Молекулярная структура, термодинамические и спектральные

«Atomistic Simulation of Functional Materials (ASFM 2014)»
9-10 декабря 2014 года
Нанокомпозиты Au/TiO2/ГЭМА как перспективные
фотокатализаторы органического синтеза.
Квантовохимическое исследование структурных,
спектральных и электронных параметров
реакционных центров
Логинова А.С., Игнатов С.К.
ННГУ им. Н. И. Лобачевского, г.Нижний Новгород
1
Полимерные нанокомпозиты на основе
полититаноксида:
 перспективные материалы для создания солнечных батарей нового
поколения
 каталитические системы очистки в биотехнологии и воздействия на
раковые клетки в медицине
 введение в полититаноксидные композиты наночастиц золота и серебра
приводит к усилению их фотоактивности в реакциях органического
синтеза, в том числе тонкого, например:
O
+O2
O
O
-CO2
O
Cтруктура и термодинамические свойства нанокомпозитов, а также
механизм и возможности влияния их структурных параметров на
каталитическую активность не изучены
2
Цели и задачи:
 Исследовать структуру, энергии образования и ИК спектры
перспективных нанокомпозитов на основе TiO2/гидроксиэтилметакрилат
(ГЭМА) с наночастицами золота
 Выявить наиболее распространенные структурные элементы в
синтезированных нанокомпозитов путем сравнения экспериментальных
ИК спектров с теоретическими спектрами оптимизированных структур
 Установить центры наиболее выгодной координации атомов золота в
смешанных композитах на основе Au/TiO2
 Определить электронную структуру, энергии возбуждения, особенности
переноса заряда при УФ облучении, обуславливающие каталитическую
способность нанокомпозитов
3
Методы исследования
 Квантово-химический расчет структуры, энергий, физико-
химических свойств и энергий возбуждения предполагаемых
структурных элементов нанокомпозитов Au/TiO2/ГЭМА
 Теория функционала плотности:
 B3LYP/6-31G(d,p) для композитов TiO2/ГЭМА
 B3LYP/LANL08 для атомов Au в композитах Au/TiO2/ГЭМА
 Полная оптимизация геометрии
 Расчет колебательных частот и термодинамических
параметров
 Расчеты энергий возбуждения и сил осцилляторов методом
TD-B3LYP/LANL08/6-31G(d,p)
4
Реакции образования TiO2- нанокомпозитов, их структура и ТД параметры
Реакция
∆rE, кДж
моль-1
∆rE+ZPE,
кДж моль-1
∆rH,
кДж моль-1
∆rG, кДж
моль-1
-6.85
-5.05
-5.69
-2.45
I
OR
RO
Ti
2
OR
OR
3
Ti
OR
Ti
O
RO
OR
OR
RO
Ti
RO
OR
RO
Ti
RO
OR H C
2
OR
O
Ti
OR
OR
O
C
+
RO
OR
OR
CH3
Ti
OR
H2C
CH2 H2C
O
O
C
O
O
II
OR
+2
C
C
CH2
O
CH3
H2C
CH3
CH2
C
H2C
C
O
O
CH2 H2C
O
CH3
CH2
O
C
C
CH2
4.18
4.51
3.95
13.34
O
I
II
5
Реакции образования TiO2- нанокомпозитов, их структура и ТД параметры
Реакция
OR
OR
RO
OR
RO
Ti
O
Ti
Ti
O
OR
III
O
Ti
Ti
O
RO
4
OR
OR
OR
CH3
H2C
OR
CH2 H2C
O
O
C
C
+4
RO
H2C
CH3
CH2
O
O
C
C
∆rH,
кДж моль-1
∆rE, кДж
моль-1
∆rE+ZPE,
кДж моль-1
-39.87
-36.79
-44.07
120.89
121.33
104.39
∆rG, кДж
моль-1
-57.96
CH2
O
OR
Ti
O
OR
RO
Ti
RO
OR
Ti
O
O
O
CH3
Ti
O
O
IV
OR
H2C
Ti
4
OR
RO
+6
C
H2C
C
O
CH2 H2C
O
O
O
-2.22
CH3
CH2
C
C
CH2
O
III
IV
6
Реакции образования TiO2- нанокомпозитов, их структура и ТД параметры
№
V
OR
RO
RO
3
Ti
O
OR
O
Ti
Ti
RO
OR
O
O
O
OR
8
Ti
OR
RO
OR
O
O
Ti
O
O
Ti
RO
H2C
OR
O
VI
Ti
O
OR
Ti
O
O
Ti
H2C
C
C
+4
O
CH2 H2C
O
CH3
CH2
O
O
C
C
CH2
∆rE+ZPE,
кДж моль-1
∆rH,
кДж моль-1
183.27
185.91
234.91
239.97 204.19
174.13
∆rG, кДж
моль-1
97.86
O
OR
Ti
O
CH3
OR
Ti
OR
RO
∆rE, кДж
моль-1
Реакция
O
CH3
O
Ti
O
H2C
Ti
RO
+ 13
C
H2C
C
O
V
O
CH2 H2C
O
CH3
CH2
O
C
C
2.55
CH2
O
VI
7
Сравнение экспериментального ИК спектра TiO2-композита с
теоретическими спектрами оптимизированных структур
8
Выбор метода для расчетов нанокомпозитов Au/TiO2
Критерии выбора метода – соответствие структуры и отн.энергии расчетам
более высокого уровня [Catalysis Today 36 (1997) 153-166 , Chem. Rev. 2004, 104,
293-346] + время расчета.
Полуэмпирические
методы: PM6, PM7
DFT
 PBE0
 BLYP
 B3LYP
Базис/псевдопотенциал
 LANL2DZ
 LANL08
 CRENBS
 SVP
(для сходных систем дополнительно
тестировали ONIOM BLYP/6-31G*/PM6)
Найденная оптимальная расчетная схема
- DFT B3LYP/LANL08/6-31G(d,p)
9
Оптимизированные структуры и энергии координации
атома золота в Au/TiO2-композитах (B3LYP/LANL08/6-31G(d,p))
(∆E – энергия координации атома золота)
координация на внешней
стороне кластера на кислорода связт Ti-O-Ti
∆E = -13.7 кДж/моль
координация на внутренней стороне
кластера на водородах
∆E = -22.2 кДж/моль
10
Координация на кислородах
связи Ti-O-Ti
E = -70.3 кДж/моль
Координация на кислородах
карбонильных групп
∆E = -81.5 кДж/моль
Координация на кислородах
связи Ti-O-Ti
E = -19.3 кДж/моль
11
Электронный спектр модели нанокомпозита с атомарным Au –
TDDFT(B3LYP)/LANL08/6-31G(d,p)
Эксперимент
∆E=4.92eV
TiO2/ГЭМА
∆E=0eV
Au
∆E=3.72eV
12
TiO2/ГЭМА/Au7
Электронный спектр модели нанокомпозита с кубической стркутрой TiO2/ГЭМА
и кластерами Au7 – TDDFT(B3LYP)/LANL08/6-31G(d,p)
Эксперимент
∆E=4.92eV
TiO2/ГЭМА
∆E=1.00eV ∆E=1.58eV
Au
TiO2/ГЭМА/Au7
13
Электронный спектр модели нанокомпозита с двойными мостиками
TiO2/ГЭМА и кластерами Au7 – TDDFT(B3LYP)/LANL08/6-31G(d,p)
Эксперимент
∆E=1eV
∆E=4.82eV
TiO2/ГЭМА
Au
∆E=1.20eV
TiO2/ГЭМА/Au7
14
Возможный механизм фотоактивности нанокомпозита -возбуждение
электрона с HOMO на LUMO+3 при ЭМ-облучении (λ=696 нм)
(расчет TD-B3LYP/LANL08/6-31G(d,p))
hv (E=1.78 эВ)
LUMO+3
Возможно, это анионное
состояние TiO2 является
катализатором реакции
окисления хинонов
HOMO
15
Результаты и выводы:
1.
Изучены структуры и энергии образования нанокомпозитов на
основе TiO2/ГЭМА. Рассчитаны ИК спектры наиболее выгодных
структур.
2.
Наличие циклических мостиков TiO2Ti в композитах приводит к
появлению широкой интенсивной полосы в области 650 см-1, которая
смещается в область 600-550 см-1 при увеличении их числа в
молекуле.Тетраэдрические структуры дают интенсивные двойные
полосы с максимумами 750 и 850 см-1.. Линейные цепи Ti-O-Ti
приводят к появлению относительно низкоинтенсивных полос в
области 850 см-1.
3.
Наиболее выгодными центрами координации атомов золота
являются карбонильные связи, атомы кислорода связи Ti-O-Ti и
атомы водорода ГЭМА.
4.
Изучено влияние различных структурных мотивов на спектры
электронного возбуждения нанокомпозитов и на природу
возбужденных состояний при данной энергии возбуждения.
5.
Полученные результаты позволяют интерпретировать
экспериментальные данные, устанавливать наличие характерных
структурных элементов нанокомпозита, контролировать и влиять на
фотокаталитическую активность материала.
16
Спасибо за внимание
nastya_ls91@mail.ru
17