ÓÄÊ 536.71.536.42 ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÐÅÀËÜÍÛÕ ÃÀÇΠí-ÀËÊÀÍÎÂ, O2, N2, H2O, CO, CO2 È H2  ÓÑËÎÂÈßÕ ÝÊÑÏËÓÀÒÀÖÈÈ ÄÈÇÅËÜÍÎÃÎ ÄÂÈÃÀÒÅËß 1 1 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, 1Í. Ì. Êóçíåöîâ, 2Ñ. Êðþãåð Èíñòèòóò õèìè÷åñêîé ôèçèêè èì. Ñåìåíîâà, Ìîñêâà, Ðîññèÿ 2 Äàéìëåð-Êðàéñëåð ÀÃ, Øòóòãàðò, Ãåðìàíèÿ Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 9.03.2009 ã.  ðàáîòå ðàçâèâàþòñÿ àíàëèòè÷åñêèå ïðèáëèæåíèÿ äëÿ ðàñ÷åòà ñâîéñòâ ðåàëüíûõ ãàçîâ (p v T äàííûå, òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, ýíòðîïèÿ, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü) äëÿ êîìïîíåíòîâ ñìåñè, ïðèñóòñòâóþùåé â êàìåðå ñãîðàíèÿ ïðè ðàáîòå äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ, â äèàïàçîíå äàâëåíèé 0,05 ÷ 20 ÌÏà è òåìïåðàòóð 280 ÷ 3000 ñ öåëüþ ïðèìåíåíèÿ â âû÷èñëèòåëüíîé ãèäðîãàçîäèíàìèêå (Computational Fluid Dynamics CFD) äëÿ ìîäåëèðîâàíèÿ ïðîöåññîâ, ïðîèñõîäÿùèõ â äâèãàòåëÿõ. Ðàññìîòðåíû ñâîéñòâà âîäû (ïàðà), ìîíî- è äèîêñèäà óãëåðîäà è âîäîðîäà, ò. å. ïðîäóêòîâ îêèñëèòåëüíûõ ïðåâðàùåíèé èñõîäíîé òîïëèâíî-âîçäóøíîé ñìåñè, à òàêæå ïðàâèëà ñìåøåíèÿ, ò. å. ðàñ÷åòà ïàðàìåòðîâ ñëîæíûõ ñìåñåé. Àíàëèòè÷åñêèå ïðèáëèæåíèÿ ïîëó÷åíû íà îñíîâàíèè äîñòóïíûõ ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ è íîâûõ óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ äëÿ óìåðåííî ñæàòûõ ãàçîâ. Ïðèâåäåííûå ïðèáëèæåíèÿ äîâîëüíî ïðîñòû è ïîýòîìó ìîãóò ïðèìåíÿòüñÿ íàïðÿìóþ â CFD-ðàñ÷åòàõ. Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ðåàëüíûå ãàçû, äèçåëüíûé äâèãàòåëü, âû÷èñëèòåëüíàÿ ãèäðîãàçîäèíàìèêà. Äàííàÿ ñòàòüÿ ÿâëÿåòñÿ ïðîäîëæåíèåì è íåîòúåìëåìîé ÷àñòüþ ìàòåðèàëà, îñâåùåííîãî â ïðåäûäóùåì íîìåðå æóðíàëà1. Ïî ýòîé ïðè÷èíå ïðèñóòñòâóþùàÿ çäåñü íóìåðàöèÿ ãëàâ, óðàâíåíèé, ðèñóíêîâ, òàáëèö è ëèòåðàòóðíûõ ññûëîê ñîõðàíÿåò ïîðÿäîê, íà÷àòûé â ïðåäûäóùåì íîìåðå. Òàêæå ê ïóáëèêóåìîìó ìàòåðèàëó îòíîñÿòñÿ âñå ïðåäâàðèòåëüíûå çàìå÷àíèÿ, è, íàîáîðîò, îñíîâíûå âûâîäû è çàêëþ÷åíèÿ îõâàòûâàþò ñîäåðæàíèå îáåèõ ïóáëèêàöèé. ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ Óñëîâíûå îáîçíà÷åíèÿ ........................................................................................................ 5 Ãðå÷åñêèå ñèìâîëû ............................................................................................................... 6 Ãëàâà 4. Âîäÿíîé ïàð 4.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äëÿ âîäÿíîãî ïàðà ........................................................................................................... 6 4.2. Ëîêàëüíûå ïîïðàâêè âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äëÿ âîäÿíîãî ïàðà ........................................................................................................... 9 4.3. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà äëÿ ïàðà ................................ 13 4.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ ïàðà ............... 13 4.5. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ 1070 < T < 3000 K .............................................................................................................. 14 4.6. Âû÷èñëåíèå ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû, îñíîâàííîå íà äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ............................................. 15 4.7. Òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè ïàðà ................ 15 1 Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà. Òîì 4. ¹ 3. 2009. Ñ. 56. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 3 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð 4.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íûå òåïëîåìêîñòè äëÿ ïàðà .......................................................................................................................... 17 4.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è òåïëîåìêîñòè äëÿ ïàðà ..................................... 18 Ãëàâà 5. Ìîíîîêñèä óãëåðîäà 5.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà .......................................................................................................................... 18 5.2. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà ........................... 19 5.3. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà .......................................................................................................................... 24 5.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà ............................................................................................. 25 5.5. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ 1000 K ................................................................................................... 25 5.6. Âû÷èñëåíèå ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû, îñíîâàííîå íà äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ............................................. 27 5.7. Òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà ............................................................................................. 27 5.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íûå óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè ìîíîîêñèäà óãëåðîäà ............................................................................ 29 5.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè ìîíîîêñèäà óãëåðîäà .......................................................................................................................... 30 Ãëàâà 6. Äèîêñèä óãëåðîäà 6.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà .......................................................................................................................... 31 6.2. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà ................................ 33 6.3. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà .......................................................................................................................... 39 6.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà .......................................................................................................................... 39 6.5. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 1500 K ................................................................................................................... 40 6.6. Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû íà îñíîâå äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ........................................................................... 40 6.7. Òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè äèîêñèäà óãëåðîäà .......................................................................................................................... 40 6.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íàÿ òåïëîåìêîñòü äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà ................................................................................................... 43 6.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà .......................................................................................................................... 44 Ãëàâà 7. Âîäîðîä 7.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äëÿ âîäîðîäà ........ 44 7.2. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ âîäîðîäà ................................................ 45 7.3. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ âîäîðîäà â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà ............................... 47 7.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ âîäîðîäà ....... 50 7.5. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ âîäîðîäà ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 2500 K .................................................................................... 51 7.6. Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû íà îñíîâå äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ........................................................................... 51 7.7. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè âîäîðîäà ......................................................................................................................... 51 7.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íàÿ óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü äëÿ âîäîðîäà .......................................................................................... 53 7.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè äëÿ âîäîðîäà ............ 54 4 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Ãëàâà 8. Ïðàâèëà ñìåøåíèÿ .............................................................................................. 55 Çàêëþ÷èòåëüíûå çàìå÷àíèÿ .............................................................................................. 58 Ñïèñîê ëèòåðàòóðû ............................................................................................................ 59 Óñëîâíûå îáîçíà÷åíèÿ A1, A 2, ... êîýôôèöèåíòû äëÿ èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ b = λRTc /pc b = bρc = λ Z c B âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò Bg = B/µ âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò B = B ρc áåçðàçìåðíûé âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò dB ïåðâàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôdτ ôèöèåíòà B1 = τ B2 = τ d B1 âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîdτ ýôôèöèåíòà B s ≡ d (τB ) d τ = B + B 1 B 2t ≡ d (τB 1 ) d τ = B 1 + B 2 C êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ Cg = C/µ êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ C = C ρc2 áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ Cp 0 óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cv0 óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå Cp,exc èçáûòî÷íàÿ óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cv,exc èçáûòî÷íàÿ óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå Cp óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ðåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cv óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ðåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå D êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ Dg = D/µ êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ D = D ρ3c áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ E âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ðåàëüíîãî ãàçà E 0 âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ èäåàëüíîãî ãàçà Eexc èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ F êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ F = F ρ4c áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ G êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ G = G ρ5c áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ H ýíòàëüïèÿ ðåàëüíîãî ãàçà H0 ýíòàëüïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà Hexc èçáûòî÷íàÿ ýíòàëüïèÿ I êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 5 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð I = I ρ6c áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ p äàâëåíèå pc êðèòè÷åñêîå äàâëåíèå r = ρ/ρc áåçðàçìåðíàÿ ïëîòíîñòü R óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ Rg = R/µ óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ S ýíòðîïèÿ ðåàëüíîãî ãàçà S0 ýíòðîïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà Sexc èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ T òåìïåðàòóðà, K T0 ñòàíäàðòíàÿ òåìïåðàòóðà Tc êðèòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà x = θ/T áåçðàçìåðíàÿ îáðàòíàÿ òåìïåðàòóðà xi = θi /T (i = 1, 2, 3, 4) áåçðàçìåðíàÿ îáðàòíàÿ òåìïåðàòóðà x0 = θ/T0 áåçðàçìåðíàÿ îáðàòíàÿ ñòàíäàðòíàÿ òåìïåðàòóðà xi 0 = θi /T0 (i = 1, 2, 3, 4) áåçðàçìåðíàÿ îáðàòíàÿ ñòàíäàðòíàÿ òåìïåðàòóðà Zc = pc /(ρcRTc) ñæèìàåìîñòü â êðèòè÷åñêîé òî÷êå Ãðå÷åñêèå ñèìâîëû λ ïîïðàâî÷íûé ïàðàìåòð µ ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà Ï = p/pc áåçðàçìåðíîå äàâëåíèå ρ ïëîòíîñòü ρc êðèòè÷åñêàÿ ïëîòíîñòü τ = T/Tc áåçðàçìåðíàÿ òåìïåðàòóðà θ, θ1, θ2, θ3, θ4 õàðàêòåðèñòè÷åñêèå êîëåáàòåëüíûå òåìïåðàòóðû ìîëåêóëû ÃËÀÂÀ 4. ÂÎÄßÍÎÉ ÏÀÐ 4.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äëÿ âîäÿíîãî ïàðà Äëÿ ïîëó÷åíèÿ óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ âîäÿíîãî ïàðà ïðèìåíèìî ïðèáëèæåíèå, ïîëó÷åííîå â ãëàâå 1. Ãëàâíîå âíèìàíèå â ýòîé ãëàâå óäåëÿåòñÿ äèôôåðåíöèðîâàíèþ ñîîòâåòñòâóþùèõ ôîðìóë è îïèñàíèþ äîñòîâåðíîñòè ðåçóëüòàòîâ ïî îòíîøåíèþ ê âîäÿíîìó ïàðó. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â âèäå ÿâíîé çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ îò ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû áûëî ïîëó÷åíî äëÿ òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà îò 280 äî 3000 K è äàâëåíèÿ äî 20 ÌÏà. Äåòàëüíàÿ èíôîðìàöèÿ ïî òåðìîäèíàìè÷åñêèì ôóíêöèÿì âîäÿíîãî ïàðà âíóòðè øèðîêîãî äèàïàçîíà äàâëåíèé è òåìïåðàòóð äàíà â [5, 38, 39]. Ïî äàâëåíèþ òàêèå äàííûå ñóùåñòâóþò âïëîòü äî 200 ÌÏà, ÷òî íàõîäèòñÿ çà ïðåäåëàìè ðàññìîòðåíèÿ â äàííîé ñòàòüå. Îäíàêî ïî òåìïåðàòóðå ýòè äàííûå îãðàíè÷åíû çíà÷åíèÿìè òîëüêî 800 ÷ 1000 °C. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå p v T äàííûå ïðè òåìïåðàòóðàõ 400 ÷ 1000 °C è äàâëåíèÿõ äî 1000 àòì ïðåäñòàâëåíû â [40]. Ýòè äàííûå íå ïðåòåíäóþò íà âûñîêóþ òî÷íîñòü, îäíàêî îíè ïîëó÷åíû ïðÿìûìè èçìåðåíèÿìè óäåëüíîãî îáúåìà êàê ôóíêöèè äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû. Ñèñòåìà óðàâíåíèé, èñïîëüçóåìàÿ â [5], è äðóãèå óðàâíåíèÿ ýòîãî òèïà ñîäåðæàò äåñÿòêè è äàæå 6 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ ñîòíè ïàðàìåòðîâ. Òàêîå êîëè÷åñòâî ïàðàìåòðîâ ñëèøêîì âåëèêî äëÿ ïðèìåíåíèÿ â CFD-ðàñ÷åòàõ. Ìíîãîïàðàìåòðè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ ïàðà áûëî òàêæå ïîëó÷åíî â [41]. Ðàíåå â 70 80-õ ãîäàõ ïðîøëîãî ñòîëåòèÿ áûëè îïóáëèêîâàíû óðàâíåíèÿ äëÿ ïîòåíöèàëà Ãåëüìãîëüöà [42 45], ïîëó÷åííûå ìåòîäîì îáðàáîòêè ðàçëè÷íûõ òåðìè÷åñêèõ è êàëîðè÷åñêèõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ. Îíè òàêæå ñîäåðæàò äåñÿòêè ïàðàìåòðîâ. Äîâîëüíî øèðîêàÿ áèáëèîãðàôèÿ ïî òåðìîäèíàìè÷åñêèì äàííûì âîäÿíîãî ïàðà áûëà îïóáëèêîâàíà â [45]. ×òîáû ñîñòàâèòü òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå äëÿ ïàðà ñ îòíîñèòåëüíî ìàëûì ÷èñëîì ïàðàìåòðîâ, ãîäíîå äëÿ ïðèìåíåíèÿ â CFD-ðàñ÷åòàõ, ìû èñïîëüçîâàëè äîñòóïíóþ èíôîðìàöèþ ïî âòîðîìó âèðèàëüíîìó êîýôôèöèåíòó âíóòðè òåìïåðàòóðíûõ äèàïàçîíîâ 300 ÷ 600 K [43] è 400 ÷ 3000 K [46, 47]. Ýòè äàííûå âîñïðîèçâåäåíû â òàáëèöå 16. ×òîáû ïîëó÷èòü ïåðâîå àíàëèòè÷åñêîå ïðèáëèæåíèå äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà, ìû èñïîëüçîâàëè âûðàæåíèå B = RTc f/pc , (138) ãäå Tc è pc ðàâíû [44] Tc = 647,14 K, pc = 22,064 ÌÏà (139) f = f0 + ω f1. (140) è Îòìåòèì, ÷òî äëÿ òîãî, ÷òîáû ïîëó÷èòü B â äì3/ìîëü îñíîâûâàÿñü íà óðàâíåíèÿõ (138) è (139), íóæíî èñïîëüçîâàòü çíà÷åíèå äëÿ óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé ïîñòîÿííîé R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü · Ê). Ïðè ëþáîì çíà÷åíèè ôàêòîðà Ïèòöåðà ôóíêöèÿ f äàíà êàê f = A 0 + A 1/τ + A 2 /τ2 + A 3/τ3 + A 8 /τ8, (141) ãäå τ ≡ T/T c . Êîýôôèöèåíòû A 0, A 1, ..., âõîäÿùèå â óðàâíåíèå (141), çàâèñÿò îò ω è ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû èç äàííûõ [6] äëÿ êîýôôèöèåíòîâ ôóíêöèé f 0 è f 1 ñì. óðàâíåíèÿ (8) è (9). Îäíàêî òàêèå âû÷èñëåíèÿ, ñäåëàííûå ñ ôàêòîðîì Ïèòöåðà äëÿ ïàðà (ω = 0,344 [47]), ïðèâîäÿò ê çíà÷åíèÿì B, êîòîðûå çíà÷èòåëüíî îòêëîíÿþòñÿ îò äàííûõ òàáëèöû 16. ×òîáû ïðåîäîëåòü ýòó ñëîæíîñòü, ìû îòêàçàëèñü îò òàêîãî ìåòîäà âû÷èñëåíèÿ êîýôôèöèåíòîâ A 0 , A 1 , ..., ïîëàãàÿ, ÷òî îáùàÿ çàâèñèìîñòü ôóíêöèè f îò òåìïåðàòóðû îñòàåòñÿ òàêîé, êàê çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì Òàáëèöà 16 Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò äëÿ ïàðà [43, 46, 47] T, K 300 B, äì3/ìîëü [46, 47] 3 B, äì /ìîëü [43] T, K 400 500 600 800 900 −0,33323 −0,16347 −0,09883 −0,06630 −0,04722 −0,03485 −1,11952 −0,35327 −0,17244 −0,10094 1000 700 1200 1400 1600 1800 2000 2400 B, äì /ìîëü [46, 47] −0,02619 −0,01507 −0,00808 −0,00383 −0,00068 0,00147 0,00469 3 T, K B, äì3/ìîëü [46] 2600 2800 3000 −0,02619 −0,01507 −0,00808 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 7 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð (141). Ñ ýòîé öåëüþ ìû ïîëó÷èëè âñå 5 êîýôôèöèåíòîâ, âõîäÿùèõ â óðàâíåíèå (141), èñïîëüçóÿ íåëèíåéíûé ðåãðåññèîííûé àíàëèç è äàííûå èç òàáëèöû 16 (äàííûå â òðåòüåé ñòðîêå òàáëèöû ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå è ðàâíîé 600 K è äàííûå èç âòîðîé ñòðîêè òàáëèöû ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ).  ðåçóëüòàòå áûëè ïîëó÷åíû ñëåäóþùèå çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ â óðàâíåíèè (141): A0 = 0,104, A 1 = −0,357, A 2 = 0,296, A 3 = −0,377, A 8 = −0,003. (142) Ðåçóëüòàòû âû÷èñëåíèé âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äëÿ ïàðà ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (138), (141) è (142), à òàêæå òàáëè÷íûõ äàííûõ [46] ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 7. Òàêèì îáðàçîì, óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ ïàðà ïðèíèìàåò ôîðìó p = ρRT [1 + Bρ + b2ρ2 + b3ρ3], (143) ãäå b = λRTc /pc . (144) Çäåñü, êàê è ðàíüøå, λ áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò, êîòîðûé ìîæåò áûòü àïïðîêñèìèðîâàí ôóíêöèåé òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè, îñíîâàííîé íà äîñòóïíûõ p v T äàííûõ. Äëÿ ïàðà ñ äîñòàòî÷íîé òî÷íîñòüþ âûïîëíÿåòñÿ àïïðîêñèìàöèÿ λ = const = 0,16. (145)  áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ Ï = p/p c , τ = T/Tc , r = ρ/ρc ñ ρc = 17,889 ìîëü/äì3. (146) Ðèñ. 7. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò äëÿ ïàðà. Êâàäðàòû [46], òðåóãîëüíèêè óðàâíåíèÿ (138), (141) è (142) 8 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Óðàâíåíèå (143) ìîæåò áûòü çàïèñàíî êàê −1 Π = Z c r τ 1 + Br + (br )2 + (br )3 (147) Z c ≡ pc /(ρcRTc) = 0,22923, (148) B ≡ B ρc (149) b ≡ bρc ≡ λ Z c = 0, 69799 . (150) ñ è Óðàâíåíèå (147) èíâàðèàíòíî ê âûáîðó åäèíèö äàâëåíèÿ, ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû. Ðàäè óäîáñòâà äâå äðóãèå ôîðìû óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ (143) äàíû íèæå. Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, ìîëü/äì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, ïîëó÷èì p = ρRT [1 + Bρ + (bρ)2 + (bρ)3] (151) ñ R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü · Ê). Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, òî p = ρRgT [1 + Bgρ + (bgρ)2 + (bgρ)3], (152) ãäå Rg = R/µ, Bg = B/µ, bg = b/µ (153) µ = 18,01534 ã/ìîëü. (154) è 4.2. Ëîêàëüíûå ïîïðàâêè âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äëÿ âîäÿíîãî ïàðà Ïðè ïðîâåðêå òî÷íîñòè òåðìè÷åñêîãî ÓÑ ïóòåì ñðàâíåíèÿ ïðåäñêàçàííûõ çíà÷åíèé äàâëåíèÿ ñ òàáëè÷íûìè äàííûìè áûëî íàéäåíî, ÷òî òðåáóþòñÿ íåêîòîðûå ïîïðàâêè âáëèçè êðèâîé íàñûùåíèÿ (â òåìïåðàòóðíîì äèàïàçîíå 70 ÷ 270 °C), ÷òîáû ãàðàíòèðîâàòü îäèíàêîâûé óðîâåíü òî÷íîñòè âíóòðè âñåãî îáñóæäàåìîãî çäåñü äèàïàçîíà äàâëåíèé è òåìïåðàòóð. Ïîñêîëüêó â ýòîì äèàïàçîíå ïëîòíîñòü ïàðà îòíîñèòåëüíî ìàëà, âîçðàñòàþùàÿ îøèáêà â òåðìàëüíîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ ÿâëÿåòñÿ, ãëàâíûì îáðàçîì, ñëåäñòâèåì íåòî÷íîñòè â çíà÷åíèè âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. ×òîáû óìåíüøèòü ýòó íåòî÷íîñòü, ìû ïðåäëîæèëè ìàëóþ ïîïðàâêó ∆ â ôîðìå ìîäèôèöèðîâàííîé ôóíêöèè Ãàóññà ê óðàâíåíèþ äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà: ∆ = α exp(−0,6Ψ) + γ exp(−Ψ) äì3/ìîëü, (155) ãäå Ψ = k (T − T0)2; «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 9 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð α = 0,005951 äì3/ìîëü; γ = 9,6808 ⋅10−3 äì3/ìîëü; T 0 = 439,87 K; k = 1,6899 ⋅10−4 K−2.  áåçðàçìåðíîé ôîðìå ïîïðàâêà ê óðàâíåíèþ (155) çàïèñûâàåòñÿ êàê ∆ ≡ ρc ∆ = α exp(−0, 6Ψ) + γ exp( −Ψ) , (156) α = 0,1065, γ = 0,1732. Ñîîòíîøåíèÿ äëÿ ïîïðàâêè êî âòîðîìó âèðèàëüíîìó êîýôôèöèåíòó: B = RTc f /pc − ∆, (157) èëè, â òåðìèíàõ áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ, B = f / Zc − ∆ . (158) ×òîáû ïðîâåðèòü òî÷íîñòü óðàâíåíèÿ (143), êàê è ýêâèâàëåíòíûõ óðàâíåíèé (147), (151) è (152), ñ ó÷åòîì ñîîòíîøåíèé äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà, ò. å. óðàâíåíèé (157) èëè (158), áûëî ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå ñ äîñòóïíûìè äàííûìè äëÿ p ≤ 20 ÌÏà è 280 ≤ Ò ≤ 1073 K âäîëü íåñêîëüêèõ èçîòåðì (ñì. òàáëèöó 17).  òàáëèöàõ 16 è 17 ñðàâíèâàþòñÿ èçìåðåííûå è ïðåäñêàçàííûå äàííûå äëÿ ïåðåãðåòîãî ïàðà âáëèçè êðèâîé íàñûùåíèÿ, ñîîòâåòñòâåííî, ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ è äî òåìïåðàòóð, î÷åíü áëèçêèõ ê êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðå. Ïðèâåäåííûå äàííûå (òàáëèöû 1719) ïîêàçûâàþò, ÷òî ÓÑ (152) è ýêâèâàëåíòíûå óðàâíåíèÿ (143), (147) è (151) îáåñïå÷èâàþò òî÷íîñòü äî äåñÿòûõ èëè ñîòûõ äîëåé ïðîöåíòà ïðè p ≤ 20 ÌÏà è 280 ≤ Ò ≤ 1073 K êðîìå êðèâîé íàñûùåíèÿ ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ è îòíîñèòåëüíî íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, áëèçêèõ ê êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðå âîäû (647,14 K), ãäå îøèáêà àïïðîêñèìàöèè äîñòèãàåò 1 %. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî ðàçëè÷èÿ ìåæäó ïðåäñêàçàííûìè è òàáëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè [38] ëåæàò â ïðåäåëàõ ïîãðåøíîñòè òàáëè÷íûõ äàííûõ. Òàáëèöà 17 Ñðàâíåíèå ðàññ÷èòàííûõ ïî óðàâíåíèÿì (152), (157) è òàáëè÷íûõ äàííûõ [38] äëÿ 10 èçîòåðì Èçîòåðìà Ò = 260 °C ν ⋅100, äì3/ã p1, ÌÏà; äàííûå [38] Èçîòåðìà Ò = 280 °C 5,174 4,454 4,0 4,5 ν ⋅100, äì3/ã p1, ÌÏà; äàííûå [38] 5,547 4,224 3,317 4 5 6 p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157) 4,017 4,529 p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157) 4,010 5,026 6,054 p1 − p /p1, % 0,42 p1 − p /p1, % 0,25 10 0,66 0,53 0,91 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 17 Èçîòåðìà Ò = 300 °C ν ⋅100, äì3/ã 5,885 4,532 3,616 2,976 2,425 4 5 6 7 8 4,0066 5,0170 6,0330 7,0052 8,0900 0,17 0,34 0,55 0,07 1,10 p1, ÌÏà; äàííûå [38] p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157) p1 − p /p1, % Èçîòåðìà Ò = 320 °C ν ⋅100, äì3/ã 6,200 4,811 3,876 3,199 2,682 2,268 1,924 4 5 6 7 8 9 10 4,0047 5,0110 0,12 0,22 p1, ÌÏà; äàííûå [38] p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157) p1 − p /p1, % 6,0210 7,0358 0,35 8,0550 9,0800 10,1070 0,51 0,68 0,89 1,06 2,995 2,242 1,721 1,323 1,148 8 10 12 14 15 Èçîòåðìà Ò = 350 °C ν ⋅100, äì /ã 3 p1, ÌÏà; äàííûå [38] 6,645 5,194 4 5 4,223 3,524 6 7 p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157) 4,0024 5,0060 6,0110 7,0190 8,0300 10,0560 12,0830 14,0810 15,0420 p1 − p /p1, % 0,006 0,130 0,180 0,270 0,370 0,560 0,690 0,580 0,280 Èçîòåðìà Ò = 400 °C ν ⋅100, äì3/ã p1, ÌÏà; äàííûå [38] 7,3390 4,7380 3,4310 2,6410 2,1080 1,7220 1,4270 1,1910 0,9952 4 6 8 10 12 14 16 18 20 p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157) 4,0005 6,0047 8,0110 10,0230 12,0430 14,0670 16,0930 18,1250 20,1560 p1 − p /p1, % 0,012 0,066 0,014 0,230 0,360 0,480 0,580 0,690 0,780 2,679 2,251 1,929 1,678 1,477 12 14 16 18 20 Èçîòåðìà Ò = 500 °C ν ⋅100, äì /ã 3 8,638 5,662 4 6 p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157) 3,998 5,996 7,996 9,998 12,005 14,018 16,041 18,076 20,120 p1 − p /p1, % 0,05 0,06 0,04 p1, ÌÏà; äàííûå [38] 4,172 3,277 8 10 0,02 0,04 0,13 0,26 0,42 0,60 3,161 2,681 2,321 2,041 1,816 12 14 16 18 20 Èçîòåðìà Ò = 600 °C ν ⋅100, äì3/ã 9,879 6,521 4 6 p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157) 3,996 5,992 7,988 9,985 11,984 13,985 15,991 18,003 20,034 p1 − p /p1, % 0,09 0,13 0,14 p1, ÌÏà; äàííûå [38] 4,841 3,833 8 10 0,15 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 0,13 0,11 0,06 0,02 0,17 11 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Îêîí÷àíèå òàáëèöû 17 Èçîòåðìà Ò = 800 °C ν ⋅100, äì /ã 3 7,339 8,161 4 6 p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157) 3,993 5,986 7,977 9,967 11,956 13,945 15,938 17,935 19,927 p1 − p /p1, % 0,18 0,23 0,29 p1, ÌÏà; äàííûå [38] 6,098 4,860 8 10 0,33 4,035 3,446 3,004 2,660 2,386 12 14 16 18 20 0,37 0,39 0,39 0,36 0,36 Òàáëèöà 18 Ñðàâíåíèå çíà÷åíèé, ðàññ÷èòàííûõ ïî óðàâíåíèÿì (152) è (157), ñ òàáëè÷íûìè äàííûìè [38] âáëèçè êðèâîé íàñûùåíèÿ ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ Ò, °C ν ⋅100, äì3/ã p1, ÌÏà; äàííûå [38] p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157) p1 − p /p1, % 100 150 200 230 212,70 63,40 13,24 10,53 0,08 0,30 1,50 2,00 0,08000 0,29982 1,50026 2,00026 0,00 0,06 0,02 0,01 Òàáëèöà 19 Ñðàâíåíèå ðàññ÷èòàííûõ è òàáëè÷íûõ [38] äàâëåíèé âäîëü êðèâîé íàñûùåíèÿ äëÿ âîäû p1, ÌÏà; äàííûå [38] 1 2 3 4 5 Ò, °C 179,88 212,37 233,84 250,33 263,92 ν ⋅100, äì3/ã 19,430 9,953 6,662 4,974 3,941 p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157) 1,000 2,003 3,010 4,024 5,042 p1 − p /p1, % 0,00 0,13 0,35 0,60 0,84 6 7 8 9 10 Ò, °C 275,56 285,80 294,98 303,31 310,96 ν ⋅100, äì3/ã 3,241 2,734 2,349 2,046 1,800 p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157) 6,063 7,085 8,106 9,120 10,130 p1 − p /p1, % 1,06 1,20 1,30 1,30 1,30 11 12 13 14 15 16 Ò, °C 318,04 324,64 330,81 336,63 342,12 347,32 ν ⋅100, äì3/ã 1,597 1,425 1,277 1,149 1,035 0,933 p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157) 11,127 12,114 13,083 14,029 14,948 15,840 1,16 0,95 0,64 0,19 0,35 1,00 p1, ÌÏà; äàííûå [38] p1, ÌÏà; äàííûå [38] p1 − p /p1, % 12 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ 4.3. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà äëÿ ïàðà  ïðèáëèæåíèè λ = const óðàâíåíèå (147) (è äðóãèå åãî ýêâèâàëåíòû) èìååò ôîðìó óñå÷åííîãî ðÿäà ñ ÷åòûðüìÿ ÷ëåíàìè. Ââåäÿ îáîçíà÷åíèÿ 2 3 C =b , D =b, (159) ïîëó÷èì èç óðàâíåíèÿ (147) Π = rτ / Z c (1 + Br + Cr 2 + Dr 3 ) , (160) ãäå B , C è D áåçðàçìåðíûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû. Îòìåòèì, ÷òî ïðè ïîñòîÿííîì λ êîýôôèöèåíòû C è D íå çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû. Ñëåäîâàòåëüíî, âû÷èñëåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé çíà÷èòåëüíî óïðîùàåòñÿ. Óðàâíåíèå (160) ñ êîýôôèöèåíòàìè, çàäàííûìè óðàâíåíèåì (159), ýêâèâàëåíòíî óðàâíåíèþ (147). Ðàäè óäîáñòâà ìû ïðèâîäèì íèæå äâå âåðñèè óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ñ ÿâíîé çàïèñüþ òðåòüåãî è ÷åòâåðòîãî ÷ëåíîâ âèðèàëüíîãî ðÿäà. Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (ìîëü/äì3) è K ñîîòâåòñòâåííî, òî ïîëó÷èì p = ρRT (1 + B ρ + Cρ2 + D ρ3) (161) ñ R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü · Ê), ãäå C ≡ b 2, D ≡ b 3 (162) è ïàðàìåòð b äàí óðàâíåíèÿìè (144) è (145). Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, ïîëó÷àåì p = ρRgT(1 + Bgρ + Cgρ2 + Dgρ3), (163) ãäå Rg = R/µ, Bg = B/µ, Cg = C/µ2, D g = D/µ3 (164) è µ äàíî óðàâíåíèåì (154). Ñòîèò îòìåòèòü, ÷òî óðàâíåíèå (160) íå áîëåå ÷åì îäíî èç âîçìîæíûõ ïðèáëèæåíèé òåðìè÷åñêîãî ÓÑ â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà ñ äàííûì êîíå÷íûì ÷èñëîì ÷ëåíîâ. Íè îäèí èç êîýôôèöèåíòîâ â ýòîì óðàâíåíèè, èñêëþ÷àÿ ïåðâûõ äâà (1 è B), íå ÿâëÿåòñÿ èñòèííûì âèðèàëüíûì êîýôôèöèåíòîì. 4.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ ïàðà Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêèå ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ, íåîáõîäèìûå äëÿ ðàñ÷åòà òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé, ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû äèôôåðåíöèðîâàíèåì óðàâíåíèÿ (158). Ðåçóëüòàòû äèôôåðåíöèðîâàíèÿ ìîãóò áûòü ïðåäñòàâëåíû â âèäå ÿâíîé çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû, êàê ýòî èçëîæåíî íèæå. Ïðåäñòàâëÿÿ áåçðàçìåðíûé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â ôîðìå B = ∑ i = 0,1,2,3,8 Ai τ−i − ∆ , «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 (165) 13 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð ãäå ∆ åñòü ìàëàÿ ïîïðàâêà, îïðåäåëÿåìàÿ óðàâíåíèåì (156), è Ai = Ai Z c , i = 0, 1, 2, 3, 8, ïîëó÷èì: ïåðâàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ B1 ≡ τ dB d∆ = − ∑ i Ai τ−i − τ , dτ dτ i =1,2,3,8 (166) τ d ∆ d τ ≡ ∆1 = −2kT (T − T0 ) 0, 6 α exp ( −0,6 Ψ ) + γ exp ( −Ψ ) ; (167) âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ B2 ≡ τ τ d B1 = dτ ∑ i =1,2,3,8 i 2 Ai τ−i − τ d ∆1 , dτ (168) d ∆1 = −2kT (2T − T0 ) [0, 6 α exp( −0, 6 Ψ) + γ exp( −Ψ) ] + dτ + 4k 2T 2 (T − T0 ) 0,36α exp ( −0, 6 Ψ ) + γ exp ( −Ψ ) . (169) 4.5. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ 1070 < Ò < 3000 K Ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ 1070 K, ïëîòíîñòü ãàçà îòíîñèòåëüíî íèçêà äàæå ïðè äàâëåíèè 20 ÌÏà. Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè T > 1070 K è p ≤ 20 ÌÏà òî÷íîñòü âèðèàëüíîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ãëàâíûì îáðàçîì îïðåäåëÿåòñÿ òî÷íîñòüþ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Óðàâíåíèå (138) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà áûëî ïîëó÷åíî äëÿ òåìïåðàòóð äî 3000 K. Ïðè òåìïåðàòóðàõ 1400 ÷ 3000 K ïðèáëèæåíèå óðàâíåíèÿ (138) äàåò ðåçóëüòàòû, êîòîðûå îòëè÷àþòñÿ íà 10 20 % îò òàáëè÷íûõ çíà÷åíèé [46]. Îäíàêî èç-çà íèçêîé ïëîòíîñòè ýòî íå ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíûì îøèáêàì â ïðåäñêàçàííîì äàâëåíèè. Âåñüìà ïîêàçàòåëüíà â ýòîì îòíîøåíèè èçîáàðà p = 20 ÌÏà. Íà ýòîé èçîáàðå îøèáêà â äàâëåíèè, ïðåäñêàçàííîì óðàâíåíèåì (138), ìàêñèìàëüíà.  òàáëèöå 20 ñðàâíèâàþòñÿ äàâëåíèÿ, ïîëó÷åííûå ñ èñïîëüçîâàíèåì âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà èç òàáëèöû 16 [46] (p1) è ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèÿ (138) (p2). Òàáëèöà 20 Ñðàâíåíèå ïðåäñêàçàíèé, äàííûõ óðàâíåíèåì (138) è âòîðûì âèðèàëüíûì êîýôôèöèåíòîì èç òàáëèöû 16 [46], äëÿ èçîáàðû 20 ÌÏà Èçîáàðà p = 20 ÌÏà T, K 1400 1800 2200 2600 3000 3,2000 4,1620 5,1045 6,0420 6,9712 p1, ÌÏà 20,01000 20,00400 20,00050 19,99400 20,00016 p2, ÌÏà 19,9940 19,9950 20,0086 20,0100 20,0240 0,082 0,046 0,040 0,082 0,120 ν ⋅100, äì /ã 3 p1 p/p1, % 14 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Ñëàáàÿ çàâèñèìîñòü äàâëåíèÿ îò âàðèàöèè âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ ïîçâîëÿåò ïðåäñêàçàòü, ÷òî îøèáêà óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ (143) ïðè òåìïåðàòóðàõ 1070 ÷3000 K è äàâëåíèÿõ äî 20 ÌÏà òîãî æå ïîðÿäêà, ÷òî è â òàáëèöå 20, ò. å. íåçíà÷èòåëüíà. Áîëåå òî÷íûé ðàñ÷åò âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïðè òåìïåðàòóðàõ ∼3000 K íå èìååò ïðàêòè÷åñêîãî ñìûñëà áåç ó÷åòà äèññîöèàöèè ïàðà, â ÷àñòíîñòè, ïðè íèçêèõ äàâëåíèÿõ îò 0,1 äî 1,0 ÌÏà. 4.6. Âû÷èñëåíèå ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû, îñíîâàííîå íà äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (143) è âñå åãî ýêâèâàëåíòíûå ôîðìû ïîçâîëÿþò ïîëó÷èòü â ÿâíîé ôîðìå çíà÷åíèå äàâëåíèÿ ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè.  ñëó÷àå, êîãäà íåîáõîäèìî îïðåäåëèòü ïëîòíîñòü ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ p è T èëè òåìïåðàòóðó ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ ρ è p, ýòà çàäà÷à ðåøàåòñÿ ìåòîäîì èòåðàöèé (ñì. ðàçäåë 1.5). 4.7. Òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè ïàðà Ñóùåñòâóåò áîëüøîå êîëè÷åñòâî ïóáëèêàöèé ïî èçîáàðíûì òåïëîåìêîñòÿì Cp 0 è ýíòàëüïèè H0 ïàðà. Äåòàëüíîå îïèñàíèå ëèòåðàòóðû ïî òåðìîäèíàìè÷åñêèì ôóíêöèÿì ïàðà â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà äàíî â [45]. Ïðè îòíîñèòåëüíî íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ (ïðèìåðíî äî 1600 K) ðàçëè÷íûå ïðèáëèæåíèÿ äëÿ Cp 0 îáû÷íî õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ äðóã ñ äðóãîì ñ òî÷íîñòüþ äî äåñÿòûõ äîëåé ïðîöåíòà. Íàïðèìåð, ïîëèíîìèàëüíàÿ àïïðîêñèìàöèÿ Cp0 = 7,701 + 4,495 · 10−4T + 2,521 · 10−4T 2 − 8,59 ·10−10T 3 êàë/(ìîëü · Ê), ïðèâåäåííàÿ â [19], ñîîòâåòñòâóåò òàáëè÷íûì çíà÷åíèÿì [46] ñ ýòîé ñòåïåíüþ òî÷íîñòè. Ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû âêëàä íåãàðìîíè÷åñêèõ êîëåáàíèé ìîëåêóëû è âîçáóæäåííûõ ýëåêòðîííûõ óðîâíåé ñòàíîâèòñÿ çíà÷èòåëüíûì. Ñëåäîâàòåëüíî, ðàçëè÷èÿ ìåæäó òåîðåòè÷åñêèìè ïðèáëèæåíèÿìè óâåëè÷èâàþòñÿ, äîñòèãàÿ çíà÷åíèÿ îêîëî 1 % ïðè òåìïåðàòóðàõ, áëèçêèõ ê 3000 K. Âñëåäñòâèå ýòîãî ìû ðåêîìåíäóåì ôîðìóëó äëÿ Cp 0 , ïðåäñòàâëåííóþ êàê ñóììó äâóõ ÷ëåíîâ òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà â ãàðìîíè÷åñêîì ïðèáëèæåíèè äëÿ ìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé è ìàëîé ïîïðàâêè δCp0 . Òàêîå ïðèáëèæåíèå äëÿ Cp 0 ïðåäïî÷òèòåëüíî, òàê êàê ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü ïðîñòîå àíàëèòè÷åñêîå èíòåãðèðîâàíèå. Ïîäðîáíî ýòî äàíî íèæå: 3 C p 0 R = 4 + ∑ xi 2 exp( xi ) [exp( xi ) − 1] + δC p 0 R 2 i =1 (170) ñ δCp 0 /R = 0,021083 − 2,87826 · 10−5T + 5,14474 · 10−8T 2 èëè (171) δCp 0 /R = 0,17529 − 2,39308 · 10−4T + 4,27751·10−7T 2, (172) ãäå xi = θi/T; θ1 = 5260,73 K, θ2 = 2294,37 K è θ3 = 5403,36 K õàðàêòåðèñòè÷åñêèå òåìïåðàòóðû êîëåáàíèé ìîëåêóëû âîäû [31]; T òåìïåðàòóðà â K. ×òîáû ïîëó÷èòü ïîïðàâêó δCp0, ìû èñïîëüçîâàëè êâàäðàòè÷íóþ àïïðîêñèìàöèþ ðàçíèöû ìåæäó òàáëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè Cp 0 â ó÷åáíèêå [46] è ÷ëåíîì «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 15 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð 3 {3 + ∑ xi 2 exp( xi ) [exp( xi ) − 1]2 }R i =1 âíóòðè òåìïåðàòóðíîãî èíòåðâàëà 300 ÷ 3000 K. Ïåðåä âû÷èñëåíèåì ïî óðàâíåíèþ (171) ÷åòâåðòóþ çíà÷àùóþ öèôðó â òàáëè÷íûõ äàííûõ [46] ìû îêðóãëèëè ïðè çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû 800, 900, 1000 è 1300 K. Ðåçóëüòàòû âû÷èñëåíèÿ Cp0 ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (170) è (171) è èõ îòêëîíåíèÿ îò òàáëè÷íûõ äàííûõ [46] ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 21. Èç òàáëèöû 21 ñëåäóåò, ÷òî îøèáêà àïïðîêñèìàöèè (170), (171) íå ïðåâûøàåò 0,2 0,3 %. Ýòà îøèáêà ñðàâíèìà ñ îøèáêîé òàáëè÷íûõ çíà÷åíèé [46]. Èíòåãðèðîâàíèå óðàâíåíèé (170) è (171) ïðèâîäèò ê âûðàæåíèþ äëÿ ìîëÿðíîé ýíòàëüïèè (ñ ðåïåðíîé òåìïåðàòóðîé 0 K) â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà: 3 xi . (173) exp( xi ) − 1 i =1 H 0 (RT ) = 4, 021083 − 1, 413913 ⋅10 −5T + 1,714913 ⋅10 −8T 2 + ∑ Åäèíèöû Cp0 è H0 çàâèñÿò îò âûáîðà åäèíèö óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé ïîñòîÿííîé R. Íàïðèìåð, ÷òîáû ïîëó÷èòü Cp0 è H0 â Äæ/(ìîëü·Ê) è Äæ/ìîëü ñîîòâåòñòâåííî, íóæíî èñïîëüçîâàòü â óðàâíåíèÿõ (170) è (173) çíà÷åíèÿ R = 8,31434 Äæ/(ìîëü · Ê). ×òîáû ïîëó÷èòü Cp0 è H0 â Äæ/(ã ·Ê) è Äæ/ã ñîîòâåòñòâåííî, íóæíî èñïîëüçîâàòü çíà÷åíèå R/µ ñ µ = 18,01534 ã/ìîëü âìåñòî R â óðàâíåíèÿõ (170) è (172), ò. å. Rg ≡ R/µ = 0,46151805 Äæ/(ã · Ê). (174) Àïïðîêñèìàöèÿ óðàâíåíèÿ (170) îñíîâûâàåòñÿ íà òåîðåòè÷åñêè âûâåäåííîì ñîîòíîøåíèè äëÿ òåïëîåìêîñòè âîäû äëÿ ãàðìîíè÷åñêèõ êîëåáàíèé ñ ìàëîé ïîïðàâêîé δCp0, ðàñòóùåé ìîíîòîííî ñ òåìïåðàòóðîé. Êàê áûëî îòìå÷åíî âûøå, ïðè 3000 K îøèáêà óðàâíåíèÿ (170) äëÿ Cp0 âñëåäñòâèå âîçìîæíîé îøèáêè òàáëè÷íûõ çíà÷åíèé è, ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèÿ (173) äëÿ H0, òàê æå êàê è äëÿ äðóãèõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé, ñîñòàâëÿåò ∼1 %. Áîëåå òî÷íîå âû÷èñëåíèå Cp0 â òåìïåðàòóðíîì äèàïàçîíå ìåæäó 2500 è 3000 K íå èìååò ïðàêòè÷åñêîãî ñìûñëà áåç ó÷åòà äèññîöèàöèè ìîëåêóëû âîäû. Òåïëîåìêîñòè Cp 0 è Cv0 ñîîòíîñÿòñÿ äðóã ñ äðóãîì ÷åðåç õîðîøî èçâåñòíûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ (40) èëè (41). Ñîîòâåòñòâóþùèå ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó ýíòàëüïèåé è âíóòðåííåé ýíåðãèåé çàäàþòñÿ óðàâíåíèÿìè (91) èëè (92). Òàáëèöà 21 Òî÷íîñòü ïðèáëèæåíèÿ äëÿ Cp0, âû÷èñëåííîé ïî óðàâíåíèÿì (170) è (171) T, K Cp0, Äæ/(ìîëü · Ê); [46] 300 400 500 600 700 800 1000 33,618 34,146 35,071 36,289 37,606 38,942 41,544 Cp0, Äæ/(ìîëü · Ê); (170), (171) 33,632 34,299 35,281 36,401 37,589 38,828 41,389 δCp0/Cp0 , % 0,041 0,450 0,600 0,340 0,045 0,290 0,380 T, K 1200 1500 2000 2200 2500 3000 Cp0, Äæ/(ìîëü · Ê); [46] 43,969 47,215 51,600 53,030 54,873 57,274 Cp0, Äæ/(ìîëü · Ê); (170), (171) 43,900 47,270 51,616 52,995 54,798 57,350 δCp0/Cp0 , % 0,032 0,066 16 0,160 0,120 0,140 0,130 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Ýíòðîïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà ïàðà çàäàåòñÿ ñîîòíîøåíèåì S0 R = T C p0 ∫ RT dT = 4, 021083 ln(T T0 ) − 2,87826 ⋅ 10 −5 (T − T0 ) + T0 + 2,57237 ⋅ 10 −8 (T 2 − T02 ) + Svib R + Const(T0 ), (175) ãäå T 0 ðåïåðíàÿ òåìïåðàòóðà, íàïðèìåð, 298,15 K; Svib êîëåáàòåëüíûé êîìïîíåíò ýíòðîïèè (ãàðìîíè÷åñêèé îñöèëëÿòîð), ðàâíûé S vib R = 3 i =1 ∑ ln exp( xi 0 ) − 1 xi xi 0 . + − exp( xi ) − 1 1 − exp( − xi ) 1 − exp( − xi 0 ) (176) Êàê è äëÿ òåïëîåìêîñòåé, åäèíèöû ýíòðîïèè âûáèðàþòñÿ â çàâèñèìîñòè îò åäèíèö R. 4.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íûå òåïëîåìêîñòè äëÿ ïàðà Îñíîâíûå ôîðìóëû, ñâÿçûâàþùèå èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè ñ êîýôôèöèåíòàìè âèðèàëüíûõ ðÿäîâ è èõ ïåðâûìè è âòîðûìè ïðîèçâîäíûìè, äàíû â ãëàâå 1. Èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ äëÿ ïàðà âûðàæàåòñÿ êàê Eexc /(RT ) = −B1r = −B1ρ, (177) ãäå èíäåêñ 1 îçíà÷àåò ïåðâóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ ïðîèçâîäíóþ B1 ≡ TdB/dT. Ýòà ïðîèçâîäíàÿ ïîëó÷åíà äèôôåðåíöèðîâàíèåì óðàâíåíèÿ (158) ïî òåìïåðàòóðå. ßâíîå âûðàæåíèå äëÿ ïðîèçâîäíîé äàíî óðàâíåíèÿìè (166), (167). Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèé (177) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå: C v ,exc / R = −B2t r = −(B1 + B2 )r , (178) ãäå èíäåêñ 2t îçíà÷àåò âòîðóþ ïðîèçâîäíóþ B2t ≡ d (τB1 ) / d τ = B1 + B2 . Ïðîèçâîäíûå B1 è B 2 çàäàíû â ÿâíîì âèäå óðàâíåíèÿìè (166), (167), (168) è (169). Èçáûòî÷íàÿ ýíòàëüïèÿ Hexc ñîîòíîñèòñÿ ñ èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé è èçáûòî÷íûì äàâëåíèåì êàê â óðàâíåíèè (51) ñ pexc ρ = ( p − pid ) / ρ = RTc τ(Br + Cr 2 + Dr 3 ). (179) Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (51) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè: C p,exc R = C v ,exc R + Bs r + Cr 2 + Dr 3 , (180) B s ≡ d (τB ) / d τ ≡ B + B1 . (181) ãäå Ñîîòíîøåíèÿ äëÿ âû÷èñëåíèÿ áåçðàçìåðíûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ B , C è D , êàê è äëÿ ïðîèçâîäíîé B1 , äàíû â ÿâíîì âèäå óðàâíåíèÿìè (158), (159), (166) è (167). «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 17 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ ìîæåò áûòü âû÷èñëåíà ñ èñïîëüçîâàíèåì p ρ T óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ è óðàâíåíèÿ (55). Çàìåíà óðàâíåíèÿ (160) èíòåãðàëîì óðàâíåíèÿ (55) äàåò ρ ∫ ρR − (∂p 0 r ( ) ∂T )ρ ρ−2 d ρ = −R ∫ Bs + Cr + Dr 2 dr , 0 (182) ãäå êîýôôèöèåíòû ñ èíäåêñîì s îïðåäåëåíû óðàâíåíèÿìè (181). Âçÿâ èíòåãðàë â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (182), ìîæåì ïåðåïèñàòü óðàâíåíèå (55) â êîíå÷íîé ôîðìå ρRT 2 3 Sexc R = − ln − Bs r + Cr 2 + Dr 3 , 0,101325 ( ) (183) ãäå ρ âûðàæàåòñÿ â ìîëü/äì3 è R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü · Ê). 4.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è òåïëîåìêîñòè äëÿ ïàðà Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå Cv , òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cp è ýíòðîïèÿ ìîãóò áûòü âû÷èñëåíû ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (58) (62). Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (143) ñîâìåñòíî ñ óðàâíåíèåì äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè (58) èëè ýíòàëüïèè (59) îïðåäåëÿþò ïàðàìåòðè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ p ρ E èëè p ρ H ñîîòâåòñòâåííî, ñ òåìïåðàòóðîé â êà÷åñòâå ïàðàìåòðà. ÃËÀÂÀ 5. ÌÎÍÎÎÊÑÈÄ ÓÃËÅÐÎÄÀ 5.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà Äëÿ ïîëó÷åíèÿ óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà áûëî ïðèìåíåíî ïðèáëèæåíèå, ïîëó÷åííîå â ãëàâå 1. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå ÿâíîé çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ îò ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû áûëî ïîëó÷åíî äëÿ òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà îò 280 äî 3000 K è äàâëåíèé äî 20 ÌÏà. Äåòàëüíûå äàííûå ïî âòîðîìó âèðèàëüíîìó êîýôôèöèåíòó ìîíîîêñèäà óãëåðîäà â øèðîêîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð îïèñàíû â [30] è ïðèâåäåíû çäåñü â òàáëèöå 22. ×òîáû ïîëó÷èòü àíàëèòè÷åñêîå ïðèáëèæåíèå äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà, ìû èñïîëüçîâàëè âûðàæåíèå (ñì. óðàâíåíèÿ (7) (9)) B = a0 + a1/τ + a2/τ2 + a3/τ3 + a8τ8 äì3/ìîëü, (184) ãäå τ ≡ T/T c è êðèòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà Tc ìîíîîêñèäà óãëåðîäà ðàâíà [48] Tc = 134,45 K. (185) Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ a0, a1, ..., a8 â óðàâíåíèè (184) áûëè ïîëó÷åíû ñ ïîìîùüþ íåëèíåéíîãî ðåãðåññèîííîãî àíàëèçà, îñíîâàííîãî íà çíà÷åíèÿõ B èç òàáëèöû 22 (ðàçìåðíîñòü äì3/ìîëü): 18 a0 = 3,6445 ⋅ 10−2, a1 = 3,5253 ⋅ 10−2, a3 = 0,813693, a8 = −5,089. a2 = −0,62523, (186) «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Òàáëèöà 22 Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà [30] T, K 293,15 298,15 400 500 600 700 800 900 1000 1200 B, 10−3 äì3/ìîëü [30] −10,04 −8,88 7,64 16,57 22,14 25,85 28,49 30,39 31,80 33,48 T, K 1400 1600 1800 2000 B, 10−3 äì3/ìîëü [30] 34,76 35,65 36,19 36,36 36,58 36,70 36,74 36,67 36,50 2200 2400 2600 2800 3000 5.2. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà Äåòàëüíûå äàííûå ïî òåðìîäèíàìè÷åñêèì ôóíêöèÿì ìîíîîêñèäà óãëåðîäà è îáçîð ñîîòâåòñòâóþùåé ëèòåðàòóðû îïóáëèêîâàíû ðàíåå [48]. ×òî êàñàåòñÿ p v T äàííûõ, ïðèâåäåííûõ â [48], òî îíè äîñòóïíû âïëîòü äî äàâëåíèé 100 ÌÏà (÷òî íàìíîãî âûøå äàâëåíèé, îáñóæäàåìûõ â ðàìêàõ äàííîé ñòàòüè) è òåìïåðàòóð äî 1000 K (÷òî íèæå, ÷åì âåðõíèé ïðåäåë 3000 K, îáñóæäàåìûé çäåñü). ÓÑ, ïðèâåäåííîå â [48], çàïèñàíî â ôîðìå ñëîæíîé ôóíêöèîíàëüíîé çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ îò ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû, ñîäåðæàùåé äåñÿòêè ïàðàìåòðîâ. Òàêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ñëèøêîì ñëîæíî äëÿ CFD-âû÷èñëåíèé. Íàøåé öåëüþ áûëî ïðåäëîæèòü áîëåå ïðîñòîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ, èìåþùåå òî÷íîñòü, äîñòàòî÷íóþ äëÿ CFD-âû÷èñëåíèé ïðè òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ â ïðåäåëàõ 280 ÷3000 K è äî 20 ÌÏà ñîîòâåòñòâåííî. Äëÿ åå äîñòèæåíèÿ ìû ïðèìåíèëè ìåòîäîëîãèþ, èçëîæåííóþ â ãëàâå 1, è óðàâíåíèÿ (184), (186) êàê ïåðâîå ïðèáëèæåíèå äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà B.  äàëüíåéøåì ïðè îïðåäåëåíèè ïàðàìåòðîâ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ íà îñíîâàíèè p v T òàáëèö èç [48], áûëè èñïðàâëåíû êîýôôèöèåíòû óðàâíåíèÿ (186) (ñì. äàëåå óðàâíåíèÿ (192) è (193)). Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ âçÿòî â ôîðìå p = ρRT [1 + Bρ + b 2 ρ2 + b 3ρ3], (187) b = λRT c /pc (188) ñ pc ðàâíûì [48] pc = 3,506 ÌÏà (189) è ñ ïðèáëèæåíèåì äëÿ λ λ = const = 0,115. (190) ×òîáû ïîëó÷èòü ëó÷øóþ òî÷íîñòü ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, ñëåäóåò ïîïðàâèòü âûðàæåíèå (184) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà óìíîæåíèåì ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (184) íà 0,93. Ýòî ïîçâîëÿåò äîñòè÷ü ëó÷øåãî ñîãëàñîâàíèÿ ïðåäñêàçàíèé, îñíîâàííûõ íà óðàâíåíèè (187), ñ òàáëè÷íûìè äàííûìè [30]. Ïîýòîìó êîýôôèöèåíòû a0, a1, ..., a8 â óðàâíåíèè (186) áûëè çàìåùåíû êîýôôèöèåíòàìè A0, A1, ..., A 8 (ðàçìåðíîñòü äì3/ìîëü): A0 = 3,3894 ⋅ 10−2, A 1 = 3,27853 ⋅ 10−2, A2 = −0,581464, A3 = 0,756734, A 8 = −4,7328. (191) Ñêîððåêòèðîâàííîå âûðàæåíèå äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïîëó÷àåì â âèäå «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 19 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð B = A0 + A1/τ + A2/τ 2 + A3 /τ3 + A8 /τ8 äì3/ìîëü, (192) èëè â áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ 2 3 8 B = A0 + A1 τ + A2 τ + A3 τ + A8 τ , (193) ãäå Ai = Ai ρc , i = 0, 1, 2, 3, 8.  êîíå÷íîì âèäå òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà ïðåäñòàâëåíî óðàâíåíèåì (187) ñ êîýôôèöèåíòàìè, îïðåäåëåííûìè óðàâíåíèÿìè (188), (190), (191) è (192). Ñëåäóåò ïðèâåñòè è äðóãèå (ýêâèâàëåíòíûå) ôîðìû óðàâíåíèÿ (187). Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, òîãäà p = ρRgT [1 + Bgρ + (bgρ)2 + (bgρ)3], (194) Rg = R/µ, Bg = B/µ, bg = b/µ (195) ãäå è µ = 28,011 ã/ìîëü.  òåðìèíàõ áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ Ï ≡ p/pc, τ ≡ T/Tc, r ≡ ρ/ρc (196) ñ [48] ρc = 11,10 ìîëü/äì3 (197) (çíà÷åíèÿ äðóãèõ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ äàíû âûøå óðàâíåíèÿìè (185) è (189)), óðàâíåíèå (187) ìîæåò áûòü ïðåîáðàçîâàíî â Π = Z c −1r τ 1 + Br + (br )2 + (br )3 , (198) B ≡ B ρc ; (199) Zc ≡ pc /(ρcRTc) = 0,282553; (200) b ≡ bρc ≡ λ Z c = 0, 407003 . (201) ãäå Äëÿ ïðîâåðêè òî÷íîñòè óðàâíåíèÿ (187) (òàê æå êàê è ýêâèâàëåíòíûõ óðàâíåíèé (194) è (198)), âäîëü ðÿäà èçîòåðì ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå ñ äîñòóïíûìè äàííûìè [48] äëÿ p ≤ 20 ÌÏà è 280 ≤ Ò ≤ 1000 Ê. Ðåçóëüòàòû ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 23. Òàáëèöà 23 ïîêàçûâàåò, ÷òî óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (187) è ýêâèâàëåíòíûå óðàâíåíèÿ (194) è (198) îáåñïå÷èâàþò òî÷íîñòü ëó÷øå ÷åì 0,2 % ïðè p ≤ 20 ÌÏà è 400 ≤ Ò ≤ 1000 K. Ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 400 K òî÷íîñòü íåñêîëüêî õóæå è äîñòèãàåò 1,6 % ïðè òåìïåðàòóðå 280 K è äàâëåíèè 20 ÌÏà. Èìåÿ â âèäó, ÷òî ïðè ðàáîòå êîìïðåññèîííûõ ïîðøíåé äâèãàòåëåé ðàçâèâàåòñÿ òåìïåðàòóðà çíà÷èòåëüíî 20 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Òàáëèöà 23 Ñðàâíåíèå ðåçóëüòàòîâ âû÷èñëåíèé ïî óðàâíåíèþ (187) ñ òàáëè÷íûìè äàííûìè [48] âäîëü 11 èçîòåðì ρ, ìîëü/äì3 p, ÌÏà; âû÷. ïî óð. (187) p 1, ÌÏà; äàííûå [48] p1 − p/p 1, % Èçîòåðìà T = 280 K 1,74279 3,976 4 0,61 2,61978 5,936 6 1,06 3,49509 7,888 8 1,39 4,36502 9,842 10 1,58 5,22381 11,802 12 1,65 6,06411 13,770 14 1,64 6,87803 15,743 16 1,61 7,65862 17,715 18 1,58 8,40098 19,680 20 1,60 Èçîòåðìà T = 300 K 1,61490 3,992 4 0,19 2,41981 5,974 6 0,44 3,21878 7,952 8 0,59 4,00928 9,936 10 0,64 4,78791 11,930 12 0,58 5,55036 13,936 14 0,46 6,29186 15,953 16 0,29 7,00785 17,977 18 0,13 7,69473 20,002 20 0,01 Èçîòåðìà T = 350 K 1,36891 4,001 4 0,03 2,04203 5,994 6 0,09 2,70506 7,985 8 0,18 3,35702 9,979 10 0,21 3,99687 11,980 12 0,17 4,62332 13,989 14 0,08 5,23489 16,009 16 0,06 5,83004 18,039 18 0,22 6,40734 20,076 20 0,38 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 21 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 23 ρ, ìîëü/äì 3 p, ÌÏà; âû÷. ïî óð. (187) p 1 , ÌÏà; äàííûå [48] p1 − p/p1, % Èçîòåðìà T = 400 K 1,19093 4,002 4 0,06 1,77288 5,998 6 0,04 2,34427 7,990 8 0,12 2,90469 9,983 10 0,17 3,45382 11,979 12 0,17 3,99131 13,981 14 0,14 4,51671 15,989 16 0,07 5,02953 18,005 18 0,03 5,52927 20,029 20 0,14 Èçîòåðìà T = 500 K 0,94818 4,004 4 0,09 1,40962 6,002 6 0,04 1,86196 7,999 8 0,01 2,30518 9,994 10 0,06 2,73932 11,990 12 0,08 3,16448 13,988 14 0,09 3,58073 15,989 16 0,07 3,98813 17,994 18 0,03 4,38673 20,004 20 0,02 Èçîòåðìà T = 600 K 22 0,78916 4,004 4 0,099 1,17315 6,005 6 0,077 1,54979 8,004 8 0,045 1,91912 10,002 10 0,016 2,28124 11,999 12 0,005 2,63631 13,998 14 0,014 2,98446 15,998 16 0,011 3,32584 18,001 18 0,005 3,66057 20,006 20 0,032 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 23 ρ, ìîëü/äì 3 p, ÌÏà; âû÷. ïî óð. (187) p1 , ÌÏà; äàííûå [48] p1 − p/p1, % Èçîòåðìà T = 700 K 0,67642 4,003 4 0,086 1,00590 6,005 6 0,075 1,32943 8,004 8 0,056 1,64706 10,003 10 0,034 1,95891 12,002 12 0,017 2,26509 14,001 14 0,006 2,56574 16,000 16 0,002 2,86100 18,001 18 0,008 3,15099 20,004 20 0,021 Èçîòåðìà T = 800 K 0,59215 4,003 4 0,063 0,88099 6,003 6 0,056 1,16494 8,003 8 0,039 1,44407 10,002 10 0,021 1,71846 12,000 12 0,004 1,98822 13,999 14 0,010 2,25346 15,997 16 0,018 2,51429 17,996 18 0,021 2,77084 19,997 20 0,017 Èçîòåðìà T = 900 K 0,52671 4,002 4 0,041 0,78399 6,002 6 0,031 1,03720 8,001 8 0,013 1,28640 9,999 10 0,007 1,53166 11,997 12 0,026 1,77307 13,994 14 0,042 2,01072 15,991 16 0,055 2,24470 17,988 18 0,064 2,47510 19,986 20 0,068 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 23 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Îêîí÷àíèå òàáëèöû 23 ρ, ìîëü/äì 3 p, ÌÏà; âû÷. ïî óð. (187) p 1, ÌÏà; äàííûå [48] p1 − p/p1, % Èçîòåðìà T = 1000 K 0,47437 4,001 4 0,018 0,70641 6,000 6 0,005 0,93500 7,999 8 0,016 1,16022 9,996 10 0,037 1,38210 11,993 12 0,060 1,60074 13,989 14 0,079 1,81619 15,984 16 0,097 2,02854 17,980 18 0,111 2,23786 19,976 20 0,122 âûøå 280 K, òî÷íîñòü óðàâíåíèÿ (187) ìîæíî îöåíèòü êàê î÷åíü õîðîøóþ. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî ðàñõîæäåíèå ìåæäó ïðåäñêàçàííûìè è òàáëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè [48] ìåíüøå ïîãðåøíîñòè òàáëè÷íûõ çíà÷åíèé [48]. 5.3. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå óðàâíåíèÿ (187), êàê è ýêâèâàëåíòíûå óðàâíåíèÿ (194) èëè (198), ñ ïîñòîÿííîé λ èìååò ôîðìó óñå÷åííîãî âèðèàëüíîãî ðÿäà ñ ÷åòûðüìÿ ÷ëåíàìè. Ââåäÿ îáîçíà÷åíèÿ 2 Ñ =b , D =b 3 (202) (ãäå b = 0,407003 ñì. óðàâíåíèå (201)), ïîëó÷àåì èç óðàâíåíèÿ (198) ( ) Π = r τ Z c 1 + Br + Cr 2 + Dr 3 , (203) ãäå B , C è D áåçðàçìåðíûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû. Çàìåòèì, ÷òî ïðè ïîñòîÿííîé λ êîýôôèöèåíòû C è D íå çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû. Êàê ñëåäñòâèå, âû÷èñëåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé ñóùåñòâåííî óïðîùàåòñÿ (ñì. ðàçäåë 5.4). Ðàäè óäîáñòâà ìû ïðèâîäèì íèæå äâå äðóãèå âåðñèè óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ñ ÿâíîé çàïèñüþ òðåòüåãî è ÷åòâåðòîãî ÷ëåíîâ âèðèàëüíîãî ðÿäà. Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (èëè ìîëü/äì3) è K ñîîòâåòñòâåííî, ïîëó÷èì p = ρRT(1 + Bρ + Cρ2 + Dρ3) (204) ñ R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü · Ê), ãäå C ≡ b 2, D ≡ b 3 è ïàðàìåòð b çàäàí óðàâíåíèÿìè (188) è (190). 24 (205) «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, ïîëó÷èì: p = ρRgT(1 + Bgρ + Cgρ2 + Dgρ3), (206) ãäå Rg = R/µ, B g = B/µ, Cg = C/µ2, Dg = D/µ3 (207) è µ = 28,011 ã/ìîëü. 5.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà Èç-çà òîãî, ÷òî ïàðàìåòð λ, âõîäÿùèé â óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà, íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Ñëåäîâàòåëüíî, íóæíî ïîëó÷èòü òîëüêî ôîðìóëû äëÿ ïðîèçâîäíûõ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Ýòè ïðîèçâîäíûå ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû äèôôåðåíöèðîâàíèåì óðàâíåíèÿ (193). Ââîäÿ îáîçíà÷åíèå B = ∑ i = 0,1,2,3,8 Ai τ−i , (208) ïîëó÷èì: ïåðâàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ B1 ≡ τ dB = − ∑ i Ai τ−i ; dτ i =1,2,3,8 (209) âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ B2 ≡ τ d B1 = ∑ i 2 Ai τ−i . dτ i =1,2,3,8 (210) 5.5. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ 1000 K Ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 1000 K ïëîòíîñòü ãàçà îòíîñèòåëüíî íèçêà äàæå ïðè äàâëåíèè 20 ÌÏà. Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè T > 1000 K è p ≤ 20 ÌÏà òî÷íîñòü âèðèàëüíîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ãëàâíûì îáðàçîì îïðåäåëÿåòñÿ òî÷íîñòüþ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Óðàâíåíèÿ (184) è (186) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà áûëè ïîëó÷åíû äëÿ òåìïåðàòóð äî 3000 K. Ñêîððåêòèðîâàííàÿ ôîðìóëà (192) âûâåäåíà íà îñíîâå p v T òàáëèö [48] è îãðàíè÷åíà òåìïåðàòóðîé 1000 K. Ñëåäîâàòåëüíî, åå ïðèìåíåíèå ê áîëåå âûñîêèì òåìïåðàòóðàì äîëæíî òðàêòîâàòüñÿ êàê ýêñòðàïîëÿöèÿ. Îäíàêî õîðîøåå ñîãëàñèå ïðåäñêàçàííûõ è òàáëè÷íûõ äàâëåíèé ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 1000 K è êîëè÷åñòâåííî ïðàâèëüíîå ïîâåäåíèå âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå (ò. å. ñëàáàÿ çàâèñèìîñòü îò òåìïåðàòóðû, ïëîõî âûðàæåííûé ìàêñèìóì è, ñëåäîâàòåëüíî, ïðèìåðíî ïîñòîÿííîå çíà÷åíèå âíóòðè øèðîêîãî òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà, ñì. ðèñ. 8) ïîçâîëÿþò ïîëàãàòü, ÷òî óðàâíåíèå (192) äàåò ëó÷øåå îïèñàíèå, ÷åì óðàâíåíèå (184), ïî êðàéíåé ìåðå ïðè T < 1500 K. Äëÿ îöåíêè îøèáêè, ñâÿçàííîé ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ, ìû «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 25 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Ðèñ. 8. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà. Êâàäðàòû [30], òðåóãîëüíèêè óðàâíåíèå (184) ñðàâíèëè ïðåäñêàçàííûå äàâëåíèÿ ñ âåëè÷èíàìè B, ïîëó÷åííûìè èç óðàâíåíèé (184) è (192). Òàêîå ñðàâíåíèå ïðåäñòàâëåíî â òàáëèöå 24 äëÿ èçîáàðû p = 20 ÌÏà è â òàáëèöå 25 äëÿ èçîòåðìû T = 3000 K. Îñíîâûâàÿñü íà òàáëèöàõ 24 è 25, ìîæíî îæèäàòü, ÷òî îøèáêà, ñâÿçàííàÿ ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèÿ (187) (èëè ýêâèâàëåíòíûõ óðàâíåíèé (194) è (198)), ïðè òåìïåðàòóðàõ 1500 ÷ 3000 K è äàâëåíèÿõ äî 20 ÌÏà ìîæåò ñîñòàâëÿòü íåñêîëüêî äåñÿòûõ ïðîöåíòà ñ ìàêñèìàëüíûì çíà÷åíèåì îêîëî 1 %. Òàáëèöà 24 Ñðàâíåíèå äàâëåíèé, ïðåäñêàçàííûõ ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (184) è (192) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà, âäîëü èçîáàðû p = 20 ÌÏà Èçîáàðà p = 20 ÌÏà 26 T, K ρ, ìîëü/äì3 p 1, ÌÏà; âû÷. ïî óð. (192) p, ÌÏà; âû÷. ïî óð. (184) p1 − p/p1, % 1500 1,522800 20 20,071 0,36 1600 1,431650 20 20,068 0,34 1800 1,278794 20 20,061 0,31 2000 1,155577 20 20,056 0,28 2500 0,931491 20 20,046 0,23 3000 0,780310 20 20,039 0,20 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Òàáëèöà 25 Ñðàâíåíèå äàâëåíèé, ïðåäñêàçàííûõ ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (184) è (192) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà, âäîëü èçîòåðìû T = 3000 K Èçîòåðìà T = 3000 K ρ, ìîëü/äì3 p 1, ÌÏà; âû÷. ïî óð. (192) p, ÌÏà; âû÷. ïî óð. (184) p1 − p/p1, % 0,23858 6,0000 6,00370 0,061 0,31724 8,0000 8,00650 0,081 0,39543 10,0000 10,0100 0,100 0,51202 13,0000 13,0168 0,130 0,62760 16,0000 16,0254 0,160 5.6. Âû÷èñëåíèå ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû, îñíîâàííîå íà äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (187) ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü â ÿâíîé ôîðìå çíà÷åíèå äàâëåíèÿ ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè.  ñëó÷àÿõ, êîãäà íåîáõîäèìî îïðåäåëèòü ïëîòíîñòü ρ ïðè ïîñòîÿííûõ çíà÷åíèÿõ p è T èëè òåìïåðàòóðó Ò ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ ρ è p, ýòà çàäà÷à ðåøàåòñÿ ìåòîäîì èòåðàöèé (ñì. ðàçäåë 1.5). 5.7. Òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà Äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà äåòàëüíûå òàáëè÷íûå çíà÷åíèÿ ïî òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà Cp 0 â òåìïåðàòóðíîì äèàïàçîíå 60 ÷ 2700 K îïóáëèêîâàíû â ðàáîòàõ [2, 39]. Àíàëèòè÷åñêîå ïðèáëèæåíèå òàáëè÷íûõ çíà÷åíèé [39] äëÿ òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà 60 ÷ 1400 K ïðåäñòàâëåíî â [48]. Îíî äàåòñÿ ôîðìóëîé 5 C p 0 R = 3,5 + exp(− ε x ) ⋅ ∑ N i x 2 −i , i =1 (211) ãäå x = T/100; ε = 17,80; N1 = 0,059485855; N2 = −1,70764979; N3 = 67,483204; N4 = −315,657869; N5 = 432,946687. Ó óðàâíåíèÿ (211) åñòü íåñêîëüêî íåäîñòàòêîâ. Âî-ïåðâûõ, îíî íå ïîêðûâàåò ïîëíîñòüþ îáñóæäàåìûé çäåñü òåìïåðàòóðíûé èíòåðâàë 280 ÷ 3000 K. Âî-âòîðûõ, îíî íå ìîæåò áûòü ïðîèíòåãðèðîâàíî àíàëèòè÷åñêè äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïðîñòûõ êîððåëÿöèé äëÿ ýíòàëüïèè, âíóòðåííåé ýíåðãèè è ýíòðîïèè. Ìû ïîëó÷èëè äðóãèå ïðèáëèæåíèÿ, êîòîðûå ïðåîäîëåâàþò ýòè íåäîñòàòêè. Äëÿ ýòîãî òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà çàïèñàíà êàê ñóììà äâóõ ÷ëåíîâ: òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà â ãàðìîíè÷åñêîì ïðèáëèæåíèè äëÿ ìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé è ìàëîé ïîïðàâêè ∆ â ôîðìå ïîëèíîìà ïåðâîãî ïîðÿäêà ïî òåìïåðàòóðå. Êîíå÷íàÿ ôîðìóëà äëÿ ìîëÿðíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà èìååò âèä Cp 0 /R = 7/2 + x 2exp(x)/[exp(x)−1]2 + ∆ (212) ∆ = −0,00162 + 2,08 · 10−5T (213) ñ ïðè 280 ≤ T ≤ 3000 K, «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 27 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð ãäå x = θ/T; θ = 3122,23 K õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ êîëåáàòåëüíàÿ òåìïåðàòóðà äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà [31]; T òåìïåðàòóðà â K. Ðåçóëüòàòû âû÷èñëåíèé Cp 0 ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (212) è (213) è èõ îòëè÷èå îò òàáëè÷íûõ äàííûõ ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 26. Òàáëèöà 26 Òî÷íîñòü ïðèáëèæåíèÿ äëÿ Cp0, ïîëó÷åííîãî èç óðàâíåíèé (212) è (213) 28 T, K C p, Äæ/(ìîëü · Ê); óð. (212) C p 0, Äæ/(ìîëü · Ê); [2] δC p 0/C p 0, % 280 29,150 29,126 −0,083 290 29,157 29,134 −0,080 300 29,166 29,142 −0,081 400 29,362 29,343 −0,068 500 29,805 29,792 −0,045 600 30,442 30,440 −0,007 700 31,165 31,171 0,020 800 31,888 31,903 0,049 900 32,562 32,576 0,042 1000 33,167 33,183 0,048 1100 33,699 33,707 0,023 1200 34,162 34,174 0,034 1300 34,563 34,572 0,026 1400 34,910 34,913 0,008 1500 35,212 35,220 0,023 1600 35,475 35,478 0,009 1700 35,705 35,703 − 0,006 1800 35,907 35,910 0,008 1900 36,087 36,085 − 0,004 2000 36,246 36,243 − 0,007 2100 36,388 36,385 − 0,009 2200 36,516 36,509 − 0,019 2300 36,632 36,626 − 0,014 2400 36,736 36,734 − 0,006 2500 36,832 36,826 − 0,017 2600 36,920 36,917 − 0,007 2700 37,000 37,000 0,00002 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Êàê ñëåäóåò èç òàáëèöû 26, îøèáêà àïïðîêñèìàöèè Cp 0 ïî óðàâíåíèÿì (212) è (213) ìåíüøå ÷åì 0,1 % âíóòðè øèðîêîãî òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà, êîòîðûé íàñ èíòåðåñóåò. Ýòà îøèáêà òîãî æå ïîðÿäêà, ÷òî è îøèáêà òàáëè÷íûõ äàííûõ â [48]. Èíòåãðèðîâàíèå óðàâíåíèé (212) è (213) äàåò âûðàæåíèå äëÿ ìîëÿðíîé ýíòàëüïèè (ñ ðåïåðíîé òåìïåðàòóðîé T = 0 K) â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà: H 0 (RT ) = 3, 4984 + 1, 04 ⋅ 10 −5T + x . exp( x ) − 1 (214) Åäèíèöû Cp 0 è H0 çàâèñÿò îò âûáîðà åäèíèö óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé ïîñòîÿííîé R. Íàïðèìåð, ÷òîáû ïîëó÷èòü Cp 0 è H0 â Äæ/(ìîëü · Ê) è Äæ/ìîëü ñîîòâåòñòâåííî, íóæíî èñïîëüçîâàòü â óðàâíåíèÿõ (212) è (214) çíà÷åíèå R = 8,31434 Äæ/(ìîëü · Ê). ×òîáû ïîëó÷èòü C p 0 è H0 â Äæ/(ã · Ê) è Äæ/ã ñîîòâåòñòâåííî, íóæíî èñïîëüçîâàòü çíà÷åíèÿ R/µ ñ µ = 28,011 ã/ìîëü âìåñòî R â óðàâíåíèÿõ (212) è (214), ò. å. Rg ≡ R/µ = 0,29682 Äæ/(ã · Ê). (215) Àïïðîêñèìàöèÿ óðàâíåíèÿ (212) îñíîâàíà íà òåîðåòè÷åñêè äîêàçàííîì ñîîòíîøåíèè äëÿ òåïëîåìêîñòè ìîíîîêñèäà óãëåðîäà ñ ó÷åòîì ãàðìîíè÷åñêèõ ìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé è ìàëîé ïîïðàâêè ∆, ðàñòóùåé ìîíîòîííî ñ òåìïåðàòóðîé. Ýòî äåëàåò âîçìîæíûì ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 3000 K îøèáêà óðàâíåíèé (212), (213) äëÿ C p 0 è, ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèÿ (214) äëÿ H0 , òàê æå êàê è äëÿ äðóãèõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé, áóäåò òîãî æå ïîðÿäêà, ÷òî è â òàáëèöå 26, ò. å. ìåíüøå ÷åì 1 %. Òåïëîåìêîñòè Cp0 è Cv 0 ñâÿçàíû ÷åðåç õîðîøî èçâåñòíûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ (40) èëè (41). Ñîîòâåòñòâóþùèå ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó ýíòàëüïèåé è âíóòðåííåé ýíåðãèåé çàäàíû óðàâíåíèÿìè (91) èëè (92). Ýíòðîïèÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà â ïðèáëèæåíèè èäåàëüíîãî ãàçà çàäàåòñÿ ñîîòíîøåíèåì S0 R = T C p0 ∫ RT dT = 3, 4984 ln(T T0 ) + 2, 08 ⋅ 10 −5 (T − T0 ) + Svib R + Const(T 0 ), (216) T0 ãäå T 0 ðåïåðíàÿ òåìïåðàòóðà, íàïðèìåð, 298,15 K, à Svib êîëåáàòåëüíûé êîìïîíåíò ýíòðîïèè (ãàðìîíè÷åñêèé îñöèëëÿòîð), ðàâíûé S vib R = ln exp( x0 ) − 1 x x0 + − . exp( x ) − 1 1 − exp(− x ) 1 − exp(− x 0 ) (217) Àíàëîãè÷íî óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè åäèíèöû èçìåðåíèÿ ýíòðîïèè âûáèðàþòñÿ â çàâèñèìîñòè îò åäèíèö, â êîòîðûõ âûðàæåíà ïîñòîÿííàÿ R. 5.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íûå óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè ìîíîîêñèäà óãëåðîäà  ñâÿçè ñ òåì, ÷òî êîýôôèöèåíò λ â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Òàêèì îáðàçîì, âñå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè çàâèñÿò òîëüêî îò ïðîèçâîäíûõ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 29 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì E exc (RT ) = −B1r = −B1ρ . (218) Ïðîèçâîäíàÿ B1 íåïîñðåäñòâåííî çàäàíà óðàâíåíèåì (209). Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (218) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå: ( ) C v ,exc R = − B1 + B2 r . (219) Ïðîèçâîäíàÿ B 2 îäíîçíà÷íî çàäàíà óðàâíåíèåì (210). Èçáûòî÷íàÿ ýíòàëüïèÿ Hexc ñîîòíîñèòñÿ ñ èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé è èçáûòî÷íûì äàâëåíèåì ñîãëàñíî óðàâíåíèþ (51), ãäå ( pexc ρ = ( p − pid ) ρ = RTc τ Br + Cr 2 + Dr 3 ) (220) è p id äàâëåíèå èäåàëüíîãî ãàçà.Êîýôôèöèåíò B çàäàí óðàâíåíèåì (193) ëèáî (208). Êîýôôèöèåíòû C è D çàäàíû óðàâíåíèÿìè (202). Åñëè Hexc è E exc áåðóòñÿ â êÄæ/ìîëü, òî äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà â óðàâíåíèè (220) äîëæíû áûòü âçÿòû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (ëèáî ìîëü/äì3) è K ñîîòâåòñòâåííî.  ýòîì ñëó÷àå óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ èçìåðÿåòñÿ â êÄæ/(ìîëü · Ê) è ðàâíà R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü · Ê). Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (51) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè: C p,exc R = C v ,exc R + Bs r + Cr 2 + Dr 3 , (221) B s ≡ d (τB ) / d τ ≡ B + B1 . (222) ãäå Êîýôôèöèåíò B çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì (193) ëèáî (208), â òî âðåìÿ êàê êîýôôèöèåíò B1 çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì (209). Èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ ìîæåò áûòü ðàññ÷èòàíà ñ èñïîëüçîâàíèåì p ρ T óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ è óðàâíåíèÿ (55). Ïîäñòàíîâêà óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ èç (203) â èíòåãðàë óðàâíåíèÿ (55) äàåò ρ r 0 0 ∫ ρR − (∂p / ∂T )ρ ρ−2d ρ = −R ∫ (Bs ) + Cr + Dr 2 dr . (223) Ðàñêðûòèå èíòåãðàëà â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (223) ïîçâîëÿåò ïåðåïèñàòü óðàâíåíèå (55) â êîíå÷íîé ôîðìå ρRT 2 3 S exc R = − ln − B s r + Cr 2 + Dr 3 , 0,101325 ( ) (224) ãäå ρ çàäàåòñÿ â ìîëü/äì3, à R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü · K). 5.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè ìîíîîêñèäà óãëåðîäà Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå Cν, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cp è ýíòðîïèÿ ìîãóò áûòü 30 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ âû÷èñëåíû ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (58)(62). Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (187) â êîìáèíàöèè ñ óðàâíåíèåì äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè (58) èëè ýíòàëüïèè (59) îïðåäåëÿåò ïàðàìåòðè÷åñêîå ñîîòíîøåíèå p ρ E èëè p ρ H ñîîòâåòñòâåííî, ñ èñïîëüçîâàíèåì òåìïåðàòóðû â êà÷åñòâå ïàðàìåòðà. ÃËÀÂÀ 6. ÄÈÎÊÑÈÄ ÓÃËÅÐÎÄÀ 6.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äèîêñèäà óãëåðîäà Ïîäõîä, îïèñàííûé â ãëàâå 1, áûë èñïîëüçîâàí äëÿ ïîëó÷åíèÿ óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà. Áûëî ïîëó÷åíî òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå íåïîñðåäñòâåííîé çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ îò ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû äëÿ äèàïàçîíà òåìïåðàòóð 280 ÷ 3000 K è äàâëåíèé âïëîòü äî 20 Ìïà.  ðàáîòàõ [49, 50] îïóáëèêîâàíû äåòàëüíûå äàííûå ïî âòîðîìó âèðèàëüíîìó êîýôôèöèåíòó äèîêñèäà óãëåðîäà â øèðîêîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð. Îäíàêî çíà÷åíèÿ âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà â äàííûõ ïóáëèêàöèÿõ ïëîõî ñîîòíîñÿòñÿ äðóã ñ äðóãîì (ðèñ. 9). Ðàáîòà [49] áûëà îïóáëèêîâàíà ïîçäíåå ìîíîãðàôèè [50]. Ïðèâåäåííûå â [49] äàííûå, âêëþ÷àÿ äàííûå ïî âòîðîìó âèðèàëüíîìó êîýôôèöèåíòó, áûëè ïîëó÷åíû íà îñíîâå êðèòè÷åñêîãî àíàëèçà è îòáîðà ïðåäûäóùèõ ðåçóëüòàòîâ. Òàáëèöû ñâîéñòâ p v T, êîòîðûå áûëè ïîëó÷åíû â [49] ñ èñïîëüçîâàíèåì äàííûõ î âòîðîì âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå èç ýòîé æå ðàáîòû, ñîîòâåòñòâóþò òåðìîäèíàìè÷åñêèì òàáëèöàì [2, 39] ñ òî÷íîñòüþ 0,3 0,5 % ïî äàâëåíèþ. Îøèáêè â ñðàâíåíèè ñ ëèòåðàòóðíûìè èñòî÷íèêàìè ñèñòåìàòè÷íû: ïðè òåõ æå çíà÷åíèÿõ Ðèñ 9. Èìåþùèåñÿ òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè (îïóáëèêîâàííûå â [49] è [50]) âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 31 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû çíà÷åíèÿ äàâëåíèÿ â [2] îêàçûâàþòñÿ íåñêîëüêî âûøå. Íàøè îöåíêè è êîíòðîëüíûå ðàñ÷åòû äàâëåíèÿ (ò. å. çàâèñèìîñòåé p v T) ïîêàçûâàþò, ÷òî èñïîëüçîâàíèå äàííûõ î âòîðîì âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå, ïðåäñòàâëåííûõ â [50], ïðèâîäèò ê âîçíèêíîâåíèþ áîëåå çíà÷èòåëüíûõ îòêëîíåíèé îò òàáëè÷íûõ äàííûõ [2, 39] â ñðàâíåíèè ñ äàííûìè ðàáîòû [49].  íàñòîÿùåé ðàáîòå ýòè äàííûå ïðèâåäåíû â òàáëèöå 27.  [49] áûëà ïðåäëîæåíà àïïðîêñèìèðóþùàÿ ôóíêöèÿ äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà, ñëèøêîì ãðîìîçäêàÿ äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â òåêóùåì àíàëèçå. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ áîëåå ïðîñòîé àíàëèòè÷åñêîé àïïðîêñèìàöèè äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ìû èñïîëüçîâàëè òîò æå ïîäõîä, ÷òî è äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà (ñì. óðàâíåíèå (184)): B = a0 + a1 /τ + a2/τ2 + a3/τ3 + a8 /τ8 , ñì3/ã, (225) ãäå τ ≡ T/T c , a [2, 49] Tc = 304,19 K. (226) Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ a0, a1, ..., a8 â óðàâíåíèè (225) áûëè îïðåäåëåíû ïóòåì íåëèíåéíîãî ðåãðåññèîííîãî àíàëèçà íà îñíîâàíèè çíà÷åíèé B èç [49] (òàáëèöà 27, ðàçìåðíîñòü ñì3/ã): a0 = 0,836, a1 = −0,686, a2 = −3,135, a3 = 0,29, a8 = −0,007. (227) Êîýôôèöèåíòû a0, a1, ..., a8 â óðàâíåíèè (227) áûëè íàìåðåííî âçÿòû â ñì3/ã, ÷òîáû ìîæíî áûëî íàïðÿìóþ ñðàâíèâàòü ïðåäñêàçàííûå è òàáëè÷íûå çíà÷åíèÿ B â òàáëèöå 27. Î÷åâèäíî, óðàâíåíèÿ (225) è (227) àïïðîêñèìèðóþò òàáëè÷íûå äàííûå (âòîðàÿ ñòðîêà â òàáëèöå 27) ñ òî÷íîñòüþ ïîðÿäêà äåñÿòûõ äîëåé ïðîöåíòà (çà èñêëþ÷åíèåì îêðåñòíîñòè òî÷êè Áîéëÿ, ãäå àáñîëþòíûå çíà÷åíèÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà íèçêè è îí íå âíîñèò áîëüøîãî âêëàäà â òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ). Çàìåòèì, ÷òî ïîëó÷àåìàÿ îøèáêà àïïðîêñèìàöèè ãîðàçäî ìåíüøå ñîáñòâåííîé ïîãðåøíîñòè òàáëè÷íûõ äàííûõ [49] ïî âòîðîìó âèðèàëüíîìó êîýôôèöèåíòó. Òàáëèöà 27 Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà [49] è åãî àïïðîêñèìàöèÿ ñîãëàñíî óðàâíåíèþ (225) Ò, °C 10 20 −3,17509 −2,93374 −2,52264 −2,03489 −1,65370 −1,17513 −0,827273 B, ñì /ã; óð. (225) −3,17204 −2,93680 −2,52828 −2,03631 −1,65083 −1,17000 −0,823950 B, ñì3/ã; [49] 3 Ò, °C 3 B, ñì /ã; [49] 250 300 40 350 70 400 100 500 150 600 200 700 −0,566145 −0,365318 −0,207773 −0,082032 0,103578 0,231853 0,324603 B, ñì3/ã; óð. (225) −0,565886 −0,367835 −0,212197 −0,087431 0,098468 0,228775 0,324110 Ò, °C B, ñì3/ã; [49] 800 900 0,394299 0,448424 B, ñì3/ã; óð. (225) 0,396267 32 1000 1500 2000 2500 3000 0,491661 0,621620 0,687224 0,726251 0,751328 0,452405 0,497086 0,627514 0,688755 0,723414 0,745403 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ 6.2. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äèîêñèäà óãëåðîäà Äåòàëüíûå äàííûå ïî òåðìîäèíàìè÷åñêèì ôóíêöèÿì íåîäíîêðàòíî ïóáëèêîâàëèñü ðàíåå [2, 39, 49]. Ðàñøèðåííàÿ áèáëèîãðàôèÿ ïî äàííîìó ïðåäìåòó âïëîòü äî 1965 ã. èçëîæåíà â [49]. Äàííûå p v T â [49] îãðàíè÷åíû äàâëåíèåì 60 ÌÏà, ÷òî ïîêðûâàåò îáëàñòü íàøèõ èíòåðåñîâ â äàííîé ðàáîòå. ×òî êàñàåòñÿ òåìïåðàòóðû, äàííûå p v T â [49] îãðàíè÷èâàþòñÿ 1273 K (÷òî íèæå âåðõíåãî ïðåäåëà 3000 K, îáñóæäàåìîãî â äàííîì èññëåäîâàíèè). Òàáëè÷íûå äàííûå â [2, 39] îõâàòûâàþò äèàïàçîí òåìïåðàòóð äî 1500 K, îäíàêî îíè îãðàíè÷åíû ìàêñèìàëüíûì äàâëåíèåì 10 ÌÏà [2], ÷òî íåäîñòàòî÷íî äëÿ íàøèõ öåëåé.  ðàçäåëå 6.1 áûëî óïîìÿíóòî, ÷òî ðàññ÷èòàííûå ñ èñïîëüçîâàíèåì äàííûõ î âòîðîì âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå [49] è òàáëè÷íûå p v T äàííûå [2, 39] â ñðåäíåì ñîîòâåòñòâóþò äðóã äðóãó ñ òî÷íîñòüþ äî äåñÿòûõ äîëåé ïðîöåíòà ïî äàâëåíèþ (ïðè çàäàííûõ ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðå). Íàøåé öåëüþ áûëî ïîñòðîåíèå ïðîñòîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ, êîòîðîå îáëàäàëî áû òî÷íîñòüþ, äîñòàòî÷íîé äëÿ ïðîâåäåíèÿ ðàñ÷åòîâ âû÷èñëèòåëüíîé ãèäðîãàçîäèíàìèêè, â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð è äàâëåíèé 280 ÷3000 K è âïëîòü äî 20 ÌÏà ñîîòâåòñòâåííî. Äëÿ ðåàëèçàöèè ïîñòàâëåííîé çàäà÷è ìû ïðèìåíèëè ìåòîäîëîãèþ, îïèñàííóþ â ãëàâå 1, è óðàâíåíèå (225) â êà÷åñòâå ïåðâîãî ïðèáëèæåíèÿ äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà B. Ïîçäíåå, ïîñëå íàõîæäåíèÿ ïàðàìåòðîâ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ íà îñíîâå òàáëèö p v T èç [49], êîýôôèöèåíòû óðàâíåíèÿ (227) áûëè ñêîððåêòèðîâàíû (ñì. äàëåå óðàâíåíèÿ (232) è (233)). Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ áûëî âçÿòî â ñëåäóþùåé ôîðìå: p = ρRT [1 + Bρ + b2ρ2 + b3ρ3], (228) b = λRT c /pc , (229) ãäå pc ðàâíî [49] a pc = 72,9 àòì = 7,3870 ÌÏà, (230) λ = const = 0,115. (231) Äëÿ äîñòèæåíèÿ áîëüøåé òî÷íîñòè â îáëàñòè íèçêèõ òåìïåðàòóð íàì ïðèøëîñü ñêîððåêòèðîâàòü âûðàæåíèå (225) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà, äîìíîæèâ ïðàâóþ ÷àñòü óðàâíåíèÿ (225) íà ïàðàìåòð s, ðàâíûé s = 1,015 − 0,487928exp(−σT ), (232) ãäå σ = 0,00512, à T âûðàæåíà â Ê. Ýòî ïîçâîëèëî íàì äîáèòüñÿ ëó÷øåãî ñîãëàñèÿ çíà÷åíèé, ïðåäñêàçûâàåìûõ íà îñíîâå (228), ñ òàáëè÷íûìè äàííûìè [49]. Èçìåíåííîå âûðàæåíèå äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà òåïåðü çàäàåòñÿ â âèäå a a a a B = a0 + 1 + 22 + 33 + 88 τ τ τ τ ëèáî 3 s , ñì /ã A A A A B = A0 + 1 + 22 + 33 + 88 s , äì3/ìîëü, τ τ τ τ (233) (234) ãäå êîýôôèöèåíòû A 0, A 1, ..., A8 ðàâíû (ðàçìåðíîñòü äì3/ìîëü) «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 33 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð A0 = 3,6792 ⋅ 10−2, A 1 = −3,0191 ⋅ 10−2, A2 = −0,13797, A3 = 0,01276, A8 = −3,081 ⋅ 10−4. (235)  áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ óðàâíåíèå (234) ìîæåò áûòü ïåðåïèñàíî â âèäå A A A A B = A0 + 1 + 22 + 33 + 88 s , τ τ τ τ (236) ãäå Ai = Ai ρc , i = 0, 1, 2, 3 è 8, a ρc ðàâåí [49] ρc = 10,6337 ìîëü/äì3. (237) Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà â êîíå÷íîé ôîðìå ïðåäñòàâëåíî óðàâíåíèåì (228) ñ êîýôôèöèåíòàìè, îïðåäåëÿåìûìè óðàâíåíèÿìè (229) è (231) (233). Ñòîèò ïðèâåñòè äðóãèå (ýêâèâàëåíòíûå) ôîðìû óðàâíåíèÿ (228). Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, òî p = ρRgT [1 + Bgρ + (bgρ)2 + (bgρ)3], (238) Rg = R/µ, Bg = B/µ, bg = b/µ, (239) ãäå a µ = 44,011 ã/ìîëü.  áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ Ï ≡ p/pc, τ ≡ T/Tc, r ≡ ρ/ρc . (240) Çíà÷åíèÿ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ çàäàþòñÿ ïðèâåäåííûìè âûøå óðàâíåíèÿìè (226), (230) è (237). Óðàâíåíèå (228) ìîæåò áûòü ïðèâåäåíî â ôîðìå Π = Z c −1r τ 1 + Br + (br )2 + (br )3 , (241) B ≡ B ρc , (242) Z c ≡ pc (ρc RTc ) = 0, 27467, (243) b ≡ bρc ≡ λ / Z c = 0, 41869. (244) ãäå Äëÿ ïðîâåðêè òî÷íîñòè óðàâíåíèÿ (228) è ýêâèâàëåíòíûõ åìó óðàâíåíèé (238) è (241) áûëî ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå èìåþùèõñÿ äàííûõ [49] ïðè p ≤ 20 ÌÏà è 280 ≤ Ò ≤ 1273 K äëÿ 14 èçîòåðì, ðåçóëüòàòû êîòîðîãî ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 28. Èç òàáëèöû 28 ÿñíî, ÷òî èñïîëüçîâàíèå óðàâíåíèé (228) è ýêâèâàëåíòíûõ åìó (238) è (241) ïîçâîëÿåò äîñòèãàòü òî÷íîñòè âûøå 0,1 % ïðè p ≤ 20 ÌÏà è 280 ≤ Ò ≤ 1500 K. Äëÿ èçîòåðìû T = 1500 K ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå ñ äàííûìè [2].  öåëîì ñîîòâåòñòâèå ðàñ÷åòíûõ äàííûõ òàáëè÷íûì èç [2] íåìíîãî õóæå, ìàêñèìàëüíàÿ îøèáêà ðàâíà 0,4 %. Êàê óæå áûëî óïîìÿíóòî â ðàçäåëå 6.1, òàáëè÷íûå çíà÷åíèÿ äàâëåíèÿ (ïðè äàííûõ ïëîòíîñòÿõ è òåìïåðàòóðàõ) â [49] ñèñòåìàòè÷åñêè çàíèæåíû ïî ñðàâíåíèþ ñ òàáëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè â [2, 39] â àíàëîãè÷íûõ óñëîâèÿõ. Òàêèì îáðàçîì, ìàêñèìàëüíàÿ îøèáêà â 0,4 % ìîæåò áûòü âûçâàíà îøèáêîé, óíàñëåäîâàííîé îò òàáëè÷íûõ äàííûõ.  ëþáîì ñëó÷àå âàæíî îòìåòèòü, ÷òî ðàçëè÷èå ðàñ÷åòíûõ è òàáëè÷íûõ çíà÷åíèé íèæå òî÷íîñòè, ñ êîòîðîé ïðèâîäÿòñÿ òàáëè÷íûå äàííûå. 34 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Òàáëèöà 28 Ñðàâíåíèå ïðåäñêàçàííûõ çíà÷åíèé, ïîëó÷åííûõ ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèÿ (228), ñ òàáëè÷íûìè äàííûìè [49] è [2] äëÿ 14 èçîòåðì ρ, ã/ñì3 p, ÌÏà; âû÷. ïî óð. (228) p1, ÌÏà; äàííûå [49] p1 − p/p1, % Èçîòåðìà Ò = 10 °C 9,64 0,5015 0,5 0,30 19,93 1,0060 1 0,57 43,02 2,0220 2 1,10 70,98 3,0430 3 1,40 107,93 4,0530 4 1,30 Èçîòåðìà Ò = 40 °C 8,638 0,5008 0,5 0,16 17,677 1,0030 1 0,30 37,160 2,0120 2 0,60 58,940 3,0210 3 0,70 83,820 4,0250 4 0,63 113,080 5,0110 5 0,23 149,150 5,9540 6 0,82 Èçîòåðìà Ò = 70 °C 7,837 0,5005 0,5 0,100 15,934 1,0020 1 0,200 32,900 2,0017 2 0,085 51,350 3,0120 3 0,400 71,250 4,0150 4 0,380 92,990 5,0110 5 0,220 116,970 5,9930 6 0,110 173,800 7,8700 8 1,600 Èçîòåðìà Ò = 100 °C 7,177 0,5003 0,5 0,060 14,529 1,0012 1 0,120 29,790 2,0040 2 0,210 45,860 3,0080 3 0,260 62,810 4,0100 4 0,240 80,740 5,0080 5 0,170 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 35 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 28 ρ, ã/ñì3 p, ÌÏà; âû÷. ïî óð. (228) p1, ÌÏà; äàííûå [49] p1 − p/p1, % 99,750 6,0010 6 0,019 141,470 7,9570 8 0,540 Èçîòåðìà Ò = 150 °C 12,696 1,0006 1 0,08 25,780 2,0020 2 0,12 39,250 3,0030 3 0,11 53,140 4,0050 4 0,12 67,450 5,0050 5 0,09 82,000 6,0030 6 0,05 113,030 7,9910 8 0,11 145,620 9,9620 10 0,38 179,900 11,9100 12 0,75 Èçîòåðìà Ò = 200 °C 11,291 1,0002 1 0,020 22,790 2,0008 2 0,040 34,500 3,0016 3 0,055 46,420 4,0025 4 0,060 58,540 5,0025 5 0,050 70,860 6,0016 6 0,030 96,100 7,9980 8 0,025 122,070 9,9890 10 0,110 148,690 11,9750 12 0,210 175,800 13,9530 14 0,340 203,300 15,9300 16 0,470 231,000 17,8900 18 0,590 258,700 19,8600 20 0,700 Èçîòåðìà Ò = 250 °C 36 20,47 2,0001 2 0,04 30,87 3,0010 3 0,01 41,37 4,0005 4 0,01 51,98 5,0006 5 0,01 62,69 6,0006 6 0,01 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 28 ρ, ã/ñì3 p, ÌÏà; âû÷. ïî óð. (228) p1, ÌÏà; äàííûå [49] p1 − p/p1, % 84,38 7,9997 8 0,00 106,39 9,9980 10 0,02 128,65 11,9940 12 0,05 151,10 13,9900 14 0,07 173,70 15,9900 16 0,06 196,20 17,9800 18 0,11 218,70 19,9800 20 0,10 Èçîòåðìà Ò = 300 °C 56,42 6,000 6 0,00 75,59 8,000 8 0,01 94,89 10,000 10 0,00 114,26 12,000 12 0,00 133,67 14,001 14 0,01 153,09 16,006 16 0,04 172,40 18,009 18 0,05 191,60 20,014 20 0,07 Èçîòåðìà Ò = 400 °C 47,28 5,999 6 0,02 63,04 7,999 8 0,01 78,76 10,000 10 0,00 94,42 12,001 12 0,01 110,01 14,004 14 0,03 125,50 16,008 16 0,05 140,88 18,015 18 0,09 156,13 20,025 20 0,13 Èçîòåðìà Ò = 500 °C 40,85 5,999 6 0,02 54,34 7,999 8 0,01 67,74 9,999 10 0,01 81,05 12,000 12 0,00 94,26 14,002 14 0,02 107,35 16,005 16 0,03 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 37 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Îêîí÷àíèå òàáëèöû 28 ρ, ã/ñì3 p, ÌÏà; âû÷. ïî óð. (228) p1, ÌÏà; äàííûå [49] p1 − p/p1, % 120,33 18,010 18 0,06 133,17 20,016 20 0,08 Èçîòåðìà Ò = 600 °C 47,88 8,000 8 0,00 59,62 9,999 10 0,01 71,27 12,000 12 0,00 82,81 14,001 14 0,01 94,24 16,003 16 0,02 105,55 18,005 18 0,03 116,74 20,008 20 0,04 Èçîòåðìà Ò = 800 °C 38,81 8,001 8 0,01 48,30 10,001 10 0,01 57,69 11,999 12 0,01 67,00 14,000 14 0,00 76,20 15,998 16 0,02 85,32 17,998 18 0,01 94,33 19,996 20 0,02 Èçîòåðìà Ò = 1000 °C 32,70 40,69 8,002 10,001 8 10 0,02 0,01 48,61 12,001 12 0,01 56,44 13,997 14 0,02 64,21 15,997 16 0,02 71,89 17,994 18 0,04 79,50 19,991 20 0,04 Èçîòåðìà Ò = 1500 °C 38 2,498 6,996 7 0,06 3,567 9,996 10 0,04 14,160 39,930 40 0,18 24,590 69,780 70 0,32 34,870 99,590 100 0,41 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ  äèàïàçîíå îòíîñèòåëüíî íèçêèõ òåìïåðàòóð (îò 10 ° C äî 150 ° C) â òàáëèöå 28 ïðèâåäåíû äàííûå òîëüêî äëÿ äàâëåíèé íèæå 20 ÌÏà. Ïðè áîëåå âûñîêèõ äàâëåíèÿõ òî÷íîñòü óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ (228) ñòàíîâèòñÿ çíà÷èòåëüíî íèæå. Ýòî âûçâàíî áëèçîñòüþ êðèòè÷åñêîé òî÷êè è âûñîêèìè çíà÷åíèÿìè îòíîñèòåëüíîé ïëîòíîñòè ρ/ρñ . Äàííàÿ îáëàñòü ïàðàìåòðîâ ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ è âûñîêèõ äàâëåíèÿõ ôàêòè÷åñêè íàõîäèòñÿ âíå ñôåðû èíòåðåñîâ ïðèëîæåíèé CFD äëÿ ïîðøíåâûõ äâèãàòåëåé. 6.3. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà â âèäå âèðèàëüíîãî ðÿäà Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå (228), à òàêæå (238) è (241) ïðè ïîñòîÿííîì λ èìååò âèä êîíå÷íîãî âèðèàëüíîãî ðÿäà ñ ÷åòûðüìÿ ÷ëåíàìè. Ââîäÿ îáîçíà÷åíèÿ 2 3 C =b , D =b , (245) ãäå b = 0, 27467 (ñì. óðàâíåíèå (244)), ïîëó÷àåì óðàâíåíèå (241) ( ) Π = r τ Z c 1 + Br + Cr 2 + Dr 3 , (246) ãäå B , C è D áåçðàçìåðíûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû. Çàìåòèì, ÷òî ïðè ïîñòîÿííîì λ êîýôôèöèåíòû C è D íå çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû. Ñëåäîâàòåëüíî, âû÷èñëåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé çíà÷èòåëüíî óïðîùàåòñÿ (ñì. äàëåå ðàçäåë 6.4). Äëÿ óäîáñòâà íèæå ìû ïðèâîäèì äâå äðóãèå âåðñèè óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ, â êîòîðûõ òðåòèé è ÷åòâåðòûé ÷ëåíû âèðèàëüíîãî ðÿäà çàïèñàíû â ÿâíîì âèäå. Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êìîëü/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, òî p = ρRT (1 + Bρ + Cρ2 + Dρ3) (247) ïðè R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ⋅ Ê), ãäå C ≡ b2, D ≡ b3, (248) a ïàðàìåòð b çàäàí óðàâíåíèÿìè (229) è (231). Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, òî p = ρRgT (1 + Bgρ + Cgρ2 + D gρ3), (249) ãäå Rg = R/µ, Bg = B/µ, Cg = C/µ2, D g = D/µ3, (250) a µ = 44,011 ã/ìîëü. 6.4. Ïåðâûå è âòîðûå ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà Ââèäó òîãî, ÷òî ïàðàìåòð λ, âõîäÿùèé â óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà, íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Òàêèì îáðàçîì, ñëåäóåò ïîëó÷èòü âûðàæåíèå ëèøü äëÿ ïðîèçâîäíûõ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Ýòè ïðîèçâîäíûå ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû äèôôåðåíöèðîâàíèåì óðàâíåíèÿ (236). Ââîäÿ îáîçíà÷åíèå «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 39 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð B = ∑ Ai τ −i s, i =0,1,2,3,8 ãäå s çàäàíî óðàâíåíèåì (232), ïîëó÷àåì: (251) ïåðâàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ dB = − ∑ i Ai τ−i s + s1 ∑ Ai τ−i , dτ i = 0,1,2,3,8 i =1,2,3,8 B1 ≡ τ (252) ãäå ds = 0, 75983τ exp(−1,55726 τ); dτ âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ s1 ≡ τ (253) d B1 = s ∑ i 2 Ai τ−i − 2s1 ∑ i Ai τ −i + s2 ∑ Ai τ−i , dτ i =1,2,3,8 i = 0,1,2,3,8 i =1,2,3,8 (254) ds1 = 0, 75983τ(1 − 1, 55726 τ) exp( −1,55726 τ). dτ (255) B2 ≡ τ ãäå s2 ≡ τ 6.5. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåí èÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 1500 K Ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ 1500 K, ïëîòíîñòü ãàçà ñðàâíèòåëüíî íèçêà äàæå ïðè äàâëåíèè 20 ÌÏà. Òàêèì îáðàçîì, òî÷íîñòü óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ â âèäå âèðèàëüíîãî ðÿäà ïðè T > 1500 K è p ≤ 20 ÌÏà â îñíîâíîì îïðåäåëÿåòñÿ òî÷íîñòüþ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Óðàâíåíèå (225) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà áûëî ïîëó÷åíî äëÿ âñåãî äèàïàçîíà òåìïåðàòóð 280 ÷3000 K. Õîðîøåå ñîâïàäåíèå ðàñ÷åòíûõ è òàáëè÷íûõ çíà÷åíèé äàâëåíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 1500 K è äîñòàòî÷íî øèðîêàÿ òåìïåðàòóðíàÿ îáëàñòü ïðèìåíèìîñòè óðàâíåíèÿ (225) ïîçâîëÿþò ïîëàãàòü, ÷òî óðàâíåíèå (228) îáåñïå÷èâàåò óäîâëåòâîðèòåëüíóþ òî÷íîñòü ïðè 1500 ÷ 3000 K íå õóæå 1 %. 6.6. Âû÷èñëåíèå ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ äâóõ äðóãèõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (228) ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü âûðàæåíèå äëÿ äàâëåíèÿ ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè â ÿâíîé ôîðìå.  ñëó÷àå íåîáõîäèìîñòè îïðåäåëåíèÿ ïëîòíîñòè ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ äàâëåíèÿ p è òåìïåðàòóðû T ëèáî îïðåäåëåíèÿ òåìïåðàòóðû ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ ïëîòíîñòè è äàâëåíèÿ ýòà çàäà÷à ðåøàåòñÿ èòåðàöèîííî (ñì. ðàçäåë 1.5). 6.7. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè äèîêñèäà óãëåðîäà Äåòàëüíûå äàííûå ïî óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè Cp0 äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà â ïðèáëèæåíèè èäåàëüíîãî ãàçà âî âñåì òðåáóåìîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 280 ÷3000 K ïðåäñòàâëåíû â ðàáîòàõ [2, 39, 4951]. Òàáëè÷íûå äàííûå â îñíîâíîì âçÿòû èç îäíèõ è òåõ æå ðàáîò è ëèáî èäåíòè÷íû, ëèáî ðàçëè÷àþòñÿ íåçíà÷èòåëüíî.  ìîíîãðàôèè [49] áûë ïðîâåäåí ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç èìåþùèõñÿ äàííûõ ïî 40 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Cp 0, è ïðåäïî÷òåíèå áûëî îòäàíî äàííûì Wooley [51] áëàãîäàðÿ îäíîâðåìåííîìó îõâàòó íèçêèõ è âûñîêèõ òåìïåðàòóð, à òàêæå äåòàëüíîìó îñâåùåíèþ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé äèîêñèäà óãëåðîäà â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà. ×àñòè÷íî òàáëè÷íûå äàííûå ïî Cp 0 , ïðåäñòàâëåííûå â [49], âîñïðîèçâåäåíû â íàñòîÿùåé ðàáîòå â òàáëèöå 29 äëÿ òåìïåðàòóðíîãî èíòåðâàëà 280 ÷ 3000 K. Äîñòóïíûå àíàëèòè÷åñêèå àïïðîêñèìàöèè Cp 0 äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà ëèáî îòíîñÿòñÿ ê îãðàíè÷åííîìó èíòåðâàëó òåìïåðàòóð [6], âíå êîòîðîãî èõ òî÷íîñòü ïàäàåò, ëèáî ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé íàáîð ïðèáëèæåíèé äëÿ îãðàíè÷åííûõ èíòåðâàëîâ. Ìû ðàçðàáîòàëè äðóãîå ïðèáëèæåíèå, êîòîðîå èçáàâëåíî îò ýòèõ íåäîñòàòêîâ è àíàëîãè÷íî ïðèáëèæåíèÿì, èñïîëüçóåìûì äëÿ äðóãèõ èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà Cp 0 áûëà ïðåäñòàâëåíà â Òàáëèöà 29 Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü Cp0 äèîêñèäà óãëåðîäà â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà ñ òî÷íîñòüþ ïðèáëèæåíèÿ, çàäàííîé óðàâíåíèÿìè (257) è (258) T, K C pR , [49] C p 0 /R , óð. (257) δC p 0/C p 0 , % 280 4,3643 4,3653 0,023 290 4,4208 4,4213 0,011 300 4,4763 4,4762 −0,002 350 4,7371 4,7343 −0,059 400 4,9704 4,9657 −0,095 450 5,1792 5,1737 −0,106 500 5,3671 5,3618 −0,099 600 5,6915 5,6883 −0,056 700 5,9611 5,9604 −0,012 800 6,1860 6,1873 0,021 900 6,3742 6,3710 −0,050 1000 6,5318 6,5362 0,067 1200 6,7760 6,7815 0,081 1400 6,9520 6,9575 0,079 1600 7,0820 7,0862 0,069 1800 7,1800 7,1848 0,067 2000 7,2580 7,2608 0,039 2200 7,3200 7,3214 0,019 2400 7,3710 7,3708 −0,003 2600 7,4140 7,4119 −0,028 2800 7,4510 7,4469 −0,055 3000 7,4840 7,4771 −0,092 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 41 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð âèäå äâóõ ñëàãàåìûõ: óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà â ãàðìîíè÷åñêîì ïðèáëèæåíèè äëÿ ìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé è ìàëîãî êîððåêòèðóþùåãî ÷ëåíà δCp 0 , äîïóñêàþùåãî àíàëèòè÷åñêîå èíòåãðèðîâàíèå. Ðåçóëüòèðóþùàÿ ôîðìóëà äëÿ ìîëÿðíîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà âûãëÿäèò ñëåäóþùèì îáðàçîì: 4 C p 0 R = 7 2 + ∑ xi 2 exp( xi ) [exp( xi ) − 1] + δC p 0 R 2 i =1 (256) ïðè δCp 0 /R = −0,00337 + 4,43 ⋅ 10−5T (257) ëèáî δCp 0 = −0,02802 + 3,6833 ⋅ 10−4T Äæ/(ìîëü ⋅ Ê), (258) ãäå xi = θi /T; θ1 = 3380 Ê, θ2 = 1995 K, θ3 = θ4 = 960 K õàðàêòåðèñòè÷åñêèå êîëåáàòåëüíûå òåìïåðàòóðû ìîëåêóëû äèîêñèäà óãëåðîäà [31], a T òåìïåðàòóðà â K. Êîððåêöèÿ δCp 0 áûëà ïîëó÷åíà ñ ïîìîùüþ ëèíåéíîé àïïðîêñèìàöèè ðàçíèöû ìåæäó òàáëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè Cp 0 èç [49] (ñì. âòîðîé ñòîëáåö â òàáëèöå 29) è çíà÷åíèåì âûðàæåíèÿ 4 7 2 + ∑ xi 2 exp( xi ) [exp( xi ) − 1] 2 i =1 â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 280 ÷ 3000 K. Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ Cp0 ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (256) è (257) è èõ ðàçëè÷èå ñ ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè ïðèâåäåíû â òðåòüåì è ÷åòâåðòîì ñòîëáöàõ òàáëèöû 29. Êàê ñëåäóåò èç òàáëèöû 29, ïîãðåøíîñòü àïïðîêñèìàöèè C p0 ïî óðàâíåíèÿì (256) è (257) ìåíüøå 0,1 % âî âñåì èíòåðåñóþùåì íàñ èíòåðâàëå òåìïåðàòóð. Ýòà ïîãðåøíîñòü òàêîãî æå ïîðÿäêà, êàê è ïîãðåøíîñòü òàáëè÷íûõ äàííûõ. Èíòåãðèðîâàíèå óðàâíåíèé (256) è (257) äàåò âûðàæåíèå äëÿ ìîëÿðíîé ýíòàëüïèè (ïðè ðåïåðíîé òåìïåðàòóðå T = 0 K) äèîêñèäà óãëåðîäà â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà 4 H 0 R = 3, 49663T + 2, 215 ⋅ 10 −5T 2 + ∑ θi [exp( θi T ) − 1 ] . (259) 1 Åäèíèöû èçìåðåíèÿ Cp 0 è H0 çàâèñÿò îò âûáîðà åäèíèö èçìåðåíèÿ óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé ïîñòîÿííîé R. Íàïðèìåð, äëÿ ïîëó÷åíèÿ Cp 0 è H0 â Äæ/(ìîëü ⋅ Ê) è Äæ/ìîëü ñîîòâåòñòâåííî, â óðàâíåíèÿõ (256) è (257) ñëåäóåò èñïîëüçîâàòü çíà÷åíèå R = 8,31434 Äæ/(ìîëü ⋅ Ê). Äëÿ ïîëó÷åíèÿ Cp 0 è H0 â Äæ/(ã ⋅ K) è Äæ/ã ñîîòâåòñòâåííî, âìåñòî R ñëåäóåò èñïîëüçîâàòü ïàðàìåòð R/µ ñ µ = 44,011 ã/ìîëü â óðàâíåíèè (256) è (258), ò. å. Rg ≡ R/µ = 0,188915 Äæ/(ã ⋅ K). (260) Óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè Cp 0 è Cv 0 ñîîòíîñÿòñÿ äðóã ñ äðóãîì â ñîîòâåòñòâèè ñ èçâåñòíûìè òåðìîäèíàìè÷åñêèìè óðàâíåíèÿìè (40) èëè (41). Ñîîòâåòñòâóþùèå ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó ýíòàëüïèåé è âíóòðåííåé ýíåðãèåé çàäàþòñÿ óðàâíåíèÿìè (91) ëèáî (92). Ýíòðîïèÿ äèîêñèäà óãëåðîäà â ïðèáëèæåíèè èäåàëüíîãî ãàçà çàäàåòñÿ ñîîòíîøåíèåì 42 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ T S0 R = ∫ T0 C p0 RT dT = 3, 496633 ln(T T0 ) + 4, 43 ⋅ 10 −5 (T − T0 ) + Svib R + Const(T0 ), (261) ãäå T 0 ðåïåðíàÿ òåìïåðàòóðà, íàïðèìåð, 298,15 K, a Svib êîëåáàòåëüíûé êîìïîíåíò ýíòðîïèè (â ïðèáëèæåíèè ãàðìîíè÷åñêîãî îñöèëëÿòîðà), ðàâíûé S vib R = 4 i =1 ∑ ln exp( x i 0 ) − 1 xi xi 0 , + − exp( x i ) − 1 1 − exp( − x i ) 1 − exp( − x i 0 ) (262) ãäå xi0 = θi/T0 . Åäèíèöû èçìåðåíèÿ ýíòðîïèè âûáèðàþòñÿ ñõîæèì îáðàçîì ñ åäèíèöàìè óäåëüíûõ òåïëîåìêîñòåé, â çàâèñèìîñòè îò åäèíèö èçìåðåíèÿ óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé ïîñòîÿííîé R. 6.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íûå óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè äèîêñèäà óãëåðîäà  ñâÿçè ñ òåì, ÷òî êîýôôèöèåíò λ â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äèîêñèäà óãëåðîäà íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïåðâûå è âòîðûå ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Òàêèì îáðàçîì, âñå èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè çàâèñÿò òîëüêî îò âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ äèîêñèäà óãëåðîäà çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì E exc (RT ) = −B 1r = −B1ρ, (263) ãäå èíäåêñ 1 ïðè âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå îáîçíà÷àåò ïåðâóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ ïðîèçâîäíóþ B1 ≡ TdB/dT, èëè â áåçðàçìåðíîé ôîðìå B 1 ≡ τdB / d τ . Ýòà ïðîèçâîäíàÿ íåïîñðåäñòâåííî çàäàåòñÿ óðàâíåíèÿìè (252) è (253). Äèôôåðåíöèðîâàíèåì óðàâíåíèÿ (263) ïî òåìïåðàòóðå ïîëó÷àåì âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå: C v ,exc R = −(B 1 + B 2 )r , (264) ãäå èíäåêñ 2 ïðè âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå îáîçíà÷àåò âòîðóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ ïðîèçâîäíóþ B2 ≡ τ dB1 d τ ; îíà íåïîñðåäñòâåííî çàäàåòñÿ óðàâíåíèÿìè (254), (255). Èçáûòî÷íàÿ ýíòàëüïèÿ Hexc ñîîòíîñèòñÿ ñ èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé è èçáûòî÷íûì äàâëåíèåì ñîãëàñíî óðàâíåíèþ (51), ãäå ( pexc ρ = ( p − pid ) ρ = RTc τ Br + Cr 2 + Dr 3 ) (265) è pid äàâëåíèå èäåàëüíîãî ãàçà. Êîýôôèöèåíò B çàäàí óðàâíåíèåì (236) ëèáî (242). Êîýôôèöèåíòû C è D âû÷èñëÿþòñÿ ïî óðàâíåíèÿì (245). Åñëè Hexc è Eexc âçÿòû â êÄæ/ìîëü, òî äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà â óðàâíåíèè (265) äîëæíû áûòü âçÿòû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (èëè ìîëü/äì3) è K ñîîòâåòñòâåííî.  ýòîì ñëó÷àå óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ áåðåòñÿ êÄæ/(ìîëü ⋅Ê) è ðàâíà R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ⋅ Ê). Ïðîäèôôåðåíöèðîâàâ óðàâíåíèå (51) ïî òåìïåðàòóðå, ìû ïîëó÷èì âûðàæåíèå äëÿ óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè: C p,exc R = C v ,exc R + Bs r + Cr 2 + Dr 3 , (266) B s ≡ d (τB ) d τ ≡ B + B1 . (267) ãäå «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 43 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ ìîæåò áûòü ðàññ÷èòàíà ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ p ρ T è óðàâíåíèÿ (55). Ïîäñòàíîâêà âûðàæåíèÿ äëÿ óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ èç (246) â ïîäûíòåãðàëüíîå âûðàæåíèå óðàâíåíèÿ (55) äàåò ρ r 0 0 ( ) ∫ ρR − (∂p / ∂T )ρ ρ−2d ρ = −R ∫ Bs + Cr + Dr 2 dr , (268) ãäå êîýôôèöèåíò ñ èíäåêñîì s îïðåäåëÿåòñÿ ïî óðàâíåíèþ (267). Âçÿòèå èíòåãðàëà â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (268) ïîçâîëÿåò ïåðåïèñàòü óðàâíåíèå (55) â êîíå÷íîé ôîðìå: ρRT 2 3 S exc R = − ln − B s r + Cr 2 + Dr 3 , 0,101325 ( ) (269) ãäå ρ âûðàæàåòñÿ â ìîëü/äì3, à R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ⋅ Ê). 6.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè äèîêñèäà óãëåðîäà Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå Cv, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cp è ýíòðîïèÿ ìîãóò áûòü ðàññ÷èòàíû ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (58)(62). Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (228) âìåñòå ñ âûðàæåíèåì äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè (58) èëè ýíòàëüïèè (59) îïðåäåëÿåò ïàðàìåòðè÷åñêîå ñîîòíîøåíèå p ρ E èëè p ρ H ñîîòâåòñòâåííî, ñ òåìïåðàòóðîé â êà÷åñòâå ïàðàìåòðà. ÃËÀÂÀ 7. ÂÎÄÎÐÎÄ 7.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ âîäîðîäà Äëÿ ïîëó÷åíèÿ óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà áûë òàêæå ïðèìåíåí ïîäõîä, èçëîæåííûé â ãëàâå 1. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå â ôîðìå ïðÿìîé ñâÿçè ìåæäó äàâëåíèåì, ïëîòíîñòüþ è òåìïåðàòóðîé áûëî ïîëó÷åíî äëÿ èíòåðâàëà òåìïåðàòóð 280 ÷ 3000 K è äàâëåíèé äî 20 ÌÏà. Äàííûå ïî âòîðîìó âèðèàëüíîìó êîýôôèöèåíòó âîäîðîäà â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð âïëîòü äî 3000 K ïðèâåäåíû â ðàáîòå [50] è âîñïðîèçâåäåíû çäåñü â òàáëèöå 30. Òàáëèöà 30 Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò äëÿ âîäîðîäà [50] T, K 293,15 298,15 400 500 600 700 800 12,16 12,34 14,36 14,98 15,66 16,38 16,68 900 1000 1200 1400 1600 1800 2000 B, 10 äì /ìîëü [50] 16,70 16,72 16,69 16,55 16,39 16,22 16,06 T, K 2200 2400 2600 2800 3000 15,86 15,69 15,52 15,37 15,22 B, 10 −3 3 äì /ìîëü [50] T, K −3 3 −3 3 B, 10 äì /ìîëü [50] 44 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Ðèñ. 10. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò äëÿ âîäîðîäà. Ðîìáèêàìè èçîáðàæåíû òàáëè÷íûå äàííûå [50] (ñì. òàáëèöó 28). Êâàäðàòèêàìè îòîáðàæåíû àïïðîêñèìàöèîííûå çíà÷åíèÿ ñîãëàñíî óðàâíåíèÿì (270), (272) Äëÿ ïîëó÷åíèÿ àíàëèòè÷åñêîãî ïðèáëèæåíèÿ äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ìû èñïîëüçîâàëè ñëåäóþùóþ ôîðìóëó, àíàëîãè÷íóþ ïðèâåäåííûì äëÿ äðóãèõ îáúåêòîâ èññëåäîâàíèÿ: B = A0 + A 1/τ + A2 /τ2 + A 3/τ3 + A8 /τ8, äì3/ìîëü, (270) ãäå τ ≡ T/Tc , a T c ðàâíà [52] Tc = 33,23 K. (271) Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ A 0, A 1, ..., A 8 â óðàâíåíèè (270) áûëè îïðåäåëåíû ñ ïîìîùüþ íåëèíåéíîãî ðåãðåññèîííîãî àíàëèçà, îñíîâàííîãî íà çíà÷åíèÿõ B èç òàáëèöû 30 (ðàçìåðíîñòü äì3/ìîëü): A 0 = 0,0127441, A 1 = 0,293802, A 3 = 39,5001, A 2 = −6,49817, A 8 = −2,94127 ⋅ 105. (272) Ñðàâíåíèå àïïðîêñèìàöèé, çàäàííûõ óðàâíåíèÿìè (270) è (272), ñ äàííûìè òàáëèöû 30 ïîêàçàíî íà ðèñ. 10. 7.2. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ âîäîðîäà  ìîíîãðàôèè [52] ïðåäñòàâëåíû òàáëè÷íûå pvT äàííûå äëÿ âîäîðîäà â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð äî 1500 Ê è äàâëåíèé äî 100 ÌÏà, â [53] äëÿ èíòåðâàëà òåìïåðàòóð 500 ÷ 2500 K è äàâëåíèé âïëîòü äî 80 ÷ 350 ÌÏà (âåðõíèé ïðåäåë èíòåðâàëà äàâëåíèé çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû: ïðè T = 500 K ýòî 80 ÌÏà, ïðè T = 2500 K 350 ÌÏà).  ïåðåêðûâàþùåìñÿ äèàïàçîíå ïàðàìåòðîâ p v T äàí«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 45 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð íûå ðàáîò [52] è [53] ñîãëàñóþòñÿ äðóã ñ äðóãîì ñ òî÷íîñòüþ äî ñîòûõ äîëåé ïðîöåíòà. Íàøåé öåëüþ áûëî ïðåäëîæèòü ïðîñòîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ, îáëàäàþùåå òî÷íîñòüþ, äîñòàòî÷íîé äëÿ CFD-âû÷èñëåíèé, â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 280÷3500 Ê è äàâëåíèé äî 20 ÌÏà. Äëÿ ðåàëèçàöèè äàííîé öåëè ìû ïðèìåíèëè ìåòîäîëîãèþ, èçëîæåííóþ â ãëàâå 1, à òàêæå óðàâíåíèÿ (270), (272) â êà÷åñòâå ïåðâûõ ïðèáëèæåíèé äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà B.  äàëüíåéøåì, ïîñëå îïðåäåëåíèÿ ïàðàìåòðîâ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ, îñíîâàííîãî íà òàáëè÷íûõ p v T äàííûõ èç [52], êîýôôèöèåíòû, çàäàâàåìûå óðàâíåíèåì (272), áûëè ïîäêîððåêòèðîâàíû (ñì. íèæå óðàâíåíèÿ (277) è (278)). Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ïðåäñòàâëÿåòñÿ â âèäå p = ρRT [1 + Bρ + b2ρ2 + b3ρ3], (273) b = λRT c /pc (274) ïðè [52] pc = 1,316 ÌÏà (275) è λ, çàäàâàåìîì ïðèáëèæåíèåì λ = const = 0,1161. (276) Äëÿ ïîëó÷åíèÿ áîëüøåé òî÷íîñòè ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ìû ñêîððåêòèðîâàëè âûðàæåíèå (270) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïóòåì óìíîæåíèÿ ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (270) íà êîýôôèöèåíò s, çàâèñÿùèé îò òåìïåðàòóðû êàê s = 1 + 9,67017 ⋅ 108exp(−T/12,493), (277) ãäå T âûðàæàåòñÿ â Ê. Ýòî ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ëó÷øåå ñîãëàñèå çíà÷åíèé, ïðåäñêàçàííûõ íà îñíîâå óðàâíåíèÿ (273), ñ òàáëè÷íûìè äàííûìè [52] ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ (280÷300 K). Ñêîððåêòèðîâàííîå âûðàæåíèå äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà òåïåðü âûãëÿäèò êàê B = (A 0 + A 1/τ + A 2/τ2 + A3 /τ3 + A 8 /τ8)s, äì3/ìîëü, (278) ãäå êîýôôèöèåíòû A 0, A 1, ..., A 8 îïðåäåëÿþòñÿ óðàâíåíèÿìè (272).  áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ ( ) B = A0 + A1 τ + A2 τ2 + A3 τ3 + A8 τ8 s , (279) ãäå Ai = Ai ρc , i = 0, 1, 2, 3 è 8, a ρc ðàâíî [52] ρc = 15,377 ìîëü/äì3. (280)  êîíå÷íîé ôîðìå òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ âîäîðîäà çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì (273) ñ êîýôôèöèåíòàìè, îïðåäåëÿåìûìè óðàâíåíèÿìè (274), (276), (277) è (278). Ñëåäóåò ïðèâåñòè çäåñü äðóãèå ýêâèâàëåíòíûå ôîðìû óðàâíåíèÿ (273). Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà çàäàíû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, òî p = ρRgT [1 + Bgρ + (bgρ)2 + (bgρ)3], 46 (281) «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ ãäå Rg = R/µ, Bg = B/µ, bg = b/µ, (282) a µ = 2,016 ã/ìîëü.  áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ Ï ≡ p/pc, τ ≡ T/Tc, r ≡ ρ/ρc . (283) Çíà÷åíèÿ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ïðèâåäåíû âûøå (ñì. ðàâåíñòâà (271), (275) è (280)). Óðàâíåíèå (273) ìîæåò áûòü ïåðåïèñàíî â âèäå Π = Z c −1r τ 1 + Br + (br )2 + (br )3 , (284) B ≡ B ρc , (285) Zc ≡ pc/(ρcRT c) = 0,30387, (286) b ≡ b ρc ≡ λ Z c = 0,3820 . (287) ãäå Äëÿ ïðîâåðêè òî÷íîñòè óðàâíåíèÿ (273) è ýêâèâàëåíòíûõ åìó óðàâíåíèé (280) è (284) áûëî ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå ñ äîñòóïíûìè ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè íà 14 èçîòåðìàõ ïðè p ≤ 20 ÌÏà è 280 ≤ Ò ≤ 2500 K. Íåêîòîðûå ðåçóëüòàòû ïðèâåäåíû â òàáëèöå 31.  òàáëèöå 31 ïîêàçàíî, ÷òî â öåëîì óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (273) è ýêâèâàëåíòíûå åìó óðàâíåíèÿ (280) è (284) ïîçâîëÿþò äîñòè÷ü òî÷íîñòè áîëüøå îäíîé ñîòîé äîëè ïðîöåíòà ïðè p ≤ 20 ÌÏà è 280 ≤ Ò ≤ 2500 K ñ ìàêñèìàëüíîé îøèáêîé â 0,5 %, ïîëó÷åííîé ïðè ðÿäå íèçêèõ òåìïåðàòóð è âûñîêèõ äàâëåíèé, áëèçêèõ ê 20 ÌÏà. Ó÷èòûâàÿ, ÷òî ñæàòèå â ïîðøíÿõ äâèãàòåëÿ ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìó ðîñòó òåìïåðàòóðû è «õîëîäíàÿ» êîìïðåññèÿ íå ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñà äëÿ òàêèõ ïðèëîæåíèé, òî÷íîñòü âû÷èñëåíèé, ïðîèçâîäèìûõ ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ (273), ñëåäóåò ñ÷èòàòü î÷åíü õîðîøåé. Òàêæå âàæíî îòìåòèòü, ÷òî ðàçëè÷èå ìåæäó ïðåäñêàçûâàåìûìè è òàáëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè îêàçûâàåòñÿ îäíîãî ïîðÿäêà ñ ïîãðåøíîñòÿìè òàáëè÷íûõ äàííûõ. 7.3. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ âîäîðîäà â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå (273), à òàêæå (281) è (284) ïðè ïîñòîÿííîì λ èìååò âèä êîíå÷íîãî âèðèàëüíîãî ðÿäà ñ ÷åòûðüìÿ ÷ëåíàìè. Ââîäÿ îáîçíà÷åíèÿ 2 3 C =b ,D =b , (288) ãäå b = 0,3820 (ñì. âûðàæåíèå (287)), èç óðàâíåíèÿ (284) ïîëó÷àåì ( ) Π = r τ Z c 1 + Br + Cr 2 + Dr 3 , (289) ãäå B , C è D áåçðàçìåðíûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû, îïðåäåëÿåìûå óðàâíåíèÿìè (279) è (288). Çàìåòèì, ÷òî ïðè ïîñòîÿííîì λ êîýôôèöèåíòû C è D íå çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû. Ñëåäîâàòåëüíî, ðàñ÷åò òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé çíà÷èòåëüíî óïðîùàåòñÿ (ñì. íèæå ðàçäåë 7.4). Äëÿ óäîáñòâà íèæå ìû ïðèâîäèì äâå âåðñèè óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ, â êîòîðûõ òðåòèé è ÷åòâåðòûé ÷ëåíû âèðèàëüíîãî ðÿäà çàïèñàíû â ÿâíîì âèäå. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 47 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Òàáëèöà 31 Ñðàâíåíèå ðàñ÷åòíûõ çíà÷åíèé, ïîëó÷åííûõ ïî óðàâíåíèþ (273), ñ òàáëè÷íûìè äàííûìè [52, 53] äëÿ ðÿäà èçîòåðì ρ, ìîëü/äì3 p, ÌÏà; âû÷. ïî óð. (273) p1, ÌÏà; äàííûå [52] p1 − p/p1, % Èçîòåðìà T = 280 K 1,74279 3,998 4 0,05 2,61978 5,994 6 0,10 3,49509 7,990 8 0,13 4,36502 9,986 10 0,14 5,22381 14,990 15 0,07 6,06411 20,030 20 0,15 Èçîòåðìà T = 300 K 1,61490 3,998 4 0,05 2,41981 5,994 6 0,10 3,21878 7,990 8 0,13 4,00928 9,986 10 0,14 4,78791 14,990 15 0,07 5,55036 20,030 20 0,15 Èçîòåðìà T = 350 K 1,36891 3,998 4 0,05 2,04203 5,994 6 0,10 2,70506 7,990 8 0,13 3,35702 9,986 10 0,14 3,99687 14,990 15 0,07 4,62332 20,030 20 0,15 Èçîòåðìà T = 400 K 1,19093 3,998 4 0,05 1,77288 5,994 6 0,10 2,34427 7,990 8 0,13 2,90469 9,986 10 0,14 3,45382 14,990 15 0,07 3,99131 20,030 20 0,15 Èçîòåðìà T = 500 K 48 0,94818 3,998 4 0,05 1,40962 5,994 6 0,10 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Îêîí÷àíèå òàáëèöû 31 ρ, ìîëü/äì3 p, ÌÏà; âû÷. ïî óð. (228) p1, ÌÏà; äàííûå [49] p1 − p/p1, % 1,86196 7,990 8 0,13 2,30518 9,986 10 0,14 2,73932 14,990 15 0,07 3,16448 20,030 20 0,15 Èçîòåðìà T = 600 K 0,78916 3,998 4 0,05 1,17315 5,994 6 0,10 1,54979 7,990 8 0,13 1,91912 9,986 10 0,14 2,28124 14,990 15 0,07 2,63631 20,030 20 0,15 Èçîòåðìà T = 700 K 0,67642 3,998 4 0,05 1,00590 5,994 6 0,10 1,32943 7,990 8 0,13 1,64706 9,986 10 0,14 1,95891 14,990 15 0,07 2,26509 20,030 20 0,15 Èçîòåðìà T = 800 K 0,59215 3,998 4 0,05 0,88099 5,994 6 0,10 1,16494 7,990 8 0,13 1,44407 9,986 10 0,14 1,71846 14,990 15 0,07 1,98822 20,030 20 0,15 Èçîòåðìà T = 1000 K 0,78399 5,994 6 0,10 1,03720 7,990 8 0,13 1,28640 9,986 10 0,14 1,53166 14,990 15 0,07 1,77307 20,030 20 0,15 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 49 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (ëèáî ìîëü/äì3) è K ñîîòâåòñòâåííî, ïîëó÷àåì p = ρRT (1 + Bρ + Cρ2 + Dρ3) (290) ïðè R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ⋅ K), ãäå C ≡ b2 , D ≡ b3 , (291) a ïàðàìåòð b çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì (274). Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, ïîëó÷àåì p = ρRgT (1 + Bgρ + Cgρ2 + D gρ3), (292) ãäå Rg = R/µ, Bg = B/µ, Cg = C/µ2, D g = D/µ3. (293) 7.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ âîäîðîäà Ââèäó òîãî, ÷òî ïàðàìåòð λ, âõîäÿùèé â óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ âîäîðîäà, íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Òàêèì îáðàçîì, ñëåäóåò îïðåäåëèòü ëèøü ïðîèçâîäíûå âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Ýòè ïðîèçâîäíûå ìîãóò áûòü íàéäåíû ïóòåì äèôôåðåíöèðîâàíèÿ óðàâíåíèÿ (279). Ââîäÿ îáîçíà÷åíèå B = ∑ Ai τ−i s , i =0,1,2,3,8 (294) ãäå s çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì (277), ïîëó÷àåì: ïåðâàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ dB = − ∑ i Ai τ−i s + s1 ∑ Ai τ−i , dτ i = 0,1,2,3,8 i =1,2,3,8 (295) ds = −2, 57216 ⋅ 10 9 τ exp( −2, 6599 τ) ; dτ (296) B1 ≡ τ ãäå s1 ≡ τ âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ B2 ≡ τ d B1 = s ∑ i 2 Ai τ−i − 2s1 ∑ i Ai τ−i + s2 ∑ Ai τ−i , dτ i =1,2,3,8 i = 0,1,2,3,8 i =1,2,3,8 (297) ãäå s2 ≡ −2,57216 ⋅ 109τ(1 − 2,6599τ)exp(−2,6599τ). 50 (298) «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ 7.5. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ âîäîðîäà ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 2500 K Ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ 2500 K, ïëîòíîñòü ãàçà ñðàâíèòåëüíî íèçêà äàæå ïðè äàâëåíèè ïîðÿäêà 20 ÌÏà. Òàêèì îáðàçîì, ïðè T > 2500 K è p ≤ 20 ÌÏà òî÷íîñòü âèðèàëüíîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ãëàâíûì îáðàçîì îïðåäåëÿåòñÿ òî÷íîñòüþ îïðåäåëåíèÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Óðàâíåíèÿ (270) è (272) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà áûëè ïîëó÷åíû äëÿ òåìïåðàòóð T ≤ 3000 K. Õîðîøåå ñîãëàñèå ìåæäó ïðåäñêàçàííûìè è òàáëè÷íûìè äàâëåíèÿìè ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 2500 K è áîëåå âûñîêàÿ (â ñðåäíåì) òî÷íîñòü ïðåäñêàçàííûõ äàâëåíèé ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ (ñì. òàáëèöó 31) ïîçâîëÿþò íàì ïîëàãàòü, ÷òî òî÷íîñòü óðàâíåíèÿ (273) ïðè 2500÷ 3000 K áóäåò íå õóæå, ÷åì ïðè 280÷ 2500 K. 7.6. Âû÷èñëåíèå ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ äâóõ äðóãèõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (273) ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü âûðàæåíèå äëÿ äàâëåíèÿ ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè â ÿâíîé ôîðìå.  ñëó÷àå íåîáõîäèìîñòè îïðåäåëåíèÿ ïëîòíîñòè ïðè çàäàííûõ äàâëåíèè è òåìïåðàòóðå ëèáî îïðåäåëåíèÿ òåìïåðàòóðû ïðè çàäàííûõ ïëîòíîñòè è äàâëåíèè çàäà÷à ðåøàåòñÿ èòåðàöèîííî (ñì. ðàçäåë 1.5). 7.7. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè âîäîðîäà  ðàáîòàõ [2, 39] ïðèâåäåíû äåòàëüíûå òàáëè÷íûå äàííûå ïî óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè äëÿ âîäîðîäà â ïðèáëèæåíèè èäåàëüíîãî ãàçà Cp 0 äëÿ òåìïåðàòóð âïëîòü äî 1100 K; â ìîíîãðàôèè [50] ïðèâåäåíû äàííûå äëÿ èíòåðâàëà òåìïåðàòóð âïëîòü äî 2000 K. ×àñòü òàáëè÷íûõ äàííûõ èç ðàáîòû [50] äëÿ èíòåðâàëà òåìïåðàòóð îò 280 äî 3000 K âîñïðîèçâîäèòñÿ çäåñü â òàáëèöå 32. Àíàëèòè÷åñêàÿ àïïðîêñèìàöèÿ òàáëè÷íûõ äàííûõ [2] â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 600 ÷1400 K ïðèâîäèòñÿ â [6]. Íàì íå óäàëîñü íàéòè äîñòàòî÷íî òî÷íóþ àïïðîêñèìàöèþ Cp 0 äëÿ âîäîðîäà äëÿ âñåãî äèàïàçîíà òåìïåðàòóð 280 ÷ 3000 K.  ðàáîòå [6] äëÿ ýòîãî èñïîëüçóåòñÿ ïîëèíîì òðåòüåãî ïîðÿäêà. Îäíàêî ýòà àïïðîêñèìàöèÿ ïðèìåíèìà òîëüêî ïðè T < 1500 K. Ââèäó ýòîãî ìû ñîçäàëè äðóãîå îïèñàíèå, äîñòàòî÷íî òî÷íîå, ïðèãîäíîå äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ âî âñåì èññëåäóåìîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð è ïîçâîëÿþùåå îñóùåñòâëÿòü ÷èñëåííîå èíòåãðèðîâàíèå ïðîñòûì ñïîñîáîì. Äëÿ ýòîãî ìû ïðåäñòàâèëè óäåëüíóþ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà â âèäå ñóììû äâóõ ÷ëåíîâ: óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà â ïðèáëèæåíèè ãàðìîíè÷åñêîãî îñöèëëÿòîðà è ìàëîãî ïîïðàâî÷íîãî ñëàãàåìîãî ∆ â âèäå ïîëèíîìà ïåðâîãî ïîðÿäêà îò òåìïåðàòóðû.  ðåçóëüòàòå äëÿ äèàïàçîíà 280 ÷ 3000 K ïîëó÷åíà ñëåäóþùàÿ ôîðìóëà äëÿ ìîëÿðíîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà: Cp 0/R = 7/2 + x 2exp(x)/[exp(x)−1]2 + ∆, (299) ∆ = −0,040955 + 1,006213 ⋅ 10−4T, (300) ãäå x = θ/T, T òåìïåðàòóðà â Ê, à θ = 6323,26 K (301) õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ êîëåáàòåëüíàÿ òåìïåðàòóðà ìîëåêóëû âîäîðîäà [31]. Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòà Cp 0 ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (299) è (300), à òàêæå èõ «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 51 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Òàáëèöà 32 Òî÷íîñòü àïïðîêñèìàöèè Cp0, çàäàâàåìîé óðàâíåíèÿìè (299) è (300) 52 T, K C p, Äæ/(ìîëü ⋅ Ê) óð. (300) C p 0, Äæ/(ìîëü ⋅ Ê) [2] δC p 0 /C p 0 , % 298,15 29,009 28,836 0,60 300 29,011 28,849 0,56 400 29,095 29,181 −0,30 500 29,182 29,260 −0,27 600 29,286 29,327 −0,14 700 29,426 29,440 −0,05 800 29,621 29,623 −0,01 900 29,878 29,880 −0,01 1000 30,195 30,204 −0,03 1100 30,561 30,580 −0,06 1200 30,964 30,991 −0,09 1300 31,389 31,422 −0,10 1400 31,825 31,860 −0,11 1500 32,262 32,296 −0,11 1600 32,692 32,724 −0,10 1700 33,111 33,138 −0,08 1800 33,515 33,535 −0,06 1900 33,902 33,915 −0,03 2000 34,271 34,277 −0,02 2100 34,623 34,622 0,00 2200 34,956 34,949 0,02 2300 35,273 35,259 0,04 2400 35,573 35,555 0,05 2500 35,858 35,837 0,06 2600 36,128 36,106 0,06 2700 36,385 36,363 0,06 2800 36,630 36,610 0,05 2900 36,863 36,847 0,04 3000 37,085 37,076 0,03 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ ðàñõîæäåíèå ñ ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè ïðèâåäåíû â òàáëèöå 32. Êàê ñëåäóåò èç òàáëèöû 32, ïîãðåøíîñòü àïïðîêñèìàöèè Cp0, çàäàâàåìîé óðàâíåíèÿìè (299) è (300), ìåíüøå 0,14 % âî âñåì èññëåäóåìîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð. Ýòà îøèáêà îêàçûâàåòñÿ òàêîãî æå ïîðÿäêà, êàê è ïîãðåøíîñòü òàáëè÷íûõ äàííûõ. Èíòåãðèðîâàíèå óðàâíåíèé (299) è (300) äàåò âûðàæåíèå äëÿ ìîëÿðíîé ýíòðîïèè (ïðè ðåïåðíîé òåìïåðàòóðå T = 0 K) â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà: H0/R = 3,45905T + 5,03107 ⋅ 10−5T 2 + θ/[exp(θ/T ) − 1]. (302) Åäèíèöû èçìåðåíèÿ Cp0 è H0 çàâèñÿò îò âûáîðà åäèíèö èçìåðåíèÿ óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé ïîñòîÿííîé R. Íàïðèìåð, äëÿ ïîëó÷åíèÿ çíà÷åíèé Cp0 è H 0 â Äæ/(ìîëü ⋅ Ê) è Äæ/ìîëü ñîîòâåòñòâåííî, â óðàâíåíèÿõ (299) è (302) ñëåäóåò èñïîëüçîâàòü çíà÷åíèå R = 0,00831434 Äæ/(ìîëü ⋅ Ê). Äëÿ ïîëó÷åíèÿ çíà÷åíèé Cp 0 è H0 â Äæ/(ã ⋅ Ê) è Äæ/ã ñîîòâåòñòâåííî, â óðàâíåíèÿõ (299) è (302) ñëåäóåò èñïîëüçîâàòü ïàðàìåòð R/µ âìåñòî R, ãäå µ = 2,016 ã/ìîëü, ò. å. Rg ≡ R/µ = 4,12418 Äæ/(ã ⋅ Ê). (303) Óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè Cp 0 è Cv 0 ñâÿçàíû äðóã ñ äðóãîì èçâåñòíûìè òåðìîäèíàìè÷åñêèìè ñîîòíîøåíèÿìè (40) è (41). Ñîîòâåòñòâóþùèå ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó ýíòàëüïèåé è âíóòðåííåé ýíåðãèåé çàäàþòñÿ óðàâíåíèÿìè (91) è (92). Ýíòðîïèÿ äëÿ âîäîðîäà â ïðèáëèæåíèè èäåàëüíîãî ãàçà çàäàåòñÿ âûðàæåíèåì S0 R = T C p0 ∫ RT dT = 3, 45905ln(T T0 ) +1, 00621 ⋅10−4 (T − T0 ) + Svib R + Const(T 0 ), (304) T0 ãäå T0 ðåïåðíàÿ òåìïåðàòóðà, íàïðèìåð, 298,15 K, a Svib êîëåáàòåëüíûé êîìïîíåíò ýíòðîïèè (ãàðìîíè÷åñêèé îñöèëëÿòîð), ðàâíûé S vib R = ln exp( x0 ) − 1 x x0 , + − exp( x ) − 1 1 − exp( − x ) 1 − exp( − x0 ) (305) ãäå x = θ/T, x0 = θ/T0 , a θ = 6323,26 K (ñì. ðàâåíñòâî (301)). Òàê æå, êàê è äëÿ óäåëüíûõ òåïëîåìêîñòåé, åäèíèöû èçìåðåíèÿ ýíòðîïèè âûáèðàþòñÿ â çàâèñèìîñòè îò âûáîðà åäèíèö èçìåðåíèÿ R. 7.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íàÿ óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü äëÿ âîäîðîäà  ñâÿçè ñ òåì, ÷òî êîýôôèöèåíò λ â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ âîäîðîäà íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïåðâûå è âòîðûå ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Ñëåäîâàòåëüíî, âñå èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè çàâèñÿò òîëüêî îò ïðîèçâîäíûõ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ âîäîðîäà çàäàåòñÿ ñëåäóþùèì ñîîòíîøåíèåì: E exc (RT ) = −B1r = −B1ρ , (306) ãäå èíäåêñ 1 ïðè âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå îáîçíà÷àåò ïåðâóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ ïðîèçâîäíóþ B 1 ≡ TdB/dT, èëè â áåçðàçìåðíîì âèäå B1 ≡ τd B d τ . Ýòà ïðîèçâîäíàÿ çàäàåòñÿ â ÿâíîì âèäå óðàâíåíèÿìè (295) è (296). Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (306) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå: «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 53 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð C v ,exc R = −(B1 + B2 )r , (307) ãäå èíäåêñ 2 ïðè âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå îáîçíà÷àåò âòîðóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ ïðîèçâîäíóþ B2 ≡ τd B1 d τ . Ýòà ïðîèçâîäíàÿ â ÿâíîì âèäå çàäàåòñÿ óðàâíåíèÿìè (297) è (298). Èçáûòî÷íàÿ ýíòàëüïèÿ Hexc ñâÿçàíà ñ èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé è èçáûòî÷íûì äàâëåíèåì óðàâíåíèåì (51), ãäå pexc ρ = ( p − pid ) ρ = RTc τ(Br + Cr 2 + Dr 3 ) , (308) à p id äàâëåíèå èäåàëüíîãî ãàçà. Êîýôôèöèåíò B âû÷èñëÿåòñÿ ïî óðàâíåíèþ (294). Êîýôôèöèåíòû C è D âû÷èñëÿþòñÿ ïî óðàâíåíèÿì (288). Åñëè H exc è E exc âûðàæåíû â êÄæ/ìîëü, òî äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà â óðàâíåíèè (308) äîëæíû âûðàæàòüñÿ â ÌÏà, êìîëü/ì3 (ëèáî ìîëü/äì3) è Ê ñîîòâåòñòâåííî.  ýòîì ñëó÷àå óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ R = = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ⋅ Ê). Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (51) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè: C p,exc R = C v ,exc R + Bs r + Cr 2 + Dr , (309) B s ≡ d (τB ) d τ ≡ B + B1 . (310) ãäå Èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ ìîæåò áûòü ðàññ÷èòàíà ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ p ρ T è óðàâíåíèÿ (55). Ïîäñòàíîâêà óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ (289) â ïîäûíòåãðàëüíîå âûðàæåíèå óðàâíåíèÿ (55) äàåò ρ r 0 0 ( ) ∫ ρR − (∂p ∂T )ρ ρ−2d ρ = −R ∫ Bs + Cr + Dr 2 dr . (311) Ïîñëå ðàñêðûòèÿ èíòåãðàëà â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèå (311) ìîæíî ïåðåïèñàòü â êîíå÷íîé ôîðìå: ρRT 2 3 S exc R = − ln − B s r + Cr / 2 + Dr 3 , 0,101325 ( ) (312) ãäå ρ âûðàæàåòñÿ â ìîëü/äì3, à R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ⋅ Ê). 7.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè äëÿ âîäîðîäà Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå C ν, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cp è ýíòðîïèÿ ìîãóò áûòü ðàññ÷èòàíû ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (58)(62). Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (273) ñîâìåñòíî ñ óðàâíåíèÿìè äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè (58) ëèáî ýíòàëüïèè (59) çàäàþò ïàðàìåòðè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ p ρ E ëèáî p ρ H ñîîòâåòñòâåííî, ñ òåìïåðàòóðîé â êà÷åñòâå íåçàâèñèìîé ïåðåìåííîé. 54 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ ÃËÀÂÀ 8. ÏÐÀÂÈËÀ ÑÌÅØÅÍÈß Çàäà÷à ïîëó÷åíèÿ óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ ñìåñåé íåñêîëüêèõ ãàçîâ íà îñíîâå äîñòóïíûõ óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ èìååò òî÷íîå ðåøåíèå òîëüêî â åäèíñòâåííîì ñëó÷àå äëÿ ðàçðåæåííîãî ãàçà, â êîòîðîì âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ìîëåêóëàìè íåçíà÷èòåëüíî, à ñëåäîâàòåëüíî, ãàç ìîæíî ñ÷èòàòü èäåàëüíûì.  ýòîì ñëó÷àå äëÿ ñìåñè ñïðàâåäëèâ çàêîí Äàëüòîíà îá àääèòèâíîñòè ïàðöèàëüíûõ äàâëåíèé, è ïîëíîå äàâëåíèå ñìåñè çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì Êëàïåéðîíà p = nRT, ãäå n êîëè÷åñòâî ìîëåé âåùåñòâà íà åäèíèöó îáúåìà, êîòîðîå íå çàâèñèò îò îòíîñèòåëüíûõ êîíöåíòðàöèé êîìïîíåíòîâ.  ðåàëüíûõ ãàçàõ äàâëåíèå ïðè çàäàííûõ T è ρ çàâèñèò îò âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè, â òîì ÷èñëå îò âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóë ðàçíûõ êîìïîíåíòîâ. Ñòðîãî ãîâîðÿ, ýòè âçàèìîäåéñòâèÿ íåëüçÿ ðàññìàòðèâàòü êàê îòäåëüíûå, íåçàâèñèìûå âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè îäíîãî âèäà. Ñëåäîâàòåëüíî, ñôîðìóëèðîâàííàÿ âûøå ïðîáëåìà ìîæåò áûòü ðåøåíà ëèøü ïðèáëèçèòåëüíî. Áîëåå òîãî, îøèáêà ïðèáëèæåíèÿ áóäåò ðàçíîé äëÿ ðàçíûõ ñìåñåé è, òàêèì îáðàçîì, íå ìîæåò áûòü îïðåäåëåíà òî÷íî.  ïðàêòè÷åñêèõ ïðèëîæåíèÿõ, èìåþùèõ îòíîøåíèå ê òåðìîäèíàìèêå ïðèðîäíûõ ãàçîâ è íåôòåé, èñïîëüçóþòñÿ ðàçëè÷íûå ñïîñîáû ïîñòðîåíèÿ óðàâíåíèé ñîñòîÿíèé ñìåñåé, êîòîðûå îñíîâàíû íà ïðèáëèæåííûõ ïðàâèëàõ ïîäîáèÿ, ïñåâäîêðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðàõ è ò. ä. [6, 18].  ñâÿçè ñî ñëîæíîñòüþ ôîðìóëèðîâîê è ñîîòíîøåíèé òàêèå ïîäõîäû íå ïðèìåíèìû â ïðèëîæåíèè ê CFD-ðàñ÷åòàì. Åñëè óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ãàçîâîé ñìåñè áåðåòñÿ â âèðèàëüíîé ôîðìå, ïðîáëåìà ñâîäèòñÿ ê ïîëó÷åíèþ çàâèñèìîñòåé âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ îò êîíöåíòðàöèé èíäèâèäóàëüíûõ êîìïîíåíòîâ.  ýòîì ñëó÷àå îñíîâíîå âûðàæåíèå äëÿ âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà çàäàåòñÿ âûðàæåíèåì [54] Bmix = N ∑ Bik xi xk , (313) i ,k ãäå N êîëè÷åñòâî êîìïîíåíòîâ â ñìåñè, xi îòíîñèòåëüíûå (íîðìèðîâàííûå ê åäèíèöå) êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ, a êàæäûé äèàãîíàëüíûé ýëåìåíò B ii âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò äëÿ èíäèâèäóàëüíîãî êîìïîíåíòà. Ïðîáëåìà, êîòîðàÿ ìîæåò áûòü ðåøåíà ëèøü ñ ïîìîùüþ àïïðîêñèìàöèé, îïðåäåëåíèå íåäèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ Bik èñõîäÿ èç ñîîòâåòñòâóþùèõ äèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ B ii è B kk . Äëÿ äâóõïàðàìåòðîâîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ Âàí-äåð-Âààëüñîâîãî òèïà ñ ïàðàìåòðàìè a è b (â îáû÷íûõ îáîçíà÷åíèÿõ) îáû÷íî ïðèìåíÿþòñÿ ñëåäóþùèå ïðàâèëà ñìåøåíèÿ [6]: bmix = N ∑ bi xi , i amix = N ∑ aik xi xk , (314) i ,k aik = ai ak . (315) Èñïîëüçóåìàÿ çäåñü â ãëàâàõ 17 ôîðìà âèðèàëüíîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ òàêæå ÿâëÿåòñÿ óðàâíåíèåì Âàí-äåð-Âààëüñîâîãî òèïà ñ êîíå÷íûì âèðèàëüíûì ðÿäîì, ãäå «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 55 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð B = b − a*; a* ≡ a/RT. (316) Òàêèì îáðàçîì, äëÿ ãàçîâîé ñìåñè ìîæíî çàïèñàòü Bmix = bmix − amix *. (317) Ñ èñïîëüçîâàíèåì ïåðâîé ôîðìóëû èç (314), ïåðåïèñàííîé â âèäå bmix = N ∑ bi δik xi xk , (318) i ,k ãäå δik êîýôôèöèåíò Êðîíåêåðà, èç óðàâíåíèÿ (317) è âòîðîé ôîðìóëû èç (314) ïîëó÷àåì Bmix = ∑ ((bi δik − aik ) N i ,k ∗ )x x . (319) i k Ñîïîñòàâëåíèå óðàâíåíèé (319) è (313) äàåò Bik = b i δik − aik*. (320) Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå óðàâíåíèÿ (315) è (316), ìîæíî çàïèñàòü êîíå÷íîå âûðàæåíèå Bik ,i ≠k = − (bi − Bi )(bk − Bk ) . (321) Íàøè ðàñ÷åòû êîýôôèöèåíòîâ b è B êàê ôóíêöèé òåìïåðàòóðû äëÿ âñåõ èññëåäóåìûõ êîìïîíåíòîâ ïîêàçûâàþò, ÷òî âûðàæåíèå bi − B i ïîëîæèòåëüíî âî âñåì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð (âïëîòü äî 3000 K) äëÿ âîäÿíîãî ïàðà, ìîíîîêñèäà óãëåðîäà, äèîêñèäà óãëåðîäà, âîäîðîäà è àçîòà.  ñëó÷àå êèñëîðîäà ýòî âûðàæåíèå ìåíÿåò çíàê ïðè òåìïåðàòóðå îêîëî 2200 K. Êàê ðåçóëüòàò, êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè (321) ñòðåìèòñÿ ê íóëþ è îñòàåòñÿ îòíîñèòåëüíî ìàëûì ïðè äàëüíåéøåì óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû. Äëÿ àëêàíîâ ñîîòâåòñòâóþùåå èçìåíåíèå çíàêà ïðîèñõîäèò ïðè ∼890 K äëÿ ìåòàíà, ∼1200 K äëÿ ýòàíà, ∼1600 K äëÿ áóòàíà è ∼1900 2000 K äëÿ äðóãèõ àëêàíîâ êðîìå ïðîïàíà. Äëÿ ïðîïàíà çíàê ðàññìàòðèâàåìîãî êîýôôèöèåíòà îñòàåòñÿ ïîëîæèòåëüíûì âî âñåì òåìïåðàòóðíîì äèàïàçîíå. Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå òîò ôàêò, ÷òî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ àëêàíîâ ïðåäñòàâëÿþò íàèáîëüøèé èíòåðåñ ïðè òåìïåðàòóðàõ ïðèìåðíî äî 1000 K, ñëåäóåò èñïîëüçîâàòü àáñîëþòíûå çíà÷åíèÿ ïîäêîðåííîãî âûðàæåíèÿ â óðàâíåíèè (321) âî èçáåæàíèå ôîðìàëüíûõ ìàòåìàòè÷åñêèõ ïðîáëåì ïðè ðåàëèçàöèè âû÷èñëèòåëüíûõ ïðîãðàìì, ò.å. Bik ,i ≠k = − (bi − Bi )(bk − Bk ) . (322) Îòìåòèì, ÷òî íåäèàãîíàëüíûå ýëåìåíòû óðàâíåíèÿ (322) âñåãäà îòðèöàòåëüíûå. Ýòîò ðåçóëüòàò òðóäíî èíòåðïðåòèðîâàòü â òåðìèíàõ ðåàëüíûõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó ìîëåêóëàìè ðàçëè÷íûõ êîìïîíåíòîâ, òàê êàê îí ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì íåîáîñíîâàííîãî ïðèìåíåíèÿ ïðàâèëà ñìåøåíèÿ (315) ê êîýôôèöèåíòàì ai â ñëó÷àå, êîãäà îíè çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû. Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, êîãäà êîýôôèöèåíòû B i îòðèöàòåëüíûå, à èõ àáñîëþòíûå çíà÷åíèÿ âåëèêè ïî ñðàâíåíèþ ñ b i , óðàâíåíèå (322) ñâîäèòñÿ ê Bik ,i ≠k = − Bi Bk . 56 (323) «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Íèçêîòåìïåðàòóðíàÿ àïïðîêñèìàöèÿ óðàâíåíèÿ (323) ïðåäñòàâëÿåòñÿ ôèçè÷åñêè îáîñíîâàííîé. Ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ âòîðûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû îòäåëüíûõ êîìïîíåíòîâ ïîëîæèòåëüíû, ñëàáî çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû è áëèçêè ê êîýôôèöèåíòàì bi, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ôèçè÷åñêîìó ñìûñëó. Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ ëèíåéíàÿ àïïðîêñèìàöèÿ ïî àíàëîãèè ñ ïåðâîé ôîðìóëîé èç ñèñòåìû (314) ïðåäñòàâëÿåòñÿ âïîëíå ïðèåìëåìîé: Bmix = N ∑ Bi x i . (324) i Ìû ïðåäëàãàåì èñïîëüçîâàòü óðàâíåíèå (324) êàê ïðîñòîå è íåïðîòèâîðå÷èâîå ïðàâèëî ñìåøåíèÿ âî âñåì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð îò 280 äî 3000 K. Òàêèì îáðàçîì, ìû ðåêîìåíäóåì èñïîëüçîâàòü óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â âèäå p = ρRT [1 + Bρ + b2ρ2 + b3ρ3], (325) ãäå ρ ìîëÿðíàÿ ïëîòíîñòü ñìåñè (êîëè÷åñòâî ìîëåé ñìåñè â åäèíèöå îáúåìà), ñ ëèíåéíûìè êîìáèíàöèÿìè êîýôôèöèåíòîâ Bi è bi ïî êîíöåíòðàöèÿì: bmix = N N i i ∑ bi xi , Bmix = ∑ Bi xi . (326) Ïàðàìåòðû Bi è bi êàê ôóíêöèè òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ áûëè îïðåäåëåíû â ñîîòâåòñòâóþùèõ ãëàâàõ äàííîé ñòàòüè.  òåõ ñëó÷àÿõ, êîãäà êîýôôèöèåíòû bi çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè (àëêàíû), ìû ðåêîìåíäóåì èñïîëüçîâàòü äëÿ âû÷èñëåíèé ïëîòíîñòü ñìåñè âìåñòî ïàðöèàëüíûõ ïëîòíîñòåé. Íàäåæíîñòü ëþáîé ïðîöåäóðû óñðåäíåíèÿ ðàñòåò ñ óìåíüøåíèåì ðàçáðîñà ÷èñëåííûõ äàííûõ. Ðàçáðîñ çíà÷åíèé êîýôôèöèåíòà bi îòíîñèòåëüíî ìàë. Äëÿ âñåõ èçó÷àåìûõ êîìïîíåíòîâ ýòè êîýôôèöèåíòû íå òîëüêî ÿâëÿþòñÿ âåëè÷èíàìè îäíîãî ïîðÿäêà, íî è èõ ÷èñëåííûå çíà÷åíèÿ î÷åíü áëèçêè äðóã ê äðóãó (ñì. òàáëèöó 33). Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðè òàêîì ìàëîì ðàçáðîñå çíà÷åíèé èñïîëüçîâàíèå ñðåäíåàðèôìåòè÷åñêèõ çíà÷åíèé bi x i (ñì. óðàâíåíèå (326)) â êà÷åñòâå ýôôåêòèâíîãî çíà÷åíèÿ bmix â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ ñìåñè ïðèâåäåò ê ïîÿâëåíèþ ëèøü íåçíà÷èòåëüíîé ïîãðåøíîñòè. Îäíàêî â ñëó÷àå àëêàíîâ êîýôôèöèåíòû bi , âõîäÿùèå â íàøå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ, çàâèñÿò îò ïëîòíîñòè. Êàê ðåçóëüòàò, ñóùåñòâóåò íåêîòîðàÿ íåîïðåäåëåííîñòü â âûáîðå ïëîòíîñòè â âûðàæåíèè äëÿ bi ïðè çàäàííûõ ïëîòíîñòè ρ è òåìïåðàòóðå T: ìîæíî èñïîëüçîâàòü êàê ïëîòíîñòü ñìåñè, òàê è ïàðöèàëüíóþ ïëîòíîñòü i-ãî êîìïîíåíòà. Î÷åâèäíî, ëþáîé âûáîð ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ òðóäíî êîíòðîëèðóåìûõ îøèáîê.  ñâÿçè ñ ýòèì ïðè ðàáîòå ñî ñìåñÿìè êàæåòñÿ ðàçóìíûì óïðîñòèòü óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ àëêàíîâ, ïðåíåáðåãàÿ çàâèñèìîñòüþ êîýôôèöèåíòîâ bi îò ïëîòíîñòè è, òàêèì îáðàçîì, äîïóñêàÿ íåêîòîðóþ íåîïðåäåëåííîñòü â òî÷íîñòè âû÷èñÒàáëèöà 33 Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ bi èçó÷àåìûõ êîìïîíåíòîâ Êîìïîíåíòû H2 H 2O N2 O2 CO CO2 b i, äì3/ìîëü 0,0244 0,0396 0,0353 0,0306 0,0379 0,0394 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 57 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð ëåíèé. ×òî êàñàåòñÿ âòîðûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ Bi , òî èõ çíà÷åíèÿ áëèçêè ê çíà÷åíèÿì bi ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ (ñì. îáñóæäåíèå âûøå). Òî åñòü ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ ðàçáðîñ çíà÷åíèé êîýôôèöèåíòîâ Bi òàêæå ìàë, è ïî àíàëîãèè ñ êîýôôèöèåíòàìè bi åñòü íåìàëûå îñíîâàíèÿ ïîëàãàòü, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ñðåäíåãî àðèôìåòè÷åñêîãî Bixi â óðàâíåíèè (326) âïîëíå îáîñíîâàíî. Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ âû÷èñëåíèå B mix ñ èñïîëüçîâàíèåì (326) ìîæåò ïðèâåñòè ê ïîÿâëåíèþ îøèáîê â äåñÿòêè ïðîöåíòîâ. Õîëîäíîå èçîòåðìè÷åñêîå ñæàòèå ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ìîæåò ïðèâåñòè ê îøèáêå â 10 % ïî äàâëåíèþ. Îäíàêî îáëàñòü ïàðàìåòðîâ âûñîêèõ äàâëåíèé è íèçêèõ òåìïåðàòóð ôàêòè÷åñêè íàõîäèòñÿ âíå ñôåðû èíòåðåñîâ ïðàêòè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé, îòíîñÿùèõñÿ ê ïîðøíåâûì äâèãàòåëÿì.  äàííûõ ïðèëîæåíèÿõ íèçêàÿ òåìïåðàòóðà ñîïðîâîæäàåòñÿ íèçêèì äàâëåíèåì, è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ãàçîâûõ ñìåñåé â òàêèõ óñëîâèÿõ áëèçêè ê ñâîéñòâàì ñìåñè èäåàëüíûõ ãàçîâ. ÇÀÊËÞ×ÈÒÅËÜÍÛÅ ÇÀÌÅ×ÀÍÈß Àíàëèòè÷åñêèå ïðèáëèæåíèÿ, ïðåäëîæåííûå â äàííîé ðàáîòå, äîâîëüíî ïðîñòû, à ñëåäîâàòåëüíî, ìîãóò íàïðÿìóþ èñïîëüçîâàòüñÿ â ïðîãðàììàõ äëÿ CFDâû÷èñëåíèé. Èñïîëüçîâàíèå óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå (19) ïðèìåíèòåëüíî ê í-àëêàíàì, çà èñêëþ÷åíèåì í-áóòàíà, âûáðàííîãî â êà÷åñòâå «ñòàíäàðòíîãî» ãàçà, ñëåäóåò ðàññìàòðèâàòü êàê ýêñòðàïîëÿöèþ. Ýòà ýêñòðàïîëÿöèÿ îñíîâàíà íà ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî îòêëîíåíèÿ îò ïðàâèëà îòíîñèòåëüíûõ ñîñòîÿíèé ìîãóò áûòü ó÷òåíû ðàññìîòðåíèåì òîëüêî âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà, ïî êðàéíåé ìåðå, ïðè îòíîñèòåëüíî íèçêèõ ïëîòíîñòÿõ (ρ/ρc ≤ 0,30,5). Òàêàÿ ýêñòðàïîëÿöèÿ ÿâëÿåòñÿ äîâîëüíî ñìåëîé. Òåì íå ìåíåå, îíà íå ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ çíà÷èòåëüíûõ îøèáîê äëÿ í-àëêàíîâ îò ìåòàíà äî í-ãåïòàíà (ñì. òàáëèöó 3). Äëÿ âûñøèõ íàëêàíîâ íåò äîñòóïíûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ p v T äàííûõ äëÿ ïðîâåäåíèÿ ïðÿìîãî ñðàâíåíèÿ ñ ïðåäëàãàåìûìè çäåñü óðàâíåíèÿìè ñîñòîÿíèÿ. Èñïîëüçîâàíèå âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà â ñîîòâåòñòâèè ñ ôàêòîðîì Ïèòöåðà (ñì. ãëàâó 1) è ñîõðàíÿþùàÿñÿ òî÷íîñòü ïðåäñêàçàíèÿ äàâëåíèé â êðèòè÷åñêîé òî÷êå äëÿ âûñøèõ í-àëêàíîâ ïðè ñîïîñòàâëåíèè ñ íèçøèìè íàëêàíàìè ìîãóò ñëóæèòü óêàçàíèåì íà äîñòàòî÷íóþ òî÷íîñòü óðàâíåíèé (19) äëÿ âûñøèõ í-àëêàíîâ. Îøèáêè, ïðèñóòñòâóþùèå â óðàâíåíèÿõ ñîñòîÿíèé äëÿ èíäèâèäóàëüíûõ êîìïîíåíòîâ (íàïðèìåð, îøèáêè, ñâÿçàííûå ñ ïðåäñêàçàíèåì çíà÷åíèé äàâëåíèÿ êàê ôóíêöèè òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè), ïðèâîäÿò ê ïîÿâëåíèþ îøèáîê â ðàñ÷åòíûõ çíà÷åíèÿõ èçáûòî÷íûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé è óäåëüíûõ òåïëîåìêîñòåé (Eexc, Hexc, Sexc, Cv,exc , Cp,exc è ò. ä.). Ïîñëåäíèå îïðåäåëÿþòñÿ îøèáêàìè â âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòàõ. Ïðè îòíîñèòåëüíî íèçêèõ ïëîòíîñòÿõ ãàçîâ, êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ îáúåêòàìè íàèáîëüøåãî èíòåðåñà äëÿ ïðèëîæåíèé, ñâÿçàííûõ ñ ïîðøíåâûìè äâèãàòåëÿìè, îíè â îñíîâíîì îïðåäåëÿþòñÿ îøèáêàìè â çíà÷åíèÿõ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Àíàëèòè÷åñêèå âûðàæåíèÿ äëÿ âòîðûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ, ïîëó÷åííûå â äàííîé ðàáîòå ëèáî âçÿòûå èç ëèòåðàòóðû (äëÿ àëêàíîâ è êèñëîðîäà), à òàêæå òàáëè÷íûå äàííûå èç ìîíîãðàôèé â ñðåäíåì ñîäåðæàò îøèáêè ïîðÿäêà íåñêîëüêèõ ïðîöåíòîâ. Ñîîòâåòñòâåííî, òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè Eexc è Hexc , êîòîðûå çàâèñÿò îò ïåðâûõ ïðîèçâîäíûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ, ìîãóò ñîäåðæàòü â íåñêîëüêî ðàç áîëüøèå âåëè÷èíû ïîãðåøíîñòåé (â ñðåäíåì â 2 3 ðàçà). 58 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Îäíàêî ñ òåðìîäèíàìè÷åñêîé òî÷êè çðåíèÿ âêëàä ýòèõ èçáûòî÷íûõ ôóíêöèé â ïîëíóþ ýíåðãèþ E è ýíòàëüïèþ H ìàë ïî ñðàâíåíèþ ñî âêëàäîì êîìïîíåíòîâ E 0 è H0 , îïðåäåëÿåìûõ â ïðèáëèæåíèè èäåàëüíîãî ãàçà. Èõ âêëàä ñîñòàâëÿåò ïðèìåðíî 0,1 ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ è âûñîêèõ äàâëåíèÿõ (∼20 ÌÏà) è 0,01 ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ è âûñîêèõ äàâëåíèÿõ, óìåíüøàÿñü âäîëü èçîòåðì ïî ìåðå ïàäåíèÿ äàâëåíèÿ (ïëîòíîñòè). Òàêèì îáðàçîì, óïîìèíàâøèåñÿ âûøå îòíîñèòåëüíî âûñîêèå âåëè÷èíû ïîãðåøíîñòåé âòîðûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ ïðèâîäÿò ê çíà÷èòåëüíî ìåíüøèì (îò 10 äî 100 ðàç) âåëè÷èíàì ïîãðåøíîñòåé îò âêëàäà èçáûòî÷íûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé E exc è Hexc . Èçáûòî÷íûå óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè Cv,exc è Cp,exc, êîòîðûå çàâèñÿò îò ïåðâûõ è âòîðûõ ïðîèçâîäíûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ, îïðåäåëÿþòñÿ ñ òàêèìè æå (ëèáî ÷óòü áîëüøèìè) îøèáêàìè, êàê è Eexc è Hexc. Îäíàêî âêëàä Cv,exc è Cp,exc â îáùèå óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè Cv è Cp íå ïðåâûøàåò íåñêîëüêèõ ïðîöåíòîâ äàæå ïðè äàâëåíèÿõ 20 ÌÏà. Íàïðèìåð, ïðè òåìïåðàòóðå 300 K è äàâëåíèè 20 ÌÏà óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü àçîòà Cv ðàâíà 21,85 Äæ/(ìîëü ⋅ Ê) [33]. Ýòî çíà÷åíèå ëèøü íà 1 Äæ/(ìîëü ⋅ Ê) âûøå óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà Cv0 â òåõ æå óñëîâèÿõ, ò. å. íà 5 %. Ïðè òåìïåðàòóðå 1200 K è äàâëåíèè 20 ÌÏà ðàçíèöà ìåæäó Cv è Cv0 ñîñòàâëÿåò Cv,exc = 25,55 − 25,41 = 0,14 Äæ/(ìîëü ⋅ Ê), ò. å. âñåãî 0,5 %. Òàêèì îáðàçîì, îòíîñèòåëüíàÿ ïîãðåøíîñòü ïîëíîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè ïðè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ âû÷èñëåíèÿõ äîñòèãàåò ñðåäíèõ çíà÷åíèé â äåñÿòûå äîëè ïðîöåíòà ïðè ìàêñèìàëüíûõ çíà÷åíèÿõ 13 %.  çàêëþ÷åíèå ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âíå çàâèñèìîñòè îò òî÷íîñòè, ïðåäîñòàâëÿåìîé p v T óðàâíåíèÿìè ñîñòîÿíèÿ, îäíî èç íàèáîëåå âàæíûõ òðåáîâàíèé äëÿ ïðîâåäåíèÿ CFD-âû÷èñëåíèé ýòî òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ ñîãëàñîâàííîñòü èñïîëüçóåìûõ ïàðàìåòðîâ. Áåç íàëè÷èÿ òàêîé ñîãëàñîâàííîñòè íå áóäåò ñîáëþäàòüñÿ çàêîí ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè. Åñëè èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïàðàìåòðû (Eexc, H exc, S exc, C v,exc, C p,exc è ò. ä.) âûðàæàþòñÿ àíàëèòè÷åñêè íà îñíîâå òåðìè÷åñêèõ óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ, òðåáîâàíèå òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñîãëàñîâàííîñòè âûïîëíÿåòñÿ àâòîìàòè÷åñêè. Ïîëó÷åííûå íàìè àíàëèòè÷åñêèå óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíûõ ðÿäîâ, à òàêæå àíàëèòè÷åñêèå çàâèñèìîñòè âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ îò òåìïåðàòóðû ãàðàíòèðóþò òàêóþ àâòîìàòè÷åñêóþ ñîãëàñîâàííîñòü. ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 38. Âóêàëîâè÷ M.Ï., Ðèâêèí Ñ.Ë., Àëåêñàíäðîâ A.A. Òàáëèöû òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ âîäû è âîäÿíîãî ïàðà. Ì.: Èçä-âî ñòàíäàðòîâ, 1969. 39. Tables of Thermal Properties of Gases. Nat. Bureau of Standards, Circular 564, 1955. 40. Kennedy G.C. Am. J. Sci. 1950. Vol. 248. P. 540. 41. Juza J. Equation of state of water and steam in the range from 20 +900 °C, from 0 to 1000.000 bar. Mech. Engrg. Res. Inst. of Chechoslovak Academy of Sciences. Prague, 1962. 42. Kestin J., Sengers J.V. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1986. Vol. 15. No. 1. P. 305. 43. Dobbins R.A., Mohammed K., Sullivan D.A. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. Vol. 17. No. 1. P. 1. 44. Saul A., Wagner W. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1989. Vol. 18. No. 4. P. 1537. 45. Sato H., Watanabe K., Levert Sengers, et al. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. Vol. 20. No. 5. P. 1023. 46. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ: Ñïðàâî÷íèê / Ïîä ðåä. Â.Ï. Ãëóøêî. Ì.: Íàóêà, 1978. 47. Ôèçè÷åñêèå âåëè÷èíû: Ñïðàâî÷íèê / Ïîä ðåä. È.Ñ. Ãðèãîðüåâà, Å.Ç. Ìåëèõîâà. Ì.: Ýíåðãîàòîìèçäàò, 1991. Ñ. 316. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009 59 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð 48. Goodvin R.D. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. Vol. 14. No. 4. P. 849. 49. Âóêàëîâè÷ M.Ï., Àëòóíèí Â.Â. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà äèîêñèäà óãëåðîäà. Ì.: Àòîìèçäàò, 1965. 50. Ãóðâè÷ Ë.Â., Âåéòñ È.Â., Ìåäâåäåâ Â.À. è äð. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ / Ïîä ðåä. Â.Ï. Ãëóøêî, Ë.Â. Ãóðâè÷à è äð. Ò. II. M.: Íàóêà, 1962. 51. Wooley H.W. J. Res. Nat. Bur. Standards. 1954. Vol. 52. P. 289. 52. Âàðãàôòèê Í.Á. Ñïðàâî÷íèê ïî òåïëîôèçè÷åñêèì ñâîéñòâàì ãàçîâ è æèäêîñòåé. M.: Íàóêà, 1972. 53. Òåïëîôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà òåõíè÷åñêè âàæíûõ ãàçîâ. M.: Ýíåðãîàòîìèçäàò, 1989. 54. Hirschfelder J.O., Curtiss Ch.F., Bird R.B. Molecular theory of gases and liquids. New York: John Wiley and Sons, Inc.; London: Chapman and Hall, Lim., 1954. REAL-GAS PROPERTIES OF n-ALKANES, O2, N2, H2O, CO, CO2, AND H2 FOR DIESEL ENGINE OPERATION CONDITIONS 1 S.M. Frolov, 1N.M. Kuznetsov, 2C. Krueger 1 Semenov Institute of Chemical Physics, Moscow, Russia 2 Daimler-Chrysler AG, Stuttgart, Germany The objective of the research outlined in this paper was to develop the analytical approximations for calculating real-gas properties (p v T data, thermodynamic functions: internal energy, enthalpy, and entropy, and specific heats) of vapor-phase n-alkanes from C1 (methane) to C14 (normal tetradecane), O2, N2, H2O, CO, CO2, and H2 within the range of pressure 0.05 ≤ p ≤ 20 MPa and temperature 280 ≤ T ≤ 3000 K aimed for implementation into computational fluid dynamics (CFD)-codes simulating the operation process in modern Diesel engines. The analytical approximations have been developed based on available literature data and on the new equation of state for moderately dense gases. The approximations reported are rather simple and therefore can be used directly in CFD codes. Approximations for mixing rules are also provided. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009