Методы расчета минеральных равновесий

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Геолого-геофизический факультет
Кафедра минералогии и петрографии
Методы расчета минеральных равновесий
Рабочая программа
Новосибирск
2005
Программа составлена в соответствии с Государственным образовательным стандартом высшего специального образования.
Предназначена для студентов 3-го курса геолого-геофизического
факультета специализации геохимии.
Составители
д-р геол.-минерал. наук, проф. Г. Р. Колонин,
канд. геол.-минерал. наук О. Л. Гаськова
Программа утверждена на заседании кафедры минералогии и
петрографии.
© Новосибирский государственный
университет, 2005
2
1. Организационно-методический раздел
1.1. Курс лекций «Методы расчета минеральных равновесий»
предназначен для ознакомления студентов-геохимиков 3-го курса с
имеющимися в современной геохимии подходами и возможностями
количественного описания термодинамических условий устойчивости главных породообразующих и рудных минералов. Он относится
к специальным дисциплинам (вузовская компонента).
1.2. Основной целью курса является освоение и закрепление на
конкретных примерах термодинамических методов расчета минеральных равновесий, реализующихся в основных типах геохимических процессов. В рамках ее достижения могут быть выделены следующие задачи:
1) детальный обзор факторов минеральных равновесий, действующих в природных процессах;
2) рассмотрение разработанных на основе современной физической химии рациональных способов количественного описания
главных типов природных химических реакций;
3) демонстрация на конкретных примерах принципиального значения перехода от общего (качественного) уровня представлений об
условиях и причинах минеральных превращений (фазовых реакций)
к их описанию на количественном (цифровом) уровне;
4) освоение навыков использования отдельных минералов и минеральных ассоциаций в качестве геобарометров и геотермометров
природных процессов, а также индикаторов кислотно-основных,
окислительно-восстановительных и других специфических химических условий минералообразования.
1.3. В результате освоения содержания курса студент должен
иметь представление о химической сущности процессов минералообразования, протекающих в верхних оболочках земной коры. В
частности, он должен знать основные факторы минералообразования (помимо основных Т и Р включающие также рН, летучести О2,
S2, концентрации основных элементов-комплексообразователей в
растворах) и разработанные в термодинамике способы их количественного анализа при изучении конкретных геохимических объектов. Студент должен уметь: а) составлять системы химических реакций, связывающих между собой основные минералы парагенезиса (твердые фазы системы); б) выделять термодинамические пара-
3
метры системы и ранжировать их в порядке смысловой значимости;
в) формулировать сущность решаемой термодинамической задачи,
оценить степень обеспеченности ее исходными термодинамическими константами, возможности ее решения в том или ином термодинамическом приближении; г) проводить расчеты констант равновесия и других характеристик модельных реакций минералообразования; д) интерпретировать полученные результаты для оценки условий и особенностей протекания геохимических процессов.
1.4. Для контроля освоения курса предусмотрен дифференцированный зачет. Оценка определяется как степенью усвоения теоретического материала, так и результатами решения типовых задач
расчета минеральных равновесий. Ход и степень усвоения теоретического курса определяется на семинарах и ежемесячных коллоквиумах, навыки расчетов проверяются в ходе выполнения шести типовых задач.
2. Содержание дисциплины
2.1. Новизна курса определяется оптимальным сочетанием развития
у
студентов
навыков
логического
минералогогеохимического подхода при анализе физико-химических условий
образования конкретных парагенезисов (пород и руд) с освоением
методов элементарных термодинамических расчетов количественных характеристик реакций минералообразования.
2.2. Тематический план курса (распределение часов)
Количество часов
Разделы
Лекции Семинары Самост. Всего
работа
Основные характеристики при1
8
2
2
родных геохимических систем и
0
0
факторов
термодина-мического
описания природных процессов
Главные физико-химические ти1
4
2
1
пы минералообразующих систем
0
6
Температура и давление как
факторы минеральных равно-весий.
4
4
4
2
1
0
Учет ионной силы и комплексообразования в раст-ворах
Способы расчета растворимости минералов и газов как показателей
геохимической
подвижности вещества
Коллоквиумы
Итого
1
20
8
2
3
6
4
0
36
6
20
6
9
2
2.3. Содержание курса
I. Основные характеристики природных геохимических систем и
факторов термодинамического описания природных процессов
1. Возможности физико-химического моделирования в геохимии
и факторы минералообразования: типы базисов для природных систем.
2. Кислотность-щелочность как фактор минеральных равновесий (растворы, флюиды, расплавы).
3. Кислотно-основное взаимодействие и дифференциальная подвижность компонентов при породообразовании.
4. Окислительно-восстановительные условия как фактор минерального равновесия.
5. Парциальные давления летучих компонентов как фактор минерального равновесия.
II. Главные физико-химические типы минералообразующих систем
6. Основные равновесия в системе S-H2S-H2SO4-MeO-H2O.
7. Основные равновесия в системе С-СO2-CH4-MeO-H2O.
8. Парагенезисы минералов железа как буферы условий минерало-, рудо- и породообразования.
9. Самородные элементы как индикаторы условий рудообразования. Высокотемпературные системы с газовыми компонентами.
10. Силикатные и алюмосиликатные системы. Возможности их
термодинамического анализа.
III. Температура и давление как факторы минеральных равновесий. Учет ионной силы и комплексообразования в растворах
5
11. Способы учета влияния температуры на равновесия в минералообразующих системах.
12. Способы учета влияния давления на константы равновесия
в минералообразующих системах. Учет ионной силы растворов.
IV. Способы расчета растворимости минералов и газов как показателей геохимической подвижности вещества
13. Комплексообразование как фактор минерального равновесия.
14. Катион-анионные отношения как фактор минерального
равновесия.
15. Влияние температуры, давления и полярности молекул газов на свойства высокотемпературных флюидов.
16. Способы учета поверхностных свойств минералов в геохимических процессах.
17. Отношение вода / порода как фактор минерального равновесия. Понятия о породо- и флюидодоминирующем режиме.
18. Способы учета степени прохождения реакций минералообразования в реальных природных процессах.
Коллоквиумы по I, II и IV разделам курса – 6 часов.
К разделу I
План семинаров
1. Способы записи природных химических реакций в разных
базисах. Константа равновесия и закон действующих масс для некоторых минералообразующих реакций. Уравнение изотермы реакции.
2. Способы расчета условий преобладания конкретных продуктов диссоциации кислот и оснований (на примере H2CO3,
Ca(OH)2).
3. Примеры расчетов конкретных равновесий взаимодействия
минералов с кислыми и щелочными растворами (на примере
FeTiO3).
4. Область электрохимической устойчивости воды. Летучесть
кислорода – универсальный способ описания окислительных условий в водных растворах и оксидных системах.
К разделу II
6
5. Условия образования сульфидных минералов: построение
диаграммы FeS-FeS2. Отношение СО2-СН4 как возможный газообразный индикатор или буфер окислительно-восстановительных
условий минералообразования.
6. Расчет равновесий между главными минералами железа:
Fe/FeO, FeO/Fe3O4, Fe3O4/ Fe2O3, Fe2SiO4/Fe3O4+ SiO2.
К разделу III
7. Диаграммы в координатах летучестей кислорода, газообразной серы и углекислоты как универсальный способ отражения высокотемпературных минеральных равновесий. Примеры диаграмм в
координатах lgfS2-lgfO2 для системы Fe-S-O.
8. Ступенчатый характер комплексообразования. Комплексы
со смешанными лигандами. Универсальный характер функции закомплексованности (на примере растворимости PbS).
К разделу IV
9. Обобщающие диаграммы растворимости сульфидов, карбонатов и других оксисолей с учетом комплексообразования и гидролиза.
10. Особенности катион-анионных отношений в растворах как
фактор минеральных равновесий (решение обратных задач на примере кальцита, флюорита и шеелита).
11. Способы оценки динамики и степени неравновесности природных процессов. Степени прохождения реакции, -реактор – перспективный метод учета динамики геохимических процессов. Метод последовательных реакторов как отражение принципа локального равновесия.
12. Особенности моделирования процессов техногенного воздействия на окружающую среду, программа и база данных
WATEQ4F.
13. Методы расчета состава и свойств многокомпонентных
флюидов:
Термодинамические
базы
данных
SUPCRT92,
UNITHERM и др., постановка задачи, исходные данные, пакеты
программ Селектор (Иркутск), HCh (МГУ).
14. Эмпирические и теоретические модели при описании явлений адсорбции ионов на минеральной поверхности. Пример расчета
7
степени адсорбции катиона Cu2+ на гематите Fe2O3 и гиббсите
Al(OH)3(s).
Перечень типовых контрольных задач
1. К лекции 2: Рассчитать и построить функцию распределения () компонентов раствора как функцию  = f(pH) для t = 25°C.
2. К лекции 7: Рассчитать моновариантные зависимости для
равновесий сульфид-оксид в координатах lgfO2-lgfS2 при 25, 200 и
300 °C для разных пар минералов (Fe2O3/FeS2, Fe3O4/FeS, CuO/CuS,
Bi2O3/Bi2S3 и др.).
3. К лекции 8: Рассчитать условия равновесия и растворения
для пары сульфид / оксид в координатах lgfO2 (lgfН2)-рН при 25 °С с
учетом области устойчивости серосодержащих форм: lg CS = –1
(моль/кг Н2О), lg CМе = –4 (моль/кг Н2О).
4. К лекции 10: Расчет условий равновесия с участием газовой фазы. Определить направление реакции CaSiO3 (волластонит) +
CO2(g) = CaCO3 (кальцит) + SiO2 (кварц) при 300 °С, давлении
1 000 бар и парциальных давлениях CO2(g), равных 1 и 10 бар.
5. К лекции 11: Рассчитать для 25 °C валовую растворимость
сульфидов (ZnS, CoS, Bi2S3 и т.д.) с учетом комплексообразования в
координатах lg [Me]-pH. Состав раствора задан как CNaCl=1 моль/кг
Н2О, СS = 10-3 моль/кг Н2О, рН = 0–14.
6. К лекции 14: Рассчитать условия равновесия и растворения
для пары карбонат / оксид (система Cu-CO2-H2O) при 25 °С в координатах lg CСО2-рН. Граничные условия: logCСО2= –1 (моль/кг Н2О),
lg CМе = –6 (моль/кг Н2О).
7. К лекциям 11–14: Задача с использованием программы
WATEQ4F [Ball, Nordstrom, 1991], предназначенной для расчета
равновесного распределения компонентов в природных водах и индексов насыщения растворов по отношению к минеральным фазам
(25 °C). Модель природного раствора задается на основе химических анализов его валового компонентного состава.
8. К лекции 13: Задача с использованием программного комплекса HCh [Шваров, 1976–1999]. Определить, при каких значениях
рН протекают реакции серецитизации калиевого полевого шпата и
каолинитизации мусковита при 100 и 200 °С и концентрации иона
8
К+ = 10-3 и 10-1 моль/л. Все термодинамические данные заимствовать из базы данных UNITHERM.
3. Учебно-методическое обеспечение дисциплины
3. 1. Контрольные вопросы и задания для самостоятельной работы
1. Основные факторы (параметры) минералообразования для
природной системы, представляющей для вас особый интерес.
2. Формы записи конкретных минеральных равновесий (реакций) в этой системе, выбранные для их дальнейшего термодинамического анализа.
3. Обсуждение выбранных реакций минералообразования, особенно зависящих от влияния: а) температуры; б) давления; в) кислотности-щелочности среды; г) окислительных условий; д) определенных химических параметров (летучестей или концентраций
компонентов).
4. Примеры рядов дифференциальной подвижности компонентов и кислотно-основной зональности (взаимодействия) в породах.
5. Ряды минеральных ассоциаций, определяющих изменение
окислительно-восстановительных условий (примеры).
6. Важнейшие индикаторные отношения в природных газовых
фазах и растворах, отражающих химическую обстановку минералообразования (примеры).
7. Важнейшие природные комплексообразователи, обеспечивающие подвижность рудных и петрогенных компонентов в природных процессах (примеры).
8. Типы реакций и констант комплексообразования, открывающих возможности расчета корректной растворимости минералов.
9. Индикаторные катионные и анионные отношения в процессах
минералообразования (примеры).
10. Возможности термодинамического описания и графического отображения важнейших минеральных равновесий в алюмосиликатных системах (примеры).
11. Влияние температуры и давления на растворимость газов в
природных системах (примеры, способы описания).
12. Причины осложнения достижения равновесия минералообразующих систем в реальных условиях (заторможенные реакции;
9
особенности породо- и флюидо-доминирующего режима, степени
прохождения реакции и др.)
3.2. Список основной и дополнительной литературы
Обязательный
Борисов М. В., Шваров Ю. В. Термодинамика геохимических
процессов. М.: Изд-во МГУ, 1992.
Булах А. Г., Булах К. Г. Физико-химические свойства минералов
и компонентов гидротермальных растворов. Л.: Недра, 1978.
Булах А. Г., Кривовичев В. Г. Расчет минеральных равновесий.
Л.: Недра, 1985.
Гаррелс Р., Крайст Ч. Растворы, минералы, равновесия.
М.: Мир, 1968.
Геолого-генетические и физико-химические основы модели
грейзеновой рудной формации / Под ред. Г. Р. Колонина. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992.
Геохимия гидротермальных рудных месторождений / Под ред.
Х. Барнса. М.: Мир, 1970.
Жариков В. А. Основы физико-химической петрологии. М.: Издво МГУ, 1976.
Колонин Г. Р., Птицын А. Б. Термодинамический анализ условий
гидротермального рудообразования. Новосибирск: Наука. Сиб. отдние, 1974.
Наумов Г. Б. и др. Справочник термодинамических величин (для
геологов). / Г. Б. Наумов, Б. Н. Рыженко, И. Л. Ходаковский.
М.: Атомиздат, 1971.
Экспериментальная
и
техническая
петрология
/
Е. Н. Граменицкий,
А. Р. Котельников,
А. М. Батанова,
Т. И. Щекина, П. Ю. Плечов. М.: Научн. мир, 2000.
Дополнительный
Борисов М. В. Геохимические и термодинамические модели
жильного гидротермального рудообразования. М.: Науч. мир, 2000.
Гричук Д. В. Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем. М.: Науч. мир, 2000.
10
Дорогокупец П. И., Карпов И. К. Термодинамика минералов и
минеральных равновесий. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1984.
Зарайский Г. П. Зональность и условия образования метасоматических пород. М.: Наука. 1989.
Методы геохимического моделирования и прогнозирования в
гидрогеологии / Под ред. С. Р. Крайнова. М.: Недра, 1988.
Карпов И. К. и др. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ / И. К. Карпов, А. И. Киселев, Ф. А. Летников.
М.: Недра, 1976.
Наумов Г. Б. Основы физико-химической модели уранового рудообразования. М.: Атомиздат, 1978.
Омельяненко Б. И. Околорудные гидротермальные изменения
пород. М.: Недра, 1978.
Рафальский Р. П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования. М.: Атомиздат, 1973.
Рыженко Б. Н. Термодинамика равновесий в гидротермальных
растворах. М.: Наука, 1981.
Термодинамическое моделирование в геологии. Минералы,
флюиды, расплавы / Под ред. И. Кармайкла и Х. Ойгстера. М.: Мир,
1992.
Фонарев В. И. Минеральные равновесия железистых формаций
докембрия. М.: Наука. 1987.
Ball J. W., Nordstrom D. K. User’s Manual for WATEQ4F, With Revised Thermodynamic Data Base and Test Cases for Calculating Speciation of Major, Trace and Redox Elements in Natural Waters // U. S. Geological Survey Open-File Report, № 91-183.
Robie R. A., Waldbaum D. R. Thermodynamic properties of minerals
and related substances at 298, 15 °K and one atmosphere (1,013 bars)
pressure and at higher temperatures // U. S. Geological Survey Bull.
1968.
11