тройные твердые растворы щелочных клинопироксенов и их

ТРОЙНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ ЩЕЛОЧНЫХ КЛИНОПИРОКСЕНОВ И
ИХ РАВНОВЕСИЕ С БИОТИТОМ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ)
АЛЕКСЕЙ КОТЕЛЬНИКОВ1, АНДРЕЙ КОВАЛЬСКИЙ2, НАТАЛИЯ СУК3,
ТАТЬЯНА КОВАЛЬСКАЯ, ПАВЕЛ ПЕТУХОВ
Институт экспериментальной минералогии РАН, Черноголовка Московской обл., Россия
1
[email protected]; [email protected]; [email protected]
Резюме. Синтезированы тройные твердые растворы щелочных клинопироксенов (CPx3) с постоянным
содержанием эгириновой молекулы (20 мол.%). На основании рентгеновского исследования проведено
уточнение параметров элементарной ячейки клинопироксенов. Тройные твердые растворы характеризуются
знакопеременным отклонением от идеальности. Катионообменные опыты между CPx3 и биотитом проводили при 750ºС и 1.5 кбар в гидротермальных условиях. Получена изотерма распределения Mg и Fe
между CPx-3 и Bi. Коэффициент распределения Mg между клинопироксеном и биотитом (KD) описывается
следующим уравнением третьего порядка: ln(KD) = 0.65 + 3.30*x -5.763*x2 -1.0911*x3; где x=(Mg/(Mg+Fe2+))
в клинопироксене. На основании опытных данных проведены расчеты избыточных энергий смешения
тердого раствора клинопироксена.
Abstract. Ternary solid solutions of alkaline clinopyroxenes (CPx3) with constant content of aegirine minal (20
mol.%) were synthesized. Based on the x-ray study the cell parameters refinement has been produced. The ternary
solid solutions are characterized by alternating deviation from ideality. The cation exchange runs between CPx3 and
biotite were carried out at 750ºС and 1.5 kbar under hydrothermal conditions. The isotherm of Mg,Fe distribution
between clinopyroxene and biotite was obtained. The distribution coefficient of Mg between clinopyroxene and
biotite (KD) is described by following 3-order equation: ln(KD) = 0.65 + 3.30*x -5.763*x2 -1.0911*x3; where
x=(Mg/(Mg+Fe2+)) in clinopyroxene. The calculation of excess free energy of mixing of clinopyroxene was carried
out based on experimental data.
ВВЕДЕНИЕ
Для построения минерального термометра с использованием ассоциации CPx + Bi
необходимы данные по распределению магния и железа между этими минералами. Это
равновесие было экспериментально изучено (Ковальский и др., 2008, 2009). Целью нашей
работы было изучение влияния вхождения эгиринового минала на свойства твердого
раствора клинопироксенов и распределения магния и железа в паре Bi-CPx.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА
1. Исходные материалы. Нам было необходимо проводить катионообменные
опыты с тройным твердым раствором клинопироксена с постоянным содержанием эгиринового минала (XAegCPx=0.2). Использование гелевых смесей, как это делалось ранее
(Ковальский и др., 2008, 2009) было исключено. Поэтому предварительно был проведен
синтез тройных твердых растворов клинопироксенов. В качестве исходных смесей для
синтеза применяли гелевые смеси диопсида, эгирина и геденбергита. Гелевая смесь
геденбергита предварительно восстанавливалась в токе водорода (Т=600°С, выдержка 2
часа). Опыты по синтезу тройных клинопироксенов проводили при 750ºС и 1.5 кбар в
присутствии раствора KF (10мас.%). Соотношение навеска/флюид составляло 15±5.
Синтез проводили на кислородном буфере железо-вюстит. Выдержка в режиме опытов
составляла 40-45 сут. По результатам микрозондового анализа составы синтетических
тройных растворов клинопироксенов соответствуют заданным с точностью ±2.5мол.%.
Для катионообменных опытов в системе клинопироксен- биотит использовали также
синтетическиe флогопит (KMg3 AlSi3O10[OH]2) и аннит (KFe3 AlSi3 O10[OH]2), приготовленные раскристаллизацией гелевых смесей при 650ºС и 1.5 кбар.
2. Аппаратура. Опыты проводили на гидротермальных установках высокого
давления с внешним нагревом и холодным затвором (точность регулировки температуры
5С; давления 50 бар). Все опыты проводили в золотых ампулах диаметром 5 мм.
Потенциал кислорода контролировался буфером Fe-FeO.
21
3. Методика опытов. В ампулы загружали шихту, представляющую собой
следующую реакционную смесь: синтетический клинопироксен и биотит в соотношении
3:1, заливали раствор. Соотношение навеска: раствор составляло 15±3. После герметизации ампулы помещали в реактор. Время ввода в режим составляло 2-4 часа, а
продолжительность опытов – 40-45 суток. Для ускорения достижения равновесия был
применен раствор сильного минерализатора – фторида калия (концентрация KF составляла 10 мас.%). Потенциал кислорода соответствовал равновесию железо-вюстит или
равновесию графита с водным флюидом (Граменицкий и др., 2000). Подход к равновесию
осуществлялся с двух сторон.
4. Методики анализа продуктов опытов. После опытов проводили анализ
продуктов опытов методом микрозондового и рентгеновского анализа. Использовали
микрозонды „Camebax” с энергодисперсионным детектором „Link” и цифровой электронный сканирующий микроскоп CamScan MV2300 (VEGA TS 5130MM), оснащенный YAG
детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским
микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором Link INCA Energy. Расчеты
результатов рентгеноспектрального микроанализа выполнялись с помощью программы
INCA Energy 200 с последующим пересчетом получаемых результатов с помощью пакета
программ, разработанного в ИЭМ РАН. Точность оценки состава клинопироксенов и
биотитов была не хуже 2 мол.%. Рентгеновский анализ выполняли на приборе фирмы
„Brucker”. В качестве внутреннего стандарта применяли кремний спектральной чистоты
(а=5.4307 [A]). Уточнение ПЭЯ проводили по 10-17 отражениям в интервале углов 7-39о
(). Расчет ПЭЯ выполняли с использованием программ LCC, PUDI (Burnham, 1991).
РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ
1. Параметры элементарной ячейки тройных твердых растворов клинопироксенов системы диопсид – эгирин – геденбергит. Микрозондовое исследование показало соответствие синтетических клинопироксенов теоретическим формулам.
Содержание эгирина в синтетических клинопироксенах соответствует мольной доле
XAegCPx3=0.22±0.03. На основании рентгеновского исследования проведено уточнение
параметров элементарной ячейки клинопироксенов. Расчеты ПЭЯ проводили для
пространственной группы с2/с (табл. 1). Для аналитического описания параметров
элементарных ячеек синтетических клинопироксенов использованы полиномы вида:
P = A0 + A1*x + A2*(x2) + A3* (x3)
(1)
где х – мольная доля магния в клинопироксенах.
Значения коэффициентов уравнений типа (1) для расчета ПЭЯ тройных твердых
растворов клинопироксенов с мольной долей эгирина, равной 0.2 приведены в таблице 2.
На рис. 1 показана зависимость объема элементарной ячейки от состава. Видно, что
тройные твердые растворы характеризуются знакопеременным отклонением от
идеальности. Для описания избыточного объема смешения твердых растворов
клинопироксенов использовано приближение Маргулеса. Для тройных твердых растворов
(система эгирин – диопсид – геденбергит, мольная доля эгирина 0.2) получены следующие
величины параметров уравнения Маргулеса: W1 = 3.59(±12); W2 = -2.66(±8) см3/моль. Эти
параметры существенно превышают значения аналогичных параметров для бинарных
твердых растворов геденбергит – диопсид: W1 = 0.34(±0.03); W2 = 0.71(±0.15) см3/моль,
что свидетельствует об увеличении неидеальности твердого раствора диопсидгеденбергит при вхождении эгиринового минала.
2. Распределение магния и железа между тройными твердыми растворами
клинопироксена и биотита. Катионообменные опыты проводили при 650-750ºС и 1.5
кбар. В качестве стартовых материалов использовали синтетические твердые растворы
22
тройных клинопироксенов (CPx-3) и синтезированные при 650ºС и 1.5 кбар флогопит и
аннит. Подход к равновесию осуществлялся с двух сторон. Исходные составы минералов
и результаты опытов по катионному обмену представлены в табл. 3. На основе 10
катионообменных опытов получена изотерма распределения Mg и Fe между CPx-3 и Bi.
(Рис. 2). Коэффициент распределения Mg между клинопироксеном и биотитом (KD)
описывается следующим уравнением третьего порядка: ln(KD) = 0.65 + 3.30*x -5.763*x2 1.0911*x3 (±0.40), где X – мольная доля магния в клинопироксене (x=Mg/(Mg+Fe2+)). По
этому уравнению рассчитаны энергетические параметры несимметричной модели
Маргулеса для описания избыточной энергии смешения твердых растворов
клинопироксенов (система Aeg – Di – Hed; мольная доля эгирина 0.2±0.04): W1 = -48.5
(16.2) и W2 = 24.1 (2.5) кДж/моль. Ранее было исследовано равновесие СPx-Bi для
бинарных твердых растворов клинопироксена (Ковальский и др., 2008, 2009) и показана
практически идеальная смесимость в ряду диопсид – геденбергит. Таким образом, можно
сделать вывод о повышении неидеальности твердого раствора диопсид – геденбергит при
вхождении эгиринового минала. На основе данных (Перчук, 1970) по природным
парагенезисам клинопироксена и биотита для изотермы 750ºС рассчитаны избыточные
энергии смешения клинопироксенов (рис. 3). На основе наших опытных данных, расчетов
по работам Перчука (1970) и (Ковальского и др. 2008, 2009) выполнены расчеты
избыточных интегральных энергий смешения. Показано, что величины Geint твердых
растворов диопсид – геденбергит линейно зависят от вхождения третьего минала (эгирина
или жадеита) (рис. 4).
Таблица 1. Параметры элементарной ячейки тройных твердых растворов клинопироксенов
(система Di – Hed – Aeg); мольная доля эгирина в среднем равна 0.21±0.02.
Table 1. Cell parameters of the ternary clinopyroxene solid solutions (system Di – Hed – Aeg); mole
fraction of aegirine is 0.21±0.02.
XMgCPx 1)
Мол.
% Aeg
Мол.
% Hed
Мол.
% Di
a, [A]
b, [A]
c, [A]
,[°]
V,
[A]3
Ссылка 2)
0
0.27
0.31
0.37
0.45
0.47
0.50
0.53
0.55
0.63
0.67
0.70
0.73
0.83
0.84
0.87
0.88
1
20
21
26
25
22
22
20
20
17
22
25
24
18
23
15
12
27
20
80
58
51
47
43
41
40
38
37
29
25
23
22
13
14
12
9
0
0
21
23
28
35
37
40
42
46
49
50
53
60
64
71
76
64
80
9.821
9.777
9.767
9.764
9.765
9.763
9.758
9.761
9.755
9.752
9.758
9.747
9.753
9.744
9.746
9.740
9.728
9.723
8.984
8.957
8.933
8.937
8.926
8.925
8.926
8.937
8.925
8.923
8.930
8.919
8.918
8.906
8.924
8.912
8.902
8.919
5.253
5.265
5.266
5.262
5.268
5.270
.269
5.261
5.267
5.263
5.262
5.264
5.263
5.262
5.263
5.256
5.261
5.220
105.17
105.66
105.84
105.81
105.94
105.96
105.94
105.82
105.93
105.93
105.82
106.00
105.93
106.03
105.92
105.94
106.15
106.43
447.3
443.9
442.0
441.7
441.5
441.5
441.3
441.5
440.9
440.4
441.2
439.9
440.2
438.9
440.1
438.7
437.6
434.2
1
2
1
2
1
1
1
2
1
1
1
2
1
1
2
1
2
1
XMgCPx= Mg/(Mg+Fe2+); 2) ссылка: 1 – данные нашей работы; 2- данные Нолана (1969).
23
Таблица 2. Коэффициенты полиномов для оценок ПЭЯ тройных твердых растворов
клинопироксенов (мольная доля эгирина равна ~0.2)
Table 2. Polinom coefficients for cell parameters estimation of the ternary clinopyroxene solid solutions
(aegirine mole fraction is ~0.2)
Параметр, (Р)
A0
A1
A2
A3
Sx1)
Ex
a, [A]
9.821
-0.27155
0.42079
-0.24709
0.005
0.002
b, [A]
8.983
-0.15733
0.0979
-0.007406
0.007
0.003
c, [A]
5.253
-0.012382
0.18647
-0.20505
0.007
0.003
105.16
4.10935
-7.95421
5.07771
0.08
0.04
447.3
-30.1444
57.2286
-40.04632
0.57
0.31
,[°]
3
V, [A]
1) Sx – среднеквадратичное отклонение аппроксимации экспериментальных данных полиномом
2) Ex – погрешность аппроксимации
Таблица 3. Результаты опытов по обмену Mg,Fe между клинопироксеном (CPx3) системы
эгирин-диопсид-геденбергит (содержание эгирина 20 мол.%) и биотитом (ряд Ann – Phl) при
750ºС и давлении 1.5 кбар. KD=[XMgCPx3*(1-XMgBi)]/[(1-XMgCPx3)* XMgBi].
Table 3. The results of the cation exchange (Mg,Fe) runs between clinopyroxenes (CPx3) of the system
aegirine-diopside-hedenbergite (aegirine content is 20 mol%) and biotite (Phl-Ann) at 750 ºС and
pressure 1.5 kbar. KD=[XMgCPx3*(1-XMgBi)]/[(1-XMgCPx3)* XMgBi].
№ оп.
6424
6431
6433
6489
6490
6491
6492
6499
6501
6505
XmgCPx3
д/о
0.50
0.83
0.80
0.83
0.05
0.05
0.60
0.50
0.83
0.5
XmgBi
д/о
1.0
0.0
0.0
0.5
1.0
0.5
1.0
0.00
0.00
1.0
а
XmgCPx3
п/о
0.73
0.65
0.43
0.66
0.68
0.55
0.68
0.43
0.45
0.74
XmgBi
п/о
Вариация
0.70÷0.75
0.62÷0.66
0.63÷0.77
0.64÷0.72
0.47÷0.55
0.65÷0.69
0.41÷0.45
0.38÷0.46
0.60÷0.74
0.91
0.42
0.22
0.63
0.63
0.42
0.82
0.22
0.29
0.80
б
Вариация
0.90÷0.93
0.40÷0.43
0.20÷0.23
0.59÷0.67
0.62÷0.63
0.42÷0.45
0.81÷0.83
0.21÷0.23
024÷0.30
0.80÷0.82
KD
ln(KD)
0.267
2.565
2.675
1.140
1.248
1.689
0.466
2.675
2.003
0.711
-1.319
0.942
0.984
0.131
0.221
0.523
-0.762
0.984
0.695
-0.340
в
Рис. 1 (а,б,в). Концентрационные зависимости параметров элементарных ячеек тройных твердых
растворов клинопироксенов (содержание эгиринового минала 21±2 мол%; XMgCPx=Mg/(Mg+Fe2+)).
Fig. 1 (a,b,c). Concentration dependencies of the cell parameters of ternary clinopyroxene solid solutions
(aegirin content is 21±2mol%; XMgCPx=Mg/(Mg+Fe2+)).
24
Рис. 2. Распределение Mg и Fe между тройным
твердым раствором клинопироксена (содержание
эгириринового минала ~20мол.%) и биотитом при
750°С и Р=1.5 кбар (XMgCPx(Bi)=Mg/(Mg+Fe2+).
Fig. 2. Distribution of Mg and Fe between ternary
clinopyroxene solid solution (aegirine content is
~20mol.%) and biotite at 750°С and P=1.5 kbar
(XMgCPx(Bi)=Mg/(Mg+Fe2+).
Рис. 3. Концентрационные зависимости избыточных энергий смешения клинопироксенов при
750°С. 1 – по данным (Ковальский и др., 2008;
2009); 2 – по данным (Перчук, 1970); 3 – по данным
этой работы. XMgCPx=Mg/(Mg+Fe2+).
Fig. 3. Concentration dependencies of the excess free
energy of mixing of clinopyroxene solid solutions at
750°С. 1- from data of (Kovalsky e.a., 2008;2009); 2 –
from data of (Perchuk, 1970); 3 – from data of our
investigation. XMgCPx=Mg/(Mg+Fe2+).
ВЫВОДЫ.
1. Уточнены параметры элементарных ячеек тройных твердых растворов
клинопироксенов системы диопсид – эгирин – геденбергит. Показано, что тройные
твердые растворы щелочных клинопироксенов характеризуются знакопеременным отклонением от идеальности.
2. При 750ºС и 1.5 кбар в гидротермальных условиях изучено распределение
магния и железа между клинопироксеном (тройным твердым раствором системы Di-HedAeg; XAegCPx=0.2) и биотитом (бинарным твердым раствором Phl –Ann).
3. Показано, что распределение Mg, Fe2+ между клинопироксеном и биотитом
неидеальное, при малой магнезиальности двухвалентное железо обогащает биотит, при
XMgCPx > 0.7 происходит инверсия и Fe2+ перераспределяется в CPx.
4. На основании данных по распределению Mg, Fe2+ между клинопироксеном и биотитом
рассчитаны параметры Маргулеса модели смешения клинопироксена, показано, что
величина интегральной избыточной энергии смешения прямо коррелирует с мольной
долей третьего минала клинопироксена (эгирина и жадеита).
25
Рис. 4. Интегрированная энергия смешения (Kotelnikov&Chernysheva, 1995) клинопироксенов при
750°С в зависимости от содержания в твердом растворе эгирина (жадеита); мол.%.
Fig. 4. Integrated mixing energy (Kotelnikov&Chernysheva, 1995) of clinopyroxenes at 750°С in
dependence on aegirine (jadeite) contents in solid solution; mol%.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 05-10-00871.
ЛИТЕРАТУРА
Граменицкий Е.Н., Котельников А.Р., Батанова А.М., Щекина Т.И., Плечов П.Ю. Экспериментальная
и техническая петрология. М., Научный мир, 2000, 415с.
Ковальский А.М., Ковальская Т.Н., Котельников А.Р. Калибровка и применение минерального
геотермометра на основе изучения равновесия клинопироксен – биотит. Тезисы докладов ежегодного
семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Москва, ГЕОХИ РАН, 22-23 апреля
2008 г., с. 36-37.
Ковальский А.М., Ковальская Т.Н., Котельников А.Р. Экспериментальное исследование распределения
Mg и Fe в системе клинопироксен-биотит, термометрия природных парагенезисов. Тезисы докладов
Всероссийской молодежной научной конференции „Минералы: строение, свойства, методы исследования”,
Миасс, ИМ УрО РАН, 2009. с.
Перчук Л.Л. Равновесия породообразующих минералов. М., Наука, 1970, 392с.
Burnham C.W. Least-squares refinement of crystallographic lattice parameters for IBM PC/XT/AT and
compatibles. Harward University. Cambridge MA 02138. 1991. (program description, 24 p.)
Kotelnikov A.R. and Chernysheva I.V. Excess free energies of mixing of Sr,Ba- bearing feldspar solid solutions
(experimental data). Mineralogical Mag., 1995, v. 59, pp. 79-91.
Nolan J. Physical properties of synthetic and natural pyroxenes in the system diopside – hedenbergite – acmite.
Miner.Mag., 1969, v. 37, p. 216-229.
26