Скорость химических реакций и химическое равновесие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
СЕВЕРСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ – филиал
Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего профессионального образования
«Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ»
Утверждаю
Зав. кафедрой ХиТМСЭ,
профессор, д-р техн. наук
_________ В.В. Гузеев
“____” ___________ 2010 г.
А.С. Буйновский, С.А. Безрукова, В.В. Лазарчук
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Практическое руководство
Северск 2010
УДК – 541.12 (075)
ББК Г24.53
Б 905
Скорость химических реакций и химическое равновесие: практическое руководство / Буйновский А.С., Безрукова С.А., Лазарчук В.В. – Северск: Изд-во
СТИ НИЯУ МИФИ, 2010. – 39 с.
Руководство содержит материал, необходимый для изучения студентами
разделов курса общей и неорганической химии – кинетика и химическое равновесие. Изложение теоретического материала сопровождается примерами.
В экспериментальной части руководства предлагается выполнить лабораторные работы, которые позволят закрепить теоретический материал –
провести опыты, описать наблюдаемые химические процессы и произвести
соответствующие расчеты.
Руководство предназначено для студентов дневного обучения технологического факультета специальностей 240601 и 240801 при изучении курса
“Общая и неорганическая химия”.
Руководство одобрено на заседании методического семинара кафедры
ХиТМСЭ (протокол № 3 от «16» июня 2010 г.)
Печатается в соответствии с планом выпуска учебно-методической литературы на 2010 г., утвержденном Советом СГТА.
Рег. № 43/10 от «15» ноября 2010 г.
Рецензент Агеева Л.Д., доцент кафедры ХиТМСЭ, канд. хим. наук
Редактор Р.В. Фирсова
Подписано к печати ______Формат 60´84/32
Гарнитура Times New Roman, Бумага писчая №2
Плоская печать. Усл. печ. л.1,16 Уч. изд. л.2,11
Тираж 30 экз.
Заказ ______
Отпечатано в ИПО СТИ НИЯУ МИФИ
636036 Томская обл., г. Северск Томской обл.,
пр. Коммунистический , 65
2
Содержание
Введение…………………………………………………………….................
4
1 Кинетика химических процессов…………………………………………
5
1.1 Классификация химических реакций ……………………………
5
1.2 Скорость химической реакции……………………………………
6
1.3 Факторы, влияющие на скорость химических реакций…………
7
2 Химическое равновесие…………………………………………………
19
2.1 Обратимость реакций………………………………………………
19
2.2 Константа равновесия……………………………………………
21
2.3 Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье……
28
3 Экспериментальная часть…………………………………………………
32
3.1 Лабораторная работа №1 «Скорость химической реакции»……
32
3.2 Лабораторная работа №2 «Химическое равновесие»……………
35
4 Контрольные вопросы ………………………………………………….....
38
5 Безопасность труда………………………………………………………
39
6 Рекомендуемая литература………………………………………………
39
3
Введение
Раздел химии, изучающий скорость и механизмы химических реакций, называется химической кинетикой.
Не каждая термодинамически возможная реакция, для которой энергия Гиббса отрицательна (∆G<0) протекает в действительности. Скорости некоторых реакций так малы, что практически их невозможно заметить. Другие
реакции, наоборот, проходят с огромными скоростями. Управление скоростями реакций, умение замедлять или ускорять их имеет огромное значение.
Химическую кинетику от химической термодинамики отличает следующее. Термодинамика – наука о макросистемах. Отдельные частицы (молекулы, атомы, электроны и т.д.) или небольшое их число не являются предметом их изучения. Термодинамику не интересуют механизмы процессов,
она изучает изменения систем, рассматривая лишь их начальное и конечное
состояния. Химическая кинетика, напротив, изучает течение реакций во времени и рассматривает их механизм на уровне отдельных частиц. Таким образом, химическая кинетика и химическая термодинамика, дополняя одна другую, дают целостное представление о закономерностях протекания реакций.
Цель данного руководства состоит в том, чтобы рассмотреть основные
понятия кинетики химических процессов и химического равновесия; изучить
факторы, влияющие на скорость химических реакций; научиться составлять
кинетические уравнения и выражения для константы химического равновесия; научиться определять направление смещения химического равновесия
согласно принципу Ле Шателье.
Для лучшего усвоения и понимания теоретического материала, привития навыков практического применения знаний по данной теме приведены
типовые задачи с решениями.
4
1 Кинетика химических процессов
1.1 Классификация химических реакций
В химической кинетике применяются две классификации реакций:
первая – по фазовому составу реагентов, вторая – по степени сложности.
По первой классификации реакции подразделяются на три группы:
1) гомогенные, которые протекают по всему объему реагирующих
веществ (например, взаимодействия газообразных, жидких или растворенных
веществ);
2) гетерогенные, которые протекают на границе фаз (например, реакция металла с кислотой);
3) топохимические, в которых происходит изменение структуры реагирующих твердых веществ (например, разложение карбонатов при нагревании).
По второй классификации реакции подразделяются на простые и
сложные.
Простой (элементарной) называется реакция, в которой превращение
исходных веществ в продукты осуществляется без образования промежуточных веществ, т.е. в одну стадию. По числу молекул (или ионов в растворах
электролитов), одновременно участвующих в химическом превращении,
простые реакции подразделяются на мономолекулярные, бимолекулярные и
тримолекулярные.
В мономолекулярных реакциях в превращении реагента в продукт
участвует одна молекула – это реакция разложения сложных веществ на менее сложные или простые, молекул на атомы:
N2O4 = 2NO2;
C2H5OH = C2H4 + H2O;
Cl2 = 2Cl.
В бимолекулярных реакциях превращение реагентов в продукты осуществляется при соударении двух молекул:
2HI = H2 + I2;
NO + H2O = N2O + N2,
а в тримолекулярных – трех:
2NO + H2 = N2O + H2O;
2NO + Cl2 = 2NOCl.
Вероятность столкновения более двух молекул очень мала, поэтому тримолекулярных реакций немного, а четырехмолекулярные вообще неизвестны.
Сложные реакции (они составляют огромное большинство) подразделяются на последовательные, параллельные и цепные.
5
В последовательных реакциях продукты предыдущих стадий расходуются в последующих. Примером таких реакций является разложение оксида азота (V), описываемое уравнением:
2N2O2 = 4NO2 + О2.
Может показаться, что эта реакция относится к простым бимолекулярным, так как перед исходным веществом стоит коэффициент 2. В действительности эта реакция осуществляется в две стадии:
1) N2O5 = N2O3 + О2,
2) N2O3 + N2O5 = 4NO2,
причем, первая стадия – мономолекулярная, а вторая бимолекулярная.
Параллельными называются реакции, имеющие одни и те же исходные реагенты, но различные продукты реакции. Например, термическое разложение хлората калия может одновременно протекать в двух направлениях:
а) диспропорционирования:
4KClO3 = 3KClO4 + KCl;
б) внутримолекулярного окисления – восстановления:
4KClO3 = 4KCl + 6О2.
Цепными называются реакции, в которых возникают активные частицы, вызывающее большое число («цепь») превращений исходной молекулы
благодаря регенерации активной частицы в каждом звене цепи.
Примером цепной реакции является взаимодействие водорода с хлором. Цепь зарождается распадом хлора под действием света:
Cl2 = 2Cl•
и продолжается согласно уравнениям:
Н2 + Cl• = НCl + Н•;
Н•+ Cl2= НCl + Cl• и т.д.
1.2 Скорость химической реакции
В сложной реакции, состоящей из последовательных стадий, одна из
простых стадий, как правило, протекала бы медленнее других, если бы каждую стадию провести отдельно. Такая стадия называется лимитирующей, и
скорость ее протекания определяет (лимитирует) скорость всей реакции.
Скорость реакции – это число элементарных актов взаимодействия,
происходящих в единицу времени в единицу объема для гомогенных реакций
или на единице поверхности раздела фаз – для гетерогенных.
Однако элементарные взаимодействия атомов и молекул фиксировать, как правило, невозможно, поэтому о скоростях судят по изменению
6
концентрации (Dс) реагентов или продуктов за определенный промежуток
времени (Dt)
V=±
C 2 - C1
= ±Dс/Dt,
t 2 -t1
где С1, С2 – концентрации вещества в момент времени t1 и t2;
t1, t2 – момент времени.
Знак «минус» в формуле ставится в тех случаях, если скорость реакции рассчитывается по изменению концентрации исходного вещества; знак «плюс» – если
скорость реакции рассчитывается по изменению концентрации продукта реакции.
Иногда вместо концентрации практикуется изменение других величин, связанных с концентрацией, – массы, давления, объема, электропроводности, окраски и т.д.
На скорость реакций влияют природа и концентрация взаимодействующих веществ, температура и катализаторы. На скорость гетерогенных реакций, которые осуществляются на поверхности раздела фаз, влияет также величина этой поверхности, т.е. размер частиц твердого вещества, а на скорость
цепных реакций – размеры и форма реакционного сосуда, так как при соударении промежуточных активных частиц с внутренней поверхностью реактора
они теряют свою активность и способность продолжать цепочку превращений.
Скорость реакции по мере ее протекания изменяется. Если реакция проводится в закрытой системе (без добавления реагентов извне), то ее скорость
максимальна вначале, когда концентрации реагентов самые большие и число
столкновений между молекулами максимально. По мере протекания реакции
концентрации реагентов, число столкновений и скорость уменьшаются. Такова
общая закономерность. Однако, встречаются реакции, скорость которых постоянна. Известны автокаталитические реакции (продукты реакции являются ее катализаторами), скорость которых по мере их протекания сначала возрастает, а
потом уменьшается, а также автоколебательные реакции, скорость которых то
уменьшается, то увеличивается.
1.3 Факторы, влияющие на скорость химических реакций
1.3.1 Влияние природы и концентрации реагентов
Влияние природы и концентрации реагентов на скорость реакции описывается законом действующих масс для скоростей реакции. Закон установлен
опытным путем К. Гульдбергом и П. Вааге (1867г.) и теоретически обоснован Я.
Вант-Гоффом (1877г.) с позиции молекулярно-кинетической теории газов.
Для простых реакций закон действующих масс гласит: скорость простой реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению
концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
7
Для простой реакции, записанной в общем виде:
аА + bB = продукты,
математическое выражение закона действующих масс (оно называется кинетическим уравнением реакции) следующее:
V= k [A] a[B]b,
где
V – скорость реакции,
k – константа скорости реакции;
[А] и [В] – молярные концентрации реагентов, моль/л;
a и b – кинетический порядок реакции по веществу А и В соответственно.
Пример – Написать кинетические уравнения простых реакций:
1) C2H5OH = C2H4 + H2O;
Ответ. V= k [C2H5OH];
2) 2HI = H2 + I2;
Ответ. V= k [HI]2;
3) 2NO + Cl2 = 2NOCl
Ответ. V= k [NO]2[Cl2].
В кинетическое уравнение реакции входит константа скорости. Константа скорости реакции k равна скорости реакции при концентрациях реагентов [А] = [В] = 1 моль/л. Константа скорости при постоянной температуре
зависит только от природы реагирующих веществ и не зависит от их концентрации. Поэтому в химической кинетике реакции принято характеризовать не
скоростью, которая по ходу реакции изменяется, а константой скорости, которая постоянна. Реакции, проходящие при одинаковых условиях, можно
сравнивать по их константам скоростей.
В кинетическое уравнение реакции входит порядок реакции. Различают кинетический порядок по отдельному реагенту и общий кинетический
порядок реакции. Для простых реакций кинетический порядок по реагенту
равен коэффициенту перед этим веществом в уравнении, а общий кинетический порядок – сумме этих коэффициентов. Следовательно, общий кинетический порядок простой реакции равен ее молекулярности.
Пример – Определить порядок по отдельным реагентам и общий кинетический порядок простой реакции:
2NO + H2 = N2O + H2O
Решение – Кинетический порядок этой реакции по оксиду азота (II)
равен двум, по водороду – единице, а общий порядок равен трем, что совпадает с молекулярностью реакции.
8
Пример – Как изменяется скорость простой реакции
2NO(г) + Cl2(г) = 2NOCl(г)
при увеличении концентрации только оксида азота (II) в три раза, только
хлора в три раза и при одновременном увеличении концентрации обоих веществ в три раза?
Решение – Запишем выражение закона действующих масс до изменения концентрации реагирующих веществ
V= k [NO] 2[Cl2].
После увеличения концентрации оксида азота (II) в три раза конечная концентрация станет равной [NO]кон= 3[NO]исх, тогда кинетическое уравнение можно выразить
V’= k (3[NO])2[Cl2] = k 9[NO] 2[Cl2].
Найдем изменение скорости химической реакции
V ' k × 9[NO] 2 × [Cl2 ]
=
= 9,
V
k × [NO] 2 × [Cl2 ]
т.е. скорость реакции увеличится в девять раз.
После увеличения концентрации хлора в три раза конечная концентрация станет равной [Cl2]кон=3[Cl2]исх, тогда кинетическое уравнение можно
выразить
V’= k [NO] 2(3[Cl2]) = k 3[NO] 2[Cl2].
Найдем изменение скорости химической реакции
V ' k × 3[NO] 2 × [Cl2 ]
=
=3,
V
k × [NO] 2 × [Cl2 ]
т.е. скорость реакции увеличится в три раза.
После увеличения концентраций оксида азота (II) и хлора в три раза
конечная концентрация реагентов станет равной [Cl2]кон=3[Cl2]исх,
[NO]кон=3[NO]исх, тогда кинетическое уравнение можно выразить
V’= k (3[NO])2 (3[Cl2]) = k 27 [NO]2[Cl2].
Найдем изменение скорости химической реакции
V ' k × 27 × [NO] 2 × [Cl2 ]
=
27,
V
k × [NO] 2 × [Cl2 ]
т.е. скорость реакции увеличится в 27 раз.
Ответ. Увеличивается в 9, в 3 и в 27 раз.
9
Пример – Во сколько раз изменится скорость химической реакции
2А + 3В ⇄ А2В3,
если концентрация вещества А увеличится в четыре раза, а концентрация
вещества В уменьшится в такое же число раз? Если давление в системе
уменьшится в два раза?
Решение – Согласно закону действия масс, скорость прямой реакции
в общем виде запишется
V = k[А]2[В]3.
Обозначим [А] = х моль/л, а [В] = у моль/л и тогда V =k×х2×у3.
При изменении условий опыта концентрация вещества А станет раву
моль/л. Поэтому
4
у
у3
V′=k (4х)2( )3= k ∙16х2∙ .
4
64
ной 4х моль/л, а концентрация вещества В =
Изменение скорости можно найти, если
2
3
1
V , k × 16x × y
=
= .
2
3
4
V
k × x × 64y
Скорость химической реакции уменьшится в четыре раза.
При уменьшении давления, объем системы увеличится, концентрация
реагирующих веществ при этом уменьшится, т.е.
х
моль/л,
2
у
[В] = моль/л.
2
х
у
х2 у3
υ′=k∙( )2∙( )3= k
2
2
4 8
,
3
2
u
k×y ×х
1
=
=
.
2
3
u 32k × x × y
32
[А] =
Тогда
и
Следовательно, скорость химической реакции уменьшится в 32 раза.
Кинетические уравнения сложных реакций отличаются от кинетических уравнений простых реакций. В сложных последовательных реакциях
закон действующих масс описывает скорость каждой отдельной простой
(элементарной) стадии. Для всей сложной реакции закон действующих масс
также применим, но порядок реакции по реагентам не совпадает с коэффициентами перед веществами.
10
Так, если реакция аА + bB = продукты сложная, то ее кинетическое
уравнение имеет вид:
V= k [A] α[B]β,
где α и β – небольшие числа, определяются опытным путем.
Кинетический порядок сложной реакции не рассчитывается, а определяется экспериментально. Чтобы узнать порядок реакции по какому-либо
реагенту, необходимо знать, как зависит скорость реакции от концентрации
именно этого реагента.
Пример – При увеличении концентрации одного из взаимодействующих веществ (концентрации других реагентов постоянны) в 2,5 раза скорость реакции возросла в четыре раза. Определить порядок реакции по этому веществу.
Решение – Обозначим вещество символом А, а порядок реакции по
этому веществу символом х. Запишем кинетическое уравнение реакции для
данного вещества до и после изменения концентрации:
V = k[A] x;
4V = k[2,5A] x
Прологарифмируем данное выражение и выразим значение х:
lg 4,0 0,60
=
= 1,5
4,0 = 2,5х; lg 4,0 = х lg 2,5; х =
lg 2,5
0,40
Ответ. Порядок реакции по этому веществу равен 1,5
Пример – Оксид азота (II) и водород при 1000 К взаимодействуют согласно уравнению:
2NO + 2H2 = N2 + 2H2O.
Была определена скорость реакции при различной концентрации реагирующих веществ, получены результаты, представленные в таблице 1.1.
Таблица 1.1- Скорость реакции при различной концентрации реагирующих
веществ
Номер опыта
[NO], моль/л
[H2], моль/л
V, моль/(л∙мин)
1
0,012
0,002
0,20
2
0,012
0,004
0,40
3
0,012
0,006
0,60
4
0,002
0,012
0,30
5
0,004
0,012
1,20
6
0,006
0,012
2,70
Вывести кинетическое уравнение реакции и вычислить ее константу скорости.
Решение – Данный тип заданий решается методом нахождения порядка реакции. Обозначим порядок реакции по оксиду азота n NO = α, порядок
реакции по водороду nH 2 = β.
11
Для определения порядка реакции по оксиду азота воспользуемся
данными опытов 4 и 5:
V5= k [NO] α[H2]β = k [0,004] α[0,012]β = 1,2 (для 5 опыта)
V4= k [0,002] α[0,012]β = 0,3 (для 4 опыта)
Найдем соотношение V5/V4:
1,2 k × [0,004] a × [0,012] b
=
;
0,3 k × [0,002] a × [0,012] b
4 = 2α, отсюда α = 2.
Для определения порядка реакции по водороду воспользуемся данными опытов 1 и 2:
V2= k [NO] α[H2]β = k [0,012] α[0,004]β = 0,4 (для 2 опыта)
V1= k [0,012] α[0,002]β = 0,2 (для 1 опыта)
Найдем соотношение V5/V4:
0,4 k × [0,012] a × [0,004] b
=
;
0,2 k × [0,012] a × [0,002] b
2 = 2α, отсюда α = 1.
Следовательно, кинетическое уравнение данной реакции имеет вид:
V= k [NO]2[Н2]
Для расчета константы скорости реакции можно взять данные любого
опыта, например, для первого:
V
0,20
моль 2
моль 2
k=
=
=
694444
=
11574
.
[NO]2 [H 2 ] (0,012) 2 × 0,002
л 2 × мин
л2 × с
Особенность константы скорости реакции состоит в том, что ее единица измерения зависит от кинетического порядка реакции. Константа скорости реакции нулевого порядка измеряется в моль/(л∙с), константа скорости
реакции первого порядка – в 1/с, второго порядка – в л/(моль∙с) и третьего
порядка – в моль2/(л2∙с).
Скорость гетерогенных реакций, протекающих на поверхности твердого реагента, зависит от его удельной поверхности и от концентраций реагентов, находящихся в газовой фазе или в растворе. Поэтому в кинетическое
уравнение входит удельная поверхность твердого вещества.
12
Например, для реакций
СаО(к) + СО2(г) = СаСО3(г)
кинетическое уравнение имеет вид:
V = kS уд (CaO)[CO 2 ] .
Удельной поверхностью твердого вещества называется поверхность единицы массы. Удельная поверхность тем больше, чем сильнее измельчено вещество (при измельчении вскрывается внутренняя поверхность), поэтому при проведении реакций с твердыми веществами их предварительно измельчают.
1.3.3 Влияние температуры на скорость реакций
Зависимость скорости реакций от температуры выражается уравнением
Аррениуса и правилом Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса имеет вид:
- Еа
k = Ae RT ,
где k – константа скорости реакции,
А – предэкспоненциальный множитель,
е – основание натуральных логарифмов,
R – молярная газовая постоянная, Дж/моль·К;
Т – температура, К;
Еа – энергия активации, Дж/моль.
Данное уравнение удобно применять в логарифмической форме
Ea
lgk = lgA ,
2,3RT
из которой видно, что логарифм константы скорости реакции (lgk) находится в
линейной зависимости от обратной величины абсолютной температуры (1/Т).
Из температурной зависимости скорости реакции можно определить энергию
активации исследуемого процесса, построив график зависимости lgk от 1/Т.
Энергия активации – это та минимальная энергия молекул, которая необходима для того, чтобы при столкновении этих молекул произошло химическое взаимодействие. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными.
Энергия активации необходима для преодоления энергетического барьера, обусловленного отталкиванием электронных оболочек взаимодействующих
молекул. По одной из теорий, разработанных в химической кинетике (теория переходного состояния), в ходе химического взаимодействия между молекулами
образуется промежуточный активированный комплекс, в котором происходит
перераспределение химических связей и образование молекул продуктов.
13
Например, взаимодействие водорода и йода можно представить схемой:
H–H
+
I–I
реагенты
H
…
I
…
H
Н
Н
+
I
активированный комплекс
I
I
продукты
Активированный комплекс – это не промежуточное вещество, а переходное состояние, когда химические связи в молекулах реагентов ослаблены,
но еще не разорваны, а связи в молекулах продуктов уже наметились, но еще
не сформировались. Иными словами, в системе уже нет исходных веществ,
но нет еще и продуктов реакции; осуществляется переход исходных веществ
в продукты. Таким образом, энергия активации расходуется на образование
промежуточного активированного комплекса.
Энергия активации необходима для преодоления отталкивания между
молекулами и атомами, которое возникает при сближении молекул на близкие
расстояния (на более дальних расстояниях действует слабое вандерваальсовское
притяжение) и мешает их столкновению. Кроме того, энергия активации необходима для ослабления химических связей в исходных веществах. Следовательно,
энергия активации зависит только от природы реагирующих веществ. Температура и концентрация реагентов на величину энергии активации не влияют.
Большие значения энергии активации наблюдаются для реакций между
веществами с прочными ковалентными связями (N2 + 2H2 = 2NH3; 2H2 + O2 =
2H2O; N2 + O2 = 2NO), скорость которых при обычных условиях практически
равна нулю. Напротив, реакции в растворах между ионами с противоположными
зарядами имеют небольшое значение Еа и большие скорости. Это связано с тем,
что разноименно заряженные ионы притягиваются друг к другу, и небольшая избыточная энергия (энергия активации) требуется только для разрушения непрочных гидратных оболочек вокруг ионов.
Однако столкновение молекул с энергией, равной или большей энергии
активации, не всегда приводит к химическому взаимодействию. Кроме наличия у
молекул энергии, равной или большей Еа, необходима строго определенная ориентация (или в более общем случае – состояние) молекул в момент их столкновения. В уравнении Аррениуса это условие выражается стерическим фактором, от
которого зависит величина предэкспоненциального множителя:
где
А = ZP,
Z – общее число столкновений молекул в единицу времени;
Р – стерический фактор, всегда меньший единицы.
Таким образом, величина А показывает число «благоприятных»
- Еа
RT
столкновений молекул, величина e - долю активных столкновений, а константа
скорости k – число активных столкновений, приводящих к взаимодействию.
14
Пример – Вычислить энергию активации некоторой реакции, константа скорости которой равна 83,9 при 600 К и 407,0 – при 640 К.
Решение – 1) записываем уравнение Аррениуса в общем виде для
двух констант скоростей:
- Еа
- Ea
RT1
k1 = Ae
k2 = Ae RT2 ;
;
2) для того, чтобы избавится от неизвестной величины А, делим
большую константу скорости (k1) на меньшую (k2):
Ea
Ea
+
k2
RT2 RT1
=e
=e
k1
E a (T2 -T1 )
RT1T2
;
3) полученное выражение логарифмируем и выражаем из него энергию активации:
ln
k 2 Ea ( T2 - T1 )
RT1T2 k 2 2 ,3RT1T2 k 2
=
; Ea =
ln =
lg ;
k1
RT1T2
T2 - T1 k1
T2 - T1
k1
4) вычисляем логарифм отношения данных констант скоростей:
lg
k 2 407 ,0
=
= lg 4 ,851 = 0,6858 » 0,686 ;
k1
83,9
5) вычисляем энергию активации:
Ea =
2,3 × 8,314 × 600 × 640
× 0,686 = 126060 Дж/моль ≈ 126 кДж/моль.
40
Ответ. Еа = 126 кДж/моль.
Пример – Реакция между тиосульфатом натрия и серной кислотой:
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2↑ + S↓ + H2O
используется в лабораторном практикуме по химии для установления некоторых закономерностей химической кинетики. Предположим, что реакция
проходит за 110 с при 20 0С и за 45 с при 30 0С (при одинаковых концентрациях реагентов). Вычислить энергию активации реакции.
Решение – Скорость реакции и константа скорости реакции пропорциональны величине, обратной времени реакции:
1 1
V2 : V1 = k 2 : k1 = : = t 1 : t 2
t 2 t1
15
Следовательно, в выражении для расчета Еа, полученном в предыдущем
примере, отношение k2 : k1 заменяем отношением τ1 : τ2 и вычисляем энергию
активации:
Ea =
2,3RT1T2 k 2 2,3 × 8,314 × 293 × 303 110
lg
=
lg
= 65960 Дж/моль,
T2 - T1
k1
303 - 293
45
Еа ≈ 66 кДж/моль.
Ответ. Еа ≈ 66 кДж/моль
Зависимость скорости и константы реакции от температуры приближенно определяется правилом Вант-Гоффа, которое гласит: при повышении
температуры на каждые 10 0С скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза.
Математическая запись правила имеет вид:
V2 k 2
=
=g
V1 k1
t2 -t1
10
,
где V1 и V2 – скорость реакции при температурах t1 и t2 (t2 > t1);
k1 и k2 – константа скорости;
γ – температурный коэффициент реакции, значение которого находится в интервале от 2-х до 4-х.
Температурным коэффициентом называется число, показывающее,
во сколько раз увеличивается скорость реакции (а, следовательно, и константа скорости реакции) при увеличении температуры на каждые 100С.
Пример – Как изменяется скорость реакции при увеличении температуры на 40 градусов, если температурный коэффициент скорости этой реакции равен трем?
Решение – Задача решается в одном действии по правилу Вант-Гоффа:
t2 -t1
40
V2 k 2
10
10
=
=g
= 3 = 34 = 81 .
V1
k1
Ответ. Увеличивается в 81 раз.
Пример – При 500 К реакция заканчивается за 10 с. Сколько времени длится
эта реакция при 400 К, если температурный коэффициент ее скорости равен 2,3?
Решение – Продолжительность протекания реакций обратно пропорциональна их скорости:
V2 t 1
=
V1 t 2 ,
где τ1 и τ2 – время протекания реакции при температурах Т1 и Т2.
16
Поэтому правило Вант-Гоффа в данном случае можно записать формулой:
t1
=g
t2
T2 -T1
10
,
из которой выражаем и вычисляем τ2:
t 2 = t1
T2 - T1
g 10
500 - 400
= 10 × 2,3 10
= 10 × 2,310 = 41550 с = 11 ч. 32 мин. 30 с.
Ответ. 11 ч 32 мин 30 с.
Правило Вант-Гоффа является эмпирическим. Оно применимо для
тех реакций, энергия активации которых находится в пределах
80 – 17 кДж/моль. Однако, в действительности интервал значений энергии
для всех возможных реакций гораздо шире: от 0 до 500 кДж/моль, поэтому
правило Вант-Гоффа для многих реакций неприменимо.
Пример – Реакция между тиосульфатом натрия и серной кислотой
при 20 С длилась 90 с, а при 40 0С – 40 с. Чему равен температурный коэффициент скорости этой реакции, соответствует ли он правилу Вант-Гоффа?
Решение – Температурный коэффициент реакции вычисляем по формуле, которая использовалась в предыдущем примере:
0
t1
=g
t2
t 2 - t1
10
2
;g =
90
= 2,25; g =
40
2,25 = 1,5 .
Ответ – Температурный коэффициент данной реакции равен 1,5;
правилу Вант-Гоффа он не соответствует.
1.3.4 Катализ
Катализом называется явление увеличения скорости химических реакций в присутствии посторонних веществ – катализаторов в результате изменения механизма протекания реакции.
Катализаторами называются вещества, которые изменяют скорость
химической реакции вследствие многократного участия в промежуточных
химических взаимодействиях с реагентами, но которые после каждого цикла
промежуточного взаимодействия восстанавливают свой химический состав.
Ускоряющее действие катализатора заключается в уменьшении энергии активации реакции.
Пример – Реакция разложения йодоводорода 2HI = H2 + I2 характеризуется энергией активации 184 кДж/моль без катализатора и 59 кДж/моль в
присутствии платинового катализатора. Во сколько раз ускоряется разложение йодоводорода в присутствии катализатора при 25 0С?
17
Решение – Обозначим константу скорости реакции и энергию активации в отсутствии катализатора k и Еа, а в присутствии катализатора k/ и Ea' .
Запишем уравнение Аррениуса для k и k/:
k=
-Еа
Ae RT
;
k' =
- Е' а
Ae RT
.
Разделим большее значение константы скорости реакции на меньшее
и полученное выражение прологарифмируем:
k¢
=e
k
Ea - E a¢
RT
;
k ¢ E - Ea
ln = a
k
RT
¢
¢
k ¢ E a - Ea
или 2,3lg =
.
k
RT
Рассчитаем сначала логарифм отношения k/:k, а затем само отношение
¢
k¢
k ¢ E a - E a 184000 - 59000
= 10 22 .
lg =
=
= 22;
k
k
2,3RT
2,3 × 8,314 × 298
Ответ. Ускоряется в 1022.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества составляют одну фазу – газовую
или жидкую:
- это взаимодействие SO2 + O2, катализируемое оксидами азота,
- взаимодействие СО + O2 в присутствии паров воды,
- разложение Н2О2 в присутствии растворенного хромата калия, множество реакций в органической химии, катализируемых кислотами и основаниями (кислотно-основный катализ), биохимические реакции, катализируемые ферментами (ферментативный катализ).
Например, разложение Н2О2 в отсутствии катализатора описывается
уравнением:
2Н2О2 = 2Н2О + О2.
В присутствии растворенного катализатора – хромата калия образуется и разлагается промежуточное соединение – пероксохромат калия, т.е. реакция идет в две стадии:
1) 2 Н2О2 + K2CrO4 = 2Н2О + K2CrO6 (пероксохромат калия);
2) K2CrO6 = K2CrO4+ О2.
При гетерогенном катализе катализатор – это твердое вещество, а реагенты – газы или жидкости. Промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора, поэтому важную роль играют величина поверхности
катализатора, ее состояние, наличие активных центров, характер структуры
18
дефектности структуры катализатора. Примеров гетерогенного катализа
очень много: контактный способ производства серной кислоты, синтез и
окисление аммиака, получение водорода из природного газа, переработка
нефти, синтез многих органических веществ.
Катализ является основным и наиболее эффективным методом интенсификации химических процессов.
Важнейшими характеристиками катализаторов являются активность
и избирательность. Характеристикой активности катализатора является константа скорости каталитического процесса, отнесенная к единице поверхности, единице объема или массы катализатора. Активность катализаторов увеличивают промотированием – введением в их состав специальных примесей.
Например, промоторами железного катализатора, используемого при синтезе
аммиака, являются примеси Al2O3 и К2О.
Очень часто, особенно в органической химии, реакция может идти
параллельно по нескольким направлениям, т.е. число термодинамически
возможных продуктов реакции может быть значительным. Например, из этилового спирта можно получить до 40 различных продуктов, из смеси
СО + Н2 – около 20. В этом случае подбирается такой катализатор и такие
условия процесса, которые обеспечивают получение необходимого вещества.
Свойство катализатора ускорять только одну из нескольких возможных реакций называется избирательностью или селективностью действия.
2 Химическое равновесие
2.1 Обратимость реакций
Химическая реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении,
если ее энергия Гиббса ∆G<0, и в обратном направлении, если ∆G>0. Теоретически (изменением температуры, давления и концентрации) можно для любой реакции изменить знак ∆G, т.е. любую реакцию провести как в прямом, так и в обратном направлении. Однако в действительности имеются реакции совершенно
необратимые, практически необратимые и обратимые.
Совершенно необратимыми являются реакции взрывного разложения
некоторых веществ, характеризующиеся отрицательным значением энергии
Гиббса при любых температурах (это имеет место при ∆Н<0 и ∆S>0). Причем
знак ∆G практически невозможно изменить на положительный увеличением
давления. К таким реакциям относится, например, реакция разложения бертолетовой соли: KClO3=KCl + 3/2O2, для которой
∆Н0= - 44,7 кДж/моль, ∆S0=246,8 Дж/моль, ∆G0т= - 44,7 - 0,2468∙Т.
Теоретически (при давлении кислорода около 1020 Па) эта реакция
может протекать в обратном направлении, однако практически такое давление на Земле создать невозможно.
19
Практически необратимыми являются такие реакции, в которых обратный процесс подавляется за счет огромного избытка исходных веществ
или когда продукты взаимодействия выводятся из зоны реагирования,
например, молекулярно-ионные реакции в растворах с образованием слабого
электролита, осадка, газа или комплексного соединения:
HCl + NaOH = NaCl + H2O;
BaCl2 + K2SO4 = BaSO4 ↓ + 2KCl;
Na2S + H2SO4 = Na2SO4 + H2S↑;
CuCl2 + 4KCN = K2[Cu(CN)4] + 2KCl.
Однако даже слабые электролиты и самые прочные комплексы немного диссоциируют на ионы, а самые малорастворимые вещества и самые
летучие газы немного растворяются, поэтому в таких процессах идут в незначительной степени обратные реакции, которыми в некоторых случаях
пренебречь нельзя (такие случаи рассматриваются при изучении растворов).
Обратимыми (или двусторонними) являются реакции, которые идут
в обоих направлениях – прямом и обратном, например:
CO(г) + Н2О(г) ⇄ СО2(г) + Н2(г);
N2(г) + 3Н2(г) ⇄ 2NH3(г);
2KNO3(p) + Na2SO4(p) ⇄ K2SO4(p) + 2NaNO3(p).
Обратимая химическая реакция через некоторое время после ее начала приходит в состояние химического равновесия. Химическое равновесие
изучает и объясняет химическая термодинамика. Состояние химического
равновесия с позиций термодинамики – это тот предел, до которого в данных
условиях реакция протекает самопроизвольно.
Движущей силой любого химического процесса является убыль энергии Гиббса: чем ∆G меньше нуля, тем дальше находится система от равновесия и тем более она реакционноспособна. При протекании реакции величина
|∆G|, зависящая от концентраций (давлений) реагентов, уменьшается и при
достижении химического равновесия принимает нулевое значение (∆G=0).
Но переход системы в состояние химического равновесия не означает прекращения реакции, а говорит лишь о том, что перестают изменяться концентрации реагирующих веществ и продуктов.
Равновесным состоянием называется такое термодинамическое состояние, которое при постоянных внешних условиях не изменяется во времени, причем стабильность характеристик системы (состав, давление и др.) не обусловлено
протеканием какого-либо процесса с участием внешней среды.
С позиции химической кинетики, которая изучает скорость и механизм
химических реакции, состоянием равновесия является такое состояние, при ко20
тором скорость прямой реакции равна скорости обратной. В состоянии равновесия сколько молекул (или других частиц) продукта реакции в единицу времени
образуется, столько их и разлагается, т.е. химическое равновесие является динамическим или подвижным. Таким образом, в состоянии химического равновесия
концентрации всех веществ (реагентов и продуктов) являются постоянными и не
изменяются до тех пор, пока не изменятся внешние условия проведения реакции:
температура, давление и другие.
Химическое равновесие называется истинным и устойчивым. Оно характеризуется следующими признаками:
1) при отсутствии внешних воздействий оно остается неизменным во
времени;
2) его характеристики изменяются при внешних воздействиях, сколь
малы бы они не были;
3) состояние равновесия не зависит от того, с какой стороны система к нему
подходит – со стороны исходных веществ или со стороны продуктов реакции.
Если состояние не соответствует хотя бы одному из этих трех признаков, оно называется кажущимся равновесием или метастабильным состоянием: смесь водорода с кислородом (гремучая смесь), термит (смесь Fe2O3 с
Al), металлы в контакте с воздухом и т.д.
2.2 Константа равновесия
Для химической обратимой реакции, представленной в общем виде:
аА+bВ ⇄dD+eE,
установлено, что, независимо от того, каковы были начальные концентрации
реагентов, присутствовали или нет продукты реакции, в состоянии равновесия сохраняется постоянным отношение:
[D]dp [E ]ep
Кc =
[A]ap [B]bp ,
где [A]р, [B]р, [D]р, [E]р – равновесные молярные концентрации реагентов и
продуктов реакции;
a, b, d, e – стехиометрические коэффициенты в уравнении
реакции;
Кc – константа химического равновесия.
Константа химического равновесия зависит от температуры, природы
веществ, но не зависит от концентрации реагирующих веществ, т.к. она показывает при каких соотношениях произведений концентраций реагирующих
веществ в системе наступает химическое равновесие.
Данная формула является выражением закона действующих масс для
равновесия, установленного Гульдбергом и Вааге (1867).
21
Для равновесий между газообразными веществами удобнее пользоваться
не молярными концентрациями, а парциальными давлениями газообразных веществ; в этом случае константа равновесия обозначается Кр («ка-эр»):
PDd PEe
Кр = a b .
PA PB
Константа равновесия, выраженная через концентрации, и константа равновесия, выраженная через парциальные давления веществ, связаны соотношением:
Кр = КcRT∆n,
где ∆n – разность коэффициентов при формулах газообразных веществ в
правой и левой частях уравнения.
При ∆n=0 константы равновесия Кр и Кc равны.
Таким образом, константа химического равновесия представляет собой
дробь, в числителе которой стоит произведение равновесных концентраций (если реакция протекает в растворе) или равновесных парциальных давлений (для
реакций в газовой фазе) продуктов реакций, возведенных в степени, показатели
которых равны стехиометрическим коэффициентам. А в знаменателе – произведение концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ, возведенных в соответствующие степени.
Если протекает гетерогенная реакция
2С(т) + О2 ⇄ 2СО,
то константа равновесия имеет вид
[СО]2р
Кc =
[О2 ]р ,
т.е. в выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят равновесные концентрации веществ, находящихся только в жидкой или газообразной фазах.
Константа равновесия определяет полноту протекания реакции к моменту достижения равновесного состояния: чем больше значение константы
равновесия, тем в большей степени в равновесной реакционной смеси преобладают продукты реакции, тем больше выход продуктов реакции.
Пример – Вычислить константу равновесия реакции А + 2В ⇄ С, если равновесные концентрации [A]p = 0,12 моль/л; [B]p = 0,24моль/л; [C]p = 0,285 моль/л.
Решение – Запишем выражение константы равновесия
Кc =
22
[С ]р
[А]р [В ]р .
Отсюда
Кc =
0,285
= 41,23 .
0 ,12 × ( 0,24 )2
Ответ. К = 41,23.
Пример – Реакция СО + Cl2 ⇄ COCl2 протекает в объеме 10 л. Состав
равновесной смеси: 14 г СО; 35,5 г Cl2 и 49,5 г COCl2. Вычислить константу
равновесия реакции.
Решение – 1) запишем выражение константы равновесия
Кc =
[СОСl ]p
[CO ]p [Cl 2 ]p ;
2) найдем равновесные концентрации реагирующих веществ
[CO]p = mCO = 14 = 0,05 моль / л;
M COV 28 × 10
35,5
= 0 ,05 моль / л;
71 × 10
[COCl 2 ] = 49,5 = 0,05 моль / л;
99 × 10
[Cl 2 ] =
3) подставив рассчитанные значения концентраций, получим
Кc =
0 ,05
= 20 .
0 ,05 × 0 ,05
Ответ. Кс = 20.
Пример – При нагревании установилось равновесие
2NO2 ⇄ NO + O2.
Причем [NO2]p = 0,06 моль/л; [O2]р = 0,12 моль/л; [NO]p = 0,24 моль/л. Найти
константу равновесия и исходную концентрацию [NO2]н.
Решение – 1) запишем выражение константы равновесия
[NO]p2 [O2 ]p
Кc =
[NO2 ]p ;
2) подставив значения концентраций в выражение для К, получим
( 0,24 )2 × 0,12
Kc =
= 1,92. ;
( 0,06 )2
3) исходную концентрацию [NO2]н можно найти из выражения
[NO2]н=[NO2]p+[NO2]т,
23
где [NO2]т – это количество вещества [NO2], прореагировавшего к моменту
равновесия согласно вышенаписанному уравнению химической
реакции;
4) найдем [NO2]т из уравнения химической реакции по пропорции
при разложении 2 моль NO2 образуется 1 моль O2,
х моль/л NO2 -
0,12 моль/л O2,
х = [NO2]т = 0,24 моль/л;
5) отсюда [NO2]н = 0,06+0,24=0,3 моль/л.
Пример – Константа равновесия реакции FeO + CO ⇄ Fe + CO2 при
некоторой температуре равна 0,5. Найти равновесные концентрации СО и
СО2, если начальные концентрации составили: [CO]н = 0,05 моль/л;
[CO2]н = 0,01 моль/л.
Решение – 1) запишем выражение константы равновесия для данной
реакции
Кc =
[СО 2 ]р
[СО]р ;
2) обозначим через х моль/л текущую концентрацию [CO]т, тогда согласно уравнению химической реакции
из 1 моль СО образуется 1 моль СО2,
из х моль/л СО
-
[CO2]т моль/л.
Отсюда [CO2]т = х моль/л.
3) равновесные концентрации реагирующих веществ в этом случае
могут быть выражены следующим образом:
[CO]p = [CO]н - [CO]т = (0,05 - х) моль/л,
[CO2]т = [CO2]н + [CO2]т = (0,01 + х) моль/л.
Подставив эти значения в выражение для Кс, получим
0 ,01 + х
= 0 ,5;
0,05 - х
0 ,01 + х = 0,025 - 0,5 х;
1,5 х = 0,015;
х = 0,01;
Кc =
24
4) [CO]p = 0,05 – 0,01 = 0,04 моль/л,
[CO2]p = 0,01 + 0,01 = 0,02 моль/л.
Пример – При синтезе аммиака (N2 + 3H2 ⇄ 2NH3) равновесие установилось при следующих концентрациях веществ (моль/л): [N2]=2,5;
[Н2]=1,8; [NH3]=3,6. Вычислить константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода.
Решение – 1) запишем выражение константы равновесия для данной
реакции
[NH 3 ]2
Кc =
[N 2 ][H 2 ]3 .
(3,6) 2
Кc =
= 0,80 .
Отсюда
2,5 × (1,8)3
2) исходная концентрация азота равна равновесной плюс уменьшение
концентрации азота при протекании реакции. Назовем уменьшение концентрации азота при протекании реакции «израсходованной концентрацией».
Тогда:
[N2](исх) = [N2](равн) + [N2](израсх).
«Израсходованную концентрацию» найдем по уравнению реакции, составляя
пропорцию:
на образование 2 моль NH3 расходуется 1 моль N2
3,6 моль NH3
х моль N2
х = [N2](израсх) =
3,6 × 1
= 1,8 моль/л.
2
Следовательно [N2](исх) = 2,5 + 1,8 = 4,3 моль/л.
3) таким же образом находим исходную концентрацию водорода, она
равна 7,2 моль/л.
Ответ. Кс=0,80; [N2]= 4,3 моль/л; [Н2] = 7,2 моль/л.
Пример – Константа равновесия реакции Н2 + I2 ⇄ 2HI при некоторой
температуре равна 40, исходные концентрации водорода и йода равны
0,01 моль/л. Определить равновесные концентрации всех веществ и выход
йодоводорода в процентах от теоретического.
Решение – Обозначим уменьшение концентрации водорода и йода к моменту равновесия через х, следовательно, равновесные концентрации будут равны:
[I2]=0,01 – x,
[H2]= 0,01 – x,
[HI]= 2х.
25
Подставим эти числа в выражение константы равновесия:
( 2 х )2
Кc =
;
( 0 ,01 - х )2
(2 х) 2
40 =
.
(0,01 - х) 2
Произведем преобразование:
40∙(0,01 – х2) = 4х2;
40∙(0,0001 – 0,02х + х2) = 4х2;
0,004 – 0,8х + 36х2 = 0.
Уравнение имеет два корня: х1 = 0,0146, х2 = 0,0076. Условию задачи
соответствует х2, следовательно, равновесные концентрации равны:
[H2] = [I2] = 0,0024 моль/л; [HI] = 0,0152 моль/л.
При необратимом протекании реакции концентрация HI достигла бы
значения 0,02 моль/л, следовательно, выход йодоводорода равен:
0,0152
= 76% .
0,02
Ответ – Равновесные концентрации водорода и йода равны
0,0024 моль/л, равновесная концентрация йодоводорода равна 0,0152 моль/л,
выход HI равен 76 %.
h=
Пример – Химическое равновесие в реакции
СО + Cl2 ⇄ COCl2
установилось при следующих концентрациях веществ (моль/л): [COCl2] = 10,
[СО] = 2, [Cl2] = 4. В равновесную систему добавили хлор количеством
4 моль/л. Определить новые равновесные концентрации веществ.
Решение – 1) найдем константу равновесия до добавления хлора:
Кc =
[СОСl ]p 2 × 4
=
= 0 ,8 ;
[CO ]p [Cl 2 ] 10
2) добавление хлора вызовет смещение равновесия влево, т.е. протекание обратной реакции. Уменьшение концентрации хлора с момента сдвига
равновесия до установления нового равновесия обозначим х. Тогда новые
равновесные концентрации веществ (моль/л) будут равны:
[Cl2] = 4 +(4 – х) = 8 – х;
[СО] = 2 – х;
[COCl2] = 10 + х;
3) константа равновесия от концентрации не зависит, т.е. ее значение
останется прежним.
26
Это позволяет вычислить х и новые равновесные концентрации веществ:
0,8 =
(8 - х)(2 - х)
;
10 + х
х = 0,8;
[Cl2] = 4 + 4∙0,8 = 7,2 моль/л;
[СО] = 2 – 0,8 = 1,2 моль/л;
[COCl2] = 10 + 0,8 = 10,8 моль/л.
Ответ. [Cl2] = 7,2 моль/л; [СО] = 1,2 моль/л; [COCl2] = 10,8 моль/л.
Если в равновесной системе изменить концентрацию одного (или нескольких) вещества, то на некоторое время система выйдет из состояния равновесия, и в ней будет наблюдаться преимущественное протекание прямого
или обратного процесса. Однако постепенно скорости прямого и обратного
процессов выравниваются, и вновь наступает состояние равновесия. Новые
равновесные концентрации реагентов станут другими, но константа равновесия будет иметь то же значение. Это означает, что константа равновесия не
зависит от концентраций реагентов.
Константа равновесия зависит от природы взаимодействующих веществ
и от температуры. Химическая термодинамика дает важное соотношение:
∆G0Т = -RT lnK,
которое показывает зависимость константы равновесия от энергии Гиббса, а
энергия Гиббса, как это уже нам известно, зависит от природы реагирующих
веществ и от температуры. Из этого соотношения видно: чем больше отрицательная величина энергии Гиббса (т.е. чем дальше реакция находится от состояния равновесия), тем большим будет значение константы равновесия за
счет преобладания продуктов реакции над исходными реагентами в равновесной смеси. Это вновь подтверждает, что неравенство ∆G0<0 является
условием самопроизвольного протекания прямой реакции.
Соотношение ∆G0Т = -RTlnK используется для вычисления константы
равновесия, а по ней – равновесных концентраций и выхода продуктов, а
также для экспериментального определения ∆G0Т при температуре опыта.
Пример – Вычислить константу равновесия обратимой реакции синтеза аммиака при 298 К и 1000 К и сделать вывод.
Решение – 1) запишем уравнение реакции и выпишем из справочника
термодинамические константы веществ:
N2(г) + 3Н2(г) ⇄ 2NH3(г)
∆Н0 обр, кДж/моль
S0, Дж/(моль К)
0
191,5
0
130,5
-46,2
192,6;
27
2) вычислим изменение энтальпии и измерение энтропии при стандартных условиях:
∆Н0 = (-46,2)∙2 = -92,4 кДж/моль;
∆S0 = 192,6∙2 – 130,5∙3 – 191,5 = -207,8 Дж/моль∙К = -0,2078 кДж/моль∙К;
3) вычислим энергию Гиббса при заданных температурах:
∆G0298 = -92,4 + 0,2078∙298 = -30,5 кДж/моль;
∆G01000 = -92,4 + 0,2078∙1000 = 115,4 кДж/моль;
4) из соотношения ∆G0Т = - RTlnK = -2,3 RTlgK = -19,12TlgK вычислим lgK, а затем константы равновесия:
lgK298 = 30500/19,12∙298 = 5,85
lgK1000 = -115400/19,12∙1000 = -6,03
К = 2,2∙105;
К = 1∙10-6.
Результаты расчетов свидетельствуют о том, что при 298 К реакция
идет в сторону образования аммиака, а при 1000 К – в сторону его разложения.
Следовательно, увеличение температуры приводит к снижению выхода аммиака. Тем не менее, синтез аммиака в промышленности проводят при 400 0С
(673 К), так как при низких температурах очень мала скорость реакции. При
этом для увеличения выхода аммиака повышают давление, которое способствует смещению равновесия вправо в соответствии с принципом Ле Шателье.
2.3 Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье
При изменении условий, в которых находится система (температура,
давление, концентрация), химическое равновесие нарушается. Через некоторое время в системе устанавливается новое химическое равновесие, соответствующее новым условиям. Переход от одного равновесного состояния в
другое называется сдвигом или смещением равновесия.
Направление смещения химического равновесия в результате изменения внешних условий определяется принципом Ле Шателье: если на систему,
находящуюся в истинном равновесии, воздействовать извне, изменяя какоелибо из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, которое ослабляет эффект этого воздействия,
и положение равновесия сместится в том же направлении.
Кратко этот принцип формулируется так:
если находящаяся в равновесии система подвергается внешнему воздействию, то равновесие смещается в таком направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия.
28
Рассмотрим, как конкретно влияет на состояние равновесия повышение или понижение температуры и давления и концентрации веществ, участвующих в реакции.
2.3.1 Влияние изменения концентрации
Согласно принципу Ле Шателье, введение в равновесную систему
дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается. При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие смещается в направлении образования продуктов реакции; при повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие смещается в
направлении образования реагентов.
Пример – Рассмотрим контактный метод получения серной кислоты:
2SO2 + O2 ⇄ 2SO3;
SO3 + H2O = H2SO4,
в котором желательно возможно более полное превращение оксида серы (IV)
в оксид серы (VI) в первой (обратимой) реакции. Для увеличения выхода SO3
можно увеличить концентрацию SO2 в исходной реакционной смеси. Однако
это нерентабельно и экологически вредно, так как избыток SO2 будет выбрасываться в атмосферу. Поэтому реакцию проводят при избытке воздуха, обогащенного кислородом. В результате достигается смещение равновесия
вправо, то есть более полное превращение SO2 в SO3.
Пример – Рассмотрим влияние изменения концентрации на примере
синтеза аммиака:
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3.
Предположим, что в систему, находящуюся в состоянии равновесия,
введено дополнительное количество азота. В соответствии с принципом
Ле Шателье это вызовет смещение равновесия в сторону уменьшения концентрации азота, т.е. в сторону прямой реакции. При этом увеличивается выход аммиака. Наоборот, уменьшение концентрации азота в равновесной системе приведет к смещению равновесия в сторону обратной реакции – реакции разложения аммиака на азот и водород.
В ионообменных реакциях между растворенными веществами равновесие смещается в сторону образования осадков, газов или слабых электролитов. Если такие вещества находятся в обеих частях уравнения реакции, то
равновесие смещается в сторону наименее растворимого или наименее диссоциирующего вещества.
29
2.3.2 Влияние изменения давления
Изменение давления влияет на состояние равновесия в тех случаях, когда
реакция сопровождается изменением объема системы: повышение давления
сдвигает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением объема (количества газообразных веществ), а при понижении давления – в сторону, идущей с
увеличением объема. Например, в реакции синтеза аммиака
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3;
∆Н0= -92,4 кДж
объем продукта в два раза меньше объема реагентов (из трех моль водорода
и одного моль азота образуется два моль аммиака). Поэтому равновесие этого обратимого процесса при увеличении давления смещается в сторону образования аммиака (прямой реакции), а при уменьшении давления – в сторону
его разложения (обратной реакции).
2.3.3 Влияние изменения температуры
Если равновесие в системе установилось при определенной температуре,
то изменение температуры приведет к нарушению равновесия. Чтобы предсказать направление смещения равновесия при изменении температуры, необходимо вспомнить, что большинство химических реакций сопровождается либо выделением (экзотермические реакции), либо поглощением теплоты (эндотермические реакции). При этом, если прямая реакция экзотермична, то обратная реакция сопровождается поглощением тепла и наоборот.
При повышении температуры химическое равновесие всегда смещается в направлении эндотермической реакции, а при понижении температуры – в направлении экзотермической реакции. Для тех немногих реакций, которые не сопровождаются тепловыми эффектами, изменение температуры не
приводит к нарушению равновесия.
Например, та же реакция синтеза аммиака является экзотермической.
Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры ее равновесие смещается в сторону обратной реакции (разложения аммиака), а при понижении – в сторону прямой (синтеза аммиака).
Пример – В каком направлении будет смещаться равновесие для следующих реакций:
30
2SO2 + O2 ⇄ 2SO3; ∆Н0 = -196,7 кДж;
(1)
N2 + О2 ⇄ 2NО; ∆Н0 = 180,7 кДж;
(2)
3О2 ⇄ 2О3;
∆Н0= 180,7 кДж;
(3)
HCl(г) + О2 ⇄ 2N2О;
∆Н0= -114,5 кДж
(4)
при: а) повышении давления; б) увеличении температуры; в) добавлении
кислорода во всех реакциях; г) удалении продукта реакции?
Решение – Согласно принципу Ле Шателье:
а) при повышении давления равновесие смещается в направлении
процесса, идущего с уменьшением объема (уменьшения числа молекул газообразных веществ); для реакций (1) и (3) – вправо, т.е. в сторону прямой реакции; для реакций (2) и (4) давление не влияет на смещение равновесия, т.к.
количество молекул газообразных веществ не меняется в ходе реакции;
б) при повышении температуры равновесие смещается в направлении
реакции, идущей с поглощением теплоты (т.е. эндотермической, ∆Н>0); для
реакций (2) и (3) – вправо, т.е. в сторону прямой реакции; для реакций (1) и
(4) – влево, т.е. в сторону исходных веществ;
в) при добавлении кислорода равновесие должно сместиться в
направлении реакции, в результате которой концентрация этого вещества
должна уменьшиться, т.е. в сторону прямой реакции во всех случаях;
г) при удалении продуктов реакции из системы равновесие будет
смещаться в направлении того процесса, в результате которого образуется
дополнительное количество данного продукта, т.е. вправо во всех реакциях.
Катализатор не влияет на значение константы равновесия, поскольку
снижает энергию активации как прямой, так и обратной реакции на одну и ту
же величину и поэтому одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций. Он влияет только на скорость достижения равновесия.
31
3 Экспериментальная часть
3.1 Лабораторная работа №1 «Скорость химической реакции»
Цель работы – Изучить влияние концентрации, температуры и катализатора на скорость химической реакции.
Реактивы, посуда, приборы: растворы 0,1М Na2S2O3, 0,1М H2SO4,
3% H2O2, насыщенный раствор K2CrO4, дистиллированная вода, кристаллические MnO2 и Fe2О3, штатив с пробирками, термостат с термометром, секундомер.
В данной работе зависимость скорости реакции от концентрации,
температуры и катализатора изучается на примере реакции между серной
кислотой и тиосульфатом натрия, которая сопровождается выделением серы:
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2 + S + H2O.
(1)
Реакция состоит из следующих стадий:
S2O32- + 2H+ → H2S2O3
(очень быстро)
(2)
H2S2O3 → H2SO4 + S
(медленно)
(3)
H2SO3 → SO2 + H2O
(быстро)
(4)
S2O32- + 2H+ → S + SO2 + H2O
(5)
Скорость суммарного процесса определяется (3) стадией (самой медленной, лимитирующей).
Один из продуктов реакции, сера, по ходу реакции образуется в виде
очень мелких, невидимых вначале, коллоидных частиц, взвешенных в воде.
Когда количество серы возрастает, ее частицы начинают соединяться между
собой (коагулировать) и становятся заметными благодаря тому, что рассеивают свет. Рассеяние света коллоидными частицами серы наблюдается в виде
голубоватого окрашивания раствора, напоминающего слабое свечение. Это
явление называется опалесценцией; начало опалесценции совпадает с моментом окончания реакции.
При проведении эксперимента, необходимо измерять промежуток
времени между моментами: моментом начала реакции и моментом, когда
становится видимой опалесценция – этот промежуток будет приниматься за
время протекания реакции и обозначаться как τ. Величина, обратная времени
протекания реакции, v=1/τ, представляет собой относительную скорость реакции. Она измеряется в единицах – с-1.
32
3.1.1 Опыт 1. Зависимость скорости химической реакции от
концентрации
В три небольших стакана налить по 5 мл раствора H2SO4, а в три других:
а) 15 мл раствора Na2S2O3 – в первый стакан;
б) 10 мл раствора Na2S2O3 и 5 мл H2O – во второй стакан;
в) 5 мл раствора Na2S2O3 и 10 мл H2O – в третий стакан.
Влить при помешивании в один из стаканчиков с H2SO4 приготовленный раствор тиосульфата натрия наибольшей концентрации.
По секундомеру определить время Δt, проходящее от начала сливания (начала реакции, t0) до появления едва заметного помутнения (tм).
Временной интервал Δt = tм - t0 обратно пропорционален средней
скорости реакции.
Проделать то же самое с двумя другими растворами тиосульфата
натрия. Результаты занести в таблицу 3.1.
Таблица 3.1 – Кинетические данные
Объем растворов,
Концентрация
Время
Скорость
u1
мл
τ, с
№
,
Na2S2O3=
реакции
u1 + u 2 + u 3
опыта Na2S2O3 H2O H2SO4
t0 tм Δt V= 1/ Δτ, с-1
υ3
υ1
υ2
моль/л
Построить график зависимости скорости реакции V (ось ординат) от
концентрации С (ось абсцисс).
Сформулировать вывод о зависимости скорости данной реакции от
концентрации реагирующих веществ.
3.1.2 Опыт 2. Зависимость скорости химической реакции от
температуры
В три пробирки налить по 5 мл раствора H2SO4, а в три другие –
по 5 мл раствора Na2S2O3.
В первой пробирке с Na2S2O3 и с H2SO4 реакция проводится при комнатной температуре. Для этого пробирки перед началом реакции поместить на
3-5 минут в термостат, имеющий комнатную температуру, так, чтобы раствор в
пробирках принял температуру термостата. В качестве термостата используется
химический стакан с водой; температура воды в термостате контролируется термометром. После того как температура установилась, содержимое из одной пробирки слить в другую и, не вынимая из термостата, измерить время реакции
(время начала появления мути).
Таким же образом с интервалом в десять и двадцать градусов провести измерение времени протекания реакции во второй и третьей пробирках.
Результаты наблюдений занести в таблицу 3.2.
33
Таблица 3.2 – Данные для определения энергии активации
№
опыта
Температура
Время реакции
τ, с
g1 =Δt1/ Δt2
t, 0С
t0
g2 =Δt2/ Δt3 1/Δt
Т, К
tм
Δt
Расчет Еа
(по графику)
ln(1/Δt)
1/T
Вычислить значения температурного коэффициента данной реакции
для каждой пары из двух температур по формуле:
g=
V(T +10)
V(T)
.
После этого, исходя из полученных значений температурного коэффициента, вычислить его среднее значение.
Построить график зависимости скорости реакции V (ось ординат) от
температуры t (ось абсцисс).
Построить график зависимости логарифма скорости реакции lgV от
обратной величины абсолютной температуры 1/Т. из графика определить
тангенс угла наклона и вычислить энергию активации Еа = 2,3 RТ tgα.
Для каждой пары из двух температур вычислить величину энергии
активации, используя формулу
Еа =
τ
2,3RT1T2
× lg 1 ,
τ2
T2 - T1
где Еа – энергия активации, Дж/моль;
R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль·К;
t1 – время протекания реакции при температуре Т1, с-1;
t2 – время протекания реакции при температуре Т2 (Т2 >Т1), с-1.
После этого, исходя из трех полученных значений энергии активации,
вычислить ее среднее значение.
Определить ошибку опыта, сравнив найденное значение энергии активации расчетным и графическим способами
Сформулировать вывод о зависимости скорости данной реакции от
температуры.
34
3.1.3 Опыт 3. Влияние катализатора на скорость процесса
Перекись водорода H2O2 – нестойкое соединение, разлагающееся на
воду и кислород по уравнению:
H2O2 = 2H2O + O2.
В присутствии катализатора разложение H2O2 ускоряется, причем
разные катализаторы ускоряют эту реакцию по-разному. В этом можно убедиться на следующих опытах.
Налить в пробирку приблизительно 1-2 мл H2O2 и прибавить небольшое количество оксида марганца (IV) MnO2. Наблюдать разложение перекиси водорода.
Повторить опыт, заменив катализатор MnO2 на такое же количества
катализатора Fe2О3.
Ускоряющее действие катализатора состоит в том, что в его присутствии реакция идет другим, более легким путем. При этом образуются непрочные промежуточные соединения с участием катализатора. В этом можно
убедиться, применив в качестве катализатора разложения H2O2 насыщенный
раствор хромата калия K2CrO4.
В большую пробирку налить 3-5 мл насыщенного раствора K2CrO4,
обратить внимание на его цвет. Добавить в пробирку несколько мл 3%-ного
раствора H2O2. Раствор быстро темнеет вследствие образования промежуточного соединения – пероксохромата калия K2CrO6 по реакции:
2 Н2О2 + K2CrO4 = 2Н2О + K2CrO6.
Через 1-3 мин начинается бурное разложение промежуточного соединения с выделением газообразного кислорода. По окончании реакции катализатор полностью восстанавливается, и жидкость в пробирке приобретает
прежний цвет
K2CrO6 = K2CrO4+ О2.
По результатам проделанных опытов сделать вывод о влиянии катализатора на скорость реакции.
3.2 Лабораторная работа №2 «Химическое равновесие»
Цель работы – Изучить условия смещения химического равновесия в
обратимых реакциях.
Реактивы, посуда и принадлежности: насыщенные растворы FeCl3 и
NH4CNS (или KCNS); кристаллический NН4Cl (или KCl); дистиллированная
вода; концентрированный раствор NН4OH; фенолфталеин; раствор крахмала
и 0,1 н. раствор I2; комплекты пробирок; стеклянные палочки; спиртовка;
держатель пробирок.
35
3.2.1 Опыт 1. Влияние концентрации реагирующих веществ на
смещение химического равновесия
Для опыта удобно воспользоваться реакцией:
FeCl3 + 3 NH4CNS ⇄ Fe(CNS)3 + 3 NН4Cl
Из веществ этой системы Fe(CNS)3 интенсивно окрашен в красный
цвет, в то время как FeCl3 имеет желтый цвет, а NН4CNS и NН4Cl – бесцветны. Поэтому всякое изменение концентрации веществ оказывается на изменении окраски раствора. Это позволяет наблюдать, в каком направлении
сдвигается равновесие при изменении концентрации реагирующих веществ.
К 20 мл дистиллированной воды в небольшом стакане добавить
одну каплю насыщенного раствора FeCl3 и одну каплю насыщенного раствора роданида аммония. Полученный раствор налить в четыре пробирки. Одну
из пробирок оставить для сравнения, а в другие добавить:
- в первую – 3-4 капли насыщенного раствора FeCl3;
- во вторую – 3-4 капли насыщенного NH4CNS (или KCNS);
- в третью – 1 микрошпатель кристалликов хлорида аммония (или калия) и размешать стеклянной палочкой.
Сравнить интенсивность окраски полученных растворов с интенсивностью окраски эталона. Записать данные опыта:
а) написать выражение константы химического равновесия обратимой реакции FeCl3 с NH4CNS;
б) записать свои наблюдения интенсивности окраски полученных
растворов по сравнению с интенсивностью окраски эталона:
- при добавлении хлорида железа (III);
- при добавлении роданида аммония;
- при добавлении хлорида аммония.
В каком направлении смещается равновесие в данной системе в каждом из отмеченных случаев, соответствует ли оно принципу Ле Шателье?
Результаты опыта записать в таблицу 3.3.
Таблица 3.3 – Результаты исследования влияния концентрации реагирующих
веществ на смещение химического равновесия
№
пробирки
36
Добавленное
вещество
Изменение
Направление
интенсивности окраски смещения равновесия
(влево, вправо)
(ослабление, усиление)
3.2.2 Опыт 2. Влияние температуры на химическое равновесие
3.2.2.1 Смещение равновесия в системе йод-крахмал при
нагревании
В две пробирки налить по 2-3 мл раствора крахмала и добавить 3-4 капли 0,1 н. раствора I2. Отметить цвет растворов. Одну пробирку оставить для сравнения, другую нагреть до исчезновения окраски. Охладить пробирку после
нагревания. Отметить окраску раствора. Записать данные опыта и:
а) объяснить исчезновение окраски раствора при нагревании и появлении вновь синей окраски после охлаждения раствора;
б) объяснить, в каком направлении смещается при нагревании и при
охлаждении равновесие в системе:
йод + крахмал ⇄ йодокрахмал;
в) экзо- или эндотермическим процессом является реакция образования йодокрахмала?
3.2.2.2 Смещение равновесия в растворе аммиака при нагревании
В две пробирки налить по одной трети дистиллированной воды, по
пять капель фенолфталеина и по 2 – 3 капли раствора аммиака. Отметить
цвет растворов. Одну пробирку оставить для сравнения, другую нагреть до
исчезновения окраски. Охладить пробирку после нагревания. Отметить
окраску раствора. Записать данные опыта и:
а) объяснить исчезновение окраски раствора при нагревании и появлении вновь розовой окраски после охлаждения раствора;
б) объяснить, в каком направлении смещается при нагревании и при
охлаждении равновесия в системе:
NH3 + H2O ⇄ NН4OH ⇄ NН4+ + OH-.
Сформулировать общий вывод по работе. Подтвердился ли в работе
принцип Ле Шателье?
37
4 Контрольные вопросы
4.1 Что изучает кинетика?
4.2 Что называется скоростью химических реакций?
4.3 Почему в математическом уравнении скорости химической реакции
стоит знак минус?
4.4 Перечислите факторы, влияющие на скорость реакции.
4.5 Опишите влияние концентрации, температуры и природы реагирующих веществ на скорость химической реакции.
4.6 Сформулируйте правило Вант-Гоффа.
4.7 Для чего необходима энергия активации? Какие молекулы называются активными?
4.8 Что называется катализом и катализаторами?
4.9 Что такое ингибиторы?
4.10 Какие реакции называют гетерогенными?
4.11 От чего зависит скорость гетерогенных реакций?
4.12 Какие реакции называются обратимыми? Приведите пример.
4.13 Что называется химическим равновесием?
4.14 Что называется константой химического равновесия?
4.15 От чего зависит и от чего не зависит константа равновесия?
4.16 Что характеризует численное значение константы равновесия?
4.17 Как формулируется принцип Ле Шателье?
4.18 Какие внешние факторы влияют на смещение химического равновесия?
4.19 Как влияет изменение концентрации реагирующих веществ на состояние химического равновесия? Приведите примеры.
4.20 Как влияет температура на состояние химического равновесия?
Приведите примеры.
4.21 Как влияет давление на состояние химического равновесия? В каких
случаях давление не влияет на химическое равновесие? Приведите примеры.
38
5 Безопасность труда
5.1 При выполнении работы соблюдать правила, изложенные в инструкциях по технике безопасности и пожарной безопасности (инструкции
РИ СГТА 6.4.02-01-07, РИ СГТА 6.4.05-07).
5.2 Во время выполнения работы соблюдать в лаборатории чистоту и
тишину, работать только в халатах. Приступать к выполнению работы только
после полного ознакомления с методикой ее выполнения и с разрешения
преподавателя.
5.3 Рабочее место содержать в чистоте и порядке, не загромождать его
ненужными для работы предметами. Немедленно убрать со стола и пола все
пролитое, разбитое, просыпанное.
5.4 При нагревании растворов не направлять пробирку на себя, прогревать ее пламенем спиртовки аккуратно и равномерно.
6 Рекомендуемая литература
6.1 Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов/ Н.Л. Глинка;
под ред. А.И. Ермакова. – 28-е изд., перераб. и доп. – М.: Интеграл-Пресс,
2000. – 728 с.
6.2 Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учеб. пособие
для вузов. – Л.: Химия, 1999. – 272 с.
6.3 Гольбрайх З.Е. Сборник задач и упражнений по химии: учеб. пособие для хим.-технол. вузов. – М.: Высшая школа, 1984. – 224 с.
6.4 Степин Б.Д. Неорганическая химия/ Б.Д. Степин, А.А. Цветков –
М.: Высшая школа, 1984. – 608 с.
6.5 Романцева Л.М. Сборник задач и упражнений по общей химии:
учеб. пособие/ Л.М. Романцева, З.Л. Лещинская, В.А. Суханова – М.: Высшая
школа, 1980. – 228 с.
6.6 Ходалевич Г.Н. Задачи и упражнения по курсу общей химии/ Г.Н.
Ходалевич, В.Г. Столярчук – Томск: ТПИ, 1963. – 94 с.
39