Термодинамические характеристики фазовых равновесий

САНКТ-ПЕТЕРБУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
на правах рукописи
Добряков Юрий Геннадьевич
Термодинамические характеристики фазовых равновесий
жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар для систем
с малым содержанием труднолетучих органических веществ и их определение с
помощью модифицированных методов газовой экстракции
специальность 02.00.04-физическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Смирнова Наталия Александровна
Санкт-Петербург
2015 г.
2
ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................. 3
1 Термодинамические свойства разбавленных растворов.................................... 6
1.1 Константы фазовых равновесий .................................................................................. 6
1.2 Экспериментальные методы ....................................................................................... 11
1.2.1
1.2.2
1.2.3
1.2.4
1.2.5
1.2.6
2
Метод дифференциальной эбулиометрии ............................................................................ 11
Статический метод измерения давления пара ...................................................................... 13
Хроматографические методы................................................................................................. 15
Метод распределения вещества между жидкими фазами ................................................... 22
Статические методы анализа равновесного пара ................................................................. 24
Динамический метод анализа равновесного пара ................................................................ 27
Метод непрерывной газовой экстракции .............................................................. 29
2.1 Теоретические основы метода газовой экстракции ............................................... 29
2.1.1 Растворы с нелетучим растворителем ................................................................................... 31
2.1.2 Растворы с летучим растворителем ....................................................................................... 35
3
Экспериментальная часть .......................................................................................... 38
3.1 Оборудование для газовой экстракции ..................................................................... 38
3.2 Прямопоточная газовая экстракция ......................................................................... 41
3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.2.4
Экспериментальная установка прямопоточного парофазного анализа ............................. 42
Система фенол - вода .............................................................................................................. 48
Системы крезолы - вода.......................................................................................................... 49
Системы хлорфенол - вода ..................................................................................................... 51
3.3 Дискретный анализ равновесного пара .................................................................... 56
Алифатические спирты и диоксоланы .................................................................................. 56
Реактивы и оборудование ....................................................................................................... 58
Обработка экспериментальных данных. ............................................................................... 63
Растворы спиртов и диоксоланов в воде ............................................................................... 67
Углеводороды в качестве растворителя ................................................................................ 71
3.3.6 Ионные жидкости как растворители ..................................................................................... 74
3.3.1
3.3.2
3.3.3
3.3.4
3.3.5
3.4 Определение давления пара чистого компонента .................................................. 80
3.5 Косвенный метод межфазного распределения ........................................................ 85
3.5.1 Коэффициенты распределения в системе жидкость-жидкость . ........................................ 88
3.5.2 Константы равновесия жидкость-пар из косвенных измерений ...................................... 103
3.6 Метод трѐхфазной газовой экстракции ................................................................... 105
4 Термодинамические функции. Моделирование фазовых равновесий ...... 109
4.1 Термодинамические характеристики процессов экстракции ............................ 112
4.2 Расчет избыточных термодинамических функций .............................................. 113
4.3 Расчет равновесия жидкость-пар с помощью UNIFAC ....................................... 116
5 Заключение. Результаты и выводы ....................................................................... 119
6 Литература ..................................................................................................................... 121
7 Приложение.................................................................................................................... 125
7.1 Экспериментальные данные ..................................................................................... 125
7.2 Физико-химические свойства веществ ................................................................... 144
7.3 Групповая модель UNIFAC ....................................................................................... 148
3
ВВЕДЕНИЕ
Исследование органических и водно-органических систем, содержащих компоненты
с существенно различающимися свойствами, представляет большой научный интерес и
имеет прикладное значение. Как правило, в системах такого рода наблюдаются
значительные отклонения от свойств идеальных растворов. В них имеют место различные
виды межмолекулярных взаимодействий и процессов, приводящие к эффектам расслоения,
азеотропии, высаливания и пр., что обусловливает сложность их термодинамического
описания.
К
названным
процессам
относятся
ассоциация,
сольватация,
комплексообразование, образование меж- и внутримолекулярных водородных связей и т.д.
На практике с подобными системами приходится часто иметь дело в промышленных
технологических процессах катализа, синтеза, разделения, экстракции веществ. Задачи
оптимизации этих процессов, повышения эффективности производства, улучшения
качества
продуктов,
снижения
их
себестоимости
и
экологической
опасности
обусловливают повышенный интерес к исследованию таких систем, моделированию и
предсказанию их термодинамических свойств.
К настоящему моменту весьма подробно изучены системы, содержащие простые
углеводороды, спирты, эфиры и кетоны. Гораздо менее систематично представлены в
литературе системы, содержащие высококипящие, труднолетучие соединения, такие как,
например фенолы, крезолы и их алкил-, галоген- кислородзамещѐнные производные.
Между тем, знание физико-химических особенностей такого рода систем актуально и
необходимо для разработки процессов производства ряда пластмасс, лекарственных
препаратов,
ядохимикатов
и
других
высокомолекулярных
соединений,
широко
применяющихся в быту и промышленности.
Полное
детальное
экспериментальное
исследование
термодинамических
характеристик названного круга систем является очень трудоѐмким. Поэтому актуальная
задача - развитие аппарата термодинамического и модельного описания таких систем.

Высококипящими считают вещества, имеющие в чистом состоянии температуры кипения свыше
150С; при значениях от 100С до 150С – среднекипящие соединения, ниже 100С –
низкокипящие. Легколетучие, среднелетучие и труднолетучие вещества различают также в
зависимости от значений теплот испарения. Как правило, труднолетучими являются
ассоциирующиеся вещества, склонные к образованию водородных связей.
4
Молекулярно-статистические модели открывают возможности прогнозирования многих
важных термодинамических свойств сложных систем без проведения трудоѐмких
экспериментов. Однако для адекватного применения термодинамических моделей
требуются параметры, отображающие свойства реальных веществ в зависимости от их
химических структур. Как правило, такие параметры получают с помощью имеющегося
достоверного экспериментального материала для систем из компонентов с похожим
строением молекул.
Многие базовые термодинамические характеристики находят при исследовании
разбавленных растворов. Изучение термодинамических свойств таких растворов, в первую
очередь, коэффициентов распределения и коэффициентов активности, представляет собой
значительный интерес для физической химии растворов и химической технологии. Эти
исследования позволяют судить о происходящих в системе процессах межмолекулярного
взаимодействия растворенного вещества с растворителями. Знание термодинамических
свойств разбавленных растворов также крайне необходимо и в промышленности при
решении различных практических задач. Наиболее распространенные методы выделения и
разделения
веществ
(ректификация,
экстракция,
кристаллизация)
основаны
на
использовании различий в составах сосуществующих фаз гетерогенных систем. При этом
часто одна из фаз является сильно разбавленной относительно компонента-примеси. В
связи с этим, выбор метода удаления примесей, подбор и расчет технологического
процесса требуют знаний о свойствах предельно разбавленных растворов. При высоких
разбавлениях определяющую роль играют особенности взаимодействия растворенного
вещества и растворителя, так как взаимодействием между молекулами растворенного
вещества можно пренебречь. Структура же растворителя и взаимодействия между его
молекулами при добавлении незначительного количества растворенного вещества
практически не изменяются, и поэтому сильно разбавленные растворы являются очень
удобными для проверки молекулярно-статистических теорий, испытания обоснованности
модельных представлений, что очень важно для физико-химиков, занимающихся теорией
растворов [1].
5
В связи с этим, в настоящей диссертационной работе ставились следующие задачи:
1. Подобрать и развить надѐжный экспериментальный метод для исследования
систем с труднолетучими компонентами
2.
Исследовать
термодинамические
особенности
растворов,
содержащих
ассоциирующие и труднолетучие компоненты.
3. Получить надежные и систематические данные о равновесии жидкость – пар для
разбавленных растворов веществ разной природы.
4. Проверить возможности расчѐтов термодинамических характеристик в изучаемых
системах с помощью групповой модели.
6
1
Термодинамические свойства разбавленных растворов
Для представления свойств сильно разбавленных растворов наиболее удобны
термодинамические функции, характеризующие предельно разбавленный раствор –
предельные парциальные термодинамические функции смешения. При исследовании
взаимодействий растворителя и растворенного вещества интересны различные функции
смешения: энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и т.д. Для практики важны данные о
значениях
предельного
коэффициента
активности
растворенного
вещества
γi∞ и
предельные значения избыточного химического потенциала µiE∞.
µiE∞ = RTln γi∞
Важность
и
значение
величин
предельного
коэффициента
активности
и
коэффициента распределения заключается в том, что именно они необходимы при
решении технологических задач разделения веществ, выделения примесей, для проведения
газохроматографических исследований. Эти величины также позволяют определить
характеристики равновесия жидкость-пар, оценить степень неидеальности системы, судить
о селективности растворителя к определенному веществу, оценить экстракционные
свойства растворителя. На основании температурной зависимости γi∞ можно рассчитать
энергетические характеристики раствора в рамках термодинамических моделей для
избыточной энергии Гиббса с целью последующего предсказания и описания фазовых
равновесий в широкой области концентраций и температур.
1.1 Константы фазовых равновесий
Источником данных о предельных коэффициентах активности, как правило,
становятся экспериментальные исследования поведения растворѐнного вещества в
системах жидкость – газ и жидкость – жидкость. Поскольку определение величины γi∞
часто связано с измерением коэффициентов распределения растворѐнного вещества между
фазами
при
максимальном
самостоятельный
интерес.
разбавлении,
Число
данных
то
они
о
γ i∞
также
представляют
постоянно
растѐт,
собой
издаются
специализированные справочники [2-6], куда тщательным образом сводится информация
(в основном, из последних научных публикаций) о величинах γi∞ , их температурных
7
зависимостях и экспериментальных методах, с помощью которых были получены эти
данные. Поскольку нет абсолютного универсального метода для измерения этих величин, а
компоненты растворов могут сильно отличаться по своим физико-химическим свойствам,
то сравнение результатов разных методов исследования дает также ценную информацию о
применимости и возможностях того или иного экспериментального метода и позволяет
оценить точность измерения предельных коэффициентов активности и распределения.
Коэффициент распределения (в молярных долях) K ix  lim
является
константой
фазового
равновесия
[7],
ключевой
yi
xi
при xi  0 также
характеристикой
в
количественном анализе парожидкостного равновесия. Многие равновесные соотношения
компактно выражаются через Ki , но, поскольку коэффициент распределения зависит от Т,
р и состава обеих фаз, решения типичных задач равновесия жидкость-пар, выраженные
через Ki , должны включать эти зависимости. Закон распределения применим только в
предельно разбавленных растворах (т.е. в области выполнимости закона Генри), для
которых коэффициент активности i-го компонента  i  не зависит от его концентрации. В
реальных растворах Ki функционально связан с концентрацией i-го компонента и во
избежание серьезных ошибок эту зависимость следует учитывать при количественном
анализе данных о равновесном паре и в других физико-химических измерениях. Идеальные
значения Ki (не зависящие от состава), рассчитать легко и они могут служить отправными
величинами для более точных расчѐтов. Константа фазового равновесия (Ki) может быть
применена, в частности, для расчѐта точки росы, температуры начала кипения и
температуры испарения [7], а также для расчѐта состава азеотропа [8], констант Генри (КГ)
или предельных коэффициентов активности  i  . Для экспериментального определения
названных величин обычно используют методы, позволяющие определять различие в
составах сосуществующих фаз через коэффициенты распределения растворѐнного
вещества между этими фазами. При максимальном разбавлении раствора относительно
исследуемого растворѐнного вещества эти коэффициенты уже не зависят от концентрации
данного вещества и становятся константами, зависящими только от температуры и
структуры
растворителя,
поскольку
молекула
растворѐнного
вещества
находится
8
исключительно в окружении молекул растворителя и в поле сил их межмолекулярных
взаимодействий.
С учѐтом отклонений паровой и жидкой фазы от идеальной Ki можно представить в виде:
pi0  i
,
K 
p i
x
i
где Фi – коэффициент суммарно учитывающий неидеальность паровой фазы и поправку
Пойнтинга (влияние давления на фугитивность чистой жидкости), р – давление над раствором,
p i0 - давление пара для чистого компонента i,  i - коэффициент активности.
При давлениях, близких к атмосферному и ниже, в отсутствии сильно ассоциирующих в
паре компонентов отклонение свойств паровой фазы от идеальности обычно невелико.
Поэтому при невысоких давлениях до 5-6 атм можно принять Фi=1. Тогда K ix 
pi0  i
.
p
Величина K i  lim K ix называется предельным коэффициентом распределения, и тогда:
xi 0
yi pi0  i K Г
,
K 


xi
p
p

i
(1)
где КГ – константа Генри по определению равная K Г ( р, Т )  lim ( f i / xi )
xi 0
Коэффициент распределения определѐнный по формуле (1) больше единицы, только в
случае систем с растворѐнными газами, растворимость которых в жидкой фазе весьма
мала. Поэтому практичнее для определения коэффициента распределения использовать
обратную величину в шкале молярных концентраций: K ic 
CL
, которая для большинства
CG
систем растворов органических веществ имеет численные значения более единицы.
Численное значение Ki зависит от способа выражения концентраций. В аналитических
измерениях С L и CG принято выражать в массовых концентрациях, так как эти единицы
существенно упрощают расчеты, в которых не требуется использовать молекулярные
массы или плотности жидких или газовых сред. Поэтому в литературе в основном
используются безразмерные значения коэффициентов распределения, представляющие
собой отношение массовых концентраций.
9
Определение предельного коэффициента активности связано с измерением
коэффициента распределения ( K 2c ) растворѐнного вещества между жидкой и паровой
фазами:
C2L
K  G ,
C2
c
2
(2)
где С 2L и С 2G соответственно концентрация растворѐнного вещества в жидкой и газовой фазе
(здесь и далее индекс «2» относится к растворѐнному веществу, а индекс «1» – к растворителю).
Мольно-объѐмная концентрация растворѐнного вещества в жидкой фазе равна:
n2L x2 n x2 ( n1  n2 )
C 


VL VL
VL
L
2
где n1 и n2 – соответственно число молей растворителя и растворѐнного вещества в жидкой фазе, n = n1 + n2,
VL –объѐм жидкой фазы.
Так как для предельно разбавленного раствора справедливо n2 → 0, то:
C2L 
x2 n1
x m
x 
 2 1  2 1
V1
M 1V1
M1
где 1 – плотность, m1 – масса, M1 – молекулярная масса растворителя.
Мольно-объѐмная концентрация растворѐнного вещества в паровой фазе равна:
C2п 
y2
VG#
где y2 – мольная доля растворѐнного вещества в паровой фазе, VG# – мольный объѐм паровой фазы,
RT
равный VG# 
.
p
Тогда:
C 2 ,G 
y2 p
p
 2 ,
RT
RT
где p2 – парциальное давление растворѐнного компонента над раствором.
Поскольку для реальных растворов pi  pi0 xi  i , получаем при x20:
C
G
2
p20 x2  2

.
RT
Отсюда находим коэффициент распределения для предельно разбавленного раствора:
K 2 
C2L
 RT
,
 0 1
G
C2
p2  2 M 1
(3)
10
и формулу, связывающую предельный коэффициент распределения и предельный
коэффициент активности:
 2 
1 RT
p K 2 M 1
0
2
.
(4)
Таким образом, предельный коэффициент распределения растворѐнного вещества в
∞
системе жидкость-пар K2 можно определить как константу фазового равновесия (КФР).
Простыми соотношениями связаны предельный коэффициент активности растворенного
вещества (γ2∞) и константа Генри (КГ):
K 2 
 1 RT
KГM1
0 
, где K Г  p 2  2
(4а)
Формула (4) выводится в предположении, что паровая фаза подчиняется законам
идеальных газов, что, как правило, выполняется при небольших давлениях и малых
концентрациях вещества в газовой фазе. В случае, если паровая фаза отклоняется от
свойств идеального газа, можно ввести соответствующую поправку:
 2 
 1 RT
(4б)
 p 20 K 2 M 1
0
2
где φ20 – коэффициент летучести (фугитивности) для растворѐнного компоненты в чистом
 Bij p 20

состоянии, определяется из второго вириального коэффициента (   exp 
). Однако при
RT 


0
2
давлениях порядка атмосферного и ниже в отсутствие сильно ассоциирующих в паре компонентов
отклонение свойств паровой фазы от идеальности обычно невелико (φ2≈φ20≈1). Поправка
Пойнтинга с неидеальностью пара не связана, но при этих условиях также близка к единице [8].
11
1.2 Экспериментальные методы
1.2.1 Метод дифференциальной эбулиометрии
Для изучения фазовых равновесий и определения коэффициентов активности часто
используется классический метод дифференциальной эбулиометрии. Особенность этого
метода состоит в том, что в ходе эксперимента измеряется не абсолютная температура
кипения раствора, а разница в температурах кипения между чистым растворителем,
находящимся в стандартном эбулиометре, и раствором в сравнительном эбулиометре.
Даже если колебания давления изменяют температуру в каждом эбулиометре, то разница
температур остается практически неизменной. Содержание растворенного вещества
задается
и
фиксируется
изначально,
либо
определяется
в
ходе
эксперимента.
Эбулиометрический метод позволяет определить предельные коэффициенты активности
труднолетучих веществ в разбавленных растворах. Этот метод применялся для
определения коэффициента активности многими исследователями, например, [9-12] для
смеси летучих органических компонентов.
Если принимается, что паровая фаза ведет себя как идеальный газ и влиянием
давления на свойства жидкости можно пренебречь, то для предельного коэффициента
активности можно записать выражение:
dp10
p 
dT
0
1
 2 
 dT

 dx2



p
p 20
(5)
где p20 – давление пара чистого растворенного вещества, p10 – давления пара чистого
растворителя.
0
0
dp10 p1,end  p1,0

dT
T1,end  T1,0
(6)
где p01,0 , Т1,0 и p01,end , Т1,end – давление паров и температура кипения чистого растворителя

 dT 
 – тангенс угла наклона экспериментальной прямой при x2→0.
в начале и конце опыта, 
 dx2  p
Если паровая фаза далека от свойств идеального газа, то в уравнение (5) необходимо
ввести соответствующие поправки.
12
Метод эбулиометрии, как правило, ограничен в применении для систем, состоящих
из компонентов с близкой летучестью, то есть, когда относительная летучесть находится в
пределах 0,1<α21<10. Относительная летучесть определяется следующим образом:
α21=y2x2/y1x1,
где yi и xi – мольные доли компонентов в паровой и жидкой фазах.
Для реальных растворов в области средних концентраций относительная летучесть
определяется как:
p20  2
 21  0
p1  1
(7)
Для предельно разбавленных растворов, когда x2→0 выражения для относительной
летучести приобретает вид:
 21 
p20  2 K Г
 0 ,
p10
p1
(8)
где p 20 - давление пара для растворѐнного компонента в чистом состоянии, p10 - давление пара для
чистого растворителя,  2 - предельный коэффициент активности растворѐнного компонента, КГ
- константа Генри для растворѐнного компонента.
В работах [13-14] эбулиометрия использовалась для водных растворов фенолов,
крезолов и хлорфенолов, что вполне оправдано, так как относительная летучесть для
фенолов в таких системах составляет 1-2 единиц.
В
рамках
представленной
работы
проводились
измерения
предельных
коэффициентов активности фенола в воде и в ряде органических растворителей, таких как,
тетрахлорметан, н-гексан, циклогексан, бензол. Результаты, представленные в публикации
[15] показывают, что погрешность измерений  в таких системах нарастает по мере
приближения
относительной
летучести
компонентов
этой
системы
к
границам
вышеуказанного интервала. Для растворов фенола удалось получить удовлетворительные
результаты, а попытки использовать дифференциальную эбулиометрию для изучения
органических растворов крезолов и хлорфенолов не привели к каким-либо адекватным
результатам, ввиду того, что изменение температуры кипения растворов стали соизмеримы
с погрешностью измерений. Поскольку для фенола в легколетучих углеводородах в
качестве растворителей относительная летучесть резко уменьшается, например, при 50°С
13
для фенола в циклогексане =0,36, в н-гексане =0,26, в CCl4 =0,15, а в бензоле =0,09
[15],
то
для
крезолов
будет
ещѐ
меньше,
и
тогда
эбулиометрия
становится
малоэффективным методом исследования предельных коэффициентов активности в таких
системах. Кроме того, надо отметить, что эбулиометрический метод чаще применяется при
температурах, близких к температуре кипения растворителя при атмосферном давлении, а
для более пониженных температур требуется применение сложной специализированной
вакуумной техники, которая, тем не менее, далеко не всегда позволяет проводить
измерения при температурах близких к комнатным и ниже, и особенно в системах с
труднолетучим
растворителем.
Эбулиометрические
измерения
при
невысоких
температурах требуют существенного понижения давления в приборе и поддержания его
строго постоянным в ходе процесса неравномерного кипения раствора (из-за явлений
перегрева при высоком разряжении). В настоящей работе интерес представляют
термодинамические данные для области невысоких положительных температур. К
недостаткам метода дифференциальной эбулиометрии стоит отнести сравнительно
большой расход реактивов, трудоѐмкий
ручной процесс отбора жидких проб из
герметичного прибора при пониженном давлении с последующим анализом состава
жидкости, что существенно увеличивает продолжительность измерений. Кроме того, этот
метод ориентирован преимущественно на бинарные системы.
1.2.2 Статический метод измерения давления пара
Метод основан на непосредственном измерении общего давления пара над
жидкостью или раствором при постоянной температуре. Давление определяется либо
абсолютным (относительно вакуума) или дифференциальным способом (относительно
стандарта с известным давлением паров) с помощью манометра. В прецизионных
установках давление пара измеряется с точностью ±0,01-0,02 мм рт.ст., если нульманометром служит электронная мембрана, а в случае применения ртутного изотенископа
[8] погрешность при измерении давления составляет ±0,05-0,07 мм рт. ст. В изотенископе
разность уровней ртути в коленах манометра соответственно над исследуемым раствором и
чистым растворителем измеряется катетометром и, как показывает опыт, погрешность в
определении давления не превышает ±0,05%. Основные недостатки установок с ртутным
14
манометром связаны с наличием в них жидкой ртути, поэтому их невозможно
использовать при повышенных температурах и при работе с агрессивными жидкостями.
Кроме того, необходимо периодически осуществлять очистку ртути от растворяющихся в
ней со временем органических веществ. Различные электронные мембранные манометры
лишены таких недостатков и являются более точными. Подробный обзор методов
определения давления пара с помощью прецизионных мембранных манометров с
датчиками на изменение индуктивности, ѐмкости или деформацию можно найти в
монографиях [16-17]. Метод допускает предельную концентрацию растворѐнного вещества
1-5% (мол.). Для измерения давления пара необходимо тщательно удалить воздух и
растворѐнные газа из системы и исследуемой смеси. Поэтому чистые вещества дегазируют
многократным вымораживанием (7-8 раз) до приготовления раствора. Смешение веществ
происходит в приборе, где состав раствора определяют после опыта. Состав пара и
значения i (xi) рассчитывают из зависимости общего давления от состава раствора. В
наиболее точных измерениях погрешность в определении iсоставляет 4-6%. Так как
статический метод очень трудоѐмок, им получено сравнительно небольшое число данных о
i (~2%). Предельные коэффициенты активности алифатических спиртов в воде были
исследованы методом статического измерения давления пара в работах [18-22]
К косвенным методам измерения давления пара можно отнести и различные
варианты статического метода с газохроматографическим анализом равновесного пара. В
основе этих методов лежит связь между площадью хроматографического пика i компонента (Si) и его парциальным давлением pi. В случае идеальной паровой фазы эта
зависимость имеет вид:
Si = Bi pi
(9)
где Si – площадь пика i-го компонента на хроматограмме; pi – парциальное давление; Bi –
калибровочный коэффициент для i-компонента.
Если измерения ведут в линейном динамическом диапазоне детектора, что обычно
достигается при малых концентрациях или при использовании делителя потока, то
калибровочные коэффициенты для компонента в растворе и в чистой жидкости с p i0 равны.
15
Активность компонента в растворе и коэффициент активности рассчитывают по
соотношениям [1].
ai 
pi
pi0

Si
S i0
;
 i  Si
S i0 xi
где Si и Si0 – площадь пика i-го компонента над раствором и над чистым веществом.
Таким методом можно измерять активности компонентов в растворах, как в средней
области составов, так и при высоких разбавлениях. В последнем случае коэффициенты
активности для ряда малых концентраций можно экстраполировать на нулевую
концентрацию для определения значения предельного коэффициента активности [23-24].
Концентрация растворѐнного компонента может быть изначально задана весовым
способом [25] или определяться при помощи внешнего стандарта.
1.2.3 Хроматографические методы
Развитие физико-химических приложений хроматографии и парофазного анализа
сформировало два направления применения газовой хроматографии для измерения КФР.
Один из них – метод газожидкостной хроматографии (динамический метод ГЖХ) –
использует хроматографический процесс, в котором летучие вещества распределяются
между подвижной газовой и неподвижной конденсированной фазами. Другое направление,
основанное на газовой экстракции, реализует аналитические возможности хроматографиии
и предусматривает распределение целевого вещества между жидкой и газовой фазами в
сосуде, находящемся за пределами хроматографической системы. Газовая хроматография в
этом случае обеспечивает определение абсолютных или относительных концентраций
вещества в одной или обеих фазах равновесной системы.
Эти принципы положены в основу различных вариантов газохроматографического
измерения, каждый из которых обладает определенными возможностями, имеет свои
особенности и ограничения [26].
Большой объѐм экспериментальных данных о  получен динамическим методом
газожидкостной хроматографии (по параметрам удерживания).
16
Динамический метод ГЖХ
В основе динамического метода ГЖХ лежит связь между коэффициентом
распределения растворѐнного вещества и временем (объѐмом) удерживания. При
установлении этой связи обычно исходят из следующих предположений:
1) газовая фаза подчиняется законам идеальных газов, что вполне оправдано при
невысоких температурах и давлениях;
2) отсутствует адсорбция на межфазных границах;
3) перепад давления в хроматографической колонке небольшой;
4) равновесие между газовой и жидкой фазами устанавливается в каждой точке колонки;
5) в изучаемом концентрационном интервале коэффициент распределения не зависит от
состава раствора, т. е. предполагается выполнимость закона Генри.
Истинный объѐм удерживания VR - это объѐм газа, вышедшего из колонки от
вершины пика несорбируемого газа до вершины пика определяемого вещества:
VR/  VR  Vm .
Здесь VR – кажущийся объѐм удерживания – объѐм газа, прошедшего через колонку от
момента ввода пробы до вершины пика определяемого вещества; Vm – «мѐртвый объѐм»
системы, т. е. объѐм газа, вышедшего из колонки от момента ввода пробы до выхода
вершины пика несорбируемого газа. Истинный объѐм удерживания зависит от ряда
факторов: температуры, градиента давления, и массы неподвижной жидкой фазы в
колонке. Для учѐта влияния градиента давления введено понятие среднего давления в
колонке:
p
~
p 0
j ,
где p0 – давление газа-носителя на выходе из колонки; j – фактор сжимаемости газа, для
которого получены следующие эмпирические соотношения [27-28]:
2
4
 pi   1
 pi   1
 p 
 p 
3
3
0 
0 

3
j  J 23   
j

J


или
.
4
3
2  pi 
4  pi  3
 p  1
 p  1
0 
0 


17
Приведѐнный к среднему давлению в колонке объѐм удерживания называется
приведѐнным объѐмом удерживания VП:
VП  jVR

Из эксперимента непосредственно определяют не объѐм удерживания вещества, а
время его удерживания и скорость газа-носителя. Если принять: u – скорость газа-носителя
на выходе из колонки, tR - истинное время удерживания хроматографируемого вещества,
определяемое соотношением

t R  t R  tm ,
где tm - время выхода несорбируемого газа, которое определяется по вершине пика его на
хроматограмме, tR – кажущееся время выхода вершины пика определяемого вещества, – то

VП  t R uj .
Абсолютный объѐм удерживания Vg – это объѐм удерживания, отнесѐнный к
единице массы неподвижной жидкой фазы в колонке и приведѐнный к 0С:
Vg  273,16  VП
mTк ,
(10)
где m – масса неподвижной жидкой фазы; Tк – температура колонки.
Уравнение связи между предельным коэффициентом распределения K2 и объѐмом
удерживания газа имеет вид:
K 2  VП
VL ,
(11)
где VL – объѐм стационарной жидкой фазы.
Подставляя (11) в (3), получаем:
l
 2  RTn1
VП p20
,
(12)
где n1l –число молей растворителя в колонке.
Учитывая соотношение (10), имеем часто используемое выражение для расчѐта из
данных об абсолютном объѐме удерживания:
 2  273,16  R
Vg p20 M 1
(13)
18
Вывод этих уравнений проводится в предположении выполнимости закона Генри,
следовательно, необходимо либо работать с малыми количествами вещества, либо
провести измерения концентрационной зависимости объѐмов удерживания; объѐм
вводимой в хроматографическую колонку пробы должен быть выбран с учѐтом природы
системы.
Максимальный
размер
дозируемой
пробы
трудно
указать,
но
можно
приближѐнно оценить, исходя из данных о предельном коэффициенте активности.
Такой подход в измерении коэффициентов распределения впервые был детально
разработан
более
50
лет
тому назад,
т.е.
на
заре
развития
газо-жидкостной
распределительной хроматографии, в работах Бредфорда и соавт. [29], Портера и соавт.
[30], а также Квантеса и Риндерса [31]. Эти работы не утратили своего значения до
настоящего времени. Современная точка зрения на возможности, ограничения и
перспективы использования хроматографического процесса для измерения коэффициентов
распределения отражена в обзоре Кастеллса [32].
Экспериментальная реализация метода достаточно проста и, в основном, требует
только стандартного газохроматографического оборудования. Поэтому измерение величин
K 2
летучих веществ по параметрам их удерживания стационарной фазой весьма
популярно среди исследователей и широко применяется не только для аналитических
целей, но и для изучения термодинамических свойств разбавленных растворов. Можно
указать на то, что 95% данных о предельных коэффициентах активности летучих веществ в
растворах получено этим динамическим методом [1]. В качестве стационарных фаз чаще
всего применяются труднолетучие жидкости, хотя есть примеры использования и
достаточно летучих или сложных по составу, таких как вода или кровь [33]. Методом ГЖХ
в работах [34-36] были получены данные о предельных коэффициентах активности
некоторых спиртов в воде.
Методика измерений и K2 включает в себя:
1) приготовление насадки для колонки (неподвижная жидкая фаза, наносится на твѐрдый
носитель);
2) ввод пробы исследуемого вещества в виде жидкости вместе с несорбирующимся газом в
хроматографическую колонку при помощи микрошприца;
3) измерение времени выхода вершин пиков компонента и несорбируемого газа;
19
4) измерение скорости газа-носителя до и после измерений;
5) измерение давлений на входе и выходе колонки;
6) измерение температур колонки и расходомера;
7) расчѐт приведѐнного объѐма удерживания и предельного коэффициента активности по
формулам (11 и 12)
Для получения надѐжных данных необходима стабильность режима работы хроматографа,
то
есть
неизменность
параметров
в
серии
последовательных
опытов
и
их
воспроизводимость от серии к серии. Кроме того, необходимо ещѐ точно знать абсолютные
значения параметров опыта, для чего требуется точный контроль температуры и газового
потока. Отсюда вытекают основные требования, предъявляемые к аппаратуре для
измерения объѐмов удерживания [37-38]:
1. Стабильность газового потока, возможность точного измерения расхода газа-носителя,
давления газа на входе и выходе из колонки. Для измерения скорости газа-носителя
обычно служит мыльно-плѐночный расходомер, в котором газ-носитель насыщается
парами воды. В этом случае в измеренную скорость газа-носителя необходимо вносить
поправку на парциальное давление паров воды при температуре расходомера [39].
Тогда:
0
Tк p a  p H 2O
,
u( T , p )  u( Ta , p a )  
Ta
pa
где pH0 2O – парциальное давление паров воды; u (Ta, pa) – измеряемая скорость при температуре
(Ta) и давлении (pa) окружающей среды.
Для стабилизации скорости потока газа-носителя с точностью до 0,1 % должны быть
термостатированы регуляторы давления на входе и выходе колонки с высокой
точностью (до 0,05С).
2. Постоянство температуры колонки, возможность еѐ точного контроля. Следует
стремиться к поддержанию температуры во время эксперимента с точностью 0,02С
при градиенте 0,2С/см. Требуемая точность может быть достигнута, например, при
помощи жидкостного термостатирования, в то время как обычные хроматографы имеют
воздушные термостаты для колонок.
20
3. Возможность быстрого введения малых проб. В обычных измерениях при невысоком
входном давлении вполне приемлем традиционный ввод пробы при помощи
микрошприца.
4. Возможность точного измерения времени выхода максимума пика;
5.
Высокая
чувствительность
системы
детектирования
и
регистрации,
малая
инерционность и достаточно широкий линейный динамический диапазон детектора.
Благодаря сравнительной простоте проведения эксперимента динамический метод
ГЖХ применяется чаще всего и считается наиболее удобным и быстрым методом
определения предельных коэффициентов активности. Анализ получаемых данных
показывает, однако, следующие источники ошибок, приводящие к искажению результатов:
1. Ошибки, возникающие при определении массы растворителя, нанесѐнного в качестве
неподвижной жидкой фазы на носитель. Неопределѐнность в измерении массы может
рассматриваться как основной источник ошибок при измерении . Если масса жидкой
фазы определяется путѐм взвешивания содержимого колонки до начала измерений, то
остаются неучтѐнными возможные потери растворителя, что приводит к завышенным
значениям массы и, соответственно, к завышенным значениям . Эта проблема особенно
актуальна при исследованиях равновесий в растворах, где в качестве растворителя
используются летучие вещества, в частности, вода. Такие жидкости намного более летучи,
чем традиционные неподвижные фазы, применяемые в аналитической газожидкостной
хроматографии. Имея значительное давление пара при температуре опыта, летучие
жидкости увлекаются потоком газа-носителя, так что количество жидкости в колонке
существенно меняется за время хроматографического опыта. Предварительное насыщение
газа-носителя парами неподвижной жидкой фазы при помощи сатуратора не может
полностью ликвидировать потери растворителя, поэтому необходимо контролировать
изменение массы колонки в течение эксперимента. Это усложняет аппаратную сторону
эксперимента и увеличивает расход растворителя.
2. Влияние объѐма вводимой в колонку пробы. При очень больших (более 10–15 мкл)
объемах вводимой пробы объѐм удерживания возрастает с увеличением количества пробы.
Чтобы выявить возможную концентрационную зависимость, желательно проводить
дополнительные параллельные измерения с различными объѐмами проб.
21
3. Влияние побочных адсорбционных процессов на границах фаз. На результатах
определения объѐмов удерживания могут существенно сказаться явления адсорбции.
Поэтому необходимо либо учитывать адсорбционный вклад, либо проводить измерения
при таких условиях, когда он незначительный. В хроматографической колонке есть три
типа граничных поверхностей: газ – неподвижная жидкая фаза, неподвижная жидкая фаза –
твѐрдый носитель, газ – твѐрдый носитель. Помимо растворения вещества в стационарной
жидкой фазе на каждой из поверхностей происходят адсорбционные процессы. Различные
механизмы удерживания вещества в колонке можно рассматривать как независимые друг
от друга в том случае, если толщина жидкой плѐнки значительно превышает толщину
поверхностных слоѐв газ – неподвижная жидкая фаза и неподвижная жидкая фаза –
твѐрдый носитель. Показано, что данное условие, как правило, выполняется, если масса
неподвижной жидкой фазы составляет 15–30 %. Это позволяет свести к минимуму
адсорбционные процессы. Уменьшение вклада адсорбции на твердом носителе достигается
модификацией его поверхности малолетучими полярными веществами, реагирующими с
активной поверхностью носителя, или веществами, образующими на твердой поверхности
защитные полимерные пленки (диметилхлорсилан, диметилдисилазан и др.).
4. Влияние диффузионных процессов в жидкой фазе на установление равновесия
жидкость – пар. Нежелательное влияние диффузии (например, для очень вязких жидких
фаз или при очень пористой структуре материала твѐрдого носителя) проявляется в виде
асимметрии пика. Влияние диффузии уменьшается с уменьшением толщины слоя жидкой
фазы, но при этом повышается вероятность неравномерного покрытия твѐрдого носителя и
усиления адсорбционных эффектов.
По оценкам многих авторов [1, 6] погрешность измерения K  и   колеблется в
пределах 1–4%, если не требуются поправки на неидеальность паровой фазы и
дополнительные адсорбционные взаимодействия. Но, если паровая фаза существенно
отклоняется от свойств идеальной и адсорбционные эффекты оказывают заметное влияние
на параметры хроматографического удерживания, погрешность измерения коэффициентов
распределения или активности может достигать десятков процентов [24].
Несмотря на техническую простоту динамического метода ГЖХ, его применение всѐ
же ограничивается системами с труднолетучим растворителем, нанесѐнным на сорбент, и
22
летучим растворѐнным веществом. Наилучшим образом данный метод подходит для
исследований термодинамических констант летучих соединений на полимерах [40] или
ионных жидкостей [41]. С летучими растворителями возникает необходимость учитывать и
контролировать множество факторов, существенно влияющих на результат измерений,
вместе с этим увеличивается вероятность как систематических, так и случайных ошибок,
ставящих под сомнение полученный экспериментальный материал.
1.2.4 Метод распределения вещества между жидкими фазами
Для определения коэффициентов активности веществ, обладающих значительной
растворимостью как в полярных, так и неполярных растворителях (например, спирты,
фенолы и кислоты) может быть применен метод распределения. Данный метод широко
использовался для определения констант диссоциации органических кислот [42-43], а
также для изучения процессов ассоциации в растворах с компонентами образующими
водородные связи [44]. Суть данного метода заключается в исследовании температурной и
концентрационной зависимости коэффициента распределения для изучаемого компонента
между
двумя
несмешивающимися
растворителями
(как
правило,
между
водно-
органическими фазами). Поскольку при перераспределении вещества в системе жидкостьжидкость возникает термодинамическое равновесие, при котором химические потенциалы
этого вещества в разных фазах равны, имеется возможность определить при максимальном
разбавлении распределяемого компонента его предельный коэффициент активности в
одном из растворителей, если известен i для данного компонента в другом растворителе.
Систематические
исследования
подобного
рода
проводились
в
Таллиннском
политехническом институте [45]. В работах Мельдера определялся i для различных
эфиров в воде с использованием коэффициента распределения этих эфиров между водой и
н-гексадеканом. Необходимые в качестве стандарта предельный коэффициент активности
эфира
в
н-гексадекане
определялся
динамическим
методом
газожидкостной
хроматографии по объѐмам удерживания. В связи с тем, что искомые предельные
коэффициенты
активности
рассчитываются
опосредованно
через
другие
экспериментальные данные, этот метод принято называть косвенным (англ. indirect method
[46] )
23
Этот
косвенный
метод
распределения
растворѐнного
компонента
между
несмешивающимися растворителями применяется и в настоящей работе для изучения
термодинамических свойств разбавленных растворов фенола в летучих органических
растворителях. При этом данные о предельном коэффициенте активности фенола в воде,
полученные другими методами, используются в качестве сравнительных.
За последние 70 лет опубликовано большое число работ, содержащих сведения о
коэффициентах распределения органических соединений в различных системах. Однако
определение этих коэффициентов проводилось в различных условиях. В первую очередь,
это относится к температурным режимам, присутствию в системе электролитов и
неэлектролитов, рН водной фазы, выбору исходных концентраций распределяемого
компонента. Авторы публикаций не всегда четко указывают основные влияющие факторы,
что снижает ценность приводимых данных. Коэффициенты распределения конкретного
соединения в той или иной экстракционной системе, установленные в разных (нередко
весьма далеких от оптимальных) условиях, несопоставимы друг с другом [47].
Распределение
компонентов
между
фазами
системы
описывается
законом
распределения, устанавливающим, что отношение термодинамических активностей
вещества в двух фазах при фазовом равновесии является постоянной величиной. Одним из
условий
выполнимости
закона
распределения
вещества
между фазами
является
одинаковость молекулярного состояния растворѐнного вещества в обеих фазах, т. е.
отсутствие ассоциации молекул. Отношение активностей или концентраций компонента в
обеих фазах называется коэффициентом распределения. Распределение растворѐнного
вещества между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной температуре
характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется
постоянным (закон распределения Нернста) [48].
При распределении растворѐнного компонента (здесь и в дальнейшем индекс «2»),
например, между водной и органической фазами термодинамическое равновесие сводится
к равенству химического потенциала этого компонента в водной и органической фазах:
 2(1)   2( 3) ;
 2(1)  x2(1)   2(3)  x2(3)
24
Тогда для коэффициента распределения компонента 2 при x20 согласно закону
Бертло-Нернста получаем:
K
( x)
2
x2(1)  2(3)
 (3)  (1)  const .
x2
2
При бесконечном разбавлении коэффициент активности можно заменить на предельный
коэффициент активности для данного компонента, тогда при симметричной нормировке
активностей
 2(1)   x2(1)   2(3)   x2(3)
отсюда следует:

( 1 )
2

 2( 3 )  x2( 3 )
x2( 1 )

 2( 3 )
K 2( x )
(14)
Если известны коэффициент распределения вещества между водной и органической
фазами, а также и предельный коэффициент активности этого вещества в воде, можно
оценить предельный коэффициент активности данного вещества в органическом
растворителе при условии, что органический растворитель очень мало растворим в воде, а
вода – в органическом растворителе, что вполне выполняется в случае используемых
углеводородов. Кроме того, концентрация растворѐнного вещества в обеих фазах должна
быть далѐкой от той, при которой начинаются процессы ассоциации, т. е. в очень
разбавленных растворах. Тогда значение константы распределения зависит только от
природы распределяемого вещества и растворителей, а также от температуры и не зависит
от
равновесных
концентраций
растворѐнного
вещества
и
от
объѐмов
жидких
сосуществующих фаз [43].
1.2.5 Статические методы анализа равновесного пара
Одним из способов изучения термодинамических свойств разбавленных растворов
является метод анализа равновесного пара (АРП) или так называемый парофазный анализ –
ПФА (в английском варианте Head Space analysis - анализ верхнего (газового)
пространства).
25
Принцип метода заключается в исследовании состава газовой фазы, находящейся в
термодинамическом равновесии с конденсированной фазой. В основе количественного
парофазного анализа лежат термодинамические условия сосуществования фаз. Эти условия
предписывают существование определенной взаимосвязи между концентрациями каждого
из компонентов в различных фазах любых гетерогенных систем, находящихся в
равновесии. Один из основных методов анализа паровой фазы - газовая хроматография.
Здесь она служит чисто аналитическим целям по разделению и определению концентраций
компонентов, а фазовые равновесия устанавливаются, в отличие от динамического метода
ГЖХ, вне хроматографической колонки.
Рассматриваемый вариант анализа равновесного пара состоит в следующем [49].
Исследуемый объект объѐмом VL с концентрацией определяемого вещества CL0 помещают
в замкнутую ѐмкость объѐмом V и выдерживают при постоянной температуре до
установления равновесного распределения вещества между жидкой и газовой фазами. В
процессе установления равновесия анализируемое вещество из раствора частично
переходит в газовую фазу, и по достижению равновесного состояния концентрации в
жидкости и паре становятся соответственно CL и CG . Количество вещества, извлечѐнного
из раствора, зависит от соотношения объѐмов фаз и коэффициента распределения. Если
пренебречь изменением объѐма жидкости за счѐт испарения растворителя в процессе
установления равновесия, то концентрацию вещества в исходном растворе можно
определить по формуле:

V
С L0  CG  K  G
VL


 ,

где VG – объѐм газовой фазы, K – коэффициент распределения.
Статический метод АРП характеризуется рядом достоинств и недостатков. Достоинства
метода состоят в следующем:
1) возможность изучения систем с летучими растворителями;
2) возможность работать не только с разбавленными растворами, как в динамическом
методе ГЖХ, но и с растворами любой концентрации; в этом случае необходимо либо
проводить калибровку детектора, либо использовать делитель потока, который
26
позволяет
уменьшать
абсолютное
количество
вводимой
пробы
в
детектор
хроматографа;
3) точные и воспроизводимые измерения площадей пиков;
4) последовательность анализов серий проб можно легко автоматизировать, в то время
как приготовление колонок в динамическом методе ГЖХ автоматизировать нельзя.
К недостаткам статического метода АРП относятся следующие:
1) при отборе пробы с помощью дозирующих устройств происходит нарушение
равновесного распределения растворѐнного вещества между сосуществующими фазами
в результате изменения давления в системе; смещение равновесия влияет на точность и
воспроизводимость результатов;
2) расход относительно большого количества растворителя по сравнению с динамическим
методом ГЖХ. При анализе только одной пробы требуется 3 – 5 мл растворителя, в то
время как в динамическом методе ГЖХ для нанесения неподвижной жидкой фазы
(используемой для целых серий измерений) требуется всего лишь порядка 10 мл
вещества.
3) метод
целесообразно
использовать
для
исследования
систем,
коэффициент
распределения растворѐнного вещества в которых лежит ориентировочно в пределах от
50 до 1000.
Например, в работах [50] статический метод анализа равновесного пара успешно
использовался для измерения  ряда 1-алканолов С1-С5 в воде в интервале концентраций
х2 = 0,0004-0,002 при невысоких температурах (0-20С). Относительная погрешность при
определении предельного коэффициента активности по выводам авторов составляет 2-4%.
В работе [23] статическим методом АРП с калибровкой паровой фазы по внешнему
стандарту исследовались при помощи head-space анализатора марки «Мультифракт F-45»
фирмы
«Перкин–Элмер»
предельные
коэффициенты
распределения
и
активности
следующих веществ: н-гексан, н-гептан, н-октан, циклогексан, бензол, толуол, этилбензол,
о-ксилол в феноле (см. Приложение, таблица 12). В результате эксперимента определяли
коэффициент распределения растворѐнного вещества между жидкостью и паром:
S i0V0  S iVG
Ki 
S iVL
27
Предельные
значения
экстраполяцией
максимальных
коэффициентов
зависимости
разбавлений
распределения
методом
Ki(xi)
(нулевая
К 2
наименьших
концентрация).
определяли
квадратов
Предельные
линейной
в
область
коэффициенты
активности рассчитывались по соотношению (4).
Существует несколько вариантов измерения К2 статическим методом АРП, с
различными приѐмами отбора проб и разбавления [26], но все они применимы для систем с
коэффициентами распределения от нескольких единиц до 1000. Для исследования систем с
более
высокими
К 2
требуется
существенное
изменения
соотношения
объѐмов
равновесных фаз, поэтому практичнее становится применение динамического варианта
анализа равновесного пара.
1.2.6 Динамический метод анализа равновесного пара
Анализ равновесного пара в применении к системам с неизвестными либо большими
коэффициентами распределения (К2100) требует радикального увеличения соотношения
объѐмов газовой и жидкой фаз. Это может быть достигнуто проведением процесса в
динамических и равновесных условиях путѐм пропускания через небольшой объѐм
анализируемого раствора (несколько миллилитров) достаточно большого объѐма (до
нескольких десятков литров) инертного газа в виде непрерывного потока мелких
пузырьков, при этом равновесная паровая фаза анализируется или до и после продувки,
либо в течение всего процесса [49]. Суть метода заключается в постепенном извлечении
(экстракции) летучих веществ из их раствора в менее летучем растворителе при
барботировании газа через исследуемый раствор. Поэтому по существу непрерывная
газовая экстракция является динамическим методом анализа равновесного пара, т.е.
определение состава пара в условиях постоянно увеличивающегося объема паровой фазы,
равновесной с жидкой фазой. Причѐм для этого метода не требуется знание абсолютных
значений концентраций экстрагируемых веществ. А это значит, что нет необходимости в
калибровке
прибора
и
детектора,
вносящей
дополнительные
погрешности.
При
определении коэффициентов распределения используется только характер зависимости
меняющейся во времени концентрации растворѐнного компонента от скорости газа-
28
экстрагента и массы раствора, при условии линейного диапазона работы детектора и
постоянства коэффициента распределения растворѐнного вещества, т.е. в области
выполнимости закона Генри. Применение газовой хроматографии для анализа пара
обусловлено в первую очередь возможностью определения очень малых концентраций
органических веществ за счѐт высокой чувствительности детекторов, а с другой стороны
позволяет производить качественный анализ, хроматографически разделяя газовую смесь
на составляющие компоненты. В этом случае метод позволяет в одном опыте измерять
коэффициенты фазового равновесия сразу для нескольких компонентов, конечно же, при
условии их чѐткого разделения.
Непрерывная газовая экстракция является сравнительно простым и надѐжным
экспериментальным методом по изучению равновесия жидкость-пар преимущественно в
области высоких разбавлений, когда один или несколько компонентов выступают в роли
растворѐнных веществ по отношению к основному компоненту – растворителю или смеси
растворителей.
29
2
Метод непрерывной газовой экстракции
Метод непрерывной газовой экстракции очень привлекателен. Предельные значения
коэффициентов распределения и активности растворѐнных веществ определяются
достаточно просто, метод не требует калибровки детектора хроматографа. Этот метод
более надѐжен, чем динамический метод ГЖХ. В методе непрерывной газовой экстракции
практически невозможны систематические ошибки при условии, если жидкая фаза
перемешивается, газовые пузырьки хорошо диспергируются, а время контакта жидкой
фазы и газа достаточно велико. Этим методом можно исследовать коэффициенты
активности растворѐнных веществ в многокомпонентных смесях даже с летучим
растворителем (при условии чѐткого разделения пиков растворѐнных веществ и
растворителя) или в смешанных растворителях.
2.1 Теоретические основы метода газовой экстракции
Основные и детальные теоретические выкладки для описания процессов непрерывной
газовой экстракции были сделаны в работах [51-52].
Введѐм следующие обозначения компонентов: 1 – растворитель; 2 – растворѐнное
вещество; 3 – газ-носитель; n1, n2 - числа молей растворителя и растворѐнного вещества в
сосуде; (-dn1) и (-dn2) – изменения чисел молей растворителя и растворѐнного вещества в
растворе за время dt в результате уноса потоком газа-носителя.
Если газовую фазу принять идеальной и, если она находится в равновесии с
раствором, то можно записать следующие уравнения
dn2  
y 2 pD2
dt
RT
(15)
dn1  
y1 pD2
dt
RT
(16)
где D2 – общая объѐмная скорость газа на выходе из сосуда при давлении р и температуре Т.
При предельном разбавлении, где x2<<1 и выполняется закон Генри, уравнения (15)
и (16) принимают вид:
30
dn2
x   p0 D
 2 2 2 2
dt
RT
(17)
dn1
p0 D
 1 2
dt
RT
(18)
Из общего уравнения материального баланса следует соотношение
D2  D 
RT  dn2 dn1 



p  dt
dt 
(19)
где D – скорость потока чистого газа-носителя, измеренная при заданных температуре Т и
давлении р.
Подставляя (17) и (18) в (19), получим
D2 
1
 po   po
1  x 2   2    1
 p   p

2



(20)
D
В области предельных разбавлений (где n2<<n1) мольная доля x2 растворѐнного
вещества в растворе связана с общим числом молей n2 вещества в сосуде соотношением
x2 
n2

V p 0 
n1  1  G 2 2
RT n1

(21)



где VG – объѐм паровой фазы.
Это соотношение учитывает изменение числа молей растворѐнного вещества в
растворе в результате перехода его в пар. После подстановки выражения (20) в уравнения
(17) и (18) с учѐтом соотношения (21) получим
dn2

dt
n2

V p 
n1  1  G
RT n1

0
2
dn1
  p10 
dt
Если
0
2
 2 p 20

n2

 1 

VG p 20  20


n1  1 
RT n1






2
0
2
p
p

p
p
1
1
n2

V p 0 0
n1  1  G 2 2
RT n1






2
0
2
0
1
p
p

p
p
VG p 20  2 n2 ,G
1 V

  G  1
RTn1
n2 ,L K 2 VL
0
1

D
RT

D
RT
(22)
(23)
(24)
31
что выполняется при K2∞>>1, то можно вместо уравнений (22) и (23) записать
нижеследующие. Учтѐм также, что при x 2 
n2
n   p0
 1 , и 2 2 2  1 (24)
n1
n1 p
dn2
n
  2  2 p 20
dt
n1
dn1
  p10
dt
1
D
0
p RT
1 2
p
(25)
1
D
0
p RT
1 1
p
(26)
Уравнения (22)–(26) – основные дифференциальные уравнения, определяющие
изменение количества растворѐнного вещества и растворителя во времени [51].
2.1.1 Растворы с нелетучим растворителем
Для нелетучих растворителей (p1o/p)<<1 и m1=const. При интегрировании уравнений
(22) и (25) получим:
ln
n2

n20
Dp 2o

V p o 
RTn 1  1  G 2 2
RT n1


 2 t
n'2

 1 

V p o 

n1  1  G 2 2
RT n1

p 2o  2
 p


n2
D p2o 
или приближение ln 0  
2 t
RT n1
n2
(27)
(28)
где n 20 – начальное количество растворѐнного вещества в сосуде при равновесии;
n
n'2  n 2  n 20   ln 20
n2
Так как петля газового крана-дозатора поддерживается при постоянной температуре,
то количество растворѐнного вещества, введѐнного в хроматографическую колонку,
пропорционально его парциальному давлению над раствором. Если детектор работает в
линейной области, площадь пика растворѐнного вещества определяется соотношением:
Si = B pi
(29)
где Si – площадь пика i-го компонента на хроматограмме; pi – парциальное давление; B –
калибровочный коэффициент.
32
Парциальное давление для растворѐнного компонента в свою очередь определяется
соотношением:
р2 = p2ox22
(30)
Окончательно из (30), (15), (21), (27) и (28) получим в общем случае
ln
S2
S 2 t 0

 2 t
Dp 2o

V p o 
RTn 1  1  G 2 2
RT n1


n'2

 1 

VG p 2o  2


n1  1 
RT n1

(31)
p 2o  2
 p


если выполняется условие (24), то
ln
S2
S 2 t 0

D p 2o  2 t
RT n1
(32)
Уравнение (31) и (32) указывают на экспоненциальное изменение площади пика
растворѐнного вещества во времени [1]. С учѐтом (4) выражение упрощается:
ln
S2
S 2 t 0

Dt
KVL
Уравнение аналогичное уравнению (32) может быть также получено из рассмотрения
процессов в рамках равновесной теории непрерывной газовой экстракции [53-54]. Процесс
постепенного извлечения потоком чистого газа летучих компонентов из раствора можно
описать также следующим образом.
При прохождении микропузырька газа объѐмом dvg через объѐм раствора V L и
установлении равновесия, в соответствии со значением коэффициента распределения,
уменьшение содержание летучего вещества в растворе с начальной концентрацией
растворѐнного компонента C L0 будет равно количеству его в объѐме пузырька, т.е.
- VL dC L 
CL
dv g
K
После разделения переменных и интегрирования в пределах от C L0 до C L и от 0 до
V g получим:
ln
Vg
CL

0
KVL
CL
или
 Vg
C L  C L0 exp 
 KVL



(33)
33
Предполагается, что эффектами, связанными с кривизной поверхности пузырьков,
гидростатическим давлением, испарением растворителя и растворением газа можно
пренебречь. В случае летучих растворителей, заметно растворяющих продуваемый газ,
влияние последних двух факторов можно исключить, предварительно насыщая газ парами
растворителя, а раствор – газом.
Практически процесс непрерывной газовой экстракции осуществляется в сосуде, уже
содержащем некоторый газовый объѐм VG. Уравнение (33) не учитывает влияние этого
объѐма на закономерности изменения концентрации вещества в растворе и газовом потоке
на выходе из сосуда. Для учѐта размывания концентрации растворѐнного компонента в
газовой смеси объѐмом VG над раствором в уравнение (33) необходимо ввести
дополнительное слагаемое [55]:
ln
Vg
CL

0
KVL  VG
CL
или
Vg

C L  C L0 exp 
 KVL  VG



(34)
Видно, что существенное влияние на измерения коэффициента распределения газовый
объѐм VG будет оказывать при малых величинах К2 , поскольку в условиях проведения
измерений, как правило, конструктивно этот объѐм ограничен несколько миллилитрами.
При измерении больших К2 вкладом VG можно пренебречь.
Измерение коэффициента распределения состоит в определении изменения
концентрации в растворе или газе, прошедшем через этот раствор, как функция объѐма
пропущенного газа. Когда анализу подвергается газ, прошедший через раствор вещества,
для расчѐта коэффициента распределения достаточно измерить значения S G и S G ,
пропорциональные концентрациям С G и С G для двух различных значений объѐма
пропущенного газа v и v  ( v < v  ). В этом случае К рассчитывают по уравнению:
K
v - v
VL ln( S G /S G )
(35)
Выразив из уравнения (35) ln( S G /S G ) и воспользовавшись уравнением (4) для
расчѐта К2 мы получим уравнение абсолютно аналогичное уравнению (32).
По результатам газохроматографического измерения концентраций определяемого
вещества в газовом потоке, пропущенном через исследуемый раствор, в пределах
34
линейного диапазона хроматографического детектора, коэффициент распределения
рассчитывается по формуле:
K
Vg

o
G
VL ln A
AG


VG
VL
(36)
где: AGo и AG – площади пиков на хроматограммах, соответствующие: C Go – начальной
концентрации паров определяемого вещества в объеме VG при Vg  0 и CG – концентрации
вещества в газовом потоке на выходе из сосуда после пропускания объема газа V g .
Решающими условиями точного измерения коэффициента распределения являются
правильный выбор объѐма пропущенного газа ( V g ) и обеспечение равновесности процесса.
Продувание недостаточного объѐма газа через исследуемый раствор приведѐт к слишком
малому изменению в нѐм концентрации вещества и в силу этого – к большим
погрешностям определения К2. Точность получаемых результатов существенно зависит от
соотношения объемов раствора и пропущенного через него потока газа–экстрагента или,
иными словами, от доли извлеченного из раствора определяемого компонента  g  :


A
  1  G0 .
AG
 KVL  VG 
 g  1  exp 
Vg
(37)
Погрешность измерения объемов VG и V L пренебрежимо мала в сравнении с
погрешностью измерения концентраций
хроматограмме
AG
и
и
CG
AG0 . В таких случаях
C G0
в виде площадей пиков на
относительная ошибка определения
коэффициента распределения связана с условиями проведения НГЭ и долей извлеченного
из раствора вещества соотношениями:
 A0 A
  0G  G
K  AG
AG
K
  1
ln

  1   g




1
 A0 A
  0G  G
AG
 AG
  AGo
ln
  AG
1

 ,

(38)
полученными из уравнения (36). Вполне очевидно, что относительная ошибка измерения
K методом НГЭ уменьшается с увеличением объема пропущенного газа-экстрагента V g и
не
будет
превышать
суммарной
погрешности
измерения
площадей
пиков
на
хроматограмме, если доля извлеченного в газовую фазу вещества составит не менее 63%.
При этом величина
AG0 AG
может служить критерием достаточного количества
35
пропущенного газа, это соотношение должно быть не меньше 2,718, т.е. AGo AG   e . Тогда
погрешность определения К2 не будет превышать суммарной относительной ошибки
вычисления площадей пиков. Равновесность процесса непрерывной газовой экстракции
для водных растворов, например, по данным работы [55], практически обеспечивается при
введении газа в раствор через сатуратор, состоящий из 5-7 стальных капиллярных трубок,
или через мелкопористый стеклянный фильтр со скоростью до 200 мл/мин [49]. Однако
применение тонкопористых стеклянных фильтров не всегда оправдано, так как многое
зависит от качества фильтра и его однородности. Зачастую газ проходит по некоторым
самым крупным каналам (или даже по одному), при этом получаются пузырьки разных
размеров. Поэтому предпочтительно применение однотипных стальных или стеклянных
капилляров, разнесѐнных в объѐме ячейки. Как показано в работе [56] во избежание
погрешностей связанных с газодиффузионными ограничениями следует обеспечить
диспергирование газа с диаметром газовых пузырьков не больше 2 мм при высоте столба
жидкости более 3 см.
В работах [52, 57] методом непрерывной газовой экстракции были определены 2 нгексана, бензола, толуола, циклогексана и других циклических углеводородов в различных
органических растворителях. Значение 2 рассчитывали по уравнению (32). Значения
предельных коэффициентов активности в этих системах сравнительно невелики и
изменяются в интервале 0,8 - 70.
Как показано в работе [58], для систем, в которых условие (24) не выполняется
(случай высоких значений 2), исходным для расчѐта 2 является уравнение (31).
2.1.2 Растворы с летучим растворителем
Для летучего растворителя интегрирование системы уравнений (25) и (26) приводит:
ln
S2
S 2 t 0
 p 2o  2
 
p
D p1o t 




  o  1 ln 1 
o
0 
RT
p
p

p
n
1
1 
 1
 
(39)
где n 10 – начальное количество растворителя в сосуде разбавления.
Легко заметить, что в случае труднолетучего растворителя, когда p1o  0 уравнение
(39) сводится к выражению (32). При заметной летучести растворителя приходится иметь
36
дело с переменной массой растворителя, что не очень удобно на практике. Поэтому в этих
случаях прибегают к предварительному насыщению газа-экстрагента парами растворителя
с использованием дополнительного сатуратора (пресатуратор) с чистым растворителем,
расположенным перед сатуратором с исследуемым раствором. Тогда масса и объѐм
исследуемого раствора в течение всего опыта останутся неизменными и можно
воспользоваться более простым соотношением (32). При этом необходимо учитывать, что
за счѐт испарения растворителя увеличивается по отношению к инертному газу и объѐмная
скорость газа-экстрагента, насыщенного парами растворителя. Кроме того, объѐмная
скорость газа в сатураторе зависит и от температуры опыта.
D  Din 
TS
Ta
 pa
 
0
 pa  p1

 ,

(40)
где D – объѐмная скорость насыщенного парами растворителя газа через сатуратор при
температуре опыта (TS); Din – объѐмная скорость инертного газа на входе пресатуратора,
измеряемая при температуре (Ta) и давлении (pa) окружающей среды; p10 – парциальное давление
паров растворителя при температуре опыта (TS).
Существенным достоинством метода непрерывной газовой экстракции является
возможность измерения больших значений коэффициента распределения (до десятков
тысяч), определение которых встречает серьѐзные затруднения при использовании прочих
статических способов.
Ограничения статических методов устраняются, если анализировать только одну
фазу при различных концентрациях распределяемого вещества. Основное достоинство
метода НГЭ состоит в том, что для определения К2 достаточно относительных измерений
сигнала детектора, не требующих калибровки детектора и применения абсолютных
величин концентраций. Поэтому исключаются систематические ошибки, связанные с
условиями газохроматографического анализа и величиной вводимой пробы.
Точность измерения 2 может составлять до 1 – 2%. Этот метод более надѐжен, чем
динамический метод газо-жидкостной хроматографии. В методе непрерывной газовой
экстракции практически невозможны систематические ошибки при условии, если жидкая
фаза перемешивается, газовые пузырьки хорошо диспергируются и время контакта жидкой
и газовой фаз достаточно для установления динамического равновесия.
37
Однако у этого метода есть и ограничения; при К2 порядка 105 концентрация
экстрагируемого вещества в паровой фазе может стать меньше предела чувствительности
анализирующего прибора к данному соединению. А увеличение концентрации вещества в
жидкой фазе может уже привести к концентрационной зависимости коэффициента
распределения. В этом случае имеет смысл применять методы исследования с анализом
жидкой фазы.
Кроме того, этот метод ограничен некоторыми физико-химическими свойствами
растворителя, и в первую очередь требованием жидкого агрегатного состояния, и
соответственно его температурой кипения, вязкостью, склонностью к пенообразованию,
термостойкостью и химической инертностью.
38
3
Экспериментальная часть
При измерении коэффициентов распределения особое внимание следует обратить на
устройство для проведения газовой экстракции – так называемый сатуратор, где и
происходит процесс извлечения растворѐнных веществ инертным газом. На практике
применялись различные конструкции разного объѐма и способов диспергирования газа
через исследуемый раствор.
3.1 Оборудование для газовой экстракции
В работах [50] для исследования  1-пентанола в воде использовалась
оригинальная термостатируемая ячейка с объѐмом 13/17 мл (объѐм жидкости к общему
объѐму ячейки, т.е. VG V L  0 ,31 ). Стеклянная ячейка снабжалась магнитной мешалкой и
имела дополнительный пресатуратор с тонкопористыми стеклянными фильтрами.
Измерения проводились со скоростью газа-экстрагента от 7 до 13 см3/мин, так как с
увеличением скорости газа от 18 до 40 см3/мин наблюдалось постепенное систематическое
уменьшение значения измеряемого коэффициента распределения для бензола в воде при 25
С [59]. А в работе [51] термостатируемая ячейка содержит 25 см3 раствора со встроенным
диспергатором из тонкопористого стеклянного фильтра, стандартный поток газа-носителя
через который составлял 50-150 см3/мин. Авторы [55] изготовили сатуратор на основе
стеклянного фильтра Шотта №16 с внутренним диаметром 23 мм., объѐм раствора
составлял порядка 4 мл, а соотношение объѐмов фаз ( VG VL ) в таком сосуде варьировалось
в интервале 0,2-0,4. Предварительные исследования для раствора бензола в ПЭГ-300
показали, что для такой конструкции сатуратора при уменьшении скорости потока от 112
до 52 см3/мин величина коэффициента распределения изменяется на 18%, в то время как
погрешность определения К2 для каждой скорости не более 4 % [60]. По мнению авторов,
это характеризует неравновесность процесса. Поэтому основные измерения проводились
на скоростях 20-50 см3/мин. А ранее для измерения К2 спиртов и углеводородов в воде
методом непрерывной газовой экстракции применялась ячейка с барботѐром, состоящим из
5-7 стальных капиллярных трубок и обеспечивающим равновесность процесса вплоть до
200 см3/мин [61]. Несколько тонких стальных капилляров с внутренним диаметров 0,1 мм
39
применяют в установке для непрерывной газовой экстракции в группе Гмелинга [62]. В
своих исследованиях они применяли стеклянные сатураторы с общим объѐмом 100 мл,
содержащих до 80 мл раствора ( VG VL  0 ,25 ). Типичные скорости газа через сатуратор от
20 до 40 см3/мин. С точки зрения авторов пучок тонких капилляров даѐт массу одинаковых
по размеру пузырьков по всему объѐму раствора, в то время как размеры пузырьков,
получаемых при барботировании газа через стеклянный тонкопористый фильтр, могут
существенно варьироваться. Однако и при больших скоростях газа-экстрагента, маленькие
пузырьки газа начинают сливаться друг с другом, увеличиваясь в размерах. При этом
площадь поверхности контакта с раствором уменьшается, а скорость подъема пузырьков
увеличиваться, и соответственно уменьшается время контакта с жидкой фазой. В
результате не происходит полного насыщения газовой фазы и нарушается равновесность
процесса экстракции, что проводит к искажению результатов.
Поскольку каждая ячейка для НГЭ обладает определѐнными конструкционными
характеристиками,
заранее
вычислить
оптимальные
условия
проведения
газовой
экстракции практически довольно трудно, поэтому условия эксперимента подбираются
опытным путѐм при различных условиях или проводятся в условиях далѐких от
критических. Наиболее подходящую конструкцию сатуратора и условия проведения
измерений определяют исходя из технических требований и поставленной задачи.
Таким образом, для того чтобы процесс экстракции был равновесным, т.е. имело
место полное насыщение газовой фазы парами растворителя и растворѐнного вещества,
необходимо выполнить следующие технические условия.
1.
Объѐм образующейся в единицу времени газовой фазы не должен существенно
превышать объѐм контактирующей с ней жидкой фазы. Такой режим обеспечивается,
как правило, при небольших скоростях газа-экстрагента (не выше 30 см3/мин) для
сравнительно большого (3-15 мл) объѐма раствора при оптимальном соотношении
высоты столба жидкости к его сечению.
2.
Для увеличения поверхности газовой фазы и, следовательно, скорости установления
межфазного равновесия пузырьки газа-экстрагента должны быть максимально
диспергированы, т.е. иметь минимальные размеры. Это возможно при применении
40
тонких стеклянных или металлических капилляров. Однако с другой стороны при очень
сильном распылении существенно растѐт давление газа перед сатуратором и над
жидкостью, как правило, возникает плотный капельный туман, от которого трудно
избавиться.
3.
При испарении растворителя происходит понижение температуры жидкости,
поэтому необходимо обеспечить хорошее термостатирование сатуратора (лучше всего с
помощью
жидкостного
термостата)
и
перемешивание
исследуемого
раствора.
Последнее условие достигается автоматически за счет явления «аэролифтинга» перемещение и перемешивание слоѐв жидкости за счѐт увлечения их поднимающимися
пузырьками газа.
4.
Необходимо
также
принять
меры
для
улавливания
капель
жидкости
и
предотвращения пенообразования, так как это дает неконтролируемую потерю массы
раствора, что приводит к дополнительным погрешностям. Кроме того, во избежание
конденсации
насыщенных
паров
в
газовых
линиях,
последние
должны
термостатироваться или прогреваться при температурах выше, чем температура
сатуратора.
5.
Особые требование предъявляются к газу-экстрагенту, он должен быть инертным,
т.е. химически не взаимодействовать ни с растворителем, ни с компонентами раствора,
а также по возможности иметь минимальную растворимость в исследуемом
растворителе. В случае с водными растворами особое внимание следует уделить
наличию примесей углекислого газа, который, растворяясь в воде и накапливаясь,
увеличивает кислотность раствора. Поэтому использование воздуха в таком случае
нежелательно. Наиболее подходящим инертным газом-экстрагентом для проведения
газовой экстракции являются азот, гелий и водород с высокой степенью чистоты.
Выбор объектов исследования
Исследование систем с труднолетучим растворѐнным веществом в летучем
растворителе представляет особую сложность, так как практически ни один из
вышеназванных экспериментальных методов не годится для изучения таких растворов при
комнатных температурах (кроме, пожалуй, эбулиометрии, но и она ограничена узким
интервалом относительной летучести компонентов).
41
Особенности систем с труднолетучими веществами в том, что они являются
зачастую
ассоциирующимися
веществами,
способными
образовывать
различные
ассоциаты и сольваты за счѐт образования водородных связей. Согласно данным ИКспектроскопии [44, 63-64] в растворах алифатических спиртов и фенолов в инертных
органических растворителях заметное образование димеров при комнатных температурах
наблюдается уже при концентрациях выше 0,1 мол%. Следовательно, предельные
коэффициенты распределения в таких растворах необходимо определять в области
предельных разбавлений до образования каких-либо ассоциативных форм растворѐнного
вещества с собственными молекулами.
Когда компоненты мало отличаются по полярности и размерам молекул и близки по
химической природе, то значения предельных коэффициентов активности оказываются
близкими к единице или меньше единицы (отрицательные отклонения от закона Рауля). В
случае возникновения прочных водородных связей между молекулами растворителя и
растворѐнного вещества, численные значения К2 в системе жидкость-пар могут составлять
от 103÷105 единиц. Тогда согласно определению для коэффициента распределения
(формула 1), при изучении предельно разбавленных растворов с xi<<0,001 концентрация
растворѐнного вещества в паровой фазе составит порядка yi ~10-610-7, и для работы в этой
области концентраций требуется достаточно чувствительная и прецизионная аппаратура.
Для этой цели хорошо подходит хроматографическая техника, которая позволяет не только
разделять компоненты смеси, но и регистрировать примеси органических веществ в
парогазовой среде с концентрациями на уровне ррв (10-9 мол. доли).
3.2 Прямопоточная газовая экстракция
Если в качестве растворителя выступает нелетучая жидкость (с давлением паров при
температуре опыта менее 0,01 мм рт. ст.) или вода, чьи пары не детектируются часто
применяемым в газовой хроматографии ионизационно-пламенным детектором (ДИП), то
процесс газовой экстракции можно осуществить в самом простом варианте без применения
процесса отбора проб и хроматографического анализа. В этом случае ячейка для
проведения газовой экстракции напрямую подсоединяется к детектору и в ходе
эксперимента фиксируется экспоненциальное уменьшение во времени концентрации
42
растворѐнного вещества в паровой и соответственно в жидкой фазе. Скорость падения
концентрации обратно пропорциональна коэффициенту распределения данного вещества
между жидкой и паровой фазами. В процессе такой прямопоточной непрерывной газовой
экстракции можно отслеживать изменение концентрации растворѐнного вещества или
веществ (суммарно) в реальном масштабе времени с высокой дискретностью, равной
частоте обработки сигнала детектора.
3.2.1 Экспериментальная установка прямопоточного парофазного анализа
Этот метод был использован в данной работе для получения данных для растворов
фенола, о-, м-, п-крезолов, 2- и 3-хлорфенолов в воде при температурах от 20 до 70С на
установке для прямоточной газовой экстракции. В качестве равновесного сосуда выступал
сатуратор малого объѐма, подсоединѐнный через сатуратор насыщения к линии газаносителя (гелий) с постоянной скоростью потока газа. Экспериментальное определение
коэффициентов распределения фенолов в воде при разных температурах проводили
динамическим методом прямого анализа равновесного пара при помощи установки,
сконструированной на базе газового хроматографа «Цвет-100» (ОАО «Цвет», Россия).
Данная конструкция представляет собой два стеклянных сатуратора (Рисунок 1),
помещѐнных в воздушный термостат хроматографа (Рисунок 2).
Рисунок 1. Пресатуратор и рабочий
сатуратор для прямопоточного
метода непрерывной газовой
экстракции фенолов из водных
растворов.
43
Рисунок 2. Схема установки для прямопоточной непрерывной газовой экстракции.
Для газовой экстракции применяли специальные стеклянные сатураторы с фильтром
из прессованного тонкопористого стекла (см. Рисунок 1). Сатуратор представляет собой Uобразный сосуд, одно колено которого – капилляр, с внутренним диаметром порядка 3мм, а
второе – сосуд более широкого диаметра: ~15мм для пресатуратора (I) и ~8мм для второго
сатуратора – рабочего сатуратора (II), который заполнялся исследуемым раствором.
Особенности конструкции сатуратора (II) позволили уменьшить объѐм исследуемого
44
раствора
до
100-200мкл,
что
способствовало
уменьшению
времени
измерения
коэффициентов распределения при комнатных температурах (20–30°С). Тонкопористый
фильтр типа Шотта в пресатураторе необходим для равномерного и более тщательного
насыщения инертного газа парами растворителя. Газ при этом хорошо диспергируется и
проходит сквозь раствор в виде огромного количества мелких пузырьков. В рабочий
сатуратор был погружѐн тонкий фторопластовый капилляр, закреплѐнный в отводе
сатуратора и выведенный за пределы хроматографа для дозирования раствора без
нарушения условий эксперимента.
Оба сатуратора крепились внутри хроматографа, соединяясь со штатными
газоподводящими штуцерами и напрямую с детектором (ДИП), с использованием
уплотнений из силиконовой резины во избежание утечки газа. В качестве инертного газаносителя использовался гелий. Входное давление устанавливалось регулятором давления
(РД). Необходимую скорость газа-носителя перед экспериментом задавали с помощью
регулятора расхода (РР). Перед поступлением в ячейку (сатуратор) скорость гелия
измерялась при помощи цифрового измерителя расходов газа «ИРГ-100» (ОАО «Цвет»,
Россия) с точностью до 0,1мл/мин и поддерживалась строго постоянной в ходе
эксперимента. Давление газа-носителя перед сатуратором контролировалось при помощи
образцового манометра (М) с точностью 0,01атм.
Для анализа газовой фазы при экстракции исследуемых систем использовался
пламенно-ионизационный
детектор,
обладающий
высокой
чувствительностью
к
органическим веществам и практически нечувствительный к парам воды, поскольку при
горении водородного пламени образуется вода. Так как детектирование газового потока
производилось
непосредственно
в
ходе
газовой
экстракции,
сигнал
детектора
пропорционален только концентрации органического вещества в газовой фазе. С
применением компьютерного интерфейса изменения сигнала детектора в ходе экстракции
можно было отслеживать на экране монитора и обрабатывать данные на персональном
компьютере (РС).
1. Проведение эксперимента.
Перед началом эксперимента пресатуратор (I) заполняли чистым растворителем –
бидистиллированной водой, в количестве 25мл и закрепляли внутри хроматографа
45
(Рисунок 2). Сатуратор (II) взвешивали на аналитических весах («Ohaus Explorer», США) с
точностью до 0,0001г и заполняли также чистой водой (объѐмом 200-300мкл при
температурах эксперимента 50-70°С и ~100мкл – при 30-40°С) и путем взвешивания
определяли точную массу растворителя перед экспериментом. Второй сатуратор также
закрепляли внутри воздушного термостата хроматографа и соединяли с газовыми
коммуникациями, оба сатуратора соединяли между собой. Важно, чтобы не было утечки
газа-носителя, поэтому в местах соединений использовались специальные уплотнения из
силиконовой резины.
2. Условия анализа.
Для газохроматографического анализа были выбраны следующие условия:
 Детектор: пламенно-ионизационный.
 Расход газа-носителя (гелия): 25 мл/мин
 Расход водорода: 35 мл/мин
 Расход воздуха: 400 мл/мин
 Температура детектора: 120°С
 Чувствительность детектора: 2·10 –12 А
 Давление на входе в сатуратор: 0,12 атм.
Необходимую температуру воздушного термостата задавали с помощью блока
хроматографа (РТ-09). Значение расхода газа-носителя в пределах 20-25 мл/мин
устанавливали с помощью регулятора расхода (РР). Выход хроматографа на рабочий
режим составлял один-два часа при контроле процесса по ходу базовой линии детектора.
Контроль температуры внутри хроматографа проводился с помощью ртутного термометра
(± 0,1°С) в ходе всего эксперимента.
После установления стабильного режима работы прибора (т.е. постоянных значений
температуры в термостате, постоянной заданной скорости потока газа-носителя через
сатураторы, давления газа-носителя на входе, а также неизменного постоянного значения
сигнала детектора с минимальным дрейфом базовой линии) производили дозирование 1%ного раствора фенола в воде микрошприцем объѐмом 10 мкл (фирмы «Hamilton», США),
через фторопластовый капилляр. Объѐм дозируемого раствора составлял ~1-3 мкл в
зависимости от количества чистого растворителя в рабочем сатураторе. В результате в
46
рабочем сатуратора концентрация фенола составляла ~0,01 масс.%. Это достаточно низкая
концентрация, при которой молекулы фенолов находятся исключительно в виде
мономеров, и такой раствор можно считать сильноразбавленным.
После введения пробы и начала экстракции наблюдалось резкое увеличение сигнала
до максимального значения, а затем - плавное падение сигнала детектора в виде
экспоненциальной зависимости от времени экстракции. Регистрация хроматографических
данных производилась с помощью программно-аппаратного комплекса «МультиХром 1,5».
Крутизна экспоненциальной кривой, а, следовательно, и время эксперимента
существенно зависят от температуры измерений. Это обусловлено тем, что бинарная
система при различных температурах имеет разные коэффициенты распределения между
жидкостью и паром. Данная зависимость изображена на рисунке 3 на примере системы мкрезол – вода.
T=30°C, K=27300
14
T=40°C, K=13300
12
T=50°C, K=7580
Сигнал, мВ
10
T=60°C, K=3900
8
T=70°C, K=1870
30o
6
40o
4
50o
2
o
70
60o
0
0
100
200
300
Время, мин.
400
500
600
Рисунок 3. Зависимость сигнала детектора в процессе прямопоточной непрерывной газовой
экстракции в системе м-крезол – вода при различных температурах.
Для высоких температур (50-70°С) о завершении экстракции судили по ходу кривой,
которая выходила на практически постоянное значение сигнала детектора от времени на
уровень первоначальной базовой линии. Это требовалось, чтобы проверить сохранение
уровня базового сигнала. Для более низких температур, где время эксперимента больше,
47
экстракцию прерывали и отключали нагрев термостата. После того как сатуратор остывал,
его извлекали и взвешивали. Это позволяло сравнить значение массы раствора, а,
следовательно, и его объѐм до и после экстрагирования.
3. Обработка результатов.
Уравнение,
описывающее
экспоненциальную
зависимость
концентрации
растворѐнного вещества в ходе газовой экстракции, имеет следующий вид:
Vg 

CG  CG0 exp   
 K 2 VL 
(41)
где CG0 – начальная концентрация растворѐнного вещества в паровой фазе, CG – концентрации
растворенного вещества в паровой фазе после газовой экстракции раствора объѐмом Vg газаэкстрагента, VL – объем раствора, К2 – предельный коэффициент распределения растворенного
вещества (2) между жидкой и паровой фазами.
В результате измерений получали близкую к экспоненциальной зависимость уровня
сигнала детектора А (мВ) от времени t (мин) с шагом до 10 измерений в секунду, с
помощью программы «МультиХром» эти данные сохранялись в виде таблицы данных
«время-сигнал» (ASCII-формат). Файл данных в дальнейшем обрабатывался в электронных
таблицах «Microsoft Excel». Из полученных данных строилась полулогарифмическая
зависимость в координатах ln A(мВ) – время (мин). В этих координатах линия экстракции
представляет собой, как правило, практически линейную зависимость, которая с высокой
степенью корреляции (R2>0,998) описывается уравнением прямой вида lnА = аt + b.
Коэффициент
а
является
тангенсом
угла
наклона
этой
прямой
и
равен
подэкспоненциальному члену в уравнении (41). По известным объѐмам пропущенного газа
и жидкой фазы с помощью уравнения экспериментальной прямой рассчитывали
предельные коэффициенты распределения К2.
Используя значения полученных коэффициентов распределения, предельные
коэффициенты активности рассчитывали по формуле (4):
 2 
RT 1
K 2 p20 M 1
(4)
Давления насыщѐнных паров оценивали как по уравнению Антуана [65], так по
другим аналогичным уравнения для расчѐта давления пара над чистым компонентом,
48
используя литературные данные по константам для определѐнной области температур (см.
Приложение, таблица 26).
3.2.2 Система фенол - вода
Данная система была исследована в диапазоне температур от 20 до 70°С. Из
эксперимента были получены коэффициенты распределения фенола в воде. Относительная
ошибка измерений коэффициентов распределения в среднем составляет 4% (см.Таблица 1).
Давления насыщенных паров фенола были рассчитаны по уравнению Антуана:


B1
T/K  C1
(42)

B2
T/K  C2
(43)
log10 p o /kPa  А1 

ln p o /mm Hg  А2 
Константы и диапазоны температур Антуана [14, 66] приведены в таблице 26
(Приложение). Уравнение (42) применяли для расчѐта давлений при температурах от 20 до
50°С (в таблице – уравнение Антуана1). Уравнение (43) – для температур 60 и 70°С
(уравнение Антуана2). Предельный коэффициент активности для каждой температуре
рассчитывали по формуле (4). Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1. Предельные коэффициенты распределения (жидкость-пар) и активности
фенола в воде, полученные методом прямопоточной газовой экстракции.
Т,оС
20
24,5
30
40
50
60
70
К2 ±ΔК2
54000±2000
39400±1600
29600±1200
14600±600
8800±300
5500±200
3400±100
рo, мм рт. ст.
0,26
0,39
0,55
1,29
2,59
4,68
8,61
γ∞±Δγ∞
71±5
68±5
67±5
57±4
49±3
44±3
40±3
По предельным коэффициентам активности в данной системе имеется ряд
литературных данных [14, 66-70], но большинство из них для интервала температур выше
50°С. В данной работе удалось получить коэффициенты распределения при невысоких
49
температурах,
для
которых
литературных
данных
значительно
меньше
и
где
коэффициенты распределения для фенола в воде достигают значений 5,4104 (20°С).
Основная часть литературных данных была получена эбулиометрическим методом.
Сравнение результатов нашей работы с литературными данными графически представлено
на рисунке 4.
4,6
ln  
4,4
4,2
4,0
3,8
3,6
3,4
1000/T, K -1
3,2
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6

Рисунок 4. Температурная зависимость  фенола в воде,
полученная методом прямопоточной непрерывной газовой экстракции (●),
в сравнении с литературными данными (○)[14, 66-70].
Как видно из рисунка результаты, полученные прямопоточной газовой экстракцией
хорошо согласуются с литературными значениями.
3.2.3 Системы крезолы - вода
Водные растворы трех изомеров крезола (орто-, мета-, пара-) были исследованы
при пяти температурах в интервале от 30 до 70°С. Как и для системы фенол-вода, из
экспериментальных кривых были определены коэффициенты распределения жидкость-пар
и рассчитаны по уравнению (4) предельные коэффициенты активности растворенного
вещества при выбранных температурах (см. Таблица 2).
50
Значения давления насыщенных паров крезолов рассчитывали по имеющимся в
литературе эмпирическим уравнениям. Для о-крезола применяли уравнение Вагнера [71] :

 po
 1
ln
/kPa 
A1 - Т r   B1 - Т r 1,5  С 1  Т r 3  D1 - Т r 6
р
 Т
r
 с


(44)
где рс – критическое давление; Тr=T/Tc, Tc/K – критическая температура.
Для м-крезола использовали уравнение Вапреса-2 [72]:


ln p o /kPa  A 
B
 СТ  DT 2  ElnT
T/K
(45)
Давление насыщенного пара для п-крезола рассчитывали по уравнению Антуана с
константами из работы [73]:


log p o /mm Hg  A -
B
(46)
C  T/ o C
Коэффициенты и интервалы температур для всех уравнений приведены в таблице 26
(Приложение).
Таблица 2. Экспериментальные данные о предельных коэффициентах распределения и
активности изомеров крезола в воде.
Компонент
Т,оС
К2 ±ΔК2
рo, мм рт. ст.
γ∞±Δγ∞
о-крезол
32,5
40
50
60
70
12500±500
6700±300
3600±100
1800±70
930±40
0,26
0,53
1,25
2,68
5,18
323±23
320±22
250±18
237±17
282±20
31,5
40,3
50
59,5
70
30
42
50
60
70
27300±1100
13300±500
7600±300
3900±200
1900±80
31800±1300
10400±400
7700±300
3700±150
2200±90
0,24
0,48
0,96
1,84
3,59
0,14
0,41
0,79
1,66
3,27
160±11
171±12
151±11
157±11
173±12
233±16
252±18
183±13
185±13
161±13
м-крезол
п-крезол
51
На рисунке 5 изображена зависимость логарифма коэффициентов распределения от
обратной температуры. Данные, полученные для систем крезол–вода, хорошо согласуются
с единственными имеющимися в литературе данными из работы [74], полученными
классическим методом непрерывной газовой экстракции. В этой работе по ходу газовой
экстракции производился периодический отбор и хроматографический анализ жидкой
фазы.
11
ln K 
10
9
8
7
6
1000/T, K -1
5
2,7
2,8
2,9
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
Рисунок 5. Температурные зависимости К изомеров крезола в воде, полученные методом
прямопоточной непрерывной газовой экстракции (■ - п-крезол, ● - о-крезол, ▲ – м-крезол )
в сравнении с литературными данными (□ - п-крезол, ○ - о-крезол, ∆ - м-крезол),
полученными классическим методом НГЭ [74].
3.2.4 Системы хлорфенол - вода
В работе исследовались два изомера хлорфенола (2- и 3-хлорфенол). Для системы 2хлорфенол–вода предельные коэффициенты активности были получены для температур от
30 до 70С. Давления насыщенных паров были рассчитаны по уравнению Вапреса-2.
Коэффициенты для данного уравнения и интервалы температур также приведены в таблице
26 (Приложение).
Численные значения давлений паров для чистых хлорфенолов, рассчитанные по
эмпирическому уравнению, а также коэффициенты распределения между жидкой и
52
паровой фазами и предельные коэффициенты активности, рассчитанные по уравнению (4)
представлены в таблице 3, с учѐтом погрешностей.
Таблица 3. Экспериментальные данные о предельных коэффициентах распределения и
активности изомеров хлорфенола в воде.
Компонент
2-хлорфенол
3-хлорфенол
Т,оС
32
К2 ±ΔК2
4900±200
рo, мм рт. ст.
1,72
γ∞±Δγ∞
124±9
41,2
49,7
2800±100
1750±70
3,34
5,84
114±8
108±8
59,7
1030±40
10,64
103±7
69,8
630±25
18,45
101±7
42
49,2
11000±400
7600±300
0,87
1,37
113±8
106±7
60
70,1
4300±200
2700±100
2,58
4,48
102±7
96±7
Графическое сопоставление полученных данных с литературными представлено на
рисунке 6.
4,9
ln  
4,8
4,7
4,6
4,5
1000/Т, К -1
4,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
Рисунок 6. Температурная зависимость величин  2-хлорфенола в воде,
полученная методом прямопоточной непрерывной газовой экстракции (●),
в сравнении с литературными данными (○) [14].
53
Для систем 2- и 3-хлорфенол - вода предельные коэффициенты активности были
получены ранее в работе [14] методом дифференциальной эбулиометрии в интервале
температур выше 50С.
Коэффициенты
распределения
для
системы
3-хлорфенол–вода
были
экспериментально определены для четырѐх температур: от 40 до 70С (см. Таблица 3).
Давления насыщенных паров 3-хлорфенола рассчитывали по уравнению Антуана. Ниже
представлен график (Рисунок 7) зависимости логарифма предельных коэффициентов
активности от обратной температуры в сравнении с литературными данными [14].
4,9
ln  
4,8
4,7
4,6
4,5
1000/Т, К -1
4,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
Рисунок 7. Температурная зависимость ln 3-хлорфенола в воде,
полученная методом прямопоточной непрерывной газовой экстракции (●),
в сравнении с литературными данными (○) [14] .
Как видно из приведѐнных графиков (Рисунок 4-7), данные о предельных
коэффициентах активности фенолов в воде, полученные методом непрерывной газовой
экстракции с прямым анализом паровой фазы, хорошо согласуются с имеющимися
литературными, полученными как методами НГЭ, так и эбулиометрическими методами.
54
Относительная погрешность в определении предельных коэффициентов активности для
исследованных систем составляет 7-10% в зависимости от температуры и изучаемой
системы. Погрешность определения коэффициентов распределения в системах оказалось
не выше 6%.
В водных растворах фенолов прослеживаются некоторые закономерности между
структурой
растворѐнного
вещества
и
значениями
его
некоторых
констант.
В
исследованном температурном интервале фенол, как наиболее полярный среди прочих
также имеет наибольшие значения для К2 и наименьшие для , т.е. проявляет большую
склонность к образованию водородных связей с водой и гидратации. Вследствие этого он
имеет наибольшую растворимость в воде (см.Приложение, таблица 25) по сравнению с
крезолами и хлорфенолами. Изомеры м- и п-крезол практически не отличаются друг от
друга по величине К2, и также имеют близкие значения  , что говорит об очень похожих
свойствах этих двух изомеров при фазовом распределении. У о-крезола из-за стерических
затруднений –ОН группы К2 вдвое меньше, чем у мета- и пара-изомера, так что
водородные связи с водой у него образуются труднее и он легче переходит в паровую фазу
из водных растворов по сравнению с другими крезолами, а увеличение  также говорит о
более значительных отклонениях от идеального поведения. Изомеры 2- и 3-хлорфенол
имеют практически одинаковые значения , и в то же время их К2 различаются в 4 раза,
что свидетельствует о большей летучести 2-хлорфенола в водных растворах по сравнению
с 3-хлорфенолом. Гидрокси-группа 2-хлорфенола участвует в образовании прочной
внутримолекулярной
водородной
связи
с
электроотрицательным
атомом
хлора
(Cl•••H―О–) и, таким образом, гидроксильный протон уже не способен к образованию
межмолекулярных водородных связей с кислородом молекул воды в отличие от 3хлорфенола, где внутримолекулярная водородная связь невозможна из-за стерического
фактора. Однако эти существенные различия в молекулярной структуре двух изомеров
хлорфенола никак не проявляются на величине  (см. Таблица 3). Согласно формуле (4)
 рассчитывался из экспериментальных данных о К2 с учѐтом давления насыщенного
пара для растворѐнного вещества p20, которое для чистого вещества с увеличением
температуры меняется антибатно коэффициенту распределения этого вещества между
жидкостью и паром в разбавленном растворе.
55
Чем больше склонность вещества к образованию межмолекулярной водородной
связи (ассоциации) по сравнению с неассоциирующим гомоморфом, тем ниже давление
паров этого вещества в чистом состоянии и выше коэффициент распределения
данного вещества между паром и раствором в сольватирующем растворителе.
В случае изомеров 2- и 3-хлорфенола температурные зависимости давления паров
этих веществ и коэффициента распределения имеют похожий вид, а произведения этих
величин дают близкие по абсолютному значению результаты, что и приводит к
одинаковым численным значениям  для этих изомеров в воде в интервале 30-70°С. В
этом случае оценка термодинамических свойств только по  становится мало
информативной. Кроме того, на точность расчѐта  влияет погрешность в определении
давления
насыщенного
пара,
измерения
которого
для
труднолетучих
веществ
представляют определѐнные трудности, особенно при невысоких температурах. Если при
заданной температуре давление пара для растворѐнного вещества в чистом состоянии не
известно или его точность вызывает сомнения, то в таких случаях практичнее для
сравнения свойств предельно разбавленных растворов использовать экспериментальные
данные о предельных коэффициентах распределения или константу Генри, так как:
K 2 
 1 RT
KГM1
0 
, где K Г  p 2  2
Подводя итоги, можно отметить, что метод непрерывной газовой экстракции с
прямым анализом равновесного пара достаточно прост в плане оборудования, не требует
специальной, сложной техники и приборов, автономен, тем не менее позволяет измерять
вплоть до значений 5104 предельные коэффициенты распределения в системе жидкостьпар для труднолетучих растворѐнных веществ в воде и в нелетучих органических
растворителях с очень низким при температуре опыта давлением паров (ниже 0,01 мм рт.
ст.). К сожалению, описываемый метод не применим в случае растворов с летучими
органическими растворителями, поскольку на фоне сигнала от паров растворителя трудно
детектировать изменения концентрации растворѐнного вещества. Поэтому для измерений
КФР фенола в летучих органических растворителях в дальнейшем использовался
56
косвенный метод распределения вещества между несмешивающимися растворителями (в
системе жидкость-жидкость), где одной из фаз является вода, а другой углеводород.
3.3 Дискретный анализ равновесного пара
Применение газовой хроматографии для разделения и анализа веществ позволяет
расширить возможности метода газовой экстракции и оптимизировать весь процесс
измерений. Если в качестве растворѐнных веществ использовать близкие по свойствам
соединения одного гомологического ряда или изомеры, то, производя периодический отбор
и хроматографический анализ паровой фазы, можно в одном опыте при заданной
температуре получить экспериментальный материал для нескольких растворѐнных
веществ, а также применять этот метод для растворителей с заметной летучестью при
условии полного разделения хроматографических пиков. Это очень ускоряет процесс сбора
информации по сравнению с методом прямого анализа пара. Для систем с высокими
коэффициентами распределения изменение концентрации растворѐнных веществ по
времени экстракции происходит медленно, что позволяет производить дискретный
парофазный анализ через равные промежутки времени, во время анализа газовая
экстракция исследуемых растворов не останавливается. При этом получается серия
хроматограмм с постоянно уменьшающейся концентрацией целевых растворѐнных
компонентов. Такой способ анализа легко автоматизируется на установке с газовым краном
управляемым цифровым или аналоговым таймером [75] .
3.3.1 Алифатические спирты и диоксоланы
В качестве систем сравнения были взяты разбавленные растворы спиртов С1-С4 в
воде. Были исследованы предельные коэффициенты распределения жидкость-пар при
температурах от 20 до 60С для восьми спиртов нормального и изомерного строения:
метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, втор-бутанола
и трет-бутанола (свойства спиртов приведены в приложении). В литературе имеются
достаточно данных о  и коэффициентах распределения для нормальных спиртов в воде,
но в то же время практически нет информации по спиртам изомерного строения. Таким
57
образом, можно одновременно как проверить метод и сопоставить результаты с
литературными, так и существенно пополнить экспериментальный материал для
недостаточно изученных компонентов.
Другими объектами исследования стали диоксолан и его производные, интерес к
которым вызван возможностью их использования в качестве перспективных присадок к
топливным смесям бензина и спиртов, получаемых из растительного сырья (биотопливо).
Такие смеси обладают улучшенными эксплуатационными характеристиками, оказывают
менее вредное влияние на атмосферу, экономят невозобновляемые ресурсы. Диоксоланы в
этом случае используются как для предотвращения расслаивания топливных смесей из-за
присутствия примеси воды, так и для повышения октанового числа топлива. Диоксоланы
могут быть, в свою очередь, также синтезированы из растительного сырья, не пригодного
для прямой переработки в биоэтанол. На рисунке 8 представлены производные 1,3диоксолана, представляющие практический интерес.
(а)
(б)
(в)
(г)
Рисунок 8. Диоксоланы: (а) 1,3-диоксолан; (б) 2,2-диметил-1,3-диоксолан; (в) 2-метил-2этил-1,3-диоксолан; (г) 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан.
Диоксоланы (особенно его метилгидрокси-производные) представляют собой
высококипящие соединения, растворимые в воде и органических растворителях. Однако
свойства даже алкилпроизводных диоксоланов исследованы плохо, в литературе имеются
лишь ограниченные данные о фазовом поведении систем 2,2-диметил-1,3-диоксолана с
водой, поэтому изучение фазовых равновесий и термодинамических свойств этого класса
веществ является весьма актуальным. Наиболее вероятным и перспективным кандидатом
для практического применения в качестве топливной присадки считается 2,2-диметил-4-
58
гидроксиметил-1,3-диоксолан («солкетал», ДМГД). В литературе, однако, мало сведений о
физико-химических свойствах ДМГД и его растворов. Известно, что с водой и этанолом он
полностью смешивается при всех температурах, а в бинарных смесях ДМГД с н-гептаном
наблюдается область расслаивания [76-77]. Какие-либо сведения о коэффициентах
распределения
2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана
между
водной
и
органическими фазами в литературе отсутствуют. В некоторых литературных источниках
[78-79] приводится отрывочная информация об устойчивости диоксоланов в нейтральных и
щелочных водных растворах и о возможности гидролиза в кислых средах.
3.3.2 Реактивы и оборудование
В работе использовались спирты квалификации «для хроматографии» в запаянных
стеклянных ампулах (АО «Реахим», Харьков) с содержанием основных компонентов не
менее 99,5 %. Предварительный хроматографический анализ спиртов не выявил
значительного содержания примесей, мешающих измерениям, поэтому дополнительной
очистки
спирты
не
подвергались.
В
качестве
растворителя
использовали
бидистиллированную воду. Заданный объѐм воды заливали в сатуратор при помощи
медицинского шприца (4 мл), точный объѐм воды вычислялся по массе растворителя,
полученной при взвешивании шприца до и после заполнения сатуратора на электронных
аналитических весах («Ohaus Explorer», США с точностью до 0,1 мг.), и по известной
плотности воды при температуре опыта. Значение плотности воды при определѐнной
температуре рассчитывали по полиному шестой степени из табличной температурной
зависимости экспериментальных данных [80]. Из чистых спиртов готовили базовый
раствор (10-15 см3) с примерно равным объѐмным соотношением всех 8-ми компонентов.
С помощью микрошприца «Hamilton» 5 мкл этого раствора вносили в измерительную
ячейку перед началом экстракции. Измерительная ячейка - стеклянный сатуратор (см.
Рисунок 9) общим объѐмом 16 см3 из которых жидкая фаза занимает от 2 до 5 см3
соединялась последовательно с ячейкой для насыщения газа-носителя парами растворителя
(пресатуратор) общим объѐмом 40 см3, представляющей собой стандартный поглотитель.
59
Пресатуратор в свою очередь подключался
гибким фторопластовым капилляром диаметром 2 мм к
цифровому регулятору расхода газов, с помощью
которого
задавалась
экстрагента.
Сам
требуемая
сатуратор
скорость
газа-
закреплялся
на
металлической трубке отвода газового крана-дозатора,
термостатируемого при постоянной температуре 80С.
Все соединительные линии сведены к минимуму для
избежания потерь и конденсации паров воды.
Схема
установки
для
экспериментального
определения коэффициентов распределения в системе
жидкость-пар в изотермических условиях приведена на
рисунке
10.
Установка
состоит
из
газового
хроматографа «Цвет-500М» (ОАО «Цвет», Россия) с
пламенно-ионизационным
детектором
(ДИП),
жидкостного термостата «U-10» (VEB Prüfgerätewerk
Medingen, Германия), и системы отбора газовых проб,
состоящей из термостатированного шестипортового
газового крана-дозатора с пневматическим приводом и
Рисунок 9. Вид ячеек-сатураторов
для проведения газовой экстракции
в водных растворах спиртов С1-С4
электронного блока управления (таймер), позволяющего производить в автоматическом
режиме отбор проб через равные промежутки времени (как правило, 6 минут) в течение 5-7
часов.
Поток
газа-экстрагента
(водород)
через
сатураторы
контролировался
и
поддерживался на заданном уровне цифровым электронным регулятором расхода газов
(«ИРГ-100», ОАО «Цвет», Россия) с точностью до ±0,2 мл/мин. Дополнительно на выходе
газовый поток контролировался мыльно-плѐночным расходомером.
60
ЕМ
ДИП
водород
воздух
МР
ДП
18.5
18.5
РРГ
ГК
PC
ЖТ
ГХ
С
ГЭ ГН
П
Рисунок 10. Схема установки для измерения коэффициентов распределения растворѐнного вещества
между раствором и паром методом непрерывной газовой экстракции.
ГЭ – баллон газа-экстрагента, ГН – баллон газа-носителя для хроматографа, РРГ – регулятор
расхода газов, ЖТ – жидкостной термостат, П – пресатуратор, С – сатуратор, ГК - газовый
кран, ДП – дозирующая петля, МР – мыльно-плѐночный расходомер, ГХ – газовый хроматограф,
ДИП – детектор ионизационно-пламенный, ЕМ – электронометр-усилитель, РС – персональный
компьютер.
Для газохроматографического анализа были выбраны следующие условия:
 Детектор: пламенно-ионизационный.
 Колонка: кварцевая капиллярная «Varian Chrompack СР-Sil 5CB», длина – 30 м.,
диаметр – 0,53 мм., толщина фазы 3мкм. (Varian, Inc., США)
 Расходы газов:
Водород газ-носитель: расход 10 мл/мин
Водород для детектора: расход 10 мл/мин
Воздух для детектора: расход 300 мл/мин
 Температура колонки: 50°С.
 Температуры детектора: 120°С.
 Температуры крана-дозатора: 80°С.
 Чувствительность детектора: 110-12 А.
 Время анализа 1 пробы: 6 минут.
61
При данных условиях анализа время выхода всех 8 спиртов составляет 4 минуты с
хорошим разделением на хроматограмме всех компонентов смеси (см. Рисунок 11).
Рисунок 11. Хроматограмма единичного анализа равновесного пара над водным
раствором смеси спиртов С1-С4.
Регистрация
и
обработка
хроматограмм
производилась
с
помощью
аппаратно-
программного комплекса «МультиХром 1,5 для Windows» (ЗАО «Амперсенд», Россия).
Измерения проводили по следующей схеме: сначала хроматограф выводился на рабочий
режим до стабильной базовой линии сигнала пламенно-ионизационного детектора, а
жидкостный термостат прогревался до заданной температуры. Сатуратор и пресатуратор
подключали к регулятору расхода газа. В сатуратор с водой добавляли 5 мкл спиртовой
смеси, после чего оба сатуратора помещали внутрь термостата, подвешивая за винтовую
крышку сатуратора на входной капилляр крана-дозатора. Время, необходимое для
стабилизации всех процессов, составляло 10-15 минут. Затем включался таймер,
управляющий работой газового крана-дозатора. Через равные промежутки времени таймер
производил в течение 5 сек дозирование паровой пробы (доза 0,5 см3) в хроматограф, после
чего возвращался в начальное положения для отбора следующей газовой пробы. Общее
время эксперимента зависит от температуры опыта и количества исследуемого раствора,
62
оно составляет в среднем от 3 до 6 часов. Результаты анализов записывались
последовательно на одну и ту же хроматограмму. Хроматографические пики размечали
вручную, площадь и высоту пиков рассчитывали с помощью ПО «Мультихром». Данные
сортировали по компонентам и переносили для дальнейшей обработки в электронные
таблицы «Microsoft Excel».
На этом же приборе, тем же методом и при тех же условиях (за исключением
температуры колонки, ставшей равной 70С) отдельно измерялись К2 для диоксолана и
его производных в воде при 10, 25, 40С. На рисунке 12 представлен пример
хроматограммы
Предварительные
при
анализе
измерения
паровой
фазы
коэффициентов
водного
раствора
распределения
диоксоланов.
гидроксизамещѐнного
диоксолана (ДМГД) в воде показали, что концентрация растворѐнного вещества в газовой
фазе в ходе газовой экстракции практически не меняется на протяжении длительного
времени, что указывает на слишком большие численные значения для К2 в таких системах
и невозможность измерения их обычным методом непрерывной газовой экстракции и
другими методами АРП. К тому же ДМГД проявил высокую склонность к гидролизу в
водных растворах, что особенно заметно при температурах выше 40С; поэтому данные о
его константах фазовых равновесий в воде были получены в дальнейшем через косвенные
измерения.
63
Рисунок 12. Хроматограмма единичного анализа равновесного пара над водным раствором
смеси диоксоланов: 1 – 1,3-диоксолан; 2 – 2,2-диметил-1,3-диоксолан;
3 – 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан.
3.3.3 Обработка экспериментальных данных.
Поскольку сигнал детектора пропорционален массово-объѐмной концентрации
спирта в газовой пробе, то площадь или высота пика спирта на хроматограмме в
равновесных условиях проведения газовой экстракции и в линейном диапазоне детектора
пропорциональны концентрации данного вещества в растворе.
AG  k  СG  k 
где
CL
,
K
(47)
AG – площадь хроматографического пика компонента в газовой пробе; k – коэффициент
пропорциональности; где K – коэффициент распределения компонента в системе жидкость-пар, С G и С L
– равновесные молярные концентрации компонента в паровой и водной фазах соответственно, моль/л.
В ходе эксперимента получают ряд значений для площади (высоты) хроматографического
пика каждого компонента в зависимости от времени газовой экстракции (см. Рисунок 13).
Важно, чтобы в течение всего опыта скорость газа-экстрагента оставалась стабильной. При
64
постоянной скорости газа-экстрагента D объем пропущенного газа V g через раствор
объема V L пропорционален времени t, прошедшему между началом экстракции и
отборами проб V g  D  t .
Рисунок 13. Зависимость высот хроматографических пиков от времени газовой экстракции
для ○ – 1,3-диоксолана; ◊ – 2,2-диметил-1,3-диоксолана; □ – 2-метил-2-этил-1,3-диоксолана.
Согласно применяемой процедуре в автоматическом режиме через строго равные
интервалы времени производили периодическое дозирование проб. Поэтому в качестве
независимой
переменной
использовали
время
выхода
первого
компонента
на
хроматограмме при каждом отдельном дозировании (  ). Для расчѐта K строили
зависимость ln AG  f   , представленную на рисунке 14 на примере метанола и этанола.
Как правило, это линейная зависимость (коэффициент корреляции R 2 не менее 0,999), а
тангенс угла наклона прямой (  ) равен:
 
D
.
KV L  VG
(48)
65
ln8,0S
7,5
7,0
6,5
6,0
100
150
200
t, мин
250
300
350
Рисунок 14. Зависимости логарифма площади пика от времени для ○ - метанола (R2=0,9994) и
□ – этанола (R2=0,9998), полученные путем дискретного анализа равновесного пара при
газовой экстракции из воды при 50С .
При заданных скорости газа через исследуемый раствор D (мл/мин) и объѐмах
сосуществующих жидкой и газовой фаз рассчитывался коэффициент распределения:
K 
V
D
 G.
V L V L
(49)
Экспериментальная погрешность для коэффициента распределения при таком способе
обработки результатов измерений определялается в основном точностью измерения
объемов жидкости V L и пропущенного газа-экстрагента V g . Погрешность для величины

рассчитывалась по методу наименьших квадратов для полулогарифмической
зависимости ln AG  f   . Для всех исследованных систем погрешность измерения
коэффициентов распределения составляла в среднем около 3%, а по отдельным
измерениям не превышала 4%.
Непосредственно по экспериментальным данным может быть также рассчитан и
предельный коэффициент активности по уравнению.
 2  
n1 RT
.

0 D
p2   Vg 


(50)
66
Это выражение можно применять в случае смешанных растворителей, поскольку требуется
знание только общего количества (моль) растворителя. Обычно для расчѐта предельных
коэффициентов активности по данным о коэффициентах распределения применяется
выражение (4).
Основную погрешность в экспериментальные результаты вносит погрешность при
измерении скорости расхода газа. Безусловное требование для проведения измерений
методом непрерывной газовой экстракции - это стабильная и точно известная скорость
газа-экстрагента в течение всего эксперимента. Несмотря на применение для контроля
расхода газа цифрового регулятора расхода, приборная ошибка при измерении скорости
газа составляет ±0,2 (1%) мл/мин. Уменьшить экспериментальную погрешность измерений
в этом случае можно за счѐт применения более точных регулирующих устройств и
прецизионных средств измерения. Также необходимо уделять внимание средствам
контроля и калибровки. Например, использовать дополнительно расходомеры типа
мыльно-плѐночного. При измерении больших коэффициентов распределения приходится
работать с небольшими количествами исследуемого раствора, в этом случае становится
недопустимым применение волюмометрических дозирующих устройств, так как при этом
значительно
возрастает
погрешность
в
задании
объѐма
жидкости.
Применение
прецизионных аналитических весов позволяет избежать дополнительных погрешностей.
При изучении систем с летучим растворителем во избежание потери части объѐма
исследуемого раствора за счѐт испарения необходимо прибегать к предварительному
насыщению газа-экстрагента парами растворителя, учитывая при этом изменение
объѐмной скорости газа-экстрагента при насыщении его парами растворителя. Особое
внимание следует обратить также на опасность потерь растворителя в виде мелких капель,
аэрозоля. Как правило, такой эффект наблюдается при очень сильном диспергировании
газа, что приводит к появлению тумана над раствором. Существенно снизить возможные
потери части раствора позволяют, например, кусочки мелкой металлической сетки,
стекловаты или стекловолокна, размещѐнные над раствором.
67
3.3.4 Растворы спиртов и диоксоланов в воде
Полученные экспериментально численные значения предельных коэффициентов
распределения в системах жидкость-пар для исследованных спиртов приведены в
приложении
в
таблице
13.
Графически
температурная
зависимость
предельных
коэффициентов распределения диоксоланов в воде представлена на рисунке 15.
Рисунок 15. Температурная зависимость логарифма константы распределения в системе
жидкость-пар: ○ – 1,3-диоксолан; ◊ – 2,2-диметил-1,3-диоксолан; □ – 2-метил-2-этил-1,3диоксолан.
Как правило, зависимость логарифма константы распределения в системе жидкостьпар от обратной температуры представляют собой прямые с высокой степенью
корреляции. Такая особенность характерна практически для всех исследованных в работе
соединений, и она даѐт возможность рассчитать с хорошей точностью предельный
коэффициент
распределения
или
активности
при
любой
температуре
внутри
исследованного интервала, а также позволяет производить экстраполяцию на близлежащие
области температур.
Для предельных коэффициентов распределения спиртов в воде также наблюдается
хорошая линейная корреляция. Например, на рисунке 16 приведена полученная для
этанола температурная зависимость коэффициента распределения в сравнении с данными
68
других авторов, также применявшими хроматографические методы. Наблюдается очень
хорошая сходимость полученных в работе результатов с литературными значениями
коэффициентов распределения.
ln9,5K
9,0
8,5
8,0
2
R = 0,9990
7,5
7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
2,8
3,0
3,2
3,4
1000
3,6
T( K )
Рисунок 16. Температурная зависимость логарифма коэффициента распределения в
системе жидкость-газ для этанола в воде по данным нашей работы (●) в сравнении с
литературными данными:  - НГЭ [54],  - АРП [81],  - НГЭ [26].
На рисунке 17 представлена температурная зависимость для коэффициентов
распределения метанола и этанола. Хорошо видно, что для этих первых членов
гомологического ряда спиртов температурные зависимости достаточно сильно отличаются,
наклон линии lnK – 1000/T для этанола больше. При температуре около 15С, по всей
видимости, линии пересекаются; следовательно коэффициенты распределения жидкостьпар для метанола и этанола при этой температуре становятся одинаковыми. При более
низких температурах коэффициент распределения метанола в воде меньше, а при более
высоких температурах больше, чем у этанола. А вот различия между следующими
гомологами спиртов - пропанолов от этанола уже менее заметные (Рисунок 43). Наклоны
69
линий температурной зависимости для двух пропанолов между собой практически
совпадают.
ln9,0
K
8,5
8,0
7,5
7,0
6,5
6,0
2,9
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
1000
3,5
T( K )
Рисунок 17. Температурная зависимость логарифма коэффициента распределения в системе
жидкость-газ для метанола (○) и этанола (□) в воде.
На рисунке 44 приложения представлена температурная зависимость логарифма
коэффициентов распределения для изомеров бутанола. Хорошо заметно, что наклон
прямых за исключением трет-бутанола практически одинаков в рамках погрешности
измерения. И все изомеры бутанола в отличие от нормального бутанола имеют близкие
значения коэффициентов распределения.
Предельные коэффициенты активности для спиртов в воде рассчитывались по
формуле (4) в предположении, что паровая фаза подчиняется законам идеального газа
(предположение вполне оправдано для невысоких температур и атмосферного давления
при малом содержании компонентов в парогазовой смеси). Результаты расчѐта приведены
в приложении (Таблица 14). Дополнительную погрешность в коэффициенты активности
вносят неточности расчѐтных значений плотности воды и давления паров чистого
растворѐнного компонента, полученных из уравнения Антуана [65] (Таблица 23).
Сравнение полученных данных с литературными, например, для метанола показывает
70
хорошую
сходимость
с
большинством
значений,
измеренных
другими
экспериментальными методами (Рисунок 57). Значительные отклонения характерны для
некоторых
данных
из
динамического
метода
ГЖХ,
который
имеет
плохую
воспроизводимость и мало подходит для исследования систем с летучим растворителем, о
чѐм было упомянуто выше.
По численным величинам К2спиртов в воде проявляется чѐткая закономерность –
уменьшения этих коэффициентов в гомологическом ряду. Похожая картина наблюдается у
производных диоксолана: по мере добавления в молекулу диоксолана метильных групп
К2 уменьшаются и соответственно увеличивается летучесть этих соединений в водных
растворах. Появление же гидроксиметильной группы у диоксоланового кольца привело к
увеличению величины К2 - настолько существенному, что измерить еѐ напрямую методом
НГЭстало уже невозможно.
Таблица 4. Экспериментальные данные о предельных коэффициентах распределения,
константах Генри и предельных коэффициентах активности в системе жидкость - пар для
диоксоланов в воде.
Растворѐнный
Т,°С
К2 ±К2
КГ ,кПа
∞
γ2∞
10
25
40
10
25
40
2530±100
1110±45
497±20
1630±65
570±25
220±10
51±2
125±5
290±10
80±4
240±10
668±30
42±2
40±2
39±2
67±3
77±4
89±4
10
25
40
1255±50
410±20
145±10
104±4
336±14
1000±40
86±4
107±5
136±5
8,1±0,5
9,3±0,6
10,9±0,7
35±2
38±2
46±3
-
компонент
1,3-диоксолан
2,2-диметил-1,3диоксолан
2-метил-2-этил-1,3диоксолан
Константы фазового равновесия жидкость-пар
Поскольку в литературе не всегда доступны надѐжные экспериментальные данные по
давлению паров чистого растворѐнного вещества (как например, для 2-метил-2-этил-1,3диоксолана), то для практических целей можно ограничиться расчѐтом по формуле (4а)
констант Генри из экспериментально полученных значений К2.
Знание констант Генри позволяет оценить, в свою очередь, значения относительной
летучести (см. Таблица 4), которые очень полезны для расчѐтов процессов ректификации,
71
при вычислении эффективности ректификационных колонн, определении минимального
количества теоретических тарелок для разделения основного вещества от примесей:
 21 
KГ
p 10
(51)
Имеются литературные значения предельных коэффициентов активности для 1,3диоксолана, полученные разными методами [82], которые можно сравнить с нашими
результатами, хорошо согласующимися с литературными в пределах погрешности
измерений на уровне 5-7% (Рисунок 18).
Рисунок 18. Сравнение данных о предельных коэффициентах активности 1,3-диоксолана в
воде: ♦ – данная работа; литературные данные [82]: ◊ – метод газовой экстракции; ● – метод
анализа равновесного пара; □ – метод рэлеевской дистилляции; ▲ – динамический метод
газожидкостной хроматографии; ■ – метод циркуляционной дистилляции.
3.3.5 Углеводороды в качестве растворителя
Среди алифатических углеводородов можно выделить некоторые вещества, которые
имеют достаточно низкое давление паров, что позволяет использовать их в качестве
труднолетучего
растворителя,
не
мешающего
разделению
целевых
растворѐнных
компонентов при хроматографическом анализе паровой фазы. Из н-алканов можно,
например, использовать углеводороды от н-декана до н-гексадекана, однако более тяжелые
72
н-алканы представляют собой слишком вязкие или твѐрдые вещества при комнатной
температуре. Из алканов изомерного строения интерес в этом плане представляет сквалан
(С30Н62 – 2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан). Кроме того, н-гексадекан и сквалан
являются часто применяемой в газовой хроматографии неполярной фазой для насадочных
колонок и поэтому в литературе имеется сравнительно большое количество данных о
предельных коэффициентах активности различных соединений в этом растворителе, в том
числе спиртов. Известны справочные данные о распределении некоторых спиртов между
водой и н-гексадеканом [47].
В рамках данной работы для спиртов С1-С4 были экспериментально определены К2в
н-гексадекане при 20 и 25С с целью рассчитать  и сравнить с имеющимися
литературными данными о  этих спиртов в н-гексадекане, а также из этих КФР в
системе жидкость-пар рассчитать коэффициенты распределения спиртов между водой и нгексадеканом, чтобы также сопоставить с литературными результатами по распределению
в системе жидкость-жидкость. В таблице 5 представлены данные по некоторым КФР для
нескольких спиртов. Коэффициент распределения в мольных долях К2(х) определялся
непосредственно из отношения  растворѐнного вещества в одном растворителе к  в
другом растворителе, для расчѐта коэффициента распределения в шкале молярных
концентраций К2(с) требуется отношение соответствующих К2.
Таблица 5. Сравнение рассчитанных из К2и  коэффициентов распределения некоторых
спиртов между водой и н-гексадеканом при 20 0С, с оригинальными литературными данными.
Растворит
ель
Растворѐнный компонент (2) К2i (2i)
1-пропанол изобутанол 1-бутанол 2-бутанол
вода (3)
5340 (13,0)
н-гексадекан (1) 105 (40,8)
0,32
К2(х)=3/1
(х)
К2 лит. [83]
0,407
2890 (49,2)
261 (33,6)
1,47
1,67
4450 (54,5) 3480 (22,6)
400 (37,6) 226 (21,5)
1,45
1,05
1,40
1,04
0,020
0,090
0,089
0,065
К2(с)= К21/ К23
(с)
К2 спр. [47]
0,03
0,1
0,09
0,06
Как видно из таблицы 5, литературные значения коэффициентов распределения
спирта в системе жидкость-жидкость между водой и н-гексадеканом хорошо коррелируют
73
с
соответствующими
константами
для
равновесия
жидкость-пар,
полученных
в
экспериментальных исследованиях данной работы.
Ввиду того, что для ДМГД не удалось измерить напрямую коэффициенты
распределения в системе газ-вода из-за их высоких значений и склонности к гидролизу,
поэтому были измерены К2 для этого диоксолана в н-декане и н-гексадекане при
различных температурах в интервале от 25 до 70С
На
рисунке
19
представлена
температурная
зависимость
коэффициентов
распределения жидкость-пар 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана в н-декане и нгексадекане, численные значения которых представлены в таблице 20 (Приложение).
lnK
1000/Т, К
Рисунок 19. Зависимость логарифма коэффициента распределения в системе жидкость– пар
от обратной температуры для 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана в декане (○) и
гексадекане (□) и их апроксимированные по линейной зависимости значения (●).
Температурные зависимости К2 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана в ндекане и н-гексадекане также имеет линейный характер с высокой степенью корреляции
(см. Рисунок 19), что позволяет провести экстраполяцию на более низкую температуру
10С. Что вполне оправдано, поскольку хроматографический анализ ограничен приборной
чувствительностью к этому веществу, ввиду того, что концентрация труднолетучего ДМГД
74
над его предельно разбавленным раствором при этой температуре очень мала, а
коэффициент распределения достигает значений 17000, кроме того температура плавления
чистого н-гексадекана составляет 18°С, что не позволяет проводить прямые измерения в
этом растворителе при 10°С. Интерполированные и экстраполированные расчѐтные
значения для К2 по аппроксимированной линейной зависимости представлены выше, а
также в таблице 20 приложения.
Из полученных данных видно, что численные значения предельных коэффициентов
распределения и активности для ДМГД в н-декане и н-гексадекане мало различаются
между собой, что указывает на незначительное влияние увеличения углеводородного
скелета на распределение диоксолана при равновесии жидкость-пар.
3.3.6 Ионные жидкости как растворители
В последние годы широкую популярность в качестве альтернативных, неводных
растворителей для решения практических, экспериментальных и технологических задач
получили так называемые «ионные жидкости» (ИЖ), представляющие собой жидкие при
обычных температурах расплавы органических солей в основном аммонийного или
имидазольного ряда. Варьирование различных катионов (обычно органических) и анионов
этих солей даѐт возможность получить ионную жидкость с необходимыми свойствами и
характеристиками. К тому же ряд таких полезных свойств ИЖ как очень низкое давление
паров, негорючесть, электропроводность, химическая и термическая стабильность (во
многих случаях также нетоксичность) позволяет рассматривать их в качестве весьма
перспективных растворителей в различных технологических процессах взамен воды и
традиционных органических растворителей, а также в фармакологии и медицине [84-87].
Количество синтезируемых ИЖ и публикаций по исследованию их свойств последнее
время неуклонно растѐт. Особый интерес ИЖ представляют в качестве экстрагентов и
растворителей
для
очистки
и
разделения
веществ
[88-91].
Для
разработки
соответствующих процессов необходимы данные о некоторых термодинамических
характеристиках ИЖ и их растворов, константы фазовых равновесий в том числе. Одним
из недостатков ИЖ является их сравнительно высокая стоимость, поэтому при изучении
систем с ИЖ важную роль играет малое потребление реактива, расходуемого для
75
исследований. Метод непрерывной газовой экстракции позволяет измерять константы
распределения, используя минимальные количества препарата. В данной работе были
исследованы температурные зависимости коэффициентов распределения и активности
алифатических спиртов С1-С4 для ряда наиболее распространѐнных ИЖ таких, как 1бутил-3-метилимидазолий
метилсульфат
гексафосфат
(BmimCH3SO4)
(BmimPF6),
и
1-бутил-3-метилимидазолий
1-гексил-3-метилимидазолий
бис-
(трифторметилсульфонил)амид (HmimTf2N) при 20, 40, 60 и 80С.
Для исследования ИЖ применялась та же установка для непрерывной газовой
экстракции, что и для спиртов в воде, с той лишь разницей, что
в качестве сатуратора использовалась стеклянная ячейка
объѐмом 5 см3 с впаянным в дно стеклянным капилляром
(Рисунок 20), а пресатуратор не применялся ввиду ничтожно
малого давления паров ИЖ.
Стеклянный сатуратор герметично закрывался винтовой
крышкой с уплотнительной прокладкой из силиконовой резины
с
инертным
фторопластовым
покрытием;
сатуратор
фиксировался на медном капилляре, ведущем к обогреваемому
при 80С газовому крану. Водяной термостат («U-10»,
Германия) приподнимался вплотную к корпусу блока кранадозатора и таким образом сатуратор полностью размещался в
термостатирующей жидкости (см. Рисунок 10). Колонка и
условия хроматографирования были выбраны такими же, как и
в случае исследования водных систем спиртов Все три ионных
жидкости (производитель «Solvent Innovation GmbH», Cologne,
Германия) с квалификацией «чистый» в виде жидкостей
[Bmim][PF6]
(C8H15F6N2P,
98%,
желтоватого
Рисунок 20. Общий вид
сатуратора для
проведения газовой
экстракции растворов
спиртов С1-С4 в ионных
жидкостях.
цвета,
284,18г/моль), [Bmim][CH3SO4] (C9H18N2O4S, 98%, жѐлтого цвета, 250,32 г/моль) и
[Нmim][Tf2N] (C12H19N3F6O4S2, 99%, бесцветная, 447,42 г/моль) использовались без
дополнительной очистки. Хроматографический анализ паровой фазы этих ИЖ не показал
каких-либо летучих органических примесей, мешающих анализу спиртов
С1-С4.
76
Титрование по методу Карла Фишера выявило примеси воды на уровне не более 0,1 масс.
% для [Bmim][PF6] и не более 0,05 масс.% для [Bmim][CH3SO4] и [Нmim][Tf2N]. Для
удаления следов воды ИЖ продувались сухим инертным газом (азот) при 50С с расходом
~50 см3/мин в течение нескольких дней. Алифатические спирты квалификации «для
хроматографии» с содержанием основного вещества не менее 99,5% («Реахим», Харьков).
В качестве газов-экстрагентов при проведении газовой экстракции использовались азот
(99,999%) и водород (99,995%) высокой степени чистоты.
Объѐм растворителя (ионная жидкость) определялся весовым способом с учѐтом
плотности при температуре опыта. Для ионных жидкостей, применяемых в работе,
плотность при заданной температуре рассчитывали по корреляционным уравнениям типа:
ρ/(г∙см–3) = a + b (T/K), где a и b константы, значения которых приведены в таблице 27
приложения.
Для растворов спиртов в ионных жидкостях, как и для предельно разбавленных
растворов спиртов в воде, наблюдаются характерные линейные зависимости предельного
коэффициента распределения в системе жидкость-пар от обратной температуры,
численные значения которых представлены в таблице 15 (Приложение). Эти зависимости
имеют близкий наклон, незначительно увеличивающийся с ростом углеводородного
радикала спирта (см. Рисунок 21). Таким образом, по тангенсу угла наклона температурной
зависимости
предельного
коэффициента
распределения
можно
оценить
энергию
сольватации спирта при переносе из паровой фазы в его предельно разбавленный раствор в
ИЖ.
В отличие от водных растворов спиртов, коэффициенты распределения С1-С4 в ИЖ
увеличиваются с ростом углеводородного радикала, что говорит о возрастающей
растворимости тяжѐлых спиртов по сравнению с более лѐгкими. Для выявления влияния
природы газа-экстрагента на процессы газовой экстракции измерения коэффициентов
распределения спиртов С1-С4 в [Нmim][Tf2N] проводились с участием как азота, так и
водорода в качестве инертного газа-экстрагента. Как видно из таблицы 15 и рисунка 22,
полученные результаты для этих двух инертных газов, отличающихся по молекулярному
весу в 14 раз, практически совпадают в рамках экспериментальной погрешности
измерений.
77
10000
K
1000
100
1000/T,K
10
2,7
2,9
3,1
3,3
3,5
Рисунок 21. Температурная зависимость предельных коэффициентов распределения спиртов
С1-С4 в ионной жидкости [Нmim][Tf2N]: ♦ – метанол; ◊ – этанол; ○ – н-пропанол; ● –
изопропанол; ■ – н-бутанол; □ – изобутанол; ▲ – 2-бутанол; ∆– трет-бутанол .
Это свидетельствует о том, что величины предельных коэффициентов распределения
и активности растворѐнных в ионной жидкости органических соединений в рамках
экспериментальной погрешности не зависят в ряду водород-гелий-азот от природы
применяемого инертного газа-экстрагента.
По полученным экспериментальным путѐм коэффициентам распределения спиртов
между паром и ионными жидкостями рассчитывались соответствующие значения 
спиртов в ИЖ. При расчѐте использовалась формула (4б), где учитывалась неидеальность
паровой фазы [92], численные значения коэффициентов фугитивности для спиртов также
приведены в таблице 16 приложения. Полученные таким образом численные значения 
приведены в таблице 17. В научной литературе доступны экспериментальные данные о 
спиртов в некоторых ИЖ, полученные в основном методами динамической газожидкостной хроматографии по временам удерживания. Как видно из рисунка 22,
наблюдается достаточно хорошее согласие полученных результатов с данными других
авторов, что говорит о надѐжности и достоверности применяемого в работе метода
измерения констант фазового равновесия.
78
1,72
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
1000/Т(К)
0,8
2,8
2,9
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
Рисунок 22. Температурная зависимость γ2∞ этанола в ионной жидкости [Нmim][Tf2N]: наши
данные НГЭ с водородом (●) и азотом(●) в качестве инертного газа-экстрагента, и
справочные данные: ♦ – НГЭ [93] ; ◊ – ГЖХ [93]; □ – ГЖХ [94]; ∆ – ГЖХ [95].
Поскольку две из исследованных ИЖ ([Нmim][Tf2N] и [Bmim][PF6]) практически не
растворимы в воде, то они могут рассматриваться как возможные, перспективные
экстрагенты при выделении, например, спиртов из водных растворов экстракционными
методами. Так как ИЖ практически нелетучие вещества и не образуют со спиртами
азеотропов, то последующее выделение экстрагированного спирта из ИЖ может быть
более эффективным. Предельные коэффициенты распределения в системе жидкость-пар
для растворѐнного вещества (компонент 2) в двух разных растворителях (компоненты 1 и
3) позволяют рассчитать также коэффициент распределения данного вещества между
этими двумя растворителями, если они не смешиваются между собой.
К
жж
2
К 2ж,1пар
 жпар
K 2, 3
79
Это позволяет в свою очередь оценить селективность разных растворителей по отношению
к экстрагируемому веществу.
Сравнение К даѐт представление о том, какой из растворителей лучше подходит
для экстракции спирта из водного раствора. Так, например, при экстракции метанола из
водного раствора нет большой разницы между [Нmim][Tf2N] и [Bmim][PF6], так как
коэффициенты распределения метанола между водой и этими ИЖ близки, а метанол в
основном переходит в водную фазу.
При
переходе к
н-бутанолу
картина
существенно
меняется
и
н-бутанол
преимущественно будет переходить из водной фазы в фазу [Нmim][Tf2N], в то время как
[Bmim][PF6] по своим экстракционным свойствам к н-бутанолу близок к воде. Проследить
изменение экстракционных свойств этих двух ИЖ при переходе от этанола к н-бутанолу
можно по температурной зависимости коэффициента распределения спиртов между водой
и ионными жидкостями (Рисунок 23)
3,0
ln K 2 (c)
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
1000/Т,К
-1,0
2,9
3
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
Рисунок 23. Сравнение экстрагирующих свойств ионных жидкостей (___[Bmim][PF6] и _ _ _
[Нmim][Tf2N]) при выделении из водных растворов спиртов:
○ – этанола, ∆ – н-пропанола, □ – н-бутанола
Подобные
закономерности
позволяют
предсказать
всѐ
возрастающее
различие
экстрагирующих свойств по отношению к более тяжѐлым спиртам между двумя ионными
жидкостями в пользу [Нmim][Tf2N]. А варьируя анионы и катионы в структуре ионной
80
жидкости или применяя смеси ионных жидкостей, вполне возможно подобрать наиболее
эффективный экстрагент для того или иного спирта и добиться оптимального соотношения
концентраций экстрагируемых соединений. Способ разделения спиртов и выделения их из
водных
растворов
методом
экстракции
с
помощью
ионных
жидкостей
может
рассматриваться, например, в качестве альтернативной, энергосберегающей технологии
взамен ректификации при производстве моторного биобутанола.
3.4 Определение давления пара чистого компонента
Технология газовой экстракции в сочетании с хроматографией может также
применяться для измерения давления пара чистого вещества. Для легкокипящих веществ и
веществ со средней летучестью, как правило, применяют классические методы измерения
давления паров, такие как метод статического измерения (абсолютного) давления пара и
эбулиометрический метод, которые дают вполне надѐжные и прецизионные данные.
Однако для труднолетучих соединений при невысоких температурах классические методы
применяются редко ввиду высокой погрешности измерения. В то же время детекторы
газовой хроматографии обладают высокой чувствительностью к малым концентрациям
вещества в паровой фазе, и в связи с этим применение газовой хроматографии для
измерения остаточного давления весьма привлекательно.
Метод был апробирован на 1-октаноле, имеющем достаточное низкое давление
паров в интересующем нас диапазоне температур, однако для него имеются вполне
надѐжные справочные данные [72] и константы для уравнения Антуана [65] (см. Таблица
23), с которыми можно сопоставить результаты хроматографических исследований.
Предварительно
методом
переноса
(испарения
в
потоке
инертного
газа)
определялось абсолютное давление паров 1-октанола при 70 и 80С. Для этого применялся
сатуратор для НГЭ (см. Рисунок 20) объѐмом 5 см3 (общая масса около 30 г.), объѐм
чистого 1-октанола составлял 4 см3. Сатуратор помещался в одно из колен стеклянной Uобразной трубки, которая в свою очередь размещалась в жидкостном термостате (Рисунок
24). Для ускорения теплообмена между стенками трубки и сатуратора сосуд продувался
водородом (50 мл/мин) через тройник с другого конца трубки. Расход газа-экстрагента
(водород, 99,995%) через сатуратор поддерживался строго постоянным с помощью
81
цифрового регулятора расхода газа («Хромос») и
составлял
15
мл/мин;
протяжении
всего
измерителем
расхода
дополнительно
он
контролировался
эксперимента
газов
проверялся
на
цифровым
(«ИРГ-10»)
и
мыльно-плѐночным
расходометром. Время измерений составляло 5-6
часов. Сатуратор взвешивали до и после проведения
газовой
экстракции
аналитических
с
весов
помощью
(«Sartorius
электронных
с
MC210P»)
точностью до 0,01 мг. Потеря массы за время
экстракции составляла порядка 0,13 г (70°С) и 0,22 г
(80°С).
По
уравнению
Менделеева-Клапейрона
рассчитывалось давление паров чистого 1-октанола.
Полученные численные значения давления паров
Рисунок 24. Прибор для измерения
давления насыщенного пара
методом испарения в потоке
инертного газа.
уравнения
интервалом
чистого 1-октанола
при
70 и
экспериментальным
литературным
80С
близки
данным
к
(см.
Рисунок 25). Отклонения с понижением температуры
расчѐтных по уравнению Антуана значений давления
связаны с ограничением применимости констант этого
70-195°С.
Тот
же
сатуратор
с
чистым
1-октанолом,
термостатируемый непосредственно жидкостным термостатом, подсоединялся к газовому
крану хроматографа установки для проведения НГЭ.
Газовый кран термостатировался при температуре 70С. Температура жидкостного
термостата ступенчато изменялась от 20 до 65С с шагом 5С. При каждой заданной
температуре проводилось термостатирование и затем многократный отбор равновесной
фазы и хроматографический анализ. Полученные хроматографические площади пиков,
имеющие в полулогарифмической шкале практически линейную зависимость от обратной
температуры, пересчитывались в абсолютное давление через известные значения давления
из метода переноса.
82
Рисунок 25. Температурная зависимость ps0 чистого 1-октанола: хроматографические
данные ( +); давление пара методом переноса (♦); расчѐтные значение (●);
справочные данные (□).
По давлению паров чистого 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана, к
сожалению, литературные данные весьма противоречивы (Рисунок 26). Результаты
получены различными методами, такими как, статические измерения давления пара,
эбулиометрические данные и температура кипения при пониженном давлении при
ректификации. Поэтому для уточнения проводили измерение давление паров этого
диоксолана хроматографическим методом. Для этой цели использовалась установка для
непрерывной газовой экстракции. Через термостатируемую при заданной температуре
ячейку, содержащую чистый 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан пропускали
инертный газ – азот, который затем отбирался газовым краном и анализировался
хроматографически.
83
Рисунок 26. Зависимость давления паров 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана от
обратной температуры, полученная различными методами: □, ♦, ▲ – равновесие жидкостьпар; ○ – статическое измерение давления пара; ◊ – температура кипения при 8 мм.рт.ст; ● –
эбулиометрические данные; ■ – Дортмундский банк данных; + – анализ равновесного пара
(данная работа).
При этом определялись площади пика основного вещества при нескольких
температурах 30, 40, 50, 60, 70С. Методом переноса при 4-х измерениях было определено
давление паров ДМГД при 80°С равное 10,71±0,22 (2,1%) мм.рт.ст. Площадь
хроматографического пика, соответствующая этой температуре, приравнивалась значению
давления, полученному методом переноса, и пересчитывалась пропорционально для
остальных температур.
Полученная температурная зависимость хорошо описывается уравнением
ln p S0 mmHg   A 
B
T( K )
где А = 13,7871, В = 4031,54 (для интервала температур 283÷353К).
Эта температурная зависимость, показанная на рисунке 26, хорошо совпадает с
результатами эбулиометрических измерений на приборе Свентославского и с некоторыми
84
единичными статическими измерениями. Поэтому в дальнейшем для расчѐтов предельных
коэффициентов
активности
2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана
мы
использовали собственные данные по давлению паров, полученные вышеописанным
методом НГЭ. Уравнение зависимости давления паров от температуры может быть
использовано для ориентировочного определения теплот испарения, если нет надѐжных
данных
прямых
Клапейрона
для
калориметрических
различных
измерений.
фазовых
Согласно
процессов
при
уравнению
Клаузиуса-
изменении
состояния
однокомпонентной системы:
dp H исп

dT
T
В случае равновесия жидкость-пар в однокомпонентной системе Hисп является
изменением энтальпии при испарении (молярная теплота испарения или молярная скрытая
теплота парообразования), а v – изменение объѐма при фазовом переходе из жидкости в
пар (разность молярных объѐмов насыщенного пара и жидкости). Если пренебречь
молярным объѐмом жидкости в сравнении с объѐмом образующегося пара и предположить,
что к пару применимы законы идеальных газов, а Hисп в определѐнном интервале
температур не зависит от температуры, то:
d ln p H исп
H исп

или ln p  A 
,
2
dT
RT
RT
где А – постоянная не зависящая от температуры.
Теплоты испарения индивидуальных жидкостей необходимы для оценки влияния
изменения внешних условий, таких как давление и температура, на фазовые равновесия
жидкость-пар, для составления теплового баланса процессов и решения ряда других
технологических задач. В теории жидкостей и растворов энтальпия и энтропия
парообразования дают информацию об энергетике межмолекулярных взаимодействий и
структуре жидкой фазы [8]. Для 1-октанола расчѐт теплоты испарения по результатам
хроматографических измерений в интервале температур 20-30°С даѐт значение 71,18
кДж/моль, что очень близко к литературному значению молярной энтальпии испарения
Hисп(25°С) для 1-октанола равной 70,98 кДж/моль [96]. Применительно к 2,2-диметил-4гидроксиметил-1,3-диоксолану расчѐт теплоты испарения Hисп по температурной
85
зависимости давления паров в интервале 30-80°С даѐт значение ~33,5 кДж/моль, что
соизмеримо
с
энтальпией
испарения
метанола
37,43
кДж/моль(25°С)
и
35,21
кДж/моль(65°С) [96].
3.5 Косвенный метод межфазного распределения
Для получения данных о предельных коэффициентах активности труднолетучих
компонентов в летучих органических растворителях применим косвенный метод – по
данным о распределении исследуемого вещества между двумя несмешивающимися
растворителями при максимальном разбавлении.
В данной работе исследовались температурные зависимости коэффициента
распределения фенола [97] и 2,2-диметил-4-гидросиметил-1,3-диоксолана [98] между
водной и органической фазами. В качестве органических соединений использовались ряд
углеводородов алифатического и ароматического строения, такие как: циклогексан, нгексан, н-гептан, н-октан, н-декан, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол,
этилбензол.
Экспериментальное определение предельных коэффициентов распределения фенола
между водно-органическими фазами при разных температурах проводили методом
прямого
газохроматографического
анализа
проб
жидких
равновесных
фаз.
Для
установления равновесия использовалась термостатируемая жидкостным термостатом («U7с», Польша) стеклянная ячейка объѐмом 100 мл (Рисунок 27). Ячейка оборудована
верхним центральным и нижним боковым отводами для отбора проб соответственно
верхней
(органической)
и
нижней
(водной)
фазы.
Отводы
герметизировались
уплотнителями из силиконовой резины и винтовыми пробками. Для ускорения
установления равновесия ячейка была снабжена магнитной мешалкой. Скорость вращения
мешалки во избежание возникновения устойчивых эмульсий подбиралась такой, чтобы
обеспечить интенсивное перемешивание только нижней фазы, а не обеих фаз между собой.
86
Рисунок 27. Термостатируемая ячейка для изучения констант распределения фенола
между двумя несмешивающимися растворителями.
Приготовление базового раствора.
Весовым способом был приготовлен базовый 1%-водный раствор фенола, для этого
твѐрдый фенол нагревали до плавления (Тпл = 41С) в сушильном шкафу, затем жидкий
фенол отбирали с помощью автоматической пипетки-дозатора в количестве 0,2 мл и
помещали в стеклянный флакон объѐмом 22,3 мл. В сосуд добавляли бидистиллированную
воду объѐмом 20 мл. Взвешивание производили на электронных аналитических весах
(«Ohaus Explorer», США) с точностью до 0,1 мг.
Проведение эксперимента.
В
ячейку
с
помощью
автоматической
пипетки
заливалось
43
мл
бидистиллированной воды, затем с помощью пипетки в ячейку вводили 2 мл 1%-водного
раствора фенола после чего добавляли 45 мл органического растворителя. Таким образом,
соотношение фаз в итоге достигало 1:1, а концентрация фенола в расчѐте на исходную
водную фазу составляла 510-3 моль/л. Хотя прямым хроматографическим анализом
можно определять фенол и в более разбавленных растворах, данная концентрационная
область была выбрана, чтобы избежать существенного увеличения погрешности
измерения коэффициента распределения при анализе очень разбавленных растворов.
Согласно [99] в этой области не наблюдается концентрационной зависимости
коэффициентов распределения и такие растворы можно считать сильно разбавленными.
87
Далее включалась магнитная мешалка и термостат выводился на заданный
температурный режим. В работе коэффициенты распределения фенола измерялись при
температурах: 10, 25, 40 и 55С. Время установления равновесия при заданной температуре
проверялось экспериментально по изменению содержания фенола в одной из фаз и
составляло не менее 1 часа. Температура задавалась с точностью 0,05С и постоянно
контролировалась ртутным термометром. После установления равновесия микрошприцом
отбирали и хроматографически анализировали 4-6 проб водной, а затем и органической
фаз. По окончании анализа при данной температуре устанавливалась следующая
температура, при которой проводился анализ.
Условия хроматографического анализа.
Для анализа водной и органической фазы применялся газовый хроматограф
«Мультифракт F-45» («Perkin-Elmer», Германия), отбор и ввод проб в хроматограф
осуществлялись
вручную
с
помощью
микрошприца
«Hamilton»
на
10l.
Для
воспроизведения дозировки жидких проб использовался специальный металлический
шаблон-ограничитель, надеваемый на шток микрошприца и задающий постоянный объѐм
вводимой пробы в 2l.
Для газохроматографического анализа были выбраны следующие условия:
 Детектор: пламенно-ионизационный.
 Колонка: насадочная металлическая, длина –2 м., диаметр –1,8 дюйма.
 Насадка: Porapak P, 50-80 меш.
 Давления газов на входе прибора:
водород: 2,3 атм. (расход 40 мл/мин.)
воздух: 3,8 атм. (расход 400 мл/мин.).
гелий: 2,1 атм. (расход 25 мл/мин)
 Температура колонки: 200° С.
 Температуры инжектора и детектора: 220° С.
 Чувствительность детектора: 510-11 А.
 Время анализа пробы: 20 минут.
При данных условиях анализа время удерживания фенола составляло 13 минут с
хорошей симметричной формой пика. Количество параллельных проб не менее 4.
88
Полученный электрический сигнал обрабатывали с помощью ПК с программным
обеспечением «МультиХром 1,5 для Windows» (Россия). Как правило, в параллельных
пробах погрешность определения по площадям хроматографических пиков не превышала
3%, в среднем для водных проб-2%, для органических 1,5%.
3.5.1 Коэффициенты распределения в системе жидкость-жидкость .
В результате анализа получали площадь хроматографического пика фенола в водной
и органической фазах. Поскольку сигнал детектора пропорционален массово-объѐмной
концентрации фенола в пробе, то соотношение площадей пиков фенола в водной и
органической пробах даст соответствующий коэффициент распределения фенола при
условии линейной области работы детектора и равенства объѐмов дозируемых проб.
S  k  Vd  C ,
где S – площадь хроматографического пика, k – коэффициент пропорциональности, V d –
дозируемый объѐм (мл), С – равновесная молярная концентрация вещества в пробе.
K
(c)
2
C2 орг. S 2 орг.
  вод.    вод.  ,
C2
S2
(52)
где K 2(c) – молярный коэффициент распределения фенола, С 2(орг .) и С 2(вод .) – равновесные молярные
концентрации фенола в органической и водной фазах, моль/л, S 2 орг. и S 2 орг. – площади
хроматографических пиков фенола в органической и водной фазах.
Воспроизводимое дозирование проб органической и водной фазы достигалось
применением одно и того же ограничительного шаблона для штока микрошприца. Так как
концентрации фенола в органической и водной фазе иногда отличаются в несколько раз, то
линейный диапазон работы детектора в этой области проверялся экспериментально с
помощью калибровочных растворов фенола в воде. Методом разбавления готовилась серия
растворов с различной концентрацией. Базовый раствор имел концентрацию 2,710-3
моль/л, его приготавливали в отдельном флаконе на 20 мл весовым способом. Затем с
помощью автоматической пипетки отбирали 5 мл этого раствора и смешивали с 5 мл
чистой бидистиллированной воды, после чего снова брали 5 мл нового раствора и
смешивали с равным количеством воды. Таким образом, получали серию растворов с
89
постоянно уменьшающейся вдвое концентрацией. Растворы анализировали при тех же
условиях, что и сами пробы, и затем строилась зависимость площади пика от
концентрации.
Полученный калибровочный график (Рисунок 28) имеет хорошую линейную
зависимость, что указывает на линейный диапазон работы детектора в исследуемой
области концентраций.
Данный метод определения коэффициента распределения путѐм анализа как водной,
так и органической фазы не требует дополнительной калибровки прибора по внешним
стандартам и учѐта объѐмов сосуществующих фаз, что снижает погрешность в
определении коэффициента распределения.
площадь пика, мВ*сек
250
200
150
S = 9107,7x
R2 = 0,9999
100
50
0
0
0,01
0,02
концентрация фенола, масс%
0,03
Рисунок 28. Калибровочный график линейного диапазона работы детектора.
Экспериментальные данные о константах распределения фенола между водноорганическими фазами широко представлены в литературе [47, 100], но большинство
относятся к интервалу комнатных температур 20-25С и порой сильно расходятся между
собой у различных авторов (см. Рисунок 45-55 в приложении). К тому же иногда
исследования проводились с подкисленными растворами и солевыми добавками.
На рисунке 29 представлена температурная зависимость для коэффициента
распределения фенола между бензолом и водой, полученная по нашей методике в
90
сравнении с литературными данными. Отклонения между данными составляет около 7-8
%. Исследования в группе Коренмана [101] проводились в растворе соляной кислоты HCl
при pH=2. Наши измерения проводились в нейтральной среде. Как показывают расчеты и
имеющиеся экспериментальные данные [99], при концентрациях фенола порядка 10-3
моль/л и pH=7 только 0,1% молекул фенола находится в диссоциированном состоянии, что
не должно сказываться существенно на определении коэффициента распределения.
Расхождение с литературными данными, очевидно, связано с высаливающим эффектом
соляной кислоты.
3,0
2,8
2,6
Kp(c)
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
2,9
3
3,1
3,2
3,3
1000/T(K)
3,4
3,5
3,6
Рисунок 29. Сравнение коэффициентов распределения фенола в системе бензол-вода,
полученных в данной работе (●), с литературными данными (□)[101].
Расчет коэффициентов распределения производили по формуле (52) при температурах: 10,
25, 40 и 55°С, а их численные значения приведены в таблице 6.
На рисунках 30-32 представлены температурные зависимости коэффициентов
распределения фенола между водной и углеводородной фазами для ряда алканов (Рисунок
30) и ароматических углеводородов (Рисунок 31, 32). Рисунки 45-55, приведѐнные в
приложении, иллюстрируют зависимости логарифмов коэффициентов распределения
фенола от обратной температуры для каждой изученной системы, а также дают сравнение
экспериментальных значений с литературными данными [47, 100].
91
Таблица 6. Коэффициенты распределения фенола между водной фазой и органическим
растворителем при разных температурах
Органический
растворитель
н-гексан
н-гептан
н-октан
н-декан
циклогексан
бензол
толуол
о-ксилол
п-ксилол
м-ксилол
этилбензол
Коэффициенты распределения К2(с) К
10°C
25°C
40°C
55°C
0,0990,004 0,1480,007 0,1950,006 0,2440,016
0,0980,005 0,1370,005 0,1860,002 0,2310,007
0,0910,004 0,1330,006 0,1690,006 0,2080,010
0,1460,005 0,1960,004 0,2300,007
0,1190,005 0,1800,007 0,2410,010 0,3110,008
1,740,07
2,060,03
2,380,09
2,640,08
1,100,04
1,360,02
1,630,07
1,870,06
1,230,02
1,470,04
1,660,03
1,850,06
1,110,02
1,290,03
1,460,04
1,620,05
1,320,02
1,470,06
0,890,02
1,170,02
1,340,06
1,480,02
0,32
0,28
Кр(с)
0,24
0,20
0,16
0,12
0,08
3,0
3,2
3,4
3,6
1000/Т(К)
Рисунок 30. Коэффициенты распределения фенола между водной фазой и алканами:
◊-циклогексан, ○ – н-гексан, □ – н-гептан, ∆ – н-октан.
92
2,8
2,4
Kp(с)
2,0
1,6
1,2
0,8
3
3,2
1000/Т(К)
3,4
3,6
Рисунок 31. Коэффициенты распределения фенола между водной фазой и ароматическими
углеводородами: □ – бензол, ∆ – толуол, ○ – этилбензол.
2,8
2,4
Кр(с)
2,0
1,6
1,2
0,8
3,0
3,2
1000/Т(К)
3,4
3,6
Рисунок 32. Коэффициенты распределения фенола между водной фазой и ароматическими
углеводородами: □ – бензол, ∆ – о-ксилол, ○ – м-ксилол, ◊ – п-ксилол.
По полученным данным о распределении фенола между водно-органическими
фазами можно сделать некоторые выводы об экстрагирующих свойствах растворителей по
отношению к фенолу. Экстрагирующая способность связана с наличием в молекуле
93
растворителя
определѐнной
функциональной
группы.
У
экстрагентов-гомологов
увеличение неактивной части молекулы уменьшает влияние функциональной группы и
уменьшает экстрагирующую способность. Следовательно, увеличение молекулярной
массы или молярного объѐма в ряду родственных экстрагентов (гомологов) приводит в
нашем случае к уменьшению констант распределения данного вещества между этим
растворителем и водой. Другими словами, увеличение числа С-атомов в гомологическом
ряду экстрагентов вызывает уменьшение констант распределения вещества.
При известном коэффициенте распределения между водной и органической фазами
по предельному коэффициенту активности фенола в воде можно оценить его предельный
коэффициент активности в органическом растворителе (формула 14). Расчѐт  фенола в
летучих углеводородах при температурах 10, 25, 40 и 55°С осуществлялся по формуле:

 орг .
2

 2вод.  x2вод .
x2орг .

 2вод.
K 2( х )
,
(53)
где  2 вод. - предельный коэффициент активности фенола в воде, K 2( x ) - предельный коэффициент
распределения фенола в мольных долях между водной и органической фазами.
Необходимое значение  фенола в воде для данной температуры можно взять из
температурной зависимости литературных данных, полученных эбулиометрией или
другими методами. В данной работе  фенола в воде для данной температуры
рассчитывался из температурной зависимости всех литературных данных, полученных
эбулиометрией для этой системы (учтены 20 значений, попадающие в 5% интервал, см.
Рисунок 4.) Для расчѐта коэффициента распределения в мольных долях необходим
пересчѐт молярного коэффициента распределения с учѐтом плотности и молекулярной
массы растворителей.
x
c 
K2  K2
 вод . M орг.
 орг.  вод. ,

M
(54)
где K 2 c  - молярный коэффициент распределения фенола между водной и органической фазами,
 вод . и  орг. - плотности воды и органического растворителя, Мвод. и Морг. – молекулярные массы
воды и органического растворителя.
94
Плотность органических растворителей для каждой исследуемой температуры
определяли экспериментально. Для расчѐта по формуле (54) необходимо знать не сами
плотности, а соотношение плотностей - и для определения данного соотношения
оптимально подходит способ гидростатического взвешивания. Для измерений плотностей
использовались электронные весы «Ohaus Explorer» с точностью 0,1 мг, термостатируемая
стеклянная ячейка на 50 мл и стеклянный шарик (т.н. зонд: масса 11,722г, диаметр 21,5
мм), подвешенный на тонкой металлической проволочке к рамке, установленной на
чашечке весов. Сначала взвешивался зонд, висящий в пустой ячейке, затем в ячейку
заливалась жидкость и термостатировалась при определѐнной температуре. После
установления термического равновесия и постоянного веса считывались показания веса
зонда в жидкости и задавалась следующая температура на термостате («Julabo F-32»,
Германия) и т.д. По окончании процедура повторялась вновь, но с другим растворителем.
Применяемая методика позволила определить плотности органических растворителей с
точностью 0,0004 г/см3. Полученные экспериментальные значения для плотностей
представлены в таблице 19 (Приложение). Для сравнения приведены плотности из
литературных источников [102], а для большинства углеводородов они рассчитаны по
уравнениям Франциса и Цибулки [72, 103] (см. Приложение, таблица 28). Данные о
плотности воды для калибровки брались из справочника химика [80].
Таким образом, были получены температурные зависимости для предельного
коэффициента активности фенола в углеводородах в 11 бинарных системах при 4-х
температурах. Из них данные для 8 систем были получены впервые. Значения предельных
коэффициентов активности приведены в таблице 18 приложения.
Единственные известные данные о предельных коэффициентах активности фенола в
легколетучих растворителях были получены дифференциальной эбулиометрией для
растворов фенола в н-гексане, бензоле, циклогексане и тетрахлорметане [15]. На рисунке
33 представлено сравнение предельных коэффициентов активности фенола в циклогексане,
полученных косвенным методом и эбулиометрией. Видно, что расхождения между
экспериментальными значениями для  составляют от 15% и выше, что указывает на
весьма высокую погрешность измерений для таких систем в обоих применяемых методах.
95
5,2
ln  
4,8
4,4
15%
4,0
3,6
3,2
1000/T(K)
2,8
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
Рисунок 33. Сравнение значений  фенола в циклогексане, полученных в данной работе
косвенным методом (●), с литературными данными эбулиометрии (□) [15] .
И хотя эбулиометрия считается надѐжным прямым методом для измерения констант
фазового равновесия, однако из-за малой, близкой к границе применимости эбулиометрии
относительной летучести компонентов в подобных системах, погрешность измерений была
довольно существенной, на что указывали и сами авторы публикации.
Точность определения констант распределения в системе жидкость-жидкость
составляет 5-7 % и если принять погрешность определения предельных коэффициентов
активности для стандартной системы порядка ~4-6%, то с помощью косвенного метода
межфазного распределения можно с приемлемой точностью порядка 10-15% оценить
предельные коэффициенты активности фенола в легколетучем органическом растворителе.
На рисунках 34-36 показаны зависимости логарифма предельного коэффициента
активности от обратной температуры для фенола в алканах (Рисунок 34) и для фенола в
ароматических углеводородах (Рисунок 35-36).
96
5,2
ln  
4,7
4,2
3,7
1000/T(K)
3,2
3,0
3,2
3,4
3,6
Рисунок 34. Предельные коэффициенты активности фенола в н-алканах, определѐнные
косвенным методом: ○ – н-гексан, □ – н-гептан, ∆ – н-октан.
3,0
ln  
2,6
2,2
1,8
1,4
1000/T(K)
1,0
3,0
3,2
3,4
3,6
Рисунок 35. Предельные коэффициенты активности фенола в ароматических углеводородах:
□ – бензол, ∆ – толуол.
97
2,8
ln  
2,4
2,0
1,6
1000/T(K)
1,2
3,0
3,2
3,4
3,6
Рисунок 36. Предельные коэффициенты активности фенола в ароматических углеводородах:
□ – бензол, ○ – этилбензол, ◊ – п- и м-ксилол.
Как видно, численные значения  для алканов мало отличаются друг от друга и с
увеличением температуры несколько сближаются из-за уменьшающегося влияния -СН2группы в гомологах с ростом температуры. В этих системах, особенно при температуре
порядка 10С (где коэффициент активности свыше 100), наблюдаются сильные
положительные отклонения от закона Рауля. Что и обуславливает появление расслаивания
для таких растворов в области средних концентраций. Для аренов, наоборот, таких
сильных отклонений от идеальности не наблюдается и коэффициенты активности не
превышают 20. Поэтому, как правило, фенолы лучше растворяются в ароматических
углеводородах и хорошо экстрагируются ими из водных растворов. В рамках погрешности
измерений значения  для м- и п-ксилола совпадают друг с другом.
Распределение диоксолана между углеводородами и водой
Экспериментальное определение предельных коэффициентов распределения 2,2 –диметил4-гидроксиметил-1,3-диоксалана (ДМГД) между водно-органическими фазами проводили
также методом прямого газохроматографического анализа обеих равновесных фаз [98]. Для
98
установления равновесия использовалась термостатируемая жидкостным криостатом («LT300», Россия) стеклянная ячейка объѐмом 100 мл, та же самая, как при измерениях
распределения фенола (Рисунок 37). Магнитная мешалка обеспечивала интенсивное
перемешивание нижней фазы. В отличие от ячейки, использованной при исследовании
распределения фенола, в данном случае отбор проб производился микрошприцом сверху
сквозь тонкие стеклянные капилляры разной длины, зафиксированные во фторопластовой
пробке.
Рисунок 37. Термостатируемая ячейка для определения констант распределения ДМГД
между водой и углеводородами.
Проведение измерений
В ячейку помещали 70 мл воды и 30 мл органического растворителя. Затем через верхний
отвод в систему добавили такое количество анализируемого вещества (ДМГД), чтобы его
концентрация не превышала 0,3 об.%
Далее включалась магнитная мешалка и термостат выводился на заданный
температурный режим (10, 25 и 40С). Время установления равновесия при заданной
температуре составляло от одного до двух часов. Температура задавалась с точностью
0,05С и постоянно контролировалась. После установления равновесия микрошприцом
отбирали и хроматографически анализировали 5-7 проб органической, а затем и водной
фаз.
Для оценки порядка измеряемых коэффициентов распределения диоксолана между
водой и н-октаном была проведена серия пробных измерений при 25С, с тем, чтобы
подобрать оптимальные условия анализа, выбрать сравнительную систему, а также в целом
99
проверить экспериментальный метод и оборудование. Для проверки в качестве
распределяемого вещества был выбран фенол, так как оказалось, что фенол имеет близкий
к диоксолану коэффициент распределения и для фенола уже имеются ранее полученные
данные [97]. Определение коэффициента распределения фенола пришлось проводить
отдельно от диоксолана, ввиду склонности последнего к гидролизу.
Таким образом, измерение коэффициента распределения фенола проводилось в
системе
вода–н-октан
при
двух
температурах
(25С
и
40С)
и
на
разных
хроматографических колонках (насадочной и капиллярной). Во всех случаях полученные
результаты хорошо согласовывались с между собой и с ранее полученными данными в
рамках погрешности измерений не более 10%.
Отсутствие
концентрационной
зависимости
коэффициента
распределения
проверялось по величине коэффициента распределения ДМГД между н-октаном и водой
по мере разбавления водного раствора с 0,3% до 0,01%. В рамках погрешности измерений
величина коэффициента оставалась неизменной.
Условия хроматографического анализа
Для анализа водной и органической фазы применялся газовый хроматограф
«Мультифракт F-45» («Perkin-Elmer», Германия), отбор и ввод проб в хроматограф
осуществлялись
вручную
с
помощью
микрошприца
«Цвет»
на
10
мкл.
Для
воспроизведения дозировки жидких проб использовался специальный металлический
шаблон-ограничитель, надеваемый на шток микрошприца и задающий постоянный объѐм
вводимой пробы в 1,8 мкл.
Для газохроматографического анализа были выбраны следующие условия:
 Детектор: пламенно-ионизационный.
 Колонка: капиллярная, кварцевая «Витокап- Al-0,5»: длина –14 м., диаметр – 0,53 мм.,
фаза OV-1, толщина фазы 3 мкм.
 Деление потока на входе колонки: 1:30
 Температура колонки: 70° С.
 Температура инжектора 150° С.
 Температура детектора: 100° С.
100
 Чувствительность детектора: 510-11 А.
Время анализа пробы: от 10 до 20 минут, в зависимости от углеводорода.
Полученный электрический сигнал обрабатывали с помощью ПК с программным
обеспечением «МультиХром 1,5 для Windows» (Россия).
В результате анализа определяли площадь хроматографического пика растворѐнного
вещества в водной и органической фазах. Аналогично анализу жидких проб при
распределении
фенола
между
вводно-органическими
фазами
сигнал
детектора
пропорционален массово-объѐмной концентрации вещества в пробе.
Расчет
коэффициентов
распределения
производили
по
формуле
(52)
при
температурах 10, 25 и 40°С. Полученные результаты приведены в таблице 7.
Таблица 7. Коэффициенты распределения 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана в
системе вода-углеводород (жидкость-жидкость)
Органический
растворитель
н-гептан
н-октан
изооктан
н-декан
бензол
толуол
п-ксилол
*
Молярный коэффициент распределения К2(с)±К
10°С
25°С
40°С
0,0060±0,0003
0,012±0,001
0,020±0,001
0,0052±0,0003
0,010±0,001
0,019±0,001
–
0,010±0,0005
0,0174±0,0006
0,0052±0,0004
0,0094±0,0005
0,0158±0,0006
0,067±0,003
0,131±0,004
0,204±0,003
0,046±0,002
0,085±0,002
0,148±0,005
*
0,039 ±0,003
0,059±0,004
0,101±0,005
Данное значение получено при 15°С, так как температура плавления
п-ксилола равна 13,2 °С
Температурные зависимости коэффициента распределения К2(с) для ДМГД между
водой и углеводородами, насыщенными и ароматическими, представлены соответственно
на рисунках 38 и 39. Эти результаты по распределению ДМГД между углеводородами и
водой при предельном разбавлении получены впервые и в литературе отсутствуют какие
либо другие экспериментальные данные, которые можно было бы привести для сравнения.
101
Рисунок 38. Коэффициенты распределения 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана
между водой и предельными углеводородами:
□ – н-гептан; ○ – н-октан; ● – изооктан; ◊ – н-декан.
Рисунок 39. Коэффициенты распределения 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана
между водой и ароматическими углеводородами:
○ – бензол, □ – толуол, ◊ – п-ксилол.
102
Видно, что для насыщенных углеводородов в пределах одного гомологического ряда
коэффициенты распределения различаются крайне мало, при этом наблюдается тенденция
уменьшения К2(с) с ростом молекулярной массы углеводорода. Другая картина наблюдается
с ароматическими углеводородами. Здесь различия в численных значений К2(с) между
предельными и ароматическими углеводородами довольно ощутимы (почти на порядок) и
довольно сильно отличаются друг от друга в гомологическом ряду аренов. Температурные
зависимости К2(с) представленные на рисунке 56 в виде зависимости lnК2(с)–(1/T) близки к
линейным, и имеют практически одинаковый наклон для всех углеводородов.
Характер наблюдаемых зависимостей объясняется амфифильным характером
молекул ДМГД и выраженной при этом гидрофильной составляющей – благодаря
дипольному моменту и способности образовывать водородные связи (через метанольную
OH-группу и через эфирный кислород цикла). В результате ДМГД полностью смешивается
с водой и, как показали опыты в интервале температур от минус 30°С до 40°С, - также с
этанолом и такими ароматическими углеводородами как бензол и толуол (они из-за πэлектронов менее гидрофобны, чем алканы). Гидрофобная составляющая ДМГД не столь
сильная, и его смеси с н-гептаном и другими алканами имеют область расслаивания [76].
Таким образом, ароматические углеводороды в качестве растворителей для ДМГД лучше,
чем алканы, и поэтому значения коэффициента распределения К2(с) в случае аренов выше,
чем в случае алканов. При добавлении к ароматическому кольцу алкильных групп
значения К2(с) уменьшаются, поскольку возникают контакты молекул ДМГД с этими
группами. В то же время размер молекулы алкана в смесях алканов с водой практически не
влияет на значение К2(с), так как во всех исследованных системах, где концентрация
диоксолана (и воды) в углеводородном слое очень мала, молекулы диоксолана
контактируют практически только с алкильными группами, энергия взаимодействий
растворѐнного
вещества
с
окружением
почти
не
изменяется.
Низкие
значения
коэффициентов распределения свидетельствуют об очень сильных положительных
отклонениях от идеального поведения растворов ДМГД в углеводородах (особенно, в налканах). Уменьшение К2(с) с температурой можно объяснить увеличением взаимной
растворимости компонентов и уменьшением отклонений растворов от идеального
поведения.
103
3.5.2 Константы равновесия жидкость-пар из косвенных измерений
Как уже отмечалось выше, если для некоторых систем прямые измерения КФР для
растворенного вещества невозможны, то косвенный метод позволяет оценить с
удовлетворительной точностью значение его предельного коэффициента активности в
одном из растворителей по известному значению  в другом растворителе и известному
коэффициенту распределения данного вещества между двумя этими несмешивающимися
растворителями при рассматриваемой температуре (см. раздел 1.2.4). В дальнейшем из
полученных таким косвенным путѐм данных о  можно оценить с меньшей точностью и
другие КФР. Так, например, погрешность измерения констант распределения в системе
жидкость-жидкость методом прямого анализа фаз с ручным отбором и дозированием
составляет 5-7 % и если погрешность определения  для стандартной системы фенола в
воде порядка ~4-6%, то с помощью косвенного метода можно с приемлемой точностью
порядка 10-15% оценить  фенола в легколетучем органическом растворителе. Расчѐт же
∞
из этих  по формуле (3) K2 даст погрешность для этой величины порядка 15-20% В
∞
таблице 8 представлены результаты для K2 , рассчитанные из  полученных косвенным
методом для фенола в некоторых легколетучих органических растворителях.
Таблица 8. Коэффициенты распределения фенола в системах жидкость-пар, рассчитанные
по данным о предельных коэффициентам активности из косвенного метода.
Органический
растворитель
циклогексан
н-гексан
н-гептан
н-октан
н-декан
бензол
толуол
о-ксилол
п-ксилол
м-ксилол
Коэффициент распределения в системе
жидкость-пар
10°C
25°C
40°C
55°C
10600
5780
3200
2000
8900
4700
2600
1500
8800
4400
2500
1400
8100
4300
2200
1300
4700
2600
1400
155000
65800
31500
16000
98400
50600
25000
13400
110000
47000
21900
11300
96800
41300
19200
9900
42400
19400
-
104
Видно, что их численные значения меняются в интервале двух порядков от 1400 для
фенола в н-декане при 55°С и достигают больших значений вплоть до 1,6105 для фенола в
бензоле при 10°С. Измерить такие величины с удовлетворительной точностью другими
прямыми метода практически невозможно, поэтому применение косвенного метода для
∞
оценки очень больших K2
весьма обосновано. Таким же образом для ДМГД удалось
только с помощью косвенного метода определить некоторые константы фазового
равновесия (см. Таблица 9).
о
Т, С
10
25
40
55
70
ДМГД (2) в воде (1)

21
0,5
1,0
2,0
3,6
6,5
0,03
0,05
0,09
0,14
0,21
∞
K2
3 280 000
800 000
215 000
70 000
23 300
Таблица 9. Некоторые характеристики равновесия
жидкость-пар для 2,2-диметил-4-гидросиметил-1,3диоксолана в воде при предельном разбавлении
(косвенный метод)
Из таблицы 9 видно, что невысокие значения  характеризуют высокое сродство
этого диоксолана к воде и свидетельствуют об образовании с ней прочных комплексов за
∞
счѐт водородных связей, а численные значения K2 в такой системе достигают значений
3,3106 при 10°С. Таким образом, при использовании данных о распределении вещества
между несмешивающимися растворителями в системе жидкость-жидкость и значений ,
полученных другими методами, становится возможным оценить величины  в системах
недоступные прямым измерениям. Причѐм для большинства случаев с большой
вероятностью можно подобрать такие системы, для которых:
а) можно определить коэффициенты распределения исследуемого вещества между
несмешивающимися растворителями и
б) найти табличные значения или измерить  в одном из растворителей.
Недостаток косвенного метода заключается в увеличении погрешности определения
искомого , а также в сложности и трудоѐмкости процесса отбора и анализа проб жидких
сильноразбавленных растворов (как правило, ручным способом, который сложно
105
автоматизировать). К тому же для этого дополнительно требуется специальное
оборудование.
Коэффициенты распределения растворенных труднолетучих веществ (типа фенола и
ДМГД) между жидкостью и паром в исследованных системах достигают численных
значений от несколько десятков тысяч до нескольких миллионов, так что другими
методами измерить такие коэффициенты распределения при невысоких температурах с
приемлемой точностью очень сложно. Поэтому для таких систем оправдано применение
косвенного метода исследования.
3.6 Метод трѐхфазной газовой экстракции
Итак, комбинируя метод непрерывной газовой экстракции и косвенный метод
межфазного распределения, можно подобрать системы, в которых станет возможным
измерение
предельных
характеристик
фазовых
равновесий
для
труднолетучих
компонентов в различных по летучести растворителях. В общем случае это подразумевает
отдельные экспериментальные исследования равновесий в системах жидкость-пар и
жидкость-жидкость, что требует разного типа оборудования и способов анализа составов
фаз. Объединить оба варианта в одном позволит так называемый метод трѐхфазной газовой
экстракции. В этом методе непрерывная газовая экстракция проводится в расслаивающейся
системе жидкость-жидкость-пар, где две жидкости являются несмешивающимися между
собой растворителями. Растворѐнный компонент распределяется, таким образом, между
тремя фазами, равновесия между которыми описывается через соответствующие
константы.
К
жидк  пар
2 ,i

C2жидк
,i
C2пар
,
где К2,i – коэффициент распределения растворѐнного вещества (индекс «2») между
растворителем i и паром.
При этом коэффициент распределения растворѐнного вещества между двумя
жидкими фазами определяется как:
К
жидк  жидк
2

 пар
К 2жидк
,1
 пар
K 2жидк
,3
106
Тогда изменение концентрации вещества в паре над гетерогенной системой,
состоящей из двух жидких фаз и одной газовой фазой, после продувания объѐма Vg
инертного газа составляет:
Vg
CG0
ln

CG VG  K 2 ,1V1  K 2 ,3V3
В этом методе хроматографическому анализу подвергается паровая фаза, состав
которой отслеживается сначала в ходе газовой экстракции растворѐнного компонента в
одном из растворителей, а затем измерения повторяются с добавлением к первоначальному
раствору определѐнного объѐма второго растворителя, не смешивающегося с первым.
Предполагается, что коэффициент распределения жидкость-пар растворѐнного вещества в
первом растворителе намного меньше, чем во втором, а второй растворитель по плотности
тяжелее первого, т.е. в процессе газовой экстракции газ-экстрагент будет контактировать в
основном с более легким растворителем.
Данный подход
был опробован
в представляемой работе для
измерения
коэффициента распределения н-бутанола в ионной жидкости [Hmim][Tf2N]. В качестве
лѐгкой фазы, не смешивающейся с ИЖ, выступал н-гексадекан, для которого коэффициент
распределения н-бутанола в системе жидкость-пар был измерен ранее обычным
классическим методом газовой экстракцией (см. Приложение, таблица 15) и составлял
∞
∞
K2 =4760±240 (газ-экстрагент – водород) и K2 =4820±260 (газ-экстрагент – азот) .
Как видно из рисунка 40 результат измерений при помощи трѐхфазной газовой
∞
экстракции с водородом (K2 =4860±470) хорошо согласуется с учѐтом погрешности
измерений с величиной K 2 бутанола в ИЖ, полученной классическим методом НГЭ.
Метод трѐхфазной газовой экстракции можно рассматривать как сочетание
косвенного метода и динамического анализа равновесного пара в одном методе, который
позволяет обойтись без прямого хроматографического анализа жидких фаз и отдельного
измерения коэффициента распределения в системе жидкость-жидкость. Это особенно
актуально в случае совсем нелетучих растворителей или солесодержащих растворов.
107
5400
К
5200
5000
4800
4600
4400
4200
2-х фазная НГЭ
Н2
N2
3-х фазная НГЭ
Н2
газ-экстрагент
Рисунок 40. Коэффициенты распределения жидкость-пар для н-бутанола в [Hmim][Tf2N],
полученные методом классической газовой экстракции и методом трѐхфазной газовой
экстракции для системы жидкость-жидкость-пар, содержащей [Hmim][Tf2N] и н-гексадекан.
По сравнению с классической НГЭ трѐхфазный метод позволит несколько
расширить интервал измеряемых коэффициентов распределения, поскольку расход газаэкстрагента через лѐгкую фазу можно существенно увеличить, а объѐм тяжѐлого
растворителя можно сократить на один-два порядка из-за того, что его фаза не
подвергается непосредственно газовой экстракции, так как растворѐнный компонент
переносится только через границу раздела жидких фаз за счѐт медленного равновесного
процесса экстракции его газом из более лѐгкой жидкой фазы.
Из недостатков метода трѐхфазной газовой экстракции следует отметить возросшую
практически вдвое погрешность определения K 2 по сравнению с прямым методом НГЭ.
Однако эта погрешность будет всѐ же меньше по сравнению с погрешностью измерений в
косвенном методе с ручным анализом жидких фаз, так как отбор газовой пробы паровой
фазы осуществляется в автоматическом режиме и фиксируется только снижение в 2-3 раза
сигнала детектора. Метод трѐхфазной газовой экстракции подойдѐт для систем с очень
108
высокими K 2 , с вязкими или склонными к пенообразованию растворителями, а также
водных растворов солей и поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Ещѐ более расширить интервал измеряемых КФР можно будет при переходе от
парофазного анализа к анализу содержания растворѐнного компонента в лѐгкой жидкой
фазе оптическими или сенсорными методами, не требующие отбора проб.
109
4
Термодинамические функции. Моделирование фазовых равновесий
Экспериментальные
данные
о
термодинамических
свойствах
разбавленных
растворов имеют особое значение и для практики глубокой очистки веществ, и для
дальнейшего
развития
молекулярной
теории
растворов
с
целью
выявления
закономерностей физико-химических свойств растворов и возможности предсказания их в
широком интервале концентраций, температур и давлений. Из экспериментальных данных
с хорошей точностью могут быть определены важные термодинамические функции
смешения и растворения – энергия Гиббса, энтальпия, энтропия и др. Например, такие
величины как энтальпии растворения и сольватации (гидратации) являются важными
энергетическими
межмолекулярными
характеристиками
взаимодействиями
растворов,
непосредственно
растворитель-растворѐнное
связанными
вещество
с
[104].
Важнейшие и наиболее точные методы определения энтальпий растворения – это прямые
калориметрические измерения. Однако термодинамические функции, характеризующие
процессы растворения или переноса вещества между фазами, могут быть также
определены с приемлемой точностью из экспериментальных данных о константах фазовых
равновесий и их температурных зависимостях. Если коэффициент распределения вещества
между предельно разбавленным раствором и равновесным с ним паром задан в виде
К 2  C 2ж C 2г , (С2 – молярные концентрации вещества соответственно в жидкой и газовой
фазах в равновесных условиях), то ему можно сопоставить выражение для химических
потенциалов в соответствующей концентрационной шкале:
 2( с ) ( T )  RT ln C 2г  с  2( с ) ( T , р )  RT ln C 2ж
И при условии выполнения законов разбавленных растворов следует:
G h( с )   RT ln K 2
Здесь величина Gh( с ) соответствует стандартному изменению энергии Гиббса в молярной
шкале концентраций при растворении вещества в жидкой фазе из состояния пара
(идеального газа) и относится к функциям сольватации (гидратации для водных растворов).
Функции растворения, связанные с переносом растворѐнного вещества из жидкого
состояния в растворитель, обозначаются индексом «s». Анализ свойств растворов только с
использованием значений энергии Гиббса весьма односторонен, так как в этих функциях
110
частично компенсируются эффекты, имеющие прямое отношение к строению раствора, и
которые отражены в энтальпийных и энтропийных характеристиках процесса растворения
[104]. Из
экспериментальных данных
о константах распределения
при
разных
температурах нетрудно получить значения других термодинамических функций энтальпии и энтропии. Так температурная зависимость коэффициентов распределения
позволяет рассчитать энтальпию растворения [37]. В общем виде температурная
зависимость коэффициента распределения выражается уравнением:
ln K 2  
H h( с )
RT
 const
Тогда тангенс угла наклона прямой зависимости логарифма коэффициента распределения
от обратной температуры равен теплоте растворения, которая отвечает теплоте
сольватации при переходе растворѐнного вещества из газовой в жидкую фазу в молярной
шкале концентраций. Например, для предельно разбавленных растворов спиртов С1-С4 в
воде были получены следующие значения для энтальпии гидратации:
растворѐнный
компонент (2)
метанол
этанол
н-пропанол
изопропанол
н-бутанол
изобутанол
2-бутанол
трет-бутанол

H h( c )
R
5030
5800
6320
6460
6710
6530
6830
6970
Следует обратить особое внимание на то, что температурные зависимости
коэффициентов распределения K2
∞
и константы Генри КГ для разных соединений,
исследованных в данной работе в различных по полярности растворителях, представляют
собой в соответствующих координатах (lnK от 1/T) практически идеальные прямые, что
означает, что соответствующие энтальпии в рамках экспериментальной погрешности
практически не зависят от температуры в этом интервале. Ранее уже было замечено, что
линейные характеристики этих температурных зависимостей сохраняются в 20-30
градусных интервалах температур вблизи комнатной [49]. Однако в рамках данной работы
подобные линейные зависимости наблюдались для таких сложных систем как спирты в
111
воде и ионных жидкостях в более широком температурном интервале 40-60°С,
коэффициенты корреляции прямых не менее R2>0,998. При этом температурные
зависимости коэффициентов активности растворѐнных веществ для этих же систем, могут
иметь более сложный вид или даже S-образный ход, как, например, для изобутанола в воде
(см. Рисунок 63). Предельный коэффициент распределения напрямую связан с константой
Генри (формула 4а), а температурная зависимость константы Генри в свою очередь
определяется как [105]:
  ln К Г

 T

H   H 0 v H 2исп
   2 2 2 
,
2
RT
RT
p
где H2исп – разность парциальных мольных энтальпий растворѐнного компонента в состоянии
идеального пара и в предельно разбавленном растворе (парциальная мольная энтальпия испарения
из бесконечно разведѐнного раствора равная энтальпии сольватации с обратным знаком).
Действительно, логарифмирование и дифференцирование уравнения 4а для предельного
коэффициента распределения приводит к более сложному выражению для определения
термодинамической функции энтальпии растворения [37-38]:
R
 ln К 2
 lnV1
 H 2исп  RT 
( 1 T )
( 1 T )
RT – избыточная работа, а член  ln V1 ( 1 T ) показывает зависимость мольного
объѐма растворителя от температуры (тепловое расширение растворителя).
В случае линейных температурных зависимостей коэффициентов распределения и
константы Генри использование как их самих, так и энтальпий сольватации, полученных из
соответствующих
температурных
зависимостей,
будет
намного
удобнее
при
табулировании экспериментальных данных для описания свойств предельно разбавленных
растворов, чем аналогичные зависимости расчѐтных величин (предельных коэффициентов
активности).
Сопоставление энтальпий гидратации алифатических спиртов С1-С4 в воде,
рассчитанных из соответствующих температурных зависимостей констант Генри в
интервале 20-60°С, с данными прямого калориметрического эксперимента (см. Рисунок 41)
показывает, что наблюдается количественное и качественное согласие между этими
112
значениями, а также хорошо воспроизводится характер изменения энтальпии гидратации в
гомологическом ряду от метанола к изомерам бутанола.
Рисунок 41. Сопоставление энтальпий сольватации (гидратации) для спиртов С 1-С4 в воде,
полученных из температурной зависимости констант Генри в интервале 20-60 °С
(○ – данная работа) с литературными данными прямых калориметрических измерений
( ■ – [18]) при 0, 25, 50 и 75 °С.
4.1 Термодинамические характеристики процессов экстракции
Для равновесия жидкость-жидкость при распределении вещества между двумя
несмешивающимися растворителя также интересны термодинамические функции переноса
вещества между жидкими фазами. Для коэффициента распределения вещества между
жидкими фазами выполняется уравнение Вант-Гоффа :
ln K p  
H экст
RT

S экст
R
(51)
113
где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,315 Дж/(мольК); Т – температура в
Кельвинах; Hэкст – изменение энтальпии, Дж/моль; Sэкст – изменение энтропии, Дж/(мольК)
при переносе вещества из одного растворителя в другой.
По величине тангенсов углов наклона lnKp=f(1/T) можно определить теплоту экстракции:
H экст   R  tg
(52)
Энергию Гиббса экстракции определяют по формуле:
Gэкст   RT ln K p
(53)
Изменение энтропии:
S экст 
H экст  Gэкст
(54)
T
Результаты расчета этих величин для ДМГД представлены в таблице 10, а для фенола в
таблице 21 приложения.
Таблица 10. Термодинамические характеристики экстракции ДМГД из воды различными
органическими растворителями (интервал температур 10-40°С).
Органический
растворитель
H экст
S экст
Gэкст
кДж/моль
Дж/(мольК)
кДж/моль (298К)
29,6
31,1
27,4
27,4
28,8
28,2
62,1
66,2
53,1
74,2
75,9
72,7
10,9
11,4
11,6
5,0
6,1
6,9
н-гептан
н-октан
н-декан
бензол
толуол
п-ксилол
Величины энтальпии, энтропии и энергии Гиббса экстракции имеют интерес в теории
растворов и прикладное значение. Они применяются для расчѐта влияния температуры на
экстракционные равновесия и при определении теплового баланса процессов.
4.2 Расчет избыточных термодинамических функций
Кроме самих коэффициентов активности, поведение реального раствора и
отклонение его свойств от свойств идеального раствора могут характеризовать избыточные
термодинамические
функции,
которые
представляют
собою
разность
между
соответствующими функциями рассматриваемого раствора и идеального при таких же
114
значениях концентрации, температуры и давления. Именно они представляют интерес для
изучения природы межмолекулярных взаимодействий молекул раствора. Такая избыточная
термодинамическая
функция
как
парциальная
молярная
избыточная
энтальпия
растворенного вещества i при бесконечном разбавлении ( H iE ) может быть вычислена
напрямую из температурной зависимости его предельного коэффициента активности:
  ln  i 
H iE

 
  1 / T  
R


Ниже в таблице 11 приведены численные значения парциальной молярной избыточной
энтальпии для ряда спиртов в ионной жидкости [Hmim][Tf2N], вычисленные в данной
работе по температурной зависимости предельных коэффициентов активности и для
сравнения представлены имеющиеся литературные результаты.
Таблица 11. Парциальная молярная избыточная энтальпия при бесконечном разбавлении
спиртов С1-С4 в ионной жидкости [Hmim][Tf2N], рассчитанная из температурной
зависимости , в сравнении с литературными данными .
Парциальная молярная избыточная энтальпия
Растворѐнное R2 зависимости

H 2E , кДж/моль
вещество (2)
ln от 1/Т
метанол
этанол
1-пропанол
2-пропанол
1-бутанол
2-бутанол
изобутанол
трет-бутанол
(среднее
отклонение)
0,9989 (0,52%)
0,9996 (0,36%)
0,9987 (0,71%)
0,9866 (2,44%)
0,9979 (1,06%)
0,9980 (0,77%)
0,9947 (1,45%)
0,9937 (1,42%)
НГЭ
7,2
8,1
8,1
9,6
9,1
7,6
8,9
6,9
Калорим.
[95]
7,380,03
ГЖХ
[95]
7,81,0
9,320,01
9,60,8
ГЖХ
[93]
6,208
6,478
7,536
8,071
ГЖХ
[106]
7,8
10,1
11,4
9,5
9,6
9,5
10,1
9,1
ГЖХ
[94]
6,8
В этих системах наблюдаются высокие коэффициенты распределения для равновесия
жидкость-пар (до 7800), а предельные коэффициенты близки к единицы (меняются в
пределах от 1,4 до 9,3 для [bmim][PF6], от 0,9 до 2,8 для [hmim][Tf2N] и от 0,3 до 2,7 для
[bmim][CH3SO4]), что является следствием сильных специфических взаимодействий
спиртов с ионными жидкостями (в особенности с [bmim][CH3SO4]), как правило,
связанных с образованием прочных водородных связей. Из таблицы 11 видно, что
115
численные значения для
H 2E
неплохо согласуются с литературными данными,
полученными в основном методом газо-жидкостной хроматографии по временам
удерживания. Однако этот метод даѐт весьма большой разброс даже в работах одних
авторов [95], применявших в измерениях разное количество растворителя, наносимое на
твѐрдый носитель. По всей видимости, причина в появлении процессов адсорбции на
межфазных границах типа газ – неподвижная фаза (ИЖ) и ИЖ – твѐрдый носитель,
которые могут внести существенный вклад в параметры удерживания. Стоит обратить
внимание на то, что наши данные близки к результатам для H 2E , полученных прямыми
калориметрическими измерениями для метанола и 1-бутанола.
Температурный интервал для расчѐта парциальной избыточной энтальпии спиртов в
ИЖ составляет 60°С (от 20 до 80°С), в котором для спиртов (в основном, нормального
строения) наблюдается практически линейная температурная зависимость ln от 1/Т, что
видно в таблице 11 по величине коэффициента корреляции и среднего отклонения
расчѐтных величин  по линейной корреляции от экспериментальных данных. Для
спиртов
изомерного
строения
наблюдаются
заметные
отклонения
от
линейной
зависимости, что указывает на более сложный характер межмолекулярных взаимодействий
между растворѐнным спиртом и ИЖ, проявляющийся в изменении термодинамической
функции H 2E с повышением температуры. В общем случае линейная зависимость ln1/Т для систем со сложными межмолекулярными взаимодействиями скорее исключение,
чем правило, что хорошо видно на примере спиртов С1-С4 в воде (Рисунок 57-59,61), для
корректного описания температурной зависимости  и H 2E которых предлагается
использовать корреляционные многопараметрические уравнения следующего типа [107] :
ln  2  A  B   C ln  D или ln  2  A  B   C exp( D ) 
H 2E  RT0 ( B  C  D 2 ) или H 2E  RT0 B  C exp( D )( D  1 )
где A,B,C,D – соответствующие константы, найденные оптимизацией по методу
взвешенных наименьших квадратов; =T/T0 – приведѐнная температура (T0=298,15К)
Кроме того, величины  позволяют напрямую вычислить избыточную парциальную
энергию Гиббса растворения G s и сольватации (гидратации) G h :
116
G s   2E  RT ln  2 Gh  G s  RT ln p 20
Величина G s соответствует изменению энергии Гиббса при переносе 1 моль вещества из
состояния чистой жидкости в предельно разбавленный раствор (х1=1). Величина G h
характеризует процесс переноса в такой же раствор 1 моль вещества из состояния
идеального газа при Р  105 Па [104]. Значения энергии Гиббса для процессов растворения
и гидратации водных растворов спиртов приведены в таблице 22 приложения.
4.3 Расчет равновесия жидкость-пар с помощью UNIFAC
Для расчѐтов равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость всѐ большее
практическое применение находят групповые модели растворов. В основе их лежит идея,
высказанная Лэнгмюром в 20-х годах ХХ века, о представлении термодинамических
свойств смесей через вклады ограниченного количества структурных групп, составляющих
молекулы компонентов этих смесей. Таким образом, появляется возможность описать
системы множества различных химических соединений и бесчисленные комбинации их
смесей с помощью ограниченного набора необходимых групповых характеристик и их
параметров взаимодействий. В основе групповых моделей лежат представления о
коэффициентах активности структурных групп и математической связи молекулярных
коэффициентов активности с групповыми характеристиками растворов во всѐм интервале
концентраций.
Для групповых моделей (также и UNIFAC - UNIquac Functional-group Activity
Coefficients [108]) характерно представление молекул в виде совокупностей некоторых
химических групп, которые дают аддитивные вклады в свойства всей системы. При таком
групповом описании существенно уменьшается число типов пар, для которых надо знать
энергетические характеристики взаимодействия, чтобы рассчитать термодинамические
функции раствора. Логарифм коэффициента активности компонента (избыточный
химический потенциал) представляется суммой комбинаторного вклада, обусловленного
различиями в размерах молекул, и остаточного вклада, связанного с различиями в энергиях
межмолекулярных взаимодействий.
 iE  RT ln  i   iE,комб   iE,ост
117
Составляющая  iE,комб  RT ln  i ,комб определяется геометрическими характеристиками
молекул и оценивается по формулам для атермических растворов. При этом объѐм и
поверхность
молекулы
суммируются
из
соответствующих
характеристик
групп,
составляющих данную молекулу. При оценке остаточного (энергетического) вклада
раствор рассматривают как смесь групп и величину ln  i ,ост представляют в виде сумм
вкладов всех групп, входящих в молекулу (подробнее см. раздел 7.3). Соответственно
подстановка в уравнение групповых моделей предельных концентраций компонентов даѐт
связь групповых параметров взаимодействий с предельными коэффициентами активности
i. Поэтому из экспериментальных данных о бинарных предельных коэффициентах
активности можно оценить энергетические параметры модели UNIFAC которая позволяет
предсказать фазовые равновесия уже во всей области концентраций.
Эта возможность была проверена при предсказании равновесия жидкость-пар в
бинарной системе бензол-фенол при двух температурах во всѐм концентрационном
интервале. При 70С экспериментальные точки [109] в этой системе лучше всего
описывались корреляционным уравнением NRTL (уравнение Ренона и Праузница NRTL –
Non Random Two Liquid equation [110]), при этом давление завышалось в среднем на 2,8%
(минимальное отклонение составляло 1,1%, максимальное - 4,9%). Экспериментальные
данные при 80°С [111] в этой системе также хорошо передавались тем же корреляционным
уравнением NRTL, несколько завышая расчѐтное общее давление в области хбз<0,5 и
занижая его в области хбз>0,5 средняя относительная погрешность составляла 3,3%.
Применение модели UNIFAC с оригинальными параметрами улучшало описание
равновесия при 70°С в области растворов богатых фенолом, но в области богатых бензолом
давление предсказывалось хуже чем корреляционным уравнением, давая в среднем
относительную погрешность в 3,2%, а при 80°С модель несколько занижало расчѐтное
общее давление в области хбз<0,5 и завышало его в области хбз>0,5 средняя относительная
погрешность составляла 4,0%.
Предельные коэффициенты активности бензола в феноле [23], а также фенола в
бензоле, полученные в рамках этой работы были использованы для оценки новых
энергетических параметров взаимодействия групп ACH и ACOH (Таблица 31) для модели
118
UNIFAC. Оригинальные параметры взаимодействия этих групп были получены ранее в
работах [108] (Таблица 31), и оценивались исключительно по экспериментальным данным
о равновесии жидкость-пар. С использованием новых параметров рассчитывали
коэффициенты активности компонентов и общее давление уже во всей области
концентраций для системы бензол-фенол, для которых имеются экспериментальные
данные при 70 и 80°С. Полученная таким образом зависимость давления пара от состава
близка к результатам корреляционных уравнений, но несколько точнее передаѐт
концентрационную зависимость. В результате удалось улучшить описание равновесия
жидкость-пар, отклонения от экспериментальных значений составили в среднем 2,1% при
70°С и 2,9% при 80°С (Рисунок 42).
800
Р, мм Hg
700
600
500
400
300
200
100
Х(бензол)
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Рисунок 42. Описание равновесия жидкость-пар для системы бензол-фенол при 70°С (□) и
80С (○) с помощью корреляционного уравнения NRTL (- - -), оригинальной групповой моделью
UNIFAC(— —) и UNIFAC с новыми параметрами (——).
Таким образом, описание фазовых равновесий жидкость-пар с помощью групповой
модели UNIFAC можно несколько улучшить, если скорректировать оригинальные
энергетические параметры по новым экспериментальным данным о i.
119
5
Заключение. Результаты и выводы
Применение хроматографических методов непрерывной газовой экстракции для
определения термодинамических характеристик равновесий жидкость-пар и жидкостьжидкость в предельно разбавленных растворах труднолетучих веществ показало широкие
возможности метода и надѐжность получаемых результатов. Простота и доступность
измерительного оборудования делают эти методы универсальными и привлекательными
для исследования широкого круга систем, в том числе растворов с растворѐнными
труднолетучими соединениями, исследования которых другими применяемыми в
настоящее время методами затруднены или совсем невозможны. Использование
измерительных ячеек с минимальным объѐмом и количеством исследуемого раствора и
применение электронных прецизионных регуляторов потоков газов делает возможным
измерение больших (до нескольких десятков тысяч) коэффициентов распределения в
системах жидкость-пар. Применение в методе непрерывной газовой экстракции расчѐтов
по относительному изменению сигнала не требует знания абсолютных концентраций
веществ и вместе с тем проведения дополнительных градуировок и построения
калибровочных зависимостей. Все это сводит к минимуму вероятность систематических и
случайных ошибок, повышая надѐжность метода. Различные модификации метода
непрерывной газовой экстракции дают возможность проведения измерений в режимах
реального времени в однокомпонентных и смешанных растворителях, а также с помощью
трѐхфазного метода с растворителями, недоступных измерениям классическим методом
газовой экстракции. Прямые экспериментальные данные о коэффициентах распределения,
полученные методами непрерывной газовой экстракции, могут быть конвертированы в
другие
коэффициенты
или
константы,
характеризующие
фазовые
равновесия
и
термодинамические функции, что имеет прикладное значение и представляет интерес с
точки зрения теоретических исследований растворов и моделирования фазовых равновесий
в широком интервале условий и концентраций.
120
Основные заключения работы:
1. Метод непрерывной газовой экстракции (НГЭ) является универсальным методом
измерения констант фазового равновесия (K
∞
i ,
∞
i , KГ , ps0 ) с минимальным расходом
материалов и реактивов. Ограничения метода связаны лишь чувствительностью
применяемого хроматографического детектора, а также с вязкостью растворителя, его
температурами кипения и плавления, а также склонностью к пенообразованию.
2. Модифицированный метод НГЭ позволяет за короткое время в автоматическом режиме
∞
и с хорошей точностью измерить константы до Ki <50000 как для индивидуальных
труднолетучих соединений в прямопоточном варианте НГЭ, так и смесей их гомологов в
варианте НГЭ с дискретным анализом.
3. Применение НГЭ в сочетании с косвенным методом (через коэффициенты
распределения вещества в системе жидкость-жидкость) позволяет расширить интервал
∞
6
измеряемых величин Ki до 310 .
4. Предложен вариант косвенного метода трехфазной НГЭ, который упрощает
эксперимент, и позволяет измерять Ki
∞
6
до 110 , а также снимает ограничения
классического метода по вязкости растворителя и его склонности к пенообразованию.
5. В работе экспериментально определено свыше 500 величин констант фазовых
равновесий, большей частью ранее неизвестных.
∞
6. Обнаружено, что температурные зависимости величин lnKi и lnKГ от 1/Т для разных
классов веществ в растворителях различной природы демонстрируют линейный характер в
широком температурном интервале (40-60°С), и, таким образом, эти зависимости намного
удобнее
для
табулирования,
чем
соответствующие
температурные
зависимости
∞
предельных коэффициентов активности (i ).
7. Показано, что использование новых данных о i
∞
для оценки параметров
межмолекулярного взаимодействия широко применяемой оригинальной модели UNIFAC
улучшает описание равновесия жидкость-пар во всей концентрационной области.
121
6
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
Литература
Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И. М., Пукинский И. Б. Термодинамика
разбавленных растворов неэлектролитов. 1982, Л.: Химия. 240 с.
Gmehling J., Tiegs D., Medina A., Soares M., Bastos J., Alessi P., Kikic I., Schiller M., Menke J.
Activity Coefficients at Infinite Dilution. Part 1, 2: C1-C9 , С10-C36 Vol. 9.1+9.2, 6, 1986,
DECHEMA Chemistry Data Series, 955 с.
Gmehling J., Tiegs D., Medina A., Soares M., Bastos J., Alessi P., Kikic I., Schiller M., Menke J.
Activity Coefficients at Infinite Dilution. Part 3, 4: Supplement C1-C9 , C10-C36 with SO2, H2O Vol.
9.3+9.4, 6. 1994, DECHEMA Chemistry Data Series. 505 с.
Gmehling J., Tiegs D., Medina A., Soares M., Bastos J., Alessi P., Kikic I., Schiller M., Menke J.
Activity Coefficients at Infinite Dilution. Part 5: C1-C16. Vol. 9.5, 6. 2007 DECHEMA Chemistry
Data Series. 636 с.
Gmehling J., Tiegs D., Medina A., Soares M., Bastos J., Alessi P., Kikic I., Schiller M., Menke J.
Activity Coefficients at Infinite Dilution. Part 6: C17 - C78 with D2O and H2O Vol. 9.6, 6. 2008,
DECHEMA Chemistry Data Series. 325 с.
Гайле А.А., Проскуряков В.А., Семенов Л.В., и др. Предельные коэффициенты активности
углеводородов в селективных растворителях. 2002, СПб. 128 с.
Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. Vol. 2. 1989 М.: Мир.
Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. и др. Термодинамика равновесия
жидкость-пар. 1989, Л: Химия. 344 с.
Eckert C.A., Newman B.A., Nicolaides G.L., Long T.C.// AIChE J., 1981. 27: p.33-40.
Thomas E.R., Newman B.A., Nicolaides G.L., Eckert C.A.// J. Chem. Eng. Data, 1982. 27: p.233240.
Bergman D.L., Eckert C.A.// Fluid Phase Equilibria, 1991. 63: p.141-150.
Trampe D.M., Eckert C.A.// J. Chem. Eng. Data, 1990. 35: p.156-162.
Dohnal V., Fenclova D.// J. Chem. Eng. Data, 1995. 40: p.478-483.
Tabai S., Rogalski M., Solimando R., Malinowski S.// J. Chem. Eng. Data, 1997. 42: p.1147-1150.
Dobrjakov Yu.G., Balashova I.M., Maurer G. The limiting activity coefficient of phenol in water
and some organic solvents from differential ebulliometry. Fluid Phase Equilibria, 2001. 181 (1-2):
p.59-70.
Лекк Дж. Измерение давление в вакуумных системах. 1966, М.:Мир. 208 c.
Суворов А.В., Термодинамическая химия парообразного состояния. 1970, Л.:Химия. 208 c.
Белоусов В.П., Панов М.Ю., Морачевский А.Г. Химия и термодинамика растворов . 1977,
Изд-во ЛГУ. с.158-213.
Hoftsee M.T., Kwantes A., Rijnders C.W.A.// Int. Symp. Distill. Brighton. 1960. p.105-109.
Christian S.D., Lane E.H., Tucker E.E.// J. Solution Chem., 1981. 10: p.181-188.
Панов М.Ю.: автореф. дис. канд. хим.наук:, 02.00.04/ Панов Михаил Юрьевич. - Л. ЛГУ.,
1974. - 20 с.
Nord L., Tucker E.E., Christian S.D., J. Solution Chem., 1984. 13: p.849–867.
Майоров Э. А., Добряков Ю.Г. Предельные коэффициенты активности углеводородов в
феноле. ЖПХ, 2007. 80(12): p.1962-1966.
Добряков Ю.Г., Асприон Н., Хассе Г., Маурер Г., Балашова И.М. Исследование
температурной зависимости предельных коэффициентов активности компонентов в
системах спирт-углеводород. Теоретические основы химической технологии., 1997.
Т.31(№6): c.605-612.
Asprion N., Hasse H., Maurer G.// J. Chem. Eng. Data, 1998. 43(1): p.74–80.
Витенберг А.Г., Добряков Ю.Г. Газохроматографическое определение коэффициентов
распределения летучих веществ в системе жидкость-пар. ЖПХ, 2008. 81(3): c.353-373.
122
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
James A.T., Martin A.J.P. // Analyst, 1952. 77: p.915-932.
Everett D.H.// Trans. Faraday Soc., 1965. 61: p.1637-1645.
Bredford B.W., Harvey D., ChalkeyD.E.// J. Inst. Petrol., 1955. 41: p.80-91.
Porter P.E., Deal C.H., Stross F.H.// J. Am. Chem. Soc., 1956. 78: p.2999-3006.
Kwantes A., Rijnders G.W.A. Gas Chromatography. Symposium, L. D.H. Desty. Butterworths,
1958: Amsterdam. p.125-136.
Castells R.C.// J. Chromatogr., 2004. 1037: p.223-231.
Lowe H.J., Hagler K. Gas Chromatography in Biology and Medicine. Ciba Foundation
Symposium, 1969 (London, February 5-6, 1969. R. Porter. J. & A. Churchill Ltd.): p.86-112.
Larkin J.A., Pemberton R.C. Proceedings of the Third International Conference on Chemical
Thermodynamics. Baden, 1973: p.163–170.
Schaffer D.L., Daubert T.E. // Anal. Chem., 1969. V.41(№12): p.1585-1589.
Pecsar R., Martin I.I. // Anal. Chem., 1966. V.38. (№12): p.1661-1669.
Киселѐв А. В., Иогансен А. В., Сакодынский К. И. и др. Физико-химическое применение
газовой хроматографии. 1973, М.:Химия. 256 c.
Вигдергауз М.С., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения
физико-химических свойств веществ. 1970, М., Наука. 159 с.
Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. 1987, М., Мир. 260 c.
Вайнберг Ю.В., Мокрушина Л.В., Балашова И.М.// Теоретические основы химической
технологии, 1999. 33(4): с.350-356.
Heintz A., Kulikov D. V., Verevkin S. P.// J. Chem. Eng. Data, 2001. 46: p.1526–1529.
Никольский Б.П. Физическая химия. 1987, Л.: Химия. 880 с.
Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. 1977, М.:Химия. 200 c.
Пиментелл Дж., Мак-Клеллак О. Водородная связь. 1964, М.: Изд-во Мир. 462 с.
Мельдер Л.И., Эббер А.В. Труды Таллинского политехн-го института, 1978. 449: p.3-11.
Li J.J., Carr P.W.// Anal. Chem., 1993. 65: p.1443-1450.
Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. 1992, Справочник.
Воронеж. Изд-во Воронеж. гос. ун-та. 336 с.
Химическая энциклопедия, 1999, М.: Науч. изд-во: Большая Российская энциклопедия.
Витенберг А. Г., Иоффе Б.В., Газовая экстракция в хроматографическом анализе:
Парофазный анализ и родственные методы. 1982, Л., Химия. 280 с.
Vrbka Р., Fenclova D., Lastovka V., Dohnal V.// Fluid Phase Equilibria, 2005. 237: p.123–129.
Burnett M.G.// Anal. Chem., 1963. 35(10): p.1567-1570.
Leroi J.Cl., Masson J.Cl., Renon H., Fabries J.F., Sannler H.// Ind. Eng. Process. Des. Dev., 1977.
16(1): p.139-144.
Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Докл. АН СССР, 1977. 235(5): с.1071-1074.
Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Докл. АН СССР, 1978. 238(2): с.352-355.
Витенберг А.Г., Косткина М.И. Журн. аналит. химии, 1979. 34(9): с.1800-1808.
Richon D., Antoine P., Renon H. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1980. 19: p.144-147.
Santacesaria E., Berlindis D., Carra S.// Fluid Phase Equilibria, 1979. 3(2): p.167-176.
Duhem P., Vidal J. // Fluid Phase Equilibria, 1978. 2(3): p.231-235.
Hovorka S., Dohnal V. // Journal of Chemical and Engineering Data, 1997. 42(5): p.924-933.
Витенберг А.Г., Косткина М.И.// Вестник ЛГУ, 1980(4): с.110-117.
Витенберг А. Г., Столяров .Б.В., Смирнова С.А.// Вестник ЛГУ, 1977(6): с.132-139.
Krummen M., Wasserscheid P., Gmehling J.// J. Chem. Eng. Data, 2002(47): p.1411-1417.
Asprion N. Anwendung der Spektroskopie in thermodynamischen Untersuchungen assoziierender
Lösungen. 1996: Kaiserslautern.
Asprion N., Hasse H., Maurer G. // Fluid Phase Equilibria, 2001. 186(1): p.1-25.
Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. 1982, Л.: Химия. 592 с.
123
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
Dobrjakov Yu.G., Balashova I.M., Maurer G.// Fluid Phase Equilibria, 2001. 181: p.59-70.
Abd-El-Bary M.F., Hamoda M.F., Tanisho S., Wakao N.J.// Chem. Eng. Data, 1986. 31.
Hakuta T., // Nippon Kausui Gakkaishi, 1975. 28.
Dohnal V., Fenclova D. // J. Chem. Eng. Data, 1995. 40: p.478-483.
Moore R.C., Jonah D., Cohran H.D. et al.// Sep. Sci. Technology, 1995. 30: p.1981-1996.
Reid R.C., Prausnitz J.M., Poling B.E.// The Properties of Gases and Liquids. 1987, McGraw-Hill
New York. 741.
Smith B.D., Srivastava R. Thermodynamic Data for Pure Compounds, in Phys. Sciences Data 25,
Part A+B. 1986, Elsevier Science Publishers B.V.: Amsterdam.
Dreisbach R.R., Shrader S.A. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1949. 41.
Косткина М.И., Витенберг А.Г., Новикайте Н.В., Струкова Т.П.// Журн. аналит. химии,
1992. 47(9): с.1665-1670.
Добряков Ю.Г., Витенберг А. Г. Определение коэффициентов распределения летучих
серосодержащих соединений между водными растворами и газовой фазами методом
непрерывной газовой экстракции. ЖПХ, 2006. 79(8): с.1259-1264.
Яковлева М. А., Приходько И.В., Пукинский И. Б ., Смирнова Н. А. Фазовое поведение
бинарных и многокомпонентных смесей 2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-метанола с
гептаном, этанолом и водой. Вестн. С.-Петерб. ун-та., 2011. Сер. 4. (Вып. 2.): с.112–123.
Kilina A., Kuranov G., Pukinsky I., Smirnova N. Liquid–liquid equilibria for multicomponent
mixtures of 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane with n-heptane, toluene, ethanol and water. Fluid Phase
Equilibria, 2014. 10(380): p.93-99.
Химическая энциклопедия 1990, М., Сов. Энциклопедия. 74 c.
Эльдерфильд Р. Гетероциклические соединения. (пер. с англ.), Vol. 5. 1961, Москва. 602 с.
Справочник химика. Vol. 2. 1962, Госхимиздат.
Kolb B., Неопубликованные данные. 1990.
Dohnal V., Ondo D.// Fluid Phase Equilibria, 2007. 262: p.121-136.
Игнат А., Мельдер Л. Некоторые закономерности распределения спиртов между фазами
органического растворителя и воды. Известия АН ЭССР. Химия., 1985. 34(1): с.63-67.
Rogers R. D., Seddon K. R. Ionic Liquids: Industrial Applications to Green Chemistry. ACS
Symp. 2002, American Chemical Society: Washington DC.
Rogers R. D., Seddon K. R. Ionic Liquids IIIB. Fundamentals, Progress, Challenges, and
Opportunities. Transformation and Processes. ACS Symp. 2005, American Chemical Society:
Washington DC.
Short P. L. // Chem. Eng. News, 2006. 84: p.15-21.
Brennecke J. F., Rogers R. D., Seddon K. R. Ionic Liquids IV. Not Just Solvents Anymore. ACS
Symp. 2007, American Chemical Society: Washington DC.
Arlt W., Seiler M., Jork C., Schneider T. Ionic liquids as selective additives for the separation of
close-boiling or azeotropic mixtures. PCT Int. Appl. WO 2002/074718 A2, 26.09.2002.
Gmehling J., Krummen M. Einsatz ionischer Flüssigkeiten als selektive Lösungsmittel für die
Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch
extraktive Rektifikation und Extraktion, DE 10154052 A1, 10.07.2003.
Jork C., Seiler M., Beste Y.A., Arlt W. Influence of ionic liquids on the phase behavior of aqueous
azeotropic systems. J. Chem. Eng. Data, 2004. 49: p.852-857.
Gmehling J., Ionic liquids in separation processes. Chemical Thermodynamics for Industry. 2004,
Royal Society of Chemistry: Cambridge. р.77-87.
Dobryakov Yu. G., Tuma D., Maurer G. Activity Coefficients at Infinite Dilution of Alkanols in the
Ionic Liquids 1-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate, 1-Butyl-3-methylimidazolium
Methyl Sulfate, and 1-Hexyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl) Amide Using the
Dilutor Technique. J. Chem. Eng. Data, 2008. 53: p.2154-2162.
124
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
117.
Kato R., Gmehling J. // J. Chem. Thermodynamics, 2005. 37: p.603-619.
Letcher T.M., Marciniak A., Marciniak M., Domanska U.// J. Chem. Thermodynamics, 2005. 37:
p.1327-1331.
Heintz A., Verevkin S.P., Lehmann J.K., Vasiltsova T.V., Ondo D.// J. Chem. Thermodynamics,
2007. 39: p.268–274.
David R. Lide. CRC Handbook of Chemistry and Physics . 85th. 2004, CRC Press LLC.
Добрякова И.Е., Добряков Ю.Г. Коэффициенты распределения фенола между водой и
углеводородами при 283-328 К. ЖПХ, 2004. 77 (11): с.1768-1771 с.
Новиков Д. А., Добряков Ю.Г., Смирнова Н. А. Коэффициенты распределения 2,2диметил-4-гидроксиметил-1, 3-диоксолана между водной и углеводородной жидкими
фазами. Журнал прикладной химии, 2013. 86(3): с.429-434 с.
Коренман Я.И. Экстракция фенолов. 1973, Волго-Вятское изд.: Горький. 172 с.
Коренман И.М. Константы распределения органических веществ между двумя жидкими
фазами. 1971-1975, вып.1-5: Горький.
Коренман Я.И., Груздев И.В., Кондратенок Б.М. ЖФХ., 2000. 74(10): с.1798-1801.
Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. 1958, Издво Иностранная литература: Москва. 520 с.
Cibulka I. Saturated Liquid Densities of 1-Alkanols from C1 to C10 and n-Alkanes from C5 to C16:
A critical Evalution of Experimetnal Data. Fluid Phase Equilibria, 1993. 89: p.1-18.
Белоусов В.П., Панов М.Ю., Термодинамика водных растворов неэлектролитов. 1983,
Химия: Ленинград. 264 с.
Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. 1987, Химия: Ленинград. 336 c.
Heintz A., Verevkin S.P., Ondo D.// J. Chem. Eng. Data, 2006. 51: p.434-437.
Dohnal V., Fenclova D., Vrbka Р.// J. Phys. Chem. Ref. Data, 2006. 35(4): p.1621-1651.
Fredenslund Aa., Jones R.L., Prausnitz J.M.// AIChE J., 1975. 21(11): p.1086-1099.
Martin A.R., George C.M.// J. Chem. Soc. (London), 1933. 10: p.1413.
Renon H., Prausnitz J.M., AIChE J., 1968. 14(1): p.135-144.
Gmehling J., Onken U., Arlt W., Grenzheuser P.,Weidlich U., Kolbe B., Rareycds J. Vapor-Liquid
Equilibrium Data Collection. Volume I, Part 2b: Alcohols and Phenols. Vol. Volume I. 1990,
DECHEMA Chemistry Data Series. p.620.
Kumełan J., Perez-Salado Kamps Á., Tuma D., Maurer G. Solubility of CO in the ionic liquid
[bmim][PF6]. Fluid Phase Equilibria, 2005: p.207-211.
Kumełan J., Perez-Salado Kamps Á., Tuma D., Maurer G. Solubility of CO2 in the ionic liquids
[bmim][CH3SO4] and [bmim][PF6]. J. Chem. Eng. Data, 2006. 51: p.1802–1807.
Kumełan J., Perez-Salado Kamps Á., Tuma D., Maurer G.// Solubility of CO2 in the ionic liquid
[hmim][Tf2N]. J. Chem. Thermodyn., 2006. 38: p.1396–1401.
Abrams D.S., Prausnitz J.M.// AIChE J., 1975. 21(1): p.116-128.
Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses.1968, N.Y.Wiley. 502 с.
Hansen H.K., Rasmussen P., Fredenslund A., Schiller M., Gmehling J.// Phase Equilibria and
Separation., 1991.
125
7
Приложение
7.1 Экспериментальные данные
Таблица 12. Экспериментальные данные о КФР и о предельных коэффициентах активности
различных углеводородов в феноле, полученные методом статического анализа равновесного
пара при предельном разбавлении [23].
Растворѐнный
компонент (2)
н-гексан
н-гептан
н-октан
циклогексан
бензол
толуол
этилбензол
о-ксилол
K2∞ ()
35ºC
179 (16,4)
419 (3,5)
1145 (4,0)
-
45ºC
49 (13,3)
122 (15,9)
310 (18,0)
135 (7,3)
319 (3,1)
815 (3,7)
1953 (4,1)
2174 (5,1)
60ºC
33 (12,3)
73 (15,0)
167 (17,5)
90 (6,7)
224 (2,6)
538 (3,1)
1113 (3,7)
1256 (4,5)
75ºC
22 (11,6)
46 (14,1)
101 (15,9)78
60 (6,2)
160 (2,3)
345 (2,8)
694 (3,3)
784 (3,9)
126
Таблица 13. Экспериментальные данные о предельных коэффициентах распределения в
системе жидкость-пар для спиртов в воде при различных температурах.
Растворѐнный
компонент (2)
метанол
этанол
н-пропанол
изопропанол
н-бутанол
изобутанол
2-бутанол
трет-бутанол
20С
6815264
(3,9)
6489251
(3,9)
5340205
(3,8)
4534171
(3,8)
4451172
(3,9)
2889108
(3,7)
3481131
(3,8)
3112116
(3,7)
К2∞ ±ΔΚ (ΔΚ%)
30С
40С
4048124
233074
(3,1)
(3,2)
3487106
181155
(3,0)
(3,0)
264780
129280
(3,0)
(3,0)
220265
106331
(3,0)
(2,9)
209464
98029
(3,0)
(3,0)
135240
64819
(3,0)
(2,9)
157847
73021
(3,0)
(2,9)
137940
62418
(2,9)
(2,9)
50С
136940
(3,0)
98927
(2,8)
67718
(2,7)
55115
(2,7)
50314
(2,8)
33610
(3,1)
37111
(3,0)
31411
(3,4)
60С
89522
(2,4)
61613
(2,2)
4138
(2,0)
3357
(2,0)
3016
(2,0)
2074
(2,0)
2184
(1,9)
1854
(2,0)
Таблица 14. Предельные коэффициенты активности алифатических спиртов в воде при
различных температурах.
Растворѐнный
компонент (2)
метанол
этанол
н-пропанол
изопропанол
н-бутанол
изобутанол
2-бутанол
трет-бутанол
±Δ (Δ%)
20С
1,530,07
(4,6)
3,560,17
(4,8)
13,00,6
(4,6)
6,740,32
(4,7)
54,52,6
(4,8)
49,22,3
(4,6)
22,61,1
(4,9)
10,80,5
(4,6)
30С
1,580,06
(3,8)
3,820,15
(3,9)
13,90,6
(4,3)
7,790,31
(4,0)
56,12,3
(4,1)
52,02,1
(4,0)
26,11,0
(3,8)
13,20,5
(3,8)
40С
1,740,07
(4,0)
4,430,18
(4,0)
16,00,6
(3,7)
9,480,37
(3,9)
62,02,5
(4,0)
57,32,2
(3,8)
31,41,2
(3,8)
16,60,6
(3,6)
50С
1,940,08
(4,1)
5,060,19
(3,7)
17,90,7
(3,9)
11,20,4
(3,5)
66,32,5
(3,8)
62,02,5
(4,0)
36,11,4
(3,9)
19,80,9
(4,5)
60С
2,000,07
(3,5)
5,240,17
(3,2)
18,00,6
(3,3)
11,60,4
(3,4)
64,11,9
(3,0)
59,51,8
(3,1)
37,31,1
(3,0)
21,20,6
(2,9)
127
Таблица 15. Предельные коэффициенты распределения алифатических спиртов между паром
и ионными жидкостями при различных температурах.
Растворѐнный
компонент (2)
метанол
этанол
1-пропанол
2-пропанол
1-бутанол
2-бутанол
изобутанол
трет-бутанол
Растворитель
ИЖ
[bmim][PF6]
20С
352 ± 8
523 ± 12
1055 ± 25
583 ± 14
2282 ± 57
1115 ± 30
1476 ± 35
610 ± 14
25С
метанол
[bmim][CH3SO4]
1840 ± 86
этанол
2350 ± 110
1-пропанол
4470 ± 200
2-пропанол
2020 ± 64
1-бутанол
7844 ± 390
2-бутанол
3587 ± 136
изобутанол
6027 ± 326
трет-бутанол
1561 ± 48
20С
a
метанол
[hmim][Tf2N]
379 ± 15
a
этанол
686 ± 27
a
1-пропанол
1795 ± 75
a
2-пропанол
915 ± 40
a
1-бутанол
4757 ± 243
a
2-бутанол
2266 ± 102
a
изобутанол
3314 ± 169
a
трет-бутанол
1118 ± 46
b
метанол
390 ± 15
b
этанол
698 ± 27
b
1-пропанол
1786 ± 72
b
2-пропанол
917 ± 40
b
1-бутанол
4823 ± 256
b
2-бутанол
2263 ± 96
b
изобутанол
3244 ± 147
b
трет-бутанол
1131 ± 45
a
b
Газ-экстрагент - водород, газ-экстрагент – азот.
К2∞ ±ΔΚ
40С
60С
173 ± 4
96 ± 3
236 ± 6
121 ± 4
430 ± 10
203 ± 7
247 ± 6
847 ± 19
431 ± 10
563 ± 13
246 ± 6
40С
1004 ± 45
1142 ± 51
2044 ± 68
960 ± 28
3490 ± 172
1590 ± 52
2526 ± 95
719 ± 20
40С
180 ± 7
297 ± 11
674 ± 20
366 ± 14
1576 ± 65
792 ± 25
1094 ± 38
415 ± 16
180 ± 7
301 ± 11
688 ± 26
375 ± 14
1548 ± 58
802 ± 31
1104 ± 43
428 ± 16
121 ± 4
364 ± 13
197 ± 7
253 ± 9
116 ± 4
60С
492 ± 23
458 ± 22
731 ± 25
380 ± 12
1204 ± 57
577 ± 18
845 ± 30
292 ± 9
60С
94 ± 3
145 ± 4
299 ± 7
187 ± 6
638 ± 24
338 ± 9
457 ± 13
192 ± 5
97 ± 3
146 ± 4
298 ± 8
190 ± 5
648 ± 24
335 ± 9
448 ± 13
190 ± 5
80С
58 ± 2
70 ± 3
111 ± 4
68 ± 3
184 ± 7
105 ± 4
132 ± 5
63 ± 3
80С
208 ± 10
222 ± 11
337 ± 12
174 ± 5
525 ± 24
252 ± 7
384 ± 11
128 ± 4
80С
54 ± 2
79 ± 3
146 ± 5
90 ± 3
302 ± 11
159 ± 5
208 ± 7
95 ± 3
55 ± 1
80 ± 2
147 ± 4
95 ± 3
303 ± 9
159 ± 5
208 ± 6
96 ± 3
128
Таблица 16. Расчѐтные значения коэффициентов фугитивности для растворѐнных
компонентов в чистом состоянии ( φ20) при различных температурах [92].
Компонент (2)
метанол
этанол
1-пропанол
2-пропанол
1-бутанол
2-бутанол
изобутанол
трет-бутанол
20°C
0,9863
0,9961
0,9967
0,9939
0,9986
0,9975
0,9976
0,9938
25°C
0,9845
0,9951
0,9960
0,9926
0,9983
0,9969
0,9970
0,9924
40°C
0,9778
0,9912
0,9931
0,9877
0,9968
0,9944
0,9943
0,9869
60°C
0,9658
0,9825
0,9872
0,9779
0,9935
0,9889
0,9886
0,9762
80°C
0,9497
0,9689
0,9782
0,9636
0,9879
0,9802
0,9799
0,9608
129
Таблица 17. Предельные коэффициенты активности алифатических спиртов в ионных
жидкостями при различных температурах.
Растворѐнный
компонент (2)
Растворитель
ИЖ
20С
метанол
[bmim][PF6]
2,59±0,06
этанол
3,81±0,09
1-пропанол
5,53±0,13
2-пропанол
4,8±0,12
1-бутанол
8,17±0,2
2-бутанол
6,47±0,17
изобутанол
8,39±0,2
трет-бутанол
4,83±0,11
25С
метанол
[bmim][CH3SO4] 0,39±0,02
этанол
0,64±0,03
1-пропанол
0,96±0,04
2-пропанол
1,03±0,03
1-бутанол
1,68±0,08
2-бутанол
1,45±0,05
изобутанол
1,44±0,08
трет-бутанол
1,38±0,04
20С
a
метанол
[hmim][Tf2N]
1,54±0,06
a
этанол
1,85±0,07
a
1-пропанол
2,08±0,09
a
2-пропанол
1,95±0,09
a
1-бутанол
2,5±0,13
a
2-бутанол
2,03±0,09
a
изобутанол
2,39±0,12
a
трет-бутанол
1,68±0,07
b
метанол
1,5±0,06
b
этанол
1,82±0,07
b
1-пропанол
2,09±0,08
b
2-пропанол
1,95±0,09
b
1-бутанол
2,46±0,13
b
2-бутанол
2,03±0,09
b
изобутанол
2,44±0,11
b
трет-бутанол
1,66±0,07
a
b
Газ-экстрагент - водород, газ-экстрагент – азот.
    
40С
60С
2,06±0,05 1,67±0,06
2,94±0,07 2,32±0,08
4,14±0,1 3,18±0,11
3,64±0,09 2,83±0,1
5,9±0,13 4,49±0,16
4,8±0,11 3,69±0,13
5,74±0,13 4,23±0,14
3,68±0,09 2,97±0,1
40С
60С
0,36±0,02 0,33±0,02
0,61±0,03 0,62±0,03
0,88±0,03 0,89±0,03
0,94±0,03 0,91±0,03
1,44±0,07 1,37±0,06
1,31±0,04 1,27±0,04
1,29±0,05 1,28±0,05
1,27±0,04 1,19±0,04
40С
60С
1,27±0,05 1,08±0,03
1,49±0,06 1,24±0,03
1,68±0,05 1,38±0,03
1,56±0,06 1,17±0,04
2,02±0,08 1,63±0,06
1,67±0,05 1,37±0,04
1,88±0,07 1,49±0,04
1,4±0,05 1,15±0,03
1,26±0,05 1,05±0,03
1,47±0,06 1,23±0,03
1,65±0,06 1,38±0,04
1,53±0,06 1,15±0,03
2,06±0,08 1,61±0,06
1,65±0,06 1,38±0,04
1,87±0,07 1,52±0,04
1,35±0,05 1,16±0,03
80С
1,36±0,06
1,85±0,07
2,45±0,09
2,25±0,09
3,43±0,12
2,87±0,1
3,23±0,11
2,45±0,1
80С
0,38±0,02
0,59±0,03
0,82±0,03
0,88±0,03
1,21±0,06
1,21±0,03
1,12±0,03
1,22±0,04
80С
0,93±0,03
1,05±0,03
1,19±0,04
1,08±0,03
1,33±0,05
1,2±0,04
1,3±0,05
1,04±0,04
0,91±0,02
1,03±0,03
1,18±0,03
1,02±0,03
1,32±0,04
1,21±0,04
1,3±0,04
1,03±0,03
130
Таблица 18. Предельные коэффициенты активности фенола в органических растворителях
при разных температурах (косвенный метод).
Органический
растворитель
циклогексан
н-гексан
н-гептан
н-октан
н-декан
циклогексан
бензол
толуол
о-ксилол
п-ксилол
м-ксилол
этилбензол
Предельные коэффициенты активности фенола     
10°C
25°C
40°C
55°C
146,814,0
73,66,6
42,93,8
26,52,1
146,115,1
74,17,8
43,83,5
27,83,4
131,715,2
71,66,1
41,12,7
26,32,2
127,611,9
66,46,3
40,73,4
26,42,6
50,54,4
29,42,1
20,01,6
146,814,0
73,66,6
42,93,8
26,52,1
12,21,1
7,90,5
5,30,5
3,80,3
16,11,5
10,10,7
6,60,6
4,50,4
12,60,9
8,10,7
5,60,4
4,00,3
14,11,1
9,00,7
6,30,5
4,50,4
8,80,6
6,20,6
17,20,8
10,00,6
6,80,7
5,00,3
Таблица 19. Сравнение плотности органических растворителей при равновесии с водной
фазой с плотностью чистых веществ при различных температурах.
Органический
растворитель
циклогексан
н-гексан
н-гептан
н-октан
н-декан
бензол
толуол
этилбензол
о-ксилол
п-ксилол
м-ксилол
эксп.
расчѐт [103]
эксп.
расчѐт [103]
эксп.
расчѐт [103]
эксп.
расчѐт [103]
эксп.
расчѐт [103]
эксп.
расчѐт [72]
эксп.
лит. [102]
эксп.
лит. [102]
эксп.
лит. [102]
эксп.
лит. [102]
эксп.
лит. [102]
Плотность углеводородной фазы
(плотность для чистых веществ)
10°C
25°C
40°C
0,7888
0,7751
0,7599
0,7879
0,7738
0,7596
0,6684
0,6553
0,6418
0,6681
0,6546
0,6408
0,6938
0,6817
0,6680
0,6922
0,6796
0,6667
0,7105
0,6994
0,6864
0,7107
0,6986
0,6864
0,7385
0,7271
0,7150
0,7375
0,7262
0,7148
0,8898
0,8741
0,8574
0,8896
0,8737
0,8575
0,8757
0,8622
0,8485
0,8623
0,8760
0,8629
0,8492
0,8626
0,8849
0,8741
0,8610
0,8760
0,8698
0,8570
0,8429
0,8567
0,8724
0,8612
0,8475
0,8599
55°C
0,7446
0,7452
0,6270
0,6266
0,6545
0,6536
0,6738
0,6740
0,7036
0,7033
0,8409
0,8413
0,8327
0,8357
0,8475
0,8298
0,8334
131
Таблица 20. Экспериментальные и расчѐтные значения некоторых констант фазовых
равновесий для диоксоланов в воде, н-декане и н-гексадекане.
Растворѐнный
компонент (2)
Растворитель
(1)
2,2-диметил-4гидроксиметил1,3-диоксолан
н-декан
2,2-диметил-4гидроксиметил1,3-диоксолан
н-гексадекан
*-экстраполированные значения.
Т,°С
К2∞
КГ(кПа)
 2
∞
10
25
40
55
70
10
25
40
55
60
70
17160*
7480
3420
1800
930
12900*
5830
2920
1500
1230
834*
0,7
1,7
3,8
7,5
15,0
0,6
1,4
3,0
6,0
7,4
11,2
8,5
9,9
11,7
12,7
14,9
7,5
8,5
9,2
10,2
10,5
11,1
13
9,8
8,1
6,5
5,9
59700
16130
5450
2325
1800
1120
132
Таблица 21. Термодинамические характеристики экстракции фенола из воды различными
органическими растворителями (интервал температур 10-55°С).
Органический
растворитель
циклогексан
н-гексан
н-гептан
н-октан
н-декан
бензол
толуол
о-ксилол
п-ксилол
м-ксилол
этилбензол
Термодинамические характеристики экстракции
∆Hэкст.
∆Sэкст.
∆Gэкст.
кДж/моль
Дж/Кмоль
кДж/моль(298К)
16,4
40,5
4,3
15,4
35,5
4,7
14,9
33,3
4,9
14,1
30,1
5,0
12,4
25,7
4,8
7,3
30,3
-1,8
9,2
33,3
-0,76
6,9
26,2
-0,96
6,9
25,2
-0,63
5,4
20,4
-0,70
8,6
29,6
-0,39
Таблица 22. Термодинамические функции растворения и гидратации для спиртов в воде при
20°С .
G s
G h
Растворѐнный
КГ
компонент (2)
кДж/моль кДж/моль
кПа
метанол
этанол
1-пропанол
2-пропанол
1-бутанол
2-бутанол
изобутанол
трет-бутанол
19,8
20,8
25,3
29,7
30,3
38,8
46,8
43,4
1,0
3,1
6,3
4,6
9,7
7,6
9,5
5,8
24,1 
G
24,2 h
24,7
25,1
25,2
25,8
26,2
26,0
133
ln9,0
K
8,5
8,0
7,5
7,0
6,5
6,0
5,5
2,9
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
1000
3,5
T( K )
Рисунок 43. Температурная зависимость логарифма коэффициента распределения в системе
жидкость-газ:  - этанол,  - н-пропанол,  - изопропанол.
ln9,0
K
8,5
8,0
7,5
7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
2,9
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
1000
3,5
T( K )
Рисунок 44. Температурная зависимость логарифма коэффициента распределения в системе
жидкость-газ: - этанол,  - н-бутанол,  - изобутанол,  - втор-бутанол,  - третбутанол.
134
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
3,6
-1,1
-1,3
lnKp
-1,5
-1,7
y = -1,976x + 4,8744
R2 = 0,9956
-1,9
-2,1
-2,3
-2,5
1000/T(K)
Рисунок 45. Температурная зависимость логарифма константы распределения фенола между
водой и циклогексаном; ●- данная работа , □ - литературные данные [47, 100]( здесь и далее).
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
3,6
-1,3
-1,5
lnKp
-1,7
-1,9
-2,1
y = -1,8553x + 4,2713
R2 = 0,9916
-2,3
-2,5
1000/T(K)
Рисунок 46. Температурная зависимость логарифма константы распределения фенола между
водой и н-гексаном; ●- данная работа , □ - литературные данные.
135
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
3,6
-1,4
lnKp
-1,6
-1,8
-2,0
y = -1,7874x + 4,001
2
R = 0,9972
-2,2
-2,4
1000/T(K)
Рисунок 47. Температурная зависимость логарифма константы распределения фенола между
водой и н-гептаном; ●- данная работа , □ - литературные данные.
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
3,6
-1,4
lnKp
-1,6
-1,8
-2,0
-2,2
y = -1,6927x + 3,6142
R2 = 0,9893
-2,4
1000/T(K)
Рисунок 48. Температурная зависимость логарифма константы распределения фенола между
водой и н-октаном; ●- данная работа , □ - литературные данные.
136
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
3,6
-1,4
lnKp
-1,6
-1,8
y = -1,488x + 3,0846
-2,0
2
R = 0,9801
-2,2
-2,4
1000/T(K)
Рисунок 49. Температурная зависимость логарифма константы распределения фенола между
водой и н-деканом; ●- данная работа , □ - литературные данные.
1,0
lnKp
0,9
0,8
0,7
y = -0,8726x + 3,6413
R2 = 0,9961
0,6
0,5
3,0
3,1
3,2
3,3
1000/T(K)
3,4
3,5
3,6
Рисунок 50. Температурная зависимость логарифма константы распределения фенола между
водой и бензолом; ●- данная работа , □ - литературные данные.
137
0,7
0,6
lnKp
0,5
0,4
0,3
y = -1,1033x + 3,9993
2
R = 0,9976
0,2
0,1
0,0
3,0
3,1
3,2
3,3
1000/T(K)
3,4
3,5
3,6
Рисунок 51. Температурная зависимость логарифма константы распределения фенола между
водой и толуолом; ●- данная работа , □ - литературные данные.
0,5
0,4
lnKp
0,3
0,2
y = -1,0305x + 3,5649
0,1
R2 = 0,9651
0,0
-0,1
-0,2
3,0
3,1
3,2
3,3
1000/T(K)
3,4
3,5
3,6
Рисунок 52. Температурная зависимость логарифма константы распределения фенола между
водой и этилбензолом; ●- данная работа , □ - литературные данные.
138
0,7
0,6
lnKp
0,5
0,4
y = -0,8296x + 3,1498
0,3
2
R = 0,9933
0,2
0,1
3,0
3,1
3,2
3,3
1000/T(K)
3,4
3,5
3,6
Рисунок 53. Температурная зависимость логарифма константы распределения фенола между
водой и о-ксилолом; ●- данная работа , □ - литературные данные.
0,5
0,4
lnKp
0,3
0,2
y = -0,8325x + 3,0297
R2 = 0,9944
0,1
0,0
3,0
3,1
3,2
3,3
1000/T(K)
3,4
3,5
3,6
Рисунок 54. Температурная зависимость логарифма константы распределения фенола между
водой и п-ксилолом; ●- данная работа , □ - литературные данные.
139
0,5
lnKp
0,4
0,3
y = -0,6469x + 2,4503
2
R =1
0,2
0,1
3,0
3,1
3,2
3,3
1000/T(K)
3,4
3,5
3,6
Рисунок 55. Температурная зависимость логарифма константы распределения фенола между
водой и м-ксилолом; ●- данная работа , □ - литературные данные.
-lnK c
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
3,1
3,2
3,3
3,4
1000/Т(К)
3,5
3,6
Рисунок 56. Температурная зависимость логарифма константы распределения
2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана между водой и углеводородами:
□ – н-гептан; ○ – н-октан;  – изооктан;  – н-декан;
 – бензол;  – толуол;  – п-ксилол.
140
ln1,2
 2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
2,6
2,8
3
3,2
3,4
3,6
1000
3,8
T( K )
Рисунок 57. Температурная зависимость логарифма предельного коэффициента активности
метанола в воде; ● - данная работа , ○ - литературные данные и их апроксимации [107].
ln2,0
 2
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
2,6
2,8
3
3,2
3,4
3,6
1000
3,8
T( K )
Рисунок 58. Температурная зависимость логарифма предельного коэффициента активности
этанола в воде; ● - данная работа , ○ - литературные данные и их апроксимации [107].
141
ln3,2
 2
3,0
2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
2,6
2,8
3
3,2
3,4
3,6
1000
3,8
T( K )
Рисунок 59. Температурная зависимость логарифма предельного коэффициента активности
1-пропанола в воде; ● - данная работа , ○ - литературные данные и их апроксимации [107].
ln3,0
 2
2,5
2,0
1,5
1,0
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
1000
3,8
T( K )
Рисунок 60. Температурная зависимость логарифма предельного коэффициента активности
2-пропанола в воде; ● - данная работа , ○ - литературные данные.
142
ln4,4
 2
4,2
4,0
3,8
3,6
3,4
3,2
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
1000
3,8
T( K )
Рисунок 61. Температурная зависимость логарифма предельного коэффициента активности
1-бутанола в воде; ● - данная работа , ○ - литературные данные и их апроксимации [107].
ln4,0
 2
3,8
3,6
3,4
3,2
3,0
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
1000
3,8
T( K )
Рисунок 62. Температурная зависимость логарифма предельного коэффициента активности
2-бутанола в воде; ● - данная работа , ○ - литературные данные.
143
ln4,2
 2
4,1
4,0
3,9
3,8
2,9
3,1
1000
3,5
T( K )
3,3
Рисунок 63. Температурная зависимость логарифма предельного коэффициента активности
изобутанола в воде; ● - данная работа , ○ - литературные данные.
ln3,6
 2
3,2
2,8
2,4
2,0
1,6
2,8
3
3,2
3,4
3,6
1000
3,8
T( K )
Рисунок 64. Температурная зависимость логарифма предельного коэффициента активности
трет-бутанола в воде; ● - данная работа , ○ - литературные данные.
144
7.2 Физико-химические свойства веществ
Таблица 23. Физико-химические свойства алифатических спиртов и параметры уравнения
Антуана для расчѐта давления насыщенных паров [65].
Вещество
метанол
этанол
1-пропанол
Структурная
формула
Константы уравнения Антуана,
B
ln pi0 ( mmHg )  A 
C  T( K )
Мол.
вес
А
В
С
Тmin
Тmax
СН3ОН
32,042
18,5875
3626,55
-34,29
364
257
СН3СН2ОН
46,069
18,9119
3803,98
-41,68
369
270
СН3(СН2)2ОН
60,096
17,5439
3166,38
-80,15
400
285
60,096
18,6929
3640,20
-53,54
374
273
74,123
17,2160
3137,02
-94,43
404
288
СН3-С-СН2СН3 74,123
ОН
17,2102
3026,03
-86,65
393
298
74,123
16,8712
2874,73
-100,3
388
293
74,123
16,8548
2658,29
-95,50
376
293
Н
2-пропанол
(изопропанол)
СН3-С-СН3
1-бутанол
СН3(СН2)3ОН
ОН
Н
2-бутанол
(втор-бутанол)
Н
2-метилпропанол-1
(изобутанол)
СН3-С-СН2ОН
СН3
СН3
2-метил-пропанол-2
(трет-бутанол)
СН3-С-ОН
1-октанол
СН3(СН2)7ОН
130,23
15,7428
3017,81
-137,1
468
343
Н2О
18,015
18,3036
3816,44
-46,13
441
284
вода
СН3
145
Таблица 24. Физико-химические свойства алифатических и ароматических углеводородов.
Растворимость при 25 °С*, вес%
Вещество
Формула
воды в
в воде
углеводороде
н-гексан
C6H14
86,17
0,00095
0,01120об%
н-гептан
C7H16
100,20
0,00024
0,015
н-октан
C8H18
114,22
0,000066
0,01420
н-декан
C10H22
142,27
0,000002
н-гексадекан
C16H34
226,44
0,0000006
циклогексан
C6H12
84,16
0,0055
0,0120
бензол
C6H6
78,11
0,18
0,05426
толуол
C6H5-CH3
92,13
0,063
20
этилбензол
C6H5-C2H5
106,16
0,018
о-ксилол
CH3-C6H4-CH3
106,16
0,017520
п-ксилол
CH3-C6H4-CH3
106,16
0,019
м-ксилол
CH3-C6H4-CH3
106,16
0,0196
*Если данные по растворимости приводится в литературе при другой температуре, то
температура указывается надстрочным индексом после значения растворимости.
Молекулярная
масса, г/моль
Таблица 25. Физико-химические свойства фенола, изомеров крезола и хлорфенола.
Растворимость
г/100 г Н2О
при разных
температурах
(верх.индекс)
6,716, 820, 935
10,750, 14,9760, 66
2,325, 3,140, 5,6100
М, г/моль
Тпл °С
Ткип. °С
константа
диссоциации
25 °С,
Ка моль/л
фенол
94,11
40,9
181,75
1,310-10
о-крезол
108,14
30,9
190,9
1,9510-10
м-крезол
108,14
11,5
202,2
1,2310-10
п-крезол
108,14
34,7
201,9
1,8210-10
2-хлорфенол
128,56
7
174,9
1,2910-9
2,28420, 2,47840
2,91360, 4,74498
1,9620, 2,0625
3,7482, 5,4105
2,85 20
3-хлорфенол
128,56
32,8
214
1,210-9
2,6 20
4-хлорфенол
128,56
43
217
2,410-9
2,71 20
Вещество
146
Таблица 26. Параметры уравнений для расчѐта давления насыщенных паров фенолов.
Уравнение
(формула в
Вещество тексте)
Коэффициенты
А
В
С
D
E
Интерал
температур
Тмин.,
Тмакс.,
К(оС)
К(оС)
фенол1
Антуана1
(42)
6,5796
1710,3
-80,27
314(41)
395(122)
фенол2
Антуана2
(43)
16,4270
3490,9
-98,59
345(72)
481(208)
о-крезол
Вагнера
(44)
-7,4173
-0,8357
2,6365
м-крезол
Вапрес-2
-800,8347 10369,28 -0,4178
(45)
п-крезол
Антуана
(46)
2-хлорфенол
3-хлорфенол
Вапрес-2
(45)
Антуана
(46)
7,0160
1498,58
-36,3046
411(138) 572(299)
0,00018 152,854
290(17)
477(204)
401(128) 475(202)
160,50
1483,115 -45068,06 0,58907 -0,00023 -261,358 288(15)
450(177)
317(44)
487(214)
7,5459
2074,63
230,791
Таблица 27. Коэффициенты уравнений ρ/(г∙см–3) = a + b (T/K) для расчѐта плотности ионных
жидкостей [92].
a, г·см–3
b, г·см–3
1,6167
–8,44710–4
[bmim][CH3SO4]
1,4119
–6,77210
–4
[113]
[hmim][Tf2N]
1,6415
–9,05210–4
[114]
растворитель
[bmim][PF6]
литература
[112]
147
Уравнения Франциса (Francis) и Цибулки (Cibulka) для расчѐта плотности некоторых
углеводородов при различных температурах взяты из работ [72, 103].
a3
a4 -T(K)
Уравнение Франциса:
ρ( g/cm3 )  a1-a 2  T(K)-
Уравнение Цибулки:
i

N


3
ρ(g/cm )  ρ  1   a θ 
c
i 
i

1


где
(I)
3
(II),
  1  T T , а c и Tc соответственно критические давление и температура вещества.
c
Уравнение DIPPR*:
ρ(kg/m3 ) 
a1
a
 T(K) 

1 1
a3 

2
a4
(III).
Параметры уравнений для углеводородов приведены в таблице 28.
Таблица 28. Параметры уравнений для расчѐта плотности для чистых углеводородов и
температурные интервалы их применимости.
Тмин Тмакс
а1
а2
а3
а4
а5
о
о
С
С
бензол
I
7
101 1,1971445 0,0009695 11,815362 641,29077
циклогексан
I
6
101 1,0512676 0,000834 7,7268763 566,43433
н-гексан
II
-95
234
1,597561
1,842657 -1,726311 0,4943082 0,6463138
н-гептан
II
-90
265
1,331593
3,300918
-4,50961
2,765491
н-октан
II
-57
290
1,96977
-1,100623 6,364172 -8,693475 4,420047
н-декан
II
-29
238 0,3291388
7,36434
-9,985096 5,283608
н-гексадекан
III*
10
264
31,9201
0,181893
842,438
0,324527
* Значения констант для уравнения DIPPR взята из открытого интернет-сервиса Дортмунского
банка данных (URL: http://ddbonline.ddbst.de )
Углеводород
Ур-е
148
7.3 Групповая модель UNIFAC
Согласно модели UNIFAC [108], как и по другим групповым моделям, логарифм
коэффициента активности компонента (пропорциональный избыточному химическому
потенциалу) представляет собой сумму комбинаторного вклада lniкомб, обусловленного
различиями в размерах и форме молекул, и остаточного вклада lniост., связанного с
различиями в энергии межмолекулярных взаимодействий:
 iE
RT
 ln  i  ln  iкомб .  ln iост. .
Составляющую ln iкомб., определяемую геометрическими характеристиками
молекул, рассчитывают по уравнению UNIQUAC [115]:
ln iкомб .  ln
i
xi



z
qi ln i  l i  i
2
i
xi
x l
j j
, ij,
j
где  i  qi xi /  q j x j - поверхностная доля молекул i,  i  ri xi /  r j x j - объѐмная доля, z j
j
координационное число (принимается z=10), li  z / 2ri  qi   ri  1 - фактор объѐмности
молекул, ri и qi – соответственно ван-дер-ваальсовы объѐм и площадь поверхности молекулы i.
Ван-дер-ваальсовы объѐм и площадь поверхности молекулы ri и qi определяются
суммированием групповых параметров объѐма (RS) и площади поверхности (QS).
Параметры RS и QS определяются как отношение ван-дер-ваальсова объѐма (VS) и площади
поверхности групп (AS) к соответствующим характеристикам стандартного сегмента, для
которого Vстанд = 15,17см3/моль, Aстанд = 2,5∙109 см2/моль. Значения VS и AS заимствуются из
таблиц Бонди [116]. Ван-дер-ваальсовы объѐм и площадь поверхности молекулы в
относительных единицах складываются из объѐмов и площадей поверхности групп:
ri   si  RS , q i   Si Q S ,
S
S
где S(i) – число групп S в молекуле i.
Величина ln iкомб. от температуры не зависит. При оценке остаточного вклада
раствор рассматривают как смесь групп и величину lniост представляют в виде сумм
вкладов всех групп, входящих в молекулу:
149
ln iост. 

i 
S
ln Г S  ln Г Si   .
S
Здесь S и S(i) – коэффициенты активности группы S в растворе и в чистой жидкости (i)
соответственно.
Групповые коэффициенты активности определяются следующими соотношениями:



lnГ S  QS 1  ln







 ~

  t ts  ,
~



n nt  

 n

~    
t
ts
t
t
~
где  i  Qt ~
x t /  Qn ~
xn - поверхностная доля группы t, ~x t - «мольная» доля группы t;
n
ts  exp  ats / T  - приведѐнный параметр взаимодействия, в котором энергетический
групповой параметр a ts есть мера различия в энергии взаимодействия пар t-s и s-s и
принимаемый не зависящим от температуры; для характеристики каждой пары групп
вводятся два энергетических параметра a ts и a st , причѐм a ts  a st . В оригинальной модели
UNIFAC предполагается, что величина a st от температуры не зависит.
Мольная доля группы t- ~x t описывается выражением:
k
   x
i
~
xt 
t
i 1
k
n
i
 x 
i 1
i
t 1
i 
,
t
где n-общее число типов групп; k- число компонентов.
В модели UNIFAC различают основные группы и подгруппы. Подгруппы основной
группы энергетически идентичны, то есть они имеют одни и те же энергетические
параметры взаимодействия с другими группами и различаются только геометрическими
характеристиками RS и QS.
Таблица 29 иллюстрирует разбиение на группы молекул компонентов на примере
системы бензол-фенол:
Таблица 29. Разбиение молекул фенола и бензола на группы и их геометрические
параметры для модели UNIFAC.
Вещество
Фенол
Бензол
Группы
5 ACH; 1 ACOH
6 ACH
ri
3,5517
3,1878
qi
2,680
2,400
150
Геометрические параметры модели и энергетические параметры для указанных
групп приведены соответственно в таблицах 30-31 [1, 8, 108, 117].
Таблица 30. Геометрические параметры модели UNIFAC для фенола и бензола [108]
Параметр
RS
QS
ACH
0,5313
0,400
ACOH
0,8952
0,680
Таблица 31. Энергетические параметры групп оригинальной модели UNIFAC [117].
Группы
ACH
ACOH
ACH
0
25,34(1325)
ACOH
1329(1133)
0
Примечание: параметры в скобках оценены из

экспериментальных данных о i в данной работе