удк 543.226:536.63:547.917 теплоемкость и физико

УДК 543.226:536.63:547.917
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АГАРА
И АГАРОЗЫ
 1999 г. А.Е. Груздева, В.Ф. Урьяш, Н.В. Карякин, Н.Ю. Кокурина,
Н.В. Гришатова
НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского
Методом адиабатической калориметрии в области 80-320 К с погрешностью 0.3% измерена теплоемкость агара и агарозы. Рассчитаны их термодинамические характеристики
(энтропия, энтальпия и функция Гиббса) в области 0-320 К. Проведен дифференциальный
термический анализ указанных веществ в области 80-500 К. Определены температуры релаксационных переходов агара и агарозы. В интервале 230-260 К проявляется γ-переход, в
интервале 300-330 К — β-переход и две температурные области расстеклования со средними температурами Тс1 = 372.5 К и 400 К, Тс2 = 430 К и 442 К соответственно для агара и
агарозы.
Введение
Агар — это полисахарид, получаемый из морских красных водорослей
(Gracilaria – 60% мирового производства, Gelidium, в России — Ahnfeltia). Он содержит 50-80 % агарозы — линейного полисахарида, построенного из строго чередующихся остатков 3-О-замещенной-β-D-галактопиранозы и 4-О-замещенной 36-ангидро-α-L-галактопиранозы. В агаре присутствует также агаропектин —
фракция кислых полисахаридов, углеводный скелет которых построен по тому же
принципу, но регулярность структуры замаскирована: остатками пировиноградной
кислоты, образующей циклические ацетали с ОН-группами в положении 4,6 некоторых остатков β-D-галактозы; остатками H2SO4, связанными эфирной связью с
различными ОН-группами; часть остатков 3,6-ангидро-α-L-галактозы заменена на
остатки 6-сульфата-α-L-галактозы.
Так как образование термообратимых студней агара связано с содержанием в
нем агарозы, а агаропектин ослабляет студнеобразующие способности агара, необходимо было изучить физико-химические свойства агара в сравнении с агарозой.
Экспериментальная часть
Исследовали агар марки "Ferak" (Германия) для микробиологических исследований: рН водного раствора агара составляла 7-7.4; массовые доли золы и веществ,
не растворимых в воде при комнатной температуре (в пересчете на сухое вещество), составляют соответственно 2% и 5%. Был изучен также образец агарозы марки
"А" производства латвийского предприятия "Биолар" (г. Олайне).
В качестве методов исследования использовали адиабатную калориметрию и
дифференциальный термический анализ (ДТА).
Предварительный анализ показал, что на термограммах агара и агарозы проявляются эндотермические пики испарения сорбционной воды при ~ 410 К. Содер139
жание ее в агаре — 18.5 мас.%, в агарозе — 10 мас.%. Поэтому перед опытами
образцы сушили в вакууме 0.6 Па при 410 К в течение двух часов до постоянной
массы.
Теплоемкость ( C °p ) в области 80-320 К измеряли в вакуумном адиабатическом
калориметре, особенности конструкции которого описаны в работе [1]. Обезвоженные исследуемые образцы агара и агарозы массой 3.0948 г и 2.5213 г соответственно прессовали в таблетки и помещали в платиновую ампулу объемом 7 см3.
Температуру измеряли платиновым термометром сопротивления. Энергетический
эквивалент калориметра определяли путем измерения теплоемкости калориметрической ампулы, заполненной гелием до давления 8.5 кПа. Он не превышал 40% от
C °p калориметра с веществом в изученном интервале температур. Для проверки
методики на отсутствие систематической ошибки была определена теплоемкость
эталонной бензойной кислоты марки К-1. Полученные результаты совпадают с
литературными данными [2] с погрешностью 0.3% в области 80-320 К. Подъем
температуры в опытах по измерению теплоемкости составлял 1.0-3.0 К, поэтому
поправка на кривизну функции C °p = f(T) не вводилась. Отклонения экспериментальных данных от усредняющих кривых в пределах 0.2%.
Так как качественный и количественный состав повторяющегося звена агарозы
установлены, термодинамические функции ее рассчитывали на условный моль
306.27 г/моль (табл. 1). Напротив, структура агара неоднозначна, поэтому приводим только его удельную теплоемкость (табл. 2).
Таблица 1
Усредненные значения теплоемкости и термодинамические функции
агарозы*
Т, К
C°p ,
Дж/(услов. моль)⋅К
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
298.15
320
19.97
51.42
80.21
103.5
125.6
148.5
171.5
194.8
217.8
240.7
262.5
288.8
309.0
354.3
383.8
H0(T)−H0(0),
кДж/ услов. моль
0.1586
0.8796
2.204
4.047
6.333
9.075
12.28
15.94
20.06
24.65
29.69
35.17
41.12
53.76
61.86
S0(T)−S0(0),
−[G0(T)−H0(0)],
Дж/(услов.моль)⋅К кДж/ услов.моль
12.69
36.42
62.88
89.22
114.6
139.6
164.2
188.6
212.9
237.0
261.0
284.8
308.7
354.0
380.1
0.09523
0.5772
1.568
3.091
5.130
7.673
10.71
14.24
18.26
22.75
27.74
33.19
39.13
51.77
59.79
* Функции приведены в расчете на мол. массу повторяющегося звена агарозы (услов.
моль), которая равна 306.27 г/моль.
140
Таблица 2
Усредненные значения удельной теплоемкости агара
Т, К
C °p , Дж/г⋅К
Т, К
C °p , Дж/г⋅К
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
0.329
0.370
0.409
0.448
0.486
0.524
0.560
0.598
0.634
0.670
0.706
0.742
0.779
210
220
230
240
250
260
270
280
290
298.15
300
310
320
330
0.816
0.852
0.886
0.922
0.963
1.010
1.048
1.086
1.123
1.152
1.159
1.194
1.240
1.272
Для расчета термодинамических функций полученную зависимость C °p = f(T)
агарозы мы экстраполировали к 0 К по методу Келли-Паркса-Хаффмана [3]. Было
подобрано следующее уравнение:
C °p = C °p ,э (0.97227 + 0.000889 ⋅Т).
Здесь C °p ,э — измеренная теплоемкость эталонного вещества, родственного
изучаемому; Т — температура, К.
В качестве эталонного вещества мы взяли нитрат целлюлозы (содержание азота
11.9 мас.%), теплоемкость которого измерена от 4 К [5]. Это уравнение подобрано
таким образом, что решение его совпадает с экспериментально определенными
значениями C °p агарозы в интервале 80-110 К с погрешностью ±0.3%.
Термодинамические функции агарозы H0(T)−H0(0) и S0(T)−S0(0) (табл. 1) рассчитаны интегрированием кривых C °p = f(T) и C °p = f(lnT) соответственно, а свободная энергия Гиббса G0(T)−H0(0) — по уравнению Гиббса-Гельмгольца.
Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на установке, конструкция которой и методика работы описаны в работе [6]. Образцы агара и агарозы массой ~ 0.5 г прессовали в таблетки и помещали в открытый алюминиевый
тигель. Эталоном служил кварц. Температуру измеряли хромель-копелевой термопарой с погрешностью 0.5 К. Скорость нагрева в опытах составляла 5 К/мин.
Эксперимент проводили в атмосфере сухого гелия.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Полученные зависимости C °p = f(T) агарозы и агара представлены на рис. 1-4.
Как видно из рис. 1 и 2, теплоемкость агарозы и агара монотонно возрастает в
интервале 80-235 К. Затем на кривых C °p = f(T) наблюдается аномальное возраста141
ние теплоемкости в интервале 235-260 К. Еще один аналогичный переход наблюдается в интервале 312-322 К. Более наглядно эти переходы проявляются на
кривых температурной зависимости приведенной теплоемкости (рис. 3, 4).
Рис. 1. Температурная зависимость мольной теплоемкости агарозы
Рис. 2. Температурная зависимость удельной теплоемкости агара
142
Рис. 3. Температурная зависимость приведенной мольной теплоемкости агарозы
Рис. 4. Температурная зависимость приведенной удельной теплоемкости агара
Переход в интервале 312-322 К аналогичен β-переходу, наблюдавшемуся у
крабового хитина [7], а также нитратов [5] и ацетатов [8] целлюлозы. β-переход
можно объяснить либрацией пиранозных колец вокруг глюкозидной связи [5, 8].
Переход при более низкой температуре можно классифицировать как γ-переход
[9]. Он связан, по-видимому, с возбуждением колебаний боковых привесков в
макромолекулах агарозы и агара.
Таким образом, у агарозы и агара наблюдаются одинаковые релаксационные
переходы в области низких температур. Это указывает на то, что в агаре они не
связаны с присутствием агаропектина.
На рис. 5 представлены термограммы обезвоженных образцов агара (1) и агарозы (2). У обоих веществ проявляются три релаксационных перехода (табл. 3),
которые по аналогии с целлюлозой и ее производными можно классифицировать
как β-переход и два расстеклования Тс1 и Тс2.
143
Рис. 5. Термограммы агара (1) и агарозы (2)
Таблица 3
Физические переходы в агаре и агарозе
Образец
Агар
Агароза
Тβ, К
309
320
Тс1, К
373.5
400
Тс2, К
430
442
Как и в производных целлюлозы [5, 7, 8], наличие двух температурных интервалов расстеклования можно объяснить присутствием в агарозе и агаре областей
разной степени упорядоченности. Нам не удалось зарегистрировать на термограммах γ-переход, проявившийся на кривых C °p = f(T) агарозы и агара. Это связано,
по-видимому, с малой амплитудой γ-перехода и неравновесностью условий
проведения эксперимента ДТА.
Как видно из табл. 3 и рис. 5, температуры расстеклования агарозы выше, чем у
агара. Это указывает на менее упорядоченную структуру агара по сравнению с
агарозой, что может быть вызвано присутствием в агаре агаропектина. На это указывает также процесс деструкции агара и агарозы. У агарозы он протекал в одну
стадию с экстремумом экзотермического пика при 521 К. У агара разложение было
трехстадийным с экстремумами экзотермических пиков при 490, 506 и 556 К.
144
ЛИТЕРАТУРА
1. Рабинович И.Б., Шейман М.С., Нистратов В.П., Камелова Г.П., Зорин А.Д. // ЖФХ. 1985. Т. 59. № 10. С. 2414-2417.
2. Рыбкин Н.Г., Орлова М.П., Баранюк А.К., Нуруллаев Н.Г., Рожновская Л.Н. // Изм. техн. 1974. № 7. С. 29-32.
3. Паркс Г., Хаффман Г. Свободная энергия органических соединений. М.:
ГИХЛ, 1936. 214 с.
5. Мочалов А.Н., Рабинович И.Б., Хлюстова Т.Б., Урьяш В.Ф., Михайлов Б.М. // Термодинамика органич. соедин.: Межвуз. сб. / Горьк. гос. ун-т. 1981.
С. 16-19.
6. Урьяш В.Ф., Мочалов А.Н., Покровский В.А. // Термодинамика органич. соедин.: Межвуз. сб. / Горьк. гос. ун-тет. 1978. Вып. 7. С. 88-92.
7. Цветкова Л.Я., Новоселова Н.В., Голицин В.П., Иванов А.В., Хлюстова Т.Б., Урьяш В.Ф. // Журн. химич. термодинамики и термохимии. 1993. Т. 2.
№ 1. С. 88-93.
8. Uryash V.F., Rabinovich I.B., Mochalov A.N., Khlyustova T.B. // Thermochim.
Acta. 1985. V. 93. P. 409-412.
9. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных
системах. Новосибирск: Наука, 1986. 238 с.
145