СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ В ОБЩЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ

Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Новгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого
Факультет естественных наук и природных ресурсов
Кафедра химии и экологии
СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ В ОБЩЕЙ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Методическое пособие
Великий Новгород
2007
2
Грошева Л.П.
Стехиометрические расчеты. Методическое пособие
/Новгородский государственный университет.
Методическое пособие подготовлено в соответствии с общей программой
обучения студентов и предназначено для студентов, изучающих «Химическую
технологию», обучающихся технологическим
расчетам и выполняющих
курсовые работы по химической технологии.
Даны контрольные задания для выполнения.
3
Содержание
Введение ....................................................................................................................... 4
1 Способы выражения концентраций ....................................................................... 5
2 Критерии оценки хода процесса ............................................................................. 6
3 Стехиометрический баланс ..................................................................................... 7
4 Уравнения для стехиометрических расчетов ........................................................ 9
5 Быстрые способы стехиометрических расчетов ................................................. 12
5.1 Применение номограмм .................................................................................. 12
5.2 Применение диаграмм..................................................................................... 12
Задания для самостоятельной работы ..................................................................... 15
4
ВВЕДЕНИЕ
Введением в анализ химической концепции является установление с
помощью стехиометрических расчетов количеств основных и вспомогательных
веществ, которые теоретически необходимы для получения определенного
количества продукта. Расчеты основаны на законах сохранения массы,
постоянства состава и кратных отношений, а также на законе действия масс,
если реакция обратима и известно значение константы равновесия. В общем
случае реакционная смесь содержит исходные вещества, вводимые в аппарат и
принимающие участие в химическом превращении, и продукты, образующиеся
в результате химического превращения. В реакционной смеси могут
находиться
вещества,
оказывающие
влияние
на
ход
процесса,
т.
е.
катализаторы, ингибиторы и инерты, не принимающие участие в реакции.
Наличие этих компонентов в реакционной смеси необходимо учитывать при
расчетах.
5
1 СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ
При проведении стехиометрических расчетов важно правильно выбрать
способ выражений концентраций компонентов в смеси. Существуют
следующие способы выражения концентраций:
- весовые проценты (qι): отношение веса компонента (q) к весу смеси
(Σqι), умноженное на 100.
qι % = (qι/Σ qι)·100,
(1.1)
где qι/ Σqι - весовая доля компонента.
- массовые проценты (mι), %
mι = (mι/Σmι)·100,
(1.2)
где mι /Σmι -массовая доля компонента.
- мольные проценты (nι ) отношение числа молей nι компонента ι к сумме
молей Σnι всех компонентов смеси, умноженное на 100.
nι % = (nι / Σnι)·100,
(1.3)
где nι / Σnι - мольная доля компонента.
Сумма долей (весовых, массовых или мольных) компонентов в смеси
равна единице, а сумма концентраций, выраженных в процентах, равна 100
Концентрации, отнесенные к единице объема смеси компонентов (V), можно
представить следующим образом:
весовая концентрация, т.е. вес компонента, приходящийся на
единицу объема смеси
(1.4)
Сqι = qι /V,
- массовая концентрация
Сmι = mι /V
- мольная концентрация
Сnι = nι /V
Состав газовых смесей в области температур и давлений, при которых
можно применять уравнение состояния идеального газа или закон Дальтона,
выражается обычно с помощью парциального давления рι компонента ι и
общего давления смеси Σрι
рι /Σ рι = nι /Σ nι = хι ,
(1.5 )
и, следовательно, можно рассчитать значение мольной доли хι компонента ι
смеси.
6
2 КРИТЕРИИ ОЦЕНКИ ХОДА ПРОЦЕССА
Для описания хода и оценки результатов процесса используются
следующие величины:
- Перерабатывающая способность установки: максимальное количество
сырья, которое можно переработать в данной установке в единицу времени.
- Производительная способность установки: максимальное количество
продукта, которое можно получить в единицу времени в установке.
- Степень превращения определяется как отношение количества
превращенного исходного вещества к количеству исходного вещества в
питании.
(2.1)
L = (n0 – n)/n0 = (m0 – m)/m0 = (G0 – G)/G0,
где величины с индексом «0» относятся к начальному моменту
превращения, а величины без индекса – к конечному.
- Абсолютный выход А находится как отношение количества продукта mp
к количеству исходного вещества ms, израсходованного для получения этого
количества продукта.
(2.2)
А = mp/ms,
- Относительный выход W определяется как отношение количества
продукта, полученного в действительности, к максимальному количеству
продукта, которое можно получить теоретически из того же количества
исходного вещества:
(2.3)
W = А/Амакс.,
- Производительность аппарата: количество продукта, полученного в
аппарате в единицу времени
Λ = Q · A,
(2.4)
где Q-количество продукта, получаемое в единицу времени; А- выход.
7
3 СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЙ БАЛАНС
Обычно применяют два способа выполнения стехиометрических
расчетов: либо составляется стехиометрический баланс, либо используются
уравнения,
дающие
возможность
быстро
провести
некоторые
стехиометрические вычисления (например, определить степень превращения).
Удобнее всего составлять баланс, определив число молей реагентов,
необходимое, например, для получения 1 моль целевого продукта, или отнеся
все расчеты к 1 моль основного исходного вещества. После этого по числу
молей находят количество исходных веществ и продуктов (в кг, т, м3 и т.д.).
Пример 3.1
Рассчитать
стехиометрические
количества
исходных
веществ,
теоретически необходимые для проведения кругового процесса получения
нитрата аммония с использованием нескольких вспомогательных исходных
веществ. Основные исходные вещества : вода, воздух. Вспомогательные
исходные вещества: оксид кальция, кокс. Процесс идет без регенерации оксида
кальция и использования углерода.
Стадии процесса:
(в электрической печи)
а) СаО + 3С = СаС2 + СО2
(в электрической печи)
б) СаС2 + N2 = CaCN2 + C
(в автоклаве)
в) СaCN2 + 3H2O = 2NH3 + CaCO3
(катализатор, платиновая сетка)
г) 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
(абсорбция)
д) 4NO + 2 H2O + 3O2 = 4 HNO3
е) NH3 + HNO3 = NH4NO3
Весь вариант можно представить после суммирования отдельных стадий
(а)- (е) в виде общего уравнения. Суммируем уравнение сторонами
4СаО+4СаС2+12С+4N2+4CaCN2+12H2O+4NH3+5O2+4NO+2H2O+3O2+4NO+
+6H2O+4HNO3=4CaC2+4CO+4CaCN2+4C+8NH3+4CaCO3+4NO+6H2O+
+4HNO3+4NH4NO3.
Сократив одинаковые слагаемые, упорядочив полученное уравнение и
разделив на 4, получаем:
СаО + 3С + N2 + 2H2O + 2O2 = CO + C + CaCO3 + NH4NO3
1·56 3·12 1·28 2·18 2·32 1·28 1·12 1·100
1·80
(цифры под формулами веществ обозначены произведениями
стехиометрических коэффициентов на относительную молекулярную массу)
8
Стехиометрический баланс
Израсходовано:
Число молей кг/кмоль кг/ 1000
Кг NH4NO3
NH4NO3
Основные исходные вещества
О2
2
64
800
N2
1
28
350
Н2О
2
36
450
Вспомогательные исходные
вещества
СаО
1
56
700
С
3
36
450
Получено:
Целевой продукт NH4NO3
1
80
1000
Побочный продукт СО
1
28
350
Отходы:
СаСО3
1
100
1250
С
1
12
150
В последнем столбце таблицы баланса приведены теоретические
минимально возможные расходы исходных веществ и количества полученных
продуктов, рассчитанные по данным предыдущего столбца.
9
4 УРАВНЕНИЯ ДЛЯ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Стехиометрический баланс, основанный на упрощающих предположениях,
является удобной формой расчета. Положение меняется, когда составляется
стехиометрический баланс, основанный на данных работе действующей
промышленной установки. В этом случае нетрудно провести анализ смесей
реагентов, но часто отсутствует возможность точного установления количества
и объема реагирующей смеси.
Степень превращения можно рассчитать на основе данных приведенного
анализа смесей реагентов, пользуясь уравнениями, которые в обобщенном виде
представляют результаты стехиометрических балансов.
Общий вид уравнения реакции:
⏐va⏐A + ⏐vb ⏐ B + … + ⏐vι⏐ I + ⏐vk⏐ K = ⏐vr⏐ R + ⏐ vs S│,
(5.1)
где v – стехиометрический коэффициент (для исходных веществ v<0, для
продуктов реакции v> 0);
⏐v⏐ – абсолютное значение стехиометрического коэффициента.
Обозначим количества исходных веществ (в моль) перед началом реакции
через na0, nb0 ….. nc0 , а количество исходных веществ в данный момент реакции
через na, nb…. nι.
Соотношения
количеств
исходных
веществ
может
быть
нестехиометрическими. Следовательно, расчет нужно вести по степени
превращения одного вещества, например, К, одновременно превращение
претерпевает число молей исходного вещества, равное:
nι0 - nι = (⏐vι ⏐/⏐vιk ⏐) · nk0 · Lk0 ,
Исходное
вещество
А
B
I
K
Всего:
Стехиометрический баланс
Введено,
Прореагировало,
моль
моль
na0
(⏐va⏐/⏐vk ⏐) · nk0 · Lk
nb0
(⏐vb⏐/⏐ vk⏐) · nk0 · Lk
ni0
(⏐vi ⏐/⏐ vk⏐) · nk0 · Lk
nk0
nk0 · Lk
Σni0
(Σ⏐vi⏐/⏐vk⏐)· nk0 · Lk
(5.2)
Осталось в системе,
моль
na0– (⏐va⏐/⏐vk⏐)·nk0·Lk0
nb0 –(⏐vb⏐/⏐vk⏐)·nk0·Lk
ni0 – (⏐vi⏐/⏐vk⏐)·nk0·Lk
(nk0 – nk0)·Lk
Σni0– (Σ⏐vi⏐/vk) nk0·Lk
Мгновенное значение концентрации исходного J (мольные доли хj)равно
отношению числа молей J, содержащихся в данный момент в системе,
реагирующей согласно уравнению (5.1), к числу всех молей, находящихся в
данный момент в системе (сумма в четвертом столбце
таблицы
стехиометрического баланса).
10
vi
⋅ n k0 ⋅ Lk
vk
ni
.
Xi =
=
∑ n i ∑ n i0 + ∑ vi ⋅ n k 0 ⋅ L k
vk
n i0 +
(5.3)
Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения (5.3) на сумму
чисел молей введенных исходных веществ Σni0 и приняв во внимание, что
xj0 = nj0/Σni0 или
xk0 = nk0/Σni0
получим зависимость мольной доли xj исходного вещества J от мольных долей
компонентов исходной смеси.
vj
x j0 +
⋅ x k0 ⋅ Lk
vk
(5.4)
xj =
vi
∑
1+
⋅ x k0 ⋅ Lk
vk
Если известен состав вводимых в реакцию исходных веществ и
аналитически определена мольная доля одного из компонентов в некоторый
момент времени, можно рассчитать для этого момента значения степени
превращения, отнесенной к указанному компоненту.
x j0 − x j
.
(5.5)
Lk =
∑ vi ⋅ x ⋅ x − v j ⋅ x
k0
j
k0
vk
vk
В случае одновременного протекания двух параллельных реакция, например,
1) va′ A + vb′ B + …………. = vr ′R + vs′ S +
2) v a′′A + vb′′B +………… = vp′′R + vq ′′*Q +……….,
(5.6)
аналогично уравнению (5.4) получается
⎛
⎞ v
vj
j
⎜
' ⎟
''
+
⋅
⋅
x
x
L
k0
k ⎟ + '' ⋅ x k 0 ⋅ L k +
⎜⎜ j0
''
⎟ vk
vk
⎠
.
X1+ = ⎝
'
''
v
v
∑ i ⋅ x ⋅ L' + ∑ i ⋅ x ⋅ L'' +
1+
k0
k
k0
k
vk
v 'k
(5.7)
Когда известен состав исходной смеси можно с помощью выведенного
уравнения быстро рассчитать концентрацию каждого исходного вещества,
которая соответствует данной, отнесенной к одному из реагентов (К), степени
превращения Lk.
Мольная доля хj равна объемной доле, если в реакции участвуют газы,
свойства которых близки к свойствам идеального газа, следовательно
уравнение (5.4) можно использовать и для расчета объема реагирующих газов.
11
Пример 4.1
При получении азотной кислоты применяют реактор, в котором проводят
окисление аммиака на катализаторе из платиновой сетки. Для окисления
используются воздух, обогащенный кислородом. Газовая смесь, поступающая
на окисление, содержит 11,3 % аммиака, 23,14 % кислорода, 63,0 % азота,
2,56% воды (проценты объемные). Реакция происходит в двух направлениях:
1) 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
2) 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O
Степени превращения аммиака L′NH3 = 0 .97, L ′′NH3 = 0.03
Рассчитать концентрацию кислорода в газах после реакции, приняв, что
реагенты ведут себя как идеальный газ.
Решение:
Используем уравнение (5.7). Исходным веществом (К), для которого
определяется степень превращения, будем считать аммиак. В качестве реагента
J примем кислород. В соответствии со стехиометрическими уравнениями и
условиями задания получаем
VO' 2
VO' ' 2
'
XO2 0 +
⋅ X NH 3 0 ⋅ L
+ ' ' ⋅ X NH 3 0 ⋅ L NH 3
NH 3
VNH 3
VNH 3
XO2 =
∑ Vi' ⋅ X
∑ Vi'' ⋅X
'
'
L
1+
⋅
+
NH 3 0
NH 3
NH 3 0 ⋅L NH 3
VNH 3
VNH 3
X O2(0) = 0. 2314, X NH3(0) = 0 .1130, V′O2 =–5, V′′O2 = –3 , V′′NH3= –4
ΣV′ = –4 – 5 + 4 + 6 =1, ΣV′′ = –4 - 3 + 2 + 6 = 1
Подставив это значение в уравнение, имеем
ХО2 = (0,234–5/4*0,113-*0,97–¾*0,1130 *0,03) / (1+1/40,1130*0,97+1/4*
*0,1130*0,03) = 0,0894.
Газы после реакции будут содержать 8.941% (объем.) кислорода.
12
5 БЫСТРЫЕ СПОСОБЫ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Стехиометрический расчет дает возможность оценит приемлемость
химической концепции. Получение точных результатов при этом
необязательно, но очень важно быстро установить, можно ли использовать
данную химическую концепцию. При проведении таких ориентировочных
расчетов часто применяют диаграммы, номограммы, простые правила
вычислений.
5.1 Применение номограмм
Прежде чем приступить к стехиометрическим расчетам, часто нужно
знать плотности газов при определенных температурах и давлениях. Значение
плотности можно найти по номограмме 5-1. Эту диаграмму используют для
области давлений 1 - 100 атм. и диапазона температур 0 - 4000С.
Пример 5.1
Найти плотность Н2 ( относит. мол. масса М = 2) при Т = 270С и Р = 5атм.
Прямая линия, соединяющая точки М = 2 и Т = 27, пересечет
вспомогательную ось О в точке О1. Проведя теперь прямую линию от точки О1
до точки Р = 5 атм., получим на оси ρ точку, соответствующую ρ = 0.41 г/л.
5.2 Применение диаграмм
Быстро составить стехиометрический баланс процесса сгорания можно с
помощью диаграмм. Диаграмма 5-2 дает возможность непосредственно
отсчитать концентрацию СО2 в сухих продуктах сгорания, определить
количество воздуха (кг), необходимое для сжигания 1 кг горючего вещества
(углеводорода 0, и число киломолей влажных продуктов сгорания,
приходящихся на 1 кг углеводорода. При вычислениях обязательно нужно
знать содержание Н2 (%) в сжигаемом углеводороде, а также избыток
вводимого в процесс воздуха.
Пример 5.2
Сжигаем смесь, содержащую 50% (объем.) С3Н8 (относит. мол. масса
М=44) и 50% (объем.) С4Н10 (относит, мол. масса М=58). Содержание Н2 в
смеси
(8 + 10)/(44 + 58) · 100 = 17.7 %
Сжигание проводится при 20%-ном избытке воздуха (λ = 1.2).
По диаграмме находим:
1) сухие продукты сгорания содержат 11.6% СО2
2) для сжигания 1 кг горючего необходимо подвести 18.5 кг воздуха.
13
3) из 1 кг горючего получается 0.69 к/моль влажных продуктов сгорания.
Диаграмму 5-2 можно применить и для расчета более сложного процесса
горения (например, угля). Предположив, что С, Н и S сгорают полностью, т.е.
зола не содержит горючих частей, и что О2 в горючем связан с Н2 в молекулу
воды, рассчитаем количество СО2 + SO2 (3 моль С = 1 моль S), а не СО2.
Рис. 5-1. Номограмма для определения плотности идеальных газов
14
Рис. 5-2. Диаграмма, используемая для составления баланса процесса сгорания
углеводородов.
Цифры около линий — содержание Нг в углеводороде, % (масс).
15
ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
Задание 1
Сожжено 100 м3 горючей газовой смеси, содержащей 50% (объем)
пропана, 50% (объем) бутана. Избыток воздуха по отношению к количеству,
теоретически необходимому для сгорания составляет 20%. Рассчитать
приблизительное количество воздуха (в м3), необходимое для проведения
реакции, а также состав и количество влажных продуктов сгорания.
Задание 2
В установке для производства серной кислоты контактным способом
происходит реакция окисления
2SO2 + O2 = 3SO3
Газ, подводимый к контактному реактору окисления SO2, состоит из 10%
O2, 11% O2, 79% N2 (объем). Газ, покидающий реактор, содержит 6,8% О2
(объем)
Рассчитать степень превращения SO2 и концентрации SO3, SO2 ,N2 в газах
после реакции.
Задание 3
Определить плотность воздуха при Т = 3150С и Р = 45 атм. (известно, что
ρ воздуха при 00 С и Р = 1атм ρ0 = 1.293 г/л.)
Задание 4
Сжигаем уголь следующего состава: С = 83.2%, Н = 4.3%, О = 2.1%,
N = 1.3, S = 0.8, зола = 5.4%, влажность 2.9%. Расчет проводим для 100 кг угля,
2.1 кг кислорода связывают 2.1·2/16 = 0.26 кг водорода, образуя 2.36 кг воды.
Избыток воздуха равен 20% (λ = 1.2).
Определить:
1) Сухие продукты сгорания (содержание CO2 + SO2);
2) Количество воздуха, необходимое для сжигания;
3) Количество влажных продуктов сгорания.
Задание 5
Смешано 4 части (масс) 95% серной кислоты (1) с 6 частями (масс) 62%
серной кислоты (2). Рассчитать концентрацию смеси, предположив, что
изменения объема после смешения не происходит.