Применение метода максимума энтропии к

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
659
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/058.pdf
Применение метода максимума энтропии
к анализу ближнего порядка в стеклах
Б.З.Белашев ([email protected] ) (1), А.Н.Яковлев(2),
Г.П.Озерова(1), Г.А.Лебедева(1)
(1) Институт геологии Карельского научного центра РАН,
(2) Петрозаводский государственный университет
Метод максимума энтропии (ММЭ) применен для установления характера
ближнего порядка в силикатных стеклах. ММЭ дает дополнительную
информацию по отношению к традиционным методам анализа аморфных
материалов. Результаты ММЭ анализа БП кварцевого, диопсидового,
порфиритового, пироксенитового стекол совпали с данными анализа метода
функций радиального распределения. Для альбитового и плагиоклазового
стекол БП соответствует смеси кристаллических модификаций α-тридимита, αкристобалита, а возможно и α-кварца. В гетерогенном титановом стекле
характер БП отличен от обычных кристаллических модификаций кремнезема и
близок изоструктурам NaClO 3 и TiO 2 ZrO 2 .
Для стекол актуальным остается вопрос о влиянии способа и условий их
образования на атомную структуру и физико-химические свойства. Аморфные
материалы, к которым относят стекла, характеризуют ближним порядком (БП)
в расположении атомов. Параметрами БП являются координационные числа,
радиусы кординационных сфер, их размытия, дальность корреляции в
расположении атомов и распределении углов связи [1].
Эти параметры
определяют из анализа функции радиального распределения (ФРР) атомной
(электронной) плотности ρ(r), которая дает среднюю атомную (электронную)
плотность в зависимости от расстояния до любого атома, принятого за
начальный [2]. ФРР рассчитывают методом фурье-преобразования данных
рентгеновской, электронной или нейтронной дифракции. Положения
максимумов функции ρ(r) сопоставляют радиусам координационных сфер
атомов. Размытость максимумов и их небольшое количество, обычно 3-5,
затрудняют интерпретацию результатов, и часто не позволяют однозначно
идентифицировать характер расположения атомов в области БП [3,4].
Альтернативой методу ФРР мы считаем метод максимума энтропии
(ММЭ) [5]. В ММЭ дифрактограмму материала понимают как результат
наложения отдельных пиков, а ее разрешение и контрастность повышают
искусственно, обостряя пики уменьшением их ширин путем устранения
пробной функции размытия [6]. ММЭ оценка рентгенограммы является
положительной, устойчивой к шуму и содержит информацию о наиболее
вероятной атомной структуре материала. Проверка ММЭ на симулированных
данных подтвердила его эффективность при разделении плотных мультиплетов,
размытых различными функциями и искаженных шумами [7]. Расшифровка
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
660
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/058.pdf
органометаллических соединений [8] и дифрактометрическое определение
параметров кристаллической решетки [9] с помощью ММЭ стимулировали его
применение для установления характера БП аморфных материалов [10] и
аморфного кремнезема в частности.
Особенность обсуждаемой проблемы состоит в том, что несмотря на
разнообразные применения аморфного кремнезема, до сих пор отсутствует
единая точка зрения на его БП. Существующие модели априори связывают БП
аморфных соединений кремнезема с представлениями о локальной
упорядоченности по типу известных кристаллических структур [11] или о
неупорядоченной структурной сетке [12].
Целью работы является анализ характера БП в многокомпонентных
силикатных стеклах с помощью ММЭ. Поскольку основные положения ММЭ в
меньшей степени, чем у моделей, основаны на априорных суждениях, то его
результаты при определении БП аморфных соединений можно считать
независимыми по отношению к модельным представлениям и методу ФРР. Это
дает возможность получить с помощью ММЭ дополнительную информацию о
БП стекол.
Выбор исследуемых объектов продиктован контролируемостью их состава
и условий образования, наличием кристалических аналогов и хорошей
изученностью свойств [13].
Альбитовое, плагиоклазовое и диопсидовое стекла синтезированы из
оксидов плавлением при температуре 1400°С и отливкой расплава в воду.
Плагиоклазовое стекло по составу оксидов соответствовало плагиоклазу 60.
Титансодержащие стекла получены плавлением шихты сфенового концентрата
CaTiO[SiO 4 ] и стеклобоя при температуре 1350°С, отливкой расплава на
металл, 30-минутным обжигом при температуре 650°С и медленным
охлаждением до комнатной температуры. Расплавы порфирита и
пироксенового порфирита отливали на металл, отжигали и охлаждали в
отключенном муфеле до комнатной температуры. В качестве эталона был
использован плавленый кварц.
Рентгенографирование образцов проведено на дифрактометре Дрон-4 с
использованием монохроматизированного Cr и Cu K α излучения. В полученное
в эксперименте распределение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей
I(s) (s=4π⋅sinθ/λ-модуль дифракционного вектора) вводились поправки на
рассеяние воздухом, поляризацию и поглощение. Затем интенсивность
приводили к абсолютным электронным единицам с последующим
исключением вклада комптоновского рассеяния [14].
Для получения ММЭ оценки рентгенограммы использована программа,
составленная по алгоритму [15]. В качестве пробной функции выбран
лоренциан с шириной 4 нм −1 . По числу полученных пиков в оценке и их
примерным параметрам формировали модельную функцию, аппроксимировали
ею рентгенограмму, используя метод наименьших квадратов, уточняя
положения, амплитуды и ширины пиков. По положениям пиков расчитывали
так называемые аналоги межплоскостных расстояний (АМР) и сопоставляли
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
661
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/058.pdf
последние и относительные интенсивности пиков с табличными данными для
кристаллических модификаций соответствующих фаз [16].
Экспериментальные рентгенограммы стекол и результаты их ММЭ
обработки в виде штрихдиаграмм приведены на Рис.1, а Таблица 1 содержит
часть расчитанных значений АМР и данные о межплоскостных расстояниях
наиболее близких кристалических модификаций кремнезема.
Рис.1 Рентгенограммы и ММЭ штрихдиаграммы стекол: а-плавленный кварц;
б-диопсидовое; в- порфиритовое; г-пироксенитовое; д-альбитовое; еплагиоклазовое стекла.
Исследованные дифрактограммы отличаются формой, но для всех них
найдены АМР, близкие к значениям .162, .265, .312, .410÷ .440 нм,
сопоставляемым в методе ФРР соответственно радиусам R i (i=1-4) первой –
четвертой коордиационных сфер и длинам связей Si-O1, O-O1, Si-Si1, O-O2
[17]. Другие АМР соответствуют расстояниям между следующими соседями в
упаковках кислорода и кремния или могут быть интерпретированы как
проекции полученных расстояний на нормали к возможным кристаллическим
плоскостям. Углы связи Si-O-Si ϕ=2arcsin(R 3 /2R 1 ), распределены в интервале
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
662
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/058.pdf
120 – 180° и отвечают ковалентной модели связи в предельных состояниях sp 2 и sp –гибридизаций.
Таблица 1.
Результаты определения ближнего порядка силикатных стекол
Стекло, тип БП
Кварцевое
α-кварц
Порфиритовое
α-кристобалит
Пироксенитовое
α-кристобалит
Диопсидовое
α-кристобалит
Плагиоклазовое
α-кристобалит
α-тридимит
α-кварц
Альбитовое
α-тридимит
α-кварц
α-кристобалит
АМР и d – межплоскостные расстояния кристаллического аналога,
нм
АМР .661,.502,.426,.369,.335,.296,.251,.230, .209, .195, .181, .167,
.156
d
.425,.335,.245,.229,.182,.154
АМР .698,.584.402,.359,.318,.286,.256,.226,.203,.187,.174,.162,.154
d
.404,.313,.285,.248,.211,.193,.187,.161,.157
АМР .598,.535.,401,.327,.289,.256,.215,.195,.176,.163,
.156,.151,.142
d
.404,.313,.285,.248,.211,.193,.187,.161,.157,.149,.143
АМР .595,.414,.327,.289,.254,.217,.190,.169,.160,.148,.143
d
.404,.313,.285,.248,.211,.193,.187,.161,.157,.149,.143
АМР .571,.498,.430,.403,.349,.320,.288,.257,.244,.223,
d
.404,.313,.285,.248,.211,.193,.187,.161
d
.430,.408,.381,.343,.321,.296,.280,.249,.231,.208,.184
d
.425, .335,.245,.229, .182,.154
АМР .604,.515,.424,.410,.376,.356,.334,.310,.288,.258,.230,.211,.19
8
d
.430,.408,.381,.343,.321,.296,.280,.249,.231,.208, .184
d
.425,.335,.245,.229,.182
d
.404,.313,.285,.248,.211,.193,.187
Мы ограничимся установлением характера БП стекол без детального
анализа конкретных ситуаций. Для оплавленного кварца БП, рассчитанный с
помощью ММЭ, соответствует кристаллической модификации α-кварца.
Результат согласуется с данными метода ФРР [18]. Однако, некоторые из
полученных АМР близки к межплоскостным расстояниям кристаллических
модификаций α-кристобалита и α-тридимита.
Для диопсидового, пироксенитового и порфиритового стекол БП
соответствует α-кристобалиту. И в этих случаях спектр выявленных АМР шире
спектра, заданного только этой модификацией, что можно объяснить
существованием других модификаций кремнезема так и наличием искажений.
Рентгенограммы альбитового и плагиоклазового стекол указывают на
присутствие раскристаллизованых фаз, представленных острыми пиками.
Использовать ММЭ в этих условиях для анализа аморфной компоненты
оказалось возможным благодаря свойству ММЭ подавлять пики с ширинами
меньше ширины пробной функции размытия. Характер БП альбитового стекла
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
663
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/058.pdf
соответствует смеси модификаций α-тридимита и α-кристобалита, а возможно
и α-кварца. Существование тридимитовой и близкой к ней кристобалитовой
составляющих БП в альбитовом стекле отмечено ранее при помощи метода
ФРР [19]. Там же указано на различие БП альбитового и анортитового стекол.
О том, что такое отличие реально существует, свидетельствует зависимость
растворимости стекол в кислотах от их состава [20]. Плагиоклазовое стекло по
составу ближе к анортитовому стеклу. Для него ММЭ дает больший вклад в БП
α-кристобалитовой компоненты по сравнению с α-тридимитовой или αкварцевой компонентами. Полиморфизм БП, проявляющийся здесь в виде
смеси α-кристобалита, α-тридимита и α-кварца, по-видимому, присущ многим
соединениям аморфного кремнезема независимо от температуры их
образования [21] и может быть объяснен различием в симметрии
поверхностных центров затравки и их влиянии на процесс кристаллизации [22].
На рис.2 показана дифрактограмма титанового стекла (а), ее ММЭ оценка
и штрихдиаграмма (б).
а
б
Рис.2 Исходная дифрактограмма титанового стекла (а), ее ММЭ оценка с
отфильтрованным шумом и соответствующей штрихдиаграммой (б).
Автоматический поиск структур по положениям и относительным
интенсивностям основных пиков штрихдиаграммы титанового стекла привел к
выводу о соответствии характера его БП изоструктуре NaClO 3 . Добавка титана
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/058.pdf
664
изменила БП матрицы стекла таким образом, что он перестал соответствовать
кристаллическим модификациям кремнезема и принял форму изоструктуры. В
практике структурного анализа такие примеры не являются редкостью [23].
Титановое стекло – гетерогенное соединение, содержит ликвационные
капли. Поэтому анализ был дополнен изучением других пиков
штрихдиаграммы. Установлена близость части АМР к межплоскостным
расстояниям титансодержащего минерала TiO 2 ZrO 2 . На Рис. 3 сравнены
штрихдиаграмм
стекла,
соединений
NaClO 3 ,
TiO 2 ZrO 2 и
априори
предполагаемого кристаллического аналога – перовскита CaTiO 3 . Для
последнего процент несовпадения межплоскостных расстояний с АМР стекла
больше.
Рис.3. Штрихдиаграммы
кристаллических аналогов.
исследуемого
титанового
стекла
и
его
В таблице 2 даны результаты структурной идентификации БП титанового
стекла.
Таблица 2.
Результаты структурной идентификации БП титанового стекла.
Титановое
стекло
d,нм
I (%)
.4646
34
.3801
24
.3314
69
.2921
100
.2675
60
.2417
50
.2243
38
.2132
50
.1746
31
.1698
36
NaClO 3
d,нм
.4652
.3797
.3289
.2941
.2685
.2325
.2192
.1757
-
I(%)
23
25
65
100
41
2
26
42
-
TiO 2 ZrO 2
d,нм
.3600
.2920
.2720
.2515
.2330
.2142
.1738
.1698
I(%)
16
100
14
8
4
10
10
12
CaTiO 3
d,нм
.3824
.3423
.2719
.2428
.2313
.2201
.1757
.1719
I(%)
14
3
40
1
4
4
1
2
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
665
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/058.pdf
Структура БП многокомпонентных силикатных стекол, установленная с
помощью ММЭ, не противоречит данным, ранее полученным методом ФРР.
Стеклам, представляющим аморфные соединения, как и кристаллам
присущ полиморфизм.
Силикатные стекла могут образовывать смеси со структурой в области БП,
соответствующей нескольким кристаллическим модификациям кремнезема,
например, α-кристобалита, α-тридимита и α-кварца.
Изменение химического состава стекол может привести к образованию
структур с характером БП отличным от известных кристаллических
модификаций кремнезема.
Один из авторов Белашев Б.З. благодарен гранту РФФИ № 01-65-64230 за
финансовую поддержку работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.:
Высшая школа. 1980. 328с.
2. Konnert J.H., Antonio P., Karle J. // J.Non-Cryst.Sol.. 1982. V.53. №.1-2. P.135.
3. Уоррен Б.Е. // Кристаллография. 1971. Т.16. №.6. С.1264.
4.Займан Дж. Модели беспорядка, М.: Мир. 1985. 591с.
5. Zachariasen W.H. // J. Am. Chem. Soc.. 1932. V.54. №.10. P. 3841.
6.Tanaka J., Ohtomo N., Katayama M. // J.Phys.Soc.of Japan. 1985. V.54. №.3.
P.967.
7. Фриден Б. Обработка изображений и цифровая фильтрация. Под ред.Хуанга.
Пер. с англ.. М.: Мир. 1977. С.147.
8. Белашев Б.З. //ЖПС. 2001. Т.68. №5. С.639.
9. Белашев Б.З., Сороко Л.М. Обработка экспериментальных данных методом
максимума энтропии. Сообщение ОИЯИ Р10-80-696. Дубна. 1980. 13 с.
10. Dinnebier R.E. // Procceding of EPDIC 6, Budapest, 1998, 22-25 Aug., Hungary.
Trans Tech Public. V.1. P.1.
11.Белашев Б.З., Яковлев А.Н. //Поверхность. Рентген.,синхротр. и нейтр.
исслед.. 2002. № 9. с.45.
12. Белашев Б.З., Яковлев А.Н. // Труды международного симпозиума
“Углеродсодержащие формации в геологической истории” (2-7июня 1998 г.,
Петрозаводск), Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. 2000. С.102.
13. Репникова Е.А., Гуртов В.А. // Кристаллография, 1990. Т.35. №.2. С.139.
14. Яковлева Н. М., Яковлев А. Н., Чупахина Е. А. // Журн. прикл. химии. 1994.
Т.67. №8. С.1124.
15. Белашев Б.З., Сороко Л.М. Метод максимума энтропии и пуассоновский
шум// Сообщение ОИЯИ Р10-85-884. Дубна. 1985. 8с.
16. Миркин А. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу
поликристаллов. М.: 1961. 731с.
17. Прянишников В.П. Система кремнезема. Л.: Стройиздат. 1971. 239 с.
18. Himmel B., Gerber Th., Neuman H.G. // Phys.Stat.Sol.(a). 1985. V.88. P.127.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
666
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/058.pdf
19. Taylor M., Gordon E., Brown Jr. //Geochimica et cosmochimica acta. 1979. V.
43. №.1. P.61.
20. Озерова Г.П. //Тез. докл. \/III Всесоюзного совещания по стеклообразному
состоянию. Л.: Наука.1986. С.306.
21.Эдельман Ф. Л. Структура компонентов БИС. Новосибирск: Наука. 1980.
256с.
22. Дистлер Г. И., Власов В. П., Герасимов Ю. М. и др. Декорирование
поверхности твердых тел. М.: Наука. 1976. 111 с.
23. Мамедов Х.С., Н.В.Белов // Докл. АН СССР. 1956. Т.107. №3. С.403.