Термодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы
Метод термодинамических потенциалов или метод характеристических
функций был развит Гиббсом (1873-1876). В настоящее время – это
общепринятый язык макроскопической теории, полностью эквивалентный
классическим методам расчета термодинамических свойств, изложенным на
предыдущей
лекции
и
перспективный
для
нахождения
точек
соприкосновения термодинамики и статистической механики.
Лекция 3
Термодинамические потенциалы, уравнения Максвелла,
работа и тепловой эффект в теории потенциалов,
аддитивные свойства термодинамических потенциалов,
уравнения
Гиббса-Гельмгольца,
иные
потенциалы,
определение потенциалов в макроскопической теории
Появление потенциалов в термодинамике было
спровоцировано
использованием их в механике, где изменение потенциала связывалось
непосредственно с производимой работой. Введение термодинамических
потенциалов способствовало развитию более сложных схем расчета
макроскопических свойств, введению новых понятий, расширению области
приложений термодинамики.
Согласно теории термодинамических потенциалов Гиббса, все
свойства равновесных термодинамических систем могут быть
получены, если известен хотя бы один термодинамический
потенциал
1
Дополнительно в качестве термодинамических потенциалов Гиббс ввел
энтальпию или тепловую функцию (или теплосодержание)
Один из них – внутренняя энергия – нам уже известен:
U = U (S ,V , N )
dU = qdS - pdV + mdN
æ ¶U ö
¶U ö
p = -ç
, m = æç
÷
÷
è ¶V ø S , N
è ¶N øV , S
æ ¶U ö
q=ç
,
÷
è ¶S øV ,N
H = H (S , p , N ) = U + pV
(1)
(dH ) p =
(2)
и энергию Гиббса
Другой потенциал, введенный Гельмгольцем (1882 г.) и носящий его имя
(свободная энергия Гельмгольца), играет в термодинамике ту же роль, что
и потенциальная энергия в механике. Свободная энергия определяет
состояние термодинамической системы в условиях T = const
(dF )T =
так как
dF = dU - qdS - Sdq,
dW ,
F = F (q,V , N )= U - qS
2
dF = - Sdq - pdV + mdN
(4)
æ ¶F ö
æ ¶F ö
æ ¶F ö
S = -ç ÷
, p = -ç
÷ , m= ç
÷
¶
¶
q
V
è
è øV ,N
øq,N
è ¶N øV ,q
(5)
(8)
В условиях постоянства температуры и давления изменение энергии Гиббса
может быть обусловлено изменением химической энергии
(dG)q, P = (dW )ch =
и
то
(7)
G = G(S , p, N ) = F + pV
Имеем еще 2 формы уравнения Гиббса
(3)
dQ
(6)
-mdN
(9)
dG = - Sdq + Vdp + mdN
(10)
dH = qdS + Vdp + mdN
(11)
Таким образом, если состояние системы определено в переменных (q, p, N )
и задан потенциал G(q, p , N ), то
æ ¶G ö
æ ¶G ö
æ ¶G ö
S = -ç
, V =ç
÷
÷
÷ , m=ç
(12)
è ¶q ø p ,N
è ¶N ø p , q
è ¶p øq,N
H (S , p, N ) :
3
æ ¶H ö
æ ¶H ö
q=ç
, V = æç ¶H ö÷
÷
, m=ç
÷
è ¶S ø p ,N
è ¶N ø p , S
è ¶p ø S ,N
(13)
4
Работа и тепловой эффект в теории потенциалов
Уравнения Максвелла
Составной частью теории потенциалов Гиббса являются термодинамические
соотношения Максвелла, которые есть не что иное как следствие
потенциальности характеристических функций
Например, свойство потенциальности внутренней энергии дает:
¶
¶V
или с учетом (2) –
(14)
æ ¶S ö
æ ¶p ö
=ç ÷
ç
÷
è ¶V øq,N è ¶q øV ,N
(15)
dW = pdV + BdZ
Из уравнений Гиббса (1) и (4) следует
dW = -(dU )S , N = -(dF )q, N
(18)
æ ¶S ö
æ ¶V ö
= -ç
ç ÷
÷
¶
p
è ¶q ø p, N
è øq, N
(16)
æ ¶q ö
æ ¶V ö
=ç
ç ÷
÷
¶
p
è øS , N è ¶S ø p, N
(17)
ù
éæ ¶G ö
éæ ¶F ö
ù
æ ¶U ö
dQ = qdS = ç
dS = -qd êç ÷
ú = (dH ) p , Z , N
÷
÷
ú = -qd êç
è ¶S øV , Z , N
ëêè ¶q øV , Z , N ûú
ëêè ¶q ø p , Z , N ûú
5
6
Аддитивные свойства термодинамических потенциалов
æ dQ ö
æ ¶S ö
Ck = ç
÷ = qç ÷
è ¶q ø k
è ¶q øk
a - внешние поля
G(q, p , a, N ) = Ng (q, p , a )
æS
ö
H (S , p , a, N ) = Nh ç , p, a ÷ = Nh(s, p, a )
èN
ø
(21)
p,Z , N
Набор переменных q, p , a, N содержит только одну аддитивную
величину – число частиц N, поэтому удельная величина g, в отличие от u , f , h,
от числа частиц вообще не зависит, поэтому
следует:
æ ¶H ö
C p,Z , N = ç
÷
è ¶q ø p , Z , N
æS V ö
U (S ,V , a, N ) = Nu ç , , a ÷ = Nu (s , v, a )
èN N ø
æ V ö
F (q,V , a , N ) = Nf ç q, , a ÷ = Nf (q, v, a )
è N ø
то мы сразу имеем несколько частных полезных формул
æ ¶ 2F ö
æ ¶S ö
÷
, (20)
CV , Z , N = qç ÷
= -qç
ç ¶q2 ÷
è ¶q øV , Z , N
øV , Z , N
è
æ ¶ 2G ö
æ ¶S ö
÷
C p , Z , N = qç ÷
= -qç
ç ¶q2 ÷
è ¶q ø p, Z , N
ø
è
(19)
Последнее соотношение оправдывает второе наименование энтальпии теплосодержание. Тепловыделение при химических реакциях при целиком
связано с изменением энтальпии.
Так как теплоемкость процесса k связана с изменением энтропии
(dH ) p = dQ
При наличии иных параметров
Для количества тепла в зависимости от набора переменных имеем
Аналогично найдем:
Из (7)
dW = pdV
Т.е., работа изолированной системы (dQ = 0, S = const ) производится за счет
убыли ее внутренней энергии (как и в механике). Свободная энергия есть та
часть внутренней энергии, которая при изотермическом процессе q = const
целиком переходит в работу. С этим и связан термин «свободная энергия».
Величину U - F = qS
, естественно, называют связанной энергией.
éæ ¶U ö
ù
ù
¶ éæ ¶U ö
=
÷
êç
ú
÷
êç
ú
êëè ¶S øV , N úû S , N ¶S êëè ¶V ø S , N úûV , N
æ ¶q ö
æ ¶p ö
= -ç ÷
ç
÷
è ¶V ø S , N
è ¶S øV , N
В выписанных выше формулах
(22)
æ ¶G ö
m =ç
= g (q, p, a )
÷
è ¶N øq, p , a
Эта формула составляет своеобразную пару с формулой
æ ¶U ö
CV , Z , N = ç
÷
è ¶q øV , Z , N
т.е. химический потенциал является удельным потенциалом Гиббса. Ранее
мы устанавливали формулу
7
m = u - qs + p g
8
Уравнения Гиббса-Гельмгольца
Термодинамические потенциалы связаны друг с другом простыми
соотношениями, так что все можно выразить только через один из них.
Например, выразим внутреннюю энергию, энергию Гиббса и энтальпию
через свободную энергию Гельмгольца и соответствующие ей переменные
состояния q,V , a , N , учитывая (5)
æ ¶F ö
æ ¶F ö
æ ¶F ö
S = -ç ÷
÷ , m=ç
, p = -ç
÷
è ¶V øq,N
è ¶N øV ,q
è ¶q øV ,N
Находим:
æ ¶ æ F öö
æ ¶F ö
= -q2 ç ç ÷ ÷
U = F + qS = F - qç
÷
è ¶q øV ,a ,N
è ¶q è q ø øV ,a ,N
æ ¶F ö
G = F + pV = F - V ç
÷
è ¶V øq,a , N
æ ¶F ö
æ ¶F ö
H = U + pV = F - qç ÷
-Vç
÷
è ¶V øq, a, N
è ¶q øV , a , N
(5)
Среди потенциалов этой группы особую роль играет потенциал Ω, введенный
Гиббсом
~
(25)
F = F - mN = W
Этот потенциал называют как «потенциал омега» или большой
термодинамический потенциал.
Для этого потенциала имеем уравнение Гиббса
dW = - Sdq - pdV - Ada - Ndm (26)
Для него можно выписать все дифференциальные соотношения, аналогично
предыдущему.
(23)
В качестве аддитивного параметра для потенциала Ω, являющегося функцией
величин (q,V , a , m ) , можно рассматривать объем V (так как здесь это
единственный аддитивный параметр). Следовательно,
(24)
W(q,V , a , m ) = Vw(q, a , m )
Первая из этих формул есть собственно формула Гиббса-Гельмгольца
где w -удельный потенциал W . Так как (¶W ¶V )q,a ,m = - p , то
w = - p и W = - pV
9
Определение потенциалов в макроскопической теории
Этот вопрос рассмотрим на примере системы с a=0 и только для энергии
Гельмгольца. В этом случае у нас имеется система двух уравнений состояния
æ ¶2 f ö
æ ¶f ö
p = p (q, v ) = -ç ÷ , cV , N (q, v ) = -qçç 2 ÷÷
è ¶v øq
è ¶q øv
с предельным условием
æ ¶f ö
= s(q, v ) q® 0 ® s(0, v ) = 0.
ç ÷
è ¶q ø v q ® 0
Проинтегрировав второе уравнение по температуре, придем к системе
дифференциальных уравнений первого порядка
q
cg , N (q¢, v )
æ ¶f ö
æ ¶f ö
(27)
dq¢
ç ÷ = - p(q, v ), ç ÷ = q¢
è ¶q ø v
è ¶v ø q
æ ¶W ö
N = -ç
÷
è ¶m øq, Z ,V
В соответствии с (24) имеем
u0 = u0 ( v )
Так как
cV ,N (q, v ) =
q
¶u (q, v )
¶s(q, v )
=q
¶q
¶q
q
(q¢,v )
c
s (q, v ) = V ,N
dq¢, u (q, v ) = cV ,N (q¢, v )dq¢ + u0 (v ), f (q,v ) = u (q,v ) - qs(q,v )
q¢
ò
0
ò
0
Находим уравнение состояния:
0
p=-
решение которой определяет свободную энергию с точностью до некоторой
постоянной, которая совпадает с u0 ввиду исчезновения разности между
свободной и внутренней энергиями при q ® 0 :
10
В термодинамике существует «альтернативный» подход, основанный на
задании не двух уравнений состояния p = p(q, v ) и cV ,N (q , v ) , а на задании
только одного калорического уравнения состояния, но зато во всем диапазоне
температур , начиная с q=0, и значения удельной энергии системы при q=0
(удельной энергии основного состояния)
то
ò
¶f, (q, v )
¶v
И т.д. последовательно определим все свойства и все недостающие
потенциалы
F q®0 = (U - qS ) q®0 = U q®0 = U 0 = Nu0
так что постоянная u0 определяет начало отсчета удельной внутренней
энергии и свободной энергии: f = f (q, v ) + u0
Вся свободная энергия есть F (q,V , N ) = Nf (q, v ) + Nu0
Еще одну группу термодинамических потенциалов мы получим, если
определим их следующим образом
~
P = P - mN (23) P - любой из «стандартных» потенциалов
11
12
Запишем эту формулу для удельных величин:
æ ¶( f - u0 ) ö
2 æ ¶ f - u0 ö
f = u - qs :
u - u0 = f - u0 - qç
÷
÷ = -q ç
¶q
øv
è ¶q q ø v
è
Следовательно,
¶ f - u0
u -u
=- 20
¶q q
q
Получим для удельной свободной энергии еще две формулы, удобные в
расчетах в разных ситуациях. Для удобства представим теплоемкость как
производную от разности u-u0. Тогда
q
f (q, v ) = u (q, v ) - q
ò
0
¶[u (q¢ , v ) - u0 (v )] dq¢
=
q¢
¶q¢
q¢= q
q
u (q¢, v ) - u0 (v )
dq¢
= u (q , v ) - q
- q [u (q¢ , v ) - u0 (v )] 2
q¢
(
)
q¢
q¢= 0
ò
Интегрируя по температуре, получим формулу (28), которая фактически
является обращением формулы Гиббса-Гельмгольца.
0
Так как в соответствии со следствиями из третьего начала:
lim
q¢® 0
u (q¢, v ) - u0 (v )
= cV ,N (q¢, v )
=0
q¢® 0
q¢
q
то
Теперь найдем выражение свободной энергии через калорическое
уравнение состояния. Так как
æ ¶s ö
cV , N = qç ÷
f (q, v ) q®0 = u0 (v ),
s = - ¶f ¶q ,
è ¶q øV , N
ò
f (q, v ) = u0 (v ) - q [u (q¢, v ) - u0 (v )]
0
dq¢
(q¢)2
q
(28)
то
ò
Учитывая, что
a
x
a
q
f (q, v ) = u0 (v ) -
ò
0
q - q¢
cV ,N (q¢, v )dq¢
q¢
Отсюда следует уравнение состояния
q
q - q¢ ¶cV ,N (q¢ , v )
¶u (v )
p(q, v ) = - 0 +
dq¢ ,
q¢
¶v
¶v
ò
0
химический потенциал
m = f + pv = - v 2
q
ì
ü
¶ f (q, v )
¶ ï u (v ) 1 q - q¢
ï
= -v2 í 0 cV ,N (q¢ , v )dq¢ý
v
¶v v
¶v ï v
q¢
ïþ
î
0
ò
и т.д.
В любом случае расчет термодинамического потенциала в
макроскопической теории основывается на задании макроскопических же
уравнений состояния.
В статистической механике система задается не с помощью уравнений
состояния, а на микроскопическом уровне. Далее расчет макроскопических
свойств идет по той же схеме: «потенциал→уравнение
15
состояния→свойства…». Но здесь тоже имеются свои «проблемы»
0
0
0
0
0
ò dxò dyf ( y ) = ò (a - y ) f ( y )dy
14
13
найдем
q¢
ò ò
0
Эта формула удобна в тех случаях, когда исследование какой-либо
проблемы связано в первую очередь с расчетом внутренней энергии
системы и является обращением формулы Гиббса-Гельмгольца (слайд 9)
q
(q¢¢,v )
c
f (q, v ) = u0 (v ) - s(q¢, v )dq¢ = u0 (v ) - dq¢ dq¢¢ V ,N
q¢¢
Джозайя Уиллард Гиббс (англ. Josiah Willard
Gibbs, 11 февраля 1839, НьюХейвен, Коннектикут – 28 апреля 1903, там же), великий американский физиктеоретик, математик, физико-химик, один из
основоположников термодинамики и статистичес
кой механики. Окончил Йельский университет
(1858). В 1863 получил степень доктора
философии в Йельском университете, с 1871
профессор там же. Разработал теорию
термодинамических потенциалов, открыл общее
условие равновесия гетерогенных систем
правило фаз, вывел уравнения Гиббса
Гельмгольца, Гиббса-Дюгема, адсорбционное
уравнение Гиббса. Установил фундаментальный
закон статистической физики - распределение
Гиббса. Предложил графическое изображение
состояния трехкомпонентной системы
(треугольник Гиббса). Заложил основы
термодинамики поверхностных явлений и
электрохимических процессов. Ввел
понятие адсорбции
http://www.wikiznanie.ru/ru-wz/index.php
16