Различные приближения для расчета электронной структуры

Различные приближения для расчета
электронной структуры твердых тел:
область применения и ограничения
Пчелкина Злата
Лаборатория рентгеновской спектроскопии
Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург
ИФМ, 2007
Электронная структура:
от атомов к твердому телу
Атом водорода
Твердый водород
Зонный спектр
Что нужно чтобы посчитать зонную структуру ?
Входная информация для расчета зонной
структуры программой LMTO47:
+
Walter Kohn
Нобелевская
премия 1998 г.
Выбор метода решения зависит от поставленной задачи
Химия – структура и свойства молекул (рассчитанные с высокой
точностью)
Физика – периодические системы (возможно использовать
концепцию обратного k-пространства)
Материаловедение – как молекулы, так и периодические системы
+ дефекты, аморфные структуры и кластеры
Возможности
машины ограничены
Точность расчета
t~
Размер системы (число степеней свободы)
Как выбрать подходящий метод для решения задачи ?
Вам помогут: Физическая интуиция и
глубокое понимание методов
вычислительной физики твердого тела
Квантово механические подходы
Теория функционала
плотности
Метод сильной
связи
Ab initio
Метод Хартри-Фока
Метод Хартри-Фока (HF) – описание на языке волновых функций. Обмен
учитывается точно, корреляциями пренебрегают по определению (приближение
среднего поля). Время расчета ~ N4, работает для малых систем.
Теория функционала плотности (DFT) – описание на языке электронной
плотности. И обмен и корреляции учитываются, но в рамках некоторых
приближений. Время расчета ~ N3, работает для больших систем, периодических
твердых тел.
Метод Хартри
Одноэлектронное приближение:
Уравнения
Хартри:
Аналог теории Вейсса в магнетизме
Электрон в среднем поле VH
Кулон. взаим. с
средним полем, определяемым
всеми электронами
Кулон. взаимодействие с
окружающими
ионами
Метод Хартри-Фока
Уравнения Хартри-Фока:
Обменная часть
(обеспечивает
заполнение по Хунду)
Метод Хартри-Фока
Используемые приближения:
Приближение Борна-Оппенгеймера (уравнение Шредингера
решается для электронов в поле стационарных ядер)
Приближение Борна-Оппенгеймера
Ядра считаются стационарными, а электроны двигаются
относительно ядер
Ядра намного тяжелее электронов (m/MI=1/1830) и
двигаются относительно медленно
Решение уравнение Шреденгера только для электронной
волновой функции! (которая зависит как от координат
электронов, так и от положения ядер)
Приближение Борна-Оппенгеймера
Ядра считаются стационарными, а электроны двигаются
относительно ядер
Метод Хартри-Фока
Используемые приближения:
Приближение Борна-Оппенгеймера (уравнение Шредингера
решается для электронов в поле стационарных ядер)
Многоэлектронный гамильтониан заменяется на эффективный
одноэлектронный гамильтониан, который действует на
одноэлектронные волновые функции (орбитали)
Кулоновское отталкивание между электронами представлено в
усредненном виде (приближение среднего поля)
Существует ряд пост Хартри-Фоковских методов, систематически
улучшающих результаты метода Хартри-Фока (метод
конфигурационных взаимодействий, теория возмущения
Мёллера-Пласета и др.)
Метод Хартри-Фока
Широко используется в квантовой химии
Для описания свойств молекул. Для таких молекул как H2,
H2O, CH4, C2H6, C6H6, CO, N2 и NH3 рассчитанные равновесные
расстояния и углы связи отличаются от экспериментальных
данных на несколько процентов
Плохо описываются абсолютные значения полных энергий, но
зато относительные энергии получаются с хорошей точностью
(около 0.1 эВ или лучше). В некоторых случаях точность
вычисленных значений лучше, чем экспериментальных данных.
Применение в физике твердого тела для периодических систем
Реализован в программном коде CRYSTAL (http://www.crystal.unito.it/)
Метод Хартри-Фока
Подходит
для описания оксидов и небольших органических молекул;
соединений главных групп, которые не содержат большого числа
электронов и где электроны хорошо локализованы
Не подходит
для описания металлов и систем с большой плотностью электронов
(например, переходные металлы)
Недостатки:
Плохое согласие с экспериментом значений полных энергий
Значения полных энергий чувствительны к выбору базисных функций
Достоинства:
Описание геометрии с высокой точностью (длины и углы связей)
Разница энергий описывается с точностью до 0.1 эВ
Метод Хартри-Фока
Размеры систем
Оптимизация геометрии и вычисление относительных энергий:
50 атомов типа углерода
Самосогласованный расчет:
молекулы, содержащие до 100 атомов
При учете корреляций (пост Хартри-Фоковские методы):
10-20 атомов
Время расчета
пропорционально N4, N – число базисных функций
Время расчета на современных компьютерах – 10-100 часов
Гамильтониан в приближении Борна-Оппенгеймера
Кинетическая
энергия
-кулоновское
взаимодействие
КОРРЕЛЯЦИИ
Потенциал
решетки
Кулоновское
отталкивание
потенциал
решетки
Теория функционала плотности (DFT)
Вальтер Кон – Нобелевская премия по химии в 1998 г.
DFT – универсальный подход к квантово-механической много частичной
проблеме, в котором система взаимодействующих электронов однозначным
образом отображается на эффективную невзаимодействующую систему с той же
полной плотностью.
Теорема Хоэнберга-Кона (1964) для энергии ОСНОВНОГО
состояния системы:
Уравнения Кона-Шэма (1965):
не известна
Уравнения решаются самосогласованно!
Приближение локальной плотности (LDA)
Точное выражение для Exc НЕ ИЗВЕСТНО
Приближение локальной электронной плотности (LDA)
Усредненная по
времени
электронная плотность
LDA описывает свойства ОСНОВНОГО состояния
(полная энергия, длина связей, энергия ионизации и др.)
Хорошие результаты для слабо коррелированных систем
(простые металлы и др.)
Диэлектрик NiO (MnO, MgO и др.) в LDA получается металлом
Основной недостаток:
электрон-электронные взаимодействия учтены очень упрощенно
Теория Функционала Плотности (DFT)
Свойства: структурные, энергетические, колебательные;
электронная структура, оптические и магнитные свойства
Системы: широкий класс систем от небольших молекул и
кластеров до периодических и аморфных тел
Явления: реконструкция поверхности, адсорбция молекул,
химические реакции и многое другое
Исследование поведения железа
в ядре Земли.
Кривая плавления Fe в
зависимости от давления в ядре
Земли, рассчитанная из первых
принципов.
Теория Функционала Плотности (DFT)
DFT наиболее распространенный метод в вычислительной физике
твердого тела и материаловедении (эффективный и точный).
Достоинства
Применяется к широкому классу веществ – металлы, соединения
переходных металлов, органические и неорганические молекулы
Может быть реализована как в базисе локализованных функций
(например, гауссианы), так и в базисе плоских волн.
Может быть обобщена на случай возбужденных состояний
зависящих от времени потенциалов (TD DFT – зависящая от
времени Теория Функционала Плотности)
Может быть обобщена на случай систем с открытыми
оболочками и магнитных твердых тел (спин-поляризованная DFT)
Теория Функционала Плотности (DFT)
DFT наиболее распространенный метод в вычислительной физике
твердого тела и материаловедении (эффективный и точный).
Недостатки
В настоящее время не существует способа систематически
улучшить результаты DFT (в отличае от метода Хартири-Фока).
Результаты DFT зависят от конкретного выбора обменногокорреляционного потенциала.
LDA, периодические твердые тела
Параметры решетки, модули упругости (B), энергии связи (Ecoh)
для металлов, полупроводников и диэлектриков
G.P. Srivastava and D.L. Weaire, Adv. Phys., 36 (1987) 463
Согласие с экспериментом в целом хорошее для широкого класса
соединений – металлы, полупроводники и диэлектрики
Энергии связи переоцениваются в LDA (иногда в 2 раза).
Для переходных 3d металлов параметр решетки недооценивается,
модуль упругости – переоценивается в LDA.
LDA и GW
Значения запрещенной щели в полупроводниках и диэлектриках
Experimental data
Приближение локальной плотности (LDA)
LDA (LSDA) – непригодно для систем, в которых эффекты
электрон-электронного взаимодействия столь сильны, что эти
системы теряют всякое сходство с невзаимодействующим
электронным газом (например, системы с тяжелыми фермионами)
Обобщенное градиентное приближение (GGA): Vxc[ρ]=Vxc[ρ, ∇ρ]
GGA – уменьшение ошибок в расчете энергии атомизации для
ряда хорошо изученных малых молекул (в 3-5 раз)
Приближение локальной плотности (LDA)
Достоинства
Энергии ионизации атомов, диссоциации молекул, энергии связи
твердых тел – точность 10-20%
Геометрическое строение молекул и твердых тел (длины связей и
др.) – точность 1%!!!
Недостатки
Систематически недооценивает величину запрещенной щели;
Ge – металл в LDA вместо п/п!
Систематически переоценивает ширину зоны для щелочных
металлов
Размеры систем
Порядка 100 атомов;
расчеты кластеров, содержащих до 1000 атомов.
Время расчета
пропорционально N3, N – число базисных функций.
Время расчета на современных компьютерах – 10-100 часов
Металл и диэлектрик
Зонная картина:
Диэлектрики – наивысшая заполненная зона заполнена полностью
(уровень Ферми лежит в запрещенной щели )
Металлы
– наивысшая заполненная зона заполнена частично
(уровень Ферми лежит внутри зоны)
Уровень Ферми
Оксиды переходных металлов
(например, NiO)
частично заполненная d зона
ДИЭЛЕКТРИКИ!
Металл
Диэлектрик
LDA+U: идея
N – полное число d электронов
Кулоновская энергия d-d
взаимодействия в LDA
Кулоновское взаимодействие
как в модели Хаббарда
Энергия орбитали:
В LDA+U орбитальная зависимость функционала дает
верхнюю и нижнюю Хаббардовские зоны, которые разделены
энергией U. Таким образом воспроизводится корректная
физика Мотт-Хаббордовского диэлектрика.
LDA+U: идея
U
Уровень Ферми
Металл
Диэлектрик
LDA+U
LDA+U – эффективный и надежный метод для описания
электронной структуры систем, в которых кулоновское
взаимодействие настолько сильно, что приводит к локализации
электронов.
Достоинства
Описывает 4f орбитали редкоземельных ионов;
оксиды переходных металлов
Позволяет описывать электронную структуру сильно
коррелированных систем с дальним порядком
Недостатки
Является приближением среднего поля (не пригодно для описания
перехода металл-диэлектрик)
Переоценивает тенденцию к локализации
Я вам не рассказала о
GW-методе
Теории динамического среднего поля (DMFT)
Молекулярной динамике (MD)
Зависящей от времени теории функционала плотности (TD DFT)
Методе псевдопотенциала
Различных наборах базисных функций (маффин-тин орбитали,
гаусианы, плоские волны и др.)
И многом другом …