МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия
(СибАДИ)»
Кафедра инженерной экологии и химии
В.А.Хомич
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Конспект лекций для бакалавров
направления 280700.62 «Техносферная безопасность»
Омск 2011
УДК 541.1
ББК 24.5
Х 76
Рецензенты:
канд. хим. наук, доц. кафедры «Естественнонаучные и инженерные дисциплины» ОГИС
В.Л. Штабнова;
канд. хим. наук, доц., зав. кафедрой «Технологии промышленности»
филиала ГОУ ВПО «РосЗИТЛП» в г. Омске В.И. Нохрин
Хомич В.А.
Химическая термодинамика: Конспект лекций по дисциплине «Физическая и
коллоидная химия» для бакалавров направления 280700.62 «Техносферная безопасность» –
Омск, 2011. – 47 с.
Конспект лекций включает основные вопросы раздела «Основы химической
термодинамики» дисциплины «Физическая и коллоидная химия»: первый и второй законы
термодинамики,
термохимия,
термодинамика
агрегатных
превращений,
термодинамические потенциалы. Изложение теоретического материала сопровождается
примерами решения практических задач. Приводятся контрольные вопросы для
самопроверки знаний.
Табл. 3. Библиогр.: 2 назв.
2
ВВЕДЕНИЕ
План лекции: Определение дисциплины. Основные понятия и
определения химической термодинамики: система; закрытая, открытая и
изолированная системы; термодинамические параметры состояние системы;
интенсивные и экстенсивные параметры; термодинамический процесс;
круговой (циклический) процесс; обратимый и необратимый процесс;
функция состояния системы; равновесное и неравновесное состояния
системы.
Термодинамика изучает законы взаимных превращений различных
видов энергии, связанных с переходами энергии между телами в форме
теплоты и работы. Обычно она изучает только макроскопические системы.
Химическая термодинамика изучает изменение энергии в результате
процессов в системе, приводящих к изменению её состава и физикохимических свойств.
Химическая термодинамика - это общенаучная дисциплина, которая
представляет
важнейший
раздел
физической
химии.
Химическая
термодинамика - базовая дисциплина для студентов химико-технологических
специальностей. Она дает знания, необходимые для глубокого изучения
общенаучных дисциплин (физической, аналитической и коллоидной химии),
а также специальных дисциплин.
Объектами изучения химической термодинамики являются тепловые балансы
физико-химических процессов, фазовые и химические равновесия.
В результате изучения химической термодинамики студент должен
знать: первый закон термодинамики; взаимосвязь теплоты, работы и
изменения внутренней энергии в различных термодинамических процессах;
законы Гесса и Кирхгофа, их применение для расчетов тепловых эффектов;
второй закон термодинамики, его статистический характер; применение
энтропии и термодинамических потенциалов как критериев равновесия и
направления самопроизвольных процессов.
3
Изучив химическую термодинамику, студент должен уметь: грамотно
применять представления, законы и методы химической термодинамики для
изучения закономерностей протекания и равновесия химических и физикохимических
процессов;
самостоятельно
выполнять
физико-химические
расчеты; применять знания химической термодинамики при решении
инженерных и технологических задач в процессе последующего обучения и в
своей будущей профессиональной деятельности инженера химика-технолога.
Рассмотрим
основные
понятия
и
определения
химической
термодинамики.
Термодинамическая система – это любой изучаемый макроскопический
материальный объект, отделённый от внешней (окружающей) среды реальной
или воображаемой границей.
Типы термодинамических систем:
а) закрытая (замкнутая) система отличается постоянством общей массы,
она не обменивается с внешней средой веществом. Обмен энергией в форме
теплоты, излучения или работы возможен;
б) открытая система обменивается энергией и веществом с внешней
средой;
в) изолированная система
не обменивается энергией (теплотой или
работой) и веществом с внешней средой и имеет постоянный объём;
г) адиабатически-изолированная система лишена возможности только
теплообмена с внешней средой, она может быть связана с внешней средой
работой получаемой от неё и совершаемой над ней.
Параметры
состояния
системы
–
это
любые
измеряемые
макроскопические характеристики состояния системы. Различают:
-интенсивные параметры – параметры, не зависящие от массы
(температура T, давление р).
-экстенсивные параметры (ёмкостные) – параметры пропорциональные
массе вещества (объем V, теплоемкость
C,
масса m). Экстенсивные
4
параметры станут интенсивными, если их отнести к единице массы вещества
(удельный объем Vуд, плотность).
Термодинамический процесс – это всякое изменение в системе, связанное
с изменением хотя бы одного из термодинамических параметров. Изменение
вследствие химического превращения называется химической реакцией.
Виды процессов:
1. T = const – изотермический или изотермный.
2. P = const – изобарический или изобарный.
3. V = const – изохорический или изохорный.
4. Q = const – адиабатический или адиабатный.
Круговым (циклическим ) процессом или циклом называется процесс, в
течение которого система изменяла свои свойства и в конце которого
вернулась к исходному состоянию.
Обратимый процесс – это идеальное понятие. Он протекает как в прямом
так и в обратном направлении без изменения работоспособности системы.
Обратимый процесс протекает бесконечно медленно через одну и ту же
последовательность состояния равновесия в обоих направлениях, чтобы
после возвращения системы в первоначальное состояние ни в окружающей
среде, ни в самой системе не было никаких изменений. В обратимых
процессах совершается максимальная работа.
При необратимом процессе возвращение системы в исходное состояние
связано с изменением состояния внешней среды. Поэтому затрата работы на
обратный процесс (возвращение в исходное состояние) значительно больше
работы прямого процесса..
Функция состояния системы – это параметр, изменение которого зависит
только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути
5
процесса (внутренняя энергия U, энтальпия H, энергия Гиббса G, энергия
Гельмгольца F, энтропия S, химический потенциал μ).
Равновесное состояние системы – это состояние, при котором
термодинамические параметры не изменяются со временем и сохраняют
одинаковые значения в каждой фазе; при этом энергия системы минимальна.
Неравновесное состояние системы – это состояние, при котором
термодинамические параметры изменяются со временем.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
План лекции: Термодинамическое определение внутренней энергии,
энтальпии, теплоты и работы. Функции состояния и функции процесса.
Формулировки первого закона термодинамики. Математическое выражение
первого закона. Термохимия. Тепловые эффекты в процессах, протекающих
при постоянном давлении и постоянном объеме. Теплоемкость, теплоемкости
при постоянном давлении и постоянном объеме, связь между ними,
уравнение Майера. Температурная зависимость теплоемкости. Расчет работы
и теплоты в простейших термодинамических процессах.
Внутренняя энергия U – это общий запас энергии системы, который
складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, ядер и
электронов в атомах, т. е. всех видов энергии системы кроме кинетической
энергии системы как целого и её потенциальной энергии положения.
Абсолютную величину U определить невозможно, можно определить только
её изменение ∆U. Внутренняя энергия зависит от природы вещества, Т, р,
агрегатного состояния и др. U – это функция состояния системы.
Другая функция состояния системы - это энтальпия Н. H=U + pV ,где
p∆V – работа расширения. Энтальпию называют энергией расширенной
системы
или
теплосодержанием
системы.
Абсолютное
значение
H
определить невозможно.
6
Для описания процессов протекающих при V = const используется ∆U.
Для описания процессов протекающих при P = const используется ∆H.
Разница между ∆U и ∆H значительна для систем, содержащих вещества в
газообразном состоянии. Для конденсированных, особенно кристаллических
состояний, разница между ∆U и ∆H относительно невелика.
Теплота и работа – это формы передачи энергии, величины которых
характеризуют процесс и зависят от пути процесса; они функции процесса.
Теплота Q – это неупорядоченная форма передачи энергии. Она всегда
связана с тепловым (хаотическим) движением частиц. Теплота внутри
системы считается положительной, Q > 0, если тепло поглощается системой
(эндотермический процесс). Теплота внутри системы отрицательна, Q < 0,
если тепло выделяется системой (экзотермический процесс).
Тепловой эффект
Q
– это изменение теплоты в окружающей систему
среде (теплота, которая выделяется в окружающую среду их
системы или поглощается из окружающей среды системой) в
результате процесса. При этом
∆Q > 0 → Q < 0
(эндотермический процесс),
∆Q < 0 → Q > 0
(экзотермический процесс).
То есть Q  Q , теплота и тепловой эффект отличаются по знаку.
Работа А – это упорядоченная форма передачи энергии. Работа считается
положительной A > 0, если она совершается системой против внешних сил
(например, расширение газа), и работа отрицательна A < 0, если она
производится внешними силами над системой (например, сжатие газа).
Работа представляет сумму A  A  pV ,
здесь
A -
это
полезная
работа
(работа
против
гравитационных,
электрических и других сил, несвязанных с изменением термодинамических
7
параметров);
pV -
работа
по
преодолению
внешнего
давления,
необходимая для удержания системы в состоянии механического равновесия
или работа расширения. Для многих систем она единственный вид работы,
поэтому
A  = 0 и A = p∆V.
V2
A  pdV
, тогда A 
 pdV
,
V1
здесь d – мгновенное изменение; δ – бесконечно малая величина; индекс 1 –
начальное, а индекс 2 – конечное состояние системы.
Первый закон термодинамики – это постулат. Известны следующие
формулировки закона.
1. Закон сохранения энергии, в применении его к термодинамическим
процессам, является одним из выражений первого закона термодинамики: в
изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.
2. Энергия переходит из одного вида (формы) в другой в строго
эквивалентных количествах.
3. Вечный двигатель первого рода невозможен: получить работу не
затрачивая энергию нельзя.
Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2. При этом система
поглощает теплоту Q, которая расходуется на изменение внутренней энергии
системы ∆U и совершение работы А.
Q
1
Q = ∆U + A или  Q = dU +  A.
(1.1)
2
∆U, A
Это математическое выражение первого закона термодинамики.
Рассмотрим изохорный процесс (V = const):
Если V = const, то dV = 0, тогда
 Qv  dU  pdV .
pdV = 0 и, следовательно,
8
 QV  dU ,
QV  U 2  U 1 .
или
(1.2)
Тепловой эффект реакции при изохорном процессе равен изменению
внутренней энергии системы.
Рассмотрим изобарный процесс (р = const):
Q p  dU  pdV
или
Так как
или
Q p  (U 2  U1 )  ( pV2  pV1 ) ,
Qp  (U 2  pV2 )  (U1  pV1 ).
U  pV  H
- это энтальпия системы, тогда
H 2  U 2  pV2 , H 1  U 1  pV1
или
Q p  H 2  H1 и
Q p  H .
(1.3)
В изобарном процессе тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии.
Заменим выражение H  U  pV на выражение Q p  Qv  pdV .
Согласно уравнению Клайперона-Менделева pV  nRT , тогда
Q p  Qv  nRT ,
(1.4)
где n - изменение числа молей газообразных веществ, участвующих в
реакции.
Для конденсированных систем Qр = QV.
Теплоёмкость – это количество тепла, необходимое для нагревания
данного количества вещества на один градус. Удельная и молярная
теплоёмкость – это отношение количества теплоты Q, поглощённое одним
граммом (Суд - удельная) или одним моль (См - молярная) вещества к
повышению температуры (∆T = T2 – T1), которым сопровождается его
нагревание.
Единицы измерения теплоемкости: [ Cуд] = Дж/г·К, [Cм] = Дж/моль·К.
Средняя теплоемкость С определяется как
9
C
Q
Q

.
T2  T1 T
(1.5)
Истинная теплоемкость определяется как
Q Q

.
T2 T1 T
dT
C  lim
При p = cons: C p 
(1.6)
Q p
Qv
; при V = const: CV 
.
dT
dT
(1.7, 1.8)
Разница между теплоемкостью при изобарных и теплоемкостью при
изохорных условиях равна газовой постоянной R и описывается уравнением
Майера: Cр – CV = R.
Теплоемкость зависит от температуры. Зависимость C = f(T) выражается
эмпирическими уравнениями, найденными опытным путём. Они имеют вид:
C  a bT  cT2  dT3 или C  a  bT  cT 2 ,
где
a, b, c, d , c  -
коэффициенты,
получаемые
после
(1.9, 1.10)
обработки
экспериментальных данных; они приведены в справочниках.
Применение первого закона термодинамики рассмотрим на примерах
расчетов работы и теплоты в термодинамических процессах. Выражения
зависимости работы и теплоты от параметров р, V, T системы в конечном
(индекс 2) и начальном (индекс 1) состояниях системы в четырех основных
процессах с идеальным газом приведены в табл. 1.
Таблица 1
Расчеты величин работы и теплоты в процессах с идеальными газами
Процесс
Работа
Теплота
Уравнение
состояния газа
10
Изотермный
2,3nRT lg
V1
V2
2,3nRT lg
P1
P2
PV  const
Изохорный
0
nC v (T2  T1 )
P
 const
T
Изобарный
р (V1  V2 )
nC p (T2  T1 ) *
V
 const
T
Адиабатный
nC v (T1  T2 )
0
PV   const
TV  1  const
TV
1

 const
7
2
Примечание: * - C p  R  3,5  8,314  29,1 Дж/моль· К.
Задача: СО2 в количестве 100 г находится при 0 °С и давлении 1,013· 105
Па. Определить Q, А, ∆U, ∆Н:
а) при изотермном расширении до объема 0,2 м3;
б) при изобарном расширении до того же объема;
в) при изохорном нагревании до достижения давления 2,026 ·105 Па;
г) при адиабатном сжатии до 2,026· 105 Па.
Принять, что СО2 подчиняется законам идеальных газов, а истинная
мольная теплоемкость СО2 при постоянном давлении постоянна и равна 37,1
Дж/моль·К.
Решение:
а) Для изотермного расширения U  0 и Н  0 :
Число молей СО2 в 100 г составляет:
n
Q  A  2,3nRT lg
V2
.
V1
m 100

 2,27 моль.
M
44
Первоначальный объем определяем по уравнению
V1 
nRT 2,27  8,314  273
3

 0,0509 м .
5
p1
1,013  10
Количество теплоты равно
11
Q  A  2,3  2,27  8,314  273 lg
б) Для изобарного процесса
так как
Q p  H  nC p (T2  T1 ) 
T1 T2

 const ;
V1 V2
Q p  H 
0,200
 7070 Дж.
0,0509
(T2  T1 ) 
nC pT1
V1
 (V2  V1 ) ,
T1  V2
TV TV
T
 T1  1 2 1 1  1 (V2  V1 ) .
V1
V1
V1
2,27  37,1  273
 (0,200  0,0509)  67400 Дж.
0,0509
Работа расширения газа в изобарном процессе
A  p(V2  V1 )  1,013  10 5 (0,200  0,0509)  15000 Дж.
U  Q  A  67,4  15,0  52,4 кДж.
в) Для изохорного процесса:
A  0 и Qv  ΔU  nC v (T2  T1 ) 
nCv T1
( P2  P1 ) .
P1
C v  C p  R  37,1  8,31  28,8 Дж/моль·К.
Отсюда
Qv  ΔU 
2,27  28,8  273
(2,026  10 5  1,013  10 5 )  17900 Дж.
5
1,013  10
Н  U  V1 ( P2  P1 ) .
Н  17,9  0,0509(2,026  1,013)  10 5  10 3  23,1 кДж.
г) Для адиабатного сжатия
Q  0.

nRT   P2
A  - ΔU  nC v (T2  T1 ) 
1 
  1   P1

Коэффициент
 
Сp
Cv




 1


.


37,1
 1, 29 .
28,8
1, 29 1


2,27  8,314  273   203  1, 29 
A   U 
1 
 2970 Дж.

  101 

1,29  1


Н  U  ( PV )  U  ( P2V2  P1V1 ).
Выражая конечный объем V2 из уравнения адиабаты P1V1  P2V2  , получим
12

P
Н  U  Р1V1  2
 P1




 1

1, 29 1



1, 29
203


5


 1  2,97  1,013  10  0,0509 
 1  10 3  3,83 кДж.


 101 




ТЕРМОХИМИЯ
План лекции: Термохимия. Закон Гесса. Основные следствия закона
Гесса и использование их для расчета тепловых эффектов физико-химических
процессов. Зависимость теплового эффекта от теплоемкости и температуры.
Уравнение Кирхгофа. Развернутое уравнение Кирхгофа.
Термохимия – это раздел термодинамики, который изучает тепловые
эффекты процессов. В термохимии под тепловым эффектом Q понимают
теплоту, которая выделяется или поглощается в результате процесса,
протекающего при постоянном р или V, причём температура исходных
веществ и продуктов реакции одинакова, а полезная работа равна нулю ( A =
0).
Закон Гесса – это основной закон термохимии. Формулировка закона:
тепловой эффект процесса не зависит от числа и характера промежуточных
стадий, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.
Пример. Рассмотрим реакцию протекающую при р = const.
C(графит) + O2(газ) → CO2(газ); тепловой эффект реакции равен ∆H1.
Запишем реакцию через промежуточные стадии.
C(графит) + 0,5O2(газ) = CO(газ) , ∆H2 ;
(3.1)
CO(газ) + 0,5O2(газ) = CO2(газ) , ∆H3 ;
(3.2)
Просуммируем реакции (3.1) и (3.2):
C(графит) + O2(газ) → CO2(газ).
13
Получаем исходную реакцию; поэтому сумма тепловых эффектов реакций
(3.1) и (3.2) равна тепловому эффекту исходной реакции: ∆H2 + ∆H3 = ∆H1.
Условие применения закона Гесса: закон применим только к тепловым
эффектам процесса , т.е. к условиям, когда процесс протекает при р = const
или V = const. Закон применим не только к химическим реакциям, но и к
любым другим физико-химическим процессам.
Пример: ∆Hвозгонки = ∆Hплав. + ∆Hиспар.
Твёрдое
вещество
∆Hвозг.
Пар
∆Hплав.
∆Hиспар.
Жидкость
Термодинамическое обоснование закона Гесса заключается в следующем.
Установлено, что QV = ∆U, а QP = ∆Н. Так как внутренняя энергия U и
энтальпия H являются функциями состояния системы, т. е. не зависят от пути
процесса, то QV и QP не будут зависеть от промежуточных стадий, а
определяются только начальным и конечным состоянием системы.
Практическое значение закона Гесса заключается в следующем. Закон
позволяет
рассчитывать
тепловые
эффекты
процессов
не
проводя
экспериментов; тепловые эффекты неосуществимых процессов и процессов,
для которых тепловой эффект нельзя определить опытным путём.
Уравнение
химической
реакции
с
указанием
теплового
эффекта
называется термохимическим уравнением. С термохимическими уравнениями
14
можно обращаться так же, как и с алгебраическими уравнениями
(складывать, умножать, делить).
Первое следствие из закона Гесса: тепловой эффект обратной реакции
равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту прямой
реакции.
aA  bB  cC  Q,
cC  aA  bB  Q .
Второе следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме
теплот (энтальпий) образования продуктов реакций за вычетом (минус)
суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ.
H  298   H  f , 298( продуктов. реакции )   H  f , 298(исходных.веществ ) ,
(3.3)
здесь индекс f от лат. foramentum – образование.
Например, для реакции aA + bB→cC + dD,
∆Hº298 = (с∆Hºf,298 (C) + d∆Hºf,298 (D)) – (a∆Hºf,298(A) + b∆Hºf,298(B)).
При
суммировании
обязательно
учитываются
стехиометрические
коэффициенты уравнения реакции.
Для расчета тепловых эффектов используются стандартные теплоты
образования веществ. Стандартной теплотой (энтальпией) образования
вещества ( H

f , 298
или H

298
) называется
изменение энтальпии при
образовании одного моль вещества из простых веществ, находящихся при
стандартных условиях. Стандартная энтальпия простого вещества равна
нулю.
Например,
если
вещество
получено
по
реакции
выраженной
термохимическим уравнением
Ca(тв.) + C(графит) + 1,5O2(газ) = CaCO3(тв.) + 1207,7 Дж/моль,
его стандартная теплота образования равна
∆Hºf,298(CaCO3)= - 1207,7 Дж/моль.
15
Третье следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме
теплот сгорания исходных веществ за вычетом (минус) суммы теплот
сгорания продуктов реакции.
H  298   H  с, 298(исходных.веществ )   H  с ,298( продуктов. реакции) ,
(3.4)
здесь индекс с от лат. combustum - сгорание.
Например, для реакции aA + bB→cC + dD,
∆H298 = a∆Hºс,298(A) + b∆Hºс,298(B) - c∆Hºс,298(C) - d∆Hºс,298(D) .
Стандартная теплота сгорания вещества (∆Hºс,298 , ∆Hºсгор. ) – это
убыль энтальпии в реакции сгорания одного моль простого вещества или
соединения до соответствующих окисленных форм элементов. В случае
сгорания соединений, состоящих из углерода и водорода (например, топливо)
до CO2 и H2O. Стандартные теплоты сгорания и образования приведены в
справочных таблицах термодинамических величин.
Закон Кирхгофа устанавливает зависимость теплового эффекта реакции
от
температуры.
Формулировка
закона:
температурный
коэффициент
теплового эффекта реакции равен изменению теплоемкости в результате
процесса.
Уравнение Кирхгофа для изобарного процесса (р = const):
dH
 C p ,
dT
где
(3.5)
C p   C p ,( продуктов)   C p ,(исходныхвеществ ) .
В зависимости от знака ∆Cр тепловой эффект реакции (процесса) с
ростом температуры может увеличиваться или уменьшаться.
1) Если ∆Cp > 0, то с ростом температуры ∆H увеличивается.
2) Если ∆Cp < 0, то с ростом температуры ∆H уменьшается.
3) Если ∆Cp = 0, то тепловой эффект не зависит от температуры.
Проинтегрируем уравнение Кирхгоффа d∆H = ∆CрdT.
16
1. Пусть теплоемкость Ср не зависит от температуры, т.е. ∆Ср = const,
что допустимо в небольшом интервале температур.
H 2
T2
 dH  C  dT , H
p
H1
2
 H1  C p (T2  T1 ) .
T1
Отсюда выведем формулу для вычисления теплового эффекта:
∆H2 = ∆H1 + ∆Cр(T2 – T1) .
(3.6)
2. Пусть теплоемкость ∆Cр – является функцией от температуры, т.е.
∆Cp = f(T). Эта зависимость выражается уравнениями:
Cp = a + bT + cT²
или
Cp = a + bT +
c T 2 .
В общем виде изменение теплоемкости равно
∆Cp = ∆a + ∆bT + ∆cT² + c T 2 .
(3.7)
Подставим это выражение в уравнение Кирхгофа, тогда
2
d∆HТ = (∆a + ∆bT + ∆cT² +∆ c T )dT.
Возьмем неопределённый интеграл и получим выражение
H T  aT 
b 2 c 3 c 
T 
T 
 H 0 .
2
3
T
(3.8)
Уравнение (3.8) показывает зависимость теплового эффекта реакции от
температуры. В нем ∆H0 – постоянная интегрирования, определяемая как
значение теплового эффекта при одной из температур.
Уравнение Кирхгофа для изохорного процесса (V = const):
dU
 C V .
dT
(3.9)
Задача.
17
Выразить зависимость теплового эффекта реакции от температуры, если
известен тепловой эффект этой реакции при Т = 298 К и уравнение
зависимости С р  f (Т ) . Данные термодинамических величин приведены в
справочнике.
Реакция : 2СН4 + СО2 = СН3СОСН3(г) + Н2О(г) протекает при 500 К.
Решение. В основе решения – развернутое уравнение Кирхгофа (3.7):
H Т0  Н 0  aT 
в 2 с 3 с 
Т 
Т 
.
2
3
Т
Для определения a, в, с и с  надо знать зависимость С р  f (Т ) для
каждого из исходных веществ и продуктов реакции: С р  a  вТ  сТ 2 или
С р  a  вТ  с Т 2 .
Для нахождения постоянной интегрирования надо знать тепловой
эффект реакции при температуре 298:
0
Н 298
  Н f ( продуктов. реакции)   Н f (исходных.веществ ) .
Порядок расчета.
1. Данные из справочника заносим в таблицу.
Таблица 2
Термохимические величины веществ
Н 0f , 298  10 6 , Дж/кмоль
a  10 3
в
с   10 6
с  10 3
Температурный
интервал
Дж/(кмоль·К)
Н2 О
-242,000
30,146
11,305
-
-
273-2000
СН3СОСН3(г)
-216,796
22,489
201,926
-
-6,576
298-1500
СО2
-393,796
44,173
9,044
-8,541
-
298-2500
СН4
-74,901
17,484
60,502
-
-1,118
240-1500
2. Находим тепловой эффект реакции при Т = 298 К.
0
0
0
0
0
Н298
 Н298
(Н2О)  Н298
(СН3СОСН3 )  Н298
(СО2 )  2Н298
(СН4 ) 
 (242,000 216,796 393,796 2  74,901) 106  84,752106 ( Дж/ кмоль).
3. Находим Н 0 в общем виде.
18
H Т0  Н 298  a(T  298) 
Принимает Т = 0.
в 2
с 3
1 
1
(Т  298 2 ) 
(Т  298 3 )  с  
.
2
3
 Т 298 
H o  Н 298  a  298 
в
с
с 
( 298) 2 
298 3 
.
2
3
298
4. Находим a, в, с и с  .
a   a прод.   aисх. в в  (30,146  22,489  44,173  2  17,484)  10 3  26,512 10 3 ( Дж / кмоль  К )
в 1
1
  в прод.   в исх. в в    (11,305  201,926  9,044  2  60,502)  41,591( Дж / кмоль  К ).
2
2
2
с 1
1
61,340  10 3
3
  с прод.   с исх. в в    (63,576  2  1,118)  10  
 20,446  10 3.( Дж / кмоль  К
3 3
3
3
8
8
с   (8,541)  10  8,541  10 ( Дж / кмоль  К ) .
5. Вычисляем Н 0 .
Н 0  84752  10 3  26,512  10 3  298  41,591  298 2  20,446  10 3  298 3 
8,541  10 8

298
 97486,4  10 3 ( Дж / кмоль).
6. Находим теоретическую зависимость теплового эффекта реакции от
температуры
Н Т0  97486,4  10 3  26,512  10 3  Т  41,591  Т 2  20,446  10 3  Т 3 
8,541  10 8
.
T
7. Определим тепловой эффект при Т = 500 К.
0
Н 500
 97486,4  103  26,512  103  500  41,591  500 2  20,446  10 3  500 3 
8,541  108

500
 92179,4  10 3 ( Дж / кмоль).
8. Определим насколько при температуре Т отличается Q p от Qv .
Q p  Qv  nRT  8,315  10 3  500  4157,5  10 3 ( Дж / кмоль),
где n - число кмоль продуктов реакции минус число кмоль исходных
веществ в газообразном состоянии;  n  2  3   1( кмоль ). .
19
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
План лекции: Самопроизвольные (спонтанные) и несамопроизвольные
процессы. Второй закон термодинамики, его формулировки. Аналитическое
выражение второго закона термодинамики и его обоснование с
использованием цикла Карно. Энтропия. Объединенное уравнение первого и
второго законов термодинамики. Расчет изменения энтропии в простейших
термодинамических
процессах
изотермическом,
изохорическом,
изобарическом и адиабатическом. Постулат Планка. Изменение энтропии при
фазовых переходах и при нагревании вещества. Абсолютное значение
энтропии. Использование энтропии для определения направления протекания
самопроизвольных процессов в изолированных системах.
Самопроизвольные (спонтанные) процессы описываются следующими
характеристиками.
1. Все природные самопроизвольные процессы протекают в одном
направлении, т. е. имеют одностороннее направление. Например, тепло от
горячего тела переходит к холодному; газы стремятся занять наибольший
объём.
2. Часть энергии переходит в теплоту, т. е. система из упорядоченного
состояния переходит в состояние с беспорядочным тепловым движением
частиц.
3. Самопроизвольные процессы можно использовать для получения
полезной работы. По мере превращения система теряет способность
производить
работу.
В
конечном
состоянии
равновесия
она
имеет
наименьший запас энергии.
4. Систему нельзя вернуть в исходное состояние, не производя какихлибо изменений в ней самой или в окружающей среде. Все самопроизвольные
процессы термодинамически необратимы.
5. В самопроизвольном процессе начальное состояние является менее
вероятным по сравнению с каждым последующим и наименее вероятным по
сравнению с конечным.
20
Несамопроизвольные процессы протекают при затрате работы; при этом
система удаляется от состояния равновесия
(например, сжатие газа,
электролиз).
Второй закон термодинамики – это постулат. Он имеет статистический
характер и применим к системам из большого числа частиц. Второй закон
термодинамики имеет следующие формулировки.
1. Теплота не может переходить самопроизвольно от менее нагретого тела
к более нагретому.
2. Невозможен процесс, единственным результатом которого является
превращение теплоты в работу.
3. Вечный двигатель второго рода невозможен. Теплота, наиболее
холодного из участвующих в процессе тел, не может служить источником
работы.
Аналитическое выражение второго закона термодинамики и его
обоснование с использованием цикла Карно. Суть выражения второго закона
термодинамики – связь самопроизвольности процесса с ростом энтропии.
Это выражение вытекает из рассмотрения вопроса о теоретической полноте
превращения теплоты в работу в обратимом цикле Карно. Цикл состоит из
четырех процессов (рис.1):
АВ – изотермическое расширение за счет теплоты Q1, подведенной к газу
при температуре Т1;
ВС – адиабатическое расширение;
СД – изотермическое сжатие при температуре Т2, в этом процессе газ
теряет теплоту Q2;
ДА – адиабатическое сжатие до исходного состояния.
21
(Теплоотдатчик)
Р
А
Q1
Т1
Давление
В
Т2
С
Д
Q2
(Теплоприемник)
Мольный объем
V
Рис 1. Схема цикла Карно
Теплота,
поглощаемая
(или
выделяемая)
при
изотермическом
расширении (или сжатии) одного моль идеального газа, равна работе
Q  A  RT ln
vкон.
.
v нач.
(4.1)
При адиабатическом расширении (или сжатии)
Q  0, А  С v (Tнач.  Т кон. ) .
(4.2)
Применение этих уравнений к соответствующим процессам цикла приводит к
выражению для термодинамического коэффициента полезного действия
(к.п.д.):

А  Q
1
Q
 Q2 T1  T2

.
Q1
T1
(4.3)
Уравнение (4.3) является математическим выражением второго закона
термодинамики.
Так как T1 ‹ T2, то η ‹ 1.
Согласно теории Карно замена идеального газа любым другим
веществом не приведет к изменению к.п.д. цикла Карно. Замена цикла Карно
любым другим циклом приведет к меньшему к.п.д. (теорема КлазиусаКарно). Таким образом, даже в случае идеальной тепловой машины
превращение теплоты в работу не может быть полным.
22
Выражение второго закона термодинамики позволяет ввести понятие
энтропии, с помощью которой сущность закона раскрывается в удобной и
общей форме. Изменим выражение (4.3):
1
Отношение
Q2
T
 1 2
Q1
T1
на
Q1 Q2

0.
Т 1 T2
(4.4)
Q
называется приведенной теплотой. Уравнение (4.4)
T
показывает, что алгебраическая сумма приведенных теплот по обратимому
циклу Карно равна нулю.
Для бесконечно малого обратимого цикла Карно
где
Q1 Q 2

 0,
T1
T2
Q
- элементарная приведенная теплота.
T
Любой цикл может быть заменен совокупностью бесконечно малых
циклов Карно:

Qi
 0.
T
В пределе (i  ) эта сумма превратится в

Q
 0.
T
В теории интегралов доказывается, что если интеграл по замкнутому
контуру
равен
нулю,
то
подинтегральное
выражение
есть
полный
дифференциал некоторой функции от параметров, определяющих состояние
системы.
Q
 dS ,
T
где S – это энтропия, такая функция состояния системы, полный
дифференциал которой в обратимом процессе равен отношению бесконечно
малого количества теплоты к температуре.
23
Понятие «энтропия» введено Клаузиусом (1850). Это выражение является
математическим выражением второго закона термодинамики для обратимых
процессов.
Изменение энтропии в обратимом процессе равно изменению энтропии в
необратимом
обратимого
процессе,
и
т.е.
необратимого
dS обрат.  dS необрат . .
процессов.
Сравним
Согласно
первому
теплоты
закону
термодинамики Q  U  A . Внутренняя энергия U – это функция состояния
системы, поэтому dU обрат.  dU необрат . . Максимальная работа совершается
при
обратимом
A обрат
.
 A необрат . тогдаQ
процессе,
обрат .
 Q необрат .иdS 
поэтому
 Q необрат
T
.
.
В общем случае для обратимого и необратимого процессов второй закон
термодинамики имеет следующее математическое выражение:
dS 
Q
T .
(4.5)
Здесь dS = const, а изменяется только правая часть уравнения, т.е. значение
величины теплоты. Единицы измерения энтропии: [ S] = Дж/моль·К.
Объединенное уравнение первого и второго закона термодинамики:
TdS  dU  pdV  A.
(4.6)
Расчет изменения энтропии идеального газа.
Выразим изменение внутренней энергии
dU  Cv dT .
Разделив уравнение (4.6) на Т , определим изменение энтропии:
dS 
Cv dT p
 dV .
T
T
24
(4.7)
pV  RT
Из уравнения идеального газа:
следует, что
p R
 .
T V
Тогда, после подстановки этого соотношения в (4.7):
dS 
C v dT
dV
R
.
T
V
(4.8)
Проинтегрируем выражение (4.8) при Cv  const и получим уравнение для
расчета изменения энтропии идеального газа:
ΔS  C v ln
T2
V
 R ln 2 .
T1
V1
Изотермический процесс, T  const :
так как
V2
p
 1 , то
V1
p2
(4.9)
ΔS  R ln
V2
V1 ,
(4.10)
ΔS  R ln
p1
p2 .
(4.11)
Изохорический процесс, V  const :
ΔS  C v R ln
T2
T1 .
(4.12)
Изобарический процесс, p  const :
ΔS  C p R ln
T2
T1 .
(4.13)
Адиабатический процесс, Q  0 :
ΔS  0 .
(4.14)
Постулат Планка имеет следующую формулировку: при абсолютном
нуле энтропия правильно образованных кристаллов чистых веществ равна
нулю. Постулат позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии, если
известны теплоты фазовых переходов, и если известны теплоёмкости
вещества в различных агрегатных состояниях.
25
Рассмотрим вычисление изменения энтропии в различных процессах.
1. Изменение энтропии
S при фазовых переходах (T = const)
определяется по формуле
S  n
где
H
,
T
(4.15)
∆H - теплота фазового перехода (кипение, испарение, возгонка,
плавление); n – число моль вещества, переходящего из одной фазы в другую;
n = g/M, где g – масса вещества, M – его молярная масса.
2. Изменение энтропии ∆S при нагревании.
а) Пусть p = const, тогда Q  C p dT
,
dS 
C p dT
T
.
(4.16)
∆S = Cр ln T2 ,
Если Cр = const, тогда
(4.17)
T1
где Т1 и Т2 – температуры начала и окончания нагревания вещества.
Пусть Cр выражается в Дж/моль· К,
Пусть Cp выражается в Дж/г ·К, тогда
тогда
∆S = n Cр ln T2 ,
(4.18)
∆S = g Cр ln T2 .
(4.19)
T1
T1
Если Cp зависит от температуры, т.е. Cр = f (T), тогда
T2
dS   (a  bT  cT 2  сТ 2 )
T1
dT
T .
dS  CV ln
б) Пусть V = const, тогда
(4.20)
T2
T1 .
(4.21)
Для расчёта абсолютного значения энтропии S вещество нагревается от
абсолютного нуля до данной температуры ( p = const).
26
Для твёрдого тела при температуре T
T
S тв 
 C p ( тв )
273
dT
T
.
(4.22)
Для жидкости при температуре T
T
Tпл
dT H пл
dT
S ж   C p (тв)

  C p ( ж)
.
T
T
T
пл
273
Tпл
(4.23)
Для газа при температуре T
Tпл
T
T
dT Hпл кип
dT H
dT
Sг   Cp (тв) 
  Cp (ж)  исп   Cp (г) . (4.24)
T
Tпл Tпл
T
Tкип Tкип
T
273
Задача.
Найти изменение энтропии g кг вещества при нагревании (охлаждении) в
интервале температур от Т1 до Т2, если известны температуры плавления и
кипения, средние теплоемкости, теплоты плавления и испарения.
Таблица 3
Термодинамические величины веществ
Веще
g,
Т1,
Т2,
Плавление
Испарение
ство
кг
К
К
Тпл,
Тисп..
(тв)
К
Н пл  10 3 ,
Дж / моль
(Ткип.),
Удельная теплоемкость, Дж/кг·К
Н пл  10, 3 С ртв  10 3 С рж  10 3
С рг  10 3
Дж / моль
К
Н2О
2,7
253
379
273,2
6,138
373,2
45,069
0,570
4,187
Решение.
1) Представим процесс нагревания вещества от Т1 и Т2 по стадиям:
1 стадия. Твердое вещество (при Т1)
1 от Т пл
от
Т

нагревание
27
1,919
Tпл
S 1  g 
Т1
С ртв  dT
T
 g С ртв  2,303  lg
Tпл
273,2
 2,7  0,570  103  2,303  lg
 118,39 ( Дж  К 1 ).
Т1
253


2 стадия. Твердое вещество (при Тпл.) плавление
S 2 
g Н пл.
2,7
6,138



 3370 ( Дж  К 1 ) .
3
м Т пл.
273,2
18  10
3 стадия. Жидкость (при Тпл.)
пл от Т кип
от
Т

нагревание
Tкип
S 3  g

Т пл
С рж  dT
 g С рж  2,303  lg
T
Tкип.  Т исп.
273,2
 2,7  4,187  10 3  2,303  lg
 3526,8 ( Дж  К 1 ).
Т пл.
273,2
 
4 стадия. Жидкость (при Ткип.) испарение
(кипение)
S 4 
g Н исп.
2,7
45,069  10 3



 18114,5 ( Дж  К 1 )
м Т исп.
273, 2
18  10 3
от Т
от Т
кrип
2  Пар (при Т2)
5 стадия. Пар (при Ткип.)  
нагревание
T2
S 5  g

Т кип .
С рг  dT
T
 g С рг  2,303  lg
T2
379
 2,7  1,919  10 3  2,303  lg
 79,9 ( Дж  К 1 )
Т кип.
373,2
Находим изменение энтропии при нагревании вещества от Т 1 до Т2.
S  S1  S 2  S 3  S 4  S 5  25209,59  25,2(кДж/К) .
Изменение стандартной энтропии системы
S  298 при протекании
химической реакции определяется как разность суммы стандартных энтропий
продуктов и суммы стандартных энтропий исходных веществ.
S о 298   S  298( продуктов. реакции )   S  298(исходных.веществ) .
28
(4.25)
Значения величин стандартных энтропий (определенных для стандартных
условий) веществ приведены в справочниках.
Энтропия,
как
критерий
изолированной системе (U,V
возможности
протекания
процесса
в
= const). Изолированная система не
обменивается с окружающей средой теплотой, т.е.
Q  0 .
Поэтому,
согласно второго закона термодинамики
(dS)U,V ≥ 0.
(4.26)
Необратимый процесс в изолированной системе возможен при
(dS)U,V > 0.
(4.27)
При равновесном состоянии системы (или обратимом процессе)
(dS)U,V = 0;
(4.28)
при этом энтропия принимает максимальное значение S = Smax.
Если (dS)U,V < 0
– необратимый процесс в изолированной системе неосуществим.
ТЕРМОДИНАМИКА АГРЕГАТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
План лекции: Уравнение Клайперона – Клаузиуса. Применение
уравнения Клайперона – Клаузиуса к процессам испарения и возгонки.
Зависимость давления насыщенного пара от температуры.
29
(4.29)
Фазовые переходы чистого вещества в двухфазной однокомпонентной
системе представим следующим образом.
Фазовый переход:
Процесс:
При фазовом переходе:
α→β
Жидкость
Пар
Испарение
значительно изменяется
объем;
Твердое
Пар
Возгонка
Твердое
Жидкость
Плавление
объем практически не
изменяется;
Твердое
Твердое
При равновесии

(конденсированное
превращение
состояние).


dG  0 или dG  dG .
dG   V   dp  S   dT ,
(5.1)
dG   V   dp  S   dT ,
(5.2)
При этом
где V и V
Полиморфное

S  и S
- это мольные объемы вещества в фазах α и β,
- это энтропии вещества в фазах α и β.


Так как dG  dG , получаем
V   dp  S   dT  V   dp  S   dT .
Объединяем объемы и энтропии:
( S   S ) dT  (V   V  )dp.
Отсюда
где
dp S   S 

,
dT V   V 
(5.3)
(5.4)
S  и S  S - это изменение энтропии при фазовом переходе;
V  и V   V - это изменение объема при фазовом переходе.
Так как S 
H
, получаем
T
dp
H

,
dT TV
30
(5.5)
где
dp
- изменение давления насыщенного пара с температурой.
dT
Уравнение (5.5) - это уравнение Клаузиуса-Клайперона,
Применение уравнения Клаузиуса-Клайперона к процессам испарения и
возгонки.
переходит
переходит
«Жидкость   пар» или
или
V  Vпар  Vтв .
Vпар  Vж
или
V пар  V тв .
конденсированного
состояния
V  Vпар  Vж
Объемом
«твердое   пар».
(жидкости,
твердого)
можно
пренебречь по сравнению с объемом пара и считать: Vпар  V ж .
Предложим, что пар подчиняется законам идеального газа, тогда
V 
RT
.
p
получаем:
Подставляем это выражение в уравнение (5.5):
p
H  p

.
T T  R  T
Так как
dp
H

,
dT TV
dp
 d ln p , получаем
p
d ln p H

.
dT
RT 2
(5.6)
Это уравнение Клаузиуса-Клайперона для процессов испарения и выгонки.
Физический смысл уравнения: с ростом температуры давление насыщенного
пара в системе растет.
При Н  const можно из уравнения Клаузиуса-Клайперона найти
значение величины теплового эффекта и равновесного давления насыщенного
пара. Преобразуем уравнение (5.6), получаем
d ln p 
H dT
 2.
R
T
(5.7)
Берем неопределенный интеграл выражения (5.7), после интегрирования:
ln p  
H 1

 const.
R
T
31
(5.8)
Уравнение (5.8) отвечает уравнению прямой линии. Построим графическую
зависимость
ln p  f (1 / T ) , рис. 2. Из графика находим тангенс угла
наклона α: tg  
H
, тогда
R
H   Rtg .
lnp
α
1/Т
Рис. 2. Графическая зависимость
ln p  f (1 / T )
Возьмем определенный интеграл выражения (5.7), получаем:
ln
p2 H  1 1 
  

p1
R  T2 T1  .
32
(5.9)
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
План лекции: Термодинамический потенциал. Изохорноизотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца. Применение
энергии Гельмгольца в качестве критерия направления самопроизвольного
процесса и равновесия в закрытых системах. Изобарно-изотермический
потенциал или свободная энергия Гиббса. Применение энергии Гиббса в
качестве критерия направления самопроизвольного процесса и равновесия в
закрытых системах. Характеристические функции: внутренняя энергия,
энтальпия, свободная энергия Гельмгольца, свободная энергия Гиббса.
Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Химический потенциал.
Термодинамический потенциал – это функция состояния системы, убыль
которой в процессе, протекающем при постоянстве двух параметров, равна
максимальной полезной работе.
Энергия Гельмгольца как изохорно-изотермический потенциал.
Для изохорно-изотермических условий V = const, T = const.
Вспомним, что объединенное уравнение, выражающее первый и второй
законы термодинамики, имеет следующий вид: TdS  dU  pdV  A .
Так как при V = const, pdV = 0, получим
A   dU  TdS .
(6.1)
Проинтегрируем данное уравнение: A  (U 2  U1 )  T ( S 2  S1 ),
A  (U 2  TS 2 )  (U 1  TS1 ) .
Введем обозначение F – это энергия Гельмгольца. F = U - TS
Тогда
(6.2)
F2 = U2 - TS2 и F1 = U1 - TS1.
A   F2  F1 ,
A  ( F2  F1 )
или
A  F .
То есть энергия Гельмгольца – это термодинамический потенциал, так как его
изменение равно полезной работе при протекании обратимого процесса в
системе. Для необратимого процесса:
A  F .
В общем случае для
обратимого и необратимого процессов справедливо выражение
33
A  F .
Энергия Гельмгольца равна
(6.3)
F  U  TS , отсюда U = F+TS.
(6.4)
То есть F – это та часть внутренней энергии, которая может быть
превращена в работу, поэтому она называется свободной энергией;
произведение TS – это энергия, которая выделяется в виде тепла, поэтому она
называется связанной энергией.
Энергия Гельмгольца как критерий возможности протекания процесса.
Дифференцируя выражение
F  U  TS получим dF = dU – TdS - SdT .
Подставляя вместо произведения TdS его выражение из «объединенного»
уравнения TdS ≥ dU+pdV получим
dF ≤ - SdT - pdV.
Так как SdT = 0 и pdV= 0 (при Т = const и
(6.5)
V= const), тогда для
изохорно-изотермических условий
(dF)v,T ≤ 0.
(6.6)
В закрытых (замкнутых) системах при изохорно-ихотермических условиях:
 если dF < 0, то процесс протекает самопроизвольно;
 если dF > 0, то процесс не протекает;
 если dF = 0, то система находится в состоянии равновесия.
Энергия Гиббса как изобарно-изотермичесий потенциал. Для изобарноизотермических условий
р = const , T = const.
Преобразуем
объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики:
TdS  dU  pdV  A как A  dU  pdV  TdS.
Проинтегрируем это выражение:
A  (U 2  U1 )  p(V2  V1 )  T ( S 2  S1 )
или
A  (U 2  pV2  TS 2 )  (U 2  pV1  TS1 ) .
34
(6.7)
Введем обозначение
Тогда
G  U  pV  TS
(6.8)
G1  U 1  pV1  TS1 .
G 2  U 2  pV2  TS 2 ,
A  G 2  G1 ,
- это энергия Гиббса.
A  (G 2  G1 ) , A  G.
То есть энергия Гиббса G – это термодинамический потенциал, так как его
изменение равно полезной работе при протекании обратимого процесса в
системе. Для необратимого процесса
A  G. В случае для обратимого и
необратимого процесса справедливо выражение
A  G.
Энергия Гиббса равна G  U  pV  TS , но
G  H  TS , отсюда
(6.9)
U  pV  H .
Поэтому
H  G  TS .
(6.10)
Энергия Гиббса G – эта часть энтальпии, которая может быть превращена в
работу; поэтому она называется свободной энергией.
В выражение для энергии Гиббса G  U  pV  TS подставим энергию
Гельмгольца, которая определяется как F= U - TS. Тогда получим, что
G  F  pV или dG  dF  pdV .
(6.11)
Энергия Гиббса, как критерии возможности протекания процесса.
Продифференцируем выражение G  U  pV  TS , получим
dG  dU  pdV  Vdp  TdS  SdT .
Вместо TdS подставим его значение из объединенного уравнения первого и
второго законов термодинамики
TdS  dU  pdV . Тогда
dG  dU  pdV  dU  pdV  SdT  Vdp или
dG  Vdp  SdT .
В изобарно-изотермических условиях Vdp  0, SdT  0 и
35
(6.12)
(dG ) p ,T  0
.
(6.13)
То есть dG является критерием возможности протекания процесса в
замкнутой (закрытой) системе в изобарно-изотермических условиях. При
этом
 если dG < 0, то процесс протекает самопроизвольно;
 если dG > 0, то процесс самопроизвольно не протекает;
 если dG = 0, то система находится в состоянии равновесия.
Характеристической функцией называется такая функция состояния
системы, посредством которой или ее производных могут быть выражены в
явной форме термодинамические свойства системы. Характеристическими
функциями являются:
1) внутренняя энергия U ,
2) энтальпия H,
3) изохорно-изотермический потенциал F,
4) изобарно-изотермический потенциал G,
5) энтропия S.
Определим значение частных производных основных
характеристических
функций.
Известно, что для любой функции  от переменных х, у , z... её полный
дифференциал может быть представлен выражением
 
  
d  
 dх  

  х  у , z ...
 у

  

 dу  
 dz  ... ,

 z  х , у ...
 х , z ...
  

- частные производные этой функции по соответствующей
 х  у ,z ...
где d  
переменной при сохранении постоянного значения остальных переменных.
Из объединенного уравнения первого и второго закона термодинамики:
TdS  dU  pdV выводим выражение для изменения внутренней энергии:
36
dU  TdS  pdV .
Дифференцируем выражение Н = U + pV:
(6.14)
dH  dU  pdV  Vdp .
Вместо dU подставляем выражение (6.14), получаем
dH  Td S  Vd p.
(6.15)
Таким образом, из уравнения (6.14) следует, что U  f ( S , V ), а из
уравнения (6.15) -
H  f ( S ,V ) .
Запишем выражение полных дифференциалов dU и dH.
 U 
 U 
dU  
  dS  
 dV ,
 S  v
 V  s
(6.16)
 H 
 H 
dH  
  dS  
 dV .
 S v
 V  s
(6.17)
Сопоставляя уравнение (6.16) с уравнением (6.14) и уравнение (6.17) с
уравнением (6.15) можно заключить, что
 U 

 T ,
 S  v
 U 

   p,
 V  s
(6.18, 6.19)
 H 

 T ,
 S  p
 H 

 V .
 P  s
(6.20, 6.21)
Эти соотношения показывают физический смысл частных производных
внутренней энергии и энтальпии.
Запишем выражения для полных дифференциалов энергии Гельмгольца и
энергии Гиббса:
dF   SdT  pdV
,
dG   SdT  Vdp .
Рассмотрим F как функцию от T и V, а G как функцию T и р. Их полные
дифференциалы равны:
37
 F 
 F 
dF  
  dT  
 dV ,
 T v
 V T
(6.22)
 G 
 G 
dp .
dG  
  dT  
 T v
 p 
(6.23)
Сопоставляя эти выражения с уравнениями
(6.5): dF   SdT  pdV и
(6.12): dG   SdT  Vdp приходим к выводу, что
 F 
 F 

  S , 
  p ,
 T v
 V T
(6.24, 6.25)
 G 

  V .

p

T
(6.26, 6.27)
 G 

  S ,
 T  p
Изменение изохорного потенциала с изменением температуры при
постоянном
объеме
определяется
энтропией.
Изменение
изохорного
потенциала с изменением объема при постоянной температуре определяется
давлением.
Изменение изобарного потенциала с температурой при постоянном
давлении
определяется энтропией. Изменение изобарного потенциала с
изменением давления при постоянной температуре определяется объемом.
Уравнения
Гиббса-Гельмгольца.
Запишем
выражения
для
энергии
Гельмгольца и энергии Гиббса:
F  U  TS 
.
G  H  TS 
Подставим в эти уравнения, вместо энтропии равные ей производные
потенциалов, получаем соотношения:
 F  
F  U  T
 
 T  v 
.
 G  
G  H  T

 T  p 
Для изменения   этих функций в результате процесса получим:
38
 F  
F  U  T 
 
 T  v 

 G   .
G  H  T 

 T  p 
(6.28, 6.29)
Уравнения (6.28 и 6.29) - это уравнения Гиббса-Гельмгольца.
Химический потенциал. Для изучения растворов и гетерогенных систем,
состоящих из 2-х и более веществ необходимо рассматривать системы, где
состав и масса могут быть непостоянными вследствие химической реакции,
испарения, кристаллизации и т.д. Изобарный потенциал является функцией
не только Т и р, но и количества n1, n2, n3,…, nj молей компонентов.
G  f n1 , n2 , n3 ,..., n j ,
 G 
 G 
 G 
 Q 



dG  
 dP  
 dT  
 dn1  
 dn2  ...


p

T

n

n



 T ,n1 ,n2 ,...
p ,n1 ,n2 ,...
 1  p ,T ,n2 ,n3 ,...
 2  p ,T ,n1 ,n3 ,...
 G 

i  Gi  

n
 i  p ,T , ni
Химический потенциал

(6.30)
вещества в смешанной фазе равен его
парциальному изобарному потенциалу. Он численно равен приращению
изобарного потенциала раствора, происходящему при добавлении одного
моль данного компонента к такому количеству раствора, при котором (при
Т , p  const ) его состав не меняется.
dG  Vdp  SdT  1dn1  1dn1  ...




dn
i
i

или
При p, Т  const :
dG  Vdp  SdT   i dni
dG  Vdp
    i dni  dG    i dni .
  SdT
0
0
39
Математическое выражение условия равновесия системы с переменным
числом молей компонентов:
  dn
i
i
 0.
(6.31)
Представим , что из фазы α в фазу β, переходит dn1 молей 1-го
компонента.
α
dn
β
Условие фазового равновесия для 1-го компонента:
1 dn1  1 dn1  0 ,
1 ( dn1 )  1 dn1  0 ,
1  1 .
(6.32)
При фазовом равновесии химический потенциал каждого компонента во всех
фазах одинаков.
СТАТИСТИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР
ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ
План лекции: Статистический характер второго закона термодинамики.
Термодинамическая вероятность состояния системы. Уравнение БольцманаПланка. Границы применимости второго закона термодинамики.
Второй закон термодинамики можно назвать законом
возрастания
энтропии при самопроизвольном процессе в изолированной системе. В связи
с этим очень важно выяснить физические причины необратимости реальных
процессов, сопровождающихся возрастанием энтропии.
40
Смысл второго закона термодинамики можно понять более глубоко
исходя
S 
из
молекулярно-кинетической
теории.
Рассмотрим
уравнение
Q
. В него входят такие параметры, как температура и теплота.
T
Температура является мерой интенсивности теплового движения молекул;
теплота – неупорядоченная форма обмена энергии между различными
частями системы вследствие хаотического движения частиц. Следовательно,
возрастание энтропии в самопроизвольных процессах отражает закономерные
изменения в молекулярно-кинетическом состоянии системы.
Характер зависимости энтропии идеального газа от температуры и
давления показывает, что энтропия S, может служить мерой беспорядка в
расположении и движении молекул. Возрастание энтропии связано с
самопроизвольным
переходом
вещества
из
состояния
со
строго
упорядоченным расположением частиц в состояние с большим и наибольшим
молекулярным беспорядком. Максимальной энтропии отвечало бы состояние
газа с совершенно равномерным распределением хаотически движущихся
частиц по объему. Однако, в каждый момент времени, в результате
беспорядочного движения молекул, имеются местные отклонения от
равномерного распределения: временное увеличение концентрации молекул в
одних участках объема и уменьшение в других. Поэтому можно говорить о
более или менее вероятных состояниях системы. Термин «вероятность
состояния» равнозначен по смыслу понятию «беспорядок». Энтропия,
является
мерой
вероятности
состояния
системы.
Это
открытие
состояние,
заданное
способствовало развитию статистической термодинамики.
Макросостоянием
системы
называется
термодинамическими параметрами. Это состояние из большого числа частиц.
Микросостояние – это непосредственно ненаблюдаемое состояние молекул,
атомов, ионов и др. частиц, характеризуемое координатами их положения в
пространстве и скоростью их движения. В статистической термодинамике
41
при
подсчете
вероятности
состояния
исходят
из
того,
что
одно
макросостояние системы, например газа, при определенной температуре и
давлении, может быть осуществлено большим числом микросостояний с
любым распределением частиц по координатам и скоростям. Поскольку
частицы газа постоянно и хаотически движутся, микросостояния постоянно
чередуются.
Однако
микросостояний,
любое
микросостояние
определяющих
данное
равновероятно.
макросостояние,
Число
называется
термодинамической вероятностью состояния системы.
Допустим, что имеется всего три молекулы (обозначим цифрами),
которые размещаются в двух ячейках фазового пространства (обозначим
клетками). Рассмотрим макросостояние, когда в одной ячейке имеется 2
молекулы, а в другой одна. Данное макросостояние реализуется тремя
перестановками молекул между ячейками, то есть тремя микросостояниями:
первое микросостояние
1
2
3
второе микросостояние
1
3
2
третье микросостояние
2
3
1
Если в системе находится N молекул, то общее число перестановок
будет N!. Поделив N! на число перестановок Ni! в каждой ячейке и исключив
их тем самым из подсчета, получим термодинамическую вероятность:
W 
N!
,
N 1 ! N 2 ! N 3 !...
(7.1)
где N 1 , N 2 , N 3 ,... - число молекул в каждой фазовой ячейке, причем
N=N1+N2+N3+…
42
Процесс выравнивания микросостояний, идущий в естественных
условиях самопроизвольно и с возрастанием энтропии, приводит к росту
термодинамической
Термодинамическая
вероятности.
вероятность
характеризует ту или иную степень беспорядка в сообществе частиц, из
которых состоят тела системы. Термодинамическая вероятность, или
вероятность состояния системы, оценивается энтропией.
Связь между энтропией и термодинамической вероятностью указывает
статистическую природу второго закона термодинамики. Больцман Л. сделал
допущение, что энтропия есть некоторая функция вероятности, S = f (W). В
классической термодинамике доказывается, что
процессе
энтропии
возрастает.
С
точки
в самопроизвольном
зрения
статистической
термодинамики этот же процесс сопровождается возрастанием вероятности
W. При равновесии S и W принимают свои максимальные значения. Вид
функции S = f (W) определяется уравнением Больцмана-Планка:
S  k ln W .
(7.2)
Константа Больцмана k должна иметь размерность энтропии.
k
R
N0 ,
(7.3)
здесь N0 – число Авогадро, равное 6,02 1023.
Границы
применимости
второго
закона
термодинамики.
Статистический характер второго закона термодинамики приводит к
заключению, что увеличение энтропии в самопроизвольных процессах
указывает на наиболее вероятные пути развития процессов в изолированной
системе. Невозможность процесса следует принимать лишь как его малую
вероятность по сравнению с обратным. Поэтому второй закон термодинамики
нужно рассматривать как закон вероятности. Он тем точнее соблюдается, чем
больше размеры системы.
43
Действие второго закона нельзя распространять на микросистемы. Но
также неправомерно распространять второй закон на вселенную. Второй
закон
термодинамики
применим
лишь
к
изолированной
системе
ограниченных масштабов. Вселенная же существует неограниченно во
времени и пространстве.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.
Что
называется
системой?
В
чем
заключается
отличие
изолированной, открытой и закрытой систем?
2. Является ли химическая реакция термодинамическим процессом?
3. Приведите примеры экстенсивных и интенсивных параметров.
Может ли экстенсивный параметр стать интенсивным?
4.
Соответствует
ли
первый
закон
термодинамики
принципу
эквивалентности работы и энергии? Запишите математическое выражение
первого закона.
5. Внутренняя энергия, энтальпия, теплота и работа. Что является
функцией состояния, а что функцией процесса?
6. Каким функциям состояния системы равны тепловые эффекты в
процессах, протекающих при постоянных давлении, объеме?
7. Чему равна разница между теплоемкостями при постоянном
давлении и постоянном объеме?
8. Какими уравнениями выражается температурная зависимость
теплоемкости?
9. Какие условия применения закона Гесса? Какие следствия закона
Гесса используются для расчета тепловых эффектов физико-химических
процессов?
10. Каким уравнением представлена зависимость теплового эффекта от
теплоемкости и температуры?
44
11.
Какими
характеристиками
обладают
самопроизвольные
(спонтанные) процессы?
12.
Запишите
аналитическое
выражение
второго
закона
термодинамики.
13. Приведите расчетные формулы изменения энтропии в простейших
термодинамических
процессах:
адиабатическом,
изотермическом,
изохорическом и изобарическом.
14. Какое значение имеет постулат Планка?
15. Приведите расчетные формулы изменения энтропии при фазовых
переходах и при нагревании вещества.
16. Для каких систем с использованием энтропии можно определить
направление протекания самопроизвольного процесса?
17.
Какую
Клаузиуса?
Для
зависимость
определения
представляет
какой
уравнение
характеристики
при
Клайперонаагрегатных
превращениях оно применяется?
18.
Почему
энергия
Гельмгольца
является
термодинамическим
потенциалом? Почему энергия Гельмгольца является свободной энергией?
19. Почему энергия Гиббса является термодинамическим потенциалом?
Почему энергия Гиббса является свободной энергией?
20. Почему внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия
Гельмгольца, свободная энергия Гиббса являются характеристическими
функциями?
21. На каком основании энергия Гиббса и энергия Гельмгольца
используются
в
качестве
критериев
направления
самопроизвольных
процессов и равновесия в неизолированных системах?
22. Какое математическое выражение представляет объединенное
уравнение первого и второго законов термодинамики?
23. Какие зависимости термодинамических потенциалов представляют
уравнения Гиббса-Гельмгольца?
45
24. Химический потенциал является функцией состояния системы или
функцией процесса? Это экстенсивный или интенсивный параметр?
25.
Чем
обусловлен
статистический
характер
второго
закона
термодинамики?
26. Что называется термодинамической вероятностью состояния
системы? Запишите уравнение Больцмана-Планка.
Библиографический список
1. Стромберг А.Г. Физическая химия: Учеб. /А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. – М.:
Высш. шк., 2006. – 527 с.
2. Физическая химия. В 2-х кн. Кн.1. Строение вещества. Термодинамика: Учеб. /
К.С. Краснов, Воробьев, И.Н. Годнев и др.; Под ред. К.С. Краснова. - М.: Высш. шк., 2007.
– 512 с.
46
Содержание
ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………...3
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ…………………………………...6
ТЕРМОХИМИЯ……………………………………………………………..13
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ…………………………………..20
ТЕРМОДИНАМИКА АГРЕГАТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ………………..29
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ…………………………….33
СТАТИСТИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР ВТОРОГО ЗАКОНА
ТЕРМОДИНАМИКИ……………………………………………………….40
Контрольные вопросы……………………………………………………...44
Библиографический список………………………………………………..46
47