Статистическое определение энтропии. Флуктуации

http://lectoriy.mipt.ru
1 из 6
ЛЕКЦИЯ 9
Статистическое определение энтропии. Флуктуации
термодинамических величин
dS
= 0 при S = Smax ,
dt
dS
≥ 0 G = G1 · G2 ,
dt
v = const,
S = K ln G = S1 + S2 ,
S = S(E).
9.1. Статистическое определение температуры
1
dS
=
T
dE
— совпадает с термодинамическим определением температуры.
T dS = dU + P dV,
(dV = 0),
U — внутренняя энергия.
dS
1
=
.
T
dU
9.2. Парадокс Гиббса
V
S(T, V ) = ν CV ln T + R ln + S0 — энтропия идеального газа.
ν
Произведем смешение двух разных идеальных газов.
Теорема 9.1 (Гиббса). Энтропия смеси двух идеальных газов равна сумме энтропий этих газов, когда каждая из составляющих заполняет объем смеси (парциальная энтропия).
Смешаем два идеальных газа:
Рис. 9.1.
Энтропия двух отдельных газов:
V1
V2
SI = ν1 CV1 ln T + R ln
+ S01 + ν2 CV2 ln T + R ln
+ S02 .
ν1
ν2
http://lectoriy.mipt.ru
2 из 6
Лекция 9. Статистическое определение энтропии
Состояние после того, как смешали:
V1 + V2
V1 + V2
SII = ν1 CV1 ln T + R ln
+ S01 + ν2 CV2 ln T + R ln
+ S02 .
ν1
ν2
Возьмем газы с одинаковой теплоемкостью CV1 = CV2 ,
SII − SI = ν1 R ln
V1 + V2
V1 + V2
+ ν2 R ln
= ∆S,
V1
V2
ν1 = ν2 = ν — будем брать равное количество газа, V1 = V2 = V — при одинаковом
объеме. Следовательно,
∆S = 2νR ln 2. (Но газы разные!)
Парадокс: Если взять два абсолютно одинаковых газа, ответ будет точно таким
же, хотя, согласно здравому смыслу, ∆S = 0, так как молекулы абсолютно тождественны.
9.3. Флуктуации термодинамических величин
Флуктуации — это случайные отклонения физических величин относительно их
средних значений.
∆f = f − f , ∆f = 0, ∆f 2 6= 0.
q
q
2
∆f = (f − f )2 — абсолютная флуктуация,
q
∆f 2
η=
— относительная флуктуация.
f
Дисперсия случайной величины: σ = (f − f )2 .
Если мы знаем функцию распределения, то можем найти и дисперсию.
3 2 2
3
2
2 ∂ Ē
2
2
σE = (E − Ē) = −Ē + E = KT
= K T
Ē = KT ,
∂T
2
2
r
p
3/2 K 2 T 2
3
ηE =
=
.
3/2 KT
2
Пусть x = ∆f , тогда:
(x − x̄)2
dω(x) = √
exp −
2σ 2
2πσ 2
1
dx
— распределение Гаусса.
Вероятность термодинамического состояния системы:
ω ∼ exp(S/K)
(S = K ln ω).
Для простоты возьмем x̄ = 0 (все меняется относительно нуля).
dS λ
S = Smax ;
= 0 S(f ) = Smax − x2 + . . . ,
df f =f¯
2
(9.1)
http://lectoriy.mipt.ru
3 из 6
Лекция 9. Статистическое определение энтропии
Рис. 9.2.
ограничимся разложением до второй степени малости.
∂ 2 S = −λ < 0 ⇒
∂f 2 f =f¯
⇒
λ 2
ω(x)dx = A · exp − x dx.
2
Воспользуемся свойствами функции распределения.
1. Нормировка:
r
Z∞
r
π
π
2
−λ
x
A e 2 dx = 1 = A
=A
γ
λ/2
⇒
−∞
r
λ
⇒ A =
.
2π
r
λ
λ 2
exp − x dx.
ω(x)dx =
2π
2
2. Усреднение:
r
x2 =
λ
2π
Z∞
2 −λ
x2
2
xe
r
dx =
−∞
λ 1
·
·
2π 2 λ2
r
1
π
= = σ2
λ/2
λ
— дисперсия в квадрате.
x2
ω(x)dx = √
exp − 2 dx.
2σ
2πσ 2
1
Распределение Гаусса связано с поведением энтропии в состоянии термодинамического равновесия.
9.4. Флуктуация температуры
V — объем одного моля идеального газа. v V , v = const — выделим маленький
объемчик.
v
ν = , ∆U = 0
V
— внутренняя энергия этих двух объемов никак не изменяется.
∆U = 0 = νCV ∆T1 + (1 − ν)CV ∆T2 ,
http://lectoriy.mipt.ru
4 из 6
Лекция 9. Статистическое определение энтропии
Рис. 9.3.
∆T2 = −
ν
· ∆T1 ,
1−ν
T1
T2
+ (1 − ν)CV ln
=
T0
T0
∆T2
∆T1
+ (1 − ν)CV ln 1 +
≈
= νCV ln 1 +
T0
T0
∆S = νCV ln
где ∆T1 = T1 − T0 , ∆T2 = T2 − T0 ,
≈ νCV
∆T1 1
−
T0
2
∆T1
T0
νCV
≈−
2
2 !
+ (1 − ν)CV
∆T1
T0
2
νCV
=−
2
∆T2 1
−
T0
2
∆T
T0
∆T2
T0
2 !
≈
2
— изменение энтропии.
Вероятность этого отклонения: (9.1), где x = T, x̄ = T0 .
∆S
νCV (∆T )2
ω(∆T ) ∼ exp
= exp −
— с другой стороны.
K
2K T02
Следовательно,
σT2 =
KT02
νCV
— среднеквадратичное отклонение температуры (дисперсия температуры).
Для энергии:
dĒ
δQ
; δQ = CV ∆T ; ∆T =
; δQ2 = ∆E 2 .
dT
CV
2
δQ
∆E 2
2
∆T =
= 2 ; ∆E 2 = KT 2 CV = ∆T 2 · CV2 ;
CV
CV
∆E 2 = KT 2
∆T 2 =
KT 2
— для всего объема.
CV
KT 2
— молярная флуктуация.
νCV
http://lectoriy.mipt.ru
5 из 6
Лекция 9. Статистическое определение энтропии
Рис. 9.4.
9.5. Флуктуация объема (T = const)
x — малое смещение поршня.
∂P
∂P
·x=
·x·S
∂x
∂V
∂P
2
F =S
· x = −æx
∂V
— сила носит возвращающий характер.
æx2
KT
∂P
2
æ = −S
> 0,
=
∂V
2
2
F = S∆P,
∆P =
⇒
— изменение потенциальной энергии «пружины».
KT ∂V
KT
2
=− 2
x =
,
æ
S
∂P T
тогда
∆VT2
=
S 2 x2
= −KT
∂V
∂P
T
∂V
∂P
<0 .
T
Подставим сюда уравнение состояния идеального газа: P V = N KT
KT
KT V 2
∂P
KT N
V2
2 = −
=−
,
⇒
∆V
=
−
=
.
∂P
∂V T
V2
−KT
N
N
∂V T
√
const ∆V 2
const1
√
= const
— относительная флуктуация объема для идеального газа.
constV
N
9.6. Флуктуация числа частиц в объеме
vV
Вероятность частице попасть в объем v: p = v/N . Среднее число частиц n = N · p.
Вероятность того, что в этом объеме будет n частиц:
W (n) =
N!
pn (1 − p)N −n ,
n!(N − n)!
v V, n N, p 1, q = 1 − p → 1.
Пусть:
ϕ(n) = ln [W (n)] = ln N ! − ln n! − ln(N − n)! + n ln p + (N − n) ln(1 − p),
http://lectoriy.mipt.ru
6 из 6
Лекция 9. Статистическое определение энтропии
Рис. 9.5.
√
далее используем формулу Стирлинга: ln N ! ≈ ln 2πN + N ln N , а также то, что
dϕ
=0
dn
⇒
ln
N −n p
· = 0,
N
q
⇒
nmax =
N
1+
q
p
= Np
— максимальное число частиц, которое соответствует состоянию равновесия.
Разложим функцию ϕ(n) вблизи максимума:
ϕ(n) ≈ ϕ(nmax ) +
1 00
ϕ |n=nmax (n − nmax )2 =
2
1
(n − nmax )2 ,
2N pq
если x = n − nmax = n − n, то вероятность:
1
(n − n)2
W (n) = √
exp −
⇒
2n
2πσ 2
√
√
√
(поскольку среднеквадратичная флуктуация: σ = N pq ≈ np = n)
= − ln
p
2πN pq −
√
1
σ
n
=√ .
⇒ =
n
n
n
Получился такой же результат, как и в предыдущем случае при рассмотрении относительной флуктуации объема.
Рис. 9.6.