Document 2023622

2–2
2–15
1. ОСНОВНЫЕ ПРИЗНАКИ И СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ.
При наступлении химического равновесия число молекул веществ,
составляющих химическую систему, при неизменных внешних условиях
перестает изменяться — прекращаются химические изменения системы.
Представление о химическом равновесии, как о состоянии системы, в
котором скорости прямой и обратной реакций одинаковы более подробно
будут рассмотрены на третьем курсе в разделе "Химическая кинетика".
Состояние химического равновесия определяется двумя признаками
[Кр267]:
1) если система находится в состоянии равновесия, то состав её с течением
времени при постоянных внешних условиях не изменяется;
2) если система, находящаяся в равновесии, будет выведена из этого
состояния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их
действия она возвратится к прежнему состоянию.
Такое состояние называется устойчивым (стабильным) равновесием
[Ка118] (точка 1 на рисунке) — абсолютный минимум соответствующего
термодинамического
dΠ AB = 0 ,
потенциала
где
определяют по стандартным теплотам образования.
Изменение энтропии реакции
T
dT
0
где ∆S 298 определяют по стандартным абсолютным энтропиям компонентов
(
0
0
∆S 298
= ∑ ν ′j S 298
( A′j )
j
0
)
продукты
реакции
(
0
− ∑ ν i S 298
( Ai )
i
ln K 0 = −
где
0
∆H 298
∆S 0
+ 298
RT
R
T
I =−
0
T
∆C p
1
∆C 0p d T + ∫
dT
∫
T 298
T
298
0
Подставляя зависимость ∆C p от температуры
∆C 0p = ∆a + ∆bT + ∆cT 2 +
получим
где
∆c′
T2
I = ∆aM 0 + ∆bM 1 + ∆cM 2 + ∆c ′M −2
298
T
,
− 1 + ln
298
T
298n+1 298n
Tn
−
+
Mn =
(n + 1)T
n
n(n + 1)
M0 =
(для n = 1,2,−2 )
— функции температуры.
Таблицы для расчета коэффициентов M составлены Тёмкиным и
Шварцманом, поэтому метод расчета констант равновесия химических реакций
называется методом Тёмкина-Шварцмана.
Определив стандартную константу равновесия, рассчитывают константу
K p = K 0 ⋅ ( p 0 ) ∆ν
0
( p = 0,101325 МПа) в единицах [ K p ] = ( МПа )
∆ν
.
♦ если V , T = const , то минимальна энергия Гельмгольца A ,
♦ если p, T = const , то минимальна энергия Гиббса G .
С точки зрения практического использования последнее условие наиболее
часто реализуется в реальных технологических процессах.
Пусть в системе протекает химическая реакция
aA + bB ⇄ lL + eE ,
в которой вещества A, B, L, E реагируют пропорционально стехиометрическим
А.Н.Огурцов. Лекции по физической химии.
исходные
вещества
∆H T0 ∆ST0
−
, получаем
RT
R
I
+
R
0
0
)
Подставляя ∆H T и ∆S T в уравнение ln K = −
2
1) dS = 0 , d S > 0 , 2) dG = 0 , d G < 0 .
Если
соответствующий
термодинамический
потенциал
имеет
относительный экстремум (точка 3 на рисунке), то система находится в
относительном (метастабильном) равновесии.
Химическое равновесие является частным случаем термодинамического
равновесия и к нему применимы все критерии равновесия, выраженные через
термодинамические потенциалы.
Формально химическим равновесием называется такое состояние
системы, при фиксированных естественных переменных, при которых ее
характеристическая функция будет минимальна.
Для четырех термодинамических потенциалов при изменении в системе
любых других переменных, кроме естественных для данного потенциала, в
состоянии равновесия:
♦ если S ,V = const , то минимальна внутренняя энергия U ,
♦ если S , p = const , то минимальна энтальпия H ,
∫
298
d 2 Π AB > 0
переменных A, B и при изменении любых других
термодинамических параметров системы.
Неустойчивым (лабильным) равновесием
называется такое состояние системы, при котором
любое бесконечно малое воздействие вызывает
конечное изменение состояния системы (точка 2 на
рисунке). При этом, например,
∆C 0p
T
0
∆ST0 = ∆S 298
+
( Π AB = U S ,V , H S , p , AV ,T , G p ,T ) при постоянстве соответствующих естественных
2
0
∆H 298
Часть 2. Химическое равновесие.
2–14
2–3
от температуры, то (приближенно), получим при ∆H = const
∆H  1 1 
 − 
= ln K p ,1 +
R  T1 T2 
ln K p , 2
или
ln
K p,2
K p ,1
=
∆nA = nA − nA0 ,
−
Интегральная форма изобары химической реакции (в предположении
независимости теплового эффекта от температуры)
представляет собой уравнение прямой в координатах (ln K p ,
наклона этой прямой равен
∆H
1
зависимости ln K p = f ( ) .
T
позволяет
определить
−
по
∆H
, что
R
1
) . Тангенс угла
T
графику
В качестве примера на рисунке
приведена
зависимость
логарифма
константы
равновесия
реакции
N 2 + 3H 2 = 2NH 3 от температуры.
13. МЕТОД АБСОЛЮТНЫХ ЭНТРОПИЙ.
Точный расчет константы равновесия реакции при заданной температуре
T проводится с использованием абсолютных энтропий.
Стандартная энергия Гиббса
∆GT0 = − RT ln K 0
Уравнение Гиббса-Гельмгольца
∆GT0 = ∆H T0 − T∆ST0
где
∆H T0 — стандартный тепловой эффект реакции при данной
температуре T ,
∆ST0 — стандартная энтропия реакции при температуре T .
− RT ln K 0 = ∆H T0 − T∆ST0
или
ln K 0 = −
RT
−
∆ST0
R
Тепловой эффект реакции при данной температуре определяют по
уравнению Кирхгоффа
T
0
∆H T0 = ∆H 298
+
∫ ∆C p d T
0
298
А.Н.Огурцов. Лекции по физической химии.
∆nL = nL − nL0 ,
∆nE = nE − nE0
∆nA
∆n
∆n
∆n
=− B = L = E =χ
a
b
l
e
или в дифференциальном виде
−
d nA
dn
dn
dn
= − B = L = E =dχ
a
b
l
e
2. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕМЕННАЯ.
Химической переменной (или числом пробегов реакции, или
степенью полноты реакции) χ называется отношение количества
прореагировавшего вещества к его стехиометрическому коэффициенту.
При протекании реакции химическая переменная изменяется от 0 до 1,
поэтому ее еще называют степенью протекания реакции.
Дифференциальные соотношения запишем в виде
− d nA = a d χ , − d nB = b d χ , d nL = l d χ ,
d nE = e d χ ,
или в общем виде d ni = ±ν i d χ , где ν i = a, b, l , e — стехиометрические
коэффициенты, которые записываются с использованием правила знаков: для
исходных веществ используется знак "минус", а для продуктов реакции
используется знак "плюс" (количество исходных веществ уменьшается в
ходе реакции, а количество продуктов увеличивается в ходе реакции).
[ХЭС651] Использование химической переменной позволяет сократить
число независимых переменных, описывающих состояние системы,
компоненты которой участвуют в химической реакции. Так, если в системе
происходит одна реакция, то для описания ее состояния достаточно трех
независимых переменных, например, температуры T , давления p и χ , тогда
как согласно классическому методу Гиббса независимыми переменными
являются T , p и числа молей всех участвующих в реакции веществ
G = G ( p, T , n1 , n2 ,K, ni ) .
Химическое сродство Χ определяется как взятая с обратным знаком
частная производная энергии Гиббса по χ
 ∂G 

Χ = −
 ∂χ  p ,T
Следовательно
∆H T0
∆nB = nB − nB0 ,
связаны между собой соотношениями
∆H T2 − T1
R T2T1
∆H 1
ln K p = −
+ const
R T
коэффициентам a, b, l , e . При протекании реакции слева направо количество
исходных веществ A, B уменьшается, а продуктов реакции L, E растет.
Изменение количеств реагирующих веществ в процессе реакции:
В общем случае
или
d G p ,T = − Χ d χ
d G = −S d T + V d p − Χ d χ
Связь между химическим сродством и химическими потенциалами
Χ = ∑ν i µ i
i
где стехиометрические коэффициенты используются с учетом правила знаков.
При Χ > 0 реакция протекает слева направо.
При Χ < 0 — в обратном направлении.
В состоянии термодинамического равновесия Χ = 0 .
Часть 2. Химическое равновесие.
2–4
2–13
Аналогично
3. ЭНЕРГИЯ ГИББСА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.
Изменение энергии Гиббса
d G p ,T = (∑ µ i d ni ) p ,T = − µ A d nA − µ B d nB + µ L d nL + µ E d nE
i
 dG 

Определим энергию Гиббса химической реакции ∆G p ,T = 
как
 dχ  p ,T
изменение энергии Гиббса, когда вещества прореагировали в количествах,
соответственно их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. В
этом случае χ =1. Если заменить dnA , dnB , dnL , dnE на adχ , bdχ , ldχ , edχ и
затем разделить уравнение на d χ , то получим
∆G p ,T = − aµ A − bµ B + lµ L + eµ E = ∑ν i µ i
∑
i
поскольку по определению химический потенциал компонента и есть мольная
энергия Гиббса соответствующего компонента.
4. УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.
Пусть A, B, L, E идеальные газы с начальными неравновесными
парциальными давлениями p′A , p′B , p′L , p′E . Для каждого из газов верно
соотношение
Gi = Gi0 + ni RT ln ~
pi′
0
где Gi — стандартная энергия Гиббса i -го компонента — энергия Гиббса
стандартном
p′
~
pi′ = 0i
p
p 0 =1 атм;
давлении
—
относительное
неравновесное парциальное давление (безразмерная величина) i -го
компонента — давление, выраженное в единицах атмосферы, а число молей
ni для каждого компонента задается стехиометрическими коэффициентами ν i .
Химический потенциал (мольная энергия Гиббса) каждого компонента
µ i = µ i0 + RT ln ~
pi′
∆G p ,T = Gпрод − Gисх = lµ L + eµ E − aµ A − bµ B = ∑ν i µ i = ∑ν i ( µ i0 + RT ln ~
pi′ ) ,
i
∆G p ,T = ∑ν i µ i0 + RT ∑ν i (ln ~
pi′ ) ,
i
i
i
∆G p ,T = − RT ln K 0 + RT ∑ ln( ~
pi′ )ν i ,
i
где
Уравнение изобары химической реакции
 ∂ ln K p 
∆H

 =
2
∂
T
RT

p
Уравнение изохоры химической реакции
i
где стехиометрические коэффициенты используются с учетом правила знаков.
Это же соотношение можно получить, записав изменение энергии Гиббса
как разность между энергией Гиббса продуктов реакции и исходных веществ
∆G p ,T = Gпрод − Gисх = lµ L + eµ E − aµ A − bµ B = ν i µ i ,
при
 (c ′ ) l (c ′ ) e 
− RT ln K c + RT ln L a E b  =
 (cA′ ) (cB′ ) 

 (c ′ ) l (c ′ ) e 
 ∂ ln K c  
= ∆U + T  R ln L a E b  − R ln K c − RT 

 ∂T V 
 (c′A ) (cB′ ) 

∆U
 ∂ ln K c 
 ∂ ln K c 
или
0 = ∆U − RT 2 

 =

2
∂
∂
T
T
RT

V

V
∑ν i µi0 = − RT ln K 0
А.Н.Огурцов. Лекции по физической химии.
∆U
 ∂ ln K c 

 =
2
∂
T

V RT
Эти уравнения представляют в дифференциальной форме зависимость
константы равновесия в смеси идеальных газов от температуры.
Так, например, если
∆H > 0 (эндотермическая реакция), то
 ∂ ln K p 

 > 0 и, следовательно, K p растет с увеличением температуры. Рост
 ∂T  p
константы равновесия означает сдвиг вправо равновесия в сторону продуктов
реакции.
Наоборот, если ∆H < 0 (экзотермическая реакция), то повышение
температуры уменьшает K p и равновесие сдвигается влево в сторону
исходных веществ.
При ∆H = 0 константа равновесия K p не зависит от температуры.
Это же следует из принципа смещения равновесия Ле ШательеБрауна: если к равновесной системе подводится теплота, то в системе
происходят изменения, чтобы ослабить это воздействие, т.е. процессы с
поглощением теплоты.
Например, для экзотермической реакции синтеза аммиака
N 2 + 3H 2 = 2NH 3 , ∆H 298 = – 92,4 кДж
при повышении температуры равновесие должно сдвинуться таким образом,
чтобы ослабить влияние нагрева, т.е. должны активизироваться процессы
распада аммиака на азот и водород ( N 2 + 3H 2 = 2NH 3 ), которые идут с
поглощением энергии. Поэтому повышение температуры для данной реакции
смещает равновесие справа налево.
Чтобы определить изменение константы равновесия при заданном
изменении температуры, нужно проинтегрировать, например, уравнение
изобары
d ln K p =
∆H
dT ,
RT 2
K p,2
T2
K p ,1
T1
∫ d ln K p =
∆H
∫ RT 2 d T
Если полагать, что тепловой эффект в данном диапазоне не зависит
Часть 2. Химическое равновесие.
2–12
2–5
K fa =
ν1′
ν 2′
ρ1′
ρ 2′
( f1′) ( f 2′ ) L(a1′ ) (a2′ ) L
( f1 )ν1 ( f 2 )ν 2 L(a1 ) ρ1 (a2 ) ρ 2 L
является наиболее общим выражением для закона действующих масс.
Если конденсированные фазы (жидкие или твердые) представляют собой
практически чистые вещества, то их активности постоянны (при данной
температуре) и их можно перенести из правой части уравнения в левую
(фактически включив их в константу равновесия).
Для упрощения рассуждений их принимают (условно) равными единице
и, таким образом, исключают из этого уравнения.
Если газообразные реагенты подчиняются законам идеальных газов, то
парциальные фугитивности заменяют парциальными давлениями.
Соответственно, если конденсированные реагенты являются идеальными
растворами, то активности заменяют концентрациями.
12. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.
Химическая термодинамика позволяет определить константу равновесия
при какой-либо температуре, если известны константа равновесия при другой
температуре и тепловой эффект реакции.
Запишем уравнения Гиббса-Гельмгольца
 ∂∆G 
∆G = ∆H + T 

 ∂T  p
 ∂∆A 
∆A = ∆U + T 

 ∂T V
и
С другой стороны, уравнения изотермы химической реакции
 ( p′ )l ( p′ ) e 
∆G = − RT ln K p + RT ln L a E b  ,
 ( p′A ) ( p′B ) 
 (c ′ ) l (c ′ ) e 
∆A = − RT ln K c + RT ln L a E b  ,
 (c′A ) (c′B ) 
Возьмем соответствующие производные по температуре
 ( p′ )l ( p′ ) e 
 ∂ ln K p 
 ∂∆G 


 = R ln L a E b  − R ln K p − RT 
′
′
T
∂

p
 ∂T  p
 ( pA ) ( pB ) 
 (c ′ ) l (c ′ ) e 
 ∂ ln K c 
 ∂∆A 


 = R ln L a E b  − R ln K c − RT 
 ∂T V
 ∂T V
 (c′A ) (c′B ) 
считая, что начальные неравновесные ci′ и pi′ от температуры не зависят.
Подставим последние четыре уравнения в уравнения Гиббса-Гельмгольца
 ( p′ ) l ( p′ ) e 
− RT ln K p + RT ln L a E b  =
 ( pA′ ) ( pB′ ) 

 ( p′ )l ( p′ ) e 
 ∂ ln K p  

= ∆H + T  R ln L a E b  − R ln K p − RT 

 ∂T  p 
 ( pA′ ) ( pB′ ) 

 ∂ ln K p 

0 = ∆H − RT 2 
 ∂T  p
или
 ∂ ln K p 
∆H

 =
2
∂
T

 p RT
А.Н.Огурцов. Лекции по физической химии.
или
 ∑ν i µ i0 

K 0 = exp −


RT


— стандартная константа равновесия реакции.
Уравнение
∆G p ,T = − RT ln K 0 + RT ∑ ln( ~
pi′ )ν i ,
i
называется уравнением изотермы химической реакции Вант-Гоффа.
Обычно его записывают в виде
поскольку
 ( p′ ) l ( p′ ) e 
∆G p ,T = − RT ln K 0 + RT ln L a E b  ,
 ( p′A ) ( pB′ ) 
∑ ln( ~pi′ )ν
i
= l ln ~
p ′L + e ln ~
p ′E − a ln ~
p ′A − b ln ~
p ′B
i
5. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ.
В состоянии равновесия
∆G p ,T = ∑ν i µ i = 0 ,
i
pi ≡ ~
pA , ~
pB , ~
pL , ~
pE
где ~
давления компонентов.
Отсюда
—
или
∑ν i (µi0 + RT ln ~pi ) = 0 ,
i
равновесные
относительные
парциальные
(~
p )l ( ~
p )e
− ∑ν i µ i0 = RT ∑ν i ln ~
pi = RT ∑ ln( ~
pi )ν i = RT ln ~ L a ~E b ,
( p A ) ( pB )
i
i
i
0
l ~ e
 ∑ν i µ i  ( ~
 = pL ) ( pE ) ,
exp −
a

RT  ( ~
pA ) ( ~
pB ) b

0
Так как стандартный химический потенциал µ i зависит только от природы
индивидуального компонента и температуры, то при T = const левая часть
уравнения — стандартная константа равновесия — является постоянной
величиной.
 ∑ν i µ i0 

K 0 = exp −


RT


Стандартная константа равновесия определяется стандартными
химическими потенциалами реагентов и температурой.
В свою очередь, константа равновесия определяет соотношение
парциальных давлений реагентов в состоянии равновесия.
Для идеального газа
(~
p )l ( ~
p )e
K 0 = ~ L a ~E b
( pA ) ( pB )
Это уравнение называется законом действующих масс.
Часть 2. Химическое равновесие.
2–6
2–11
Это соотношение иногда называют уравнением Планка — ван Лаара:
6. РАЗЛИЧНЫЕ ФОРМЫ ЗАПИСИ ЗАКОНА ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС.
(1)
Для
равновесных
pi ≡ p A , p B , p L , p E .
парциальных
Kp =
p′
pi′ = 0i ,
Поскольку ~
компонентов
( pL ) l ( pE ) e
( pA ) a ( pB ) b
pi = ~
pi ⋅ p 0 , то
p
Kp = K0
давлений
( p 0 )l ( p 0 )e
= K 0 ⋅ ( p 0 ) l +e−a −b = K 0 ⋅ ( p 0 ) ∆ν
( p 0 ) a ( p 0 )b
где ∆ν = l + e − a − b — изменение числа молей реагирующих газов в течении
реакции — алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов.
K p так же как и K 0 не зависит от общего давления p в системе.
0 ∆ν
Если все парциальные давления выражены в атмосферах, то ( p )
=1 и
0
Kp = K .
(2) Аналогично для равновесных мольных долей xi =
pi
, pi = xi p , где p
p
— общее давление в системе.
Kx =
1
( xL ) l ( xE ) e
= K p  
a
b
( xA ) ( xB )
 p
∆ν
K p = K x p ∆ν
Таким образом, константа равновесия K x
Kp
K x = ∆ν ,
p
в отличие от K p , зависит от общего давления p в системе.
∆ν
 p 
K ⋅ ( p ) = Kx p ,
K = K x  0  ,
p 
(3) Для концентраций компонентов pi = ci RT
0
K 0 ⋅ ( p 0 ) ∆ν = K c ( RT ) ∆ν ,
Константы равновесия K
0
∑ν i µi
∑ν i µi + ∑ ρ к µ к = 0
— вещества в газообразной фазе,
∑ ρк µк
— вещества в
конденсированных фазах.
Предположим, что газообразные компоненты это реальные газы, а
конденсированные фазы это твердые и жидкие растворы, подставим
выражения для химических потенциалов µ , выраженные через стандартные
0
химические потенциалы µ , фугитивности реальных газов f и активности
конденсированных компонентов a в условие равновесия
Kx = K (~
p ) ∆ν
0
Откуда
(c ) l (c ) e
Kc = L a E b
(c A ) (c B )
K p = K c (RT ) ∆ν ,
Гетерогенными реакциями называются реакции, в которых компоненты
находятся в разных фазах.
Обозначим газообразные компоненты и их стехиометрические
коэффициенты символами A и ν , а компоненты в конденсированных фазах
(твердых и жидких) и их стехиометрические коэффициенты символами B и ρ .
Запишем гетерогенную реакция в общем виде
где
0
∆ν
11. ГЕТЕРОГЕННОЕ ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.
При равновесии
Очевидные соотношения между K и K x :
0 ∆ν
Для качественного определения направления сдвига равновесия в
химической реакции используют принцип Ле Шателье–Брауна: если на
систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывают внешнее
воздействие, то в системе происходит такое смещение равновесия,
которое ослабляет это воздействие.
В соответствии с этим принципом повышение давления смещает
равновесие в сторону уменьшения объема (уменьшения количества молекул
газа).
Добавление в равновесную смесь какого-либо компонента реакции
сдвигает равновесие в сторону уменьшения этого компонента.
Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону
реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты.
ν 1 A1 + ν 2 A2 + L + ρ1 B1 + ρ 2 B2 + L = ν 1′ A1′ + ν 2′ A2′ + L + ρ1′B1′ + ρ 2′ B2′ + L
Следует отметить, что во многих учебниках и пособиях мольную долю
обозначают N i , число молей — n , а изменение числа молей — ∆n .
0
 ∂ ln K x 
∆ν − ∆V
 = −
=

p
p
RT
∂
T

∂
Таким образом, при ∆ν > 0
ln K x < 0 и повышение давления
∂p
приводит к уменьшению ln K x , а значит и K x .
( f1′)ν1′ ( f 2′ )ν 2′ L(a1′ ) ρ1′ (a2′ ) ρ 2′ L
1
0
0
+
=
=
ν
µ
ρ
µ
ln
K
ln
fa
∑i i ∑ к к
RT
( f1 )ν1 ( f 2 )ν 2 L(a1 ) ρ1 (a2 ) ρ 2 L
где f1 , f 2 ,K, f1′, f 2′,K — фугитивности газообразных реагентов,
a1 , a2 ,K, a1′ , a′2 ,K — активности реагентов в конденсированных фазах.
(
 p0 

K c = K 0 
 RT 
∆ν
и K x являются безразмерными величинами, а
А.Н.Огурцов. Лекции по физической химии.
∑ν i (µi0 + RT ln f i ) + ∑ ρ к (µ к0 + RT ln ai ) = 0
)
Уравнение
Часть 2. Химическое равновесие.
2–10
2–7
Константа равновесия K x в отличие от K p зависит от общего давления.
Если реакция идет с увеличением числа компонентов ∆ν > 0 , то при
повышении давления K x уменьшится. Это означает сдвиг равновесия
справа налево в сторону исходных веществ. Действительно, уменьшение K x
означает уменьшение числителя по отношению к знаменателю в выражении
размерность констант K p и K c , соответственно
K p = [давление]∆ν ,
(4) Для смеси реальных газов константа равновесия определяется через
равновесные фугитивности f i
Kf =
( x )l ( x )e
Kx = L a E b
( xA ) ( xB )
Если реакция идет с уменьшением числа компонентов ∆ν < 0 , то при
повышении давления K x увеличится. Это означает сдвиг равновесия слева
направо в сторону продуктов реакции. Действительно, увеличение K x
означает увеличение числителя по отношению к знаменателю в выражении
Kx =
( xL )l ( xE )e
( xA )a ( xB )b
И, наконец, если ∆ν = 0 , то изменение давления не повлияет на
положение равновесия.
Если к газовой смеси добавить инертный газ при сохранении
постоянного общего давления, то в этом случае объем системы увеличивается,
а парциальные давления всех реагентов соответственно уменьшатся.
Другими словами, добавление инертной примеси (при постоянном общем
давлении газовой смеси) аналогично уменьшению давления при отсутствии
посторонней примеси.
Таким образом, прибавление инертного газа равносильно расширению
системы.
При этом, поскольку давление не изменилось, и, следовательно, K p и K x
остались постоянными, то увеличение общего числа молей в системе
следовательно (при ∆ν > 0 ), уменьшение множителя
быть
компенсировано
увеличением
множителя
K c = [молярность ]∆ν .
1
(∑ ni ) l +e−a−b
( xL ) l ( xE ) e
.
( xA ) a ( xB ) b
Поскольку f = γ ⋅ p , где γ — коэффициент фугитивности, то
K f = Kγ K p ,
где
Kγ =
(γ L ) l (γ E ) e
.
(γ A ) a (γ B ) b
(5) Для идеального раствора определяют константы равновесия через
молярные доли компонентов xi , моляльность mi и молярность ci
Kx =
( xL ) l ( xE ) e
,
( xA ) a ( xB ) b
Km =
( mL ) l ( mE ) e
,
( mA ) a ( mB ) b
Kc =
(c L ) l (c E ) e
.
(c A ) a (c B ) b
При этом, можно показать, что взаимосвязь между этими константами
имеет вид [СС118-III-4]
Kx =
Km
(∑ mi )
∆ν
=
Kc
(∑ ci )∆ν
.
(6) Для неидеального раствора константа равновесия определяется через
равновесные активности компонентов в растворе ai
∑ ni , а
Ka =
должно
Поскольку a = γ ⋅ x , где γ — коэффициент активности, то
(a L ) l (aE ) e
.
(aA ) a (a B ) b
K a = Kγ K x ,
Поэтому
числитель этого выражения должен увеличится по отношению к знаменателю,
а это означает сдвиг равновесия слева направо в сторону продуктов реакции.
При ∆ν < 0 , наоборот, сдвиг равновесия произойдет справа налево в
сторону исходных веществ.
При ∆ν = 0 увеличение числа молей системы не повлияет на равновесие.
Проанализируем зависимость K x от давления.
K x = K p ⋅ p − ∆ν
ln K x = ln( K p ⋅ p − ∆ν ) = ln K p + ln( p − ∆ν ) = −∆ν ln p + ln K p
Для анализа этой функции возьмем производную по p при T = const .
 ∂ ln K x 
∆ν
p∆V
p∆V 1
 = −
=−

т.к. ∆ν =
RT
∂
p
p
RT
p
T

где ∆V — изменение объема в результате реакции,
А.Н.Огурцов. Лекции по физической химии.
( f L )l ( f E )e
( f A ) a ( f B )b
где
Kγ =
(γ L ) l (γ E ) e
.
(γ A ) a (γ B ) b
7. УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
ДЛЯ ИЗОХОРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
В изохорных процессах при T = const критерием равновесия служит
минимизация энергии Гельмгольца d A = − p d V − S d T .
RT
RT
, поэтому d A = −
dV , откуда
V
V
V
A − A0 = − RT ln
V0
Для одного моля идеального газа p =
Часть 2. Химическое равновесие.
2–8
2–9
или, учитывая c =
1
V
 ( p′ ) ( p′ ) 
∆G p0 =1,T = − RT ln K p + RT ln L a E b  = − RT ln K p
 ( pA′ ) ( p′B ) 
0
Если все парциальные давления выражены в атмосферах, то K p = K и
l
A = A0 + RT ln
c
c0
A0 стандартную энергию Гельмгольца при
стандартной концентрации c = c0 = 1 , получим мольную энергию Гельмгольца в
Выбирая
виде
в
при T = const
∆GT0 = − RT ln K 0
качестве
A = A0 + RT ln c .
Изменение энергии Гельмгольца в химической реакции
aA + bB
←
→
lL + eE ,
Стандартная энергия Гиббса химической реакции равна разности
стандартных энергий Гиббса образования из простых веществ продуктов
реакции и исходных веществ. Стандартные энергии Гиббса образования
компонентов из простых веществ при T =298 К приведены в справочнике.
Так, например, для реакции aA + bB = lL + eE
0
0
0
0
0
∆G298
= l∆G298
, L + e∆G298, E − a∆G298, A − b∆G298, B
Стандартную
∆AV ,T = − RT ln K c + RT ∑ ln(ci′ )ν i ,
или, в более привычной форме
Это уравнение также называется уравнением изотермы химической
реакции Вант-Гоффа (для изохорно-изотермических процессов).
Уравнение Вант-Гоффа позволяет предсказать направление протекания
реакции при заданных условиях, если известны относительные парциальные
давления реагирующих веществ в момент их смешивания и стандартная
константа равновесия.
∆G p,T < 0
и
реакция
может
∆G p ,T > 0
и
реакция
может
Для смеси реальных
фугитивностями f i′
Kp <
( pL′ ) l ( pE′ ) e
( p′A ) a ( p′B ) b
величина
самопроизвольно протекать справа налево.
При K 0 p =
( pL′ ) l ( pE′ ) e
величина ∆G p ,T = 0 , что отвечает состоянию
( p′A ) a ( p′B ) b
химического равновесия.
8. СТАНДАРТНАЯ ЭНЕРГИИЯ ГИББСА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.
Константу равновесия можно рассчитать, зная стандартную энергию
Гиббса реакции.
Стандартной энергией Гиббса химической реакции в газовой смеси
∆GT0 называется энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных
давлениях всех компонентов pi =1 атм.
А.Н.Огурцов. Лекции по физической химии.
газов
с
можно
также
0
неравновесными
 ( f ′ )l ( f ′ ) e 
∆G p ,T = − RT ln K f + RT ln L a E b  ,
 ( f A′ ) ( f B′ ) 
Для неидеального раствора
активностями компонентов в растворе ai′
с
неравновесными
начальными
начальными
 ( a ′ ) l (a ′ ) e 
∆G p ,T = − RT ln K a + RT ln L a E b  ,
 (aA′ ) (aB′ ) 
самопроизвольно протекать слева направо.
При
реакции
0
9. ДРУГИЕ ФОРМЫ ЗАПИСИ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.
 (c ′ ) l (c ′ ) e 
∆AV ,T = − RT ln K c + RT ln L a E b  ,
 (c ′A ) (c ′B ) 
величина
химической
 ∆GT0 

K 0 = exp −

 RT 
(c ) l (c ) e
Kc = L a E b
(c A ) (c B )
( p′L ) l ( p′E ) e
( p′A ) a ( p′B ) b
Гиббса
0
i
Kp >
энергию
рассчитать термодинамически по формуле ∆GT = ∆H T − T∆S T .
После чего, определить константу равновесия
где
При
e
10. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.
Для анализа влияния давления на равновесие химической реакции
aA + bB = lL + eE используем константу равновесия, выраженную через
ni
мольные доли компонентов xi =
(
ni = nL + nE + nA + nB — число
∑ ni ∑
молей в системе)
Kp
( x L ) l ( x E ) e ( nL ) l ( nE ) e
1
=
= ∆ν
a
b
a
b
l + e − a −b
( xA ) ( x B )
(nA ) (nB ) (∑ ni )
p
где ∆ν = l + e − a − b — изменение числа молей реагирующих газов в течение
Kx =
реакции — алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов.
Константа равновесия K p не зависит от общего давления p в системе
так как при изменении давления парциальные давления компонент не
изменятся.
Часть 2. Химическое равновесие.