Шкала pH водных растворов

Международная
Рекомендация
МОЗМ Р 54
Издание 1982 г.
_______________________________________________________
ШКАЛА pH
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
pH SCALE FOR AQUEOUS SOLUTIONS
_______________________________________________________
Международная
Организация
Законодательной
Метрологии
Перевод осуществлен ВНИИМС
ПРЕДИСЛОВИЕ
Международная организация законодательной метрологии (МОЗМ) является
межправительственной организацией, созданной по инициативе СССР в 1956
г. Основная задача МОЗМ состоит в разработке международных
рекомендаций по правилам поверки, испытаний и эксплуатации средств
измерений, по установлению норм точности и требований, которым должны
удовлетворять средства измерений, используемые при международном
сотрудничестве.
Страны—члены МОЗМ договорились о внедрении по мере возможности
международных рекомендаций в национальные стандарты.
Проекты международных рекомендаций разрабатываются секретариатами,
которые ведут страны—члены МОЗМ, и утверждаются Международной
конференцией законодательной метрологии.
Международная рекомендация № 54 разработана Секретариатом—
докладчиком МОЗМ СССР и утверждена VI Международной конференцией
законодательной метрологии в июне 1980 г.
ШКАЛА рН ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Настоящая международная рекомендация распространяется на шкалу рН
водных растворов и устанавливает значения рН буферных растворов,
воспроизводящих эту шкалу в интервале температур от 0 до 95°С.
Значения рН этой шкалы соответствуют отрицательному логарифму
активности ионов водорода в растворе с учетом нетермодинамических
допущений, указанных в приложении:
pH = − lg a H + .
1. Шкала рН основана на воспроизводимых значениях рН следующих
буферных растворов:
раствор тетраоксалата калия
КН3(С2O4)2-2Н2O—0,05 моль/кг Н2O;
раствор калия виннокислого кислого
КНС4Н4О6 — насыщенный при 25°С;
раствор калия лимоннокислого однозамещенного
KH2C 6H5O7 — 0,05 моль/кг Н2O;
раствор калия фталевокислого кислого
КНС8Н4O4 — 0,05 моль/кг Н2O;
раствор калия фосфорнокислого однозамещенного
КН2РO4 — 0,025 моль/кг Н2O
и натрия фосфорнокислого двузамещенного
Na2HPO4 — 0,025 моль/кг Н2O;
раствор калия фосфорнокислого однозамещенного
КН2РO4 — 0,008695 моль/кг Н2O
и натрия фосфорнокислого двузамещенного
Na2HPO4 — 0,03043 моль/кг Н2O;
раствор натрия тетраборнокислого
Na2B4O7⋅10H2O — 0,01 моль/кг Н2O;
раствор натрия двууглекислого
NaHCO3 — 0,025 моль/кг Н2O
и натрия углекислого
Na2CO3 — 0,025 моль/кг Н2O;
раствор гидрата окиси кальция
Са (ОН)2— насыщенный и отфильтрованный при 25°С.
2. Значения рН буферных растворов приведены в табл. 1.
Значения pH буферных растворов
Таблица 1
Температура,
°С
КН3(С2O4)2-2Н2O
0,05 моль/кг Н2O
[1]
КНС4H4O6
насыщенный при
25°С
[1]
КН2С6Н5O7
0,05 моль/кг Н2O
[2]
КНС8Н4O4
0,05 моль/кг Н2O
[1]
0
5
10
15
20
25
30
35
38
40
1,666
1,668
1,670
1,672
1,675
1,679
1,683
1,688
1,691
1,694
__
__
__
__
3,557
3,552
3,549
3,548
3,547
3,863
3,840
3,820
3,802
3,788
3,776
3,766
3,759
—
3,753
4,003
3,999
3.998
3.999
4,002
4,003
3,999
3.998
3.999
4,002
45
50
55
60
70
1,700
1,707
1,715
1,723
1,743
3,547
3,549
3,554
3,560
3,580
3,750
3,749
—
—
4,008
4,015
4,024
4,030
4,035
80
90
95
1,766
1,792
1,806
3,609
3,650
3,674
—
—
—
4,164
4,205
4,227
Температура, °С
Продолжение табл. 1
КН2РО4
0,025 моль/кг
H2O+Na2HPO4
0,025 моль/кг Н2O
[1]
КН2РО4 0,008695
моль/кг H2O +
Na2HPO4 0,03043
моль/кг H2O
[1]
Na2B4 O7·10H2O
0,01 моль/кг
Н2O
[1]
NaHCO3
0,025 моль/кг H2O
+ Na2CO3 0,025
моль/кг
Н2O
[2]
Са(ОН)2,
насыщенный при
25°С
[1]
0
5
10
15
20
6,984
6,951
6,923
6,900
6,881
7,534
7,500
7,472
7,448
7,429
9,464
9,395
9,332
9,276
9,225
10,317
10,245
10,179
10,118
10,062
13,423
13,207
13,003
12,810
12,627
25
30
35
38
40
6,865
6,853
6,844
6,840
6,838
7,413
7,400
7,389
7,384
7,380
9,180
9,139
9,102
9,081
9,068
10,012
9,966
9,925
—
9,889
12,454
12,289
12,133
12,043
11,984
Продолжение табл. 1
КН2РО4
0,008695
моль/кг H2O +
Na2HPO4
0,03043 моль/кг
H2O
[1]
Na2B4 O7·10H2O
0,01 моль/кг
Н2O
[1]
NaHCO3
0,025 моль/кг
H2O + Na2CO3
0,025 моль/кг
Н2O
[2]
Са(ОН)2,
насыщенный при
25°С
[1]
45
50
55
60
70
6,834
6,833
6,834
6,836
6,845
7,373
7,367
—
—
—
9,038
9,011
8,985
8,962
8,921
9,856
9,828
—
—
—
11,841
11,705
11,574
11,449
—
80
90
95
6,859
6,877
6,886
—
—
—
8,885
8,850
8,833
—
—
—
—
—
—
Температура, °С
КН2РО4
0,025 моль/кг
H2O+Na2HP04
0,025 моль/кг
Н2O
[1]
Эти значения установлены измерениями электродвижущей силы
водородно-хлорсеребряного элемента в цепи без переноса типа:
Pt |Н2 (газ) | буферный раствор, Cl_|AgCl|Ag
и расчета.
Методика расчета приведена в приложении. Значения рН указанных
растворов могут быть воспроизведены с погрешностью не более ±0,01
единицы рН.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Значения рН, приведенные в настоящей рекомендации, были рассчитаны по
следующей формуле
pH = − lg aH + ≡ p (aH + ⋅γ cl −)  + lg γ cl − .
Выражение p(aH + ⋅γ cl −) . было вычислено экстраполяцией к нулевой
концентрации хлорид-иона по методу наименьших квадратов по минимум
трем значениям p(aH + ⋅γ cl −). Последние рассчитаны по результатам измерения
электродвижущей силы водородно-хлорсеребряного элемента в буферном
растворе при малых концентрациях хлорида натрия или калия (например,
0,01; 0,015; 0,02 моль/кг Н20).
Значения p(aH + ⋅γ cl −) и lg ycl − рассчитаны по следующим формулам:
(
+
P = a H ⋅ γ Cl
−
) = ( ERT− ⋅Eln)10⋅ F + lg m

cl
−;
A I
−
lg γ cl = −
l + 1,5 I
,
где
Е — измеренная электродвижущая сила водородно-хлорсеребряного
элемента, В;
Еº — стандартный потенциал водородно-хлорсеребряного электрода, В,
значение Ес в зависимости от температуры приведены в табл. 2;
F — константа Фарадея: F=96484,56 Кл⋅моль-1;
R — газовая постоянная: R=8,31441 Дж⋅К-1 моль-1;
Т — термодинамическая температура, К;
−
mcl — мольная концентрация хлорид-иона, моль/кг;
А — коэффициент, значения которого в зависимости от температуры
приведены в табл. 2; / — ионная сила раствора, моль/кг, вычисляемая по
формуле.
I=
1
Σmi ⋅ z i2 ,
2
где mi и zi – соответственно моляльность и заряд каждого вида иона в
растворе; значения ионной силы приведены в табл. 3
Таблица 2
Стандартный потенциал Eº и коэффициент A в зависимости от
температуры
Температура, ºC
Е° [3],
А [1]
0
5
10
15
20
25
30
35
38
40
45
50
55
60
70
80
90
95
0,23655
0,23413
0,23142
0,22857
0,22557
0,22234
0,21904
0,21565
0,21352
0,21208
0,20835
0,20449
0,20056
0,19649
0,18782
0,17873
0,16952
0,16511
0,4918
0,4952
0,4988
0,5026
0,5066
0,5108
0,5150
0,5196
0,5224
0,5242
0,5291
0,5341
0,5393
0,5448
0,5562
0,5685
0,5817
0,5886
в
Таблица 3
Ионная сила I буферных растворов в зависимости от температуры
Буферный раствор
Моляльность,
моль/кг
Температура, ºC
I, моль/кг
Тетраоксалат калия
[4]
0,05
Калий кислый
виннокислый [5]
Раствор,
насыщенный при
25°С
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0,0772
0,0770
0,0767
0,0765
0,0763
0,0760
0,0758
0,0755
0,0753
0,0751
0,0749
0,0747
0,0744
25—95
0,04
Калий
лимоннокислый
однозамещенный [2]
0,05
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0,0527
0,0526
0,0526
0,0526
0,0526
0,0526
0,0526
0,0525
0,0525
0,0524
0,0524
Калий кислый
фтале-вокислый [6]
0,05
0—60
65—95
0,0535
0,053
Калий фосфорнокислый
однозамещенный-Н
+ натрий
фосфорнокислый
двузамещенный [7]
0,025
0,025
0—95
0,1
0,008695
0,03043
0—50
0,1
Калий фосфорнокислый
однозамещенный +
+ натрий
фосфорнокислый
двузамещенный [7]
Продолжение табл. 3
Моляльность,
моль/кг
Температура,
°С
0-95
I,
моль/кг
Натрий
двууглекислый +
натрий углекислый
[2]
0,025
0,025
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0,1
0,1
0,0999
0,0999
0,0999
0,0999
0,0998
0,0998
0,0997
0,0996
0,0995
Гидроокись кальция
[8]
Раствор,
насыщенный при
25ºC
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0,054
0,053
0,051
0,050
0,050
0,049
0,049
0,048
0,048
0,048
0,047
0,047
0,047
Буферный раствор
Натрий
тетраборнокислый
[7]
0,01
0,02
ССЫЛКИ
[1] Р. Бейтс, Журнал НБС, 66А 179 (1962).
[2] Б. Стэплс, Р. Бейтс, Журнал НБС, 73А 38 (1969).
[3] Р. Бейтс, В. Бауэр, Журнал НБС, 53 283 (1954).
[4] В. Бауэр, Р. Бейтс, Е. Смит, Журнал НБС, 51 189 (1953).
[5] Р. Бейтс, В. Бауэр, Р. Миллер, Е. Смит, Журнал НБС, 47 433 (1951).
[6] В. Xамер и др., Журнал НБС, 36 47 (1946).
[7] В. Бауэр, Р. Бейтс, Журнал НБС, 59 263 (1957).
[8] Р. Бейтс, Определение рН, Нью-Йорк, 1965.