замечания об удельной теплоемкости молекулы водорода

D.M.Dennison, Roy. Soc. Proc., A, vol. 115, pp. 483–486
1927
ЗАМЕЧАНИЯ
ОБ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ
МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА
Дэвид М. Деннисон, доктор философии
Мичиганский университет
(Представлено Р.Х.Фаулером, Ф.Р.С. — получено 3 июня 1927 года)
—— ♦
——
Перевод на русский язык Ю.В.Куянова [[email protected]]
—— ♦
——
Недавно в своей статье Ф.Хунд1 сформулировал задачу об удельной
теплоемкости молекулы водорода, исходя из волновой механики. Вследствие центральной симметрии молекулы, общее число вращательных
состояний разделилось на две группы, к одной из которых принадлежат
волновые функции, симметричные относительно перестановки ядер, а к
другой волновые функции, которые антисимметричны по отношению к
такой перестановке. Хунд предложил учесть существование обеих групп
в водороде, предполагая, что ядра обладают спином. В этом случае переходы между симметричными или между антисимметричными состояниями будут происходить с обычной интенсивностью, а переходы между
симметричными и антисимметричными состояниями будут очень слабыми, порядка величины связи ядерных спинов. И тогда он записывает
следующее выражение для вращательного вклада в удельную теплоемкость:
d2
Cr
= σ 2 2 log Q,
R
dσ
−6σ
−20σ
+ 9e
+ . . .] + 3e−2σ + 7e−12σ + 11e−30σ + . . . , (1)
Q = β[1 + 5e
где σ = h2 /8π 2 IkT , а β является отношением вклада симметричной
группы состояний к вкладу антисимметричной группы. Хунд установил, что наилучшее согласие между (1) и наблюдаемой кривой удельной теплоемкости достигается, только если β имеет величину около 2,
1
F.Hund, ‘Z. f. Physik’, vol. 42, p. 93(1927).
1
то есть когда симметричные состояния вносят вдвое больший вклад,
чем антисимметричные. Далее для этого случая он получает значение
момента инерции молекулы H2 : I = 1.54 × 10−41 г·см2 .
Такие значения β и I не согласуются с результатами исследования
спектров H2 . Тщательный анализ дальней ультрафиолетовой области
спектра H2 был выполнен Т.Хори2 , которому я весьма обязан за возможность ознакомиться с рукописью его работы. Хори находит, что момент
инерции в нормальном состоянии имеет величину I = 4.67 × 10−41 г·см2
и что переходы между антисимметричными термами происходят приблизительно втрое чаще, чем соответствующие переходы между симметричными термами, то есть β ≈ 13 . Он не обнаружил никаких линий,
соответствующих переходам между симметричными и антисимметричными термами. Эти значения β и I, если их подставить в (1), приводят к
тому, что кривая удельной теплоемкости приобретает острый и высокий
максимум, никоим образом не согласующийся с наблюдаемой кривой.
Теперь само собой разумеется, что трудности, возникшие при сравнении этих наборов данных, могут состоять в предположении, что симметричные и антисимметричные термы могут смешиваться, предположении, которое определило форму (1). Связь ядерных спинов со спином
молекулы, которая определяет эти переходы, действительно будет очень
малой, много меньшей, чем силы связи между электронными спинами
и орбитальными моментами, которые приводят к росту очень слабых
переходов между орто- и пара-гелием. Давайте предположим, что время
перехода между состоянием, симметричным относительно вращения, и
антисимметричным состоянием очень велико по сравнению с тем временем, в течение которого выполнены исследования удельной теплоемкости. В этом случае у нас в действительности существуют два различных
газа, один образован из симметричных состояний с удельной теплоемкостью Cs , а другой состоит из антисимметричных состояний с удельной
теплоемкостью Ca , где
2
Qs = 1 + 5e−6σ + 9e−20σ + . . .
2
Qa = 3e−2σ + 7e−12σ + 11e−30σ + . . .
Cs
R
d
= σ 2 dσ
2 log Qs ,
Ca
R
d
= σ 2 dσ
2 log Qa ,



(2)
Окончательно, вращательная составляющая удельной теплоемкости
смеси есть
ρCs + Ca
Cr
=
,
R
(1 + ρ)R
2
T.Hori, ‘Z. f. Physik’ (в печати).
2
(3)
где ρ есть отношение числа симметричных к числу антисимметричных
молекул. В таблице 1 приведены серии значений Cs /R и Ca /R, вычисленные для аргумента σ.
Таблица 1
σ
1.2
1.0
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.35
0.3
Cs
R
Ca
R
0.193
0.436
0.875
1.142
1.374
1.464
1.341
1.224
1.111
0.0021
0.0106
0.0501
0.1038
0.206
0.381
0.635
0.767
0.886
1
C +Ca
3 s
4
R
3
0.050
0.117
0.256
0.363
0.198
0.652
0.811
0.881
0.942
Tэкспер.
σTэкспер.
70
85
104
118
140
176
223
251
286
84.0
85.0
83.2
82.6
84.0
88.0
89.2
87.9
85.8
Tвычисл.
71.2
85.5
106.9
122
142
171
214
244
285
Очевидно, что поскольку Cs /R возрастает до максимальной величины около 1.5, а Ca /R постепенно возрастает до единицы, то ρ должно
иметь значение меньше, чем 1, если кривая Cr /R должна соответствовать экспериментальной кривой. Для определения ρ использовался следующий метод. Был построен график зависимости от температуры опубликованных значений3 4 5 6 7 измеренной удельной теплоемкости H2 .
Через эти точки была проведена усредненная кривая, и было предположено, что эта кривая выражает наблюдающееся изменение удельной
теплоемкости в зависимости от температуры. Согласно (3) выбиралось
значение ρ и вычислялось Cr /R, а из экспериментальной кривой выбирались значения Tэкспер. для каждой точки. Затем создавался столбец
σTэкспер. , который состоял бы из одинаковых величин, если вычисленная кривая точно соответствовала бы экспериментальной кривой. Найдено, что наилучшее согласие устанавливается, когда ρ = 13 , то есть когда
число антисимметричных молекул втрое превышает число симметричных молекул. Для этого случая значения Cr /R приведены в четвертом
столбце таблицы, а далее следуют столбцы Tэкспер. и σTэкспер. (хотя
из представленных данных и невозможно точно зафиксировать значение
3
A.Eucken, ‘Preuss. Akad. d. Wiss.’, p. 141 (1912).
K.Scheel and H.Heuse, ‘Ann. d. Phys.’, vol. 10, p. 173 (1913).
5
F.A.Giacomini, ‘Phil. Mag.’, vol. 50, p. 146 (1925).
6
J.H.Brinkworth, ‘Roy. Soc. Proc.’, A, vol. 107, p. 510 (1925).
7
J.R.Partington and A.B.Howe, ‘Roy. Soc. Proc.’, A, vol. 109, p. 286 (1925).
4
3
ρ, можно показать, что ρ = 13 соответствует экспериментальной кривой
1
1
сравнительно лучше, чем ρ = 3.5
или ρ = 2.7
).
Принимая среднее значение σTэкспер. равным 85.5, мы можем найти вычисленные значения температуры, как показано в седьмом столбце
таблицы. Согласие между Tвычисл. и Tэкспер. весьма удовлетворительное, максимальное отклонение (менее 4%) находится в пределах ошибки
эксперимента. Если принять σT = 85.5, то мы находим момент инерции
молекулы водорода равным I = 4.64 × 10−41 г·см2 , что существенно согласуется с значением момента инерции, определенным Хори из данных
линейчатых спектров.
В заключение мы можем сказать, что предполагая, что симметричные и антисимметричные вращательные состояния молекулы водорода не могут смешиваться в течение времени, более продолжительного
по сравнению с временем эксперимента, мы получаем кривую удельной
теплоемкости, которая соответствует наблюдаемой кривой в пределах
ошибок наблюдения, и более того, константы ρ и I находятся в хорошем согласии с величинами этих констант, полученными из линейчатых
спектров H2 .
[Добавлено 16 июня 1927 года. — Что касается вращения молекулы,
то можно показать, что отношение 3 к 1 антисимметричных и симметричных модификаций водорода, есть именно то, что ожидается при
рассмотрении равновесия при обычной температуре, если ядерные спины взять равными спину электрона и принять только полностью антисимметричные решения волнового уравнения Шредингера8
Путем объединения двух атомов водорода не представилось возможным получить только одну модификацию молекулы, поскольку теплота
диссоциации H2 значительно превышает разность между первыми вращательными состояниями. Поэтому следует провести другие эксперименты, которые смогли бы показать некомбинационный характер этих
двух наборов вращательных состояний и даже позволить их разделить.
В самом деле, при низких температурах спектры поглощения H2 в далекой ультрафиолетовой области могли бы наконец показать, переходят ли
все молекулы в нулевое состояние вращения или они остаются в нулевом
и первых вращательных состояниях в отношении 1 к 3, как предложено
в представленных замечаниях.]
Я хочу поблагодарить г-на Р.Х.Фаулера за очень полезную критику
и проф. Т.Хори за возможность увидеть результаты его работы до их
публикации, а также Мичиганский университет за стипендию.
8
W.Heisenberg, ‘Z.f.Physik’, vol. 41, p. 239 (1927), в особенности см. p. 264.
4