4.7. Границы применимости классической теории теплоёмкости

4.7. Границы применимости классической теории теплоёмкости
Экспериментальные исследования теплоёмкости газов показали, что развитая выше
классическая теория теплоёмкости достаточно убедительна только для одноатомных газов,
находящихся в состоянии близком к нормальному. Для многоатомных молекул теоретические результаты расчетов теплоёмкости разняться с результатами опытных исследований.
Одной из причин несоответствия классической теории теплоёмкости действительности являются колебания атомов в молекулах. Даже для одноатомных газов при высоких температурах начинает сказываться энергия неучтённых классикой колебательных движений. Каждому колебательному движению соответствуют две дополнительные степени свободы, потому что всякая материальная частица, каковыми считаются в классической теории
атомы, обладает массой и скоростью. Для
того чтобы колебания возникли необходимо, чтобы при смещении атома из положения равновесия (рис. 4.14) на него действоr
вали две силы, сила F1 и возвращающая
Рис. 4.14. Модель колебательной системы
r
сила F2 . Первая сила выводит атом из состояния равновесия, а вторая сила стремится вернуть его обратно. Таким образом при колебаниях атом обладает как кинетической энергией движения, так и потенциальной энергией
взаимосвязи
mx& 2m
kx 2
K=
, Π= m ,
2
2
(4.76)
где k − коэффициент «жёсткости» атомов в молекуле, xm − амплитудное значение смещения,
x& m − амплитуда колебательной скорости.
В среде многоатомных газов, особенно при высоких температурах число степеней свободы возрастает, это становится заметным даже для двухатомных молекул [1]. При повышенных по сравнению с нормальной (Т0 = 273,15 0К) температурах опытные значения теплоёмкости становятся больше, чем предсказываемые классической теорией. Увеличение
скоростей поступательного движения с ростом температуры приводит к возникновению колебаний при соударениях молекул. Отсюда и расхождения классической теории и эксперимента. На рис. 4.15 приведена качественная зависимость энергии молекулы от температуры,
в соответствии с классическими представлениями о теплоёмкости. На этом же рисунке показана теоретическая зависимость молярной теплоёмкости при постоянном объёме от абсолютной температуры для одноатомной и двухатомной молекулы.
Рис. 4.15. Зависимость энергии молекулы и теплоёмкости от температуры
170
Приведенные для двухатомных молекул значения теплоёмкости наблюдаются в эксперименте только при умеренных температурах, при высоких температурах теплоёмкости
принимают значения: СμV ≅ 29 Дж/моль⋅К, Сμp ≅ 38 Дж/моль⋅К. При температурах порядка Т
≅ 2200 0К в среде двухатомных молекул водорода Н2 начинается процесс диссоциации. Кинетическая энергия молекул становится на столько значительной, что при соударениях они
распадаются на атомы, образуя смесь, состоящую из одноатомных и двухатомных молекул,
что приводит к уменьшению теплоёмкости. Когда температура водорода достигает величины Т ≅ 5000 0К около 95% молекул диссоциированы, поэтому теплоёмкость становится равной СμV ≅ 12,45 Дж/моль⋅К, т.е. как у одноатомных молекул (рис. 4.16).
У двухатомных газов N2, О2 и прочих величина теплоёмкости так же растёт с увеличением температуры. Несоответствия величин теплоёмкости многоатомных газов при высоких
температурах от предсказываемых
классической теорией, свидетельствует, что предположение Максвелла − Больцмана о равномерном распределении энергии между
степенями свободы молекул является справедливым только для
идеальных газов, находящихся в
областях незначительно отличающихся от нормальной температуры. Это обстоятельство является
следствием того, что поведение
молекул в экстремальных условиях не описывается классическими
законами, а подчиняется законам
квантовой механики.
Рис. 4.16. Зависимость теплоёмкости водорода от
температуры
171