Химия фтора - Научно-техническая библиотека Томского

10-я Всероссийская конференция
«Химия фтора»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ
ФТОРИДА ВОДОРОДА ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ
ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТЫ С УГЛЕРОДОМ
Д.С.Пашкевич1, Д.А.Мухортов3, Ю.И. Алексеев2, В.Б.Петров2,
П.С.Камбур3, В.В.Капустин1, Б.М.Ласкин4
1
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет,
Политехническая улица 29, 195251 Санкт-Петербург, Россия
2
ООО «Новые химические продукты», набережная реки Мойки 11
литера А помещение 16Н, 191186, Санкт-Петербург, Россия
3
Российский научный центр «Прикладная химия», улица Крыленко 26А,
193232 Санкт-Петербург, Россия
4
Санкт-Петербургский государственный технологический институт,
Московский проспект 26, 190013 Санкт-Петербург, Россия
e-mail: [email protected]
Безводный фторид водорода (БФВ) HF находит широкое применение
в современной промышленности [1]. Его используют при производстве
ядерного
топлива,
фтормономеров,
озонобезопасных
хладонов,
электронных газов и др. Единственным промышленным методом
получения БФВ является сернокислотное разложение природного
минерала флюорита CaF2, стоимость которого за последние три года
увеличилась в два раза. Таким образом, разработка альтернативных
методов получения БФВ является весьма актуальной задачей.
В ряде отраслей промышленности образуется водный раствор
фторида водорода, который при содержании HF 35-40% является
азеотропным, и получить из него БФВ ректификацией невозможно.
Например, при переработке гексафторида урана, обеднѐнного по изотопу
235, получают 40% азеотропный раствор фторида водорода, который не
может быть использован в ядерном топливном цикле [2, 3].
В настоящее время не известны промышленные способы получения
БФВ из его азеотропного водного раствора.
Переработку водных растворов фторида водорода, в том числе и
азеотропного, с целью получения БФВ можно осуществлять с
использованием реакции водяного газа, которая протекает при
температуре выше 1000К [4, 5]:
Ств + H2Oгаз → COгаз + H2 газ + 132 кДж.
(1)
Основным вопросом, который возникает при разработке научных
основ предлагаемого метода, является химическая стабильность фторида
водорода в условиях проведения реакции водяного газа и возможность
образования в этих условиях фторидов и оксифторидов углерода, в первую
очередь тетрафторида углерода CF4 и оксида-дифторида углерода COF2,
111
«Химия фтора»
1-5 июня 2015, г. Томск Россия
т.е возможность проведения процесса по схеме, когда вода
восстанавливается углеродом, а фторид водорода остаѐтся инертным:
Ств + HFгаз + H2Oгаз → COгаз + H2 газ + HFгаз
(2)
Авторами были проведены расчѐты термодинамически равновесного
состава продуктов в системе элементов C-H-F-O и показано, что при
избытке углерода и температуре 1000-2000К основными компонентами
смеси соединений являются моно- и диоксид углерода, водород, метан,
фторид водорода, а фториды и оксифториды углерода отсутствуют [6, 7].
Этот результат хорошо согласуется с имеющимися литературными
данными [8].
Целью настоящей работы являлось экспериментальное определение
состава газообразных, жидких и твѐрдых продуктов взаимодействия
газифицированной плавиковой кислоты (смеси фторида водорода и воды, в
том числе азеотропной) с углеродом при температуре 1000-2000К.
Для экспериментальной проверки отсутствия в продуктах
высокотемпературного взаимодействия воды, фторида водорода и
углерода фторидов и оксифторидов углерода была создана лабораторная
установка, рис. 1.
Рис. 1. Схема лабораторной установки.
Основной элемент установки - стальной цилиндрический реактор 1
объѐмом 5 литров и соотношением высоты к диаметру 1:0.6, со средовыми
и стеночными термопарами и системами подвода компонентов и отвода
продуктов реакции. Стенки реактора термостабилизировали водой при
температуре порядка 80оС.
Для формирования в слое углерода температуры выше 1000К в
реакторе была смонтирована трѐхкомпонентная форсунка 2 для подачи
пропан-бутановой смеси, кислорода, испарѐнной плавиковой кислоты и
генератор искрового электрического заряда для инициирования
газофазного факела.
В реактор загружали гранулированный углеродный материал
различных марок с характерным размером частиц 500-2000 мкм. После
112
10-я Всероссийская конференция
«Химия фтора»
этого включали подачу пропан-бутановой смеси и кислорода и
инициировали горение этой смеси. Когда температура в слое углерода
достигала 1000К прекращали подачу пропан-бутановой смеси и
продолжали подачу кислорода.
Затем начинали подавать в высокотемпературную зону смесь воды и
фторида водорода. Для этого использовали перистальтический насос 3,
испаритель и перегреватель смеси фторида водорода и воды 4. Таким
образом, в высокотемпературный слой углерода подавали газообразную
смесь фторида водорода и воды. Одновременно подавали кислород для
компенсации теплопотерь из зоны реакции и поглощения тепла при
протекании реакции (1).
На выходе газообразных продуктов из реактора был установлен
конденсатор фторида водорода и воды 5, в котором поддерживали
температуру порядка -70оС. Сконденсированную жидкость анализировали
на содержание фторида водорода титрованием с использованием
индикатора феноловый красный.
Из газового потока после конденсатора отбирали пробы для
хроматографического и спектрального анализа.
Концентрацию тетрафторметана и других фторуглеродов, диоксида
углерода, азота и водорода измеряли хроматографически, используя
детектор по теплопроводности и насадочную колонку, заполненную
сорбентом «Порапак-Q». Определение объѐмной доли моноокиси углерода
проводили с использованием в качестве сорбента молекулярного сита 5А.
Концентрацию оксида-дифторида углерода определяли с помощью
инфракрасной Фурье-спектроскопии с использованием прибора Shimadzu
FTIR-8400S с разрешением 0,85 см-1 и размером кюветного отделения
200*230*170 мм.
После проведения опыта реактор продували инертным газом,
углеродный материал охлаждали, перемешивали и отбирали пробу. Эту
пробу помещали в герметичный сосуд и выдерживали при температуре
500-600оС в течение 3 часов. Пробу взвешивали до и после нагревания и
анализировали состав газовой фазы в сосуде после нагревания.
В опытах концентрацию фторида водорода в исходной смеси с водой
меняли от 20 до 80 масс.%.
В результате проведѐнных опытов было показано, что более 95%
поданного в реактор фторида водорода конденсировалось в узле 5.
Концентрация воды в этой смеси менялась от 0.1 до 10% в зависимости от
условий проведения опыта.
В пробах газовой фазы, отобранных после конденсатора 5, из
фторсодержащих веществ был обнаружен только фторид водорода.
Тетрафторид углерода и оксид-дифторид углерода отсутствовали с
113
«Химия фтора»
1-5 июня 2015, г. Томск Россия
точностью до 0.1%. В газовых пробах присутствовали моно- и диоксид
кислорода и водород.
Взвешивание образцов углерода, извлечѐнных из реактора, до и
после нагревания показало отсутствие изменения их массы с точностью до
0.01%. В газовой фазе сосуда, в котором проводили нагревание, был
обнаружен фторид водорода в количестве менее 10-4 масс.% по отношению
к углероду.
На основе полученных экспериментальных результатов можно
утверждать, что фторид водорода остаѐтся стабильным при его контакте с
углеродом в присутствии воды и кислорода при температуре 1000-2000К, а
фториды и оксифториды углерода не образуются, т.е. процесс протекает по
схеме:
Ств + HFгаз + H2Oгаз + O2 газ → COгаз + CO2 газ + H2 газ + HFгаз .
(3)
Таким образом, способ (3) может быть рассмотрен в качестве основы
промышленного обезвоживания водных растворов фторида водорода, в
том числе азеотропных, с целью получения БФВ.
Исследование выполнено ООО «Новые химические продукты» при
финансовой поддержке Инновационного центра «Сколково».
Список литературы
1.
Промышленные фторорганические продукты: Справ. изд./Б. Н. Максимов, В. Г.
Барабанов, И.Л. Серушкин и др. - Л.: Химия, 1990. - 464 с.: ил.
2.
Местели Д. Способ восстановления безфодного фтористого водорода из
обеднѐнного гексафторида урана. Патент РФ №2126362. Приоритет 21.01.1993.
3.
Волоснѐв А.В., Громов О.Б., Медведев М.В. и др. Способ получения безводного
фтороводорода и плавиковой кислоты. Патент РФ №2447013. Приоритет 19.04.2010.
4.
Канторович Б.В. Основы горения и газификации твѐрдого топлива. М.
Издатеьство АН СССР. 1958. 600с.
5.
Копытов В.В. Газификация конденсированных топлив: ретроспективный обзор,
современное состояние дел и перспективы развития. Салют-Биорекс. 2012. 509 с.
6.
Марков С.А., Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А., Алексеев Ю.И., Петров В.Б.
Термодинамические основы получения безводного фтористого водорода из его водного
раствора, в том числе азеотропного, с помощью реакции водяного газа. Тезисы
докладов 6 Российской национальной конференции по теплообмену. Москва.
Издательский дом МЭИ. 2014. Т.1. Стр. 288.
7.
Пашкевич Д.С., Марков С.А., Мухортов Д.А., Алексеев Ю.И., Петров В.Б.
Научные основы разделения воды и фторида водорода восстановлением воды
углеродом при высокой температуре. Материалы Всероссийской научно-практической
конференции «Фторидные технологии в атомной промышленности». Томск. 2014. Стр.
48.
8.
Галкин Н.П., Шубин В.А., Крылов А.С. Химическая промышленность. №10.
1962. С.750.
114