Свойства реальных газов — н-алканов, O2, N2, H2O, CO, CO2 и

ÓÄÊ 536.71.536.42
ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÐÅÀËÜÍÛÕ ÃÀÇÎÂ — í-ÀËÊÀÍÎÂ, O2, N2, H2O,
CO, CO2 È H2 Â ÓÑËÎÂÈßÕ ÝÊÑÏËÓÀÒÀÖÈÈ ÄÈÇÅËÜÍÎÃÎ
ÄÂÈÃÀÒÅËß
1
1
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, 1Í. Ì. Êóçíåöîâ, 2Ñ. Êðþãåð
Èíñòèòóò õèìè÷åñêîé ôèçèêè èì. Ñåìåíîâà, Ìîñêâà, Ðîññèÿ
2
Äàéìëåð-Êðàéñëåð ÀÃ, Øòóòãàðò, Ãåðìàíèÿ
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 9.03.2009 ã.
 ðàáîòå ðàçâèâàþòñÿ àíàëèòè÷åñêèå ïðèáëèæåíèÿ äëÿ ðàñ÷åòà ñâîéñòâ ðåàëüíûõ ãàçîâ (p — v — T äàííûå, òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè — âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, ýíòðîïèÿ, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü), äëÿ êîìïîíåíòîâ ñìåñè,
ïðèñóòñòâóþùåé â êàìåðå ñãîðàíèÿ ïðè ðàáîòå äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ, â äèàïàçîíå äàâëåíèé 0,05  20 ÌÏà è òåìïåðàòóð 280  3000 K ñ öåëüþ ïðèìåíåíèÿ â
âû÷èñëèòåëüíîé ãèäðîãàçîäèíàìèêå (Computational Fluid Dynamics — CFD) äëÿ
ìîäåëèðîâàíèÿ ïðîöåññîâ, ïðîèñõîäÿùèõ â äâèãàòåëÿõ.  ïåðâîé ÷àñòè ðàáîòû
ðàññìîòðåíû ñâîéñòâà í-àëêàíîâ îò C1 (ìåòàíà) äî í-C 14 (íåðàçâåòâëåííîãî òåòðàäåêàíà), O2 è N2, ò. å. êîìïîíåíòîâ èñõîäíîé òîïëèâíî-âîçäóøíîé ñìåñè è
ïðîäóêòîâ òåðìè÷åñêîãî ðàñïàäà óãëåâîäîðîäîâ òîïëèâà. Àíàëèòè÷åñêèå ïðèáëèæåíèÿ ïîëó÷åíû íà îñíîâàíèè äîñòóïíûõ ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ è íîâûõ óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ äëÿ óìåðåííî ñæàòûõ ãàçîâ. Ïðèâåäåííûå ïðèáëèæåíèÿ äîâîëüíî ïðîñòû è ïîýòîìó ìîãóò ïðèìåíÿòüñÿ íàïðÿìóþ â CFD-ðàñ÷åòàõ.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ðåàëüíûå ãàçû, äèçåëüíûé äâèãàòåëü, âû÷èñëèòåëüíàÿ
ãèäðîãàçîäèíàìèêà.
ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ
Óñëîâíûå îáîçíà÷åíèÿ ..................................................................................................... 57
Ãðå÷åñêèå ñèìâîëû ........................................................................................................... 58
Ââåäåíèå ............................................................................................................................ 59
Ãëàâà 1. Íåðàçâåòâëåííûå àëêàíû
1.1. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ í-àëêàíîâ .................................................................... 62
1.2. Ïðîöåäóðà âûâîäà ÓÑ è ïðîâåðêà òî÷íîñòè ïðèáëèæåíèÿ ................................. 64
1.3. Âèðèàëüíîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ í-àëêàíîâ ............................................... 72
1.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ
í-àëêàíîâ ...................................................................................................................... 73
1.5. Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû íà îñíîâå äâóõ äðóãèõ ïåðåìåííûõ
òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ .......................................................................... 73
1.6. Ãðàôèêè ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ «æèäêîñòü — ïàð» äëÿ í-àëêàíîâ ....................... 75
1.7. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè
äëÿ í-àëêàíîâ ............................................................................................................... 77
1.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íàÿ òåïëîåìêîñòü
äëÿ í-àëêàíîâ ............................................................................................................... 81
1.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè äëÿ í-àëêàíîâ .......... 83
Ãëàâà 2. Êèñëîðîä
2.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ êèñëîðîäà ............. 83
2.2. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà äëÿ êèñëîðîäà ..................... 87
56
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
2.3. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ êèñëîðîäà ..... 88
2.4. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ
âûøå 1500 K ................................................................................................................. 88
2.5. Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû íà îñíîâå äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ
òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ .......................................................................... 89
2.6. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè
äëÿ êèñëîðîäà ............................................................................................................... 89
2.7. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íûå òåïëîåìêîñòè
äëÿ êèñëîðîäà ............................................................................................................... 91
2.8. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è òåïëîåìêîñòè äëÿ êèñëîðîäà .......................... 92
Ãëàâà 3. Àçîò
3.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äëÿ àçîòà ............... 93
3.2. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíûõ ðÿäîâ äëÿ àçîòà ............................. 94
3.3. Ïåðâûå è âòîðûå ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ àçîòà ............. 98
3.4. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ,
ïðåâûøàþùèõ 2000 K .................................................................................................. 98
3.5. Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû, îñíîâàííûé íà äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ
òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ .......................................................................... 99
3.6. Òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè äëÿ àçîòà ....... 99
3.7. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íûå òåïëîåìêîñòè
äëÿ àçîòà ..................................................................................................................... 102
3.8. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è òåïëîåìêîñòè äëÿ àçîòà ................................. 103
Ñïèñîê ëèòåðàòóðû .................................................................................................... 104
Óñëîâíûå îáîçíà÷åíèÿ
A1, A2, ... — êîýôôèöèåíòû äëÿ èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ
b  RTc /pc
b  bc   Z c
B — âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò
Bg  B/ — âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò
B  B c — áåçðàçìåðíûé âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò
dB
— ïåðâàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôd
ôèöèåíòà
B1  
d B1
— âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîd
ýôôèöèåíòà
B2  
B s  d (B ) d   B  B 1
B 2t  d (B 1 ) d   B 1  B 2
C — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
Cg  C/ — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
C  C c2 — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè
ñîñòîÿíèÿ
Cp0 — óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè
Cv 0 — óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
57
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Cp,exc — èçáûòî÷íàÿ óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì
äàâëåíèè
Cv,exc — èçáûòî÷íàÿ óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì
îáúåìå
Cp — óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ðåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè
Cv — óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ðåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå
D — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
Dg  D/ — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
D  D3c — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
E — âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ðåàëüíîãî ãàçà
E 0 — âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ èäåàëüíîãî ãàçà
Eexc — èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ
F — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
F  F c4 — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
G — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
G  G 5c — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
H — ýíòàëüïèÿ ðåàëüíîãî ãàçà
H0 — ýíòàëüïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà
Hexc — èçáûòî÷íàÿ ýíòàëüïèÿ
I — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
I  I 6c — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
p — äàâëåíèå
pc — êðèòè÷åñêîå äàâëåíèå
r  /c — áåçðàçìåðíàÿ ïëîòíîñòü
R — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ
Rg  R/ — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ
S — ýíòðîïèÿ ðåàëüíîãî ãàçà
S0 — ýíòðîïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà
Sexc — èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ
T — òåìïåðàòóðà, K
T0 — ñòàíäàðòíàÿ òåìïåðàòóðà
Tc — êðèòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà
x  /T — áåçðàçìåðíàÿ îáðàòíàÿ òåìïåðàòóðà
xi  i /T (i  1, 2, 3, 4) — áåçðàçìåðíàÿ îáðàòíàÿ òåìïåðàòóðà
x0  /T0 — áåçðàçìåðíàÿ îáðàòíàÿ ñòàíäàðòíàÿ òåìïåðàòóðà
xi 0  i /T0 (i  1, 2, 3, 4) — áåçðàçìåðíàÿ îáðàòíàÿ ñòàíäàðòíàÿ òåìïåðàòóðà
Zc  pc /(cRTc) — ñæèìàåìîñòü â êðèòè÷åñêîé òî÷êå
Ãðå÷åñêèå ñèìâîëû
 — ïîïðàâî÷íûé ïàðàìåòð
 — ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà
Ï  p/pc — áåçðàçìåðíîå äàâëåíèå
 — ïëîòíîñòü
c — êðèòè÷åñêàÿ ïëîòíîñòü
  T/Tc — áåçðàçìåðíàÿ òåìïåðàòóðà
, 1, 2, 3, 4 — õàðàêòåðèñòè÷åñêèå êîëåáàòåëüíûå òåìïåðàòóðû ìîëåêóëû
58
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Äëÿ îïèñàíèÿ ïðîöåññîâ ãîðåíèÿ òîïëèâà â äâèãàòåëÿõ âíóòðåííåãî ñãîðàíèÿ
è äëÿ ìîäåëèðîâàíèÿ ïðîöåññîâ âíóòðè öèëèíäðîâ (ðàñøèðåíèå ãàçà, îáðàçîâàíèå ñìåñè, ãîðåíèå, îáðàçîâàíèå âðåäíûõ âåùåñòâ) ñòàíîâÿòñÿ âñå áîëåå è áîëåå
âîñòðåáîâàííûìè ìåòîäû âû÷èñëèòåëüíîé ãèäðîãàçîäèíàìèêè (Computational Fluid
Dynamics — CFD). Õîðîøàÿ ñõîäèìîñòü ðàñ÷åòîâ ñ îïûòîì ìîæåò áûòü äîñòèãíóòà òîëüêî ïðè íàëè÷èè äåòàëüíûõ ôèçè÷åñêîé è õèìè÷åñêîé ïîäìîäåëåé. Îñíîâîé äëÿ ñóùåñòâóþùèõ CFD-ðàñ÷åòîâ äî ñèõ ïîð ÿâëÿåòñÿ ïðèáëèæåíèå èäåàëüíîãî ãàçà.  ïðîãðàììíûõ êîäàõ èñïîëüçîâàíèå çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ (âåùåñòâà,
ýíåðãèè, ìîìåíòà èíåðöèè, ìîìåíòà èìïóëüñà è ò. ä.) îãðàíè÷åíî èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà
pv/RT  1,
ãäå p — äàâëåíèå; v — ìîëÿðíûé îáúåì; R — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ;
T — òåìïåðàòóðà.
 ñîîòâåòñòâèè ñ ïðèáëèæåíèåì èäåàëüíîãî ãàçà óäåëüíàÿ ìîëüíàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ E0 è ýíòàëüïèÿ H0 ÿâëÿþòñÿ ôóíêöèÿìè òåìïåðàòóðû:
E0  E0(T ),
(1)
H0  H0(T ),
èëè â äèôôåðåíöèàëüíîé ôîðìå
dE0  Cv0(T )dt,
dH0  Cp0(T )dt,
ãäå Cv0 è Cp0 — óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå
è äàâëåíèè ñîîòâåòñòâåííî.
Ïðèáëèæåíèå èäåàëüíîãî ãàçà, êàê èçâåñòíî, õîðîøî ïîäõîäèò äëÿ ãàçîâ ñ
íèçêîé ïëîòíîñòüþ, êîãäà ñèëû âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè ïðåíåáðåæèìî ìàëû. Îäíàêî òåðìîäèíàìè÷åñêèå óñëîâèÿ â ñîâðåìåííûõ äâèãàòåëÿõ âíóòðåííåãî ñãîðàíèÿ ìîãóò âûõîäèòü çà ïðåäåëû äîïóñòèìîñòè ïðèáëèæåíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà, â îñîáåííîñòè â ëîêàëüíûõ îáëàñòÿõ ñ âûñîêèì äàâëåíèåì è íèçêîé
òåìïåðàòóðîé. Íàïðèìåð, â äèçåëüíûõ äâèãàòåëÿõ ñ âïðûñêîì â öèëèíäð ìàêñèìàëüíîå äàâëåíèå ìîæåò äîñòèãàòü çíà÷åíèÿ 18 ÌÏà, òîãäà êàê òåìïåðàòóðà â
öèëèíäðàõ ïðè ýòîì äàâëåíèè ìîæåò ëîêàëüíî âàðüèðîâàòüñÿ îò 1200 äî 2800 K
â çàâèñèìîñòè îò òîãî, ðàññìàòðèâàþòñÿ ëè îáëàñòè ñ íåñãîðåâøåé òîïëèâíîâîçäóøíîé ñìåñüþ èëè îáðàçîâàíèå ïðîäóêòîâ ãîðåíèÿ; áîëåå òîãî, â îáëàñòè,
áëèçêîé ê ñòåíêå öèëèíäðà, òåìïåðàòóðà ìîæåò áûòü íèæå 400—500 K â ðåçóëüòàòå îõëàæäåíèÿ ñòåíîê öèëèíäðà. Î÷åâèäíî, ÷òî â ýòèõ óñëîâèÿõ äîëæíû èìåòü
ìåñòî ýôôåêòû, ñâÿçàííûå ñ îòêëîíåíèåì îò ìîäåëè èäåàëüíîãî ãàçà. Ýíòàëüïèÿ
è äðóãèå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè ðåàëüíûõ ãàçîâ äîñòóïíû â òàáëèöàõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ è ñîîòíîøåíèé (ñì., íàïðèìåð, [1—11]).
 íàñòîÿùåå âðåìÿ àâòîðû ðàáîòàþò íàä ïîñòðîåíèåì óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ
ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì â áîëåå øèðîêîì äèàïàçîíå äàâëåíèé (äî íåñêîëüêèõ òûñÿ÷ àòìîñôåð), ïðèìåíèìûõ ê ìíîãîìåðíûì ÷èñëåííûì ðàñ÷åòàì äèíàìè÷åñêèõ çàäà÷ âíóòðåííåé áàëëèñòèêè. Ñ òî÷êè çðåíèÿ ýòîé — áîëåå øèðîêîé
çàäà÷è ôëþèäíîé äèíàìèêè — ìàòåðèàë äàííîé ñòàòüè ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê
íà÷àëüíûé ýòàï àíàëèçà, èëè ïåðâîå ïðèáëèæåíèå.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
59
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Ìàòåðèàë, îòíîñÿùèéñÿ ê ðàçëè÷íûì ðàññìàòðèâàåìûì îáúåêòàì, ðàñïîëîæåí ïî ãëàâàì. Ââèäó òîãî, ÷òî äëÿ îòäåëüíûõ îáñóæäàåìûõ çäåñü âåùåñòâ ïðèâåäåííî ðàññìîòðåíèå ìîæåò ïðåäñòàâëÿòü ñàìîñòîÿòåëüíîå çíà÷åíèå (âíå çàâèñèìîñòè îò ïðèëîæåíèÿ ê ðàñ÷åòàì ïðîöåññîâ â äâèãàòåëÿõ), ìàòåðèàë êàæäîé
ãëàâû äàåòñÿ â ìàêñèìàëüíî ïîëíîé ôîðìå, ïîçâîëÿþùåé ðàññìàòðèâàòü åå îòäåëüíî è íåçàâèñèìî. Ðàçáèåíèå âñåãî ìàòåðèàëà íà ÷àñòè âïîëíå óñëîâíî: â
ïåðâîé ÷àñòè äàþòñÿ îáùèå ïîëîæåíèÿ è êîíêðåòíûé àíàëèç òåðìîäèíàìèêè
÷àñòè ðàññìàòðèâàåìûõ âåùåñòâ: í-àëêàíîâ, êèñëîðîäà, àçîòà è âîäû (âîäÿíîãî
ïàðà). Ìàòåðèàë, îòíîñÿùèéñÿ ê îêñèäàì óãëåðîäà, âîäîðîäó è ïðàâèëàì ñìåøåíèÿ, à òàêæå îáùåå çàêëþ÷åíèå ïîìåùåíû âî âòîðîé ÷àñòè.
 òåðìîäèíàìè÷åñêèõ è òåõíè÷åñêèõ ðàñ÷åòàõ øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ ðàçëè÷íûå
ñèñòåìû è åäèíèöû èçìåðåíèÿ âåëè÷èí, ðàññìàòðèâàåìûõ â äàííîé ñòàòüå. ×òîáû
èñêëþ÷èòü ñèñòåìàòè÷åñêóþ îøèáêó, ñâÿçàííóþ ñ ïåðåâîäîì ýêñïåðèìåíòàëüíûõ
çíà÷åíèé òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ è ôóíêöèé èç îäíîé ñèñòåìû åäèíèö
èçìåðåíèÿ â äðóãóþ, ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå è ïðåäëàãàåìûå ñõåìû ðàñ÷åòîâ
ïðèâåäåíû â òåõ åäèíèöàõ èçìåðåíèÿ, â êîòîðûõ îíè îïóáëèêîâàíû â ïåðâîèñòî÷íèêàõ è ìîãóò èñïîëüçîâàòüñÿ íà ïðàêòèêå. Âåçäå, ãäå ýòî âîçìîæíî è íå ïðèâîäèò
ê äîïîëíèòåëüíûì ñèñòåìàòè÷åñêèì îøèáêàì, èñïîëüçóþòñÿ åäèíèöû ÑÈ.
 ëèòåðàòóðå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ðåàëüíîãî ãàçà ÷àñòî çàïèñûâàåòñÿ â âèäå
óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ñ âèðèàëüíûìè êîýôôèöèåíòàìè:
p v/RT  1  B/v  C/v2  D/v3  E/v4  F/v5  ¾ ,
(2)
ãäå B, C, D, E, F, ¾ — âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû, çàâèñÿùèå îò òåìïåðàòóðû.
Âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû B, C, D, E, F, ¾ íàçûâàþòñÿ âòîðûì, òðåòüèì,
÷åòâåðòûì è ò.ä. âèðèàëüíûìè êîýôôèöèåíòàìè. Ïåðâûé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò áåçðàçìåðíûé è ðàâåí åäèíèöå. Âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû â óðàâíåíèè
(2) èìåþò ðàçëè÷íóþ ðàçìåðíîñòü. Äëÿ èäåàëüíîãî ãàçà, îïèñûâàåìîãî óðàâíåíèåì ñ âèðèàëüíûìè êîýôôèöèåíòàìè, âñå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû, íà÷èíàÿ ñî âòîðîãî, ðàâíû íóëþ.
Ïðèìåíèìîñòü óðàâíåíèÿ (2), î÷åâèäíî, îïðåäåëÿåòñÿ ñõîäèìîñòüþ ñòåïåííîãî
ðÿäà (1/v). Äëÿ æèäêîñòåé, à òàêæå äëÿ îïèñàíèÿ âåùåñòâà âáëèçè êðèòè÷åñêîé
òî÷êè óðàâíåíèå (2) ðàñõîäèòñÿ. Âèðèàëüíîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ íàèáîëåå õîðîøî
îïèñûâàåò ñâîéñòâà ãàçà â îáëàñòè íèçêèõ è ñðåäíèõ ïëîòíîñòåé, êîãäà ðÿä (1/v)
ìîæåò ñ÷èòàòüñÿ íåáîëüøîé âåëè÷èíîé è ÷ëåíû ðàçëîæåíèÿ áûñòðî óìåíüøàþòñÿ.
Äëÿ ïðèìåíåíèÿ âèðèàëüíîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ çàâèñèìîñòü âèðèàëüíûõ
êîýôôèöèåíòîâ îò òåìïåðàòóðû îáû÷íî ïîëó÷àþò ýêñïåðèìåíòàëüíî. Ýòè çàâèñèìîñòè ðàçëè÷íû äëÿ ðàçëè÷íûõ ãàçîâ. Ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå âèðèàëüíûå
êîýôôèöèåíòû ìîãóò áûòü íàéäåíû èç óðàâíåíèÿ (2) è ýêñïåðèìåíòàëüíûõ
äàííûõ ïî p— v çàâèñèìîñòÿì ïðè îïðåäåëåííîé òåìïåðàòóðå.
Òàêæå ñóùåñòâóþò è ÷èñëåííûå ïðèáëèæåíèÿ äëÿ óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ðåàëüíîãî ãàçà. Îäíî èç íàèáîëåå ïîïóëÿðíûõ óðàâíåíèé ýòîãî òèïà, èñïîëüçóåìûõ
â ñîâðåìåííûõ CFD-ðàñ÷åòàõ, — óðàâíåíèå Ðåäëèõà — Êâîíãà
p
RT
a

,
v  b T 0,5v (v  b )
(3)
ãäå a è b — ïàðàìåòðû èíäèâèäóàëüíûõ êîìïîíåíòîâ ãàçîâîé ñìåñè, çàâèñÿùèå
îò êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ äàííîãî âåùåñòâà.  ñëó÷àå åñëè a è b
èçâåñòíû, ïîëó÷åííàÿ çàâèñèìîñòü, ðàññ÷èòàííàÿ ïî óðàâíåíèþ (3), ìîæåò áûòü
60
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
àïïðîêñèìèðîâàíà ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ (2) è ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû.
Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ è äðóãèå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè ðåàëüíîãî ãàçà
îòëè÷àþòñÿ îò èäåàëüíîãî. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñâîéñòâ ðåàëüíîãî ãàçà èñïîëüçóåòñÿ
ïîíÿòèå èçáûòî÷íûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé, â òîì ÷èñëå èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèè Eexc (T, ):

Eexc (T , )    [T (p / T )  p] d  2 ,
(4)
0
ãäå  — ìîëüíàÿ ïëîòíîñòü (  1/v). Èñõîäÿ èç óðàâíåíèé (1), (2) è (4) ìîæíî
îïðåäåëèòü âíóòðåííþþ ýíåðãèþ ðåàëüíîãî ãàçà êàê ñóììó âíóòðåííåé ýíåðãèè
èäåàëüíîãî ãàçà E 0 (T, ) è èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèè Eexc (T, ):
E (T, )  E0 (T, )  Eexc (T, ).
(5)
Èñïîëüçóÿ äîñòóïíûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå è ðàñ÷åòíûå äàííûå, ïðåäñòàâëÿåòñÿ
âîçìîæíûì îïðåäåëèòü (ñ íåêîòîðîé ïîãðåøíîñòüþ) ñâîéñòâà ñìåñè ðåàëüíûõ
ãàçîâ èç ñâîéñòâ èíäèâèäóàëüíûõ ãàçîâ äëÿ óñëîâèé, â êîòîðûõ ýêñïëóàòèðóþòñÿ äèçåëüíûå äâèãàòåëè.
 óñëîâèÿõ, ñîîòâåòñòâóþùèõ ñîâðåìåííûì äèçåëüíûì äâèãàòåëÿì, ñóùåñòâåííóþ ðîëü ìîãóò èãðàòü è èíûå ýôôåêòû (ïîìèìî ñâÿçàííûõ ñ íåèäåàëüíîñòüþ
ãàçîâîé ñìåñè). Ñðåäè íèõ åñòü ýôôåêòû, ñâÿçàííûå:
— ñ ðàâíîâåñèåì äâóõôàçíîé ñèñòåìû,
— ñ ãàçîôàçíûì õèìè÷åñêèì ðàçëîæåíèåì ìîëåêóë òîïëèâà,
— ñ èîíèçàöèåé è äèññîöèàöèåé.
Âûâîä óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ ðåàëüíîãî ãàçà ïðè ðàññìîòðåíèè ýôôåêòîâ
äâóõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ è ýôôåêòîâ èîíèçàöèè è äèññîöèàöèè ïðåäñòàâëÿåòñÿ
çíà÷èòåëüíî áîëåå ñëîæíîé çàäà÷åé. Ïîñêîëüêó â ëèòåðàòóðå íå îïèñàíû ïîäõîäû
ê åå ðåøåíèþ â îáùåì ñëó÷àå è ïðîâåäåíèå äåòàëüíîãî àíàëèòè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ îñòàåòñÿ àêòóàëüíûì, íåöåëåñîîáðàçíî ïðèíèìàòü â ðàññìîòðåíèå ýòè ýôôåêòû íà ïåðâîé ñòàäèè èññëåäîâàíèÿ.
Öåëüþ èññëåäîâàíèÿ, èçëîæåííîãî â äàííîé ñòàòüå, áûëî ðàçâèòèå àíàëèòè÷åñêîãî ïðèáëèæåíèÿ äëÿ ðàñ÷åòà ñâîéñòâ ðåàëüíîãî ãàçà (p—v—T äàííûå, òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè — âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, ýíòðîïèÿ, óäåëüíàÿ
òåïëîåìêîñòü) äëÿ í-àëêàíîâ îò C1 (ìåòàíà) äî C14 (íåðàçâåòâëåííîãî òåòðàäåêàíà), O2, N2, H2O, CO, CO2 è H2 â äèàïàçîíå äàâëåíèé îò 0,05 äî 20 ÌÏà è
òåìïåðàòóð îò 280 äî 3000 Ê äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â CFD-âû÷èñëåíèÿõ, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò óñëîâèÿì, ñóùåñòâóþùèì â äâèãàòåëÿõ âíóòðåííåãî ñãîðàíèÿ.
Äëÿ äîñòèæåíèÿ ïîñòàâëåííîé öåëè äîëæíû áûòü ïîëó÷åíû âèðèàëüíûå óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ ãàçîîáðàçíûõ í-àëêàíîâ è äðóãèõ óêàçàííûõ ñîåäèíåíèé
(O2, N2, CO, CO2, H2O), êîòîðûå ïðèìåíèìû äëÿ äàâëåíèé äî 20 ÌÏà è
òåìïåðàòóð âïëîòü äî 3000 K. ×òî êàñàåòñÿ âåðõíåé òåìïåðàòóðíîé ãðàíèöû, òî
ðàçóìíûé ïðåäåë äëÿ í-àëêàíîâ, â ÷àñòíîñòè äëÿ òÿæåëûõ í-àëêàíîâ, äîëæåí
áûòü íèæå 1000 — 1500 K âñëåäñòâèå òåðìè÷åñêîé íåñòàáèëüíîñòè ýòèõ óãëåâîäîðîäîâ ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ. Äðóãèå èíòåðåñóþùèå íàñ êîìïîíåíòû
ãàçîâîé ñìåñè ìîãóò ñ÷èòàòüñÿ îòíîñèòåëüíî ñòàáèëüíûìè âïëîòü äî 3000 K.
Ôîðìàëüíî ñïðàâåäëèâîñòü óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ è òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè
òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé íå îãðàíè÷åíà óêàçàííîé òåìïåðàòóðîé (3000 K),
îäíàêî òî÷íîñòü ïðèâåäåííûõ ïðèáëèæåíèé ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ ìîæåò
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
61
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Ðèñ. 1. Ïàðàìåòðè÷åñêàÿ îáëàñòü íà p — v ïëîñêîñòè, ãäå ÓÑ óäîâëåòâîðÿåò òðåáîâàíèÿì
òî÷íîñòè (p/p  1 %)
óõóäøàòüñÿ. Òåìïåðàòóðíûé äèàïàçîí, â êîòîðîì ïðèáëèæåíèÿ íàèáîëåå òî÷íû,
çàâèñèò îò ïëîòíîñòè ãàçà. Ýòîò äèàïàçîí íàèáîëåå øèðîê äëÿ ðàçðåæåííûõ ãàçîâ, ñâîéñòâà êîòîðûõ áëèçêè ê ñâîéñòâàì èäåàëüíîãî ãàçà.
 öèëèíäðàõ äâèãàòåëÿ äàâëåíèÿ ìîãóò äîñòèãàòü 10 ÌÏà â ðåçóëüòàòå îäíîâðåìåííîãî ñæàòèÿ è íàãðåâà. Ãàç, êîòîðûé â íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ èìååò ïëîòíîñòü
3 ∙ 1019 ÷àñòèö/ñì3, ñæèìàåòñÿ íå áîëåå ÷åì â 100 ðàç.  ýòîì ñëó÷àå ïëîòíîñòü ãàçà
íå ïðåâûøàåò 0,1 îò ïëîòíîñòè æèäêîñòè è 0,3 îò ïëîòíîñòè â êðèòè÷åñêîé òî÷êå.
Òàêèì îáðàçîì, ñ òî÷êè çðåíèÿ êîíêðåòíîé ïðèêëàäíîé çàäà÷è (îïèñàíèå ïðîöåññîâ â äâèãàòåëÿõ) è ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå, ÷òî öåëüþ ÿâëÿåòñÿ ïîëó÷åíèå
âèðèàëüíîãî óðàâíåíèÿ â âèäå ñõîäÿùåãîñÿ ñòåïåííîãî ðÿäà ïëîòíîñòåé, ìû áóäåì
èñêàòü óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ñ òðåáóåìîé òî÷íîñòüþ (p/p  0,01 ïðè èçâåñòíûõ
òåìïåðàòóðå è ïëîòíîñòè) òîëüêî äëÿ ïëîòíîñòåé   0,4c , ãäå c — ïëîòíîñòü â
êðèòè÷åñêîé òî÷êå.
Íà ðèñ. 1 â ïëîñêîñòè p —T íà ïðèìåðå ïðîïàíà ïîêàçàíà äâóõïàðàìåòðè÷åñêàÿ
çàâèñèìîñòü, äëÿ êîòîðîé óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äîñòèãàåò çàäàííîé òî÷íîñòè
(p/p  0,01).
ÃËÀÂÀ 1. ÍÅÐÀÇÂÅÒÂËÅÍÍÛÅ ÀËÊÀÍÛ
1.1. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ í-àëêàíîâ
 çàâèñèìîñòè îò òðåáóåìîé òî÷íîñòè îïðåäåëåíèÿ p —  — T ïàðàìåòðîâ ðåàëüíîãî ãàçà, âêëþ÷àÿ ãàçîîáðàçíûå í-àëêàíû, îáû÷íî èñïîëüçóþòñÿ ðàçëè÷íûå
òèïû óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ (ÓÑ). Åñëè ñòîèò çàäà÷à îïðåäåëåíèÿ äàâëåíèÿ ñ òî÷íîñòüþ ïîðÿäêà 10 % ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ ìîëüíîãî îáúåìà v (èëè ìîëüíîé
ïëîòíîñòè  ) è ñ òîé æå òî÷íîñòüþ çàäàííûõ äàâëåíèÿ p è òåìïåðàòóðû T, òî
îáû÷íî ïðèìåíÿþòñÿ òàê íàçûâàåìûå «êîâîëþìíûå» ÓÑ òèïà óðàâíåíèÿ Âàíäåð-Âààëüñà. Óðàâíåíèÿ ýòîãî òèïà, íàïðèìåð, ñàìî óðàâíåíèå Âàí-äåð-Âààëüñà,
óðàâíåíèå Ðåäëèõà — Êâîíãà, Ïåíãà — Ðîáèíñîíà è äðóãèå âêëþ÷àþò â ñåáÿ äâà
62
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
èëè òðè ïàðàìåòðà. Ýòè ïàðàìåòðû îïðåäåëÿþòñÿ íà îñíîâå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ
p — v — T çàâèñèìîñòåé. Äîñòîâåðíûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå äàííûå, ïðîâåðåííûå
ðàçíûìè èññëåäîâàòåëÿìè, îáû÷íî äîñòóïíû äëÿ òåìïåðàòóð âïëîòü äî 1000 —
1500 Ê (äëÿ âåùåñòâ, òåðìè÷åñêè ñòàáèëüíûõ ïðè ýòèõ òåìïåðàòóðàõ) è äàâëåíèé âïëîòü äî íåñêîëüêèõ ñîòåí ÌÏà ñ òî÷íîñòüþ îêîëî 1 %.
Òåîðåòè÷åñêè ïðè èñïîëüçîâàíèè ìíîãîïàðàìåòðè÷åñêèõ óðàâíåíèé ýêñïåðèìåíòàëüíûå p —  — T äàííûå ìîãóò áûòü àïïðîêñèìèðîâàíû ñ ïîãðåøíîñòüþ, íå
ïðåâûøàþùåé ïîãðåøíîñòè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ.
 ñïðàâî÷íèêàõ è ó÷åáíèêàõ p —  — T óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ íèçøèõ ãîìîëîãîâ
àëêàíîâîãî ðÿäà (îò ìåòàíà äî í-ãåêñàíà) ñîäåðæàò íåñêîëüêî äåñÿòêîâ (îò 40 äî
50) ïàðàìåòðîâ. Ïî ñóòè, òàêèå ìíîãîïàðàìåòðè÷åñêèå óðàâíåíèÿ åñòü íå ÷òî
èíîå, êàê ñëîæíàÿ ìàòåìàòè÷åñêàÿ èíòåðïîëÿöèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ.
Èñïîëüçîâàíèå ïîäîáíûõ óðàâíåíèé â CFD-âû÷èñëåíèÿõ ñâÿçàíî ñ ðîñòîì ðàñ÷åòíûõ çàòðàò, ò. ê. ðàñ÷åò ïàðàìåòðîâ ïî óðàâíåíèþ ñîñòîÿíèÿ äîëæåí âûïîëíÿòüñÿ â êàæäîì êîíòðîëüíîì îáúåìå ïðè êàæäîé èòåðàöèè äëÿ êàæäîãî âðåìåííîãî øàãà. Áîëåå òîãî, òàêèå óðàâíåíèÿ äîñòóïíû òîëüêî äëÿ íèçøèõ í-àëêàíîâ.
Ïîýòîìó ïðèìåíåíèå òàêèõ ìíîãîïàðàìåòðè÷åñêèõ óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ â CFDðàñ÷åòàõ ÿâëÿåòñÿ ñëîæíîé çàäà÷åé.
Îäíàêî åñëè íå òðåáóåòñÿ î÷åíü òî÷íîãî ñîîòâåòñòâèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ
ðàñ÷åòíûì âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè (äëÿ òåìïåðàòóðû ýòà îáëàñòü ñîñòàâëÿåò
(2 — 3) Ê), òî êîëè÷åñòâî ïîïðàâî÷íûõ ïàðàìåòðîâ â ìíîãîïàðàìåòðè÷åñêîì
óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ ìîæåò áûòü ñóùåñòâåííî óìåíüøåíî, â òî âðåìÿ êàê òî÷íîñòü ðàñ÷åòíûõ p —  — T äàííûõ áóäåò ñîïîñòàâèìà ñ òî÷íîñòüþ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ. Ñ ýòîé öåëüþ áûëî ïðåäëîæåíî íåñêîëüêî óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ, ñîäåðæàùèõ îêîëî 10 ïàðàìåòðîâ.
Ïðèìåíèòåëüíî ê óãëåâîäîðîäàì è ðÿäó äðóãèõ ãàçîâ óðàâíåíèå Áåíåäèêòà —
Âåááà — Ðóáèíà (ÁÂÐ), ìîäèôèöèðîâàííîå Ñòàðëèíãîì è Êâîêîì (ÑÊ), ïðåäñòàâëÿåòñÿ íàèáîëåå ïîäõîäÿùèì èç óðàâíåíèé äàííîãî òèïà. Óðàâíåíèå ÑÊ ñîäåðæèò 11 ïàðàìåòðîâ è çàäàåòñÿ â ôîðìå
C
D
E

p  RT   B0 RT  A0  02  03  40
T
T
T

d  6 c3

 a    
(1  2 ) exp(2 ).
T
T

d
 2 
    RTb  a 
T


 3
 

(6)
Ïàðàìåòðû, ââåäåííûå â óðàâíåíèè (6) äëÿ âîñüìè í-àëêàíîâ îò ìåòàíà äî
í-îêòàíà, ïðèâîäÿòñÿ â ñåðèè ñòàòåé Ñòàðëèíãà è Êâîêà [13—16] è ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 1. Ïðèâåäåííûå ïàðàìåòðû äàíû äëÿ ñëó÷àÿ, êîãäà äàâëåíèå âûðàæåíî â ôóíòàõ íà êâàäðàòíûé äþéì, òåìïåðàòóðà — â Ê è ìîëüíàÿ ïëîòíîñòü —
ôóíò  ìîëü/ôóò3. Ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ â ýòèõ åäèíèöàõ ðàâíà 10,7335. Åñëè ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ìîëü/äì3 è Ê ñîîòâåòñòâåííî, òîãäà ïðè ïîäñòàíîâêå â óðàâíåíèå (6) îíè äîëæíû áûòü ïîìíîæåíû íà 0,06248 è 1,8 ñîîòâåòñòâåííî. Äëÿ âûðàæåíèÿ ïîëó÷åííîãî äàâëåíèÿ â ÌÏà çíà÷åíèå, ïîëó÷åííîå èç
óðàâíåíèÿ (6), äîëæíî áûòü ïîäåëåíî íà 145,03774.
Óðàâíåíèå ÁÂÐ â äàëüíåéøåì ìîäèôèöèðîâàëè ßíãëîâ è Åëè [17]. Èõ ìîäèôèöèðîâàííîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ñîäåðæèò 31 ïàðàìåòð. Çíà÷åíèÿ ýòèõ ïàðàìåòðîâ ïîëó÷åíû äëÿ ïåðâûõ ÷åòûðåõ àëêàíîâ — îò ìåòàíà äî í-áóòàíà. Ýòî
óðàâíåíèå îáåñïå÷èâàåò çíà÷èòåëüíî áîëåå òî÷íîå ñîîòâåòñòâèå ýêñïåðèìåíòàëü«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
63
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Òàáëèöà 1
Ïàðàìåòðû, âõîäÿùèå â óðàâíåíèå (6), äëÿ ðàçëè÷íûõ í-àëêàíîâ
Ìåòàí
Ýòàí
Ïðîïàí
í-Áóòàí
í-Ïåíòàí
í-Ãåêñàí
í-Ãåïòàí
í-Îêòàí
A0
7520,29
13439,30
18634,70
32544,70
51108,20
45333,10
77826,90
81690,60
B0
0,723251
0,826059
0,964762
1,565880
2,444170
2,662330
3,604930
4,869650
C0 271092  103 295195  104 796178  104 137436  105 223931105 526067  105 615662  105 996546  105
D0 107737105 257477  106 453708  106 333159106 101769107 552158  107 777123  107 790575  107
E0 301122  105 146819  108 256053108 230902  107 390860  108 626433  109 636251  107 346419  108
A
2574,89
22404,50
40066,40
71181,80
162185
434517
359087
131646

0,468828
0,909681
2,014020
4,009850
7,067020
9,702300
21,878200
34,512400
B
0,925404
27,441500
10,590700
3,112060
3
5,462480
4
9,140660
16,607000
47489,1
702189

1,48640
2,99656
5
29,498300
C 437222  10 681826  10 274461  10 700044  10 135286  10 318412  10 374876  10 642053  106
D
5
6
6
150520  102 364238  102 388521  102 327460  102
4,56182
7,54122
11,85930
14,87200
6
8351150
185906  103
24,76040
21,98880
íûì äàííûì â æèäêîé ôàçå è äåëàåò ÓÑ ïðèìåíèìûì äëÿ çíà÷èòåëüíî áîëåå
øèðîêîãî äèàïàçîíà òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ. Íà îñíîâå ýòîãî ÓÑ áûëè
ðàññ÷èòàíû çíà÷åíèÿ ðàçëè÷íûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé äëÿ ÷åòûðåõ âûøåóïîìÿíóòûõ àëêàíîâ, ïðèâåäåííûå â òàáëè÷íîé ôîðìå â [17].
Óðàâíåíèÿ òèïà (6) ìîãóò áûòü ëåãêî èñïîëüçîâàíû â CFD-ðàñ÷åòàõ. Òåì íå
ìåíåå, òàêèå óðàâíåíèÿ ïðåäñòàâëÿþòñÿ ñëèøêîì ñëîæíûìè äëÿ ïðèìåíåíèÿ â
àâòîìîáèëüíûõ äâèãàòåëÿõ, â êîòîðûõ ãàçû èìåþò îòíîñèòåëüíî íåâûñîêóþ ñòåïåíü ñæàòèÿ. Ê òîìó æå ýòè óðàâíåíèÿ äîñòóïíû òîëüêî äëÿ íèçøèõ óãëåâîäîðîäîâ. Äëÿ âûñøèõ óãëåâîäîðîäîâ ïàðàìåòðû â ÓÑ îñòàþòñÿ íåèçâåñòíûìè, è ðåêîìåíäàöèè ïî èõ ïîëó÷åíèþ (ñì., íàïðèìåð, [18]) íîñÿò íåñêîëüêî äâóñìûñëåííûé
õàðàêòåð è ïðåäñòàâëÿþòñÿ íåäîñòàòî÷íî íàäåæíûìè.
Ââèäó ÿâíîé ñëîæíîñòè è íåïîëíîòû äîñòóïíûõ ÓÑ äëÿ í-àëêàíîâ (âïëîòü äî
í-òåòðàäåêàíà) ìû ïðåäëîæèëè äðóãîå ÓÑ, êîòîðîå îäèíàêîâî äëÿ âñåõ í-àëêàíîâ è îòíîñèòåëüíî ïðîñòî, òî åñòü âêëþ÷àåò ìåíüøåå êîëè÷åñòâî ïàðàìåòðîâ,
÷åì óðàâíåíèå (6). Íàøå ÓÑ èìååò âèä âèðèàëüíîãî ðÿäà ñ îãðàíè÷åííûì ÷èñëîì
ýëåìåíòîâ è ïîäõîäèò äëÿ ðåøåíèÿ çàäà÷ CFD.  ýòîì ÓÑ èíäèâèäóàëüíûå ñâîéñòâà ðàçëè÷íûõ í-àëêàíîâ âûðàæåíû òîëüêî èõ êðèòè÷åñêèìè ïàðàìåòðàìè — pc,
Tc è c — è ôàêòîðîì Ïèòöåðà. ×åòûðå ïîïðàâî÷íûõ ïàðàìåòðà â ÓÑ ÿâëÿþòñÿ
îáùèìè äëÿ âñåõ í-àëêàíîâ.
Êðàòêîå îïèñàíèå ïðîöåäóðû âûâîäà äàíî íèæå â ðàçäåëå 1.2. Ìû òàêæå
ïðåäëàãàåì äðóãèå ýêâèâàëåíòíûå ôîðìû íîâîãî ÓÑ. Òî÷íîñòü ïðîãíîçèðîâàíèÿ
äàâëåíèÿ ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè èëëþñòðèðóåòñÿ ïóòåì ñðàâíåíèÿ ñ èìåþùèìèñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè.
1.2. Ïðîöåäóðà âûâîäà ÓÑ è ïðîâåðêà òî÷íîñòè ïðèáëèæåíèÿ
Ïðè îòíîñèòåëüíî íèçêèõ ïëîòíîñòÿõ òî÷íîñòü ÓÑ Âàí-äåð-Âààëüñà ìîæåò áûòü
çíà÷èòåëüíî óëó÷øåíà çàìåíîé îðèãèíàëüíîãî âûðàæåíèÿ äëÿ âòîðîãî âèðèàëü64
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
íîãî êîýôôèöèåíòà B íà áîëåå òî÷íîå âûðàæåíèå, ïîëó÷åííîå Ðîæå÷êîé è Ìàéåðîì [19] äëÿ í-àëêàíîâ:
B  RTc/pc [ f0 f1],
(7)
ãäå
f0  0,14445  0,33/  0,1385/2  0,0121/2  0,000607/8;
(8)
f1  0,0637  0,331/2  0,423/3  0,008/8;
(9)
  T/Tc — ïðèâåäåííàÿ òåìïåðàòóðà;  — ôàêòîð Ïèòöåðà (ñì. òàáëèöó 2).
Âèðèàëüíîå ÓÑ ñ ÷åòûðüìÿ âèðèàëüíûìè êîýôôèöèåíòàìè îñòàâëåíî â âèäå
p  RT [1  B(T) b22  b33],
(10)
ãäå  — ìîëüíàÿ ïëîòíîñòü (÷èñëî ìîëåé â åäèíèöå îáúåìà), ñâÿçàííàÿ ñ ìîëüíûì îáúåìîì v ñîîòíîøåíèåì   1/v; b — êîýôôèöèåíò, âõîäÿùèé â êîâîëþìíûé ÷ëåí RT/(v  b) â ÓÑ Âàí-äåð-Âààëüñà. Ýòîò ïîñëåäíèé ïàðàìåòð ìîæåò
áûòü ïðåäñòàâëåí â âèäå ñî÷åòàíèÿ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ, ïðèâåäåííîãî â
îïðåäåëåííîé ðàçìåðíîñòè (íàïðèìåð, â ðàçìåðíîñòè ìîëüíîãî îáúåìà):
b  RTc /pc ,
(11)
ãäå Tc è pc — êðèòè÷åñêèå òåìïåðàòóðà è äàâëåíèå, à  — ÷èñëåííûé êîýôôèöèåíò (äëÿ ïðèìåðà, â óðàâíåíèè Ïåíãà — Ðîáèíñîíà   0,078).
Ïðèâåäåííûå äàâëåíèå, òåìïåðàòóðà è ïëîòíîñòü îïðåäåëÿþòñÿ êàê
Ï  p/pc ,   T/Tc , r  /c ,
ãäå c — êðèòè÷åñêàÿ ìîëüíàÿ ïëîòíîñòü.
Òàáëèöà 2
Êðèòè÷åñêèå ïàðàìåòðû è ôàêòîð Ïèòöåðà
Tc, K
pc, ÌÏà
c, ìîëü/äì3

Ìåòàí
190,53 [17]
4,59797 [17]
10,150 [17]
0
Ýòàí
305,34 [17]
4,87143 [17]
6,875 [17]
0,098 [6]
Ïðîïàí
369,85 [17]
4,24766 [17 ]
5,000 [17]
0,152 [6]
3,796 [17]
3,920 [17]
0,193 [6]
í-Àëêàí
í-Áóòàí
3,796 [17]
í-Ïåíòàí
469,7 [19]
3,370 [19]
3,216 [2]*
0,251 [19]
í-Ãåêñàí
507,6 [19]
3,025 [19]
2,711 [2]*
0,299 [19]
í-Ãåïòàí
540,2 [19]
2,74 [19]
2,336 [2]*
0,350 [19]
í-Îêòàí
568,7 [19]
2,49 [19]
2,200 [2]*
0,397 [19]
í-Íîíàí
594,6 [19]
2,29 [19]
1,840 [2]*
0,443 [19]
í-Äåêàí
617,7 [19]
2,11 [19]
1,659 [2]*
0,490 [19]
í-Óíäåêàí
639 [19]
1,98 [19]
1,516 [2]*
0,533 [19]
í-Äîäåêàí
658 [19]
1,82 [19]
1,391 [2]*
0,573 [19]
í-Òðèäåêàí
675 [19]
1,68 [19]
1,302 [2]*
0,618 [19]
í-Òåòðàäåêàí
693 [19]
1,57 [19]
1,210 [2]*
0,654 [19]
3
* Âåëè÷èíû ïîëó÷åíû ïðè ïåðåâîäå îäíèõ åäèíèö (ã/ñì ) â äðóãèå (ìîëü/ë).
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
65
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Óðàâíåíèå (10) ìîæåò áûòü ïðåîáðàçîâàíî:
  Z c r [1  Br  (br )2  (br )3 ],
1
(12)
B  R c ,
(13)
b  bc   / Z c
(14)
ãäå
è Zc  pc/(cRTc) — êðèòè÷åñêàÿ ñæèìàåìîñòü.
Ïåðâûõ äâóõ ÷ëåíîâ â êâàäðàòíûõ ñêîáêàõ â óðàâíåíèè (10) íåäîñòàòî÷íî äëÿ
òî÷íûõ âû÷èñëåíèé. Äàëüíåéøåå óâåëè÷åíèå òî÷íîñòè â ïàðàìåòðè÷åñêîé îáëàñòè ìîæåò äîñòèãàòüñÿ çà ñ÷åò ââåäåíèÿ ïîïðàâî÷íîãî êîýôôèöèåíòà , çàâèñÿùåãî îò òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè. Ââåäåíèå òàêîé ïîïðàâêè äëÿ îäíîãî èç íàëêàíîâ (ïðèíÿòîãî óñëîâíî «ñòàíäàðòíûì» í-àëêàíîì) ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü,
÷òî ïðè èñïîëüçîâàíèè ïðèâåäåííûõ ïàðàìåòðîâ   T/Tc, r  vc/v îíà áóäåò
âåðíîé è äëÿ îñòàëüíûõ í-àëêàíîâ.
Ïðîöåññ ïîëó÷åíèÿ ïðèáëèæåíèÿ äëÿ êîýôôèöèåíòà  ïðèâåäåí íèæå.  êà÷åñòâå «ñòàíäàðòíîãî» í-àëêàíà áûë âûáðàí í-áóòàí. Äëÿ íåãî áûëà ïîëó÷åíà çàâèñèìîñòü  îò ïëîòíîñòè äëÿ äâóõ èçîòåðì 450 è 550 Ê ïóòåì ðåøåíèÿ óðàâíåíèé
(10) è (11) äëÿ ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèé ïëîòíîñòè, âçÿòûõ èç òàáëè÷íûõ p — v — T
äàííûõ [17].
Äëÿ êàæäîãî çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòè ìû íàøëè òàêèå çíà÷åíèÿ , êîòîðûå ïîçâîëÿþò ðàññ÷èòàòü òî÷íîå çíà÷åíèå p, óêàçàííîå â òàáëèöå. Èòîãîâàÿ çàâèñèìîñòü 
îò  ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå áëèçêà ê ëèíåéíîé. Àïïðîêñèìèðóÿ ýòè çàâèñèìîñòè ëèíåéíûìè ôóíêöèÿìè âèäà   a(T )  b(T ) äëÿ 450 è 550 Ê, à
êîýôôèöèåíòû a(T ), b(T ) ñòåïåííîé ôóíêöèåé òåìïåðàòóðû, ìû ïîëó÷èëè ñëåäóþùóþ ôîðìóëó äëÿ ïðèâåäåííîãî :
  0,193810,587  0,037340,1753r .
(15)
 ñîîòâåòñòâèè ñ óðàâíåíèåì (15) ìû ìîæåì çàïèñàòü óðàâíåíèå (14) â âèäå
b  a  dr ,
(16)
ãäå
1
1
a  0,19381  0,587 Z c , d   0, 03734   0,1753 Z c .
(17)
Ïîñëåäíèé øàã â ïðîöåäóðå âûâîäà — ýòî îïðåäåëåíèå äâóõ êîýôôèöèåíòîâ è äâóõ ýêñïîíåíò â óðàâíåíèè (15) — ïîëíîñòüþ ïîäáîðî÷íîãî õàðàêòåðà.
Êðèòåðèé ïðèìåíèìîñòè ÓÑ â âèäå óðàâíåíèé (12) è (15) — òî÷íîå ñîîòâåòñòâèå ïðè ñðàâíåíèè äîñòóïíûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïðè ïëîòíîñòÿõ
/c  1 è òåìïåðàòóðàõ íå íèæå 723 Ê ðàñ÷åòíûì äëÿ òåõ í-àëêàíîâ è â òîé
ïàðàìåòðè÷åñêîé îáëàñòè, â êîòîðîé ýòè äàííûå ýêñïåðèìåíòàëüíî îïðåäåëåíû. Ðåçóëüòàò ñðàâíåíèÿ ðàñ÷åòíûõ è ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïðåäñòàâëåí
â òàáëèöå 3.
Êàê ñëåäóåò èç òàáëèöû 3, íàøå ÓÑ îáåñïå÷èâàåò ïîãðåøíîñòü íå áîëåå 1 %
ïðàêòè÷åñêè âåçäå ïðè   c . Ìàêñèìàëüíîå ðàñõîæäåíèå ìåæäó ðàñ÷åòíûìè è
ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè ñîñòàâëÿåò 1 % ïðè äàâëåíèÿõ âïëîòü äî 10 ÌÏà
è 1,5 — 2,0 % ïðè äàâëåíèÿõ îò 10 äî 20 ÌÏà.
66
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Òàáëèöà 3
Ñðàâíåíèå ðàññ÷èòàííîãî ñ ïîìîùüþ ÓÑ â âèäå óðàâíåíèé (12), (15) äàâëåíèÿ (pa)
ñ èçìåðåííûì (p) äëÿ ðàçëè÷íûõ í-àëêàíîâ
T, K
, ìîëü/äì 3
pa, ÌÏà
p, ÌÏà
pa – p/p, %
Ìåòàí
(Òñ  190,53 K; ñ  10,150 ìîëü/äì3; ðñ  4,598 ÌÏà)
Èçîáàðà p  4 ÌÏà
186,089
5,379
4,070
4
1,8
270
1,976
3,999
4
0,0
300
1,716
3,999
4
0,0
400
1,223
3,999
4
0,0
Èçîáàðà ð  5 ÌÏà
270
2,537
5,000
5
0
300
2,181
5,000
5
0
350
1,792
4,999
5
0
400
1,534
5,001
5
0
Èçîáàðà ð = 10 ÌÏà
280
5,328
10,000
10
0,0
300
4,685
9,994
10
0,0
350
3,695
9,989
10
0,1
400
3,101
9,988
10
0,1
500
2,389
9,991
10
0,0
600
1,963
10,000
10
0,0
Èçîáàðà ð  20 ÌÏà
400
6,142
19,71
20
1,5
450
5,280
19,78
20
1,1
500
4,659
19,83
20
0,9
600
3,807
19,90
20
0,5
Ýòàí
(Òñ  305,34 K; ñ  6,875 ìîëü/äì3; ðñ  4,8714 ÌÏà)
Èçîáàðà ð  3 ÌÏà
282,908
2,0720
3,0300
3
1,00
300
1,6590
3,0070
3
0,23
350
1,2070
3,0060
3
0,20
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
67
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 3
T, K
, ìîëü/äì 3
pa, ÌÏà
p, ÌÏà
pa – p/p, %
400
0,9896
3,0076
3
0,25
Èçîáàðà p  4 ÌÏà
295,98
3,227
4,0400
4
1,00
300
2,827
4,0200
4
0,50
350
1,718
4,0070
4
0,18
400
1,364
4,0096
4
0,24
Èçîáàðà ð  5 ÌÏà
306,6
2,770
4,907
5
0,19
307
5,593
5,026
5
0,52
310
4,152
5,045
5
0,90
350
2,313
5,009
5
0,18
400
1,764
5,012
5
0,24
450
1,471
5,011
5
0,22
Èçîáàðà ð  6 ÌÏà
320
5,325
6,086
6
1,40
350
3,023
6,020
6
0,30
400
2,191
6,013
6
0,20
450
1,799
6,015
6
0,25
Èçîáàðà ð  10 ÌÏà
354
6,840
10,100
10
1,00
370
5,481
10,140
10
1,40
385
4,703
10,090
10
0,90
400
4,182
10,060
10
0,60
450
3,204
10,020
10
0,20
500
2,677
10,010
10
0,10
600
2,076
10,009
10
0,09
Èçîáàðà ð = 20 ÌÏà
68
500
5,490
19,66
20
1,7
550
4,685
19,74
20
1,3
600
4,121
19,78
20
1,1
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 3
T, K
, ìîëü/äì 3
pa, ÌÏà
p, ÌÏà
pa – p/p, %
Ïðîïàí
(Òñ  369,85 K; ñ  5,0 ìîëü/äì3; ðñ  4,2477 ÌÏà)
Èçîáàðà ð  3 ÌÏà
350,819
1,787
2,9990
3
0
270
1,976
3,0027
3
0
Èçîáàðà ð = 4,4 ÌÏà
374
3,393
4,407
4,4
0,16
380
2,690
4,414
4,4
0,32
400
2,018
4,408
4,4
0,20
450
1,469
4,405
4,4
0,11
Èçîáàðà ð  6 ÌÏà
392
5,021
5,9980
6
0,00
396
4,379
6,0710
6
1,20
400
3,905
6,0800
6
1,30
450
2,211
6,0180
6
0,30
500
1,743
6,0068
6
0,11
Èçîáàðà ð  10 ÌÏà
441
5,092
10,029
10
0,30
460
4,222
10,104
10
1,00
500
3,241
10,034
10
0,34
600
2,242
9,964
10
0,36
Èçîáàðà ð  14 ÌÏà
500
4,751
13,83
14
1,2
520
4,292
13,88
14
0,9
550
3,772
13,89
14
0,8
600
3,183
13,86
14
1,0
í-Áóòàí
(Òñ  425,16 K; ñ  3,920 ìîëü/äì3; ðñ  3,796 ÌÏà)
Èçîáàðà ð  3,85 ÌÏà
428
2,593
3,828
3,85
0,58
440
1,874
3,856
3,85
0,16
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
69
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 3
T, K
, ìîëü/äì 3
pa , ÌÏà
p, ÌÏà
pa – p/p, %
500
1,190
3,849
3,85
0,00
Èçîáàðà ð  5 ÌÏà
450
3,145
5,031
5
0,62
500
1,708
5,015
5
0,30
600
1,151
4,998
5
0,00
Èçîáàðà ð  10 ÌÏà
520
3,957
5,998
10
0,0
550
3,245
6,071
10
0,7
600
2,561
6,080
10
0,3
Èçîáàðà ð  12 ÌÏà
570
3,570
11,95
12
0,41
580
3,405
11,96
12
0,33
590
3,258
11,97
12
0,25
600
3,126
11,97
12
0,25
í-Ãåêñàí
(Òñ  507,37 K; ñ  2,7109 ìîëü/äì3; ðñ  3,046 ÌÏà)
Èçîáàðà ð  3,2 ÌÏà
520
1,5170
3,197
3,2
0,09
550
1,0610
3,204
3,2
0,13
600
0,8201
3,201
3,2
0,03
Èçîáàðà ð  4 ÌÏà
530
2,5260
4,0100
4
0,25
550
1,6190
4,0320
4
0,79
600
1,1060
4,0080
4
0,19
630
0,9741
4,0025
4
0,06
Èçîáàðà ð  5 ÌÏà
70
580
1,7920
5,083
5
1,70
600
1,5320
6,071
5
0,98
630
1,3016
6,080
5
0,40
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Îêîí÷àíèå òàáëèöû 3
, ìîëü/äì 3
T, K
pa , ÌÏà
p, ÌÏà
pa – p/p, %
Èçîáàðà ð  6 ÌÏà
600
2,029
6,1430
6
1,17
610
1,883
6,1115
6
1,92
630
1,666
6,0700
6
2,38
 òàáëèöå 4 ïîêàçàíû ðàññ÷èòàííûå ñîãëàñíî óðàâíåíèÿì (12)—(15) çàâèñèìîñòè
äàâëåíèÿ îò òåìïåðàòóðû ïðè ïÿòè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ   const äëÿ í-îêòàíà è
í-äîäåêàíà.  îòëè÷èå îò òàáëèöû 3 ïðåäñòàâëåííûå â òàáëèöå 4 ðàñ÷åòíûå äàííûå
è èõ ýêñïåðèìåíòàëüíûå àíàëîãè äëÿ ýòèõ í-àëêàíîâ â ëèòåðàòóðå îòñóòñòâóþò
(ñì. ðàçäåë 1.6 è çàêëþ÷èòåëüíûå çàìå÷àíèÿ).
Òàáëèöà 4
Ðàñ÷åòíàÿ çàâèñèìîñòü äàâëåíèÿ îò òåìïåðàòóðû äëÿ ïÿòè êðèâûõ ïðè   const
í-Îêòàí
(Òñ  568,7 K; ðñ  2,49 ÌÏà, ñ  2,20 ìîëü/äì3)
T, K
/c  0,1
/c  0,2
/c  0,3
/c  0,4
/c  0,5
p, ÌÏà
500
0,7346
1,1404
1,2677
1,1687
0,8950
600
0,9646
1,6927
2,2305
2,6243
2,9190
700
1,1801
2,1873
3,0644
3,8535
4,5936
800
1,3884
2,6536
3,8357
4,9732
6,1010
1000
1,7947
3,5450
5,2872
7,0544
8,8750
1200
2,1943
4,4102
6,6811
9,0360
11,4990
1500
2,7883
5,6870
8,7266
11,9310
15,3200
2000
3,7726
7,7930
12,0880
16,6770
21,5720
2500
4,7543
9,8890
15,4280
21,3880
27,7770
3000
5,7349
11,9820
18,7610
26,0870
33,9660
í-Äîäåêàí
(Òñ  658 K; ðñ  1,82 ÌÏà, ñ  1,3914 ìîëü/äì3)
T, K
/c  0,1
/c  0,2
/c  0,3
/c  0,4
/c  0,5
p, ÌÏà
500
0,3925
0,4373
0,1741
–
–
600
0,5642
0,8911
1,0170
0,9794
0,8150
700
0,7138
1,2571
1,6636
1,9671
2,2001
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
71
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Îêîí÷àíèå òàáëèöû 4
T, K
/c  0,1
/c  0,2
/c  0,3
/c  0,4
/c  0,5
p, ÌÏà
800
0,8536
1,5840
2,2228
2,9010
3,3477
1000
1,1196
2,1839
3,2210
4,2583
5,3190
1200
1,3773
2,7508
4,1464
5,5880
7,0957
1500
1,7574
3,5758
5,4786
7,4860
9,6145
2000
2,3844
4,9250
7,6433
10,5550
13,6710
2500
3,0085
6,2638
9,7842
13,5830
17,6700
3000
3,6315
7,5983
11,9170
16,6000
21,6520
1.3. Âèðèàëüíîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ í-àëêàíîâ
Åñëè ïðèíÿòü   const., óðàâíåíèå (12) ïðèíèìàåò âèä âèðèàëüíîãî ÓÑ.
Ñêîððåêòèðîâàííîå ñ ó÷åòîì çàâèñèìîñòè  îò ïëîòíîñòè ÓÑ — óðàâíåíèå (15) —
îòëè÷àåòñÿ ïî ôîðìå îò âèðèàëüíîãî. Îäíàêî ïðîñòûå ïðåîáðàçîâàíèÿ ïîçâîëÿþò
ïîëó÷èòü ñëåäóþùèå óðàâíåíèÿ â âèðèàëüíîì âèäå:
p  RT(1  B  C2  D3  F4  G5I 6),
(18)
  r  / Z c (1  Br  Cr 2  Dr 3  Fr 4  Gr 5  Ir 6 ) ,
(19)
ãäå B, C , ¾ … — áåçðàçìåðíûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû, îïðåäåëÿåìûå êàê
B  B c , C  C c2 , D  D 3c , ¾ ….
(20)
 ñîîòâåòñòâèè ñ óðàâíåíèÿìè (7) è (20) âòîðîé áåçðàçìåðíûé âèðèàëüíûé
êîýôôèöèåíò ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåí â ôîðìå
(21)
B  (c RTc / pc )[ f 0  f1 ].
Âûðàæåíèå äëÿ ïðèâåäåííîé òåìïåðàòóðû  çàäàåòñÿ óðàâíåíèÿìè (8) è (9).
Äðóãèå áåçðàçìåðíûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû ìîãóò áûòü âûðàæåíû ÷åðåç
ïàðàìåòðû a è d (ñì. óðàâíåíèå (17)) êàê
C  a2 , D  a3  2ad , F  3a 2d  d 2 , G  3ad 2 , I  d 3 .
(22)
Óðàâíåíèå (19) ñ êîýôôèöèåíòàìè, çàäàííûìè óðàâíåíèÿìè (21), (22), ýêâèâàëåíòíî óðàâíåíèÿì (12)—(15).
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî óðàâíåíèå (19) ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç ïðèáëèæåíèé ÓÑ â
âèäå âèðèàëüíîãî ðÿäà ñ êîíå÷íûì êîëè÷åñòâîì ÷ëåíîâ. Âñå êîýôôèöèåíòû â
ýòîì âûðàæåíèè êðîìå ïåðâûõ äâóõ (1 è B) íå èñòèííûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû. Ïÿòü êîýôôèöèåíòîâ â óðàâíåíèè (22), îò C äî I , âêëþ÷àþò ÷åòûðå
îáû÷íûõ ïîïðàâî÷íûõ ïàðàìåòðà: äâà êîýôôèöèåíòà è äâå ýêñïîíåíòû â óðàâíåíèè (17) äëÿ a è d.
72
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
1.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå
âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ í-àëêàíîâ
Ïåðâàÿ ïðîèçâîäíàÿ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ íåîáõîäèìà äëÿ ðàñ÷åòà âíóòðåííåé ýíåðãèè (ñì. óðàâíåíèÿ (4) è (5)), òîãäà êàê äëÿ ðàñ÷åòà óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè íåîáõîäèìà âòîðàÿ ïðîèçâîäíàÿ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ. Îáå — è
ïåðâàÿ, è âòîðàÿ — ïðîèçâîäíûå ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû äèôôåðåíöèðîâàíèåì
âûðàæåíèé (22), åñëè ïðèíÿòü âî âíèìàíèå òåìïåðàòóðíóþ çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòîâ a è d (ñì. óðàâíåíèå (17)). Ðåçóëüòàòû âû÷èñëåíèé ïðèâåäåíû íèæå.
Ïåðâûå ïðîèçâîäíûå
df 0 0,33 0, 2770 3, 63  102 4,856  10 3




,
d

2
3
8
df
0, 662 1, 269 6, 4  102
 1 
 3 
,
d
2

8
f 01  
f11
B1  
dB c RTc

( f 01  f11 ),
d
pc
dC
dD
 1,174a 2 ,
D1  
 (1,5246ad  1, 761a 3 ),
d
d
dF
F1  
 (0, 3506d 2  4, 0479a 2d ),
d
dG
dI
G1  
 2,8128ad 2 , I 1  
 0,5259d 3 .
d
d
Âòîðûå ïðîèçâîäíûå
(23)
(24)
C1  
df 01
0, 2770 7, 26  10 2 3,3992  10 2



,
d
2
3
8
df
0, 662 2, 538 0, 448
  11 


,
d
2
3
8
(25)
f 02  
f12
B 2t 
d (B 1 ) c RTc
d (C 1 )

( f 02  f12 ), C 2t 
 0, 20428a 2 ,
d
pc
d
d (D 1 )
 0,3624ad  1,34717a3 ,
d
d (F 1 )

 0, 22768d 2  1, 41393a 2d ,
d
d (G 1 )
d (I 1 )

 0,17552ad 2 , I 2t 
 0, 24933d 3 .
d
d
(26)
(27)
D 2t 
F 2t
G 2t
(28)
1.5. Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû
íà îñíîâå äâóõ äðóãèõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ
ÓÑ (12)—(15) ïîçâîëÿþò â ÿâíîì âèäå âû÷èñëÿòü çíà÷åíèÿ äàâëåíèÿ p ïðè
данных температуре T и плотности .  ñëó÷àÿõ, êîãäà ñóùåñòâóåò íåîáõîäèìîñòü
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
73
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
îïðåäåëåíèÿ  ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ p è T èëè îïðåäåëåíèÿ T ïðè äàííûõ
çíà÷åíèÿõ  è p, ýòà çàäà÷à ðåøàåòñÿ ìåòîäîì èòåðàöèé. Äîñòóïíûå â êîììåð÷åñêèõ ìàòåìàòè÷åñêèõ ïàêåòàõ êîìàíäû òèïà «ROOT» ïîçâîëÿþò ïîëó÷èòü ðåçóëüòàò ïî÷òè ìãíîâåííî, åñëè íà÷àëüíîå ïðèáëèæåííîå ðåøåíèå X0 («ïðèáëèçèòåëüíîå») áëèçêî ê ðåøåíèþ Xs . ×òî êàñàåòñÿ ïðîáëåì ïîèñêà ïðèáëèçèòåëüíûõ
ðåøåíèé â CFD, òî äîñòàòî÷íî èñïîëüçîâàòü çíà÷åíèå Xs â ñîñåäíåé âû÷èñëåííîé òî÷êå êàê ïðèáëèçèòåëüíîå çíà÷åíèå X0 â ðàññ÷èòûâàåìîé òî÷êå.
Ïðè ðàññìîòðåíèè òåìïåðàòóð âûøå 600 — 700 K âñå ñóùåñòâóþùèå ÓÑ äëÿ
í-àëêàíîâ, âêëþ÷àÿ òå, â êîòîðûõ ïàðàìåòðû îïðåäåëåíû èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ
p ——T äàííûõ, äîëæíû ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê ýêñòðàïîëÿöèÿ. Îãðàíè÷åííîñòü
ñèñòåìàòè÷åñêè äîñòóïíûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ òåìïåðàòóðàìè 600 — 700 K
íå ñëó÷àéíà. Ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ ýòîò ïðåäåë, è âïëîòü äî 1100 —
1500 K ðåàêöèè ìîíîìîëåêóëÿðíîãî ðàçëîæåíèÿ ìàëîâåðîÿòíû, îäíàêî çíà÷èòåëüíóþ ðîëü íà÷èíàåò èãðàòü êà÷åñòâåííîå èçìåíåíèå ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ (èñêëþ÷àÿ ìåòàí è ýòàí). Áîëåå òîãî, â ïëîòíûõ ãàçàõ, äëÿ êîòîðûõ
õàðàêòåðíî áîëüøîå êîëè÷åñòâî ìîëåêóëÿðíûõ ñòîëêíîâåíèé, çíà÷èòåëüíóþ ðîëü
ìîãóò èãðàòü áèìîëåêóëÿðíûå è äðóãèå õèìè÷åñêèå ðåàêöèè. Ó÷èòûâàÿ ýòî, ñâÿçü
ìåæäó p —— T ïàðàìåòðàìè ñòàíîâèòñÿ â íåêîòîðîé ñòåïåíè çàâèñèìîé îò âðåìåíè, èëè, äðóãèìè ñëîâàìè, ñèñòåìà ñòàíîâèòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè íåðàâíîâåñíîé. Èñïîëüçîâàíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé â ýòèõ óñëîâèÿõ ñòàíîâèòñÿ
ìåíåå îáîñíîâàííûì è äîëæíî ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê ïðèáëèæåíèå.  ýòèõ óñëîâèÿõ ïðèìåíèòåëüíî ê ðàñ÷åòàì CFD îñíîâíûì òðåáîâàíèåì ê ÓÑ ñòàíîâèòñÿ íàëè÷èå êîððåëÿöèè ìåæäó òåìïåðàòóðîé è êàëîðè÷åñêèìè ïåðåìåííûìè, à íå âûñîêàÿ òî÷íîñòü p — — T äàííûõ (ïîñëåäíåå íåäîñòèæèìî â ïðèíöèïå). Òàêàÿ
êîððåëÿöèÿ äîñòèãàåòñÿ èñïîëüçîâàíèåì îäíîãî è òîãî æå òåðìè÷åñêîãî ÓÑ äëÿ
îáîèõ ïðèáëèæåííûõ p——T çíà÷åíèé è äëÿ âû÷èñëåíèÿ èçáûòî÷íûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé. Òî÷íîñòü òàêîé êîððåëÿöèè òàêæå îáåñïå÷èâàåòñÿ àíàëèòè÷åñêèì äèôôåðåíöèðîâàíèåì âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ (ñì. ðàçäåë 1.4) è àíàëèòè÷åñêèì èíòåãðèðîâàíèåì (ñì. ðàçäåë 1.9).
Ðèñ. 2. Ðàññ÷èòàííûå çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòà ñæèìàåìîñòè äëÿ í-îêòàíà äëÿ èçîõîð
/c  0,1 (êðèâàÿ 1), 0,2 (2), 0,3 (3), 0,4 (4) è 0,5 (5)
74
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Ðèñ. 3. Ðàññ÷èòàííûå çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòà ñæèìàåìîñòè äëÿ í-äîäåêàíà äëÿ èçîõîð
/c  0,1 (êðèâàÿ 1 ), 0,2 (2), 0,3 (3), 0,4 (4 ) è 0,5 (5)
Äðóãîå îñíîâíîå òðåáîâàíèå ê âûñîêîòåìïåðàòóðíûì àñèìïòîòèêàì ÓÑ çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî âäîëü èçîõîðíîé êðèâîé (ïðè íèçêèõ ïëîòíîñòÿõ) êîýôôèöèåíò
ñæèìàåìîñòè äîëæåí ïåðåñåêàòü çíà÷åíèå «1» (òî÷êà Áîéëÿ) è äàëåå âîçðàñòàòü,
ïîñòåïåííî çàìåäëÿÿñü ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû, è äîñòèãàòü ìàêñèìàëüíîãî çíà÷åíèÿ. Ïîñëå ïðîõîæäåíèÿ ìàêñèìóìà — ïðè òåìïåðàòóðàõ T >> Tc — êîýôôèöèåíò
ñæèìàåìîñòè äîëæåí ïðèáëèæàòüñÿ ê åäèíîìó çíà÷åíèþ, ÷òî îïÿòü ïîêàçûâàåò,
÷òî p —— T çàâèñèìîñòü àñèìïòîòè÷åñêè ñòðåìèòñÿ ê çàêîíó èäåàëüíîãî ãàçà.
Ïîñëåäíåå óñëîâèå íå ÿâëÿåòñÿ ñòðîãèì è îòíîñèòñÿ ê î÷åíü âûñîêèì òåìïåðàòóðàì (íåñêîëüêî òûñÿ÷ Ê). Ðèñóíêè 2 è 3 ïîêàçûâàþò ðåçóëüòàò ðàñ÷åòà
êîýôôèöèåíòà ñæèìàåìîñòè äëÿ í-îêòàíà è í-äîäåêàíà ïðè íåñêîëüêèõ ïîñòîÿííûõ äàâëåíèÿõ. Î÷åâèäíî, òåðìè÷åñêèå ÓÑ îòâå÷àþò òðåáîâàíèÿì, óêàçàííûì
âûøå.
1.6. Ãðàôèêè ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ «æèäêîñòü — ïàð» äëÿ í-àëêàíîâ
Ñóùåñòâóåò íåñêîëüêî ïðèáëèæåíèé äëÿ êðèâûõ ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ «æèäêîñòü — ïàð» p (T ) (ñì., íàïðèìåð, ðàáîòó Äîäæà [20]), êîòîðûå âêëþ÷àþò îò
äâóõ äî ÷åòûðåõ ïîïðàâî÷íûõ ïàðàìåòðîâ. Íàèáîëåå ôèçè÷åñêè îáîñíîâàííîå ïðèáëèæåíèå äëÿ p(T )-êðèâîé, íà÷èíàÿ ñ òðîéíîé òî÷êè è çàêàí÷èâàÿ êðèòè÷åñêîé
òî÷êîé äëÿ í-àëêàíîâ îò C5 äî C20, ïðåäëîæåíî Ðóæå÷êîé è Ìàéåðîì [19] è
îñíîâàíî íà ôîðìóëå Êîêñà:
ln(p/p0)  (1 — T/T0) exp(A0  A1T  A2T 2 ).
(29)
 óðàâíåíèè (29) íîðìàëüíàÿ òî÷êà êèïåíèÿ (T0  Tb, p0  0,101325 ÌÏà)
ïðèíÿòà â êà÷åñòâå èñõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ (p0, T0). Çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ óðàâíåíèÿ
(29) äëÿ í-àëêàíîâ îò í-ïåíòàíà äî í-òåòðàäåêàíà ïðèâåäåíû â òàáëèöå 5. Äëÿ
ëåãêèõ í-àëêàíîâ îò ìåòàíà äî í-áóòàíà áûëî ïîëó÷åíî ïðèáëèæåíèå äëÿ p (T )êðèâîé ñ øåñòüþ ïàðàìåòðàìè, êîòîðûå âêëþ÷àþò äàííûå î òðîéíîé òî÷êå pt, Tt
[17]. Ýòî ïðèáëèæåíèå èìååò âèä
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
75
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
ln( p pt )  A1 x  A2 x 2  A3 x 3  A4 x 4  A5 x (1  x )A6 ,
(30)
ãäå1 x  (1  Tt /T )/(1  Tt /T c ) è Tt — òåìïåðàòóðà òðîéíîé òî÷êè. Çíà÷åíèÿ
ïàðàìåòðîâ A1, ¾ , A6 , ââåäåííûõ â óðàâíåíèå (30), ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 6.
Äëÿ ïðèëîæåíèé CFD îáû÷íî èíòåðåñíà òîëüêî âûñîêîòåìïåðàòóðíàÿ îáëàñòü
p (T )-êðèâîé. Äëÿ í-àëêàíîâ îò Ñ1 äî Ñ6 ïðè òåìïåðàòóðàõ  100 Ñ è îò Ñ8 äî Ñ14
ïðè òåìïåðàòóðàõ  160 Ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïî p(T )-êðèâûì (âêëþ÷àÿ
êðèòè÷åñêóþ òî÷êó) âîñïðîèçâîäÿòñÿ ñ òî÷íîñòüþ äåñÿòûõ è ñîòûõ ïðîöåíòà ñ
ïîìîùüþ äâóõïàðàìåòðè÷åñêîé àïïðîêñèìàöèè [21]:
p  [(T/)1/8  A]8.
(31)
Óðàâíåíèå (31) ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü àíàëèòè÷åñêóþ ôîðìó çàâèñèìîñòè T  T(p)
äëÿ p (T )-êðèâîé. Çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ  è À â óðàâíåíèè (31) ïðåäñòàâëåíû â
òàáëèöå 7.
Òàáëèöà 5
Ïàðàìåòðû óðàâíåíèÿ (29) äëÿ í-àëêàíîâ íà÷èíàÿ ñ í-ïåíòàíà è äî í-òåòðàäåêàíà
í-Àëêàí
A0
A1
A2
T0 , K
p0, êÏà
í-Ïåíòàí
2,73425
1,966544E3
2,408406E6
309,209
101,325
í-Ãåêñàí
2,79797
2,022083E3
2,287564E6
341,863
101,325
í-Ãåïòàí
2,86470
2,113204E3
2,250991E6
371,552
101,325
í-Îêòàí
2,90150
2,046204E3
2,010759E6
398,793
101,325
í-Íîíàí
2,94690
2,051933E3
1,903683E6
423,932
101,325
í-Äåêàí
2,96690
1,932579E3
1,644626E6
447,269
101,325
í-Óíäåêàí
3,02711
2,045579E3
1,712658E6
469,042
101,325
í-Äîäåêàí
3,05854
2,018454E3
1,606849E6
489,438
101,325
í-Òðèäåêàí
3,10403
2,071819E3
1,611600E6
508,602
101,325
í-Òåòðàäåêàí
3,13624
2,063853E3
1,541507E6
526,691
101,325
Òàáëèöà 6
Ïàðàìåòðû óðàâíåíèÿ (30) äëÿ í-àëêàíîâ íà÷èíàÿ ñ ìåòàíà è äî í-áóòàíà
í-Àëêàí
A1
A2
A3
A4
A5
A6
Ìåòàí
4,779399530
1,757393941
0,566507391
0
1,326326855
1,50
Ýòàí
8,900377023
11,559508931
4,009244950
1,175263997
7,918066027
1,60
Ïðîïàí 15,410153272
11,870733615
0,874958355
2,448971934 11,400962259
1,20
í-Áóòàí 7,645674906
24,578459427
1,096617182
0,289083373 25,161929277
1,03
1
 îðèãèíàëüíîé ðàáîòå [17] äîïóùåíà îïå÷àòêà: â ôîðìóëå äëÿ x (óðàâíåíèå (3) [17]) â
правой части формулы значится 1  Tñ /T âìåñòî ïðàâèëüíîãî 1  Tt /T .
76
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Òàáëèöà 7
Ïàðàìåòðû  n è Àn , ðàññ÷èòàííûå íà îñíîâå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ [2]
ïî ðàâíîâåñèþ ôàçû æèäêîñòü — ãàç äëÿ í-àëêàíîâ îò ìåòàíà (n  1) äî ýéêîçàíà (n  20)
n
1
2
3
4
5
6
n ∙ 10 3,30128 3,03053 3,04209 2,96285 2,96957
An
6
2,5841
7
8
9
10
2,40418 2,16091 1,97704 1,83310
7,72428 8,42164 8,65162 8,88897 9,04352 9,35207 9,55656 9,79516 9,99946 10,17890
n
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
6
n ∙ 10 1,54330 1,47080 1,37620 1,32760 1,27960 1,16201 1,15250 1,15420 1,12920 1,08390
An
10,49100 10,62190 10,77520 10,88010 10,98290 11,17200 11,22830 11,26390 11,33420 11,43190
1.7. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà
è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè äëÿ í-àëêàíîâ
 ëèòåðàòóðå ïî òåðìîôèçè÷åñêèì ñâîéñòâàì ìíîãîàòîìíûõ ãàçîâ óäåëüíàÿ
òåïëîåìêîñòü â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà, Cp0, îáû÷íî ïðåäñòàâëåíà
ëèáî â âèäå òåìïåðàòóðíûõ ïîëèíîìîâ, ëèáî äðóãèõ ïðèáëèæåíèé, âêëþ÷àþùèõ
â ñåáÿ ýêñïîíåíòû â âèäå exp(Ai /T ), ãäå A — ïîëîæèòåëüíàÿ ïîñòîÿííàÿ. Ïîñëåäíèå àíàëîãè÷íû âûðàæåíèÿì ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè äëÿ òåïëîåìêîñòè ãàðìîíè÷åñêèõ îñöèëëÿòîðîâ.  äàëüíåéøåì äëÿ êðàòêîñòè òàêîãî âèäà ïðèáëèæåíèÿ
áóäåì íàçûâàòü «ýêñïîíåíöèàëüíûìè», à äðóãèå — «ïîëèíîìèàëüíûìè». Öåëüþ
èñïîëüçîâàíèÿ ïðèáëèæåíèé ÿâëÿåòñÿ òî÷íîå âîñïðîèçâåäåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïî òåïëîåìêîñòè äëÿ äîñòàòî÷íî ðàçðåæåííûõ ãàçîâ, êîòîðûå ìîãóò
ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê èäåàëüíûå.
Âûðàæåíèå äëÿ àïïðîêñèìàöèè í-àëêàíîâ ïðèâåäåíî â [22, 23]. Ññûëêè íà ïðåäûäóùèå ðàáîòû ïðèâåäåíû â [23]. Ïîëèíîìèàëüíûå çàâèñèìîñòè â [23] èìåþò âèä
C p 0  a1  a2T  a3T 2  a4T 3 .
(32)
Ïàðàìåòðû â óðàâíåíèÿõ òèïà óðàâíåíèÿ (32) îïðåäåëåíû â [23] íà îñíîâå
äàííûõ [24].  òàáëèöå 8 ïîêàçàíû çíà÷åíèÿ äëÿ í-àëêàíîâ îò C1 äî C14, âçÿòûå
èç [23]. Çàìåòèì, ÷òî îðèãèíàëüíàÿ ðàáîòà [23] ñîäåðæèò îøèáêó: â çàãîëîâêå
øåñòîé êîëîíêè äîëæíî áûòü íàïèñàíî a4  109, à íå a4  10.
Èíòåãðèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (32) äàåò âûðàæåíèå äëÿ ýíòàëüïèè (ðàâíîé íóëþ
ïðè T  0)
H0  a1T  a2T 2/2  a3T 3/3  a4T 4/4
(33)
è ýíòðîïèè (ñ òî÷íîñòüþ äî ñòàíäàðòíîé ýíòðîïèè, íàïðèìåð, ïðè T0  298,15 K)
T
S0 

T0
C p0
T
dT  a1 ln T  a2T 
a3T 2 a4T 3

 Const(T0 ) .
2
3
(34)
Ïîëèíîìèàëüíàÿ àïïðîêñèìàöèÿ õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñî ñãëàæåííûìè ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè (îòêëîíåíèå ñîñòàâëÿåò 0,01 — 0,10 îò îøèáêè ýêñïåðèìåíòà, ðàâíîé ïðèìåðíî 1 %). Äðóãèì ïðåèìóùåñòâîì ïîëèíîìèàëüíîãî ïðèáëèæåíèÿ
ÿâëÿåòñÿ ëåãêîñòü åãî àíàëèòè÷åñêîãî èíòåãðèðîâàíèÿ. Ýòî óïðîùàåò ðàñ÷åò ýíòàëü«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
77
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Òàáëèöà 8
Êîíñòàíòû äëÿ ÷åòûðåõ÷ëåííîãî ïîëèíîìà óðàâíåíèÿ (32)
äëÿ óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè Cp0 í-àëêàíîâ
Îøèáêà
í-Àëêàí
2
a3 ∙ 10
6
a4 ∙ 10
9
Òåìïåðàòóðíûé
äèàïàçîí,
K
Ñóìì. 400 K:
ìàêñ.
%
%
a 1 ∙ 10
a2 ∙ 10
Ìåòàí
45,97650
1,24471
2,8597
2,70310
298,16 1500
0,52
1,44
Ýòàí
12,92850
4,25354
16,5699
2,08148
298,16 1500
0,18
0,70
Ïðîïàí
10,08568
7,31499
37,8885
7,67782
298,16 1500
0,09
0,28
í-Áóòàí
5,85433
9,35864
48,4829
9,74318
298,16 1500
0,09
0,39
í-Ïåíòàí
8,66195
11,64340 61,6297
12,67050
298,16 1500
0,10
0,35
í-Ãåêñàí
10,54320
13,89900 74,4861
15,50570
298,16 1500
0,10
0,34
í-Ãåïòàí
12,29280
16,14540 87,2008
18,28920
298,16 1500
0,10
0,30
í-Îêòàí
14,55570
18,41590 100,2020
21,15000
298,16 1500
0,09
0,30
í-Íîíàí
16,64540
20,68220 113,2660
24,09580
298,16 1500
0,10
0,29
í-Äåêàí
18,90060
22,95390 126,3250
27,01100
298,16 1500
0,10
0,28
í-Óíäåêàí
20,04740
25,16650 138,5060
29,54380
298,16 1500
0,10
0,27
í-Äîäåêàí
22,27510
27,43780 151,5690
32,46280
298,16 1500
0,10
0,26
í-Òðèäåêàí
24,98520
29,73630 165,0840
35,58370
298,16 1500
0,10
0,26
í-Òåòðàäåêàí 26,23390
31,95440 177,3540
38,16520
298,16 1500
0,10
0,25
ïèè è âíóòðåííåé ýíåðãèè. Îäíàêî ñóùåñòâåííûì íåäîñòàòêîì ïîëèíîìèàëüíîãî
ïðèáëèæåíèÿ ÿâëÿåòñÿ åãî âûïîëíèìîñòü â îïðåäåëåííîì òåìïåðàòóðíîì äèàïàçîíå. Èñïîëüçîâàíèå ïîëèíîìèàëüíûõ àïïðîêñèìàöèé âíå ýòîãî äèàïàçîíà ìîæåò ïðèâåñòè ê áîëüøèì îòêëîíåíèÿì îò èñòèííûõ çíà÷åíèé òåïëîåìêîñòè.
Ïðè ïîëó÷åíèè àíàëèòè÷åñêîé àïïðîêñèìàöèè óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè äëÿ
øèðîêîãî èíòåðâàëà òåìïåðàòóð, ñ îäíîé ñòîðîíû, æåëàòåëüíî, ÷òîáû ðàñ÷åòíûå
äàííûå ñîãëàñîâûâàëèñü ñ ðåçóëüòàòàìè ýêñïåðèìåíòà â øèðîêîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð, è, ñ äðóãîé ñòîðîíû, æåëàòåëüíî îáîñíîâàííîå ñ ôèçè÷åñêîé òî÷êè
çðåíèÿ àñèìïòîòè÷åñêîå ïîâåäåíèå â îáëàñòè íèçêèõ è âûñîêèõ òåìïåðàòóð.
Òàêèìè ñâîéñòâàìè îáëàäàþò ýêñïîíåíöèàëüíûå ïðèáëèæåíèÿ. Îäíî èç èçâåñòíûõ ïðèáëèæåíèé äàííîãî òèïà — ÷åòûðåõïàðàìåòðè÷åñêîå ýêñïîíåíöèàëüíîå
ïðèáëèæåíèå
Cp0    exp(/T n).
(35)
Ïàðàìåòðû â óðàâíåíèè (35) äëÿ í-àëêàíîâ áûëè îïðåäåëåíû â [25], îñíîâûâàÿñü íà äàííûõ [24]. Òàáëèöà 9 ïîêàçûâàåò çíà÷åíèÿ ýòèõ ïàðàìåòðîâ äëÿ í-àëêàíîâ îò C1 äî C14, âçÿòûå èç [25].
Òî÷íîñòü óðàâíåíèÿ (35) ñ ïàðàìåòðàìè, ïðåäñòàâëåííûìè â òàáëèöå 9, âûøå,
÷åì óðàâíåíèÿ (32), è ÿâëÿåòñÿ äîñòàòî÷íîé äëÿ àïïðîêñèìàöèè äîñòóïíûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ. Îñíîâíîé íåäîñòàòîê óðàâíåíèÿ (35) çàêëþ÷àåòñÿ â
78
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Òàáëèöà 9
Êîíñòàíòû «ýêñïîíåíöèàëüíîãî» ïðèáëèæåíèÿ (35) äëÿ óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè Cp0
äëÿ í-àëêàíîâ
Îøèáêà
í-Àëêàí



n
Òåìïåðàòóðíûé
äèàïàçîí,
K
Ñóìì. 1500 K:
ìàêñ.
%
%
Ìåòàí
7,8234
22,2871 2295,4564
1,1411
298,16 1500
0,06
0,17
Ýòàí
9,2796
41,7753
862,2394
1,0230
298,16 1500
0,09
0,23
Ïðîïàí
9,9953
64,3116
401,2782
0,9187
298,16 1500
0,04
0,09
í-Áóòàí
15,0558
74,3464
726,7993
1,0180
298,16 1500
0,06
0,16
í-Ïåíòàí
18,3962
90,2419
733,3930
1,0223
298,16 1500
0,06
0,16
í-Ãåêñàí
21,9241
105,7232 760,7426
1,0298
298,16 1500
0,06
0,15
í-Ãåïòàí
25,3038
121,7757 756,6982
1,0302
298,16 1500
0,07
0,15
í-Îêòàí
28,8706
136,8702 788,7739
1,0380
298,16 1500
0,06
0,16
í-Íîíàí
32,1577
153,2757 768,9929
1,0346
298,16 1500
0,06
0,15
í-Äåêàí
35,5614
169,1588 770,4296
1,0356
298,16 1500
0,05
0,14
í-Óíäåêàí
39,1996
184,1528 798,8245
1,0420
298,16 1500
0,07
0,16
í-Äîäåêàí
42,5522
200,2045 792,4845
1,0411
298,16 1500
0,06
0,14
í-Òðèäåêàí
45,8009
216,6082 776,8577
1,0383
298,16 1500
0,06
0,13
í-Òåòðàäåêàí
49,3789
231,9104 792,4828
1,0418
298,16 1500
0,06
0,16
òîì, ÷òî îíî íå ìîæåò áûòü ïðîèíòåãðèðîâàíî àíàëèòè÷åñêè. Îäíàêî ýòîò íåäîñòàòîê íå êðèòè÷åí, òàê êàê èíòåãðèðîâàíèå ýêñïîíåíöèàëüíîé ôóíêöèè (35)
ìîæåò áûòü î÷åíü áûñòðî îñóùåñòâëåíî ÷èñëåííûìè ìåòîäàìè â íåêîòîðûõ äîñòóïíûõ êîììåð÷åñêèõ ìàòåìàòè÷åñêèõ ïàêåòàõ. Óðàâíåíèå (35) ñ ïàðàìåòðàìè, ïðèâåäåííûìè â òàáëèöå 9, ìîæåò ñâîáîäíî ïðèìåíÿòüñÿ âïëîòü äî 1500 Ê.
Êà÷åñòâåííî êîððåêòíûé âèä àñèìïòîòèêè ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ â óðàâíåíèè (35) ïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü åãî è äëÿ ïðèáëèæåííûõ âû÷èñëåíèé ïðè
òåìïåðàòóðàõ âûøå 1500 K. Áîëåå òî÷íûé ðàñ÷åò óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè äëÿ
çàäà÷ CFD âðÿä ëè òðåáóåòñÿ áåç îäíîâðåìåííîãî ó÷åòà õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ
(òåðìè÷åñêîãî ðàñïàäà è ò.ä.) ïðåâðàùåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå
1500 K. Ïðè èñïîëüçîâàíèè ïðèáëèæåíèÿ (35) ýíòàëüïèÿ H0 (ðàâíàÿ íóëþ ïðè
0 Ê) ìîæåò áûòü íàéäåíà ÷èñëåííî èç óðàâíåíèÿ
T
  
H 0  T    exp   n  d  .
  
0
(36)
Ýíòðîïèÿ òàêæå ìîæåò áûòü íàéäåíà ÷èñëåííî èç ñîîòíîøåíèÿ
T
   d
S 0   ln T    exp   n 
.
   
T0
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
(37)
79
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
 äîïîëíåíèå ê ïðèáëèæåíèÿì, ïðåäñòàâëåííûì â óðàâíåíèÿõ (32) è (35),
ñóùåñòâóþò è äðóãèå àïïðîêñèìàöèè äëÿ óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè. Ñëåäóåò îòìåòèòü ïÿòèïàðàìåòðè÷åñêîå ïðèáëèæåíèå [19, 26], îñíîâàííîå íà ïðåäïîëîæåíèè
î ìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèÿõ â âèäå äâóõ ãðóïï ãàðìîíè÷åñêèõ îñöèëëÿòîðîâ. Òàêèå ïðèáëèæåíèÿ âåðíû â òåìïåðàòóðíîì äèàïàçîíå 200 1000 Ê è âûðàæàþòñÿ
ôîðìóëîé
2
C p 0  A   Bi
i 1
(C i T )2 exp( C i T )
.
[1  exp( C i T )]2
(38)
Ïàðàìåòðû â óðàâíåíèè (38) äëÿ í-àëêàíîâ îò Ñ5 äî Ñ14 áûëè ïîëó÷åíû â [26]
èñõîäÿ èç òàáëè÷íûõ äàííûõ [27]. Ýòè ïàðàìåòðû ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 10.
Íèæå 1000 Ê ïðèáëèæåíèå óðàâíåíèÿ (38) ñîãëàñóåòñÿ ñ ïðèáëèæåíèåì óðàâíåíèé (32) è (35) ñ òî÷íîñòüþ äî äîëåé ïðîöåíòà.
Óðàâíåíèå (38) èìååò âèä òåìïåðàòóðíîé ïðîèçâîäíîé ýíòàëüïèè H0 äëÿ
ìîëåêóëû ñ äâóìÿ ãðóïïàìè ãàðìîíè÷åñêèõ îñöèëëÿòîðîâ:
2
BiCi
.
exp(
C
i 1
i T) 1
(39)
H 0  AT  
Ïðè ðåøåíèè çàäà÷ CFD, êîòîðûå íå òðåáóþò èñïîëüçîâàíèÿ äàííûõ äëÿ
íèçøèõ óãëåâîäîðîäîâ (âûøå í-áóòàíà) è òðåáóþò âûñîêîé òî÷íîñòè ðàñ÷åòîâ
ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 1000 K, ïðèáëèæåíèå óðàâíåíèÿ (38) ïðåäïî÷òèòåëüíåå
óðàâíåíèÿ (35) âñëåäñòâèå ñóùåñòâîâàíèÿ òî÷íîãî âûðàæåíèÿ äëÿ ýíòàëüïèè —
óðàâíåíèÿ (39).
Óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè Cp0 è Cv 0 ñâÿçàíû ìåæäó ñîáîé õîðîøî èçâåñòíûì
òåðìîäèíàìè÷åñêèì îòíîøåíèåì
Cv 0  Cp0  R
(40)
Òàáëèöà 10
Êîíñòàíòû àïïðîêñèìàöèè (38) äëÿ ðàñ÷åòà óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà Cp0
äëÿ ðàçëè÷íûõ í-àëêàíîâ
í-Àëêàí
A
B1
C1
B2
C2
í-Ïåíòàí
86,389058
163,62772
1404,5312
125,55904
3247,1465
í-Ãåêñàí
101,859970
196,40919
1400,5301
137,69426
3214,2702
í-Ãåïòàí
117,224750
151,73507
3154,9913
227,31996
1391,9171
í-Îêòàí
132,490980
166,06550
3048,8270
254,85474
1378,6073
í-Íîíàí
148,150360
288,24904
1380,8003
178,57491
3051,1566
í-Äåêàí
163,738370
320,24325
1379,9706
191,23849
3024,7636
í-Óíäåêàí
179,210630
350,72479
1376,4867
205,11522
2988,5224
í-Äîäåêàí
194,676250
219,19909
2956,5645
381,04958
1373,3800
í-Òðèäåêàí
210,135490
411,22701
1370,5730
233,46990
2928,1171
í-Òåòðàäåêàí
225,589550
247,90156
2902,6832
441,27841
1368,0279
80
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
äëÿ ìîëüíûõ óäåëüíûõ òåïëîåìêîñòåé è
Cv 0  Cp0  Rg
(41)
äëÿ óäåëüíûõ òåïëîåìêîñòåé, ãäå R — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ; Rg 
 R/ — ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ;  — ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà. Åñëè óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü â óðàâíåíèÿõ (32), (35) è (38) âûðàæåíà â Äæ/(ìîëü ∙ K), äëÿ Cv 0 ìîãóò
áûòü ïîëó÷åíû ôîðìóëû
Cv0  a1  8,3143  a2T  a3T 2  a4T 3 Äæ/(ìîëü ∙ K),
(42)
Cv0    8,3143  exp(/T n) Äæ/(ìîëü ∙ K),
(43)
2
C v 0  A  8,3143   Bi
i 1
(C i T )2 exp( C i T )
Äæ/(ìîëü ∙ K).
[1  exp( C i T )]2
(44)
Ýòè òðè ïðèáëèæåíèÿ äëÿ Cv 0 âåäóò ê ñîîòâåòñòâóþùèì ïðèáëèæåíèÿì äëÿ
âíóòðåííåé ýíåðãèè E 0 :
E 0  (a1  8,3143)T  a2T 2/2  a3T 3/3  a4T 4/4 Äæ/(ìîëü ∙ K),
(45)
T
E 0  (  8,3143)T    exp(  T n )dT Äæ/(ìîëü ∙ K),
(46)
0
2
BiCi
Äæ/(ìîëü ∙ K).
exp(
C
i 1
i T) 1
E 0  ( A  8, 3143)T  
(47)
1.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè
è èçáûòî÷íàÿ òåïëîåìêîñòü äëÿ í-àëêàíîâ
Åñëè òåðìè÷åñêîå ÓÑ òî÷íî îïðåäåëåíî â ôîðìå îòíîøåíèÿ ìåæäó òðåìÿ ïåðåìåííûìè p, T è r, òî èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ Eexc(T, ), îñíîâûâàÿñü
íà èçâåñòíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñîîòíîøåíèÿõ, âûðàæàåòñÿ óðàâíåíèåì

Eexc (T , )    [T (p T )  p] d  2 .
(48)
0
Âîçìîæåí ïåðåõîä îò óðàâíåíèÿ (48) ê âèðèàëüíîìó ðÿäó, àíàëîãè÷íîìó
óðàâíåíèþ (19), â êîòîðîì âñå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû B , C , ..., I çàìåíåíû íà ñîîòâåòñòâóþùèå ëîãàðèôìè÷åñêèå ïðîèçâîäíûå ïî òåìïåðàòóðå:
dB d , dC d , ..., dI d . Êîíå÷íîå âûðàæåíèå äëÿ Eexc(T, ) ïîëó÷åíî èíòåãðèðîâàíèåì âèðèàëüíîãî ðÿäà ïî . Îïóñêàÿ äåòàëè, ìû ïðåäñòàâëÿåì êîíå÷íûé
ðåçóëüòàò:
Eexc (RT )  (B1r  C1r 2 2  D1r 3 3  F1r 4 4  G1r 5 5  I 1r 6 6) ,
(49)
ãäå èíäåêñ 1 îáîçíà÷àåò ñîîòâåòñòâóþùèå ëîãàðèôìè÷åñêèå ïðîèçâîäíûå: B1  dB d  ,
C1  dC d  è ò.ä. — ñì. ðàçäåë 1.5, óðàâíåíèå (30).
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
81
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (49) ïî òåìïåðàòóðå ïðèâîäèò ê ñëåäóþùåìó
ñîîòíîøåíèþ äëÿ èçáûòî÷íîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå:
C v ,exc
R

C 2t r 2 D 2t r 3 F 2t r 4 G 2t r 5 I 2t r 6
   B 2t r 




2
3
4
5
6


 ,

(50)
ãäå èíäåêñ 2t îáîçíà÷àåò ïðîèçâîäíûå ñîîòâåòñòâóþùèõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ: B 2t  d (B 1 ) d  ,C 2t  d (C 1 ) d  è ò.ä. — ñì. ðàçäåë 1.5, óðàâíåíèÿ (27), (28).
Èçáûòî÷íóþ ýíòàëüïèþ ìîæíî ðàññ÷èòàòü, îñíîâûâàÿñü íà èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèè è èçáûòî÷íîì äàâëåíèè:
Hexc  Eexc  pexc/,
(51)
pexc (RT )  ( p  pid ) (RT )  Br  Cr 2  Dr 3  Fr 4  Gr 5  Ir 6
(52)
ãäå
è pid — äàâëåíèå èäåàëüíîãî ãàçà.
Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (51) ïî òåìïåðàòóðå è ïîäñòàíîâêà óðàâíåíèÿ (52) ïðèâîäÿò ê ñëåäóþùåìó ñîîòíîøåíèþ äëÿ èçáûòî÷íîé òåïëîåìêîñòè
ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè:
C p,exc R  Cv ,exc R  Bs r  C s r 2  Ds r 3  Fs r 3  G s r 3  I s r 3 ,
(53)
ãäå èíäåêñ S îçíà÷àåò ñîîòâåòñòâóþùèå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû ( Ai  B, C , ..., G ),
çàìåíåííûå ïðîèçâîäíûìè îò (Ài) ïî , ò. å.
Bs  d (B ) d   B  B1,..., I s  d (I ) d   I  I 1.
(54)
Âñå ôîðìóëû äëÿ ðàñ÷åòà áåçðàçìåðíûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ è èõ ïðîèçâîäíûõ ïðåäñòàâëåíû â ðàçäåëàõ 1.3 è 1.4.
Èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ ìîæåò áûòü ðàññ÷èòàíà ñ èñïîëüçîâàíèåì òåðìè÷åñêîãî ÓÑ:

 RT 
2
Sexc  S  S0  R ln 
   R   p T   d   ,
 p0  0 
(55)
ãäå S0 — ýíòðîïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà, îïðåäåëåííàÿ â ðàçäåëå 1.9; p0 — äàâëåíèå â
ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ (îáû÷íî p0  1 àòì  0,101325 ÌÏà).
Ïîäñòàíîâêà â ÓÑ (19) èíòåãðàëà èç óðàâíåíèÿ (55) äàåò ñëåäóþùèé ðåçóëüòàò:

r
0
0
 R  (p / T )  2d   R   Bs  Cs r  Ds r 2  Fs r 3  G s r 4  I s r 5 dr ,
(56)
ãäå ïàðàìåòðû ñ èíäåêñîì s îïðåäåëåíû â óðàâíåíèè (54). Èíòåãðàë â ïðàâîé
÷àñòè óðàâíåíèÿ (56) ìîæåò áûòü íàéäåí àíàëèòè÷åñêè. Ïîäñòàíîâêà ðåçóëüòàòà
èíòåãðèðîâàíèÿ â óðàâíåíèå (55) â èòîãå ïðèâîäèò ê âûðàæåíèþ
S exc
 RT 
2
3
4
5
6
  ln 
  B s r  C s r 2  Ds r 3  Fs r 4  G s r 5  I s r 6 ,
R
 0,101325 


(57)
ãäå  âûðàæåíî â ìîëü/ë è R  0,00831434 êÄæ/(ìîëü ∙ Ê).
82
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
1.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè
è óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè äëÿ í-àëêàíîâ
Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè — âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, óäåëüíàÿ
òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå è äàâëåíèè, ýíòðîïèÿ — êàê ôóíêöèè
äâóõ ïåðåìåííûõ — òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè (äàâëåíèÿ) — ìîãóò áûòü ðàññ÷èòàíû êàê ñóììû ñîîòâåòñòâóþùåé âåëè÷èíû äëÿ èäåàëüíîãî ãàçà è èçáûòî÷íîé
âåëè÷èíû, îïðåäåëÿåìîé íåèäåàëüíîñòüþ:
E (T,) E0(T )  Eexc(T,),
(58)
H (T,)  H0(T )  Hexc(T,),
(59)
Cv  Cv,0  Cv,exc ,
(60)
Cp  Cp,0  Cp,exc ,
(61)
S (T,)  S 0 (T )  Sexc (T, ).
(62)
Òåðìè÷åñêîå ÓÑ (19) âìåñòå ñ âûðàæåíèåì äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè (58) èëè
ýíòàëüïèè (59) îïðåäåëÿåò ïàðàìåòðè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ p——E èëè p——H
ñîîòâåòñòâåííî, â êîòîðûõ ïàðàìåòðîì ñëóæèò òåìïåðàòóðà.
ÃËÀÂÀ 2. ÊÈÑËÎÐÎÄ
2.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò
â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ êèñëîðîäà
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÓÑ ìîëåêóëÿðíîãî êèñëîðîäà ïðèìåíåí ïîäõîä, ðàçâèòûé â
ãëàâå 1. Îñîáîå âíèìàíèå â äàííîé ãëàâå ïîñâÿùåíî ïîëó÷åíèþ ñîîòâåòñòâóþùèõ
ôîðìóë è òî÷íîñòè ïàðàìåòðîâ äëÿ êèñëîðîäà. Òåðìè÷åñêîå ÓÑ â ôîðìå ïðÿìîé
çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ îò ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû áûëî ïîëó÷åíî äëÿ òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà îò 280 äî 3000 K è äàâëåíèé âïëîòü äî 20 ÌÏà.
Ïîäðîáíûå äàííûå î òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèÿõ äëÿ êèñëîðîäà èçëîæåíû
â [28]. Äëÿ p —v — T äàííûõ, èçëîæåííûõ â [28], îíè äîñòóïíû âïëîòü äî äàâëåíèé
100 ÌÏà (÷òî çíà÷èòåëüíî âûøå îáñóæäàåìûõ â äàííîé ñòàòüå) è òåìïåðàòóð
âïëîòü äî 1500 K (÷òî íèæå îáñóæäàåìîãî çäåñü âåðõíåãî ïðåäåëà — 3000 K). Ïðèâåäåííîå â [28] ÓÑ çàïèñàíî â ôîðìå äâóõ ñòåïåííûõ ðÿäîâ è âêëþ÷àåò 44 ïàðàìåòðà:
42 êîýôôèöèåíòà è äâà ïàðàìåòðà êðèòè÷åñêîé òî÷êè — òåìïåðàòóðó Tc è ïëîòíîñòü
c . Òàêîå êîëè÷åñòâî ïàðàìåòðîâ ñëèøêîì âåëèêî äëÿ ïðèìåíåíèÿ â CFD-ðàñ÷åòàõ.
Òåì íå ìåíåå, ýòî ÓÑ ìîæåò îêàçàòüñÿ ïðèìåíèìûì è ïîëåçíûì ïðè èñïîëüçîâàíèè
ìåòîäîëîãèè, îïèñàííîé â ãëàâå 1, ïðè âûïîëíåíèè ñòðîãèõ òðåáîâàíèé ê òî÷íîñòè
âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà B. Ñòðóêòóðà ÓÑ èç [28] ïîçâîëÿåò ïîäîáðàòü
ñëàãàåìûå, ñâÿçàííûå ñ B, è ïðåäñòàâèòü âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â
ôîðìå ïîëèíîìà 6-ãî ïîðÿäêà îò îáðàòíîé ïðèâåäåííîé òåìïåðàòóðû   T/Tc :
B
1
c
6
 Ai i
(63)
i 0
ñ ñåìüþ êîýôôèöèåíòàìè:
A0  0,5003616,
A4   0,06652177,
A1   1,101003,
A5   0,02169624,
A2   0,6223903,
A6   0,009781135
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
A3  0,1675656,
83
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
è êðèòè÷åñêèìè ïàðàìåòðàìè [28]
Tc  154,581 K, c  13,6318 ìîëü/äì3.
(64)
Òîãäà ÓÑ ïðèíèìàåò âèä
p  RT [1  B  b22  b33],
(65)
b  RTc /pc ,
(66)
ãäå pc ðàâíî [28]
pc  5,043 ÌÏà;
(67)
 — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò, êîòîðûé â ñëó÷àå àëêàíîâ àïïðîêñèìèðîâàëñÿ
ôóíêöèåé òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè (ñì. óðàâíåíèå (15)), íî äëÿ êèñëîðîäà äîñòàòî÷íî òî÷íûì îêàçûâàåòñÿ ïðèáëèæåííîå çíà÷åíèå
  const  0,12.
(68)
Ïðè èñïîëüçîâàíèè áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ Ï  p/pc,   T/Tc, r  /c
óðàâíåíèå (65) ìîæåò áûòü çàïèñàíî êàê
1
  Z c r  1  Br  (br )2  (br )3  ,
(69)
ãäå
6
B  B c 
 Ai i ;
(70)
i 0
Zc — ñæèìàåìîñòü â êðèòè÷åñêîé òî÷êå,
Zc  pc/(cRTc)  0,287843
(71)
b  bc   Z c  0,41689.
(72)
è
Îòìåòèì, ÷òî óðàâíåíèå (69) èíâàðèàíòíî ê âûáîðó åäèíèö äàâëåíèÿ, ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû. Ðàäè áîëüøåãî óäîáñòâà äâå äðóãèå ôîðìû ÓÑ (69) ïðèâåäåíû íèæå.
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (èëè ìîëü/äì3)
è K ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèå ïðèîáðåòàåò ôîðìó
p  RT [1  B  (b)2  (b)3],
(73)
ãäå R  0,00831434 êÄæ/(ìîëü ∙ K).
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, òîãäà
p  RgT [1  Bg  (bg)2  (bg )3],
(74)
Rg  R/, Bg  B/, bg  b/
(75)
ãäå
è  — ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà êèñëîðîäà,
  31,9988 ã/ìîëü.
84
(76)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Äëÿ ïðîâåðêè òî÷íîñòè óðàâíåíèÿ (74), êàê è ýêâèâàëåíòíûõ óðàâíåíèé (65),
(69) è (73), áûëî âûïîëíåíî ñðàâíåíèå ñ äîñòóïíûìè äàííûìè ïðè p  20 ÌÏà
è 280  T  1500 K äëÿ 11 èçîòåðì, êîòîðûå ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 11. Òàáëèöà
11 ïîêàçûâàåò, ÷òî ÓÑ (74) è ýêâèâàëåíòíûå óðàâíåíèÿ (65), (69) è (73) îáåñïå÷èâàþò òî÷íîñòü âïëîòü äî äåñÿòûõ è ñîòûõ äîëåé ïðîöåíòà ïðè p  20 ÌÏà è
280  T  1500 K. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî îòëè÷èÿ ïðåäñêàçàííûõ è òàáëè÷íûõ
äàííûõ èç [28] ëåæàò â ïðåäåëàõ ïîãðåøíîñòè îïðåäåëåíèÿ òàáëè÷íûõ äàííûõ.
Òàáëèöà 11
Ñðàâíåíèå ðàññ÷èòàííûõ ïî óðàâíåíèþ (74) è òàáëè÷íûõ äàííûõ [28] äëÿ 11 èçîòåðì
, êã/ì 3
p, ÌÏà,
ðàñ÷åò ïî óð. (74)
p1, ÌÏà,
òàáë. [28]
p1 — p/p1, %
Èçîòåðìà T  300 K
52,57
3,998
4
0,05
79,52
5,994
6
0,10
106,90
7,990
8
0,13
134,52
9,986
10
0,14
203,51
14,990
15
0,07
270,27
20,030
20
0,15
Èçîòåðìà T  400 K
38,46
3,9993
4
0,02
57,62
5,9998
6
0,00
76,68
8,0014
8
0,02
95,61
10,0060
10
0,06
142,11
15,0310
15
0,21
187,06
20,0900
20
0,44
Èçîòåðìà T  500 K
45,60
6,0008
6
0,013
60,51
8,0033
8
0,041
75,25
10,0070
10
0,070
111,31
15,0280
15
0,190
146,15
20,0760
20
0,380
Èçîòåðìà T  600 K
37,86
6,6015
6
0,025
50,18
8,0020
8
0,025
62,36
10,0060
10
0,060
92,12
15,0220
15
0,150
120,90
20,0600
20
0,290
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
85
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 11
, êã/ì 3
p, ÌÏà,
ðàñ÷åò ïî óð. (74)
p1, ÌÏà,
òàáë. [28]
p1 — p/p1, %
Èçîòåðìà T  700 K
32,41
6,0007
6
0,012
42,95
8,0013
8
0,017
53,37
10,0050
10
0,050
78,83
15,0170
15
0,120
103,49
20,0460
20
0,230
Èçîòåðìà T  800 K
28,36
6,00130
6
0,022
37,58
8,00073
8
0,009
46,70
10,00300
10
0,030
69,01
15,01400
15
0,090
90,66
20,03900
20
0,200
Èçîòåðìà T  900 K
25,22
6,1300
6
0,022
33,43
8,0018
8
0,022
41,55
10,0040
10
0,040
61,43
15,0120
15
0,080
80,75
20,0300
20
0,160
Èçîòåðìà T  1000 K
22,71
6,0007
6
0,01
30,11
8,0008
8
0,01
37,43
10,0020
10
0,02
55,38
15,0090
15
0,06
72,85
20,0250
20
0,13
Èçîòåðìà T  1100 K
20,66
6,0007
6
0,001
27,40
8,0010
8
0,010
34,07
10,0020
10
0,020
50,44
15,0080
15
0,050
66,39
20,0200
20
0,100
Èçîòåðìà T  1300 K
79,52
86
5,994
6
0,10
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Îêîí÷àíèå òàáëèöû 11
, êã/ì 3
p, ÌÏà,
ðàñ÷åò ïî óð. (74)
p1, ÌÏà,
òàáë. [28]
p1 — p/p1, %
106,90
7,990
8
0,13
134,52
9,986
10
0,14
203,51
14,990
15
0,07
270,27
20,030
20
0,15
Èçîòåðìà T  1500 K
15,19
6
6
0,00
20,17
8,0025
8
0,03
25,10
10,0026
10
0,03
37,24
15,0047
15
0,03
49,13
20,0130
20
0,07
2.2. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà äëÿ êèñëîðîäà
Óðàâíåíèÿ (65), (69), (73) èëè (74) ñ ïîñòîÿííîé  èìåþò âèä óñå÷åííîãî
ðÿäà èç ÷åòûðåõ ÷ëåíîâ. Ââåäÿ îáîçíà÷åíèÿ
2
3
C b ,D b ,
(77)
ïîëó÷èì èç óðàâíåíèÿ (69):


  r  Z c 1  Br  Cr 2  Dr 3 ,
(78)
ãäå B , C и D — áåçðàçìåðíûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû. Ïîä÷åðêíåì, ÷òî ïîñòîÿííàÿ  è êîýôôèöèåíòû C и D íå çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû.  ðåçóëüòàòå ðàñ÷åò
òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé çíà÷èòåëüíî óïðîùàåòñÿ (ñì. ðàçäåë 2.3).
Äëÿ áîëüøåãî óäîáñòâà ìû ïðèâîäèì äâå âåðñèè ÓÑ ñ ÿâíîé çàïèñüþ òðåòüåãî
è ÷åòâåðòîãî ñëàãàåìûõ âèðèàëüíîãî ðÿäà.
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (èëè
ìîëü/äì3) è K ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèå èìååò âèä
p  RT(1  B  C2  D3) ,
(79)
ãäå R  0,00831434 êÄæ/(ìîëü ∙ K) è
C  b2, D  b3,
(80)
à ïàðàìåòð b çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì (66).
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèå èìååò âèä
p  RgT(1  Bg  Cg2  Dg3),
(81)
Rg  R/, Bg  B/, Cg  C/2, Dg  D/3
(82)
ãäå
è  çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì (76).
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
87
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
2.3. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå
âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ êèñëîðîäà
Ïîñêîëüêó ïàðàìåòð , âõîäÿùèé â ÓÑ äëÿ êèñëîðîäà, íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Òàêèì îáðàçîì, íåîáõîäèìî ïðîäèôôåðåíöèðîâàòü òîëüêî âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò. Ýòà ïðîèçâîäíàÿ ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà äèôôåðåíöèðîâàíèåì óðàâíåíèÿ (63).
Åñëè âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò ïðåäñòàâëåí â âèäå
6
B
 Ai i ,
i 1
ïîëó÷àþòñÿ íèæåñëåäóþùèå ôîðìóëû:
ïåðâàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ
B1  
6
dB
   iAi i ;
d
i 1
(83)
âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ
B2  
d B1

d
6
 i 2 Ai i .
(84)
i 1
2.4. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ
ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 1500 K
Äëÿ òåìïåðàòóð âûøå 1500 K ïëîòíîñòü ãàçà îòíîñèòåëüíî íèçêà äàæå ïðè
äàâëåíèÿõ äî 20 ÌÏà. Òàêèì îáðàçîì, ïðè T > 1500 K è p  20 ÌÏà òî÷íîñòü
âèðèàëüíîãî ÓÑ â îñíîâíîì îïðåäåëÿåòñÿ òî÷íîñòüþ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Óðàâíåíèå (63) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïîëó÷åíî äëÿ
òåìïåðàòóð T  1500 K. Îäíàêî èìåþòñÿ ñåðüåçíûå îñíîâàíèÿ ïðåäïîëàãàòü, ÷òî
ïðèìåíåíèå ýòîãî óðàâíåíèÿ äëÿ òåìïåðàòóð âïëîòü äî 3000 K áóäåò ïðèâîäèòü ê
íåçíà÷èòåëüíûì îøèáêàì. Êðèâàÿ «Óð. (63)» íà ðèñ. 4 ïîêàçûâàåò, ÷òî òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïðåäñêàçûâàåòñÿ óðàâíåíèåì (63). Êà÷åñòâåííî ïðàâèëüíîå ïîâåäåíèå âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ (òî åñòü ñëàáàÿ çàâèñèìîñòü îò òåìïåðàòóðû,
ïëîõî âûðàæåííûé ìàêñèìóì è, êàê ñëåäñòâèå, ïî÷òè ïîñòîÿííîå çíà÷åíèå â
øèðîêîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð) ìîæåò ñëóæèòü äîêàçàòåëüñòâîì ñïðàâåäëèâîñòè
ýòîãî çàêëþ÷åíèÿ. Áîëåå òîãî, òåîðåòè÷åñêèå ôîðìóëû äëÿ ïðèáëèçèòåëüíîãî
ðàñ÷åòà âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äëÿ êèñëîðîäà [29] (êðèâàÿ [29] íà
ðèñ. 4) óäîâëåòâîðèòåëüíî ñîãëàñóþòñÿ ñî çíà÷åíèÿìè, ïîëó÷åííûìè ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ (63) ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 3000 K.
Íåêîòîðûå ðàñõîæäåíèÿ ìåæäó êðèâûìè íà ðèñ. 4 ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ
ïðîèñõîäÿò â îñíîâíîì èç-çà îøèáêè ðàññ÷èòàííîé ïî [29] êðèâîé. Ýòà êðèâàÿ
îòêëîíÿåòñÿ îò íàøèõ ïðîãíîçîâ äàæå ïðè T  1000  1500 K, ò.å. âíóòðè òåìïåðàòóðíîãî èíòåðâàëà, ãäå óðàâíåíèå (6) õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñ òàáëèöàìè [28].
Îøèáêà óðàâíåíèÿ (63) ïðè òåìïåðàòóðàõ îò 2000 äî 3000 K ìîæåò áûòü
áîëüøå, ÷åì íåñêîëüêî ïðîöåíòîâ. Îäíàêî êîãäà óðàâíåíèå (63) ïðèìåíÿëîñü
äëÿ ðàñ÷åòîâ äàâëåíèÿ, èòîãîâàÿ îøèáêà íå ïðåâûøàëà 1 — 2 %. Áîëåå òî÷íîå
88
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Ðèñ. 4. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äëÿ êèñëîðîäà, ðàññ÷èòàííûå ñîãëàñíî óðàâíåíèþ (63) è [29]
âû÷èñëåíèå âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïðè òåìïåðàòóðàõ 3000 K íå
èìååò ïðàêòè÷åñêîãî ñìûñëà áåç ðàññìîòðåíèÿ äèññîöèàöèè êèñëîðîäà, â ÷àñòíîñòè, ïðè íèçêèõ äàâëåíèÿõ îò 0,1 äî 1 ÌÏà.
2.5. Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû íà îñíîâå äðóãèõ äâóõ
ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ
ÓÑ â âèäå óðàâíåíèÿ (78) è â àíàëîãè÷íûõ ôîðìàõ — óðàâíåíèé (65), (69),
(73), (74), (79) è (81) âûðàæàåò â ÿâíîì âèäå çíà÷åíèå äàâëåíèÿ p ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû T è ïëîòíîñòè .  ñëó÷àÿõ, êîãäà òðåáóåòñÿ îïðåäåëèòü  ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ p è T èëè îïðåäåëèòü T ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ 
è p, ýòà çàäà÷à ðåøàåòñÿ èòåðàöèîííî (ñì. ðàçäåë 1.5).
2.6. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå
ôóíêöèè äëÿ êèñëîðîäà
Äëÿ êèñëîðîäà óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà Cp 0 îáû÷íî ïðèâîäèòñÿ â ñïðàâî÷íèêàõ â âèäå òåìïåðàòóðíûõ ïîëèíîìîâ.  ñïðàâî÷íèêå [28], äàííûå
êîòîðîãî áûëè èñïîëüçîâàíû äëÿ ïîëó÷åíèÿ òåðìè÷åñêîãî ÓÑ (ñì. ãëàâó 1), ïðèâåäåíû è ñðàâíèâàþòñÿ òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè Cp0 , ðåêîìåíäîâàííûå ðàçëè÷íûìè èññëåäîâàòåëÿìè äëÿ òåìïåðàòóð îò 50 äî 1500 K. Áîëüøèíñòâî ðåêîìåíäàöèé ïðàêòè÷åñêè èäåíòè÷íû. Äëÿ ïîñòðîåíèÿ ïîëèíîìèàëüíîé
àïïðîêñèìàöèè â êà÷åñòâå îðèåíòèðà áûëè âûáðàíû äàííûå Ãóðâè÷à è äð. [30]
(ñì. íèæå âòîðóþ ñòðîêó â òàáëèöå 12).
Ïîëó÷åííûé â [28] ïîëèíîì äëÿ Cp0 âêëþ÷àåò 15 ïîäãîíî÷íûõ êîýôôèöèåíòîâ. Òàêîå ïðèáëèæåíèå äîñòàòî÷íî ñëîæíî äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â çàäà÷àõ CFD.
Ïîëó÷åííîå íàìè ïðèáëèæåíèå çíà÷èòåëüíî ïðîùå (ñîäåðæèò òîëüêî 3 óòî÷íÿþ«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
89
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Òàáëèöà 12
Ïðîâåðêà òî÷íîñòè ïðèáëèæåíèÿ äëÿ Cp0, íàéäåííîé ïî óðàâíåíèÿì (85) è (86)
T, K
300
400
500
Cp 0 /R, [30]
3,5344
3,6212
Cp 0 /R, (85), (86)
3,5373
 Cp 0  /Cp 0 , %
0,082
T, K
1000
600
700
800
900
3,7397
3,8600
3,9673
4,0579
4,1331
3,6213
3,7377
3,8572
3,9649
4,0565
4,1329
0,020
0,055
0,073
0,061
0,034
0,002
1100
1200
1300
1400
1500
Cp 0 /R, [30]
4,1951
4,2471
4,2915
4,3304
4,3655
4,3980
Cp 0 /R, (85), (86)
4,1964
4,2494
4,2942
4,3325
4,3657
4,3950
 Cp 0  /Cp 0 , %
0,031
0,054
0,062
0,047
0,005
0,069
ùèõ êîýôôèöèåíòà) è îáåñïå÷èâàåò òî÷íîñòü, ñðàâíèìóþ ñ òî÷íîñòüþ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ. Äëÿ ýòîãî óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà áûëà
ïðåäñòàâëåíà â âèäå ñóììû äâóõ ñëàãàåìûõ: óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî
ãàçà â âèäå ãàðìîíè÷åñêîé àïïðîêñèìàöèè âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé è
небольшой поправки  â ôîðìå òåìïåðàòóðíîãî ïîëèíîìà âòîðîé ñòåïåíè. Èòîãîâàÿ ôîðìà äëÿ ìîëüíîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà
Cp0  7/2  x 2exp(x)/[exp(x)  1]2  ,
(85)
  2,16  103  1,3  105T  1,9786  108T 2,
(86)
x  /T
(87)
ãäå
è   2272,79 K — òåìïåðàòóðà õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ êîëåáàíèé ìîëåêóëû êèñëîðîäà [31]. Ðåçóëüòàòû âû÷èñëåíèÿ Cp0 ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèé (85) è (86) è èõ
ðàñõîæäåíèå ñî ñïðàâî÷íûìè äàííûìè ïðåäñòàâëåíû â òðåòüåé è ÷åòâåðòîé ñòðîêàõ òàáëèöû 12. Î÷åâèäíî, ÷òî òî÷íîñòü íàøåãî ïðèáëèæåíèÿ âûøå 0,1 % â
ðàìêàõ âñåãî èíòåðåñóþùåãî íàñ òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà.
Èíòåãðèðîâàíèå óðàâíåíèé (85) è (86) ïîçâîëÿåò íàéòè ìîëüíóþ ýíòàëüïèþ
(ñ ðåïåðíîé òåìïåðàòóðîé T  0 K) â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà:
H0/R  3,50216T  6,5  106T 2  6,5953  109T 3  /[exp(/T )  1].
(88)
Åäèíèöû èçìåðåíèÿ Cp0 è H0 çàâèñÿò îò âûáîðà åäèíèö óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé
ïîñòîÿííîé R. Äëÿ ïðèìåðà, ÷òîáû ïîëó÷èòü Cp0 è H0 â Äæ/(ìîëü Ê) è Äæ/ìîëü
ñîîòâåòñòâåííî, â óðàâíåíèÿõ (85) è (88) íåîáõîäèìî èñïîëüçîâàòü çíà÷åíèå R â
Äæ/(ìîëü Ê):
R  8,31434 Äæ/(ìîëü  Ê).
(89)
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ Cp0 è H0 â Äæ/(ã Ê) è Äæ/ã ñîîòâåòñòâåííî, íåîáõîäèìî âçàìåí R â óðàâíåíèÿõ (85) è (88) èñïîëüçîâàòü çíà÷åíèå R/, ãäå   31,9988 ã/ìîëü:
Rg  R/  0,259833 Äæ/(ã  Ê).
90
(90)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Ïðèáëèæåíèå óðàâíåíèÿ (85) òåîðåòè÷åñêè îñíîâàíî íà ñîîòíîøåíèÿõ ìåæäó
удельной теплоемкостью и гармоническими колебаниями с небольшой поправкой
, ìîíîòîííî ðàñòóùåé ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû. Ýòî ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü, что
при температурах вплоть до 3000 K ошибка уравнения (85) для Cp 0 и, ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèÿ (88) äëÿ H0, òàê æå êàê è äëÿ äðóãèõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ
ôóíêöèé, íå áóäåò ïðåâûøàòü 1 %. Áîëåå òî÷íûé ðàñ÷åò Cp0 â òåìïåðàòóðíîì
èíòåðâàëå îò 2000 äî 3000 K íå èìååò ïðàêòè÷åñêîãî ñìûñëà áåç ðàññìîòðåíèÿ
ïðîöåññîâ äèññîöèàöèè ìîëåêóë êèñëîðîäà.
Òåïëîåìêîñòè Cp0 è Cv 0 ñîîòíîñÿòñÿ äðóã ñ äðóãîì ÷åðåç õîðîøî èçâåñòíûå
òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ (40) èëè (41). Ñîîòâåòñòâóþùèå ñîîòíîøåíèÿ
ìåæäó ýíòàëüïèåé è âíóòðåííåé ýíåðãèåé èìåþò âèä
E0  H0  RT
(91)
èëè
E0 /  H0 /  RgT.
(92)
Ýíòðîïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà êèñëîðîäà âûðàæàåòñÿ ñëåäóþùèì ñîîòíîøåíèåì:
T
S0 / R 
C p0
 RT dT
 3,50216 ln(T T0 )  1,3  105 (T  T0 ) 
T0
(93)
 9,893  10 9 (T 2  T02 )  Svib R  Const(T0 ),
ãäå T0 — ðåïåðíàÿ òåìïåðàòóðà, íàïðèìåð, 298,15 K; Svib — êîëåáàòåëüíûé êîìïîíåíò ýíòðîïèè (ãàðìîíè÷åñêèé îñöèëëÿòîð), ðàâíûé
Svib R  ln
exp( x0 )  1
x
x0


exp( x )  1 1  exp( x ) 1  exp( x0 )
(94)
ñ x0  /T0, x  /T è   2272,79 K — ñì. óðàâíåíèå (87). Ïîäîáíî òåïëîåìêîñòè,
åäèíèöû èçìåðåíèÿ ýíòðîïèè âûáèðàþòñÿ â çàâèñèìîñòè îò åäèíèö R.
2.7. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè
è èçáûòî÷íûå òåïëîåìêîñòè äëÿ êèñëîðîäà
Îñíîâíûå ôîðìóëû, îòíîñÿùèåñÿ ê èçáûòî÷íûì òåðìîäèíàìè÷åñêèì ôóíêöèÿì, äëÿ êîýôôèöèåíòîâ âèðèàëüíûõ ðÿäîâ è èõ ïåðâûõ è âòîðûõ ïðîèçâîäíûõ äàíû â ãëàâå 1. Ïîñêîëüêó êîýôôèöèåíò  â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ êèñëîðîäà íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïåðâûå è âòîðûå ïðîèçâîäíûå
âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Ñëåäîâàòåëüíî, âñå èçáûòî÷íûå
òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè èìåþò îòíîøåíèå òîëüêî êî âòîðîìó âèðèàëüíîìó
êîýôôèöèåíòó.
Èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ äëÿ êèñëîðîäà âûðàæàåòñÿ êàê
Eexc (RT )  B1r  B1,
(95)
ãäå èíäåêñ 1 ó âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà îçíà÷àåò ïåðâóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ
ïðîèçâîäíóþ B1  TdB/dT, èëè â áåçðàçìåðíîé ôîðìå B 1  d B / d  . Ýòà ïðîèçâîäíàÿ ïîëó÷åíà äèôôåðåíöèðîâàíèåì ðÿäà â óðàâíåíèè (63) è â ÿâíîì âèäå
îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì (83). Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (95) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå:
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
91
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Cv, exc R   (B 1  B 2 )r ,
(96)
ãäå èíäåêñ 2 ïðè âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå îçíà÷àåò âòîðóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ
ïðîèçâîäíóþ B 2  dB1 d  . Ýòà ïðîèçâîäíàÿ îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì (84).
Èçáûòî÷íàÿ ýíòàëüïèÿ Hexc ñîîòíîñèòñÿ ñ èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé è
èçáûòî÷íûì äàâëåíèåì êàê â óðàâíåíèè (51) ñ


pexc    p  pid    RTc  Br  Cr 2  Dr 3 .
(97)
Åñëè Hexc è Eexc âûðàæåíû â êÄæ/ìîëü, òî äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà â
óðàâíåíèè (97) äîëæíû áûòü âçÿòû â ÌÏà, êìîëü/ì3 è Ê ñîîòâåòñòâåííî. Â ýòîì
ñëó÷àå óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ âûðàæàåòñÿ â êÄæ/(ìîëü∙ Ê) è ðàâíà
R  0,00831434 êÄæ/(ìîëü ∙ Ê).
Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (51) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè:
C p,exc R  Cv,exc R  B s r  Cr 2  Dr 3 ,
(98)
B s  d (B ) d   B  B 1 .
(99)
ãäå
Âû÷èñëåíèå áåçðàçìåðíûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ B , C и D , à òàêæå
ïðîèçâîäíîé B 1 ïðîèçâîäèòñÿ ïî óðàâíåíèÿì (77) è (83).
Èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ ìîæåò áûòü âû÷èñëåíà ñ èñïîëüçîâàíèåì òåðìè÷åñêîãî
p — —T óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ è óðàâíåíèÿ (55). Çàìåíà óðàâíåíèÿ (78) íà èíòåãðàë óðàâíåíèÿ (55) äàåò

r


 R  (p / T )  2d   R  B s  Cr  Dr 2 dr ,
0
(100)
0
ãäå êîýôôèöèåíò ñ èíäåêñîì s îïðåäåëåí óðàâíåíèåì (99). Âû÷èñëåíèå èíòåãðàëà â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (100) ïîçâîëÿåò ïåðåïèñàòü óðàâíåíèå (55) â êîíå÷íîì âèäå:
 RT 
2
3
Sexc R   ln 
  B s r  Cr 2  Dr 3 ,
 0,101325 


(101)
ãäå  èçìåðÿåòñÿ â êìîëü/ì3 è R  0,00831434 êÄæ/(ìîëü ∙ Ê).
2.8. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è òåïëîåìêîñòè äëÿ êèñëîðîäà
Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå Cv,
òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cp è ýíòðîïèÿ ìîãóò áûòü âû÷èñëåíû ñ
èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (58)—(62). Êàëîðè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (78)
ñîâìåñòíî ñ óðàâíåíèåì äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè (58) èëè ýíòàëüïèè (59) îïðåäåëÿþò ïàðàìåòðè÷åñêîå ñîîòíîøåíèå p — — E èëè p — — H ñîîòâåòñòâåííî, ñ
òåìïåðàòóðîé â êà÷åñòâå ïàðàìåòðà.
92
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
ÃËÀÂÀ 3. ÀÇÎÒ
3.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äëÿ àçîòà
Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ ìîëåêóëÿðíîãî àçîòà ïîëó÷åíî çäåñü, èñïîëüçóÿ ïðèáëèæåíèå, âûâåäåííîå â ãëàâå 1 äëÿ í-àëêàíîâ è â ãëàâå 2 äëÿ ìîëåêóëÿðíîãî
êèñëîðîäà. Òåðìîäèíàìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â âèäå ÿâíîé çàâèñèìîñòè
äàâëåíèÿ p îò ïëîòíîñòè  è òåìïåðàòóðû T áûëî ïîëó÷åíî äëÿ òåìïåðàòóðíîãî
äèàïàçîíà îò 280 äî 3000 K è äàâëåíèé äî 20 ÌÏà.
Íàèáîëåå ïîëíóþ è äåòàëüíóþ èíôîðìàöèþ ïî òåðìîäèíàìè÷åñêèì ñâîéñòâàì àçîòà ìîæíî íàéòè â [32] è [33].  ýòèõ ïóáëèêàöèÿõ ïðåäñòàâëåíû ñãðóïïèðîâàííûå äàííûå ïî òåðìîäèíàìè÷åñêèì ôóíêöèÿì àçîòà ïðè äàâëåíèÿõ äî
1000 ÌÏà è òåìïåðàòóðàõ äî 1200 K, à òàêæå ïðè p äî 10 ÌÏà è 1200  T  2000 K.
Òåðìîäèíàìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ, îïèñàííîå â [32], ñâÿçûâàåò äàâëåíèå
ñ ïëîòíîñòüþ è òåìïåðàòóðîé â ôîðìå äâîéíûõ ïîñëåäîâàòåëüíîñòåé è ñîäåðæèò
33 ïàðàìåòðà. Òàêîå êîëè÷åñòâî ïàðàìåòðîâ ñëèøêîì âåëèêî äëÿ ïðîâåäåíèÿ CFD
âû÷èñëåíèé. Òåì íå ìåíåå, ýòî óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ñòàíîâèòñÿ ïîëåçíûì è
ïðèìåíèìûì, åñëè èñïîëüçîâàòü èçëîæåííóþ â äàííîé ðàáîòå ìåòîäîëîãèþ â
ôîðìå ðàíåå ñôîðìóëèðîâàííûõ ñòðîãèõ òðåáîâàíèé ê òî÷íîñòè âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà B. Ñòðóêòóðà ÓÑ, ïðèâåäåííûõ â [32], ïîçâîëÿåò âûäåëèòü ÷ëåíû, îòíîñÿùèåñÿ ê B, è ïðåäñòàâèòü âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â
âèäå ñóììû ïÿòè ÷ëåíîâ ñ ïÿòüþ ïàðàìåòðàìè Ai , i  1, ..., 5:
B  (A1  A2 /T 1/2  A3 /T  A4 /T 2  A5/T 3)/Ra ,
(102)
ãäå
A1  0,13609724 ∙ 102, A2  0,1070285, A3   0,243926252 ∙ 10,
A4  0,3412407896 ∙ 102, A5  0,4229567915 ∙ 104
è
Ra  0,0820562 äì3 àòì/(ìîëü ∙ K).
(103)
Ìû ïðèìåíèëè çäåñü ýòî çíà÷åíèå óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé ïîñòîÿííîé, ÷òîáû
ñîõðàíèòü êîýôôèöèåíòû Ai òåìè æå ñàìûìè, êàê ïðèâåäåíî â [32]. Çàòåì ýòî
çíà÷åíèå Ra áóäåò èñïîëüçîâàíî â âûðàæåíèÿõ äëÿ ïðîèçâîäíûõ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà.
Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ àçîòà èìååò âèä
p  RT(1  B  b22  b33),
(104)
b  RTc/pc
(105)
ãäå
ñ Tc è pc, ðàâíûìè [33]
Tc  126,193 K, pc  3,3978 ÌÏà,
(106)
à  — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò, êîòîðûé äëÿ àëêàíîâ àïïðîêñèìèðîâàí ôóíêöèåé òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè (ñì. óðàâíåíèå (15)), íî äëÿ àçîòà (àíàëîãè÷íî
êèñëîðîäó — ñì. ðàçäåë 2.1) äîñòàòî÷íî òî÷íîé ÿâëÿåòñÿ àïïðîêñèìàöèÿ
  const  0,111.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
(107)
93
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
 áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ Ï  p/pc ,   T/Tc , r  /c ïðè c , îïðåäåëÿåìîé
êàê [33]
c  11,177 ìîëü/äì3,
(108)
óðàâíåíèå (104) ìîæåò áûòü ïåðåïèñàíî â âèäå
1
  Z c r  1  Br  (br )2  (br )3  ,
(109)
B  B c ,
(110)
Zc  pc /(cRTc)  0,28974
(111)
b  bc   Z c  0,38310.
(112)
ãäå
è
Îòìåòèì, ÷òî óðàâíåíèå (109) èíâàðèàíòíî ê âûáîðó åäèíèö äàâëåíèÿ, ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû. Ðàäè óäîáñòâà äâå äðóãèå ôîðìû óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äàíû
íèæå.
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (èëè ìîëü/äì3)
è K ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèå âûãëÿäèò êàê
p  RT [1  B  (b)2  (b)3],
(113)
ãäå R  0,00831434 êÄæ/(ìîëü ∙ K).
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êã/ì3 è Ê ñîîòâåòñòâåííî, òîãäà
p  RT [1  Bg  (bg)2  (bg)3],
(114)
Rg  R/, Bg  B/, bg  b/
(115)
  28,0134 ã/ìîëü.
(116)
ãäå
è
Äëÿ ïðîâåðêè òî÷íîñòè óðàâíåíèÿ (113) — òàê æå êàê è äëÿ ýêâèâàëåíòíûõ
óðàâíåíèé (104), (109) è (114) — áûëî ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå ñ äîñòóïíûìè äàííûìè äëÿ p  20 ÌÏà è 280  T  1200 K, à òàêæå äëÿ p  10 ÌÏà è 1200  T  2000 K
íà 14 èçîòåðìàõ. Ðåçóëüòàòû, ïðåäñòàâëåííûå â òàáëèöå 13, ïîêàçûâàþò, ÷òî ÓÑ
(113), êàê è ýêâèâàëåíòíûå óðàâíåíèÿ (104), (109) è (114), îáåñïå÷èâàåò òî÷íîñòü â äåñÿòûå èëè ñîòûå äîëè ïðîöåíòà ïðè p  20 ÌÏà è 280  T  2000 K.
Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî ðàçëè÷èÿ ìåæäó ïðåäñêàçàííûìè è òàáëè÷íûìè äàííûìè
èç [33] ïîïàäàþò â èíòåðâàë òî÷íîñòè òàáëè÷íûõ äàííûõ.
3.2. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíûõ ðÿäîâ äëÿ àçîòà
Óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ (104), (109), (113) èëè (114) ñ êîíñòàíòîé  èìåþò âèä
óðåçàííîãî âèðèàëüíîãî ðÿäà ñ ÷åòûðüìÿ ÷ëåíàìè. Ââåäåì óñëîâíûå îáîçíà÷åíèÿ
2
3
C  b ,D  b .
94
(117)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Òàáëèöà 13
Ñðàâíåíèå ðàñ÷åòíûõ çíà÷åíèé èç óðàâíåíèÿ (113) ñ òàáëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè [33]
ïî 14 èçîòåðìàì
, ìîëü/äì 3
p, ÌÏà,
ðàñ÷åò ïî óð. (113)
p1, ÌÏà,
òàáë. [33]
p1 — p/p1, %
Èçîòåðìà T  300 K
1,6095
3,999
4
0,038
2,4115
5,994
6
0,093
3,2057
7,990
8
0,150
3,9877
9,980
10
0,200
5,8635
14,950
15
0,330
7,5889
19,898
20
0,510
Èçîòåðìà T  350 K
1,3648
4,0000
4
0,001
2,0361
5,9990
6
0,017
2,6970
7,9970
8
0,037
3,3457
9,9949
10
0,051
4,9035
14,9900
15
0,070
6,3554
19,9820
20
0,090
Èçîòåðìà T  400 K
1,7683
6,0003
6
0,005
2,3386
8,0003
8
0,004
2,8976
10,0000
10
0,003
4,2414
15,0020
15
0,016
5,5025
20,0800
20
0,040
Èçîòåðìà T  500 K
0,94635
4,0007
4
0,018
1,40700
6,0011
6
0,018
1,85900
8,0018
8
0,023
2,30200
10,0020
10
0,022
3,37000
15,0040
15
0,027
4,38060
20,0040
20
0,022
Èçîòåðìà T  600 K
0,78816
4,0005
4
0,012
1,17180
6,0007
6
0,012
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
95
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 13
p, ÌÏà,
ðàñ÷åò ïî óð. (113)
p1, ÌÏà,
òàáë. [33]
p1 — p/p1, %
1,54850
8,0014
8
0,018
1,91810
10,0020
10
0,019
2,81160
15,0050
15
0,034
3,66220
20,0120
20
0,060
, ìîëü/äì 3
Èçîòåðìà T  700 K
0,67594
4,0003
4
0,080
1,00540
6,0005
6
0,009
1,32920
8,0007
8
0,009
1,64740
10,0010
10
0,008
2,41860
14,9990
15
0,005
3,15630
19,9960
20
0,021
Èçîòåðìà T  800 K
0,88099
6,0008
6
0,001
1,16540
8,0007
8
0,002
1,44520
9,9994
10
0,000
2,12520
15,0000
15
0,000
2,77820
20,0020
20
0,011
Èçîòåðìà T  900 K
0,52675
4,000
4
0,001
0,78432
6,000
6
0,000
1,03810
8,000
8
0,001
1,28810
10,000
10
0,001
1,89690
14,998
15
0,014
2,48350
19,994
20
0,028
Èçîòåðìà T  1000 K
0,70694
5,9996
6
0,007
0,93615
7,9992
8
0,010
1,16220
9,9986
10
0,014
1,71390
14,9970
15
0,018
2,24690
19,9960
20
0,020
Èçîòåðìà T  1200 K
0,59068
96
5,9993
6
0,012
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Îêîí÷àíèå òàáëèöû 13
, ìîëü/äì 3
p, ÌÏà,
ðàñ÷åò ïî óð. (113)
p1, ÌÏà,
òàáë. [33]
p1 — p/p1, %
0,78290
7,9987
8
0,016
0,97282
9,9984
10
0,022
1,37840
14,9950
15
0,034
1,88930
19,9930
20
0,036
Èçîòåðìà T  1400 K
0,50740
5,9991
6
0,015
0,67301
7,9985
8
0,019
0,83689
9,9976
10
0,024
Èçîòåðìà T  1600 K
0,44477
5,9991
6
0,015
0,59028
7,9983
8
0,021
0,73445
9,9975
10
0,025
Èçîòåðìà T  1800 K
0,39593
5,99910
6
0,015
0,52572
7,99840
8
0,020
0,65443
9,99974
10
0,026
Èçîòåðìà T  2000 K
0,35677
5,9991
6
0,015
0,47391
7,9993
8
0,021
0,59018
9,9975
10
0,025
Ïîëó÷èì èç óðàâíåíèÿ (109):


  r  Z c 1  Br  Cr 2  Dr 3 ,
(118)
ãäå B , C и D — áåçðàçìåðíûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû. Çàìåòèì, ÷òî ïðè
ïîñòîÿííîé  êîýôôèöèåíòû C и D íå çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû. Êàê ñëåäñòâèå,
âû÷èñëåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé çíà÷èòåëüíî óïðîùàåòñÿ (ñì. íèæå ðàçäåë 3.3).
Ðàäè óäîáñòâà ìû ïðèâîäèì íèæå äâà âèäà óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ ñ ÿâíîé
çàïèñüþ òðåòüåãî è ÷åòâåðòîãî ÷ëåíîâ âèðèàëüíîãî ðÿäà. Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (èëè ìîëü/äì3) è Ê ñîîòâåòñòâåííî, òî óðàâíåíèå èìååò âèä
p  RT(1  B  C2  D3),
(119)
ãäå R  0,00831434 êÄæ/(ìîëü ∙ K) è
C  b2, D  b3,
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
(120)
97
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
à ïàðàìåòð b âû÷èñëÿåòñÿ èç óðàâíåíèÿ (105).
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êã/ì3 è Ê ñîîòâåòñòâåííî, òî ïîëó÷èì
p  RgT (1  Bg  Cg2  Dg3),
(121)
Rg  R/, Bg  B/, Cg  C/2, Dg  D/3,
(122)
ãäå
à  çàäàíî â (116).
3.3. Ïåðâûå è âòîðûå ïðîèçâîäíûå
âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ àçîòà
Äëÿ âû÷èñëåíèÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè, ýíòàëüïèè è ýíòðîïèè íóæíû ïåðâûå
ëîãàðèôìè÷åñêèå ïðîèçâîäíûå îò âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ. Ñîîòâåòñòâåííî,
äëÿ âû÷èñëåíèÿ òåïëîåìêîñòåé íóæíû âòîðûå ïðîèçâîäíûå. Ïîñêîëüêó ïàðàìåòð
, âõîäÿùèé â óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ àçîòà, íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïðîèçâîäíûå îò âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Ñëåäîâàòåëüíî,
íåîáõîäèìî ïîëó÷èòü ôîðìóëû òîëüêî äëÿ ïðîèçâîäíûõ âòîðûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ. Ýòè ïðîèçâîäíûå ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû äèôôåðåíöèðîâàíèåì óðàâíåíèÿ (102). Ðåçóëüòàòû ñëåäóþùèå:
ïåðâàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ
B1  
dB
A
2A
3A  
 A
   21 2  3  24  35  c ;
d
T
T
T  Ra
 2T
(123)
âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ
B2  
d B 1  A2
A
4A
9A
  1 2  3  24  35
d
4
T
T
T
T

 c
.

 Ra
(124)
Íàïîìíèì, ÷òî óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ â óðàâíåíèÿõ (123) è (124)
çàäàíà çíà÷åíèåì (103).
3.4. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ
ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ 2000 K
Ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ 2000 K, ïëîòíîñòü ãàçà îòíîñèòåëüíî íèçêà äàæå ïðè äàâëåíèè 20 ÌÏà. Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè T  2000 K è p  20 ÌÏà
òî÷íîñòü âèðèàëüíîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ãëàâíûì îáðàçîì îïðåäåëÿåòñÿ òî÷íîñòüþ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Óðàâíåíèå (102) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïîëó÷åíî äëÿ òåìïåðàòóð T  1400 K (îñíîâàíî íà [32]).
Îäíàêî åñòü ñåðüåçíûå îñíîâàíèÿ ñ÷èòàòü, ÷òî ïðèìåíåíèå ýòîãî óðàâíåíèÿ äëÿ
òåìïåðàòóð äî 3000 K ïðèâåäåò ê íåçíà÷èòåëüíûì îøèáêàì.
Êðèâàÿ «Óð. (102)» íà ðèñ. 5 ïîêàçûâàåò òåìïåðàòóðíóþ çàâèñèìîñòü âòîðîãî
âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äëÿ àçîòà, ïðåäñêàçàííóþ óðàâíåíèåì (102). Êà÷åñòâåííî ïðàâèëüíîå ïîâåäåíèå âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå (ò. å. ñëàáàÿ çàâèñèìîñòü îò òåìïåðàòóðû, ñëàáî âûðàæåííûé
ìàêñèìóì è, ñëåäîâàòåëüíî, ïðàêòè÷åñêè ïîñòîÿííîå çíà÷åíèå âíóòðè øèðîêîãî òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà) ìîæåò ñëóæèòü ïðèçíàêîì ñïðàâåäëèâîñòè òà98
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Ðèñ. 5. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äëÿ àçîòà, ïîëó÷åííàÿ èç óðàâíåíèÿ (102) è [29]
êîãî îïèñàíèÿ. Áîëåå òîãî, ïðèáëèæåííàÿ òåîðåòè÷åñêàÿ ôîðìóëà äëÿ âòîðîãî
âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà àçîòà [29] (êðèâàÿ «[29]» íà ðèñ. 5) õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñ ïðåäñêàçàíèÿìè, ïîëó÷åííûìè èç óðàâíåíèÿ (102) ïðè òåìïåðàòóðàõ
äî 3000 K.
Îøèáêà óðàâíåíèÿ (102) ïðè òåìïåðàòóðàõ îò 2000 äî 3000 K ìîæåò áûòü íå
áîëåå ÷åì íåñêîëüêî ïðîöåíòîâ. Îäíàêî êîãäà óðàâíåíèå (102) ïðèìåíÿåòñÿ äëÿ
ðàñ÷åòà äàâëåíèÿ, îøèáêà ðåçóëüòàòà íå ïðåâûøàåò 1 — 2 %.
3.5. Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû, îñíîâàííûé
íà äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ
Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (118), òàê æå êàê è äðóãèå ýêâèâàëåíòíûå ôîðìû —
óðàâíåíèÿ (104), (109), (114), (119) è (121), äàåò â ÿâíîì âèäå çíà÷åíèå äàâëåíèÿ ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè.  ñëó÷àå, êîãäà åñòü íåîáõîäèìîñòü â îïðåäåëåíèè ïëîòíîñòè  ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ p è T èëè â îïðåäåëåíèè òåìïåðàòóðû T ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ  è p, ýòà çàäà÷à ðåøàåòñÿ ìåòîäîì
èòåðàöèé (ñì. ðàçäåë 1.5).
3.6. Òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà
è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè äëÿ àçîòà
 [32] áûëà îïèñàíà äåòàëüíàÿ òàáëèöà äàííûõ, âçÿòàÿ èç [36], ïî òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè Cp 0 äëÿ òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà îò 50 äî 1300 K. ×àñòü ýòèõ
äàííûõ, îòíîñÿùèõñÿ ê òåìïåðàòóðàì âûøå 270 K, ïðèâåäåíà â òàáëèöå 14.
Ýòè äàííûå èñïîëüçîâàëèñü â [32] êàê íàèáîëåå íàäåæíûå äëÿ àíàëèòè÷åñêîé
àïïðîêñèìàöèè, îñíîâàííîé íà îáùåé ôîðìóëå, ïðåäëîæåííîé Barieau [37]. Ôîð«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
99
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Òàáëèöà 14
Òåïëîåìêîñòü â ïðèáëèæåíèè èäåàëüíîãî ãàçà Cp 0
äëÿ àçîòà [32]
T, K
Cp 0 /R
T, K
Cp 0 /R
T, K
Cp 0 /R
T, K
Cp 0 /R
270
3,4995
510
3,5591
750
3,7338
1000
3,9246
280
3,4998
520
3,5647
760
3,7419
1050
3,9579
290
3,5001
530
3,5705
770
3,7500
1100
3,9893
300
3,5006
540
3,5765
780
3,7581
1150
4,0188
310
3,5011
550
3,5828
790
3,7662
1200
4,0465
320
3,5018
560
3,5892
800
3,7742
1250
4,0724
330
3,5027
570
3,5958
810
3,7822
1300
4,0966
340
3,5038
580
3,6026
820
3,7902
1350
4,1192
350
3,5050
590
3,6095
830
3,7982
1400
4,1404
360
3,5065
600
3,6166
840
3,8061
1450
4,1601
370
3,5081
610
3,6239
850
3,8139
1500
4,1786
380
3,5101
620
3,6312
860
3,8217
1550
4,1959
390
3,5122
630
3,6387
870
3,8295
1600
4,2120
400
3,5147
640
3,6463
880
3,8448
1650
4,2271
410
3,5174
650
3,6539
900
3,8524
1700
4,2413
420
3,5203
660
3,6617
910
3,8599
1750
4,2546
430
3,5235
670
3,6695
920
3,8674
1800
4,2671
440
3,5270
680
3,6774
930
3,8748
1850
4,2789
450
3,5308
690
3,6854
940
3,8821
1900
4,2899
460
3,5349
700
3,6934
950
3,8894
1950
4,3003
470
3,5392
710
3,7014
960
3,8966
2000
4,3101
480
3,5438
720
3,7095
970
3,9037
490
3,5487
730
3,7176
980
3,9107
500
3,5538
740
3,7257
990
3,9177
ìóëà ñîäåðæèò 8 ïîäãîíî÷íûõ ïàðàìåòðîâ è ïðåäñòàâëåíà êàê ïîñëåäîâàòåëüíîñòü
ïðîïîðöèîíàëüíûõ ÷ëåíîâ ñ îòðèöàòåëüíîé è ïîëîæèòåëüíîé ñòåïåíüþ òåìïåðàòóðû, ñëîæåííûõ ñ èçâåñòíûìè ÷ëåíàìè äëÿ êîëåáàòåëüíîé òåïëîåìêîñòè (ãàðìîíè÷åñêèé îñöèëëÿòîð). Ðåçóëüòèðóþùàÿ ôîðìóëà íàïèñàíà êàê
Cp0/R  Cn  n8 x 2exp(x)/[exp(x)  1]2
100
(125)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Òàáëèöà 15
ïðè
7
Cn (T ) 
 niT i 4 ,
(126)
1
ãäå x  /T,   3353,4061 K — õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà êîëåáàíèé ìîëåêóëû àçîòà. Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòà
ni , âõîäÿùåãî â óðàâíåíèå (126), ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 15. Ðåçóëüòàòû âû÷èñëåíèé Cp 0 ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (119) è (120) ïðåäñòàâëåíû íà
ðèñ. 6.
Èíòåãðèðîâàíèå óðàâíåíèé (125) è
(126) äàåò ìîëÿðíóþ ýíòàëüïèþ (ñ ðåïåðíîé òåìïåðàòóðîé T  T1) â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà:
7
H0 R 

i 1,i 3
Êîýôôèöèåíòû äëÿ óðàâíåíèÿ
äëÿ òåïëîåìêîñòåé èäåàëüíîãî ãàçà àçîòà
[32]
Êîýôôèöèåíò
×èñëåííîå çíà÷åíèå
n1
735,2104012
n2
34,22399804
n3
0,5576482846
n4
3,504042283
n5
0,1733901851E 4
n6
0,1746508498E 7
n7
0,3568920335E 11
n8
1,005387228
ni (T i 3  (T1 )i 3  (i  3)  n3 ln(T T1 )  n8   exp( T )  1 .
(127)
 êà÷åñòâå ðåïåðíîé òåìïåðàòóðû T1 äëÿ ýíòàëüïèè ìîæíî âûáðàòü, íàïðèìåð, 273,15 K.
Åäèíèöû Cp0 è H0 çàâèñÿò îò âûáîðà åäèíèö óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé ïîñòîÿííîé R. Íàïðèìåð, ÷òîáû ïîëó÷èòü Cp0 è H0 â Äæ/(ìîëü ∙ Ê) è Äæ/ìîëü ñî-
Ðèñ. 6. Ñðàâíåíèå âû÷èñëåíèé, ïîëó÷åííûõ èç óðàâíåíèé (119) è (120) (êðèâàÿ), ñ
îáðàçöîâûìè äàííûìè èç òàáëèöû 12
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
101
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
îòâåòñòâåííî, ìû äîëæíû èñïîëüçîâàòü â óðàâíåíèÿõ (125) è (127) çíà÷åíèå R â
Äæ/(ìîëü∙ Ê) êàê â óðàâíåíèè (89). ×òîáû ïîëó÷èòü Cp0 è H0 â Äæ/(ã∙ Ê) è Äæ/ã
ñîîòâåòñòâåííî, íóæíî èñïîëüçîâàòü âìåñòî R çíà÷åíèå R/ ñ   28,0134 ã/ìîëü
â óðàâíåíèÿõ (125) è (127), ò. å.
Rg  R/  0,29680 Äæ/(ã ∙ K).
(128)
Àïïðîêñèìàöèÿ óðàâíåíèÿ (125) îñíîâàíà íà òåîðåòè÷åñêè îáîñíîâàííîì ñîîòíîøåíèè äëÿ òåïëîåìêîñòè àçîòà êàê äëÿ æåñòêîãî ðîòàòîðà è ãàðìîíè÷åñêîãî
îñöèëëÿòîðà ñ ìàëîé ïîïðàâêîé, ðàñòóùåé ìîíîòîííî ñ òåìïåðàòóðîé. Ýòî äåëàåò
îáîñíîâàííûì ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî ïðè ðîñòå òåìïåðàòóðû äî 3000 K îøèáêà
óðàâíåíèÿ (125) äëÿ Cp0 è, ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèÿ (127) äëÿ H0, òàê æå êàê
è äëÿ äðóãèõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé, íå áóäåò ïðåâûøàòü 1 %.
Òåïëîåìêîñòè Cp0 è Cv 0 ñâÿçàíû äðóã ñ äðóãîì õîðîøî èçâåñòíûìè òåðìîäèíàìè÷åñêèìè ñîîòíîøåíèÿìè (40) èëè (41), à ñîîòâåòñòâóþùèå ñîîòíîøåíèÿ
ìåæäó ýíòàëüïèåé è âíóòðåííåé ýíåðãèåé çàäàíû óðàâíåíèÿìè (91) èëè (92).
Ýíòðîïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà àçîòà çàäàíà óðàâíåíèåì
T
S0 R 
C p0
 RT dT
T0


i 1,i  4
ni T i 4  T0i 4  (i  4) 
(129)
 n4 ln(T T0 )  n8S vib R  Const(T0 ),
ãäå T0 — ðåïåðíàÿ òåìïåðàòóðà, íàïðèìåð, 298,15 K; Svib — êîëåáàòåëüíûé êîìïîíåíò ýíòðîïèè (ãàðìîíè÷åñêèé îñöèëëÿòîð), ðàâíûé
Svib R  ln
exp( x0 )  1
x
x0


exp( x )  1 1  exp( x ) 1  exp( x0 )
(130)
ñ x0  /T0, x  /T è   3353,4061 K. Àíàëîãè÷íî òåïëîåìêîñòè, åäèíèöû
ýíòðîïèè âûáèðàþòñÿ â çàâèñèìîñòè îò åäèíèö R.
3.7. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè
è èçáûòî÷íûå òåïëîåìêîñòè äëÿ àçîòà
Îáùèå ôîðìóëû, ñâÿçûâàþùèå èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè ñ
êîýôôèöèåíòàìè âèðèàëüíîãî ðÿäà è èõ ïåðâûìè è âòîðûìè ïðîèçâîäíûìè, äàíû
â ãëàâå 1. Âñëåäñòâèå òîãî, ÷òî êîýôôèöèåíò  â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
àçîòà íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïåðâûå è âòîðûå ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Ñëåäîâàòåëüíî, âñå èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå
ôóíêöèè çàâèñÿò òîëüêî îò ïðîèçâîäíûõ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà.
Èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ äëÿ àçîòà çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì
Eexc (RT )  B 1r  B1,
(131)
ãäå èíäåêñ 1 ïðè âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå îçíà÷àåò ïåðâóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ
ïðîèçâîäíóþ B1  TdB/dT, èëè â áåçðàçìåðíîé ôîðìå B 1  dB d  . Ýòà ïðîèçâîäíàÿ ïîëó÷åíà äèôôåðåíöèðîâàíèåì ðÿäà â óðàâíåíèè (102) è â ÿâíîì âèäå
îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì (123).
Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (131) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ
èçáûòî÷íîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå:
102
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
(132)
Cv,exc R  (B1  B2 )r , B1
ãäå èíäåêñ 2 ïðè âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå îçíà÷àåò âòîðóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ ïðîèçâîäíóþ B 2  dB1 d  . Ýòà ïðîèçâîäíàÿ çàäàíà â ÿâíîì âèäå óðàâíåíèåì (124).
Èçáûòî÷íàÿ ýíòàëüïèÿ Hexc ñâÿçàíà ñ èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé è
èçáûòî÷íûì äàâëåíèåì êàê â óðàâíåíèè (51) ñ
pexc   ( p  pid )   RTc (Br  Cr 2  Dr 3 ).
(133)
Åñëè Hexc è Eexc âçÿòû â êÄæ/ìîëü, òîãäà äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà â
óðàâíåíèè (133) äîëæíû áûòü âçÿòû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (èëè ìîëü/äì3) è K ñîîòâåòñòâåííî.  ýòîì ñëó÷àå óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ ðàâíà 0,00831434 êÄæ/(ìîëü∙Ê).
Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (51) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè:
C p,exc R  Cv,exc R  B s r  Cr 2  Dr 3 ,
(134)
B s  d (B ) / d   B  B 1.
(135)
ãäå
Çàâèñèìîñòè äëÿ âû÷èñëåíèÿ áåçðàçìåðíûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ
B , C и D , à òàêæå äëÿ ïðîèçâîäíîé B 1 ïðèâåäåíû â óðàâíåíèÿõ (117) è (123).
Èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ ìîæåò áûòü âû÷èñëåíà ñ èñïîëüçîâàíèåì òåðìè÷åñêîãî
p —  — T óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ è óðàâíåíèÿ (55). Ïîäñòàíîâêà óðàâíåíèÿ (118) â
èíòåãðàë óðàâíåíèÿ (55) äàåò

r
 R  (p T )  2d   R  (B s  Cr  Dr 2 )dr ,
0
(136)
0
ãäå êîýôôèöèåíò ñ èíäåêñîì s îïðåäåëåí óðàâíåíèåì (135). Âû÷èñëåííûé èíòåãðàë â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (136) ïîçâîëÿåò ïåðåïèñàòü óðàâíåíèå (55) â
êîíå÷íîì âèäå:
 RT 
2
3
Sexc R   ln 
  (B s r  Cr 2  Dr 3),
 0,101325 
(137)
ãäå  âçÿòà â ìîëü/äì3 è R  0,00831434 êÄæ/(ìîëü ∙ Ê).
3.8. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è òåïëîåìêîñòè äëÿ àçîòà
Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå Cv,
òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cp è ýíòðîïèÿ ìîãóò áûòü âû÷èñëåíû ñ
èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (58)—(62). Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (118)
ñîâìåñòíî ñ óðàâíåíèåì äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè (58) èëè ýíòàëüïèè (59) îïðåäåëÿþò ïàðàìåòðè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ p — —E èëè p — —H ñîîòâåòñòâåííî, ñ
òåìïåðàòóðîé êàê ïàðàìåòðîì.
Çàêëþ÷èòåëüíûå çàìå÷àíèÿ
 äàííîé ðàáîòå èçëîæåíà îáùàÿ ìåòîäîëîãèÿ ïîñòðîåíèÿ óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ ðåàëüíûõ ãàçîâ â óñëîâèÿõ, ïðèñóòñòâóþùèõ â äâèãàòåëÿõ ïðè ãîðåíèè ìî«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
103
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
òîðíûõ òîïëèâ, è åå èñïîëüçîâàíèå äëÿ îïèñàíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ
èíäèâèäóàëüíûõ êîìïîíåíòîâ òîïëèâ — íîðìàëüíûõ àëêàíîâ — è âîçäóõà (êèñëîðîä, àçîò). Ïðîöåññû ãîðåíèÿ ñîïðîâîæäàþòñÿ, êàê èçâåñòíî, çíà÷èòåëüíûì òåïëîâûäåëåíèåì, â ðåçóëüòàòå ÷åãî âîçðàñòàþò òåìïåðàòóðà è äàâëåíèå è óñëîæíÿåòñÿ
ñîñòàâ ãàçîâîé ñìåñè. Âî âòîðîé ÷àñòè äàííîé ðàáîòû áóäåò èçëîæåíî ïðèìåíåíèå
ïðåäñòàâëåííîé çäåñü ìåòîäîëîãèè ê îïèñàíèþ ñâîéñòâ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè îêèñëåíèÿ — âîäû (ïàðà), îêñèäîâ óãëåðîäà è âîäîðîäà, à òàêæå ïîäõîä ê îïèñàíèþ
ñâîéñòâ ñìåñåé óïîìÿíóòûõ ãàçîâ â óñëîâèÿõ âûñîêèõ äàâëåíèé è òåìïåðàòóð.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
104
Ñïðàâî÷íèê ïî ôèçèêî-õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì èíäèâèäóàëüíûõ óãëåâîäîðîäîâ / Ïîä
ðåä. Â.Ì. Òàòåâñêîãî. Ì.: Ãîñòîïòåõèçäàò, 1960.
Âàãðàôòèê Í.Á. Ñïðàâî÷íèê ïî òåðìè÷åñêèì ñâîéñòâàì ãàçîâ è æèäêîñòåé. Ì.: Ôèçìàòãèç, 1963.
Haywood R.W., Matthewman J.H. Enthalpy—Entropy Diagram of Steam. Cambridge
University Press, 1968.
JANAF Thermochemical Tables. 2nd åd. U.S. Dept. of Commerce, National Bureau of
Standards, Washington, DC, 1970.
Ðèâêèí Ñ.Ë., Àëåêñàíäðîâ À.À. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà âîäû è âîäÿíîãî ïàðà.
Ì.: Ýíåðãèÿ, 1975.
Reid R.C., Prausnitz J.M., Sherwood T.K. The Properties of Gases and Liquids. 3rd åd.
McGraw-Hill, 1977.
Ñû÷åâ Â.Â., Âàññåðìàí À.À., Çàãîðó÷åíêî Â.À. è äð. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ìåòàíà. Ì.: Èçä-âî ñòàíäàðòîâ, 1979.
Ñû÷åâ Â.Â., Âàññåðìàí À.À., Çàãîðó÷åíêî Â.À. è äð. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ýòàíà. Ì.: Èçä-âî ñòàíäàðòîâ, 1982.
Ñû÷åâ Â.Â., Âàññåðìàí À.À., Çàãîðó÷åíêî Â.À. è äð. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ïðîïàíà. Ì.: Èçä-âî ñòàíäàðòîâ, 1989.
Àáäóëàãàòîâ È.Ì. è äð. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà í-ïåíòàíà. Ì.: Èçä-âî ñòàíäàðòîâ, 1990.
Ãðèãîðüåâ Á.À., Ðàñòîðãóåâ Þ.Ë., Ãåðàñèìîâ À.À. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà íîðìàëüíîãî ãåêñàíà. Ì.: Èçä-âî ñòàíäàðòîâ, 1990.
Starling K.E., Kwok Y.C. Thermo data refined for LPG. Part 1. Hydrocarbon Processing.
1971. Vol. 50. No. 3. P. 101.
Starling K.E., Kwok Y.C. Thermo data refined for LPG. Parts 2, 3. Hydrocarbon Processing.
1971. Vol. 50. No. 4. P. 139.
Starling K.E., Kwok Y.C. Thermo data refined for LPG. Parts 4, 5. Hydrocarbon Processing.
1971. Vol. 50. No. 6. P. 116.
Starling K.E., Kwok Y.C. Thermo data refined for LPG. Parts 6, 7. Hydrocarbon Processing.
1971. Vol. 50. No. 7. P. 115.
Starling K.E., Kwok Y.C. Thermo data refined for LPG. Parts 8, 9. Hydrocarbon Processing.
1971. Vol. 50. No. 9. P. 170.
Younglove B.A., Ely J.F. J. of Physical and Chemical Reference Data. 1987. Vol. 16. No. 4. P. 577.
Ãóðåâè÷ Ã.Ð., Áðóñèëîâñêèé À.È. Ñïðàâî÷íèê ïî ôàçîâîìó ñîñòîÿíèþ è ñâîéñòâàì
ãàçîâûõ è êîíäåíñèðîâàííûõ ñìåñåé. Ì.: Íåäðà, 1984.
Ruzicka K., Majer V. J. of Physical and Chemical Reference Data. 1994. Vol. 23. No. 1. P. 1.
Dodge B.F. Chemical Engineering Thermodynamics. 1st ed. New York — London, 1944.
Kuznetsov N.M., Aleksandrov E.N., Davydova O.N. High Temperature. 2002. Vol. 40. No. 3. P. 359.
Ìåòîäû ðàñ÷åòîâ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ãàçîâ è æèäêîñòåé. Ì.: Õèìèÿ, 1974.
Thinh T.P., Duran J.L., Ramalho R.S., Kaliaquine S. Hydrocarbon Processing. 1971. Vol. 50.
No. 1. P. 98.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè
äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
24. American Petroleum Institute Research Project 44 “Selected Values of Properties of
Hydrocarbons and Related Compounds” (4/30/1969).
25. Thinh T.P., Duran J.L., Ramalho R.S., Kaliaquine S. Hydrocarbon Processing. 1976. Vol. 55.
No. 8. P. 153.
26. Bures M., Majer V., Zabransky M. Chem. Eng. Sci. 1981. Vol. 36. P. 529.
27. TRC Thermodynamic Tables — Hydrocarbons. Thermodynamic Research Center, Texas
A&M University System, College Station, Texas, 1987.
28. Ñû÷åâ Â.Â., Âàññåðìàí À.À., Êîçëîâ À.Ä., Ñïèðèäîíîâ Ã.À., Òñóìàðíè Â.À. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà êèñëîðîäà. ÃÑÑÑÄ. Ñåðèÿ ìîíîãðàôèé. Ì.: Èçä-âî ñòàíäàðòîâ,
1981. 404 ñ.
29. Boushehri A., Bzowski J., Kestin J., Mason E.A. J. Physical and Chemical Reference Data.
1987. Vol. 16. No. 3. P. 445.
30. Ãóðâè÷ Ë.Â., Âåéö È.Â., Ìåäâåäåâ Â.À. è äð. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ. Ò. 1. Êí. 2. Òàáëèöû òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ. 3-å èçä. Ì.: Íàóêà,
1978. 327 ñ.
31. Ìîëåêóëÿðíûå êîíñòàíòû íåîðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ: Ñïðàâî÷íèê / Ïîä ðåä. Ê.Ñ. Êðàñíîâà. Ë.: Õèìèÿ, 1979.
32. Jacobsen R.T., Stewart R.B. J. Physical and Chemical Reference Data. 1973. Vol. 2. No. 4. P. 757.
33. Jacobsen R.T., Stewart R.B., Jahangiri M. J. Physical and Chemical Reference Data. 1986.
Vol. 15. No. 2. P. 735.
34. Levelt Sengers J.M.H., Klein M., Gallagher J.S. Pressure—volume—temperature relationshi ps
of gases virial coefficients. American Institute of Physics Handbook. 3rd ed. New York:
McGraw-Hill Co., 1972.
35. Levelt Sengers J.M.H., Greer W.L., Sengers J.V. J. Physical and Chemical Reference Data.
1976. Vol. 5. No. 1.
36. Baehr H.D., Hartmann H.C., Schomacker H. Thermodynamische funktionen idealer gase
fur temperaturen bis 6000 K. Berlin: Springer-Verlag, 1968.
37. Barieau R.E. J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69. P. 495.
REAL-GAS PROPERTIES OF n-ALKANES, O2, N2, H2O, CO, CO2, AND H2
FOR DIESEL ENGINE OPERATION CONDITIONS
1
S.M. Frolov, 1N.M. Kuznetsov, 2C. Krueger
1
Semenov Institute of Chemical Physics, Moscow, Russia
2
Daimler-Chrysler AG, Stuttgart, Germany
The objective of the research outlined in this paper was to develop the analytical
approximations for calculating real-gas properties (p—v— T data, thermodynamic
functions: internal energy, enthalpy, and entropy, and specific heats) of vapor-phase
n-alkanes from C1 (methane) to C14 (normal tetradecane), O2, N2, H2O, CO, CO2,
and H2 within the range of pressure 0.05  p  20 MPa and temperature 280  T 
3000 K aimed for implementation into computational fluid dynamics (CFD)-codes
simulating the operation process in modern Diesel engines. The analytical approximations have been developed based on available literature data and on the new equation
of state for moderately dense gases. The approximations reported are rather simple
and therefore can be used directly in CFD codes. Approximations for mixing rules are
also provided.
K e y w o r d s: real-gases, diesel engine, computational fluid dynamics.
(Îêîí÷àíèå ñòàòüè áóäåò îïóáëèêîâàíî â ñëåäóþùåì íîìåðå æóðíàëà)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
105