Document 2025156

Лекция 7.
Свойства водородоподобного атома.
7.1. Энергия атомных орбиталей.
В соответствии с постулатами квантовой механики знание полной волновой функции системы позволяет вычислять ее свойства. Рассмотрим вычисление некоторых важнейших характеристик. Полная энергия атома водорода вычисляется из уравнения
∗
E = ∫ Ψ Hˆ Ψdq,
dq = r 2 sin θ ⋅ dr ⋅ dθ ⋅ dϕ.
Аналогично можно вычислить энергии отдельных орбиталей. Например,
энергия 1S-орбитали определяется из выражения:
E1S = ∫ Ψ1*S Hˆ Ψ1S dq,
Ψ1S = Ψ1*S
⎛1⎞
=⎜ ⎟
⎝π ⎠
1/ 2
⎛Z ⎞
⎜⎜ ⎟⎟
⎝ a0 ⎠
3/ 2
⎛ Zr ⎞
exp⎜⎜ − ⎟⎟.
⎝ a0 ⎠
где Ψ1S = (1/π)1/2(Z/a0)3/2exp(-Z⋅r/a0).
Учтем, что Ψ1S не зависит от θ и ϕ, поэтому интегралы по этим переменным дадут постоянный множитель 4π. Интегрирование по dr приводит к табличному интегралу вида
∞
n
∫ x exp(−kx)dx =
0
n!
k n +1
.
Отсюда несложно получить выражение для энергии электрона в 1S состоянии водородоподобного атома:
E1S
Z 2 me e 4
.
=−
2
2h
Заметим, что все множители правой части этого уравнения суть постоянные величины, поэтому энергия основного состояния электрона в атоме
водорода (Z = 1) есть важнейшая физическая константа:
E1S
me e 4
9.1095 ⋅ 10 −28 ⋅ (4.8032 ⋅ 10 −10 ) 4
=−
=−
=
2
− 27 2
2h
2 ⋅ (1.0546 ⋅ 10 )
= 2.1799 ⋅ 10 −11 эрг = 13.6058 эВ.
Аналогично можно получить выражения для энергий других электронных состояний водородоподобного атома. В общем случае:
Z 2 me e 4
En = −
,
2h 2 n 2
что в точности совпадает с формулой Бора для энергий электрона на «разрешенных» орбитах классического атома водорода. Приведенный пример показывает объективность оценок орбитальных параметров в рамках квантовой
2
механики. Более того, данное уравнение позволяет делать оценки энергии
электрона в соответствующих ионах многоэлектронных атомов. Ниже приведены результаты расчета и их сравнение с экспериментальными данными,
показывающее их прекрасное соответствие друг другу
Частица
Энергия 1S состояния, эВ
расчет
эксперимент
+
He
-54.42
-54.416
2+
Li
-122.45
-122.451
3+
Be
-217.69
-217.713
4+
B
-340.15
-340.217
Заметим, что выражение для энергии не содержит квантовых чисел l и
m. Это означает, что все орбитали электрона атома водорода, имеющие одинаковое квантовое число (например, 3S, 3P, 3D) имеют одинаковую энергию.
Такие орбитали называются «вырожденными». Далее мы увидим, что вырождение исчезает, если перейти от водорода к атомам, имеющим более одного
электрона.
7.2. Расстояние между электроном и ядром.
Другие свойства атома водорода можно вычислить согласно постулату
V как среднее значение физической величины:
∗
< A >≡ A = ∫ Ψ Aˆ Ψdq = Ψ Aˆ Ψ
Найдем среднее расстояние между ядром и электроном в основном состоянии атома водорода. Используя данное уравнение и выражение для Ψ1S,
имеем:
1⎛ 1 ⎞
r1S = ∫ Ψ ⋅ r ⋅ Ψ1S dq = ⎜⎜ ⎟⎟
π ⎝ a0 ⎠
∗
1S
4π ⎛ 1 ⎞
⎜ ⎟
=
π ⎜⎝ a 0 ⎟⎠
3∞
⎛ 2r ⎞ 2π π
∫ r exp⎜⎜⎝ − a0 ⎟⎟⎠dr ∫ ∫ sin θ ⋅ dθ ⋅ dϕ =
0
0 0
3
3∞
⎛ 2r ⎞
3
⎜⎜ − ⎟⎟dr.
r
exp
∫
⎝ a0 ⎠
0
Последний интеграл является табличным и равен (6a0)4/16. Следовательно,
4 ⋅ 6 a04 3
= a0 .
r1S =
16 a03 2
В общем виде среднее расстояние между электроном и ядром для различных n и l водородоподобного атома определяется формулой
n2
rnl = a0
Z
⎛ 3 l (l + 1) ⎞
.
⎜ −
2 ⎟
2
2
n
⎠
⎝
Интересно сравнить среднее расстояние r1S с наиболее вероятным положением электрона в атоме, определяемом радиальной функцией распределения.
3
⎛ 2r ⎞
r2
P10 (r ) = [ R10 (r )] r = N 3 exp⎜⎜ − ⎟⎟,
a0
⎝ a0 ⎠
2
2
N – постоянный множитель.
Максимальное значение этой функции, соответствующее наиболее вероятному положению электрона, можно найти из свойства экстремума:
⎛ 2r ⎞⎛
dP10 (r )
2r
r ⎞
= N 3 exp⎜⎜ − ⎟⎟⎜⎜1 − ⎟⎟ = 0,
dr
a0
⎝ a0 ⎠⎝ a 0 ⎠
rвер = a 0 .
Несовпадение наиболее вероятного и среднего расстояний электрона от
ядра обусловлено несимметричностью радиальной функции распределения
относительно своего максимума. По этой причине, в любом атоме и для любых состояний электрона среднее расстояние всегда будет превышать наиболее вероятное.
7.3. Спектр водородоподобного атома.
Поглощение и испускание света, следовательно, и спектральные переходы атома подчиняются правилу частот Бора:
hν = Ek – Ei,
где Ek и Ei – уровни энергии, соответствующие состояниям с волновыми
функциями Ψk и Ψi. Учитывая выражение для энергии АО, получим, что частота кванта поглощаемого света в результате перехода из состояния с главным квантовым числом ni в более высокоэнергетическое состояние с главным квантовым числом nk определяется соотношением:
Z 2 me e 4 ⎛ 1
1 ⎞
⎜
⎟.
−
hν =
2
2
2 ⎟
⎜
2h
⎝ ni nk ⎠
И наоборот, возбужденный водородоподобный атом, в котором электрон
находится в высокоэнергетическом состоянии Ψk, дезактивируется, переходя
в более устойчивое состояние Ψi. Частота кванта испускаемого света определяется по приведенному выше соотношению.
В спектроскопии хорошо изучен спектр испускания атомарного водорода. Он состоит из нескольких спектральных серий, волновые числа которых
определяются формулой:
4
⎛ 1
1 ⎞
ν = R⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟,
⎝ ni n k ⎠
Серия Хамфри
Серия Лаймана
R – постоянная Ридберга (введена шведским
физиком Й.Р. Ридберλ, нм гом в 1890 году), ni и
2000
4000
6000
8000
10000
12000
nk – целые числа. Как
видно из сравнения
Серия Бальмера
двух последних уравнений, квантовая механика объясняет закономерности спектра испускания атома водо400
500
600
700
рода, раскрывает физиСерия Пашена Серия Брэкета Серия Пфунда ческий смысл чисел ni и
nk и постоянной Ридберга:
2π 2 me e 4
,
R=
ch 3
c – скорость света в вакууме.
Для каждой спектральной серии ni постоянно, а числа, определяющие
верхние уровни, nk = ni + 1, ni + 2,… Так, для ni = 1 и nk = 2, 3,… получается
серия Лаймана, частоты линий которой лежат в далекой УФ-области; при ni =
2 и nk = 3, 4,… получается серия Бальмера, ее линии лежат в видимой и
ближней УФ областях; при ni = 3 и nk = 4, 5,… – серия Пашена, расположенная в ИК-области. В далекой ИК-области лежат серии Брэкета (ni = 4), Пфунда (ni = 5) и Хамфри (ni = 6). Формула для спектральных серий водородоподобных атомов отличается от приведенной выше коэффициентом Z2, как это
и следует из результатов квантовомеханического описания.
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Спектры атомов характеризуются не только значениями поглощаемых
или излучаемых квантов света, но и вероятностями этих процессов, отражающихся в большей или меньшей интенсивности свечения или поглощения
света. Вероятность электронного перехода линейно зависит от энергии перехода и квадратично от величины
r дипольного момента перехода:
Dki = Ψk
v
∑ rµ
µ
Ψi ,
5
где rµ – радиус-вектор µ-го электрона
в атоме. Переходы, для которых Dki =
0 являются запрещенными, поэтому
в спектроскопии важное значение
имеют правила отбора для разреСерия Бальмера
шенных переходов. Из приведенного
уравнения следует, что в спектрах
водородоподобных атомов разре∆l = 1
шенными являются переходы, удовлетворяющие условию ∆l = ±1. Таким образом, в спектрах одноэлекСерия Лаймана
тронных атомов проявляются переходы из S-состояния только в
P-состояние, из P- в S- и D-состояния и т.д. Остальные переходы
запрещены и не регистрируются в спектрах.
S
P
D
F