Кинетика электролитического выделения водорода. Возможные

ЛЕКЦИЯ 14
Кинетика электролитического выделения
водорода.
Возможные пути и стадии катодного
выделения водорода.
Влияние материала электрода, состава
раствора,
температуры
на
кинетику
выделения водорода.
Влияние ПАВ на процесс катодного
образования водорода.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ВОДОРОДА
Реакция выделения водорода относится к числу многостадийных процессов и в
зависимости от условий (среда, материал электрода, температура) может протекать по
различным механизмам. Так, например, на ртутном электроде лимитирующей стадией
является стадия разряда ионов гидроксония с образованием адсорбированного водорода,
который в последующем удаляется через быструю стадию электрохимической десорбции
(механизм Фольмера-Гейровского):
H3O   e  H адс  H 2O
H адс  H3O  e  H 2  H 2O
В щелочных растворах электрохимическая десорбция может протекать с участием
молекул воды:
H адс  H 2 O  e  H 2  2OH -
В определенных условиях стадия электрохимической десорбции может стать
замедленной по сравнению со стадией разряда, и выделение водорода будет происходить
по механизму электрохимической десорбции (механизм Гейровского-Гориути).
Возможен механизм выделения водорода, при котором медленной является стадия
разряда, а удаление адсорбированного водорода происходит путем рекомбинации
(механизм Фольмера-Тафеля):
H 3O   e  H адс  H 2O
2H адс  H 2
В свою очередь при изменении условий выделения водорода замедленной может
выступать стадия рекомбинации при быстром протекании стадии разряда:
H 3O   e  H адс  H 2 O
2H адс  H 2
Для определенного круга электродных материалов в некоторой области
перенапряжений возможен адсорбционно-электрохимический механизм, первой стадией
которого является адсорбция молекул водорода из раствора на поверхности электрода с
последующей электрохимической десорбцией:
H 2  H адс
H адс  H 3O   e  H 2  H 2O
Кроме того, электрохимическая стадия может протекать с одновременным
переносом двух электронов:
H3O +
H3O  ( пов )  2e  H 2( пов ) + OH - 
 H 2( пов ) +2H 2O
Возможен и стадийный перенос электронов в соответствии со схемой:
H3O ( пов )  e  H3O( пов )
H3O( пов )  e  H 2( пов )  OH 
Тот или иной механизм выделения водорода зависит от области перенапряжений и
от энергии связи адсорбированного атома водорода с поверхностью металла ( Дамаскин,
Петрий. Введение в электрохимическую кинетику, стр. 344)
Явление перенапряжения при катодном выделении водорода имеет большое
техническое значение в связи с тем, что как основная или побочная, указанная реакция
является частью многих важных электрохимических процессов. В отдельных случаях
большое перенапряжение выделения водорода способствует правильному течению
технологического процесса и является желательным, в других случаях возникновение
перенапряжения нежелательно (примеры: электролиз воды, гальванотехника, свинцовый
аккумулятор).
При изучении кинетики выделения водорода на различных электродных
материалах необходимо помнить, что величина равновесного потенциала водородного
электрода, который может быть рассчитан по уравнению Нернста:
2
RT a H 
Eр  E 
lg
zF
pH 2
0
не зависит от материала электрода и может оказывать влияние только на скорость
установления равновесия между всеми формами водорода на поверхности:
(H)

e
H 3O   H 3O ( пов ) 
H
e
 (адс)
 H 2O
(H 2 )
Применение платинированной платины для изготовления водородного электрода
как раз и обусловлено быстро устанавливающимся равновесием с участием всех форм
водорода и химической стойкостью платины в применяемых растворах.
При пропускании тока через электрод равновесие нарушается и на поверхности
электрода в зависимости от направления тока протекает либо процесс восстановления
ионов водорода, либо процесс ионизации молекулярного водорода. При этом потенциал
электрода смещается соответственно в катодную или анодную область, и величина сдвига
(т.е. поляризация электрода) является зависимой от материала электрода, плотности тока,
состава раствора и некоторых других факторов. Причина смещения потенциала от
равновесного значения – замедленность одной из стадий, посредством которых может
быть представлен механизм выделения водорода. Так, например, на ртутном электроде,
при плотности тока 1·10-4 А/см2 сдвиг потенциала равен 0,94 В в электроотрицательную
сторону (для 1М раствора HCl ). Предельный диффузионный ток в этом растворе
составляет около 1 А/см 2 , и, следовательно, концентрационные изменения у поверхности
электрода не могут вызвать такого смещения потенциала электрода. Поэтому наиболее
вероятная причина появления перенапряжения – замедленность одной из
электрохимических стадий или поверхностная рекомбинации, протекающая с
определенными затруднениями.
В подтверждение этому может служить вид поляризационных кривых при
выделении водорода, на которых принято выделять две области плотностей тока: первая –
перенапряжение больше RT/F ( около 25 мв); и вторая, где перенапряжение меньше этой
величины.
В первом случае наблюдается линейная зависимость между величиной
перенапряжения и логарифмом плотности тока:
  a  b ln i, i  k exp( / b), k  exp(a / b)
Константа «a» – величина перенапряжения при единичной плотности тока (1А/см2),
ее численное значение зависит от материала электрода, состояния его поверхности,
состава раствора и температуры. Эта константа характеризует степень необратимости
процесса на электроде: чем больше значение «a», тем больше при данной плотности тока
величина перенапряжения. Большие значения «a» характерны для ртути (1,415В), свинца
(1,56В), цинка, кадмия, олова и некоторых других. Для металлов подгруппы железа
значение «a» находится в пределах 0,6-0,7 В, для металлов подгруппы платины – 0,1-0,3 В
(при активации поверхности и очистке растворов от примесей).
Исследованиями установлена зависимость «a» от различных физико-химических
характеристик металлов. Так, например, минимальное значение перенапряжения
соответствует межатомному расстоянию в металле 2,7 А0 – при переходе к большим или
меньшим значениям перенапряжение возрастает ( Хомутов). В зависимости от
коэффициента сжимаемости металла изменение «a» определяется соотношением
(Лоренц):
a  2
1
  106
Значение плотности тока обмена для различных электродных материалов
изменяется (в А/см2) от 7 10-13 для ртути, 5 10-11 для цинка, 3 10-6 для железа, 1,5 10 -7 для
меди до более 0,1 для платины. Резкое изменение io при переходе от ртути к платине
обусловлено возрастанием энергии адсорбции атомарного водорода. Возрастание энергии
адсорбции приводит к тому, что растет заполнение поверхности адсорбированными
атомами водорода, что изменяет и скорость выделения водорода и требует применения
более сложных уравнений теории замедленного разряда:
i  zFK k CH O (1  ) exp(
3
 zFE
RT
)
Для некоторых электродных материалов увеличение степени заполнения
поверхности может приводит к смене лимитирующей стадии (молибден, вольфрам,
титан), что изменяет механизм выделения водорода.
Константа «b» в отличие от «a» в меньшей степени зависит от природы металла
или от состава раствора и для многих металлов с чистой не окисленной поверхностью
принимает значение, близкое к 0,116 В (при использовании десятичных логарифмов). На
металлах с окисленной поверхностью коэффициент «b» может принимать значения,
доходящие до 0,2 В и выше. Коэффициент переноса α для большинства металлов близок к
0,5.
При малых перенапряжениях (RT/F) < 25 мВ, наблюдается прямо
пропорциональная зависимость между плотностью тока и перенапряжением :
  Rп  i ,
формально аналогичная закону Ома, где коэффициентом пропорциональности выступает
величина поляризационного сопротивления Rп. Для платинового электрода в щелочной
среде численное значение Rп составляет около 41 Ом·см2. Пока токи незначительны, сдвиг
потенциала таков как будто он обусловлен переходным поляризационным
сопротивлением.
Многочисленными исследованиями установлено, что значение Rп имеет
одинаковое значение как для катодного, так и для анодного процессов. Поэтому анодная и
катодная кривые перенапряжения могут быть изображены прямой, проходящей через
начало координат и не имеющей точек излома. При увеличении плотности тока ПК
начинает изгибаться в сторону оси плотностей тока. Поляризационная кривая анодного
процесса не может быть продолжена до высоких плотностей тока, т.к. вследствие малой
растворимости газообразного водорода довольно быстро наступает концентрационная
поляризация, т.е. ток стремиться к предельному. На большинстве металлов процесс
ионизации водорода вообще не может быть исследован, т.к. при анодной поляризации мы
попадаем в область потенциалов, при которых металл сильно окисляется или
растворяется.
Уравнение Тафеля для выделения водорода оправдывается в широком диапазоне
плотностей тока при неизменных значениях констант «а» и «b» ( для ртутного электрода
от 10-7 до 1 А/см2 , с несколько меньшей вероятностью от 10-9 до 100 А/см2).
ПК выделения водорода для некоторых электродных материалов в зависимости от
способа их получения имеет сложный характер: при повышении плотности тока и
последующем возврате к низким значениям тока получаются две прямые, переходящие
друг в друга. Потенциал, при котором происходит переход от одной кривой к другой ,
лежит вблизи точки потенциала нулевого заряда. Такую сложную зависимость связывают
с изменением состояния поверхности в зависимости от потенциала электрода.
С повышением температуры величина перенапряжения как правило снижается. Для
металлов с высоким перенапряжением снижение составляет 2-4 мВ/ 0С .
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА НА ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВЫДЕЛЕНИЯ
ВОДОРОДА
Обобщить весь имеющийся экспериментальный материал по влиянию состава
раствора на перенапряжение выделения водорода не предоставляется возможным, ожнаок
можно выделить некоторые характерные случаи. В частности, если присутствующие в
растворе ионы не обладают специфической адсорбируемостью, то уравнение для расчета
величины перенапряжения с учетом строения ДЭС, которое имеет вид
k  ak  α
можно упростить, принимая, что
ψ  const 
RT (1  α)
1 α
RT
ln CH 
ψ
ln ik ,
αF
α
F
2 RT
RT
RT
ln q 
ln C  const1 
ln C ,
F
F
F
и α=0,5 до соотношения:
k  ak 
или
RT
RT
2 RT
ln CH  const1 
ln C 
ln ik ,
F
F
F
k  const2 
RT CH 2 RT
ln

ln ik .
F
C
F
Если используются не очень концентрированные растворы сильных кислот
(0,001М до 0,1М), не содержащие посторонних электролитов (например, нейтральных
солей), то перенапряжение водорода не зависит от концентрации кислоты, т.е. не зависит
от рН раствора. Физическая картина наблюдаемого состоит в компенсации двух
противоположных эффектов: с ростом концентрации кислоты увеличивается
концентрация реагирующего вещества, что должно уменьшать перенапряжение, и
одновременно пси-потенциал смещается в положительную сторону, что должно повышать
перенапряжение. В разбавленных растворах компенсация этих двух эффектов оказывается
практически полной. Поскольку в таких растворах СН+ ≈С, то
k  const2 
2 RT
ln ik .
F
Если в растворе сохраняется неизменной общая концентрация электролита (С =
const), но путем изменения соотношения составных частей изменяется рН раствора, то
величина перенапряжения возрастает на 55-58 мВ при увеличении рН на единицу:
RT
2 RT
RT
ln CH 
ln ik 
ln C
F
F
F
.
RT
2 RT
2 RT
 const3 
ln CH 
ln ik  const3  0, 059 pH 
ln ik
F
F
F
k  const2 
При постоянном значении рН, на при увеличении концентрации 1-1 валентного
элеткролита в 10 раз перенапряжение увеличивается приблизительно на 58 мВ:
2 RT
RT
2  2,3RT
2,3RT
ln ik 
ln C  const4 
lg ik 
lg C 
F
F
F
F
2  2,3RT
const4 
lg ik  0, 059 lg C
F
k  const4 
Отмеченные выше закономерности относятся к кислым растворам. Для щелочных
сред имеется относительно небольшой экспериментальный материал, поскольку,
например, для ртутного электрода потенциал выделения водорода становится настолько
электроотрицательным, что начинается процесс разряда щелочных металлов с
образованием амальгамы. Поэтому перенапряжение в реакции выделения водорода
определяют косвенным путем по объему выделившегося водорода или изучая кинетику
разложения амальгамы. Для ртути и никеля установлено, что перенапряжение снижается
на 58 мВ при увеличении рН на единицу в щелочной области, а на Pt практически не
зависит от рН.
В концентрированных растворах кислот отмеченные зависимости нарушаются, т.е.
при увеличении концентрации кислоты перенапряжение снижается. Возможное
объяснение – изменение состояния поверхности и строения ДЭС.
Рис. . Влияние рН на перенапряжение водорода в растворах с изменяющейся
ионной силой при ik = const
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ И СКОРОСТЬ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
На кинетику выделения водорода ПАВ оказывают влияние через;
– изменение ψ-потенциала;
– блокировку части поверхности электрода ПАВ;
– образование на поверхности электрода сплошной, труднопроницаемой для
разряжающихся частиц пленки ПАВ.
Если степень заполнения поверхности электрода поверхностно – активным
веществом ионного типа или молекулярного, имеющего дипольный момент, невелика
(Θ→ 0), то наибольшее влияние на перенапряжение водорода оказывает изменение ψпотенциала. В зависимости от знака адсорбируемых ионов величина потенциала
диффузной части двойного слоя может изменяться либо в положительную, либо в
отрицательную сторону. В соответствии с этим перенапряжение может либо возрастать
либо уменьшаться вследствие специфической адсорбции посторонних ионов. Так,
например, при адсорбции ПАВ катионного типа, ψ-потенциала становится более
положительным. Если рН раствора и плотность тока поддерживаются постоянными, то
изменение перенапряжения водорода составит:
при рН < 7
при рН > 7
zi
)    
z
z
  (1  i )    
z
  (1 
где  – изменение перенапряжения при адсорбции ПАК,  – смещение ψ-потенциала
при адсорбции ПАК.
При адсорбции на поверхности электрода ПАВ анионного типа  – потенциал
становится более отрицательным, в этом случае изменение перенапряжения в кислых
растворах составит  =  , следовательно, адсорбция поверхностно-активных анионов
уменьшает перенапряжение водорода на величину, соответствующую изменению ψ –
потенциала.
Если степень заполнения поверхности электрода 0< Θ < 1, то наряду с изменением
ψ – потенциала, ПАВ оказывают влияние на перенапряжение вследствие экранирования
части поверхности электрода. В этом случае уменьшается активная поверхность катода,
возрастает истинная плотность, тока, что приводит к возрастанию перенапряжения.
При значительных степенях заполнения поверхности, когда Θ→ 1, слой
уплотняется и наступает перекрытие сфер влияния адсорбированных ни электроде ПАВ,
их присутствие в электролите приводит к внезапному появлению резкого торможения
выделения водорода, вследствие возникновения дополнительного потенциального
барьера, связанного с затруднением проникновения разряжающихся частиц через плотный
слой во время единого элементарного акта проникновения и разряда–ионизации.
Увеличение энергии активации при этом является по теории адсорбционной химической
поляризации /М.А.Лошкарев/ главной причиной изменения перенапряжения или скорости
реакции при адсорбции органических веществ в области больших заполнений (при Θ→ 1)
Кинетика реакции катодного выделения водорода особенно чувствительна к
разным посторонних примесям в растворе или на поверхности электрода. Вещества,
восстанавливающиеся на катоде одновременно с водородом, увеличивают плотность тока
и вызывают кажущееся снижение перенапряжения. Действие таких веществ, как,
например, растворенного кислорода и других, особенно сказывается при низких
значениях плотности тока.
Следы металлов платиновой группы или других металлов с низким
перенапряжением влияют ускоряющим образом на кинетику выделения водорода на
катодах со средним и высоким перенапряжением.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ УДАЛЕНИЯ
АДСОРБИРОВАННОГО ВОДОРОДА (ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСОРБЦИЯ)
Если процесс образования водорода протекает по механизму электрохимической
десорбции, то это означает, что атомы переходят в молекулу не в процессе соединения с
другими атомами, а вследствие реакции с ионом водорода. Это может означать, что разряд
ионов гидроксония возможен не только на свободных участках поверхности, но и на тех
местах, на которых уже имеется атом водорода. Разряд протекает по схеме:
H адс  H 3O   e  H 2  H 2O ,
при этом степень заполнения поверхности не увеличивается, а уменьшается (механизм
Гейровского).
В настоящее время механизм электрохимической десорбции представляется
состоящим из набора следующих стадий:
1 – разряд гидроксониевого иона и образование атома водорода, адсорбированного
металлом:
H 3O   e  M  H-M  H 2O
2– взаимодействие адсорбированного атома водорода и иона гидроксония с
образованием переходного комплекса
H3O  H-M  H2 O- -H2 --M ,
+
в котором частицы H+ и Hадс образуют молекулярный иона H2+ , связанный одновременно
с поверхностью металла и с молекулой воды;
3– разряд образовавшегося переходного комплекса :
H 2O- -H 2 --M+e  H 2  M  H 2O
+
или H2+ +e →H2, поскольку переходной комплекс отвечает адсорбированному
молекулярному иону водорода. На третьей стадии происходит образование
молекулярного водорода за счет разрыва существующих в комплексе связей и десорбция
водорода с поверхности границы раздела электрод - электролит. Разрыв связей связан с
большими затратами энергии, и следовательно, эту стадию можно считать замедленной и
определяющей скорость всего процесса.
Для механизма с замедленной стадией электрохимической десорбции в
кинетическом уравнении нужно учесть степень заполнения Θ поверхности
адсорбированным водородом :
ik = K Θ a H3O+
(s)
exp ( -α kF (E-ψ')/RT)
Когда Θ → 1 или не зависит от потенциала, ее можно объединить с константой, и
тогда для замедленной стадииэлеткрохимической десорбции будут справедливы все
закономерности кинетики, отвечающие стадии замедленного разряда.!!!!!! Различаются
эти стадии значениями емкости, определяемыми из кривых выключения тока или
другими нестационарными методами !!!!!!! Измеряемые значения емкости при
замедленной десорбции значительно выше вследствие наличия
на поверхности
адсорбированного водорода. Замедленость электрохимической десорбции при выделении
водорода характерна для вольфрама, молибдена, ниобия, тантала..
При стадийном протекании двухэлектронной замедленной реакции, если ее
скорость определяется присоединением первого электрона, применимы основыне
кинетические соотношения теории замедленного разряда.Если же замедленно происходит
присоединение второго элеткрона, то уравнение принимает вид
ik = K a H3O+ exp( - ψ' F/ RT) exp ( - (1+α k)F (E-ψ')/RT),
и при α k =0,5
∂ E/ ∂ lg ik = -2,3 RT/(1+α k)F = -0,04 B
РЕКОМБИНАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ВОДОРОДНОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ
В рекомбинационной теории величина водородного перенапряжения связывается с
кинетикой процесса рекомбинации атомов водорода на поверхности. Согласно основным
положениям рекомбинационных теорий величина перенапряжения на определенном
электроде зависит только от изменения поверхностной концентрации атомарного
водорода при прохождении тока. Равновесие между раствором и адсорбированными
атомами водорода заметно не нарушается, поэтому сдвиг потенциала электрода можно
вычислять при помощи термодинамических формул.
Несмотря на большую термодинамическую неустойчивость атомарного водорода
процесс рекомбинации атомов в молекулу протекает не мгновенно ( не при каждом
соударении 2 атомов ) а с некоторой измеримой скоростью. Это связано с тем, что
большое количество энергии, выделяющейся при взаимодействии двух атомов,
концентрируется в образующейся молекуле, которая поэтому является малоустойчивой и
снова распадается на свободные атомы. На поверхности металла эта трудность
образования водорода частично отпадает, т.к. избыточная энергия реагирующих атомов
отводится к поверхности металла и рассеивается.
Скорость стадии рекомбинации атомов водорода связана с величиной
перенапряжения следующим отношением ( теория гетерогенного химического
превращения) :
ή = (ν i RT/pzF) ln (1- ik /iреакц)
ν I = -1 ; z =1 ; p =2
При достаточно высоких катодных плотностях тока единицей под знаком
логарифма можно пренебречь и получить:
ή = RT/2F ln ( / ik / /iреакц) = 2,3 RT/2F lg iреакц - 2,3 RT/2F lg ik
Это уравнение впервые получено Тафелем именно для реакции разряда ионов
гидроксония. В соответствии с этим наклон зависимости становится равным -0,029 мВ.
Такой предлогарифмический коэффициент и наблюдается при определенных условиях на
металлах платиновой группы.
Перенапряжение при замедленной стадии рекомбинации не зависит от рН и состав
раствора, вследствие этого такой механизм легко отличить от механизма замедленного
разряда ( например, по занчению коэффициента “b”). Однако поверхность твердых
металлов является энергетически неоднородной и при использовании уравнений
замедленной рекомбинации необходимо учитывать степень заполнения поверхности
адсорбированным водородом, что приводит к изменению
“b”. На поверхности с
логарифмической изотермой адсорбции зависимость перенапряжения от плотности тока
имеет вид
ή = a-2,3 RT/2βF lg ik ,
где β – коэффициент , учитывающий неоднородность поверхности (0 <β <1)
Если β =0,25, то предлогарифмический коэффициент в уравнении становится
равным 0,118В и совпадает со значением для случая замедленного разряда.
Только изучив зависимость перенапряжения от рН и состава раствора при учете
степени заполнения поверхности можно определить природу замедленной стадии.
Если замедленной стадией является стадия рекомбинации атомов водорода, то,
очевидно, что скорость этой реакции будет тем выше, чем выше каталитическая
активность металла по отношению к реакции рекомбинации