Метод ортогонализованных плоских волн

Основы физики твердого тела
Метод ортогонализованных плоских волн (ОПВ)
Метод сильной связи, называемый также методом линейных комбинаций атомных орбит (ЛКАО) достаточно хорошо работает при расчетах отдельных молекул, но плохо количественно описывает свойства
электронов в кристаллах. Причиной тому – ограничения, упомянутые в
конце прошлой лекции, а также в том, что нехорошо выражать функции Блоха в поле кристалла через собственные функции уравнения с
совершенно другим (атомным) потенциалом.
В идеале мы должны найти метод, дающий возможность учесть быстрые осцилляции волновой функции вблизи узлов кристалла, занятых
ионами и поведение волновой функции типа плоской волны между
узлами.
лекция №6
© А.В.Белушкин, 2005
Основы физики твердого тела
Комбинации связанных состояний свободных атомов не дают количественного описания электронных свойств кристаллов.
Коллективизированные
электроны, не описываемые локализованными
волновыми функциями
лекция №6
При учете перекрытия атомных потенциалов необходимо исключить из
рассмотрения фиктивные функции, заменив их комбинациями плоских
волн.
© А.В.Белушкин, 2005
Основы физики твердого тела
Плоская волна
Волновая функция
сильно локализованного состояния
Ортогонализованная
плоская волна, т.е.
плоская волна за вычетом волновой функции сильно локализованного состояния
лекция №6
© А.В.Белушкин, 2005
Основы физики твердого тела
Метод ОПВ предполагает, что волновые функции валентных электронов в пространстве между узлами кристалла можно аппроксимировать линейной комбинацией малого числа плоских волн, которые
ортогональны волновым функциям электронов ионного остова.
Итак, ортогонализованная плоская волна определяется следующим
образом:
φkr = e
rr
ik r
r
− ∑ bc ψ ( r )
c
cr
k
где сумма берется по всем уровням остова с блоховским волновым
вектором k. Волновые функции остова предполагаются известными
(обычно их можно считать комбинациями волновых функций, получаемых с помощью метода сильной связи).
лекция №6
© А.В.Белушкин, 2005
Основы физики твердого тела
Коэффициенты bc определяются из условия ортогональности ОПВ к
каждому из уровней остова:
r c r
r
∫ d r ψkr * ( r ) φkr ( r ) = 0
откуда получаем
r c r ikr rr
bc = ∫ d r ψ kr * ( r ) e
ОПВ имеют достаточно разумные физические свойства. Вблизи ионов
остова кристалла ОПВ ортогональны всем волновым функциям уровней. Поэтому ОПВ обеспечивает требуемые быстрые осцилляции
вблизи ионной сердцевины. С другой стороны, в промежутках между
ионами, за счет сильной локализации внутренних электронных состояний, ОПВ имеет вид плоской волны.
лекция №6
© А.В.Белушкин, 2005
Основы физики твердого тела
Поскольку и плоские волны и волновые функции остова в кристалле
удовлетворяют теореме Блоха, то и ОПВ должны удовлетворять этой
теореме. Тогда реальные волновые функции электронов в кристалле
можем искать в виде линейных комбинаций ОПВ:
r φr r
ψ kr = ∑
c
G
k +G
r
G
Определим теперь функционал энергии для любой заданной дифференцируемой функции Ψ(r):
r
r
r r r ⎞ r
⎛ h2
∫ ⎜⎜⎝ 2m ∇ψ * ( r )∇ψ( r ) + ψ * ( r )U( r )ψ( r ) ⎟⎟⎠d r
E(ψ ) =
r r r
∫ ψ * ( r )ψ( r )d r
лекция №6
© А.В.Белушкин, 2005
Основы физики твердого тела
Подставляя сюда выражения для волновых функций, получим выражения для энергии, зависящие от коэффициентов cG. Требование стационарности выражения для энергии приводит к требованию
∂E / ∂ c Gr = 0
В результате получается система однородных уравнений для коэффициентов cG. Приравнивая нулю детерминант, составленный из коэффициентов cG, получаем уравнение, корни которого определяют энергию электронов E(k).
Кристаллический потенциал U(r) входит в получающуюся задачу на
собственные значения только через матричные элементы по ОПВ
r r
r r
∗
r
r
r
r
∫ φk +G ( r )U( r ) φk +G ( r ) d r
лекция №6
© А.В.Белушкин, 2005
Основы физики твердого тела
Эффективность метода ОПВ связана с тем, что указанные матричные
элементы оказываются малыми, хотя матричные элементы по плоским волнам велики. Связано это с тем, что мы берем разность плоских волн и внутренних волновых функций и можем подобрать условия, когда будет достигаться примерная компенсация этих членов.
Благодаря этому разложение по ОПВ сходится очень быстро.
На практике метод ОПВ применяют двумя различными способами.
Первый способ состоит в численных расчетах исходя из первых принципов. Начинают с атомного потенциала, вычисляют его матричные
элементы по ОПВ и решают (для достижения хорошей сходимости)
задачи на собственные значения. Иногда для этого достаточно совсем мало ОПВ, а иногда требуются сотни ОПВ.
Другой подход состоит в расчетах на основе метода почти свободных
электронов и подгонке фурье-компонент потенциала либо до достижения приемлемого согласия с экспериментом, либо к расчетам,
проведенным более реалистичными методами, например методом
псевдопотенциала.
лекция №6
© А.В.Белушкин, 2005
Основы физики твердого тела
Заключение
В методе ОПВ имеется ряд недостатков, и на практике
его использование было успешным лишь в случае простых металлов. Одна из причин состоит в том, что разделение на внутренние электроны и электроны проводимости оказывается не вполне правдоподобным в случае
переходных (d-зонных) или редкоземельных металлов.
Кроме того не вполне правомерно использовать волновые функции свободного атома для расчета матричных
элементов. Но даже если принять, что волновые функции
локализованных электронов нам известны, процедура
ортогонализации становится крайне затруднительной для
тяжелых элементов, поскольку будет включать большое
число внутренних состояний.
лекция №6
© А.В.Белушкин, 2005