ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ
advertisement
Министерство образования Российской Федерации Хабаровский государственный технический университет ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА Методические указания по химии для самостоятельной работы студентов первого курса всех специальностей Хабаровск Издательство ХГТУ 2001 1 УДК 541. 1 Термодинамическая и кинетическая характеристики химического процесса: Методические указания по химии для самостоятельной работы студентов первого курса всех специальностей / Сост. В.А. Яргаева, Л.В. Сеничева. Хабаровск: Изд-во Хабар. гос. техн. ун-та, 2001. – 40 с. В методических указаниях теоретический материал по химической термодинамике, равновесию и кинетике представлен в структурированном виде, приведены тестовые задания для самоконтроля и примеры решения задач. Предлагается план характеристики химического процесса и варианты заданий к нему (в процессе самоподготовки студент выполняет один вариант задания). Методические указания предназначены для студентов всех специальностей, изучающих в курсе химии разделы «Химическая термодинамика», «Химическое равновесие» и «Химическая кинетика». Печатается в соответствии с решениями кафедры «Химия» и методического совета факультета математического моделирования и процессов управления. 2 ВВЕДЕНИЕ Раздел «Общие закономерности химических процессов», включающий химическую термодинамику, равновесие и кинетику, является важнейшим в курсе химии, так как усвоение материала этого раздела позволит предсказывать возможность и направление химических и физико-химических процессов, рассчитывать энергетические эффекты, подбирать оптимальные условия для регулирования скорости получения и выхода продуктов реакции, воздействовать на скорость любого химического процесса, не проводя эксперимента, используя только результаты соответствующих термодинамической и кинетической характеристик. Данные вопросы достаточно хорошо изложены в литературе [1-4], кроме того Вами прослушаны лекции по этой теме, поэтому теоретический материал представлен в нашем пособии в краткой структурированной форме – в виде мини-графов и конспектов-схем (рис. 1-8). Чтобы проверить, как усвоен материал, рекомендуется ответить на тестовые задания для самоконтроля, в поисках ответа обращайтесь к предлагаемым схемам, конспекту лекций и учебным пособиям (на первые 35 заданий даются ответы в приложении 1). План термодинамической и кинетической характеристик химического процесса и варианты заданий приводятся на с ***. Каждый студент выполняет свой вариант задания. Примеры решения задач помогут выполнить наиболее трудные для выполнения пункты предлагаемого плана. Смелее обращайтесь к схемам, иллюстрирующим теоретический материал. Необходимые для расчетов термодинамические свойства веществ можно найти в справочной литературе [5, 6] или приложении 2 данных методических указаний. Настоящие методические указания являются развитием разработанных на кафедре химии ХГТУ и апробированных в течении многих лет указаний для самостоятельной работы студентов, включающих рекомендации к термодинамическим [7, 8] и кинетическим [7] расчетам по уравнению реакции. Желаем успеха! 3 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА, РАВНОВЕСИЕ И КИНЕТИКА В КОНСПЕКТ – СХЕМАХ СИСТЕМА Характеризуется параметрами состояния Состоит из веществ (компонентов) По фазовому составу может быть Экстенсивные, аддитивны, зависят от массы Интенсивные, выравниваются, не зависят от массы m - масса Е - энергия V - объем Т - температура Р- давление С - состав Однофазной (гомогенной) Многофазной (гетерогенной) Характеризуется термодинамическими функциями состояния при Т = const, Р = const, ЭНТАЛЬПИЯ - Н кДж Характеризует общий запас энергии системы Н - тепловой эффект процесса ЭНТРОПИЯ - S Дж/К Характеризует неупорядоченность системы S = klnW (уравнение Больцмана) ЭНЕРГИЯ ГИББСА - G кДж Характеризует свободную энергию, которая может превратиться в работу -G = Wм H < 0 - экзотермический процесс (теплота выделяется, температура повышается) H > 0 - эндотермический процесс (теплота поглощается, температура понижается) ТS - мера связанной энергии S изменяется с изменением числа молекул газов и фазовыми превращениями в системе S - критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе G = H-TS (уравнение Гиббса) G - критерий самопроизвольного протекания процесса в открытой системе Рис 1. Система и ее основные термодинамические характеристики 4 ВЕЩЕСТВО Стандартные условия Т = 298 К; Р = 101325 Па H 0f (298), кДж моль G 0f (298), кДж моль Cтандартная энтальпия образования Стандартная энергия Гиббса образования Для простых веществ принимают равной нулю Для простых веществ принимают равной нулю Мера прочности вещества С уменьшением G 0f прочность вещества увеличивается H 0f 0 H 0f 0 экзотермический процесс образования из простых веществ эндотермический процесс образования из простых веществ S0 (298), Дж моль K Стандартная энтропия Мера неупорядоченности вещества Увеличивается При агрегатных превращениях типа тжг При увеличении числа атомов в молекуле и усложнении молекулы При растворении веществ При переходе веществ в другое кристаллическое состояние H2O (к) H2O (ж) H2O (г) O(г) O2(г) O3(г) NaCl(к) 72,4 С(алмаз) 2,4 NaCl(р) 238,8 С(графит) 5,7 39,3 69,9 188,7 161,0 205,0 238,8 Рис. 2. Термодинамические свойства вещества 5 CАМОПРОИЗВОЛЬНОМУ ПРОТЕКАНИЮ ПРОЦЕССА СООТВЕТСТВУЕТ Стремление частиц объединиться (агрегация), что уменьшает энтальпию (Н) Стремление частиц разъединиться (дезагрегация), что увеличивает энтропию (S) Суммарный эффект двух тенденций при Т = const и p = const отражает изменение энергии Гиббса G = H - TS G < 0; процесс возможен прямая реакция КРИТЕРИИ G > 0; процесс невозможен обратная реакция G = 0; равновесие в системе Тр = Н / S Возможность самопроизвольного протекания процесса при различных температурах (анализ уравнения Гиббса G = H - TS) Знаки термодинамических функций G < 0 Н < 0; S > 0; T0 T G > 0 Н > 0; S < 0; T0 T G < 0 T0 Н < 0; S < 0; G > 0 T Н > 0; S > 0; G > 0 T0 G < 0 T Направление реакции. Тип процесса Прямая реакция при всех температурах. Процесс необратим Обратная реакция при всех температурах. Процесс необратим Прямая реакция при низких температурах. Обратная реакция при высоких температурах. Процесс обратим Обратная реакция при низких температурах. Прямая реакция при высоких температурах. Процесс обратим Рис. 3. Критерии самопроизвольного протекания процесса 6 ХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС Характеризуется величинами Стандартная энтальпия химической реакции H 0r (298) Стандартная энергия Гиббса химической реакции G0r (298) Стандартная энтропия химической реакции S0r (298) Расчеты термодинамических функций проводятся по стандартным термодинамическим свойствам веществ (из справочных таблиц) H 0f (298) G 0f (298) H0r ( H0f )кон ( Н0f )исх. H 0 S0r S0кон S0исх H 0 Экзотермический процесс S0 (298) S 0 Эндотермический процесс S 0 Неупорядоченность уменьшается H 0 Неупорядоченность увеличивается S 0 Нет изменения температуры Нет изменения порядка G0r ( G0f )кон ( G0f )исх. G0r H0r TSor G 0 G 0 Самопроизвольный процесс возможен; прямая реакция Самопроизвольный процесс невозможен; обратная реакция G 0 Равновесие в системе Тр= H 0r / Sor Рис. 4. Характеристика процесса по термодинамическим функциям состояния 7 Кинетическая классификация химических реакций Классификационные признаки Фазовые состояния реагирующих веществ Обратимость реакции Гомогенные (в одной фазе) Необратимые HCl(р)+NaOH(р)=NaCl(р)+H2О(ж) 3H2(г)+N2(г)=2NH3(г) Гетерогенные (в разных фазах) Обратимые С(гр)+СО2(г) 2СО(г) CaO(к)+CO2(г)=CaCO3(к) Молекулярность М Порядок n Мономолекулярные N2O4(г)=2NO2(г) Первого порядка Бимолекулярные 2HI(г)=H2(г)+I2(г) Второго порядка C(гр)+H2O(г)=CO(г)+H2(г) Тримолекулярные 2SO2(г)+O2(г)=2SO3(г) Третьего порядка 2Al(к)+Cr2O3(к)=Al2O3(к)+2Сr(к) =const Многостадийная сложная реакция Нулевого порядка Дробного порядка !! М > 3 и n > 3 не встречаются; !! n = М только для простых одностадийных реакций; !! Если по уравнению реакции M > 3 или n > 3, то уравнение не отражает механизм протекания реакции, она сложная многостадийная. Рис. 5. Кинетическая классификация химических реакций 8 Cкорость химической реакции dC A A B C aA вВ сС dD dt dC dC dt B D dt Факторы, влияющие на скорость химической реакции dC C dt dC D dt Наличие растворителя Поверхность реагирующих веществ (для гетерогенных реакций) Концентрация Природа реагирующих веществ Закон действующих масс kCAa CвB кинетическое уравнение реакции Правило Вант-Гоффа Температура 2 1 ( T2 T1) / 10 ; 2 4 Наличие катализатора Уравнение Аррениуса k k 0 e( Ea / RT) без катализатора с катализатором Е Е Ea E a ,1 Ea H 0r E a,2 Hисх Нкон Путь реакции Путь реакции !! Катализатор увеличивает константу скорости k, уменьшает энергию активации Еа, не изменяет энтальпию Н, энергию Гиббса G, константу химического равновесия К. Рис. 6. Факторы, влияющие на скорость реакции 9 Кинетический признак Концентрационный признак Ci = const Термодинамический признак G = 0 Химическое равновесие в системе аА + вВ сС + dD Количественная характеристика Константа химического равновесия K k ; K exp( G 0 / RT) k Закон действующих масс K CcC CdD CaA C вB для гомогенных систем N2(г)+3H2(г)2NH3(г) C 2NH 3 K C N 2 C 3H 2 в выражение константы входят равновесные концентрации всех реагирующих веществ для гетерогенных систем CaO(к)+CO2(г) CaCO3(к) 1 K C CO 2 в выражение константы входят равновесные концентрации только веществ, находящихся в одной менее конденсированной фазе (газовой или жидкой) К увеличивается с повышением Т для эндотермических реакций Факторы, влияющие на константу химического равновесия Температура К уменьшается с повышением Т для экзотермических реакций Природа реагирующих веществ !! При больших константах равновесия практически протекает прямая реакция. Рис. 7. Химическое равновесие и его характеристика 10 Смещение химического равновесия в системе аА + вВ сС + dD протекание прямой реакции (смещение равновесия вправо) протекание обратной реакции (смещение равновесия влево) Процессы идут до наступления нового равновесия Направление смещения определяет принцип Ле Шателье Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие Принцип позволяет качественно определить условия для максимально возможного выхода продуктов данной реакции Факторы, вызывающие сдвиг равновесия Изменение концентрации Изменение температуры Изменение давления Изменение объема Изменение факторов Сi – процесс с расходованием i-того компонента; Т – процесс с поглощением теплоты (эндотермический); Для систем с участием газообразных молекул; Для систем с участием газообразных молекул Сi – процесс с образованием i-того компонента; Т – процесс с выделением теплоты (экзотермический) Р – процесс с уменьшением числа молекул газов; V соответствует Р Р – процесс с увеличением числа молекул газов СÀ СВ СD V – процесс с увеличением числа молекул газов; V – процесс с уменьшением числа молекул газов !! Катализатор не смещает химическое равновесие, не влияет на выход продуктов, но ускоряет наступление равновесия. Рис. 8. Смещение химического равновесия 11 ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1. Часть пространства, содержащая тело или совокупность тел, мысленно обособленных от окружающей среды, имеет название а) фаза; б) окружающая среда; в) компонент; г) система; д) процесс. 2. Интенсивными являются все три параметра а) C , P , T ; б) m , T , C ; в) m , E , V ; г) T , m , V ; д) E , P , V . 3. Общий запас энергии системы при V const характеризует функция а) W ; б) H ; в) G ; г) S ; д) U . 4. Гетерогенной является система а) 2H2 O(г) 2H2 (г) O2 (г) ; б) H2SO4 (р) 2NaOH(р) Na2SO4 (р) 2H2O(р) ; в) CO2 (г) C(гр) 2CO(г) ; г) 2NO(г) O2 (г) 2NO2 (г) ; д) CH4 (г) 2O2 (г) CO2 (г) 2H2 O(г) . 5. При самопроизвольном растворении NaCl в воде выравнивается параметр а) температура; б) объем; в) энергия; г) масса; д) концентрация. 6. Для процесса C2 H5OH 3O2 2CO2 3H2O справедливо утверждение а) H 0 ; эндотермический; температура в системе понижается; б) H 0 ; экзотермический; температура в системе повышается; в) H 0 ; экзотермический; температура в системе повышается; г) H 0 ; экзотермический; температура в системе понижается; д) H 0 ; экзотермический; температура постоянная. 7. Для теплового эффекта реакции A 2В 2C Д справедливо выражение а) H H ; б) H H 0f (A ) 2H 0f (B) 2H 0f (C) H 0f (Д ) ; в) H H ; г) H H 0f (C) H 0f (Д) H 0f (A) H 0f ( B) ; д) H H0f (A) 2H0f ( B) 2H 0f (C) H 0f (Д) . 8. Самым лучшим топливом является газ H 0 (сгорания, 298), кДж/моль а) этанол C2 H5OH(г) -1370,68 б) ацетилен C2 H2 (г) -1299,63 в) метан CH 4 (г) -890,31 г) этилен C2 H 4 (г) -1410,97 д) этан C2 H 6 (г) -1559,88 12 9. Стандартной энтальпией образования H 0f (CaCO3 ) называется тепловой эффект реакции а) CaO(к ) CO2 (г) CaCO3 (к ) ; б) CaO(к) C(г рафит ) O2 (г) CaCO3 (к) ; в) CaCO3 (к ) CaO(к) CO2 (г) ; г) 2Ca(к) 3O2 (г) 2C(г рафит) 2CaCO3 (к) ; д) Ca(к) 3 2 O2 (г) C(г рафит ) CaCO3 (к) . 10. В ряду веществ S(ромб) SO2 (г) SO3 (г) энтропия а) проходит через максимум; б) увеличивается; в) уменьшается; г) проходит через минимум; д) не изменяется. 11. Энтропия уменьшается в процессе а) возгонки льда; б) плавления льда; в) растворения CO2 в воде; г) растворения KCl в воде; д) нагревания воды. 12. Энтропия увеличивается в результате протекания реакции а) MgO(к ) CO2 (г) MgCO3 (к ) ; б) 2H2 (г) O2 (г) 2H2 O(г) ; в) NH3 (г) HCl(г) NH4 Cl(к ) ; г) 2CO(г) C(графит ) CO2 (г) ; д) Na2 CO3 (к ) 2HCl(р) 2NaCl(р) CO2 (г) H2 O(ж ) . 13.Наиболее прочными соединением является оксид G0f (298) , кДж/моль а) GeO2 (к ) -500,79 б) CO2 (г) -394,37 в) SnO2 ( к ) -519,83 г) SiO2 (к ) -856,67 д) PbO2 (к ) -217,55 14. Стандартная энергия Гиббса образования равна нулю для вещества а) O2 ( г) ; б) H2O(г) ; в) H2O( ж ) ; г) CaCO3 ( к ) ; д) KCl(р) . 15. Критерием самопроизвольного протекания процесса в открытой системе является изменение функции а) S 0 ; б) H 0 ; в) G 0 ; г) G 0 ; д) S 0 . 16. Процесс протекает самопроизвольно при любых температурах при изменениях функций а) H 0 ; S 0 ; б) H 0 ; S 0 ; в); H 0 ; S 0 ; г) H 0 ; S 0 ; д) H 0 ; S 0 . 17. Обратимому протеканию процесса соответствует графическая зависимость 13 а) G б) G в) G T T T г) G д) G T T 18. Нельзя получить CaO(к ) при низких температурах по реакции CaCO3 (к ) CaO(к ) CO2 (г) , потому что справедливо утверждение а) H 0 ; б) S 0 ; в) G 0 ; г) G 0 ; д) H 0 . 19. Термодинамическим признаком равновесия является изменение функции а) S 0 ; б) G 0 ; в) H 0 ; г) H 0 ; д) G 0 . 20. Критериями химического равновесия являются все три признака а) G 0 ; ; Ci const ; б) G 0 ; ; Ci const ; в) G 0 ; ; Ci const ; г) G 0 ; ; Ci const ; д) G 0 ; ; Ci const . 21. Для обратимой химической реакции FeO(к ) CO(г) Fe(к ) CO2 (г) выражение для константы равновесия имеет вид а) K 22. Для C Fe CCO 2 CCO 2 C FeO C CO C 1 ; б) K CO ; в) K ; г) K ; д) K . C Fe C CO 2 CCO 2 CFeO ( к ) CCO ( г ) C FeO CCO CCO обратимой химической реакции CO(г) 1 2 O2 (г) CO2 (г) , 0 H (298) 283 кДж / моль ; Sr (298) 86,41 Дж / (моль K) равновесная температура равна величине а) 196,59 К; б) 369 К; в) 3000 К; г) 3275 К; д) 3,275 К. 0 r 23. При повышении температуры равновесие в системе NH3 (г) HCl (г) NH 4 Cl (к ) смещается в направлении а) прямой реакции, т.к. H 0 ; б) прямой реакции, т.к. H 0 ; в) обратной реакции, т.к. H 0 ; г) обратной реакции, т.к. H 0 ; д) обратной реакции, т.к. H 0 . 14 24. Изменение давления практически не влияет на смещение равновесия реакции а) H2 (г) I2 (г) 2HI(г) ; б) 2CO(г) O2 (г) 2CO2 (г) ; в) CaCO3 (к) CaO(к) CO2 (г) ; г) 2NH3 (г) N2 (г) 3H2 (г) ; д) NH3 (г) H2O( ж ) NH4OH(р) . 25. Равновесие смещается вправо при повышении давления и температуры в системе а) 2NO2 (г) N2 O4 (г) ; H 0 ; б) CO(г) Cl2 (г) COCl2 (г) ; H 0 ; в) MgCO3 ( к) MgO( к) CO2 (г) ; H 0 ; г) FeO(к ) CO(г) Fe(к ) CO2 (г) ; H 0 ; д) H 2 (г) Cl 2 (г) 2HCl (г) ; H 0 . 26. Порядок и молекулярность реакции совпадают, если справедливо утверждение а) реакция многостадийная; б) реакция гетерогенная; в) реакция простая одностадийная; г) концентрации веществ велики; д) концентрация продуктов реакции больше концентрации исходных веществ. 27. Порядок реакции 2A B С Д равен нулю, если ее скорость выражается уравнением а) kCA ; б) kCA CB ; в) kC2A ; г) k ; д) kC2A CB . 28. Для реакции CS2 ( ж ) 3O2 (г) CO2 (г) 2SO2 (г) закон действующих масс имеет вид а) k ; б) kC3O ; в) kCCS C3O ; г) k CCO CSO ; д) k CCS . 2 2 2 2 2 2 29. При увеличении концентрации реагирующих веществ в 4 раза в системе MgCO3 (к ) 2HCl (р) MgCl 2 (р) H2 O(ж ) CO2 (г) cкорость реакции а) увеличится в 4 раза; б) не изменится; в) увеличится в 64 раза; г) увеличится в 12 раз; д) увеличится в 16 раз. 30. При увеличении температуры на 40 К при 2 скорость реакции а) не изменится; б) увеличится в 8 раз; в) увеличится в 2 раза; г) увеличится в 16 раз; д) уменьшится в 16 раз. 31. При увеличении давления в системе 2ZnS(к ) 3O2 (г) 2ZnO(к ) 2SO2 (г) в 2 раза скорость прямой реакции изменится следующим образом а) увеличится в 8 раз; б) не изменится; в) увеличится в 16 раз; г) увеличится в 32 раза; д) уменьшится в 2 раза. 32. Катализатор увеличивает скорость реакции, т.к. изменяется величина 15 а) E a увеличивается; б) E a уменьшается; в) константа равновесия увеличивается; г) константа равновесия уменьшается; д) теплота выделяется. 33. Энергии активации соответствует определение а) энергия, выделяемая или поглощаемая в результате химического взаимодействия; б) общая энергия системы; в) средняя энергия системы; г) энергия, затраченная системой на совершение полезной работы; д) избыточная энергия по сравнению со средней, необходимая для химичекого взаимодействия. 34. Катализатор не изменяет величину а) энергии активации; б) константы скорости прямой реакции; в) константы химического равновесия; г) константы скорости обратной реакции; д) времени наступления равновесия. 35. При увеличении температуры скорость реакции увеличивается, так как справедливо утверждение а) увеличивается скорость движения молекул; б) увеличивается число активных молекул; в) выделяется теплота при протекании реакции; г) уменьшается число активных молекул; д) поглощается теплота при протекании реакции. 36. Часть пространства, обладающая одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделенная от других частей видимой поверхностью раздела, имеет название а) компонент; б) система; в) фаза; г) процесс; д) окружающая среда. 37. Экстенсивными являются все три параметра а) C , P , T ; б) m , E , V ; в) m , T , C ; г) E , P , V ; д) T , m , V . 38. Общий запас энергии системы при p const характеризует функция а) H ; б) S ; в) G ; г) U ; д) W . 39. Гомогенной является система а) ZnO( к) CO(г) Zn( к) CO2 (г) ; б) CO(г) H2 O(ж ) CO2 (г) H2 (г) ; в) Ca(OH)2 (к ) CaO(к ) H2 O(ж ) ; г) PCl5 (г) PCl3 (г) Cl 2 (г) ; д) C2 H5OH(ж ) C2 H4 (г) H2 O(ж ) . 16 40. При смешивании газов H 2 и N 2 в закрытом сосуде выравнивается параметр а) объем; б) температура; в) концентрация; г) энергия; д) давление. 41. Стандартная энтальпия образования равна нулю для каждого из веществ в ряду а) H 2 , O2 , Cu ; б) H 2 O , CO2 , CuO ; в) S , SO2 , O2 ; г) Ca , H 2 , CaH 2 ; д) Al , O2 , Al2O3 . 42. При разложении 2 моль H 2O(г) на H 2 (г ) и O2 (г) поглощается 483,62 кДж, следовательно, стандартная энтальпия образования (кДж) воды равна величине а) -483, 62; б) 483, 62; в) -241,81; г) 241,81; д) 967,24. 43. Самым неэффективным топливом в реактивном двигателе может быть газ H 0 (сгорания, 298), кДж/моль а) метан CH 4 (г) -890,31 б) этанол C2 H5OH(г) -1370,68 в) этан C2 H 6 (г) -1559,88 г) ацетилен C2 H2 (г) -1299,63 д) этилен C2 H 4 (г) -1410,97 44. Для реакции 2NH3 (г) N2 (г) 3H2 (г) справедливо утверждение а) H 0 ; экзотермическая; температура в системе постоянная; б) H 0 ; экзотермическая; температура в системе повышается; в) H 0 ; эндотермическая; температура в системе понижается; г) H 0 ; экзотермическая; температура в системе постоянная; д) H 0 ; эндотермическая; температура в системе понижается. 45. В ряду веществ Cu(к ) SO2 ( г) CuSO4 (к) энтропия изменяется определенным образом а) повышается; б) проходит через максимум; в) понижается; г) проходит через минимум; д) не изменяется. 46. Энтропия практически не изменяется при протекании реакции а) 2NaNO3 (к) 2NaNO2 (к) O2 (г) ; б) 2SO3 (г) 2SO2 (г) O2 (г) ; в) Ag(к ) FeCl 3 (р) AgCl (к ) FeCl 2 (p) ; г) N2 O4 (г) 2NO2 (г) ; д) 2H2 (г) CO(г) CH3OH(г) . 47. Энтропия увеличивается в процессе а) охлаждения воды; б) конденсации пара; в) кристаллизации сахара из сиропа; г) замерзания воды; 17 д) возгонки иода. 48. Самым непрочным в предложенном ряду солей является карбонат G0f (298) , кДж/моль а) BaCO3 (к ) -1132,77 б) CaCO3 (к ) -1128,35 в) FeCO3 (к ) -665,09 г) MgCO3 (к ) -1012,15 д) Na 2CO3 (к ) -1048,20 49. Стандартная энергия Гиббса образования не изменяется в ряду веществ а) H2(г) – H2O(г); б) H2(г) – O2(г); в) CO2(г) – O2(г); г) S(ромб) – H2S(г); д) С(графит) – СO2(г). 50. Процесс протекает самопроизвольно при низких температурах при изменениях функций а) H 0 ; S 0 ; б) H 0 ; S 0 ; в) H 0 ; S 0 .; г) H 0 ; S 0 ; д) H 0 ; S 0 . 51. Реакция Zn(к ) 2HCl (р) ZnCl 2 (р) H2 (г) протекает самопроизвольно, если выполняется условие а) H 0 ; б) S 0 ; в) H 0 ; г) G 0 ; д) G 0 . 52. Процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении при любых температурах, если ему соответствует графическая зависимость а) G б) G в) G Т г) G Т Т д) G Т Т 53. Кинетическим признаком равновесия является утверждение а) ; б) ; в) ; г) const ; д) const . 54. Для обратимой химической реакции NH4 NO3 (к ) N2 O(г) 2H2 O(г) выражение закона действующих масс имеет вид 18 а) K C NH 4 NO 3 C N 2 O C 2H 2 O ; б) K 2CH O ; в) K 2 г) K CN O C2H O ; д) K CNH NO 2 C N 2 O C 2H 2 O 2 4 3 C NH 4 NO 3 ; . 55. При понижении температуры равновесие в системе MgCO3 (к ) MgO(к ) CO2 (г) смещается в направлении а) прямой реакции, т.к. H 0 ; б) прямой реакции, т.к. H 0 ; в) обратной реакции, т.к. S 0 ; г) прямой реакции, т.к. S 0 ; д) обратной реакции, т.к. H 0 . 56. Равновесие реакции 2CO2 (г) 2CO(г) O2 (г) , H 0 смещается вправо при изменении двух факторов а) повышение температуры; понижение давления; б) понижение температуры; повышение давления; в) повышение температуры; повышение давления; г) понижение температуры; понижение давления; д) температура и давление не смещают равновесие. 57. Каталитический синтез аммиака из азота и водорода с порядком реакции 5 2 описывается кинетическим уравнением а) k CH C3N ; б) k C3H ; в) kCN ; г) C3H2 CN ; д) k C3N . 2 2 2 2 2 2 2 58. На константу скорости гетерогенной реакции не влияет фактор а) температура; б) природа реагирующих веществ; в) поверхность твердого реагирующего вещества; г) концентрация реагирующих веществ; д) катализатор. 59. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ описывается закономерностью а) уравнением Аррениуса; б) правилом Вант-Гоффа; в) законом действующих масс; г) законом сохранения энергии; д) законом эквивалентов. 60. При понижении концентрации вещества A в 8 раз и повышением концентрации вещества B в 2 раза не изменится скорость реакции а) A B C Д ; б) A 2B C 3Д ; в) 2A B 2C Д ; г) 3A B C 3Д ; д) A 3B C Д . 19 61. Скорость реакции понижается в 81 раз при уменьшении температуры на 40 К, если равен величине а) 12; б) 4; в) 3; г) 20,25; д) 9. 62. При уменьшении давления в системе в 2 раза скорость реакции Ca(OH)2 (р) 2HCl (р) CaCl 2 (р) 2H2 O(ж ) изменяется следующим образом а) уменьшается в 8 раз; б) уменьшается в 2 раза; в) практически не изменяется; г) уменьшается в 4 раза; д) увеличивается в 8 раз. 63. При увеличении объема системы 2H2 (г) O2 (г) 2H2O(г) в 3 раза скорость прямой реакции изменяется следующим образом а) увеличивается в 3 раза; б) уменьшается в 3 раза; в) увеличивается в 9 раз; г) уменьшается в 9 раз; д) уменьшается в 27 раз. 64. Скорость прямой реакции H2 (г) Cl 2 (г) 2HCl (г) численно равна константе скорости при концентрациях (моль/л) H 2 и Cl 2 а) 0,5 и 2; б) 0,4 и 2,5; в) 4 и 0,25; г) 5 и 0,2; д) 1 и 1. 65. Максимальный выход продукта в реакции 2H2 (г) O2 (г) 2H2 O(г) , H 0 , соответствует условиям а) высокое давление; высокая температура; б) высокое давление; низкая температура; в) низкое давление; высокая температура; г) низкое давление; низкая температура; д) давление и температура не влияют на процесс. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Определите тип системы, в которой протекает химический процесс FeS2 (к ) 5 / 2O2 (г) FeO(к ) 2SO2 (г) . Дайте термодинамическую характеристику участвующих в реакции веществ по стандартным термодинамическим свойствам веществ. Р е ш е н и е. В системе 4 компонента (четыре вещества), 3 фазы: 2 твердые и 1 газовая (рис. 1). Следовательно, система является четырехкомпонентной, трехфазной, гетерогенной. Стандартные термодинамические свойства участвующих в реакции веществ находим в справочной литературе [5, 6] или приложении 2 и записываем в виде таблицы. 20 Стандартные термодинамические свойства кДж моль Дж S0 (298), моль K кДж G 0f (298), моль H 0f (298), Вещества FeS2 (к ) O2 ( г ) FeO(к ) SO2 (г) -177,40 0 -264,85 -296,90 52,93 205,04 60,75 248,07 -166,05 0 -244.30 -300,21 Величина стандартной энергии Гиббса образования G 0f служит мерой прочности вещества (рис. 2). Наиболее прочным (устойчивым) является газ SO2 , так как у него наименьшее значение G 0f . По увеличению химической прочности вещества располагаются в ряд: O2 (г) FeS2 (к ) FeO(к ) SO2 (г) . Стандартная энтропия S0 (298) служит мерой неупорядоченности частиц в веществе (рис. 2). Вещество наиболее упорядоченной структуры – FeS2 (к ) , а неупорядоченной – SO2 (г) . По увеличению неупорядоченности частиц вещества располагаются в ряд: FeS2 (к ) FeO(к ) O2 (г) SO2 (г) . По величинам стандартных энтальпий образования H 0f определяем, что образование каждого из компонентов FeS2 , FeO,SO2 из простых веществ сопровождается выделением теплоты, т.е. является экзотермическим процессом (рис. 2). Теплота образования простого вещества O2 принята равной нулю. Наибольшее количество теплоты выделяется при образовании газа SO2 . Пример 2. Задана система, в которой протекает процесс 2NaI(р) Cl 2 (г) 2NaCl (р) I2 (к ) . Рассчитайте тепловой эффект, начертите энтальпийную диаграмму и определите возможность самопроизвольного протекания процесса в стандартных условиях. Р е ш е н и е. Для определения теплового эффекта необходимо рассчитать величину стандартной энтальпии химической реакции H 0r (298) , а для определения направления самопроизвольного протекания реакции – величину стандартной энергии Гиббса химической реакции G0r (298) (рис. 4). Вещества NaI(р) и NaCl(р) являются электролитами и в водном растворе существуют в виде ионов. Запишем уравнение реакции в краткой ионно-молекулярной форме: 2I (р) Cl2 (г) 2Cl (р) I2 (к ) Стандартные термодинамические свойства веществ и ионов в водном растворе H 0f (298) и G 0f (298) находим в справочной литературе [5, 6] или приложении 2. 21 Стандартные термодинамические свойства Вещества (ионы) I ( p) Cl 2 ( г) Cl (р) I2 ( к) H 0f (298) , кДж/моль -56,90 0 -167,07 0 G 0f (298) , кДж/моль -51,94 0 -131,29 0 Следует помнить, что все величины относятся к 1 моль вещества (иона), не забудьте при расчетах умножить их на коэффициенты уравнения, а для ионов еще и на индексы, указывающие числа ионов в молекуле. Рассчитываем H 0r (298) H0r (298) (H ) (H ) (H ) o f кон ( H0f )исх ; 0 f исх 2H0f (I ) H0f (Cl2 ) 2( 56,90) 0 113,8 кДж/моль; 0 f кон 2H0f (Cl ) H0f (I 2 ) 2( 167,07) 0) 334,14 кДж/моль; H0r (298) 334,14 ( 113,8) 220,34 кДж/моль. Чертим энтальпийную диаграмму процесса H , кДж -100 -200 -300 2I (р) Cl2 (г) (H 0 f исх ) 2Cl (р) I 2 (к ) (H ) 0 f кон Путь реакции Так как H 0r 0 , процесс экзотермический, теплота выделяется, в системе повышается температура. Рассчитываем G 0r (298) G0r (298) 2G0f (Cl ) G0f (I2 ) 2G0f (I ) G0f (Cl2 ) 2(131,29) 0 2(51,94) 0 158,7 кДж/моль. Так как G 0r 0 , процесс протекает самопроизвольно при стандартных условиях. Пример 3. Охарактеризуйте процесс, описываемый уравнением 22 2H2 O2 (ж ) 2H2 O(ж ) O2 (г) , по величине стандартной энтропии химической ре- акции. Р е ш е н и е. Находим ([5, 6], приложение 2) стандартные энтропии участвующих в реакции веществ. S0 (298) , Дж моль К H 2 O2 (ж ) H 2O( ж ) O2 ( г) 109,60 69,95 205,04 Рассчитываем стандартную энтропию химической реакции S0r (298) (рис. 4). S0r 2S0 ( H2O) S0 (O2 ) 2S0 ( H2O2 ) 2 69,95 205,04 2(109,60) 125,75 Дж/(мольК). Так как S0r 0 , неупорядоченность в системе увеличивается (рис. 1, 4). Это объясняется изменением числа молекул газообразных веществ в результате протекания реакции: из 2 моль H 2 O2 (ж ) образуется 2 моль H2O( ж ) и 1 моль газообразного O2 , поэтому система становится более неупорядоченной, хаос увеличивается. Это соответствует представлению о физическом смысле энтропии как термодинамической функции состояния (рис. 1, 4). Если бы рассматриваемый процесс протекал в изолированной системе, то можно было бы сделать вывод, что данный процесс протекает самопроизвольно, т.к. увеличение энтропии служит критерием самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе. Пример 4. Оцените обратимость процесса FeS2 (к) 5 2 O2 (г) FeO(к) 2SO2 (г) . Рассчитайте равновесную температуру. Изобразите схематически зависимость энергии Гиббса реакции от температуры. Укажите направление самопроизвольного протекания реакции при различных температурах. Рассчитайте константы равновесия при нескольких температурах и проанализируйте полученные величины. Р е ш е н и е. Для оценки обратимости исследуемого процесса и направления протекания реакции при различных температурах следует провести анализ уравнения Гиббса (рис. 3). Рассчитываем стандартную энтальпию химической реакции H0r (298) и стандартную энтропию химической реакции S0r (298) , используя соответствующие стандартные термодинамические свойства веществ (пример 1). H0r (298) H0f ( FeO) 2H0f (SO2 ) ( H0f ( FeS2 ) 5 2 H0f (O2 )) 264,85 2 ( 296,90) ( 177,4) 5 2 0 681,25 кДж/моль; H 0r 0 , процесс экзотермический. S0r (298) S0 ( FeO) 2S0 (SO2 ) (S0 ( FeS2 ) 5 2 (S0 (O2 )) 60,75 2 248,07 52,93 5 2 205,04 8,64 Дж/(мольК); S0r 0 , неупорядоченность в системе умень- шается. 23 Проводим анализ уравнения Гиббса G r H 0r TS0r , допуская, что H 0r и S0r не зависят от температуры. Gr 0 H 0r 0 ; S0r 0 ; при T 0 T G r 0 Анализ показывает, что при изменении температуры энергия Гиббса реакции изменяет знак, следовательно, процесс обратим (рис. 3). Рассчитываем равновесную температуру Tp (рис. 3, 4). H 0r 681,25 Tp 78848 К. 0 Sr 8,64 10 3 При расчете Tp следует помнить, что величины H 0r и S0r необходимо выразить в одних единицах измерения (кДж или Дж). Равновесная температура очень высока и практически труднодостижима. Рассчитываем величину стандартной энергии Гиббса реакции 0 уравнению Гиббса G r (298) по 0 3 0 G r (298) 681,25 298 (8,64 10 ) 678,68 кДж/моль. Так как G r (298) 0 , при стандартных условиях самопроизвольно протекает прямая реакция. Схематически изображаем график зависимости энергии Гиббса реакции от температуры, используя данные анализа уравнения Гиббса и величину Tp . G r G 0 0 298 78848 Т, К G 0 Следовательно, при T 78848 К самопроизвольно протекает прямая реакция, а при T 78848 самопроизвольно протекает обратная реакция. Рассчитываем константу химического равновесия (рис. 7) при 298 К по уравнению K exp( G0r (T) / RT) , K(298) exp( ( 678,68 103 ) / 8,31 298) e274,06 . K 1 . Рассчитаем константу химического равновесия при 10000 К. G r (10000) 681,25 10000( 8,64 103 ) 594,85 кДж/моль. 24 K(10000) exp( ( 594,85 103 ) / 8,31 10000) e7,16 1284,5 . K 1 . С увеличением температуры константа равновесия уменьшается, т.к. прямая реакция является экзотермической (рис. 7). Несмотря на то, что термодинамические расчеты подтверждают обратимость процесса, огромные величины константы химического равновесия при 298 К и 10000 К и равновесной температуры свидетельствуют о практической необратимости процесса. При реально достижимых температурах процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении. Пример 5. Напишите выражения для скоростей прямой и обратной химических реакций (кинетические уравнения реакций) для процесса, описываемого уравнением 2Fe(к) 3H2O(г) Fe2O3 (к) 3H2 (г) . Определите формальные значения молекулярностей и порядков прямой и обратной реакций. Сделайте предположение о возможном механизме протекания реакции. Изобразите схематически зависимости скорости прямой реакции от концентрации каждого из реагирующих веществ. Р е ш е н и е. По уравнению химической реакции в соответствии с законом действующих масс (рис. 6) выражения для скоростей имеют следующий вид k C3H 2 O ; k C3H 2 В выражения для скоростей не входят концентрации твердых веществ Fe(к ) и Fe2 O3 (к ) , т.к. они принимаются за постоянную величину и включаются в величину константы скорости химической реакции ( k или k ). В гетерогенных системах реакции протекают на поверхности раздела фаз, площадь реакционной поверхности практически не изменяется. Однако для ускорения процесса очень важным является увеличение поверхности твердого реагирующего вещества (дробление) перед проведением реакции (рис.6). Определяем формальные значения молекулярностей и порядков прямой и обратной реакций (рис.5). Молекулярность прямой реакции M 5 , т.к. в реакции участвуют 5 молекул в соответствии с уравнением реакции, а порядок n 3 , в выражение скорости входит только концентрация газообразной воды в степени 3. Для обратной реакции M 4 ; n 3 . Большие величины молекулярности ( M 3 ) позволяют предположить, что уравнение реакции не отражает механизм ее протекания, реакция является сложной, многостадийной (рис. 5). Для изображения схематических зависимостей скорости реакции от концентраций реагирующих веществ необходимо знать порядки реакции по каждому веществу. Порядок по Fe(к ) является нулевым, т.к. это твердое вещество и его концентрации не входит в выражение для скорости реакции. k при CH 2 O const ; n( Fe) 0 Аналогично k C3H O при CFe const ; n( H2O) 3 . Порядок по H 2 O(г) равен трем. Изображаем графики зависимостей 2 25 CH 2 O C Fe Скорость данной реакции не зависит от концентрации Fe(к ) . Зависимость скорости реакции от концентрации H 2 O(г) является параболой третьей степени. Пример 6. Определите, как изменится скорость прямой реакции N 2 (г) 3H 2 (г) 2NH 3 (г) , если: а) увеличить концентрацию водорода в 3 раза; б) увеличить давление в системе в 2 раза; в) увеличить температуру на 30 К при = 2,5. Р е ш е н и е. Запишем выражение для скорости прямой реакции в соответствии с законом действующих масс (кинетическое уравнение реакции) (рис. 6). k CN 2 C3H 2 ; Пусть CN 2 a ; CH 2 в , тогда k aв3 . Помним, что константа скорости k не зависит от концентрации реагирующих веществ. а) При увеличении концентрации водорода в 2 раза выражение для скорости 1 будет иметь вид 1 k a (2в) 8 k aв ; 3 3 8 k aв3 k ав3 8 . Следовательно, скорость реакции увеличится в 8 раз. б) При увеличении давления в системе в 2 раза во столько же раз увеличится концентрация каждого из реагирующих газообразных веществ. Выражение для скорости будет иметь вид 2 k 2a (2в)3 16aв3 ; 2 16 k aв3 k ав 3 16 , Таким образом, скорость реакции увеличится в 16 раз. в) При увеличении температуры на 30 К при 2,5 в соответствии с правилом Вант-Гоффа (рис. 6): 2 1 T2 T1 10 T 30 10 2,510 2,53 15,6 , т.е. скорость увеличится в 15,6 раза. Пример 7. Напишите выражение для константы химического равновесия обратимой химической реакции. Fe3O4 (к ) 4H2 (г) 3Fe(к ) 4H2 O(г) . Определите, гомогенной или гетерогенной является прямая реакция. Используя термодиH 0r (298) 149,9 кДж/моль; намические характеристики процесса: S0r (298) 168,1 Дж/(мольК); G0r (298) 99,7 кДж/моль; Tp 691,9 К и принцип 26 Ле-Шателье, предложите оптимальные условия получения продуктов прямой реакции. Р е ш е н и е. Выражение для константы химического равновесия имеет вид K C 4H 2 O C 4H 2 . В выражение не включены концентрации твердых Fe3O4 и Fe , т.к. их концентрации принимаются за постоянную величину (рис. 7). Прямая реакция является гетерогенной, т.к. реагирующие вещества находятся в разных фазах: в твердой – Fe3O4 и в газообразной – H 2 . При стандартных условиях прямая реакция самопроизвольно не протекает, т.к. G 0r (298) 0 . В соответствии с имеющимися термодинамическими характеристиками процесса и принципом смещения химического равновесия Ле-Шателье (рис. 8) определяем оптимальные условия получения продуктов прямой реакции. — Процесс следует проводить при высоких температурах, т.к. H0r (298) 0 ; S0r (298) 0 (рис. 3, 8), причем температура в системе должна быть выше равновесной T 691,9 К. — Давление (объем системы) не оказывает влияния на состояние химического равновесия, следовательно, не влияет на выход продуктов реакции, т.к. реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ (4 молекулы газа H 2 в левой части уравнения и 4 молекулы газа H 2 O в правой части уравнения реакции). — В системе следует увеличивать концентрацию реагирующего газообразного H 2 , концентрация твердого Fe3O4 не оказывает влияния на состояние равновесия и выход продуктов реакции. — Следует использовать твердый Fe3O4 в мелкораздробленном состоянии, чтобы увеличить поверхность раздела фаз, и тем самым, увеличить скорость прямой гетерогенной реакции. — Из системы следует выводить газообразный продукт реакции H 2 O , концентрация твердого Fe не оказывает влияние на состояние химического равновесия и выход продуктов реакции. — Для увеличения скорости протекания реакции следует использовать соответствующий катализатор. Хотя катализатор и не влияет на выход продуктов реакции, но существенно ускоряет наступление химического равновесия (рис. 8). ПЛАН ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА Химический процесс описывается уравнением реакции (варианты заданий приведены в табл. (с . ). 1. Термодинамическая характеристика химического процесса 1.1. Определите тип системы, в которой протекает химический процесс. 27 1.1.1 По числу компонентов (двухкомпонентная, трехкомпонентная и т.д.). 1.1.2. По числу фаз (однофазная, двухфазная и т.д.; гомогенная или гетерогенная). 1.2. Запишите в виде таблицы термодинамические свойства H 0f (298), S0 (298), G 0f (298) участвующих в реакции веществ и ионов, которые можно найти в приложении 2. 1.3. Дайте термодинамическую характеристику участвующих в реакции веществ. 1.3.1. По величинам G 0f (298) расположите вещества в ряд по увеличению их химической прочности. 1.3.2. По величинам S0 (298) расположите вещества в ряд по увеличению степени неупорядоченности. 1.3.3. По величине H 0f (298) для каждого вещества укажите, каким (экзо- или эндотермическим) является процесс его образования из простых веществ, образование какого из веществ сопровождается выделением наибольшего количества теплоты. 1.4. Охарактеризуйте процесс по величине стандартной энтальпии химической реакции H 0r (298) . 1.4.1. Рассчитайте сумму стандартных энтальпий образования исходных веществ ( H 0f )исх и сумму стандартных энтальпий образования продуктов реакции (H0f )кон c учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции, стандартную энтальпию химической реакции H 0r (298) . 1.4.2. Начертите энтальпийную диаграмму процесса. 1.4.3. Определите, является реакция экзо- или эндотермической. 1.4.4. Укажите, увеличивается или уменьшается температура в системе в результате протекания данной реакции. 1.5. Охарактеризуйте процесс по величине стандартной энтропии химической реакции S0r (298) . 1.5.1 Рассчитайте стандартную энтропию химической реакции S0r (298) по абсолютным стандартным энтропиям веществ S0 (298) . 1.5.2. Сделайте вывод, увеличивается, уменьшается или практически не изменяется энтропия в данной реакции. Объясните изменение энтропии, проведя анализ агрегатного состояния и числа всех участвующих в реакции веществ. 1.6. Охарактеризуйте процесс по величине энергии Гиббса химической реакции G r . 1.6.1. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса G 0r (298) : а) по стандартным энергиям Гиббса образования веществ; б) по уравнению Гиббса. Сравните полученные величины. Укажите направление протекания процесса. 1.6.2. Проведите анализ уравнения Гиббса Gr (T) H 0r (298) TS0r (298) , принимая, что H 0r и S0r от температуры не зависят: а) T 0 ; знак G ; б) T ; знак G . 28 Изменяется ли знак G с изменением температуры? 1.6.3. Сделайте вывод об обратимости процесса. Для обратимой реакции рассчитайте равновесную температуру Tp . 1.6.4. Схематически изобразите график зависимости G r от температуры, используя значение G r при 298 К и величину Tp для обратимых процессов, а также учитывая результаты анализа уравнения Гиббса (п. 1.6.2). 1.6.5. Укажите, при каких температурах: больших или меньших равновесной Tp самопроизвольно протекает прямая реакция, а при каких – обратная. 1.6.6. Рассчитайте константу равновесия К для обратимой реакции при температурах 200 К, 298 К, 500 К, используя уравнение K exp( G0 / RT) . 1.6.7. По величинам К сделайте вывод: а) в каком направлении преимущественно протекает реакция при каждой температуре; б) как влияет температура на величину К и на направление протекания процесса. 2. Кинетическая характеристика химического процесса 2.1. Запишите уравнение реакции в термодинамической форме, указав величину теплового эффекта H r . Укажите, прямая или обратная реакция самопроизвольно протекает при стандартных условиях, является она гомогенной или гетерогенной. 2.2. Напишите выражения для скоростей прямой и обратной реакций в соответствии с законом действующих масс (кинетические уравнения реакций). 2.3. Определите формальные значения кинетических параметров реакции: 2.3.1. Молекулярность и порядок прямой реакции. 2.3.2. Молекулярность и порядок обратной реакции. Сделайте вывод, может ли уравнение данной реакции отражать механизм ее протекания. Сделайте предположение, является ли реакция простой одностадийной или сложной многостадийнной. 2.4. Определите порядки по каждому из реагирующих веществ. Для этого напишите выражения для скорости реакции, протекающей при стандартных условиях, от концентрации каждого из реагирующих веществ, считая концентрацию другого вещества постоянной. 2.5. Изобразите схематически зависимости скорости этой реакции от концентрации каждого из реагирующих веществ. 2.6. Рассчитайте, как изменится (во сколько раз увеличится, уменьшится или не изменится) скорость реакции, протекающей самопроизвольно при стандартных условиях, при увеличении: 2.6.1. Концентрации первого из реагирующих веществ А (или С) в три раза. 2.6.2. Давления в системе в два раза. 2.6.3. Температуры на Т К при заданном (варианты заданий в табл., с. ). 2.7. Напишите выражение для константы химического равновесия, если реакция является обратимой. 2.8. Укажите направление смещения равновесия в системе при увеличении: 2.8.1. Концентрации вещества А. 29 2.8.2. Концентрации вещества С. 2.8.3. Давления. 2.8.4. Объема. 2.8.5.Температуры. 2.9. Изобразите схематически энергетическую диаграмму процесса, отметив на ней энергию активации E a и тепловой эффект H r . 2.10. Изобразите энергетическую диаграмму того же процесса при введении в систему катализатора. Сделайте вывод о влиянии катализатора на величины теплового эффекта, энергии активации, скорости реакции, константы скорости реакции, константы химического равновесия, на время наступления равновесия. 2.11. На основании термодинамической и кинетической характеристик исследованной реакции предложите оптимальные условия самопроизвольного получения продуктов реакции. 2.11.1. Температура (высокая, низкая, не влияет). 2.11.2. Давление (высокое, низкое, не влияет). 2.11.3. Концентрации реагирующих веществ (высокие, низкие, не влияют). 2.11.4. Состояние твердых реагирующих веществ (крупнораздробленное или мелкораздробленное). 2.11.5. Продукты реакции ( выводить из сферы реакции, оставлять, не влияют). 2.11.6. Катализатор (использовать или нет). ВАРИАНТЫ ЗАДАНИЙ Вариант 1 2 3 Реакция aА + вВ = сС + dД + еЕ 2H2(г) + CO(г) = CH3OH(г) 4HCl(г) + O2(г) = 2H2O(г) + 2Cl2(г) NH4Cl(к) = NH3(г) + HCl(г) Т, К 50 20 30 2,0 4,0 3,5 Продолжение таблицы Вариант 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Реакция aА + вВ = сС + dД + еЕ 2N2(г) + 6H2O(г) = 4NH3(г) + 3O2(г) 4NO(г) + 6H2O(г) = 4NH3(г) + 5O2(г) 2NO2(г) = 2NO(г) + O2(г) N2O4(г) = 2NO2(г) Mg(OH)2(к) = MgO(к) + H2О (г) CaCO3(к) = CaO(к) + CO2(г) Ca(OH) 2 (к ) CaO(к ) H 2 O(г) S2(г) + 4H2O(г) = 2SO2(г) + 4H2(г) S2(г) + 4CO2(г) = 2SO2(г) + 4CO(г) SO2(г) + Cl2(г) = SO2Cl2(г) 2CO(г) + 4H2(г) = C2H4(г) + 2H2O(г) 30 Т, К 40 20 30 40 50 20 40 50 30 60 20 2,2 3,8 4,0 3,6 2,5 3,4 2,0 2,2 3,6 2,0 3,7 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 CO(г) + 3H2(г) = CH4(г) + H2O(г) 4CO(г) + 2SO2(г) = S2(г) + 4CO2(г) COCl2(г) = CO(г) + Cl2(г) CO2(г) + H2(г) = CO(г) + H2O(г) CO2(г) + 4H2(г) = CH4(г) + 2H2O(г) 2CO2(г) = 2CO(г) + O2(г) 2CO(г) + 2H2(г) = CH4(г) + CO2(г) C2H6(г) = C2H4(г) + H2(г) C2H5OH(г) = C2H4(г) + H2O(г) CH3CHO(г) + H2(г) = C2H5OH(г) C6H6(г) + 3H2(г) = C6H12(г) C2H2(г) + 2H2(г) = C2H6(г) C(графит) + CO2(г) = 2CO(г) C2H5OH(ж) + 3O2(г) = 2CO2(г) + 3H2O(г) CH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(г) 3C2H4(г) = C6H6(г) + 3H2(г) 2ZnS(к) + 3O2(г) = 2ZnO(к) + 2SO2(г) Al2(SO4)3(к) = Al2O3(к) + 3SO3(г) 2KNO3(к) = K2O(к) + 2NO2(г) + O3(г) 2Mg(NO3)2(к) = 2MgO(к) + 4NO2(г) + O2(г) 2FeO(к) + H2O(г) = Fe2O3(к) + H2(г) CuCl2(к) +H2O(г) = CuO(к) + 2HCl(г) Fe2O3(к) + 3CO(г) = 2Fe(к) + 3CO2(г) 2AgNO3(к) = 2Ag(к) + 2NO2(г) + O2(г) SiO2(к) + 2Mg(к) = 2MgO(к) + Si(к) MnO2(к) + 2C(графит) = 2CO(г) + Mn(к) 3Fe2O3(к) + H2(г) = 2Fe3O4(к) + H2O(г) 2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г) 2NaNO3(к) = 2NaNO2(к) + O2(г) PCl5(к) + H2O(г) = POCl3(ж) + 2HCl(г) H2(г) + I2(г) = 2HI(г) Fе2O3(к) + 3H2(г) = 2Fe(к) + 3H2O(г) 4H2S(г) + 2SO2(г) = 3S2(г) + 4H2O(г) 2H2O(г) + CS2(г) = 2H2S(г) + CO2(г) 40 30 50 60 20 30 50 40 20 30 20 40 50 30 20 40 50 20 30 40 20 30 40 50 20 40 50 30 60 20 40 30 50 60 3,0 3,3 2,1 2,0 3,9 2,3 2,4 3,3 3,5 2,8 3,0 2,6 2,2 2,1 3,3 2,5 2,0 4,0 3,5 2,2 3,8 4,0 3,6 2,5 3,4 2,0 2,2 3,6 2,0 3,7 3,0 3,3 2,1 2,0 Продолжение таблицы Вариант 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 Реакция aА + вВ = сС + dД + еЕ 2NO2(г) + O3(г) = O2(г) + N2O5(г) 2CO(г) + SO2(г) = S(ромб) + 2CO2(г) 2NaHCO3(к) = Na2CO3(к) + H2O(г) + CO2(г) NH4NO3(к) = N2O(г) + 2H2O(г) 4CO(г) + 2SO2(г) = S2(г) + 4CO2(г) Fe3O4(к) + H2(г) = 3FeO(к) + H2O(г) 4NH3(г) + 3O2(г) = 2N2(г) + 6H2O(ж) CS2(ж) + 3O2(г) = CO2(г) + 2SO2(г) 2CrCl3(к) + 3H2(г) =2Cr(к) + 6HCl(г) 2N2O4(г) + O2(г) = 2N2O5(г) 31 Т, К 20 30 50 40 20 30 20 40 50 30 3,9 2,3 2,4 3,3 3,5 2,8 3,0 2,6 2,2 2,1 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 2Fe(OH)3(к) = Fe2O3(к) + 3H2O(г) H2(г) + Br2(ж) = 2HBr(г) C2H4(г) + 3O2(г) = 2CO2(г) + 2H2O(г) 3C2H2(г) = C6H6(г) C3H7OH(ж) + 9 2 O2(г) = 3CO2(г) + 4H2O(г) MgCO3(к) = MgO(к) + CO2(г) 2NO(г) + Cl2(г) = 2NOCl(г) 2H2O(г) + C(графит) = CO2(г) + 2H2(г) 4NH3(г) + 5O2(г) = 6H2O(г) + 4NO(г) C2H5OH(ж) = C2H4(г) + H2O(г) C(гр) + H2O(г) = CO(г) + H2(г) 2K(к) + 2H2O(ж) = 2KOH(к) + H2(г) CaO(к) + H2O(ж) = Ca(OH)2(к) H2S(г) + СО2(г) = H2O(ж) + СOS(г) CH4(г) + 2H2S(г) = CS2(ж) + 4H2(г) FeO(к) + CO(г) = Fe(к) + CO2(г) 2Al(к) + Cr2O3(к) = Al2O3(к) + 2Cr(к) H2SO4(p) + 2NaOH(p) = Na2SO4(p) + 2H2O(ж) CaCO3(к) + 2HCl(p) = CaCl2(p) + CO2(г) + H2O(ж) Cu(к) + 2H2SO4(ж) = CuSO4(p) + SO2(г) + 2H2O(ж) 2AgNO3(p) + Cu(к) = 2Ag(к) + Cu(NO3)2(p) MnO2(к) + 4HCl(p) = MnCl2(p) + Cl2(г) + 2H2O(ж) 2NO2(г) + 2NaOH(p) = NaNO3(p) + NaNO2(p) + H2O(ж) 2NO2(г) +H2O(ж) = HNO3(p) + HNO2(p) 2HNO2(p) +2HI(p) = I2(к) +2NO(г) + 2H2O(ж) CuO(к) + H2SO4(p) = CuSO4(p) + H2O(ж) MgCO3(к) + 2HCl(p) = MgCl2(p) + CO2(г) + H2O(ж) 2H2S(г) + H2SO3(p) = 3S(pомб) + 3H2O(ж) 2NaBr(p) + Cl2(г) = 2NaCl(p) + Br2(ж) CaSO4(к) + Na2CO3(p) = CaCO3(к) + Na2SO4(p) H2O(ж) + SO3(г) = H2SO4(p) 2Li(к) + CuSO4(p) = Li2SO4(p) + Cu(к) 2HI(p) + Na2SO4(p) = I2(к) + H2O(ж) + Na2SO3(p) Na2CO3(p) + Ca(OH)2(к) = CaCO3(к) + 2NaOH(p) HNO3(p) + 3HCl(p) = 2H2O(ж) + NOCl(г) + Cl2(г) 20 40 20 50 30 40 20 30 40 50 30 20 50 40 20 30 40 50 30 20 50 40 30 20 40 50 20 50 20 30 40 20 30 40 50 3,3 2,5 4,0 2,0 2,5 2,8 3,6 2,4 2,2 2,0 3,2 4,1 2,1 2,0 3,4 2,5 2,1 2,2 3,1 3,8 2,3 3,6 2,8 3,9 4,0 2,5 3,9 2,0 4,0 3,5 2,2 3,8 4,0 3,6 2,5 Окончание таблицы Вариант 94 95 96 97 98 99 Реакция aА + вВ = сС + dД + еЕ Ag(к) + FeCl3(p) = AgCl(к) + FeCl2(p) H2SO4(p) + NO(г) = SO2(г) + H2O(ж) + NO2(г) 2NaOH(p) + Hg(NO3)2(p) = 2NaNO3(p) + HgO(к) + H2O(ж) 2Mg(к) + H2SO4(p) = MgSO4(р) + H2(г) Ca(OH)2(p) + 2HCl(p) = CaCl2(p) + 2H2O(ж) FeCl3(p) + 2KI(p) = FeCl2(p) + I2(к) + 2KCl(p) 32 Т, К 20 40 50 30 20 40 3,4 2,0 2,2 3,6 2,7 3,3 100 Zn(к) + 2HCl(p) = ZnCl2(p) + H2(г) 20 3,9 ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Ответы на тестовые задания для самоконтроля 2. г); 2. А); 3. Е); 4. В); 5. Д); 6. В); 7. В); 8. Д); 9. Д); 10. Б); 11. В); 12. Д); 13. Г); 14. А); 15. Г); 16. В); 17 в); 18. В); 19. Д); 20. Б); 21. Д); 22. Г); 24. А); 25. Б); 26. В); 27. Г); 28. Б); 29. Д); 30. Г) 31. А); 32. Б); 33. Д); 34. В); 35. Б). 2. Термодинамические свойства некоторых веществ Примечания: 0 1. H f (298) и G 0f (298) – стандартные энтальпия образования и энергия Гиббса образования веществ (индекс f – formation); S0 (298) – стандартная энтальпия вещества. 2. Приведены термодинамические свойства только тех веществ, которые встречаются в задачах и вариантах заданий данных методических указаний. 3. Вещества расположены в порядке латинского алфавита. 4. Агрегатные состояния веществ обозначены: к – кристаллическое, г – газообразное, р – водный раствор. Вещество (ион) H 0f (298), кДж/моль Ag(к ) Ag (р) AgBr (к ) AgCl(к ) AgI(к ) AgNO3 (к ) Al (к ) S0 (298) , 0 105,75 Дж/(мольК) 42,55 73,39 -100,42 -126,78 -61,92 -124,52 0 107,11 96,23 115,48 140,92 28,33 G 0f (298), кДж/моль 0 77,10 -97,02 -109,54 -66,35 -33,60 0 Продолжение таблицы Вещество (ион) Al 2 O3 (к ) Al2 (SO4 ) 3 (к ) Br2 (ж ) Br (р) C(алмаз ) C(графит ) CH 4 (г) CH 3OH (г) H (298), кДж/моль -1675,69 -3441,80 0 -121,50 Дж/(мольК) 50,92 239,20 152,21 82,84 G 0f (298), кДж/моль -1582,27 -3100,87 0 -104,04 1,83 0 -74,85 -238,57 2,37 5,74 186,27 126,78 2,83 0 -50,85 -166,27 0 f 33 0 S (298) , CH3CHO(г) C2 H 2 (г) C2 H 4 ( г ) C2 H 6 (г) C2 H5OH(г) C2 H5OH( ж ) C3H 7OH( ж ) C6 H 6 (г) C6 H12 (г) CO(г) CO2 (г) COCl2 (г) COS(г) CS2 (г ) CS2 ( ж ) Ca 2 (р) CaCO3 (к ) CaCl2 (к ) CaO(к ) Ca (OH )2 (к ) CaSO4 (к ) Cl 2 (г ) Cl (р) Cr (к ) Cr2 O3 (к ) Cu(к ) Cu2 (р) CuCl 2 (к ) CuO(к ) Fe(к ) Fe2 (р) -166,00 226,75 52,30 -84,67 -234,80 -276,98 -304,55 82,93 -123,14 -110,53 -393,51 -219,50 -141,70 116,70 88,70 -542,66 264,20 200,82 219,45 229,49 281,38 160,67 192,88 269,20 298,24 197,55 213,66 283,64 231,53 237,77 151,04 -55,23 -132,95 209,21 68,14 -32,93 -167,96 -174,15 -170,70 129,68 31,70 -137,15 -394,37 -205,31 -168,94 66,55 64,41 -552,70 -1206,83 -795,92 -635,09 -985,12 -1436,28 0 -167,07 91,71 108,37 38,07 83,39 106,69 222,98 56,74 -1128,35 -749,34 -603,46 -897,52 -1323,90 0 -131,29 0 -1140,56 0 72,80 23,64 81,17 33,14 44,35 0 -1058,97 0 50,00 -205,85 -162,00 0 -87,86 108,07 42,63 27,15 -113,39 -161,71 -134,26 0 -84,88 Продолжение таблицы Вещество (ион) 3 Fe (р) FeO(к ) Fe2O3 (к ) Fe3O4 (к ) Fe(OH )3 (к ) FeS2 (к ) H 2 (г ) H (298), кДж/моль -47,70 Дж/(мольК) -293,30 G 0f (298), кДж/моль -10,53 -264,85 -822,16 -1117,13 -826,60 -177,40 0 60,75 87,45 146,19 105,00 52,93 130,52 -244,30 -740,34 -1014,17 -699,60 -166,05 0 0 f 34 0 S (298) , H (р) HCl (г) H 2 O(г) H 2O( ж ) H 2O( к ) H 2 O2 ( ж ) H 2S( г ) H 2SO4 ( ж) Hg2 (р) HgO(к ) I2 (к ) I (р) K(к ) K (р) KNO3 (к ) K2O(к ) KOH(к ) Li (к ) Li (р) Mg(к ) 2 Mg (р) MgCO3 (к ) Mg(NO3 )2 (к ) MgO(к ) Mg(OH )2 (к ) MgSO4 (к ) Mn(к ) Mn 2 (р) MnO2 (к ) N 2 (г) NH 3 (г) NH4 (р) 0 0 0 -92,31 -241,81 -285,83 -291,85 -187,86 -20,60 -813,99 173,47 186,79 188,72 69,95 39,33 109,60 205,70 156,90 -25,15 -95,30 -228,61 -237,23 -120,52 -33,50 -690,14 164,68 -90,88 0 -56,90 70,29 116,14 106,69 -58,66 0 -51,94 0 -252,17 64,18 101,04 0 -282,62 -492,46 -363,20 -424,72 0 -278,45 132,88 94,10 79,28 28,24 11,30 -392,75 -322,10 -379,22 0 -292,86 0 -461,75 32,68 -119,66 0 -455,24 -1095,85 -2612,30 -601,49 -924,66 -1287,42 0 -220,50 65,10 453,10 27,07 63,18 91,55 32,01 -66,94 -1012,15 -2072,40 -569,27 -833,75 -1173,25 0 -229,91 -521,40 0 -45,94 -132,80 53,14 191,50 192,66 112,84 -466,68 0 -16,48 -79,52 Окончание таблицы Вещество (ион) NH 4 Cl (к ) NH4 NO3 (к ) NO(г) NO2 (г) N 2 O 4 (г ) N 2O5 (г) NOCl (г) H (298), кДж/моль -314,22 -365,43 91,26 34,19 11,11 13,30 52,29 0 f 35 0 S (298) , Дж/(мольК) 95,81 151,04 210,64 240,06 304,35 355,65 263,50 G 0f (298), кДж/моль -203,22 -183,93 87,58 52,29 99,68 117,14 66,37 Na (к ) Na (р) NaHCO3 (к ) Na 2 CO3 (к ) NaCl(к ) NaNO2 (к ) NaNO3 (к ) NaOH(к ) O(г ) O 2 (г ) O 3 (г ) PCl 3 (г) PCl3 ( ж) PCl5 ( к ) POCl 3 (ж ) S(ромб) S2 (г ) SO2 (г) SO3 (г) SO2 3 (р) SO2 4 (р) Si (к ) SiO2 (к ) Zn(к ) Zn2 (р) ZnO(к ) ZnS(к ) 0 -240,30 51,21 58,41 0 -261,90 -947,30 -1130,80 -411,10 -359,00 -466,70 -426,35 249,17 0 142,26 -287,02 -320,91 -445,89 -597,50 0 128,37 -296,90 -395,85 -638,27 102,10 138,80 72,12 106,00 116,50 64,43 160,95 205,04 238,82 311,71 218,49 170,80 222,50 31,92 228,03 248,07 256,69 -38,28 -849,65 -1048,20 -384,00 -295,00 -365,97 -380,29 231,75 0 162,76 -267,98 -274,08 -318,36 -521,30 0 79,42 -300,21 -371,17 -486,73 -909,26 18,20 -743,99 0 -910,94 0 -153,64 18,83 41,84 41,63 -110,62 0 -856,67 0 -147,16 -348,11 -205,18 43,51 57,66 -318,10 -200,44 ЛИТЕРАТУРА 1. Коровин Н.В. Общая химия. -М.: Высшая школа, 1998. 558 c. 2. Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия. -М.: Высшая школа, 1994. 608 с. 3. Зайцев О.С. Задачи, упражнения и вопросы по химии. -М.: Химия, 1996. 431 с. 4. Лидин Р.А., Аликберова Л.Ю., Логинова Г.П. Неорганическая химия в вопросах. -М.: Химия, 1991. 252 с. 5. Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. А.А. Равделя, А.М. Пономаревой. -Л.: Химия, 1983. 231 с. 6. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -С.-Пб.: Химия, 1994. 432 с. 7. Химико-термодинамические и кинетические расчеты по уравнению реакции: Метод. указания по химии для самостоятельной работы студентов 1 36 курса /Сост. Т.В. Гомза, В.А. Яргаева. Хабаровск: Хабар. гос. техн. ун-т, 1994. 24 с. 8. Определение теплового эффекта физико-химического процесса: Метод. указания к лабораторным и самостоятельным работам по химии для студентов всех специальностей. /Сост. Л.В. Сеничева, В.А. Яргаева. Хабаровск: Хабар. гос. техн. ун-т, 1995. 24 с ОГЛАВЛЕНИЕ Введение ........................................................................................................... Химическая термодинамика, равновесие и кинетика в конспектсхемах...... Задания для самоконтроля ............................................................................... Примеры решения задач .................................................................................. План характеристики химического процесса ................................................. Варианты заданий Приложение ...................................................................................................... Литература ........... ........................................................................................... МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ ХАБАРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Утверждаю в печать Ректор университета, профессор ________________В.К. Булгаков «____»________________2000 г. 37 3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА Составители: Яргаева В.А. Сеничева Л.В. Рассмотрены и рекомендованы к изданию кафедрой «Химия» «_____»________________________2000 г. Зав. Кафедрой _____________Панасюк Т.Б. Рассмотрены и рекомендованы к изданию факультетом математического моделирования и управления процессами «_____»_____________2000 г. Председатель совета ________________ А.З. Син Нормоконтроль ____________________Л.И. Рябкина 2000 38 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА Хабаровск 2000 МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ ХАБАРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ 39 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА Методические указания по химии для самостоятельной работы студентов первого курса всех специальностей Хабаровск Издательство ХГТУ 2000 УДК 541. 1 Термодинамическая и кинетическая характеристики химического процесса: Методические указания по химии для самостоятельной работы студентов первого курса всех специальностей. / Сост. В.А. Яргаева, Л.В. Сеничева. Хабаровск: Изд-во Хабар. гос. техн. ун-та. 2000. – с. 40 Методические указания предназначены для студентов всех специальностей, изучающих в курсе химии разделы «Химическая термодинамика», «Химическое равновесие» и «Химическая кинетика». В методических указаниях теоретический материал по химической термодинамике, равновесию и кинетике представлены в структурированном виде, приведены тестовые задания для самоконтроля и примеры решения задач. Предлагается план характеристики химического процесса и варианты заданий к нему (в процессе самоподготовки студент выполняет один вариант задания). Печатается в соответствии с решениями кафедры «Химия» и методического совета факультета математического моделирования и управления процессами. Издательство Хабаровского государственного технического университета, 1999 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА Методические указания по химии для самостоятельной работы студентов первого курса всех специальностей 41 Яргаева Валентина Александровна Сеничева Лидия Васильевна Главный редактор Л.А.Суевалова Редактор Технический редактор Компьютерная верстка Л.И.Рябкиной Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 020526 от 23.04.97 Подписано в печать ***** . Формат 60х84 1/16. Бумага писчая. Офсетная печать. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л.**** . Тираж *** экз. Заказ . С *** . Издательство Хабаровского государственного технического университета. 680035, Хабаровск, ул. Тихоокеанская, 136. Отдел оперативной полиграфии издательства Хабаровского государственного технического университета. 680035, Хабаровск, ул. Тихоокеанская, 136. 42
