254 влияние температуры на изменение структурных

X МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
254
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ МОЛЕКУЛ
СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ НЕФТИ ПРИ ОСАЖДЕНИИ СЖИЖЕННЫМИ
УГЛЕВОДОРОДНЫМИ ГАЗАМИ
М.В. Можайская, Г.С. Певнева, Е.С.Бахтина
Научный руководитель: доцент, к.х.н. Г.С. Певнева
Институт химии нефти СО РАН, Россия, г. Томск, пр. Академический 4, 634021
E-mail: Mozhayskaya@ipc.tsc.ru
EFFECT OF TEMPERATURE ON CHANGES IN THE STRUCTURAL PARAMETERS OF THE OIL
RESIN AND ASPHALTENE MOLECULES IN SEDIMENTATION WITH LIQUEFIED
HYDROCARBON GASES
M.V. Mozhayskaya, G.S. Pevneva, Bahtina E.S.
Institute of Petroleum Chemistry SB RAS, Russia Tomsk, 4, Akademichesky Avenue, 634021
E-mail: Mozhayskaya@ipc.tsc.ru
The effect of temperature on changes in the structural characteristics of the resins and asphaltenes
molecules, isolated from petroleum, is studied. Experiments were conducted at temperatures from 0 to minus
25 Celsius. It has been shown that the sedimentation of resins and asphaltenes with liquefied gas at low
temperatures leads to an increase in molecular weight of the resins and asphaltenes. The number of
structural units in the molecule increases and composition of the aromatic, naphthenic and aliphatic
fragments in the average molecule resins and asphaltenes changes.
В нефти смолисто-асфальтеновые вещества могут находится в нефти в молекулярно-растворенном,
коллоидно-диспергированном состоянии, или в виде макрофазы. Переход из одного состояния в другое
может быть вызван действием разнообразных внешних факторов: изменение состава растворителя,
температуры и давления [1, 2]. При изменении этих условий возможны изменения размеров молекул
высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых соединений, а также структурные преобразования в них.
Целью данной работы является изучение изменения структурных характеристик молекул смол и
асфальтенов в процессе осаждения высокомолекулярных соединений нефти при низких температурах.
Проведена обработка нефти сжиженным газом при соотношении нефть:сжиженный газ 1:3 и
различных температурах (0, -5, -10, -15, -20, -25 оС) с получением осадка (смеси твердых парафинов,
смол и асфальтенов) и рафината [3].
В качестве объекта исследования выбрана высокопарафинистая нефть (твердых парафинов
10,2% мас.), содержащая 5,4% смол и 1,6% мас. асфальтенов.
Количество осадка, образующегося при обработке нефти сжиженным газам, в интервале температур
от 0 до минус 25 оС колеблется от 10,8 до 13,5% мас. (таблица).
Анализ вещественного состава осадков и рафинатов, полученных после обработки нефти сжиженным
газом показал, что асфальтены, содержащиеся в нефти, полностью переходят в осадок независимо от
температуры процесса (таблица). Содержание смолистых веществ в осадках незначительно снижается
при температурах процесса от 0 доминус 10 оС, при дальнейшем понижении температуры концентрация
смол в осадках увеличивается.
РОССИЯ, ТОМСК, 23 – 26 АПРЕЛЯ 2013 г.
ХИМИЯ
X МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
255
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
Таблица 1
Вещественный состав осадков и рафинатов, полученных при различных температурах
Содержание в продукте, % мас.
Выход,
Продукт
Температура, °С
твердые
% мас.
асфальтены
смолы
масла
парафиныа
0
-5
-10
-15
-20
-25
Нефть
Рафинат
Осадок
Рафинат
Осадок
Рафинат
Осадок
Рафинат
Осадок
Рафинат
Осадок
Рафинат
Осадок
---89,1
10,9
87,8
12,2
87,0
13,0
87,1
12,9
86,5
13,5
86,6
13,4
1,60
---1,60
---1,60
---1,60
---1,60
---1,60
---1,60
5,40
3,65
1,75
3,75
1,65
3,69
1,71
3,59
1,81
3,36
2,04
3,13
2,27
10,20
9,89
12,84
9,62
14,37
9,31
16,03
8,96
18,60
8,35
22,05
8,06
24,04
93,00
96,35
96,65
96,25
96,75
96,31
96,69
96,41
96,59
96,64
96,36
96,87
96,13
Проведен структурно-групповой анализ молекул смол и асфальтенов, выделенных при осаждении
сжиженным газом, основанный на совместном использовании данных об элементном составе, средних
молекулярных массах и данных ПМР-спектрометрии [4]. В молекулах асфальтенов, выделенных из
осадков, по сравнению с исходными асфальтенами (выделенными из нефти) молекулярная
массаувеличивается с 1132 до 1262–1771 а.е.м. (рис. 1). Однако изменения молекулярной массы
асфальтенов осадков в зависимости от температуры носит скачкообразный характер. Так с понижением
температуры от 0 до -15 оС молекулярная масса асфальтенов снижается с 1771 до 1262 а.е.м., затем при
понижении температуры до минус 25 оС возрастает до 1520 а.е.м. Смолы, выделенные из нефти, имеют
молекулярную массу 652 а.е.м. Молекулярная масса смол, выделенных из осадков, увеличивается по
сравнению с исходными до 819-887 а.е.м. При понижении температуры осаждения до минус 10 оС их
молекулярная масса увеличивается до 887 а.е.м, а при дальнейшем понижении температуры до минус
25 оС– снижается до 819 а.е.м. (рис. 1).
Рис. 1. Изменение молекулярной массы от
температуры
Рис. 2. Изменение количества структурных блоков
от температуры
По данным СГА молекулы исходных асфальтенов имеют трехблочную структуру, тогда как
молекулы асфальтенов, выделенных при температурах до минус 15 оС, являются четырехблочными. При
понижении температуры доминус 25 оС количество структурных блоков в молекуле снова снижается до
3 (рис. 2). В молекулах асфальтенов выделенных как из нефти, так и из осадков, количество алкильных
РОССИЯ, ТОМСК, 23 – 26 АПРЕЛЯ 2013 г.
ХИМИЯ
X МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
256
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
заместителей невелико (Спараф = 5–9). Количество ароматических колец (Ка) в молекулах исходных
асфальтенов равно 7. В асфальтенах, выделенных из осадков, Ка колеблется в интервале от 9 до 13.
Изменение температуры до минус 25 оС не отразилось на количестве структурных блоков в
молекулах смол, их количество как в исходных, так и выделенных во всем интервале температур равно 2.
Это может быть связано с тем, что в отличие от асфальтенов смолы не обладают способностью к
самоассоциации и образованию крупных агрегатов. При понижении температуры от 0 доминус 15 °C
наблюдается увеличение количества алкильных атомов углерода
и ароматических колец в средней
молекуле смол, а при температурах минус 20 и 25 °C содержание периферийных углеродных цепочек и
ароматических колец снижается.
Данные проведенных исследований показывают, что варьирование температуры процесса осаждения
смолисто-асфальтеновых компонентов сжиженным углеводородным газом оказывает влияние на
изменении структуры нано- и микроагрегатов асфальтенов и смол, их самопроизвольной сборки и
выпадении в осадок.Это подтверждается изменениями в структурных параметрах молекул асфальтенов и
смол, выделенных из осадков: изменяются молекулярные массы, доли ароматических фрагментов, общее
количество алкильных заместителей и их разветвленность.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Камьянов В.Ф., Аксенов В.С., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. – Новосибирск:
«Наука»,1983. – 240с.
2. Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: «Химия», 1990. – 224 с.
3. Можайская
М.В.,
Певнева
Г.С.,
СурковВ.Г.,
Головко
А.К.
Моделирование
процесса
осадкообразования в зависимости от состава асфальтено-смоло-парафиновых компонентов
//
Нефтепереработка и нефтехимия. – 2007. – № 12 – С. 32–35.
4. Камьянов В.Ф., Филимонова Т.А., Горбунова Л.В. Химический состав нефтей Западной Сибири. –
Новосибирск: Наука, 1988. – С. 177–269.
РОССИЯ, ТОМСК, 23 – 26 АПРЕЛЯ 2013 г.
ХИМИЯ