С примерами решения задач и контрольными заданиями

1. УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ ПО КУРСУ
«ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ»
С ПРИМЕРАМИ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ И КОНТРОЛЬНЫМИ ЗАДАНИЯМИ
ДЛЯ СТУДЕНТОВ ЗАОЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКОГО ФАКУЛЬТЕТА
1.ПРАВИЛА ВЫПОЛНЕНИЯ КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЫ
Перед выполнением контрольных заданий следует изучить соответствующие темы в учебниках: программа курса содержит все необходимые для этого указания.
Краткий конспект курса, имеющийся в пособии, будет полезен при повторении
материала и сдаче зачёта.
При выполнении контрольной работы обратите внимание на решения типовых
примеров, приведенных в пособии. При решении задач следует кратко обсудить теоретические положения, относящиеся к данному вопросу, написать основные расчетные
формулы и пояснить смысл величин, входящих в эти формулы. При выполнении расчетов необходимо указать знак и размерность величин, а все вычисления проводить в
системе СИ. Ход решения следует пояснить. При простой подстановке числовых величин в формулу, без объяснения хода решения, задача не будет считаться решенной.
Ответы на теоретические вопросы должны быть содержательными и конкретными. Общий объём работы не должен превышать 24 страницы ученической тетради.
После проверки работы рецензентом, необходимо устранить выявленные погрешности и предъявить работу в исправленном виде преподавателю при сдаче зачёта. Если
контрольная работа не зачтена, её нужно выполнить вторично в соответствии с замечаниями рецензента и представить на повторную проверку вместе с незачтенной работой.
Контрольная работа, выполненная не по своему варианту, не рецензируется и
проверяется.
К сдаче зачёта допускаются студенты, которые получили отработку по лабораторному практикуму и выполнили контрольную работу.
Контрольная работа состоит из 9 теоретических вопросов и 9 расчетных задач.
Для определения номеров вопросов и задач необходимо воспользоваться приведенной
таблицей.
На обложке тетради необходимо указать факультет, курс, фамилию, имя, отчество, домашний адрес, а на первой странице – номер зачётной книжки, номер группы и
3
расчетный номер варианта своих вопросов и задач. Далее перечисляются конкретные
номера заданий.
Контрольная работа должна быть выполнена в срок, предусмотренный учебным
графиком. Её необходимо подписать, указать дату выполнения и в конце привести список использованной литературы.
ЛИТЕРАТУРА
Основная
1. Балезин С.А., Ерофеев Б.В., Подобаев Н.И. Основы физической и коллоидной химии.М.: Просвещение, 1975.
2. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Физическая химия. М. МГУ, 1986.
3. Кузнецов В.В., Усть-Кабкинцев В.Ф. Физическая химия. – М.: Высш. школа, 1976.
4. Писаренко А.П., Поспелова К.Л. Яковлев А.Г. Курс коллоидной химии. – М.: Высш.
школа, 1969.
Дополнительная
1. Уильямс В., Уильямс Х. Физическая химия для биологов. М.: Мир, 1976.
2. Ершов Ю.А и др. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов.-М.:
Высш.шк.,1993.
3. Зайцев О.С. Химическая термодинамика к курсу общей химии.- М.: МГУ, 1973.
4. Ленский А.С. Введение в биоорганическую и биофизическую химию. - М.:
Высш.шк.,1989.
5. Фичини Ж., Ландброзо-Базер Н. И др. Основы физической химии.- М.: Мир, 1972.
6. Судариков С. А., Капуцкий Ф.Н. Физическая химия. – Мн.: 1981.
7. Тиноко И., Зауэр К., Вэнг Дж., Паглиси Дж. Физическая химия. Принципы и применение в биологических науках. - М.: Техносфера, 2005.
8. Китаев Л.Е., Рощина Т.М., Рудный Е.Б., Тифлова Л.А. Учебное пособие по физической химии для студентов биологического факультета МГУ (направление " Общая
биология"). / Под ред. Н.Е. Кузьменко. М.: - ООПИ Химфака МГУ, 2000.
9. Кнорре А.Г. Физическая химия.– М.: Высш. школа, 1990.
4
1.2. ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ
1.2.1.ТЕРМОДИНАМИКА
Термодинамическая система – это тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.
Системы могут быть гомогенными (однородными, состоят из одной фазы) и гетерогенными (неоднородными, состоят из двух или более фаз).
Если система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией, она
называется изолированной. Система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом, является закрытой. В случае, если между системой и
окружающей средой происходит обмен и веществом, и энергией – имеем открытую систему.
Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние. Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – это параметры состояния (температура, объем,
5
давление, концентрация и т.д.). Всякое изменение термодинамического состояния системы
(изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс.
Изменение состояния системы может происходить при различных условиях, поэтому
различают:
1) Равновесные и неравновесные процессы.
Равновесные процессы - это процессы, проходящие через непрерывный ряд равновесных
состояний.
Неравновесные процессы — это процессы, после протекания которых систему нельзя
вернуть в исходное состояние без того, чтобы в ней не осталось каких-либо изменений.
2) Обратимые и необратимые процессы.
Обратимые процессы – это процессы, при протекании которых система возвращается в
исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. В
противном случае процессы будут необратимыми.
3) Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
Самопроизвольные – процессы, происходящие сами собой не требующие затраты энергии извне и приближающие систему к равновесию.
Несамопроизвольные – процессы, требующие затраты энергии извне.
Отметим некоторые частные виды процессов:
а) изотермический (T = const);
б) изобарный (p = const);
в) изохорный (V = const);
г) адиабатический (нет обмена теплотой между системой и окружающей средой);
д) изобарно-изотермический (p = const, T = const);
е) изохорно-изотермический (V = const, T = const).
Мерой способности системы совершать работу является энергия. За энергию системы в
термодинамике принимается ее внутренняя энергия (U) – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. При переходе системы из одного
состояния в другое количественное изменение внутренней энергии равно:
∆U = U 2 − U 1
(1)
Работа (W) и теплота (Q) – две возможные формы передачи энергии от одой системы к
другой.
В случае работы энергия передается путем согласованного, упорядоченного, движения
частиц. Работа положительна (W > 0), если она совершается системой против внешних сил,
и отрицательна (W < 0), если она выполняется над системой.
6
В случае теплоты – энергия передается путем хаотического движения частиц тела. Она
положительна (Q > 0), если теплота поступает в систему (процесс называется эндотермическим), и отрицательна (Q < 0), если теплота отводится из системы (экзотермический процесс).
В равновесном состоянии система не обладает ни запасом теплоты, ни запасом работы.
Передача теплоты или совершение работы осуществляются лишь в процессе взаимодействия системы с внешней средой или другой системой, поэтому Q и W являются функциями
процесса.
Свойства системы, не зависящие от ее предыстории и полностью определяемые состоянием системы в данный момент (т.е. совокупностью ее параметров), называются
функциями состояния. Функциями состояния являются, например, внутренняя энергия,
энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца. В отличие от функции процесса, изменение функции состояния не зависит от пути перехода между состояниями (1) и
(2), а бесконечно малое изменение функции состояния обладает свойствами полного дифференциала.
Первый закон термодинамики представляет собой постулат. Истинность этого закона
подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом.
Приведем некоторые формулировки первого закона термодинамики:
1) Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной
формы в другую в эквивалентных соотношениях;
2) Полная энергия изолированной системы постоянна;
3) Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии).
Элементарную работу δW обычно записывают в виде двух слагаемых:
δW = δW′ + pdV
(2)
где δW′ − элементарная полезная работа,
pdV − элементарная работа расширения, она относится к случаю, когда система
сама совершает работу против внешнего давления.
Если система совершает работу только против внешнего давления, тогда δW′ = 0
и
δW = pdV. В дальнейшем будем рассматривать именно такие системы.
В общем случае выражение первого закона термодинамики в дифференциальной форме
можно записать как:
δQ = dU + pdV
(3)
7
Интегральная форма записи первого закона термодинамики имеет вид:
Q = ∆U + W
или
(4)
∆U = Q – W
(5)
Q = ∆U + p∆V
(6)
При р = const:
Рассмотрим приложение первого начала термодинамики для определения работы расширения, причем будем рассматривать простейший случай – работу расширения идеального газа:
– Изохорный процесс
Поскольку работа расширения равна произведению давления на изменения объема (∆V
= 0) получаем:
V2
W = ∫ pdV = p∆V = 0
(7)
∆U = Qv
(8)
V1
Таким образом, тепловой эффект изохорного процесса равен изменению внутренней
энергии системы.
–Изотермический процесс
С учетом уравнения состояния идеального газа pV = nRT получаем:
nRT
V
p
dV = nRT ln 2 = nRT ln 1
V1
p2
1 V
2
W =∫
(9)
Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, поэтому ∆U = 0 и
для теплового эффекта имеем
QT = W = nRT ln
V2
p
= nRT ln 1
V1
p2
(10)
–Изобарный процесс
V2
W = ∫ pdV = p∆V = nR( T2 − T1 )
(11)
Q P = ∆U + p∆V
(12)
V1
Отсюда
Cгруппировав переменные с одинаковыми индексами, получаем:
Q P = U 2 − U 1 + p (V2 − V1 ) = (U 2 + pV2 ) − (U 1 + pV1 )
(13)
Введем новую функцию состояния системы – энтальпию (H)
8
H = U + pV
(14)
Q P = H 2 − H 1 = ∆H
(15)
Тогда
Таким образом, тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии
системы.
–адиабатический процесс
При адиабатическом процессе работа расширения совершается за счёт уменьшения
внутренней энергии
2
W = − ∫ dU = − ∆U
(16)
1
Тепловой эффект (теплота) химической реакции – это максимальное количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе необратимой реакции, проводимой при p
= const или V = const . Обычно тепловые эффекты приводят в расчете на один пробег реакции. Это означает, что в реакцию вступило такое количество молей каждого из веществ,
которое соответствует их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Тепловые эффекты, сопровождающие протекание химических реакций, являются
предметом термохимии.
Основным законом термохимии является закон Гесса:
Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и
продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.
В химической термодинамике стандартное состояние – это состояние чистого вещества при давлении 1атм = 1·105 Па и заданной температуре.
Тепловые эффекты химических реакций, отнесённые к этим условиям, называются
стандартными тепловыми эффектами ( ∆ r H T0 или ∆ rU T0 ).
Стандартная энтальпия (теплота) образования соединения из простых веществ (∆f Η
0
298,
приводитcя в справочниках) – есть тепловой эффект реакции образования 1 моль данного
соединения из соответствующих количеств простых веществ при стандартных условиях.
Принято, что для простых веществ ∆f Η 0298 = 0.
Рассмотрим химическую реакцию νАА + νВВ → νCС + νDD.
В термохимии для нахождения теплового эффекта реакции используют ряд следствий
из закона Гесса:
9
Следствие 1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм стандартных
энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты.
0
∆r Н298
=
∑ν ∆
i
продукты
f
Нi0,298 −
∑ν ∆
исх.в −ва
j
f
H 0j , 298
(17)
Следствие 2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм стандартных
энтальпий сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты.
0
∆r Н298
=
∑ν ∆ Н
i
исх.в −ва
c
0
i , 298
−
∑ν ∆ H
j
продукты
c
0
j , 298
(18)
Стандартная энтальпия (теплота) сгорания – это теплота, выделяющаяся при сгорании при стандартных условиях в атмосфере кислорода 1 моля вещества до высших оксидов (в случае сгорания органических соединений – до высших оксидов и N2).
Связь между тепловыми эффектами Qp и QV для химических реакций выражается соотношением
или
Qp = QV + ∆nгазRT
(19)
∆ r H T0 = ∆ rU T0 + ∆nгазRT,
(20)
где ∆nгаз – изменение числа молей газообразных участников в результате одного пробега
реакции ( ∆nгаз =
∑ν
i ,газ
продукты
− ∑ ν j ,газ ).
исходные
вещества
Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре
298 К. Для расчета тепловых эффектов реакций при других температурах используют
уравнение Кирхгофа:
T2
∆ r H To2 = ∆ r H To1 + ∫ ∆СP dT
(21)
T1
Если Т1 = 298 К, то
o
∆ r H To = ∆ r H 298
+
T
∫ ∆С P dT
(22)
298
Здесь ∆Ср - разность изобарных теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ
( ∆C p =
∑ νi Cpi − ∑ ν j Cpi ).
продукты
исходные
вещества
10
Теплоемкость Ср – это отношение количества сообщённой системе теплоты δQp к наблюдаемому при этом повышению температуры dT (при отсутствии химической реакции,
переходов вещества из одного состояния в другое и W′ = 0)
CР =
δQ p dH
=
dT
dT
(23)
Различают также изохорную теплоемкость СV.
Для идеальных газов справедливо уравнение Майера:
C P − CV = R
(24)
При расчете изменения теплового эффекта реакции в большом интервале температур
необходимо учитывать зависимость теплоёмкости от температуры, которая выражается
степенным рядом
С0р = а + bТ + сТ2
Или
С0р = а+ bТ +
c′
.
T2
(25)
где коэффициенты a, b, c приведены в справочниках.
При вычислениях, в которых не нужна высокая точность, используются следующие
приближения:
1) Считают, что ∆Ср не зависит от температуры, и принимают величину ∆Ср равной изменению средней для данного интервала теплоемкости ( ∆C p0 = ∆C р0 ). Тогда
0
∆H T0 = ∆H 298
+ ∆C p( T − 298 ) .
(26)
2) Считают, что ∆С0р = const = ∆Ср,298 (значения Ср,298 для ряда веществ приведены в
приложении). Тогда
0
∆H T0 = ∆H 298
+ ∆C p ,298 ( T − 298 ) .
(27)
При точных расчетах необходимо учитывать температурную зависимость теплоемкости
в форме (25).
Первый закон термодинамики является универсальным законом природы. Он полностью справедлив и для живых организмов. Наличие энергетического баланса для живого
организма показывает, что организм не является источником новой энергии и, следовательно, подчиняется первому началу термодинамики.
Второй закон термодинамики устанавливает критерий направленности термодинамических процессов. Известно несколько формулировок второго закона:
11
1. Формулировка по Клаузиусу. Теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячему.
2. Формулировка по Оствальду. Вечный двигатель второго рода невозможен (т.е. не
существует машины, которая бы полностью превращала теплоту в работу).
3. Формулировка по Кельвину. Невозможно получать работу, только охлаждая отдельное тело ниже температуры самой холодной части окружающей среды.
Приведем ещё одну формулировку, связанную с энтропией:
Каждая термодинамическая система обладает функцией состояния – энтропией (S),
причем
dS ≥
δQ
T
,
(28)
Знак «равно» относится к обратимым процессам, а знак «больше» - к необратимым.
Для изолированной системы второй закон термодинамики можно записать в виде неравенства Клаузиуса
dS ≥ 0
(29)
Таким образом, в реальных процессах энтропия изолированной системы возрастает и
достигает максимального значения в состоянии равновесии.
Очевидно, что для обратимого процесса
2
∆S = S 2 − S1 = ∫
1
dQ
T
(30)
Отсюда легко получить соотношения для определения величины ∆S в различных обратимых процессах:
−Изотермический процесс (фазовые превращения первого рода – плавление, испарение,
возгонка, превращение кристаллических модификаций)
∆S =
∆Η
(31)
T
где ∆Н − изменение энтальпии при фазовом переходе,
−Нагревание или охлаждение в изобарных условиях
T2
∆S = n ∫
T1
CP
dT
T
(32)
− Нагревание или охлаждение в изохорных условиях
12
T2
∆S = n ∫
T1
CV
dT
T
(33)
–Изменение энтропии в процессах с идеальным газом
∆S = nCv ln
V
T2
P
V
+ nR ln 2 = nC P ln 2 + nR ln 2
V1
P1
V!
T!
(34)
Если же требуется вычислить изменение энтропии в необратимом процессе, необходимо провести обратимый процесс между теми же начальным и конечным состояниями
использовать тот факт, что энтропия – функция состояния, следовательно, ее изменение не
зависит от пути процесса.
Первый и второй законы термодинамики можно объединить в так называемый объединенный первый и второй закон термодинамики, который для обратимых процессов
записывается в виде
ТdS = dU + pdV
(35)
В отличие от других термодинамических функций, энтропия имеет точку отсчёта, которая задаётся постулатом Планка (третьим законом термодинамики):
Энтропия правильно образованного кристалла любого индивидуального вещества при
абсолютном нуле равна нулю.
Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества ( ST0 ), т.е. энтропии отсчитанной от нулевого значения при Т = 0. Значения абсолютной энтропии ряда
веществ приведены в приложении.
Третий закон термодинамики позволяет вычислить абсолютное значение энтропии для
веществ в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения
теплоемкостей от 0 К до данной температуры, а также теплоты и температуры фазовых
переходов. Так, уравнение для вычисления энтропии вещества в газообразном стандартном состоянии будет иметь вид:
STo =
Tпл
∫
0
∆ H0
CP (тв )
+
dT + пл
Tпл
T
Tкип
T
∆ кип H 0
C (г)
CP ( ж )
+
+ ∫ P dT
dT
∫T T
Tкип
T
Tкип
пл
(36)
где индексы тв, ж, г относятся соответственно к твердому, жидкому и газообразному
состоянию вещества.
Значение абсолютной энтропии вещества используют для расчёта изменения энтропии
в химических реакциях:
0
∆ r S 298
=
∑ν S
i
продукты
0
i , 298
−
∑ν
исх.в − ва
j
S 0j , 298 ,
(37)
13
o
где S298 - стандартная энтропия веществ при Т = 298 К.
При расчете изменения энтропии в химической реакции, проходящей при любой другой температуре Т, используют уравнение
T
0
∆ r S T0 = ∆ r S 298
+
∫
298
∆C p
T
dT
(38)
Характеристическими функциями называются такие функции состояния системы, посредством которых и их производных могут быть выражены в явной форме все термодинамические свойства системы. Характеристическими функциями являются внутренняя
энергия (U), энтальпия (Н), энтропия (S), энергия Гельмгольца (W = U – TS), энергия Гиббса
(G = H – TS = W + pV).
Особенность характеристических функций состоит в том, что свойством характеристичности они обладают лишь при определенном выборе независимых переменных, которые получили название естественных переменных. Для энергии Гельмгольца такими
переменными являются V, T, для энергии Гиббса – Т, Р.
Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса являются термодинамическими потенциалами, т.е. такими функциями состояния, убыль которых при обратимом переходе из состояния (1) в состояние (2) при двух постоянных параметрах (своих естественных переменных)
равна полезной работе обратимого процесса (максимальной полезной работе, т.е не включает работу расширения).
Уравнения Гиббса-Гельмгольца связывают максимальную работу равновесных процессов с тепловыми эффектами неравновесных процессов, протекающих между теми же
начальным и конечным состояниями, но без совершения работы или с совершением
только работы расширения
⎛ ∂∆G ⎞
∆G = ∆H + T ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ P
(39)
⎛ ∂∆W ⎞
∆W = ∆U + T ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
(40)
Можно показать, что если неизолированная изотермическая система не совершает работы ( dW = 0 ), то при Т, V = const
dW ≤ 0 ,
а при Т, Р = const
dG ≤ 0 ,
14
т.е. самопроизвольный неравновесный процесс может идти только в сторону уменьшения энергии Гельмгольца (при Т, V = const) или энергии Гиббса (при Т, Р = const) системы, а
равновесие наступает когда соответствующая энергия принимает минимальное значение
(dW = 0 и ∆W = 0; или dG = 0 и ∆G = 0).
Отношение бесконечно малого изменения величины свободной энергии системы к бесконечно малому количеству компонента, внесенному в систему, есть химический потенциал µi данного компонента в системе:
⎛ dG ⎞
µ i = ⎜⎜ i ⎟⎟
⎝ dni ⎠ P ,T , j ≠ i
⎛ dW ⎞
µi = ⎜⎜ i ⎟⎟
⎝ dni ⎠V ,T , j ≠ i
(41)
(42)
Химический потенциал компонента связан с его парциальным давлением или концентрацией следующими соотношениями:
µ i = µ i 0 + RT ln Pi
(43)
µ i = µ i 0 + RT ln C i
(44)
где µ0i – стандартный химический потенциал компонента.
Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации (С), парциальные
давления (P) или мольные доли (X) реагирующих веществ.
Для реакции:
aA+ bB+ .....↔ mM+ nN+ ...
соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:
С Mm ·С Nn
KС = a b
С A ·С B
(45)
KР =
p Mm · p Nn
p Aa · p Bb
(46)
KX =
X Mm · X Nn
X Aa · X Bb
(47)
Связь между различными константами выражается уравнениями
K P = K C ( RT ) ,
∆n
K P = K Х Робщ
∆n
(48)
(49)
15
где ∆n – изменение числа молей газообразных участников реакции.
Величина константы равновесия КР и КС зависит только от природы реагирующих веществ и температуры.
Согласно принципу Ле Шателье – Брауна, если на систему, находящуюся в состоянии
истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.
Изменение ∆rG или ∆rW в химической реакции при заданных парциальных давлениях
или концентрациях реагирующих веществ можно рассчитать по уравнению изотермы
химической реакции (изотермы Вант - Гоффа):
СMm ·С Nn
С Aa ·С Bb
(50)
PMm ·PNn
PAa ·PBb
(51)
∆ rW = ∆ rW 0 + RT ln
∆ r G = ∆ r G 0 + RT ln
где Сi и Рi – неравновесные концентрации и парциальные давления исходных веществ и
продуктов реакции
Если система находится в состоянии химического равновесия, то изменение соответствующего термодинамического потенциала равно нулю. Получаем:
CMm ·C Nn
∆ rW = − RT ln a b = − RT ln K C
C A ·CB
0
∆ r G 0 = − RT ln
р Mm · р Nn
= − RT ln K P
р Aa · р Bb
(52)
(53)
Здесь Сi и Рi – равновесные концентрации и парциальные давления исходных веществ и
продуктов реакции.
Уравнения (52) и (53) используют для расчёта констант равновесия КР и КС по термодинамическим данным.
Зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением изобары
и изохоры Вант-Гоффа:
⎛ ∂ ln K р ⎞
∆H
⎜⎜
⎟⎟ = r 2
⎝ ∂T ⎠ p RT
(54)
∆U
⎛ ∂ ln K c ⎞
⎜
⎟ = r 2
⎝ ∂T ⎠ p RT
(55)
Здесь ∆rН и ∆rU – изменение энтальпии и внутренней энергии в ходе реакции (т.е. тепловой эффект реакции при Р = const и V = const, соответственно).
16
Для точного описания равновесий в реальных системах вместо давления вводится величина фугитивности или летучести (f), a вместо концентрации - величина активности
(а). Они отличаются от давления и концентрации соответственно на множитель, называемый коэффициентом активности.
Например, в случае газов
f = р·γ,
(56)
где γ - коэффициент активности или фугитивности.
Константа, выраженная через равновесные активности (аi) называется термодинамической константой химического равновесия:
n
Kа =
aMm ·aN
a Aa ·aBb
(57)
Фазовые равновесия. Рассмотрим гетерогенную систему, в которой нет химических
взаимодействий, а возможны лишь фазовые переходы. В такой системе при постоянной
температуре и давлении существует определенное фазовое равновесии, которое характеризуется определенным числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической
свободы системы.
Фазой называется совокупность частей системы, обладающих одинаковыми термодинамическими свойствами
Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть
выделена из системы и существовать вне её. Число независимых компонентов системы
равно числу компонентов минус число возможных химических реакций между ними.
Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть
одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.
В соответствии с правилом фаз Гиббса, число степеней свободы равновесной термодинамической системы (С) равно числу независимых компонентов системы (К) минус число
фаз (Ф) плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.
Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать:
С=К–Ф+2
(58)
На практике чаще рассматривают влияние на систему только одного переменного
внешнего параметра (постоянное давление, или постоянная температура). В этом случае
С=К–Ф+1
(59)
17
Число степеней свободы характеризует вариантность системы: система может быть
нонвариантной (С = 0), моновариантной (С = 1), бивариантной (С = 2) и т. д.
В системах, состоящих из нескольких фаз одного вещества, возможно протекание фазовых переходов (плавление, испарение, возгонка, переходы между различными кристаллическими модификациями).
Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Клаузиуса –
Клапейрона
dp ∆H ф.п.
=
dT Т∆Vф.п.
(60)
где ∆Нф.п . – молярная теплота (энтальпия) фазового перехода.
∆Vф.п = V2 - V1 – изменение молярного объема вещества при фазовом переходе.
Поскольку энтальпия плавления положительна, то знак производной
dP
зависит от
dT
знака ∆Vплавл. Для подавляющего большинства веществ ∆Vплавл > 0 и температура плавления растет с ростом давления. Однако существуют вещества (вода, висмут, галлий, сурьма,
кремний), для которых ∆Vплавл < 0, и их температура плавления понижается с повышением
давления.
Для процесса плавления легко получить интегральную форму уравнения КлаузиусаКлапейрона, позволяющую рассчитать температуру фазового перехода при любом давлении
P2 = P1 +
∆H ф.п.
∆Vф.п.
ln
T2
T1
(61)
Для процессов возгонки (сублимации) и испарения используется другая дифференциальная форма уравнения Клаузиуса – Клапейрона
d ln p ∆H ф.п.
=
dT
RT 2
(62)
Так как и ∆Ηвозг , и ∆Ηисп больше нуля, то давление насыщенного пара над веществом
всегда увеличивается при увеличении температуры.
Интегральная форма уравнения для процессов возгонки и испарения записывается в
виде
ln
p2 ∆H ф .п . ⎛ 1 1 ⎞
⎜ − ⎟
=
p1
R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠
(63)
18
Для систем с фазовыми переходами обычно рассматривают графическую зависимость
состояния системы от внешних условий – т.н. диаграммы состояния.
Рассмотрим диаграмму состояния воды (рис.3.). Поскольку вода – единственное присутствующее в системе вещество, число независимых компонентов К = 1.
p
B
IIжидк
Iлед
pтр. т.
K
O
O
IIIпа
A
Ттр. т
T
Рис. 3. Диаграмма состояния воды
Области I, II, III – однофазные области:
I – область существования твердой воды (льда);
II – область существования жидкой воды;
III – область существования газообразной воды (пара).
В соответствии с правилом фаз Гиббса для однофазных областей
С = 1 - 1 + 2 = 2,
т.е. система бивариантна, и можно одновременно и независимо в некоторых пределах
менять давление и температуру.
Кривая АО – кривая возгонки (давление насыщенного пара надо льдом).
Кривая ОК – кривая испарения (давление насыщенного над жидкой водой).
Кривая ОВ – это кривая плавления.
Все три кривые построены в соответствии с уравнением Клаузиуса-Клапейрона.
Кривая ОА теоретически продолжается до абсолютного нуля, а кривая ОК заканчивается в критической точке воды (Tкр = 607,46 К, Ркр = 19,5 МПа). Выше критической температуры газ и жидкость не могут существовать как отдельные фазы.
Точка пересечения кривых О, называется тройной точкой воды и отвечает равновесию между тремя фазами. В тройной точке Ф = 3, С = 0; следовательно, три фазы могут
находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды Р = 6,1 кПа; Т = 273,16 К).
1.2.2. РАСТВОРЫ
19
Раствор – это гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав
которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения её свойств.
По агрегатному состоянию их разделяют на твердые растворы (твёрдые фазы переменного состава), жидкие растворы (можно получить при смешивании жидкостей, растворении твёрдых веществ или газов в жидкостях, плавлении твёрдых систем, содержащих более
одного компонента) и газообразные растворы (смеси газов и реже растворы жидкостей или
твёрдых веществ в газах).
Одной из важнейших характеристик раствора является его количественный состав −
концентрация раствора. Существуют различные способы выражения концентрации:
1) массовая доля (W, безразмерная величина) или массовое содержание данного компонента, выраженное в процентах (W,%)
W =
mi
∑ mi ,
W (%) =
mi
⋅100%
∑ mi
(1)
(2)
где mi − масса i−го компонента
2) мольная (молярная) доля ( хi, безразмерная величина) – отношение количества молей
растворенного вещества ni к суммарному количеству молей всех компонентов раствора
xi =
ni
∑ ni
(3)
или мольный процент
xi (%)=
Очевидно, что
ni
⋅100%
∑ni
(4)
∑ xi = 1.
3) молярная концентрация (молярность, СМ , моль·л-1) – отношение количества молей
растворенного вещества ni к объему раствора Vр (л)
СМ =
m
ni
=
,
Vр M ⋅Vр
(5)
где m – масса растворенного вещества, г;
М – молекулярная масса растворенного вещества.
20
4) молярная концентрация эквивалентов (эквивалентная концентрация, нормальность
С, моль–экв·л-1) – отношение количества моль–эквивалентов растворенного вещества nэ к
объему раствора Vр (л)
С=
nэ
m
=
,
Vp M Э ⋅Vp
(6)
где m – масса растворенного вещества, г;
МЭ –эквивалентная масса растворенного вещества (масса моль –эквивалента).
5) моляльная концентрация(моляльность mi, моль·кг-1) – количество молей растворенного компонента, приходящееся на 1000 г растворителя
mi =
ni
= n i ⋅ 1000
mр
mp
1000
(7)
где ni – число молей растворенного компонента,
mр – масса растворителя (г).
Растворение − это самопроизвольный процесс, всегда сопровождающийся увеличением
энтропии системы. Если при этом отсутствуют какие-либо тепловые или объемные эффекты (∆mixН = 0 , ∆mixV = 0), то образуется идеальный раствор. Для идеальных растворов силы
взаимодействия между однородными и разнородными молекулами одинаковы.
Рассмотрим некоторые особенности образования растворов различных типов.
1) Газообразное состояние вещества характеризуется слабым взаимодействием между
частицами и большими расстояниями между ними. Поэтому газы смешиваются практически в любых соотношениях (при очень высоких давлениях, когда плотность газов приближается к плотности жидкостей, может наблюдаться ограниченная растворимость). Для
газовых смесей справедлив закон Дальтона: общее давление газовой смеси равно сумме
парциальных давлений всех входящих в неё газов
робщ = ∑ рi =
RT
∑ хi
V
рi = xi p ,
(8)
(9)
где хi – мольная доля.
2) Растворимость газов в жидкостях зависит от ряда факторов: природы газа и жидкости, давления, температуры концентрации растворенных в жидкости веществ и др.
Зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генри – Дальтона:
растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью
21
С =k⋅p
(10)
Здесь С – концентрация раствора газа в жидкости, k – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.
Закон Генри – Дальтона справедлив только для разбавленных растворов при малых
давлениях, когда газы можно считать идеальными.
Как правило, при растворении газа в жидкости выделяется теплота, поэтому с повышением температуры растворимость газов уменьшается.
Зависимость растворимости газов от концентрации электролитов в жидкости выражается формулой Сеченова
X0
= kC
X
(11)
где X и Xo – растворимость газа в чистом растворителе и растворе электролита с концентрацией C;
k- коэффициент пропорциональности.
3) Жидкие вещества в зависимости от их природы могут
– смешиваться в любых соотношениях (в этом случае говорят о неограниченной взаимной растворимости),
– быть практически нерастворимыми друг в друге,
– обладать ограниченной растворимостью.
Зависимость концентрации растворов от температуры принято изображать графически
с помощью диаграммы взаимной растворимости.
На рис. 4 изображена диаграмма взаимной растворимости для системы анилин-вода,
характеризующейся ограниченной взаимной растворимостью компонентов.
22
Рис. 4. Диаграмма растворимости системы анилин – вода.
Область под кривой – это область расслаивания жидкостей. Видно, что повышение
температуры приводит к увеличению взаимной растворимости, и при температуре
Ткр=168○С, называемой критической температурой расслоения (Ткр на рис. 4) взаимная
растворимость воды и анилина становится неограниченной.
В смеси двух жидкостей, нерастворимых или ограниченно растворимых одна в другой,
образуются два слоя (или чистые компоненты, или растворы жидкостей). Если в такую
систему добавить третье вещество, растворимое в обеих жидкостях, то третий компонент
распределится между обоими слоями, причем отношение концентраций в обоих слоях будет
постоянным при данной температуре. Для подобных систем справедлив закон распределения : отношение активностей вещества, растворённого в двух слоях, есть величина постоянная при постоянной температуре, независящая от величин активностей:
a31
K= 2.
a3
(12)
где а13 – активность третьего компонента в первом жидком слое;
а23 – активность третьего компонента во втором жидком слое;
К - константа распределения, зависящая от температуры и природы веществ.
Из закона распределения следует, что вещество, растворенное в одном растворителе,
можно извлечь из раствора, добавляя к нему второй растворитель, несмешивающейся с
первым. Такое извлечение растворенного вещества из раствора называется экстракцией.
23
Экстракция будет тем эффективнее, чем значительнее коэффициент распределения отличается от единицы в пользу второго растворителя.
Существуют также системы, для которых повышение температуры приводит к уменьшению взаимной растворимости компонентов.
4) Растворимость твердых веществ в жидкостях определяется природой веществ. Качественным обобщением экспериментальных данных по растворимости является принцип
"подобное в подобном": полярные растворители хорошо растворяют полярные вещества и
плохо – неполярные, и наоборот.
Растворение при постоянной температуре происходит до тех пор, пока не образуется насыщенный раствор. Концентрация насыщенного раствора характеризует растворимость (S,
моль·л-1) вещества в данном растворителе. Зависимость концентрации насыщенного раствора (хi нас.) от температуры выражается уравнением Шредера:
ln xi нас. =
∆плН ⎛ 1 1 ⎞
⎜
− ⎟,
R ⎜⎝ Ti пл Т ⎟⎠
(13)
где Тi пл. — температура плавления чистого вещества,
∆плН — энтальпия плавления этого вещества.
Зависимость растворимости от температуры обычно изображают графически в виде
кривых растворимости.
Рис. 5. Кривые растворимости некоторых солей в воде.
1 – КNО3, 2 – Nа2SО4·10Н2О, 3 – Nа2SО4, 4 – Ва(NО3)2
Поскольку теплота растворения твердых веществ в жидкостях может быть как положительной, так и отрицательной, то растворимость при увеличении температуры может не
только увеличиваться, но и уменьшаться (согласно принципу Ле Шателье – Брауна).
24
Коллигативные свойства растворов − полностью определяются свойствами растворителя и линейно зависят только от количества молей растворенного вещества, но не от его
природы. К коллигативным свойствам относятся
− осмотическое давление
− понижение давления пара растворителя над раствором
− понижение температуры замерзания раствора и повышение температуры кипения
раствора нелетучего вещества
Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа.
Если растворитель и раствор разделены полупроницаемой (т.е. проницаемой только для
молекул растворителя) мембраной, то в силу различия химических потенциалов растворителя в растворе и чистого растворителя через мембрану будет наблюдаться односторонняя
диффузия растворителя в раствор − осмос. Для того, чтобы прекратить массоперенос к
раствору нужно приложить некоторое дополнительное давление π, которое и называется
осмотическим давлением.
Вант – Гофф впервые предложил для осмотического давления количественную зависимость (закон Вант-Гоффа)
π = сRT,
или
πV = nRT,
(14)
где с – концентрация растворенного вещества (моль·л-1),
n – число молей растворенного вещества,
V- объем раствора.
Таким образом, осмотическое давление в разбавленных растворах численно равно тому
давлению, которое производило бы то же число молекул растворенного вещества, если бы
оно в виде идеального газа занимало бы при данной температуре объем, равный объему
раствора.
Осмотические эффекты чрезвычайно важны в биологических системах, поскольку
большинство биологических мембран – стенки кишечника, стенки клеток – полупроницаемы. Осмос обусловливает поднятие воды по стеблю растений, рост клетки и многие другие
явления. Слишком большой градиент концентрации приводит к разрыву или высушиванию клетки. Животные клетки имеют систему защиты, основанную на осморегуляции:
организм животного стремится поддерживать осмотическое давление всех тканевых жидкостей на постоянном уровне. Например, осмотическое давление крови человека – 800 000
25
Н·м-2. Такое же осмотическое давление имеет 0,9 %-ный раствор хлорида натрия − изотоничный крови физиологический раствор, широко применяется в медицине.
Давление пара растворителя и растворенного вещества. Закон Рауля. Закон Генри.
Если компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар
над раствором будет содержать оба компонента.
Согласно закону Рауля парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором (рi ) прямо пропорционально его мольной доле в растворе
р i = p 0i xi ,
(15)
причем коэффициент пропорциональности (р0i) равен давлению насыщенного пара над
чистым растворителем при данной температуре.
Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора равна единице, для бинарного раствора легко получить следующее соотношение, также являющееся формулировкой
первого закона Рауля:
( р0 А − р А )
= хВ
р0 А
(16)
(относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной
доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества).
Закон Рауля выполняется для идеальных растворов. Идеальными при любых концентрациях можно считать растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т.п.), образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. Растворы, компоненты которых существенно
различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в
области бесконечно малых концентраций (предельно разбавленные растворы, в которых
молярная доля растворенного вещества не превышает 0,005).
Для предельно разбавленного раствора давление пара растворенного вещества подчиняется закону Генри: парциальное давление (рi ) насыщенного пара растворенного вещества
пропорционально его мольной доле в растворе:
pi = ki ·xi ,
(17)
где ki – константа Генри, имеющая размерность давления и определяемая природой газа.
Таким образом, в предельно разбавленных реальных растворах растворитель подчиняется закону Рауля, а растворенное вещество – закону Генри.
26
Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В, неограниченно растворимых друг в друге, общее давление пара, согласно первому закону Рауля, равно
р = р 0 А х А + р 0 В х В = р 0 В х В + р 0 А (1 − х В ) = р 0 А − х В ( р 0 А − р0 В )
(18)
Т.е. для идеальных растворов зависимость общего и парциальных давлений насыщенного пара от состава раствора является линейной при любых концентрациях (рис.6.).
T=const
p
p0A
p=pA+pB
pA
p0B
pB
0
A
молярная доля В (хв)
1,0
В
Рис. 6. Зависимость парциальных и общего давлений пара идеального раствора от концентрации. (р0А, р0В – давление насыщенного пара над чистыми жидкими компонентами А
и В при данной температуре.)
Неидеальные раcтворы не подчиняются закону Рауля в форме pi = p0i⋅xi. Для них отношение pi / p0i равно уже не мольной доле xi, а некоторой функции ai − термодинамической
активности i-ого компонента в растворе, которая зависит как от температуры, так и от
состава раствора. По физическому смыслу активность – это такая концентрация данного
компонента в идеальном растворе, при которой он в последнем имеет такой же химический
потенциал, что и в реальном растворе
Если пар подчиняется законам идеальных газов, то
рi
= a i = γ i · xi ,
p0 i
где
(19)
γ i − коэффициент активности.
Величина коэффициента активности указывает на степень отклонения реальных растворов от идеальности.
Для реальных растворов могут наблюдаться как положительные, так и отрицательные
отклонения от закона Рауля (рис. 7), что связано с различиями в силах межмолекулярного
взаимодействия между однородными и разнородными молекулами компонентов раствора.
27
Рис. 7. Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных (штриховая линия) и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава при положительных
(слева) и отрицательных (справа) отклонениях от закона Рауля.
Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения разбавленных
растворов.
Раствор в отличие от чистой жидкости не затвердевает полностью при постоянной температуре − при некоторой температуре (температура начала кристаллизации) начинают
выделяться первые кристаллы твердой фазы и по мере кристаллизации температура
раствора понижается. Если эти кристаллы состоят только из растворителя, то температура
замерзания раствора (Тзам) всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя
(Тпл). Разность температур замерзания растворителя и раствора называют понижением
температуры замерзания раствора (∆Тзам)
∆Тзам = Тпл − Тзам
(20)
Можно показать, что понижение температуры замерзания раствора ∆Tзам прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:
⎡ RTпл2 ·М ⎤
∆Tзам = ⎢
⎥·m = К·m
∆
⋅
Н
1000
⎣ пл
⎦
(21)
где М — молекулярная масса растворителя;
∆плН — энтальпия плавления растворителя;
m — моляльность раствора;
28
K – криоскопическая постоянная, зависящая от свойств только растворителя, и численно равная понижению температуры замерзания одномоляльного раствора. Для воды К
= 1,86.
Диссоциация растворенного вещества приводит к увеличению числа частиц (ионов).
Поэтому для растворов электролитов
∆Tзам = i ⋅ К ·m
(22)
где i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа, показывающий во сколько раз увеличилось число частиц в растворе вследствие диссоциации.
Изотонический коэффициент можно определить из соотношения
i = 1 + α·(n−1)
(23)
где α – степень диссоциации,
п – число ионов, на которые распадается молекула.
Следует помнить, что для растворов электролитов i ≥ 1 (они диссоциируют), если же молекулы в растворе образуют ассоциаты, то i < 1.
Метод определения молекулярных масс по понижению температуры замерзания раствора называется криоскопией. Очевидно, что молекулярная масса растворенного вещества
определяется как
М=
K ⋅ g 2 ⋅ 1000
,
g1 ⋅ ∆Tзам
(24)
где g2 - масса растворенного вещества,
g1 - масса растворителя.
Раствор, как и любая жидкость, кипит, когда давление насыщенного пара станет равным внешнему давлению. Если растворенное вещество нелетучее, то пар будет содержать
только растворитель. По закону Рауля рi < р0i, поэтому температура кипения такого раствора (Ткип) всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя (То кип) при том
же давлении.
Повышение температуры кипения (∆Tкип = Tо кип – Tкип) раствора пропорционально понижению давления насыщенного пара и, следовательно, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора
∆ T кип
2
⎡ RT окип
·M ⎤
= ⎢
⎥ ·m = E ·m
Н
·
1000
∆
исп
⎦
⎣
(25)
где М — молекулярная масса растворителя;
29
∆испН — энтальпия испарения растворителя;
m — моляльность раствора;
Е – эбулиоскопическая постоянная, зависящая от свойств только растворителя, и
численно равная повышению температуры кипения одномоляльного раствора.
Для растворов электролитов
∆Tзам = i ⋅ E ⋅ m
(26)
Метод определения молекулярной массы растворенного вещества по повышению точки
кипения раствора называется эбулиоскопией
М=
K ⋅ g 2 ⋅ 1000
g1 ⋅ ∆Tкип
(27)
Ввиду заметно больших экспериментальных трудностей, эбулиоскопический метод определения молекулярной массы применяется реже криоскопического.
Таким образом, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего вещества прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворенного вещества.
пл
Рис. 8. Зависимость давления насыщенного пара растворителя от Т.
Кривые ОА и ОD - температурные зависимости давления насыщенного пара над чистыми жидким и твердым растворителем ,
30
Кривые ВО′ и СО′′ - давления насыщенного пара над растворами разных составов для
случая, когда растворенное вещество нелетучее.
Кривые ОА′, O′B′, O′′C показывают ход с температурой давления паров над переохлажденным чистым растворителем (ОА′) и переохлажденными растворами соответствующих
составов (О′B′, O′′C).
Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором, когда кривая ОD
пересечет кривые ВВ′, CC′ при соответствующих температурах Tкр′ и Tкр′′.
Содержание компонентов раствора в паровой фазе будет, как правило, отличаться от
содержания их в растворе – пар относительно богаче более летучим компонентом, температура кипения которого ниже. Однако существуют и так называемые азеотропные растворы, у которых состав жидкой фазы и пара одинаков. Путём перегонки азеотропные растворы не разделяются.
Растворы электролитов.
Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С. Аррениус предложил
теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:
1). Молекулы электролита подвергаются в растворах диссоциации на катионы и анионы. Взаимодействие между ионами отсутствует.
2). Диссоциация может быть полной или частичной, она характеризуется степенью диссоциации α, которая равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к общему
числу молекул
3). По способности к диссоциации электролиты разделяются на сильные (α ≈ 1) и слабые
(0 < α < 1).
Причина диссоциации − взаимодействие растворенного вещества с молекулами растворителя.
Процесс диссоциации слабых электролитов обратим и может быть описан константой
равновесия, называемой константой диссоциации КД. Для слабого бинарного электролита
типа КА справедлив закон разбавления Оствальда
α 2C0
ΚД =
1−α
(28)
Сильные электролиты в растворах любых концентраций полностью диссоциируют на
ионы и, следовательно, закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут
применяться к ним без соответствующих поправок.
31
Количественные расчеты для растворов сильных электролитов осуществляют с использованием понятий «активность электролита» (а) и «активность ионов» (а+, а-)
a = aν++ ·aν−−
(29)
Очевидно, что для бинарного электролита, диссоциирующего по схеме КА ↔ К+ + А −,
соблюдается равенство a+ = a− . Следовательно в этом случае a = a + ⋅ а − .
Экспериментальных методов определения активности отдельных ионов (а+ и а–) не существует. Поэтому введено понятие средней ионной активности ( a ± )
(
a± = a+ν+ ·a−ν−
)
1/ ν
,
(30)
и среднего ионного коэффициента активности ( γ ± )
γ ± = (γ ν+ + ·γ ν− − ) 1/ν ,
(31)
где ν = ν + + ν −
Теория сильных электролитов позволяет рассчитать средние коэффициенты активности ионов. В области разбавленных растворов справедлив предельный закон Дебая-Гюккеля
lgγ ± = −A·zi2· I ,
(32)
где A – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры,
zi – заряд i-ого иона,
I − ионная сила раствора ( I =
1
mi · zi2 ).
∑
2 i
Для водных растворов бинарных электролитов при 25°С справедливо соотношение
lg γ ± = −0,509· z 2 · I .
(33)
Электропроводность растворов электролитов.
Растворы электролитов обладают ионной проводимостью (являются проводниками
второго рода). В качестве количественной меры способности раствора проводить электрический ток используют удельную электропроводность (æ ,Ом-1·см-1). Удельная электропроводность характеризует электропроводность объема раствора, заключенного между двумя
параллельными электродами, имеющими площадь 1 см2 и расположенными на расстоянии
1 см друг от друга.
Удельная электропроводность раствора связана с его сопротивлением R соотношением
32
æ=
l
,
R·S
(34)
где l − расстояние между электродами,
S − площадь поперечного сечения электродов.
Удельная электропроводность возрастает с увеличением температуры, что вызвано
увеличением скорости движения ионов главным образом из-за понижения вязкости раствора. Обычно при повышении температуры на 1 градус электропроводность увеличивается на 1,5 – 2%.
Рис. 9. Зависимость удельной (а) и эквивалентной (б) электропроводности от концентрации раствора электролита.
С ростом концентрации электролита æ сначала возрастает в связи с увеличением числа
ионов в растворе, однако затем начинает сказываться ион-ионное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов, а также к их ассоциации. Поэтому почти всегда
зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита проходит через
максимум (см. рис. 9).
Удельную электропроводность легко измерить непосредственно и затем пересчитать в
эквивалентную электропроводность λ, позволяющую выделить эффекты ион – ионного
взаимодействия. Она представляет собой электропроводность объёма раствора содержащего 1 моль-экв растворенного вещества и заключённого между двумя параллельными электродами соответствующей площади, находящихся на расстоянии в 1 см друг от друга:
Эквивалентная электропроводность (λ, Ом-1⋅(моль-экв)-1⋅см2) связана с удельной электропроводностью соотношением
λ=
æ ⋅1000
,
C
(35)
33
где C – нормальность раствора электролита (или λ =
æ
, если концентрация выражеC
на в моль –экв·см-3).
Эквивалентная электропроводность растворов электролитов с разбавлением возрастает
и в области предельных разбавлений достигает значения λ∞ – электропроводности при
бесконечном разбавлении или предельной эквивалентной электропроводности, соответствующей электропроводности бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося
полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия
между ионами.
В реальном растворе эквивалентная электропроводность электролита зависит от подвижности ионов и подчиняется закону Кольрауша:
– для раствора сильного электролита (α = 1)
λ = λ+ + λ-,
(36)
λ =α (λ+ + λ-),
(37)
λ∞ = λ ∞ + + λ ∞ -,
(38)
– для раствора слабого электролита
– в бесконечно разбавленном растворе
где λ+ и λ- подвижность катиона и аниона соответственно (подвижность ионов связана с
абсолютными скоростями их движения u+ и u- соотношениями λ+ = u+⋅F и λ- = u-⋅F).
Значения λ ∞ + и λ ∞ - (предельные подвижности ионов) табулированы в справочниках.
Для растворов слабого электролита степень диссоциации α может быть найдена как
α=
λ
λ∞
(39)
С учетом закона разбавления Оствальда константа диссоциации для бинарного слабого
электролита
λ2С
К=
λ∞ (λ∞ − λ )
(40)
34
Рис. 10. Кривые кондуктометрического титрования.
(а) – титрование сильной кислоты щелочью;(б) – титрование слабой кислоты
щелочью; (в) – титрование смеси слабой и сильной кислот щелочью.
Для сильного электролита отношение
λ
λ∞
учитывает влияние электростатического
взаимодействия ионов на скорость их движения и называется коэффициентом электропроводности.
Измерение электропроводности растворов в процессе титрования лежит в основе кондуктометрического метода исследования, позволяющего установить эквивалентную точку
титрования. Метод не требует применения индикаторов и особенно удобен в тех случаях,
когда необходимо проанализировать мутные, окрашенные или содержащие осадки растворы. Точку эквивалентности находят по графику “электропроводность – объём титрующего
раствора” как точку пересечения двух прямых или точку перегиба. За ходом реакции
следят по изменению удельной электропроводности или сопротивления раствора, которое
связано с заменой в растворе одних ионов другими, с иной подвижностью. Максимальной
подвижностью обладают ионы Н+ (Н3О+) и ОН– . На рис. 10 представлены типичные кривые
кондуктометрического титрования.
1.2.3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Взаимное превращение электрической и химической форм энергии происходит в электрохимических системах, состоящих из проводника первого рода, обладающего электронной проводимостью (металлы) и находящегося в контакте с проводником второго рода,
обладающим ионной проводимостью (электролиты). На границе раздела двух фаз проис-
35
ходит перенос электрического заряда, т.е. протекает электрохимическая реакция. Такая
система называется электродом.
Если, например, в электродном процессе участвует только одно вещество в окисленной
(Ox) и восстановленной (Red) формах, то электродную реакцию можно записать как Ox +
nе ↔ Red.
Состояние заряженной частицы в фазе определяется величиной электрохимического
потенциала
~ = µ + z ·F·g ,
µ
i
i
i
(1)
где zi – заряд иона,
g – внутренний потенциал, отвечающий работе переноса единичного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме вглубь фазы.
Равновесие электрохимической системы характеризуется равенством электрохимических потенциалов заряженных частиц в различных фазах.
При переходе заряженных частиц (ионов, электронов) через границу раздела, металл и
раствор приобретают электрический заряд, и на границе их раздела создается двойной
электрический слой, которому соответствует некоторый скачок потенциала ϕ
µiоI − µiоII RT
ϕ = g 2 − g1 =
+
ln ai ,
zi F
zi F
или
ϕ = ϕо +
RT
ln ai .
z i ·F
(2)
(3)
Поскольку разность электрических потенциалов экспериментально можно измерить
только между двумя точками одной и той же фазы, электродный потенциал ϕ нельзя
измерить абсолютно.
Для определения относительного значения электродного потенциала измеряют электродвижущую силу (Е) электрохимической цепи, построенной из стандартного водородного электрода и данного электрода. ЭДС такой цепи принимается равной потенциалу
данного электрода (ЕOx/Red).
Классификация электродов.
При схематической записи электрохимических систем, а также уравнений протекающих в них реакций, принято соблюдать следующие основные правила:
– слева от вертикальной черты (граница раздела фаз, на которой возникает скачок потенциала) указывают вещества (ионы), находящиеся в растворе, а справа – вещества,
образующие другую фазу, или электродный материал, например
36
Cu2+│Cu ;
H+│H2, Pt;
Co3+, Co2+│Pt.
– уравнение электродной реакции записывается так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме и электроны, а справа вещества в восстановленной форме
Cu2+ + 2е = Cu;
Н++ е = 1/2 Н2;
Co3+ + е = Co2+.
Электрохимической характеристикой электрода является электродный потенциал
(ЕOx/Red), величина которого вычисляется по уравнению Нернста.
В общем случае
aν
∏
RT
ln
nF ∏ aν
i
i Ox
ЕOx/Red = Е0Ox/Red +
i
j
j
aν
∏
b
lg
n ∏aν
i
i Ox
= Е 0Ox/Red +
j Re d
0
i
j
j
,
(4)
j Re d
где Е0Ox/Red – стандартный электродный потенциал,
n – число электронов в элементарной электродной реакции,
b0 =2,3 ⋅
RT
(при 298 K b0 = 0,059).
F
К электродам первого рода относятся металлические электроды, обратимые относительно катионов (в том числе и амальгамные) и металлоидные, обратимые относительно
анионов: Mn+│M (например Ag+│Ag) и An-│A (например Se2-│Se).
Уравнение потенциалопределяющей реакции на электродах, обратимых относительно
катионов, имеет вид
Mn++ nе = M.
Электродный потенциал (с учетом того, что активность вещества в виде конденсированной фазы постоянного состава при данной температуре постоянна и равна единице)
составит
E M n + / M = E M0 n + / M +
RT
ln aM n+ .
nF
(5)
Для амальгамного электрода соответственно запишем
Mn++ nе = M(Hg)
EM n+ / M = EM0 n+ / M +
RT aM n+
ln
.
nF aM ( Hg)
(6)
где aM(Hg) – активность металла в амальгаме.
К электродам первого рода относятся также газовые электроды (иногда их выделяют в
отдельную группу). Они могут быть обратимыми как по отношению к катиону, так и по
отношению к аниону. Металл в газовых электродах создает электропроводящий контакт,
37
он должен быть инертен по отношению к веществам, входящим в состав электрода, и
способен катализировать только один потенциалопределяющий процесс. Наилучшим
образом этим требованиям, отвечает платина, электролитически покрытая платиновой
чернью для обеспечения большей поверхности электрода. Примером газовых электродом
являются водородный электрод H+│H2,Pt, на котором протекает реакция 2H+ + 2е = H2 .
При расчете потенциалов газовых электродов активность газов (при небольших давлениях) принимается равной их относительным парциальным давлениям. Стандартный
потенциал водородного электрода при всех температурах условно принят равным нулю:
E° H + / H
2 ,Pt
= 0.
(7)
Поэтому
a H2 +
RT
EH+ / H ,Pt =
ln ~ ,
2
2F
pH2
(8)
~
где pH2 – относительное парциальное давление водорода.
~
При pH2 = 1 потенциал электрода определяется величиной pH раствора
EH+ / H ,Pt = −b0 pH,
(9)
2
поэтому водородный электрод применяется как индикаторный при экспериментальном
определении pH растворов.
Потенциалы всех других электродов принято определять по отношению к потенциалу
стандартного водородного электрода ( аН + = 1; ~
p H 2 =1). Такая условная шкала потенциалов
называется водородной шкалой.
Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую
соль с тем же анионом. По отношению к трудно растворимому соединению раствор должен
быть насыщенным. Электроды An-/MA, M являются обратимыми по отношению к анионам, и уравнение потенциалобразующей электродной реакции имеет вид
MA + nе = M + AnЭтой реакции соответствует уравнение для расчета электродного потенциала (aMA = aM
= 1)
E A n − / MA ,M = E A0 n − / MA ,M -
RT
ln aAn− .
nF
(10)
38
Отметим, что электрод второго рода формально можно рассматривать и как электрод
первого рода, обратимый относительно катиона (активность катиона Mn+ в растворе
определяется произведением растворимости соединения MA).
Вследствие устойчивости величины потенциалов электроды второго рода могут применяться как электроды сравнения при потенциометрических измерениях. Наиболее часто
с этой целью используют каломельный (Cl-⏐Hg2Cl2 ,Hg) и хлорсеребряный Cl-⏐AgCl, Ag)
электроды.
Окислительно-востановительные электроды, как правило, состоят из инертного вещества с электронной проводимостью (например, платины), погруженного в раствор, содержащий вещество с различной степенью окисления Ox и Red (схема электрода Ox, Red⏐Pt).
Металл в этих системах обменивается электронами с участниками окислительновосстановительной реакции и принимает определенный потенциал при установлении
равновесного состояния.
Уравнение потенциалопределяющей реакции имеет вид Ox + nе = Red.
К окислительно-восстановительным электродам относятся, в первую очередь, электроды, у которых окисленная и восстановленная формы соединения представляют собой
ионы, причем электродная реакция состоит в перемене их степени окисления. Например,
системам Sn4+,Sn2+⏐Pt и MnO4-,MnO42-⏐Pt соответствуют потенциалопределяющие реакции:
Sn4++ 2е = Sn2+ и MnO4- + е = MnO42- .
Потенциал окислительно-восстановительного электрода определяется по уравнению
0
EOx ,Re d / Pt = EOx
,Re d / Pt +
где
RT aOx
ln
nF a Re d
,
(11)
0
EOx
,Red / Pt – стандартный потенциал окислительно-восстановительного электрода.
Существуют более сложные окислительно-восстановительные электроды, в потенциалопределяющих реакциях, в которых участвуют ионы H+ и молекулы воды (например,
хингидронный электрод C6H4O2 ,C6H4(OH)2,H+⏐Pt). В воде хингидрон (эквимолярное соединение хинона и гидрохинона) малорастворим и распадается на хинон C6H4O2 и гидрохинон
C6H4(OH)2.
В соответствии с потенциалопределяющей реакцией
C6H4O2 + 2H++ 2е = C6H4(OH)2
потенциал хингидронного электрода равен
39
Eх ,гх / Pt = E
o
х ,гх / Pt
RT aх ⋅ aH +
RT aх ⋅ aH2 +
o
ln
,
ln
+
= Eх ,гх / Pt +
F
aгх
2F
aгх
(12)
где aх и aгх – активности хинона и гидрохинона соответственно.
Поскольку активности хинона и гидрохинона практически одинаковы, уравнение для
потенциала принимает вид
Eх ,гх / Pt = Eхo,гх / Pt +
RT
ln aH + = Eхo,гх / Pt − b0 pH .
F
(13)
Таким образом, электрод C6H4O2 ,C6H4(OH)2,H+⏐Pt может быть использован для определения рН растворов. Значение pH рассчитывается по уравнению
pH =
где
(Eхo,гх/ Pt − Eэс − E) / b0 ,
(14)
E эс - потенциал электрода сравнения; E – ЭДС цепи, состоящей из хингидронного
электрода и электрода сравнения.
Хингидронный электрод может быть использован для измерения pH кислых и слабощелочных растворов (до pH ≈ 8), не содержащих окислителей и восстановителей.
Стеклянный электрод, являющийся наиболее распространенным индикаторным электродом, относится к так называемым ионоселективным или мембранным электродам. В
основе работы таких электродов лежат ионообменные реакции, протекающие на границах
мембран с растворами электролитов; мембранные электроды могут быть обратимы как по
катиону, так и по аниону.
При соответствующем составе и строении мембраны её потенциал зависит только от
активности иона, по отношению к которому мембрана селективна, по обе стороны мембраны.
Потенциал стеклянного электрода с водородной функцией (т.е. обратимого по отношению к иону Н+) выражается уравнением
0
Eст = Ест
+
RT
RT
0
ln aH + = Eст
− 2 ,3
pH
F
F
(15)
Отметим, что стандартный потенциал стеклянного электрода со временем изменяется,
поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным
буферным растворам с точно известным значением рН.
Классификация электрохимических цепей. Электрохимической цепью называется система, состоящая из двух или нескольких электродов. Это устройство для преобразования
40
энергии химической окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет
пространственного разделения процессов окисления и восстановления.
При схематической записи электрохимических цепей (гальванических элементов), а
также уравнений протекающих в них реакций принято соблюдать следующие основные
правила:
– при записи электрохимической цепи, составленной из двух электродов, слева записывают отрицательный электрод (анод), например
- Pt, H 2 HCl CuCl 2 Cu +.
Стандартный водородный электрод всегда записывают слева.
– при включении между растворами солевого мостика (насыщенный раствор КСl, обозначается ║), используемого для устранения диффузионного потенциала (возникает на
границе растворов электролитов вследствие различной подвижности ионов) схема элемента записывается следующим образом
- Pt, H 2 HCl CuCl 2 Cu +.
Полное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе, записывается как разность электродных реакций, протекающих на
катоде (Cu2+ + 2е = Cu, восстановление) и аноде (2H++ 2е = H2, окисление)
H2 + Cu2+ = 2H++ Cu
Электрохимическая цепь будет равновесной, если электрохимическое равновесие осуществлено на каждой фазовой границе. При этом условии электродвижущая сила складывается из суммы скачков потенциала на всех фазовых границах.
Предельное значение напряжения гальванического элемента при токе через элемент,
стремящемся к нулю, называется электродвижущей силой (ЭДС). ЭДС любого гальванического элемента без учета диффузионного потенциала определяется как разность потенциалов положительного и отрицательного электродов
E = Е катод – Е анод.
(16)
По характеру суммарного процесса, лежащего в основе действия гальванического элемента электрохимические цепи делятся на химические, концентрационные и физические.
– Концентрационные электрохимические цепи состоят из электродов с одинаковыми
потенциалопределяющими реакциями, но активности одного (или нескольких) участников реакции на каждом из электродов различны. Стандартные электродные потенциалы
электродов одинаковы, поэтому они не входят в уравнение Нернста для ЭДС цепи
41
Например, ЭДС концентрационной цепи
− Ag AgNO3(a1 ) AgNO3(a2 ) Ag + .
a1 < a2
определяется следующим образом
E =
RT
(a )
ln 2
F
( a1 )
(17)
Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный.
– Химические цепи состоят из электродов, потенциалопределяющие реакции которых
различны. Электрическая энергия возникает за счет энергии суммарной химической
реакции. Примером такой цепи может служить серебряно-цинковый элемент:
− Zn Zn 2 + Ag + Ag + .
Уравнения электродных реакций
Zn ↔ Zn 2+ + 2e − ,
2Ag + + 2e − ↔ 2Ag .
Суммарная потенциалопределяющая реакция в цепи
Zn + 2Ag + ↔ Zn 2+ + 2Ag
ЭДС элемента в соответствии с уравнением Нернста составит
E =E
0
0
Ag +
−E
Ag
0
Zn 2+
2
RT a Ag +
+
ln
2 F aZn 2+
Zn
(18)
– Физические цепи делятся на аллотропические и гравитационные. В аллотропических
цепях менее устойчивое состояние одного из электродов обусловлено тем, что он изготовлен из метастабильной модификации элемента. ЭДС таких цепей рассчитывается по
уравнению
E=−
∆G
,
nF
(19)
где ∆G – энергия Гиббса перехода метастабильной модификации в стабильную.
Гравитационные цепи состоят обычно из двух жидких электродов разной высоты h, изготовленных из одного и того же металла. Электроды погружены в раствор соли данного
металла, например
− Hg ( h 1 ) HgA Hg ( h 2 ) + ,(h1 > h2)
42
Поскольку источником энергии элемента является потенциальная энергия, то ЭДС
гравитационной цепи равна
E = MHg⋅g⋅
∆h
1000 F
(20)
1.2.4. КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Химическая кинетика представляет собой раздел физической химии, изучающий механизмы химических реакций и закономерности их протекания во времени.
Скорость химической реакции (W) − это изменение количества вещества, вступающего
в реакцию (или образующегося в результате реакции) в единице объема в единицу времени.
Истинная (мгновенная) скорость реакции определяется соотношением
W= ±
1 dn
,
V dt
(1)
где n − число молей или молекул вещества,
V − объем системы,
t − время.
Если система замкнута и ее объем постоянен, то
W= ±
dc
,
dt
(2)
где С − концентрация вещества.
Скорость реакции всегда положительна. Размерность скорости − моль·л −1 ·с -1 ; молекула см −3 ·с -1 и т.д.
Основной постулат химической кинетики определяет, что при постоянной температуре
скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени
W = k⋅ C1b⋅ C2b⋅ C3f…,
(3)
где k − константа скорости химической реакции, которая зависит от температуры и не
зависит от времени и концентрации,
b, d, f − частные порядки по исходным веществам.
43
Порядок реакции n определяется как сумма частных порядков. В кинетике реакции
классифицируют по их порядку: n = 1 − реакция первого порядка, n = 2 − реакция второго
порядка и т.д. Реакции с n > 3 практически не встречаются. Очевидно, что размерность
константы скорости определяется порядком реакции и составляет [ с1-n, t -1 ]
Молекулярностью реакции называют число частиц, участвующих в элементарной
реакции. В отличие от порядка реакции, молекулярность всегда целое число. Различают
моно−, би − и тримолекулярные реакции. Порядок и молекулярность реакции совпадают,
если процесс является одностадийным.
С точки зрения формальной кинетики необратимыми являются такие реакции, для
которых через некоторое время с начала их протекания исходные вещества не удается
обнаружить аналитическими методами.
Кинетика простых реакций. Рассмотрим необратимые гомогенные простые реакции
нулевого, первого и второго порядков.
Реакции нулевого порядка.
В соответствии с основным постулатом химической кинетики дифференциальное кинетическое уравнение для скорости такой реакции будет иметь вид
−
d (a − x)
= k0
dt
(4)
где k0 − константа скорости реакции нулевого порядка,
а − концентрация исходного вещества в начальный момент времени (t = 0),
(a – x) − концентрация исходного вещества в момент времени t (текущая концентрация).
Отсюда, после решения дифференциального уравнения (4), получим интегральное кинетическое уравнение для константы скорости
k0 =
a − (a − x)
t
(5)
Как следует из уравнения (5), для реакций нулевого порядка наблюдается линейное
уменьшение концентрации исходного вещества с течением времени, что позволяет найти
константу скорости также и графически по тангенсу угла наклона прямой в координатах
(а − х) − t.
Время полупревращения t 1/ 2 (время, за которое в реакцию вступает половина исходного
вещества) определяется выражением
44
t 1/ 2 =
a
2k0
(6)
Реакции первого порядка
Рассмотрим реакцию типа А → В. Скорость реакции, выраженная через изменение
концентрации вещества А, составит
−
d (a − x ) dx
=
= k1 (a − x)
dt
dt
(7)
Отсюда получим выражение для константы скорости реакции первого порядка
k1 =
1
a
ln
t a−x
(8)
Константу скорости k1 можно определить графически (по тангенсу соответствующего
угла наклона прямой). Для этого строят график в координатах ln(a − x) − t.
Для времени полупревращения получаем
t 1/ 2 =
ln 2
k1
(9)
Для реакций первого порядка время полупревращения не зависит от начальной концентрации исходного вещества.
Реакции второго порядка
Этот тип реакций может быть представлен двумя схемами
2А → D (а) или А + В → D (б).
Наиболее простой случай − схема (а). Дифференциальное уравнение скорости в соответствии с основным постулатом имеет вид
−
d (a − x) dx
= = k11 (a − x)2
dt
dt
(10)
После интегрирования получаем выражение для константы скорости k11
k11 =
1 a − (a − x )
t a (a − x )
(11)
Графическое определение k11 проводят, исходя из графика в линейных координатах
1
− t . В отличие от реакций первого порядка, для реакций второго порядка время
a−x
полупревращения зависит от начальной концентрации исходного вещества
45
t1/2 =
1
а k 11
(12)
Рассмотрим более сложную схему (б), причем будем считать, что начальные концентрации веществ А и В не равны между собой и составляют a и b, соответственно. Тогда
дифференциальное уравнение скорости примет вид
dx
= k11 (a − x)(b − x)
dt
(13)
После интегрирования получим
k11 =
1
b( a − x )
ln
t ( a − b ) a( b − x )
(14)
Методы определения порядка реакции
1) Метод изоляции или метод избытка
Если в исследуемой реакции участвуют несколько реагирующих веществ, то общий порядок реакции равен сумме частных ( n
= ∑ ni ). Частный порядок ni можно определить,
взяв все вещества, кроме данного, в большом избытке. Так, в случае реакции
А+В+С→D
для определения порядка nA вещества В и С берут в таком большом избытке, чтобы их
концентрации практически не изменялась
k n C Bn2 C Cn3 = const = k ′
(15)
Тогда скорость реакции зависит только от концентрации А
W = k ′C
n1
A
(16)
Так последовательно «выделяют» порядок реакции по каждому из реагирующих веществ.
Далее для определения частного порядка реакции (или общего порядка, если в реакции
участвует только одно вещество) используют один из описанных ниже методов.
2) Метод подстановки
Опытные результаты − текущие концентрации веществ Сi в моменты времени ti − последовательно подставляют в интегральные кинетические уравнения реакций нулевого,
первого, второго порядков и определяют, какое из уравнений дает практически постоянную величину константы скорости. Именно это уравнение и определяет порядок исследуемой реакции.
46
Графический вариант метода подстановки предполагает построение линейных графиков в координатах f(C) − t, причем вид функции f(C) определяется порядком реакции.
3) Определение порядка реакции по времени полупревращения
Для определения порядка реакции необходимо провести хотя бы два опыта с различными начальными концентрациями −
11
c 01 и с0 .
В этом случае
ln( t11/ 2 / t111/ 2 )
n = 1+
1
ln( c 11
0 / c0 )
(17)
Возможен графический вариант метода: по оси ординат откладываются значения
ln(t1/2), а по оси абсцисс − значения lnC0. Тогда n = − tgα + 1.
4) Дифференциальный метод Вант-Гоффа.
Прологарифмируем уравнение
W = k ⋅ C An .
lnW = lnk + n lnС A
(18)
Очевидно, что в координатах lnW − lnC мы получим линейную зависимость, причем n =
tgα (рис. 11)
ln W
α
ln K
lnC
Рис.11. Определение порядка реакции дифференциальным методом Вант-Гоффа.
Кинетика сложных реакций. Сложными являются такие реакции, при которых в системе одновременно протекают как минимум две реакции с участием тех же реагирующих
веществ.
1) Обратимые реакции
47
где k1 -константа скорости прямой реакции,
A
k1
В,
k2
k2 -константа скорости обратной реакции.
Особенностью обратимых реакций является тот факт, что они протекают до
установления состояния равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакций
равны. Такое состояние наступает при
t = t∞ ; в этот момент времени x = x∞ .
Рис.12. Зависимость концентраций реагента и продукта от времени для обратимой реакции первого порядка: а) С0В = 0, б) С0В ≠ 0.
Согласно закону действующих масс, константа равновесия КС может быть представлена как
В
C равн
КС =
А
С равн
=
k1
k2
(19)
С учетом принципа независимости химических реакций (если в системе одновременно
протекает несколько реакций, то они протекают независимо друг от друга и для каждой из
них справедлив основной постулат химической кинетики) для скорости можно записать
−
d (a − x) dx
= = k1 (a − x) − k2 (b + x) ,
dt
dt
(20)
где b - начальная, концентрация вещества В,
(b-x) - текущая концентрация вещества В.
После преобразований получим
k1 + k 2 =
x∞
1
ln
,
t
x∞ − x
(21)
48
x∞ =
где
k1a − k2b
.
k1 + k2
2) Параллельные реакции
Простейшая схема параллельной реакции, состоящей из двух одновременно протекающих реакций первого порядка
В
k1
k2
← А → С.
С учетом принципа независимости, основной постулат химической кинетики позволяет
записать
dx
= (k1 + k2 )(a − x)
dt
(22)
1
a
k1 + k2 = ln
t a− x
(23)
Уравнение легко интегрируется
Очевидно, что в любой момент времени t отношение концентраций продуктов реакции
будет величиной постоянной
xB
k
= 1
xC k 2
(24)
Рис.13. Зависимость концентраций реагента и продукта от времени для параллельных
реакций первого порядка.
Совместное решение уравнений (23)-(24) позволит найти константы k1 и k2 раздельно.
3) Последовательные реакции
49
К последовательным относят реакции типа А
k1
k2
→ В → С.
Приведенная реакция является необратимой двухстадийной, причем обе составляющие
ее реакции являются необратимыми реакциями первого порядка.
Скорость реакции может быть выражена через изменение концентрации любого участника реакции
−
dC A
= k1 ⋅ C A
dt
(25)
dCB
= k1 ⋅ CA − k2 ⋅ CB
dt
(26)
dCC
= k2 ⋅ CB
dt
(27)
Кинетические кривые для рассматриваемого случая показаны на рис.14.
Рис.14. Зависимость концентраций реагента и продукта от времени для последовательных реакций.
Положение максимума на кривой «CB» (и точки перегиба на кривой «CC») определяются соотношением величин k1 и k2:
а) если k1 >> k2, промежуточный продукт B будет устойчив и может быть достигнута
концентрация CB, соизмеримая с CA; продукт С образуется с малой скоростью.
б) если k2 >> k1, промежуточный продукт B − неустойчив, его концентрация CB − мала,
но высока скорость образования продукта С.
Скорость всего процесса будет определяться лимитирующей стадией сложной реакции. В соответствии с принципом лимитирующей стадии скорость последовательной
50
реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии, суммарная скорость параллельных реакций определяется скоростью наиболее быстрой стадии.
Зависимость скорости реакции от температуры.
В подавляющем большинстве слу-
чаев скорость реакции растет с увеличением температуры, что связано с увеличением
константы скорости реакции.
Согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, при повышении температуры на 10оС
скорость реакции увеличивается в 2-4 раза. Для количественного описания наблюдаемой
зависимости введен температурный коэффициент γ
γ =
kT +10
kT
или
γn =
k T +10n
kT
(28)
Правило Вант-Гоффа справедливо лишь в области температур вблизи комнатной. Более точную зависимость дает уравнение Аррениуса
E
d ln k
= А2
dT
RT
(29)
⎛ E ⎞
k = A ⋅ exp⎜ − А ⎟
⎝ RT ⎠
(30)
k2 E A ⎛ 1 1 ⎞
⎜ − ⎟
=
k1
R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠
(31)
Или в интегральной форме
ln
Здесь ЕА − энергия активации химической реакции (для простых одностадийных реакций это минимальный избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при
данной температуре, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли вступить в
реакцию). Обычно величину ЕА выражают в кДж·моль-1.
Множитель А в уравнении (30) принято называть предэкспоненциальным множителем.
Его величина определяется типом реакции.
Теоретический расчет константы скорости химической реакции возможен в рамках
теории активных столкновения (ТАС) и теории активированного комплекса (ТАК).
Теория активных столкновений основана на подсчёте числа столкновений между реагирующими частицами. Для бимолекулярной реакции А + В → D общее число столкновений частиц А и В в газовой фазе (ZAB) в единице объема в единицу времени определяется
соотношением
o
Z AB = Z AB
⋅ n A ⋅ nB ,
(32)
51
где
o
ZAB
− некоторый параметр, зависящий от свойств и геометрии сталкивающихся
o
частиц. Z AB
∼T
1
2,
n − число частиц в единице объема
Однако взаимодействие частиц происходит лишь тогда, если столкновения окажутся
активными, то есть будут обладать определенным запасом энергии. Следовательно, необходимо учитывать распределение частиц по энергиям
ZABакт. = Z AB ⋅ e
где
e
E
− RTА
E
− RTА
(33)
− больцмановский множитель.
Кроме того, в уравнение для вводят дополнительный множитель − стерический фактор Р (Р ≤ 1), учитывающий взаимную пространственную ориентацию сталкивающихся
частиц. Тогда
ZABакт. = P ⋅ Z AB ⋅ e
E
− RTА
= P ⋅ Z AB ⋅ n A ⋅ nB ⋅ e
E
− RTА
(34)
Для константы скорости бимолекулярной реакции получаем
k11 (ТАС) = NA ⋅ P ⋅ Z
0
AB
⋅e
−
E А ( TAC )
RT
,
(35)
0
где Z AB − число двойных столкновений в 1 см3 при nA = nB = 1 молекул·см-3,
NA − число Авогадро.
Полученное уравнение − это основное уравнение ТАС для константы скорости бимолекулярной реакции. Сравнение этого уравнения с уравнением Аррениуса позволяет определить связь истинной (т.е. рассматриваемой в ТАС) и аррениусовской энергией активации, которая выражается соотношением
ЕА(ТАС) = ЕА(Ар) − 1 RT
2
(36)
Теория активированного комплекса. Процесс взаимодействие атома А с двухатомной
молекулой ВС формально можно представить проходящим через промежуточное состояние системы [А...В...С]≠ (активированный комплекс), как это изображено на рис.15.
52
Рис.15. Изменение энергии в ходе экзотемической реакции
Согласно основному постулату ТАК исходные вещества всегда находятся в равновесии
с активированным комплексом, и схема бимолекулярной реакции выглядит следующим
образом
А + ВС
K≠
[А...В...С]≠
k′
⎯⎯→ АВ + С ,
(37)
где К≠ − константа равновесия реакции образования активированного комплекса.
В теории активированного комплекса показано, что константа скорости бимолекулярной реакции k связана с К≠ соотношением:
k =χ
kT ≠
K ,
h
(38)
где χ − трансмиссионный коэффициент, учитывающий возможность распада комплекса с образованием исходных частиц ([АВС]≠ → А + ВС).
Для большинства реакций χ = 1. Таким образом, для расчета k необходимо знать К≠,
которую в ряде простых случаев можно рассчитать на основании значений энергий связи
и геометрии молекул методами статистической термодинамики.
Фотохимические реакции − это реакции, происходящие под действием светового излучения (обычно видимого или УФ излучения) Энергия одного кванта света связана с длиной волны соотношением
Е = hv
(39)
где v – частота излучения,
h – постоянная Планка, равна 6,626·10-34Дж·с.
53
При поглощении света происходит первичная реакция (фотохимическая активация) и
молекула переходит в возбуждённое состояние. Возбуждённая молекула может испытывать последующие превращения (вторичные реакции):
1) флуоресценция – быстрое испускание света и переход в исходное электронное состояние;
2) фосфоресценция – испускание света с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счёт безызлучательных процессов перешла в другое
возбуждённое состояние;
3) дезактивация при соударении;
4) диссоциация;
5) реакция с другими молекулами.
Квантовый выход φ фотохимической реакции равен отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощённых фотонов. По закону эквивалентности Энштейна,
каждый поглощённый фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы.
Это означает, что теоретически первичный квантовый выход всегда равен 1.
Экспериментально определяемые значения квантового выхода могут изменяться в
широких пределах (10-3 < φ < 106) за счёт вторичных процессов. Высокие значения квантового выхода (φ > 1) свидетельствуют о протекании цепной реакции. Низкие значения φ (φ
<1) характерны для реакций, включающих процессы релаксации, т.е. потери энергии
возбуждения.
Кинетика гетерогенных химических реакций. Гетерогенные реакции – это реакции,
протекающие на границе раздела фаз (чаще всего раствор/твердая фаза или газ/твердая
фаза) в тонком диффузном слое. Так, для реакции, протекаюшей на границе твердая фаза
− жидкая фаза, можно выделить следующие основные стадии:
1) подвод исходных веществ из объема раствора к поверхности раздела фаз;
2) протекание химической реакции в тонком диффузном слое;
3) отвод продуктов реакции вглубь раствора.
Поскольку гетерогенные процессы многостадийны, то скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии. В соответствии с этим выделяют три
области протекания гетерогенных процессов:
54
Рис. 16. Области протекания гетерогенных химических процессов.
I — кинетическая, II — диффузионная, III — переходная области.
1) Кинетическая область — если скорость диффузии значительно превышает скорость
собственно химической реакции. Энергия активации реакции, протекающей в этой области, будет составлять более 60 кДж·моль-1 (что характерно для химических реакций). В
кинетической области концентрации реагирующего вещества в объеме и на поверхности
раздела фаз мало отличаются и практически постоянны.
2) Диффузионная область — скорость собственно химической реакции значительно
превышает скорость диффузии и все подведенное к поверхности раздела фаз вещество
практически сразу превращается в продукт реакции. Энергия активации в этой области
невелика и составляет менее 10 кДж·моль-1, что соответствует энергии активации процесса
диффузии.
3) Переходная область — скорости диффузии и химической реакции соизмеримы между собой. Опытная энергия активации здесь более 10 кДж·моль-1 и увеличивается при
понижении температуры.
Изменение температуры или интенсивное перемешивание могут перевести реакцию из
одной области в другую.
Основные положения теории катализа. Под катализом понимают процесс изменения
скорости химической реакции под действием особых веществ (катализаторов), многократно взаимодействующих с молекулами исходных реагентов с образованием промежуточных
продуктов и не расходующихся в реакциях (катализаторы вступают в реакцию на промежуточных этапах и полностью регенерируются по завершении реакции в неизменном
виде).
55
Частным случаем катализа является автокатализ, при котором свойствами катализатора обладает промежуточное соединение или продукты реакции.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе все реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе, при гетерогенном — катализатор
составляет отдельную, обычно твердую, фазу.
Механизм действия катализаторов связан с тем, что они образуют промежуточные
соединения с исходными реагентами, изменяя тем самым путь реакции и уменьшая энергию активации.
На рис.17 представлено уменьшение энергии активации каталитической бимолекулярной реакции по сравнению с некаталитической
∆E = E0 − E1
(40)
Механизм такой реакции можно представить схемой
а) А + К ↔ АК≠
k
3
б) АК≠ ⎯⎯→
В+К
Рис.17. Изменение потенциальной энергии в гомогенной каталитической и некаталитической реакциях.
Исключительное значение в гомогенном катализе занимает ферментативный катализ
− основа жизнедеятельности животных и растений.
Ферменты состоят либо целиком, либо в основном из белков. Каталитической активностью обладает не вся молекула фермента, а лишь определенный ее участок, называемый
активным центром. Активный центр соединяется с молекулой реагирующего вещества,
образуя непрочное промежуточное соединение, способное к дальнейшим превращениям.
При этом активный центр вступает в соединение только с теми молекулами, структура
56
которых подобна структуре активного центра. Этим, по-видимому, объясняется специфичность действия ферментов.
Для описания кинетики ферментативных реакций используют уравнение Михаэлиса−Ментен. Реакция с одним исходным веществом (субстратом) S, которое превращается в
продукт P в присутствии катализатора Е (таким катализатором может быть фермент)
описывается схемой
E+S
k1
k2
k
3
→ E+P
ES ⎯⎯
Для скорости такой ферментативной реакции можно получить
W=
где kM − константа Михаэлиса,
kM =
k3CE0 CS
CS + kM
,
(41)
k2 + k3
k1
C E0 = C E + C ES
(42)
Очевидно, что при CS « kM, скорость образования продукта прямо пропорциональна CS.
Если же CS » kM, то скорость образования продукта не зависит от CS и имеет максимальную
величину ( Wmax = k3CE0 ).
Физический смысл уравнения Михаэлиса−Ментен заключается в том, что при больших
концентрациях исходного вещества весь катализатор входит в состав промежуточного
соединения ES. Концентрация ES достигает предельного значения C E . Следовательно, и
0
скорость получения продукта достигает предельной для данного количества катализатора
величины, обозначаемой Wmax.
Так как при гетерогенном катализе катализатор представляет собой отдельную фазу и
каталитические процессы происходят на его поверхности (границе раздела фаз), то огромную роль в протекании гетерогенно-каталитических реакций играют процессы массопереноса. Каталитическая реакция может лимитироваться одной из стадий (диффузия
исходных веществ к поверхности катализатора, адсорбция исходных веществ на активных
центрах катализатора, собственно реакция между адсорбированными молекулами, десорбция продуктов с поверхности катализатора, отвод продуктов вглубь раствора или
газовой фазы) и происходить в диффузионной, кинетической или переходной области.
57
Основными современными теориями гетерогенного катализа являются мультиплетная
теория и теория активных ансамблей.
Согласно мультиплетной теории, активный центр − это совокупность нескольких адсорбционных центров на поверхности катализатора. При адсорбции реагирующих молекул, на активном центре образуется мультиплетный комплекс, благодаря чему перераспределяются связи и образуются продукты реакции. Адсорбция протекает согласно принципам геометрического и энергетического соответствия. Сущность геометрического
соответствия состоит в том, что расположение силовых центров в мультиплете должно
соответствовать расположению атомов в адсорбируемой молекуле. Согласно принципу
энергетического соответствия, оптимальный состав катализатора отвечает условию
равенства энергии образования и разрушения мультиплетного комплекса.
В соответствии с теорией активных ансамблей каталитический процесс происходит на
группе атомов, называемых активным ансамблем. В отличие от мультиплетной теории,
атомы активного ансамбля не являются элементами кристаллической решетки катализатора и могут свободно мигрировать в пределах определенной области поверхности катализатора. Миграция ограничена потенциальными барьерами, возникающими за счет микроскопических трещин, наличия примесей, неоднородности твердой поверхности.
1.2.5. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Коллоидная химия – раздел химической науки, изучающий свойства вещества в дисперсном (т.е. раздробленном) состоянии и поверхностные явления в дисперсных системах.
Дисперсные системы – это гетерогенные системы из двух или большего числа фаз с
сильно развитой поверхностью раздела между ними.
Обычно одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме которой распределена дисперсная фаза (или несколько дисперсных фаз) в виде мелких кристаллов,
твердых аморфных частиц, капель или пузырьков. Особенности свойств дисперсных
систем обусловлены именно наличием большой межфазной поверхности. Характерными
для них являются процессы, происходящие именно на поверхности, а не внутри фазы.
Коллоидные системы широко распространены в природе. Это – облака, туманы, почвы, глинистые и цементные растворы, руды, продукты питания (хлеб, молоко, масло, мёд),
напитки (чай, кофе, сок), растительные и животные ткани, биологические жидкости
(слюна, кровь, моча) и др. Коллоидный уровень материи соответствует «молекулярному
уровню» в биологии.
58
Методы получения и очистки коллоидных систем. Имеются два возможных пути получения коллоидных растворов. Один путь состоит в укрупнении частиц при агрегации
молекул или ионов – такой метод называют конденсационным. Второй путь заключается в
измельчении крупных частиц до коллоидной дисперсности, его осуществляют методом
диспергирования.
Метод конденсации. Конденсационный метод основан на образовании в гомогенной
среде новой фазы, имеющей коллоидную степень дисперсности. При этом возможны
различные пути:
1). Получение коллоидного раствора в результате протекания различных по природе
химических реакций (гидролиз, окисление, восстановление, реакции двойного обмена и
др.), протекающих с образованием труднорастворимых веществ. Стабилизатором коллоидной системы в этом случае обычно служит одно из реагирующих веществ взятое в
избытке по отношению к стехиометрическому составу.
2). Получение коллоидного раствора методом замены растворителя: раствор вещества
понемногу прибавляют к жидкости, которая хорошо смешивается с растворителем, но в
которой растворенное вещество настолько мало растворимо, что выделяется в виде высокодисперсной фазы. Этот метод относится к физической конденсации.
3). Получение коллоидного раствора при помощи конденсации паров: при понижении
температуры пар становится пересыщенным и, конденсируясь, образуя дисперсную фазу.
Так, например, в воздухе образуются туман и облака.
Метод диспергирования. Методы измельчения крупных образований до коллоидного
состояния подразделяются на механические, физические и физико–химические.
1). Механическое диспергирование − один из основных путей образования коллоидных
систем в природе (при обвалах, выветривании, эрозии почв и т. д.)
2). Диспергирование при помощи ультразвука − под действием ультразвуковых волн
взвесь грубодисперсного вещества размельчается до коллоидного состояния. Так получают, частности, коллоидные растворы лекарственных веществ.
3). Электрическое диспергирование (распыление) − через охлажденную дисперсионную
среду пропускают электрический ток между электродами (создается электрическая дуга),
изготовленными из материала, коллоидный раствор которого хотят получить.
4). Метод пептизации (физико–химический метод диспергирования). Пептизация – это
перевод рыхлого осадка, полученного в результате коагуляции, снова в коллоидный
раствор путем промывания осадка растворителем с целью вымывания избытка коагулирующих ионов. Пептизация – процесс, обратный коагуляции. Ее можно осуществить и
59
путем адсорбции на частицах осадка ионов электролита-стабилизатора, который добавляется к осадку.
Рассмотрим получение золей на примере получения золя берлинской лазури методом
адсорбционной пептизацией.
Приготовим осадок берлинской лазури КFe[Fe(CN)6]:
К4Fe(CN)6 + FeCl3 → КFe[Fe(CN)6] ↓ + 3 KCl
свежий осадок
При добавлении к осадку электролита FeCl3 (пептизатор), происходит образование золя, структурная единица дисперсной фазы которого называется мицеллой: ионы Fe3+
(потенциалопределяющие ионы) адсорбируются на поверхности образовавшегося из
частиц труднорастворимого соединения ядра мицеллы (mКFe[Fe(CN)6]), заряжая его
положительно. Затем к ядра мицеллы притягиваются ионы противоположного знака –
противоионы (ионы Cl- ). Часть этих ионов, составляющая адсорбционный слой, прочно
удерживается у поверхности ядра за счет электростатических и адсорбционных сил. Ядро
вместе с адсорбционным слоем составляет коллоидную частицу. Остальные противоионы
связаны с ядром только электростатическими силами. Они образуют диффузный слой.
Наличие заряда у коллоидных частиц приводит к их отталкиванию и обеспечивает устойчивость золя.
мицелла
агрегат
{mКFe[Fe(CN)6]·nFe3+·3(n-x)Cl-}3x+3x Clядро
адсорбционный
слой противоионов
диффузный
слой
коллоидная частица
5) Самопроизвольное диспергирование. Если на границе раздела «твердое тело – дисперсионная среда» или «жидкость – дисперсионная среда» поверхностное натяжение очень
мало (0 < 10-3 Н·м-1), происходит самопроизвольное диспергирование с образованием
термодинамически устойчивой коллоидной системы. Примером самопроизвольного
60
диспергирования может служить самодиспергирование жиров в желудке под действием
желчных кислот.
Очистка коллоидных систем проводят методом диализа или электродиализа.
Диализ основан на различной проницаемости мембран по отношению к ионам и коллоидным частицам.
Диализатор состоит из сосуда с растворителем, в котором помещен другой сосуд с коллоидным раствором, отделенным от растворителя полупроницаемой мембраной.
Ионы электролитов будут проникать из коллоидного раствора в чистый растворитель и, таким образом, коллоидный раствор со временем будет избавлен от избытка электролитов и значительно повысит свою устойчивость. Для ускорения диализа повышают
температуру, увеличивают поверхность мембраны. Диализ также ускоряют, увеличивая
скорость движения ионов электролита действием постоянного электрического тока. Такой
диализ называется электродиализом.
Диализ широко используется для очистки растворов белков и других ВМС от растворенных солей, электродиализ – для обессоливания воды, молочной сыворотки, обескисливания цитрусовых соков.
Очистку коллоидных систем от избыточного электролита осуществляют также методом ультрафильтрации. В процессе ультрафильтрации, движущей силой которого является разность давлений по обе стороны мембраны, через мембрану проходят ионы и молекулы воды, а коллоидные частицы задерживаются.
В биохимии часто определяют методом ультрафильтрации размеры белковых частиц,
частиц ферментов и т. д. В микробиологии ультрафильтрация получила широкое применение при изучении размеров вирусов и бактериофагов. Для этого фильтруют суспензии
вирусов через ряд ультрафильтров и определяют так называемую конечную точку фильтрации. По диаметру пор ультрафильтра, начинающего задерживать вирусы, рассчитывают диаметр частиц.
Молекулярно – кинетические свойства коллоидных систем, как и обычных растворов,
обнаруживаются в таких явлениях как броуновское движение, диффузия, осмотическое
давление. Частицы коллоидных систем (золей, аэрозолей) участвуют в тепловом движении
и подчиняются всем молекулярно-кинетическим законам.
61
Диффузия - самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их теплового хаотического
движения. Процесс диффузии необратим.
Броуновское движение проявляется в хаотическом и непрерывном движении частиц
дисперсной фазы под действием ударов молекул растворителя (дисперсионной среды),
находящихся в состоянии интенсивного молекулярно–теплового движения. Траектория
движения таких частиц представляет собой ломаную линию совершенно неопределенной
конфигурации.
Количественной мерой перемещения частицы при броуновском
движении является величина среднего смещения (или сдвига) частицы ∆ за некоторый промежуток времени τ − расстояние между
проекциями начальной 1 и конечной 2 точек траектории на ось
смещений (на ось x). Смещения одинаково вероятны как слева направо, так и в противоположном направлении. Поэтому при вычислении среднего смещения за большой промежуток времени ∆ может быть равно нулю.
В связи с этим вычисляют среднюю квадратичную величину всех смещений без учета
направления движения:
∆12 + ∆ 22 + K ∆ 2n
∆=
,
n
(1)
где п — число смещений (число отрезков ломаной линии);
∆i — отдельные проекции смещения частицы на ось x.
Эйнштейном и Смолуховским было показано, что среднее значение квадрата смещения
частицы за время τ равно
∆2 = 2 ⋅ D ⋅ τ ,
(2)
где D – коэффициент диффузии,
τ - время.
Эйнштейн нашел, что коэффициент диффузии связан с размерами диффундирующих
частиц уравнением
D=
RT
,
6π η r N A
(3)
где η - вязкость среды,
NA – число Авогадро,
62
r — радиус сферических частиц, размер которых много больше размера молекул
растворителя.
Уравнение Эйнштейна для коэффициента диффузии является одним из основных в
коллоидной химии, с его помощью можно определить размер частиц коллоидных растворов и молекулярную массу полимеров.
2
Из уравнения Эйнштейна-Смолуховского следует, что величина ∆ обратно пропорциональна радиусу частицы r. Это означает, что чем крупнее частица, тем меньше величина ее смещения. С увеличением размера частиц прежде всего прекращается поступательное броуновское движение, затем исчезает вращательное движение и остается только
колебательное.
Осмос – процесс односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую перегородку от раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества к раствору с
большей концентрацией. Давление, которое нужно приложить в процессе осмоса к раствору, чтобы привести его уровень к уровню чистого растворителя, называют осмотическим
давлением (π). Осмотическое давление является коллигативным свойством раствора. В
коллоидных растворах роль отдельной «молекулы» играет коллоидная частица, состоящая из множества молекул.
π=
ν
RT = ν k T ,
NA
(4)
где k = R/NA = 1,38·10-23 Дж·К-1 – константа Больцмана,
ν - частичная концентрация.
Осмотическое давление коллоидных растворов намного меньше, чем для истинных
растворов такой же массовой концентрации, так как из–за больших размеров число коллоидных частиц в единице объема намного меньше числа молекул в истинном растворе.
Седиментацией называют процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести. Всплывание частиц (например, капель в
эмульсиях) носит название обратной седиментации.
Скорость оседания частиц не зависит от их природы, а определяется размером частиц,
разностью плотностей частиц ρ и среды ρ0 и вязкостью среды. Скорость оседания шарообразных частиц с радиусом r равна
υ=
2 g (ρ − ρ 0 ) r 2
,
9η
(5)
где g — ускорение силы тяжести.
63
Для частиц произвольной формы уравнение для скорости седиментации дает эквивалентный радиус r (радиус сферической частицы, оседающей с той же скоростью).
Способность к седиментации часто выражают через константу седиментации, величина которой определяется как отношение скорости седиментации к ускорению свободного падения g:
S сед =
υ
.
g
(6)
Константа седиментации зависит от размеров частиц, их плотности и плотности среды,
температуры. Величина, обратная константе седиментации, является мерой кинетической
устойчивости дисперсной системы:
1
S сед
=
g
.
υ
(7)
Процесс седиментации постепенно приводит дисперсную систему к упорядоченному состоянию, так как оседающие частицы располагаются по высоте в соответствии с их размерами (в нижних слоях преобладают крупные, затем более мелкие). Однако процессу
седиментации противодействуют броуновское движение и диффузия, стремящиеся распределить частицы равномерно по всему объему дисперсионной среды. В результате
устанавливается равновесие, характеризуемое неоднородным распределением частиц по
высоте столба суспензии − седиментационно-диффузионное равновесие, которое описывается гипсометрическим законом Лапласа-Перрена:
ln
ν 1 N A mg ⎛ ρ − ρ 0 ⎞
⎜
⎟(h2 − h1 ) ,
=
ν2
RT ⎜⎝ ρ 0 ⎟⎠
(8)
где ν1 и ν2 – частичные концентрации на высотах h1 и h2, соответственно,
m – масса частицы,
NA – число Авогадро,
g – ускорение свободного падения,
p – плотность вещества, из которого состоит частица,
p0 – плотность дисперсионной среды.
Поверхностное натяжение (σ, Дж·м-2, Н·м-1) - сила, действующая на единицу длины
границы раздела фаз и обуславливающая сокращение поверхности жидкости. Эта сила
направлена тангенциально к поверхности жидкости.
64
Для увеличения поверхности жидкости необходимо затратить работу по преодолению
сил внутреннего давления. Если р, Т = const, то такой процесс приводит к увеличению
поверхностной энергии Гиббса:
⎛ dG ⎞
.
⎟
⎝ dS ⎠ p ,T ,ni
σ =⎜
(9)
Поверхностное натяжение зависит от температуры (с увеличением температуры σ понижается почти по линейному закону), природы жидких веществ, диэлектрической проницаемости веществ, величины диполя и поляризуемости молекул.
Адсорбция – это самопроизвольное концентрирование вещества на твердой или жидкой
поверхности раздела фаз.
Адсорбируемое вещество называется адсорбатом, а адсорбирующее – адсорбентом.
Различают химическую и физическую адсорбцию. При химической адсорбции образуются химические связи, а физическая адсорбция вызвана лишь ван-дер-ваальсовым взаимодействием. При повышении температуры физическая адсорбция понижается. Нагревание повышает энергию адсорбирующихся молекул и соответственно усиливает химическую адсорбцию.
Движущей силой адсорбции является избыточная поверхностная энергия на границе
раздела фаз.
Рассмотрим системы жидкость-газ; жидкость-жидкость.
Для характеристики адсорбции используют полную (абсолютную) адсорбцию А, которую выражают через количество вещества, адсорбированного единицей поверхности или
массы адсорбента (моль·см-2, г·см-2, моль·г-1, г·г-1), и удельную (избыточную) или гиббсовскую адсорбцию Г, которая характеризует избыток адсорбированного компонента в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объеме фазы, приходящийся на единицу площади раздела фаз (моль·м-2, кг·м-2).
Важным в теории адсорбции является уравнение Гиббса, связывающее адсорбцию Г
растворенного вещества с изменением поверхностного натяжения раствора:
Г =−
C ⎛ ∂σ ⎞
⎜
⎟ ,
RT ⎜⎝ ∂ C ⎟⎠T
(10)
где С – равновесная концентрация вещества в растворе.
Из уравнения Гиббса следует, что адсорбцию растворенного вещества можно определить по понижению поверхностного натяжения жидкости с ростом концентрации этого
вещества в растворе.
65
Вещества, понижающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз, называются
⎛ ∂σ ⎞
⎟⎟ < 0 ,
поверхностно – активными (ПАВ), для них ⎜⎜
⎝ ∂ C ⎠Т
К этой группе относятся органические соединения с несимметричным строением молекул, состоящих из полярных и неполярных групп. Полярными свойствами обладают такие
атомные группировки, как –СООН, − ОН, − NН2, − СНО, − SO2OH и др. Эти группы способны к гидратации и являются гидрофильными. Неполярная часть молекул ПАВ представляет собой гидрофобную углеводородную цепь или радикал.
Молекулы, в которых имеются гидрофильная и гидрофобная группировки называют
дифильными.
Вещества, увеличивающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз, называ⎛ ∂σ ⎞
⎟⎟ > 0 .
ются поверхностно-инактивными (ПИВ). Для них ⎜⎜
∂
C
⎝
⎠Т
⎛ ∂σ ⎞
⎟ = 0 , то адсорбция будет равна нулю.
⎝ ∂C ⎠Т
Если ⎜
Величина − ( ∂σ / ∂C )T , p называется поверхностной активностью вещества. Она обозначается через G (в честь Гиббса).
G=−
∂σ
∂C
(11)
Поверхностная активность – это мера способности вещества понижать поверхностное
натяжение.
Для органических предельных спиртов и кислот в гомологических рядах соблюдается
правило Дюкло – Траубе: увеличение цепи на одну СН2-группу увеличивает поверхностную
активность гомолога в 3 – 3,5 раза в водном растворе.
Таким образом, для двух соседних гомологов можно записать
β=
Gn +1
= 3 ÷ 3,5 .
Gn
(12)
Величину β называют коэффициентом Траубе.
Зависимость поверхностного натяжения от концентрации водных растворов ПАВ хорошо описывается эмпирическим уравнением Шишковского
σ 0 − σ = b·lg(1 + aС ) ,
(13)
где σ0 – поверхностное натяжение чистой воды,
С – концентрация ПАВ,
66
b, а – эмпирические постоянные,
σ − поверхностное натяжение раствора.
Для газов, растворов неэлектролитов и слабых электролитов адсорбция часто выражается эмпирическим уравнением Фрейндлиха:
A = k С 1/ n ,
(14)
где С – равновесная концентрация,
k, n – эмпирические константы.
Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра основана на следующих положениях:
− адсорбция вещества происходит не на всей поверхности адсорбента, а только на активных центрах. Такими центрами могут служить отдельные атомы или группы атомов,
выступающих над поверхностью адсорбента.
− каждый активный центр удерживает только одну молекулу.
− когда все активные центры заняты и поверхность адсорбента покрыта слоем толщиной в одну молекулу (мономолекулярный слой), наступает адсорбционное равновесие;
дальнейшее увеличение адсорбции невозможно.
− процесс адсорбции обратим. При равновесии скорость адсорбции и десорбции одинакова.
− адсорбированные на активных центрах молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра имеет вид:
A = A∞
K⋅р
,
1+ K ⋅ р
(15)
где А и А∞ - соответственно величина адсорбции газа или пара при данном и предельном заполнении монослоя;
К – константа адсорбционного равновесия K =
k адс.
,
k дес.
р – равновесное давление газа или пара.
Для адсорбции веществ из растворов справедливо уравнение
Г = Г∞
K ⋅С
,
1+ K ⋅С
(16)
где Г – Гиббсовская адсорбция при концентрации С;
Г∞ – максимальная или предельная адсорбция, соответствующая образованию монослоя,
С – равновесная концентрация вещества в растворе.
67
Для экспериментальной проверки применимости уравнения Ленгмюра и нахождения
постоянных Г∞ и К, уравнение Ленгмюра преобразовывают, приводя к линейным координатам:
C
1
C
=
+
,
Г Г∞ ⋅ K Г∞
(17)
Очевидно, что в координатах С/Г — С получается прямая; из соответствующего графика легко найти величины Г∞ и К (рис. 18).
Затем, зная опытное значение Г∞, можно, например, рассчитать площадь поперечного
сечения молекулы и ее длину.
Рис.18.Графическое определение постоянных Г∞ и К в уравнении Ленгмюра.
Полимолекулярная адсорбция газов на твердой поверхности. Часто процесс адсорбции
не заканчивается образованием лишь одного слоя молекул адсорбата на поверхности
адсорбента − происходит образование второго адсорбционного слоя, третьего и т. д. Такой
процесс называют полимолекулярной адсорбцией.
С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер создали теорию полимолекулярной адсорбции (теорию БЭТ). Авторы теории на основе уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра получили
приближенное уравнение полимолекулярной адсорбции, которое широко применяется для
определения удельной поверхности адсорбентов и их теплоты адсорбции.
S уд. = A∞ ⋅ N a ⋅ S 0
(18)
где S0 – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.
68
Рис. 19. Изотерма полимолекулярной адсорбции
Оптические свойства коллоидных растворов. Так как частицы коллоидных систем
имеют размеры не более 10-7 м, а длина лучей видимого света находится в пределах от 4·107
м до 7 10-7 м, то в коллоидных системах наблюдается только светорассеяние, а не отраже-
ние световых лучей (как в грубодисперсных системах).
Сущность процесса светорассеяния состоит в том, что световой луч, встречая на своем
пути частицу как бы огибает ее и несколько изменяет свое направление. В коллоидных
растворах светорассеяние проявляется в виде опалесценции – матового свечения чаще
всего голубоватых оттенков.
Теория светорассеяния была разработана Д. Рэлеем. Уравнение Рэлея для интенсивности рассеянного света Ip имеет вид:
Ip = K
νV 2
,
λ4
(19)
где К – константа, зависящая от интенсивности падающего света и разности показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды,
ν – число частиц в единице объема,
V – объем частицы дисперсной,
λ – длина волны падающего света.
На явлении светорассеяния основаны следующие методы изучения коллоидных систем:
Ультрамикроскопия: при наблюдении в микроскоп коллоидные частицы видны на
темном фоне как световые точки, находящиеся в броуновском движении. Этот метод
69
исследования коллоидных систем позволяет определить средний размер частиц и получить представление об их форме.
Нефелометрия: определяя интенсивность светорассеяния данной коллоидной системой, можно определять размер частиц и (или) концентрацию дисперсной фазы, а также
изучать явления коагуляции.
К электрокинетическим явлениям относят эффекты, связанные либо с относительным
движением двух фаз под действием постоянного электрического поля, либо с возникновением разности потенциалов при относительном смещении двух фаз, на границе между
которыми существует двойной электрический слой.
Электрокинетические явления подразделяют на две группы: прямые и обратные. К
прямым относят те электрокинетические явления, которые возникают под действием
внешнего электрического поля (электрофорез и электроосмос). Обратными называют
электрокинетические явления, в которых при механическом перемещении одной фазы
относительно другой возникает электрический потенциал (потенциал протекания и
потенциал седиментации).
Электрофорез - перемещение частиц дисперсной фазы в постоянном электрическом
поле.
Электроосмос - перемещения дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в постоянном электрическом поле.
Все электрокинетические явления основаны на наличии двойного электрического слоя
на границе твердой и жидкой фаз.
Уравнение Гельмгольца – Смолуховского связывает величину электрокинетического
потенциала (ξ-потенциала) со скоростью электрофореза заряженных частиц
ζ=
k πηυ
,
εE
(20)
где k — коэффициент, зависящий от формы частиц (для сферических частиц k = 6, для
цилиндрических k = 4);
η – вязкость среды;
υ – линейная скорость перемещения частиц (или границы золя);
ε – относительная диэлектрическая проницаемость среды;
Е – напряженность поля (градиент потенциала).
Знание величины ξ-потенциала позволяет судить об устойчивости коллоидного раствора.
70
Электроосмос, как и электрофорез, получил широкое практическое применение. В качестве медицинской процедуры электрофорез применяют для транспорта лекарственных
веществ через биологические мембраны. На кожу пациента накладывают тампон лекарственного препарата, а сверху – электроды, к которым приложен низкий, безопасный для
организма потенциал. Молекулы лекарственного препарата под действием электрического поля переходят в ткани организма; в результате уменьшаются боли, улучшается кровообращение, ликвидируются воспалительные процессы, восстанавливаются поврежденные
ткани.
На основе перемещения пигментов в клетках работают электрофорезные дисплеи
спортивных табло. Электрофорез заставляет двигаться заряженные частицы дисперсной
фазы в направлении силовых линий электрического поля.
Изоэлектрическое состояние. Значение ξ-потенциала зависит от количественного распределения противоионов между вторым адсорбционным и диффузным слоями. Чем
меньше противоионов во втором адсорбционном слое, тем больше ξ-потенциал. При
добавлении электролита повышается концентрация ионов в растворе и происходит их
внедрение в мицеллу, прежде всего в диффузный слой. Далее ионы электролита того же
знака, как и притивоионы мицеллы, способны сами переходить во второй адсорбционный
слой либо частично вытесняют туда противоионы мицеллы из диффузного слоя. При этом
диффузный слой уменьшается по толщине (сжимается) и ξ-потенциал уменьшается. При
достаточно большой концентрации прибавленного электролита (порог коагуляции) величина заряда второго адсорбционного слоя приближается к величине заряда первого адсорбционного слоя (т. е. заряда потенциалопределяющих ионов). При этих условиях
ξ-потенциал стремится к нулю. При ξ = 0, когда образовался своеобразный конденсатор из
первого и второго адсорбционных слоёв, общий заряд частицы равен 0 и частица находится в изоэлектрическом состоянии. Сжатие диффузионного слоя одновременно сопровождается потерей частицами защитной сольватной оболочки. В связи с потерей электрического
заряда и защитной сольватной оболочки, т. е. двух основных факторов агрегативной
устойчивости, происходит слипание коллоидных частиц (коагуляция).
Под устойчивостью коллоидной системы понимают ее способность сохранять без изменения малый размер частиц и равномерное распределение их в объеме.
Устойчивость коллоидных систем классифицируется на кинетическую (или седиментационную) и агрегативную.
1). Кинетическая (седиментационная) устойчивость – это способность вещества дисперсной фазы, то есть коллоидных частиц, находиться во взвешенном состоянии, равно-
71
мерно распределяться по всему объему раствора и не оседать под действием силы тяжести.
Кинетическая устойчивость обязана малому размеру частиц (10-5 – 10-7 см), которым еще
присуще хаотическое броуновское движение, затухающее с увеличением размера частиц.
2). Агрегативная устойчивость характеризуется способностью частиц дисперсной фазы
оказывать сопротивление их слипанию и тем самым сохранять определенную дисперсность в целом, или способность коллоидной системы противостоять процессам, ведущим к
уменьшению свободной поверхностной энергии на межфазной поверхности.
Эта устойчивость обусловлена в основном наличием у коллоидных частиц одноименных зарядов (при сближении частиц увеличиваются силы отталкивания между ними).
Другим фактором является образование на поверхности частиц сольватных оболочек из
молекул растворителя. При некотором упрощении можно считать, что сольватная оболочка сформирована за счет сольватации ионов диффузного слоя. Исследования показали,
что сольватные оболочки благодаря своей упругости и повышенной вязкости препятствуют слипанию частиц, производя «расклинивающее действие».
Повышение температуры, интенсифицируя броуновское движение, препятствует осаждению частиц и, следовательно, повышает кинетическую устойчивость системы. Однако
при интенсификации броуновского движения увеличивается возможность слипания
частиц в результате их столкновения, что снижает агрегативную устойчивость коллоидного раствора и приводит к укрупнению частиц. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению кинетической устойчивости коллоидной системы.
Коагуляция (слипание) коллоидных частиц происходит в результате столкновений при
броуновском движении. Коагуляцию могут вызывать: длительный диализ, механические
воздействия, сильное охлаждение или нагревание, пропускание электрического тока,
действие ультразвука, старение, добавление электролитов и неэлектролитов.
Все электролиты при определенной концентрации способны вызвать коагуляцию коллоидных систем. При этом коагуляция обусловлена потерей обоих факторов агрегативной
устойчивости. Скрытая (медленная) коагуляция соответствует начальной медленной
стадии, когда не каждое столкновение коллоидных частиц приводит к образованию крупных агрегатов; ее трудно обнаружить визуально, поскольку частицы укрупняются, но еще
не теряют седиментационную устойчивость. При явной коагуляции каждое столкновение
частиц приводит к образованию агрегатов, что сопровождается изменением цвета системы, образованием мути и выпадением осадка.
Правила коагуляции коллоидных систем электролитами.
72
1). Для начала коагуляции необходимо превысить некоторую минимальную концентрацию электролита. Эта величина, выраженная в ммоль·л-1, называется порогом медленной коагуляции СК. Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей
способностью Р. Концентрация электролита, с которой скорость коагуляции перестает
зависеть от концентрации, называется порогом быстрой коагуляции.
2). Коагулирующее действие оказывает ион, заряд которого противоположен заряду
коллоидной частицы. Например, для положительно заряженного золя AgI
{ m[ AgI ]·n Ag (n − x )NO }
+
−
3
x+
xNO 3− .
коагуляторами будут анионы.
3). Правило Шульце – Гарди: величина порога коагуляции данного коллоидного раствора зависит от заряда иона–коагулятора, причем чем выше заряд этого иона, тем ниже
величина порога коагуляции.
Значения порогов коагуляции для одно-, двух- и трехзарядных ионов примерно обратно
пропорциональны 6–й степени их зарядности.
4). Коагулирующая способность катионов и анионов одинаковой зарядности возрастает
по мере увеличения радиуса иона, т.к. в этом случае уменьшается гидратная оболочка и
гидратированный ион сильнее притягивается к заряженной поверхности.
Например для катионов щелочных металлов получен следующий ряд:
PCs + > PRb + > PK + > PNa + > PLi+ .
Для анионов:
PCSN − > PI− > PBr − > PCl− .
Чем сильнее гидратирован ион, тем в большей степени гидратная оболочка экранирует
его заряд и тем слабее его притяжение к противоположно заряженной поверхности. В
результате его коагулирующая способность уменьшается.
5). Коагулирующая способность многих органических веществ намного выше неорганических, что связано с их высокой адсорбционной способностью.
Коагуляция смесью электролитов.
При коагуляции коллоидных растворов смесью электролитов возможны три случая:
а) коагулирующее действие суммируется, т. е. наблюдается аддитивное действие, как,
например, для смеси электролитов NaCl + KCl;
б) снижение коагулирующего действия одного иона в присутствии другого (антогонизм) наблюдается у ионов различной зарядности, например, антогонизм ионов Al3+ и K+
при коагуляции отрицательно заряженных коллоидных частиц AgI;
73
в) синергизм – взаимное усиление коагулирующей способности ионов, например, при
коагуляции отрицательно заряженного золя золота коагулирующее действие смеси электролитов LiCl + CsCl3 усиливается и превышает сумму коагулирующих способностей
отдельных электролитов.
1.3. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ОСНОВНЫХ ТИПОВ ЗАДАЧ
74
Примеры решения задач к разделу «Термодинамика»
Пример 1. Рассчитать энтальпию реакции
С6Н12О6(тв) + О2(г) → 2 СН3-СО-СООН(ж) + 2Н2О(ж)
при стандартных условиях на основании энтальпий образование участников реакций.
Решение. В соответствии со следствием из закона Гесса энтальпия реакции
0
0
0
∆ r H 298
= 2 ∆ f H 298 (C3H4O3, ж) + 2 ∆ f H 298 (H2O, ж) -
- ∆ f H 298 (С6Н12О6. тв) - ∆ f H 298 (O2, г)
0
0
Энтальпия образования простых веществ
0
∆ f H 298
(O2, г) по определению равна нулю.
По таблице термодинамических свойств веществ находим стандартные энтальпии образования остальных участников реакции
0
∆ f H 298
(C3H4O, ж) = -581,79 кДж·моль-1
0
∆ f H 298
(H2O, ж) = - 285,83 кДж·моль-1
0
∆ f H 298
(С6Н12О6, тв) = - 1250,0 кДж·моль-1
После численной подстановки получим:
0
∆ r H 298
= 2(- 581,79) + 2(- 285,83) + 1250,0 = - 485,24 кДж
Таким образом, в процессе данной реакции теплота выделяется (экзотермический процесс).
Пример 2. Рассчитать энтальпию реакции синтеза аммиака
1/2 N2(г) + 3/2Н2(г) → NH3(г),
при температуре.1000 К, если энтальпия образования аммиака при стандартных условиях составляет (-45,94) кДж·моль-1, а температурная зависимость теплоёмкости (Ср,
Дж·моль-1·К-1) участников реакции выражается уравнениями:
Ср(NH3) = 29,80 + 25,48 10 -3 Т – 1,67 10 5 Т -2
Ср(N2) = 27,88 + 4,27 10 -3 Т
Ср(H2) = 27,28 + 33,26 10 -3 Т + 0,50 10 5 Т -2
Решение. Энтальпию реакции при 1000 К находим по уравнению Кирхгоффа
∆rH
0
1000
= ∆rH
0
298
1000
+
∫ [
Ср(NH3) – 1/ 2 Ср(N2) – 3/2 Ср(H2)
] dT
298
Энтальпия реакции при 298 К в данном случае равна стандартной энтальпии образования NH3, то есть
75
0
0
∆ r H 298
= ∆ f H 298 (NH3, г) = - 45940 Дж
При подстановке соответствующих выражений для теплоемкости NH3, N2 и H2 в уравнении Кирхгоффа получим:
∆rH
0
1000
1000
= - 45940 +
∫
[(29,80 + 25,48·10 -3 Т – 1,67·10 5 Т -2) –
298
1/2 (27,88 + 4,27·10 -3 Т) – 3/2(27,28 + 33,26·10-3 Т + 0,50·105 Т-2)] dT =
1000
= - 45940 +
∫
(-25,06 + 18,46·10-3T – 2,42·105T-2) dT = -45940 – 25,06(100 – 298) + ½
298
18.46·10-3(10002 – 2982) + 2.45·105(1/1000 – 1/298) =
= -55689 Дж = -55,69 кДж.
Этот пример показывает, что энтальпия реакции заметно зависит от температуры
лишь при условии, что суммарная теплоемкость продуктов реакции значительно отличается от суммарной теплоемкости исходных веществ.
Пример 3. 1 л идеального газа при 300 K имеет начальное давление 15 атм, а затем равновесно и изотермически расширяется до объёма 10 л. Рассчитайте W, Q,
∆ rU , ∆ r H ,
∆ r G , ∆ rW и ∆ r S этого процесса.
Решение. Рассчитаем число молей газа с применением уравнения состояния идеального
газа − уравнения Менделеева-Клапейрона:
n=
pV
15 ⋅ 1
=
= 0,61 моль.
RT 0,0821 ⋅ 300
Работа расширения в изотермическом процессе составит
W =
V2
V2
V
nRT
10
dV = nRT ln 2 = 0,61 ⋅ 8,314 ⋅ 300 ⋅ ln = 3503,3 Дж.
V
V1
1
V1
∫ pdV = ∫
V1
Поскольку внутренняя энергия и энтальпия идеального газа зависят только от температуры, в изотермическом процессе
∆ r H Т = 0 ; ∆ rU Т = 0
Следовательно, в соответствии с первым законом термодинамики
Q = W = 3503,3 Дж.
Изменение энтропии в изотермическом процессе найдем как
∆ r ST =
Q 3503 ,3
=
= 11,68 Дж·К-1.
300
T
76
Тогда изменение энергии Гиббса составит
∆ r G = ∆ r H − T ∆ r S = 0 − 300 ⋅ 11,68 = − 3503 ,3 Дж.
Изменение энергии Гельмгольца в процессе изотермического расширения
∆ rW = ∆ rU − T ∆ r S = 0 − 300 ⋅ 11,68 = ∆ r G = −3503 ,3 Дж.
Пример 4. Для газофазной реакции А2 + В2 → 2АВ при некоторой температуре Т константа равновесия равна 100. Определите, будет ли в этой системе происходить образование газа АВ при следующих начальных концентрациях газов:
№
С(А2),моль·л-1
С(В2),моль·л-1
С(АВ),моль·л-1
1
1,5
0,5
2,0
2
1,0
1,0
10,0
3
0,5
1,0
10,0
Решение. Для трёх случаев рассчитаем ∆ r GTp , используя уравнение изотермы химической реакции. Так как для данной реакции ∆n = 0, то
2
2
р АВ
С АВ
=
.
р А2 ⋅ р В2 С А2 ⋅ С В2
Следовательно,
∆ r GTp = ∆ r GT0 + RT ln
2
C AB
, где ∆ r GTp = − RT ln K p .
C A2 ⋅ C B2
Для рассматриваемой реакции KP = KC.
⎞
⎛
2,0 2
1) ∆ r GTp = RT ⎜⎜ ln
− ln 100 ⎟⎟ < 0 − идёт образование продукта реакции;
⎠
⎝ 1,5 ⋅ 0,5
⎞
⎛ 10,0 2
2) ∆ r GTp = RT ⎜⎜ ln
− ln 100 ⎟⎟ = 0 − система находится в равновесии, следовательно, об⎠
⎝ 1,0 ⋅ 1,0
разование продукта не происходит;
⎞
⎛ 10,0 2
3) ∆ r GTp = RT ⎜⎜ ln
− ln 100 ⎟⎟ > 0 − образования продукта не происходит.
⎠
⎝ 0,5 ⋅ 1,0
Пример 5. Рассчитайте стандартную свободную энергию Гиббса и константу реакции
при температуре Т = 1200 К
СО(г) + Н2О(г) →СО2(г) + Н2(г),
77
используя справочные данные по энтальпиям образования и энтропиям участников
реакции, а также температурную зависимости Ср участников реакции:
С р (СО2 ) = 44,14 + 9,04 ⋅ 10 −3 Т − 8,54 ⋅ 10 5 Т −2 , Дж·моль-1·К-1;
С р ( Н 2 ) = 27,28 + 3,26 ⋅ 10 −3 Т + 0,5 ⋅ 10 5 Т −2 , Дж·моль-1·К-1;
С р (СО ) = 28,41 + 4,10 ⋅ 10 −3 Т − 0,46 ⋅ 10 5 Т −2 , Дж·моль-1·К-1;
С р ( Н 2 О) = 30,00 + 10,71 ⋅ 10 −3 Т + 0,33 ⋅ 10 5 Т −2 , Дж·моль-1·К-1.
Будет ли данная реакция самопроизвольной при данных условиях?
Решение. Воспользуемся данными из приложения (Т = 298 К):
∆ f Н 0 (СО2 ; г ) = −393,51 кДж·моль-1;
∆ f Н 0 ( Н 2 ; г ) = 0 кДж·моль-1;
∆ f Н 0 (СО; г ) = −110,53 кДж·моль-1;
∆ f Н 0 ( Н 2 О; г ) = −241,81 кДж·моль-1;
S 0 (СО2 ; г ) = 213,66 Дж·моль-1·К-1;
S 0 ( Н 2 ; г ) = 130,52 Дж·моль-1·К-1;
S 0 (СО; г ) = 197,55 Дж·моль-1·К-1;
S 0 ( Н 2 О; г ) = 188,72 Дж·моль-1·К-1.
На основании данных по энтальпиям образования участников реакции находим энтальпию реакции
[
] [
]
0
∆ r Н 298
= ∆ f H 0 (СО2 ; г ) + ∆ f H 0 ( H 2 ; г ) − ∆ f H 0 (СО; г ) + ∆ f H 0 ( H 2О; г ) = −393,51 −
− [(−110,53) + (−241,81)] = −41,17 кДж
На основании данных по энтропиям участников реакции находим энтропию реакции
[
] [
]
0
∆ r S 298
= S 0 (СО2 ; г ) + S 0 ( H 2 ; г ) − S 0 (СО; г ) + S 0 ( H 2О; г ) = (213,66 + 130,52) − (197,55 +
+ 188,72) = −42,09 Дж ⋅ K
−1
Энтальпию реакции при Т = 1200 К находим по уравнению Кирхгоффа:
1200
0
0
∆ r H1200
= ∆ r H 298
+
∫ ∆C dT , где
p
298
∆С р = (С рСО2 + С рН 2 ) − (С рСО + С рН 2 О ) = (44,14 + 9,04 ⋅ 10−3 Т − 8,54 ⋅ 105 Т −2 + 27,28 +
+ 3,26 ⋅ 10− 3 Т + 0,5 ⋅ 105 Т − 2 ) − (28,41 + 4,10 ⋅ 10− 3 Т − 0,46 ⋅ 105 Т − 2 + 30,00 + 10,71 ⋅ 10− 3 Т +
+ 0,33 ⋅ 105 Т − 2 ) = 13,01 − 2,51 ⋅ 10− 3 T − 7,91 ⋅ 105 T − 5 Дж ⋅ К −1
В результате
78
1200
∫ (13,01 − 2,51 ⋅ 10
0
∆ r H1200
= 41170 +
−3
T − 7,91 ⋅ 105 T − 5 )dT = −41170 +13,01 ×
298
× (1200 − 298) −
2,15 ⋅ 10− 3
1 ⎞
⎛ 1
−
(12002 − 2982 ) + 7,91 ⋅ 105 ⎜
⎟ = −33126 Дж
2
⎝ 1200 298 ⎠
Для определения энтропии реакции при температуре 1200 К воспользуемся формулой
1200
∆S
0
r 1200
= ∆r S
0
298
+
∫
298
∆C p
T
dT = −42,09 +
⎛ 13,01 − 2,51 ⋅ 10− 3 T − 7,91 ⋅ 105 T − 5 ⎞
1200
⎟⎟dT = −42,09 + 13,01ln
−
∫298 ⎜⎜⎝
T
298
⎠
7,91 ⋅ 105 ⎛ 1
1 ⎞
−1
− 2,51 ⋅ 10− 3 (1200 − 298) +
−
⎜
⎟ = −30,41 Дж ⋅ К
2
2
298 ⎠
⎝ 1200
1200
+
Для расчёта
0
∆ r G1200
воспользуемся основным термодинамическим соотношением
0
0
0
∆ r G1200
= ∆ r H 1200
− 1200 ⋅ ∆ r S1200
= − 33126 − 1200 ×
× ( − 30 , 41) = 3366 Дж
Итак,
0
∆ r G1200
> 0 . Следовательно, реакция не может протекать самопроизвольно при
данных условиях.
Найдём константу равновесия К:
0
∆ r G1200
= − RT ln K р
3366 = -8,314·1200 lnKр
lnKр = -0/3374
Kр = 0,714
Пример 6. Константа равновесия реакции
СО(г) + 2H(г) → СН3ОН(г).
-3
при 500 К равна Кр = 6,09·10 . Реакционная смесь, состоящая из 1 моль СО, 2 моль Н2 и
1 моль инертного газа (N2) нагрета до 500 К и общего давления 100 бар. Рассчитайте состав
равновесной смеси.
Решение. Пусть прореагировало α моль СО. Тогда
СО(г) + 2H(г) → СН3ОН(г).
Исходное количество:
1
2
0.
Равновесное количество:
1-α
2-2α
α.
Всего в равновесной смеси: 3-2α моль компонентов + 1 моль N2 = 4-2α моль
Равновесная мольная доля:
1−α
4 − 2α
2 − 2α
4 − 2α
α
4 − 2α
79
Следовательно,
хСН 3ОН
КХ =
xCО ⋅ x 2 Н 2
α (4 − 2α ) 2
=
⋅ р 2 (1 − α )(2 − 2α ) 2
К р = К Х ⋅ р−2 =
и
α (4 − 2α ) 2
(1 − α )(2 − 2α ) 2 Р 2
α (4 − 2α ) 2
Таким образом, 6,09 ⋅ 10 =
(1 − α )(2 − 2α ) 2 (100) 2
−3
Решая это уравнение, получаем α = 0,732.
Соответственно, мольные доли веществ в реакционной смеси равны:
хСН 3ОН =
α
4 − 2α
=
0,732
= 0,288
4 − 2 ⋅ 0,732
хСО =
1−α
1 − 0,732
=
= 0,106
4 − 2α 4 − 2 ⋅ 0,732
хН 2 =
2 −α
2 − 0,732
=
= 0,212
4 − 2α 4 − 2 ⋅ 0,732
хN 2 = 1 − 0,288 − 0,106 − 0,212 = 0,394 .
Пример 7. Плотности твёрдого и жидкого фенола и его энтальпия плавления равны соответственно 1.072 г·см−3, 1.056 г·см−3 и 1.044·105 Дж·кг-1 , температура замерзания фенола
при давлении 1 атм составляет 41оС. Вычислите температуру плавления фенола при
давлении 500 атм.
Решение. Зависимость давления от температуры при фазовых переходах описывается
уравнением Клаузиуса−Клапейрона
dp ∆H ф.п.
=
dT T∆Vф.п.
Удельный объём твердой фазы
VТВ =
1
ρ ТВ
= 0,9328см 3 ⋅ г −1 = 0,9328 ⋅ 10 −6 м 3 ⋅ г −1 = 0,9328 ⋅ 10 −3 м 3 ⋅ кг −1 ,
а удельный объём жидкой фазы
VЖ =
1
ρЖ
= 0,9470см 3 ⋅ г −1 = 0,9470 ⋅ 10 −6 м 3 ⋅ г −1 = 0,9470 ⋅ 10 −3 м 3 ⋅ кг −1
Подставляем удельный объём жидкой и твёрдой фазы в уравнение Клаузиуса−Клапейрона
80
∆H ф.п.
1,044 ⋅ 105
dp ∆H ф.п.
=
=
=
= 2,34 ⋅ 107 Па ⋅ К −1 = 231атм ⋅ К −1
−3
dT T∆Vф.п. T (VЖ − VТВ ) 314,15 ⋅ (0,9470 − 0,9328) ⋅ 10
Найдём обратную величину
dT
= 4,33 ⋅ 10 −3 К ⋅ атм −1 ,
dp
Т 2 − Т 1 = 4,33 ⋅ 10 −3 ( р 2 − р1 ) ,
тогда
отсюда находим Т 2 = 314,5 + 4.33 ⋅ 10 −3 (500 − 1) = 316,3К или 33°С.
Пример 8. Удельная теплота испарения этилового спирта ∆ исп Н = 887,644·103 Дж·кг-1.
Давление насыщенного пара при Т1 = 343 К равно 0,721·105 Н·м2. Определите давление
пара при Т2 = 353 К.
Решение. Принимая в этом интервале температур ∆ исп Н величиной постоянной, определяем р2 по интегральной форме уравнения Клаузиуса – Клапейрона
lg
p 2 ∆H ф.п. ⎛ T2 − T1 ⎞
⎜
⎟.
=
p1 2,303R ⎜⎝ T2T1 ⎟⎠
Так как R отнесено к одному киломолю вещества, теплоту испарения следует также
брать из расчёта на один киломоль. Молекулярный вес спирта 46,0 кг, поэтому
∆ исп Н = 887,644·103·46,0 и тогда
lg р 2 =
∆H ф.п. ⎛ T2 − T1 ⎞
887,644 ⋅10 3 ⋅ 46,0 ⋅ (353 − 343)
⎟⎟ + lg p1 =
⎜⎜
+ lg 0,721 ⋅10 5 = 4,8755
3
2,303R ⎝ T2T1 ⎠
2,303 ⋅ 8,314 ⋅10 ⋅ 343 ⋅ 353
р2 = 0,7509·105 Н·м2.
Примеры решения задач к разделу «Растворы»
Пример 1. В пресной воде, залегающей на глубине 200 метров и имеющей температуру
15 С, найдены следующие газы: СH4, CO2 и N2, растворимость которых в 1 л воды равна:
o
o
VCH
= 0,400 л, VCO
= 0,350 л, VNo 2 = 0,015 л.
4
2
коэффициенты адсорбции этих газов при 15 С равны
α CH 4 = 0,037, α CO 2 = 1,02, α N 2 = 0,017 ( л г / л ж ·атм ).
Определить парциальные давления каждого из растворенных газов.
Решение. По уравнению
VГo / Vж = αр ,
р = VГo /(α ⋅ Vж )
81
находим
pCH 4 =
0,400
0,350
0,015
= 10,81 атм, pCO2 =
= 0,34 атм, p N 2 =
= 0,88 атм.
0,037 ⋅1
1,02 ⋅1
0,017 ⋅1
Общее давление газов в пресной воде по закону Дальтона равно
робщ = ∑ рi = 10,81 + 0,34 + 0,88 = 12,03 атм
.
Пример 2. 80 г бромида натрия NaBr растворили в 230 г воды. Плотность раствора при
температуре Т = 293 К равна 1,238 г·см-3. Определить: а) массовое содержание NaBr в
растворе, выраженное в %; б) молярность раствора; в) моляльность раствора; г) мольные
доли NaBr и воды.
Решение.
а) Из условия задачи следует, что в 310 г раствора содержится 80 г соли. Из пропорции
находим массу соли, которая содержится в 100 г раствора:
310 г раствора содержит 80 г соли;
100 г раствора содержит Р г соли.
Отсюда массовая процентная концентрация соли равна
Р=
100 ⋅ 80
= 25,81%
310
б) 310 г раствора занимают объём, равный
V =
310
= 250,4 см3,
1,238
и содержит 80 г NaBr . Из пропорции находим массу NaBr, которая содержится в 1000
см3 или 1 л раствора
в 250,4 см3 раствора содержится 80 г;
в 1000 см3 раствора содержится Х г.
Отсюда
Х =
1000 ⋅ 80
= 319,49 г
250,4
Молекулярная масса NaBr равна 102,89 г·моль-1. Следовательно, молярность раствора
С=
319,49
= 3,11моль ⋅ л −1 .
102,89
в) в 230 г воды содержится 80 г NaBr. Из пропорции находим массу соли в 1000 г воды:
230 г воды содержит 80 г соли;
1000 г воды содержит у г соли.
Отсюда
82
80 ⋅ 1000
= 347,83г .
230
у=
Следовательно, моляльность раствора
т=
347,83
= 3,38 моль ⋅ кг −1 .
102,89
г) Мольная доля соли в растворе
80
Х NaBr =
80
M NaBr
M NaBr
+ 230
M H 2O
80
102,89
=
= 0,0574 .
80
+ 230
102,89
18,02
Сумма мольных долей компонентов раствора равна 1.
X NaBr + X H 2O = 1
Отсюда
X H 2O = 1 − X NaBr = 1 − 0,0574 = 0,9426 .
Пример 3. В 1 кг воды растворено 15,6 г мочевины. Определите осмотическое давление
раствора при 20 о С, если плотность раствора при этой температуре равна 1,01 г·см−3.
Рассчитайте температуру кипения и температуру кристаллизации раствора, а также
давление насыщенного пара над раствором, если давление насыщенного пара над чистой
водой при 20оС составляет 17,54 мм рт. ст. Укажите выбранные Вами приближения для
расчётов перечисленных величин.
Решение. Молярная масса мочевины CO(NH2)2 M2 = 60 г·моль−1. Приближения для расчётов
- модель идеального бесконечно разбавленного раствора. Осмотическое давление такого
раствора можно определить по формуле
π = с2RT,
где с2 - молярная концентрация:
где g1 и g2 – массы растворителя и растворённого вещества в г,
V – объём раствора в см3.
π = 0,259·0,082·293 = 6,23 атм.
Повышение температуры кипения раствора определим по формуле
∆Т кип = Еm2,
где Е – эбулиоскопическая постоянная воды,
m2 – моляльная концентрация:
83
m2 =
1000 ⋅ g 2 1000 ⋅ 15,6
n2
= 0,26 моль·кг-1.
=
⋅ 1000 =
60 ⋅ 1000
g1
M 2 ⋅ g1
∆Т кип = 0,51 ⋅ 0,26 = 0,133 К
∆Т кип = 100,3 о С
Понижение температуры замерзания раствора рассчитывается по формуле
∆Т зам = Km2,
где K- криоскопическая постоянная воды.
∆Т кип = 1,86 ⋅ 0,26 = 0,484 K.
∆Т кип = −0,46 °С
Давление насыщенного пара над раствором вычисляем по закону Рауля:
( р 01 − р1 )
= х2 ,
р 01
где x2 - мольная доля растворённого вещества,
п
х2 = 2 =
п1 g1
g2
M1
M2
+ g2
15,6
=
M2
1000
18
60
+ 15,6
= 4,66 ⋅ 10 −3 .
60
p1 = p01 ⋅ (1 − x 2 ) = 17,54 ⋅ (1 − 4,66 ⋅ 10 −3 ) = 17,46 мм рт. ст.
Пример 4. Какую массу глицерина следует добавить к 0,5 л воды, чтобы раствор не
замерзал до температуры (-5°С)? Энтальпия плавления воды равна 6 кДж·моль-1.
Решение. Примем, что раствор идеальный. Криоскопическая постоянная воды равна:
К=
RT 2 пл ⋅ М 1 8,314 ⋅ 273 2 ⋅ 18
=
= 1,86 К ⋅ кг ⋅ моль −1 .
1000 ⋅ ∆Н пл
1000 ⋅ 6000
Масса глицерина равна:
g2 =
∆Tg 1 M 2 5 ⋅ 0,5 ⋅ 92
=
= 0,124кг .
1000 ⋅ K 1000 ⋅ 1,86
Пример 5. Раствор, содержащий 0,8713·103 моль тростникового сахара в 1 м3, при 291 К
изоосмотичен с раствором хлористого натрия, содержащего 0,5·103 моль NaCl раствора в 1
м3 раствора. Определите кажущуюся степень диссоциации и коэффициент Вант-Гоффа для
хлористого натрия.
Решение. Для раствора сахара осмотическое давление определяем по уравнению
π = с1RT,
где с1 – концентрация сахара в растворе.
84
Для раствора поваренной соли осмотическое давление рассчитываем по уравнению
π = iс2RT,
где с2 – концентрация поваренной соли в растворе,
i – множитель Вант-Гоффа.
Так как по условию задачи осмотические давления для этих растворов равны, то
с1RT = iс2RT,
откуда
i=
c1 0,8713 ⋅ 10 3
=
= 1,743 .
c2
0,5 ⋅ 10 3
По уравнению
i = 1 + α ⋅ (n − 1)
определяем кажущуюся степень диссоциации. Так как молекула хлористого натрия
распадается на два иона, то n = 2 и
α=
1,743 − 1
= 0,743 .
2 −1
Пример 6. Для раствора Cr2(SO4)3 с моляльностью 0,1 вычислить средние ионные моляльность и активность, общую активность электролита и активность ионов Cr3+ и SO42при 298 К, если
γ ± = 0,0458.
Решение. Среднюю ионную моляльность вычисляем по уравнению
m± = m (ν + + ⋅ν − − ) 1 /ν ,
ν
ν
где ν + и ν − - число катионов и число анионов;
ν - общее число ионов в формульной единице
m± = 0,1 (22⋅33)1/5 = 0,255.
Среднюю ионную активность вычисляем по уравнению
a± = m± ⋅ γ ± = 0,255⋅0,0458 = 0,0177.
Общую активность электролита а вычисляем по уравнению
a = ( a ± )ν = (0,0177)5 = 1.737⋅10-9.
Ионные моляльности
mCr3+ и m SO 2 − вычисляем по уравнениям
4
m+ = m ⋅ν + и m− = m ⋅ν −
mCr3+ = 0,12 = 0,2; m SO 42 − = 0,13 = 0,3.
Активности катионов и анионов определяем по уравнениям
85
a + = γ + ⋅ m+ и a − = γ − ⋅ m−
aCr3+ = 0,0458⋅0,2 = 0,0092; a SO 2 − = 0,0458⋅0,3 = 0,0137
4
Пример 7. Экспериментально найдено, что в 0,01 н растворе KCl средний коэффициент
активности ионов γ ± равен 0,922, а в 0,01 н растворе KNO3 — γ ± = 0,916. Определить
значение γ NO − .
3
Решение. В соответствии с правилом Мак – Иннеса для 0,01 н раствора KCl:
γ ± = (γ K ⋅ γ Сl
+
)
1
−
2
,
γ ± = γ K = γ Cl = 0,922 .
+
−
С другой стороны, по определению для 0,01 н раствора KNO3:
(
γ ± = γ K ⋅ γ NO
+
)
1
3
−
2
,
откуда
γ NO =
3
−
γ ±2 0,9162
=
= 0,910.
γK
0,922
+
Пример 8. Определить ионную силу раствора, содержащего на 1000 г воды 0,01 моль
CuCl 2 и 0,1 моль Na 2 SO4 .
Решение. Ионная сила такого раствора равна
(
)
2
2
I = 0,5 ⋅ mCu 2 + · z Cu
· z 2 + m Na + · z Na
·z 2
=
2+ + m
+ + m
Cl − Cl −
SO 2 − SO 2 −
4
(
4
)
= 0,5 ⋅ 0,01·2 2 + 0,02·12 + 0,2·12 + 0,1·2 2 = 0,33.
Пример 9. Растворимость AgCl в воде при 25°C равна 1,274⋅10-5 моль·кг-1. Рассчитать
растворимость AgCl в водном растворе K2SO4 концентрации 0,020 моль·кг-1.
Решение. Константа равновесия для реакции
AgCl(тв) = Ag+(aq) +Cl-(aq)
равна
K = a( Ag + ) ⋅ a (Cl − ) = γ ±2 ⋅ m 2
Ионная сила в водном растворе AgCl составит
I=
1
(1,274⋅10-5 12 + 1,274⋅10-5 12) =1,274⋅10-5 моль·кг-1.
2
Так как концентрация AgCl чрезвычайно мала (S = m =
K
γ±
), принимаем коэффициент
активности равным 1.
86
При расчёте растворимости AgCl в растворе K2SO4 средний ионный коэффициент активности снижается.
Ионная сила 0,020 моль·кг-1 раствора K2SO4 равна
I=
1
(2⋅0,020⋅12+0,020⋅22) =0,060 моль·кг-1.
2
lgγ±= -0.509(0.060)1/2 = -0,12,
Тогда
γ±=0,76.
откуда
Следовательно, растворимость AgCl в растворе K2SO4 составит
S = K1/2/γ±=(1,62⋅10-10)1/2/0,76=1,7⋅10-5 моль·кг-1.
Пример 10. В 0,01М раствор сульфата двухвалентного металла опущены платиновые
электроды. Поверхность каждого электрода составляет 10 см2, расстояние между ними 4
см. Эквивалентная электропроводность раствора равна 100 Ом-1⋅(моль экв)-1⋅см2. Какое
напряжение нужно приложить к электродам, чтобы через раствор протекал ток силой 0,1
А?
Решение. Определяем удельную электропроводность раствора
æ=
λ ⋅C
1000
=
100 ⋅ 0,02
= 0,002 Ом-1⋅см-1.
1000
Находим сопротивление раствора
R = l / æ·S =
4
= 200 Ом,
0,002 ⋅ 10
Падение напряжения на электродах составит
U = I⋅R = 0,1⋅200 = 20 В.
Пример. 11. В сосуд для измерения электрической проводимости, заполненный 1/32 н
СН3СООН, помещены электроды площадью S = 3·10-4 м2 на расстоянии l = 2·10-2 м друг от
друга. При напряжении U = 10 В через раствор идет ток силой I = 4,3058·10-3 А при T = 298
K. Определить степень диссоциации, константу диссоциации и рН раствора, если при
указанной температуре предельные подвижности ионов H+ и CH3COO– соответственно
равны: λ ∞ H + = 34,982·10-3 См м2 моль-экв-1, λ∞ СH COO − = 4,090·10-3 См м2 моль-экв-1.
3
Решение.
α=
λ
I ⋅l
, λ = æ / C, æ =
, λ∞ = λ∞ H + λ ∞ CH COO .
U ·S
λ∞
+
3
−
Следовательно
87
α=
I ⋅l
(λ∞ H + + λ∞ CH 3 COO − ) ⋅ C ⋅ U ⋅ S
=
4,3058 ⋅ 10−3 ⋅ 2 ⋅ 10−2
= 0,02351.
−3 ⎡ 1
3⎤
−4
(34,982 + 4,09) ⋅10 ⋅ ⎢ ⋅10 ⎥ ⋅ (10) ⋅ (3 ⋅10 )
⎣ 32
⎦
Константа диссоциации
KД
α2
( 0,02351) 2 1
моль − экв
=
⋅ = 1,769 ⋅ 10 − 5
·С =
,
1− α
(1 − 0,02351) 32
л
1 ⎞
⎛
pH = − lg С H + = − lg (αС ) = − lg ⎜ 0,02351 ⋅ ⎟ = 3,134.
32 ⎠
⎝
Пример 12. Определить λ ∞,CH3COOH при 18оС, если при этой температуре известны подвижности следующих ионов и ацетата калия:
Ионы, соль
λ∞ ,
см 2
Ом·моль - экв
К+
Н+
СН3СООК
64,6
314,0
100,1
Решение. Используем закон Кольрауша:
λ∞ CH COO = λ∞ CH COOK − λ∞ K = 100,1 − 64,6 = 35,5 см2⋅Ом-1 моль-экв-1,
3
−
+
3
λ∞ CH COOH = λ∞ H + λ∞ CH COO = 314,0 + 35,5 = 349,5 см2⋅Ом-1 моль-экв-1.
3
+
3
−
Примеры решения задач к разделу «Электрохимия»
Пример 1. Рассчитайте ЭДС и запишите схему гальванического элемента, в котором
при 1013,25 кПа (1атм.) и 298 К обратимо протекает реакция:
2Fe3+ + HAsO2 + 2H2O = 2Fe2+ +H3AsO4 +2H+
Принять следующие активности ионов, участвующих в реакции:
aFe 2+ = 0,005; aFe 3+ = 0,02; aH 3 AsO4 = 0,2; aHAsO 2 = 0,1; aH + = 0,01; aH 2 O = 1.
Решение. Очевидно, что одной из предполагаемых электродных реакций будет:
2Fe3+ + 2е= 2Fe2+
Для нахождения второй электродной реакции вычтем из суммарного уравнения первую реакцию:
2Fe3+ + HAsO2 + 2H2O = 2Fe2+ +H3AsO4 +2H+
2Fe3+ + 2е= 2Fe2+
H3AsO4+2H++ 2е= HAsO2+ 2H2O.
88
Тогда схема элемента:
Pt⏐H+,H3AsO4, HAsO2||Fe3+,Fe2+,H2O⏐Pt.
Стандартные электродные потенциалы электродов этого элемента равны:
Е H0 + , H
3 AsO4 , HAsO 2
Е 0 3+
Fe , Fe 2 + / Pt
/ Pt
= 0,560 В;
= 0,771 В.
Вычисляем электродные потенциалы по уравнению Нернста:
Е H + ,H
3 AsO4 , HAsO 2
/ Pt
=Е
= 0,560 +
Е
3+
Fe , Fe
2+
/ Pt
0
= Е Fe
+
3+
, Fe 2 + / Pt
0
H + , H 3 AsO4 , HAsO2 / Pt
2
0,059 aH 3 AsO 4 ⋅ aH +
lg
+
=
n
aHAsO2 ⋅ aH2 2 O
0,059 0,2 ⋅ 0,012
lg
= 0,451В .
2
0,1
0,059 aFe 3 +
0,059 0,02
lg
= 0,771 +
lg
= 0,789 В .
2
0,005
n
aFe 2 +
Отсюда
E = 0,789 – 0,451 = 0,338 В.
Пример 2. Рассчитать константу равновесия реакции
Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+,
0
0
при 25°C, если Е Sn
=0,150 В; Е Fe
=0,771 В.
2+
2+
, Sn 4 + / Pt
, Fe 3 + / Pt
Решение. Константа равновесия реакции равна
K=
2
a Sn 4 + ⋅ a Fe
2+
2
a Sn 2 + ⋅ a Fe
3+
Очевидно, что данная реакция протекает в элементе
Pt⏐Sn2+,Sn4+⏐⏐Fe2+, Fe3+⏐Pt,
на электродах которого происходят следующие процессы:
а) на аноде Sn2+=Sn4+ + 2е;
б) на катоде 2Fe3++ 2е = 2Fe2+.
При равновесии в цепи ЭДС равна нулю, поэтому
0
+
Е Sn
2+
, Sn 4 + / Pt
2
RT a Fe3+
RT a Sn 4 +
0
ln
= Е Fe
+
ln
2+
2
, Fe 3 + / Pt
2 F a Sn 2 +
2 F a Fe
2+
Или
2
RT a Sn 4 + ⋅ a Fe 2 +
0
0
ln
= Е Fe
- Е Sn
2+
2+
2
, Fe 3 + / Pt
, Sn 4 + / Pt
2 F a Sn 2 + ⋅ a Fe3+
89
Отсюда
RT
0
0
- Е Sn
ln K = Е Fe
2+
2+
, Fe 3 + / Pt
, Sn 4 + / Pt
2F
lg K =
0,771 − 0,150
= 21,051
0,0295
К = 1,13⋅1021.
Пример 3. ЭДС цепи, состоящей из 0,1 н каломельного электрода, исследуемого раствора и хингидронного электрода, при 25°C равна 0,247 В. Найти pH раствора, если электродный потенциал каломельного электрода Е кал. = 0,334 В, а стандартный электродный потенциал хингидронного электрода Е х0.г . = 0,699 В.
Решение. При 25°C ЭДС цепи
Pt, Hg, Hg2Cl2 ⏐KCl(0,1н)⏐ исслед. р-р + хингидрон⏐Pt
равна
E = Е°х. г. - 0,059pH - Екал.
Отсюда
pH =
Е х0.г . − Е кал. − E 0,699 − 0,334 − 0,247
=
= 2,00.
0,059
0,059
Пример 4. С целью определения ПРAgCl измерена ЭДС цепи
Ag, AgCl⏐MCl⏐Cl2 (1 атм), Pt,
При 25°С ЭДС равна 1,137 В. Найти ПР AgCl .
Решение. Хлорсеребряный электрод фактически обратим не только по отношению к
анионам хлора, но и по отношению к катионам серебра, которые присутствуют в растворе
MCl за счет растворимости AgCl. Поэтому можно записать
E = ЕCl0 − / Cl
2 , Pt
+
1/ 2
RT pCl2
RT
0
ln
− Е Ag
−
ln a Ag +
+
/ Ag
F
aCl −
F
Так как pCl2 = 1 атм, то
E = ЕCl0 − / Cl
2 , Pt
0
− Е Ag
−
+
/ Ag
RT
ln ПР AgCl
F
При 25°С
0,059 lg ПР AgCl = ЕCl0 − / Cl
2 , Pt
0
− Е Ag
−E
+
/ Ag
0
Согласно справочным данным ЕCl0 / Cl2 , Pt =1,360 В и Е Ag
=0,799 В
+
/ Ag
Тогда
90
lg ПРAgCl =
1,360 − 0,799 − 1,137
= −9,763
0,059
Или
ПРAgCl = 1,73 ⋅ 10 −10
Примеры решения задач к разделу «Кинетика и катализ»
Пример 1. В реакции 2-го порядка А + В → D начальные концентрации веществ А и В
равны, соответственно, 2,0 моль·л-1 и 3,0 моль·л-1. Скорость реакции равна 1,2·10-3 моль·л1
·с-1 при концентрации вещества А 1,5 моль·л-1. Рассчитайте константу скорости и скорость
реакции при концентрации В 1,5 моль·л-1.
Решение. По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции
равна:
W = k⋅ CА⋅ CВ
К моменту времени, когда СА = 1,5 моль·л-1, прореагировало по 0,5 моль·л-1 веществ А и
В , поэтому
СВ = 3 - 0,5 = 2,5 моль·л-1
Константа скорости равна
k=
W
1,2 ⋅ 10 −3
=
= 3,2 ⋅ 10 − 4 л ⋅ моль −1 ⋅ с −1
C A ⋅ CB
1,5 ⋅ 2,5
К моменту времени, когда СВ = 1,5 моль·л-1, прореагировало по 1,5 моль·л-1 веществ А и
В , поэтому
СА = 2 - 0,5 = 0,5 моль·л-1
Скорость реакции равна:
W = k⋅ CА⋅ CВ = 3,2·10-4·0,5·= 2,4·10-4 моль·л-1·с-1.
Пример 2. Период полураспада радиоактивного изотопа 14С – 5730 лет. При археологических раскопках было найдено дерево, содержание
14
С в котором составляет 72% от
нормального. Каков возраст дерева?
Решение. Радиоактивный распад – реакция первого порядка. Константа скорости равна:
k=
ln 2
.
t1 / 2
Время жизни дерева можно найти из решения кинетического уравнения с учётом того,
что С = 0,72С0:
91
1 C
t
C
t = ln 0 = 1 / 2 ln 0 =
k C ln 2 C
⎞⎟
5730 ln⎛⎜ 1
⎝ 0,72 ⎠ = 2720 лет .
ln 2
Пример 3. Реакция второго порядка А + В → D + С проводится в растворе с начальными концентрациями А и В 0,060 и 0,080 моль·л-1, соответственно. Через 60 мин концентрация вещества А уменьшилась до 0,025 моль·л-1. Рассчитайте константу скорости и периоды
полупревращения (образования или распада) веществ А, В, С и D.
Решение. Используем решение кинетического уравнения для реакции 2-го порядка с
разными начальными концентрациями:
k ⋅t =
C ⋅C
1
ln A 0 B .
C0 A − C0 B C0 A ⋅ CB
Через 60 мин прореагирует по 0,060 – 0,025 = 0,035 моль·л-1 веществ А и В. Текущие
концентрации СА = 0,025 моль·л-1, СВ = 0,080 - 0,035 = 0,045 моль·л-1.
Подставляя эти значения, находим константу скорости:
k=
1
0,025 ⋅ 0,080
ln
= 0,25 л ⋅ моль −1 ⋅ мин −1 .
60 ⋅ (0,060 − 0,080) 0,060 ⋅ 0,045
В реакции вещество А находится в недостатке, поэтому период его полураспада равен
периоду полуобразования веществ С и D и соответствует превращению 0,030 моль·л-1
веществ А и В.
t1 / 2 ( A) = t1 / 2 (C ) = t1 / 2 ( D) =
0,030 ⋅ 0,080
1
= 44,6 мин
ln
0,25 ⋅ (0,060 − 0,080) 0,060 ⋅ (0,080 − 0,030)
Период полураспада В соответствует превращению 0,040 моль·л-1 веществ А и В:
t1/ 2 ( В) =
1
(0,060 − 0,040) ⋅ 0,080
ln
= 81,1мин
0,25 ⋅ (0,060 − 0,080) 0,060 ⋅ (0,080 − 0,040)
Пример 4. Реакция имеет целочисленный порядок от 1 до 3. Отношения времен превращения
t1 / 5
t1 / 2
= 0,25
где t1/5 - время превращения на одну пятую часть, t1/2 -период полупревращения. Найдите порядок реакции.
Решение.
5 п −1
t1 / 5 ( 4 ) − 1
=
= 0,25
2п −1 − 1
t1 / 2
Отсюда п = 2.
92
Пример 5. Для реакции изомеризации NH4CNO → (NH2)2CO установлена следующая зависимость времени полупревращения от начальной концентрации NH4CNO:
С0·NH4CNO, моль·л −1
0,05
0,10
0,20
t1/2, час
37
19
9,5
Определите порядок реакции и константу скорости реакции.
Решение. Из данных видно, что величина τ1/2 обратно пропорциональна начальной
концентрации NH4CNO. Значит, это реакция 2-го порядка. Константа скорости реакции
k=
1
.
t1 / 2 ⋅ C0
Для трёх опытов получим следующие значения k:
k=
1
= 1,50 ⋅ 10 − 4 л ⋅ моль −1 ⋅ час −1 ;
37 ⋅ 0,05
k=
1
= 1,450 ⋅ 10 − 4 л ⋅ моль −1 ⋅ час −1 ;
19 ⋅ 0,10
k=
1
= 1,46 ⋅ 10 − 4 л ⋅ моль −1 ⋅ час −1 .
9,5 ⋅ 0,20
Среднее значение константы скорости реакции
k = 1,47·10-4 л·моль-1·час-1.
Пример 6. В необратимой реакции первого порядка при температуре 400 К распалось
60% диметилкетона за 24 секунды, а при температуре 420 К для достижения такой же
степени превращения диметилкетона потребовалось 5,4 секунды. Вычислите константу
скорости распада диметилкетона и энергию активации реакции.
Решение. Константа скорости реакции 1-го порядка
k = t −1
ln C 0
,
C0 − x
где С0 - начальная концентрация исходного вещества,
х - количество прореагировавшего вещества в единице объема.
При одинаковых степенях превращения в реакции 1-го порядка значение С0/С0 - х постоянно, отношения констант скорости при разных температурах обратно пропорционально времени:
k ( 420 K )
k ( 400 K )
=
t ( 420 K )
t ( 400 K )
=
24
= 4,444
5,4
93
Отсюда, энергия активации
EА =
RT1T2
8,314 ⋅ 420 ⋅ 400
ln 4,444 =
ln 4,444 = 104,123кДж ⋅ моль −1 .
T2 − T1
20
Пример 7. Реакция первого порядка при температуре 70°С завершается на 40% за 60
мин. При какой температуре реакция завершится на 80% за 120 мин, если энергия
активации равна 60 кДж·моль-1?
Решение. Для реакции первого порядка константа скорости выражается через степень
превращения следующим образом:
a
1
1
= − ln(1 − α ) ,
k = ln
t a−x
t
где α = х / а – степень превращения. Запишем это уравнение при двух температурах с
учётом уравнения Аррениуса:
⎡ Е ⎤
1
Аехр ⎢− А ⎥ = − ln(1 − α 1 ) ;
t1
⎣ RT1 ⎦
⎡ Е ⎤
1
Аехр ⎢− А ⎥ = − ln(1 − α 2 ) .
t2
⎣ RT2 ⎦
Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем:
ЕА
R
⎡ t ln(1 − α 1 ) ⎤
⎛1 1⎞
⎜⎜ − ⎟⎟ = ln ⎢ 2
⎥
⎣ t1 ln(1 − α 2 ) ⎦
⎝ T2 T1 ⎠
Подставляем в это выражение известные величины
60000 ⎛ 1
1
⎜⎜
−
8,314 ⎝ 343 Т 2
⎞
⎡120 ln(1 − 0,4) ⎤
⎟⎟ = ln ⎢
⎥
⎣ 60 ln(1 − 0,8) ⎦
⎠
Откуда Т2 = 351 К = 78°С.
Пример 8. Для реакции термического разложения N2O5 энергия активации равна
103,5 кДж·моль-1, а предэкспотенциальный множитель в уравнении Аррениуса равен
4,6·1013 с-1. Рассчитайте: а) период полураспада реагента при -10°С; б) время, необходимое
для завершения реакции на 90% при 50°С.
Решение. Рассчитаем константы скорости:
⎡ − 103500 ⎤
− 7 −1
k (263K ) = 4,6 ⋅ 1013 ⋅ exp ⎢
⎥ = 1,28 ⋅ 10 c ,
⋅
8
,
314
263
⎣
⎦
⎡ − 103500 ⎤
k (323K ) = 4,6 ⋅ 1013 ⋅ exp ⎢
= 8,40 ⋅ 10 − 4 c −1 .
⎥
⎣ 8,314 ⋅ 323 ⎦
Период полураспада при температуре -10°С
t1 / 2 =
ln 2
= 5,42 ⋅ 106 c = 62,7сут
1,28 ⋅ 10− 7
94
Время 90%-ного завершения реакции при температуре 50°С
t=
ln 10
= 2740c = 45,7 мин .
8,40 ⋅ 10− 4
Пример 9. Константа скорости газовой реакции 2-го порядка 2N2O → 2N2 + O2 при температурах 986 К и 1165 К равна соответственно 6,72 и 977,0 л·моль-1·мин-1. Определить
энергию активации, константу скорости при температуре 1053 К и степень разложения
N2O при этой температуре через 10 мин после начала реакции, если исходная концентрация N2O равна 2 моль·л-1.
Решение. Обозначим через k1 и k2 константу скорости реакции при температурах Т1 и
Т2, соответственно. Применяя уравнение Аррениуса, получим
k1 = A ⋅ e
k2 = A ⋅ e
EA
EA
RT1
RT2
Если разделить второе уравнение на первое, то имеем
EA ⎛ 1
1 ⎞
⎜ − ⎟
−
k2
R ⎜T T ⎟
= e ⎝ 2 2⎠
k1
или
ln
k2 E A
=
k1
R
⎛1 1
⎜⎜ −
⎝ T1 T2
⎞
⎟⎟ .
⎠
Отсюда, энергия активации
EA =
RT1T2
k
ln 2
(T2 − T1 ) k1
В нашем случае: k1 = 6,72 л·моль-1·мин-1; Т1 = 986 К
k2 = 977,0 л·моль-1·мин-1; Т2 = 1165 К
После подстановке численных значений находим
ЕА =
8,314 ⋅ 986 ⋅ 1165 977,0
ln
= 265667 Дж ⋅ моль −1 = 265,7кДж ⋅ моль −1
(1165 − 986)
6,72
При известной энергии активации константу скорости k3 при температуре Т3 = 1053 К
рассчитываем по уравнению:
ln
или
k3 E A ⎛ 1 1 ⎞
⎜ − ⎟
=
k1
R ⎜⎝ T1 T3 ⎟⎠
k3
265227 ⎛ 1
1 ⎞
=
−
⎜
⎟
6,72
8,314 ⎝ 986 1053 ⎠
Отсюда k3 = 52,83 л·моль-1·мин-1.
95
Кинетическое уравнение реакции 2-го порядка имеет вид:
1
1
− = k ⋅t ,
а−х а
где а – начальная концентрация N2O, равная 2 моль·л-1;
х – уменьшение концентрации N2O к моменту времени t.
После подстановки численных значений
1
1
− = 52,83 ⋅ 10 .
2− х 2
Отсюда х = 1,998 моль·л-1.
Отношение х / а даёт степень разложения вещества. Очевидно
х 1,998
=
⋅ 100% = 99,91% ,
а
2
т.е. при этих условиях N2O практически полностью разлагается.
Пример 10. Для обратимой реакции первого порядка
A
k1
В
k2
-1
Кравн = 8, а k1 = 0,4 с . Вычислите время, при котором концентрации веществ А и В станут равными, если начальная концентрация вещества В равна 0.
Решение. Из константы равновесия находим константу скорости обратной реакции:
k2 =
k1
0,4
=
= 0,05с −1
K равн
8
Для того, чтобы найти время, за которое прореагирует ровно половина вещества А, надо подставить значение х =
а
в решение кинетического уравнения для обратимых реак2
ций:
(k1 + k 2 ) ⋅ t = ln
x∞
x∞ − x
Отсюда получим:
t=
2 k1
x
1
1
1
0,8
ln ∞ =
ln
=
ln
= 1,84c
(k1 + k 2 ) x ∞ − x (k1 + k 2 ) k1 − k 2 0,45 0,35
96
Примеры решения задач к разделу «Коллоидная химия»
Пример 1. Найти средний сдвиг ∆ при броуновском движении шарообразных частиц
табачного дыма радиусом r = 10-6 м при температуре 293 К за время 10 с. Вязкость воздуха
η = 1,82 ⋅10 −5 Па с.
Решение. По уравнению Стокса – Энштейна находим коэффициент диффузии
D=
8,314 ⋅ 293
RT
=
= 11,8 ⋅ 10 −12 м 2 ·с −1 .
23
N A ⋅ 6πη r 6,023 ⋅ 10 ⋅ 6 ⋅ 3,142 ⋅ 1,82 ⋅ 10 −5 ⋅ 10 −6
По уравнению Эйнштейна – Смолуховского определяем средний сдвиг частиц
∆ = 2 D∆τ = 2·11,8 ⋅10 −12 ·10 = 236 ⋅10 −12 = 15,36 ⋅10 −6 м.
Пример 2. Найти скорость оседания космических частиц радиусом 4 10-5 м на поверхности Луны. Ускорение свободного падения на Луне gл = 1.608 м·c-2; вязкость среды 10-7 Па с,
плотность вещества частиц 3000 кг·м-3.
Решение. Скорость оседания частиц находим по уравнению
2r 2 (ρ − ρ0 ) g л 2 ⋅ (4 ⋅ 10−5 ) ⋅ (3000 − 0) ⋅ 1,608
=
= 17,15 м ⋅ с-1.
v=
−7
9η
9 ⋅ 10
2
Пример 3. На какой высоте h2 по сравнению с уровнем h1 число частиц в золе золота
при температуре 27◦С уменьшается в два раза, если диаметр частиц составляет 2 нм, а
плотность золота 19300 кг·м-3, плотность гидрозоля принять за 1000 кг·м-3?
Решение. Запишем уравнение, которое описывается гипсометрическим законом Лапласа-Перрена:
ln
ν1 N A ⋅ m ⋅ g ⎛ ρ − ρ0 ⎞
⎟⎟(h2 − h1 )
⎜⎜
=
RT
ν2
⎝ ρ0 ⎠
Из этого уравнения находим
h2 − h1 = ∆h =
RTρ lnν 1
ν2
N A ⋅ m ⋅ g (ρ − ρ0 )
Массу одной частицы шарообразной формы определяем по формуле
m = 4 π ⋅ r 3 ⋅ ρ = 4 ⋅ 3,142 ⋅ (1 ⋅ 10 −9 ) 3 ⋅ 19300 = 8,0844 ⋅ 10 −23 кг
3
3
Число частиц на высоте h1 в два раза больше, чем на высоте h2, т. е. ν 1
ν 2 = 2. После
подстановки численных значений величин получим
h2 − h1 =
8,314 ⋅ 300 ⋅ 19300 ln 2
= 3,819 м
6,023 ⋅ 10 ⋅ 8,0844 ⋅ 10 − 23 ⋅ 9,81 ⋅ (19300 − 1000)
23
97
Пример 4. С целью определения молекулярной массы карбонилгемоглобина Сведберг
измерял скорость седиментации белка в ультрацентрифуге. Было найдено, что граница
между раствором белка и чистым растворителем смещается на 0,078 см за 30 мин, если
среднее расстояние между указанной границей и осью вращения ультрацентрифуги равно
4,80 см, а скорость вращения 39300 об·мин-1. Коэффициент диффузии белка при температуре раствора 30○С равен 7,0·10-11 м2·с-1. Удельный объём белка 0,755 см3·г-1, плотность
воды 0,996 г·см-3. Рассчитайте коэффициент седиментации белка и молекулярную массу
белка.
Решение. Угловая скорость вращения ультрацентрифуги ω ,выражается в радианах в
секунду, равна:
ω=
3900
⋅ 2π = 4115 рад ⋅ с −1
60
Скорость седиментации
dR 0,078
=
= 4,333 ⋅ 10 −5 cм ⋅ с −1
dt 30 ⋅ 60
Находим коэффициент седиментации
S=
dR
−5
dt = 4,333 ⋅ 10
= 5,33 ⋅ 10 −13 c
2
ω ⋅ R (4115) 2 ⋅ 4,80
Молекулярную массу белка находим по уравнению
M =
RTS
,
D(1 − Vρ 0 )
где D – коэффициент диффузии;
V – удельный объём;
p0 – плотность воды.
После подстановки численных величин имеем:
8,314 ⋅ 303 ⋅ 5,33 ⋅ 10 −13
М =
= 77,38кг ⋅ моль −1 = 77380г ⋅ моль −1
−11
7,0 ⋅ 10 (1 − 0,755 ⋅ 0,996)
Пример 5. При достижении седиментационного равновесия в ультрацентрифуге было
установлено, что концентрация сывороточного альбумина в кювете равна 0,645 и 1,300 %
масс. на расстоянии от оси вращения ротора 8200 об·мин-1. Удельный объём альбумина
0,748 см3·г-1, плотность воды 1,000 г·см-3 при 20○С. Рассчитайте молекулярную массу сыворочного альбумина.
Решение. При установлении седиментационного равновесия в ультрацентрифуге справедливо уравнение
98
ln
C1
M
=
(1 − Vρ 0 )ω 2 ( R22 − R12 ) ,
C 2 2 RT
где М – молекулярная масса белка.
Отношение молекулярных концентраций белка C1
C2
в разбавленных растворах равно
отношению соответствующих процентных концентраций.
Угловая скорость вращения
ω=
ln
8200
⋅ 2π = 858,7 рад ⋅ с −1
60
1,300
M
=
(1 − 0,748 ⋅ 1,000) ⋅ 858,7 2 (0,0463 2 − 0,0433 2 )
0,645 2 ⋅ 8,314 ⋅ 293
Отсюда, молекулярная масса белка
M = 68,40кг ⋅ моль −1 = 68400г ⋅ моль −1 .
Пример 6. При изучении адсорбции стеариновой кислоты С17Н35СООН на поверхности
водного раствора найдено, что максимальная величина адсорбции Г∞ = 7,465·10-10 моль·см2
. Плотность кислоты 850 кг·м-3. Найти площадь поперечного сечения молекулы S и длину
молекулы l.
Решение. Все поверхностные молекулы воды характеризуются ненасыщенными межмолекулярными водородными связями, т. е. можно считать, что они являются активными
центрами. Если на каждом активном центре адсорбируется одна молекула кислоты, то в
пределе поверхность воды сплошь покрыта молекулами кислоты, причем полярная
группа молекулы –СООН втягивается в воду, а неполярный радикал -С17Н35 выталкивается из воды в воздух, образуя «частокол».
Площадь, занимаемая одним молем кислоты при образовании мономолекулярного
слоя, есть величина, обратная Г∞:
1
1
=
= 1,340 ⋅109 см2·моль-1.
−10
Г ∞ 7,645 ⋅10
Тогда площадь, занимаемая одной молекулой, или же площадь поперечного сечения
молекулы
S=
1,340 ⋅10 9 1,340 ⋅10 9
2
=
= 22,2 ⋅10 −16 см = 22,2 ⋅10 −20 м2,
23
NA
6,023 ⋅10
где NA – число Авогадро.
Объем одного моля кислоты равен отношению молярной массы к плотности
99
V =
M
ρ
=
284,49 г/моль
= 334,69 см 3 ⋅ моль -1 .
0,85 г/см3
Если молекулы кислоты расположены в виде монослоя, то высота монослоя или же
длина молекулы определяется из соотношения
V = S ·l · N A .
Отсюда
l=
V
334,69
=
= 25,0 ⋅ 10 −8 см .
−16
23
S ⋅ N A 22,2 ⋅ 10 ⋅ 6,023 ⋅ 10
Следует отметить, что впервые в истории химии размеры молекулы были определены
на основании уравнений Гиббса и Ленгмюра, а впоследствии подтверждены и другими
методами.
Пример 7. Изменение поверхностного натяжения σ водных растворов масляной кислоты С3Н7СООН с концентрацией С при температуре 20○С подчиняется эмпирическому
уравнению Шишковского
σ 0 − σ = b·lg⋅ (1 + a ⋅ С ) ,
где b = 0,0298 Н·м-1 и а = 19,84 л·моль-1. Поверхностное натяжение чистой воды при 20○С
равно σ0 = 0,007275 Н·м-1. Найти поверхностное натяжение и величину адсорбции для 0,01
молярного раствора кислоты. Рассчитать предельное значение адсорбции Г∞.
Решение. По уравнению Шишковского находим значение σ для 0,01 молярного раствора кислоты
σ = σ 0 − b·lg⋅ (1 + a ⋅ С ) = 00,07275 − 0,0298 ⋅ lg⋅ (1 + 19,84 ⋅ 0,01) = 0,07041Н ⋅ м −1
Величину адсорбции Г находим по уравнению Гиббса
Г =−
С ⎛ ∂σ ⎞
⎜
⎟ .
RT ⎝ ∂C ⎠ T
⎛ ∂σ ⎞
-1
Производная ⎜
⎟ при С = 0,01 моль·л равна
⎝ ∂C ⎠ T
а ⋅b
19,84 ⋅ 0,0298
⎛ ∂σ ⎞
=−
= −0,2142 Н ⋅ л ⋅ м −1 ⋅ моль −1
⎜
⎟ =−
2,303 ⋅ (1 + a ⋅ С )
2,303 ⋅ (1 + 19,84 ⋅ 0,01)
⎝ ∂C ⎠ T
Таким образом, адсорбция равна
Г =−
С
RT
b
а ⋅C
0,01 ⋅ (−0,2142)
⎛ ∂σ ⎞
⋅
=−
= 8,789 ⋅ 10 −7 моль ⋅ м − 2
⎜
⎟ =
8,314 ⋅ 293
⎝ ∂C ⎠ T 2,303RT (1 + a ⋅ C )
Из уравнения
100
Г=
b
а ⋅C
⋅
2,303RT (1 + a ⋅ C )
следует, что при больших концентрациях 1 + a ⋅ С ≈ а ⋅ С и в итоге
Г∞ =
b
0,0298
=
= 5,31 ⋅ 10 −6 моль ⋅ м − 2 .
2,303RT 2,303 ⋅ 8,314 ⋅ 293
Пример 8. 0,0001 моль олеата натрия С17Н33СООNa прибавляют к 1 л воды и полученный раствор ПАВ выливают в кювету. Поверхность раствора равна 2 м2. Поверхностное
натяжение раствора и чистой воды занимает при 25○С равно 0,042 и 0,072 Н·м-1, соответственно. Одна молекула воды занимает поверхность примерно 12·10-20 м2. Подсчитать количество молекул воды, приходящихся на одну молекулу ПАВ в объёме раствора до адсорбции и в равновесии после адсорбции, а также количество молекул воды, приходящихся на
одну молекулу ПАВ в поверхностном слое после установления равновесия. Принять, что
толщина поверхностного слоя втрое превышает диаметр молекулы воды.
Решение. Находим общее количество молекул воды в растворе
1000
1000
NA =
6,023 ⋅ 10 23 = 3,35 ⋅ 10 25 молекул
М Н 2О
18
где М Н 2О - молярная масса воды;
N A - число Авогадро.
Общее число молекул ПАВ в растворе равно 0,0001·6,023·1023 = 6,023·1019 молекул.
Таким образом, до адсорбции на одну молекулу ПАВ приходится число молекул Н2О,
равное
3,35 ⋅ 10 25
= 555000 .
6,023 ⋅ 1019
По уравнению Гиббса рассчитаем адсорбцию ПАВ на поверхности воды
1 ⋅ 10 −4
(0,042 − 0,072
С ⎛ ∂σ ⎞
С (σ 2 − σ 1 )
=−
⋅
= 1,21 ⋅ 10 −5 моль ⋅ м − 2 .
Г =−
⎜
⎟ ≈−
−4
RT ⎝ ∂C ⎠ T
RT (С 2 − С1 )
8,314 ⋅ 298 (1 ⋅ 10 − 0)
Так как концентрация ПАВ на поверхности раствора Споверхн гораздо больше, чем в
объёме (глубине) раствора Собъём, то
Г = С поверхн − С объём ≈ С поверхн = 1,21 ⋅ 10 −5 моль ⋅ м −2 .
В результате количество моль ПАВ на всей поверхности раствора равно 2 м2·1,21·105
моль·м-2 = 2,42·10-5 моль, а в объёме раствора осталось 0,0001 - 2,42·10-5 = 7,58·10-5 моль.
Итак, в объёме раствора после установления равновесия на одну молекулу ПАВ прихо-
дится число молекул Н2О, равное
101
3,35 ⋅ 10 25
= 733800 .
7,58 ⋅ 10 −5 ⋅ 6,023 ⋅ 10 23
Количество молекул воды в мономолекулярном слое площадью 1 м2 равно
1
= 8,33 ⋅ 1018 молекул .
− 20
12 ⋅ 10
Так как поверхностный слой состоит из трёх мономолекулярных слоёв, то полученный
результат следует утроить 3 ⋅ 8,33 ⋅ 1018 = 25,0 ⋅ 1018 .
Таким образом, количество молекул воды, приходящихся на одну молекулу ПАВ в поверхностном слое после установления равновесия равно
25,0 ⋅ 1018
= 3,4 .
1,21 ⋅ 10 −5 ⋅ 6,023 ⋅ 10 23
Молекулы воды стремятся «изгнать» из объёма раствора молекулы ПАВ, обладающие
громоздкими гидрофобными радикалами, поэтому концентрация ПАВ в объёме раствора
может быть пренебрежимо малой по сравнению с поверхностной. Биологические ПАВ
преимущественно накапливаются в поверхностном слое, где и определяют протекание
важнейших биохимических реакций.
Пример 9. Для получения золя хлорида серебра смешали 15 см3 0,025 н. KСl с 85 см 3
0,005 н. АgNO 3 . Напишите формулу мицеллы полученного золя и укажите её
структурные части.
Решение. Определим, какой из растворов взят в избытке
число мг-экв KСl 15·0,025 = 0,375 мг-экв,
число мг-экв АgNO 3 85·0,005 = 0,425 мг-экв.
В растворе имеется избыток АgNO3. Формула мицеллы золя хлорида серебра будет:
мицелла
агрегат
{[mAgCl]·nAg+·(n-x) NO3-} x+ x NO3ядро
адсорбционный
слой противоионов
диффузный
слой
коллоидная частица
102
Пример 10. Скорость движения коллоидных частиц в воде под действием электрического поля равна 5·10-5 м·с-1. Расстояние между электродами 0,2 м, разность потенциалов
на электродах 200 В. Рассчитать электрокинетический потенциал коллоидной частицы,
если вязкость воды при 25○С равна 8,9·10-4 Па·с, а относительная диэлектрическая проницаемость воды 78,5.
Решение. Находим напряженность электрического поля
Е=
U 200
=
1000 B ⋅ м −1 ,
L 0,2
где U – разность потенциалов между электродами;
L – расстояние между электродами.
Электрокинетический потенциал рассчитываем по формуле
ξ=
8,9 ⋅ 10−4 ⋅ 5 ⋅ 10−5
η ⋅υ
=
= 0,064 В ,
E ⋅ ε ⋅ ε 0 1000 ⋅ 78,5 ⋅ 8,854 ⋅ 10−12
где η – вязкость среды;
υ – линейная скорость перемещения;
E – напряженность внешнего электрического поля;
ε - относительная диэлектрическая проницаемость среды;
ε0 – относительная диэлектрическая проницаемость вакуума, ε0 = 8,854·10-12 Ф·м-1.
103
1.7. ПРИЛОЖЕНИЕ
1.7.1. Приложение I. Термодинамические свойства органических соединений в
стандартных условиях.
0
∆ f H 298
,
0
S 298
,
кДж·моль-1
Дж·моль-1·К-1
Дж·моль-1·К-1
СН4 (г)
-74.81
186.26
35.31
CH3OH (ж)
-238.66
126.80
81.60
C2H5OH (ж)
-277.69
160.70
111.46
C6H5OH (тв)
-164.85
144.01
134.70
HCOOH (ж)
-424.72
128.95
99.04
CH3COOH (ж)
-484.50
159.80
124.30
CH5COOH (ж)
-385.10
167.60
146.80
HCHO (г)
-115.90
218.77
35.40
CH3CHO (г)
-166.19
250.30
57.30
CH3COCH3 (г)
-217.57
294.93
74.90
C6H12O6 (тв), α - глюкоза
-1274.45
212.13
218.87
C6H12O6 (тв), β - глюкоза
-1268.05
228.03
-
C12H22O11 (тв)
-2222.12
360.24
425.00
CO(NH2)2 (тв)
-333.51
104.60
93.14
CH3NH2 (г)
-22.97
243.41
53.10
C6H5NH2 (г)
+86.86
319.20
108.40
Вещество
C р0 298 ,
104
1.7.2. Приложение II. Теплоты сгорания органических соединений в стандартных условиях.
Вещество
0
∆ с H 298
,
кДж·моль-1
Вещество
0
∆ с H 298
,
кДж·моль-1
СН4 (г)
-890.31
C6H7N (ж)
-3396.20
C3H6O (ж)
-1785.73
C2H6O (ж)
-1370.68
C3H8O3 (ж)
-1661.05
C6H6O (тв)
-3063.52
CH4ON2 (тв)
-632.20
C2H4O2 (ж)
-874.58
C6H12O6 (тв)
-2802.04
C (тв)
-394.07
C12H22O11 (тв)
-5646.73
H2 (г)
-285.84
105
1.7.3. Приложение III. Термодинамические свойства химических элементов и неорганических соединений в стандартных условиях.
0
∆ f H 298
,
0
S 298
,
кДж·моль-1
Дж·моль-1·К-1
Дж·моль-1·К-1
Ag (тв)
0
42.55
25.35
Al (тв)
0
28.33
24.35
Al2O3 (тв)
-1677.69
50.92
79.04
Al2(SO4)2 (тв)
-3441.78
239.20
259.41
С (тв,графит)
0
5.74
8.53
СО (г)
-110.53
197.67
29.14
СО2 (г)
-393.51
213.74
37.11
Сu (тв)
0
33.15
24.44
Н2О (ж)
-285.83
69.91
75.29
Н2О (г)
-241.82
188.83
33.58
Н2О2 (ж)
-187.86
109.60
89.33
HNO3 (ж)
-174.10
155.60
109.87
N2 (г)
0
191.61
29.13
NO (г)
+90.25
210.76
29.84
NO2 (г)
+33.18
240.06
37.20
NH3 (г)
-46.11
192.45
35.06
О2 (г)
0
205.14
29.36
S (тв,ромбич.)
0
31.80
22.64
S (тв,моноклин.)
+0.33
32.55
23.60
Вещество
C р0 298 ,
106
1.7.4. Приложение IV.Стандартные электродные потенциалы Е 0 в стандартных условиях
Электрод
Электродная реакция
Е0,В
Электроды, обратимые относительно катиона
Li + / Li
Li + + e → Li
-3,045
K+ /K
K+ +e → K
-2,925
Rb + / Rb
Rb + + e → Rb
-2,925
Cs + / Cs
Cs + + e → Cs
-2,922
Ca 2+ / Ca
Ca 2+ + 2e → Ca
-2,866
Na + / Na
Na + + e → Na
-2,714
Mg 2+ / Mg
Mg 2+ + 2e → Mg
-2,363
Аl 3+ / Al
Аl 3+ + 3e → Al
-1,66
Zn 2+ / Zn
Zn 2+ + 2e → Zn
-0,763
Fe 2+ / Fe
Fe 2+ + 2e → Fe
-0,440
Cd 2+ / Cd
Cd 2+ + 2e → Cd
-0,402
Tl + / Tl
Tl + + e → Tl
-0,335
Co 2+ / Co
Co 2+ + 2e → Co
0,27
Ni 2+ / Ni
Ni 2+ + 2e → Ni
-0,23
Sn 2+ / Sn
Sn 2+ + 2e → Sn
-0,140
Pb 2+ / Pb
Pb 2+ + 2e → Pb
-0,126
H + / H 2 , Pt
H + + e →1 2 H2
0,000
Cu 2+ / Cu
Cu 2+ + 2e → Cu
+0,337
Cu + / Cu
Cu + + e → Cu
+0,521
Hg 22+ / Hg
1 2 Hg 22+ + e → Hg
+0,788
107
Ag + / Ag
Ag + + e → Ag
+0,799
Hg 2+ / Hg
Hg 2+ + 2e → Hg
+0,854
Au 3+ / Au
Au 3+ + 3e → Au
+1,498
Электроды, обратимые относительно катиона
S −2 / S , Pt
S + 2e → S −2
-0,51
Электрод
Электродная реакция
Е0,В
O2 / OH − , Pt
H 2 O + 1 2O2 + 2 e → 2OH −
+0,401
J − / J 2 , Pt
1 2 J 2 (тв) + e → J −
+0,536
Br − / Br2 , Pt
1 2 Br2 ( ж ) + e → Br −
+1,065
Cl − / Cl 2 , Pt
1 2 Cl 2 ( г ) + e → Cl −
+1,359
F − / F2 , Pt
1 2 F2 ( г ) + e → F −
+2,87
Электроды второго рода
J − / АgJ / Ag
AgJ + e → Ag + J −
-0,152
J − / Hg 2 J 2 / Hg
1 2 Hg 2 J 2 + e → Hg + J −
-0,040
Br − / АgBr / Ag
AgBr + e → Ag + Br −
+0,071
Br − / Hg 2 Br2 / Hg
1 2 Hg 2 Br2 + e → Hg + Br −
+0,140
Cl − / АgCl / Ag
AgCl + e → Ag + Cl −
+0,222
Cl − / Hg 2 Cl 2 / Hg
1 2 Hg 2 Cl 2 + e → Hg + Cl −
+0,268
Окислительно-восстановительные электроды
Сr 3+ + e → Cr 2+
Сr 3+ + e → Cr 2+
-0,41
V 3+ ,V 2+ Pt
V 3+ + e → V 2 +
-0,225
Sn 4+ / Sn 2+ , Pt
Sn 4+ + 2e → Sn 2+
+0,15
Сu 2+ / Cu + , Pt
Сu 2+ + e → Cu +
+0,153
MnO4− / MnO42− , Pt
MnO4− + e → MnO42−
+0,564
С 6 H 4 O2 , H + / C 6 H 4 (ОН ) 2
С 6 H 4 O2 + 2 H + + e → C 6 H 4 (ОН ) 2
+0,699
Fe 3+ / Fe 2+ , Pt
Fe 3+ + e → Fe 2+
+0,771
108
Tl 3+ / Tl + , Pt
Tl 3+ + 2e → Tl +
+1,25
H + , Pb 2+ / PbO2 , Pt
PbO2 + H + + 2e → Pb 2+ + 2 H 2 O
+1,456
1.7.5. Приложение V. Предельные подвижности λ0i ионов в водном растворе при 25○С,
Ом-1·см2·г-экв−1
Катионы
λ0∞
Анионы
λ0∞
Н+
349,8
ОН −
198,3
Li +
36,68
F−
55,4
Na +
50,10
Cl −
76,35
K+
73,50
Br −
78,14
Rb +
77,81
J−
78,84
Ag +
61,90
ClO3−
64,6
NH 4+
73,55
ClO4−
67,36
N (CH 3 ) +4
44,92
BrO3−
55,74
1 2 Mg 2+
53,05
CN −
78
1 2 Ca 2+
59,50
NO3−
71,46
1 2 Ba 2+
63,63
CH 3 COO −
40,90
1 2 Zn 2+
56,6
C 6 H 5 COO −
35,8
1 2 Cd 2+
54
H 2 PO4−
36
1 3 Al 3+
63
1 2 SO42−
80,02
1 3 La 3+
69,7
1 2 S 2 O62−
93
109