КУРС «Электронная структура атомов, молекул и твердых тел
advertisement
КУРС «Электронная структура атомов, молекул и твердых тел Лекция 10. Характеристика квантово-химических методов расчета молекул молекул. 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 1 Методы квантовой химии • Эмпирические (молекулярная механика) • Неэмпирические Н ((abb initio) i ii ) • Полуэмпирические 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 2 1 Неэмпирические методы • Для сравнения с экспериментом • Для расчета тех свойств молекул молекул, которые затруднительно определить экспериментально • Для развития полуэмпирических методов • Для расчета гипотетических соединений 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 3 Неэмпирические методы • Главное и основное - это базисный набор орбиталей и функций и их выбор!!!! Типы базисов (базисные ряды): • STO-NG (минимальный) • 3-21G (расщепленный тройной-двойной) • 6-31G (расширенный) • 6-31 6-31*G G (расширенный+поляризационные АО) • 6-31**G (расширенный+поляр+диффузн АО) 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 4 2 Неэмпирические методы 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 5 Неэмпирические методы 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 6 3 Полуэмпирические методы • Основные физические законы полностью известны трудность состоит лишь в том, известны, том что точное решение этих законов приводит к слишком сложным расчетам. • Следовательно, необходимо развивать приближенные р (полуэмпирические) ( у р ) методы квантовой механики. 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 7 Полуэмпирические методы Прежде всего, используя приближение БорнаОппенгеймера, задают структуру молекулы в виде координат ядер. Затем З прибегают б к приближению МО ЛКАО и выбирают аналитические функции, которыми будут аппроксимироваться АО. Эти функции называются базисными ((или просто р базисом). 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 8 4 Полуэмпирические методы Основная сложность при решении уравнений Рутаана N ∑c b =1 ib ( Fab − εS ab ) = 0, ∀a = 1,2...N [ Fab = H ab + ∑∑∑ c jc c jd 2 ab cd − ac bd j c ] d состоит в расчетах колоссального объема интегралов кулоновского отталкивания (типа <ab|cd>). 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 9 Полуэмпирические методы Молекула N Н2 CH4 2 9 Бензол C6H6 36 Базис тип АО 1s 1s-, 2s-, 2p- АО углерода, 1s-AO водорода 1s-, 2s-, 2p-AO углерода, 1s-AO водорода ОдноэлекДвухэлекОбщее тронные ин- тронные ин- число интегралы тегралы тегралов 3 6 9 45 1035 1080 666 222111 222777 N ( N + 1) Одноэлектронные интегралы p = 2 Двухэлектронные интенралы q = p( p + 1) 2 где N - число базисных функций (электронов) 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 10 5 • В так называемых прямых ССП методах (доступных при наличии суперкомпьютеров), эти интегралы не запоминаются, а вычисляются в каждой итерации. При этом малыми по величине интегралами часто пренебрегают, что увеличивает риск ошибки, ибо число их велико, а знаки одинаковы (положительны). 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 11 Полуэмпирические методы • Полуэмпирические методы - это методы в р пренебрегают р р или оценивают которых (параметризируют) из каких-либо соображений (например, симметрии) часть молекулярных интегралов кулоновского отталкивания в ур. Рутаана. • ПЭМ объясняют об с ю многие о е главные а е закономерности, без привлечения сложных расчетов. 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 12 6 Полуэмпирические методы В настоящее время существует большое количество вариантов упрощения решения уравнений метода Хартри-Фока-Рутаана, основанные на параметризации матричных элементов и игнорировании ряди из них, упрощения вида обменного члена и многих других. Основной недостаток ПЭМ - их слабая переносимость от одного класса соединений к другому. 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 13 Полуэмпирические методы • Самое частое упрочение - валентное р , при р котором р в разложении р приближение, МО в ЛКАО учитываются только электроны валентной оболочки. Внутренние электроны (1s например) считаются локализованными, экранирующими ядра, и они образуют неполяризованный атомный остов остов. • Энергия отталкивания ядер меняется энергией отталкивания «остов-остов». 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 14 7 Требования к упрощенным методам квантовой химии: 1. Достаточная простота 2 Сохранение 2. С основных взаимодействий й й 3. Легкая интерпретация в качественную модель 4. Учет недостатков метода Хартри-Фока 5 Инвариантность 5. И по отношению к ортогональным преобразованиям занятых МО. 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 15 Иерархия методов квантовой химии • На вершине схемы методов находится самый точный из методов - неэмпирический метод Хартри-Фока (Рутаана), который часто называют первопринципным или abinitio (в “чистом” исходном виде). 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 16 8 1 Степень упрощения =0 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 17 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 18 9 Характеристика полуэмпирических методов Выберем для рассмотрения наиболее популярные приближенные методы: • NDDO (MINDO, MNDO, AM, PM) • INDO (INDO/Z, INDO/S), • CNDO (CNDO/2, CNDO/S), • ППП, • МО Хюккеля. 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 19 NDDO • NDDO (ПДДП) - пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием. S μν = 0, μ ∈ a , ν ∈ b S μν = δ μν < μν | λσ >= 0, μ , λ ∈ a, ν , σ ∈ b < μν | λσ >=< > < μμ | λλ > ⋅δ μν ⋅ δ λσ H μν ≠ 0 - варьируемые параметры 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 20 10 INDO • INDO (ЧПДП) - частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием. S μν = 0, μ ∈ a , ν ∈ b S μν = δ μν < μμ | νν >≠ 0, μ ,ν ∈ a < μν | μν >≠ 0, μ ,ν ∈ a Хорошо описывает открытые оболочки, параметризируются спиновые плотности (ЭПР, ЯМР) 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 21 CNDO • CNDO (ППДП) - полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием. S μν = 0, ∀μ ,ν < μμ | νν >= γ ab , μ ∈ a, ν ∈ b < μμ | νν >= γ aa , μ ,ν ∈ a 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета - параметры 22 11 CNDO • CNDO (ППДП) - полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием. Fμμ = H μμ − Fμν = H μν 1 Pμμ γ AA + ∑ PBBγ AB , μ ∈ A 2 B≠ A 1 − Pμν γ AB , μ ∉ A,, ν ∈ B 2 РВВ =∑ Рμμ (μ ∈ В) – полная электронная заселенность валентных АО атома В. (т.е. параметризуемым свойством является электронная Квантово-химические плотность). методы 28.11.2012 23 расчета ППП • ППП - метод Паризера - Парра - Попла Учитываются только валентные πэлектроны, σ-АО включены в атомный остов (т.н. σ, π-приближение). Эта простая и точная теория электронного строения работает для соединений с кратными связями (ненасыщенные системы, ароматические). 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 24 12 ППП К соединениям, в которых многие физикохимические свойства определяются небольшим б числом p-электронов, относятся плоские органические молекулы, обладающие повышенной реакционной способностью и поляризуемостью. АО валентной оболочки рразбиваются на симметричные неполяризованные σорбитали (включаются в состав остова) и πорбитали. 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 25 ППП σ -электроны имеют максимальную вероятность нахождения в плоскости молекулы и поэтому локализованы близ ее, ее вероятность нахождения здесь π электронов, наоборот, равна нулю. π -электроны слабее связаны с остовом молекулы, более подвижны, легче ионизируются и более активны во взаимодействиях. ψ = ψσ . ψπ 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 26 13 ППП • Пример: Молекула этилена C2H4 (CH2=CH2) Всего 16 электронов, 12 валентных электронов, из них 10 σ-АО и 2 π-АО, которые и рассматриваются. μ ∈ a, ν ∈ b Fμμ = U μμ S μν = 0, ∀μ ,ν + 1 2 Pμμ γ μμ + ∑ ( Pνν − Zν )γ μμ μ ≠ν Fμν = β μν δ μν − 1 2 Pμν γ μν 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 27 ППП Связывающая πz2p и разрыхляющая πz*2p МО 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 28 14 МОХ Несамосогласованным вариантом метода ППП является МОХ - метод Молекулярных Орбиталей О б Хюккеля. < μν | λσ >= 0, ∀μ ,ν Fμμ = α μ - параметр (const), потенциал ионизации электрона на АО изолированного атома Fμν = β μν ≠ 0 для ближайших соседей S μν = δ μν 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 29 МОХ ∑μ c μ (hμμν − ε δ μμν ) = 0 i i hμν − ε iδ μν = 0, E = ∑ ni ε i i 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 30 15 МОХ Рассмотрим пример молекулы этилена С2Н4, имеющей 2 π -электрона (χ(рz) АО атомов углерода, направленные перпендикулярно плоскости молекулы). Интегралы αС = -11,0 эВ, βСС = –2,4 эВ. Детерминант имеет вид αc − ε β cc x 1 = =0 β cc α c − ε 1 x 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 31 МОХ Введены обозначения х=(αС - ε )/βСС). Раскрывая определитель, имеем: х2 –1=0 и х = ± 1, т.е. ε1= αС +βСС , ε2 =αС - β СС. В принятых обозначениях система уравнений имеет вид • с1 х + с2 = 0 • с1 + с2 х = 0 Подставим теперь х = ± 1. 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 32 16 МОХ При х= -1 имеем с1 = с2 . Используя условие нормировки с12 + с22 = 1, получаем с1=с2 =1/√ 2. Т о одна из π Т.о., π-МО МО этилена имеет вид: ϕ 1 = 1/√ 2 (χ1 +χ2). При х = 1 имеем с1 = - с2 и, повторяя рассуждения, получаем другую π -МО: ϕ 2 = 1/√ 2 (χ1 - χ2). ) Т.к. βСС < 0, то ε1 < ε2 причем, ε1 - ε2 = 2βСС. Это означает, что МО ϕ1 более энергетически стабильна. 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 33 МОХ ϕ 1 = 1/√ 2 (χ1 +χ2) 28.11.2012 ϕ 2 = 1/√ 2 (χ1 - χ2) Квантово-химические методы расчета 34 17 РМХ • Расширенный метод Хюккеля Fμν = H μν - параметры (Кулоновские интегралы) Включены все валентные орбитали и явно учтены интегралы перекрывания. Матричные элементы оператора Фока являются параметрами или оцениваются с помощью соотношений: Hμμ = - Iμ, 28.11.2012 Hμν = 0,5K(Hμμ + Hνν) (K=1,75) Квантово-химические методы расчета 35 Сравнение полуэмпирических методов 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 36 18 Точность квантовохимических расчетов химических свойств молекул • Точность неэмпирического расчета Ошибки неэмпирических методов возрастают при использовании “коротких” базисных наборов. При базисе, не хуже чем 6-31G*: (0.01 01 - 0.02 0 02 А); • длины связей (0 • электронная плотность -10%, длины связей и валентные углы - ~ 1 %; 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 37 Точность квантовохимических расчетов химических свойств молекул • Точность неэмпирического расчета • энергии переходов - < 2 ккал/моль; • частоты колебаний завышены на 10-12 % • энергии нулевых колебаний ~ 1 ккал/моль; • энтропии ~ 0.5 энтропийной единицы (ккал/К моль). 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 38 19 Точность квантовохимических расчетов химических свойств молекул • Точность полуэмпирических методов Параметризация воспроизводить те или иные отдельные свойства молекул. Для молекул с закрытыми оболочками метод MNDO с параметризацией PM3 дает самые хорошие ррезультаты у для д молекулярной у р структуры ру ур и теплоты образования. • Средняя абсолютная ошибка для неводородных атомов составляет 0,036 А; 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 39 Точность квантовохимических расчетов химических свойств молекул • Точность полуэмпирических методов • Ошибки в валентных углах равны 3-4 0. • Энергии образования органических молекул и переходных состояний органических реакций составляет менее 5 ккал/моль. • Точность оценки переходов составляет 3-10% • Ошибки в колебательных частотах не носят систематический характер 28.11.2012 Квантово-химические методы 40 расчета 20 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 41 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 42 21 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 43 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 44 22 Таблица 2.3. Длины связи (А) и углы (град.) для циклофосфорамида связь Рентгеновский Эксперимент Расчет HF/6-31G* P=O P-O P-N 1.47 1.58 1.63 (экзоциклическая) 1.63 (эндоциклическая) 1.78, 1.79 117.0 121.0 (экзоциклическая) 122.0 (эндоциклическая) 1.46 1.59 1.65 (экзоциклическая) 1.67 (эндоциклическая) 1.79, 1.80 117.7 119.7 (экзоциклическая) 122.4 (эндоциклическая) C-Cl - C-N-C - P-N-C 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 45 Квантово-химические программы • Имеется большое количество квантовохимических программ, реализующих те или иные расчетные методы. • Наиболее полное их собрание существует в Фонде Квантовохимических Программ при химическом факультете Университета Индиана (США), где их можно приобрести. • Список программ может быть найден в Интернет по адресу: www.qcpe5.chem.indiana.edu/qcpe.html 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 46 23 Квантово-химические программы • Неэмпирическая квантовая химия Неэмпирический метод Х-Ф и его расширения за счет учета электронной корреляции реализован в нескольких компьютерных программах (прежде всего GAUSSIAN, GAMESS и CADPAC). Они ориентированы на работу с мощными UNIX UNIX- станциями, станциями но имеются и версии для IBM-PC. 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 47 Квантово-химические программы • Неэмпирическая квантовая химия Практическое проведение расчетов по программам проводится в диалоговом режиме: • Выбор метода расчета • Задание координаты ядер молекулы и числа электронов • Выбор базиса производимого расчета 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 48 24 Квантово-химические программы • Полуэмпирическая квантовая химия Одни из самых популярных и доступных программ, реализующих полуэмпирические методы: • HyperChem (кроме того, добавлены методы молекулярной механики) • ChemOffice (ChemLab, ChemDraw, ChemCad, ...) 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 49 HyperChem 7.52 <http://www.hyper.com/products/evaluation/hyper75/default.html> 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 50 25 • конец 28.11.2012 Квантово-химические методы расчета 51 26
