Гибридные материалы на основе проводящих полимеров с

38 Фрумкинские чтения, Москва, 21 Октября 2014
Гибридные материалы на основе проводящих
полимеров с включениями частиц металлов и
оксидов металлов: синтез и электрохимические
свойства
В.В.Кондратьев
Институт Химии, Санкт-Петербургский
Государственный Университет
Металл-содержащие полимерные нанокомпозиты на основе
поли-3,4-этилендиокситиофена
O
O
O
S
S
O
НЧ благородных металлов (Pd, Au,..)
Электрокатализ: малый размер,
высокое соотношение площадь
поверхности/объем, высокая
реакционная способность
O
S
2
n
O
+
PEDOT
высокая проводимость, химическая Перезаряжаемые материалы, MnO2 и др.
стабильность, пористая сетчатая
Энергозапасание: малый размер,
структура
высокое соотношение площадь
поверхности/объем, высокая
реакционная способность/ емкость
3
Основные методы получения металл-полимерных
пленок на электродах:
• Химическое или электрохимическое осаждение
НЧ металлов в готовые пленки проводящих
полимеров;
• включение предварительно синтезированных НЧ
металлов в ходе электрохимического или
химического синтеза проводящих полимеров;
• получение металл-полимерных композитных
пленок из коллоидных дисперсий полимеров и
НЧ металлов.
Химическое осаждение палладия. Зависимость изменения
потенциала от времени в ходе осаждения частиц Pd в пленку
PEDOT
2+
+2 A−
+⋅
−
Pd + 2Pedot ⎯⎯⎯
→ Pd ⋅ ( Pedot ) 2 ⋅ 2 A
E, V
0
0
-3
0,6
5·10 М PdCl2
-4
5·10 М PdCl2
0,4
0,2
0,0
-0,2
0
20
40
60
80
100
t, s
Электросорбционный фильтр для извлечения благородных металлов из
растворов. Патент РФ № 2404927, 2011г.
4
5
ЦВА пленок PEDOT и PEDOT/Pd и зависимости резонансной частоты
колебаний кристалла кварца с пленкой от потенциала в 0.1 M H2SO4.
Количество осажденного
палладия
1. 0
2.- 30 с - Δm (Pd) 2.12 мкг/см2,
3.- 60 с - Δm (Pd) 4.29 мкг/см2.
Уравнение Соербрея
∆f = - Cf · ∆m
∆m – изменение массы на
единицу поверхности
(мкг/см2 )
∆f – изменение частоты
осцилляций кварца-электрода
(Гц)
6
I, mA
Определение массы Pd, осажденного в PEDOT, по
количеству электричества
Q1 =
0,1
1
Ei
ν E∫
I (E)dE
Pd(II) + 2e- → Pd(0) 2PEDOT–2e-→ 2PEDOT+·
f
0,0
Еf=0.56V
Еi=-0.2V
ΔmPd
Q1 = 2 F
M Pd
-0,1
-0,2
-0,4
0,0
0,4
0,8
E, V
ΔmPd
Ef
0,2
0,0
-0,2
Ei
-0,4
0
20
40
Ef
Ei
Ei
Q2 = ∫ JdE / υ = ∫ Clf dE
1,2
E, V
0,4
Ef
60
t, s
E
M Pd Clf
M Pd f
=
( Ei − E f )
∫ Clf dE ≈
2 F Ei
2F
7
Сравнение количества палладия в композитной пленке PEDOT/Pd,
полученного из данных EQCM и рассчитанного по закону Фарадея
mPd (EQCM), мкг/см2
mPd (F), мкг/см2
1.41
1.30
2.83
2.61
4.26
3.95
6.18
5.36
7.07
6.63
Результаты определения массы палладия хорошо согласуются
Сканирующая электронная микроскопия пленок PEDOT и PEDOT/Pd
PEDOT
размер пор в пленке PEDOT 50-200 нм
PEDOT/Pd
появление частиц Pd 10-20 нм
8
9
Просвечивающая электронная микроскопия пленок PEDOT/Pd
______ 200 nm
Высокая плотность
кластеров в отдельных
частях, неравномерное
распределение
_______ 100 nm
Кластеры палладия
локализованы
непосредственно на
полимерных структурах
ПЭМ-изображения пленки PEDOT/Pd. Влияние времени
10
осаждения Pd
Время
осаждения
30 s
Pd NPs
6-12 nm
Время
осаждения
120 s
Pd NPs
20-30 nm
Осаждение Pd из раствора 5·10-3 M PdCl2 в 0.1 M H2SO4
Варьирование времени осаждения и концентрации соли ведет
к изменению размеров и числа кластеров палладия
11
Схема реакций на композитной пленке
электрод
композит
раствор
Ox+ze→Red
3
2
Ме НЧ
1
12
Система PEDOT/Pd - N2H4
N2H4 + 4H2O → N2 + 4H3O+ + 4e−
I, mA
0.50
0.25
Id / mA
8
5-7
4
3
0,2
0,1
0.00
-0.2
0.0
смещение волны
0.2
0,4
0,3
2
1
-0.4
0,5
E, V
0,0
0
50
100
150
200
250
t/s
Зависимость предельного тока от
времени осаждения Pd
Вольтамперограммы PEDOT/Pd на ВДЭ в растворе фосфатного буфера /
2.5·10-3 М N2H4 при разных временах осаждения палладия из раствора
1·10-3 М PdCl2/0.1 M H2SO4: 1 – 30 с, 2 – 40 с, 3 – 50 с, 4 – 60с, 5 – 90 с, 6 –
120 с, 7 – 180 с , 8 – 240 с.
Влияние загрузки частиц металла: увеличение плотности распределения
кластеров, увеличение размера активной поверхности
Развитие диффузионного процесса
13
PEDOT
Pd
возрастание числа кластеров Pd
PEDOT
При увеличении загрузки металла диффузионные слои вокруг изолированных кластеров начинают
перекрываться, что соответствует постепенному переходу от сферической диффузии к отдельным
кластерам к одномерной диффузии пробных частиц ко всему ансамблю кластеров, реализуется
режим диффузии к поверхности электрода. Это приводит к независимости регистрируемого тока
от дальнейшей загрузки металла в пленку.
V.V. Kondratiev, N. A. Pogulaichenko, E. G. Tolstopjatova, V.V. Malev // Journal of Solid State Electrochemistry, 2011.Vol. 15, P. 2383–2393
V.V. Malev, O.V. Levin, V.V. Kondratiev, Electrochimica Acta 2014. V.122. PP. 234– 246.
14
Водные дисперсии композитов на основе поли-3,4этилендиокиситиофена/полистиролсульфоната (PEDOT:PSS)
с включениями наночастиц металлов
PEDOT:PSS
2+
+ A−
t ,Co
Pd + 2Pedot / PSS ⎯⎯⎯
→Pd0 ⋅ (Pedot / PSS+⋅ ) ⋅ A−
PEDOT:PSS/Pd
Ink Jet принтер
PEDOT/PSS
(поли-3,4-этилендиокситифен/
полистиролсульфат)
(Количество слоев печати
PEDOT/PSS: 3
Изображение заготовки электродов:
а – лицевая сторона рабочего
электрода (выполнена методом
трафаретной печати), б – обратная
сторона. Электрод:
1 – пластиковая основа,
2 – токоотвод, выполненный из
серебра,
3 – 2 слоя углеродной пасты,
4 – изолирующий материал.
15
16
ВА электрода PEDOT/PSS/Pd в ФБ с добавками перекиси водорода:
1 – 0 M, 2 - 1·10-4 М 3 - 3·10-4 М, 4 - 5·10-4 М, 5 - 7.5·10-4 М , 6 - 1·10-3 М.
I, мкA
I, μA
0
0
-20
-50
1
2
-40
1
2
-60
3
-100
4
-150
4
-80
5
-0,7
5
6
-200
6
-100
-0,8
3
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
E,V
Раствор для струйной печати –
2,5·10-3 М PdCl2/0.1 M H2SO4, 2 слоя
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
E, B
Раствор для струйной печати –
5·10-3 М PdCl2/0.1 M H2SO4, 3 слоя
17
Зависимость значения предельного тока восстановления перекиси
водорода от концентрации для различного числа слоев:
1 – 1 слой, 2 – 2 слоя, 3 – 3 слоя.
Раствор для струйной печати - 5·10-3 M PdCl2/0.1 M H2SO4
Id, μA
1
2
3
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
CH2O2*10-3, M
17
19
Гибридные материалы на основе включений оксидов
переходных металлов в пленки полимера
Оксиды переходных металлов: плюсы: высокие удельные
емкости, многоэлектронные переходы, минусы:низкая
проводимость, кинетические ограничения электронно-ионного
транспорта в компактных структурах.
Диспергирование оксидов металлов в полимерной матрице:
увеличивает скорости электроно-ионо-транспортных процессов,
увеличивает активную площадь оксида металла,
увеличивает емкость композита.
20
E-t зависимости при бестоковом осаждении оксида марганца
+3 A −
−
3PEDOT + MnO4 ⎯⎯⎯
→( PEDOT +⋅ A− )3 ⋅ MnO2
0
5
0.7
2
0.6
C(KMnO4). M
E/V
0.5
0.05
0.03
0.01
0.005
0.4
0.3
-0.2
1
-0.3
0
25
50
t/s
75
100
мелкодисперсные
частицы MnO2 образуются
на поверхности и в порах
полимерной матрицы при
восстановлении MnO4фрагментами PEDOT
Редокс-емкость пленки
PEDOT определяет
загрузку оксида марганца
Сканирующая электронная микроскопия
SЕМ-изображения PEDOT и PEDOT/MnO2
PEDOT
PEDOT/MnO2
EDX analysis
21
XPS спектры (область Mn 2p) для пленок PEDOT / MnО2
3
counts, s
9,00x10
Два основных пика интенсивной
фотоэмиссии электронов при
величинах энергии 641.9 эВ и 653.6
эВ, что согласуется с данными для
электронных состояний марганца
Mn2p3/2 и Mn2p1/2. ΔЕ = 11.7 eV
согласуется с литературными
данными для MnO2
Mn 2p3/2 641.9 eV
4
1,05x10
Mn 2p1/2 653.6 eV
3
7,50x10
3
6,00x10
3
4,50x10
3
3,00x10
660
655
650
645
640
Binding energy, eV
635
630
Фиттинг:
преобладает фаза оксида Mn(IV)
RDX анализ: аморфная природа оксида марганца
22
23
ЦВА пленок PEDOT и PEDOT/MnO2
1M LiClO4 (pH~ 5)
0,12
0,08
I / mA
0,04
0,00
-0,04
-0,08
-0,12
PEDOT(100s)/MnO2(100s)
PEDOT(100s)
-0,16
-0,20
0,0
0,2
0,4
E/V
0,6
0,8
Значительное увеличение токов (зарядов) при включении оксида
марганца в пленку полимера указывает на его участие в редокспроцессах.
Механизм заряжения
Механизм накопления заряда в пленке PEDOT связан с
электрохимическим процессом допирования/дедопирования:
+ A − , xSol
+i
−
⎯⎯⎯⎯
→
⎡
PEDOTn − e ←⎯⎯⎯
(
PEDOT
)
A
⋅ xSol ⎤⎦
⎯⎣
n
0
−
Псевдоемкостной отклик, связанный с MnO2 возникает в основном изза поверхностной редокс-реакции Mn(4+)/Mn(3+), которая
сопровождается сорбцией/десорбцией катиона электролита (C+ = H+,
Li+) или частично интеркаляцией катионов в объем частиц MnO2
(MnO 2 )surface +C +e ←⎯
→ (MnOOC)surface
+
-
MnO 2 +C +e ←⎯
→ MnOOC
+
-
24
Влияние времени осаждения MnO2 в пленки PEDOT на емкость
композитов, полученных двумя способам синтеза
2. Последовательное осаждение MnO2
(несколько раз)
1. Одностадийное осаждение MnO2
0,0
4
3
2
1
0,0
-0,5
-0,5
-1,0
-1,0
-1,5
-1,5
0,0
b
0,5
4
3
2
1
0,5
I/ mA
1,0
a
I/ mA
1,0
0,2
0,4
E/ V
0,6
0,8
ЦВА PEDOT (1) и PEDOT/MnO2 (2-4).
Время осаждения MnO2 из р-ра 0.01 М KMnO4, 1 M LiClO4, с:
2 – 100, 3 – 200 и 4 – 300. υ=50 мВ/с, 1 M LiClO4.
26
0,0
0,2
0,4
E/ V
0,6
0,8
ЦВА PEDOT (1) и PEDOT/MnO2 (2-4).
Суммарное время последовательного осаждения MnO2
из раствора 0.01 М KMnO4, 1 M LiClO4, с:
2 – 100, 3 – 200 и 4 – 300. υ=50 мВ/с, 1 M LiClO4.
В обоих случаях начальное покрытие внутреннего слоя PEDOT было постоянным.
Удельная емкость композита PEDOT/MnO2 и слоя MnO2 в
27
зависимости от массы загруженного оксида марганца. 1M LiClO4.
Удельная емкость пленки PEDOT - 72 Ф/г;
% wt. MnO2 в
композите
C PEDOT/MnO2 , (F·g-1)
28 %
42 %
54 %
62 %
67 %
72 %
146
168
195
207
214
220
CMnO2 , (F·g-1)
329
298
293
289
282
276
E2
∫ I ( E )dE
Q
E
Cm =
= 1
ΔEm υ ( E2 − E1 ) m
С увеличением загрузки MnO2 снижение удельной емкости Cs, MnO2 становится
более выраженным. Это является следствием кинетических ограничений
транспорта заряда в более компактных слоях MnO2.
Кривые заряда-разряда
29
0,9
E/V
0,6
0,3
0,0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
t/s
Гальваностатические кривые зарядаразряда композита
PEDOT(500s)/MnO2(100s), 100 циклов
Зависимость удельной емкости от номера
цикла заряда-разряда . Ток 1 А/g
73 % емкости сохраняются после
6500 циклов
Внешний слой PEDOT защищает слой MnO2 от растворения при длительном циклировании.
Спектроскопия электрохимического импеданса
30
(диапазон частот - 100 kHz - 100 mHz )
600
PEDOT
PEDOT/MnO2 (100 s)
PEDOT/MnO2 (200 s)
PEDOT/MnO2 (300 s)
400
PEDOT
PEDOT/MnO2 (100 s)
PEDOT/MnO2 (200 s)
PEDOT/MnO2 (300 s)
20
-ZIm / Ohm
-ZIm / Ohm
500
30
300
10
200
100
0
0
0
100
200
300
400
ZRe / Ohm
500
600
0
Практически вертикальный отклик в области
низких и средних частот указывает на псевдо‐
емкостной отклик пленок
10
20
ZRe / Ohm
30
Внутреннее сопротивление пленки
постепенно увеличивалось с увеличением
загрузки оксида марганца
Анализ спектров электрохимического импеданса
31
Значения низкочастотной емкости Clf были получены по ур-нию ZIm =
-1/(ωClf), где ZIm – мнимая часть импеданса, ω – угловая частота.
1
2
3
4
-ZIm/ Ohm
600
400
-ZIm =
1
ωClf
200
0
0,0
0,4
0,8
-1
1,2
1,6
ω-1/ rad
Зависимости –ZIm–ω-1 для пленок PEDOT (1) и PEDOT/MnO2 (2-4) при E=0.5 В в 1 M LiClO4.
Суммарное время осаждения при последовательном осаждении MnO2, с: 2 – 100, 3 – 200, 4 – 300.
Заключение
•
•
•
32
Проводящие полимеры являются удобными матрицами для формирования
гибридных электродных материалов для катализа на основе включений
каталитически активных частиц металлов и перезаряжаемых материалов на
основе включений оксидов и других соединений переходных металлов.
Проводящая пористая матрица полимера PEDOT способствует объемному
осаждению металлов и оксидов металлов, обеспечивает высокую скорость зарядразрядных процессов, препятствует агрегации частиц.
Контролируемое включение наночастиц металлов в пленки полимера PEDOT
может быть осуществлено путем бестокового осаждения электроположительных
металлов, в частности, палладия. Плотность распределения частиц и их размер
зависят от концентрации ионов металлов, времени осаждения.
Изучен простой и эффективный способ синтеза композитов PEDOT/MnO2,
образующихся путем погружения восстановленной пленки PEDOT в разбавленный
раствор KMnO4. Достаточно высокие величины удельной емкости композитов
PEDOT/MnO2 указывают на перспективность разработки гибридных материалов на
основе ПП для электрохимических супер-конденсаторов.
Acknowledgements
•
•
•
•
Dr. S.N. Eliseeva,
Dr. E.G. Tolstopjatova,
PhD student A.O. Nizhegorodova,
graduate students E. Panchenko, R. Apraksin
• The financial support from the Russian Foundation for Basic
Research (grant 13-03-00984) is gratefully acknowledged. The
authors would like to thank the St. Petersburg State University
Resource Centre of Nanotechnology and Resource Centre of
Physical methods of surface investigations for providing common
STM, XPS and EDX analysis.
Thank you for your attention !