исследование влияния гамма-излучения

НАУКА И ТЕХНИКА
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЯ
НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
НА ОСНОВЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ СМЕСИ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИПРОПИЛЕНА
ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ОБОЛОЧЕК ОПТИЧЕСКИХ КАБЕЛЕЙ
Н.В. Жилкина, вед. инженер ФГУП «Концерн «Системпром»;
Ю.Т. Ларин, канд. техн. наук, зав. отделом оптических кабелей ОАО «ВНИИКП»;
В.М. Воробьев, канд. техн. наук, ООО «ЭИ-Ресурс»
В настоящей работе решалась задача по выявлению характера изменения физико-механических
параметров полимеров – полиэтилена, полипропилена и их смесей, используемых в качестве внешней
защитной оболочки оптического кабеля, после облучения этих материалов [1, 2, 3].
Исследовались полимерные материалы следующего состава:
– полиэтилен низкой плотности (ПЭ) марки 153-01 К;
– морозостойкий полипропилен (ПП) марки Силпон-4 с модифицирующей добавкой до 2% силоксанового каучука типа СКТН;
– смесь ПЭ + 10% ПП;
– смесь ПЭ + 20% ПП;
– смесь ПЭ + 30% ПП.
Образцы для испытаний изготавливались методом экструзии в виде трубки с наружным диаметром
около 3 мм, а затем подвергались воздействию ионизирующего гамма-излучения. Поглощенная доза
излучения – до 105 Гр (107 рад).
Механические испытания проводились на разрывной машине Zwick при температуре 20°С
и скорости деформирования 10 мм/мин на облученных образцах в виде полоски (трубка разреза-
а)
лась вдоль) с длиной рабочего участка 25 мм. Предел текучести при растяжении (σт), предел вынужденной эластичности (σв) и предельные значения
деформации при упомянутых характеристиках
( т и в) определяли по ГОСТ 11262-80, модуль упругости по ГОСТ 9550-81.
На рис. 1 показаны типичные кривые деформации для образцов ПЭ + 30% ПП и ПП, а на рис. 2 –
зависимость от поглощенной дозы излучения предела вынужденной эластичности σв и разрушающего
напряжения σу, соответственно. С увеличением поглощенной дозы излучения прочностные параметры
σв и σу для всего исследуемого ряда материалов монотонно падают. Максимальный эффект изменения
прочности, до 40% от первоначального значения, наблюдается для исходного ПП; для ПЭ – эффект изменения на порядок меньше. Более чувствительной
к облучению характеристикой, как и следовало ожидать, явилась деформация. Зависимость деформации в (рис. 3) характеризует преобладание процесса сшивки для ПЭ, значения деформации у которого
для необлученного образца меньше, чем у облученного. Минимальное значение деформации в данном
случае наблюдается при дозах 103-105 рад.
ε
ε
ε
б)
Рис. 1. Кривая деформирования (при Т = 20°С, Vдеф = 10 мм/мин) предварительно облученного образца
(1, 2, 3, 4 – дозы 0, 103, 105, 107 рад, соответственно) для ПЭ + 30% ПП (а) и ПП (б).
№ 3 (286), 2004
11
НАУКА И ТЕХНИКА
а)
б)
Рис. 2. Зависимость предела вынужденной
эластичности (а) и разрушающего напряжения (б) от
дозы облучения (доза облучения в рад) для (ПЭ) (1),
смеси ПЭ с 10% ПП (2), ПЭ с 20% ПП (3), ПЭ с 30% ПП (4)
и (ПП) (5).
Модуль упругости падает с увеличением степени облучения (табл. 1), причем эффект уменьшения
модуля упругости для ПП при поглощенной дозе излучения Д = 107 рад примерно на порядок больше,
чем для ПЭ [1-5]. Гамма-облучение вызывает деструкцию исследуемых полимеров, разупрочнение
макромолекулярных цепей полимеров в аморфных
областях.
Таблица 1
Физико-механические параметры
полиэтилен-полипропиленовой смеси
для различных доз гамма-облучения
(Vдеф =10 мм/мин, Тисп = 20°С)
Материал
Доза
ПЭ
ПЭ
ПЭ
ПЭ
ПЭ +10%ПП
ПЭ +10%ПП
ПЭ +10%ПП
ПЭ +10%ПП
ПЭ +20%ПП
ПЭ +20%ПП
ПЭ +20%ПП
ПЭ +20%ПП
ПЭ +30%ПП
ПЭ +30%ПП
ПЭ +30%ПП
ПЭ +30%ПП
ПП
ПП
ПП
ПП
0
103
105
107
0
103
105
107
0
103
105
107
0
103
105
107
0
103
105
107
12
σв, М Па
5,9
5,9
4,9
4,9
6,9
6,9
6,9
6,9
7,8
7,8
8,8
8,8
10,9
10,8
10,8
10,8
11,8
17,7
15,7
12,3
εт
σу , М Па
εв
Ε1, МПа
0,08
0,08
0,1
0,1
0,1
0,08
0,08
0,08
0,1
0,08
0,08
0,09
0,1
0,1
0,09
0,1
0,1
0,1
0,11
0,12
7,9
7,9
7,9
7,9
14,7
13,8
8,8
8,8
14,7
13,7
14,7
14,7
17,7
17,7
16,7
15,7
24,5
23,5
20,6
14,7
1,0
1,7
1,5
1,2
1,4
2,6
1,8
2,1
2,8
2,1
2,8
2,3
2,2
2,2
2,15
2,0
2,3
2,3
2,3
2,2
235
186
157
157
451
353
284
255
559
471
422
363
608
520
471
422
1030
770
510
284
Основной интерес в данном исследовании представляло изменение модуля упругости для смеси
ПЭ-ПП от дозы облучения. На рис. 4 представлена зависимость модуля упругости для разных поглощенных доз излучения от состава смеси ПЭ-ПП. Экспериментальные кривые имеют выпуклость вверх,
что говорит об увеличении модуля упругости в смеси больше аддитивного значения.
На основании модельных представлений с учетом параллельного соединения компонентов ПЭ-ПП
в системе двухфазной смеси зависимость модуля от
состава должна быть линейной, а в случае последовательного – кривая должна быть вогнутая – рис. 4
(пунктирные кривые 1а, б и 4а, б для доз 0 и 107 рад).
Кривые с индексом «а» и «б» рассчитаны из предположения о модельном параллельном и последовательном включении в систему двух элементов согласно соответствующим уравнениям:
Еι = Σϑι Εс и Е = 1/Σϑι,/ Εс , где
ϑι – весовая доля компонента,
Еι – модуль компонента.
Из рис. 4 следует также, что расхождение между теоретическими кривыми тем больше, чем
в большей степени отличаются модули компонентов. В общем случае, теоретические кривые с параллельным включением элементов структуры
в меньшей степени отличаются от экспериментальных, что позволяет судить о данной модели как наиболее вероятной.
В рассмотренном модельном представлении не
учитывается вклад от 2% содержания резин типа
СКТН в полипропилене вследствие малого процентного содержания и малого значения модуля упругости резины (примерно на порядок меньше, чем для
полиэтилена).
КАБЕЛИ И ПРОВОДА
НАУКА И ТЕХНИКА
Минимальное отклонение экспериментальной
и теоретической кривой зависимости от состава смеси ПЭ-ПП (рис. 4) наблюдается для необлученного образца. С увеличением дозы облучения расхождения между кривыми становится больше. В рассматриваемом модельном представлении системы
двухфазной смеси не учитывалось наличие в ней
межфазного слоя и возможности изменений надмолекулярных образований в смесях разного состава.
Большое влияние на эксплуатационные характеристики и физико-механические свойства композиционных материалов оказывают поверхностные слои этих материалов. Информацию о химическом строении тонких слоев и его изменениях под
действием различных факторов, в том числе и гамма-облучения, можно получить путем применения
современных спектральных методов исследований.
Так, действие гамма-излучения вызывает изменение структуры и физико-механических характеристик полимерных материалов, вызванное процессами структурирования или деструкции.
В настоящей работе методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследовали химический состав оболочек кабелей на основе
ПЭ и ПП как в исходном состоянии, так и подвергнутых гамма-облучению. РФЭС – неразрушающий метод исследования, поскольку рентгеновское излучение, которое служит для возбуждения фотоэлектронов, почти не создает повреждений в большинстве
материалов.
Рентгеновская фотоэмиссия характеризует поверхностный слой образца (анализируемая глубина
для органических и полимерных материалов составляет 40-100 Å).
Рис. 3. Зависимость деформации вынужденной
эластичности от дозы облучения (доза облучения
в рад): 1 – ПЭ, 2 – смесь ПЭ с 10% ПП, 3 – ПЭ с 20% ПП,
4 – ПЭ с 30% ПП, 5 – полипропилен (ПП).
№ 3 (286), 2004
Рис. 4. Зависимость модуля от состава смеси
ПЭ + ПП при разных дозах облучения (1 – 0, 2 – 103,
3 – 105, 4 – 107 рад). Кривые 1а, 1б и 4а, 4б – рассчитаны
по уравнениям E = ∑і Еі и E = 1/∑і / Еі, соответственно
Физические принципы фотоэлектронной спектроскопии заключаются в том, что на образец направляют пучок монохроматического рентгеновского излучения с энергией фотонов (hv). Атомы образца поглощают фотоны, и это поглощение вызывает
эмиссию фотоэлектронов. Их распределение в зависимости от кинетической энергии представляет
собой фотоэлектронный спектр.
Интенсивность фотоэлектронного пика, в основном, зависит от концентраций исследуемого элемента (Ni).
Экспериментальные исследования показывают,
что относительные концентрации элементов в гомогенных объектах можно оценить достаточно точно (±10%).
В настоящей работе РФЭС спектры получены на
стандартном ОЖЕ/ЭСХА спектрометре LAS-1000
фирмы «Riber», в комплект которого входит анализатор типа «МАС-2». Режимы исследования были
следующие: ионное травление в течение 30 мин
при Ui = 5 кВ, скорость травления ~ 5 Å/мин, ЭСХФ –
анализ при Ux = 7 кВ. Спектральное разрешение
РФЭ спектров составляло 1 эВ, точность определения максимума спектральной линии 0,1 эВ.
Предварительный эксперимент показал, что на
исходной поверхности ПП кроме основного элемента (углерода) присутствуют кислород, хлор,
а на поверхности ПЭ – те же элементы, кроме фтора, что, видимо, связано со спецификой приготовления образцов.
На рис. 5 приведены фотоэлектронные спектры
основных элементов ПП и ПЭ до облучения и после облучения поглощенной дозой излучения 107 рад.
Из анализа формы и положения линий C1S и O1S
спектров следует, что на поверхности исходных об-
13
НАУКА И ТЕХНИКА
1
а)
б)
2
в)
г)
Рис. 5. Рентгеновские фотоэлектронные спектры углерода (а, в) и кислорода (б, г) в ПП (а, б) и ПЭ (в, г):
1 – в исходном образце, 2 – после гамма-облучения (доза облучения 107 рад).
14
КАБЕЛИ И ПРОВОДА
НАУКА И ТЕХНИКА
разцов углерод находится в двух состояниях. Низко энергетический пик (С’) соответствует углероду
в основной цепочке -С-С-, высоко энергетический
пик (С’’), отстоящий на 2 эВ от основного пика, описывает углерод в состоянии -С-С-О- или -С-С-ОН(рис. 5. а, в). На поверхности образцов обнаружено
значительное количество кислорода, который также
находится в нескольких состояниях. Низко энергетический пик связан с адсорбированным кислородом,
пик со стороны больших энергий связи описывает
связанный кислород (рис. 5. б, г). Следовательно,
поверхности исходных образцов ПП и ПЭ окислены,
причем толщина окисленного слоя при одной и той
же глубине анализируемого слоя выше на ПЭ. Ориентация основной цепи -С-С выше для ПЭ по сравнению с ПП. Полуширина пиков на половине высоты (Г) C1S меньше на ПЭ, чем на ПП, что указывает на более регулярную структуру линейного ПЭ по
сравнению с ПП.
После облучения ПЭ и ПП изменяется как относительный вклад высокоэнергетического C1S пика
(С’’) в общий спектр, так и энергетическое положение низкоэнергетического (С’) пика: энергия связи основного -С-С- пика уменьшается до 283,5 эВ (рис. 5.
а, в), положение же пика (С’’) остается неизменным.
Уменьшение энергии связи указывает на повышение
электронной плотности на атомах и на большую ковалентность (симметричность) -С-С- связей полимерной цепи. В O1S спектре под воздействием облучения происходит перераспределение интенсивности
между обоими пиками: уменьшается относительный
вклад связанного кислорода (тебл. 2).
При облучении полимеров идут два конкурирующих процесса – деструкция полимера и сшивка полимерных цепей с образованием поперечных связей. Деструкция полимера сопровождается
разрывом С-Н и С-С связей и химическим взаимодействием полимера с атмосферой и продуктами деструкции, приводя к окислению поверхности
и старению полимера.
При облучении идет радиационно стимулированная диссоциация С-О связей в поверхностном слое
этих полимеров, десорбция кислорода и сшивка
С-С связей, что приводит в целом к структурированию полимеров.
При облучении обоих полимеров на поверхности
образуется пространственная сетка. Однако, в объеме образцов из смеси ПЭ и ПП преобладают процессы деструкции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров, Химия, 1988, 301 с.
2. Данилов В.Г. Радиационно – модифицированные изделия из полиолефинов, «Пластические
массы», 1999, № 10.
3. Менсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты, Химия, 1989, 440 с.
4. Леднева О.А., Карпова С.Г., Попова Е.С., Попов А.А. Исследование стойкости, релаксационных свойств и структуры смесей полиэтилена и полипропилена, «Пластические
массы», 1999, № 4.
5. Грачева Т.П., Катов М.М., Будницкий Ю.М. и др. Влияние термомеханической модификации полиэтилена высокой плотности на изменение его структуры и свойств,
«Пластические массы», 1998, № 5.
Таблица 2
Энергия связи и полуширина пиков
полиэтиленовой и полипропиленовой
оболочек
C1S
O1S
C’’/C’
Е св, эВ Г,эВ Е св, эВ Г,эВ
ПП
284,3
532,4
5,0
5,3
0,7
(исходное состояние)
286,6
531,7
Материал
ПП
(после облучения,
доза 107 рад)
283,5
286,4
4,8
531,4
532,2
5,0
0,6
ПЭ
(исходное состояние)
283,5
285,9
4,4
533,4
532,0
5,4
1,2
ПЭ
(после облучения,
доза 107 рад)
283,5
286,4
4,9
533,7
531,7
5,8
0,8
№ 3 (286), 2004
15