ЛЕКЦИЯ 1 ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ

ЛЕКЦИЯ 1
ТЕРМОДИНАМИКА
НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ.
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
БОЛЬЦМАНА
1. Необратимые процессы. Энтропия
В случае небольшого отклонения от равновесия в явлениях типа электропроводности
или теплопроводности производная u�u�
должна быть больше 0. Её принято в термодинаu�u�
мике необратимых процессов записывать как
𝑑𝑆
= ∑ 𝑗u� 𝑥u� ,
𝑑𝑡
где 𝑗u� — потоки, которые возникают из-за наличия неравновесия, а 𝑥u� — это обобщённые
силы (например, электрическая напряжённость поля или градиент температуры).
Малое отклонение от равновесия описывается линейной зависимостью: 𝑗u� = 𝜎u�u� 𝑥u� —
обобщённые силы приводят к возникновению обобщённых потоков.
Если подставить это выражение в формулу скорости роста энтропии, записанную
через потоки и обобщённые силы (особенно в случае 𝜎u�u� = 𝜎𝛿u�u� ), получим, что для того
чтобы энтропия росла, нужно, чтобы соответствующий кинетический коэффициент был
больше нуля (𝜎 > 0). В частности, если эта 𝜎 — это коэффициент электропроводности,
то обобщённые силы — это 𝐸u� . В случае теплопроводности поток тепла записывается
как:
𝑞u� = −𝜘u�u� ∇𝑇 .
Нужно писать знак «минус», постольку поскольку тепловой поток идет от горячей
стороны к холодной. Если 𝜘u�u� ∼ 𝜘𝛿u�u� , т. е. в случае изотропной среды, то 𝜘 > 0.
Постулат (теория Анзагера, или принцип симметрии коэффициентов) утверждает, что 𝜎u�u� = 𝜎u�u� — симметрия кинетических коэффициентов (𝜎u�u� обязательно должен быть симметричным тензором). Этот постулат оправдывается, так как если такое
!
Конспект не проходил проф. редактуру, создан студентами и,
возможно, содержит смысловые ошибки.
Следите за обновлениями на lectoriy.mipt.ru.
2
свойство выполняется, то
𝑑𝑆
∼ 𝜎𝐸 2 > 0.
𝑑𝑡
Классификация необратимых явлений обширна, но в рамках данного курса ограничимся упомянутыми, т. е. не будем рассматривать более сложные явления, когда неравновесие вызывается какими-то другими обобщёнными силами кроме электрического поля и градиента температур.
В этих простейших случаях (электрического или теплового потока), например, в металле или полупроводниках, можно написать общепринятые формулы:
𝐸
∇𝑇
𝑗u� = 𝛼11 ( ) + 𝛼12 (− 2 ) ,
𝑇
𝑇
𝐸
∇𝑇
𝑞u� = 𝛼21 ( ) + 𝛼22 (− 2 )
𝑇
𝑇
— из принципа симметрии кинетических коэффициентов следует, что 𝛼21 = 𝛼12 .
В случае ∇𝑇 = 0:
𝐸
𝑗u� = 𝛼11 ( )
𝑇
⇒
𝜎=
𝛼11
— коэффициент электропроводности.
𝑇
В случае 𝐸 = 0:
∇𝑇
𝛼
) ⇒ 𝜘 = 22
.
2
𝑇
𝑇2
Даже в случае отсутствия электрического поля есть причина возникновения электрического тока:
∇𝑇
𝑗u� = 𝛼12 (− 2 ) .
𝑇
Величина, стоящая справа в предыдущей формуле, называется термо-ЭДС. Она
играет роль эффективного электрического поля.
𝑞u� = 𝛼22 (−
2. Функция распределения
Ограничимся приближением одночастичных возбуждений. Рассмотрим проблему переноса заряда под действием электрического поля или градиента температур.
Равновесная функция распределения (распределение Ферми):
𝑓 (0) =
exp{( u�1 (𝜖u�
1
— функция только импульса.
− 𝜇)}) + 1
В общем случае функция распределения будет зависеть еще и от координат и времени:
𝑓 = 𝑓(𝑡, 𝑟,⃗ 𝑝).
⃗
Число частиц, находящихся в элементе фазового пространства, выражается через
функцию распределения:
𝑑3 𝑟 𝑑3 𝑝
𝑑𝑁u�,⃗ u�⃗ = 𝑓(𝑡, 𝑟,⃗ 𝑝)⃗
.
(2𝜋ℏ)3
С помощью этого соотношения вычисляются остальные величины.
!
Для подготовки к экзаменам пользуйтесь учебной литературой.
Об обнаруженных неточностях и замечаниях просьба писать на
pulsar@ phystech. edu
3
!
Конспект не проходил проф. редактуру, создан студентами и,
возможно, содержит смысловые ошибки.
Следите за обновлениями на lectoriy.mipt.ru.
3. Кинетическое уравнение. Интеграл столкновений
Для функции распределения существует особое уравнение, называемое кинетическим
уравнением.
Если состояние определяется только координатами, то среда описывается следующим
дифференциальным уравнением:
𝜕𝑛
𝜕
+
𝑗 = 0 — уравнение неразрывности.
𝜕𝑡
𝜕𝑟u� u�
Рис. 1.1
В случае зависимости от импульса имеем уравнение неразрывности в фазовом пространстве:
𝜕𝑓
𝜕 ̇
𝜕 ̇
+ (𝑟𝑓)
⃗ +
(𝑝𝑓)
⃗ = 0.
𝜕𝑡
𝜕𝑟
𝜕𝑝
В рамках отсутствия столкновений это и есть кинетическое уравнение.
Уравнение неразрывности часто переписывают в иной форме, используя уравнения
Якоби:
𝜕𝐻
𝜕𝐻
𝑟̇ =
, 𝑝̇ = −
.
𝜕𝑝
𝜕𝑟
Если взять гамильтониан в виде 𝐻 =
𝑟̇ =
𝑝
,
𝑚
𝑝2
+ 𝑈 , то
2𝑚
𝑝̇ = −
𝜕𝑈
.
𝜕𝑟
𝜕 𝑟 ̇ 𝜕 𝑝̇
𝜕2𝐻
𝜕2𝐻
𝑓
+
=𝑓(
−
) = 0,
𝜕𝑟 𝜕𝑝
𝜕𝑟𝜕𝑝 𝜕𝑝𝜕𝑟
и тогда уравнение неразрывности можно записать в гидродинамической форме:
𝜕𝑓
𝜕𝑓
𝜕𝑓
+ 𝑟 ⃗̇
+ 𝑝 ⃗̇
= 0.
𝜕𝑡
𝜕𝑟
𝜕𝑝
Предыдущее уравнение также можно записать в виде:
𝑑𝑓
𝑑
= 0, где
— субстанциональная производная.
𝑑𝑡
𝑑𝑡
Уравнение неразрывности в фазовом пространстве следует дополнить членом 𝐒𝐭𝑓,
!
Для подготовки к экзаменам пользуйтесь учебной литературой.
Об обнаруженных неточностях и замечаниях просьба писать на
pulsar@ phystech. edu
!
Конспект не проходил проф. редактуру, создан студентами и,
возможно, содержит смысловые ошибки.
Следите за обновлениями на lectoriy.mipt.ru.
4
Рис. 1.2
который описывает скачкообразное изменение импульса электрона при столкновениях с
примесями и другими дефектами:
𝜕𝑓
𝜕𝑓
𝜕𝑓
+ 𝑟 ⃗̇
+ 𝑝 ⃗̇
= 𝐒𝐭𝑓,
𝜕𝑡
𝜕𝑟
𝜕𝑝
где 𝐒𝐭𝑓 — интеграл столкновений. Это уравнение называется кинетическим уравнением Больцмана.
Как увидим ниже, во многих случаях кинетические свойства веществ хорошо описываются простой моделью, в которой интеграл столкновений записывается в форме
1
𝐒𝐭𝑓 = − (𝑓 − 𝑓 (0) ).
𝜏
Уравнение, записанное с таким интегралом столкновений, называется кинетическим уравнением Больцмана в 𝜏 – приближении.
Если функция распределения зависит только от времени, то для нее получается следующее уравнение:
𝜕𝑓
1
= − (𝑓 − 𝑓 (0) ).
𝜕𝑡
𝜏
Его решение описывает процесс релаксации к равновесию, а величина 𝜏 имеет смысл
времени релаксации:
𝑡
(𝑓 − 𝑓 (0) ) = (𝑓 − 𝑓 (0) )∣ exp{(− )}.
𝜏
нач
4. Коэффициент электропроводности
Рассмотрим проводник в малом электрическом поле 𝐸 (не берем случай больших полей, т. к. при больших полях металл разрушается). Задача: вычислить коэффициент 𝜎,
входящий в закон Ома:
𝑗 = 𝜎𝐸.
Рис. 1.3
!
Для подготовки к экзаменам пользуйтесь учебной литературой.
Об обнаруженных неточностях и замечаниях просьба писать на
pulsar@ phystech. edu
5
!
Конспект не проходил проф. редактуру, создан студентами и,
возможно, содержит смысловые ошибки.
Следите за обновлениями на lectoriy.mipt.ru.
Учитывая, что в рассматриваемом случае имеют место стационарность и однородность, записываем кинетическое уравнение:
𝑒𝐸⃗
𝜕𝑓
1
= − (𝑓 − 𝑓 (0) ), т. к. 𝑝⃗̇ = 𝑒𝐸.⃗
𝜕𝑝
𝜏
Поток:
𝑗 = ∑ 𝑓u� 𝑒𝑣u� = ∫
u�
𝑑3 𝑟 𝑑3 𝑝
𝑉
𝑓u� 𝑒𝑣u� =
∫ 𝑑3 𝑝 𝑓u� 𝑒𝑣u� .
3
(2𝜋ℏ)
(2𝜋ℏ)3
Домножим правую часть кинетического уравнения на 𝑒𝑣u� и проинтегрируем по импульсам:
1
1
1
− ∑(𝑓 − 𝑓 (0) )𝑒𝑣u� = − ∑ 𝑓𝑒𝑣u� = − 𝑗,
𝜏 u�
𝜏 u�
𝜏
т. к. 𝑣u� есть нечетная функция по импульсам.
В дальнейшем будем опускать объем, относя все величины к единице объема.
Проделаем те же преобразования с левой частью:
−𝑒2 ∑
u�
𝜕𝑣u�
1
𝐸
𝐸u� 𝑓 = −𝑒2 𝐸u� ∑ 𝑓 = −𝑒2 u� 𝑁 ,
𝜕𝑝u�
𝑚 u�
𝑚
где 𝑁 — плотность числа частиц.
Приравниваем обе части:
1
𝐸
𝑛𝑒2 𝜏
− 𝑗 = −𝑒2 u� 𝑛, ⇒ 𝑗 = 𝜎𝐸, 𝜎 =
— формула Друде.
𝜏
𝑚
𝑚
Если рассмотреть эту же задачу с градиентом температуры, то можно легко получить
ЭДС и коэффициент теплопроводности.
5. Правило Маттисена
Для металлов имеет место аддитивность частоты столкновений по процессам:
1
1
1
1
=
+
+
.
𝜏
𝜏im 𝜏eph 𝜏ee
— рассеяние на примесях, рассеяние электронов на фотонах, электрон-электронные
столкновения.
В рамках текущей лекции не будем учитывать электрон-электронные взаимодействия, рассматривая низкие температуры.
1
∼ 𝑇 2.
𝜏ee
1
Часто рассматривают сопротивление 𝜌 = , поскольку эта величина аддитивна по
𝜎
процессам.
𝜌 = 𝜌eph + 𝜌im — правило Маттисена.
𝜌tot = 𝜌ост + 𝜌ид .
— суммарный коэффициент электропроводности складывается из идеального и остаточного коэффициента электропроводности. Это хорошо согласуется с экспериментальными
данными.
!
Для подготовки к экзаменам пользуйтесь учебной литературой.
Об обнаруженных неточностях и замечаниях просьба писать на
pulsar@ phystech. edu
!
Конспект не проходил проф. редактуру, создан студентами и,
возможно, содержит смысловые ошибки.
Следите за обновлениями на lectoriy.mipt.ru.
6
6. Полное кинетическое уравнение Больцмана
𝜕𝑓
𝜕𝑓
𝜕𝑓
+ 𝑟 ⃗̇
+ 𝑝 ⃗̇
= 𝐒𝐭𝑓,
𝜕𝑡
𝜕𝑟
𝜕𝑝
𝐒𝐭𝑓 = − ∑ 𝑤u� → u�′ 𝑓u� (1 − 𝑓u�′ ) + ∑ 𝑤u�′ → u� 𝑓u�′ (1 − 𝑓u� ).
u�′
u�′
Произведение функции распределения импульса и добавочной функции к функции
распределения импульса после обмена есть следствие запрета Паули.
Полное кинетическое уравнение Больцмана — это сложное интегро-дифференциальное
уравнение. Его решением займемся на следующей лекции.
!
Для подготовки к экзаменам пользуйтесь учебной литературой.
Об обнаруженных неточностях и замечаниях просьба писать на
pulsar@ phystech. edu