КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МОЛЕКУЛ

ФЕДЕРАЛЬНОE АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Д. В. СТАСЬ, В. Ф. ПЛЮСНИН
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МОЛЕКУЛ
ЧАСТЬ 1
АТОМ
Новосибирск
2008
2
ББК В22.31
УДК 544.11+539.183
ISBN 978-5-94356-719-3
Стась Д.В., Плюснин В.Ф. Квантовая механика молекул. Часть 1:
Атом / Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2008, 186 с.
Учебное пособие написано по материалам спецкурса «Квантовая
механика молекул», в течение ряда лет читавшегося студентам Кафедры
химической и биологической физики Физического факультета НГУ.
Основной акцент сделан на получение практических навыков описания
строения молекулярных систем на языке квантовой механики с использованием симметрии задачи. Главное внимание уделяется построению
математической формализации взятой из реальной жизни задачи, развитию методов решения математической задачи и построению по возможности наглядной картины, иллюстрирующей процесс решения задачи.
Подробно рассматриваются стандартные приближения, обсуждаются делаемые при этом допущения, их происхождение и обоснование, а также
связанные с ними ограничения. Пособие написано на достаточно высоком уровне строгости и предполагает знание основ квантовой механики,
органической химии, магнитного резонанса и теории групп. В первой
части обсуждаются вопросы, связанные с электронным строением атома
и двухатомной молекулы.
Пособие предназначено для студентов и аспирантов, специализирующихся в области химической физики и физической химии, и может быть
полезно научным сотрудникам, работающим на стыке физики и химии.
Рецензент
Проф. П.А. Пуртов
ISBN 978-5-94356-719-3
c Новосибирский государственный
университет, 2008
c Д.В. Стась, В.Ф. Плюснин, 2008
Оглавление
Предисловие
1
Одноэлектронный атом
1.1 Уравнение Шредингера для атома водорода .
1.2 Анализ радиальных функций . . . . . . . . .
1.3 Анализ угловых функций . . . . . . . . . . .
1.4 Базис вещественных угловых функций lζ . .
1.5 Полные функции Ψnlm (r, ϑ , ϕ ), nlζ (r, ϑ , ϕ ) . .
1.6 Базис гибридных орбиталей spn . . . . . . .
5
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
7
7
10
16
19
24
27
2 Многоэлектронный атом
2.1 Сродство к электрону атома водорода . . . . .
2.2 Пределы применимости водородных функций
2.3 Упрощающие предположения . . . . . . . . . .
2.4 Слэйтеровские орбитали . . . . . . . . . . . .
2.5 Другие стандартные базисы . . . . . . . . . .
2.6 Электронная конфигурация атома . . . . . . .
2.7 Химические свойства атома . . . . . . . . . . .
2.8 Потенциал ионизации и сродство к электрону
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
35
35
38
39
40
43
45
50
54
3 Классификация термов атома
3.1 Иерархия взаимодействий в атоме . . . . . . .
3.2 Атом в приближении LS-связи . . . . . . . . .
3.3 Группа эквивалентных электронов . . . . . . .
3.4 Несколько групп эквивалентных электронов .
3.5 Более громоздкие конфигурации . . . . . . . .
3.6 Более чем наполовину заполненные оболочки
3.7 Атом в приближении j j-связи . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
57
57
60
64
67
69
71
73
ОГЛАВЛЕНИЕ
4
3.8 Эквивалентные электроны в пределе j j-связи . . . . . . . . 75
3.9 Разбиение на эквивалентные группы . . . . . . . . . . . . . 79
4 Многоэлектронные волновые функции
4.1 Процедура сложения моментов . . . . . . .
4.2 Детерминанты Слэйтера и спин-орбитали .
4.3 Функции |L, ML; S, MSi в пределе LS-связи .
4.4 Функции |L, S, J, Jzi в пределе LS-связи . .
4.5 Сведение вычислений к минимуму . . . . .
4.6 Функции для термов предела j j-связи . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
81
81
88
92
99
102
106
5 Преобразования волновой функции
5.1 Преобразования изолированного атома . . .
5.2 Преобразования координат . . . . . . . . . .
5.3 Преобразование сферических гармоник . . .
5.4 Преобразование многоэлектронной функции
5.5 Термы двухатомной молекулы AB . . . . . .
5.6 Термы атомов и термы молекул . . . . . . .
5.7 Термы молекулы FO . . . . . . . . . . . . . .
5.8 Учет спин-орбитального взаимодействия . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
113
113
115
120
124
127
129
134
136
6 Термы гомоядерной молекулы
6.1 Инверсия в центре молекулы . . . . . . . .
6.2 Действие инверсии на волновую функцию
6.3 Пространства состояний с нечетными Λ .
6.4 Пространства состояний с четными Λ . . .
6.5 Пространства состояний с Λ = 0 . . . . . .
6.6 Правила Вигнера—Витмера . . . . . . . . .
6.7 Одинаковые атомы в разных состояниях .
6.8 Опознание задачи на сведение атомов . . .
6.9 Учет спин-орбитального взаимодействия .
6.10 Классификация термов и правила отбора .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
141
141
143
146
149
154
155
158
161
165
169
A Задачи
A.1 Общие свойства связанной системы . . . . . .
A.2 Одноэлектронный атом . . . . . . . . . . . . .
A.3 Многоэлектронный атом . . . . . . . . . . . .
A.4 Классификация состояний . . . . . . . . . . .
A.5 Многоэлектронные волновые функции . . . .
A.6 Корреляция атомных и молекулярных термов
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
177
177
178
179
181
182
183
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Предисловие
Курс квантовой механики молекул занимает особое место в цикле физикохимических дисциплин, предлагаемых на кафедре химической
и биологической физики Физического факультета НГУ. Приступающие
к освоению курса студенты-физики уже имеют за плечами годовые общие курсы квантовой механики и методов математической физики с элементами теории групп, семестровые курсы атомной физики, спектроскопии магнитного резонанса и органической химии, в магистратуре же им
предстоит освоить курсы теории элементарных химических реакций и
квантовой химии. Таким образом, студенты к началу курса имеют за
плечами значительную теоретическую подготовку, а на старших курсах
им предложат дисциплины, охватывающие самые современные приложения квантовой механики в задачах химической физики. Однако при этом
оказывается, что при такой солидной базе студенты часто испытывают
серьезные трудности при решении практических задач — слишком велик получается разрыв между чистыми и точно решаемыми задачами
общего курса квантовой механики и абстрактной теории групп и современными методами вычислительной квантовой химии, с одной стороны,
и требующими большого количества неочевидных приближений, часто
очень громоздких при лобовом решении реальными задачами. Нередко
студенты оказываются в тупике, столкнувшись с физической, не говоря
о химической постановке задачи. Данный курс призван заполнить указанный пробел и дать студентам навыки решения практически важных
задач прикладной квантовой механики.
Курс построен в формате расширенных интерактивных семинаров с
основным акцентом на решение задач и существенно опирается на уже
известный студентам материал, что в значительной степени определило
стиль изложения и подбор материала для учебного пособия. Ряд вопросов, традиционно освещаемых в подобного рода курсах, либо опущен
6
ПРЕДИСЛОВИЕ
вовсе, либо рассмотрен с точки зрения методов решения задач. Многие рассматриваемые в курсе задачи достаточно сложны (естественным
ограничителем сложности здесь выступала возможность решить задачу
за одно занятие), а их решение доводится до конца с обсуждением всех
ключевых моментов, без отсылок к «очевидности» или «неинтересности».
Главное внимание уделяется трем сторонам проблемы: построению математической формализации взятой из реальной жизни задачи, развитию
методов решения математической задачи, построению по возможности
наглядной картины, иллюстрирующей процесс решения задачи. Подробно рассматриваются стандартные приближения, на которые приходится
идти для практического решения задач, обсуждаются делаемые при этом
допущения, их происхождение и обоснование, связанные с ними ограничения и подводные камни. Рассматриваются приближение LS и j j-связи
в атоме, приближения МО ЛКАО и Хюккеля в молекулах, приближение
кристаллического поля в координационных соединениях. Обсуждаются
оптимизированные для практического применения процедуры сложения
моментов в различных вариантах, графического решения детерминантов
Хюккеля высокой размерности, приложений теории групп для классификации состояний и снижения размерности задачи. Подчеркивается необходимость научиться видеть симметрию задачи и бережно относиться к
ней, формировать для себя наглядные образы, помогающие упростить задачу до начала вычислений, а иногда и сразу выписать ответ. Через весь
курс проходит идея об иерархии имеющихся в системе взаимодействий
и последовательной симметризации базиса задачи, отмечаются и подчеркиваются глубокие аналогии между решением задач об электронном
строении и классификации состояний таких разных систем, как изолированный атом, двухатомная молекула, многоатомная молекула, ион в
кристаллическом поле.
Пособие написано на основе семестрового цикла лекций и семинаров,
в течение нескольких лет читаемого для студентов кафедры химической и биологической физики Физического факультета НГУ. В основу
цикла положен переработанный общий курс «Строение вещества», разработанный Н. М. Бажиным и В. Ф. Плюсниным и в течение многих лет
читаемый студентам ФЕН НГУ. В первой части пособия обсуждаются вопросы, связанные со строением атома, и непосредственно примыкающие
к ним вопросы строения двухатомных молекул.
Глава 1
Одноэлектронный атом.
Геометрические свойства и
их наглядное представление
Изучение курса квантовой механики молекул мы начнем с рассмотрения свойств простейших квантовомеханических систем, имеющих отношение к молекулам — атома водорода и ряда родственных ему систем.
Анализ имеющихся для этих задач компактных аналитических решений
помогает представить, что происходит в более сложных системах. Целью
наших дальнейших рассуждений будет не получить еще раз известные
точные решения, а проанализировать, как устроены волновые функции
атома водорода и как их можно качественно восстановить без полного
решения. Нашей задачей будет построить цепочку достаточно простых
рассуждений и сопровождающих их наглядных образов, пригодных для
качественного анализа задачи.
1.1 Уравнение Шредингера для атома
водорода
В качестве отправной точки возьмем стандартное уравнение Шредингера для волновой функции Ψ:
ĤΨ = EΨ.
(1.1)
ГЛАВА 1. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
8
При этом сразу неявно делается два довольно серьезных допущения:
первое — что нашу систему можно описать волновой функцией, то есть
что она всегда находится в чистом состоянии и не связана ни с какими
«внешними» степенями свободы, и второе — что наша система нерелятивистская. Такого рода неявные допущения делаются при выписывании
практически любого физического выражения в теории молекул, и о них
нужно помнить, чтобы ощущать практические пределы применимости
получаемых результатов.
Стандартный гамильтониан для рассматриваемой системы имеет вид:
Ĥ = −
h̄2
e2
4− ,
2m
r
(1.2)
и соответствует движению электрона массы m и заряда −e в кулоновом
поле бесконечно тяжелого (неподвижного) точечного ядра заряда +e.
Искомое уравнение принимает вид:
h̄2
e2
− 4−
Ψ = E Ψ.
(1.3)
2m
r
Прежде всего давайте приведем наше уравнение к безразмерному виду. При этом резко упрощается запись и снижается вероятность математической ошибки при преобразованиях, а при обратном восстановлении
размерного решения на выходе мы сможем получить описание не одной,
а целого класса родственных систем. Из входящих в уравнение (1.3)
размерных констант h̄, m, e можно составить две независимые константы:
размерности длины (a0 ) и энергии E0 . Удобный способ получить их —
оценить из соотношения неопределенности размер и энергию атома водорода в основном состоянии. Ищем минимум полной энергии при условии
p ∼ h̄/r:
h̄2
e2
p2 e2
− ∼
− → min ⇒
2
2m
r
2mr
r
h̄2
1 me4
1
=
a
;
E
=
E(a
)
=
−
rmin =
= − E0 .
0
min
0
me2
2 h̄2
2
E=
(1.4)
Боровский радиус a0 = 0,53Å дает нам характерный масштаб размеров в
атоме, характерная величина энергии E0 = 27,2 эВ называется «Хартри»
и используется в качестве стандартной единицы энергии в квантовой
химии. Более привычная величина E0 /2 = 13,6 эВ носит имя «Ридберг»
и служит стандартной единицей энергии в атомной спектроскопии.
1.1 УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ АТОМА ВОДОРОДА
9
Поделим наше уравнение на E0 и введем безразмерную энергию ε =
−
2
h̄2 h̄2
1
2 h̄
4
−
e
Ψ = ε Ψ.
2m me4
me4 r
Введя теперь единицу длины a0 , получим
r
a0
2 4
−a0
−
Ψ = ε Ψ,
2
r
E
:
E0
(1.5)
(1.6)
где r4 — исходный оператор Лапласа в размерных координатах ~r. Вводя безразмерные координаты ~ρ = ~r/a0 , получаем теперь наше искомое
безразмерное уравнение:
ρ
4 1
−
−
Ψ = ε Ψ,
(1.7)
2
ρ
где ρ4 ≡ 4 — лапласиан в безразмерных координатах. Из уравнения
исчезли все «лишние» буквы, и оно приняло максимально простой для
описываемой ситуации вид.
Теперь вспомним, что описываемый нами свободный атом сферически
симметричен и для него сохраняется момент импульса, который мы в
явном виде выделим:
)
#
"(
4ρ 1 lˆ2
1
+
(1.8)
−
Ψ(ρ , Ω) = ε Ψ(ρ , Ω).
−
2
2 ρ2
ρ
В фигурных скобках записан лапласиан, разбитый теперь на две части —
радиальную (4ρ ) и угловую (−lˆ2/ρ 2 ), где lˆ2 — безразмерный оператор
квадрата момента импульса.
Решение этого уравнения, как известно, ищется в виде произведения
радиальной и угловой частей:
Ψ(ρ , Ω) = R(ρ )Y (Ω),
(1.9)
где Y (Ω) — собственные функции операторов lˆ2 , lˆz — так называемые сферические гармоники, носители сферической симметрии свободного атома.
Покрываемым ими двум степеням свободы соответствуют два индекса,
квантовые числа l, m:
lˆ2 Ylm = l(l + 1)Ylm,
(1.10)
lˆz Ylm = mYlm.
ГЛАВА 1. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
10
После подстановки функции в виде (1.9) в уравнение (1.8) и разделения
переменных получаем известное уравнение на радиальную часть волновой функции R(ρ ):
l(l + 1) 2
+
4ρ −
+
2
ε
(1.11)
nl Rnl = 0.
ρ2
ρ
У функции Rnl и соответствующего собственного значения εnl появилось
два индекса. Один из них (l) нумерует эрмитов оператор R(l), который
параметрически зависит от l, а второй (n) — собственные функии/числа
этого оператора.
1.2
Анализ радиальных функций
Решения (пары {Rnl , εnl }) для уравнения (1.11) известны, но мы пока не будем выписывать функции Rnl (ρ ) в явном виде, а попытаемся
качественно проанализировать их основные свойства, исходя из самого
вида уравнения. Воспользуемся только легко запоминающимся фактом,
что
1
(1.12)
εnl = − 2 , n = 1, 2, ...,
2n
а от величины орбитального момента l энергия не зависит — имеет место
так называемое кулоново вырождение, связанное с наличием в задаче
дополнительного интеграла движения в потенциале вида 1/ρ .
Прежде всего давайте выделим асимптотику решения уравнения (1.11)
на бесконечности. В первом приближении можно пренебречь членами 1/ρ 2
и 1/ρ по сравнению с константой ε , что дает уравнение:
1
R.
(1.13)
n2
Теперь нужно вспомнить вид радиальной части оператора Лапласа 4ρ
в сферической системе координат. Для этого очень удобно держать в
голове линейку выражений 4ρ для одномерного, двумерного (полярная)
и трехмерного (сферическая системы координат) пространства:
4ρ R =
41ρ = ·∂ρ · ∂ρ ;
1
∂ρ ρ ∂ρ ;
ρ
1
1
43ρ = 2 ∂ρ ρ 2 ∂ρ ( ≡ ∂ρ2 ρ ).
ρ
ρ
42ρ =
(1.14)
1.2 АНАЛИЗ РАДИАЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ
11
Можно заметить, что в одномерном случае идут подряд два оператора
дифференцирования, в двумерном случае между ними прокладывается ρ ,
а в трехмерном — ρ 2 , то есть ρ в степени числа угловых переменных в
данной системе координат, с компенсирующим размерность множителем
(соответственно 1, 1/ρ , 1/ρ 2) перед оператором.
После подстановки оператора 43 = ρ1 ∂ρ2 ρ и введения вспомогательной
функции χ = ρ R уравнение (1.13) принимает вид:
χ 00 =
χ
,
n2
(1.15)
решение которого с физически разумным поведением на бесконечности
имеет вид χ ∼ e −ρ /n , и соответственно
R(ρ ) ∼
1 −ρ /n
e
,
ρ
(1.16)
а вероятность найти электрон на расстоянии ρ от ядра на больших расстояниях падает экспоненциально:
dW (ρ ) ∼ ρ 2 R2 (ρ ) d ρ ∼ e −2ρ /n d ρ , ρ → ∞.
(1.17)
Теперь давайте уточним полученную асимптотику, удержав в операторе
опущенные ранее члены. Будем искать решение в виде
χ (ρ ) ∼ ρ α e −ρ /n .
Тогда уравнение (1.11) для функции χ принимает вид
l(l + 1) 2
1
2
∂ρ −
+ − 2 χ = 0.
ρ2
ρ n
(1.18)
(1.19)
После подстановки χ в виде (1.18) получаем алгебраическое уравнение
ρ α −2 [α (α − 1) − l(l + 1)] + 2ρ α −1 [1 − α /n] = 0.
(1.20)
Ведущая асимптотика при ρ → ∞ здесь ρ α −1 , откуда мы получаем α = n.
Таким образом, уточненная асимптотика радиальной части волновой функции на бесконечности имеет вид:
Rnl (ρ ) ∼ ρ n−1 e −ρ /n , ρ → ∞.
(1.21)
ГЛАВА 1. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
12
Теперь давайте проанализируем поведение функции Rnl (ρ ) в нуле.
Оставив в уравнении (1.11) только самую сильную зависимость от ρ
(1/ρ 2 ), получим:
4ρ R −
l(l + 1)
l(l + 1)
R = 0, или χ 00 =
χ.
2
ρ
ρ2
(1.22)
Решение однородного уравнения (1.22) стандартно ищется в виде χ ∼ ρ α ,
что после подстановки дает алгебраическое уравнение
α (α − 1) = l(l + 1)
(1.23)
с корнями α = l + 1, α = −l, из которых конечную в нуле функцию R
дает корень α = l + 1. Итого получаем, что
Rnl (ρ ) ∼ ρ l , ρ → 0.
(1.24)
Вывод, который следует из полученного выражения, оказывается верен
и для произвольного атома: ненулевую величину электронной плотности
на ядре ψ 2 (0) дают только функции с l = 0 (так называемые s-функции).
В частности, именно поэтому константы спин-спинового взаимодействия
в ЯМР и изотропные константы сверхтонкого взаимодействия в ЭПР
отражают только распределение s электронов.
Теперь на основе полученных асимптотик давайте проанализируем
общий вид функций Rnl (ρ ), зная, что решения уравнений типа (1.11),
так называемых уравнений гипергеометрического типа, всегда имеют вид
произведения функций-асимптот и конечного полинома. В нашем случае
Rnl (ρ ) ∼ P(ρ ) e −ρ /n , где P(ρ ) — некоторый полином. Поскольку на бесконечности Rnl (ρ ) ∼ ρ n−1 e −ρ /n , полином P(ρ ) имеет степень n − 1:
Rnl (ρ ) ∼ P n−1 (ρ ) e −ρ /n .
(1.25)
Давайте возьмем максимально возможный при данном n момент l
(равный n − 1). В этом случае асимптотика решения в нуле имеет вид
Rn,n−1 (ρ ) ∼ ρ n−1 , ρ → 0,
(1.26)
а это означает, что и весь полином (степени n − 1) имеет такой вид и
имеет единственный корень кратности n − 1 при ρ = 0:
n−1
Pl=n−1
(ρ ) ∼ ρ n−1 , Rn,n−1 (ρ ) ∼ ρ n−1 e −ρ /n .
(1.27)
1.2 АНАЛИЗ РАДИАЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ
13
Возьмем теперь l на единицу меньше максимального (l = n − 2):
n−1
Pl=n−2
(ρ ) ∼ ρ n−1 , ρ → ∞,
n−1
Pl=n−2
(ρ ) ∼ ρ n−2 , ρ → 0.
(1.28)
Самый общий вид такого полинома
n−1
Pl=n−2
(ρ ) ∼ ρ n−2 (ρ −C1 ),
(1.29)
где C1 — некоторая константа. Полином вида (1.29) имеет корень кратности n − 2 при ρ = 0 и один ненулевой корень при ρ = C1 . Продолжая
аналогичным образом, получим, что при l = lmax − 2 = n − 3 у полинома
имеется два ненулевых корня, при l = lmax − 3 — три и так далее. При
этом все ненулевые корни полиномов (1.29) с разными n оказываются
различны и положительны (то есть все константы Ci > 0 и различны),
обеспечивая ортогональность собственных функций эрмитова оператора R(l). Вид нескольких первых функций Rnl приведен на рис. 1.1.
Для простейших представителей радиальных функций с орбитальным моментом lmax = n − 1 Rn,n−1 максимум на радиальном распределении
электронной плотности ρ 2 R2n,n−1 находится при
max
ρn,n−1
= n2 ,
(1.30)
причем с увеличением n он не только сдвигается в сторону больших ρ ,
но и становится все шире за счет все более медленного затухания экспоненциальной асимптотики e −ρ /n — с ростом n орбитали становятся
все более и более диффузными, размытыми. Этот же принципиальный
вывод оказывается справедлив и для орбиталей других типов. Среднее
расстояние от электрона до ядра для функции Rnl дается следующим
выражением:
l(l + 1)
2 3
ρ̄nl = n
−
.
(1.31)
2
2n2
И наконец давайте обсудим вопрос о возвращении к исходной размерной задаче. Мы знаем, что безразмерные энергии и безразмерные
волновые функции имеют вид:
1
;
2n2
Rnl (ρ ) ∼ Pln−1 (ρ ) e −ρ /n .
εnl = −
(1.32)
ГЛАВА 1. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
14
"
&
.0,
3
,0
2
,0
1
,0
'(
"%
"$
"#
"
456
,0/
"
=@;
)*+ (
D
EF
;@C
;@B
,0,
MPK
,
-
.,
789:
.-
/,
/TUV
K
L
MK WXYZ ML
NK
NL
KPS
R
KP
;@A
;@>
Q
KP
;@;
KPN
? ;@>
? ;@A
! "
KPK
;
<
=;
GHIJ
=<
>;
>< OKPN
Рис. 1.1. Нормированные на единицу радиальные функции Rnl для n = 1 − 3.
Пунктирной линией показан уровень нуля.
Восстанавливая размерности, получаем, что искомые размерные энергии
и функции для нашей задачи будут иметь вид:
1
1 me4
E
=
−
0
2n2
2n2 h̄2
r
h̄2
− r
−3/2
Rnl (r) = Anl a0 Pln−1
e na0 , a0 = 2 ,
a0
me
En = −
(1.33)
где Anl — нормировочная константа (число).
Теперь давайте учтем конечность массы ядра. Для этого нужно во
всех формулах заменить массу электрона m на приведенную массу ядра
и электрона µ = mM/(m + M). Поскольку протон на три порядка тяжелее электрона, получаемая при этом поправка имеет порядок 10−3 , что
тем не менее вполне детектируемо в спектроскопическом эксперименте.
1.2 АНАЛИЗ РАДИАЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ
15
Заодно мы получили решения и для целого ряда родственных систем:
тяжелых изотопов атома водорода (дейтерия и трития) — нужно в µ
подставить соответственно M = 2 а.е.м. и M = 3 а.е.м., атома позитрония
(атома водорода, в котором протон заменен на позитрон e+ ) — нужно в
µ положить M = m, и атома мюония (атом водорода с заменой e− на отрицательный мюон µ − — «тяжелый электрон», который примерно в 100
раз тяжелее электрона) — нужно заменить m на 100m.
Затем давайте введем неединичный заряд ядра Z ≥ 1. Единственное
место в гамильтониане, которое затронет такая замена, это потенциал
2
U(r) = − Zer , и искомые решения получаются из уже имеющихся (1.33)
заменой e2 → Ze2 . Энергия так называемого водородоподобного иона (E0 )
оказывается квадратичной по Z, а его линейные размеры (a0) обратно
пропорциональны заряду ядра, и с ростом последнего электронная оболочка атома (пока только из одного электрона) сжимается линейно по Z.
Водородоподобные ионы (He+, Li2+ и т.д.) — вполне реальные системы, и
в справочнике можно найти экспериментально определенные параметры
таких частиц вплоть до 36 Kr35+ — атома криптона, потерявшего 35 из
своих 36 электронов.
Мы уже сняли ограничение на неподвижность ядра и единичность
его заряда, давайте теперь еще раз вернемся к самому исходному нашему
допущению: взяв уравнение Шредингера, мы автоматически использовали нерелятивистское приближение, удержав в уравнении только члены
нулевого порядка по v/c. Для скорости электрона в основном состоянии атома водорода v0 /c = α = 1/137 (так называемая постоянная тонкой
структуры), и мы имеем p
запас по малости в два порядка. Для оценки
удобно взять, что vZ,n ∼ EZ,n /m ∼ (Z/n) v0 — характерные скорости в
водородоподобном ионе линейно растут с Z, и для нашего примера с
криптоном мы бы получили v/c ∼ 1/4 — разумность нерелятивисткого
описания в такой ситуации весьма спорна.
Подводя итог, можно сказать, что общие выражения для энергий и
радиальных частей волновой функции водородоподобной системы с ядром массы M и не слишком большим зарядом ядра Z имеют вид:
1 µ Ze4
,
2n2 h̄2
3/2
Z
− Zr
n−1 Zr
Rnl (r) = Anl
Pl
e na0 ,
a0
a0
h̄2
mM
a0 = 2 ; µ =
.
µe
m+M
En = −
(1.34)
ГЛАВА 1. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
16
Явный вид нескольких младших функций Rnl для водородоподобных ионов с единственным электроном дается следующими выражениями:
3/2
R10 (ρ ) = 2 aZ
e −ρ ,
0
3/2
R21 (ρ ) = 2√1 6 aZ0
ρ e −ρ /2 ,
3/2
R20 (ρ ) = 2√1 2 aZ0
(2 − ρ ) e −ρ /2 ,
(1.35)
3/2
4
Z
2
−
ρ
/3
√
R32 (ρ ) = 81 30 a0
ρ e
,
3/2
4√
Z
R31 (ρ ) =
(6ρ − ρ 2 ) e −ρ /3 ,
81 6 a0
3/2
R30 (ρ ) = 812√3 aZ0
(27 − 18ρ + 2ρ 2 ) e −ρ /3 .
Здесь ρ = Zr/a0 , функции нормированы условием
1.3
R∞ 2 2
0 Rnl r dr = 1.
Анализ угловых функций
Давайте теперь посмотрим на угловые части волновых функций атома
водорода — сферические гармоники Ylm (ϑ , ϕ ). Их общий вид следующий:
Ylm(ϑ , ϕ ) ∼ sin|m| ϑ Pg/u (cos ϑ ) e imϕ ,
l−|m|
(1.36)
l−|m|
где Pg/u (cos ϑ ) — полином степени l − |m| и определенной четности относительно своего аргумента x = cos ϑ : четного (g) или нечетного (u) и
содержащего соответственно только четные и только нечетные степени x.
Области изменения независимых переменных 0 ≤ ϕ ≤ 2π , 0 ≤ ϑ ≤ π .
Функции устроены следующим образом:
∗ =Y
• зависимость от ϕ всегда имеет вид e imϕ , Ylm
l,−m ;
l−|m|
• сумма степеней sin ϑ и полинома Pg/u (cos ϑ ) всегда равна l;
• при |m| = |m|max = l имеем
Yl, l ∼ sinl ϑ e imϕ ,
вся зависимость от ϑ заключена в sinl ϑ ;
(1.37)
1.3 АНАЛИЗ УГЛОВЫХ ФУНКЦИЙ
• при уменьшении |m| на единицу
Yl, l−1 ∼ sinl−1 ϑ P 1 (cos ϑ ) e imϕ ∼ sinl−1 ϑ cos ϑ e imϕ ,
17
(1.38)
поскольку единственно возможный вид нечетного полинома первой
степени от cos ϑ — это собственно cos ϑ ;
• при уменьшении |m| еще на единицу
Yl, l−2 ∼ sinl−2 ϑ P 2 (cos ϑ ) e imϕ ∼ sinl−2 ϑ (a cos2 ϑ − b) e imϕ
(1.39)
и так далее.
Поскольку ни sin ϑ , ни e imϕ не обращаются в нуль внутри области
определения гармоник, нули в Ylm (ϑ , ϕ ) дает только часть, зависящая
от cos ϑ . Если в радиальных функциях с убыванием «младшего» индекса l постепенно снижалась кратность нулевого корня и появлялись
ненулевые корни внутри области определения по r — корни стоящего
при экспоненте полинома (1.35), то для угловых функций с убыванием (по модулю) «младшего» индекса m постепенно снижается степень
сомножителя sin ϑ и появляются ненулевые корни внутри области определения по ϑ . Функции Ylm (ϑ , ϕ ) имеют по l − |m| узловых поверхностей
по ϑ , отвечающих решению уравнения P l−|m| (cos ϑ ) = 0. Явный вид первых нескольких сферических гармоник с одним из стандартных выборов
фаз приведен ниже:
l = 0:
Y00
=
l = 1:
Y1,±1
=
Y10
=
l = 2:
Y2,±2
=
Y2,±1
=
Y20
=
q
1
4π
,
q
∓ 83π sin ϑ e ±iϕ ,
q
3
4π cos ϑ ,
q
15
2
±2iϕ ,
32π sin ϑ e
q
∓ 815π sin ϑ cos ϑ e ±iϕ ,
q
5
2
16π (3 cos ϑ − 1),
(1.40)
ГЛАВА 1. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
18
l = 3:
Y3,±3
=
Y3,±2
=
Y3,±1
=
Y30
=
l = 4:
Y4,±4
=
Y4,±3
=
Y4,±2
=
Y4,±1
=
Y40
=
q
35
64π
sin3 ϑ e ±3iϕ ,
q
105
32π
sin2 ϑ cos ϑ e ±2iϕ ,
q
315
512π
q
21
2
±iϕ ,
∓ 64
π sin ϑ (5 cos ϑ − 1) e
q
7
2
16π (5 cos ϑ − 3) cos ϑ ,
sin4 ϑ e ±4iϕ ,
(1.40)
q
315
3
±3iϕ ,
∓ 64
π sin ϑ cos ϑ e
q
45
2
2
±2iϕ
,
128π sin ϑ (7 cos ϑ − 1) e
q
45
2
±iϕ ,
∓ 64
π sin ϑ (7 cos ϑ − 3) cos ϑ e
q
9
4
2
256π (35 cos ϑ − 30 cos ϑ + 3).
Функции нормированы условием 02π d ϕ 0π sin ϑ d ϑ |Ylm|2 = 1.
Давайте посмотрим, как ведут себя функции Ylm по отношению к
ˆ Как показывает рис. 1.2, в
операции инверсии относительно центра I.
сферической системе координат операции инверсии соответствует преобразование:
r → r, ϑ → π − ϑ , ϕ → π + ϕ .
(1.41)
R
R
При этом последовательно получаем:
e im(π +ϕ ) = (−1)
|m| imϕ
e ,
sin(π − ϑ ) = sin ϑ , cos(π − ϑ ) = − cos ϑ ,
P l−|m|(cos(π − ϑ )) = (−1)l−|m| P l−|m|(cos ϑ ),
(1.42)
IˆYlm (ϑ , ϕ ) = (−1)|m| (−1)l−|m| Ylm (ϑ , ϕ ) = (−1)l Ylm(ϑ , ϕ ).
Таким образом, мы показали, что функции Ylm обладают определенной
ˆ Такого рода рассуждечетностью PI = (−1) l по отношению к операции I.
ния нам еще не раз встретятся в дальнейшем.
1.4 БАЗИС ВЕЩЕСТВЕННЫХ УГЛОВЫХ ФУНКЦИЙ Lζ
19
z
y
x
Рис. 1.2. Преобразование инверсии в сферической системе координат.
1.4 Базис вещественных угловых функций lζ
Сферические гармоники Ylm часто очень удобны для расчетов, но в
силу своей комплексности ненаглядны. Для облегчения визуализации
базиса угловых функций вводится стандартный базис вещественных линейных комбинаций сферических гармоник — так называемый {s, p, d, ...}
базис. Буквы s, p, d, f и далее по латинскому алфавиту соответствуют
состояниям с определенной величиной орбитального момента: s ↔ l = 0
(одно состояние), p ↔ l = 1 (три состояния), d ↔ l = 2 (пять состояний),
затем f ↔ l = 3 (семь состояний) и так далее. Используемые буквы взяты
из атомной спектроскопии и соответствуют исходным названиям серий
линий в спектрах испускания паров щелочных металлов, которые, как
потом выяснилось, порождались переходами с участием этих состояний:
• s состояния ↔ «sharp» ↔ переходы (n + 2)s → (n + 1)p, линии не
расщепляются при наложении внешнего поля и всегда остаются
«четкими»;
20
ГЛАВА 1. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
Рис. 1.3. Слева направо: контурные диаграммы для трех вещественных угловых
функций 2px, 2py, 2pz момента l = 1.
• p состояния ↔ «principal» ↔ переходы (n + 1)p → ns, дающие для
паров щелочных металлов «основную», самую интенсивную спектральную серию;
• d состояния ↔ «diffuse» ↔ переходы (n + 2)d → (n + 1)p, дающие
«размытые» линии.
Далее пропускается и так перегруженный символ в квантовой механике
символ «e», и буквы следуют по алфавиту ( f , g и т.д.). «n» в описании
переходов обозначает квантовое число основного состояния единственного внешнего электрона в атоме щелочного металла, n = 2 для атома
лития, 3 — для натрия, 4 — калия и т.д. Внутри соответствующего каждому l набора имеется по 2l +1 линейно независимых состояний, которые
различаются между собой индексами.
Давайте построим несколько младших функций {s, p, d, ...} базиса и
посмотрим, как они выглядят:
• s состояния: l = 0, m = 0,
Y00 (ϑ , ϕ ) = const,
(1.43)
s состояние сферически симметрично и выглядит как шарик;
• p состояния: l = 1, m = 0, ±1,
Y11 (ϑ , ϕ )
=
A sin ϑ e iϕ ,
Y10 (ϑ , ϕ )
=
B cos ϑ ,
Y1−1 (ϑ , ϕ ) =
A sin ϑ e −iϕ .
(1.44)
1.4 БАЗИС ВЕЩЕСТВЕННЫХ УГЛОВЫХ ФУНКЦИЙ Lζ
21
Собирая комплексно-сопряженные функции Y11 и Y1−1 в вещественные комбинации, получим:
p1 (ϑ , ϕ )
p2 (ϑ , ϕ )
p3 (ϑ , ϕ )
∼ Y11 +Y1−1
∼
∼ Y11 −Y1−1
∼
∼ Y10
∼
sin ϑ cos ϕ
sin ϑ sin ϕ
cos ϑ
∼
x
(px ),
∼
y
(py ),
∼
z
(pz ).
(1.45)
Как видно из рис. 1.3, функции имеют вид «гантелей», уложенных соответственно вдоль осей x (p1), y (p2), z (p3 ), с одной узловой плоскостью, перпендикулярной оси гантели, при пересечении
которой функции меняют знак. 1 Вид самих функций совпадает с
выражениями для декартовых координат x, y, z в сферической системе координат, и стандартные «говорящие» обозначения для таких
функций — соответственно px , py , pz .
• d состояния: l = 2, m = 0, ±1, ±2,
Y22 (ϑ , ϕ )
=
A sin2 ϑ e 2iϕ ,
Y21 (ϑ , ϕ )
=
B sin ϑ cos ϑ e iϕ ,
Y20 (ϑ , ϕ )
= C (3 cos2 ϑ − 1),
Y2−1 (ϑ , ϕ )
Y2−2 (ϑ , ϕ )
(1.46)
=
B sin ϑ cos ϑ e −iϕ ,
=
A sin2 ϑ e −2iϕ .
Снова собирая суммы и разности пар комплексно-сопряженных функций Y2m и Y2−m в вещественные комбинации, получим:
Y22 +Y2−2
Y22 −Y2−2
Y21 +Y2−1
Y21 −Y2−1
Y20
∼ sin2 ϑ cos 2ϕ
∼ sin2 ϑ sin 2ϕ
∼ sin ϑ cos ϑ cos ϕ
∼ sin ϑ cos ϑ sin ϕ
∼ 3 cos2 ϑ − 1
∼ x2 − y2
(dx2 −y2 ),
∼ xy
(dxy ),
∼ xz
(dxz),
∼ yz
(dyz),
∼ 3z2 − r2
(dz2 ).
(1.47)
1 Приведенные контурные диаграммы — поверхности постоянного значения — здесь и
далее построены в программе «Orbital Viewer», автор David Manthey, которую можно бесплатно получить на сайте www.orbitals.com.
22
ГЛАВА 1. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
Рис. 1.4. Пять 3d орбиталей (момент l = 2).
Функции по виду напоминают квадратичные выражения для произведений декартовых координат, которые снова используются в
качестве «говорящих» индексов — для пяти функций стандартно
используются мнемонические обозначения dx2 −y2 , dxy , dxz, dyz и dz2 ,
соответственно. Как показывает рис. 1.4, функции имеют характерный вид «бабочек» с двумя узловыми поверхностями: либо обе
по ϑ (dz2 ), либо одна по ϑ , одна по ϕ (dxz, dyz), либо обе по ϕ (dxy,
dx2 −y2 ). Для функции dz2 r2 = x2 + y2 + z2 .
• f состояния: l = 3, m = 0, ±1, ±2, ±3,
Для f электронов аналогичным образом из семи комплексных сферических гармоник Y3m можно собрать семь линейно-независимых
вещественных функций f ζ . Однако явный вид функций f ζ (ϑ , ϕ )
здесь получается довольно громоздким, и, кроме того, в отличие от
s, p и d функций, существует несколько общепринятых стандартных базисов f функций, оптимизированных для расчетов в полях
разной симметрии. Вид функций двух базисов — кубический набор
(для высокосимметричных систем, левая колонка) и низкосимметричный набор (правая колонка) — через кубичные выражения от
1.4 БАЗИС ВЕЩЕСТВЕННЫХ УГЛОВЫХ ФУНКЦИЙ Lζ
23
Рис. 1.5. Семь 4 f орбиталей (момент l = 3).
декартовых координат приведен ниже:
f x3
∼
x(5x2 − 3r2 );
f z3
∼
z(5z2 − 3r2 ),
f y3
∼
y(5y2 − 3r2 );
f xz2
∼
x(5z2 − 3r2 ),
f z3
∼
z(5z2 − 3r2 );
f yz2
∼
y(5z2 − 3r2 ),
f xyz
∼
xyz;
f xyz
∼
xyz,
f x(z2 −y2 )
∼
x(z2 − y2 );
f z(x2 −y2 )
∼
z(x2 − y2 ),
f y(z2 −x2 )
∼
z(z2 − x2 );
f x(x2 −3y2 )
∼
x(x2 − 3y2 ),
f z(x2 −y2 )
∼
z(x2 − y2 );
f y(3x2 −y2 )
∼
y(3x2 − y2 ).
(1.48)
Все функции имеют по три узловые поверхности и имеют характерный вид «ежиков» (рис. 1.5).
Функции вещественного {s, p, d, ...} базиса имеют всегда ровно по l
узловых поверхностей. Система их мнемонических обозначений очень
удобна и позволяет при необходимости быстро восстановить явный вид
функции. Обозначения также в явном виде показывают эквивалентность
функций: так, например, становится понятной эквивалентность внутри
троек функций px , py , pz и dxy , dxz , dyz, которые отличаются между собой
только выбором направления (соответственно плоскостей), на которые
24
ГЛАВА 1. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
они уложены. Явные выражения для функций {s, p, d, ...} базиса через
линейные комбинации сферических гармоник привязаны к выбору фаз
функций Ylm , и для гармоник из (1.40) нормированные p и d функции
выражаются через функции Y1m , Y2m следующим образом:
q
√
3
px
= − (Y11 −Y1−1 ) / 2 =
16π sin ϑ cos ϕ ,
q
√
3
py
= − (Y11 +Y1−1 ) /i 2 =
16π sin ϑ sin ϕ ,
q
3
pz
=
Y10
=
4π cos ϑ ,
q
√
15
2
dx2 −y2 =
(Y22 +Y2−2 ) / 2 =
64π sin ϑ cos 2ϕ ,
(1.49)
q
√
15
2
dxy
=
(Y22 −Y2−2 ) /i 2 =
sin
ϑ
sin
2
ϕ
,
64π
q
√
15
dxz
= − (Y21 −Y2−1 ) / 2 =
16π sin ϑ cos ϑ cos ϕ ,
q
√
15
dyz
= − (Y21 +Y2−1 ) /i 2 =
16π sin ϑ cos ϑ sin ϕ ,
q
5
2
d z2
=
Y20
=
16π (3 cos ϑ − 1).
1.5 Полные функции Ψnlm (r, ϑ , ϕ ), nlζ (r, ϑ , ϕ )
Полные волновые функции для водородоподобных систем собираются
как произведения соответствующих радиальных и угловых частей согласно нашему исходному разбиению (1.9), при этом в качестве угловой
части берутся либо сферические гармоники Ylm, либо функции {s, p, d, ...}
базиса lζ . Функции параметризуются тремя индексами, соответственно
тройками {n, l, m} или {n, l, ζ }:
|n, l, m > = Rnl (r)Ylm (ϑ , ϕ ); nlζ = Rnl (r) lζ (ϑ , ϕ ).
(1.50)
Любопытно отметить, что присутствие в полной функции радиальной
части может существенно изменить распределение электронной плотности для казалось бы похожих функций, например, pz орбиталей. Давайте
сравним функции 2pz, 3pz и 4pz :
2pz ≡ R21 (r)Y10 (ϑ , ϕ ) ≡ |2, 1, 0 >,
3pz ≡ R31 (r)Y10 (ϑ , ϕ ) ≡ |3, 1, 0 >,
4pz ≡ R41 (r)Y10 (ϑ , ϕ ) ≡ |4, 1, 0 > .
(1.51)
1.5 ПОЛНЫЕ ФУНКЦИИ ΨNLM (R, ϑ , ϕ ), NLζ (R, ϑ , ϕ )
25
Рис. 1.6. Три «одинаковые» pz орбитали атома водорода: 2pz, 3pz, 4pz.
На рис. 1.6 эти три орбитали показаны в одном масштабе. Как видно
из рисунка, помимо увеличения размеров орбитали с ростом n, замена радиальных частей R21 → R31 и R21 → R41 привела к появлению у функции
дополнительно одной и двух узловых поверхностей — радиальных перетяжек. В этом заключается одна из причин довольно большого различия
в химических свойствах элементов второго периода и их гомологов из
третьего и более далеких периодов, например, кислорода и серы или азота и фосфора. В общем случае функция nlζ имеет l узловых поверхностей
от угловой части (|m| по ϕ и l −|m| по ϑ ) и n −l −1 перетяжек от радиальной части. Величина nr = n − l − 1, так называемое радиальное квантовое
число, нумерует собственные значения эрмитова оператора R(l) (1.11),
и в соответствии с известной теоремой о нулях функций дает и число нулей отвечающих ему собственных функций. Итого получаем n − 1
узловых поверхностей. Таким образом, чем выше n, тем более изрезанным будет распределение электронной плотности для соответствующего
состояния. При этом нужно конечно оговориться, что свободный атом
всегда остается сферически симметричным, «круглым» — из него вовсе
не торчат гантели и бабочки, это просто один из возможных базисов,
удобный для визуализации.
Любопытный вопрос — полон ли набор функций |n, l, m > или nlζ ?
Оказывается нет, поскольку он ограничен лишь функциями дискретного
спектра, в то время как полный спектр гамильтониана для данной задачи имеет и непрерывную компоненту. Простейший возможный расчет —
разложение (известного аналитически) основного состояния иона He+
по функциям атома водорода — без учета состояний непрерывного спек-
ГЛАВА 1. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
26
тра дает ошибку в энергии основного состояния около 10%. При этом
можно сразу сказать, что такого рода ошибка всегда будет в сторону
более высоких энергий, поскольку ограничение базиса, сокращая набор
доступных для варьирования функций, может только завышать энергию
основного состояния.
Наконец давайте обсудим вопрос об ортогональности функций |n, l, m >.
Известно, что
< n, l, m | n0, l 0, m0 > = δnn0 δll 0 δmm0 ,
(1.52)
или
Z
Ψ∗nlm (r, ϑ , ϕ ) Ψn0 l 0m0 (r, ϑ , ϕ ) r2 sin ϑ dr d ϑ d ϕ = δnn0 δll 0 δmm0 .
(1.53)
Интеграл в (1.53) разбивается в произведение независимых интегралов
по трем переменным:
Z ∞
0
×
Rnl (r) Rn0 l (r) r2 dr ·
Z 2π
0
Z π
0
Θlm (cos ϑ ) Θl 0m0 (cos ϑ ) d cos ϑ ×
e −imϕ e im ϕ d ϕ = Ir · Iϑ · Iϕ .
(1.54)
0
Давайте разберемся, за счет чего выполняется условие ортогональности
по каждому из индексов.
Если m 6= m0 , то Iϕ = 0 — ортогональность по младшему индексу m
определяется переменной ϕ . Интеграл Iϑ при разных m не обязан быть
равен нулю, поскольку входящие в него функции в этом случае будут решениями разных уравнений, параметрически зависящих от m, собственными функциями разных операторов, и никаких условий на их автоматическую ортогональность не накладывается. Так, несложно проверить,
например, что
Z
π
0
(3 cos2 ϑ − 1) sin2 ϑ d cos ϑ 6= 0,
(1.55)
где взяты Θ-компоненты функций Y20 и Y22 . Если же имеем m = m0 , то
входящие в Iϑ функции будут собственными функциями одного и того
же оператора, нумеруемые индексом l, и поэтому обязательно должны
быть ортогональны при l 6= l 0 .
Та же ситуация имеет место и для радиальных функций: при l 6= l 0
интеграл Ir вовсе не обязан быть равен нулю. Например, мы знаем, что
все функции Rn,n−1 с максимально возможными при данном n значении l
имеют вид ρ n−1 e −ρ /n и везде неотрицательны, и потому они просто не
1.6 БАЗИС ГИБРИДНЫХ ОРБИТАЛЕЙ SPN
27
могут быть ортогональны. Функции Rnl являются решениями уравнения R(l) Rnl = εnl Rnl с оператором R(l), параметрически зависящим от l.
При l 6= l 0 стоящие в Ir функции будут собственными функциями разных
операторов, и на их ортогональность не накладывается никаких условий.
Если же l = l 0 , то Ir = δnn0 .
Таким образом, условие ортогональности (1.54) разворачивается в последовательности ϕ → ϑ → r (или m → l → n):
Iϕ = δmm0 ,
если m = m0 , то Iϑ = δll 0
если l = l 0 , то Ir = δnn0 .
(1.56)
Условие ортогональности для угловой части (Iϑ Iϕ ) обеспечивает для
атомов большинство правил отбора. Связано это с тем, что основные
вызывающие переходы операторы либо вовсе не зависят от углов (как,
например, распад n → p+ + e− ), либо зависят от них достаточно простым
~
образом — как компоненты вектора (оператор дипольного момента d),
тензора второго (поляризуемость) или более высокого (кристаллическое
поле) ранга. Возникающие при этом интегралы сводятся к линейным
комбинациям интегралов типа Iϑ Iϕ . Условие ортогональности по r в этом
смысле почти бесполезно. Поэтому расчет обычно ведется в два этапа:
сначала отыскиваются заведомо нулевые матричные элементы по ϑ , ϕ
(или по l, m), и только затем рассчитываются действительно требуемые
задачей интегралы с радиальными функциями.
1.6 Базис гибридных орбиталей spn
До сих пор речь шла о базисах, удобных для описания изолированного, сферически симметричного атома. Однако при собирании из
атомов молекул окружение атома перестает быть сферически симметричным, и классификация атомных состояний по полному моменту —
деление на {s, p, d, ...} состояния — для рассматриваемой задачи перестает быть естественной, эти состояния перемешиваются. Для описания
атома, участвующего в образовании химической связи в молекуле, более естественным часто оказывается базис так называемых гибридных,
смешанных орбиталей пониженной симметрии, позволяющих удобным и
наглядным образом описать направленность химической связи. Типичным и наиболее часто используемым гибридным базисом является так
называемый spn базис, функции которого выражаются через линейные
ГЛАВА 1. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
28
комбинации одной 2s и n = 1, 2 или 3 2p орбиталей. Остальные n − 3
из 2p орбиталей в образовании гибридных орбиталей не участвуют и
остаются «чистыми».
Смешивание с равными весами 2s и одной из 2p орбиталей дает
две гибридные sp орбитали, направленные под углом 180◦ друг к другу,
оставляя две перпендикулярные 2p орбитали чистыми: sp гибридизация
приводит к линейной геометрии молекулы, в качестве типичного примера
здесь можно привести молекулу ацетилена HC ≡ CH. Можно рассуждать
и обратным образом, сказав, что для описания строения линейных молекул типа молекулы ацетилена естественным будет базис sp гибридных
орбиталей. Смешивание 2s и двух 2p орбиталей даст три гибридные sp2
орбитали, лежащие в одной плоскости и направленные под углом 120◦
друг к другу, приводя к геометрии правильного треугольника, характерной, например, для CH2 групп в молекулах типа молекулы этилена
H2C = CH2 . Наконец, при задействовании в гибридизации всех трех 2p
орбиталей получается четыре эквивалентные sp3 гибридные орбитали с
тетраэдрической геометрией (угол 109,5◦ ), примерно реализуемой в CH3
группах молекулы этана H3C − CH3 . На рис. 1.7 показано стандартное
изображение трех типов гибридных орбиталей spn , хотя реально узел
в распределении электронной плоскости оказывается несколько смещенным из нуля. На практике степень гибридизации атома можно извлечь из
измеренных углов между образуемыми им связями — углы в 180◦ , 120◦ и
109,5◦ говорят соответственно об sp, sp2 и sp3 гибридизации. Поскольку
реальные углы редко соответствуют приведенным теоретическим значениям, орбитали реального атома обычно оказываются не идеализованными гибридами, а некоторыми обобщенными орбиталями вида hi = s + λi p,
2
эквивалентными spλi гибридным орбиталям. Вес λi2 может формально
меняться от 0 до бесконечности, соответственно покрывая весь диапазон
от чистой s до чистой p орбитали. Для любой пары гибридных орбиталей hi , h j из одного набора выполняется соотношение ортогональности
1 + λi λ j cos ϑi j = 0,
(1.57)
где ϑi j — угол между орбиталями. Соотношения нормировки для таких
обобщенных гибридных орбиталей выглядят следующим образом:
∑ 1 + λ 2 = 1;
1
= «s характер» орбитали hi ,
1 + λi2
λ2
∑ 1 +iλ 2 = 1, 2, 3;
i
λi2
= «p характер» орбитали hi .
1 + λi2
1
i
(1.58)
1.6 БАЗИС ГИБРИДНЫХ ОРБИТАЛЕЙ SPN
29
]^_`
[\
[\
[\ b
[\ g
h
i
j
cd e f
sp
klm
a
[\ b
[\ b
[\ g
[\ g
[\ g
Рис. 1.7. Гибридные sp, sp2 и sp3 орбитали.
Чтобы построить правильно ориентированную гибридную орбиталь,
нам нужно выполнить две операции: построить соответствующим образом направленную p орбиталь и выбрать коэффициент смешивания λi .
Для построения spn гибридных орбиталей существует очень наглядная
и удобная процедура, основанная на аналогии между функциями pζ и
компонентами вектора.
Возьмем нормированную линейную комбинацию орбиталей px и py :
Ψ = apx + bpy ,
a2 + b2 = 1.
(1.59)
Для простоты коэффициенты a и b взяты вещественными. Естественный
выбор для них — a = cos α , b = sin α , и, вспоминая вид px и py , получим:
Ψ ∼ cos α · sin ϑ cos ϕ + sin α · sin ϑ sin ϕ = sin ϑ cos(α − ϕ ).
(1.60)
Мы снова получили p орбиталь, лежащую в плоскости xy и направленную под углом α к оси x. Давайте возьмем нормированную линейную
ГЛАВА 1. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
30
комбинацию всех трех p функций:
Ψ = Apx + Bpy +C pz,
A2 + B2 +C 2 = 1.
(1.61)
Поскольку из трех коэффициентов A, B, C только два независимы, их
удобно параметризовать следующим образом: A = sin γ cos α , B = sin γ sin α ,
C = cos γ . Прямая подстановка дает
Ψ ∼ sin γ sin ϑ cos(α − ϕ ) + cos γ cos ϑ .
(1.62)
Это снова p орбиталь, и прямое дифференцирование дает направления, в
которых она имеет экстремумы: ϑ = γ , ϕ = α и ϑ = π − γ , ϕ = π + α , т. е.
вдоль линии, положение которой в пространстве задается сферическими
углами γ , α .
Можно заметить, что наша конструкция для функции Ψ выглядит
как скалярное произведение символического вектора ~P = (px , py , pz) на
единичный вектор ~eγ α = (sin γ cos α , sin γ sin α , cos γ ) в направлении (γ , α ).
Давайте теперь обратим наши рассуждения: чтобы построить p орбиталь с положительным плечом в направлении (γ , α ), нужно скалярно
умножить символический вектор ~P на орт ~eγ α . Чтобы построить гибридные spn орбитали, нужно построить p орбитали в нужном направлении
и примешать к ним s орбиталь с соответствующим весом. Давайте мы
это сейчас и проделаем для орбиталей с n = 2, получив показанные на
рис. 1.8 функции.
• sp орбитали (вдоль оси x)
соответствующие орты, направленные вдоль них p орбитали и получаемые гибридные орбитали имеют вид:
ψ1 =
~e1 = (1, 0, 0),
p1 = (~P,~e1 ) = px ,
~e2 = (−1, 0, 0),
p2 = (~P,~e2 ) = −px , ψ2 =
√1 (s + px ),
2
√1 (s − px ).
2
(1.63)
Две гибридные sp орбитали имеют вид асимметричных гантелей,
орбитали py и pz остались чистыми p орбиталями. Построенные
орбитали удобны для описания локализованной связи в направлении положительной и отрицательной полуосей x. Другими словами,
базис {ψ1 , ψ2 , py , pz} будет удобен для описания связи в линейной
молекуле с «тройной» связью типа молекулы ацетилена или молекулярном фрагменте аналогичного строения.
1.6 БАЗИС ГИБРИДНЫХ ОРБИТАЛЕЙ SPN
31
n o p q r ƒ q r~ x y z q { } u t q ~ o  € 
n o p q r s q t u q v w x y z{ }u t q ~ o  € 
n o p q r s q t u q v w x y z{ ‚ } u t q ~ o € 
n o p q r s q t u q v w x y z{ | } u t q ~ o € 
Рис. 1.8. Четыре стандартных базиса для 2s2p орбиталей: чистые s и p функции
и три типа гибридных базисов.
ГЛАВА 1. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
32
Рис. 1.9. Удобный способ задать положение вершин тетраэдра в пространстве —
вписать его в куб.
• sp2 орбитали (в плоскости xy)
соответствующие орты и гибридные орбитали:
~e1 = (1, 0, 0),
√
3
2 , 0),
√
(− 12 , − 23 , 0),
~e2 = (− 12 ,
~e3 =
ψ1 =
ψ2 =
ψ3 =
q
q
q
1
3s+
1
3s+
q
2
3 px ,
q 2
3
− p2x +
√
3py
2
,
q √
3py
px
1
2
.
3s+
3 − 2 − 2
(1.64)
Орбиталь pz осталась чистой p орбиталью. Базис {ψ1 , ψ2 , ψ3 , pz}
будет удобен для описания плоской молекулы с «двойной» связью,
например, этилена, или аналогичного молекулярного фрагмента.
1.6 БАЗИС ГИБРИДНЫХ ОРБИТАЛЕЙ SPN
33
• sp3 орбитали
Для наглядного построения sp3 орбиталей впишем тетраэдр в куб
и пустим декартовы оси через середины граней куба (рис. 1.9).
Соответствующие орты и гибридные орбитали имеют вид:
~e1 =
~e2 =
~e3 =
~e4 =
√1 (1, 1, 1),
3
√1 (−1, −1, 1),
3
√1 (1, −1, −1),
3
1
√ (−1, 1, −1),
3
ψ1 = 12 s + 12 (px + py + pz ),
ψ2 = 12 s + 12 (−px − py + pz ),
ψ3 = 12 s + 12 (px − py − pz ),
(1.65)
ψ4 = 12 s + 12 (−px + py − pz ).
В sp3 базисе вовсе не осталось чистых p орбиталей. Базис {ψ1 , ψ2 , ψ3 , ψ4 }
будет полезен для описания органических молекул с «насыщенными»
связями, такими как алканы Cn H2n+2 , и других систем с «тетраэдрическими» атомами, например, аммиака NH3 .
Глава 2
Электронное строение
многоэлектронного атома
В первой главе мы с вами разобрали свойства и подходы к описанию
простейших одноэлектронных систем — атома водорода и водородоподобных ионов. Теперь давайте сделаем следующий шаг и посмотрим, к чему
приводит включение в рассмотрение более одного электрона (пока для
изолированного атома), что совершенно необходимо для описания молекул. Начнем мы с простейшего примера квантовохимического расчета —
вычисления сродства к электрону атома водорода.
2.1 Сродство к электрону атома водорода
Сродство атома к электрону EEA определяется как энергия, которая
выделяется при добавлении свободного электрона в атом, в нашем случае
к атому водорода в основном состоянии. Другими словами, сродство к
электрону равно потенциалу ионизации отрицательного иона — энергия,
которую нужно затратить, чтобы высвободить из иона лишний электрон.
Сродство к электрону считается положительным, если при присоединении электрона к атому энергия выделяется. Таким образом, нам нужно
0 и
рассчитать разность энергии основного состояния атома водорода E1s
−
−
энергии основного состояния иона H , которую мы обозначим E . Энер-
ГЛАВА 2. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
36
0 можно взять из (1.33):
гию E1s
0
E1s
=−
1 me4
E0
=− .
2 h̄2
2
(2.1)
Чтобы найти E − , нужно выписать оператор энергии Ĥ для иона H −,
составить волновую функцию Ψ и рассчитать среднее hΨ|Ĥ|Ψi.
Гамильтониан системы запишем в виде
Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2 +
e2
,
|~r1 −~r2 |
(2.2)
где Ĥ1,2 — операторы энергии (кинетическая энергия плюс кулоновский
потенциал притяжения к ядру) для каждого из электронов (1.3), а третье
слагаемое отвечает кулоновскому отталкиванию электронов в ионе H −.
Волновую функция возьмем в виде
Ψ = φ0 (~r1 )φ0 (~r2 ),
(2.3)
где φ0 (~r1,2 ) — орбитальные волновые функции основного состояния для
атома водорода, в котором окажутся оба электрона. Корректный расчет с
двухэлектронной функцией конечно требует включения спиновой части и
антисимметризации полной функции, однако в данном случае последняя
распадется на произведение орбитальной функции (2.3) и спиновой (синглетной) функции, которая прозрачно пронесется через все вычисления,
поскольку операторы энергии не содержат спин.
Итак,
e2 −
E = φ0 (~r1 )φ0 (~r2 ) Ĥ1 + Ĥ2 +
φ0 (~r1 )φ0 (~r2 ) .
(2.4)
|~r1 −~r2 | Две трети расчета можно сделать сразу, воспользовавшись удачной группировкой слагаемых в гамильтониане (2.2) — операторы Ĥ1,2 дадут E1s :
φ0 (~r1 )φ0 (~r2 ) Ĥ1 φ0 (~r1 )φ0 (~r2 ) = φ0 (~r1 ) Ĥ1 φ0 (~r1 ) = E1s .
(2.5)
Отсюда получаем, что
E − = 2E1s + φ0 (~r1 )φ0 (~r2 ) e2 φ
(~
r
)
φ
(~
r
)
= 2E1s + I,
0
1
0
2
|~r1 −~r2 | (2.6)
2.1 СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ АТОМА ВОДОРОДА
37
где интеграл I придется считать. Вспоминая явный вид функции φ0 (~r) и
нормируя ее:
φ0 (~r) = R10 (r)Y00 (ϑ , ϕ ) = q
получим:
I=
1
π a30
2Z
e
−
2(r1 +r2 )
a0
1
e −r/a0 ,
(2.7)
e2
d~r1 d~r2 .
|~r1 −~r2 |
(2.8)
π a30
Переходя к сферическим координатам и интегрируя по трем из четырех
углов, получаем:
2
I =e
1
π a30
2
8π 2
Z
e
−
2(r1 +r2 )
a0
r12 r22 dr1 dr2
Z 0
π
q
d(cos ϑ )
r12 + r22 − 2r1 r2 cos ϑ
. (2.9)
Интегрируя по оставшемуся углу и переходя в оставшемся интеграле к
к безразмерным координатам, получим:
I = 8E0
Z ∞Z ∞
0
0
e −2(ρ1 +ρ2 ) ρ1 ρ2 (ρ1 + ρ2 − |ρ1 − ρ2 |) d ρ1 d ρ2 ,
(2.10)
где e2 /a0 = E0 , ρ1,2 = r1,2 /a0 . Раскрывая модуль и выполняя несложное,
но довольно кропотливое интегрирование, в итоге получим
5
I = E0 .
8
(2.11)
Таким образом, при помещении второго электрона в атом водорода мы
должны выиграть энергию −E0 /2 за счет притяжения второго электрона к ядру и проиграть 5/8 E0 за счет кулоновского отталкивания двух
электронов. Итого мы получаем чистый проигрыш 1/8 E0 ∼ 3 эВ, то есть
у атома водорода, по нашим расчетам, должно быть отрицательное и
очень большое по абсолютной величине сродство к электрону. Однако
эксперимент говорит, что это не так: реальное сродство к электрону атома водорода положительно и составляет примерно 0, 7 эВ. Мы не только
не смогли получить разумное число, но даже не смогли качественно
предсказать знак эффекта. Где же ошибка?
38
ГЛАВА 2. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
2.2 Пределы применимости водородоподобных
функций
На самом деле ошибки как таковой в проведенном расчете нет, и
с точки зрения математики все сделано правильно. Проблема кроется
в радиальной функции, которую мы использовали при расчете сродства к электрону. Гидрид-ион H − столь же кругл, как и атом водорода,
и отражающая это угловая часть волновой функции остается неизменной. Однако теперь уже вокруг ядра имеется не один электрон, так что
электростатическое взаимодействие для электрона уже не сводится к
чистому кулоновскому притяжению к ядру, которое закладывалось в исходное уравнение на R(r) (1.11). Другими словами, при внесении в атом
водорода второго электрона радиальное распределение для обоих электронов перестает описываться функцией R10 (r) для атома водорода, хотя
оба состояния остаются сферически симметричными состояниями s типа.
Это обстоятельство делает принципиально невозможным точно рассчитывать квантовохимические величины, используя аналитически известные функции для одноэлектронных водородоподобных систем.
В квантовой механике существует очень похожая на нашу задача об
атоме гелия — те же два электрона, только заряд ядра равен +2, а не +1.
Потенциал ионизации атома гелия известен (примерно 24 эВ) — можно
ли из него получить потенциал ионизации гидрид-иона H − так же, как
мы получали энергию иона гелия He+ из энергии атома водорода, путем
сведения задачи к безразмерной? Нет, обезразмеривание с исключением
заряда ядра здесь тоже произвести не получается, поскольку теперь в
задаче присутствует два кулоновских взаимодействия, электрона с ядром
и электрона с другим электроном, и только одно из них зависит от заряда
ядра. И с этой стороны задача оказывается нерешаемой.
Таким образом, уже для очень простой задачи о двух электронах
на одном центре водородоподобные функции оказываются практически бесполезными для количественных расчетов, а задача о компактном
аналитическом решении для радиальной функции становится слишком
сложной и требует либо численного, либо аппроксимирующего аналитического подхода. Главная трудность здесь, которую удалось обойти при
решении задачи об атоме водорода, заключается в слишком большом
числе зацепленных переменных. Возможность решения задачи определяется возможностью разделить переменные, и именно на это направлены
стандартно используемые при аналитических расчетах приближения.
2.3 УПРОЩАЮЩИЕ ПРЕДПОЛОЖЕНИЯ
39
2.3 Упрощающие предположения
Задача об описании электронного строения атома часто формулируется в виде задачи о нахождении так называемых атомных орбиталей (АО).
Этим термином мы уже интуитивно пользовались в предыдущей главе при рассмотрении атома водорода как синонимом волновой функции.
Однако для многоэлектронного атома понятие орбитали имеет особое
значение: орбиталью называют одноэлектронное состояние в многоэлектронной системе. Тем самым, когда говорится об орбиталях (атомных,
молекулярных и т. д.), неявно делается очень важное предположение
о возможности введения индивидуальных состояний для электронов в
многоэлектронной системе. Это позволяет отделить переменные, относящиеся к «выбранному» электрону, и тем самым снизить размерность
решаемой задачи. При этом приходится пренебрегать так называемыми
электронными корреляциями — коллективными эффектами в наборе присутствующих в системе электронов. Масштаб вносимой при этом ошибки
может быть достаточно велик, порядка эВ, что сопоставимо с масштабом энергий, определяющих все химическое поведение атома. Следующее важное упрощающее предположение — о возможности сведения
всех остальных электронов, кроме «выбранного», к некоторому эффективному потенциалу Ue f f (~r), что эффективно превращает задачу в одноэлектронную, но с потенциалом, отличным от чисто кулоновского потенциала притяжения электрона к ядру. Задача при этом решается итерационными методами, а сам подход получил название метода самосогласованного поля, или метода Хартри—Фока. Наконец, можно сделать еще
одно естественное упрощающее предположение, о сферической симметрии эффективного потенциала, что позволяет выделить в АО радиальные
и угловые части, причем последние даются теми же сферическими гармониками, что и для атома водорода. Это позволяет довести разделение
переменных до конца и получить в итоге уравнение (точнее, систему
уравнений) на радиальную функцию.
Таким образом, при описании электронного строения многоэлектронного атома приходится идти на следующие упрощающие предположения:
1. приближение о возможности введения индивидуальных одноэлектронных состояний в многоэлектронной системе;
2. приближение о возможности введения для каждого электрона некоторого эффективного потенциала Ue f f (~ri ), который описывает его
взаимодействие со всеми остальными электронами и не зависит
40
ГЛАВА 2. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
явным образом от их координат, что позволяет разделить наборы
переменных, относящихся к разным электронам;
3. приближение о сферически симметричном эффективном потенциале Ue f f (~ri ) → Ue f f (ri ), что позволяет разделить переменные внутри
уже расцепленных наборов для индивидуальных электронов.
В результате получаемые одноэлектронные состояния, как и в атоме
(i)
водорода, описываются волновой функцией вида Ψinlm = R̃nl (r)Ylm (ϑ , ϕ ), а
(i)
для нахождения радиальных функций R̃nl (r) решается система интегродифференциальных уравнений Хартри—Фока, о которых вам расскажут
на курсе квантовой химии. При необходимости от этих приближений
можно последовательно отказаться и, например, учесть несферичность
эффективного потенциала или электронные корреляции, но это резко
поднимает сложность вычислений и переводит квантовохимический расчет на новый уровень. Сегодня все это делается, конечно, только на
компьютере. Возможность выделить угловую часть в отдельный сомножитель и сложность нахождения радиальной функции придают особую
важность уже упоминавшемуся ранее «разделению ролей» угловой и радиальной частей волновой функции в атоме при расчетах: следующие из
анализа угловых частей правила отбора позволяют без вычислений найти
заведомо нулевые матричные элементы, и только затем выполняется расчет требуемых ненулевых матричных элементов с найденными заранее
радиальными функциями.
2.4 Слэйтеровские орбитали
Методы самосогласованного поля дают возможность получить радиальные функции только в виде набора чисел, практически непригодного
для простых аналитических оценок, которые можно было бы делать просто с помощью карандаша и бумаги. Для приближенных расчетов удобно
использовать аналитические аппроксимации атомных орбиталей метода
самосогласованного поля. Наибольшую известность из них получили так
называемые Слэйтеровские орбитали, предложенные в 30-х годах ХХ в.
Дж. Слэйтером:
Ψ ∼ R(r) · Ylm(ϑ , ϕ ); R(r) ∼
z∗ r
a0
n∗ −1
e
∗
− nz∗ ar
0
,
(2.12)
2.4 СЛЭЙТЕРОВСКИЕ ОРБИТАЛИ
41
где z∗ и n∗ — подгоночные параметры, имеющие смысл эффективного
заряда ядра и эффективного главного квантового числа. Можно видеть,
что функции имеют вид старших функций для водородоподобного иона
Rn,n−1 (1.27) с потенциалом
U(r) = −
e2 z∗ h̄2 n∗ (n∗ − 1)
+
r
2mr2
(2.13)
и соответствуют энергиям
E∗ = −
E0 z∗2
,
2 n∗2
(2.14)
а параметры z∗ и n∗ были подобраны таким образом, чтобы результаты оценок разумно согласовывались с экспериментальными данными по
рентгеновским спектрам атомов. Такие расчеты были выполнены практически для всех элементов, и их результаты (правила Слэйтера) можно
сформулировать следующим образом:
1. значение n∗ определяется только главным квантовым числом для
описываемого электрона (номером его электронной оболочки):
n
n∗
1
1
2 3 4
2 3 3,7
5 6
4 4,2
(2.15)
2. эффективный заряд ядра z∗ для описываемого электрона меньше
реального заряда ядра в атоме за счет частичного экранирования
ядра другими электронами:
z∗ = z − Sэкр.
(2.16)
Константа экранирования Sэкр зависит от электронного строения
всего атома и находится следующим образом:
(a) все электроны в атоме делятся на группы: (1s), (2s, 2p), (3s, 3p),
(3d), (4s, 4p), (4d), (4 f ), (5s, 5p), ..., при этом считается, что
все электроны внутри группы имеют одинаковую радиальную
функцию и соответственно одинаковую энергию, формируя единый электронный слой;
(b) все электроны внешних по отношению к рассматриваемому
электрону групп не экранируют его;
(c) электрон сам себя не экранирует;
ГЛАВА 2. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
42
(d) все остальные электроны в той же группе дают в константу
экранирования вклад 0,35, за исключением 1s электронов, для
которых вклад считается равным 0,3;
(e) вклад в константу экранирования для s и p электронов равен
0,85 для каждого электрона с n на единицу меньше главного
квантового числа для рассматриваемого электрона и по 1 для
всех электронов с еще меньшим n;
(f) вклад в константу экранирования для d и f электронов от всех
электронов внутренних групп считается равным 1.
В качестве примера давайте попробуем оценить энергии электронов,
например, в атомах углерода и кислорода. В атоме углерода всего 6 электронов, 2 на 1s, 2 на 2s и 2 на 2p орбиталях, заряд ядра +6, а у кислорода
на два 2p электрона больше при заряде ядра +8. Применяя изложенные
выше правила, получаем:
C:
группы
n∗
Sэкр
z∗
z∗2
E ∗ = 13,6 ∗2
n
Eсправ
(1s)
(2s, 2p)
1
2
{1 × 0,3 = 5,7} {2 × 0,85 + 3 × 0,35 = 2,75}
{6 − 0,3 = 5,7}
{6 − 2,75 = 3,25}
442
36
269
16,6/11,3
(2.17)
группы
(1s)
(2s, 2p)
n∗
1
2
Sэкр
{1 × 0,3 = 5,7} {2 × 0,85 + 5 × 0,35 = 3,45}
z∗
{8 − 0,3 = 7,7}
{8 − 3,45 = 4,55}
∗2
z
806
70
E ∗ = 13,6 ∗2
n
Eсправ
538
28,5/13,6.
Такого рода оценки полезны для ощущения порядка величин энергий в многоэлектронных атомах и дополняют уже известные нам оценки
для водородоподобных ионов. Аналогичные оценки можно сделать и для
размеров многоэлектронных атомов, взяв качестве характерного размера
положение максимума на распределении электронной плотности (1.30)
для самого внешнего электрона атома:
O:
r∗ =
n∗2
a0 .
z∗
(2.18)
2.5 ДРУГИЕ СТАНДАРТНЫЕ БАЗИСЫ
43
В качестве характерных чисел приведем полученные из (2.18) оценки
∗ и их принятые стандартные значения r
«атомного радиуса» rest
stand для
6
углерода C, кислорода 8 O, калия 19 K и хлора 17Cl, а также оценки и
экспериментальные значения для ионных радиусов 19 K + и 17Cl − (в пм):
6C
8O
17Cl
19 K
17Cl −
19 K +
∗
rest
rstand
67
70
48
60
79
100
243 220
83
181
62
138
(2.19)
Как можно видеть, для нейтральных атомов (по которым и калибровалось соотношение (2.18)) согласие получается достаточно разумное, а для
ионных радиусов получается более чем двухкратное расхождение, хотя
основные тенденции передаются правильно. Любопытно отметить, что
ионы 19 K + и 17Cl − имеют одинаковую электронную оболочку и отличаются только зарядом ядра и соответственно z∗ . Отметим также, насколько
сильно добавление электрона в ион 19 K + , дающее атом 19 K, увеличивает размер атома по сравнению с добавлением электрона в атом 17Cl с
образованием иона 17Cl −: в атоме калия электрон поступает на следующую электронную оболочку. Приближенные соотношения (2.18) и (2.14)
оказываются очень полезны, когда нужно быстро оценить характерные
размеры и энергии атомов, не требуя слишком большой точности.
2.5 Другие стандартные базисы
Физический смысл Слэйтеровских орбиталей достаточно прозрачен —
это асимптотики волновых функций при больших r, распространенные
на всю область определения. Поэтому функции (2.12) разумно описывают асимптотическое поведение атомных орбиталей на бесконечности, но
не могут воспроизвести АО приближения самосогласованного поля при
малых r, в частности, они вовсе не имеют нулей внутри области определения. Для улучшения функции (2.12) на малых r можно ввести в нее
еще одну, более быстро затухающую экспоненту:
∗
Ψnlm ∼ r n −1 ae −ζ1 r + be −ζ2 r Ylm (ϑ , ϕ ).
(2.20)
Такие функции известны как функции дубль-дзета (DZ) базиса.
44
ГЛАВА 2. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
Орбитали Слэйтеровского типа оказались очень неудобны в расчетах
многоцентровых систем из-за экспоненциальной зависимости от модуля
расстояния от электрона до ядра, поскольку интегрировать произведения
~
~
разноцентровых функций вида e −|~r−R1 | · e −|~r−R2 | очень тяжело. Эту проблему частично решает популярное сегодня разложение функций (2.12)
по гауссовым функциям вида:
Ψnlm ∼ r n−1 e −α r Ylm (ϑ , ϕ ),
2
(2.21)
произведение которых снова эффективно дает одноцентровую гауссову
функцию. Даже с учетом возросшего числа рассчитываемых интегралов
это значительно упрощает вычисления. Широкое распространение получили разложения вида «STO-3G» (Slater Type Orbital = 3 Gaussians),
и особенно так называемые контрактированные базисные наборы вида
«6-31G» (для элементов второго периода). Символ «6» означает, что орбитали внутренних 1s электронов представляются суммой шести гауссоид, а «31» указывает, что орбитали валентных (2s и 2p) орбиталей
составлены из двух частей, внутренней из трех гауссоид и одной более
диффузной внешней гауссоиды. Цель введения последней компоненты —
частично компенсировать слишком быстрое затухание гауссоиды по сравнению с экспонентой, которую функция должна аппроксимировать при
больших r. Такие линейные комбинации оптимизированы и фиксированы для всех элементов первого и второго периодов. Например, набор
функций для атома углерода содержит одну 1s орбиталь (фиксированная
линейная комбинация шести гауссоид) и по две фиксированные комбинации, из трех и из одной гауссоид, для каждой из 2s, 2px , 2py и 2pz
орбиталей — итого всего 9 функций, а для набор функций для атома
водорода состоит из двух 1s функций (3+1 гауссоид).
Еще больше поднять гибкость базиса можно добавлением в базис так
называемых поляризованных функций: d-функций к набору для атомов
второго периода (получаемый при этом базис содержит по 15 функций
для каждого из атомов: 1 — 1s, по 2 — 2s, 2px , 2py и 2pz, и шесть декартовых d-функций, он обозначается «6-31G(d)» или «6-31G∗ ») и возможно
еще p-функций к набору для атома водорода, который теперь разрастается до 5 функций (такой базис обозначается «6-31G(d,p)» или «6-31G∗∗ »).
Введение поляризованных функций преследует ту же цель, что и переход к базису гибридных орбиталей для водородоподобного атома, и
делает более естественным описание направленных связей.
2.6 ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ АТОМА
‹
¤
•–—
•˜™
•˜—
•š›
•š™
•š—
áâ
Š
…
“”
“’ ‰
‘
 ˆ
45
®¯
®°
®±
®¯²°²±
ãâ
£
¢
¨© 
¨§¡
¦
¥ ‡
Ÿ
†
ž
„
œ
„
…
†„ ŒŽ †…
º
‡„
Ê
ÔÕ
ÔÓÎ
Ò
Ñ
Í
¶
Ì
µ
Ë
³
É
´
µ³ ÀÁÂÃ µ´
¶³

žœ ª«¬­ ž
¶´
Ÿœ
É
Ê
ËÉ Ö×ØÙ ËÊ
Ÿ
ÚÛ
ÚÜ
ÚÝÞ
ÚÝß
ÚÝà
åâ
Ï
´
¾¿
¾½¸
¼
»
·
³
œ
Ð
ÄÅÆ
ÄÇÈ
ÄÇÆ
äâ
¹
‡…
ÌÉ
ÌÊ
Рис. 2.1. Распределение электронной плотности 4πρ 2 R2nl для водородоподобных
функций с n = 1,2,3: а) для индивидуальных функций; б) просуммированное по
оболочкам; в) проникновение 2s и 2p орбиталей через оболочку с n = 1; г) проникновение 3s, 3p и 3d орбиталей через оболочки с n = 1,2.
2.6 Электронная конфигурация атома
Последовательность заполнения электронных оболочек в многоэлектронном атоме регулируется двумя принципами:
1. принцип последовательного заполнения: электроны добавляются по
одному в состояние с минимально возможной энергией;
2. принцип Паули: в атоме не может быть более одного электрона
с набором квантовых чисел {n, l, m, ms}, где ms = ± 21 — спиновое
квантовое число, то есть в каждом состоянии {n, l, m, } может быть
не более двух электронов.
В многоэлектронном атоме из-за отличия эффективного потенциала
от кулоновского снимается имевшее место в атоме водорода вырождение
по l, и энергии начинают зависть от n и l (но по-прежнему не от m
46
ГЛАВА 2. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
для «круглого» изолированного атома). В общем случае с повышением
атомного номера (то есть заряда ядра) энергии формально одноименных
орбиталей постепенно снижаются, но чем больше l, тем позднее начинается это снижение.
Для объяснения этого эффекта используется очень простая идея о
«проникновении» орбиталей. Электронная плотность в атоме расположена не четко разграниченными в пространстве слоями, но распределена
по r. Типичный вид радиального распределения электронной плотности
для функций с n = 1, 2, 3 приведен на рис. 2.1. Распределения для разных оболочек даются достаточно широкими максимумами с крыльями,
доходящими до r = 0. Из рис. 2.1в можно видеть, что орбитали 2s и
2p «проникают» сквозь 1s орбиталь, но как показывает расчет, для 2s
орбитали «внутри» электронной плотности 1s электронов лежит большая доля плотности, чем для 2p орбитали — говорят, что 2s орбиталь
проникает к ядру сильнее, чем 2p орбиталь. Еще лучше это видно для
орбиталей с n = 3, проникающими через внутренние для них оболочки с n = 1, 2 (рис. 2.1г). Рис. 2.1 иллюстрирует общую ситуацию: чем
больше l, тем при том же n орбиталь меньше проникает к ядру, тем
эффективнее расположенные на ней электроны экранируются от ядра
другими электронами. А поскольку понижение энергии (увеличение по
абсолютной величине отрицательной энергии) орбитали с увеличением
атомного номера связано прежде всего с бóльшим кулоновским притяжением к ядру, то чем меньше экранируется электрон от ядра, тем ниже
будет его энергия. В нашем примере при занятой 1s орбитали 2s орбиталь будет иметь энергию ниже, чем 2p орбиталь, и разность энергий 2s
и 2p состояний остается на уровне около 200 кДж/моль (несколько эВ)
для всех элементов, начиная с лития.
На рис. 2.2 слева показано расчетное изменение энергии атомных
орбиталей в многоэлектронном атоме при увеличении заряда ядра. Можно видеть, что орбитали с одинаковым главным квантовым числом n
при Z = 1 стартуют с одинаковых энергий, как и должно быть для атома
водорода, и постепенно опускаются по энергии с ростом Z. Однако чем
выше орбитальный момент, тем позднее орбиталь начинает замечать увеличение заряда ядра, которое компенсируется экранирующим эффектом
электронов внутренних оболочек. Особенно хорошо это заметно для f
орбиталей, энергия которых просто не зависит от атомного номера при
заполнении оболочек с малыми n. Именно это обстоятельство и было
положено в основу деления электронов на группы при введении Слэйтеровских орбиталей. Можно также видеть, что 3d орбиталь в некотором
2.6 ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ АТОМА
47
1
2
3
4
æç
!
' &
%
"!
!$
#
"!
æçç
õ
ô
òó
ñ
ð
ï
î
í
ì
æççç
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
æçççç
( )* +,- . ,*+/0
æç
èç
éç
ö÷ ø ùúû ü úø ùý þ
êç
ëçç
Рис. 2.2. Расчетная зависимость энергий индивидуальных орбиталей в многоэлектронном атоме от атомного номера (слева) и экспериментально измеренные
энергии внутренних электронов (справа). Большее количество уровней связано с
дополнительным релятивистким расщеплением уровней в тяжелых атомах.
диапазоне атомных номеров оказывается по энергии выше 4s орбитали.
Подобные эффекты приводят к отличию порядка заполнения орбиталей в
многоэлектронном атоме от интуитивно ожидаемого «сначала все с n = 1,
потом все с n = 2, затем все с n = 3, . . . ». Справа на рис. 2.2 показан
экспериментальный аналог расчетных энергий орбиталей — полученные
из экспериментальных рентгеновских спектров энергии внутренних электронов в многоэлектронных атомах. К сожалению, таким образом можно
измерить только энергии занятых в атоме орбиталей, поэтому у кривых
отсутствуют наиболее интересные начальные участки с малыми Z. Можно также заметить, что на рисунке имеется больше кривых, чем можно
было бы ожидать исходя из количества атомных орбиталей. Связано это
с дополнительным расщеплением уровней энергии в атоме, вызванным
взаимодействием со спином электрона, поэтому каждый уровень с l > 0
расщепляется на два.
ГЛАВА 2. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
48
l
0
1
2
3
1
1s
X
X
X
2
2s
2p
X
X
3
3s
3p
3d
X
4
4s
4p
4d
4f
5
5s
5p
5d
5f
6
6s
6p
6d
6f
7
7s
7p
7d
7f
n
Рис. 2.3. Эмпирически установленная последовательность заполнения уровней в
многоэлектронном атоме.
Общее правило, описывающее эмпирически установленный порядок
заполнения электронных состояний, известно как правило (n + l), или
правило Клечковского: в многоэлектронном атоме первыми заполняются состояния с минимально возможной суммой (n + l), а внутри каждой
группы с одинаковым (n + l) — состояния с минимальным n. На рис. 2.3
приведено удобное мнемоническое изображение этого правила: нарисуем
таблицу, перенумеруем ее строки и столбцы возможными значениями n
и l, соответственно, затем вычеркнем несуществующие комбинации nl,
такие как 1p и 2 f , и последовательно пойдем сверху вниз по диагоналям, стартуя с левого верхнего угла — состояния 1s, получая требуемую
последовательность: 1s; 2s; 2p, 3s; 3p, 4s; 3d, 4p, 5s; 4d, 5p, 6s;...
Электронную структуру атомов символически записывают в виде так
называемой электронной конфигурации, указывая, сколько электронов
находится на каких орбиталях. На рис. 2.4 приведена таблица Менде-
2.6 ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ АТОМА
5
7
C
I
D
L
E
P
55
555
56
6
65
49
6 55
6 555
? 8 @ 7A
T@ J
7< :J J <
C = FC M U
N [ @ 7P
I L :D L I
I = FI M U
X c 9 CL
L D :J I <
I a UD = F
K^ 9 IL
P J :J ; D
D = FD M U
b` 9 DI
J P :J ; P
D a UL = F
5 9 LI
7C E :J ; L
L = FL M U
kB 9 PL
7< E :C ; P
L a UE = F
Zr 9 <L
C ; J :J < P
E = FE M U
8B 9 C
D :; ; C E
7= F
O B 9 7;
C ; :7P J
C = FC M V
Z ^ 9 7<
I J :J D <
I = FI M V
TB 9 CE
L L :< D P
I a VD = F
_^ 9 IE
< I :< ;
D = FD M V
kg 9 DD
7; 7 :; P
D a eL = >
o B 9 LD
7I 7 :C J
L = FL M V
R= 9 PE
7J ; :C
L a VE = F
kc 9 <E
C C C :; 7<
E = FE M V
ug 9 EI
7L 7 :J E
D pe E = F
j a 9 ED
7L P :C L
D peL a >E = F
Zt 9 JL
C D I :; E 7
L pe P = F
Nt 9 JE
C D P :; P
L peE a >P = F
897
7 :; ; <
7= >
GH 9 I
E :J D 7
C=>
OW 9 77
C C :J J
I=>
_ 9 7J
I < :; J <
D=>
Ng 9 CJ
E I :L D E
I a >hD = >
kl 9 IP
< L :D E <
L=>
Z Y 9 DP
7; P :< E <
D a >hL = >
N= 9 LL
7I C :J ; D
E=>
Z g 9 PJ
7J E :J E E
L a >hE = >
T^ 9 < P
C C I :; C ;
P=>
KB 9 D
J :; 7C C
C=F
X Y 9 7C
C D :I ; L
I=F
N W 9 C;
D ; :; P <
D=F
ic 9 I;
E L :I J
I a >hD = F
\^ 9 I<
< P :E C
L=F
Na 9 D<
7 7 C :D 7
D a >hL = F
KW 9 LE
7I P :I I
E=F
8Y 9 <;
C ; ; :L J
L a >hE = F
kW 9 <<
C C E :; C L
P=F
K9L
7; :< 7 7
C = FC M >
Z [ 9 7I
C E :J <
I = FI M >
\` 9 C 7
D D :J L E
I a >D = F
jW 9 I7
E J :P C I
D = FD M >
m 9 IJ
< < :J ; E
D a >L = F
5c 9 D J
7 7 D :< C
L = FL M >
GW 9 L P
7I < :J ; E
L a >E = F
b[ 9 <7
C ; D :I < I
E = FE M >
Z` 9 <J
C C P :; C <
E a >P = F
N9E
7C :; 7 7
C = FC M F
\ H 9 7D
C < :; < L L
I = FI M F
bH 9 CC
D P :< <
I a FD = F
jB 9 IC
P C :L J
D = FD M F
i ^ 9 D;
J 7 :C C D
D a FL = F
\c 9 L;
7 7 < :P 7
L = FL M F
8p 9 PC
7P < :D J
L a FE = F
]l 9 <C
C ; P :C
E = FE M F
_ g 9 7; D
CE 7
E a FP = F
O9P
7D :; ; E P
C = FC M Q
] 9 7L
I ; :J P D
I = FI M Q
6 9 CI
L ; :J D C
I a QD = F
Z= 9 II
P D :J C C
D = FD M Q
Ol 9 D 7
J C :J ; E
D a SL = >
\l 9 L7
7C 7 :P L
L = FL M Q
bW 9 PI
7< ; :J D <
L a QE = F
KH 9 <I
C ; < :J <
E = FE M Q
O = 9 7; L
CEC
E a QP = F
R9<
7L :J J J
C = FC M S
\ 9 7E
I C :; E E
I = FI M S
N^ 9 CD
L 7 :J J E
I a UD = >
\B 9 ID
P < :J E
D = FD M S
Xd 9 DC
J L :J D
D a UL = >
bB 9 LC
7C P :< ;
L = FL M S
q 9 PD
7< I :< L
L a SE = F
]d 9 <D
C ; < :J < C
E = FE M S
NB 9 L<
7D ; :7 C
D p>L a >E = F
u^ 9 E<
7E P :C E
D p>FE = F
bn 9 J;
C I C :; I <
E a FP = F
Tt 9 7; ;
C L P :; J L
L p>FP = F
]^ 9 LJ
7D ; :J ; <
D pQE = F
bt 9 EJ
7E < :J I D
D p >QE = F
]W 9 J 7
C I 7 :; I E
L pFE a >P = F
X a 9 7; 7
C L < :; J J
L p >QP = F
Oa 9 E;
7D D :C D
D pSE = F
m l 9 P;
7P I :; D
D p>SE = F
x 9 JC
C I < :; C J
L pQE a >P = F
O d 9 7; C
C L J :7
L p>SP = F
]t 9 E 7
7D D :J 7I
D pUE = F
Gg 9 P 7
7P D :J E P
D p >SL a >E = F
OM 9 JI
C I P :; D <
L pSE a >P = F
G ^ 9 7; I
C E ; :7 ; L
L p >SE a >P = F
\t 9 EC
7L ; :I E
D pVE = F
]g 9 JD
C D D :; E D
L pVP = F
N d 9 CP
L < :J I I
I a eD = F
OH 9 C<
L < :E J
I a fD = F
kn 9 DL
7; C :J ; E
D a fL = >
]a 9D E
7; E :D C
D a >hL = h
5^ 9 P P
7J C :C C
L a eE = F
]r 9 P <
7J L :; <
L a sE = >
bl 9 EL
7L < :J C L
D psE = F
vw 9 EE
7E C :L ;
D p >hE = F
8 d 9E P
7E D :J I
D p>>E = F
Ky 9 JP
C D P :; P
L pf E a >P = F
Np 9 J<
C L 7 :; <
L p >hP = F
u= 9 J J
C L C :; <
L p>>P = F
Рис. 2.4. Таблица Менделеева с указанием электронных конфигураций атомов.
50
ГЛАВА 2. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
леева с указанием электронных конфигураций элементов. Электронные
конфигурации водорода H и гелия He — соответственно 1s1 и 1s2 , лития
Li — 1s2 2s1 , бериллия Be — 1s2 2s2 , бора B — 1s2 2s2 2p1 и т. д. Элементы
от лития до неона Ne составляют второй, или первый короткий период.
Напомним, что у каждого атома свой набор орбиталей, и, например, 2p
орбитали атомов кислорода и углерода вовсе не одинаковы. Более того,
набор орбиталей меняется даже при изменении числа электронов в атоме
(ионизации) или при переводе атома в состояние с возбужденной электронной конфигурацией, типичный пример которого — так называемое
промотирование электрона в следующее доступное по энергии состояние
для увеличения количества неспаренных электронов, которые и определяют химическую активность атома. Однако классификация по типам
состояний тем не менее оказывается очень удобна, поскольку отражает
симметрийные свойства орбиталей (s, p, d,...) и их относительные энергии (1 — самое низкое по энергии состояние данной симметрии в данном
атоме, 2 — следующее и т. д.).
2.7 Химические свойства атома
Электронное строение атома определяет его химические свойства,
причем определяющую роль здесь играет строение самой внешней частично заполненной, так называемой валентной оболочки, энергии электронов на которой сопоставимы с энергиями образования химических
связей. Энергии внутренних электронов атомов слишком велики (см.
оценки 2.14, 2.17), поэтому внутренние электроны практически не чувствуют химическое окружение атома, что позволяет использовать спектроскопию переходов с их участием — рентгеновскую спектроскопию — для
идентификации атомов в составе химических соединений. Расстояние по
энергии от валентной до следующей свободной оболочки (следующий по
порядку n) при малых n тоже обычно достаточно велики, чтобы исключить участие последней в химизме атома. Таким образом, химическое
поведение атома в первом приближении определяется числом имеющихся электронов и свободных мест (дырок) в валентной оболочке.
Атом водорода, в зависимости от своего партнера по связи, может
либо отдать свой единственный электрон с образованием иона H +, либо
принять еще один электрон до заполнения 1s оболочки с образованием гидрид-иона H − , либо образовать одну ковалентную связь, то есть
связь через общую пару электронов. Атом гелия химически абсолют-
2.7 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АТОМА
51
но инертен, будучи не в состоянии ни отдать, ни принять электрон, не
имея неспаренных электронов и не имея возможности промотирования.
Литий легко отдает свой единственный внешний 2s электрон, оставаясь
в формальной электронной конфигурации He — отобрать у него второй электрон химически невозможно. Поэтому литий либо выступает в
химических процессах как однозарядный катион, либо образует одну ковалентную связь, то есть одновалентен. Li и его гомологи (Na, K, Rb, Cs,
Fr), имеющее сходное строение внешней электронной оболочки, называются щелочными металлами.
Следующий за литием элемент, бериллий Be, имеет основную электронную конфигурацию 1s2 2s2 и формально не способен к образованию
ковалентной химической связи. Кроме того, его первый и второй потенциалы ионизации (соответственно 9,3 и 18,2 эВ) настолько велики, что
катионы в химических процессах он практически не образует, а сродство к электрону отрицательно, так что образование аниона из атома тоже
невыгодно. Однако реально бериллий образует две ковалентные связи:
один из 2s электронов промотируется в относительно близколежащее
состояние 2p, а требуемая для этого энергия черпается из образования химических связей. Be и его гомологи по электронному строению
образуют вторую группу периодической системы, так называемые щелочноземельные металлы. Бор B (электронная конфигурация 1s2 2s2 2p1 ≡
[He]2s22p1 ) оказывается совершенно неспособен к отдаче электрона и
образует по три ковалентные связи, промотируя один из 2s электронов
на 2p орбиталь. Углерод C в основной конфигурации ([He]2s22p2 ) должен был бы быть двухвалентным, но реально почти всегда оказывается
четырехвалентным за счет промотирования до конфигурации [He]2s12p3 .
Азот N (электронная конфигурация [He]2s22p3 ), кислород O ([He]2s22p4 )
и фтор F ([He]2s22p5 ) всегда соответственно трех-, двух- и одновалентны в ковалентных соединениях, в этом же ряду растет их склонность к
образованию отрицательных ионов. Неон Ne, подобно гелию, имеет полностью заполненную электронную оболочку и не имеет низколежащих
свободных орбиталей для промотирования электронов, а потому также
химически совершенно инертен. Группы гомологов кислорода, фтора и
неона называют соответственно группами халькогенов, галогенов и благородных газов.
Для всех элементов второго периода выполняется «правило октета» —
атом имеет не более восьми валентных электронов, удвоенного числа
доступных орбиталей (одна 2s и три 2p орбитали). Элементы со свободными местами в валентной оболочке (бериллий, бор) могут принимать на
52
ГЛАВА 2. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
них пары электронов, выступая в качестве акцептора пары электронов,
или кислоты Льюиса, а элементы с более чем наполовину заполненными оболочками (азот, кислород, фтор) — подавать свою «неподеленную пару» на свободную орбиталь акцептора, выступая в роли донора
пары электронов, или основания Льюиса. Образуемые при этом связи
называются донорно-акцепторными, или дативными. В качестве типичного примера можно привести устойчивые тетрафторборат-анион BF4− и
катион аммония NH4+, по строению сходные с молекулой метана CH4:
четыре эквивалентные связи и геометрия правильного тетраэдра. В качестве акцептора пары при образовании дативной связи может выступать
и атом с более чем наполовину заполненной оболочкой, нужна лишь возможность предоставить свободную орбиталь. Примером может служить
N-оксидная группа ≥ N → O, в которой атом кислорода принимает на
свою свободную 2p орбиталь неподеленную пару атома азота с образованием формально четырехвалентного атома азота и одновалентного атома
кислорода, при этом оба атома имеют полностью заполненные валентные оболочки из восьми электронов. При образовании дативной связи
донор пары получает положительный заряд, что снижает его электроннодонорные свойства, а акцептор пары — отрицательный заряд, что также
снижает его акцепторные свойства. Поэтому количество образуемых атомом дативных связей обычно невелико, не превышает двух, даже если
формально он способен на образование дополнительных связей.
У элементов третьего периода и выше появляются относительно низколежащие 3d орбитали, на которые можно промотировать электроны,
поэтому они могут проявлять и более высокие валентности по сравнению
со своими гомологами из второго периода, например, 5 для фосфора P
(максимум 3 для азота) и 6 для серы S (максимум 2 для кислорода).
Даже в группе благородных газов, начиная с криптона Kr, становится химически возможным промотирование, и они начинают проявлять
некоторую химическую активность. Так, на сегодня известно более 100
соединений криптона и ксенона, например, XeF2 , XeF4 , XeO2 . Поскольку
доступных орбиталей стало больше, правило октета для этих элементов
уже не является ограничением, и, например, в SF6 центральный атом
серы имеет вокруг себя 12 валентных электронов. Эта молекула имеет
геометрию октаэдра, а для описания ее центрального атома удобно использовать sp3 d 2 гибридные орбитали. Помимо появления доступных d
орбиталей, у элементов третьего периода снижается эффективность связывания через p орбитали, которые становятся более рыхлыми и имеют к
тому же радиальную узловую поверхность (см. рис. 1.6). Это приводит к
2.7 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АТОМА
53
тому, что формально имеющие одинаковые валентные оболочки гомологи имеют существенно разные химические свойства. Так, например, для
кислорода и азота наиболее устойчивыми гомоядерными молекулами являются двухатомные O2 и N2 , причем последняя — самая прочная из всех
двухатомных гомоядерных молекул. Однако молекулы S2 и P2 неустойчивы, элементные сера и фосфор существуют во множестве модификаций,
из которых наиболее стабильны корона S8 и пирамидка P4 .
Начиная со скандия (21 Sc) происходит заполнение 3d оболочки. Блок
элементов от 21 Sc до меди 29Cu называется первым переходным периодом,
а их аналоги с 4d орбиталями (от иттрия 39Y до серебра 47 Ag) — вторым
переходным периодом. Заполнение 4 f оболочки происходит в элементах
от лантана 57 La до лютеция 71 Lu — лантаноидах, а 5 f оболочки — в
актиноидах от актиния 89 Ac до лоренция 103 Lr. В переходных элементах
первого блока заполнение d оболочки происходит достаточно регулярно,
за исключением скачка ванадий 23V ([Ar]3d 34s2 ) → хром 24Cr([Ar]3d 5 4s1 )
и никель 28 Ni([Ar]3d 84s2 ) → медь 29Cu([Ar]3d 104s1 ). Чтобы понять такой
скачок, уточним запись электронной конфигурации, приняв во внимание,
что а) электроны в атоме занимают разные орбитали, пока это энергетически допустимо, и б) находящиеся на разных орбиталях неспаренные электроны имеют параллельные спины. Другими словами, наиболее
устойчивой электронной конфигурацией среди нескольких возможных
с формально одинаковой записью будет конфигурация с максимальным
числом неспаренных электронов. При последовательном добавлении в
атом электронов они, пока возможно, занимают разные орбитали одного
типа (например, 3d), что и приводит к большей устойчивостью наполовину заполненных (на каждой орбитали по одному электрону при максимально возможном заряде ядра) и полностью заполненных оболочек,
в нашем случае 3d 5 и 3d 10 , соответственно. При заполнении 4d и 5d
оболочки конфигурации nd 5 и nd 10 также выделены, но скачки в заполнении электронной оболочки здесь более неопределенные из-за уменьшения энергетических зазоров при повышении n. Аналогичные нерегулярности, только еще менее определенные, наблюдаются и при заполнении
4 f и 5 f оболочек в лантаноидах и актиноидах, где выделены конфигурации n f 7 и n f 14 . Все d и f элементы имеют внешние ns электроны и
потому являются металлами.
Наконец, отметим возможную несимметричность добавления электрона при переходе к следующему элементу (с увеличением на единицу заряда ядра) и потери электрона при ионизации атома. Так, например, при
переходе от марганца 25 Mn (электронная конфигурация [Ar]3d 54s2 ) к же-
ГЛАВА 2. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
54
z}
› §¬
›š
Ÿ ¼
»
¹º
¸ Ÿš
‹
´¢
°¢
§
³¤
š
‰‡
zƒ
µ¬
¶·
š
µ²
°
›š
±²
«¬
©®
£¯
­¤
§¨
 ‚}

Ž
Œ
£¤
‰ Š
ˆ
‚ƒ
©ª
œš
š
½¾¿ ÀÁ Âà Á¿ ÀÄÅ
¥¦
žš
¡¢
}
Ÿšš
†‡
†
„…
z { | } ~  €  ‚ƒ ‚‚
‘’ “”•–— •“”˜™
Рис. 2.5. Зависимость потенциала ионизации атома от атомного номера (слева)
и растянутый участок кривой для элементов второго периода (справа).
лезу 26 Fe ([Ar]3d 64s2 ) в атоме добавляется один d электрон. Однако при
ионизации атома железа с потерей одного электрона уходит s электрон:
экспериментально полученная основная электронная конфигурация иона Fe+ — [Ar]3d 64s1 . Подобная же ситуация может иметь место и при
присоединении электрона, например, при добавлении электрона в атом
скандия 21 Sc ([Ar]3d 14s2 ) c образованием отрицательного иона в атоме
появляется p электрон (основная электронная конфигурация иона 21 Sc−
[Ar]3d 14s2 4p1 ), хотя сосед скандия по периодической системе, титан 22 Ti,
имеет конфигурацию [Ar]3d 24s2 . Поэтому, если по каким-то причинам
нужно знать точную электронную конфигурацию атома или иона, необходимо обращаться к спектроскопичаским справочникам.
2.8 Потенциал ионизации и сродство
к электрону
Давайте посмотрим на типичные величины и закономерности изменения энергетических характеристик атома — потенциалов ионизации и
сродства к электрону — при движении по периодической системе. При
движении сверху вниз по столбцу таблицы («по группе») потенциалы
ионизации монотонно падают. Вызвано это ростом размеров атомов для
более тяжелых элементов-гомологов. В результате теряемые при иони-
2.8 ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ
55
зации внешние электроны с ростом атомного номера становятся все более внешними и легче уходят. При движении слева направо по строкам
таблицы («по периоду») потенциал ионизации атома растет почти монотонно. Связано это с доминирующим эффектом увеличения заряда ядра.
Зависимость потенциала ионизации IP от номера элемента Z показана
на рис. 2.5. Можно отметить следующие характерные особенности кривой IP(Z): нижнюю полку дают атомы щелочных металлов (от Li до Cs)
с потенциалами ионизации на уровне 4-5 эВ. Верхняя огибающая — благородные газы. Самый высокий потенциал ионизации имеет атом гелия
(24,5 эВ), затем при движении по группе он постепенно снижается.
На примере элементов второго периода (от лития до неона) можно проследить более тонкие закономерности изменения IP внутри периода. Соответствующий участок кривой I(Z) показан в увеличенном
масштабе слева на рис. 2.5. С увеличением атомного номера IP(Z) растет, однако вместо строго монотонной зависимости кривая IP(Z) дважды проваливается. Первый раз это происходит между Be (IP ∼ 9,3 эВ)
и B (IP ∼ 8,3 эВ) — связано это с началом заполнения 2p подоболочки, которая, как мы уже обсуждали, энергетически не столь выгодна, как 2s подоболочка. Второй раз кривая IP(z) проваливается между
N (IP ∼ 14,5 эВ) и O (IP ∼ 13,6 эВ) — здесь это объясняется началом
«подселения» вторых электронов на уже занятые орбитали, поскольку
необходимость размещения пары электронов на одной пространственной орбитали также приводит к некоторому проигрышу энергии из-за
роста межэлектронного отталкивания. Та же картина затем повторяется и при заселении s и p оболочек в следующих периодах. Потенциалы
ионизации для d и f элементов одного блока очень близки, что еще
раз подчеркивает роль «внешних» s и p электронов, определяющих химическое поведение атома. Отметим для дальнейшего некоторые реперные значения, которые полезно держать в голове: IP(щел. мет.) ∼ 5 эВ,
IP(H) ∼ IP(O) ∼ 13,6 эВ, IP(He) ≡ IPmax ∼ 24,5 эВ.
Сходные эффекты проявляются и на зависимости сродства атома к
электрону EA от порядкового номера элемента. На рис. 2.6 приведена
кривая EA(Z) для начала таблицы Менделеева. Можно заметить, что, в
отличие от кривой IP(Z), на кривой EA(Z) имеются периодические разрывы, поскольку ряд элементов не имеет положительного сродства к электрону. Это прежде всего благородные газы Ne, Ar, Kr, Xe с полностью
заполненной электронной оболочкой для данного n, у которых дополнительный электрон может разместиться только на следующую оболочку
c n + 1, которая лежит значительно выше по энергии. Другую группу
ГЛАВА 2. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
56
Ê
á
Ïí
ëì
Ñ
É
ê
ü
û
ùú
ø
Ç
×Ø
ÓÖ
È
î
Æ
æÚ
×Ô
èÎ
ç
ÛÚ
ÕÖ
ÓÔ
ÙÚ
ãà
Íå
îâ
Æ
êÖ ãé
ßà
ë
äå
ÇÆ
áâ
ÞÎ
ÈÆ
ÉÆ
ïðñòóôõ óñ òö÷
ÜÝ
ÑÒ
ÊÆ
ËÆ
ÏÐ ÍÎ
ÌÆ
Рис. 2.6. Зависимость сродства атома к электрону от атомного номера для элементов второго периода.
с отрицательным сродством к электрону составляют щелочноземельные
металлы Be, Mg, Ca, Sr, Ba (а также примыкающие к ним Zn и Cd) с электронной конфигурацией ns2 (соответственно (n −1)d 10 ns2 ), у которых для
размещения дополнительного электрона нужно переходить на p подоболочку. Наконец, отметим отрицательное сродство к электрону атомов
азота (электронная конфигурация 2s2 2p3 ) и марганца (3d 54s2 ), у которых
дополнительный электрон должен попасть на ровно наполовину заполненную подоболочку (соответственно p3 и d 5 ). Самое высокое сродство
к электрону имеют атомы галогенов (порядка 3,5 эВ).
Глава 3
Классификация термов
изолированного
многоэлектронного атома
В предыдущей главе мы обсудили, как устроена электронная оболочка
многоэлектронного атома. Теперь давайте обратимся к спектроскопической классификации атомных состояний. Как и любая реальная физическая задача, задача о классификации состояний атома относительно
просто решается только в рамках некоторых приближений, построенных
на иерархии последовательно накладываемых возмущений и связанных с
возможностью разделить взаимодействия по относительным величинами
их энергий. С анализа последних мы и начнем.
3.1 Иерархия взаимодействий
в многоэлектронном атоме
В многоэлектронном атоме имеются следующие четыре основные взаимодействия, от относительной величины которых зависит возможность
и используемая система классификации электронных состояний атома:
1. кулоновское взаимодействие электронов с ядром Uen ;
2. электростатическое взаимодействие электронов между собой Uee ;
58
ГЛАВА 3. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОВ АТОМА
3. спин-орбитальное взаимодействие Uls;
4. взаимодействие электронов с внешним полем, при его наличии, UH .
Для нормального атома самым сильным всегда является взаимодействие Uen , оно собственно и определяет существование атома или иона —
положительно заряженного ядра, удерживающего в своем поле отрицательно заряженные электроны. Сегодня с появлением сверхмощных
фемтосекундных лазеров появилась возможность создавать внешнее для
атома поле, соизмеримое с внутриатомным, но это уже приводит к созданию особого состояния вещества, которого мы касаться не будем.
Взаимодействия Uen (и частично Uee ) отвечают за самое грубое разделение состояний электронов по энергиям и делают возможным введение
электронной конфигурации атома.
Более тонкие взаимодействия Uee и Uls определяют используемый
тип классификации электронного состояния атома. В предельном случае Uee Uls взаимодействие орбитальных и спиновых степеней свободы
электронов мало по сравнению с электростатическим взаимодействием
электронов между собой, поэтому естественным является приближение
свободного спина, в котором спин-орбитальное взаимодействие можно
на первом этапе опустить. В результате получается, что взаимодействие
электронов приводит к коллективным состояниям электронной оболочки
с определенными значениями полного орбитального момента электронов L, при этом спины электронов оказываются явно не задействованы
и складываются независимо в полный спин S. Эффект спинов на энергию электронных состояний здесь проявляется косвенно, через принцип
Паули. Если требуется, затем можно как следующее по малости учесть
и спин-орбитальное взаимодействие, связывающее теперь полный орбитальный момент и полный спин электронов взаимодействием вида A~L~S
и дополнительно расщепляющее коллективные электронные состояния
по величине полного момента J. Оставшееся вырождение по проекции
полного момента электронов Jz может быть снято наложением слабого
внешнего магнитного поля.
Описанный предельный случай называется случаем LS-связи, или
случаем Рассел—Саундерса. Принятая для него иерархия взаимодействий (последовательность их учета в порядке ослабления) имеет порядок
Uen Uee Uls( UH ), который схематически изображен на рис. 3.1.
Любопытно отметить, что самое сильное (после Uen ) расщепление по
энергии определяется спином, который формально учитывается только
в следующих порядках теории возмущений — столь велики оказывают-
3.1 ИЕРАРХИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В АТОМЕ
ýþ ýþÿ ÿ ÿ
ÿ
ýþ 59
ÿ
ÿ
Рис. 3.1. Иерархия взаимодействий в многоэлектронном атоме в предельном
случае LS-связи.
ся эффекты US , связанные с симметризацией коллективного состояния
многоэлектронной системы. Опыт показывает, что приближение LS-связи
хорошо работает для не слишком высоко возбужденных состояний не
слишком тяжелых атомов (примерно до железа). Термы в этом случае
обозначаются 2S+1 LJ .
Другой предельный случай реализуется при обращении порядка спинорбитального и межэлектронного взаимодействий Uls и Uee : Uls Uee . Эта
ситуация характерна для тяжелых атомов и внутренних (слабо экранированных) электронов, поскольку константа спин-орбитального взаимодействия быстро (квадратично) растет с ростом заряда ядра, а также для
высоковозбужденных, так называемых Ридберговских, состояний атомов,
когда один из его электронов оказывается в состоянии с главным квантовым числом n порядка нескольких десятков. При этом его взаимодействие с остальными электронами ослабевает настолько, что опускается по
энергии ниже спин-орбитального. В этой ситуации говорят о предельном случае j j-связи: более разумным теперь будет учесть сначала более
сильное спин-орбитальное взаимодействие для каждого из рассматриваемых электронов, сложив его орбитальный момент l и спин s = 21 в
полный момент одного электрона j = l ± 21 , и затем уже учесть более
слабое межэлектронное взаимодействие, сложив полные моменты j индивидуальных электронов в возможные полные моменты всей электронной оболочки J. Схематически иерархия взаимодействий в этом случае
показана на рис. 3.2.
Термы атома в приближении j j-связи обозначают ( j1 , j2, . . ., jn)J , где
в скобках перечислены полные моменты отдельных электронов, нижний
индекс J указывает полный момент многоэлектронной системы. Как в
ГЛАВА 3. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОВ АТОМА
60
" # !
Рис. 3.2. Иерархия взаимодействий в многоэлектронном атоме в предельном
случае j j-связи.
случае Рассел—Саундерса, так и в случае j j-связи самым внешним индексом классификации электронных состояний многоэлектронного атома
будет полный момент J, отражающий сферическую симметрию изолированного атома как «черного ящика» для внешнего мира. Наложением
слабого внешнего магнитного поля симметрию «черного ящика» можно
понизить до аксиальной, что и снимает вырождение по проекции полного
момента Jz , расщепляя термы на 2J + 1 компонент.
Наконец, в рамках предела LS-связи можно рассмотреть предельные
случаи Uls UH и UH Uls при наложении внешнего магнитного поля.
О первой ситуации говорят как об эффекте Зеемана, когда внешнее поле
взаимодействует с полным моментом атома J и расщепляет состояния по
величине Jz на 2J + 1 компонент. Второй случай соответствует эффекту
Пашена—Бака: говорят, что внешнее поле в этом случае настолько сильно, что оно разрывает связь между орбитальным моментом и спином.
В этом случае расщепление идет по величине (2Lz + Sz). В большинстве случаев для полей до нескольких Тесла работает предел Зеемана, но
параметры спин-орбитального взаимодействия для атомов различаются
достаточно сильно, и для легких атомов, например, H и Li, в полях около 3 Тл наблюдаются спектры, характерные для режима Пашена—Бака.
3.2 Атом в приближении LS-связи
Давайте начнем разбор системы классификация для случая LS-связи
с простейшего примера атома водорода. Электронная конфигурация основного состояния атома водорода 1s1 порождает всего один терм 2 S1/2 с
3.2 АТОМ В ПРИБЛИЖЕНИИ LS-СВЯЗИ
61
орбитальным моментом L = 0 (S терм), спином S = 21 (указываемая в правом верхнем углу мультиплетность 2S + 1 = 2) и полным моментом J = 21 .
Мультиплетность и J в символе термина указываются цифрами, а для
обозначения орбитального момента используются те же буквы, что и для
одноэлектронных орбитальных состояний, только прописные: S (L = 0),
P (L = 1), D (L = 2), F (L = 3) и далее по латинскому алфавиту.
При оптическом возбуждении атом водорода перейдет в однократно
возбужденную электронную конфигурацию 2p1 , которая порождает два
терма: 2 P1/2 и 2 P3/2 . При наличии нескольких термов их порядок по энергии определяется тремя эмпирически установленными правилами Гунда:
1. При прочих равных условиях наименьшую энергию имеет терм с
максимальным полным спином S. В качестве ключа можно указать, что для многоэлектронной системы максимальный суммарный
спин соответствует максимально симметричной по спину волновой
функции, что приводит к максимально антисимметричной координатной волновой функции, в которой электроны пространственно
разнесены друг от друга. Это же в свою очередь минимизирует
межэлектронное отталкивание и тем самым позволяет получить
наименьшую энергию. По мере снижения полного спина энергия
термов повышается.
2. При равных S наименьшую энергию имеет терм с максимальным
полным орбитальным моментом L. Здесь можно дать следующий
ключ: максимальный суммарный момент соответствует максимально «согласованному» движению электронов. Если максимальный
спин дает статическое разделение электронов в пространстве
(локализацию электронов в разных областях), то максимальный
орбитальный момент снижает шансы электронов на динамическую
встречу, что также эффективно уменьшает межэлектронное отталкивание. Как и для спина, снижение полного орбитального момента
внутри группы термов с одинаковым спином приводит к постепенному повышению их энергии.
3. При одинаковых S и L наименьшую энергию для оболочки, заполненной менее чем наполовину, имеет терм с минимальным полным моментом J, давая так называемый «нормальный мультиплет». Для более чем наполовину заполненной оболочки нижним по
энергии оказывается терм с максимальным J («обращенный мультиплет»). Объясняется это следующим образом. Константа спинорбитального взаимодействия λ для индивидуального электрона
62
ГЛАВА 3. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОВ АТОМА
положительна, и спин-орбитальное взаимодействие с оператором
V̂ls = λ (~l ·~s) с собственными числами
Els = λ ( j( j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1))/2
дает для одного электрона нижнее состояния с минимальным j.
Для многоэлектронной системы полный оператор спин-орбитального
взаимодействия дается суммой одноэлектронных операторов V̂i , а
результат его усреднения по состояниям с определенным L и S дает
эффективный оператор вида V̂LS = A~L~S. При менее чем наполовину
заполненной оболочке все входящие в V̂LS константы λi окажутся
положительны, потому положительна и эффективная константа A,
и нижним по энергии оказывается состояние с минимальным J.
Для более чем наполовину заполненной оболочки последняя эффективно заполняется не электронами, а положительно заряженными дырками, поэтому все зависящие от знака заряда носителей
константы λ , а с ними и константа A, меняют знак. Спин-орбитальное взаимодействие отсутствует для полностью заполненных оболочек (L = S = 0), для замкнутых оболочек (S = 0), а также для тех
ровно наполовину заполненных оболочек, где все внешние электроны находятся в разных орбитальных состояниях (L = 0). Типичные
величины константы спин-орбитального взаимодействия A составляют 10−3 эВ для атомов из начала таблицы Менделеева и 1 эВ для
атома йода, что уже порядка характерных расщеплений, связанных
с взаимодействием электронов между собой.
Правила Гунда также имеют иерархию и применяются в порядке
1 → 2 → 3. Строго они были установлены для основных электронных
конфигураций атомов, однако в 90% случаев работают и для невысоко
возбужденных конфигураций и потому очень полезны как ориентиры.
В случае атома водорода в основной электронной конфигурации у
нас имеется всего один терм, 2 S1/2 , а для возбужденного атома H ∗ —
уже два, и, согласно третьему правилу Гунда, нижним из них будет
терм 2 P1/2 . Основное состояние атома принято обозначать буквой X, первое возбужденное — буквой A, второе возбужденное — B и так дальше по
латинскому алфавиту, например, для атома водорода последовательность
уровней будет иметь вид X 2 S1/2 , A 2 P1/2 , B 2 P3/2 , . . .
Мы пропустили еще один терм атома водорода: конфигурация 2s1
порождает терм 2 S1/2 , который по энергии находится между нашими S
и P термами. Это так называемое метастабильное состояние с временем
3.2 АТОМ В ПРИБЛИЖЕНИИ LS-СВЯЗИ
63
жизни порядка нескольких миллисекунд, что примерно в 108 раз больше
времени жизни состояния 2 P1/2 . Столь большое время жизни связано с
запретом самого эффективного электрического дипольного перехода из
метастабильного состояния в основное. Заметим, что формально термы
основного и метастабильного состояния оказались одинаковыми (2 S1/2 )
хотя это конечно совершенно разные состояния. Поэтому для полной
идентификации терма атома нужно еще указывать порождающую его
электронную конфигурацию. Подобные «невидимые» состояния тоже получают свои обозначения, но обычно не нарушают линейку A, B,C . . .
Атомы гелия и бериллия в основных электронных конфигурациях
дают термы 1 S0 (1s2 ) и 1 S0 (1s2 2s2 ), соответственно, что иллюстрирует
общее правило: электроны полностью заполненных оболочек и подоболочек дают «нулевые» термы (L = S = J = 0), которые можно не учитывать
при анализе. По этой причине при классификации термов мы можем
рассматривать только электроны внешних, не полностью заполненных
(«валентных») оболочек.
При однократном возбуждении атома бериллия мы можем получить
электронную конфигурацию 1s2 2s1 2p1 , которая порождает термы 1,3 P.
Согласно правилам Гунда, основным из них будет терм 3 P, а при учете
спин-орбитального взаимодействия — терм 3 P0 .
Построение термов атомов в приближении LS-связи есть один из вариантов процедуры сложения моментов. Здесь мы переходим из базиса
индивидуальных моментов {l, lz} и спинов электронов {s, sz } сначала к
базису полных орбитального момента {L, Lz} и спина {S, Sz}, а затем к
базису полного момента {J, Jz}. Чтобы при таком переходе не потерять
термы, очень полезно подсчитывать число состояний в исходном базисе
индивидуальных моментов (называемое кратностью вырождения электронной конфигурации) и числа состояний в результирующих термах
(кратности вырождения термов): сумма кратностей вырождения термов
должна быть равна кратности вырождения электронной конфигурации.
Для нашего примера с возбужденным атомом бериллия:
• валентная оболочка: 2s1 2p1 ;
• кратность вырождения конфигурации:
2 (один s электрон) × 6 (один p электрон) = 12
при подсчете кратности вырождения конфигурации кратности вырождения для отдельных электронов перемножаются, поскольку
они относятся к независимым степеням свободы — часто базис
64
ГЛАВА 3. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОВ АТОМА
индивидуальных моментов называют также «мультипликативным»
базисом;
• получили термы:
1 P, кратность = 1
3 P, кратность = 3
(по спину) × 3 (по орбитальному моменту) = 3;
(по спину) × 3 (по орбитальному моменту) = 9;
• полная кратность = 3 + 9 = 12.
При подсчете кратности вырождения терма орбитальные и спиновые
кратности (соответственно 2L + 1 и 2S + 1) перемножаются как относящиеся к независимым степеням свободы. Если теперь еще учесть спинорбитальное взаимодействие, получим:
• терм 1 P не расщепляется, кратность = 3;
• терм 3 P расщепляется на 3 P0 , 3 P1 , 3 P2 , в каждом из них по 2J + 1
состояний, кратность = 1 + 3 + 5 = 9.
3.3 Группа эквивалентных электронов
Мы рассмотрели ситуации одного электрона и двух электронов в разных состояниях. Давайте теперь посмотрим, что получится для группы
эквивалентных электронов — электронов с одинаковыми квантовыми
числами n, l. В качестве простейшего содержательного примера здесь
можно взять валентную конфигурацию p2 (например, атома углерода).
Возможные состояния электрона np индексируются двумя квантовыми числами, проекциями его орбитального момента ml и спина ms ,
давая 3 × 2 = 6 различных комбинаций. На первый взгляд кажется, что
эта электронная конфигурация имеет кратность (3 × 2) × (3 × 2) = 36, но
принцип Паули запрещает двум электронам находиться в одинаковом
состоянии, и число возможностей размещения электронов существенно
сокращается. Наша задача превращается в комбинаторную задачу о числе выборок без повторения: нужно найти, сколькими способами можно
разместить 2 одинаковых шара по 6 ящикам без повтора. Ответ дается
числом сочетаний C62 = 5·6
2 = 15 — именно такова кратность вырождения
электронной конфигурации p2 .
Для регулярного поиска термов, которые порождает группа эквивалентных электронов, существует удобная процедура — построение так
называемой таблицы Рассел—Саундерса. Давайте нарисуем таблицу,
3.3 ГРУППА ЭКВИВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
65
$
%
$
&
'
*
(
,
+
)'
+
-
' '
,
,
'
,
'(
,
,
(
-
,
' )'
'
,(
)'
-
-
' )'
-
,
)' (
-
'(
' (
,
-
( (
,
,
-
' (
,
-
' (
-
)' (
,
-
-
-
)' (
)' (
*
)
+
,
-
+
)' )'
Рис. 3.3. Таблица Рассел—Саундерса для электронной конфигурации p2 .
столбцы который нумеруются всеми возможными значениями проекции
полного спина MS по убыванию (для конфигурации p2 : 1, 0, −1), а строки — всеми возможными значениями проекции полного орбитального
момента ML по убыванию (2, 1, 0, −1, −2). В клетки таблицы, начиная с
левого верхнего угла, вписываем возможные электронные конфигурации
с соответствующей парой значений ML/MS в виде «1+ 0−», что означает «один электрон находится в состоянии с орбитальной проекцией +1
и спиновой проекцией + 21 (это позиция 1+ ), а другой — в состоянии
с ml = 0, ms = − 12 (позиция 0− )». Обратите внимание, что не «первый»
и «второй», а «один» и «другой»: поскольку наши электроны неразличимы, состояние 0−1+ формально будет тем же самым состоянием, что
и 1+0− . На самом деле из этих двух состояний нам нужно будет построить одно антисимметризованное, но этим мы займемся чуть позже.
Сейчас нам важно только количество разных способов, которым можно набрать состояния с определенными значениями ML /MS . Состояния
типа 0+0− запрещены принципом Паули. Заполненная таблица Рассел—
Саундерса для конфигурации p2 приведена рис. 3.3.
Теперь используем построенную таблицу для нахождения термов,
порождаемых нашей электронной конфигурацией, при этом процедура
вполне аналогична стандартной процедуре сложения моментов и основана на анализе числа состояний с определенными значениями полных
проекций орбитального момента и спина. Двигаемся по таблице сверху
ГЛАВА 3. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОВ АТОМА
66
5 7
5 7
0
56
3
.
0
01 4 1
4
01 / 01
4
01 0 2
01 4 2
024 1
/0
.
0
56
3
.
02 4 2
0
01 4 1
02 / 02
4
01 / 01
01 4 2
024 1
/3
/ 01 4 1
.
/ 01 4 2
/ 02 4 1
/ 01 / 02
01 0 2
01 4 2
02 4 1
/0
.
02 4 2
01 4 2
414 2
/0
4
02 4 1
02 / 02
414 2
/ 02 4 2
.
/0
/3
/ 01 4 1
.
/ 01 4 2
/ 02 4 1
/ 01 / 02
/ 02 4 2
.
Рис. 3.4. Две последовательные итерации поиска термов из таблицы Рассел—
Саундерса для электронной конфигурации p2 .
вниз и слева направо и находим первое из вписанных состояний: 1+ 1− в
клетке с ML = 2 и MS = 0, самое «старшее» состояние в рассматриваемой
системе. Поскольку мы имеем состояние с (максимальной) орбитальной
проекцией ML = 2, мы должны иметь и момент L = 2, а значит и все
возможные для него проекции от ML = 2 до ML = −2 и (в нашем случае)
с MS = 0. Этот набор из пяти состояний представляет собой 1 D терм.
Вычеркиваем из каждой соответствующей этому терму клетки таблицы
по одному состоянию и получаем таблицу, показанную на рис. 3.4 слева. Какие состояния вычеркивать сейчас неважно, мы просто считаем их
количества в каждой клетке.
Снова идем по таблице сверху вниз и слева направо и находим самое
старшее невычеркнутое состояние: 1+ 0+ в клетке с ML = 1 и MS = 1. Это
самое старшее (по проекции спина и орбитального момента) состояние
терма с S = 1 и L = 1, то есть терма 3 P, к которому принадлежат по
одному состоянию с {MS = −1, 0, 1} × {ML = −1, 0, 1}. Опять вычеркиваем
по одному состоянию из соответствующих клеток таблицы и получаем
таблицу, показанную рис. 3.4 справа. В таблице теперь осталось всего
одно состояние в клетке с ML = 0 и MS = 0, отвечающее терму 1 S. Таким
образом, наша конфигурация порождает термы 1 D (1 × 5 = 5 состояний),
3 P (3 × 3 = 9 состояний) и 1 S (1 × 1 = 1 состояние), которые исчерпывают
все 15 состояний конфигурации p2 . По правилам Гунда основным будет
терм 3 P, а с учетом возможного ненулевого спин-орбитального взаимодействия — терм 3 P0 .
3.4 НЕСКОЛЬКО ГРУПП ЭКВИВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
67
3.4 Несколько групп эквивалентных
электронов
Давайте теперь найдем термы гипотетической конфигурации n1 p2 n2 p3 .
Пользуясь свободой в группировке складываемых моментов, эту задачу
удобно решать в два этапа: сначала независимо обработать две группы эквивалентных электронов p2 и p3 , найдя для них возможные полные орбитальные моменты и спины с использованием таблицы, а затем
сложить получившиеся моменты и спины между собой уже без всяких
ограничений, как абстрактные моменты. Как мы только что выяснили,
конфигурация p2 порождает термы 1 D, 3 P и 1 S. Для конфигурации p3 задача решается полностью аналогично и дает термы 2 D, 2 P и 4 S, в которых
содержится 2 ×5 +2 ×6 +4 ×1 = 20 = C63 состояний, исчерпывающих кратность вырождения конфигурации p3 . Отметим для дальнейшего, что при
построении таблицы Рассел—Саундерса в действительности нужен только левый верхний угол таблицы, покрывающий положительные (и если
есть нулевые) возможные значения ML и MS , поскольку ячейки с отрицательными проекциями ничего нового не дают. Для конфигурации p3
возможны значения {ML = 3, 2, 1, 0, −1, −2, −3} и {MS = 23 , 12 , − 12 , − 32 }, но
вместо построения таблицы размером 7 × 4 можно обойтись укороченным вариантом размером 4 × 2 для {ML = 3, 2, 1, 0} и {MS = 23 , 12 }, что
существенно упрощает работу.
Теперь складываем полученные наборы {1 D, 3 P, 1S} ⊕ {2 D, 2 P, 4S}:
• 1 D ⊕ 2 D: по спинам S: ~0 + ~21 = ~21 ; по моментам L: ~2 +~2 = ~4,~3,~2,~1,~0;
получаем термы 2S+1 L: 2 G, 2 F, 2D, 2 P, 2S;
• 1 D ⊕ 2 P = 2 F, 2D, 2 P;
• 1 D ⊕ 4 S = 4 D;
• 3 P ⊕ 2 D = 4 F, 4D, 4 P, 2F, 2 D, 2 P;
• 3 P ⊕ 2 P = 4,2 D, 4,2P, 4,2S;
• 3 P ⊕ 4 S = 6,4,2 P;
• 1 S ⊕ {2 D, 2P, 4 S, } = 2 D, 2P, 4 S.
Можно заметить, что при таком сложении формально одинаковые
термы могут получаться больше чем по одному разу, например, терм 2 P
68
ГЛАВА 3. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОВ АТОМА
получился шестью разными способами. Такая ситуация нередко встречается в задачах о нахождении термов, и причина ее заключается в возможной «потере» степеней свободы при сложении более двух моментов,
когда выносимых в обозначение терма квантовых чисел уже не хватает
для его однозначной идентификации.
В качестве примера давайте рассмотрим простейший содержательный
случай, сложение двух и трех спинов 21 . Сложение двух спинов 12 дает
полные моменты {1, 0}, в исходном базисе индивидуальных моментов
было 2 × 2 = 4 состояния, в конечном базисе полных моментов будет
3 + 1 = 4 состояний, все сходится. При сложении трех спинов 12 получим
полные моменты { 32 , 21 }, в исходном базисе 2 × 2 × 2 = 8, а в конечном —
только 4 + 2 = 6 состояний, два состояния потерялось. Причина конечно
в том, что складывать моменты, получая полный момент от суммы до
модуля разности, мы умеем только для двух спинов. Чтобы сложить три
момента, нужно сначала
сложить
добавить
nдва,oа потом
n к результату
o
~
~
~
~
~
1 ~1 ~1
1 ~1
1
3 ~1 ~1
1
~
~
третий: 2 + 2 + 2 = 2 + 2 + 2 = 1; 0 + 2 = 2 , 2 ; 2 , и мы два раза
получаем полный момент
1
2.
Формально задача о сложении двух спинов состоит в переходе из
мультипликативного базиса |s1 , ms1 i|s2 ms2 i, параметризуемого четырьмя
числами {s1 , s2 , ms1 , ms2}, в базис полного момента |s1 , s2 , S, MSi, в котором
проекции отдельных моментов заменены на полный момент и его проекцию, но при этом в задаче все равно осталось четыре степени свободы.
При сложении же трех моментов нужно из базиса |s1 , ms1 i|s2 ms2 i|s3 ms3 i с
шестью степенями свободы перейти к базису |s1 , s2 , s3, S, MSi, параметризуемому всего пятью числами. При таком переходе одна степень свободы
оказывается потерянной, точнее, скрытой — в нашем примере про три
спина 21 в качестве нее можно взять, например, результат сложения первой пары спинов ({1, 0}), к которому затем прибавляется третий спин
с получением полного момента 12 . При добавлении четвертого спина в
нашем примере появится вторая скрытая степень свободы, и так далее.
Эта проблема хорошо известна в теории углового момента.
Отметим также, что при рассмотрении электронной конфигурации p3
мы не получили терма с формально возможным максимальным моментом L = 3. Это одно из следствий принципа Паули: поскольку по спину
для электрона имеется всего две возможности, ms = 21 и ms = − 21 , при
сложении орбитальных проекций электронов только две из них можно
взять максимальными. Поэтому для трех эквивалентных p электронов
максимальная возможная величина ML = 1 + 1 + 0 = 2, откуда и Lmax = 2.
3.5 БОЛЕЕ ГРОМОЗДКИЕ КОНФИГУРАЦИИ
69
3.5 Более громоздкие конфигурации
Давайте найдем термы, порождаемые электронной конфигурацией d 3 .
3 = 120 состояний, и чтобы не запутаться и ничего не
Всего в ней C10
потерять, нужно действовать очень аккуратно. Прежде всего давайте
посмотрим, какими регулярными способами можно набрать возможные
значения полной проекции ML из индивидуальных проекций:
ML = 6 :
ML = 5 :
ML = 4 :
ML = 3 :
ML = 2 :
ML = 1 :
ML = 0 :
{2, 2, 2}
{2, 2, 1}
{2, 2, 0},
{2, 2, −1},
{2, 2, −2},
{2, 1, −2},
{2, 0, −2},
{2, 1, 1}
{2, 1, 0},
{2, 1, −1},
{2, 0, −1},
{2, −1, −1},
{1, 1, 1}
{2, 0, 0},
{1, 1, 0}
{1, 1, −1}, {1, 0, 0}
{1, 1, −2}, {1, 0, −1}, {1, 0, −1}.
Все комбинации построены так, что последовательные проекции слева
направо упорядочены по невозрастанию. Регулярность в построении таких комбинаций в какой-то степени защищает от потери возможных вариантов, практически неизбежных при случайном наборе комбинаций.
Теперь для построения таблицы Рассел—Саундерса нам необходимо
расставить спиновые индексы «±» у орбитальных проекций. Договоримся, что если для данного орбитального набора существует более чем
одна комбинация спиновых индексов, то мы их не будем выписывать
все явно, а просто
клетке таблицы нужное
√ поставим в соответствующей
+ 0+ −1− , 1+ 0− −1+ , 1− 0+ −1+
число галочек . Так, например,
вместо
1
√√
будем писать 1+ 0+ −1− , , . Заполненная укороченная таблица Рассел—
Саундерса для конфигурации d 3 приведена на рис. 3.5.
Обратите внимание, что при движении сверху вниз по столбцу или
слева направо по строке укороченной таблицы число состояний может
только возрастать или оставаться постоянным — наличие состояний выше или левее по таблице говорит о наличии соответствующих мультиплетов, в каждый из которых обязательно попадет и по одному состоянию
из каждой клетки ниже/правей по таблице. Это еще один защитный механизм при построении сложной таблицы: если Вы получили состояний
меньше, чем в предыдущей клетке — ищите ошибку.
Снова ищем самое старшее состояние в таблице, которое окажется в
клетке с ML = 5 и MS = 21 и порождает терм 2 H (L = 5, S = 12 ), содержащий 22 состояния. Вычеркиваем по одному состоянию из соответствующих клеток и ищем следующий терм — им будет терм 2 G (L = 4, S = 12 ,
ГЛАВА 3. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОВ АТОМА
70
8
9
;<=
><=
?
@
@
A
@
=B=C >B
D
@
;
=B >B EB
=
=B >BF >B
8
:
=B=CEB
>
E
=B >B >C
=B=CF >B
H H
=B >BECG G
H H
=B=CF=BG =B >B F >CG G
=BEB ECG >B >CEB
=B >BF=B
H H
=B >B F=CG G G >B >CF >B
=BEBF >B
H H
=B EBF >CG G G >B EBEC
=BEBF=B
H H
=BEBF=CG G G =BF >B F >C
>BEBF >B
H H
>B >CF=BG >BEBF >CG G G
Рис. 3.5. Таблица Рассел—Саундерса для электронной конфигурации d 3 .
18 состояний), затем получается терм 4 F (L = 3, S = 23 , 28 состояний),
затем терм 2 F (L = 3, S = 12 , 14 состояний), затем 2 D (L = 2, S = 12 , 10
состояний), затем . . . — опять 2 D (10 состояний), так как при переходе
от клетки {ML = 3, MS = 12 } к клетке {ML = 2, MS = 12 } число состояний
увеличилось сразу на два. Затем получим 4 P терм (12 состояний), и
последним — 2 P терм (6 состояний). Проверяем, что полное число состояний в выписанных термах равно 120, т. е. мы исчерпали все состояния
исходной конфигурации и ничего не потеряли. Можно отметить, что мы
снова не получили формально максимальный момент L = 6, поскольку
в конфигурации имеется больше двух эквивалентных электронов, и получили формально повторяющиеся термы 2 D — это разные состояния
одинаковой симметрии, имеющие разную энергию и разные волновые
функции. Ситуация здесь в чем-то аналогична наличию многих s состояний в одноэлектронном атоме. Для конфигурации l N повторяющиеся
термы возникают при условии l > 1 и 2 < N < 4l (d 3 − d 7 , f 3 − f 11 и т. д.).
3.6 БОЛЕЕ ЧЕМ НАПОЛОВИНУ ЗАПОЛНЕННЫЕ ОБОЛОЧКИ
71
Кроме того, рассмотренная конфигурация также не порождает и терма
с формально минимально возможным моментом L = 0 — при наложении ограничений, связанных с принципом Паули, возможные значения
полного момента терма могут обрезаться не только сверху, но и снизу.
Давайте теперь обсудим вопрос о нахождении только основного состояния атома или иона. Возьмем, например, ион Nd 3+ с электронной
конфигурацией f 3 — активный ион в лазере на неодимовом стекле. Выписывать для него таблицу Рассел—Саундерса будет занятием довольно
утомительным, поскольку кратность вырождения электронной конфигу3 = 364. Однако если требуется найти только терм основнорации f 3 C14
го состояния, удобно просто обратить правила Гунда: из всех возможных термов, порождаемых электронной конфигурацией, основным будет
терм с (последовательно) максимальным полным спином S, максимальным полным орбитальным моментом L и минимальным или максимальным полным моментом J. Обращение правил Гунда дает облегченную
процедуру поиска терма основного состояния:
1. Набираем максимально возможную спиновую проекцию, а значит,
и полный спин S: в нашем примере получим S = 23 ;
2. Для найденного S набираем максимально возможную проекцию орбитального момента, а значит, и сам момент L: в нашем примере
получим 3 + 2 + 1 = 6, L = 6 (I терм);
3. Оболочка заполнена менее чем наполовину — собираем из найденных S и L минимально возможный полный момент J = L − S = 29 .
Итого терм основного состояния иона Nd 3+ ( f 3 ) — 4 I9/2 .
3.6 Более чем наполовину заполненные
оболочки
Давайте теперь найдем термы, порождаемые конфигурацией p4 . Всего конфигурация содержит C64 = 15 состояний, и построенная для нее по
всем правилам таблица Рассел—Саундерса показана на рис. 3.6. Часть
клеток в таблице можно вычеркнуть сразу: поскольку у нас имеется 4
электрона, но только две возможности выбрать спиновые индексы, максимальная разрешенная проекция ML будет на 2 меньше формально максимальной проекции ML = 4, и верхние две строки в таблице будут заведомо пустыми. Кроме того, у нас есть только три возможности выбрать
ГЛАВА 3. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОВ АТОМА
72
I
J
I
K
L
M
N
O
P
P
P
Q
P
P
P
P
P
R
L
R
P
M
R
S
R
T
M MN
P
N
S
R
S
M MN N
R
R
R
M
S
T
M N N
R
M
S
R
T
S
MR M N
M
R
S S
T
M MN M
R
R
S
S
T
T
M
MRMR M
S
S
T
M N
RN M
R
S
S
T
MN N M
Рис. 3.6. Таблица Рассел—Саундерса для электронной конфигурации p4 .
орбитальные индексы (для p электрона ml = −1, 0, 1), так что хотя бы
одна из спиновых проекций обязательно будет другого знака, поэтому и
максимальная разрешенная спиновая проекция оказывается на единицу
меньше формального максимума MS = 2, и крайний левый столбец также оказывается пустым. Эти простые рассуждения позволяют нам сразу
вычеркнуть 9 клеток из 15 и таким образом решить две трети задачи.
Остальные клетки таблицы заполняются по обычным правилам и дают
термы 1 D, 3 P и 1 S, исчерпывающие все 15 состояний, имевшихся в исходной конфигурации. Можно заметить, что термы получились те же самые,
что и для конфигурации p2 , а в каждой выписанной нами конфигурациичетверке из таблицы обязательно присутствует пара «спаренных» электронов, имеющих одинаковые ml и разные ms , например, 1+ 1− 0+−1+.
Этот простой пример иллюстрирует очень полезный общий вывод: для
более чем наполовину заполненных конфигураций удобнее раскладывать
по ячейкам не электроны, а дырки, при этом получаются те же самые
термы. Единственное отличие — в знаке константы спин-орбитального
взаимодействия, которая для положительно заряженных дырок оказывается меньше нуля, и при учете спин-орбитального взаимодействия самым
нижним по энергии оказывается терм с максимальным полным моментом
электронной оболочки J. Так, в нашем случае конфигурации p4 основным
окажется терм 3 P2 .
3.7 АТОМ В ПРИБЛИЖЕНИИ JJ -СВЯЗИ
73
3.7 Атом в приближении j j-связи
Теперь давайте разберем систему классификации термов в противоположном предельном случае иерархии взаимодействий в атоме, когда взаимодействие орбитального момента электрона и его спина можно
считать большим по сравнению с межэлектронным взаимодействием. Как
уже упоминалось ранее, это приводит к необходимости ввести сначала
полные моменты индивидуальных электронов ~j i = ~li +~si , а затем сложить
их в полный момент многоэлектронной системы J. Термы в этом случае
обозначаются ( j1 , j2, . . ., jn)J , а само приближение называется приближением j j-связи.
Мы опять начнем с самого простого случая и постепенно доведем
задачу до содержательной. Для электронной конфигурации s1 имеем:
s = 12 , l = 0, j = 12 , J = 12 , единственный терм 12 1/2 . Для конфигурации p1 :
s = 12 , l = 1, j = { 21 , 21 }, J = j = { 12 , 12 }, получаем термы 12 1/2 и 32 3/2 ,
В первом из них содержится два состояния (Jz = { 21 , − 12 }), во втором —
четыре, всего получается шесть состояний, исчерпывающих кратность
вырождения электронной конфигурации p1 . Можно ли указать, как из
двух термов окажется ниже по энергии? В этом простом случае это
сделать несложно: для одного электрона константа спин-орбитального
взаимодействия λ всегда положительна, поэтому нижним по энергии
оказывается состояние с минимальным полным моментом, т. е. основным
для электронной конфигурации p1 в случае j j-связи будет терм 21 1/2 .
Теперь рассмотрим конфигурацию s1 p1 . Прежде всего находим возможные значения индивидуальных полных моментов двух электронов:
для фрагментов конфигурации s1 и p1 имеем соответственно j1 = 21 и
j2 = { 21 , 12 }. Затем комбинируем j1 , j2 в возможные суммарные моменты
и получаем
следующие термы (первым в записи всегда идет s электрон):
1 1
,
(содержит
1 состояние), 12 , 12 1 (3 состояния), 12 , 32 1 (3 состо2 2 0
1 3
яния) и 2 , 2 2 (5 состояний). Всего получаем 12 состояний, что равно
кратности вырождения исходной электронной конфигурации s1 p1 .
Можно ли среди полученных термов указать основной? Поскольку доминирующим взаимодействием в этом предельном случае является спинорбитальное, терм с минимальной энергией должен прежде всего быть
набран из состояний с минимальными индивидуальными
полными мо
ментами. В нашем случае пара термов 12 , 12 0 , 12 , 12 1 , будет заведомо
ниже по энергии, чем пара 12 , 32 1 , 12 , 32 2 . Чтобы упорядочить термы
в парах по величине полного момента J, можно попытаться построить
74
ГЛАВА 3. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОВ АТОМА
корреляцию с термами противоположного предельного случая, приближения LS-связи, для которого имеются правила Гунда относительного
расположения термов по энергии.
Конфигурация s1 p1 в пределе LS-связи порождает термы 1 P1 и 3 P0, 1, 2 ,
которые упорядочатся по энергии следующим образом (по возрастанию):
3 P , 3 P , 3 P , и затем через достаточно большой промежуток 1 P . Фор0
1
2
1
мально, чтобы перейти из одного предельного случая в другой, нам нужно увеличить константу спин-орбитального взаимодействия λ . Так как
спин-орбитальное взаимодействие является для рассматриваемой системы внутренним, его изменение не влияет на классификацию состояний по внешнему индексу J, которая просто отражает сферическую
симметрию электронной системы атома как «черного ящика». Поэтому
при (мысленном) изменении λ состояния предельного случая LS-связи
с определенной величиной J перейдут в состояния предела j j-связи с
теми же J. Поскольку в наших наборах имеется всего по одному терму
с J = 0 и J = 2, для них ситуация будет полностью определена: терм
основного состояния случая LS-связи 3 P0 перейдет в терм 21 , 12 0 , а
терм 3 P2 — в терм 21 , 32 2 . Чтобы построить соответствие между термами с J = 1, вспомним, что при при изменении параметров взаимодействия термы системы с одной симметрией, как правило, не пересекаются1 ,
поэтому при увеличении λ нижнее состояние с J = 1 случая LS-связи
(терм 3 P1 ) перейдет в нижнее состояние с J = 1 предела j j-связи — терм
1 1
2 , 2 1 . Разумно также предположить, что самый нижний по энергии
терм в случае LS-связи, терм 3 P0 , останется и самым нижним в пределе
j j-связи, и искомым термом основного состояния в этом случае будет
терм 21 , 12 0 , хотя для данной системы предсказать порядок термов в
парах 12 , 12 0,1 и 21 , 32 1,2 только из качественных соображений нельзя.
Обсуждаемая корреляционная диаграмма качественно будет иметь вид,
показанный на рис. 3.7.
Реальный расчет таких диаграмм требует весьма больших усилий и
выполняется только компьютерными методами квантовой химии, однако
интуитивное их построение, как мы сейчас сделали, является разумным приближением для качественного анализа задачи. Для проверки же
правильности таких построений или расчетов все равно приходится обращаться к экспериментальным данным.
1 Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Теоретическая физика, Т.3: Квантовая механика,
нерелятивистская теория, М. Физматлит, 2004, §79.
3.8 ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОНЫ В ПРЕДЕЛЕ JJ -СВЯЗИ
Y
WY
[ \] ^ _a] ^ `
[ \] ^ _a] ^ `
VW Z
[ \] ^ _ \] ^ `
75
Y
Z
Y
VW Y
[ \] ^ _ \] ^ `
X
VW X
U
Рис. 3.7. Корреляционная диаграмма перехода LS → j j для электронной конфигурации s1 p1 .
3.8 Эквивалентные электроны в пределе
j j-связи
Давайте теперь рассмотрим термы, порождаемые в пределе j j-связи
электронной конфигурацией p2 . Кратность нашей конфигурации равна 15, столько же состояний мы должны получить и в найденных термах.
В рассматриваемом случае j1,2 = { 21 , 32 }, и возможны комбинации 12 , 12 J ,
1 3
3 3
2 , 2 J , 2 , 2 J . Как и при построении таблицы Рассел—Саундерса для
эквивалентных электронов, мы учитаем только разные комбинации элек
тронов (поэтому не рассматривается возможная комбинация 32 , 12 J ) и
упорядочиваем их регулярным образом, в данном случае по неубыванию
индивидуальных полных моментов. Давайте подсчитаем,
сколько всего
состояний содержится в предполагаемых термах: 21 , 12 J , J = {0, 1}, все
го 1 + 3 = 4 состояния; 12 , 32 J , J = {1, 2}, 3 + 5 = 8 состояний; 23 , 32 J ,
J = {0, 1, 2, 3}, 1 + 3 + 5 + 7 = 16 состояний. Итого у нас получилось 28
состояний, вместо требуемых 15. Причина конечно заключается в эквивалентности электронов, в результате чего часть состояний оказывается
запрещенными принципом Паули.
Давайте разберемся, какие электроны считать эквивалентными в пределе j j-связи. В случае LS-связи эквивалентными мы называли электроны с одинаковым n (которое мы опускали), s (который всегда равен 12 )
76
ГЛАВА 3. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОВ АТОМА
bc
fg
e
dc
i
●
h
fg
e
●
Рис. 3.8. Нахождение термов, порождаемых в пределе j j-связи конфигурацией
индивидуальных моментов 12 , 21 .
и l. Различали мы их по орбитальным/спиновым проекциям ml /ms. Так,
для p электрона возможны 6 различных комбинаций {ml , ms}, и задача о числе состояний для k эквивалентных p электронов сводилась к
задаче о размещении k шаров в 6 ящиках без повторения. Каждый
«ящик» здесь представляет из себя возможную уникальную комбинацию
{n, s, l − одинаковые} × {ml , ms − различные}, а принцип Паули удовлетворялся императивом «без повторения». В случае j j-связи состояния электронов описываются квантовыми числами {n, s, l} (одинаковыми внутри
группы) плюс парой чисел { j, jz}, заменяющих здесь проекции {ml , ms}.
Теперь эквивалентными в том же смысле нужно считать электроны с
одинаковыми индексами {n, s, l, j}, при этом различаться они будут бегущей проекцией jz . На состояния электронов с разными j принцип Паули
уже никаких ограничений не накладывает — требуемое различие хотя
бы в одном квантовом числе обеспечивается разными j.
Теперь последовательно рассмотрим
все три наши одноэлектронные
комбинации. У конфигурации 21 , 12 имеем два электрона с одинаковым
моментами j1,2 , т. е. эквивалентные. Для нахождения порождаемых этой
конфигурацией термов будем следовать процедуре, сходной с построением таблицы Рассел—Саундерса. Поскольку электроны имеют j = 21 и два
возможных значения проекции jz = { 21 , − 12 }, нам нужно подготовить два
ящика, в которые мы будем по одному раскладывать шары-электроны.
Положить два шара в два ящика без повторов можно C22 = 1 способом,
поэтому готовим один комплект ящиков, нумеруем их возможными проекциями jz и раскладываем шары, как показано на рис. 3.8.
Максимальная суммарная проекция Jz в данном случае оказалось
равной 0. Таким образом, мы имеем всего один мультиплет с полным
моментом J = 0, который и исчерпывает
наше единственное состояние.
Получаем, что конфигурация 21 , 12 порождает единственный терм 21 , 12 0 ,
который содержит всего одно состояние.
3.8 ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОНЫ В ПРЕДЕЛЕ JJ -СВЯЗИ
77
jk
no
lk
pno
qpno
m
o
p
r
r
qp
qo
●
q
no
m
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
Рис. 3.9. Нахождение термов предела j j-связи для конфигурации
3 3
2, 2
.
Переходим к конфигурации 21 , 32 : поскольку мы теперь имеем два
электрона с разными j1,2 , на сложение моментов нет никаких ограничений, и допустимы любые в принципе возможные комбинации,
в данном
случае J = 1, 2. Таким образом, конфигурация 12 , 32 порождает термы
1 3
1 3
2 , 2 1 , 2 , 2 2 , в которых содержится 3 + 5 = 8 состояний.
В последней конфигурации 32 , 23 мы снова имеем два эквивалентных
электрона с j1,2 = 32 , для которых возможны четыре разных проекции jz.
Таким образом, нам нужно приготовить четыре ящика и разложить в
них без повторения два шара. Сделать это можно C42 = 6 способами,
поэтому готовим 6 комплектов по четыре ящика, регулярным образом
нумеруем ящики, например, по убыванию проекции jz , и регулярным же
образом, например, слева направо, раскладываем в них шары-электроны,
как показано на рис. 3.9. Рядом к каждым комплектом ящиков пишем
даваемую им проекцию полного момента всей системы Jz . Затем идем
сверху вниз и ищем среди полученных значений Jz максимальное — в
нашем случае им оказывается Jz = 2. Это значит, что в системе имеется
мультиплет с J = 2, в котором содержится по одному состоянию со всеми
возможными Jz от −2 до 2. Вычеркиваем по одному такому состоянию
ГЛАВА 3. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОВ АТОМА
78
 Ž‡ˆ‰Š‹Œ
†† ‡ˆ‰
Š‹ Œ
‘’“”•– ‘—˜™š
›œšž
xz
{
{
|
|
…‚ƒ…‚„
}
x
y
}
stu
¡¢
}
 €‚ƒ…‚„
~
vw
}
~
|
£
 €‚ƒ€‚„
Ÿ
Рис. 3.10. Корреляционная диаграмма для электронной конфигурации p2 .
из левого столбца таблицы и снова ищем максимальную из оставшихся
проекцию Jz . Ей оказывается Jz = 0, соответствующая мультиплету J = 0
с единственным состоянием Jz = 0, последним
из оставшихся в нашей
таблице. Таким образом, конфигурация 23 , 32 порождает термы 23 , 32 2
и 32 , 32 0 , в которых содержится 5 + 1 = 6 состояний.
2
Итого электронная
конфигурация
p в3предельном
случае j j-связи по1 1
1 3
1 3
рождает термы 2 , 2 0 , 2 , 2 1 , 2 , 2 2 , 2 , 32 0 , 32 , 32 2 , которые и исчер
пывают все 15 возможных состояний. Основным из них будет терм 21 , 12 0
с минимальной конфигурацией индивидуальных моментов. На рис. 3.10
опять качественно показана корреляция термов пределов LS и j j-связи
для этого случая. Термы левой и правой частей диаграммы могут соответствовать, например, атомам углерода и свинца. Таким же образом
можно рассмотреть термы, порождаемые любым числом эквивалентных
электронов. В таблице ниже перечислены возможные значения полного момента J для группы l Nj из N электронов с одинаковыми {n, l, j}
для j = { 12 , 32 , 52 , 27 }, что достаточно для рассмотрения электронов с l ≤ 3.
4
Отметим, что для группы с самым высоким моментом l7/2
здесь также
3.9 РАЗБИЕНИЕ НА ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ ГРУППЫ
79
появляются повторяющиеся термы с J = 2 и J = 4.
l Nj
возможные J
l1/2
1
2
2
l1/2
0
3
l3/2 и l3/2
3
2
2
l3/2
0, 2
4
l3/2
0
5
l5/2 и l3/2
5
2
2 и l4
l5/2
3/2
0, 2, 4
3
l5/2
3 5 9
2, 2, 2
6
l5/2
0
7
l7/2 и l7/2
7
2
2 и l6
l7/2
7/2
0, 2, 4, 6
3 и l5
l7/2
7/2
3 5 7 9 11 15
2, 2, 2, 2, 2 , 2
4
l7/2
0, 2 × 2, 2 × 4, 5, 6, 8
8
l7/2
0
3.9 Разбиение на группы эквивалентных
электронов
Давайте теперь найдем термы конфигурации p3 в случае j j-связи.
Всего в задаче имеется C63 = 20 состояний, возможны следующие конфи
гурации: 21 , 12 , 12 , 21 , 12 , 32 , 12 , 32 , 32 , 32 , 23 , 32 .
• 21 , 21 , 12 : имеем три эквивалентных электрона с j = 21 , т. е. задачу о
размещении трех шаров по двум ящикам без повторений. Так как
решения она не имеет, такие термы не существуют;
ГЛАВА 3. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОВ АТОМА
80
•
: два электрона с j = 12 плюс один электрон с j = 23 . Как
и в случае LS-связи, сначала обрабатываем группы эквивалентных
электронов, а затем складываем результирующие
моменты групп
между собой. Поскольку конфигурация 21 , 12 дает только терм
1 1
0, конфигурация 12 , 21 , 32 порождает единственный
2, 2 0 с J =
терм 21 , 21 , 32 3/2 , в котором содержится 4 состояния;
1 1 3
2, 2, 2
: имеем два эквивалентных электрона с j = 23 , которые да
ют термы 32 , 32 0 , 32 , 23 2 , плюс еще один электрон с j = 21 , получаем возможные полные моменты 12 , 32 , 52 . Итого конфигурация
порождает термы 12 , 23 , 32 1/2 , 21 , 32 , 23 3/2 , 12 , 32 , 32 5/2 , содержащих
2 + 4 + 6 = 12 состояний;
• 23 , 23 , 32 : три эквивалентных электрона с j = 23 , получаем задачу о
размещении трех шаров в четырех ящиках без повторения, которая
эквивалентна задаче об одном пустом ящике. Анализ показывает,
что в этом случае возможно единственное значение полного момен
та J = 23 , и конфигурация порождает единственный терм 32 , 32 , 32 3/2
с четырьмя состояниями.
•
1 3 3
2, 2, 2
Итого рассматриваемая электронная
конфигурация p3 в случае j j-связи
1 1 3
порождает термы 2 , 2 , 2 3/2 (4 состояния), 21 , 32 , 32 1/2 (2 состояния),
1 3 3
3 3 3
1 3 3
2 , 2 , 2 3/2 (4 состояния), 2 , 2 , 2 5/2 (6 состояний) и наконец 2 , 2 , 2 3/2
(4 состояния), исчерпывающие
все 20 состояний исходной конфигурации,
основным будет терм 12 , 12 , 32 3/2 .
При увеличении сложности подобных задач громоздкость построения таблицы катастрофически возрастает. Так, например, при нахождении термов уже для конфигурации d 3 придется обрабатывать группу из
трех эквивалентных электронов с j = 25 — размещать три шара по шести
ящикам, что можно сделать 20 способами. Как и при построении таблицы Рассел—Саундерса, можно немного сэкономить, заметив, что наборы
ящиков с отрицательными полными проекциями Jz уже не дают ничего
нового, поэтому построение таблицы можно оборвать после нахождения
всех неотрицательных комбинаций. И все-таки ключ к успеху здесь кроется в аккуратности и регулярности, с обязательной проверкой баланса
числа состояний после нахождения всех термов.
Глава 4
Волновые функции
многоэлектронного атома
Пока что мы занимались только классификацией состояний многоэлектронного атома, находя количество и тип его электронных состояний, но при этом не вдаваясь в подробности их внутреннего устройства.
Теперь давайте рассмотрим задачу о построении в явном виде электронной волновой функции многоэлектронного атома с определенным значением суммарного орбитального, спинового и полного моментов и их
проекций в виде линейных комбинаций произведений одноэлектронных
функций, причем мы ограничимся рассмотрением конфигураций эквивалентных электронов в предельных случаях LS и j j-связи.
4.1 Процедура сложения моментов
Поскольку построение многоэлектронных волновых функций ведется аналогично стандартной процедуре сложения моментов и основано
на анализе суммарных проекций, использовании лестничных операторов и соотношений ортогональности, давайте прежде всего вспомним,
как строятся функции полного момента. В качестве конкретного примера возьмем пару моментов j1 = 23 , j2 = 1, коллективное состояние
базисе описывается 4 × 3 = 12 функциями
которых
в мультипликативном
3 , m1 1, m2 . Нам нужно будет построить из них 12 функций 3 , 1, J, M
2
2
с определенными значениями суммарного момента J и его проекции M.
82
ГЛАВА 4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
Прежде всего упростим нотацию, опустив для сокращения записи
фиксированные индексы j1 , j2: наши базисы будем обозначать |m1 i|m2 i
и |J, Mi, соответственно. Вспомним также, что функции одного базиса с
хотя бы одним различающимся индексом ортогональны:
hm1i |m1 j ihm2k |m2l i = δi j δkl , hJi , Mk |J j , Ml i = δi j δkl .
(4.1)
Кроме того, нам также понадобятся лестничные операторы, понижения
l− = lx − ily и повышения l+ = lx + ily , действующих следующим образом:
p
l− |l, mi = (l + m)(l − m + 1)|l, m − 1i,
(4.2)
p
l+ |l, mi = (l − m)(l + m + 1)|l, m + 1i.
Запомнить возникающие в (4.2)
p корни помогает следующее рассуждение. Оба корня имеют вид p(l · m)(l · m + 1), p
причем знаки в двух
скобках противоположны: либо (+)(−), либо (−)(+). Оператор l−
должен давать 0 на самой младшей функции мультиплета, |l, m = −li,
которую
p дальше некуда понижать, поэтому для него коэффициент имеет
вид (+)(−) (ноль дает первая скобка (l + (−l))). Аналогично оператор
повышения дает 0 на самой старшей
функции |l, m = li, и таким образом
p
его коэффициент имеет знаки (−)(+). Лестничные операторы позволяют по одной функции регулярным образом восстановить весь мультиплет.
Действие операторов l+ и l− определяется с точностью до фазового множителя (в (4.2) использован один из стандартных вариантов), а вместо l±
(и соответственно чисел {l, m}) могут стоять любой оператор момента и
соответствующие ему квантовые числа.
Процедура сложения моментов j1,2 основана на анализе собственных чисел M = m1 + m2 оператора суммарной проекции Jz = j1z + j2z и
определении момента как максимальной возможной проекции.
В мультипликативном базисе можно получить максимальную суммарную
проекцию Mmax = j1 + j2 , причем единственным способом, взяв функцию |m1 = j1 i|m2 = j2 i. Соответственно ровно одно состояние с проекцией Mmax = j1 + j2 будет и в базисе суммарного момента, и ему отвечает и
суммарный момент Jmax = j1 + j2 . Таким образом, состояние с максимальным суммарным моментом и его проекцией всегда строится однозначно:
|J = j1 + j2 , M = Ji = |m1 = j1 i|m2 = j2 i.
Для нашего случая получим:
5 5 3 , = 1 .
2 2
2
(4.3)
(4.4)
4.1 ПРОЦЕДУРА СЛОЖЕНИЯ МОМЕНТОВ
83
Теперь, имя самую старшую функцию мультиплета, оператором J−
можно «прорастить» из нее и весь мультиплет. На практике делать это
удобно в два этапа: сначала, действуя оператором в виде J− = j1− + j2− ,
получить относительные коэффициенты в разложении:
|J, Mi =
∑
M=m1 +m2
CmJ,1M,m2 |m1 i|m2 i,
(4.5)
а затем нормировать полученную линейную комбинацию. Для нашего
конкретного случая имеем:
J− 5 , 5
= ( j1− + j2− ) 3 1 = j1− 3 1 + j2− 3 1 =
2 2
2
2
2
√ 1 √ 3 =
3 2 1 + 2 2 0 ,
√ 1 √ 3 5 3
3 2 1 + 2 2 0
,
√
=
,
(4.6)
2 2
5
где в первой строке жирным шрифтом показано, на какие функции в
произведении действуют соответствующие операторы индивидуальных
моментов. Далее,
√ √ ∼ ( j1− + j2− )
3 12 1 + 2 32 0 =
J− 52 , 23
√ √ = 2 3 − 12 1 + 2 6 21 0 + 2 23 −1 ,
√ 1 √ 1 3 5 1
3 − 2 1 + 6 2 0 + 2 −1
,
√
=
.
(4.7)
2 2
10
Чтобы получить следующую функцию 52 , − 12 , можно в принципе еще
5 1
раз выполнить понижение J− 2 , 2 . Однако видно, что с продвижением
по мультиплету сложность вычислений быстро нарастает. Кроме
того,
на
этом шаге впервые появится «холостое» понижение: так, j2− 23 −1 ≡ 0.
В этой ситуации проще будет зайти с другой стороны
мультиплета и,
рассуждая аналогично, сразу выписать функцию 52 , − 52 :
5 5 3 , − = − −1 ,
(4.8)
2
2
2
5 3
5 1
а затем оператором J+ прорастить из нее 2 , − 2 и затем 2 , − 2 :
√ √ J+ 25 , − 25
= ( j1+ + j2+ ) − 32 −1 = 3 − 12 −1 + 2 − 32 0 ,
√ 1 √ 3 5 3
3 − 2 −1 + 2 − 2 0
,−
√
=
,
(4.9)
2
2
5
84
ГЛАВА 4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
√ √ J+ 25 , − 32
∼ ( j1+ + j2+ )
3 − 12 −1 + 2 − 23 0 =
√ √ = 2 3 12 −1 + 2 6 − 21 0 + 2 − 32 ,
√ 1 √ 1 3 5 1 3 2 −1 + 6 − 2 0 + − 2 1
,−
√
=
.
2
2
10
(4.10)
Давайте выпишем рядом все полученные нами функции мультиплета
с суммарным моментом J = 25 :
5 5
,
= 32 1 ,
2 2
√ 1 √ 3 5 3
3 2 1 + 2 2 0
,
√
=
,
2 2
5
√ 1 √ 1 3 5 1
3 − 2 1 + 6 2 0 + 2 −1
,
√
=
,
2 2
10
(4.11)
√ 1 √ 1 3 5 1
3 2 −1 + 6 − 2 0 + − 2 1
,−
√
=
,
2
2
10
√ 1 √ 3 5 3
3 − 2 −1 + 2 − 2 0
,−
√
=
,
2
2
5
5 5
,−
= − 32 −1 .
2
2
Можно заметить симметричное устройство функций |J, Mi, отличающихся только знаком проекции: если |J, Mi = a1 |m11 i|m12 i+a2 |m21 i|m22 i+. . .,
то |J, −Mi = a1 |−m11 i|−m12 i + a2 |−m21 i|−m22 i + . . . с теми же коэффициентами. Следующий из этого наблюдения вывод позволяет практически
вдвое сократить вычисления: чтобы из функции |J, Mi получить функцию
|J, −Mi, нужно в разложении первой функции просто перевернуть знаки у всех проекций индивидуальных моментов (m → −m, −m → m, 0 → 0).
Как мы скоро увидим, причина заключается во вполне определенном
поведении функций с определенными значениями момента и его проекции на некоторую ось z относительно операции отражения в плоскости,
содержащей ось.
Таким образом, построив состояние с максимальной проекцией суммарного момента, мы тем самым породили самый старший мультиплет, а
затем лестничными операторами прорастили и все его функции. Теперь
давайте возьмем следующую проекцию, на единицу меньше максимальной: M = j1 + j2 − 1. В мультипликативном базисе имется два состояния
4.1 ПРОЦЕДУРА СЛОЖЕНИЯ МОМЕНТОВ
85
с такой проекцией, φ1 = 32 0 и φ2 = 12 1 . Столько же состояний
с M = 32 должно быть и в базисе полного момента, причем связь между
функциями двух базисов линейна: Φ1 = aφ1 +bφ2 , Φ2 = cφ1 +d φ2 . Одна из
функций |K, M = 23 i попадает в мультиплет с J = 25 — это уже полученное
нами состояние | 52 , 32 i. Второе же осталось свободным, и оно опять имеет
максимальную полную проекцию в системе, а значит и порождает новый
мультиплет с J = 32 . Итого имеем:
3 3
, = a 3 0 + b 1 1 .
(4.12)
2 2
2
2
Найти коэффициенты a и b помогают соотношения ортогональности.
Функция | 32 , 23 i должна быть ортогональна всем остальным функциям
базиса полного момента, в том числе и уже найденным функциям | 52 , Mi:
3 3
5
(4.13)
2 , M 2 , 2 = 0.
Однако из шести таких выражений полезным будет только соотношение
ортогональности с функцией | 25 , 23 i, которая разложена по тем же самым
функциям мультипликативного базиса. Имеем:
5 3 3 3
0 =
2, 2 2, 2 =
√ √ =
3 12 1 + 2 32 0 a 32 0 + b 12 1 =
√
√
= a 2 + b 3.
(4.14)
Второе уравнение на {a, b} дает условие нормировки, и мы получаем
следующую систему:
√
( √
a 2 + b 3 = 0;
(4.15)
a2 + b2 = 1.
q
q
откуда (с точностью до общего фазового множителя) a = 35 , b = − 25 ,
и в итоге получаем:
√ 3 √ 1 − 2 1
3 3
2
, = 3 2 0√
.
(4.16)
2 2
5
Полезно заметить, что если некоторая функция записана в виде
разложения по двум ортонормированным функциям: Φ1 = αφ1 + β φ2 , то
нормированная и ортогональная ей функция обязательно имеет вид
86
ГЛАВА 4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
Φ2 = β φ1 − αφ2 — нужно просто переставить местами коэффициенты и у
одного из них поменять знак (в случае комплексных коэффициентов еще
нужно выполнить комплексное сопряжение).
Имея теперь функцию | 23 , 23 i, оператором J− опять проращиваем из
нее функцию | 23 , 21 i, а затем, перевернув знаки у всех проекций, сразу
выписываем и функции | 23 , − 32 i, | 23 , − 12 i. Итого мультиплет с J = 23 состоит
из следующих нормированных функций:
√ 3 √ 1 3 3
3 2 0 − 2 2 1
,
√
=
,
2 2
5
√ 3 1 √ 3 1
6 2 −1 + 2 0 − 2 2 − 12 1
,
√
=
,
2 2
15
(4.17)
√ 3 1 √ 3 1
6 − 2 1 + − 2 0 − 2 2 12 −1
,−
√
=
,
2
2
15
√ 3 √ 1 3 3
3 − 2 0 − 2 − 2 −1
,−
√
=
.
2
2
5
Следующей идет полная проекция M = 21 , которую в мультипликатив ном базисе можно набрать тремя способами: 23 −1 , 12 0 , и − 12 1 .
Соответственно в базисе полного момента также будет три функции с
проекцией M = 12 . Две из них обязательно попадут в уже полученные
мультиплеты (это функции | 25 , 12 i и | 23 , 12 i), а одна останется свободной и
породит новый мультиплет с J = 21 :
1 1
, = a 3 −1 + b 1 0 + − 1 1 .
(4.18)
2 2
2
2
2
Теперь нам нужны три уравнения, чтобы найти три неизвестных коэффициента {a, b, c}. Этими уравнениями будут два соотношения ортогональности с функциями | 25 , 12 i и | 23 , 12 i, которые разложены по тем же
функциями мультипликативного базиса, и всегда имеющееся условие
нормировки. Итого имеем:
√
√
 5 1 1 1
= 0 : a+b 6+c 3
= 0;

2, 2 2, 2

 √
√
3 1 1 1
(4.19)
= 0 : a 6 + b − 2c 2 = 0;
2, 2 2, 2


 1 1 1 1 = 1 : a2 + b2 + c2
= 1.
2, 2 2, 2
q
q
q
Решение этой системы дает a = 36 , b = − 26 , c = 16 , так что функции
4.1 ПРОЦЕДУРА СЛОЖЕНИЯ МОМЕНТОВ
87
ª ¥ ¦
¤ ¥ ¦
¤ ¥ ¦
¤ ¥ ¦
§¥ ¦
§¥ ¦
§
§ ¥ ¦
©
«
­
§ ¥ ¦
¨
§¥ ¦
¨
§
¨
¤ ¥ ¦
§ ¥ ¦
¬
§¥ ¦
¤ ¥ ¦
¨
¤ ¥ ¦
¨
¨
®
§¥ ¦
¨
¨
ª ¥ ¦
¨
¯ ° ± ¯ ²
Рис. 4.1. Процедура сложения моментов j1 =
мультиплета с J =
1 1
,
2 2
1
2
=
1 1
,−
=
2
2
3
2
и j2 = 1.
имеют вид:
√ 3 √ 1 1 3 2 −1 − 2 2 0 + − 2 1
√
,
6
√ 3 √ 1 1 3 − 2 1 − 2 − 2 0 + 2 −1
√
.
6
(4.20)
На этом решение нашей задачи заканчивается: мы построили все 12
искомых функций базиса полного момента. Общая процедуры решения
для случая сложения двух моментов показана схематически на рис. 4.1:
построение начинается с левого верхнего угла треугольной схемы, в котором находится состояние с максимальной суммарной проекцией, столбцы схемы отвечают мультиплетам с определенным значением суммарного
момента J, строки — состояниям с одной и той же проекцией суммарного момента M. Для перемещения по столбцам используются лестничные операторы, переход в следующий столбец выполняется в его самой
крайней (верхней или нижней) клетке с помощью соотношений ортогональности для всех функций данной строки из предыдущих мультиплетов. Число функций мультипликативного базиса, входящих в разложении
функции полного момента с некоторым значением M, равно числу клеток
в соответствующей строке, хотя некоторые из коэффициентов разложения могут оказаться и нулевыми. Новые мультиплеты порождаются до
тех пор, пока при уменьшении полной проекции увеличивается число
способов, которыми данную проекцию можно набрать, до есть до исчерпания короткого столбца в правой части схемы. Так, например, при
88
ГЛАВА 4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
сложении моментов 52 и 1 мы бы все равно получили три мультиплета
(с полным моментом J = { 72 , 52 , 32 }).
При сложении больше чем двух моментов задача принципиально
усложняется, поскольку теперь при уменьшении суммарной проекции
на 1 число способов ее набрать может увеличиваться больше чем на 1,
и однозначно написать старшие функции для всех новых порождаемых
мультиплетов описанным способом уже не получится. Здесь на помощь
приходят либо методы теории групп, либо попарное сложение моментов.
Отметим также для дальнейшего, что для часто встречающихся моментов 12 и 1 все ненулевые матричные элементы лестничных операторов
√
(корни в (4.2)) равны соответственно 1 и 2, что позволяет экономить
вычисления. Для момента же 32 и выше они оказываются разными для
разных проекций — именно поэтому в качестве примера и был взят
«неудобный» момент 23 .
Отметим также следующий подводный камень, который создает описанная упрощенная процедура получения функций с отрицательными
проекциями путем смены знака всех индивидуальных проекций. При
этом действительно получается базис как максимальный набор линейно независимых функций в данном пространстве (с определенным полным моментом). Однако функции базиса всегда определены с точностью
до произвольной фазы, и иногда возникает необходимость их взаимного
согласования. Так, иногда нужно, чтобы лестничные операторы, определенные соотношением (4.2), переводили все функции мультиплета друг
в друга без смены знака. Как можно проверить, в нашем примере для
этого придется поменять знаки у выписанных автоматически функций с
отрицательной проекцией с моментом 23 (4.17), в мультиплетах с J = 25
и j = 21 (4.11, 4.20) такой проблемы в данном случае не возникает.
4.2 Детерминанты Слэйтера и спин-орбитали
Волновая функция многоэлектронной системы обязательно должна
быть антисимметрична относительно перестановки любой пары электронов — таков теоретический эквивалент принципа Паули. Требование антисимметричности должно обязательно удовлетворяться при построении
любых многоэлектронной волновой функции. До сих пор мы от него
абстрагировались, беря в качестве исходного базиса для описания системы просто мультипликативный базис |φ1 i|φ2 i . . .|φN i, где сомножители
относились к индивидуальным электронам. Теперь нам нужно научить-
4.2 ДЕТЕРМИНАНТЫ СЛЭЙТЕРА И СПИН-ОРБИТАЛИ
89
ся антисимметризовать функции полученного таким образом базиса по
перестановкам пар электронов, точнее, по перестановкам описывающих
электроны комплектов переменных, пространственных плюс спиновых.
При этом число линейно независимых функций — размер нашего базиса — существенно сокращается. Так, для системы из двух p электронов
наложение связанных с принципом Паули ограничений сокращает число
допустимых состояний с формально возможных 6 × 6 = 36 до C62 = 15.
Регулярную процедуру антисимметризации многоэлектронной волновой функции относительно перестановок электронов дает построение так
называемого детерминанта Слэйтера (ДС): для N электронов {1, 2, . . .N},
находящихся в состояниях {φ1 , φ2 . . . φN }, нормированная антисимметризованная волновая функция дается символическим определителем:
Φ(φ1 , φ2, . . ., φN )
=
=
1
√ ∑(−1)P P̂φ1 (1) . . . φN (N) =
N!
φ1 (1) φ1 (2) · · · φ1 (N) φ2 (1) φ2 (2) · · · φ2 (N) 1 √ φ3 (1) φ3 (2) · · · φ3 (N) ,
..
.. N! ..
..
.
.
. .
φN (1) φN (2) · · · φN (N)
(4.21)
где столбцы отличаются друг от друга только номером электрона, а строки — только номером функции. P̂ и (−1)P дают оператор перестановки
и ее четность, соответственно, суммирование ведется по всем перестановкам N чисел. Запись φk (m) означает, что из нашего набора берется
функция φk , формальными аргументами которой будут координаты m-го
электрона. Антисимметричность построенной таким образом функции
относительно перестановок электронов автоматически обеспечивается антисимметричностью определителя √
относительно перестановки столбцов,
а нормировочный множитель 1/ N! появился из-за того, что при
раскрытии определителя размером N × N получится ровно N! линейно
независимых слагаемых.
Поскольку раскрытие определителя большого размера требует очень
громоздких выкладок, мы в дальнейшем будем ограничиваться в основном только определителями 2 × 2, уже достаточными для построения
содержательных задач. Явный вид функции (4.21) для двух электронов
приведен ниже:
1 φ (1) φ1 (2) φ1 (1)φ2 (2) − φ1 (2)φ2 (1)
√
Φ(φ1 , φ2) = √ 1
=
.
(4.22)
2 φ2 (1) φ2 (2)
2
90
ГЛАВА 4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
Используемую для записи антисимметризованной функции нотацию
можно значительно упростить, если договориться, что при раскрытии
определителя в произведениях одноэлектронных функций первой всегда
будет записываться функция, зависящая от координат первого электрона
(то есть φk (1)), второй — от второго (φl (2)) и так далее по порядку.
Тогда номер электрона можно просто опустить, и получим стандартный
вид раскрытого двухэлектронного детерминанта Слэйтера:
Φ(φ1 , φ2) =
φ1 (1)φ2 (2) − φ2 (1)φ1 (2) φ1 φ2 − φ2 φ1
√
√
≡
.
2
2
(4.23)
Раскрытый детерминант Слэйтера для трехэлектронной функции будет
иметь вид
Φ(φ1 , φ2, φ3) =
φ1 φ2 φ3 − φ1 φ3 φ2 − φ2 φ1 φ3 + φ3 φ1 φ2 + φ2 φ3 φ1 − φ3 φ2 φ1
√
, (4.24)
6
и так далее. Можно заметить, что отдельные слагаемые в выражениях
для функций (4.23) и (4.24) отличаются друг от друга только перестановкой индексов (соответственно {1, 2} и {1, 2, 3}), а знак при слагаемом
дается четностью соответствующей ему перестановки. Все это конечно является отражением общих алгебраических свойств определителя
(4.21), порождающего функцию, и обобщается на случай функции для
произвольного числа электронов. В принципе теперь можно опустить из
нотации и буквы φ и сохранить только сами индексы:
Φ(1, 2, 3) =
(1, 2, 3) − (1, 3, 2) − (2, 1, 3) + (3, 1, 2) + (2, 3, 1) − (3, 2, 1)
√
,
6
Φ(1, 2)
(1, 2) − (2, 1)
√
,
2
=
(4.25)
но для решения конкретных задач это уже слишком абстрактная запись.
Обсуждая многоэлектронные волновые функции, например, при построении таблицы Рассел—Саундерса, мы говорили о состояниях вида
«1+ 0−», что означало «один (p) электрон в состоянии с ml = 1, ms = 21 ,
другой — в состоянии с ml = 0, ms = − 21 ». Давайте адаптируем запись
функции (4.22) к описанию таких состояний. Выделим в функциях φk (n)
в явном виде орбитальную и спиновые части:
φk (n) ≡ φk (~rn )ξk (msn ),
(4.26)
4.2 ДЕТЕРМИНАНТЫ СЛЭЙТЕРА И СПИН-ОРБИТАЛИ
91
для спиновых функций введем стандартные обозначения α (ms = 21 ) и
β (ms = − 21 ), а для орбитальных функций в качестве индекса поставим
проекцию ml (соответственно φ− , φ0 и φ+ для p электрона). Примем
также, что координатная часть одноэлектронной функции не зависит от
спиновой, и, например, состояния 1+ и 1− соответствуют функциям вида
φ+α и φ+ β с одной и той же орбитальной частью φ+. Такое приближение
соответствует используемому в квантовой химии «ограниченному методу
Хартри-Фока» (ОХФ) и тоже вносит свои ошибки, особенно серьезные
для систем с открытой электронной оболочкой. Однако, как мы уже видели на простейшем примере атома водорода, что-либо рассчитать точно
для реальных систем только руками и головой — задача практически
невозможная, анализировать можно только идеализованные модели, а
приближение ОХФ значительно упрощает такой анализ для многоэлектронных функций.
В наших новых обозначениях состояние 1+ 0− , которое мы теперь
будем обозначать Φ(1+0− ), принимает вид
Φ(1+0− ) =
φ+ α φ 0 β − φ 0 β φ+ α
√
,
2
(4.27)
или, перегруппировав орбитальные и спиновые сомножители, в более
удобном виде:
Φ(1+0− ) =
φ+φ 0 αβ − φ 0 φ+ β α
√
,
2
(4.28)
где и в орбитальной, и в спиновый частях первый сомножитель всегда
относится к формально первому электрону, второй — ко второму и т. д.
Запись вида (4.28) удобна тем, что иногда позволяет привести подобные
и записать многоэлектронную функцию в более обозримом виде. Так,
например, для состояния 1+ 1−
Φ(1+1− ) =
φ+φ+ αβ − φ+φ+ β α
αβ − β α
√
= φ+ φ+ √
,
2
2
(4.29)
и функция распалась на произведение нормированных координатной и
спиновых функции. Это, конечно, тоже следствие приближения (4.26).
Наконец, отметим, что одноэлектронные функции вида (4.26) называют
спин-орбиталями — одноэлектронными состояниями в многоэлектронной
системе с явно выделенными спиновыми переменными.
92
ГЛАВА 4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
4.3 Функции |L, ML; S, MSi в пределе LS-связи
Давайте опять обратимся к нашей модельной задаче о конфигурации
p2 и вспомним, как в приближении LS-связи для нее выглядит таблица Рассел—Саундерса (рис. 4.2). До сих пор мы пользовались таблицей
только для подсчета числа состояний с определенными значениями ML
и MS , даваемого числом комбинаций, которые можно было построить
для соответствующей клетки. Однако теперь можно заметить, что в использованной при построении таблицы символике закодирована еще и
полезная информация о явном виде соответствующей функции — это
определители вида (4.22), построенные на указанных функциях. Таким
образом, каждый элемент в таблице Рассел—Саундерса символизирует
ДС, т. е. вполне определенную многоэлектронную волновую функцию,
приведенную по перестановочной симметрии входящих в нее электронов.
Построением таблицы мы переходим от исходного мультипликативного
базиса к правильным образом симметризованному мультипликативному
базису, пусть пока чисто символически. Базис этот ортонормированный:
ДС нормированы по построению, а разные ДС ортогональны, поскольку
различаются хотя бы одной одноэлектронной функцией, входящей сомножителем в каждое из слагаемых даваемой ДС линейной комбинации.
Теперь вспомним, как мы по таблице строили термы атома, и найдет
самое старшее (верхнее левое) состояние — им будет состояние «1+ 1− »
в клетке {ML = 2, MS = 0}. Это состояние порождало у нас терм 1 D с
определенным значением орбитального момента L = 2 и спина S = 0, пять
функций которого различались проекцией ML . Соответствующий определитель мы уже раскрывали в (4.29):
Φ(1+1− )
= φ+ φ+
αβ − β α
√
.
2
(4.30)
Можно заметить, что орбитальная часть в (4.30) соответствует функции
с L = 2, ML = 2, получаемой при сложении двух моментов l = 1, а спиновая
часть отвечает синглетному состоянию для пары спинов 12 . Таким образом, мы получили состояние с определенными значениями L, ML, S, MS —
старшую функцию старшего терма 1 D:
|L = 2, ML = 2; S = 0, MS = 0i = Φ(1+1− ) = φ+φ+
αβ − β α
√
,
2
(4.31)
причем построили мы ее сразу, так же как самую старшую функцию
базиса полного момента в задаче о сложении моментов.
4.3 ФУНКЦИИ |L, ML; S, MSi В ПРЕДЕЛЕ LS-СВЯЗИ
93
³´
³µ
¶
¹
·
¸¶
»
º
¶
»
»
¶
¶
»
¶
·
º
¼
¶
¼
¼
·
»
¼
¼
¶ ·
¶ ·
»
»
·
¶
¶
»
¼
¸¶
¼
·
»
¶ ·
»
·
»
»
¼
¸¶ ·
»
¼
¸¶ ·
¼
·
»
¸¶
¼
¶ ¸¶
¼
¼
¼
¸¶ ·
¸¶ ·
¹
»
º
¸
¼
º
¸¶ ¸¶
Рис. 4.2. Таблица Рассел—Саундерса для электронной конфигурации p2 .
Давайте теперь запишем ДС из следующей клетки {ML = 1, MS = 0}:
1 φ+ α φ+α φ+ φ 0 αβ − φ 0 φ+ β α
+
−
√
=
,
Φ(1 0 ) = √ β
φ
β
φ
0
2 0
2
(4.32)
1 φ+ β φ+β φ+ φ 0 β α − φ 0 φ+ αβ
−
+
√
Φ(1 0 ) = √ =
.
2 φ0 α φ0 α
2
Можно заметить, что это уже не есть функции с определенными L, S,
так же как при сложении моментов две функции мультипликативного
базиса с проекцией, на единицу меньше максимальной, уже не были
состояниями с определенными значениями суммарного момента. Однако
их линейные комбинации давали функции с определенными значениями
полного момента, попадающие в разные мультиплеты. Взяв по аналогии
сумму и разность функций (4.32), после группировки получим:
Φ1
=
Φ2
=
Φ(1+0− ) + Φ(1−0+ )
√
2
+
−
Φ(1 0 ) − Φ(1−0+ )
√
2
=
=
φ+ φ 0 − φ 0 φ+ αβ + β α
√
√
,
2
2
φ+ φ 0 + φ 0 φ+ αβ − β α
√
√
.
2
2
(4.33)
94
ГЛАВА 4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
В координатной части второй функции опять можно узнать состояния
с L = 2, ML = 1 из задачи о сложении двух моментов l = 1, а в спиновой
части — состояние с S = 0, MS = 0 для задачи о сложении спинов 12 . Для
первой функции имеем координатную часть |L = 1, ML = 1i и спиновую
часть |S = 1, MS = 0i. Таким образом:
|2, 1; 0, 0i =
Φ(1+ 0− ) − Φ(1−0+ ) φ+ φ 0 + φ 0 φ+ αβ − β α
√
√
√
=
,
2
2
2
Φ(1+ 0− ) + Φ(1−0+ ) φ+ φ 0 − φ 0 φ+ αβ + β α
√
√
√
|1, 1; 1, 0i =
=
,
2
2
2
(4.34)
мы получили следующую функцию из терма 1 D (с ML = 1, MS = 0) и
одну из функций терма 3 P (с ML = 1, MS = 0), причем получили их в
виде, не вызывающем сомнения в их антисимметричности относительно
перестановки электронов.
В клетке {ML = 1, MS = 1} имеем одно состояние «1+ 0+ ». Раскрывая
соответствующий определитель, получим:
Φ(1+ 0+ ) =
φ+ φ 0 − φ 0 φ+
√
αα
2
=
|1, 1; 1, 1i,
(4.35)
старшую из функций терма 3 P. Для клетки {ML = 0, MS = 1} имеем:
Φ(1+−1+ )
=
φ+ φ− − φ− φ+
√
αα
2
= |1, 0; 1, 1i.
(4.36)
Можно заметить, что две функции |2, 1; 0, 0i (4.34) и |2, 2; 0, 0i (4.31)
отличаются только√формальным понижением орбитальной части от φ+φ+
до (φ+ φ0 + φ0 φ+ )/ 2, т. е. от |2, 2i до |2, 1i для задачи о сложении двух
моментов l = 1, а функция |1, 1; 1, 0i (4.34) отличается√от |1, 1; 1, 1i (4.35)
понижением спиновой части от αα до (αβ + β α )/ 2, т. е. от |1, 1i
до |1, 0i для задачи о двух спинах s = 12 . Так оно конечно и должно быть,
так как имея одну из функций терма, все остальные можно прорастить
из нее соответствующими лестничными операторами L± , S±. Ситуация
полностью аналогична обычной задаче о сложении моментов и дает нам
регулярный способ по одной функции восстановить весь терм, только теперь двигаться нужно по двум независимым проекциям, орбитальной ML
и спиновой MS .
4.3 ФУНКЦИИ |L, ML; S, MSi В ПРЕДЕЛЕ LS-СВЯЗИ
95
Заметим также, что если в клетке имеется всего одно состояние,
то оно автоматически будет и состоянием с определенными значениями
полного орбитального момента и спина, т. е. одним из состояний терма,
причем функцию для него можно выписать сразу. Ситуация здесь вполне
аналогична выписыванию старшей функции в cтандартной задаче о сложении моментов, которая порождает весь старший мультиплет. В нашей
задаче такими будут клетки {ML = 2, MS = 0} и {ML = 1, MS = 1}, которые
порождают соответственно термы 1 D и 3 P. Если в клетке имеется больше
одного состояния, то функции термов будут линейными комбинациями
соответствующих ДС. В нашей простейшей задаче мы эти комбинации
угадали (4.34), однако несложно построить и регулярную процедуру их
получения, опять по аналогии с задачей о сложении моментов.
Давайте возьмем клетку {ML = 1, MS = 0}, которой соответствует два
состояния, по одному из термов 1 D и 3 P. Допустим, что мы уже имеем
состояние из терма 1 D в виде:
|2, 1; 0, 0i = aΦ(1+ 0−) + bΦ(1−0+ ).
(4.37)
Поскольку ДС образуют ортонормированный базис, то вторая искомая
функция получается автоматически из соображений ортогональности:
|2, 1; 0, 0i = bΦ(1+ 0−) − aΦ(1−0+ ).
(4.38)
Чтобы получить разложение (4.37), необходимо пройти следующую
цепочку: выписать функцию |2, 2; 0, 0i в виде разложения по функциям
мультипликативного базиса (4.31), подействовать оператором L− и получить функцию |2, 1; 0, 0i в виде разложения по функциям мультипликативного базиса (4.34), выписать соответствующие ДС через функции
мультипликативного базиса в виде (4.32), и затем скалярно перемножить
записанные в одном базисе функции |2, 1; 0, 0i и ДС:
a = hΦ(1+ 0− )|2, 1; 0, 0i =
φ+ φ 0 αβ − φ 0 φ+ β α
√
2
−
+
b = hΦ(1 0 )|2, 1; 0, 0i =
φ+ φ 0 β α − φ 0 φ+ αβ
√
=
2
=
φ+φ 0 + φ 0 φ+ αβ − β α
1
√
√
=√ ,
2
2
2
φ+φ 0 + φ 0 φ+ αβ − β α
1
√
√
= −√ ,
2
2
2
(4.39)
96
ГЛАВА 4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
На первый взгляд кажется, что приходится делать много лишней
работы, однако реально с некоторой практикой выписывать раскрытые
детерминанты Слэйтера и выполнять умножение типа (4.39) можно очень
быстро, а преимущество регулярности такого подхода становится определяющим уже для чуть более сложных задач.
Давайте таким образом обработаем клетку {ML = 0, MS = 0} с тремя
состояниями. Соответствующие раскрытые ДС имеют вид:
φ+ φ− αβ − φ− φ+ β α
√
,
2
φ+ φ− β α − φ− φ+ αβ
√
Φ(1− −1+ ) =
,
2
αβ − β α
√
Φ(0+ 0− )
= φ0 φ0
.
2
Φ(1+ −1− )
=
(4.40)
В клетку попадет по одной функции из термов 1 D и 3 P. Функцию |2, 0; 0, 0i
получим действием L− на уже имеющуюся функцию |2, 1; 0, 0i (4.34), а
функцию |1, 0; 1, 0i — действием S− на функцию |1, 0; 1, 1i (4.36):
|2, 0; 0, 0i =
|1, 0; 1, 0i =
φ+ φ− + 2φ 0 φ 0 + φ−φ+ αβ − β α
√
√
,
6
2
φ+ φ− − φ− φ+ αβ + β α
√
√
.
2
2
(4.41)
Раскладывая функции (4.41) по базису (4.40), получаем:
|2, 0; 0, 0i =
|1, 0; 1, 0i =
Φ(1+ −1−) + 2Φ(0+ 0−) − Φ(1− −1+ )
√
,
6
Φ(1+ −1−) + Φ(1− −1+ )
√
.
2
(4.42)
Третью функцию с ML = MS = 0, функцию |0, 0; 0, 0i терма 1 S, ищем в
виде разложения
|0, 0; 0, 0i = aΦ(1+ −1−) + bΦ(0+ 0−) + cΦ(1− −1+ ).
(4.43)
Требуемые три уравнения на коэффициенты {a, b, c} даются двумя соотношениями ортогональности с функциями (4.42) и всегда имеющимся
4.3 ФУНКЦИИ |L, ML; S, MSi В ПРЕДЕЛЕ LS-СВЯЗИ
97
условием нормировки:

h2, 0; 0, 0 | 0, 0; 0, 0i =



h1, 0; 1, 0 | 0, 0; 0, 0i =



h0, 0; 0, 0 | 0, 0; 0, 0i =
0 : a + 2b − c
=
0
0 : a+c
=
0 ,
=
1
1:
a2 + b2 + c2
(4.44)
откуда (с точностью доq
произвольного
фазового
q
q множителя) получаем
1
1
для коэффициентов a = 3 , b = − 3 , c = − 13 , и
|0, 0; 0, 0i =
Φ(1+ −1− ) − Φ(0+0− ) − Φ(1−−1+ )
√
.
3
(4.45)
Подставляя теперь ДС в виде (4.40) и приводя подобные, окончательно
получим:
|0, 0; 0, 0i =
φ+φ− − φ 0 φ 0 + φ− φ+ αβ − β α
√
√
.
3
2
(4.46)
На этом мы завершили построение всех функций с неотрицательными проекциями ML и MS . Как и раньше, функции с отрицательными
проекциями ML и/или MS получаются из уже имеющихся сменой знака у
всех соответственно индивидуальных орбитальных и/или спиновых проекций. Итого все 15 функций термов конфигурации p2 в приближении
LS-связи имеют вид:
• для терма 1 D:
|2, 2; 0, 0i
=
|2, 1; 0, 0i
=
|2, 0; 0, 0i
=
|2, −1; 0, 0i =
|2, −2; 0, 0i =
αβ − β α
√
,
2
φ+φ 0 + φ 0 φ+ αβ − β α
√
√
,
2
2
φ+φ− + 2φ 0 φ 0 + φ−φ+ αβ − β α
√
√
,
6
2
φ−φ 0 + φ 0 φ− αβ − β α
√
√
,
2
2
αβ − β α
,
φ− φ− √
2
φ+ φ+
(4.47)
98
ГЛАВА 4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
• для терма 3 P:
|1, 1; 1, 1i
=
|1, 1; 1, 0i
=
|1, 1; 1, −1i
=
|1, 0; 1, 1i
=
|1, 0; 1, 0i
=
|1, 0; 1, −1i
=
|1, −1; 1, 1i
=
|1, −1; 1, 0i
=
|1, −1; 1, −1i =
φ+ φ 0 − φ 0 φ+
√
2
φ+ φ 0 − φ 0 φ+
√
2
φ+ φ 0 − φ 0 φ+
√
2
φ+ φ− − φ− φ+
√
2
φ+ φ− − φ− φ+
√
2
φ+ φ− − φ− φ+
√
2
φ− φ 0 − φ 0 φ−
√
2
φ− φ 0 − φ 0 φ−
√
2
φ− φ 0 − φ 0 φ−
√
2
αα ,
αβ + β α
√
,
2
ββ,
αα ,
αβ + β α
√
,
2
(4.48)
ββ,
αα ,
αβ + β α
√
,
2
ββ.
Отметим, что если требуется сквозное согласование всех функций
базиса по фазе (см. комментарий на стр. 88), то у последних трех
функций нужно поменять знак, поскольку, как можно проверить
прямым вычислением, действие
оператором l−
√ определенным в (4.2) √
на функцию (φ+ φ− − φ− φ+)/ 2 даст (φ 0 φ− − φ−φ 0 )/ 2, тогда как
использованный при построении функций
√ (4.48) автоматический
переворот проекций дает (φ− φ 0 − φ 0 φ− )/ 2.
• для терма 1 S:
|0, 0; 0, 0i =
φ+ φ− − φ 0 φ 0 + φ−φ+ αβ − β α
√
√
.
3
2
(4.49)
Можно отметить, что во всех выписанных функциях координатные и
спиновые части разделились, и они выглядят как произведение координатной функции с определенным значением L, M и спиновой функции с
определенным значением S, M — это есть следствие простоты рассмотренной задачи, и в общем случае не всегда возможно.
4.4 ФУНКЦИИ |L, S, J, JZ i В ПРЕДЕЛЕ LS-СВЯЗИ
99
ДС дают удобный базис для расчетов, поэтому часто функции термов
не доводят до явного разложения вида (4.47–4.49), а оставляют в виде
разложений по ДС вида (4.42), рассчитывая затем матричные элементы
вида hΦ1 | V̂ | Φ2 i. Такое разложение для части функций терма основного
состояния 4 F более сложной конфигурации d 3 приведено ниже:
3, 3; 3 , 3
=
Φ(2+ 1+0+ ),
3, 2; 3 , 3
=
3, 1; 3 , 3
=
3, 0; 3 , 3
=
Φ(2+ 1+−1+),
√
√
3Φ(2+1+ −2+ ) + 2Φ(2+0+ −1+ )
√
,
5
2Φ(2+0+ −2+ ) + Φ(1+0+ −1+ )
√
,
5
√
√
3Φ(−2+−1+2+ ) + 2Φ(−2+ 0+ 1+)
√
,
5
2 2
2 2
2 2
2 2
3, −1; 3 , 3
=
2 2
3, −2; 3 , 3
=
2 2
3, −3; 3 , 3
=
2 2
(4.50)
Φ(−2+ −1+ 1+ ),
Φ(−2+ −1+ 0+ ).
Остальные функции терма проращиваются из приведенных действием
оператора S−.
4.4 Функции |L, S, J, Jzi в пределе LS-связи
Давайте теперь в рамках приближения LS-связи учтем (слабое) спинорбитальное взаимодействие и построим для модельной конфигурации p2
функции термов с определенными значениями полного момента J и его
проекции Jz . Для этого нужно на пространстве функций каждого терма
2S+1 L решить задачу о сложении орбитального и спинового моментов,
т. е. выполнить еще одну итерацию процедуры сложения моментов, перейдя от функций |L, ML; S, MSi к функциями |L, S, J, Jzi∗ .
Электронная конфигурация p2 порождает следующие три терма: 1 D,
3 P, 1 S. Поскольку в термах 1 D и 1 S спин равен 0, уже имеющиеся у нас
функции (4.47, 4.49) с точностью до переобозначений и будут искомыми
100
ГЛАВА 4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
функциями полного момента J:
|2, 0, 2, JZi∗
|0, 0, 0, 0i∗
≡
|2, ML = Jz ; 0, 0i,
≡
|0, 0; 0, 0i
(4.51)
для термов 1 D и 1 S, соответственно. Для терма 3 P получим расщепление
на термы 3 P0 , 3 P1 , 3 P2 , функции которых придется искать.
Прежде всего опять упростим обозначения и оставим в символах
функций только бегущие индексы, {ML ; MS} и {J, Jz}, соответственно:
|L, ML; S, MSi → |ML; MS i, |L, S, J, Jzi∗ → |J, Jz i∗ .
(4.52)
Имеем задачу о сложении двух моментов L = S = 1 и следуем обычной
процедуре. Старшая функция выписывается сразу:
|2, 2i∗
= |1; 1i.
(4.53)
Затем дважды действуем оператором J− и получаем:
|2, 1i∗
=
|2, 0i∗
=
|1; 0i + |0; 1i
√
,
2
|1; −1i + 2|0; 0i + |−1; 1i
√
.
2
(4.54)
Переворачиваем проекции в функциях |2, 2i∗ и |2, 1i∗ и получаем
|2, −1i∗
=
|2, −2i∗
=
|−1; 0i + |0; −1i
√
,
2
|−1; −1i.
(4.55)
По ортогональности к функции |2, 1i∗ строим функцию |1, 1i∗ и затем из
нее получаем весь мультиплет с J = 1:
|1, 1i∗
=
|1, 0i∗
=
|1, −1i∗
=
|1; 0i − |0; 1i
√
,
2
|1; −1i − |−1; 1i
√
,
2
|−1; 0i − |0; −1i
√
.
2
(4.56)
4.4 ФУНКЦИИ |L, S, J, JZ i В ПРЕДЕЛЕ LS-СВЯЗИ
101
Наконец, по ортогональности строим функцию |0, 0i∗:
|0, 0i∗
=
|1; −1i − |0; 0i + |−1; 1i
√
.
3
(4.57)
Чтобы теперь в явном виде выразить полученные функции |J, Jzi∗ через
одноэлектронные, нужно в полученные выражения (4.53–4.57) подставить соответствующие функции терма 3 P из (4.48), не забыв согласовать
фазы внутри набора (см. комментарий на стр. 88). Так, например, для
функции основного состояния (терм 3 P0 , 4.57) подстановка дает:
1 φ+ φ 0 − φ 0 φ+
φ− φ 0 − φ 0 φ−
∗
√
√
|0, 0i = √
ββ −
αα −
3
2
2
(4.58)
φ+ φ− − φ− φ+ αβ + β α
√
√
−
.
2
2
Функция получена в виде, явно отражающем ее антисимметричность
относительно перестановки электронов.
Подводя итог, можно сказать, что для получения в регулярном виде
функции основного состояния конфигурации p2 в приближении LS-связи
с учетом слабого спин-орбитального взаимодействия мы последовательно
и регулярно прошли через четыре базиса, постепенно учитывая все более
тонкие взаимодействия:
1. мультипликативный базис |l1m1 i|l2 m2 i — исходная формулировка
задачи;
2. базис детерминантов Слэйтера Φ(l1ms1 l2ms2 ) — учет перестановочной
симметрии многоэлектронной волной функции;
3. базис полного орбитального момента и спина |L, ML; S, MSi — учет
межэлектронных взаимодействий;
4. базис полного момента |L, S, J, Jzi — учет спин-орбитальных взаимодействий.
В таком последовательном переходе из базиса в базис часто и состоит процедура аналитического решения задач по квантовой механике
атома или молекулы, причем правильный выбор базиса, соответствующего симметрии задачи, может катастрофически облегчить решение. Яркий пример тому дает переход в базис полного момента для нахождения
собственных чисел оператора вида a(~l1~l2 ), что позволяет сразу выписать
ответ при сколь угодно большой размерности исходной задачи.
102
ГЛАВА 4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
Ä Å
½
Á
¾
¿
¿
À
Á
Á
Á
Â
Â
Â
Ã
Ã
Ã
Ã
Á
¿
¾
½
Ã
Ã
Ã
Á
¿
Â
Ä Æ
¾
Ã
Ã
Á
¿
½
¾
Ç È ÉÈ
¿
Á
¾
Â
Рис. 4.3. Фрагменты схемы сложения моментов и таблица Рассел—Саундерса,
требуемые для нахождения волновой функции основного состояния электронной
конфигурации d 2 в случае LS-связи с учетом слабого спин-орбитального взаимодействия и еще более слабого внешнего постоянного магнитного поля.
4.5 Сведение вычислений к минимуму
Задачи на построение многоэлектронных волновых функций, хотя и
полностью алгоритмизуемые, тем не менее очень громоздки, поэтому при
решении конкретных задач лучше стараться сводить вычисления только
к реально необходимому минимуму. В качестве показательного примера
давайте рассмотрим задачу о нахождении волновой функции основного
состояния электронной конфигурации d 2 в случае LS-связи с учетом слабого спин-орбитального взаимодействия и еще более слабого внешнего
постоянного магнитного поля. Кратность вырождения конфигурации d 2
2 = 45, и задача о последовательном преобразовании набора из 45
равна C10
функций через три базиса требует огромного объема вычислений при
весьма большой вероятности ошибки. Однако реально нам нужно найти одну функция — давайте посмотрим, что для этого действительно
придется сделать.
Последовательно пойдем по условию. Терм основного состояния конфигурации d 2 в случае LS-связи можно найти из обращенных правил
Гунда (см. стр. 71): максимальный спин будет равен 21 + 12 = 1, при этом
максимальный орбитальный момент равен 2 + 1 = 3, получаем терм 3 F.
Поскольку наша оболочка заполнена менее чем наполовину, при учете слабого спин-орбитального взаимодействия основным окажется терм
с минимальным J = |L − S| = 2, получаем терм 3 F2 . Гамильтониан взаимодействия со слабым внешним магнитным полем Ĥ = gβ BJz , поэтому
нижним по энергии окажется состояние с Jz = −2. Таким образом, нам
нужно найти функцию |L = 3, S = 1, J = 2, Jz = −2i∗ для конфигурации d 2 .
4.5 СВЕДЕНИЕ ВЫЧИСЛЕНИЙ К МИНИМУМУ
103
Давайте будем разворачивать задачу с конца. Прежде всего заметим,
что нужная нам функция |3, 1, 2, −2i∗ — это почти функция |3, 1, 2, 2i∗
(с положительной проекцией) и отличается от нее только сменой знаков
у всех индивидуальных проекций. Поскольку психологически работать с
положительными проекциями значительно проще, чем с отрицательными, нашим первым шагом будет замена
|3, 1, 2, −2i∗
→ |3, 1, 2, 2i∗.
(4.59)
При сложении моментов L = 3 и S = 1 в полный момент J возможны
J = {4, 3, 2}. Достаточный фрагмент схемы сложения моментов в этом
случае приведена на рис. 4.3 слева. Чтобы добраться то требуемой нам
функции |J = 2, Jz = 2i∗ , нам придется построить функции |4, 4i∗, |4, 3i∗,
|4, 2i∗, |3, 3i∗ и |3, 2i∗. Следуя стандартной процедуре сложения моментов
и сохраняя сокращенные обозначения предыдущего раздела, имеем:
Старшая функция:
|4, 4i∗ = |3; 1i.
(4.60)
Затем понижением получаем:
√
|4, 3i∗
=
|4, 2i∗
=
√
6|2; 1i + 2|3; 0i
√
,
2
√
√
15|1; 1i + 12|2; 0i + |3; −1i
√
.
28
По ортогональности строим функцию |3, 3i∗ из |4, 3i∗:
√
√
2|2; 1i − 6|3; 0i
∗
√
.
|3, 3i =
8
Понижаем полученную функцию до |3, 2i∗:
√
√
5|1; 1i − 2|2; 0i − 3|3; −1i
∗
√
.
|3, 2i =
12
По ортогональности строим искомую функцию |2, 2i∗:
√
√
|1; 1i − 5|2; 0i + 15|3; −1i
∗
√
|2, 2i =
.
21
(4.61)
(4.62)
(4.63)
(4.64)
Итого нам понадобятся функции |1; 1i, |2; 0i и |3; −1i терма 3 F. Опять
временно заменим функцию |3; −1i с отрицательной спиновой проекцией на парную ей функцию |3; 1i, отличающейся только сменой знака
104
ГЛАВА 4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
всех спиновых проекций. На рис. 4.3 справа показан фрагмент таблицы
Рассел—Саундерса для конфигурации d 2 с единственной заполненной
клеткой {ML = 3, MS = 1}, порождающей терм 3 F. Соответствующая ей
функция |3; 1i выписывается сразу через единственный ДС:
1 φ α φ2 α φ2 φ1 − φ1 φ2
√
=
αα . (4.65)
|3; 1i = Φ(2+ 1+) = √ 2
α
φ
α
φ
1
1
2
2
Одна из искомых функций |3; −1i получается из нее сразу прозрачной
заменой αα → β β :
|3; −1i
=
φ2 φ1 − φ1 φ2
√
ββ.
2
(4.66)
Функцию |1; 1i получим из |3; 1i двухкратным действием оператора L− :
|2; 1i =
|1; 1i =
φ2 φ0 − φ0 φ2
√
αα ,
2
√
√
2(φ1 φ0 − φ0 φ1 ) + 3(φ2 φ−1 − φ−1 φ2 )
√
αα .
10
(4.67)
Функцию |2; 0i получим из |2; 1i действием оператора S− :
|2; 0i =
φ2 φ0 − φ0 φ2 αβ + β α
√
√
.
2
2
(4.68)
Теперь собираем функцию |2, 2i∗ из (4.64):
(√
√
1
2(φ1 φ0 − φ0 φ1 )
3(φ2 φ−1 − φ−1 φ2 )
∗
√
√
|2, 2i = √
αα +
αα −
10
10
21
)
√
√
5(φ2 φ0 − φ0 φ2 ) αβ + β α
15(φ2 φ1 − φ1 φ2 )
√
√
√
−
+
ββ .
(4.69)
10
10
2
И, наконец, из (4.69) заменой α → β , β → α , 2 → −2, 1 → −1, −1 → 1
получаем искомую функцию |2, −2i∗:
(√
√
1
2(φ−1 φ0 − φ0 φ−1 )
3(φ−2 φ1 − φ1 φ−2 )
∗
√
√
|2, −2i = √
ββ +
ββ −
21
10
10
)
√
√
5(φ−2 φ0 − φ0 φ−2 ) β α + αβ
15(φ−2 φ−1 − φ−1 φ−2 )
√
√
√
−
+
αα .(4.70)
10
10
2
4.5 СВЕДЕНИЕ ВЫЧИСЛЕНИЙ К МИНИМУМУ
105
Подобная техника решения задачи «с конца» в некоторой степени защищает от лишних вычислений и помогает свести задачу к обозримой.
Особенно полезно это становится при усложнении задачи, например, при
увеличении числа электронов. В качестве примера давайте найдем функции терма основного состояния электронной конфигурации p3 в пределе
LS-связи с учетом слабого спин-орбитального взаимодействия. В принципе в этой задаче имеется C63 = 20 трехэлектронных функций, не запутаться в которых весьма непросто. Однако простые рассуждения показывают, что термом основного состояния будет терм 4 S3/2 с нулевым
орбитальным моментом, функции которого с точностью до переобозначений совпадают с функциями терма 4 S до «учета» спин-орбитального
взаимодействия, которое здесь тождественно равно нулю из-за нулевого орбитального момента. Всего в терме будет 4 функции, причем одну
из них написать можно сразу — это функция с максимальной спиновой
проекцией, которая и порождает весь терм:
3
0;
=
2
Φ(1+0+ −1+ ) =
φ
1 +
√ φ 0
6 φ
−
φ+
φ0
φ−
φ+ φ 0 ααα .
φ− (4.71)
Функция распалась в произведение координатной части Φc , одинаковой
для всего терма, и простой спиновой функции, понижение которой и
даст функции терма. Координатную функцию Φc мы фактически уже
выписали в (4.24):
Φc =
φ+ φ 0 φ− − φ+ φ− φ 0 − φ 0 φ+ φ− + φ− φ+ φ 0 + φ 0 φ− φ+ − φ− φ 0 φ+
√
. (4.72)
6
Таким образом, искомые функции терма основного состояния 4 S3/2 для
конфигурации p3 имеют вид:
3 3 3
0, , ,
2 2 2
=
ααβ + αβ α + β αα
√
,
3
αβ β + β β α + β αβ
√
= Φc
,
3
3 3 1
0, , ,
2 2 2
=
3 3 3
0, , , −
2 2
2
=
3 3 1
0, , , −
2 2
2
Φc ααα ,
Φc
Φc β β β .
(4.73)
106
ГЛАВА 4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
4.6 Функции для термов предела j j-связи
В предельном случае j j-связи термы, а с ними и функции, ищутся
несколько по-другому, хотя подход в целом остается тем же самым —
последовательный переход из базиса в базис с учетом все более тонких
взаимодействий. Давайте в качестве примера опять построим функции
для нашей модельной конфигурации p2 .
Возможные значения полного момента для p электрона j1,2 = 21 , 32 ,
и, как мы уже разбирались, конфигурация p2 порождает термы 21 , 12 0 ,
3 3
1 1
1 3
2 , 2 1,2 и 2 , 2 0,2 . Терм 2 , 2 0 получался следующим образом: имеем
два электрона с одинаковыми орбитальными моментами l = 1, спинами
s = 12 и полными моментами j = 21 , состояния которых могут и в силу
принципа Паули обязаны различаться только проекцией jz = ± 21 , откуда
максимальная суммарная проекция системы j1z + j2z = 0, а потому и ее
суммарный момент J = 0. Вводя теперь для одноэлектронных состояний
обозначения
l = 1, s = 1 , j = 1 , jz = ± 1 = ϕ 1 ,
2
2
2
±
(4.74)
2
получаем, что один из наших электронов должен обязательно находиться
в состоянии ϕ 1 , а другой — в состоянии ϕ− 1 . Соответствующая волновая
2
2
функция в этом случае будет даваться детерминантом Слэйтера, построенным на функциях ϕ± 1 :
2
j1 = 1 , j2 = 1 , J = 0, Jz = 0 =
2
2
∗
ϕ 1 ϕ 12 ϕ− 12 − ϕ− 21 ϕ 12
1 ϕ 1
2
√
=√ 2
.
=
2 ϕ− 1 ϕ− 1 2
2
(4.75)
2
Чтобы отличать эти функции от функций предела LS-связи с учетом
спин-орбитального взаимодействия, мы будем опускать вниз звездочку
в их обозначениях. Теперь нам осталось найти функции ϕ± 1 , то есть
2
решить задачу о сложении моментов l = 1 и s = 21 . Заодно мы получим
и функции c j = 32 , для которых введем аналогичные (4.74) обозначения
ψ jz . Исходные функции мультипликативного одноэлектронного базиса
4.6 ФУНКЦИИ ДЛЯ ТЕРМОВ ПРЕДЕЛА JJ -СВЯЗИ
107
будем, как и раньше, обозначать φ lz · {α /β }:
ψ3
φ+ α ,
√
2φ 0 α + φ+ β
√
=
, ϕ1
2
3
√
2φ 0 β + φ− α
√
=
, ϕ− 1
2
3
= φ− β .
=
2
ψ1
2
ψ− 1
2
ψ− 3
2
=
=
√
φ 0 α − 2φ+ β
√
,
3
√
φ 0 β − 2φ − α
√
,
3
(4.76)
Для искомой функции (4.75) после подстановки и перегруппировки
слагаемых получим:
n
√
1 1
, , 0, 0 = √1
φ 0 φ 0 (αβ − β α ) − 2(φ 0 φ− − φ− φ 0 )αα −
2 2
∗
18
o
√
− 2(φ+ φ 0 − φ 0 φ+ )β β + 2(φ+φ− β α − φ−φ+ αβ ) .
(4.77)
Как и раньше, слагаемые здесь сгруппированы в блоки, явным образом
антисимметричные относительно перестановки электронов.
Теперь давайте разберемся с функциями термов 23 , 32 0,2 . Состояние с
максимально
возможной суммарной проекцией Jz = 2, порождающее терм
3 3
,
,
дается
детерминантом Слэйтера Φ(ψ 32 , ψ 12 ):
2 2 2
ψ 3ψ 1 −ψ 1 ψ 3
3 3
, , 2, 2 = 2 2 √ 2 2 =
2 2
∗
2
o
1 n√
=√
2(φ+ φ 0 − φ 0 φ+ )αα + φ+ φ+(αβ − β α ) .
6
(4.78)
Теперь действием на функцию (4.78) оператора J− = l1− + l2− + s1− + s2−
получаем следующие две функции терма:
√
3 3
, , 2, 1 = (φ+ φ− − φ− φ+)αα + √2(φ+φ 0 αβ − φ 0 φ+ β α )
(4.79)
2 2
∗
6
и затем
n
3 3
, , 2, 0 = 1 2φ 0 φ 0 (αβ − β α ) +
2 2
∗
6
√
√
+ 2(φ 0 φ− − φ−φ 0 )αα + 2(φ+ φ 0 − φ 0 φ+)β β +
(4.80)
o
+ 3(φ+φ− αβ − φ− φ+ β α ) + (φ+ φ− β α − φ−φ+ αβ ) .
ГЛАВА 4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
108
Функции с отрицательной проекцией опять получаются переворотом всех
индивидуальных орбитальных и спиновых проекций:
√
3 3
(
−
)
φ
φ
φ
φ
β
β
+
2(φ− φ 0 β α − φ 0 φ−αβ )
−
+
+
−
, , 2, −1 =
√
,
2 2
∗
6
(4.81)
√
2(φ−φ 0 − φ 0 φ−)β β + φ− φ−(β α − αβ )
√
.
(4.82)
6
Чтобы найти функцию терма 32 , 32 0 , выпишем имеющиеся в задаче два
детерминанта Слэйтера с нулевой суммарной проекцией:
3 3
, , 2, −2 =
2 2
∗
Φ(ψ 32 , ψ− 32 ) =
ψ 3 ψ− 3 − ψ− 3 ψ 3
φ+ φ− αβ − φ−φ+ β α
2
2
2
2
√
√
=
,
2
2
(4.83)
1 n
Φ(ψ 12 , ψ− 12 ) = √
2φ 0 φ 0 (αβ − β α ) + (φ+ φ− β α − φ−φ+ αβ ) +
18
o
√
√
+ 2(φ 0 φ− − φ− φ 0 )αα + 2(φ+ φ 0 − φ 0 φ+ )β β
(4.84)
и разложим по ним функцию (4.80). Несмотря на то, что полученные
нами функции (4.80–4.84) выглядят достаточно громоздко, в их структуре видны одинаковые блоки, так что проектирование функции (4.80)
на антисимметризованные функции (4.83, 4.84) выполняется достаточно
просто. Так, например,
Φ(ψ 32 , ψ− 23 ) =
3 3
2 , 2 , 2, 0 ∗
=
1 1
1
· √ · 3hφ+φ− αβ − φ− φ+ β α |φ+ φ− αβ − φ− φ+ β α i = √ , (4.85)
6
2
2
все остальные блоки в функции (4.80) дадут нулевой вклад. В итоге
получаем разложение:
3 3
, , 2, 0 = √1 Φ(ψ 1 , ψ− 1 ) + √1 Φ(ψ 3 , ψ− 3 ),
2 2
∗
2
2
2
2
2
2
(4.86)
4.6 ФУНКЦИИ ДЛЯ ТЕРМОВ ПРЕДЕЛА JJ -СВЯЗИ
109
из которого затем по ортогональности строим разложение для искомой
функции:
3 3
, , 0, 0 = √1 Φ(ψ 1 , ψ− 1 ) − √1 Φ(ψ 3 , ψ− 3 ).
2 2
∗
2
2
2
2
2
2
(4.87)
Подставляя теперь обратно выражения для антисимметризованных функций
4.84), получаем для искомой функции полного момента
3 3 из (4.83,
, , 0, 0 окончательное выражение через одноэлектронные функции:
2 2
∗
n
3 3
, , 0, 0 = 1 2φ 0 φ 0 (αβ − β α ) +
2 2
∗
6
√
√
+ 2(φ 0 φ− − φ−φ 0 )αα + 2(φ+ φ 0 − φ 0 φ+)β β +
(4.88)
o
− 3(φ+φ− αβ − φ− φ+ β α ) + (φ+ φ− β α − φ−φ+ αβ ) ,
которое отличается от выражения (4.80) только сменой знака у предпоследнего слагаемого, пришедшего из детерминанта Слэйтера Φ(ψ 32 , ψ− 32 ).
Отметим, что функции полного момента в пределе j j-связи, вообще говоря, не совпадают с функциями полного момента в пределе LS-связи с
теми же J, Jz, если для данной комбинации {J, Jz} имеется больше одной
возможности. Так, в нашем случае мы имеем два состояния с J = 0, Jz = 0:
функции (4.77) и (4.88) в пределе j j-связи и функции (4.49) и (4.58)
в пределе LS-связи. Непосредственная проверка показывает, что между
двумя комплектами функций имеется следующая связь:
q q |0, 0, 0, 0i∗ = − 13 12 , 12 , 0, 0 ∗ − 23 32 , 32 , 0, 0 ∗ ,
(4.89)
q q |1, 1, 0, 0i∗ = − 23 12 , 12 , 0, 0 ∗ + 13 32 , 32 , 0, 0 ∗ .
Если бы мы не согласовали фазы внутри мультиплета в (4.48) при записи
функции (4.58), мы бы не получили правильного разложения. Полученные нами функции попарно образуют базисы в двумерном пространстве
J = 0, Jz = 0 и, как положено, переводятся друг в друга ортогональным
преобразованием.
И давайте кратко обсудим, как построить функции термов 12 , 32 1, 2 ,
порождаемых электронами с разными моментами j1, 2 . В этом случае задача решается просто как задача о сложении моментов, в данном случае
j1 = 23 , j2 = 12 , и, используя наши обозначения ϕ jz , ψ jz, для мультиплетов
ГЛАВА 4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
110
с согласованным выбором фаз получаем:
|2, 2i
= ψ3ϕ1,
2
√
|2, 1i
=
|2, 0i
=
|2, −1i =
2
3ψ 1 ϕ 1 + ψ 3 ϕ− 1
2
2
2
2
2
,
ψ− 1 ϕ 1 + ψ 1 ϕ− 1
2
2
√ 2 2,
2
√
ψ− 3 ϕ 1 + 3ψ− 1 ϕ− 1
2
2
2
2
|2, −2i = ψ− 3 ϕ
2
− 12
2
|1, 1i
=
|1, 0i
=
, |1, −1i =
√
ψ 1 ϕ 1 − 3ψ 3 ϕ− 1
2
2
2
2
2
,
ψ− 1 ϕ 1 − ψ 1 ϕ− 1
2
2
√ 2 2,
2
√
ψ− 3 ϕ 1 − 3ψ− 1 ϕ− 1
2
2
2
2
2
(4.90)
,
.
Однако это еще не есть искомые функции, поскольку они не обладают
требуемой антисимметричностью относительно перестановок электронов.
Так, например, функция |2, 2i из (4.90) имеет вид «первый электрон в
состоянии ψ 3 , второй электрон в состоянии ϕ 1 ». Нам же вместо «пер2
2
вый и второй» нужно иметь «один и другой». Для этого нужно каждое
парное произведение вида ψ 3 ϕ 1 заменить на построенных на этих же
2
2
функциях детерминант Слэйтера вида Φ(ψ 32 , ϕ 12 ), и затем подставить
функции ϕ jz , ψ jz через одноэлектронные, используя выражения (4.76).
Для функции 32 , 12 , 2, 2 ∗ получим:
ψ 3ϕ 1 −ϕ 1 ψ 3
3 1
, , 2, 2 = Φ(ψ 3 , ϕ 1 ) = 2 2√ 2 2 =
2 2
∗
2
2
2
n
o
√
1
= √ (φ+ φ 0 − φ 0 φ+)αα − 2φ+φ+ (αβ − β α ) ,
6
(4.91)
причем слагаемые сгруппированы так, чтобы в явном виде показать антисимметричность функции относительно перестановки электронов. Аналогичным образом можно получить и остальные функции из набора (4.90)
для термов 21 , 32 1,2 , причем реально искать нужно будет только функции с неотрицательными величинами Jz — функции с отрицательными
проекциями получатся опять просто переворотом всех индивидуальных
4.6 ФУНКЦИИ ДЛЯ ТЕРМОВ ПРЕДЕЛА JJ -СВЯЗИ
проекций в разложении. Итого получаем:
√
3 1
(φ+ φ 0 − φ 0 φ+ )αα − 2φ+ φ+(αβ − β α )
, , 2, 2
√
=
,
2 2
∗
6
√
3 1
3(φ+ φ 0 β α − φ 0 φ+ αβ )
, , 2, 1
√
=
+
2 2
∗
2 2
φ+φ 0 αβ − φ 0 φ+ β α φ+ φ− − φ− φ+
√
√
+
−
αα ,
2 3
2 6
3 1
φ− φ 0 − φ 0 φ−
φ+ φ 0 − φ 0 φ+
, , 2, 0
=
αα +
ββ,
2 2
∗
2
2
√
3 1
3(φ− φ 0 αβ − φ 0 φ− β α )
, , 2, −1
√
=
+
2 2
∗
2 2
φ−φ 0 β α − φ 0 φ− αβ φ− φ+ − φ+ φ−
√
√
+
−
ββ,
2 6
2 3
√
3 1
(φ− φ 0 − φ 0 φ− )β β − 2φ−φ− (β α − αβ )
, , 2, −2
√
=
,
2 2
∗
6
3 1
(φ+ φ 0 β α − φ 0 φ+ αβ )
, , 1, 1
√
=
−
2 2
∗
2 2
φ+φ 0 αβ − φ 0 φ+ β α φ+ φ− − φ− φ+
√
αα ,
+
−
2 2
2
√
3 1
2(β α − αβ ) φ 0 φ− − φ− φ 0
, , 1, 0
=
φ
φ
+
αα +
0 0
2 2
∗
3
6
√
2(φ+φ− β α − φ− φ+ αβ ) φ+ φ 0 − φ 0 φ+
+
+
ββ,
3
6
3 1
(φ− φ 0 αβ − φ 0 φ− β α )
, , 1, −1
√
=
−
2 2
∗
2 2
φ−φ 0 β α − φ 0 φ− αβ φ− φ+ − φ+ φ−
√
+
−
ββ.
2 2
2
111
(4.92)
Несмотря на кажущуюся сложность функций (4.92), как впрочем и
других полученных нами функций, процедура их получения полностью
алгоритмизуема, и при аккуратном пошаговом выполнении гарантированно приводит к получению требуемого результата. С другой стороны,
совершенно понятно, что сразу написать такие функции, не проходя из
базиса в базис, если и можно, то достаточно сложно.
Глава 5
Пространственные
преобразования волновой
функции
Как мы уже не раз обсуждали, при «ручном» анализе волновой функции главную ценность имеют симметрийные соображения и вытекающие
из них правила отбора. В этой главе мы рассмотрим поведение волновой
функции многоэлектронного атома в пределе LS-связи при пространственных преобразованиях — поворотах, отражениях и инверсии, и как
естественное следствие из них получим правила нахождения термов гетероядерной двухатомной молекулы, образующейся при сведении пары
атомов в определенных электронных состояния.
5.1 Пространственные преобразования
изолированного атома
Давайте рассмотрим, какие пространственные преобразования электронной волновой функции допускает изолированный атом. Всего имеется три типа таких преобразований: поворот на произвольный угол α
вокруг оси, проходящей через ядро и задаваемой ортом ~n (Cn (α )), отражение в плоскости, проходящей через ядро и задаваемой парой неколлинеарных ортов ~n, ~m (σnm ), и инверсия координат в центре атома (I).
ГЛАВА 5. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
114
Ý
Ü
Û
Ö
×
Ë
Ê
Ø ÙÚ
Ô
Ì
Ó
Ò
Í Î ÏÐ Ñ
Õ
Рис. 5.1. Связь между операциями отражения σxy , поворота Cz (π ) и инверсии I.
Речь пока идет об операциях, затрагивающих только пространственные
координаты электронов атома.
Указанные три типа преобразований не являются независимыми: как
показывает рис. 5.1, отражение в плоскости xy сводится к последовательно выполненному повороту на угол π вокруг оси z и инверсии:
σxy = I · Cz(π ).
(5.1)
σ 2 = C 2 (π ) = I 2 = E.
(5.2)
Двухкратное применение каждой из входящих в (5.1) операций (σ , C(π )
и I) опять возвращает систему в исходное состояние, т. е. их квадраты
дают единичное преобразование E:
Все такие операции второго порядка коммутируют между собой — их
можно выполнять в любой последовательности, и поэтому из (5.1) имеем:
σnm = Ck (π ) · I; Ck (π ) = σnm · I; I = Ck (π ) · σnm ,
(5.3)
n
o
где ~n, ~m, ~k — тройка любых взаимно перпендикулярных ортов, а операции в произведениях могут следовать в любом порядке. Поскольку мы
хотим описывать поведение волновой функции терма с определенным
орбитальным моментом, т. е. с определенным поведением относительно
вращений, самой удобной на практике оказывается редукция вида (5.1),
сводящая отражение в некоторой плоскости к композиции инверсии и
поворота вокруг перпендикулярной плоскости оси. Для анализа пространственных преобразований волной функции достаточно рассмотреть
5.2 ПРЕОБРАЗОВАНИЯ КООРДИНАТ
å
æ
115
â
çè
çé
ä
í
ë ìê
ë î
Þ
í
ß
ä
á
ê
ã
à
Рис. 5.2. Операция инверсии.
только поведение ее угловой части, поскольку все такие преобразования
не затрагивают радиальную переменную r, а значит, и радиальную часть
волновой функции.
5.2
Преобразования координат
Поскольку волновая функция естественным образом параметризуется через сферические координаты, давайте прежде всего найдем законы
преобразования сферических углов {ϑ , ϕ } при пространственных преобразованиях, причем мы ограничимся только операциями инверсии I,
поворотами на угол π вокруг трех декартовых осей Cx (π ), Cy (π ), Cz (π ), и
отражениями в трех декартовых плоскостях σxy , σxz , σyz . Все такие преобразования удобно строить сначала в декартовых координатах, а затем
уже, нарисовав картинку, получать законы преобразования углов {ϑ , ϕ }.
Именно так мы и будем делать, начав с операции инверсии, которую уже
была кратко рассмотрена на стр. 18:
• Инверсия I.
При инверсии декартовы координаты точки меняют знак:
I: x → −x; y → −y; z → −z.
(5.4)
На рис. 5.2 слева преобразование инверсии схематически показано
в пространстве. Изображающая точка при инверсии перемещается
116
ГЛАВА 5. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
с одного полуконуса, задаваемого углом ϑ , на другой полуконус,
задаваемый углом π − ϑ , и смещается на половину окружности по
углу ϕ . Более явно результат преобразования можно увидеть на
двух сечениях, приведенных на рис. 5.2 справа: сечение проходящей через ось z вертикальной плоскостью σv показывает, как изменяется угол ϑ , а из проекции на плоскость σxy легче увидеть,
что угол ϕ увеличивается на π . Подобные картинки очень полезны
и помогают представить себе, что происходит при тех или иных
преобразованиях координат. Углы ϑ и ϕ ограничены диапазонами {0, π } и {0, 2π }, соответственно, и при выходе за их пределы
циклически замыкаются. Таким образом, преобразование сферических координат при инверсии выполняются по закону:
I: ϑ → π − ϑ ; ϕ → ϕ + π .
(5.5)
• Поворот Cz (π ).
При повороте на угол π вокруг оси z координата z не меняется, а
координаты x и y меняют знаки:
Cz (π ): x → −x; y → −y; z → z.
(5.6)
Преобразование показано на рис. 5.3 в первом ряду. Как можно
увидеть из рисунка, изображающая точка после преобразования
остается на том же полуконусе и смещается на половину окружности по азимутальному углу ϕ :
Cz (π ): ϑ → ϑ ; ϕ → ϕ + π .
(5.7)
• Поворот Cx (π ).
При этом преобразовании не меняется координата x, а y и z меняют
знак:
Cx (π ): x → x; y → −y; z → −z.
(5.8)
Как показывает второй ряд на рис. 5.3, изображающая точка при
этом переходит с одного полуконуса на другой, а в проекции xy
отражается относительно оси x. Результирующее преобразование
для сферических углов имеет вид:
Cx (π ): ϑ → π − ϑ ; ϕ → −ϕ .
(5.9)
5.2 ПРЕОБРАЗОВАНИЯ КООРДИНАТ
÷
ö
ö øù ú
117
ó
ûü
ûý
õ
þ
ÿ
ï
ð
õ
ò
þ
ô
ñ
÷
ö
ý
øù ú
ó
ûü
ûý
õ
ÿ
ï
ð
õ
ò
þ
þ
ô
ñ
÷
ö
õ øù ú
ûü
ó
ûý
õ
ï
õ
ÿ
ð
ò
þ
ô
ñ
Рис. 5.3. Операции поворота вокруг трех декартовых осей.
118
ГЛАВА 5. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
• Поворот Cy (π ).
Имеем для декартовых координат:
Cy (π ): x → −x; y → y; z → −z.
(5.10)
Изображающая точка при этом меняет полуконус, а в плоскости
xy отражается относительно оси y (третий ряд на рис. 5.3). Здесь
закон преобразования ϕ не столь прозрачен, как в предыдущих
случаях, и чтобы получить его регулярным путем, мы поступим
следующим образом. Искомое преобразование должно быть линейным по ϕ , поэтому его самый общий вид:
ϕ → aϕ + b,
(5.11)
где a и b — неизвестные пока константы, для нахождения которых
нужны два уравнения. Давайте выберем какой-нибудь удобный для
анализа угол, например, ϕ = 0 — как видно из рисунка, при этом
после преобразования мы должны получить ϕ = π , откуда b = π .
В качестве второго реперного угла удобно взять, например, ϕ = π2 ,
который после преобразования перейдет сам в себя: π2 = a π2 + π , и
отсюда a = −1. Такого рода рассуждения помогают в ситуациях,
когда не хватает пространственного воображения, чтобы сразу выписать ответ. Итого для закона преобразования сферических углов
при повороте Cy (π ) получаем:
Cy (π ): ϑ → π − ϑ ; ϕ → π − ϕ .
(5.12)
• Отражение σxy .
Это отражение оставляет на месте координаты x, y и меняет знак
координаты z:
σxy : x → x; y → y; z → −z.
(5.13)
Верхний ряд рис. 5.4 показывает, что сферические углы при этом
преобразуются по закону:
σxy : ϑ → π − ϑ ; ϕ → ϕ .
(5.14)
Отражение σxy можно представить в виде композиции операций
Cz (π ) и I, при этом мы должны получить те же самые законы
5.2 ПРЕОБРАЗОВАНИЯ КООРДИНАТ
119
Рис. 5.4. Операции отражения в трех декартовых плоскостях.
ГЛАВА 5. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
120
преобразования координат:
I
Cz (π )
I
Cz (π )
σxy = Cz(π ) · I: ϑ → π − ϑ → π − ϑ ;
(5.15)
ϕ → ϕ + π → (ϕ + π ) + π = ϕ .
Напомним, что операторы в композиции всегда действуют справа
налево.
• Отражение σxz .
Для декартовых координат имеем:
σxz : x → x; y → −y; z → z.
(5.16)
Для сферических координат получим (второй ряд рис. 5.4):
σxz : ϑ → ϑ ; ϕ → −ϕ .
(5.17)
Снова собирая отражение σxz как композицию, имеем:
I
Cy (π )
I
Cy (π )
σxz = Cy (π ) · I: ϑ → π − ϑ → π − (π − ϑ ) = ϑ ;
(5.18)
ϕ → ϕ + π → π − (ϕ + π ) = −ϕ .
• Отражение σyz .
Декартовы координаты преобразуются следующим образом:
σyz : x → −x; y → y; z → z.
(5.19)
Либо композицией σyz = Cx (π ) · I, либо из рис. 5.4 (последний ряд)
получим для сферических координат:
σyz : ϑ → ϑ ; ϕ → π − ϕ .
5.3
(5.20)
Преобразование сферических гармоник
Имея законы преобразования сферических координат для интересующих нас операций пространственных преобразований, теперь можно
построить и соответствующие законы преобразования для зависящих от
5.3 ПРЕОБРАЗОВАНИЕ СФЕРИЧЕСКИХ ГАРМОНИК
121
них сферических гармоник Ylm(ϑ , ϕ ). Таким образом мы получим законы преобразования одноэлектронных волновых функций с определенным
моментом l и его проекцией m |l, mi. Вспоминая общий вид сферических
гармоник (1.34):
Ylm(ϑ , ϕ ) ∼ sin|m| ϑ Pg/u (cos ϑ ) e imϕ ,
l−|m|
(5.21)
последовательно получаем:
• Инверсия I.
ϑ → π −ϑ
⇒ sin ϑ → sin ϑ ; cos ϑ → − cos ϑ ;
l−|m|
Pg/u (cos ϑ )
→ (−1)l−|m| Pg/u (cos ϑ );
l−|m|
imϕ
(5.22)
ϕ → ϕ +π
⇒ e imϕ → e im(ϕ +π ) = (−1)m e
Ylm(ϑ , ϕ )
→ (−1)l−|m|+m Ylm(ϑ , ϕ ) = (−1)l Ylm (ϑ , ϕ ).
• Поворот Cz (π ).
• Поворот Cx (π ).
ϑ → π −ϑ
ϑ → ϑ;
imϕ
ϕ → ϕ +π
⇒ e imϕ → (−1)m e
Ylm(ϑ , ϕ )
→ (−1)m Ylm (ϑ , ϕ ).
l−|m|
;
;
(5.23)
l−|m|
⇒ Pg/u (cos ϑ ) → (−1)l−|m| Pg/u (cos ϑ );
−imϕ
ϕ → −ϕ
⇒ e imϕ → e
Ylm (ϑ , ϕ )
→ (−1)l−|m| Yl,−m (ϑ , ϕ ).
(5.24)
;
Отметим, что смена знака у ϕ в выражении для преобразованной
функции означает смену знака у индекса m — поворот на угол
π вокруг оси x, помимо добавления фазового множителя, еще и
меняет знак проекции момента l на ось z на обратный.
• Поворот Cy (π ).
ϑ → π −ϑ
l−|m|
l−|m|
⇒ Pg/u (cos ϑ ) → (−1)l−|m| Pg/u (cos ϑ );
−imϕ
ϕ → π −ϕ
⇒ e imϕ → (−1)m e
Ylm(ϑ , ϕ )
→ (−1)l Yl,−m (ϑ , ϕ ).
;
(5.25)
122
ГЛАВА 5. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
• Отражение σxy .
Операцию отражения здесь можно собрать двумя эквивалентными
способами: либо сначала построив полное преобразование координат и подставив его в выражение для Ylm(ϑ , ϕ ):
l−|m|
l−|m|
ϑ → π −ϑ
⇒ Pg/u (cos ϑ ) → (−1)l−|m| Pg/u (cos ϑ );
Ylm (ϑ , ϕ )
→ (−1)l−|m| Ylm(ϑ , ϕ ),
ϕ → ϕ;
(5.26)
либо выполнив композицию операций над Ylm (ϑ , ϕ ):
σxy · Ylm(ϑ , ϕ ) = Cz (π ) · I · Ylm(ϑ , ϕ ) = (−1)l Cz(π ) · Ylm(ϑ , ϕ ) =
= (−1)l+m Ylm(ϑ , ϕ ).
(5.27)
Несмотря на формально разный вид, результаты преобразований
(5.26) и (5.27) тождественны, поскольку четности выражений l + m
и l − |m| совпадают.
• Отражение σxz .
Выполняя композицию операций инверсии и поворота вокруг оси
y, получаем:
σxz · Ylm(ϑ , ϕ ) = Cy (π ) · I · Ylm(ϑ , ϕ ) = (−1)l Cy (π ) · Ylm(ϑ , ϕ ) =
= Yl,−m (ϑ , ϕ ).
(5.28)
• Отражение σyz .
σyz · Ylm(ϑ , ϕ ) = Cx (π ) · I · Ylm(ϑ , ϕ ) = (−1)m Yl,−m (ϑ , ϕ ).
(5.29)
Анализируя рассмотренные примеры, можно видеть, что поворот Cz (π )
и отражение σxy не меняет знак проекции момента на ось z (индекс m),
а повороты Cx (π ), Cy (π ) и отражения σxz , σyz меняют знак проекции
на обратный. Это есть частный случай общей ситуации: поворот вокруг
некоторой оси и отражение в перпендикулярной ей плоскости не меняет
знак проекции момента на ось, а отражение в любой содержащей ось
плоскости изменяет знак проекции на обратный. В этом можно легко
убедиться, посмотрев в зеркало (рис. 5.5): движение справа налево с
5.3 ПРЕОБРАЗОВАНИЕ СФЕРИЧЕСКИХ ГАРМОНИК
123
Рис. 5.5. Смена направления вращения при отражении в плоскости, содержащей
ось вращения.
одной стороны зеркала выглядит как вращение вокруг вертикальной оси
по часовой стрелке, а с другой стороны — как вращение против часовой
стрелки. А изменение направления вращения и соответствует изменению
знака проекции момента на ось вращения. Этим обстоятельством мы и
пользовались ранее, получая функции полного момента с отрицательной
проекцией путем смены знака у всех индивидуальных проекций.
Кроме того, из наших примеров видно, что при описании круглого
атома в сферической системе координат ось z оказалась явным образом
выделена. Более того, сравнение выражений (5.28) и (5.29) показывает,
что и отражение в двух содержащих ось z декартовых плоскостях σxz
и σyz также оказываются не вполне эквивалентны: хотя оба они изменяют знак проекции на обратный, выдаваемые ими при этом фазовые
множители равны соответственно 1 и (−1)m и вовсе не совпадают. Отра-
124
ГЛАВА 5. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
жение в другой вертикальной плоскости даст, вообще говоря, и другой
фазовый множитель. Все это есть прямое следствие выбранного нами
несимметричного способа описания круглого атома, с явной привязкой
одного из углов (ϑ ) к оси z, а второго (ϕ ) — к оси x. Любые физически
осмысленные результаты, конечно, не должны зависеть от выбора осей
для свободного атома. Ситуация здесь в чем-то аналогична необходимости приписывать номера электронам при формальном составлении многоэлектронной волной функции, которую затем приходится искусственно
антисимметризовать, чтобы избавиться от этой привязки. В дальнейшем,
если в задаче появится естественное выделенное направление, мы будем
всегда привязывать его к оси z сферической системы координат, а если потребуется операция отражения в содержащей ось z плоскости, мы
будем для определенности брать отражение σxz .
5.4 Преобразование многоэлектронной
волновой функции
Давайте теперь обсудим законы преобразования многоэлектронной
волновой функции для атома, находящегося в состоянии с определенным
полным орбитальным моментом L и его проекцией M. На первый взгляд
кажется, что для этого достаточно просто заменить в полученных выше
выражениях одноэлектронные индексы l, m на коллективные L, M, однако это не совсем так. Дело в том, что многоэлектронные функции |L, Mi
не есть те же самые функции (5.21) с той же явной зависимостью от
координат.
Проиллюстрировать это можно на следующем простейшем примере.
Давайте рассмотрим задачу о сложении двух моментов l = 1. Мы знаем,
что в итоге получатся суммарные моменты J = {2, 1, 0}, а самую старшую
функцию системы можно выписать сразу:
|J = 2, Jz = 2i = |1, 1i1|1, 1i2.
(5.30)
Вид сферических гармоник Y11 , Y22 мы знаем, так что с точностью до
численных множителей имеем:
|1, 1i1
∼
sin ϑ1 e
iϕ1
|1, 1i2
∼
sin ϑ2 e
iϕ2
|2, 2i
∼
,
,
sin2 ϑ e 2iϕ .
(5.31)
5.4 ПРЕОБРАЗОВАНИЕ МНОГОЭЛЕКТРОННОЙ ФУНКЦИИ
125
Видно, что произведение первых двух функций в (5.31) вовсе не дает
третью. Для пары функций полного момента с проекцией на единицу
меньше максимальной аналогично получаем:
|J = 2, Jz = 1i ∼
|1, 0i1|1, 1i2 + |1, 1i1|1, 0i2,
|J = 1, Jz = 1i ∼
|1, 0i1|1, 1i2 − |1, 1i1|1, 0i2,
(5.32)
для соответствующих сферических гармоник:
|1, 1i1, 2
∼
|1, 0i1, 2
∼
|2, 1i
∼
|1, 1i
∼
sin ϑ1, 2 e iϕ1, 2 ,
cos ϑ1, 2 ,
sin ϑ cos ϑ e iϕ ,
(5.33)
sin ϑ e iϕ ,
и опять подстановка функций из (5.33) вовсе не превращает (5.32) в
тождества. Более того, даже в этом простом примере не очень понятно, как превратить четыре независимые переменные {ϑ1 , ϑ2 , ϕ1, ϕ2 } в две
({ϑ , ϕ }). С математической точки зрения задача о сложении моментов
представляет из себя задачу о разложении прямого произведения неприводимых представлений группы непрерывных вращений, базисом которых и служат сферические гармоники, по неприводимым представлениям
группы вращений, и регулярные процедуры для этого хорошо известны в
теории углового момента. Нам же сейчас важно, что в рассматриваемой
задаче о сложении моментов функции полного момента ведут себя как
простые сферические гармоники Ylm(ϑ , ϕ ) только относительно операций
вращения, причем вращения собственного — без отражений.
Таким образом, из рассмотренных выше семи примеров операций
пространственных преобразований мы можем пока использовать только
результаты для трех операций вращения вокруг декартовых осей. Нам
же нужны еще операции инверсии и отражений. Получить законы их
действия можно следующим образом. Мы уже знаем, что многоэлектронная волновая функция всегда есть некоторая линейная комбинация
произведений одноэлектронных функций, причем в каждое слагаемое такой линейной комбинации всегда входит ровно по одной функции от
каждого индивидуального момента (см. предыдущую главу). Это дает
возможность найти результат действия на многоэлектронную функцию
операции инверсии I: поскольку пространственная инверсия по определению есть операция обращения знака всех (декартовых) координат в
126
ГЛАВА 5. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
системе, а входящие в полную функцию подсистемы описываются независимыми комплектами координат, действие операции инверсии I просто распадается в композицию одноэлектронных операторов инверсии Ik ,
действующих только на одноэлектронную функцию φq (~rk ), зависящую от
k-го комплекта координат, каждый из которых в соответствии с (5.22)
выдаст (−1)lq . Итого получаем, что
I Φ(φ1 , φ2, . . ., φN ) = I1 · I2 · . . .· IN (φ1 (1)φ2 (2) . . . φN (N) + · · ·) =
= (−1)l1 · (−1)l2 · · · ·· (−1)lN φ1 (1)φ2 (2) . . . φN (N) + · · · =
= (−1)∑ li Φ(φ1 , φ2, . . ., φN ).
(5.34)
Сомножители (−1)lq в коэффициентах перед произведениями одноэлектронных функций для разных членов линейной комбинации будут идти
в разном порядке, но при этом все они дадут один и тот же коэффициент (−1)∑ li , где в показателе стоит алгебраическая сумма всех индивидуальных моментов системы, который можно вынести и опять сгруппировать все члены линейной комбинации в исходную функцию. Этот
множитель, который одинаков для всех порождаемых электронной конфигурацией состояний, обозначается буквой P (от английского «parity»)
и называется четностью электронной конфигурации. Если бы мы попытались перенести результаты для операции инверсии с одноэлектронных
функций — сферических гармоник, мы бы вместо четности P написали (−1)L , где L — одно из возможных значений полного орбитального
момента системы, т. е. векторной суммы индивидуальных моментов.
Таким образом, для операции инверсии имеем:
I |L, M; l1, l2 , . . .lN i = P |L, M; l1, l2, . . .lN i.
(5.35)
А теперь, имея операции поворота и инверсии, их композицией можно
получить и оставшиеся операции отражения. Так, например,
σxy |L, Mi = Cz(π ) · I |L, Mi = PCz (π ) · |L, Mi = P (−1)M |L, Mi.
(5.36)
В приведенной ниже таблице суммированы результаты действий всех
рассмотренных операций пространственных преобразований Ô на одно-
5.5 ТЕРМЫ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ AB
127
электронные функции |l, mi и многоэлектронные функции |L, Mi:
|l, mi
Ô
|L, Mi
I
(−1)l
|l, mi
P
|L, Mi
Cz (π )
(−1)m
|l, mi
(−1)M
|L, Mi
Cx (π )
(−1)l+m
(−1)L+M
Cy (π )
|l, −mi
|L, −Mi
(−1)l
|l, −mi
(−1)L
|L, −Mi
σxy
(−1)l+m
σxz
σyz
(−1)m
|l, mi
P (−1)M
|L, Mi
|l, −mi
P (−1)L
|L, −Mi
|l, −mi
P (−1)L+M
|L, −Mi
Подводя итог, подчеркнем еще раз, что законы преобразования волновых
функций с определенными значениями полного орбитального момента
и его проекции |L, Mi — функций термов случая LS связи — для операций инверсии, отражений (и не рассмотренных здесь несобственных
вращений) отличаются от законов преобразования сферических гармоник Ylm (ϑ , ϕ ). Впрочем, два набора преобразований можно примирить,
если договориться, что результатом действия операции инверсии всегда
служит четность P = (−1)∑ li , в том числе и для обычных сферических
гармоник, где сумма в показателе вырождается в единственное слагаемое
— соответствующий гармонике орбитальный момент.
5.5 Термы двухатомной гетероядерной
молекулы
Давайте теперь обсудим, по каким признакам следует классифицировать электронные состояния двухатомной молекулы и каким образом
ее термы связаны с термами образовавших ее атомов. Как и для атомов, любая практически полезная классификация термов молекул требует введения упрощающих предположений, и мы рассмотрим только аналог предела LS-связи, в котором спин считается свободным и в первом
128
ГЛАВА 5. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
приближении не влияет на классификацию по пространственным степеням свободы. Кроме того, мы будем рассматривать только состоящие из
двух разных атомов, так называемые гетероядерные, молекулы, чтобы
пока отвлечься от осложнений, связанных с наличием дополнительного
центра инверсии в центре молекулы и необходимости классифицировать
электронные состояния по отношению к этой операции.
Давайте посмотрим, какие операции пространственных преобразований поддерживает двухатомная гетероядерная молекула, и на основе этого составим систему классификации ее термов. Напомним, что для атома в приближении LS-связи термы обозначались 2S+1 L и различались
величиной полного момента L, сохраняющегося при поддерживаемыми
круглым атомом операциями вращения, состояли из 2L + 1 функций с
одинаковым L и бегущим M, переводимых друг в друга вращениями,
и имели также дополнительное вырождение по спину кратности 2S + 1,
так как спин считался свободным. В двухатомной молекуле сферическая
симметрия понижается до аксиальной — молекула допускает вращение
на произвольный угол вокруг своей оси, поэтому теперь ее электронные
состояния нужно классифицировать уже не по орбитальному моменту L,
а по его проекции на ось молекулы M. Однако помимо вращения молекула допускает также и отражение в произвольной плоскости σ , проходящей через ее ось (рис. 5.6). Как мы уже знаем, такое отражение
меняет знак проекции на противоположный, т. е. переводит состояние с
проекцией M в состояние с проекцией −M и наоборот. Ситуация вполне
аналогична переводу состояний с одинаковым L, но разным M друг в
друга при вращениях в свободном атоме. Поэтому здесь пара состояний
с проекциями M и −M также должна быть объединена в один терм,
и электронные состояния двухатомной молекулы следует классифицировать по модулю проекции орбитального момента на ось молекулы —
величине, сохраняющейся при всех поддерживаемых молекулой операциях пространственных преобразований. Это квантовое число по аналогии
с орбитальным моментом L для атома обозначается прописной греческой
буквой Λ и может принимать любые целые неотрицательные значения.
По аналогии с атомными термами, для обозначения термов двухатомной
молекулы также используется буквенная символика, и для обозначения
термов с Λ = 0, 1, 2, . . . обозначаются прописные греческие буквы, эквивалентные используемым для атомов: Σ (аналог S, Λ = 0), Π (аналог P,
Λ = 1), ∆ (аналог D, Λ=2) и т. д.
Далее, поскольку мы работаем в приближении свободного спина,
каждый терм оказывается вырожден 2S + 1 раз по спиновой проекции,
5.6 ТЕРМЫ АТОМОВ И ТЕРМЫ МОЛЕКУЛ
129
Рис. 5.6. Пространственные преобразования, поддерживаемые двухатомной гетероядерной молекулой.
что привычным образом отражается в символе терма: 2S+1 Λ. И наконец,
все термы с Λ > 0 двухкратно вырождены и содержат пару функций с
проекцией M = ±Λ. Однако в Σ термах имеется всего одна функция, и
поэтому при операциях отражения σ она должна переходить сама в себя
с точностью до фазового множителя:
σ ΨΣ = α ΨΣ .
(5.37)
Поскольку повторное применение операции отражения опять возвращает систему в исходное состояние, α 2 = 1 и α = ±1, поэтому Σ термы
должны дополнительно классифицироваться по поведению их функций
относительно отражений на Σ+ и Σ−. Таким образом, термы двухатомной
гетероядерной молекулы с Λ > 0 обозначаются 2S+1 Λ и имеют кратность
вырождения (2S + 1)по спину × 2по коорд. , а для Λ = 0 — 2S+1 Σ± с кратностью
вырождения (2S + 1)по спину .
5.6 Соответствие между термами атомов
и образуемых ими молекул
Теперь давайте посмотрим, в каких состояниях можно получить молекулу при свободном сближении двух разных атомов A и B, находящихся
в электронных состояниях 2SA +1 LA и 2SB +1 LB, соответственно. Поскольку
спины считаются свободными и складываются независимо, часть задачи
решается сразу: для состояний двухатомной молекулы можно по одному
130
ГЛАВА 5. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
Рис. 5.7. Образовании двухатомной гетероядерной молекулы AB при свободном
сведении разных атомов A и B.
разу получить все спины от SA + SB до |SA − SB | для каждого из орбитальных состояний. Что же касается орбитальной части классификации
термов, то здесь нам придется построить некоторый аналог процедуры
сложения моментов.
Рассмотрим процесс сближения наших атомов. Поскольку в задаче
нет внешних сил, атомы здесь двигаются только под действием сил взаимного притяжения или отталкивания, направленных от одного атома
к другому (нейтральные атомы на больших расстояниях притягиваются силами Ван-дер-Ваальса, на малых — отталкиваются). Кроме того,
нас сейчас интересует только внутреннее состояние системы — терм ее
электронной оболочки, поэтому естественным будет отделить внутренние степени свободы, перейдя в систему ее центра масс. Таким образом,
с точки зрения классификации термов мы имеем задачу о сближении
двух тел с неподвижным центром масс под действием силы взаимного притяжения. В этих условиях тела будут двигаться друг к другу по
одной прямой.
Таким образом, теперь в задаче у нас появилось сохраняющееся направление — линия сближения атомов, которая затем перейдет в ось
молекулы — а значит, сохраняющаяся проекция полного орбитального
момента системы на это направление. Кроме того, в задаче имеется и
отражение в плоскости, проходящей через ось, т. е. мы имеем весь набор
операций, на основе которых классифицируются электронные состояния
молекулы (рис. 5.7). Теперь можно строить наш аналог процедуры сложения моментов.
5.6 ТЕРМЫ АТОМОВ И ТЕРМЫ МОЛЕКУЛ
131
В качестве исходного базиса для описания орбитального состояния
двухатомной системы удобно взять мультипликативный базис упорядоченных парных произведений вида ΨAMA ΨBMB , составленных из волновых функций атомов A и B с определенными проекциями орбитальных моментов MA и MB , соответственно. Всего таких функций будет
(2LA + 1) × (2LB + 1) штук, соответственно ровно столько орбитальных
состояний молекулы мы и должны получить. В качестве оси z выберем
наше выделенное направление — линию сближения атомов, а в качестве
отражения возьмем операцию σxz.
Состояние с максимальной полной проекцией M = LA + LB на ось z в
мультипликативном базисе можно получить только одним способом, взяв
самую старшую функцию ΨALA ΨBLB с максимально возможными индивидуальными проекциями MA и MB. Соответственно мы должны получить
и ровно одно состояние с такой проекцией и для базиса молекулярный
состояний: возникает один терм с Λ = LA + LB . В этот же терм попадет
и состояние с проекцией M = −(LA + LB ), даваемое в исходном базисе
функцией ΨA−LA ΨB−LB . Таким образом, в обсуждаемой процедуре учет отрицательных значений полных проекций получается автоматически, и
нам нужно будет рассмотреть только неотрицательные проекции M.
Следующую проекцию M = LA + LB − 1, на единицу меньшую максимально возможной, в мультипликативном базисе можно получить уже
двумя способами, взяв функции ΨALA ΨBLB −1 и ΨALA −1 ΨBLB . Соответственно и молекулярных состояний с такой проекцией также должно быть
два. Однако здесь, в отличие от привычной процедуры сложения моментов при поиске атомных термов, оба состояния окажутся свободными:
в отличие от атомных термов 2S+1 L, содержащих по 2L + 1 состояний
с M = −L, −L + 1, . . ., L − 1, L, в каждом молекулярном терме 2S+1 Λ имеется только два орбитальных состояния, с M = Λ и M = −Λ. Поэтому мы
получим два терма с Λ = LA + LB − 1.
Продолжая дальше аналогичным образом, мы получим, что при каждом уменьшении анализируемой проекции на единицу количество термов
с таким Λ также будет увеличиваться на единицу. Так будет продолжаться до тех пор, пока не будут исчерпаны все состояния атома с меньшей величиной орбитального момента, количество которых и определяет
число возможных комбинаций для набора (неотрицательных) проекций.
Пусть, например, LB ≤ LA . Тогда мы получим один терм с Λ = LA + LB ,
два терма с Λ = LA + LB − 1, три терма с Λ = LA + LB − 2, . . . , 2LB + 1
термов с Λ = LA − LB , 2LB + 1 термов с Λ = LA − LB − 1, . . . , 2LB + 1 термов
с Λ = 0. В приведенной ниже таблице перечислены способы, которыми
ГЛАВА 5. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
132
можно набрать соответствующие полные проекции:
Λ = LA + LB :
(LA ; LB)
Λ = LA + LB − 1 : (LA ; LB − 1), (LA − 1; LB)
Λ = LA + LB − 2 : (LA ; LB − 2), (LA − 1; LB − 1), (LA − 2; LB)
Λ = LA + LB − 3 : (LA ; LB − 3), (LA − 1; LB − 2), . . ., (LA − 3; LB)
|
{z
}
4 состояния
···
Λ = LA − LB :
(LA ; −LB), (LA − 1; −LB + 1), . . ., (LA − 2LB; LB)
|
{z
}
2LB + 1 состояний
Λ = LA − LB − 1 : (LA − 1; −LB), (LA − 1 − 1; −LB + 1), . . ., (LA − 1 − 2LB; LB)
{z
}
|
2LB + 1 состояний
···
Λ=0:
(LB ; −LB), (LB − 1; −LB + 1), . . ., (−LB; LB)
|
{z
}
2LB + 1 состояний
Теперь нам нужно классифицировать Σ термы (состояния с Λ = 0)
по поведению относительно операции отражения. Состояния с Λ = 0 порождаются функциями вида ΨAM ΨB−M исходного базиса, однако сами они
не будут функциями Σ термов, поскольку не переходят сами в себя при
отражении в плоскости:
A A
B B
ΨM · σxz
Ψ−M = PA PB (−1)LA (−1)LB ΨA−M ΨBM .
σxz ΨAM ΨB−M = σxz
(5.38)
Однако из пары функций ΨAM ΨB−M и ΨA−M ΨBM можно составить две линейные комбинации, которые уже будут переводиться отражением сами
в себя, т. е. будут функциями Σ термов с определенной четностью:
Ψ+ = ΨAM ΨB−M + ΨA−M ΨBM : σxzΨ+ = PA PB (−1)LA (−1)LB Ψ+
Ψ− = ΨAM ΨB−M − ΨA−M ΨBM : σxzΨ− = −PA PB (−1)LA (−1)LB Ψ−
(5.39)
Можно проверить, что такой же результат получится и для отражения
в плоскости xy. На самом деле функции Ψ± ведут себя одинаковым образом относительно отражения в любой плоскости, содержащей линию
5.6 ТЕРМЫ АТОМОВ И ТЕРМЫ МОЛЕКУЛ
133
сближения атомов — это и есть тот самый физически осмысленный, не
зависящий от выбора системы координат результат, о котором шла речь
выше, поведение функции с нулевой проекцией относительно отражения в плоскости. Если же попытаться составить аналогичные функции
для состояния с ненулевой проекцией, взяв пары переходящих друг в
друга при отражениях функций ΨAMA ΨB−MB и ΨA−MA ΨBMB с MA 6= MB, отражения σxz и σyz дадут формально разный результат:
Ψ∗+ = ΨAMA ΨB−MB + ΨA−MA ΨBMB :
σxz Ψ∗+ = PA PB (−1)LA (−1)LB Ψ∗+
σyz Ψ∗+ = PA PB (−1)LA (−1)LB (−1)MA −MB Ψ∗+
Ψ∗− = ΨAMA ΨB−MB − ΨA−MA ΨBMB :
(5.40)
σxz Ψ∗− = −PA PB (−1)LA (−1)LB Ψ∗−
σyz Ψ∗− = −PA PB (−1)LA (−1)LB (−1)MA −MB Ψ∗− .
Зависимость результата отражения от выбора плоскости отражает
невозможность составить для молекулы одну функцию с ненулевой проекцией, которая бы вела себя осмысленным образом при отражениях
относительно плоскости, содержащей ось молекулы — таких функций
всегда должна быть пара, и именно поэтому термы с Λ > 0 обязательно
содержат пару функций.
Отметим, что четность функций (5.39) относительно отражений σ
определяется множителем PA PB (−1)LA (−1)LB и вовсе необязательно равна +1 и −1 для функций Ψ+ и Ψ− , соответственно. Тем не менее одна
из этих двух функций обязательно будет четной (σ Ψ = Ψ), а другая —
нечетной (σ Ψ = −Ψ) относительно операции σ . Эта идея о симметризации функций, несмотря на свою простоту, оказывается чрезвычайно
полезной, и мы еще не раз будем к ней возвращаться: если в задаче
имеется некоторая операция Ô и пара функций {φ1 , φ2}, переводимых
операцией Ô друг в друга, то из них всегда можно составить две инвариантные относительно операции Ô линейные комбинации, одна из
которых будет четной, а другая — нечетной относительно операции Ô.
Эта процедура называется симметризацией базиса {φ1 , φ2} относительно операции Ô, а получаемые линейные комбинации — приведенным по
симметрии базисом относительно операции Ô.
ГЛАВА 5. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
134
В нашей задаче подобную симметризацию относительно отражения σ
можно провести для всех функций с нулевой проекцией вида (5.39)
с 0 < M ≤ LB , т. е. ровно LB раз. Получаем, что из имеющихся 2LB + 1 Σ
термов LB термов обязательно будут Σ+ термами и LB термов — Σ− термами. Единственной функцией с Λ = 0, для которой такую симметризацию
провести нельзя, оказывается функция ΨA0 ΨB0 , у которой нет пары, но
которая операцией σ переводится сама в себя по общему правилу (5.38):
σ ΨA0 ΨB0 = PA PB (−1)LA (−1)LB ΨA0 ΨB0 .
(5.41)
Соответственно последний оставшийся Σ терм будет Σ+ или Σ− в зависимости от четности множителя PA PB (−1)LA (−1)LB . Отметим, что Σ термов
всегда нечетное количество и, в отличие от атомных термов, где можно
было и не получить состояния с L = 0, для молекул всегда имеется хотя
бы один Σ терм, поскольку нулевую суммарную проекцию при сложении
двух целых моментов можно получить всегда. Если такой терм всего
один, то его четность определяется по правилу (5.41).
5.7
Термы молекулы FO
Давайте в качестве примера найдем, в каких состояния можно получить молекулу (радикал) FO при ее сведении из атомов кислорода и
фтора, находящихся в своих основных состояниях. Прежде всего находим электронные конфигурации и термы атомов:
F:
O:
p5 → p1 , осн. терм 2 P, кратность вырождения
p4 → p2 , осн. терм 3 P, кратность вырождения
полная кратность вырождения по спину
по орб. моменту
полная кратность вырождения
2 × 3 = 6,
3 × 3 = 9,
2 × 3 = 6,
3 × 3 = 9,
6 × 9 = 54.
Собираем возможные значения Λ:
Λ = 2 : (1; 1)
Λ = 1 : (1; 0), (0; 1)
Λ = 0 : (1; −1), (0; 0), (−1; 1).
(5.42)
5.7 ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ FO
135
По спинам имеем:
1
SF = , SO = 1 ⇒ SF O =
2
1 3
,
.
2 2
(5.43)
Итого имеем для обоих возможных значений SFO :
1 ∆ терм
2 Π терма
3 Σ терма
(2 состояния),
(4 состояния),
(3 состояния),
(5.44)
всего 9 состояний.
Из трех Σ термов один точно будет Σ+ термом и один — Σ− термом.
Четность третьего Σ терма находим из (5.41):
(−1)LF
(−1)LO
PF
PO
=
=
=
=
(−1)1
(−1)1
(−1)5
(−1)4
= −1,
= −1,
= −1,
=
1,
(5.45)
P
. F PO (−1)LF (−1)LO = −1
Таким образом, третий Σ терм будет Σ− термом. Итого имеем следующие термы: 2,4 ∆, 2 × 2,4 Π, 2 × 2,4 Σ−, 2,4 Σ+ , которые исчерпывают все 54
искомых состояния. Указать среди них основной (если он попал в этот
набор) мы пока не можем — для этого нужно будет строить и заселять
молекулярные орбитали.
Давайте теперь посмотрим, в каком состоянии нашу молекулу можно
получить при образовании ее не из нейтральных атомов, а из ионов F − и
O+ в своих основных состояниях. В этом случае имеем для иона F − электронную конфигурацию p6 и соответственно терм 1 S, а для иона O+ —
конфигурацию p3 и терм основного состояния 4 S. В результате у образующейся молекулы можно получить только один терм, с Λ = 0, S = 23 ,
и анализ четностей показывает, что это будет 4 Σ− терм. Наши рассуждения можно обратить и сказать, что, чтобы при распаде молекулы FO
получить два иона F − и O+ в своих основных электронных состояниях,
молекула должна распадаться из состояния 4 Σ− — таковы в данном случае получаются симметрийные ограничения для активации именно этого
канала распада.
136
ГЛАВА 5. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
И давайте еще посмотрим на один из возможных каналов реакции с
участием возбужденного атома. В качестве примера можно взять атом
кислорода в высореакционноспособном состоянии 1 D:
O 1 D + F 2 P → FO.
(5.46)
По спину снова имеется единственная возможность SFO = 21 . Для классификации по Λ строим аналог таблицы (5.42), указывая первым проекцию
орбитального момента для атома кислорода MO :
Λ=3:
Λ=2:
Λ=1:
Λ=0:
(2; 1)
(2; 0), (1; 1)
(2; −1), (1; 0), (0; 1)
(1; −1), (0; 0), (−1; 1).
(5.47)
Получаем один 2 Φ терм, два 2 ∆ терма, три 2 Π терма и три 2 Σ терма,
один из которых точно 2 Σ+ , второй — 2 Σ−. Четность третьего 2 Σ терма
относительно отражения в плоскости определяем по правилу (5.41):
PF PO (−1)LF (−1)LO = (−1)5 (−1)4 (−1)1 (−1)2 = 1.
(5.48)
Третий 2 Σ терм в этом случае будет 2 Σ+ термом. Итого получаем, что
для реакции (5.46) можно получить следующие термы молекулы FO: 2 Φ,
2 × 2 ∆, 3 × 2 Π, 2 × 2 Σ+ , 2 Σ− .
Поскольку пока рассматривались только симметрийные ограничения,
мы можем говорить только о принципиальной возможности протекания
реакции по тому или иному каналу, реальные же вероятности каждого канала будут определяться энергетическими и другими факторами,
которые в этом анализе никак не фигурируют. Тем не менее и такая
информация может оказаться очень полезной: так, например, если среди
продуктов реакции атомов кислорода и фтора будет обнаружена молекула FO 2 Φ , то можно с уверенностью сказать, что по крайней один из
атомов-реагентов был в возбужденном и/или ионизованном состоянии,
поскольку нейтральные атомы в основных состояниях такой терм дать
не могут, и с разумной долей вероятности предположить, что реакция
прошла по каналу (5.46), хотя последнее требует независимой проверки.
5.8
Учет спин-орбитального взаимодействия
Так же как и в атоме, при наличии у двухатомной молекулы ненулевого спина возникает дополнительное взаимодействие, связывающее между
5.8 УЧЕТ СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
137
собой спиновые и орбитальные степени свободы системы электронов. В
сферически симметричном атоме спин-орбитальное взаимодействие приводило к расщеплению термов предела LS-связи по величине полного
момента J. В аксиально симметричной молекуле орбитальный момент
электронной оболочки эффективно уложен на выделенное направление —
ось молекулы, и спин-орбитальное взаимодействие здесь превращается в
так называемое взаимодействие спин-ось. В атоме классификация состояний по полному моменту проводилась в предположении малости спинорбитального взаимодействия по сравнению с межэлектронными, т. е.
малости расщеплений по J (интервалами в мультиплетном расщеплении) по сравнению с расстояниями между термами с разным полным
орбитальным моментом L. В молекуле аналогичным приближением будет
малость всех расщеплений по сравнением с расстояниями между термами с разной величиной Λ, однако ситуация здесь осложняется наличием
дополнительных степеней свободы, в частности, возможностью вращения молекулы как целого, также несущего момент количества движения,
поэтому приходится вводить дополнительные оговорки и ограничения.
Мы здесь обсудим только простейший случай, так называемый случай a
по Гунду, когда спин-орбитальное взаимодействие считается слабым по
сравнению с межэлектронным, но при этом его энергия много больше
характерных расстояний между вращательными уровнями. В таком приближении о вращении молекулы можно пока просто забыть и вести классификацию при неподвижных ядрах.
В этом случае в задаче фигурируют две проекции на ось молекулы:
проекция орбитального момента M, равная ±Λ, и проекция спина, пробегающая значения −S, −S +1, . . ., S −1, S и обозначаемая Σ. Поскольку речь
идет о классификации внутренних состояний молекул, в качестве положительного направления оси удобно выбрать направление орбитального
момента молекулы, так что для орбитальной проекции остается единственная возможность M = Λ. При учете взаимодействия спин-ось состояния молекулы расщепятся по величине полной проекции момента на ось
молекулы Ω = Λ + Σ, которая пробегает ряд значений от Λ + S до Λ − S
через единицу, не симметричный относительно нуля.
В нашем последнем примере с молекулой FO при учете слабого взаимодействия спин-ось в рамках приближений случая a по Гунду получим
следующие термы: терм 2 Φ расщепится на термы 2 Φ5/2 , 2 Φ7/2 , терм 2 ∆ —
на термы 2 ∆3/2 , 2 ∆5/2 , терм 2 Π — на 2 Π1/2 , 2 Π3/2 , термы 2 Σ+ , 2 Σ− не
расщепятся. Термы 4 Π и 4 ∆, возможные при образовании молекулы из
нейтральных атомов в основных состояниях, расщепятся на термы 4 Π −1/2 ,
ГЛАВА 5. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
138
4Π
и 4 ∆1/2 , 4 ∆3/2 , 4 ∆5/2 , 4 ∆7/2 , соответственно, в каждом
из которых будет по два состояния.
При увеличении расстояния между ядрами взаимодействие атомов
ослабляется и рано или поздно становится меньше спин-орбитального
взаимодействия в атомах. Поэтому корректное рассмотрение соответствия между электронными термами молекулы и состояниями атомов на
больших расстояниях при наличии ненулевого спин-орбитального взаимодействия выполняется в два этапа и требует рассмотрения другого
предельного случая для иерархии электронных взаимодействий в молекуле, так называемого случая c по Гунду, а также поиска соответствия
молекулярных термов двух разных предельных случаев. Пример такого
анализа можно найти в работе1 . И если первая часть задачи решается
достаточно просто, то рассмотрение связи молекулярных термов случаев a и c по Гунду требует привлечения дополнительной информации о
порядке расположения термов в молекуле. Мы обсудим только связь молекулярных термов с атомными при доминировании спин-орбитального
взаимодействия, когда атомные и молекулярные состояния описываются
единственным «хорошим» квантовым числом, полным моментом J и его
проекцией на ось молекулы Ω, соответственно. Как и для числа Λ, в
этом случае классификация ведется по модулю Ω.
Задача о соответствии между Ω для состояний молекулы и J1,2 для
составляющих ее атомов в этом случая оказывается аналогичной задаче
о нахождении связи между Λ и орбитальными моментами L1,2 . Термы
молекулы в этом случае обозначают просто величиной |Ω|, например, 1,
и при |Ω| > 0 двухкратно вырождены. При Ω = 0 термы невырождены и
дополнительно классифицируются по четности относительно отражений
в плоскости как 0±, аналогично рассмотренным ранее Σ термам.
Все основные результаты можно получить, практически повторяя рассуждения со стр. 129-134 с заменой орбитальных моментов L1,2 на полные
моменты J1,2 и величины Λ на |Ω|. Возможные значения |Ω| при |Ω| > 0
находятся через проекции полных моментов атомов как |Ω| = |J1z + J2z |,
состояния с |Ω| = 0 можно получить либо при J1z = −J2z 6= 0, либо
при J1z = J2z = 0. В первом случае всегда получается пара термов 0+
и 0−, а для комбинации J1z = −J2z 6= 0 четность 0-терма дается фактором (−1)J1 +J2 +∑i l1i +∑ j l2 j , в котором опять узнается коэффициент из (5.41).
Отличие заключается только в том, что, в отличие от орбитальных моментов L1,2 , полные моменты J1,2 , а с ними и сумма J1 + J2 , могут быть
1/2 ,
1 R.
4Π
3/2 ,
4Π
5/2
S. Mulliken, Phys. Rev. 36, 1440 (1930).
5.8 УЧЕТ СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
139
полуцелыми. Итого при J1 ≥ J2 можно получить следующие термы |Ω|:
J1 + J2 , J1 + J2 − 1, J1 + J2 − 2, . . . , 21 или 0+
J1 + J2 − 1, J1 + J2 − 2, . . . , 12 или 0−
...
(5.49)
J1 − J2 , . . . , 21 или 0±
При полуцелой сумме J1 + J2 наименьшее возможное значение |Ω|
равно 21 , и нулевых термов не будет вовсе. Если J1 и J2 оба полуцелые,
то число нулевых термов (равное 2J2 + 1) будет четным, и термов 0+ и 0−
получится равное количество. Если же моменты J1 и J2 оба целые, мы
получим нечетное число нулевых термов, при этом J2 из них заведомо
будут 0+ термами, J2 — 0− термами, а четность оставшегося терма дается
фактором (−1)J1 +J2 P1 P2 .
В качестве примера давайте найдем термы молекулы CsI, которые
можно получить при сведении атомов цезия и йода в основных состояниях. Атомы можно описывать в приближении как LS-, так и j j-связи, при
этом имеем термы 2 S1/2 / 21 1/2 для Cs (один s электрон) и 2 P3/2 / 32 3/2
для I (одна p дырка), дающие состояния 2, 1, 1, 0+ , 0− молекулы CsI.
Глава 6
Термы двухатомной
гомоядерной молекулы
В двухатомной гомоядерной молекуле AA к уже имеющимся операциям пространственных преобразований — вращению вокруг оси и отражению в содержащей ось плоскости — добавляется еще одна: инверсия
в центре соединяющего атом отрезка. Соответственно теперь состояния
молекулы должны классифицироваться по отношению к этой операции, а
правила связи атомных термов с молекулярными должны быть уточнены.
Именно этим мы сейчас и займемся.
6.1 Инверсия в центре молекулы
На рис. 6.1 схематически показан результат действия новой операции
в двухатомной молекуле, состоящей из одинаковых атомов A, которые мы
впредь будем обозначать малыми буквами a и b. Операцию инверсии в
центре соединяющего атомы отрезка ab будем обозначать малой буквой i,
чтобы не путать ее с операциями инверсии в центрах атомов a и b, для
которых мы сохраним обозначения Ia и Ib , соответственно. Поскольку
молекула под действием операции i переходит сама в себя, с формальной
точки зрения ее гамильтониан коммутирует с оператором i, а это значит,
что собственные функции гамильтониана — функции термов молекулы —
можно одновременно сделать и собственными функциями оператора инверсии. Другими словами, функции термов можно и нужно выбрать с
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
142
Рис. 6.1. Операция инверсии в центре соединяющего атомы отрезка i.
определенным поведением относительно операции i:
iψg = +ψg ; iψu = −ψu .
(6.1)
В (6.1) использована стандартная нотация для обозначения четности Pi
относительно операции i: четные состояния получают индекс g (от немецкого gerade — четный), а нечетные — индекс u (ungerade — нечетный).
Соответственно и термы двухатомной гомоядерной молекулы с Λ > 0 обозначаются 2S+1 Λg/u , а термы с Λ = 0 получают символ 2S+1 Σ±
g/u , описывающий поведение электронной волновой функции терма относительно всех
допустимых молекулой операций пространственных преобразований: поворота вокруг оси (Σ), отражения в плоскости (±) и инверсии (g/u).
Давайте теперь проанализируем, каким образом исходные состояния
атомов соотносятся с состояниями сводимой из них молекулы, причем мы
пока ограничимся случаем одинаковых атомов в полностью одинаковых
электронных состояниях, т. е. имеющих, помимо одинаковых ядер, одинаковые электронные конфигурации и находящихся в одинаковых термах
этих конфигураций, в полном пренебрежении спин-орбитальными взаимодействиями. Впервые эту задачи рассмотрели в 1928 г. Ю. Вигнер и
Е. Витмер1 , и полученные ими правила называют правилами Вигнера—
Витмера. Мы будем следовать значительно более простым рассуждениям,
1 E.
Wigner and E. E. Witmer, Zeits. f. Physik 51, 883 (1928).
6.2 ДЕЙСТВИЕ ИНВЕРСИИ НА ВОЛНОВУЮ ФУНКЦИЮ
143
предложенным в 1972 г. Р. Заре и П. Печукасом2 . Аналогичную задачу
для атомов со значительной спин-орбитальной связью, например, тяжелых галогенов, рассмотрел в 1930 г. Р. Малликен3 .
Задача решается в целом как рассмотренная в предыдущей главе
аналогичная задача о гетероядерной молекуле AB, однако теперь еще
появляется необходимость классифицировать состояния образующейся
молекулы по поведению относительно операции инверсии i, и здесь и
начинаются главные трудности. Как и для гетероядерной молекулы, в
задаче имеются все требуемые для классификации элементы симметрии: выделенная ось (линия сближения, переходящая в ось молекулы),
проходящая через нее плоскость и находящийся в центре масс центр инверсии. Используя их, нам нужно будет построить соответствие между
состояниями пары изолированных атомов и термами образующейся при
их сведении молекулы.
6.2 Действие операции инверсии на волновую
функцию системы
В качестве исходного базиса для описания системы здесь опять удобно взять произведения многоэлектронных функций атомов a и b, имеющих определенные значения орбитального момента L, спина s, а также
их проекций на линию сближения атомов M и m. Будем считать, что на
каждом атоме находится по N электронов, причем электроны с условными номерами от 1 до N находятся на атоме a, а с номерами от N + 1
до 2N — на атоме b.
Поскольку мы собираемся делать преобразования в реальном пространстве, давайте явно разобьем орбитальные и спиновые переменные и
запишем коллективную волновую функцию системы в виде
Ψ = Φsa ,ma (1, 2, . . ., N; La, Ma)a · Φsb,mb (N + 1, N + 2, . . ., 2N; Lb, Mb)b .
(6.2)
В этой записи функции Φ()a и Φ()b центрированы на атомах a и b, соответственно, содержат перечисленные в скобках электроны, которые дают
орбитальные состояния с моментами La/b и их проекциями Ma/b , соответственно, а спиновые переменные — спины sa/b и их проекции ma/b —
вынесены в верхние индексы. Поскольку речь идет об атомах в одинаковых состояниях, обязательно имеем sa = sb = s и La = Lb = L, и эти (не
2 P.
3 R.
Pechukas and R. N. Zare, Am. J. Phys. 40, 1687 (1972).
S. Mulliken, Phys. Rev. 36, 1440 (1930).
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
144
Рис. 6.2. Представление операции инверсии в центре соединяющего два атома
отрезка ia как композиции инверсии в центре атома Ia и трансляции на межатомное расстояние τab .
меняющиеся) индексы можно опустить из достаточно громоздкой записи (6.2), что дает
Ψ = Φma (1, 2, . . ., N; Ma)a · Φmb (N + 1, N + 2, . . ., 2N; Mb)b .
(6.3)
Поскольку функция (6.2) записана через одноцентровые функции Φ()a
и Φ()b , было бы очень удобно и операцию инверсии представить в виде
композиции операций, простым образом действующих на одноцентровые функции. Во-первых, поскольку центрированные на атомах a и b
функции описываются независимыми комплектами переменных, операция i распадается в композицию операций ia и ib, действующих только
на пространственные переменные функций Φ()a и Φ()b , соответственно:
i = ia · ib .
(6.4)
Во-вторых, как показывает рис. 6.2, одноцентровую операцию инверсии,
например, ia , можно представить в виде композиции обычной операции
инверсии в центре атома Ia и трансляции электронов в пространстве на
вектор ab τab :
ia = τab · Ia; ib = τba · Ib.
(6.5)
Операторы Ia , Ib , действуя на соответствующие функции Φ()a и Φ()b ,
выдадут четности электронных состояний для центров a и b:
Ia Φ()a = Pa Φ()a ; Ib Φ()b = Pb Φ()b ,
(6.6)
6.2 ДЕЙСТВИЕ ИНВЕРСИИ НА ВОЛНОВУЮ ФУНКЦИЮ
145
а оператор трансляции переместит в пространстве электроны, а с ними и
орбитальные состояния, с центра a на центр b и обратно, не затрагивая
спиновых переменных:
τab Φma (1, 2, . . ., N; Ma)a = Φma (1, 2, . . ., N; Ma)b ,
τba Φmb (N + 1, N + 2, . . ., 2N; Mb)b = Φmb (N + 1, N + 2, . . ., 2N; Mb)a .
(6.7)
Итого операция инверсии i действует на определенную в (6.3) функцию
следующим образом:
i Ψ = τab Ia Φma (1, 2, . . ., N; Ma)a τba Ib Φmb (N + 1, N + 2, . . ., 2N; Mb)b =
= Pa Pb Φma (1, 2, . . ., N; Ma)b Φmb (N + 1, N + 2, . . ., 2N; Mb)a .
(6.8)
Электроны оказались перемещены в пространстве на другой центр, и
с ними же переместились и орбитальные состояния атомов. Получаем,
что в результате применения операции инверсии i атомы a и b обменялись своими орбитальными электронными состояниями, а коллективная
волновая функция системы умножилась на коэффициент Pa Pb . Однако
поскольку речь идет об одинаковых атомах в одинаковых состояниях,
Pa = Pb = P, а так как P2 = 1, фазовый множитель оказывается равным
единице. Вводя для функции (6.3) сокращенное обозначение
Φma (1, . . ., N; Ma)a Φmb (N + 1, . . ., 2N; Mb)b ≡ Ψ(Ma , ma ; Mb, mb),
(6.9)
имеем:
i Ψ(Ma , ma; Mb, mb ) = Ψ(Mb , ma; Ma, mb ),
(6.10)
т. е. чистый результат операции инверсии для коллективной волновой
функции заключается в обмене орбитальных состояний двух центров a
и b при сохранении их спиновых состояний.
На результат применения операции инверсии i можно посмотреть
и несколько другим образом. Вспомним, что электроны в правильно
симметризованной многоэлектронной волновой функции всегда можно
попарно переставлять между собой, при этом волновая функция будет
просто менять знак при каждой перестановке. Пользуясь этим и сделав в функции (6.8) N парных перестановок, мы вернем все электроны
на свои формально прежние места и получив в итоге множитель (−1)N .
Здесь важно, что при такой перестановке обмениваются не только пространственные, но и спиновые переменные электронов. Продолжая преоб-
146
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
разование (6.8), получаем:
i Ψ = τab Ia Φma (1, 2, . . ., N; Ma)a τba Ib Φmb (N + 1, N + 2, . . ., 2N; Mb)b =
= Φma (1, 2, . . ., N; Ma)b Φmb (N + 1, N + 2, . . ., 2N; Mb)a =
= (−1)N Φmb (1, 2, . . ., N; Ma)a Φma (N + 1, N + 2, . . ., 2N; Mb)b .
(6.11)
Сравнивая исходную функцию с преобразованной, можно заметить, что,
помимо возникшего в (6.11) фазового множителя (−1)N , отличаются они
только перестановкой спиновых переменных: функции Φma ()a и Φmb ()b
обменялись спиновыми индексами, превратившись в Φmb ()a и Φma ()b ,
соответственно — инверсия в физическом пространстве оказалась эквивалентной перестановке спиновых переменных. Заметим также, что четность числа N совпадает с четностью числа 2s, поскольку при четном N
(четном числе электронов) суммарный спин атома обязательно будет
целым, а при нечетном N — полуцелым. Принимая это во внимание
и опять обращаясь к сокращенным обозначениям (6.9), получаем второе
представление для преобразования инверсии:
i Ψ(Ma, ma ; Mb, mb) = (−1)2s Ψ(Ma , mb; Mb , ma).
(6.12)
Итого получаем, что действие операции пространственной инверсии в
центре масс нашей системы приводит к обмену спиновых переменных
в коллективной волновой функции и умножению ее на фазовый множитель (−1)2s , не затрагивая пространственных переменных — таким
несколько странным образом спин в данной задаче оказался сцепленным
с физическим пространством. Обезличивая переменные Ma , Mb , ma , mb ,
окончательно имеем два представления операции инверсии:
i Ψ(M1 , m1; M2 , m2 ) =
i Ψ(M1, m1; M2, m2 ) =
2s
(−1)
Ψ(M2 , m1; M1 , m2 ),
Ψ(M1 , m2; M2, m1 ).
(6.13)
(6.14)
Жирным шрифтом здесь выделены переставляемые переменные.
6.3 Пространства состояний с нечетными Λ
Как мы видели в предыдущей главе, при сведении атомов с моментами
La и Lb в двухатомную молекулу можно получить молекулярные термы
6.3 ПРОСТРАНСТВА СОСТОЯНИЙ С НЕЧЕТНЫМИ Λ
147
с Λ от La + Lb до 0. В нашей ситуации одинаковых атомов в одинаковых
состояниях мы имеем La = Lb = L, так что возможны следующие Λ:
Λ = 2L
Λ = 2L − 1
Λ = 2L − 2
···
Λ=0
−
−
−
1 раз
2 раза
3 раза
−
2L + 1 раз
(6.15)
Состояний с четным Λ (Λ = 2L, 2L − 2, . . ., 0) всегда оказывается нечетное
количество, а состояний с нечетным Λ (Λ = 2L − 1, 2L − 3, . . ., 1) — всегда
четное количество. С анализа последних мы и начнем.
Давайте посмотрим, каким образом в нашей системе можно набрать
нечетные значения Λ:
Λ = 2L − 1 : (L; L − 1),
(L − 1; L)
Λ = 2L − 3 : (L; L − 3),
(L − 3; L)
(L − 1; L − 2), (L − 2; L − 1)
Λ = 2L − 5 : (L; L − 5),
(L − 5; L)
(L − 1; L − 4), (L − 4; L − 1)
(L − 2; L − 3), (L − 3; L − 2)
···
(6.16)
В скобках ( ; ) первой записана проекция орбитального момента для
атома a, второй — для атома b. Напомним, что все термы с Λ > 0 двухкратно вырождены и содержат «зеркальные» состояния с тем же набором проекций с перевернутыми знаками. Видно, что для нечетных Λ
орбитальные состояния всегда идут парами, которые отличаются друг от
друга только перестановкой (Mα ; Mβ ) ↔ (Mβ ; Mα ). Другими словами, все
орбитальные состояния здесь можно индексировать неупорядоченными
парами {Mα ; Mβ } с Mα 6= Mβ :
Λ = 2L − 1 : {L; L − 1}
Λ = 2L − 3 : {L; L − 3}, {L − 1; L − 2}
Λ = 2L − 5 : {L; L − 5}, {L − 1; L − 4}, {L − 2; L − 3}
···
(6.17)
Для каждого орбитального состояния атомов у нас имеется полный
комплект из 2s + 1 спиновых состояний, так что для пары {Mα ; Mβ } имеется целое пространство из 2 × (2s + 1)2 состояний — (2s + 1)2 пар вида
148
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
Ψαβ = Ψ(Mα , m1 ; Mβ , m2) и Ψβ α = Ψ(Mβ , m1 ; Mα , m2), где индексы m1 и m2
независимо пробегают все возможные 2s + 1 значений от s до −s.
Давайте посмотрим, каким образом операция инверсии i действует
на пару функций Ψαβ и Ψβ α . Беря более удобное здесь представление
(6.13), имеем:
i Ψαβ = i Ψ(Mα , m1; Mβ , m2 ) = Ψ(Mβ , m1 ; Mα , m2 ) = Ψβ α ,
i Ψβ α = i Ψ(Mβ , m1 ; Mα , m2 ) = Ψ(Mα , m1 ; Mβ , m2 ) = Ψαβ .
(6.18)
Получаем, что в каждой паре функции Ψαβ и Ψβ α переводятся друг в
друга операцией i, а значит, их можно симметризовать относительно i:
i (Ψαβ + Ψβ α )
=
i (Ψαβ − Ψβ α )
=
Ψαβ + Ψβ α ,
−(Ψαβ − Ψβ α ),
(6.19)
для каждого для каждого из (2s + 1)2 наборов спиновых переменных
(m1 , m2 ). Таким образом, для каждой неупорядоченной пары {Mα ; Mβ }
с Mα 6= Mβ имеющееся пространство из 2 × (2s + 1)2 состояний разбивается на два подпространства из (2s + 1)2 состояний каждое, одно из
которых состоит только из четных относительно операции инверсии i
функций вида Ψαβ + Ψβ α , второе — только из функций вида Ψαβ − Ψβ α ,
нечетных относительно i, причем в каждом из подпространств спиновые переменные m1 и m2 независимо пробегают все 2s + 1 возможных
значений. Это означает, что каждое пространство функций, помеченных
флажком {Mα ; Mβ }, разбивается в свою очередь на два подпространства,
помеченных флажками g/u, в каждом из которых уже меняются только
спиновые переменные, давая теперь обычную задачу на сложение моментов (рис. 6.3). В результате в каждом из подпространств {Mα ; Mβ }g/u
мы ровно по одному разу получим все формально возможные значения
суммарного спина S от 2s до 0 через единицу. Отсюда следует первое
правило Вигнера—Витмера:
• для гомоядерных молекул, получаемых при сведении одинаковых
атомов в одинаковых состояниях, возможные значения Λ и S находятся как для гетероядерных молекул, при этом для нечетных Λ
всегда получается четное число термов, ровно половина из которых
будет g термами и ровно половина — u термами для каждого из
возможных значений суммарного спина {0, 1, . . ., 2s}.
6.4 ПРОСТРАНСТВА СОСТОЯНИЙ С ЧЕТНЫМИ Λ
149
! " #! $ %&
! "#! $ %'
)*
)+
)*
),
)+
),
(
)-
)-
(
Рис. 6.3. Разбиение пространства {Mα ;Mβ } на подпространства {Mα ;Mβ }g/u и
затем на подпространства с определенным значением полного спина.
6.4 Пространства состояний с четными Λ
Давайте теперь посмотрим, каким образом здесь можно получить четные значения Λ:
Λ = 2L :
(L; L),
Λ = 2L − 2 : (L; L − 2),
(L − 1; L − 1)
(L − 2; L)
Λ = 2L − 4 : (L; L − 4),
(L − 4; L)
(L − 1; L − 3), (L − 3; L − 1)
(L − 2; L − 2)
···
(6.20)
Видно, что для каждого четного значения Λ получается нечетное число
орбитальных состояний, причем все они опять разбиваются на неупорядоченные пары {Mα ; Mβ } с Mα 6= Mβ , за исключением единственной
симметричной комбинации вида [M; M], которая у нас осталась без пары.
Кроме того, для каждого орбитального состояния опять имеется полный
комплект по спиновым переменным. Неупорядоченные пары {Mα ; Mβ }
обрабатываются симметризацией по орбитальной проекции точно так
же, как для уже рассмотренного случая нечетных Λ, и дают прежний
результат: равное количество g и u термов для каждого из возможных
150
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
полных спинов S = {0, 1, . . ., 2s}. Теперь осталось понять, что происходит
в индексируемом комбинацией [M; M] пространстве из (2s + 1)2 функций
вида Ψ(M, m1; M, m2), у которой не нашлось пары для симметризации по
проекции орбитального момента. Ситуация здесь похожа на ситуацию с
поведением Σ термов относительно отражения в плоскости для гетероядерной молекулы, которую мы анализировали в предыдущей главе.
Поскольку в нашем пространстве [M; M] имеется две независимые
спиновые переменные, пробегающие все возможные значения от −s до s,
мы опять по одному разу получим каждое из возможных значений суммарного спина от 0 до 2s. Вопрос только в том, какой четности эти термы
будут относительно операции инверсии. Поскольку пространственные переменные в наших функциях одинаковы, возьмем второе представление
операции инверсии (6.14):
i Ψ(M, m1; M, m2) = (−1)2s Ψ(M, m2; M, m1).
(6.21)
Задача теперь превратилась в чисто спиновую: имеются две одинаковые
подсистемы со спином s каждая, описывающая их коллективное состояние спиновая функция Ψ(m1 ; m2), где m1,2 — независимые проекции для
двух подсистем, и некоторая операция i, применение которой приводит к
обмену подсистем проекциями и попутно умножает каждую функцию на
один и тот же коэффициент (−1)2s :
i Ψ(m1 ; m2) = (−1)2s Ψ(m2 ; m1 ).
(6.22)
В задаче узнается стандартная задача на сложение моментов, так что мы
можем обычным образом построить функции с определенным значением
суммарного спина S и его проекции MS = m1 + m2 — искомые функции
термов — в виде линейных комбинаций функций Ψ(m1 ; m2 ):
Φ(S, MS = m1 + m2 ) =
∑
M=m1 +m2
S
CmS,1M
,m2 Ψ(m1 ; m2).
(6.23)
Задача теперь сводится к нахождению четности функций Φ(S, MS) относительно операции i с учетом известного действия последней (6.22) на
отдельные члены линейной комбинации (6.23):
!
i Φ(S, MS = m1 + m2 ) =
i
∑
M=m1 +m2
=
(−1)2s
S
CmS,1M
,m2 Ψ(m1 ; m2 )
∑
M=m1 +m2
=
S
CmS,1M
,m2 Ψ(m2 ; m1 ).
(6.24)
6.4 ПРОСТРАНСТВА СОСТОЯНИЙ С ЧЕТНЫМИ Λ
151
Преобразованная функция в (6.24) отличается от исходной перестановкой индивидуальных спиновых состояний во всех слагаемых линейной
комбинации. Теперь, чтобы вернуть функцию обратно саму в себя, нам
нужно переставить обратно индивидуальные спиновые состояния. Для
этого нужно разобраться, как ведут себя функции полного спина (6.23)
относительно перестановки индивидуальных спиновых состояний во всех
слагающих ее функциях мультипликативного базиса.4
Вспомним, как строятся функции полного спина для этой задачи.
Возвращаясь к привычным обозначениям Φ(S, M) → |S; Mi, Ψ(m1 , m2 ) →
|m1 i|m2 i, имеем:
S = Smax = 2s : |S = 2s; Si
=
|si|si
|S = 2s; S − 1i
=
|S = 2s; S − 2i
=
|si|s−1i+|s−1i|si
√
2
|si|s−2i+As|s−1i|s−1i+|s−2i|si
√ 2
2+As
(6.25)
···
Самая старшая функция в рассматриваемой системе по построению
всегда симметрична относительно перестановок индивидуальных спиновых состояний, поскольку она просто есть произведение одинаковых
функций. Можно также заметить, что все три выписанные в (6.25) функции симметричны относительно перестановок. Более того, поскольку все
функции мультиплета проращиваются из одной лестничным оператором
S− = s1− + s2− , который коммутирует с оператором перестановки индивидуальных состояний, все функции мультиплета всегда имеют одну и ту
же четность относительно операции перестановки. Таким образом, все
функции мультиплета с максимальным спином S = 2s будут четны относительно перестановок индивидуальных спиновых переменных в своих
слагаемых. Давайте посмотрим, что получится для спина, на единицу
меньше максимального:
S = 2s − 1 :
|S = 2s − 1; Si
=
|S = 2s − 1; S − 1i
=
|si|s−1i−|s−1i|si
√
2
|si|s−2i−|s−2i|si
√
2
(6.26)
···
4 См. задачу 3.39 в книге В. М. Галицкий, Б. М. Карнаков, В. И. Коган, Задачи по
квантовой механике, М. Наука, 1981 г.
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
152
Все функции мультиплета со спином, на единицу меньше максимального, обязательно будут нечетными относительно операции перестановки.
Возьмем следующий мультиплет:
S = 2s − 2 :
|S = 2s − 2; Si
=
|si|s−2i+αs |s−1i|s−1i+|s−2i|si
√
2+αs2
···
(6.27)
Старшая функция, а с ней и весь мультиплет, будут четны относительно
операции перестановки, и т. д.
Идя дальше по уменьшающемуся суммарному спину, получаем, что
все функции полного спина Φ(S, MS) для системы из двух одинаковых
спинов s обязательно будут иметь определенную четность Pt относительно операции перестановки индивидуальных спиновых состояний в составляющих ее функциях |m1 i|m2 i, причем для любого спина s все функции с максимальным суммарным спином (S = 2s) всегда будут четными,
все функции с суммарным спином на единицу меньше максимального —
нечетными, со спином на двойку меньше максимального — опять четными, и дальше с каждым уменьшением суммарного спина на единицу
четности будут чередоваться.
Таким образом, мы можем вернуть преобразованную функцию в (6.24)
обратно в исходную, получая при этом:
i Φ(S, MS)
= Φ(S, MS ) ×
(−1)2s
···
×
(+1);
(−1);
(+1);
(−1);
S = 2s
S = 2s − 1
S = 2s − 2
S = 2s − 3
(6.28)
Давайте теперь проследим, как связана четность функции относительно инверсии i с ее полным спином. Пусть спин s полуцелый, тогда
2s будет нечетным числом, (−1)2s = −1, максимальный суммарный спин
нечетен, и для поведения функций Φ(S, MS ) относительно инверсии i
i Φ(S, MS) = Pi Φ(S, MS) = (−1)2s Pt Φ(S, MS)
(6.29)
в зависимости от величины полного спина S и его четности PS получим
6.4 ПРОСТРАНСТВА СОСТОЯНИЙ С ЧЕТНЫМИ Λ
153
следующие четности Pi :
S
PS
Pt
(−1)2s
Pi
2s
(−1)
(+1)
(−1)
(−1)
2s − 1
(+1)
(−1)
(−1)
(+1)
2s − 2
(−1)
(+1)
(−1)
(−1)
2s − 3
(+1)
(−1)
(−1)
(+1)
(6.30)
···
Можно заметить, что в этом случае четность функции относительно инверсии Pi совпадает с четностью ее суммарного спина PS — эти величины
в таблице подчеркнуты.
Пусть теперь спин s целый, тогда 2s будет четным числом, и для поведения функций Φ(S, MS) относительно операции инверсии аналогичным
образом получаем:
S
PS
Pt
(−1)2s
Pi
2s
(+1)
(+1)
(+1)
(+1)
2s − 1
(−1)
(−1)
(+1)
(−1)
2s − 2
(+1)
(+1)
(+1)
(+1)
2s − 3
(−1)
(−1)
(+1)
(−1)
(6.31)
···
И опять четность Pi совпадает с четностью суммарного спина PS .
Таким образом, в каждом пространстве, индексируемом комбинацией
электронных моментов [M; M], имеется ровно по одному терму с каждым из возможных значений суммарного спина S = {0, 1, . . ., 2s}, причем
четность его относительно операции инверсии i совпадает с четностью
суммарного спина. Отсюда следует второе правило Вигнера—Витмера:
154
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
• для четных Λ имеется нечетное число 2k +1 термов с данным Λ для
каждого из возможных значений суммарного спина {0, 1, . . ., 2s}, из
них k термов будут g термами, k термов — u термами, а четность
последнего терма совпадает с четностью его суммарного спина.
6.5 Пространства состояний с Λ = 0
Последнее, что нам теперь осталось сделать — дополнительно классифицировать состояния с Λ = 0 (Σ термы) по отношению к операции
отражения в плоскости, содержащей ось молекулы. Состояния с нулевой
проекцией орбитального момента в нашей системе даются функциями
вида Ψ(M, m1; −M, m2) для всех −L ≤ M ≤ L. Функции опять распадаются на 2L+1 индексируемых числом M пространств из (2s+1)2 состояний,
на которых снова решается задача о сложении спинов с тем же результатом: полный спин S принимает все возможные значения от 0 до 2s
ровно по одному разу. Таким образом, для каждого пространства M мы
получим ровно по одному терму 2S+1 Σ, как было и для гетероядерной
молекулы. Вопрос заключается в их поведении относительно операций
отражения σ (±) и инверсии i (g/u).
Давайте вспомним, как ведет себя волновая функция Ψ(M1 , m1; M2, m2 )
относительно отражения в плоскости (5.38):
σ Ψ(M1 , m1; M2, m2 ) = Pa Pb (−1)La (−1)Lb Ψ(−M1 , m1; −M2, m2 ).
(6.32)
Отражение изменило знаки орбитальных проекций и выдало фазовый
множитель. Поскольку мы рассматриваем ситуацию одинаковых атомов
в одинаковых электронных состояниях, Pa = Pb , La = Lb , и фазовый множитель превращается в единицу. Кроме того, у нас сейчас M1 = −M2 = M,
так что получаем:
σ Ψ(M, m1; −M, m2) = Ψ(−M, m1; M, m2).
(6.33)
Хотя результат действия операции отражения в этой записи выглядит
так же, как результат действия операции инверсии i (6.13), на самом
деле это не совсем так. В данном случае отражение просто поменяло
знаки всех проекций в системе, но не перенесло электроны с одного
центра на другой, как инверсия i в (6.13). Чтобы свести этот случай к
уже разобранным, введем композитную операцию
R = σ · i,
(6.34)
6.6 ПРАВИЛА ВИГНЕРА—ВИТМЕРА
155
для которой получим:
R Ψ(M, m1; −M, m2) = (−1)2s Ψ(−M, m2; M, m1).
(6.35)
Рассуждая прежним образом, можно из функций Ψ(M, m1; −M, m2)
снова построить функции с определенным суммарным спином и его проекцией ΦM (Λ = 0; S, MS) и убедиться, что действие операции R на них
свелось к перестановке полных комплектов переменных для двух атомов — то же действие, что давала операция i на «лишних» функциях
пространства [M; M] из предыдущего случая. Значит, и результат его окажется тем же самым: четность PR относительно операции R для функций
Σ термов ΦM (Λ = 0; S, MS) совпадает с четностью суммарного спина для
данного терма. Поскольку все три операции в (6.34) коммутируют между
собой, функции имеют определенную четность по отношению к каждой
из них, и из (6.34) имеем:
PR = Pσ × Pi .
(6.36)
Получаем, что для PR = 1 все «+» термы (Pσ = 1) обязательно будут g
термами (Pi = 1), а все «−» термы (Pσ = −1) — u термами (Pi = 1). Для
PR = −1 получаем обратные соотношения: все «+» термы обязательно
будут «u» термами, а все «−» термы — «g» термами. Отсюда следует
третье правило Вигнера—Витмера:
• для Λ = 0 четности относительно операций инверсии и отражения
в плоскости оказываются не независимыми и определяются следующим образом: при четном суммарном спине все Σ+ термы будут
− термы — Σ− термами; при нечетном спине
Σ+
g термами, все Σ
u
+
−
−
все Σ термы будут Σ+
u термами, все Σ термы — Σg термами.
6.6 Правила Вигнера—Витмера
Результаты предыдущих разделов можно собрать вместе в следующие
правила соответствия между термами одинаковых атомов в одинаковых
электронных состояниях 2s+1 L и термами образующихся при их сведении
гомоядерных двухатомных молекул 2S+1 Λ. В приближении свободного
спина возможные орбитальные Λ и спиновые S состояния находятся так
же, как для гетероядерной молекулы. Поведение термов относительно
операции инверсии i определяется следующим образом.
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
156
1. Для нечетных Λ:
• для всех S={0,1,. . . ,2s}
2S+1
Ng = 2S+1 Nu = 2S+1 Nгет/2,
(6.37)
где 2S+1 Ng/u — количество g/u термов данной мультиплетности для гомоядерной молекулы, 2S+1 Nгет — количество термов
данной мультиплетности для гетероядерной молекулы.
2. Для четных Λ > 0:
• для четных S:
2S+1
Ng = 2S+1 Nu + 1;
2S+1
Ng + 2S+1 Nu = 2S+1 Nгет ,
(6.38)
2S+1
Nu + 2S+1 Ng = 2S+1 Nгет ,
(6.39)
2S+1
Ng+ + 2S+1 Nu− = 2S+1 Nгет ,
(6.40)
Nu+ + 2S+1 Ng− = 2S+1 Nгет .
(6.41)
• для нечетных S:
2S+1
Nu = 2S+1 Ng + 1;
3. Для Λ = 0:
• для четных S:
2S+1
Ng+ = 2S+1 Nu− + 1;
• для нечетных S:
2S+1
Nu+ = 2S+1 Ng− + 1;
2S+1
Эти правила и принято называть правилами Вигнера—Витмера. При их
практическом применении удобно рассуждать следующим образом:
• ищем возможные Λ и S как для гетероядерной молекулы, затем
расставляем индексы g/u:
• сначала для нечетных Λ: таких термов всегда получается четное
количество для каждого возможного спина, половина термов получает индекс g, вторая половина — индекс u.
• затем для четных Λ > 0: для каждого возможного спина получаем
нечетное количество термов, один откладываем в сторону, оставшиеся делим пополам и приписываем им индексы g/u, а четность
последнего, отложенного терма определяем по его спину.
6.6 ПРАВИЛА ВИГНЕРА—ВИТМЕРА
157
• последними обрабатываем Σ термы: делаем все как для для четных Λ > 0, а затем навешиваем индексы «+» и «−» так, чтобы «+»
было больше. Отметим, что правило нахождения «±»-четности для
гетероядерной молекулы на основе четности электронных оболочек
атомов и их орбитальных моментов (5.41) здесь бесполезно, хотя
формально соблюдается, поскольку, как оно и предсказывает для
одинаковых состояний одинаковых атомов, Σ+ термов всегда получается на один больше.
В качестве примера давайте найдем термы молекулы F2 , которые могут быть получены при сведении двух атомов фтора в своих основных
состояниях. Электронная конфигурация атома фтора 2p5 , терм основного
состояния 2 P.
• Сначала смотрим, что получилось бы для гетероядерной молекулы:
собираем возможные значения Λ:
по спинам имеем:
Λ = 2 : (1; 1)
Λ = 1 : (1; 0), (0; 1)
Λ = 0 : (1; −1), (0; 0), (−1; 1),
(6.42)
1
SF = , ⇒ SF2 = {0, 1}.
2
(6.43)
• Для нечетных Λ (у нас это Λ = 1) имеем два Π терма для каждого
спина, в соответствии с первым правилом один из них будет Πg ,
другой — Πu термом, итого получаем по одному 1 Πg , 3 Πg , 1 Πu и
3 Π терму.
u
• Для четных Λ > 0 (у нас это Λ = 2) имеем только один ∆ терм для
каждого спина, в соответствии со вторым правилом получаем один
1 ∆ терм для четного спина S = 0 и один 3 ∆ терм для нечетного
g
u
спина S = 1.
• Для каждого спина имеем три Σ терма, и в соответствии с третьим
1 −
правилом получаем следующие термы: 2 × 1 Σ+
g , 1 × Σu для четного
3
+
3
−
спина S = 0 и 2 × Σu , 1 × Σg для нечетного спина S = 1.
Итого для молекулы F2 , получаемой при сведении двух атомов фтора в
основных состояниях, можно получить следующие термы: 1 ∆g , 3 ∆u , 1 Πg ,
3 Π , 1 Π , 3 Π , 2 × 1 Σ+ , 1 Σ− , 2 × 3 Σ+ , 3 Σ− .
g
u
u
g
u
u
g
158
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
6.7 Одинаковые атомы в разных состояниях
Пока мы обсуждали только задачу о сведении одинаковых атомов в
полностью одинаковых электронных состояниях. В этом случае перестановка электронных состояний атомов не давала физически отличимого
другого состояния системы, что и приводило ко всем анализируемым
в данной главе сложностям. Ситуация аналогична разбору поведения
функции Ψ0 Ψ0 для гетероядерной двухатомной молекулы относительно
операции отражения в плоскости: невозможность найти этой функции
пару для симметризации относительно анализируемой операции σ заставляет скрупулезно описывать ее поведение относительно отражения,
тогда как для любой функции ΨM Ψ−M с M 6= 0 всегда найдется парная ей
функция Ψ−M ΨM , и эту пару переводимых друг в друга функций всегда
можно симметризовать относительно σ , получив соответственно четный
и нечетный терм. Детали действия операции σ на функцию ΨM Ψ−M при
этом становятся неважны, достаточно просто знать, что имеется пара
переходящих друг в друга функций.
При сведении одинаковых атомов в разных электронных состояниях ситуация получается аналогичная: поскольку ядра одинаковы, мы все
равно получим гомоядерную молекулу AA и в системе имеется центр
инверсии, но, так как состояния атомов различаются, их перестановка
даст другое физическое состояние системы, и мы в итоге получаем пару
переходящих друг в друга функций для симметризации. Если состояния
атомов описываются функциями Φα и Φβ , то коллективное состояние
системы описывается произведением Φαa Φbβ и эквивалентным ему Φβa Φbα ,
где первым в произведении всегда идет функция, центрированная на атоме a. Поскольку при инверсии i центрированная на атоме a функция Φαa ,β
перейдет в центрированную на атоме b функцию Φαb ,β и обратно, возможно с фазовым множителем:
i
Φαa ,β ⇔ P1,2 Φαb ,β ,
(6.44)
Ψ± = Φaα Φbβ ± Φβa Φαb ,
(6.45)
то можно составить линейные комбинации
которые под действием операции инверсии будут переходить сами в себя:
i Ψ+ = i Φαa Φbβ + Φaβ Φαb = P1 P2 Φαb Φaβ + Φβb Φαa =
= P1 P2 Φβa Φαb + Φαa Φbβ = P1 P2 Ψ+ ,
(6.46)
6.7 ОДИНАКОВЫЕ АТОМЫ В РАЗНЫХ СОСТОЯНИЯХ
12
0
12
0
.
/3 5
.
0
0
.
/ 38
.
6
0
12
0
12
6
0
/
0
159
/3 4
0
12
0
.
/
37
Рис. 6.4. Иллюстрация природы «g/u удвоения» на примере электронных состояний, возникающих при разведении молекулярного иона H2+ .
i Ψ− = i Φαa Φbβ − Φaβ Φbα = P1 P2 Φαb Φaβ − Φbβ Φaα =
= P1 P2 Φβa Φαb − Φaα Φβb = −P1 P2 Ψ− .
(6.47)
Преобразованные функции здесь опять приведены к виду, в котором первой в произведении идет функция, центрированная на атоме a.
Таким образом, для любой пары разных состояний одинаковых атомов {Φα , Φβ }, дававших для гетероядерной молекулы одно состояние,
в данном случае получается по два молекулярных состояния, одно g и
одно u. Эта ситуация называется «g/u удвоение термов». На практике такие задачи решаются следующим образом: термы ищутся как для гетероядерной молекулы, а затем каждому полученному терму приписывается
индекс g/u, тем самым удваивая их количество.
Примирить происходящее с интуитивно ожидаемым помогает обращение рассмотренной задачи — переход к анализу распада двухатомной
гомоядерной молекулы на два атома. На рис. 6.4 показан простейший
содержательный пример такого процесса: разведение молекулярного иона H2+ на два «атома водорода». Поскольку в системе имеется всего один
электрон, реально при разведении мы получим один протон и один атом
водорода, причем электрон имеет равные шансы оказаться как на центре
160
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
a, так и на центре b. Это дает первую пару показанных на рисунке разведенных состояний ψa и ψb . Взяв теперь их (нормированную) сумму и
разность, получим приведенные
по симметрии
√
√ относительно операции i
функции ψg = (ψa + ψb )/ 2 и ψu = (ψa − ψb )/ 2, показанные на рисунке
справа. Так же как при построении многоэлектронных волновых функций физика требует здесь перехода от описаний вида «первый атом в
состоянии Φα , второй — в состоянии Φβ » к описаниям «один атом в
состоянии Φα , другой — в состоянии Φβ ».
В качестве примера давайте найдем термы, в которых может оказаться молекула кислорода при сведении ее из двух атомов кислорода
в основных электронных конфигурациях, один из которых находится в
основном состоянии 3 P, а второй — в возбужденном состоянии 1 D:
O 3 P + O 1 D → O2 .
(6.48)
Сначала решаем задачу как задачу о двух разных атомах A и B с электронными конфигурациями p4 → p2 , находящимися в термах 3 P и 1 D,
соответственно. По спину имеется единственная возможность SO2 = 1.
Строим возможные значения Λ, указывая первым проекцию орбитального момента для атома кислорода с большим моментом «B»:
Λ=3:
Λ=2:
Λ=1:
Λ=0:
(2; 1)
(2; 0), (1; 1)
(2; −1), (1; 0), (0; 1)
(1; −1), (0; 0), (−1; 1).
(6.49)
Получаем один 3 Φ терм, два 3 ∆ терма, три 3 Π терма и три 3 Σ терма,
один из которых будет 3 Σ+ , второй — 3 Σ− . Четность третьего 3 Σ терма
относительно отражения определяем по стандартным правилам (5.39):
PA PB (−1)LA (−1)LB = (−1)3 (−1)3 (−1)1 (−1)2 = −1.
(6.50)
Третий 3 Σ терм будет 3 Σ− термом. Итого для нашей эффективной двухатомной молекулы AB получаем следующие термы: 3 Φ, 2 × 3 ∆, 3 × 3 Π,
2 × 3 Σ− , 3 Σ+ . Теперь удваиваем все термы, добавляя индексы g/u: для
получаемой в реакции (6.48) молекулы кислорода можно получить тер3 +
3
мы 3 Φg , 2 × 3 ∆g , 3 × 3 Πg , 2 × 3 Σ−
g , Σg (полный четный комплект) и Φu ,
3
3
3
−
3
+
2 × ∆u , 3 × Πu , 2 × Σu , Σu (полный нечетный комплект).
6.8 ОПОЗНАНИЕ ЗАДАЧИ НА СВЕДЕНИЕ АТОМОВ
161
6.8 Опознание задачи на сведение атомов
Таким образом, задача на связь термов атомов с термами образуемой
при их сведении двухатомной молекулы в зависимости от конкретных
условий может решаться по трем разным алгоритмам: два разных атома,
два одинаковых атома в разных электронных состояниях, и два одинаковых атома в одинаковых электронных состояниях (по увеличению
сложности). Поэтому, прежде чем браться за решение, нужно сначала
опознать задачу, а затем уже следовать одному из трех разобранных
способов. И если с гетероядерными молекулами все однозначно, то при
образовании гомоядерных молекул нужно быть внимательными. Давайте
в качестве примера несколькими разными способами образуем молекулу
азота N2 и посмотрим, какие при этом получатся возможные термы.
• Два атома азота в основных электронных конфигурациях (p3).
Электронная конфигурация p3 порождает термы 2 D, 2 P и 4 S, из
которых последний будет основным. Всего возможны 6 комбинаций
термов:
– N(2 D) + N(2 D) — одинаковые атомы в одинаковых состояниях:
возможны S = {0, 1}, Λ = {4, 2 × 3, 3 × 2, 4 × 1, 5 × 0}. Применяя
правила Вигнера—Витмера, получаем следующие термы:
1 Γ , 3Γ ,
g
u
1,3 Φ
g,
1,3Φ
u,
2 × 1 ∆g , 1 ∆u , 2 × 3∆u , 3∆g ,
(6.51)
2 × 1,3 Πg , 2 × 1,3Πu ,
1 −
3 +
3 −
3 × 1 Σ+
g , 2 × Σu , 3 × Σu , 2 × Σg .
– N(2 D) + N(2P) — одинаковые атомы в разных состояниях:
здесь возможны S = {0, 1}, Λ = {3, 2 × 2, 3 × 1, 3 × 0}, четность
«лишнего» Σ терма — «−». Применяя правила g/u удвоения,
получаем следующие термы:
1,3 Φ
g,
1,3Φ
u,
2 × 1,3 ∆g , 2 × 1,3∆u ,
3 × 1,3 Πg , 3 × 1,3Πu ,
1,3 +
1,3 − 1,3 +
2 × 1,3 Σ−
g , Σg , 2 × Σu , Σu .
(6.52)
162
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
– N(2 D) + N(4S) — одинаковые атомы в разных состояниях:
возможны S = {1, 2}, Λ = {2}, единственный Σ терм будет Σ+
термом. Применяем правила g/u удвоения и получаем термы:
3,5 ∆ , 3,5∆ ,
g
u
3,5 Π
g,
3,5 Π
u,
(6.53)
3,5 Σ+ , 3,5 Σ+ .
g
u
– N(2 P) + N(2P) — одинаковые атомы в одинаковых состояниях:
возможны S = {0, 1}, Λ = {2, 2 × 1, 3 × 0}. Применяя правила
Вигнера—Витмера, получаем следующие термы:
1∆ , 3∆ ,
g
u
1,3 Π
g,
1,3Π
u,
(6.54)
1 −
3 + 3 −
2 × 1 Σ+
g , Σu , 2 × Σu , Σg .
– N(2 P) + N(4S) — одинаковые атомы в разных состояниях:
возможны S = {1, 2}, Λ = {1}, единственный Σ терм будет Σ−
термом. Применяем правила g/u удвоения и получаем:
3,5
Πg , 3,5 Πu ,
3,5 Σ− , 3,5 Σ− .
g
u
(6.55)
– N(4 S) + N(4S) — одинаковые атомы в одинаковых состояниях:
возможны S = {0, 1, 2, 3}, Λ = {0}. Имеем только Σ термы, для
которых из правил Вигнера—Витмера получаем:
1 + 3 + 5 + 7 +
Σg , Σu , Σg , Σu .
(6.56)
• Один атома азота в основной электронной конфигурации p3 , другой — в возбужденной конфигурации s1 p4
Электронная конфигурация p3 порождает термы 2 D, 2 P и 4 S. Для
нахождения термов конфигурации s1 p4 сначала превратим конфигурацию p4 в эквивалентную ей p2 , которая порождает термы 1 D,
3 P и 1 S, и затем добавим s электрон, получая термы 2 D, 2,4 P и 2 S.
6.8 ОПОЗНАНИЕ ЗАДАЧИ НА СВЕДЕНИЕ АТОМОВ
163
Несмотря на то, что у двух атомов получились формально совпадающие термы 2 D и 2 P, в данном случае они порождаются разными электронными конфигурациями, и мы всегда будем иметь
ситуацию «одинаковые атомы в разных состояниях». Всего возможны 3 × 4 = 12 комбинаций термов, поэтому мы рассмотрим только
комбинации с участием 2 D терма атома, находящегося в основной
электронной конфигурации, помечая атом в возбужденной конфигурации звездочкой:
– N(2 D) + N ∗(2 D) — одинаковые атомы в разных состояниях:
возможны S = {0, 1}, Λ = {4, 2 × 3, 3 × 2, 4 × 1, 5 × 0}, четность
«лишнего» Σ терма равна «−», поскольку здесь в одном атоме
имеется три, а в другом — четыре «нечетных» p электрона.
Применяя правила g/u удвоения, получаем следующие термы:
1,3 Γ , 1,3Γ ,
g
u
2 × 1,3 Φg , 2 × 1,3Φu ,
3 × 1,3 ∆g , 3 × 1,3∆u ,
(6.57)
4 × 1,3 Πg , 4 × 1,3Πu ,
1,3 +
1,3 −
1,3 +
3 × 1,3 Σ−
g , 2 × Σg , 3 × Σu , 2 × Σu .
– N(2 D) + N ∗(2 P) — одинаковые атомы в разных состояниях:
возможны S = {0, 1}, Λ = {3, 2 ×2, 3 ×1, 3 ×0}, для «лишнего» Σ
терма получим четность «+», на чем и заканчиваются отличия
от уже рассмотренного случая (6.52). Результат можно взять
прямо оттуда, просто перевернув индексы «±» у Σ термов:
1,3 Φ
g,
1,3Φ
u,
2 × 1,3 ∆g , 2 × 1,3∆u ,
3 × 1,3 Πg , 3 × 1,3Πu ,
(6.58)
1,3 −
1,3 + 1,3 −
2 × 1,3 Σ+
g , Σg , 2 × Σu , Σu .
– N(2 D) + N ∗(4 P) — одинаковые атомы в разных состояниях:
возможны S = {1, 2}, Λ = {3, 2 ×2, 3 ×1, 3×0}, «лишний» Σ терм
имеет четность «+». От предыдущего случая этот отличается
только сдвижкой спинов с S = {0, 1} до S = {1, 2}, поэтому
164
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
готовый результат можно взять из (6.58), заменив везде мультиплетности {1, 3} на {3, 5}:
3,5 Φ
g,
3,5Φ
u,
2 × 3,5 ∆g , 2 × 3,5∆u ,
3 × 3,5 Πg , 3 × 3,5Πu ,
(6.59)
3,5 −
3,5 + 3,5 −
2 × 3,5 Σ+
g , Σg , 2 × Σu , Σu .
– N(2 D) + N ∗(2 S) — одинаковые атомы в разных состояниях:
возможны S = {0, 1}, Λ = {2}, единственный Σ терм будет Σ−
термом. Применяем правила g/u удвоения и получаем термы:
1,3 ∆ , 1,3∆ ,
g
u
1,3
Πg , 1,3 Πu ,
(6.60)
1,3 Σ− , 1,3 Σ− .
g
u
• Ионы N + и N − в своих основных электронных конфигурациях
Ионы N + и N − имеют основные электронные конфигурации p2 и
p4 → p2 , соответственно, которые порождают одинаковые наборы
термов: 1 D, 3 P и 1 S. Однако одинаковые атомы здесь находятся
в разных зарядовых состояниях, и мы опять всегда будем иметь
ситуацию «одинаковые атомы в разных состояниях». Из 9 возможных комбинаций термов мы рассмотрим только три комбинации с
участием 3 P терма иона N +:
– N +(3 P) + N − (1 D) — одинаковые атомы в разных состояниях:
возможны S = {1}, Λ = {3, 2 × 2, 3 × 1, 3 × 0}, «лишний» Σ терм
имеет четность «−». Опять используем алгоритм g/u удвоения
и получаем следующие термы:
3Φ
g,
3Φ
u,
2 × 3 ∆g , 2 × 3∆u ,
3 × 3 Πg , 3 × 3 Πu ,
3 +
3 − 3 +
2 × 3 Σ−
g , Σg , 2 × Σu , Σu .
(6.61)
6.9 УЧЕТ СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
165
– N +(3 P) + N − (3 P) — одинаковые атомы в разных состояниях:
возможны S = {0, 1, 2}, Λ = {1, 2 × 1, 3 × 0}, «лишний» Σ терм
имеет четность «+». Получаем следующие термы:
1,3,5 ∆ , 1,3,5∆ ,
g
u
2 × 1,3,5Πg , 2 × 1,3,5Πu ,
(6.62)
1,3,5Σ− , 2 × 1,3,5Σ+ , 1,3,5Σ− .
2 × 1,3,5Σ+
g,
g
u
u
– N +(3 P) + N − (1 S) — одинаковые атомы в разных состояниях:
возможны S = {1}, Λ = {1, }, единственный Σ терм будет Σ−
термом. Получаем следующие термы:
3Π
g,
3Π
u,
3 Σ− , 3 Σ− .
g
u
(6.63)
6.9 Учет спин-орбитального взаимодействия
Учет спин-орбитального взаимодействия при классификации термов
двухатомной гомоядерной молекулы проводится таким же образом, как
для гетероядерной молекулы (см. раздел 5.8) и приводит к расщеплению ее термов по проекции полного момента на ось молекулы, а задача
о нахождении соответствия между термами атомов и молекулы снова
решается в два этапа — построение термов в приближении доминирования спин-орбитального взаимодействия при отсутствии вращения (случай c по Гунду) и затем их корреляция с термами в приближении слабого
спин-орбитального взаимодействия при отсутствии вращения (случай a
по Гунду). Термы двух предельных случаев обозначаются так же, как и
для гетероядерной молекулы, с добавлением индексов g/u, например, 3 ∆2u
и 0+
g . Если для терма предельного случая a по Гунду величина проекции
полного момента однозначно определяется мультиплетностью и величи1 +
1
ной Λ терма, то индекс Ω опускается, например, 1 Σ+
g вместо Σ0g и Πg
1
3
3
3
3
вместо Π1g , но Π2g , Π1g , Π0g для расщепляющегося терма Πg . Для
построения соответствия между молекулярными термами предела сильного взаимодействия спин-ось и термами атомов используется либо алгоритм g/u удвоения термов, найденных как для гетероядерной молекулы
(для одинаковых атомов в разных состояниях), либо адаптация правил
Вигнера—Витмера, которые принимают здесь следующий вид:
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
166
• При сведении двух одинаковых атомов в одинаковых состояниях
с полными моментами J1 = J2 = J общее число состояний каждого
типа по Ω остается тем же самым, что для гетероядерной молекулы,
а их поведение относительно операции инверсии i определяется
следующим образом:
• для целых J:
– для четных Ω:
Ng = Nu + 1; Ng + Nu = Nгет ;
(6.64)
Ng = Nu ; Ng + Nu = Nгет ;
(6.65)
Ng = Nu ; Ng + Nu = Nгет ;
(6.66)
Nu = Ng + 1; Ng + Nu = Nгет .
(6.67)
– для нечетных Ω:
• для полуцелых J:
– для четных Ω:
– для нечетных Ω:
• все 0+ термы будут четными, все 0− термы — нечетными.
В качестве примера давайте рассмотрим образование молекулы I2 из
двух атомов йода, описанное в работе5 . Считая, что атомы находятся в
своих основных электронных конфигурация, имеем термы 2 P1/2 и 2 P3/2 .
Таким образом, нам нужно рассмотреть пары моментов J1 = J2 = 23 ,
J1 = J2 = 12 (одинаковые атомы в одинаковых состояниях, применяем правила Вигнера—Витмера) и J1 = 21 , J2 = 32 (одинаковые атомы в разных
состояниях, применяем алгоритм g/u удвоения). Получаем следующие
термы предела сильного спин-орбитального взаимодействия:
1. J1 = J2 =
3
2
−
(a) J1z = ± 23 , J2z = ± 32 : Ω = 3u , 0+
g , 0u ;
(b) J1z = ± 21 , J2z = ± 32 или J1z = ± 23 , J2z = ± 12 : Ω = 2g , 2u , 1g , 1u ;
5 R.
S. Mulliken, Phys. Rev. 36, 1440 (1930).
6.9 УЧЕТ СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
167
−
(c) J1z = ± 21 , J2z = ± 12 : Ω = 1u , 0+
g , 0u ;
2. J1 = 21 , J2 =
3
2
или J1 = 23 , J2 =
1
2
(a) J1 = 32 , J1z = ± 32 , J2 = 12 , J2z = ± 12 и J2 = 23 , J2z = ± 32 , J1 = 12 ,
J1z = ± 12 : Ω = 2g , 2u 1g , 1u ;
(b) J1 = 23 , J1z = ± 12 , J2 = 12 , J2z = ± 12 и J2 = 23 , J2z = ± 12 , J1 = 12 ,
+
−
−
J1z = ± 12 : Ω = 1g , 1u 0+
g , 0u , 0g , 0u ;
3. J1 = J2 =
1
2
−
(a) J1z = ± 21 , J2z = ± 12 : Ω = 1u , 0+
g , 0u .
Итого пара полных моментов J1 = J2 = 23 дает термы 3u , 2g , 2u , 1g , 2 × 1u,
3
1
+
+
−
−
2 × 0+
g , 2 × 0u , пара J1 = 2 , J2 = 2 — термы 2g , 2u 2 × 1g , 2 × 1u , 0g , 0u , 0g ,
1
−
+
−
0u , и пара J1 = J2 = 2 — термы 1u , 0g , 0u .
Теперь нам нужно сопоставить полученные термы с термами предела слабого спин-орбитального взаимодействия. Для этого применяются
корреляционные диаграммы, аналогичные использованные нами ранее
для сопоставления термов предельных случаев LS и j j-связи (см. гл. 3,
рис. 3.7, 3.10) и опирающиеся на правило непересечения термов одной
симметрии для изменении внутреннего параметра системы — в данном
случае межатомного расстояния. Самое нижнее по энергии состояние
типа 0+
g предела сильного спин-орбитального взаимодействия (большого межатомного расстояния) должно перейти в самое нижнее по энергии четное относительно инверсии и отражения в плоскости состояние
с нулевой проекцией полного момента на ось молекулы 2s+1 Σ+
0g предела
слабого спин-орбитального взаимодействия (малого расстояния между
ядрами), следующее по энергии состояние типа 0+
g — в следующее по
энергии состояние типа 2s+1 Σ+
и
так
далее,
для
всех
возможных комби0g
наций симметрийных признаков.
Прежде всего нужно найти соответствие между обозначениями вида 0+
g , 1u ,. . . и обозначениями термов предела слабого спин-орбитального
2
3
взаимодействия. Эти состояния (термы 1 Σ+
g , Π3/2g , ∆2u и т. д.) также
имеют вполне определенные значения Ω. Так, например, терм 1 Σ+
g соот+
ветствует терму 0g противоположного предельного случая, терм 1 Σ−
u —
1 Π соответствует терму 1 , терм 1 ∆ — терму 2 , терм 3 Π
терму 0−
,
терм
g
g
u
u
0g
u
− , так как нулевую полную проекцию можно
расщепится на термы 0+
и
0
g
g
−
получить двумя способами, терм 3 Σ+
g расщепится на 1g и 0g и т. д.
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
168
9:;<
D< > HIMKHL HIMKH
E<
DB >
=:><
=? <
=?9<
=?@<
=
=:><
D< ;
E<
F<
E<
E HI HI
JKHL MKH
DBB ;
EB
FB
DB >
D< >
9A
B
=A
=ACB
=A9B
@B
9:>
B
9?
B
=:;
B
9A<
G<
D< ;
FB
DB> HI HI
EB
JKHL JKH
E<
D< ;
E<
F<
DB>
=A <
=AC<
=A9<
@
9:>
B
NOP
Q
Рис. 6.5. Корреляция атомных и молекулярных термов для молекулы I2 с учетом
спин-орбитального взаимодействия.
Затем по обычным правилам Вигнера—Витмера ищем термы гомоядерной молекулы I2 , образуемой из двух атомов йода I(2 P). Следуя стандартной процедуре, получим термы 1 ∆g , 3 ∆u , 1 Πg , 1 Πu , 3 Πg , 3 Πu , 2 × 1 Σ+
g,
1 Σ− , 2 × 3 Σ+ , 3 Σ− .
u
u
g
Теперь нам нужно расположить эти термы по возрастанию энергии.
Сделать это из чисто симметрийных соображений невозможно, на данном этапе требуется привлечение дополнительной информации, и опыт
работы с молекулами типа I2 позволяет с разумной долей вероятности
3
1
3 − 1
1 +
расположить термы в следующем порядке: 1 Σ+
g , Πu , Πu , Σg , ∆g , Σg ,
3 Π , 1 Π , 3 Σ+ , 3 ∆ , 3 Σ+ , 1 Σ− .
g
g
u
u
u
u
6.10 КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОВ И ПРАВИЛА ОТБОРА
169
И наконец можно попытаться построить корреляции между термами
одной симметрии, постепенно поднимаясь по энергии. Основное состояние молекулы I2 — терм 1 Σ+
g — должен обязательно перейти в нижний
по энергии терм типа 0+
.
В
нашем примере им окажется один из терg
мов 0+
,
который
можно
получить
из пары атомов в основных состояниях
g
I(2 P3/2 ) (случаи 1a или 1c со стр. 166). Эту логику можно опять обратить и сказать, что при распаде молекулы I2 из своего основного состояния 1 Σ+
g на пару нейтральных атомов йода атомы окажутся в состояниях
2 P . Для краткости эту связку можно записать в виде 1 Σ+ , 0+ 3 , 3 .
3/2
g
g 2 2
Идя теперь по термам в порядке возрастания энергии и при необхо
димости расщепляя их по Ω, последовательно получим: 3 Π2u , 2u 23 , 32 ;
3 3
3 1
3Π , 1
3
− 3 3
и 0+
(поскольку пара J1 = J2 = 32
1u
u 2 , 2 ; Π0u , 0u 2 , 2
u 2, 2
не дает требуемого по корреляции терма 0+
u , он заимствуется из сле
дующей по энергии группы уровней с J1,2 = 23 , J2,1 = 12 ); 1 Πu , 1u 32 , 32 ;
1
1 + + 3 1 3
3 3
3 1
3 3
+ 3 3
3 Σ− , 1
g 2 , 2 и 0g 2 , 2 ; ∆g , 2g 2 , 2 ; Σg , 0g 2 , 2 ; Π2g , 2g 2 , 2 ;
g
3 1
3 1
3
− 3 1
+ 1 1
1
3 +
− 3 3
3Π , 1
1g
g 2 , 2 ; Π0g , 0g 2 , 2 и 0g 2 , 2 ; Πg , 1g 2 , 2 ; Σu , 0u 2 , 2
− 3 1
и 1u 32 , 12 ; 3 ∆3u , 3u 32 , 32 ; 3 ∆2u , 2u 32 , 12 ; 3 ∆1u , 1u 32 , 21 ; 3 Σ+
u , 0u 2 , 2 и
− 1 1
1u 12 , 21 ; 1 Σ−
u , 0u 2 , 2 . На рис. 6.5 эти правила корреляции показаны в
виде схемы соответствия уровней для двух предельных ситуаций.
6.10 Классификация термов и правила
отбора
Может возникнуть резонный вопрос — а зачем вообще нужна столь
изощренная система классификации состояний атомов и молекул? Есть
ли это просто некий способ пересчитать состояния и этим ограничиться, или символы термов и стоящие за ними приведенные по симметрии
волновые функции действительно полезны? Конечно ответ на этот вопрос будет положительным, и симметрийная классификация состояний,
в компактной форме закодированная в обозначении терма, оказывается
исключительно полезна для реальных расчетов.
Как мы уже не раз обсуждали, значительная часть расчетной квантовой механики состоит в вычислении матричных элементов вида
Vαβ = hφα |V |φβ i.
(6.68)
Их приходится искать при построении матриц операторов, для описания
вероятностей переходов и т. д. Поскольку как правило базисы {φi } в
170
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
квантовой механике бесконечны, и матричных элементов (6.68) нужно
было бы считать бесконечное количество. Даже при обрезании базисов
до конечных наборов, что делается в рамках всех основных приближений расчетной квантовой механики, количество матричных элементов и
размеры матриц остаются слишком велики для комфортных расчетов.
Однако удачным выбором базиса можно обратить некоторые матричные
элементы (6.68) в нуль — чем больше будет таких нулей, тем больше шансы добраться до искомого выражения. В обращении в нуль всех
недиагональных матричных элементов Vα 6=β и заключается решение той
значительной части задач, которые связаны с нахождением собственных
чисел операторов.
Матричные элементы (6.68) представляют из себя интегралы вида
Vαβ =
Z
φα∗ (~r, ξ )V φβ (~r, ξ ) d~r d ξ
(6.69)
по пространственным переменным ~r и остальным имеющимся в системе степеням свободы ξ . Будучи скаляром, матричный элемент (6.69) не
должен меняться при любых преобразованиях, оставляющих описываемую систему неизменной, в том числе и при любых допускаемых ей
пространственных преобразованиях. Если, например, при расчете интеграла (6.69) для гомоядерной двухатомной молекулы в результате операции инверсии i подынтегральное выражение, а с ним и весь интеграл,
поменяли знак, то такой матричный элемент будет заведомо равен нулю.
Общий формализм такого рода рассуждений мы оставим до обсуждения
приложений теории групп в квантовомеханических расчетах. Сейчас же
мы ограничимся полуинтуитивным обсуждением так называемых правил отбора — правил, позволяющих без вычислений находить заведомо
нулевые матричные элементы — для четырех разобранных систем: одноэлектронного и многоэлектронного атома, гетероядерной и гомоядерной двухатомной молекулы. В качестве оператора V возьмем компоненты
радиус-вектора ~r = (x, y, z) — оператора, определяющего самые интенсивные электрические дипольные переходы в электронных оболочках атомов и молекул, и ограничимся приближением свободного спина. Одно
замечание в этих условиях можно сделать сразу: поскольку оператор ~r
не затрагивает спиновых степеней свободы, матричный элемент (6.69)
будет заведомо равен нулю для любой пары функций разной мультиплетности. Поэтому в дальнейшем мы будем анализировать его поведение
только относительно пространственных преобразований.
6.10 КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОВ И ПРАВИЛА ОТБОРА
171
Давайте начнем с одноэлектронного атома, например, атома H или
иона He+ . Базисом функций {φi } в этом случае будут водородоподобные
функции Rnl (r)Ylm(Ω), в которых все симметрийные свойства относительно преобразований пространства заключены в угловой части Ylm(Ω). Что
касается оператора ~r, то для него преобразования пространства тоже
затрагивают только угловую зависимость единичного вектора ~ρ = ~r/r.
Таким образом, нам нужно будет анализировать поведение матричных
элементов вида
β
Vαβ = hYlα0m0 |ρx,y,z|Ylmi
(6.70)
относительно имеющихся независимых операций пространственных преобразований, допускаемых свободным атомом: поворотов и инверсии в
центре атома I.
Вспомним, что компоненты единичного вектора ~ρ эквивалентны сферическим гармоникам с l = 1:
ρx
ρy
ρz
= sin ϑ cos ϕ
= sin ϑ sin ϕ
= cos ϑ
∼ Y11 ±Y1−1
(6.71)
∼ Y10 ,
поэтому сомножитель ρx,y,z в (6.70) эквивалентен Y1k :
β
β
Vαβ = hYlα0m0 |ρx,y,z|Ylmi ∼ hYlα0m0 |Y1k |Ylmi.
(6.72)
Вспоминая стандартную задачу о сложении моментов, стоящее в (6.72)
произведение Y1k Ylm можно представить в виде некоторой линейной комбинации гармоник с суммарным моментом l˜ ∈ {l − 1, l, l + 1}:
β
Y1k Ylm =
∑
Clq
˜ Ylq
˜ .
(6.73)
˜
l∈{l−1,l,l+1}
Соответственно и интеграл (6.72) распадется в линейную комбинацию
скалярных произведений сферических гармоник:
β
hYlα0m0 |ρx,y,z|Ylmi ∼
∑
˜
l∈{l−1,l,l+1}
α
Clq
˜ hYl 0 m0 |Ylq
˜ i.
(6.74)
Так как функции Ylm с разными l ортогональны друг другу, матричный
элемент (6.72) будет заведомо равен нулю, если l 0 6∈ {l − 1, l, l + 1}.
172
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
Отсюда получаем, что матричный элемент h2S+1 L0 |ρx,y,z|2S+1 Li будет
заведомо равен нулю, если L отличается от L0 больше чем на единицу.
Словами говорят, что векторный оператор ~ρ несет на себе момент l = 1 и
поэтому не может изменить момент состояния больше чем на единицу.
Анализируя аналогичным образом проекции момента, заключаем, что
z компонента вектора, эквивалентная функции Yl0 , не может изменить
проекцию состояния, а компоненты x, y, несущие проекции ±1 каждая,
должны обязательно менять проекцию состояния на единицу. Такое разделение ролей компонент вектора ρz и ρx,y сохраняется практически во
всех системах, поэтому для них вводятся стандартные обозначения ρk
(«продольная компонента») и ρ⊥ («поперечная компонента»).
Наконец, и оператор ~ρ , и функции Ylm имеют вполне определенную
четность относительно операции инверсии в центре атома I:
I~ρ
I Ylm
=
=
−~ρ ,
(−1)l Ylm.
(6.75)
Поэтому применение операции инверсии к матричному элементу (6.70)
дает:
β
β
I Vαβ = I hYlα0m0 |ρx,y,z|Ylmi = (−1)l (−1) (−1)l hYlα0m0 |ρx,y,z|Ylmi =
0
0
= (−1)l+l +1 Vαβ .
(6.76)
Поскольку для скаляра Vαβ обязательно
I Vαβ = (+1)Vαβ ,
(6.77)
моменты l и l 0 в (6.76) должны быть обязательно разной четности, что
исключает возможность перехода в состояние с тем же моментом.
Обозначая спин, его проекцию, орбитальный момент и его проекцию
символами S, MS , L, ML , соответственно, можно теперь записать
• Правила отбора для дипольных переходов в одноэлектронном атоме
S
MS
L
ML
→
→
→
→
S;
MS ;
L ± 1;
ML (ρk );
ML ± 1 (ρ⊥ ).
(6.78)
6.10 КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОВ И ПРАВИЛА ОТБОРА
173
Заведомо будут равны нулю все матричные элементы h3 P | {ρk, ρ⊥} | 5Di
(по спину), h4 S | {ρk, ρ⊥} | 4Di (по орбитальному моменту), h3 P | {ρk, ρ⊥} | 3Pi
(по инверсии), а из 15 матричных элементов h3 P | ρk | 3 Di и h3 P | ρ⊥ | 3 Di
ненулевыми могут оказаться только три для ρk (с одинаковыми орбитальными проекциями двух функций) и шесть для ρ⊥ (с отличающимися
на единицу орбитальными проекциями) — для каждой из трех спиновых
проекций. Теперь, чтобы найти заведомо нулевые матричные элементы,
не нужно ничего вычислять — достаточно просто посмотреть на символы
термов начального и конечного состояния.
Давайте посмотрим, что изменится для многоэлектронного атома.
Правила отбора по спину и его проекции остаются в силе. Запрет на
изменение орбитального момента больше чем на единицу также остается
в силе, поскольку многоэлектронные функции ведут себя относительно
вращения так же, как обычные сферические гармоники. Однако поведение функции относительно инверсии теперь описывается не ее моментом L, а четностью конфигурации P, поэтому снимается запрет на
переход в состояние с тем же моментом и появляется новое независимое правило отбора по четности P. Кроме того, формально возможный
переход из S в S состояние оказывается запрещен, поскольку умножение
функции с нулевым моментом на векторный оператор в (6.73) обязательно даст суммарный момент 1: ~0 +~1 = ~1. Вводя дополнительно обозначение P, получаем следующие
• Правила отбора для переходов в многоэлектронном атоме
S
MS
L
ML
P
→
→
→
→
S;
MS ;
L, L ± 1, кроме переходов L = 0 → L = 0;
ML (ρk );
ML ± 1 (ρ⊥ );
→ −P.
(6.79)
Так, все матричные элементы между любыми состояниями термов,
порождаемых одной электронной конфигурацией и поэтому имеющих
одинаковую четность P, заведомо будут равны нулю.
В двухатомной гетероядерной молекуле состояния классифицируются
уже не по орбитальному моменту, а по модулю Λ его проекции на ось
молекулы, которая здесь становится выделенным направлением (именно
ему соответствует компонента оператора ρk ). Поскольку компоненты ρ⊥
174
ГЛАВА 6. ТЕРМЫ ГОМОЯДЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
несут проекцию ±1, они сдвигают Λ на единицу, а параллельная оси компонента вектора, имеющая нулевую проекцию, не меняет Λ. Что касается
классификации по индексу Pσ = ±, то здесь нужно рассмотреть только
переход между двумя Σ термами, поскольку для термов с Λ > 0 четность
относительно отражения в плоскости не определяется. Переход между
двумя Σ термами может индуцироваться только продольной компонентой
ρk — уложенной на ось молекулы стрелкой, которая не изменяется при
отражении в плоскости. Итого получаем следующие
• Правила отбора для переходов в гетероядерной молекуле
S
MS
Λ
±
→ S;
→ MS ;
→ Λ (ρk );
Λ ± 1 (ρ⊥ );
→ ± (ρk ).
(6.80)
Если в качестве базиса для описания двухкратно вырожденных термов
2S+1 Λ с Λ > 0 выбрать функции с определенными значениями проекции
орбитального момента на ось молекулы M1 = Λ и M2 = −Λ, то все матричные элементы внутри термов окажутся равны нулю, поскольку потребуют
изменения проекции на 2Λ ≥ 2.
В гомоядерной молекуле дополнительно появляется классификация
g/u по поведению относительно операции инверсии в центре молекулы i.
Поскольку исходный оператор ~r у нас связан с дипольным моментом,
привязанным к центру системы, у него тоже имеется определенная четность относительно операции i: будучи привязанным к центру инверсии,
он под действием операции i меняет знак. Это добавляет к (6.80) еще
одно правило отбора — на смену g/u четности состояний при переходе.
Итого имеем
• Правила отбора для переходов в гомороядерной молекуле
→ S;
→ MS ;
→ Λ (ρk );
Λ ± 1 (ρ⊥ );
±
→
± (oρk );
n o
n
g
u
→
u
g .
S
MS
Λ
(6.81)
6.10 КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОВ И ПРАВИЛА ОТБОРА
175
Состояние 3 Σ−
g молекулы I2 (шестое по порядку состояние на рис. 6.5)
будет метастабильным, поскольку прямой дипольный переход из него в
основное состояние 1 Σ+
g оказывается запрещенным по спину, четности Pσ
и четности Pi . Частично запрет снимается для перехода с «пересадкой»
на одном из термов группы 3 Πu , однако и здесь запрет по спину остается
в силе и резко снижает и без того малую вероятность двухступенчатого
перехода.
При учете слабого спин-орбитального взаимодействия появляются
дополнительные правила отбора для величины полного момента J, его
проекции Jz и ее модуля Ω (в зависимости от системы). Отметим, что теперь для двухатомной молекулы становятся возможны переходы между
парами состояний внутри термов типа 2 Π1/2 , поскольку проекция момента на ось здесь должна измениться на 1 (с + 12 на − 12 ).
Приложение A
Задачи
A.1 Общие свойства связанной системы
1.1 Исследуйте качественно возможность наличия связанных состояний
в потенциале с асимптотикой U(r) ∼ −β /rα , r → ∞. Рассмотрите частные
случаи: кулоново поле, гармонический осциллятор, Ван-дер-Ваальсово
взаимодействие, экранированный кулон, потенциал Морзе. При наличии
связанные состояния укажите, конечно или бесконечно их число?
1.2 Исследуйте, при каких α , β возможно падение частицы на центр в
потенциале с асимптотикой U(r)∼ − β /rα , r→0?
1.3 Исследуйте, при каких условиях потенциальную энергию U(r) можно рассматривать как возмущение для свободно движущейся частицы?
1.4 Найдите уровни энергии и нормированные волновые функции стационарных состояний плоского и сферического осцилляторов (потенциал
U(r) = α r2 /2), определите кратности вырождения уровней.
1.5 На находящуюся при 4 K подложку наморожен молекулярный кристалл из молекул HD. Найдите среднеквадратичное смещение атомов H и
D, считая, что вращение молекул в кристалле в этих условиях полностью
заморожено. Известно, что самая интенсивная линия в ИК спектре поглощения для молекулы HD находится примерно на 4000 см−1 .
178
ГЛАВА A. ЗАДАЧИ
A.2 Одноэлектронный атом
2.6 Найдите вероятность возбуждения иона с одним электроном при изменении его заряда ядра на 1 (Z→Z ± 1, например, H→He+ ; He+ →H).
2.7 Найдите энергию и потенциал ионизации иона H − вариационным
методом.
2.8 Найдите поправку к энергии 1s уровня атома водорода при учете
конечного размера ядра. Считайте ядро шаром, по объему которого равномерно распределен заряд.
2.9 Найдите потенциал ионизации атома мюония, атома дейтерия и иона
гелия, считая его известным для атома водорода. Найдите < U > и < T >
в основных состояниях этих частиц.
2.10 Найдите электрический потенциал, создаваемый атомом водорода в
основном состоянии.
2.11 Найдите электрическое поле, создаваемое атомом водорода в 2p состоянии с определенным значением m = 0 проекции момента электрона
на ось z на больших расстояниях от атома.
2.12 Качественно определите расщепление уровней атома водорода с
главным квантовым числом n = 4, 5, 6 . . . в слабом постоянном электрическом поле.
2.13 Рассчитайте величину дипольного момента перехода 1s→2p для
атома водорода.
2.14 Оцените по порядку величины характерные размеры, энергии, скорости, времена и магнитные поля для водородоподобного иона. Как они
зависят от заряда иона? Когда и почему становятся несправедливыми
такие оценки?
2.15 Оцените по порядку величины характерные времена электронного,
колебательного и вращательного движений для двухатомной молекулы.
Как они зависят от масс входящих в молекулу атомов?
2.16 В сосуде, заполненном смесью водорода и гелия при низком давлении, горит электрический разряд, приводящий к образованию атомов
A.3 МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
179
водорода, дейтерия (если он присутствует, то в следовых количествах), и
ионов He+ . У вас имеется возможность снять один оптический спектр в
видимой/УФ области в узком диапазоне длин волн (∼1 нм). Предложите
область, в которой нужно записывать спектр, и укажите необходимое
спектральное разрешение прибора, требуемое для одновременной идентификации всех трех частиц.
2.17 Изобразите качественно радиальные, угловые и полные функции
для состояний водородоподобного иона до n = 3 включительно.
2.18 Постройте вещественные s, p, d, f функции из соответствующих
сферических гармоник, припишите им говорящие индексы. Качественно
изобразите построенные функции при разных значениях главного квантового числа n. Если s, p, d функции канонизированы, то для f функций
имеется несколько широко используемых наборов, например, так называемые «высокосимметричный» и «низкосимметричный» базисы. Что это
такое и зачем они нужны?
2.19 Постройте p функции в направлении (1, 1, 0), (1, 1, 1); в произвольном направлении, задаваемом углами α , β , γ между направляющим
вектором и осями x, y и z.
2.20 Постройте в явном виде одноцентровые sp, sp2 , sp3 гибридные орбитали, используя в качестве базиса набор функций {s, px , py , pz}.
2.21 Кроме spn гибридных орбиталей часто оказываются полезными и
s, p, d гибридные орбитали. В качестве примеров можно привести «тетраэдрические» sd 3 , «квадратные» sp2 d и «октаэдрические» sp3 d 2 орбитали.
Как их построить из набора функций {s, p, d}?
A.3 Многоэлектронный атом
3.22 Найдите зависимость < rn > от Z в модели Томаса—Ферми.
3.23 Найдите зависимость характерной величины орбитального момента
электрона и энергии полной ионизации атома от Z в модели Томаса—
Ферми.
3.24 Постройте слейтеровские орбитали для иона
конфигурация 1s2 2s2 2p2 3s2 3p4 ).
18 Ar2+
(электронная
180
ГЛАВА A. ЗАДАЧИ
3.25 Используя слейтеровские функции, оцените размеры атома Fe0 и
ионов Fe1+ , Fe2+ , Fe3+ , Fe4+ и сравните их с опытными данными.
3.26 Первый потенциал ионизации атома кислорода равен 13,614 эВ,
серы — 10,357 эВ, селена — 9,75 эВ. Дайте качественное объяснение
этому изменению. Оцените потенциал ионизации, если в приближении
слейтеровских функций средняя энергия < E > электрона, находящегося на орбитали с главным квантовым числом n, дается выражением
∗
e2
.
< E >= −( Zn∗ )2 2a
0
3.27 Найдите первый потенциал ионизации и потенциал ионизации 3d
электронов атомов железа, никеля и цинка в приближении слейтеровских орбиталей и сравните полученные значения с опытными данными.
3.28 Найдите первый потенциал ионизации и сродство к электрону атомов натрия и калия в приближении слейтеровских орбиталей и сравните
полученные значения с опытными данными.
3.29 Постройте рентгеновские спектры атомов элементов первого периода в приближении слейтеровских орбиталей и сравните полученные
значения с опытными данными.
3.30 Расстояние между ионами K и Cl в кристалле KCl равно 3,14 Å.
Определите ионные радиусы этих частиц.
3.31 Изобразите качественно валентные орбитали атома кремния.
3.32 Постройте электронные конфигурации атомов элементов с 1 по 4
период, объясните регулярности и нерегулярности в заполнении электронных оболочек атомов с увеличением атомного номера.
3.33 Постройте качественно зависимости потенциалов ионизации IP и
сродства к электрону EA атомов элементов первых периодов, объясните
регулярности и нерегулярности в построенной зависимости и сравните
со справочными данными.
3.34 Укажите возможные электронные конфигурации ионов элементов
первого переходного блока, ответственных за парамагнетизм солей металлов, и соответствующие им магнитные моменты.
A.4 КЛАССИФИКАЦИЯ СОСТОЯНИЙ
181
A.4 Классификация состояний
4.35 Найдите средние значения операторов Lx , Lz , L2 в состояниях px ,
py , pz ?
4.36 Найдите явный вид операторов Lx , Ly , Lz, L+ и L− как функций
углов ϑ , φ и их производных.
4.37 Определите результат действия операторов Lx , Lz , L2 на функции
dx2 , dxz, dyz, dxy , dx2 −y2 .
4.38 Разложите произведение Y1m1Y1m2 на сферические гармоники для
случаев m1 = 1 и m2 = 1; m1 = 1 и m2 = 0; m1 = 1 и m2 = −1.
4.39 Определите, какие комбинации квадратов проекций спина электрона на оси x, y, z могут одновременно иметь определенные значения.
4.40 Найдите кратности вырождения и четности электронных конфигураций s1 p1 d 1 , s2 p2 d 2 и т. д.
4.41 Найдите термы, порождаемые электронными конфигурациями p2 ,
d 3 , s1 p1 , s1 p1 d 1 и т. д.
4.42 Найдите термы, порождаемые электронной конфигурацией p3 в
случаях LS- и j j-связи, укажите в обоих случаях терм основного состояния.
4.43 Постройте диаграмму уровней с учетом слабого спин-орбитального
взаимодействия для конфигураций p2 , d 2 , p1 d 1 и т. д.
4.44 Найдите полное количество различных термов, порождаемых электронной конфигурацией l n .
4.45 Найдите полное количество различных термов каждой возможной
мультиплетности, порождаемых электронной конфигурацией l n .
4.46 Найдите спин-орбитальное расщепление основного терма конфигураций d 4 , d 5 , d 6 и т. д.
4.47 Найдите терм основного состояния для электронной конфигурации l n в случае LS- и j j-связи.
182
ГЛАВА A. ЗАДАЧИ
4.48 Найдите термы, которые порождаются основными электронными
конфигурациями атомов азота и висмута, рассматриваемых как предельные случаи очень легкого и очень тяжелого атомов. Укажите в обоих
случаях терм основного состояния.
4.49 Электронная конфигурация атома железа 3d 6 4s2 . В приближении
LS-связи найдите все порождаемые ею термы и укажите терм основного
состояния с учетом заметного для железа спин-орбитального взаимодействия с константой |λ |. Из эксперимента известно, что для иона Fe+
основным термом является 6 D9/2 . Какой из валентных электронов атома
железа (d или s) удаляется при такой ионизации?
4.50 Активным веществом твердотельного лазера на неодимовом стекле
является ион Nd 3+, электронная конфигурация 4 f 3 . Найдите терм основного состояния иона в приближении LS-связи, укажите его кратность вырождения. Постройте схему уровней, возникающих из найденного терма
при учете спин-орбитального взаимодействия с константой |λ |. Известно,
что оптическая генерация в таком лазере возникает на переходе 4 F3/2 →
один из термов мультиплета основного состояния — разрешен/запрещен
такой переход? Почему в этом случае для описания электронного состояния иона в твердом теле можно использовать язык свободного атома?
4.51 Укажите, в какие состояния разрешены электронные переходы из
термов 1 S, 2 P, 3 D и т. д.
4.52 Определите, на сколько подуровней расщепляются термы 2 D, 3 F, 4 G
и т. д. в сильном и слабом магнитных полях.
4.53 Найдите результат действия операторы L2 , S2 и J2 на функции
термов 2 P1/2 и 2 P3/2 электронной конфигурации p1 .
A.5 Многоэлектронные волновые функции
5.54 Выпишите все слейтеровские определители для метастабильного
однократно возбужденного (1s→2s) состояния атома гелия, для основного состояния атома лития.
5.55 Найдите полные волновые функции системы из двух электронов,
находящихся на орбиталях n1 p и n2 p и приведите их к виду с расцепленными орбитальными и спиновыми степенями свободы.
A.6 КОРРЕЛЯЦИЯ АТОМНЫХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ
183
5.56 Выполните процедуру последовательного перехода из базиса в базис для электронных конфигураций p2 и d 2 : постройте из одноэлектронных функций |l, m > мультипликативный базис |l1 , m1 > |l2 , m2 > → постройте базис приведенных по перестановочной симметрии функций с
определенными значениями ML и MS , → постройте базис |L, ML, S, MS >
→ постройте базис функций полного момента |J, Jz, L, S >.
5.57 Найдите в явном виде волновую функцию основного состояния
электронной конфигурации p2 в случае LS-связи при учете слабого спинорбитального взаимодействия.
5.58 Найдите в явном виде волновую функцию основного состояния
электронной конфигурации d 2 в случае LS-связи при учете слабого спинорбитального взаимодействия и еще более слабого внешнего постоянного
магнитного поля.
5.59 Выпишите в явном виде функции основного терма электронной
конфигурации p3 случае LS-связи.
5.60 Выпишите в явном виде волновые функции нижнего по энергии
мультиплета конфигурации s1 p1 в случае LS-связи.
5.61 Постройте в явном виде волновую функцию основного состояния
электронной конфигурации d 2 в случае j j-связи в слабом внешнем постоянном магнитном поле.
5.62 Постройте в явном виде волновую функцию основного состояния
атома углерода.
5.63 Постройте в явном виде волновую функцию основного состояния
трехзарядного иона тантала.
A.6 Корреляция атомных и молекулярных
состояний
6.64 Найдите законы преобразования электронных состояний молекулы,
получаемой при сведении пары атомов A и B с известными электронными конфигурациями и находящихся в состояниях 2SA +1 LA , 2SB +1 LB , под
действием операции отражения в плоскости, содержащей ось молекулы.
184
ГЛАВА A. ЗАДАЧИ
6.65 Найдите термы, которые могут возникнуть при сближении следующих пар атомов в основных состояниях: C + O; O + H; O + F, B + N,
S +Cl.
3 − 3
4
6.66 Определите кратности вырождения термов 1 Σ+
g , Σu , Π, Φu для
двухатомных молекул.
6.67 Найдите термы молекулы NO, образуемой при сведении атомов в
основных электронных состояниях, с учетом слабого, но конечного взаимодействия спин-ось (случай а по Гунду).
6.68 Имеется 10 одинаковых орбитальных моментов l = 1. Найдите,
сколько раз встретится значение полного момента L = 1 (сколько различных мультиплетов и сколько различных индивидуальных состояний)
для такой системы, если не учитывать тождественности частиц.
6.69 Спиновое состояние системы из двух электронов описывается волновой функцией ψ = αβ . Укажите, какие значения полного спина и с
какими вероятностями можно обнаружить при измерении.
6.70 Спиновая функция системы из N электронов имеет вид ψ = α1 . . . αn ×
βn+1 . . . βN (n штук α -функций и N − n штук β -функций). Найдите среднее значение квадрата суммарного спина, а также вероятности различных значений полного спина S в частных случаях n = 1 и n = N − 1.
6.71 Определите вид спинового оператора Sn проекции на ось ~n для электрона. Чему равно среднее значение проекции спина на ось ~n в состоянии
с определенной проекцией спина на ось z: Sz = ± 21 ? Каковы вероятности
проекции ± 12 на направление ~n в указанных состояниях?
6.72 Найдите в явном виде спиновые функции для системы из трех
нетождественных частиц со спинами 1, 12 и 12 .
6.73 Спины N частиц, равные каждый s, складываются в результирующий спин S = Ns. Найдите суммарный спин любых 2, 3, . . .n частиц в
указанном состоянии.
6.74 Покажите действие операторов (S1x ±S2x ), (S1y ±S2y ) и (S1z ±S2z ) на
спиновые функции синглетного и триплетного состояний двух электронов. Какие операторы смешивают эти состояния?
A.6 КОРРЕЛЯЦИЯ АТОМНЫХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ
185
6.75 Найдите число состояний с различными возможными значениями
полного спина и с различными возможными значениями проекции полного спина для N тождественных частиц со спином 12 .
6.76 Три тождественных бозона со спином s = 1 находятся в одинаковых
орбитальных состояниях с волновой функцией ϕ (r). Определите число и
напишите в явном виде нормированные волновые функции возможных
независимых состояний системы.
6.77 Система состоит из двух слабовзаимодействующих частиц с координатными функциями ψ1 и ψ2 . Запишите полную волновую функцию
системы для следующих случаев: a) неразличимые частицы со спином 21 ;
б) различимые частицы со спином 12 ; в) неразличимые частицы со спином 1; г) частицы со спинами s1 = 21 ; s2 = 1.
6.78 Моменты двух слабовзаимодействующих подсистем l1 = l2 = l складываются в полный момент L. Покажите, что коллективная волновая
функция ΨL (m1 , m2) состояния системы с определенным значением L в
l1z l2z представлении обладает определенной симметрией по отношению к
перестановке местами величин m1 , m2 . Как зависит от L характер такой
симметрии волновой функции?
6.79 Для системы из двух одинаковых частиц со спином s найдите число различных спиновых состояний, симметричных и антисимметричных
по отношению к перестановкам спиновых переменных частиц. Укажите характер симметрии спиновых состояний с определенным значением
суммарного спина обеих частиц.
6.80 Найдите термы молекулы N2 , которые могут возникнуть при ее
образовании из а) двух атомов азота, имеющих основную электронную
конфигурацию; б) двух атомов азота, один из которых имеет однократно
возбужденную (s→p) электронную конфигурацию; с) ионов N + и N −,
имеющих основную электронную конфигурацию.
6.81 Найдите термы молекулы O2 , которые могут возникнуть при ее образовании из а) двух атомов кислорода, имеющих основную электронную
конфигурацию; б) двух атомов кислорода, один из которых имеет однократно возбужденную (s → p) электронную конфигурацию; с) ионов O+
и O− , имеющих основную электронную конфигурацию.
186
ГЛАВА A. ЗАДАЧИ
6.82 Найдите молекулярные термы, которые могут возникнуть при сближении двух ионов золота Au3+ , находящихся в основных состояниях, и
образовании кластера Au6+
2 .
6.83 Найдите молекулярные термы, которые могут возникнуть при симметричном сближении двух атомов фтора и гидрид-иона H − с образованием линейного иона FHF − .
6.84 Найдите возможные термы молекулярного иона водорода H2+, а также возможные для них значения момента орбитального момента электрона относительно центра молекулы.
6.85 Сформулируйте и объясните правила отбора для двухатомных гомоядерных молекул для параллельной и перпендикулярной ориентации
возбуждающего поля.