геохимия земной коры - Геологический портал GeoKniga

М.Г. Добровольская
ГЕОХИМИЯ ЗЕМНОЙ КОРЫ
Учебное пособие
Москва
Российский университет дружбы народов
2007
Утверждено
РИС Ученого совета
Российского университета
дружбы народов
Рецензент
Доктор геолого-минералогических наук И.Н. Кигай
Добровольская М.Г
Геохимия земной коры: Учеб. пособие. - М: РУДН, 2007. – 131 с.: ил.
ISBN 978-5-209-029106
В пособии рассмотрены предмет и история развития геохимии, основные ее понятия и
принципы геохимических классификаций, строение и химический состав земной коры.
Основные проблемы геохимии - распространенность и миграция химических элементов в
земной коре - показаны на примерах магматического, пегматитового, метаморфического,
гидротермального и гипергенного процессов.
Кратко охарактеризованы особенности геохимических процессов в нефтегазоносных
бассейнах и криолитозонах. Подчеркнута практическая роль геохимии в решении проблемы
сырьевых ресурсов и окружающей среды. На примере геохимии изотопов отдельных
элементов (серы, кислорода, водорода, углерода, свинца, калия, аргона, рубидия, стронция)
рассмотрены вопросы изотопной геохронологии и возможности использования изотопного
анализа при исследовании рудных и нефтегазоносных месторождений
Пособие подготовлено на кафедре петрографии, минералогии и кристаллографии
инженерного факультета и предназначено для бакалавров и магистрантов геологической
специальности.
© М.Г. Добровольская, 2007 г.
© Российский университет дружбы народов, Издательство 2007
2
Предисловие
Настоящее учебное пособие является дополненным и переработанным изданием,
утвержденным в 2001 году РИС Ученого совета Российского университета дружбы народов.
Дополнения связаны с необходимостью включения в цикл лекций новых данных по
геохимии отдельных химических элементов, участвующих в различных процессах, а также
данных по изотопной геологии, применительно к рудным и нефтяным месторождениям.
После публикации учебников по геохимии (Сауков,1975; Барабанов, 1985, Перельман,
1989) прошли десятилетия. Геохимия как наука постоянно развивается, появились такие
направления, как инженерная геохимия, экологическая геохимия, геохимия криолитогенеза.
Расширились представления о геохимии биогенеза и гипергенеза В последние годы
определенный прогресс имеет изотопная геохимия, в петрогенезе и рудогенезе используются
коэффициенты распределения отдельных химических элементов в сосуществующих
минералах для решения генетических вопросов.
Указанные учебники рассчитаны на студентов геохимической специальности. Чтение
лекций по геохимии земной коры для бакалавров и магистрантов РУДН, специализирующихся по рудным и нефтяным месторождениям, показало, что курс “Геохимия земной
коры” требует некоторой трансформации и должен быть максимально приближен к
специализации студентов.
Настоящее учебное пособие является синтезом некоторых разделов учебника по геохимии
А.А.Саукова (1975), А.И. Перельмана (1989), учебных пособий О.А. Осетрова (1978, 1999) и
новых литературных данных по геохимии отдельных элементов в земной коре. В разделе
“Геохимия стабильных изотопов” используются некоторые данные из монографий В.А.
Гриненко, Л.Н. Гриненко (1974), Г. Фора (1989) и др.
Автор выражает благодарность доктору геолого-минералогических наук И.Н. Кигаю за
полезные критические замечания, сделанные к изданию 2001г., которые учтены в настоящем
издании, В.В. Баулину за спонсирование публикации учебного пособия, В.В. Анненкову и
А.Н. Краснову за помощь в подготовке электронной версии.
3
Введение в геохимию
Геохимия - история химических
элементов нашей планеты
В.И. Вернадский
В первых очерках о геохимии В.И. Вернадский писал:”Геохимия - наука ХХ столетия”. И
далее: “События чрезвычайной важности и глубины совершаются в области человеческой
мысли”. Это дает основание считать, что геохимия как наука будет чрезвычайно важна и в
ХХI веке. “Новые взгляды на мир, в сущности углубленное обновление веками сложившихся
представлений об окружающей среде и о нас самих, захватывают нас с каждым днем все
больше и больше. Они неуклонно проникают все дальше и глубже в область отдельных наук,
в поле научной работы и практики” (Вернадский, 1983, с.11).
Как и все науки об атомах, геохимия быстро развивается. Геохимические идеи и методы
используются во многих науках о Земле, растет прикладное значение геохимии. Распространенность элементов в геосферах Земли и планет, миграция элементов в природных и
техногенных системах - основные теоретические проблемы геохимии. Ранее главное
внимание геохимиков было направлено на проблему сырьевых ресурсов и генезиса
месторождений полезных ископаемых. В это время приобрели большое значение геохимические методы поисков полезных ископаемых. Затем и особенно в наши дни актуальными
стали проблемы окружающей среды и инженерной геохимии.
В интервью корреспондента газеты “Известия” (Известия, 2001) с академиком И.Д.
Рябчиковым подчеркивалось, что несмотря на то, что геохимия еще очень молода, у нее
отличные перспективы. И.Д. Рябчиков привел три важных результата, достигнутые с
помощью геохимии:
1- “разработаны изотопные системы, доказывающие возможность вулканического
излияния металлов из глубины до 3000 километров;
2- уточнен возраст появления в земной атмосфере кислорода – 2,5 млрд лет назад – именно
в это время начали формироваться новые типы пород и месторождений;
3- совместно с геофизиками установлено, что Земля пережила несколько Великих
оледенений. Последнее произошло примерно 1 млрд лет назад. Океаны промерзли до
самого дна. Есть предположение, что пережившие эту катастрофу микроорганизмы и
предопределили схожее строение генетического кода у всей сегодняшней биосферы”
(Известия, 2001) .
Перечисленные результаты из всего арсенала достижений геохимии показывают ее
огромную значимость как фундаментальной, так и прикладной науки.
История геохимической науки и роль русских ученых в развитии
геохимии
Самые отдаленные корни геохимии уходят к Теофрасту, Плинию и другим античным
ученым. Тогда были лишь предположения о химических процессах в земной коре. В XVII
столетии англичанин Р. Бойль изучал химию атмосферы и природных вод. В XVIII веке М.В.
4
Ломоносов обосновал значение химии для геологии, дал объяснение процессам образования
угля, нефти, торфа. В первой половине XIX века химик И. Берцелиус изучал химию горных
пород, руд, минералов, вод. Он открыл торий, церий, селен, впервые получил в свободном
состоянии кремний, титан, циркон. В это же время английские и французские ученые
предприняли попытку определить средние содержания химических элементов в земной коре.
В середине XIX века немецкие ученые К. Бишоф и И. Брейтгаупт опубликовали обобщения
по химии земной коры. В.И. Вернадский высоко оценил эти работы и считал, что они
вплотную подошли к геохимии как науке.
В 1869 году Д.И. Менделеев открыл периодический закон химических элементов. В его
трудах, по мнению многих ученых, содержится ряд собственно геохимических построений.
В 1880-е годы систематическим определением среднего состава земной коры занимался Ф.У.
Кларк - американский ученый. На примере 880 наиболее точных анализов горных пород он в
1889 году вычислил в них содержания 10 химических элементов. Кларк считал, что анализы
дают представление о составе твердой земной коры мощностью в 16 км. Он трактовал
геохимию как совокупность сведений о химическом составе земной коры.
В России геохимия как самостоятельная отрасль геологической науки оформилась в
первом десятилетии XX века. Основателем является В.И. Вернадский. В 1838 году швейцарский химик Ф. Шенбейн предложил термин “геохимия” для обозначения науки о химических
процессах в земной коре. В.И. Вернадский использовал этот термин для созданной им науки
- истории химических элементов нашей планеты.
Итак, годы рождения геохимии - 1908-1911, место рождения - кафедра минералогии
Московского университета, которой в 1891 году руководил В.И. Вернадский. Геохимия выросла из минералогии и имеет с ней и петрографией тесную связь. Первый курс новой науки
прочитан А.Е. Ферсманом в 1912 году в университете имени А.Л. Шанявского в Москве.
Первое систематическое изложение науки появилось в четырех томах - “Геохимия” А.Е.
Ферсмана (1933-1939).
В 40-е годы наибольшее внимание уделялось миграции элементов в растворах и
расплавах, в которых элементы часто находятся в виде ионов. В.М. Гольдшмидт вычислил
размеры ионных радиусов (1926), сформулировал первый закон кристаллохимии и правила
изоморфизма, заложил основы геохимии минералов. Крупный вклад в ионную концепцию
внес А.Е. Ферсман.
В.И. Вернадский, А.Е. Ферсман, Ф.У. Кларк, В.М. Гольдшмидт признаны
основоположниками геохимии.
Что же изучает геохимия?
Геохимия - наука сравнительно молодая, переживает в настоящее время стадию особенно
интенсивного развития. Достаточно четко выкристаллизовались следующие основные
проблемы, вытекающие из самого определения геохимии (Сауков, 1975, с.10):
1. Выяснение закономерностей распределения отдельных химических элементов в
различных оболочках Земли (геосферах), особенно в земной коре, т. е. выяснение качественного и количественного состава геосфер и причин, определяющих различную
распространенность элементов. Изучение в тесной связи с этим законов, управляющих
распределением элементов в Космосе вообще, т. е. в метеоритах, на Солнце, звездах и т. д.
2. Выяснение закономерностей миграции химических элементов в земной коре и причин
неравномерного распределения их в различных участках земной коры (например,
концентрация металлов в месторождениях, с одной стороны, рассеяние в породах - с другой).
3. Выяснение в связи с этим причин, определяющих совместное нахождение элементов и
последовательность их выпадения в форме тех или иных минеральных комплексов, т. е. так
называемый парагенезис элементов и минералов.
Вторая проблема сводится к изучению причин, которые управляют отдельными
природными процессами: выпадением элементов из магматических расплавов
(протокристаллизация, пегматитовый процесс и др.), из гидротермальных растворов
5
(рудообразующие процессы), из холодных раство-ров (выпадение солей ); биогенезом,
гипергенезом и т. д.
Первые две проблемы составляют содержание общей геохимии, на основе которой
становится возможным разрешение и некоторых более частных, конкретных проблем. К
числу последних относятся следующие: геохимия отдельных областей, т. е. выяснение
закономерностей в распределении элементов между отдельными геологическими системами
в связи с их возрастом, тектоникой, петрографическим составом и т. д.; геохимия отдельных
элементов, т. е. изучение поведения того или иного атома на Земле при различных
термодинамических условиях и на различных стадиях ее космической и геологической
истории.
Геохимия изучает те же системы, что и другие науки о Земле. Ее специфика состоит в том,
что она исследует системы на атомарном уровне. В настоящее время обособились самостоятельные научные направления: геохимия рудных месторождений, геохимия океана,
ландшафта, минералов, инженерная геохимия, экологическая геохимия элементов,
переработка ядерных захоронений.
Методология геохимии основана на принципе историзма и трех аспектах: геохимия
процессов, геохимия систем, геохимия элементов в процессах и системах. Существенная
методология геохимии заключается в законе Д.И. Менделеева, который позволяет
анализировать научные и практические проблемы на базе периодической системы. А.Е.
Ферсман писал: ”Трудно найти для геохимии среди обобщений природы другой закон,
который был бы столь плодотворным в ее исканиях, трудно найти другое эмпирическое
правило, которое бы заключало в себе так много глубокого теоретического и практического
смысла” (Ферсман, 1937, т.3, с.18).
Основные понятия геохимии
Первостепенные достижения геохимии базируются на периодической системе элементов
Д.И. Менделеева и теории строения атомов Н. Бора. Геохимия возникла на стыке
традиционных наук: математики, физики, химии, биологии, биохимии. Она тесно связана с
космическими науками, минералогией, петрографией, с учением о месторождениях
полезных ископаемых. Основная задача геохимии заключается в изучении всего
исторического пути элемента на Земле, его участия в разных процессах и системах.
При изучении закономерностей поведения элементов в земной коре необходимо знать
некоторые понятия геохимии.
Из определения геохимии как науки следует, что она занимается изучением поведения и
распространения химических элементов на Земле. Поведение элементов определяется
химическими и физическими свойствами их атомов. Распространение элементов связано со
строением и устойчивостью ядер атомов. Миграция же атомов, их способность к перемещениям, определяется главным образом строением внешних электронных оболочек.
Основные понятия геохимии вытекают из физико-химических свойств элементов. Согласно
периодическому закону, свойства химических элементов изменяются периодически, в
зависимости от атомного порядкового номера элемента. В первую очередь, это касается
химических свойств элементов, их валентности, способности вступать в химические
соединения с другими элементами, состава и свойств этих соединений. Периодичность
обнаруживают и многие физические свойства, в том числе оптические спектры, потенциалы
ионизации, радиусы атомов и ионов, атомные объемы и др. Эти свойства связаны со
строением электронных оболочек атомов.
Рассмотрим следуюшие основные понятия: валентность элементов, размер или радиус
атома (иона), координационное число, ионный потенциал, потенциал ионизации, энергия
кристаллической решетки, кларк, изоморфизм, изотопы химических элементов.
6
Валентность – способность атомов отдавать или присоединять электроны, т.е. переходить
в ионы. Химические свойства атомов зависят от прочности связи внешних валентных
электронов. Это проявляется в способности атомов к ионизации, в их химической
активности, в окислительных и восстановительных их свойствах. К атомам-окислителям
относятся те, которые присоединяют электроны от других атомов, становясь анионами (O,
Cl, F и др.). Атомы-восстановители отдают свои электроны, становясь катионами (Na, K, Ca,
Fe и др.).
Способность атомов отдавать или присоединять электроны, т.е. переходить в ионы, имеет
исключительное значение в геохимии, где в основном приходится иметь дело именно с
ионами, а не с нейтральными атомами. При этом важно подчеркнуть, что некоторые
элементы имеют способность давать разные степени валентности в зависимости от
восстановительного или окислительного потенциала среды. Например, ряд элементов в
глубинных магматических условиях, где мал окислительный потенциал, присутствуют в
низших валентностях: Fe2+, Mn2+, V3+. Те же самые элементы в коре выветривания, где за
счет свободного кислорода окислительный потенциал высок, переходят в высоковалентные
формы: соответственно Fe3+, Mn4+, V5+.
Размер или радиус атома (иона). Ионным радиусом называется минимальное расстояние в ангстремах, на которое центр сферы данного иона (катиона) может приблизиться к
поверхности сферы соседнего иона (аниона).
Атомным радиусом называется расстояние в ангстремах, на которое центр сферы одного
атома может приближаться к поверхности сферы соседнего атома.
Атомные и ионные радиусы в геохимии являются одной из основных характеристик
см).
Атомные
радиусы
элементов.
Они
измеряются
в
ангстремах
(10-8
рассматриваютсянекоторыми геохимиками как независимое свойство элементарных частиц.
Радиусы ионов имеют более сложный характер: они зависят от взаимодействия катиона с
анионом. Каждому типу связи соответствует своя система радиусов: ионная связь - система
ионных радиусов, металлическая связь - система металлических радиусов и т.д.
Атомные и ионные радиусы чаще всего используются в трех случаях: 1) в
рентгеноструктурном анализе при расшифровке новой структуры, когда определяются
межатомные расстояния, и эти расстояния “укладываются” в сумму радиусов атомов
(ионов); 2) для объяснения явлений изоморфизма между элементами; 3) при рассмотрении
миграции элементов в природных процессах.
Величина ионных радиусов (Ri) зависит от порядкового номера элемента в периодической
системе Д.И. Менделеева. Ионные радиусы увеличиваются справа налево по периодам и
сверху вниз - по группам. По их равнодействующей диагонали ионные радиусы близки друг
другу. В среднем Ri колеблется от 0,45 до 1,60 Å.
Элементы с ионными радиусами, отклоняющимися от средних величин в меньшую
сторону.
C4+
0,20
B3+
0,20
N5+
0,15
Be2+
0,34
S6+
0,30
P5+
0,35
Элементы с ионными радиусами, отклоняющимися от средних величин в большую
сторону:
Cs1+
1,65
S21,74
Cl11,81
Se21,91
Br11,96
Te22,11
I12,20
Эти данные указывают на то, что для перечисленных элементов (в соответствии с их
низкими кларками) трудно ожидать существенные первичные концентрации. А.Е. Ферсман
пишет: “Очень резкие отклонения радиусов ионов от средних величин совпадают с
7
дефицитностью, рассеянием и низкими кларками соответственных элементов, что, в первую
очередь, относится к ионам больших размеров”.
Координационное число. Число ионов противоположного знака, которое составляет
ближайшее окружение данного иона, называют координационным числом (К.Ч.). Подсчеты
А.Ф. Капустинского (Осетров, 1978) показали, что в подавляющем числе кристаллов К.Ч. =
6, а затем в порядке частоты встречаемости минералов идут координации 4, 8, 12, 3, 5, 10, 11
и 9. Причина того, что К.Ч. 6, 4, 8 встречаются в наиболее устойчивых кристаллических
постройках, заключается в том, что К.Ч. - компромисс между притяжением и отталкиванием.
Увеличение К.Ч. ведет к отталкиванию и образованию жидкости или газа. Уменьшение К.Ч.
приводит к потере симметричности строения кристалла, т.е. к его неустойчивости.
Поскольку К.Ч. в значительной степени зависит от величин ионных радиусов, то К.Ч.
обладает свойством периодичности: уменьшается слева направо по периодам периодической
системы элементов Д.И. Менделеева и снизу вверх - по группам. В зависимости от ряда
факторов, определяющих К.Ч. ионов или атомов, элементы в разных соединениях приобретают различную координацию. Например, Fe2+ во многих кислородных соединениях
имеет ионную связь и К.Ч. = 6; при ковалентной связи, в некоторых сульфидах Fe2+ имеет
К.Ч.= 4; в самородном железе (металлическая связь) К.Ч. Fe0 = 8.
Ионный потенциал (И.П.) есть отношение валентности иона к его радиусу (W/Ri). Этот
показатель введен в 1928 году Д.Г. Картледжем. Ионный потенциал характеризует химическую природу элемента, главным образом его основность или кислотность (рис. 1). Чем
выше ионный потенциал, тем меньше основность (щелочность) иона, тем сильнее гидролиз
его соединений (при меньшей pH), тем более кислотными свойствами он обладает. Гидролиз
– это реакция обменного разложения между водой и различными химическими
соединениями, способными под действием воды расщепляться на более низкомолекулярные
соединения с присоединением H и OH по месту разрыва связей..
Na, K, Li и другие щелочные металлы имеют низкий И.П. = 0,5-2. Они образуют сильные
основания, которые не гидролизуются и хорошо диссоциируют на простые катионы. Ca, Mg,
TR (редкие земли), Fe2+ и Mn2+ имеют И.П. = 2-4. Они образуют сильные основания,
которые гидролизуются только в щелочной среде,
Zn, Al, Be, Ti, Fe3+ обладают И.П. = 4-7 и являются гидроамфотерами. Они образуют
простые катионы в кислой среде, комплексные анионы - в щелочной среде и легко
гидролизуются уже в слабокислой среде.
P, Si, C, S (S6+), W, Nb, И.П. которых = 7-10 и более, обладают кислотными свойствами и
образуют прочные комплексные анионы [PO4] 3-, [SiO4] 4-, [CO3] 2-, [SO4] 2- и т.д..
Потенциал ионизации (П.И.) есть минимальное напряжение поля в электрон-вольтах,
при котором происходит отрыв наружного электрона от нейтрального атома. Потенциал
ионизации является мерой прочности связи электронов с ядром. П.И. - обратная функция
радиуса атома.
Чем выше валентность и меньше радиус иона, тем выше П.И ( так как отрыв валентного
электрона затруднен), тем он прочнее связан с ядром. Величина П.И. характеризует
способность элемента участвовать в химических реакциях: чем меньше П.И., тем легче атом
переходит в ион и тем выше его активность; чем выше П.И., тем больше тенденция элемента
к самородному существованию. Щелочи имеют низкий П.И. = 4,57. Самый большой П.И. у
Pt, Au, Hg и благородных газов.
П р и м е р. Элементы группы Fe (сидерофилы), атомы которых имеют примерно
одинаковые размеры и одинаковое количество электронов на внешней орбите, в природных
условиях ведут себя различно. Так, Fe, Co, Ni встречаются в самородном состоянии, а Ti,
V, Cr - в этом состоянии пока не обнаружены. Это объясняется тем, что П.И. у Fe, Co, Ni
выше, чем у Ti, V, Cr.
8
Рис.1. Химический характер элементов в зависимости от отношения валентности к
радиусу иона (по В.М. Гольдшмидту с дополнениями В.В. Щербины)
Энергия кристаллической решетки (эк). Понятие ввел А.Е. Ферсман для объяснения
последовательности кристаллизации минералов с энергетических позиций. Вычислив
величины энергии кристаллических решеток, он полагал, что “чем выше энергия
кристаллической решетки, тем раньше кристаллизуется минерал”. Величина энергии
кристаллической решетки ( U ) зависит от “паев энергии -эков”, вносимых каждым ионом в
кристаллическую решетку минерала.
Эк = К . W 2 / 2 Ri,
где К - коэффициент пропорциональности, для катионов он равен 0,75 . (Ri + 0,20), для
аниона К=1; W - валентность иона; Ri - радиус иона; 256,1 - коэффициент А.Ф. Капустинского. Табл. 1 иллюстрирует последовательность выпадения катиона в зависимости от
величины его эка:
Таблица 1
Зависимость последовательности выпадения катиона
от величины эка
Элемент
Валентность
Радиус
Эки
Mg
2+
0.78
2.15
Fe
2+
0.83
2.12
Ca
2+
1.05
1.75
Na
1+
0.98
0.45
K
1+
1.33
0.36
Следует заметить, что подсчет энергии кристаллических решеток минералов представляет
собой сложную и до конца еще не решенную задачу, поэтому энергетическая гипотеза А.Е.
Ферсмана в геохимии природных процессов не всегда применима.
Кларк - это среднее содержание элемента в земной коре, выраженное в весовых
процентах. Кларки химических элементов определяют распространенность элемента в
земной коре. Единица предложена А.Е. Ферсманом в честь
американского ученого Ф.У. Кларка. Уточнением и определением средних содержаний
элементов в земной коре (кларков) занимались и продолжают заниматься все крупные ученые-геохимики (Кларк, Вашингтон, Гольдшмидт, Вернадский, Ферсман, Виноградов, Ронов,
Ярошевский, Беус и др.). Между кларками, определенными различными исследователями,
имеются расхождения.
9
Существует огромная разница в содержаниях отдельных элементов. Так, кларк O - 47%,
Fe - 4,65%, Au - 4,3.10-7%. Суммарное количество 8-ми элементов (O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, K,
Na) составляет 98,5%, а остальных 84 элементов - 1,4%.
Распространенность элемента в земной коре в значительной степени определяет его
концентрацию в природных геохимических процессах. Однако величина кларка не всегда
характеризует способность элемента к концентрации. Например, кларк Pb низкий - 0,0016%,
а кларк Al высокий - 7,45%. Но свинец образует концентрации в 1000-10000 раз
превышающие его кларк, а алюминий - максимум в 7-8 раз.
Изоморфизм.
Способность атомов (ионов) замещать друг друга (в кристаллах)
называется изоморфизмом. Для изоморфного замещения одного атома (иона) другим
необходим ряд условий: 1) близкие размеры радиусов замещаемых атомов (ионов), при этом
относительная разность не должна превышать 15-20%; 2) сохранение общего нейтрального
заряда соединения; 3) одинаковые координационные числа атомов (ионов) и тип химической
связи между ними.
Изоморфизм бывает совершенный (ионы могут смешиваться в любых пропорциях) и
несовершенный (ограниченная смесимость ионов), изовалентный - замещаются ионы
одинаковой валентности; и гетеровалентный - замещаются ионы разной валентности.
П р и м е р. Изоморфизм Na с Ca и Si с Al в ряду плагиоклазов альбит-анортит совершенный гетеровалентный. Ограниченное замещение натрия калием в галите - пример
изовалентного несовершенного изоморфизма, так как разница в размерах катионов
превышает 26%:
Na+------- K+
0,98 Å
1,33 Å
Изоморфизм проходит более успешно, если в целом суммарная энергия нового кристалла
увеличивается вследствие замещения ионов меньшей валентности ионами большей
валентности.
Изотопы – ядра атомов, различающиеся числом нейтронов, но содержащие одинаковое
число протонов и занимающие одно и то же место в периодической системе элементов.
Различают устойчивые (стабильные) и радиоак-тивные изотопы. Термин предложен Ф.
Содди в 1910 году.
Химические свойства элемента определяются строением ядра и количеством электронов в
его внешней электронной оболочке. Общее количество электронов атома равняется
количеству протонов в его ядре. Кроме протонов в ядре имеется некоторое количество
нейтральных частиц – нейтронов. Поскольку электрон не обладает массой покоя, атомный
вес атома определяется суммарным весом протонов и нейтронов его ядра. При одинаковом
количестве протонов у атома одного и того же элемента, количество нейтронов (т.е. атомная
масса) может различаться. Такие атомы одного химического элемента с разным количеством
нейтронов называют изотопами.
Основной закон геохимии. Достижения геохимии, базирующиеся на периодической
системе элементов Д.И. Менделеева и теории Н. Бора о строении атомов, позволяют
сформулировать основной закон геохимии, который гласит: нахождение химических
элементов в земной коре зависит от строения атомов этих элементов, особенно их
внешних электронных оболочек. Следовательно, элементы, которые имеют сходное строение
атомов, в природе встречаются совместно. Выражением этого закона являются различные
геохимические классификации элементов.
Научные принципы геохимической классификации элементов
Как писал В.И. Вернадский (1954), “геохимические факты не были приняты во внимание
при построении периодической системы химических элементов. Поэтому геохимическая
классификация элементов не может быть заменена их химической классификацией”. Это,
10
вероятно, связано с тем, что общие химические свойства элементов в значительной степени
отличаются от их особенностей в природных физико-химических и, в частности
рудообразующих системах. Близкие по химическим свойствам элементы нередко образуют
обособленные концентрации (натрий и калий, иод и хлор и др.) и, наоборот, элементы, не
имеющие черт сходства, в природных условиях, образуют совместные концентрации (медь и
молибден, золото и вольфрам и др., Бадалов,1982).
Обобщая литературные данные, следует заметить, что в известных геохимических
классификациях существуют различные принципы систематики элементов. В монографии
С.Т. Бадалова (1982) приведены 10 геохимических классификаций, из которых наиболее
популярными и часто используемыми в геохимии являются классификации В.М. Гольдшмидта, В.И. Вернадского, А.Е. Ферсмана, А.Н. Заварицкого и А.И. Перельмана.
Классификация В.М. Гольдшмидта (1924) основана на распределении химических
элементов по оболочкам Земли, возникшим, по его представлениям, в связи с дифференциацией элементов по схеме выплавки металлов из руд (гравитационная). При этом он учитывал
атомные объемы элементов, а также строение электронных оболочек атомов. В классификации все элементы разделены на четыре большие группы элементов:
1. Атмофильные - H, N и 6 благородных газов (всего 8).
2. Литофильные - Be, O, C, B, Na, Mg, Al, Si, Cl, K и др. (всего 50).
3. Халькофильные - S, Cu, Zn, As, Se, Ag, Cd, Sb, Te, Au, Hg и др. (всего 20).
4. Сидерофильные - Fe, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Os, Ir, Pt, Pd, Tc (всего 10).
Кроме этих основных групп, В.М. Гольдшмидт приводит еще одну, второстепенную
группу: 5. Биофильные - C, H, O, N, P, S, Cl, I (всего 8).
Если не считать 8 биофильных элементов, то в четырех главных группах многие элементы
оказались по какому-то из признаков, тогда как по другим они должны были быть в других
группах (например, золото, железо, молибден и др.).
Геохимическая классификация В.И. Вернадского (1954) основана на следующих
признаках: 1) присутствие или отсутствие в истории данного химического элемента химических и радиохимических процессов; 2) характер этих процессов - обратимость или необратимость; 3) присутствие или отсутствие в истории химических элементов в земной коре их
химических соединений или молекул, состоящих из нескольких атомов.
По этим признакам В.И. Вернадский выделил шесть групп элементов.
I. Благородные газы - гелий, неон, аргон, криптон и ксенон (всего 5 элементов).
II. Благородные металлы - рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина, золото (7
элементов).
III. Циклические элементы - водород, бор, бериллий, углерод, азот, кислород, фтор,
натрий, магний и др. (всего 44 элемента).
IV. Рассеянные элементы - литий, скандий, галлий, бром, рубидий, иттрий, ниобий,
индий, иод, цезий, тантал (11 элементов).
V. Элементы сильно радиоактивные - полоний, радон, радий, актиний, торий,
протактиний, уран (7 элементов).
VI. Элементы редких земель - лантан, церий и др. (всего 15 элементов).
Из анализа групп, в которых каждый элемент встречается всего один раз, видно, что они
нередко выделены только по одному из признаков. В этой классификации особый интерес
представляет группа циклических или органогенных элементов - наиболее распространенная
как по количеству, так и по геохимической значимости. В понятие “циклические элементы”
входило их активное участие в круговороте в связи с состоянием динамического равновесия
элементов в биосфере.
Классификация А.Е. Ферсмана 1933 года (опубликована в 1959 году) основана на таблице
Д.И. Менделеева, в которой выделяется три поля элементов, характерных для изверженных
пород различного состава и сульфидных месторождений. Выделено четыре класса, в которые
входят следующие элементы:
1) сульфидных месторождений - медь, цинк, серебро, кадмий, сера, золото и др. (всего 18);
11
2) кислых магм - литий, бериллий, молибден, вольфрам, уран, олово, золото и др. (всего
46);
3) средних магм - углерод, хлор, кальций, бром, иод, алюминий, сера и др. (всего 13);
4) ультраосновных магм - магний, титан, ванадий, хром, железо, кобальт, никель и др.
(всего 14).
Эта классификация также не учитывает всего разнообразия геохимических свойств
элементов, а основана на их приуроченности или некотором тяготении к изверженным породам определенного состава. Только группа элементов сульфидных месторождений в какойто степени тождественна группе халькофильных элементов классификации В.М. Гольдшмидта.
Классификация элементов А.Н. Заварицкого (1944) также основана на таблице Д.И.
Менделеева, в которой им выделено 10 блоков, объединяющих близкие элементы:
1) благородные газы - от водорода до радона (6 элементов);
2) элементы горных пород - натрий, литий, калий, рубидий, цезий, кремний, алюминий и
др. (всего 12);
3) элементы магматических эманаций - бор, фтор, хлор, сера, фосфор, углерод, азот,
кислород (всего 8);
4) элементы группы железа - титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель
(всего 7);
5) редкие элементы - скандий, редкие земли, цирконий, ниобий, тантал, гафний (всего 20);
6) радиоактивные элементы - радий, торий, уран и др. (всего 6);
7) элементы металлические, рудные - медь, цинк, галлий, германий, серебро, золото,
кадмий, ртуть, свинец, олово, индий, таллий (всего 12);
8) элементы металлоидные и металлогенные - мышьяк, сурьма, висмут, селен, теллур,
полоний (всего 6);
9) элементы группы платины - платина, палладий, рутений и др. (всего 6);
10) тяжелые галоиды - бром, иод (всего 2).
И эта классификация, опирающаяся на близость химических свойств элементов, почти не
касается их геохимических свойств, т. е. не отражает основных закономерностей совместного нахождения их как в условиях рассеяния, так и в концентрациях.
Геохимическая классификация А.И. Перельмана (1989) близка к классификациям А.Н.
Заварицкого и других авторов, построенным на основе выделения в таблице Д.И. Менделеева блоков или полей. В каждый из этих блоков входят близкие по химическим свойствам
элементы. В этой классификации элементы делятся на 9 групп:
1. Типичные катионогенные элементы - от водорода до франция и от магния до радия и
таллия (1 и 11 ряды таблицы Менделеева, исключение - Be, всего 12).
2. Типичные анионогенные элементы - от углерода до олова, азот, кислород, фосфор, сера
и от фтора до иода (всего 12).
3. Литофильные элементы с постоянной валентностью - бериллий, от алюминия до
актиния, от цинка до тория и галлий (всего 9).
4. Литофильные и сидерофильные элементы с переменной валентностью - титан, ванадий,
ниобий, тантал, молибден, вольфрам, рений, уран, протактиний (всего 9).
5. Элементы группы железа - хром, марганец, железо, кобальт, никель (всего 5).
6. Платина и платиноиды - рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина (всего 6).
7. Халькофильные металлы - медь, цинк, серебро, кадмий, индий, золото, ртуть, свинец,
висмут (всего 9).
8. Халькофильные неметаллы - мышьяк, сурьма, селен, теллур (всего 4).
9. Инертные газы - от гелия до радона (всего 6).
Классификация элементов по их геохимическим свойствам Е. Садецки-Кардоша (1952)
является в значительной степени попыткой детализировать классификацию В.М. Гольдшмидта. В ней класс халькофильных элементов подразделен на два подкласса:
12
сульфохалькофильных и оксихалькофильных элементов, а класс литофильных делится на
три подкласса: собственно литофильных, пегматофильных и седиментофильных элементов.
И, наконец, иной принцип геохимической классификации предложен С.Т. Бадаловым в
1969 году. В отличие от всех предыдущих, в ней классифицируются не сами элементы по их
свойствам, а физико-химические системы, в которых элемент проявляет то или иное
геохимическое свойство.
Методы геохимических исследований
Традиционным методом в геохимии, который использовался во все времена, является
химический. Этим методом определяются составы пород, минералов, почв, вод, руд.
Химический метод требует для анализа большие количества вещества (от 5 до 10 г). В
настоящее время разработаны методы, позволяющие определять элементный состав
вещества из микроколичеств (40 мг. - 1 г.). К ним относятся спектральный, флюоресцентный,
ICP-MS (масспектрометрия с индуктивно связанной плазмой). Широко используются методы
определения содержаний элементов в веществе на площади в несколько микрон: лазерный
микроспектральный, микрорентгеноспектральный, исследования с помощью растровых
электронных микроскопов с энерговолновыми спектрометрами. С помощью этих методов
решаются многие генетические и практические задачи. Например, изучение содержаний Fe,
Cd, Mn в сфалерите из разных свинцово-цинковых месторождений позволило отнести их к
определенному генетическому типу (Добровольская, 1989).
Для решения более узких, конкретных задач используются рентгеновский и
мессбауровский методы, а также радио- и магнитный резонансы, позволяющие определять
структуру и валентность вещества.
Методы термобарогеохимии и изотопной геохимии важны при исследованиях условий
образования пород и руд. Изучение флюидных включений в минералах позволяет получить
информацию о физико-химических условиях процессов минералообразования и составе
рудообразующих флюидов.
Методы изотопной геохимии и геохронологии базируются на химических свойствах
элемента, которые определяются количеством электронов в его внешней оболочке
(Браунлоу, 1984). Краткие сведения о методах изотопной геохимии изложены в учебнометодическом пособии для студентов "Современные методы изучения минерального
вещества…" (1999).
Практическое значение геохимии
Теоретические представления геохимии используются при поисках, добыче, переработке
минерального сырья, при охране окружающей среды, в здравоохранении, в сельском
хозяйстве и т.д. Геохимические поиски рудных месторождений детально рассмотрены в
учебнике Н.Н. Трофимова и А.И. Рычкова (1998). Необходимо знать следующие важные
понятия в прикладной геохимии: “геохимическое поле” - это пространство, характеризуемое
количественными содержаниями химических элементов; “геохимический фон” - среднее
или модальное содержание химического элемента в пределах геохимически однородной
системы (участка); “геохимическая аномалия” - область содержаний химических элементов
или численных значений других геохимических показателей (pH, Eh и др) на заданном
уровне, отличающихся от геохимического фона. Аномалии могут быть глобальными,
региональными, локальными, точечными. К геохимическим аномалиям принадлежат и
рудные месторождения. Различаются положительные (выше геохимического фона) и
отрицательные (ниже геохимического фона) аномалии.
Геохимические методы поисков полезных ископаемых:
13
1. Первичные ореолы рассеяния
2. Вторичные ореолы рассеяния (эпигенетические):
а. Литохимические (почвы, породы)
б. Гидрохимические (воды)
в. Атмохимические (атмосфера)
г. Биогеохимические (организмы)
Геохимические методы поисков, разведки и контроля за разработкой месторождений
нефти и газа рассмотрены в учебнике М.В. Бордовской и др. (1989). Согласно теории органического происхождения нефти и газа, источником углеводородов является рассеянное
органическое вещество (РОВ) осадочных пород подводного происхождения. Исследование
РОВ позволяет выявить в разрезе отложений комплексы пород, способные генерировать
нефть и газ, а также установить следы миграции углеводородов. М.В. Бордовская указывает
на три направления исследований: 1) проведение региональных работ с целью выделения в
разрезе нефтегазопродуцирующих толщ, выявления очагов генерации углеводородов и путей
миграции, 2) применение геохимических исследований для подсчета запасов углеводородов
в недрах Земли, 3) изучение прямых признаков нефтегазоносности в регионах.
Геохимические идеи и методы используются при решении проблемы окружающей среды.
В этой области геохимия пошла по хорошо известному пути аналогии, использования опыта
других разделов практической геохимии. Так было установлено, что моделью загрязнения
окружающей среды от локального источника (предприятия, в том числе горного и т.д.)
может служить разрушающееся рудное месторождение с характерными для него ореолами
рассеяния. Это позволило использовать при изучении техногенеза хорошо разработанную
теорию геохимических поисков. В геохимии техногенеза наметились самостоятельные
направления, среди которых большое практическое значение приобрела геохимия городов.
Чрезвычайно актуальны многие проблемы прикладной геохимии, в том числе переработка
ядерных захоронений с тем, чтобы максимально ограничить миграцию искусственных
радионуклидов в поверхностных биосистемах.
Здоровье человека во многом определяется содержанием химических элементов в почве,
воде, атмосфере, продуктах питания. Задача геохимии состоит в изучении распределения
химических элементов в различных средах и предоставлении медицине исходных данных
для выяснения причин заболеваний, разработки их профилактики и методов лечения. Весьма
перспективно использование геохимии в курортном строительстве.
Геохимические исследования актуальны также в сельском хозяйстве: в мелиорации, при
применении удобрений и минеральной подкормки животных
Инженерные изыскания и технологические процессы, поиски новых источников сырья
для промышленности базируются на геохимических исследованиях.
СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЗЕМНОЙ
КОРЫ
Многие исследователи (Деменицкая, 1975; Ронов, Ярошевский, 1976; Ронов, 1980; Ронов
и др., 1990) считают, что земная кора возникла в результате взаимодействия дифференциатов
глубинного вещества с внешней средой. Это взаимодействие, наиболее интенсивное в
начальные стадии
развития Земли, привело к современной сложной структуре коры,
разделенной на крупные блоки и тектонические зоны. Структуры отличаются друг от друга
геологической историей и строением. В пределах каждого блока или зоны прослеживается
общая тенденция к изменению строения коры с глубиной, которое проявляется в
существовании оболочек или менее выдержанных слоев в масштабе планетарных структур
(материков и океанов).
Распределение масс вещества в блоках и оболочках коры, его химический состав и
условия формирования представляют одну из основных проблем количественной геохимии
14
(Ронов, Ярошевский, 1976). Для ее решения необходимо знание объемов земной коры в
различных тектонических зонах, плотностей, масс, количественных соотношений слагающих
их горных пород и их химических составов.
В работах Ф. Кларка (1924) и В.М. Гольдшмидта (1933) объем земной коры
подсчитывался при произвольном допущении, что средняя ее мощность составляет 16 км.
Геофизические работы определили положение естественной границы земной коры и верхней
мантии по разделу Мохоровичича, что позволило измерить истинный объем твердой
оболочки Земли.
Существует “сейсмическая модель Земли”, на основе которой выделены: земная кора,
мантия, ядро. Для изучения доступна земная кора, и для нее рассчитаны основные
параметры. Средняя плотность Земли - 5,52 г/см3, средняя плотность земной коры - 2,8 г/см3.
Увеличение плотности с глубиной происходит за счет содержания железа и никеля и
полиморфных модификаций SiO2 (кварц - 2,65, коэсит - 2,93, стишовит - 4,35 г/см3).
В 1909 г. югославский ученый А. Мохоровичич, изучая распространение сейсмических
волн Хорватского землетрясения, установил, что на глубине нескольких десятков км их
скорость скачкообразно увеличивается от 6,5 до 7-8 км/с. Дальнейшие исследования
показали, что этот скачок происходит в разных областях на неодинаковой глубине - на
материках от 30 до 70 км, на дне океанов 5-15 км. По имени ученого нижняя граница земной
коры названа границей Мохоровичича (“Мохо”, М). В земной коре скорость распространения сейсмических волн также неодинакова. На континентах была выделена “граница
Конрадо” (К), отделяющая верхний “гранитный” слой от нижнего “базальтового”. Вопрос о
границе (К) пересматривается, так как в ряде случаев эта граница не существует.
Итак, средняя мощность земной коры - 20 км, масса составляет 0,1% от общей массы
Земли. Земная кора неоднородна как по составу, так и по мощности на континентах и на дне
океанов (рис. 2, 3). На континентах сосредоточено 64% объема земной коры, в океанах 21%. Максимальная мощность коры платформ не превышает 50 км, геосинклиналей - 75 км.
Земная кора состоит на 92% из кристаллического вешества, на 7% из водных растворов и
газовых систем и на 1% из коллоидного вещества.
Рис. 2. Сводные разрезы коры в переходной зоне (Косминская и др., 1964):
1 - вода; 2 - осадочный слой; 3 - гранитный слой; 4 - базальтовый слой; 5 - подкоровый слой;
6 - область современной сейсмической активности
15
Земная кора делится на континентальную и океаническую, существует и переходная зона
(см. рис. 2).
Исследователи делят земную кору на 3 оболочки: 1) осадочную, 2) гранитную, 3)
базальтовую. Мощности и составы 3-х оболочек различные в зависимости от крупных
структурных единиц земной коры (см. рис. 3). Иногда осадочная и гранитная оболочки
отсутствуют. Осадочная оболочка отсутствует на щитах с дорифейским фундаментом, гранитная оболочка отсутствует в океанической коре.
Средний химический состав земной коры у разных авторов не одинаков, что видно в табл.
2..
16
30
Рис. 3. Основные структурные элементы литосферы и их глубинное строение (по В.Е.
Хаину):
1 - слой воды, 2 - осадочный слой, 3 - второй (базальтовый) слой океанской коры, 4 третий слой океанской коры, 5 - гранитно-метаморфический слой континентальной
коры, 6 - гранулит-базитовый слой континентальной коры, 7 - нормальная мантия, 8 разуплотненная мантия
Считается, что состав земной коры близок к смеси базальта и гранита в отношении 3:1
(Озима,1990), 65:35 (Ронов, Яро шевский, 1976). В среднем химическом составе от осадочной оболочки к базальтовой возрастает содержание Fe, Mg, Al,
Таблица 2
Средний химический состав земной коры (в %)
Компоненты Тейлор (1977
SiO2
58,0
Al2O3
18,0
FeO+Fe2O3
7,5
MgO
3,5
CaO
7,5
Na2O
3,5
K2O
1,5
Ронов, Ярошевский (1976)
55,24
14,55
8,28
5,37
8,12
2,44
1,61
уменьшается количество связанной воды (H2O+); содержание кремнезема и щелочей сначала
растет от осадочной оболочки к гранитной, а затем снижается к базальтовой оболочке.
Земная кора целиком (без разделения ее на три оболочки) сложена на 50%
магматическими и метаморфическими породами основного состава (габбро, базальты,
амфиболиты, основные гранулиты, эклогиты). Кислые магматические и метаморфические
породы представляют чуть больше 20% от общей массы земной коры. Примерно также
распространены осадочные породы: глины, гнейсы, кристаллические сланцы (21%), карбонаты (2,8%), песчаные породы (3,5%). Остальные породы: ультраосновные, щелочные,
эвапориты, железистые кварциты и др. составляют менее 0,5%.
Континентальная и океаническая кора
На континентах сосредоточено 64% объема земной коры, 79% - с субконтинентальным
типом, 21% составляет океаническая кора. Средняя мощность всей земной коры (континентальная + океаническая) - 20 км. Мощность континентальной коры колеблется от 42 до 45 км
в геосинклинальных областях и на платформах с дорифейским складчатым фундаментом.
Объемы слоев земной коры на платформах составляют соответственно в 106 км3: осадочная
оболочка - 210, гранитная - 1500, базальтовая - 2180; отношение: 1:7,14:10,4. Объемы слоев
земной коры в геосинклинальных областях в 106 км3 составляют соответственно: осадочная
оболочка - 530, гранитная - 1020, базальтовая - 1060, отношение 1:2:2. Мощность океанической коры колеблется от 5,6 до 14,0 км. Объем слоев земной коры составляют в 106 км3:
осадочная - 240, гранитная - 0, базальтовая - 1930, отношение 1:0:8.
Таким образом, на континентах земная кора имеет среднюю мощность 43,6 км, а в
океанах - 7,3 км. Переходная (субконтинентальная) кора имеет промежуточные параметры:
средняя мощность - 23,7 км, а соотношение 3-х оболочек в объемах (106 км3) соответственно
1:3:5.
Химический состав континентальной, океанической и земной коры в целом приведен в
табл.3 по данным А.Б.Ронова и А.А.Ярошевского (1976) только тех компонентов, которые
различаются по содержанию.
Химическое строение оболочек земной коры
Осадочная оболочка. По данным А.Б. Ронова, А.А. Ярошевского (1976), общий объем
осадочной оболочки Земли равен 1100 млн. км3, а без вулканогенных пород - 950 млн. км3.
Объем осадочной оболочки составляет 11% от объема земной коры и 0,1% от объема всей
Земли. Средняя мощность - 2,2 км, если исключить из расчетов площадь щитов, не
перекрытых осадками, то эта величина изменится до 2,3 км. Измерения авторов показали,
что основная масса осадков сосредоточена на материках (740 млн. км3) и континентальной
окраине океанов (160 млн. км3), на глубоководные области океанов приходится 240 млн. км3.
В пределах материков примерно 72% объема всех осадочных пород приурочено к
геосинклинальным областям и только 28% - к платформам. Распределение общей площади
земной поверхности и общего объема пород осадочной оболочки между континентами,
субконтинентами и океанами показано на рис.4. Средние мощности осадочных пород в геосинклиналях и на платформах составляют соответственно 12,4 и 2,4 км.
Наиболее распространенными осадочными породами материков являются глины и
глинистые сланцы (более 40%). Песчаные, вулканогенные и карбонатные породы
распространены в разных структурных зонах неодинаково, соответственно 19-23, 4-19 и 1925%. Вулканогенные породы
Таблица 3
Химический состав континентальной, океанической и земной коры в целом (в %)
Компоненты
SiO2
TiO2
FeO
MnO
MgO
CaO
K2O
SO2
Cl
Th
U
Континентальная кора
57,23
0,71
5,41
0,132
4,77
6,38
1,98
0,115
0,043
6,3 .10-4
1,6 .10-4
Океаническая Земная кора в
кора
целом
48,17
55,24
1,40
0,86
7,37
5,86
0,245
0,157
7,42
5,37
12,19
8,12
0,33
1,61
0,089
0,033
0,45 .10-4
5,0 .10-4
0,26 .10-4
1,3 .10-4
наиболее распространены в геосинклиналях, карбонатные - на платформах.
На все остальные типы пород, главным образом эвапориты (соли, гипсы, ангидриты),
приходится не более 1%. Средний состав осадочной оболочки с учетом и без учета
вулканогенных пород подсчитан на основании объемной распространенности отдельных
типов пород (табл.4).
Осадочной оболочке свойственны две системы неоднородностей: первая связана с
изменением состава осадочной оболочки на разных материках; вторая объясняется тектонической зональностью и разными скоростями седиментации на платформах и в
геосинклиналях.
Особенности осадочной оболочки. Исследователи выделяют три фундаментальные
особенности осадочной оболочки: 1) резко повышенное содержание воды, CO2, органического углерода, а также S, Cl, F, B и других избыточных летучих. Это явление
рассматривается
всеми
геохимиками
как
Рис 4. Распределение общей площади земной поверхности (А) и общего объема пород
осадочной оболочки земли (Б) между континентами, субконтинентами и океанами (по
А.Б.Ронову).
указание на их непосредственное выделение из мантии в процессе ее дегазации; 2) высокое
содержание в ней кальция, что до сих пор остается самой загадочной чертой геохимии
поверхностных оболочек, характерно сдвинутое в пользу калия отношение Na / K, не
компенсируемое избытком натрия в океане; 3) окислительные условия на земной
поверхности определяют более высокое отношение Fe2O3 / FeO в осадочных породах,
повышенное содержание сульфатной серы (SO2) (табл. 4).
А.Б. Ронов (1980), описывая осадочную оболочку Земли, уделял особое внимание
распределению в ней элементов, в частности Na, K, Fe, Mn, Ca, Mg в связи с геологическими
процессами, происходящими в разные периоды. Так, например, содержание Na снижается в
осадочных породах от архея до мезозоя. Причины – затухание эффузивного вулканизма,
сокращение привноса глубинного материала, обогащенного Na. Распределение K фиксирует
рост его содержаний вплоть до раннего палеозоя, а затем резкое снижение в более молодых
осадках и т.д.
Гранитная оболочка сосредоточена на материках. Ее объем и средняя мощность
составляют соответственно 2500 млн. км3 и 17 км. Главные породы - граниты, гранитоиды,
гранитогнейсы и глубоко метаморфизованные осадочно-вулканогенные породы, по составу
сходные с кислыми и средними магматическими породами. Основные и ультра- основные
породы слагают около 10% объема оболочки. Сравнивая средние составы магматических
горных пород, А.А. Беус (1981) обратил внимание на близкое сходство между составами
гнейсов, гранодиоритов и средним составом гранитной оболочки. Это позволяет
рассматривать гранитную оболочку как геохимический аналог гранодиорита.
Химический состав гранитной оболочки отличается от состава осадочной и базальтовой
оболочек (табл. 4) повышенным содержанием кремнезема - 63%, щелочей (в сумме - 5,60%)
и большинства редких элементов: U, Th, Zr, Nb, Be, редких земель ( TR) и др.
Таблица 4
Средний химический состав оболочек земной коры
Компо-
Осадочная
ненты + вулк. контин.
SiO2
45,43
47,75
TiO2
0,64
0,68
Al2O3 11,40
12,03
Fe2O3
2,87
2,52
FeO
2,40
2,72
MnO
0,228
0,098
MgO
3,13
3,30
CaO
1,78
13,09
Na2O
1,71
1,55
K2O
1,87
2,00
P2O5
0,145
0,144
Cорг.
0,53
0,50
CO2
10,69
9,57
SO2
0,48
0,584
Sпир.
0,155 0,183
Cl
0,255 0,310
F
0,045 0,044
H2O
3,24
2,87
океан
34,62
0,48
8,45
4,46
0,94
0,83
2,36
22,51
2,43
1,29
0,15
0,66
15,80
0,027
0,052
4,94
Гранитная Базальтовая
контин. Контин. Океан
63,08
54,84 49,43
0,54
0,84
1,49
15,38
14,28 15,50
2,24
2,42
2,47
3,60
7,25
7,97
0,095
0,166 0,178
2,98
6,37
7,89
3,79
8,09
11,23
2,71
2,34
2,60
2,89
1,32
0,24
0,16
0,162
0,23
0,05
0,02
0,81
0,37
0,100
0,033
0,064
0,077
0,058
0,021
(0,007)
0,052
(0,017)
1,46
1,40
0,09
Гранитная оболочка значительно обеднена по сравнению с осадочной карбонатным
материалом (CaO+CO2,) и обогащена гранитоидным материалом, возникшим в результате
ультраметаморфизма древних осадочных пород. В осадочную оболочку проникали растворы
(флюиды), насыщенные кремнеземом и щелочами, которые способствовали, по современным
представлениям, процессам гранитизации. Формирование гранитной оболочки, как считает
часть ученых, происходило стадийно и продолжительно с 4,6 до 2,6 млрд. лет (Кейльман,
1979).
Средний химический состав гранитной оболочки существенно отличается от состава
осадочных пород неогея (от верхнего протерозоя до четвертичного периода), что указывает
на то, что вещество гранитной оболочки не могло быть единственным источником материала
осадков. Следовательно, существенную роль играли основные лавы, поступавшие в
геосинклинальные зоны и платформенные области материков из мантии.
Базальтовая оболочка. Согласно В.В. Белоусову, базальтовую оболочку называют
гранулит-базальтовой. В пределах континентов она имеет объем 3200 млн. км3 и мощность
22 км. По объему она превосходит гранитную оболочку в среднем в 1,28 раза. Однако в
разных структурных зонах ее мощность меняется, особенно в связи с омоложением возраста
геологических образований. Так, она уменьшается при переходе от докембрийских платформ
к рифейско-палеозойским и мезо-кайнозойским складчатым зонам. Это влияет и на
изменение среднего химического состава земной коры континентов в геологическом
времени. По новым данным, химический состав “базальтового слоя” континентов стал более
основным. А.А. Беус (1981) считает, что породы базальтовой оболочки должны отличаться
от гранитной оболочки более низким уровнем содержания кислорода и соответственно более
высоким показателем отношения суммы катионов к кислороду. В базальтовой оболочке
основную роль играют глубоко метаморфизованные породы основного состава, на долю
гранитоидов и метаморфических пород кислого и среднего составов приходится не более
30% общей массы оболочки. В целом ее химические параметры (см. табл.4) являются
промежуточными между базальтами и андезитами с пониженным содержанием кремнезема и
повышенным - магния и железа, что связано с наличием на древних щитах коматиитов и
базальтов с оливиновым компонентом. Этот состав существенно более основной, чем состав
гранулитовых комплексов архея и состав гранулит-базитового слоя, рассчитанный
Б.Г.Лутцем (1975) на основании гранулитовой модели.
По данным А.А. Беуса, в составе базальтовой оболочки участвуют амфиболиты,
плагиоклазовые чарнокиты и эклогиты. Средний химический состав базальтовой оболочки
близок к диоритам, в %:
O - 46,0
Si - 26,1
Al - 8,1
Fe - 6,7
Mg – 3,0
Mn - 0,1
Ca - 5,1
Na - 2,4
K - 1,4
Ti - 0,7
H - 0,1
P - 0,1
прочие - 0,2
сумма - 100,0
Океаническая базальтовая оболочка более однородная и маломощная,
чем
на
3
континенте. Ее объем составляет 1700 млн. км , а мощность - 5,7 км. Она сложена
примитивными океаническими толеитовыми базальтами и их мета- морфическими
эквивалентами. Толеитовые базальты отличаются от континентальных базальтов и диабазов
низкими содержаниями K, Rb, Sr, P, U, Th, Zr и высокими отношениями K / Rb и Na / K. Это
связано с отсутствием в океанической коре процессов гранитизации и с меньшей
интенсивностью процессов дифференциации и выплавления из мантии. Для океанической
коры характерно наличие в ее низах (в рифтовых долинах океанических хребтов) ультраосновных пород, которые рассматриваются как выходы мантии. Реликтами мантии могут
быть и серпентиниты в основании базальтовой оболочки на континентах.
В целом, в земной коре проявлены изменения в распределении отдельных компонентов,
что отражено на рис. 5. Эти изменения проявлены в снижении от оболочки к оболочке
величин отношений K2O / Na2O, Fe2O3 / FeO и в уменьшении значения алюмокремниевого
модуля (Al2O3 /SiO2) при переходе от осадочной оболочки к гранитной, а затем
последовательном его увеличении в базальтовых оболочках
континентальной и далее
океанической коры.
Рис. 5. Схема изменения величин породообразующих элементов по разрезу земной коры.
ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
В ЗЕМНОЙ КОРЕ
Со дня опубликования первой таблицы Кларка прошло более 100 лет. «Геохимия овладела
новой константой мира», - писал в 1944 году А.Е. Ферсман. Подтвердилось гениальное
положение В.И. Вернадского о рассеянном состоянии химических элементов. Для I, Hf, Sc,
Rb, Ra, Cs и некоторых других редких элементов характерны только рассеянные формы,
поскольку они не образуют или почти не образуют собственных минералов. Для O, Si, Al, Fe,
Ca, Na, K и Mg главная форма - это образование собственных минералов.
Вслед за В.И. Вернадским, исследователи считают, что для большинства элементов
преобладают рассеянные формы. Положение о всеобщем рассеянии химических элементов
Н.И.Сафронов предложил именовать законом Кларка - Вернадского.
Кларки и распространенность химических элементов в земной коре
Кларки элементов самых распространенных изверженных кислых пород определены
достаточно точно. Много данных о кларках элементов в базальтах и в других основных и
осадочных породах. Как уже отмечалось, средний состав земной коры
авторами
рассчитывается по-разному, так как соотношения между различными горными породами в
оболочках земной коры меняются. А.П. Виноградов вычислил кларки земной коры, предположив, что земная кора состоит на 2/3 из кислых пород и на 1/3 - из основных. А.А. Беус
рассчитал кларки, исходя из соотношений мощностей гранитного и базальтового слоев 1:2.
По А.П.Виноградову, почти половина твердой земной коры состоит из одного элемента O (кларк - 47,0). На втором месте - Si (кларк - 29,5), на третьем - Al (кларк - 8,05). Кларки
этих элементов в сумме составляют 84,55%. Если добавить Fe (4,65), Ca (2,96), Na (2,50), K
(2,50), Mg (1,87), Ti (0,45), то сумма составит - 99,48%. Остальные 80 элементов занимают
менее 1%.
Элементы, содержание которых в земной коре не превышает 0,01 - 0,0001%, называются
редкими. Если они обладают слабой способностью к концентрации, то относятся к редким
рассеянным: Br, Ra, I, Hf, Re, Sc и др.
П р и м е р: U и Br имеют близкие кларки, соответственно - 2,5 .10-4 и 2,1 .10-4, однако U редкий элемент, но образует месторождения, а Br - редкий рассеянный элемент (известен
лишь один минерал - бромирит, AgBr).
“Микроэлементы” - это элементы, содержащиеся в данной системе в малых количествах
(0,01% и менее). Например, Al - микроэлемент в организмах и макроэлемент в силикатах, Zn
и Fe - микроэлементы в лекарствах и макроэлементы в природных системах.
Содержание элементов в земной коре колеблется в миллиарды миллиардов раз: n .10 – n
.
10-16 . Иногда представления о распространении элементов не всегда совпадают с данными
геохимии. Так, Cu и Zn - широко распространены в быту, технике; Zr и Ti - редкие
элементы, но в земной коре Zr в 4 раза больше, а Ti в 95 раз больше Cu.
Известно, что химические элементы вступают во взаимодействие друг с другом не
пропорционально их массам, а в соответствии с количеством их атомов. Поэтому кларки
рассчитываются не только в массовых процентах, но и в процентах от числа атомов, т.е. с
учетом атомных масс. При этом кларки тяжелых металлов (U, Au) уменьшаются, а легких увеличиваются (табл. 5).
Таблица 5
Кларки легких и тяжелых элементов
Кларки легких элементов
Эл-т атомный массовый
O
58,0
47,0
Li
1,9 .10-2 3,2 .10-3
Be
1,2 .10-3 3,8 .10-4
Кларки тяжелых элементов
Эл-т атомный
массовый
U
Au
Ra
2 .10-5
5 .10-8
9 .10-12
2,5 .10-4
4,3 .10-7
2,0 .10-10
В.И.Вернадский исправил в сторону значительного увеличения кларки (с 0,1 до 0,4%) S, I,
Br, In, Tl и некоторых других элементов, и первый дал удобный способ распределения
элементов по декадам (табл.6; Сауков, 1975, с.58). В первой декаде сгруппированы все
элементы с кларками, выраженными в десятках процентов (O, Si), во второй - элементы с
кларками
в
единицах
процентов
(Al,
Fe,
Ca,
Na,
Mg, K, H) и т.д. К последней декаде (ХIII) отнесен самый редкий элемент - протактиний,
содержание
в
земной
коре
–
.
-11
7 10 %, т.е. почти в три раза меньше, чем содержание другого сверхредкого элемента радия, отнесенного к ХII декаде (см. табл.6).
А.Е. Ферсман предложил выражать величины кларков не только в весовых процентах, но
также и в атомных. Он считал, что при определении степени распространения элементов
геохимия должна исходить из отношений чисел их атомов (рис. 6). Расчет на число атомов
дает более контрастную картину распространенности химических элементов: выявляется
еще большее преобладание кислорода и редкость тяжелых элементов в земной коре. Такое
неравномерное распространение элементов связывают с особенностями строения атомов.
Таблица 6
Распределение элементов по декадам
Декада
Вес. %
I
II
III
IV
V
> 10
1-10
10-1-100
10-2-10-1
10-3-10-2
VI
10-4-10-3
VII
VIII
IX
X
10-5-10-4
10-6-10-5
10-7-10-6
10-8-10-7
Вес, г
Элементы
> 1018 O, Si
1017-1018 Al, Fe, Ca, Na, Mg, K, H
1016-1017 Ti, C, Cl, P, S, Mn
1015-1016 F, Ba, N, Sr, Cr, Zn, V, Ni, Zn, B, Cu
1014-1015 Rb, Li, Y, Be, Ce, Co, Th, Nd, Pb
Ga, Mo, Bi
1013-1014 U, Yb, Dy, Gd, Sm, Er, La, Sn, Sc
W, Cs, Cd, As, Pr,Hf, Ar, Lu, Hg, Tu
Ho, Tb, I, Ce
12
13
10 -10 Se, Sb, Nb, Ta, Eu, In, Bi, Tl, Ag
1011-1012 Pd, Pt, Ru, Os, Po, Au, Rh, Ir, Te, He
1010-1011 Ne, Re, Tc
109-1010 Kr
XI
XII
XIII
10-9-10-8 108-109 Xe
10-10-10-9 107-108 Ra
10-11-10-10 106-107 Pa
Так, щелочные металлы Li, Na, K, Rb, Cs и Fr в химическом отношении близки друг к
другу, у них один валентный электрон, но кларки резко различны: Na, K (2,50), Rb (1,5.10-2),
Li (3,2.10-3), Cs (3,7.10-4), а Fr получен искусственно. Различные в химическом отношении
элементы имеют близкие величины кларков: Mn (0,1) и P (0,093), Rb (1,5.10-2) и Cl (1,7.10-2).
График А.Е. Ферсмана (см. рис. 6) показывает зависимость атомных кларков для четных и
нечетных (по порядковому номеру) элементов периодической системы. Выяснилось, что с
усложнением атомного ядра, утяжелением его, кларки уменьшаются. На графике кривые ломаные, А.Е.Ферсман прочертил гипотетическую среднюю линию, которая плавно
понижается по мере возрастания порядкового номера. Элементы, расположенные выше этой
линии, ученый назвал избыточными: O, Si, Fe и др., элементы, расположенные ниже, дефицитными: инертные газы и др. Отсюда вывод: в земной коре преобладают легкие
атомы, занимающие начальные клетки периодической системы, ядра которых содержат
небольшое число протонов и нейтронов. Это первая особенность распространенности
элементов в земной коре. Действительно, после Fe (№ 26) нет ни одного распространенного
элемента.
Рис 6. Логарифмы атомных кларков элементов
(по А.Е.Ферсману)
Другая особенность распространенности элементов установлена в 1914 году итальянцем
Г.Оддо, и более детально развил его идею в 1915-1928 годах американец В.Гаркинс. Они
показали, что в земной коре преобладают элементы с четными порядковыми номерами и
атомными массами. Среди соседних элементов у четных кларки почти всегда выше, чем у
нечетных. Для первых по распространенности 9 элементов массовые кларки четных
составляют в сумме 86,43%, кларки нечетных - 13,03%. Особенно велики кларки элементов,
атомная масса которых делится на 4, это O, Mg, Si, Ca и т.д.
Среди атомов одного и того же элемента преобладают изотопы с массовым числом,
кратным 4, например, у кислорода и серы: 16O - 99,76, 17O - 0,04, 18O - 0,20; 32S - 95,01, 33S 0,75, 34S - 4,22.
Основные законы распространенности элементов в земной коре, очевидно, были
заложены еще в первые этапы развития Земли как планеты, так как в самых древних архейских породах и в самых молодых преобладают O, Si, Al, Fe.
Кларки некоторых элементов изменились. Так, например, в результате радиоактивного
распада стало меньше U и Th и больше Pb - конечного продукта их распада (радиогенный Pb
составляет часть атомов Pb земной коры). Известную роль в изменении кларков некоторых
элементов играло рассеяние легких газов, падение метеоритов и другие причины.
Кларки концентрации. Отношение содержания элемента в данной системе к его кларку
в земной коре В.И.Вернадский предложил в 1937 г. называть кларком концентрации (КК). Во
многих случаях КК имеет преимущество по сравнению с массовыми или атомными
процентами и другими способами выражения аналитических результатов. Использование КК
дает более контрастные данные, например, КК Ba в раз-ных системах и величины
отношения КК Ba / KK Sr, KK Ba / KK Ca, KK Ba / KK K позволили выявить ряд
особенностей геохимии Ba (рис. 7):
1) Ba - элемент кислых магм, по степени накопления в них Ba превышает Sr и особенно
Ca, но немного отстает от K;
2) организмы концентрируют Ba слабее, чем Sr, Ca, K;
3) способность Ba концентрироваться в морской воде намного ниже, чем у Sr, Ca, K;
4) из почв Ba выносится слабее Sr, Ca, K;
5) в глубинных рассолах Ba накапливается значительно слабее Ca и Sr, но так же, как и K.
Если КК элемента меньше единицы, то для повышения контрастности распределения
рационально пользоваться обратной величиной - кларком рассеяния (КР) - отношением
кларка элемента в литосфере к его содержанию в данной системе.
Рис. 7. Кларки концентрации бария в земной коре
(по А.И. Перельману, 1989):
1 - изверженные породы, кислые; 2 - то же, основные; 3 - то же, ультраосновные; 4 –
известняки; 5 - сланцы, углеродисто-кремнистые; 6 – песчаники; 7 - глины и сланцы; 8 –
глины; 9 - терригенные породы; 10 – бокситы; 11 – антрацит; 12 – нефть; 13 глубоководная глина; 14 - бурый уголь; 15 – галолиты; 16 – гипсолиты; 17 – рассолы; 18
– почва
Миграция химических элементов
Распространенность и миграция химических элементов, представляющие основные
проблемы геохимии, тесно связаны между собой. Обе проблемы являются функцией
химических свойств элементов. В геохимии рассматриваются факторы и типы миграции.
Факторы миграции А.Е. Ферсман разделил на внутренние и внешние. Внутренние факторы
миграции - это свойства химических элементов, определяемые строением атомов, их
способностью давать летучие и растворимые соединения, осаждаться из растворов и
расплавов. Внешние факторы - это параметры обстановки миграции: температура, давление,
кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные условия. К внешним фак-торам
можно отнести механическую и некоторые другие типы миграции. Кратко рассмотрим
основные типы миграции.
I. Механическая миграция (механогенез) происходит под влиянием рек, ветра, ледников,
тектонических процессов и др. факторов. С механической миграцией связаны эоловые
процессы, механическая денудация, образование механичес-ких барьеров, зон выноса и
выветривания. Механогенез определяет специфику геохимии некоторых систем. Так,
например, глинистые фракции почв содержат больше Fe, Al, Mn, Mg, K, V, Cr, Ni, Co, Cu, но
меньше SiO2. В песках содержится меньше Fe, Al, Mg, больше Si.
Интересные данные приводит Баландин В.А. (2002) о миграционной способности алмазов
в корах выветривания как о критерии алмазоносности закрытых территорий. На примере
Иркутского амфитеатра решается задача рекон-струкции путей миграции алмазов от
предполагаемых корен-ных источников до наблюдаемых шлиховых ореолов. Как показывает
практика исследования коренных месторождений Африки, Якутской и Архангельской
алмазоносных провин-ций, радиус разноса кристаллов алмаза в элювиальных отложениях не
превышает первых километров, и поэтому находки алмазов в элювии считаются прямым
поисковым признаком близкого расположения источника. В водно-аллювиальной среде
алмазы мигрируют на расстояния до 1-2 тыс. км. Доказан и «ветровой» перенос алмаза и
золота.
II. Физико-химическая миграция определяется законами физики и химии, которые
приобрели исключительное значение в геохимии. Этими законами объясняется природа
магматических, гидротермальных и других систем. Физико-химическая миграция базируется
на следующих понятиях:
1) типы химических связей: ионная, ковалентная, металли-ческая, молекулярная и
водородная,
2) потенциал ионизации,
3) ионные и атомные радиусы,
4) изоморфизм,
5) энергетические характеристики ионов, атомов,
6) окисление и восстановление,
7) термодинамические процессы,
8) кинетика и динамика геохимических процессов,
9) механизм массопереноса: диффузия и конвекция,
10) радиоактивные процессы.
Часть этих понятий были рассмотрены выше.
III. Миграция газов. Первоисточником атмосферы является дегазация мантии. Об этом
говорят данные изотоп-ной геохимии, свидетельствующие о существовании He, Ar, Ne, Xe
как о «дыхании» мантии. Газы составляют лишь 0,0n% массы земной коры и 0,n%
гидросферы. В магматической и гидротермальной системах в газообразной форме
мигрируют Si, Sn, Pb, Ge, щелочные металлы, H и Hg -во всех системах. Роль газов в земной
коре зависит от кларков и химической активности элементов. Ведущие газы: O2, CO2, H2O,
H2S, CH4, H2. Растворяясь в водах, они определяют условия миграции многих элементов.
В.В. Белоусов выделил газы воздушного, биохимического, химического и радиоактивного
происхождения. А.И. Перель-ман разработал классификацию газов для зоны гипергенеза.
А. Активные газы – неорганические и органические газы:
1) неорганические газы делятся на окислители, восста-новители и полярные газы.
Окислители: O2, O3, NO2, I2, H2O3, NO; восстановители: H2S, H2, H2Se, NH3, N2, N2O, CO,
Hg; полярные: CO2, H2O, HCl, HF, SO2, SO3,
2) органические газы: углеводороды и их производные – CH4, C2H6, C4H10, C2H4 (в том
числе элементоорга-нические).
Б. Пассивные газы (инертные): Ar, He, Ne, Kr, Xe, Rn.
Миграция газов в земной коре происходит в виде фильтрации и диффузии. Диффузия
может быть одного газа в другом, в воде или нефти, в породах. За время геоло-гической
истории газ может диффундировать на многие км.
Газы находятся в надземной, подземной атмосферах и гидросфере. В осадочных породах
присутствуют CH4, CO2, N2, H2S+SO2, тяжелые углеводороды, в магматических породах
(гранитный слой) – CO2, H2, N2, CH4, H2S+SO2.
Подземная гидросфера – геохимический барьер для газов. На больших глубинах в
углеводородных газах растворяется много нефти, возникают гидроконденсатные залежи.
При давлениях и температурах, превышающих критические, водяной пар растворяет
значительное количество солей, в том числе соединений Zn, W, Cu, Mo и др.
IV. Водная миграция. Вода – самая универсальная и самая важная среда миграции в
земной коре. Водные растворы пронизывают верхнюю часть литосферы, океаны, моря,
занимают 71% земной поверхности. Часть воды находится в литосфере в свободной, т.е.
капельно-жидкой форме, заполняя различные полости. Связанная вода – это вода,
подвергшаяся действию силового поля контакти-рующих пород. Она делится на
прочносвязанную и рыхлосвязанную. Первая – гигроскопическая вода, дейст-вующая с
активными центрами на поверхности минералов. Вторая – образует пленку (пленочная вода).
Большая часть воды представлена поровыми растворами, которые относи-тельно
малоподвижны. Для них характерны диффузия и фильтрация. При тектонических движениях
или уплотнении пород поровые воды или отжимаются из пород или засасы-ваются в них. С
этим связаны многие явления формирования химического состава подземных вод,
рудообраования, нефте- и газообразования.
Для оценки водной миграции и концентрации элементов используется коэффициент
водной миграции Кх, который равен отношению содержания химического элемента в минеральном остатке воды к его содержанию в водовмещающих породах или к кларку земной
коры (Перельман,1989)
Пример. В трещинных водах гранитоидов Zn, Mo, Cu много меньше, чем Si и Ca, но из
этого не следует, что Zn, Mo, Cu мигрируют с меньшей интенсивностью. Определив Кх,
видим, что Zn мигрирует интенсивнее, чем Si и Cu. Интенсивность миграции Ca = Mo, оба
элемента мигрируют слабее Zn. Таким образом, Кх позволяет сравнивать интен-сивность
миграции распространенных и редких элементов.
V. Биогенная миграция (биогенез). Науку о влиянии жизни на геохимические процессы
В.И. Вернадский назвал биогеохимией. По В.И. Вернадскому, живое вещество, захватывая
энергию Солнца, создает химические соединения, при распаде которых эта энергия
освобождается в форме, производящей химическую работу. Свободный кислород В.И.
Вернадский назвал самым могучим химическим деятелем на Земле. Он определяет
миграцию и концен-трацию многих элементов. Огромную роль играет живое вещество,
образование которого, с энергетической точки зрения, - это процесс поглощения солнечной
энергии, которая в потенциальной форме аккумулирована в свобод-ном кислороде и
органических соединениях.
В живых организмах обнаружены почти все элементы периодической системы, но кларки
большинства из них очень малы. Живое вещество состоит в основном из химических
элементов, подвижных на земной поверхности. Наиболее распространенные (O, C, H, N)
образуют газо-образные соединения и широко мигрируют. Малоподвижные элементы слабо
захватываются организмами. Например, в литосфере много Al (8,05%), а в живом веществе
Al – микроэлемент (5.10-3 %).
Образование живого вещества и разложение органических веществ создают единый
биологический круговорот атомов – БИК, который в биосфере протекает повсеместно, хотя и
в разных формах и с разной интенсивностью. Суммарный эффект деятельности живого
вещества за всю геологическую историю огромен, так как живые организмы определили
геохимические особенности верхней части земной коры (формирование кислородной
атмосферы и др.). Миграция химических элементов в биосфере осуществляется или при
непосредственном участии живого вещества (биогенная миграция), или же она протекает в
среде, геохимические особенности которой (O2, CO2, H2S и т.д.) обусловлены живым
веществом как тем, которое в настоящее время населяет данную систему, так и тем, которое
действовало в биосфере в течение геологической истории. Это положение А.И. Перельман
(1989) предложил именовать законом Вернадского.
VI. Техногенная миграция. Геохимическую деятельность человечества А.Е. Ферсман
назвал техногенезом. «Человек геохимически переделывает мир» – писал А.Е. Ферсман. Та
часть планеты, которая охвачена техногенезом, представляет собой особую систему –
ноосферу. В науках о Земле ноосфера, пишет А.И. Перельман (1989), рассматривается как
планетное явление, как особый этап развития планеты, как особая ее оболочка, в которой
проявляется деятельность человеческого общества. Изучение геохимии ноосферы и
техногенеза составляет теоретическую основу рационального использования природных
ресурсов, охраны природы и борьбы с загрязнением окружающей среды.
В ноосфере происходит существенное перемещение атомов, их рассеяние и концентрация.
В ней участвуют все типы миграции, но главная роль принадлежит техногенной миграции.
Существует обширная литература, посвященная проблемам окружающей среды,
комплексного использования сырья и их отходов и многим другим проблемам, связанных с
деятельностью человека и природными явлениями.
В ряде случаев техногенез тесно связан с биогенезом. В журнале “Enviroment”(2002)
рассматривается миграция ртути в ноосфере. Так, в США районе электростанций,
работающих на углях, в атмосфере обнаружена ртуть. С дождевыми потоками она попадает в
реки и в виде органи-ческих соединений поглощается рыбами. Эти соединения чрезвычайно
вредны для человека, особенно для детей. В жаркое время ртуть опять попадает в атмосферу
и, таким образом, осуществляется ее круговорот в природе. Некото-рые месторождения
(штат Невада), руды которых содержат ртуть, также загрязняют атмосферу этим вредным
элемен-том. Специальные службы США постоянно изучают концентрацию ртути в рыбе и
ведут наблюдения за содержа-нием Hg в атмосфере.
Итак, изучение распространенности и миграции химичес-ких элементов в земной коре
позволило ученым-геохимикам сформулировать важные положения.
Основной геохимический закон В.М.Гольдшмидта. Согласно этому закону кларки
зависят от строения атомного ядра; распределение элементов, обязанное миграции, - от
наружных электронов - химических свойств элементов.
Это глубокое обобщение, по мнению А.И. Перельмана (1989), нуждается в некоторых
коррективах, так как кларки элементов земной коры зависят не только от строения атомного
ядра, но и от химических свойств (строения электронных оболочек).
Сама земная кора является продуктом миграции - выплавления базальтов из мантии и
других процессов. Основные особенности кларков зависят от строения атомных ядер.
Миграция элементов в земной коре зависит не только от их химических свойств, но и от
кларков, которые во многом определяют содержание элементов в растворах и расплавах, их
способность к осаждению, минералообразованию и т.д.
Роль кларка и химических свойств элемента в его геохимии неодинакова для разных
элементов. Многие элементы с одинаковыми кларками ведут себя в земной коре резко
различно (Ga, N и Co, Sn и U), а элементы с различными кларками - сходно (S и Se, Ca и Sr).
Поэтому геохимия элемента в земной коре определяется как его химическими свойствами,
так и величиной кларка.
Формы нахождения химических элементов. Способность элемента к миграции во
многом определяется формой его нахождения. В.И. Вернадский различал 4 основные формы
нахождения элемента в земной коре: 1) горные породы и минералы (в том числе природные
воды и газы); 2) живое вещество; 3) магмы (силикатные расплавы); 4) рассе-яние. Пока
химический элемент находится в кристал-лической решетке, геохимик имеет дело с
минералом в целом, и индивидуальные свойства элемента (внутренние факторы миграции)
часто не проявляются.
П р и м е р. K и Na образуют легкорастворимые соединения, но если K входит в состав
ортоклаза, а Na - альбита, минералов, устойчивых к выветриванию в сухом климате, то
интенсивность миграции K и Na в этих условиях будет определяться не растворимостью их
солей, а скоростью разрушения кристаллической решетки полевых шпатов. Входя в состав
минерала, элемент как бы теряет свои индивидуальные свойства. Поэтому низкая миграционная способность химического элемента часто зависит не от его химических свойств, а от
свойств минерала, в частности от податливости кристаллической решетки к разрушению.
Следовательно, при изучении геохимии систем необходимо учитывать не только свойства
элемента и параметры среды миграции, но и формы нахождения элемента в системе.
Ведущие элементы, принцип подвижных компонентов. Химические элементы, ионы и
соединения, определяющие условия миграции в данной системе, называются ведущими.
Число их невелико.
Примеры: геохимия гидротермальных систем во многом определяется S, SiO2, F, Cl, CO2,
+
H и OH- ионами, океанов - O, растворенными в воде Cl-, Na+ и небольшим числом других
элементов.
Химические элементы с низкими кларками не могут быть ведущими из-за малых
концентраций в системах, поэтому они вынуждены мигрировать в той обстановке, которую
создают ведущие элементы. Редкие элементы в местах их концентрации (рудные
месторождения) становятся веду-щими (Hg, U, Mo и т.д.).
Ведущее значение элемента зависит не только от его кларка и концентрации в данной
системе, но и от его способности мигрировать и накапливаться в данной системе.
Распространенные, но слабо мигрирующие элементы не являются ведущими. Один и тот же
элемент в разных систе-мах может быть и ведущим и второстепенным.
Примеры: Fe - ведущий элемент во многих системах (магматических, гидротермальных),
но его роль невелика в почвах пустынь, в водах океанов. Если элемент энергично мигрирует,
но не накапливается, он также не является веду-щим. Na и Cl интенсивно выщелачиваются
из кислой коры выветривания, но не накапливаются и не будут ведущими. В соляных озерах,
где они мигрируют и накапливаются, эти элементы - ведущие.
А.И. Перельман (1989) сформулировал принцип подвижных компонентов: геохимическая
особенность системы определяется ведущими элементами, т.е. элементами с высокими
кларками, наиболее активно мигрирующими и накапливающимися.
Разнообразие миграции, способность к минералообразованию и число минералов.
Разнообразие миграции элемента характеризует число его минералов, генетических типов
рудных месторождений и т.д. Разнообразие миграции зависит от кларка элемента и его
химических свойств. Для химически сходных элементов разнообразие миграции
уменьшается с уменьшением кларка (у Cs оно меньше, чем у K, у Se меньше, чем у S ).
Способность элемента к минералообразованию во многом зависит от кларка, число
минералов уменьшается с уменьшением кларков. По А.А. Саукову (1975), для элементов с
кларками от 1 до 10% среднее число минералов на один элемент - 239, а для элементов с
кларками 10-5 - 10-6% - только 23. С уменьшением кларков уменьшается активная
концентрация элемента (при сходных химических свойствах), труднее достигается
произведение растворимости и выпадение самостоятельной твердой фазы из раствора или
расплава.
Таким образом, способность к минералообразованию, количество самостоятельных
минеральных видов у данного элемента зависят, с одной стороны, от химических свойств
элемента, а с другой - от его кларка. Способность элемента к минералообразованию
характеризуется отношением числа минералов данного элемента к его кларку в земной коре.
Геохимические барьеры. В 1961 году А.И. Перельман предложил этим термином
называть те участки земной коры, в которых на коротком расстоянии происходит резкое
уменьшение интенсивности миграции химических элементов и, как следствие, их
концентрация. Геохимические барьеры относятся к фундаментальному понятию геохимии.
Выделяют макро-, мезо- и микробарьеры. Главная особенность барьера - резкое изменение
условий и концентрации элементов. Это зона, где одна геохимическая обстановка сменяется
другой. На геохимических барьерах образуются рудные тела большинства месторождений.
Изучение барьеров имеет огромное значение при геохимических поисках.
В основу классификации геохимических барьеров положены различия в миграции
элементов. Выделены два основных типа: природные и техногенные барьеры. Природные
барьеры делятся на 3 класса.
1. Механические барьеры (наиболее простые) - участки резкого уменьшения
механической миграции. К ним приурочены различные продукты механической дифференциации осадков.
2 Физико-химические барьеры - места резкого уменьшения физико-химической миграции.
Эти барьеры возникают при изменениях Т, P, pH, Eh, окислительно-восстановительных и
других условий.
3. Биохимические барьеры обязаны уменьшению интенсивности биогенной миграции
(угольные залежи, торф, концентрации элементов в телах организмов).
Техногенные барьеры также делятся на 3 класса: механические, физико-химические и
биогенные.
Изменение геохимических показателей m (T, P, Eh, pH) в направлении миграции
химических элементов называется градиентом барьера G (рис. 8).
G = dm / dl или G = m1 - m2 / l,
где m1 - значение данного геохимического показателя до барьера, m2 - после барьера, l ширина барьера.
Контрастность барьера S характеризуется отношением величины геохимических
показателей в направлении миграции до и после барьера:
S = Cx1 / Cx2 = m1 / m2.
Рис. 8. Параметры геохимического барьера:
1 - направление миграции химических элементов до барьера; 2 - после барьера, 3
- область концентрации элементов на барьере (рудные тела, аномалии и др.); m1 геохимические характеристики среды до барьера; m2 - после барьера; l - длина
барьера
Интенсивность накопления элемента (например, рудообразование) увеличивается с
ростом контрастности и градиента барьера.
ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
И СИСТЕМЫ
В земной коре происходят различные геохимические процессы. Для того чтобы лучше
представить особенности и закономерности происходящих процессов, рассмотрим их в
основных геохимических системах: магматических, пегматитовых, метаморфических,
гидротермальных, гипергенных, биогенных и техногенных.
Магматические системы
Основную информацию по геохимии магматических процессов дают результаты изучения
изверженных пород, экспериментальные данные, которые проводятся при высоких
температурах и давлениях, исследования современного вулканизма и др.
Многие магматические системы равновесны, что позволяет широко применять при их
изучении химическую термодинамику. Составы изверженных пород изучает петрохимия,
термин предложил в 1944 г. А.Н. Заварицкий. Петрохимия и геохимия тесно связаны между
собой. Исследователи подчеркивают, что петрохимические различия магматических пород
часто невелики (океанические и континентальные базальтоиды), а геохимические различия
(по содержанию микроэлементов) - значительны. Поэтому говорят о геохимических типах
изверженных пород и о геохимических типах массивов.
В качестве основной схемы изучения геохимии магматических пород принимаем постулат
о возможном образовании в процессе кристаллизационной и гравитационной дифференциации первоначальной базальтовой магмы ультраосновной, основной, средней и кислой
магм и соответствующих им горных пород. Щелочная магма - производная от основной
магмы с ассимиляцией щелочей из вмещающих пород.
Параметры магматического процесса
Магматический процесс протекает на различных глубинах (при разных давлениях), но
обязательно при понижении температуры. Магматические процессы охватывают земную
кору и часть верхней мантии. Очаги гранитоидного магматизма залегают на глубинах от 8 до
25 км. На основе косвенных геологических и геохимических данных предполагают, что
становление и кристаллизация гипабиссальных гранитов возможны даже на глубине 1-5 км,
иногда и близповерхностные. Для базальтовой магмы приводятся большие глубины - 50-500
км. В зависимости от глубины различают коровый и мантийный магматизм, индикаторами
которых служат отношения изотопов в изверженных породах: 87Sr / 86Sr, 3He / 4He, 143Nd /
144
Nd, а также отношения элементов: Rb / Sr, Lu / Hf, Ba /Ta.
Давление на глубине от 20-15 до 5-2 км - 5500-500 атм, в среднем на глубине 15-10 км давление 4500-2700 атм. Температура в зависимости от состава магматического расплава 1500-700оC. При 1500-1200оC начинается кристаллизация ультраосновных и основных,
тугоплавких расплавов, при 900-700оC происходит кристаллизация кислых, менее
тугоплавких магм. При таких высоких температурах, даже с учетом высокого давления, мало
оснований предполагать наличие в расплаве воды в молекулярной форме. Однако считается,
что магмы разного состава содержат от 3 до 10% летучих веществ и соответственно от 97 до
90% тугоплавких веществ (силикатных и рудных). Разделение жидкой магмы на две
несмеши-вающиеся жидкости, например, отщепление сульфидного расплава от основной
магмы, называется ликвацией. Экспериментальные данные подтвердили существование
сульфидно-силикатных систем. В однородных силикатных системах ликвация не
происходит.
Типоморфные элементы магматического процесса
А.Е. Ферсман разделил элементы прото- и мезокристаллизации на ведущие, главные,
второстепенные и акцессорные. Мы рассмотрим петрогенные и рудные элементы,
образующие собственные минеральные формы в магматическом процессе, в порядке
уменьшения их кларков (табл. 7).
Исходя из геохимических групп А.Н. Заварицкого, среди петрогенных элементов
(литофилов), образующих только кислородные соединения и катионы типа благородных
газов в магматическом процессе участвуют: Si, Mg, Al, Ca, Na, K.
При магматической кристаллизации широко участвуют элементы из группы железа
(сидерофилы), обладающие пере-ходными свойствами (литофильными и металлическими), и
группа платиновых металлов: Fe, Ti, Cr, Ni, V, Pt, Pd, Os.
Из группы металлических элементов (халькофилов или тиофилов), обладающих 18электронной (второй снаружи) оболочкой в магматическом процессе участвуют только
элементы с высоким потенциалом ионизации, встречающиеся в самородном состоянии: Au,
Ag, Cu, а также благородные аналоги серы - селен и теллур. Для магма-тической
кристаллизации характерна также группа элементов магматических эманаций: H, S, C, P, F.
Итак, в магматическом процессе преобладают петрогенные и переходные элементы. Из
25 элементов (см. табл. 7) 16 являются четными, у которых большая устойчивость ядер, а,
следовательно, и большая распространенность.
Таблица 7
Кларк, заряд, ионный радиус петрогенных и рудных элементов
Эл-ты Кларк,% Заряд Ri, A Эл-ты Кларк, % Заряд Ri, A
O
47
-2
1,86
S
0,047
-2
1,86
Si
29
+4
0,39
C
0,023
0
0,77
Al
8,05
+3
0,57
Zr
0,018
+4
0,82
Fe
4,65 +2,+3 0,80; 0,67 Cr
0,008
+3
0,64
Ca
2,96
+2
1,05
Ni
0,006
+2
0,74
Na
2,50
+1
0,98
Cu
0,005
+2
0,80
K
2,50
+1
1,33
Se
5.10-6
-2
1,93
Mg
1,87
+2
0,74
Ag
7.10-6
0
1,44
.
-6
H
0,9
+1 0; 0,46
Pt
5 10
0
1,38
.
-6
Ti
0,45
+4
0,64
Pd
5 10
0
1,37
P
0,093
+5
0,35
Os
5.10-6
0
1,35
.
-7
F
0,066
-1
1,33
Au
4 10
0
1,44
Te
4.10-7 -2; 0 2,2;1,7
Среди катионов присутствуют элементы со средними размерами ионных радиусов: от 0,6
до 0,9 А (8 из 13 катионов) и с четными валентностями: +4 и +2 (Si, Ti, Zr, Ca, Fe, Mg, Ni,
Cu). Самородные элементы (Pt, Pd, Os, Au, Ag, Te) имеют высокий потенциал ионизации
(7,5-9,5 эв) и крупные размеры атомов (1,4-1,7 А). Самородные элементы накапливаются в
самом конце протокристаллизации, так как не могут войти изоморфно в породообразующие
минералы.
А.Е. Ферсман указывал, что большинство элементов про-токристаллизации имеет высокие
эки (энергетические коэф-фициенты) и отличаются высокими энергиями кристал-лических
решеток.
Поведение литофильных элементов в процессе кристаллизационной дифференциации
и последовательность образования минералов
В период одного тектоно-магматического цикла установлена единая последовательность
внедрения магматических пород одного и того же возраста. Эта последовательность в разных
районах земного шара проявлена одинаково: ранние - ультраосновные породы (дуниты и
перидотиты), затем - габбро и диориты и затем - кислые породы (граниты).
В ходе процесса магматической дифференциации гипоте-тического силикатного расплава
содержание железа и маг-ния (FeO, MgO) резко падает; содержание кальция и алюминия
(CaO, Al2O3) сначала возрастает, а затем сни-жается; количество щелочей (K2O + Na2O) и
особенно кремнезема (SiO2) резко возрастает к концу процесса. Например, в ультраосновных
породах - SiO2 примерно 40%, в кислых - более 65-70%.
Порядок кристаллизации породообразующих силикатов из расплава в основном зависит
от концентрации тех или иных компонентов в расплаве в процессе его дифференциации, т.е.
определяется законом действующих масс. Из расплава, обогащенного Mg и Fe, первым будет
кристаллизоваться оливин, затем - пироксены и основные плагиоклазы. После них
кристаллизуются амфиболы и средние плагиоклазы и далее, по мере накопления в расплаве
щелочей и кремнезема, кристаллизуются слюды, полевые шпаты, при избыточном
кремнеземе - кварц.
А.Е. Ферсман попытался объяснить такую общую схему поведения элементов и
образования минералов с позиций энергетики, вычислив величины энергии кристаллических
решеток породообразующих минералов, перечисленных выше. Чем выше энергия
кристаллической решетки -полагал он - тем раньше кристаллизуется минерал (табл. 8).
Таблица 8
Значения эков породообразующих элементов
Элемент
W - валентность
Ri - радиус иона
Эки
Mg
+2
0,78
2,15
Fe
+2
0,83
2,12
Ca
+2
1,05
1,75
Na
+1
0,98
0,45
K
+1
1,33
0,36
Хотя таблица наглядна в отношении эков, но гипотезу А.Е. Ферсмана нельзя считать
полностью доказанной.
Кристаллизация магматических пород происходит дли-тельно, иногда до 30 млн. лет.
Многие явления магматизма, в частности кристаллизация изверженных пород, связаны с
понижением температуры. Для магмы характерны два основных типа массопереноса диффузия и конвекция, последняя более универсальна.
Диффузия – растекание, распространение, т.е. процесс, ведущий к естественному
равномерному распределению растворенного вещества по всему объему расплава (раствора). Растворенное вещество всегда стремится двигаться от мест с большей концентрацией
к местам с меньшей концен-трацией вещества.
Конвекция – процесс переноса энергии токами подвижной материальной среды (воды или
газа) снизу – вверх. Например, тепловая конвекция происходит в водоемах, буровых
скважинах и других выработках, где охлажденная более тяжелая вода опускается вниз и
вытесняет более легкую теплую воду, которая поднимается вверх.
Важное значение имеют газовые растворы - флюиды, продукты дегазации мантии и
коровой магмы (Коржинский, Рябчиков, Летников). Основой всех эндогенных флюидов,
согласно Ф.А. Летникову, служат углерод и водород. В.И. Коваленко подчеркивает, что для
летучих компонентов основных магм характерен CO2, а для кислых - H2O.
Концентрация химических элементов при кристаллизации магматических пород
определяется с разных позиций, что ведет к дискуссиям. Многие петрологи и геохимики
придают ведущее значение кристаллизационной дифференциации. В гипабиссальных
условиях важна флотация пузырьков водяного пара, в котором растворены другие газы и
летучие компоненты, в том числе рудные: Li, Be, Rb, Cs, Sn, Nb, Ta и др. Такой механизм
массообмена, особенно характерный для апикальных частей магматических массивов,
называют эманационной дифференциацией или эманационной концен-трацией.
Изоморфные замещения в магматических процессах
В магматических процессах широко развит изоморфизм. При кристаллизации главные
породообразующие и акцес-сорные минералы на основе законов изоморфизма захва-тывают
из расплава атомы и ионы редких элементов. Так как наиболее благоприятные условия для
изоморфизма созда-ются при высоких температурах, многие элементы (вернее ионы),
изоморфные в условиях магматизма, не изоморфны на земной поверхности. Поэтому
магматизм - основная область проявления изоморфизма в земной коре. На примере магматических минералов были установлены основные законы изоморфизма.
Примеры: в оливин, ромбические пироксены, авгит изоморфно к Mg и Fe могут входить
многие элементы, сидерофилы: Mn, Ni, Co, V. В пироксенах, роговых обманках и биотите
изоморфные элементы к Fe - Sc, In, а к Si - Ge , в биотите - Li, Nb, Rb, Tl, Sn (Ti+4 Mg+2
<--Nb+5 Li+ ); K+<--Rb+<-- Tl+; (Mg+2 Fe+3<--Li+ Sn+4) и т.д.
Содержание в магме кислорода, серы, углерода дает пред-посылки к образованию алмаза,
титаномагнетита, хромита и сульфидов. Наличие в расплаве анионной серы в количестве,
значительно превышающем ее кларковое содержание, приво-дит к явлению ликвации, т.е.
появлению самостоятельного сульфидного расплава. От концентрации серы в расплаве
зависит поведение ряда элементов, проявляющих халько-фильные свойства (Fe, Pt, Pd, Ni,
Co, Cu и др.). При малых концентрациях серы они изоморфно входят в нерудные минералы
или дают интерметаллиды, например, PtIr. При значительных концентрациях серы
образуются соединения типа: (FeNi)S, CuFeS2, PtS и др.
Условия концентрации рудных элементов
в магматическом процессе
Концентрация рудных элементов в магматическом процессе происходит вследствие
кристаллизационной и ликвационной дифференциации при участии гравитации.
1. В ультраосновных породах концентрируются Cr+3 (хромит), PtFe (поликсен), IrOs
(невьянскит), C (алмаз).
2. В основных породах - Fe, Ti, V (титаномагнетит, ильменит, Ni, Cu, Co, Pt, Pd, Se, Te, Au,
Ag, S (пентландит, халькопирит, пирротин с изоморфными примесями Co, Se, Te, Pd, Pt ).
3. В щелочных породах - TR, Nb, Ta (лопарит), P (апатит), Al, Ga (нефелин, корунд), C
(графит).
Значительные концентрации перечисленных элементов ответственны за формирование
магматических месторождений.
Следует заметить, что изучение современных вулканов дает ценную информацию о
магматизме. Изучение вулкани-ческих газов, выделенных из лавы, показало, что в магматических системах кроме водяного пара (более 90%) установлены также CO2, CO, H2, N2,
NH3, S2, H2S, SO2, COS, CS2, SO3, HCl, HF, углеводороды и другие органические соединения,
редкие газы, в том числе мантийный 3He, борная и мышьяковистая кислоты, хлориды и
фториды металлов. Состав газов зависит от многих геологических и геохими-ческих
факторов, в том числе от строения земной коры и мантии.
С современным вулканизмом связано образование залежей серного колчедана, железных
руд, ртутно-сурьмяных осадков, металлоносных осадков в подводных рифтах (“черные
курильщики”). Формирование многих рудных месторождений некоторые авторы объясняют
палеовулканизмом. Высказываются также представления о роли вулканизма в образовании
залежей нефти и газа (в связи с обнаружением углеводородов в вулканических газах).
Геохимия пегматитового процесса
Геохимические исследования пегматитов были начаты А.Е. Ферсманом. Ученый писал,
что гранитный пегматит - это жильное тело, в своей основе связанное с магматическим
гранитным остатком, обогащенным летучими (H2O, CO2, H3BO3, HF, HCl, POF3 и др.) и
щелочами (K, Na, Li, Rb).
Пегматитом принято называть жилообразное геологическое тело крупнокристаллического
строения, представляющее собой промежуточное образование между гранитами и
гидротермальными жилами.
Параметры пегматитового процесса
Гранитные пегматиты, так называемые “чистой линии”, по А.Е. Ферсману, образуются в
условиях различных глубин и температуры. Анализ физико-химических условий показал,
что формирование пегматитов происходит на глубинах от 2 до 15 км и более. В зависимости
от глубины формирования и других параметров выделяют формации пегматитов – редкоземельные, мусковитовые, редкометальные, хрусталеносные и др. Колебания давлений в
зависимости от глубины - от 3200 до 300 атм., температуры варьируют от 700-600 до 350оС.
Самые низкие параметры характерны для хрусталеносных пегматитов.
Таким образом, пегматитовый процесс более низкотемпературный (700-350оС) и менее
глубинный (12-2 км) по сравнению с магматическим и уступает последнему по масштабам.
Решающее значение для минералообразования имело понижение температуры. На этом
основании А.Е.Ферсман разделил пегматитовый процесс на пять этапов и одиннадцать
геофаз и показал его завершающее место в общей эволюции магматизма. Позднее
высказывались представления о большой роли в образовании пегматитов процессов
перекристаллизации мелкозернистых магматических пород, гидротермального метасоматоза,
метаморфизма. Безусловно, эти процессы играли определенную роль в формировании
пегматитов, но современная наука считает, вслед за А.Е. Ферсманом, что основная масса
гранитных пегматитов образовалась в результате кристаллизации остаточных магматических
расплавов.
Пегматиты характерны для докембрийских гранитов, менее - для палеозойских и
мезозойских, еще меньше - для кайнозойских. Среди докембрийских - распространены
редкометальные и мусковитовые пегматиты, среди фанерозойских - только редкометальные.
Пегматиты известны как на щитах, так и в складчатых областях, протяженность их
значительна - сотни и тысячи км. Пегматиты богаты минералами, общее их число достигает
более 300. Иногда встречаются крупные кристаллы некоторых минералов. Так, размер
кристалла сподумена - 14 м, кварца -7,5 м, пластины слюды достигают 7 м2.
Типоморфные элементы пегматитового процесса
Типоморфные элементы пегматитового процесса объединены в 5 групп.
1. Петрогенные элементы, образующие только кислородные соединения: Si, Al, K, Na, Ca,
Mg; редкие - Li, Rb, Cs, Be, которые накапливаются в остаточном расплаве.
2. Редкие и радиоактивные элементы: Sc, TR, Ta, Nb, Y, Zr, Th, U. Эта группа также
образует кислородные соединения: оксиды, силикаты, фосфаты.
3. Элементы “магматических эманаций”: H, F, Cl, B, P, S.
4. Металлические элементы, проявляющие литофильные
( Sn, Ga, Tl) и халькофильные свойства (Cu, Zn, Pb, Co, Ni) и др.
5. Элементы группы железа: Fe, Mn, Ti (титаномагнетит, ильменит).
В отличие от магматического процесса, в пегматитах накапливаются нечетные элементы
(19 из 29) с нечетными валентностями (19 из 29), а также элементы с нестандартными
размерами ионных радиусов. Из 26 катионов 5 имеют размеры 0,6А (Si, Al, P, B, Be) и 10
элементов имеют размеры больше 0,9А (K, Na, Ca, Y, TR, Th, U, Tl, Rb, Cs). Эти данные
приведены в табл. 4 (Осетров, 1978, с. 35).
Таким образом, по валовому составу пегматитовый расплав близок к гранитной магме,
отличается от нее несколько повышенным содержанием O (по А.Е. Ферсману, в среднем 50,83%), очень низким содержанием Mg (0,06%), накоплением летучих, ряда редких и
рассеянных элементов. Особенно характерно накопление редких ионов больших (Cs+, Rb+,
Tl+) и очень малых (Be2+) размеров, которые не могли войти в решетки минералов
протокристаллизации и гранитов. В гранитных пегматитах содержание Li по сравнению с
габбро возрастает в 1000 раз (до 0,15%), B - в 25 раз, Rb - в 100 раз. Резко растет количество
Cs, Nb, Ta, Be и других микроэлементов.
Элементы гранитных пегматитов, как правило, образуют ионы типа благородных газов.
Низковалентные катионы обладают большими радиусами и, следовательно, малыми эками.
Многовалентные катионы образуют крупные комплексные анионы, радиусы которых также
велики, а эки малы. По А.Е. Ферсману, по сравнению с перидотитами суммарная энергия
катионов пегматитов, выраженная в эках, уменьшается почти вдвое - от 80 до 45.
Таким образом, пегматиты - это преимущественно магматические системы низкого
энергетического уровня с малыми величинами энергии решеток минералов. В пегматитах
накапливаются элементы с резко контрастными свойствами: наиболее сильные катионы
(щелочные металлы) и наиболее сильные анионы (галогены), а также наиболее легкие (H, Li,
Be, B) и наиболее тяжелые элементы (U,Th).
Участие бора в разных минералах, в частности в кварце, турмалине и др., было
установлено в миароловых пегматитах 11 регионов мира, в том числе Восточное Забайкалье,
Средний Урал, Памир и др. Бор в виде кристаллической борной кислоты (H3BO3) обнаружен
во флюидных включениях минералов (Перетяжко и др., 2000). Эти исследования показали
роль концентрированных борнокислых флюидов в процессах минералообразования в
пегматитах, независимо от их минерального состава, формационной принадлежности,
возраста и геологического положения. Возможна миграция бора и в гидротермальных
условиях.
Изоморфизм в продуктах пегматитового
расплава-раствора
Изоморфные замещения в минералах пегматитов распространены широко. В
породообразующих минералах редкометальных гранитных пегматитов (в слюдах, КПШ,
альбите) рассеивается от 4,5 до 25% валового количества редких элементов, содержащихся в
пегматитовой жиле в %: 4,5 Li, 7-8 Be и Ta, 12,5 Nb и 25 Cs. Микроклин часто содержит
примеси Rb, Cs, Tl, Ge, Ga, при этом Rb, Cs, Tl изоморфно замещают K, а Ge --> Si, Ga --> Al.
В биотите присутствуют примеси Li, Sn, Ta, Nb, (2Mg, Fe) --> на Al + Li; (Ta, Nb) замещают
Ti, а Sn -->Al: (Mg,Fe)+2Ti+4<--(Nb,Ta) +5Li+, (Mg,Fe)+2Al+3 <-- Li+Sn+4. В касситерите
присутствуют примеси Ta и Nb, которые замещают олово с одновременным вхождением в
решетку железа по схеме:
3 Sn+4 <-- 2(Nb,Ta) +5 + Fe+2
0,67A
0,67
0,80
Кальциевые акцессорные минералы - флюорит и апатит, а также циркон содержат
примеси: TR, Y, Th, U. В апатите: Ca+2[PO4]-3 <-- (TR,Y)+3[SiO4]-4.
Условия накопления редких элементов
в пегматитовом процессе
Пегматиты и их продукты богаты редкими элементами, которые могут находиться в
различных формах:
1) в рассеянной форме, изоморфно замещая геохимически близкий и более
распространенный элемент (петрогенный аналог) в породообразующих и акцессорных
минералах;
2) в форме собственных минералов, если концентрация редкого элемента в расплаверастворе относительно велика, и он не имеет петрогенных аналогов;
3) в форме минералогической пыли (по К.А. Власову), в молекулярной или атомной
форме, но легко обнаруживаемой химическим анализом и способной выщелачиваться
кислотами.
П р и м е р. Накопление Li, Rb, Cs, Be в гранитных пегматитах и образование в них
собственных минералов объясняется, прежде всего, тем, что эти щелочные литофильные
элементы в магме могут накапливаться только в поздних кислых, а не в ранних основных и
ультраосновных расплавах. Но и в гранитных магмах их концентрации не превышают
кларковую - тысячные и десятитысячные доли процента. Поэтому эти элементы не могут
образовывать собственные минералы в магматическом процессе. Значительная часть их
захватывается в решетки породообразующих минералов, замещая в них петрогенные
аналоги. Однако некоторая часть Li, Rb, Cs, Be остается и накапливается в кислом остаточном расплаве, из которого и образуются пегматиты. Здесь их концентрации возрастают в
десятки и сотни раз, достигая десятых долей и первых процентов. Создались благоприятные
условия для образования самостоятельных минералов. Например, главная масса лития (активная щелочь) будет связывать слабый ангидрид кремния с помощью алюминия (слабое
основание) в сподумен (LiAlSi2O6), а при наличии в расплаве фосфорного ангидрида и фтора
может образоваться литиевый фосфат - амблигонит LiAl(PO4)F.
Накопление Rb, Cs, Be и B в пегматитовом процессе так же, как и Li, детально
рассмотрены О.А.Осетровым (1978, с.40-42). Следует заметить, что при метасоматической
альбитизации и грейзенизации из пегматитов выносятся K, Rb, Li и Cs, образующие широкие
ореолы во вмещающих породах. Так формируются цезиеносные слюдиты, биотит которых
содержит до 10% Cs.
Таким образом, пегматитовый процесс - это кристаллизация остаточного гранитного
расплава, обогащенного щелочами и летучими, в результате которой образуются
крупнокристаллические кварц-полевошпатовые породы, иногда и мелкозернистые,
содержащие редкие элементы (Li, Be, Rb, Cs, Ta, Nb и др.).
Метаморфические системы
К метаморфизму относятся процессы преобразования осадочных и магматических пород
под влиянием высоких температур и давлений (Н.Л. Добрецов). При метаморфизме в той или
иной степени участвуют воды. H2O и CO2 - вполне подвижные компоненты
метаморфических систем.
Эволюция метаморфизма нередко приводит к магмообразованию. С этими процессами
связаны такие понятия, как ультраметаморфизм, палингенез, анатексис. В докембрии
известны и переходные образования - мигматиты.
Палингенез - возрождение, образование магмы путем полного переплавления ранее
существовавших пород.
Анатексис - расплавление, ультраметаморфический процесс, при котором на глубине
породы расплавляются под воздействием горячих эманаций.
Мигматиты - смесь вследствие внедрения магмы в уже существующие породы (гнейсы).
А.А. Маракушев подразделяет метаморфизм на эндогенный, связанный с недрами Земли,
и космогенный, возникающий при ударе метеоритов о земную поверхность, в результате
чего образуются метеоритные кратеры - астроблемы. Породы в кратерах - импактиты испытали очень высокие температуры (1000о) и давления и содержат сверхплотные минералы: алмаз, стишовит, шпинель (рингвудит).
Если при повышении давления и температуры элементный состав твердой фазы не
меняется и существует только привнос или вынос газообразных продуктов (H2O, CO2, O2 и
др.), то такой метаморфизм называется изохимическим. При аллохимическом метаморфизме в
систему поступают и выносятся из нее не только газообразные, но и растворимые
соединения (особенно K, Na, Ca, Mg, Fe), порода сильно изменяется вплоть до полного
метасома-тического преобразования.
Наиболее изучен распространенный прогрессивный метаморфизм, возникающий при
увеличении температуры и давления. Характерные продукты прогрессивного метаморфизма:
кристаллические сланцы, кварциты и мраморы. При метаморфизме магматических пород
возникают амфиболиты, эклогиты, ортогнейсы и другие породы.
Метаморфизм, обусловленный понижением давления и температуры, называется
регрессивным (ретроградным). Для него характерен широкий диапазон температур и
щелочно-кислотные условия, гидратация и карбонатизация пород, привнос B, F, Cl, SO4-2,
Au, U и других рудных элементов. По геологическим и другим условиям различают региональный, контактовый, дислокационный метаморфизм. Последний (динамометаморфизм)
происходит при одностороннем давлении во время тектонических движений. При
контактовом метамофизме осадочных и изверженных пород под воздействием тепла
внедрившихся магм и водно-углекислотных флюидов возникают различные роговики.
Состав их зависит от состава исходных пород и температуры (степени удаленности от
контакта). По пелитовым породам образуются роговики с кварцем, андалузитом,
кордиеритом, силлиманитом, калишпатом, биотитом и мусковитом. По мере увеличения
температуры и давления степень регионального метаморфизма возрастает, в результате чего
последовательно возникают различные метаморфические фации: зеленосланцевая,
амфиболовая, глаукофановая, гранулитовая, эклогитовая (рис.9). Цеолитовая и
глаукофановая фации менее распространены. Метаморфические реакции (перекристаллизация минералов в твердом состоянии) происходят при температурах от 300 до 900-1000оС и
давлениях от 2000 до 12000 кг/см2. Поскольку метаморфические преобразования пород
происходят постепенно, то границы Т и P довольно условные.
Интенсивный региональный метаморфизм всегда связан со складчатыми областями и
прочими
дислокациями.
А.А.
Маракушев
различает
ранний
(догранитный)
метаморфизм
собственно
геосинклинального этапа развития подвижных поясов и метаморфизм орогенического этапа
их развития. Полиметаморфизм - наложение разных этапов, в нем различают прогрессивную
(увеличение температуры) и регрессивную (уменьшение температуры) ветви. Метаморфические породы различных фаций широко распространены и слагают земную кору
толщиной 35-55 км. Прогрессивному региональному метаморфизму была посвящена
специальная лекция О.А. Осетрова (рукопись 1998 года) и использованы метаморфические
реакции для различных пород. Эти материалы почти полностью использованы в этом
учебном пособии (табл.9).
Рис. 9. Условия возникновения в координатах t - p различных метаморфических фаций
(по В.И. Смирнову на основании данных П. Эсколы и др.)
Типоморфные элементы регионального метаморфизма
По результатам исследований Ф.А. Летникова и др. (1974), в зональных метаморфических
комплексах пород от зеленосланцевой до гранулитовой фации в составе летучих (флюидов)
метаморфических растворов закономерно уменьшаются на 1-2 порядка содержания H2O,
CO2, Cl, а возрастают количества CO, H2, CH4, C2H6 и др. При увеличении степени
метаморфизма флюиды приобретают все более восстановительный характер. Так, в гранулитовой фации флюиды нередко имеют углеводородный состав H2, CH4, C2H6 и
преобладают над парами воды (Бухарев и др., 1977).
Региональный метаморфизм - процесс в основном изохимический, состав типоморфных
элементов зависит от состава пород, подвергшихся перекристаллизации. Из реакций
перекристаллизации, приведенных в табл. 9, следует, что количественный и качественный
состав элементов исходных пород и их метаморфических аналогов практически не меняется
и образует следующий ряд типоморфных элементов: H+, C+4,0,-4, O+2,0, Na+, Mg+2, Al+3, Si+4,
K+, Ca+2, Fe+2,+3. К типоморфным относятся и следующие рудные элементы: P+5, Ni+4, Mn+2 +3
+4
, Cu+1 +2, Zn+2, Ge+2,+4, Sn+4, W+6, Os0, Ir0, Pt0, Au0, Pb+2, U+4,+6 .
Анализируя с геохимической позиции набор 24-х типоморфных породообразующих и
рудных элементов, участвующих в минералообразовании, можно отметить преобладание
среди них четных элементов с четными валентностями (15 из 24). Из них литофилов - 6,
халькофилов - 6,
сидерофилов - 3 и атмофилов - 4. Почти треть элементов меняет валентность. Эти элементы
участвуют в реакциях с образованием минералов с наиболее низкой валентностью.
Поведение элементов и минералов в процессе прогрессивного регионального
метаморфизма
По мере увеличения температуры и давления, т.е. глубины метаморфических процессов,
исходные породы претерпевают три основных преобразования: дегидратацию
(обезвоживание, удаление H2O и OH), дегазацию (декарбонизацию, удаление CO2 и других
летучих компонентов) и декислородизацию (потерю кислорода). Формирование минералов
происходит в более восстановительной обстановке, о чем свидетельствуют элементы с
разной валентностью. С увеличением степени метаморфизма валентность некоторых
элементов понижается:
Mn+4 -->Mn+2, Fe+3 -->Fe+2, C+4 -->C+2 -->C0 -->C-4
Щелочные элементы (Na, K) по мере увеличения степени метаморфизма становятся более
подвижными и в конечные стадии метаморфизма (при ультраметаморфизме) они “исчезают”
из твердых метаморфических пород, переходя во вновь образующиеся силикатные расплавы
(в жидкую фазу).
Метаморфические реакции, приведенные в рукописи О.А.Осетрова (1998 г.),
характеризуют метаморфизм наиболее распространенных в земной коре пород: глинистых,
карбонатных и магматических (см. табл. 9).
1. Кварц(опал)-содержащие глинистые породы с примесью гидроокислов железа на
стадии зеленосланцевой фации метаморфизма (Т 400-500оС, Р 2000-5000 кг/см2)
превращаются в кварц-пирофиллитовые сланцы с гематитом.
2. В более глубинных частях земной коры при Т 550-650оС, Р 5000-6000 кг/см2, т.е. в
условиях эпидот-амфиболитовой фации, глинистые породы, превратившиеся в
пирофиллитовые сланцы станут кварц-дистен-ставролитовыми сланцами.
3. Хлоритовые сланцы зеленосланцевой фации преобразуются в альмандин-биотитдистеновые (кристаллические) сланцы эпидот-амфиболитовой фации.
Таблица 9
Метаморфические реакции
1. Лимонитизированная
каолиновая глина
3 каолинит + опал +
лимонит
3Al4[Si4O10](OH)8+14SiO2•
H2O+ Fe2+3O3•H2O
2а. Зеленые сланцы
→
→
3 хлорит (амезит) + 1 серицит
3(Mg,Fe)2Al3[AlSi3O10](OH)3 +
1KAl2[AlSi3O10](OH)2 + 3SiO2
3б. Двуслюдяные сланцы
биотит + мусковит + 3 кварц
K(Mg,Fe)3[AlSi3O10](OH)2 +
KAl2[AlSi3O10](OH)2 + 3SiO2
→
→
→ 1б. Кристаллические
1а. Пирофиллитовые сланцы →
сланцы
6 пирофиллит + 2 кварц +
2дистен + 20кварц +
гематит + 29H2O
2ставролит + O2+ 11H2O
2Al2[SiO4]O + 20SiO2 +
6Al2[Si4O10](OH)2 + 2SiO2 +
2Al4Fe + 2[SiO4]2O2(OH)2 +
Fe2+3O3 + 29H2O
O2 + 11H2O
2б. Кристаллические сланцы
биотит + альмандин + 6 дистен + 4H2O
K(Mg,Fe)3[AlSi3O10](OH)2 +
(Fe,Mg)3Al2[SiO4]3 + 6Al2[SiO4]O + 4H2O
→
→
3б. Гранатовые гнейсы
2 ортоклаз + альмандин +2H2O
2K[AlSi3O8] + (Fe,Mg)3Al2[SiO4]3 + 2H2O
Продолжение табл.9
→
→
4в. Гиперстеновые гнейсы
3 гиперстен + 2 ортоклаз + H2O
3(Mg,Fe)2[Si2O6] + 2KAlSi3O8 + H2O
→
→
5a. Цоизитизированные и
серицитизированые мрамора
4 цоизит + серицит + 2 кальцит +8CO2 +
11H2O
4Ca2Al3[Si2O7]O[SiO4](OH) +
KAl2[AlSi3O10](OH)2 + 2CaCO3 + 8CO2 +
11H2O
6. Кремнистые доломиты
5 доломит + 4 кварц (опал)
5CaMg[CO3]2 + 4SiO2•nH2O
→
→
6а. Тремолитизированные мраморы
тремолит + 3 кальцит + 7CO2
Ca2Mg5[Si4O11](OH)2 + 3CaCO3 + 7CO2
7. Глинисто-кремнистые известняки
→
→
7г. Мрамора с примесью силикатов
кальцит + КПШ + волластонит + гроссуляр
+ 6H2O + 4CO2
CaCO3 + K[AlSi3O8] + CaSiO3 +
Ca3Al2[SiO4]3 + 6H2O + 4CO2
4б. Биотитовые сланцы
2 биотит + 6 кварц
2K(Mg,Fe)3[AlSi3O10](OH)2 + 6SiO2
5. Глинистые известняки
10 кальцит + гидрослюда + 3 каолинит
10CaCO3 + KAl2[AlSi3O10](OH)2•nH2O +
3Al4[Si4O10](OH)
5 кальцит + гидрослюда + 4 кварц (опал)
5CaCo3 + KAl2[AlSi3O10](OH)2•H2O +
4SiO2(SiO2•nH2O)
Продолжение табл.9
8. Габбро
→
→
лабрадор + оливин + диопсид
(Ca,Na)[Al2Si2O8] + (Fe,Mg)2(SiO4) +
CaMg[Si2O8] + (Fe,Mg)2(SiO4) +
CaMg[Si2O6]
9. Базальты (эфф.)
омфацит + Ca-пироп
(Na,Ca)Mg[Si2O6] + Ca(Mg,Fe)2Al2[SiO4]3
→
→
лабрадор + 5 авгит + H2O
2 альбит + эпидот + 2 хлорит
2Na[AlSi3O8] +
Ca2(Al,Fe)3[Si2O7]O[SiO4](OH) +
2(Mg,Fe)5Al[AlSi3O10](OH)8
9а. Зеленые сланцы
альбит + 3 эпидот + хлорит
Na[AlSi3O8] +
3Ca2(Al,Fe)3[Si2O7]O[SiO4](OH) +
(Mg,Fe)5Al[AlSi3O10](OH)8
(Ca,Na)[Al2Si2O8] + Ca(Mg,Fe)Al[(Si,Al)2O6]
10а. Зеленые сланцы
8г. Эклогиты
→
→
10б. Гранатовые амфиболиты
плагиоклаз + роговая обманка + 2альмандин
+ 7H2O
(Na,Ca)[Al2Si2O8] +
(Mg,Fe)4Ca2NaAl[AlSi3O11]2(OH)2 +
2(Mg,Fe)3Al2[SiO4]3 + 7H2O
4. Метаморфизм более высокой ступени - амфиболитовый - (Т 550-650оС, Р 6000-9000
кг/см2) - преобразует породы эпидот-амфиболитовой фации - слюдяные или биотиткварцевые кристаллические сланцы - в гранатовые и гиперстеновые гнейсы. При этом
происходит большая потеря воды и гидроксила, восстановление Fe+3 до Fe+2.
5. При метаморфизме пелитоморфных известняков с примесью глинистых минералов
и кремнистых доломитов в условиях фации зеленых сланцев (Т 400-500оС, Р 2000-4000
кг/см2) породы превращаются в цоизит-серицитизированные или тремолитизированные мраморы.
6. В более высоких Т - Р условиях (Т 550-700оС, Р 6000-9000 кг/см2), т.е. в
амфиболитовую и гранулитовую фации известняки, загрязненные силикатными примесями,
превращаются в мраморы с примесями гроссуляра, волластонита и ортоклаза.
7. Метаморфизм интрузивных габброидов на стадии гранулитовой фации (в мантии: Т
700-750оС, Р>10000 кг/см2) приводит к появлению мантийных метаморфических пород эклогитов: диопсид-жадеитовых (омфацитовых) пород с кальциевым пиропом.
Регрессивный метаморфизм происходит в тех случаях, когда высоко метаморфическая
порода попадает в условия более низких температур и давлений. В этих условиях
метаморфические реакции идут в обратном направлении, например, породы амфиболитовой
фации переходят в зеленые сланцы. Если метаморфизму подвергаются наиболее
распространенные эффузивные породы - базальты, то на стадии регрессивного метаморфизма они превращаются в альбит-эпидот-хлоритовые сланцы. Последние - на более
высокой ступени метаморфизма - эпидот-амфиболитовой - преобразуются в альмандинплагиоклазовый амфиболит.
Предметаморфические (катагенетические) преобразования
Геохимия седиментогенеза, диагенеза и катагенеза рассмотрены в работе М.В. Бордовской
и др. (1989) и кратко - в учебнике «Геохимия» А.И. Перельмана (1989).
Седиментогенез – это осадконакопление, диагенез – пре-образование осадков в осадочные
породы, катагенез – преоб-разование осадков после диагенеза и до метаморфизма.
Осадочные породы, погружаясь на глубину, попадают в зоны все более высокого давления и
температуры. Ученые называют эти процессы эпигенетическими и аналогично
метаморфизму различают прогрессивный и регрессивный эпигенез (катагенез).
Прогрессивный катагенез обязан текто-ническим опусканиям, росту температуры и давления
и пред-ставляет стадию, предшествующую метаморфизму. Регрессивный эпигенез
(катагенез) связан с тектоническими поднятиями в область низких температур и давлений.
Для прогрессивного катагенеза характерны дегидротация и уплотнение пород. Нижней
границей катагенеза считается температура 300-3500С. Н.Б. Воссоевич выделил три
подстадии катагенеза: 1 – протокатагенез с температурой 50-750С и глубинами 1-3 км (
соответствует образованию бурого угля); 2 – мезокатагенез – до 210-2800С, глубина 2,7 – 2,8
км (отвечает стадии образования каменных углей); 3 – апокатагенез, температура 300-3600С,
глубина 5-15 км (изменение каменных углей до антрацита). Протокатагенез – период
относительно малой активности геохимических процессов. В начале мезокатагенеза,
благодаря уже значительным температурам, происходят важные процессы преобразования
глинистых минералов и органических веществ с выделением дегидратационной воды и
углеводородов. Значение этих геохимических явлений очень велико для генезиса нефти и
других полезных ископаемых. При апокатагенезе постепенно исчерпывается ресурс
дегидратационной воды и далее происходит метаморфизм.
Условия концентрации рудных элементов в процессе регионального метаморфизма
В метаморфических условиях концентрируются различные элементы и формируются
месторождения железистых кварцитов, марганцевых, глиноземистых, урановых, графитовых
и полиметаллических руд. При метаморфизме гидроокисных железо-кремнистых осадков до
эпидот-амфиболитовой фации образуются гематит-магнетитовые кварциты. По данным Ф.И.
Раковича (1979), магнетиты джеспилитов Кривого Рога образовались при различных
температурных условиях: в зеленосланцевой фации при 400-450оС, в амфиболитовой - при
500-600оС и в гранулитовой - при 800-900оС.
Метаморфизм осадочных кремнисто-марганцевых осадков приводит к образованию
окисных браунит-гаусманитовых руд, либо силикатов марганца в зависимости от
соотношения в осадке марганцевых гидроокислов и глинисто-кремнистых компонентов.
В результате метаморфизма бокситов в условиях амфиболитовой фации образуются
наждаковые породы, состоящие из корунда, дистена, магнетита.
Происхождение графита в условиях амфиболитовой и гранулитовой фаций связано с
метаморфизмом рассеянного органического вещества песчано-глинистых пород. По данным
Л.Д. Файзулина (1979), наиболее благоприятны для образования чешуйчатого графита Р
5000-8000 кг/см2 и T 700-800оС. Исследователи полагают, что источником углерода при
образовании графита могут быть не только C органический (РОВ), но и неорганический
углерод карбонатных пород.
Анализируя концентрации урана вследствие метаморфизма в промышленных
месторождениях, О.А. Осетров отмечает два возможных варианта накопления урана в
метаморфическом процессе. В первом варианте необходимым условием является
повышенное содержание урана (выше кларка в 3-5 раз) в первичных неметаморфизованных
породах. Этому условию обычно соответствуют песчано-глинистые породы, обогащенные
органическим веществом, т.н. черносланцевые толщи или стекловатые кислые эффузивные
породы. В таких породах при слабом метаморфизме (начало зеленосланцевой фации) уран
подвергается перераспределению и переотложению под воздействием метаморфических вод.
Другой вариант - связан с ультраметаморфизмом и гранитизацией, когда накопление урана
происходит в метасоматитах, например, в альбититах, являющихся продуктами
метасоматического изменения пород. В обоих случаях образование концентраций урана
происходило, вероятно, по близкому химическому механизму: более подвижные соединения
U+6 восстанавливаются до более инертного U+4, соединения которого, в основном, в
оксидной форме (уранинит, браннерит) и дают концентрации урана.
В процессе метаморфизма, независимо от его степени (зеленосланцевая, амфиболитовая,
гранулитовая фации), минеральный состав сульфидных руд не меняется. Преобразуются
жильные минералы и силикаты вмещающих пород. Например, известно крупное и богатое
по содержанию свинца, цинка, меди, серебра месторождение Брокен Хилл в Австралии.
Первичный генезис его руд был вулканогенно-осадочным, позднее породы и руды подверглись метаморфизму амфиболитовой (или гранулитовой) фации, в результате чего
сульфиды оказались в ассоциации с метаморфическими минералами: силлиманитом,
гранатом, полевым шпатом, родонитом и др. Сульфиды в гранат-силлиманитовых гнейсах
были перекристаллизованы, но состав их остался прежним.
Таким образом, прогрессивный региональный метаморфизм - это процесс
перекристаллизации вещества в основном в твердом состоянии при увеличении температуры и одностороннего давления. В процессе прогрессивного метаморфизма, несмотря на
общий его изохимический характер, некоторые элементы, особенно рудные, способны
менять свою валентность в условиях различных температур, давлений и окислительновосстановительной обстановки с участием образующихся метаморфических вод, могут
испытывать местную миграцию в пределах первоначального объема первичных неметаморфизованных пород. В результате такой местной миграции происходят переотложение,
концентрация рудного вещества и образование полезных ископаемых таких элементов, как
Fe, Mn, Al, Au, C, Si, Pb, Cu, Zn, U и некоторых других.
Геохимия гидротермального процесса
Гидротермальные системы чрезвычайно многообразны. В этом учебном пособии
невозможно осветить все их особенности, поэтому остановимся на общих закономерностях.
Важный источник сведений о геохимии гидротермальных систем - изучение рудных
месторождений и современных гидротерм. Гидротермальные системы - основной источник
Cu, Pb, Zn, Ag, Au, Hg, Sb, As, Mo, W и других цветных, редких и благородных металлов, а
также хризотил-асбеста, магнезита и другого нерудного сырья.
Современные гидротермы
Термальные воды особенно детально изучаются в связи с их использованием в качестве
тепловой и электрической энергии, а также источника Li, Cs, Sr, B, Br, I и других элементов.
Ранее термальные источники были известны преимущественно в районах современного или
молодого вулканизма. Это был один из аргументов в пользу постмагматического
происхождения гидротермальных месторождений. Позднее гидрогеологи открыли в земной
коре особый пояс термальных вод. Источником их оказались атмосферные осадки,
проникшие на глубину.
Среди современных гидротерм известны незначительно минерализованные воды и
рассолы, кислые и щелочные воды, по газовому составу - углекислые, азотные, метановые,
сероводородные и другие. В гидротермах обнаружены разнообразные органические соединения, в том числе полициклические углеводороды.
Кислородные гидротермы. Изучены сернокислые и солянокислые термы с pH 0,5-3,5,
богатые Fe и Al, местами Zn, Pb, Cu (Камчатка, Курилы, Японские о-ва). Изучение
изотопного состава H, O, C, He, Ar показало, что преобладающая часть воды в термах, в
частности Курильских островов и Камчатки имеет вадозное происхождение. Нередко эти
воды наряду с кислородом содержат и H2S, т.е. системы резко неравновесны. Кислород в них
поступает из воздуха, поверхностных и грунтовых вод.
Сероводородные и сульфидные гидротермы содержат H2S и его производные (HS-, реже
S2-) и не содержат кислорода. Эти гидротермы образуются в передовых прогибах, в
артезианских бассейнах, на участках брахиантиклиналей с нефтью и газом. При не очень
высоких температурах H2S поступает в воды за счет восстановления сульфатов бактериями.
При большом нагреве H2S образуется в результате термического разложения органических
веществ, химического восстановления сульфатов. Возможен и глубинный источник H2S
(магматический). Важные компоненты сероводородных вод - CO2 и CH4. Источник CO2 разложение карбонатов, при Т 360оС - CO2 больше. CH4 - результат бактериальных и
неорганических процессов разложения органических веществ.
Сероводородные воды ответственны за образование т.н. “черных курильщиков”, которые
формируются на дне океана и представляют собой конусы сульфидных руд диаметром в
сотни и высотой в десятки метров. Сульфидные руды образуются на геохимическом барьере
- контакте горячих сульфидных терм (до 350оС) с холодной (2оС) морской водой. Некоторые
древние сульфидные месторождения, в частности на Урале, рассматриваются как аналоги
современных океанических образований.
Гидротермальный метасоматоз
Для гидротермальных систем характерны метасоматические процессы. Д.С. Коржинский
(1969) предложил следующее определение: “Метасоматическими называются процессы
изменения химического состава породы, совершающиеся посредством замещения одних
минералов другими. Замещение обычно совершается при участии поровых растворов,
которые растворяют одни минералы и немедленно отлагают другие, так что в течение
замещения порода в целом сохраняет твердое состояние”.
При метасоматозе реакции носят обменный характер, одновременно осуществляются
привнос и вынос элементов. Различают инфильтрационный и диффузионный метасоматоз.
Взаимодействие термальных поровых или поступающих в систему гидротермальных
растворов с породой приводит к формированию метасоматической зональности, к последовательной смене метасоматитов от наиболее измененной внутренней зоны к менее
измененной внешней зоне и далее к неизмененным породам. По Д.С. Коржинскому,
гидротермальный процесс делится на: а) стадию кислотного выщелачивания, б) стадию
осаждения оснований и в) стадию нейтральных растворов.
По И.Н. Кигаю (1989) в эволюции растворов следует различать следующие периоды: 1)
ранний нейтральный (образование скарнов), 2) ранний щелочной (образование
калишпатовых и альбитовых предрудных метасоматитов), 3) кислотный (образование
грейзенов, турмалинитов или серицитолитов, березитов и лиственитов с последующим
рудоотложением), 4) поздний щелочной (хлоритизация), сопряженный с образованием
кислотных метасоматитов в приповерхностных условиях. В каждый из этих периодов может
быть несколько стадий минерализации. Оруденение следует за сопряженными с ними
метасоматитами как щелочными, реакции образования которых эндотермичны, так и
кислотными, реакции образования которых экзотермичны. Околорудные метасоматиты
всегда предшествуют оруденению.
Большое влияние на метасоматоз оказывают щелочно-кислотные условия. Четко
выявляются две группы процессов: кислотное выщелачивание и щелочной метасоматоз.
Грейзенизация, пропилитизация, образование аргиллизитов, вторичных кварцитов связаны с
кислотным выщелачиванием. Кислотность гидротерм обусловлена присутствием HCl, HF,
H2S, CO2 и других кислотных компонентов. Щелочные растворы вызывают альбитизацию,
нефелинизацию, цеолитизацию, магнезиальный метасоматоз.
Более общее значение метасоматоза по сравнению с оруденением (оруденение часто
наложено на метасоматиты или развивается одновременно с ними) объясняется тем, что он
обусловлен небольшим числом ведущих элементов с высокими кларками: Na, K, S, Cl, F. Это
приводит к постоянству метасоматических типов, их устойчивости в широком интервале Т,
P, pH, Eh и других условий.
Параметры гидротермального процесса
Гидротермальный процесс менее глубинный и более низкотемпературный, чем
магматический и метаморфический. Глубинные гидротермальные системы вскрыты на
глубине 2-4 км, приповерхностные - 1,5-0,5 км. Температуры варьируют от 500 до 50оС.
Скарны, грейзены, карбонатиты формируются при 500-350оС, процессы средних температур
протекают при 350-200оС, низкотемпературные - 200оС и ниже. Щелочность и кислотность
меняются. По данным Б.И. Омельяненко, для березитов (кислотное выщелачивание ) Т 250300оС, рН 3,5-5,5, Eh от -0,2 до -0,36В.. Максимальная активность кислот достигается при
средних температурах; для высоко- и низкотемпературных процессов более характерны
щелочные среды: Т 220-280оС, pH 8-10, Eh от -0,7 до -0,8 В.
Среди продуктов гидротермального процесса имеются классы минералов, возникшие как
в восстановительных (сульфиды, сульфосоли, сидерит, родохрозит и др.), так и в
окислительных условиях (сульфаты, карбонаты, оксиды).
Известны минералы,
кристаллизующиеся из кислых растворов (топаз, алунит, пирофиллит, корунд марказит и
др.), из щелочных - многие карбонаты, бораты, сульфиды, из нейтральных растворов
выпадает большинство минералов, в особенности рудных.
Типоморфные элементы гидротермального процесса
Среди типоморфных насчитывается примерно 50 элементов.
1. Литофильные: Si, Al, Ca, Mg, Ba, Be, Na, K.
2. Халькофильные: Cu, Zn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Au, Hg, Sn, Cd, In, Tl, Ga, Ge, Se, Te.
3. Редкие и радиоактивные элементы: TR, Y, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Re, Th, U.
4. Сидерофильные: Fe, Mn, Co, Ni.
5. Магматические эманации: O, H, F, Cl, P, S, B, C.
Гидротермальные системы характеризуются следующими особенностями: 1) широким
участием металлических элементов и серы; 2) отсутствием преимущества четных элементов
над нечетными и элементов с четными валентностями над элементами с нечетными
валентностями; 3) присутствием элементов, изменяющих свою валентность в зависимости
от окислительно-восстановительного потенциала среды, например, S-2 до S+6, As-1 до
As+5, U+4 до U+6, Bi0 до Bi+3 и т.д.; 4) наличием элементов с высокими потенциалами
ионизации (Hg, Cu, Bi, As, Ag, Au, Te) по сравнению с потенциалами ионизации
литофильных элементов той же группы периодической системы (табл. 10). Высокий
потенциал ионизации способствует существованию элемента в самородном состоянии.
Итак, среди типоморфных элементов число рудных превышает число ведущих элементов
околорудного метасоматоза. Рудные элементы характеризуются низкими кларками и,
следовательно, низкими концентрациями в растворах. Они не определяют физикохимические условия среды и вынуждены приспосабливаться к той обстановке, которая
создается Na, Cl, S, C и другими ведущими элементами.
Т а б л и ц а 10
Потенциалы ионизации элементов
Элементы
Cu+1
Ag+1
Au+1
Hg+2
ПИ
7,69
7,53
9,19
29,06
Элементы
K+1
Rb+1
Cs+1
Ca+2
ПИ
4,3
4,2
3,9
17,9
Поведение рудных элементов часто зависит от щелочно-кислотных и окислительновосстановительных условий. Все это определяет разнообразие гидротермальных рудообразующих систем. Именно поэтому в зависимости от pH, Eh и других параметров в одной
и той же геолого-литологической обстановке и в связи со сходными метасоматическими
преобразованиями вмещающих пород
происходит накопление различных рудных
элементов.
Порядок выделения элементов в гидротермальных системах
Причины выпадения элементов из раствора различные. В большинстве случаев - это
совокупность различных причин: формы нахождения элемента и его концентрация в
растворе, изменение P-Т условий, pH, Eh и понижение энергии кристаллической решетки.
А.Е. Ферсман дал глубокий геохимический анализ гидротермального рудообразования.
По А.Е. Ферсману, типичные элементы гидротермальных руд занимают определенное поле
периодической системы Д.И. Менделеева. Для них характерны ионы типа “купро” с 18-электронной оболочкой и другие особенности, которые частично рассматривались выше.
Последовательность кристаллизации халькофилов выдерживается с удивительным
постоянством и характеризуется уменьшением валентности, постепенной сменой четных
элементов нечетными. Схема распределения элементов гидротермальной кристаллизации по
уровням, которые предложил А.Е. Ферсман, следующая:
1. Sn (W) (O); Bi, Mo (S); Al, Na, K, Be [SiO4]-4;
2. Au, Fe, As, Ni, Co (W), (Sn), Zn [SiO4]-4;
3. Cu, Zn, Pb, Fe, Au, As, (Sb), [CO3]-2 ([SO4]-2), Ag;
4. Sb, Hg, As, F, Ba [SO4]-2, Au, Ag [CO2]-2.
«Батолитовая концепция Эммонса», основываясь на статистических данных, предлагает
следующую зональность оруденения вокруг магматического очага:
1-й уровень - Sn-Mo-W, силикатно-кислородный, малосернистый;
2-й уровень - Au - кварцевый, окисный, малосернистый с переходом через W и Sn к 1-му
и через Fe, As, Zn к 3-му;
3-й уровень - сульфидно-полиметаллический, карбонатный с переходом через Fe, As, Zn
во второй уровень, а через Au, Ag, As, Sb - в 4-й;
4-й уровень - сурьмяно-ртутный, самородно-сульфатный, малосернистый.
Однако, С.С. Смирнов указывал, что ни в одном рудном узле подобная зональность не
встречена.
А.Е. Ферсман считал, что ни один элемент никогда сразу полностью не выпадает из
расплава или раствора. Об этом свидетельствуют и переходные элементы. Например, вольфрам кристаллизуется в виде твердой фазы на протяжении всего гидротермального процесса,
с максимумом в его высокотемпературной части. По мнению А.Е. Ферсмана, влияние
величины энергии кристаллической решетки на последовательность кристаллизации
минералов проявилось в образовании определенных рядов, которые названы рядами
Ферсмана, характеризующимися единицей “параген”. Параген - есть ”энергетический
показатель последовательности кристаллизации данного соединения в изучаемом природном процессе”. По величине параген близок к эку.
Параген в ряду А.Е. Ферсмана меняется от 3,9 (молибденит) до 0,7 (киноварь).
Изоморфизм в продуктах гидротермальной кристаллизации
Важнейшие вопросы геохимии гидротермальных минералов - количество элементовпримесей в твердой фазе и состав газово-жидких включений. Нахождение элементовпримесей в минералах в большинстве случаев объясняется изоморфизмом.
Рассеянные элементы: Cd, In, Ga, Ge, Tl, Te, Se часто присутствуют в виде изоморфной
примеси в рудных и нерудных минералах. В сульфидах иногда обнаруживаются Se, Te, Cd, в
состав силикатов входят Ga, Ge, Tl. В кислородных соединениях изоморфизм проявлен ме-
жду: Mo -W, In-Sn, Ga-Sn Ba-Sr, Pb-Ba, U-Th, Au-Ag. А.А. Сауков отметил неограниченную
смесимость у HgS-HgSe (киноварь-тиманнит), CuS-CuSe (ковеллин-клокманит), CoAs2-NiAs2
(шмальтин-хлоантит). Ограниченная смесимость у CdS-ZnS, FeS-ZnS. По Н.А. Озеровой,
концентраторами ртути служат сфалерит (до 35%), блеклые руды (до 20%), антимонит, Hg
входит в решетку галенита, реальгара, пирита (до 2%). Элементы-примеси имеют важное
практическое значение. Так, например, в халькопирите могут присутствовать Re, In, Te, Ge,
Au, Pt, Pd, Rh и другие элементы, стоимость которых иногда превышает стоимость меди.
Кроме примесей некоторые элементы: Au, Ag, Bi, Tl, Sn, Sb, As, Pb образуют самородные
металлы. М.И. Новгородова обнаружила самородные Al, Zn, Cr, Cd, In, Co, карбиды и
силициды металлов. Она предполагает, что осаждение метал-лов происходило из резко
восстановительного флюида, со-держащего углеводороды. Об этом свидетельствуют минеральные ассоциации самородных металлов с карбидами, графитом, тонкодисперсным
рентгеноаморфным углеродом, газово-жидкие включения, содержащие эти элементы.
Изучение флюидных включений в минералах является одним из важных методов
исследования Т-Р условий минералообразования и состава рудообразующих растворов. В
жидких включениях установлены рудообразующие металлы Cu, Pb, Zn, Mo, Fe, Ni, Co и
другие элементы (от о,оn до о,n г/л, иногда до 1 вес.% Mo, Cu), pH жидких включений
колеблется от 2 (включение в топазах Волыни) до 9 (слабокислая-щелочная область),
минералы узники - галит, сильвин, рутил и др., газовая фаза - CO2, CO, H2, CH4, NH3, O2, N2
и др. В настоящее время по современным методам изучения флюидных включений в
минералах разработано учебно-методическое пособие (Прокофьев, Кигай, 1999).
Условия концентрации рудных элементов
в гидротермальном процессе
На условия концентрации рудных элементов в гидротермальном процессе влияют
различные факторы: низкие кларки металлов, формы нахождения их в гидротермальных
растворах, физико-химические параметры, геохимические барьеры и т.д. Так, кларк Pb 0,0016%, кларк Al - 8,05%. В гидротермальном процессе концентрация Al возрастает всего в
7 раз, а Pb - 10000 раз. О.А. Осетров (1978) называет несколько причин такого различия.
1. Рудные металлы вследствие их низких кларков (n.10-3 - n.10-6), не могут образовывать
самостоятельных минералов в магматическом процессе, если они не имеют петрогенных
аналогов, не могут и рассеиваться в породообразующих силикатах, поэтому они накапливаются лишь в конечных продуктах дифференциации магмы – в пневматолитогидротермальных растворах.
2.Для осаждения большинства рудных металлов необходима достаточно высокая
концентрация серы (анионы серы - HS-1, S-2, [S2]-2), которая достигается только в
ликвационных обособлениях ультраосновных и основных пород (магматические Cu-Ni с
платиноидами месторождения) или в гидротермальных растворах при умеренных (450200оC) температурах.
3.Для образования сульфидов требуется восстановительная среда, в окислительной
обстановке кристаллизуются сульфаты. Роль окислительно-восстановительного потенциала
среды зависит от наличия свободного кислорода в окружающих породах и гидротермальном
растворе.
Формы нахождения металлов в гидротермальных растворах в обобщенном виде
приводятся по А.И. Перельману (1989). Все исследователи особое значение придают
различным растворимым комплексам. Среди лигандов большое внимание уделяется Cl-, т.к.
многие гидротермы имеют хлоридный состав. Хлор-ион образует растворимые комплексы
типа МеCl+ с большинством Ме (Hg, Zn, Pb, Ba и т.д.). Хлоридные комплексы (по Л.М.
Лебедеву) образуют ряд ступенчатой диссоциации хлоридных комплексов свинца: PbCl43 <--> PbCl3 <--->, PbCl20 <---->, PbCl+<---> Pb2+ (Добровольская,1989). К другим лигандам,
имеющим важное значение, относятся: HS-, CO32-, F-, OH-. При высоких температурах устойчивы многие гидроксокомплексы типа: Zn(OH)+, [BeOHF]0, [Be(OH)2F]-, Zn(OH)3-,
Pb(OH)3-, Sn(OH)F4. По В.Л. Барсукову, в переносе Sn велика роль фторгидроксильных
комплексов типа Sn(F,OH)6-2, устойчивых в щелочных растворах с рН от 8 до 11.
Отмечалась также роль гидросульфидных PbHS+, Pb(HS)20, Pb(HS)3- и других комплексов.
Геохимические барьеры гидротермальных систем
Одним из наиболее сложных и практически важных вопросов геохимии гидротермальных
систем служит причина осаждения рудных элементов и образование сульфидных и других
руд. Как уже отмечалось ранее, к наиболее важным факторам относятся изменение pH и Eh,
разбавление гидротермальных растворов менее концентрированными вадозными, ведущее к
снижению концентрации лигандов. Изменение pH и Eh зависит от многих причин:
взаимодействие растворов с породами, смешение растворов, изменение температур и давления.
По мнению А.И. Перельмана (1989), методологической основой решения данной проблемы может
служить понятие о “геохимических барьерах”. А.И. Перельман описывает пять основных типов
геохимических барьеров.
1. Окислительные барьеры. Окислительные реакции играют важную роль в
поверхностных гидротермальных системах. На кислородном барьере из горячих источников
с Fe и Zn, pH 2,5-4,0, не содержащих H2S, отлагаются гидроокислы железа и цинка.
2. Сероводородные и сульфидные барьеры. Современные термальные сероводородные
барьеры формируются на дне впадин Красного моря, в других морских и океанических
районах, в областях вулканизма, зонах разломов. По составу изотопов серы и другим данным,
источником серы часто служат осадочные сульфаты, сульфаты морских и подземных вод (SO42-->H2S). По Л.М. Лебедеву, современные термальные металлоносные рассолы на полуострове
Челекен, Красном море, Солтон-Си (Калифорния) содержат мало сульфидной серы. На Челекене
она вообще иногда отсутствует. Источники металлов и серы разобщены. Там, где их миграции
пересекаются, т.е. на сероводородном барьере формируются сульфидные руды.
Во впадинах Красного моря горячие металлоносные растворы разгружаются на
сероводородном барьере, в результате чего образуется черный пласт, состоящий из
сфалерита, пирита, халькопирита. За 13-25 тыс. лет возникла рудная залежь, содержащая
более 3 млн. т. цинка, 800 тыс. т. меди, 100 тыс. т. свинца. Сероводородные барьеры играют
важную роль в формировании сульфидных руд: металлы переносятся углекислыми и
другими растворами, осаждающим фактором служит локальная концентрация сероводорода,
местами биогенного.
3. Глеевые барьеры. Важным фактором восстановления в гидротермальных системах
(помимо H2S и его производных), служили органические вещества, содержащиеся во вмеща-
ющих породах и водах. На ряде месторождений
гидротермальное оруденение
контролируется присутствием графита, битумов, углистого органического вещества. Гидротермальные руды часто образуются на пересечении жил с битуминозными породами,
которые могли играть роль восстановителя. Восстановительные, бессероводородные
(глеевые) барьеры являются аналогами глеевых барьеров зоны гипергенеза. Руды в этом
случае не содержат сульфидов или бедны ими.
Д.С. Коржинский в 1957 году выделил три главных типа
4. Щелочные барьеры.
рудоотложения, обязанных изменению щелочно-кислотных условий, из которых два связаны
с повышением pH, т.е. с щелочным барьером. Первый тип - это рудоотложение при
повышении pH кислых растворов, их нейтрализация. Эти явления связаны с внедрением
кислых растворов в породы основного состава (скарны с полиметаллическим и редкометальным оруденением). Для второго типа характерно рудоотложение при нейтрализации
кислых растворов в результате фильтрационного эффекта (многие жильные месторождения
меди, молибдена и других металлов). Щелочные барьеры типичны для контактов
силикатных (особенно кислых) и карбонатных пород. В этом типе имеет место и
совмещенный - щелочной и термодинамический барьер, обусловленный взаимодействием
растворов с вмещающими породами. Третий тип - кислые барьеры, возникающие при
понижении pH щелочных растворов, их нейтрализации. На кислых барьерах формируются
магнетитовые, касситеритовые и некоторые сульфидные руды.
5. Термодинамические барьеры. Гидротермальные процессы развиваются в широком
интервале температур и давлений, поэтому термодинамические барьеры играют большую
роль. Ф.А. Летников с соавторами показал, что “термоградиентные системы” играют
важную роль в гидротермальном рудообразовании, т.к. термический градиент сильно влияет
на массоперенос. Вместе с тем образование многих минералов происходит в условиях,
близких к изотермическим. Широко распространены представления,что гидротермальные
системы являются “бароградиентными”, в которых движущей силой флюида служит давление. Таким образом, рудообразование может быть обусловлено понижением давления и
температуры и, безусловно, совместным влиянием обоих факторов, а иногда и понижением
pH. Среди термодинамических барьеров И.В. Мельников выделяет “дегазационные
барьеры”, которые имеют место в областях молодого и современного вулканизма.
Источники воды, газов и рудных элементов
в гидротермальных системах
Наука о рудных месторождениях, геохимия, гидрогеология и вулканология установили
несколько источников гидротермальных растворов. Д. Уайт и К.Б. Краускопф выделили в
составе гидротермальных растворов ювенильную, магматическую, метаморфогенную,
захороненную и метеорную составляющую. В общей форме это верно, но необходимо
выяснить роль каждого источника в каждом конкретном случае. Для многих летучих компонентов (CO2, H2O и др.) вероятен глубинный (мантийный) магматический генезис, для
некоторых металлов источником служат вмещающие породы.
В первой половине ХХ столетия ведущее значение в формировании гидротермальных
растворов придавалось магматическим очагам. При их остывании выделялись водяные пары
и другие газы. При дальнейшем охлаждении они формировали растворы, содержащие
рудные элементы. Теперь различают подкоровые источники, связанные с мантией, и
коровые, обязанные главным образом гранитной магме. Изучение минеральных равновесий
показало, что растворимость хлоридов в магматическом расплаве очень мала (не более 0,3%
Cl). Поэтому при кристаллизации гранитных магм на небольших глубинах (до 5 км), по
И.Д.Рябчикову, должно происходить отделение водно-солевой жидкости, в которую
переходит много Fe и халькофильных элементов. И.Д. Рябчиков полагает, что для
образования гидротермальных месторождений геохимическая специализация интрузий не
обязательна. Источником металлов могут служить гранитные магмы с кларковыми их
содержаниями. Однако магма - не единственный и не главный источник воды, газов и
рудных элементов гидротермальных систем.
Другой источник воды - метаморфизм осадочных пород, при котором освобождается
поровая, конституционная и кристаллизационная вода глинистых и других минералов.
Учитывая огромные массы осадочных пород, особенно глинистых, наиболее обогащенных
водой, А.А.Сауков (1975) делает вывод, что в процессе образования метаморфических пород
должны выделиться огромные массы воды как следствие их дегидратации при повышении
температуры. Подсчитано, что удаление даже 1% H2O из 1 км 3 осадочного материала дает
около 2,5.107 т растворов. В процессе метаморфизма высвобождается до 4-5% H2O, по массе
это дает свыше 1.108 т H2O, не считая еще больших масс, высвобождающихся при
литификации пород. А.А.Сауков предполагает, что этой воды в глубинах Земли, при преобразовании осадков, вполне достаточно, чтобы объяснить процессы миграции химических
элементов, происходящие при метаморфизме осадочных пород.
По подсчетам В.П. Зверева, суммарное количество воды, выделившейся из осадочных
пород за время геологической истории, превышает массу вод океана.
Третий источник воды – вадозные (грунтовые, согретые на глубине) термы, которые
выщелачивают из вмещающих пород рудные элементы. По А.П. Лисицыну с соавторами,
океанская вода в срединно-океанических хребтах проникает в базальты на глубину 4-5 км и
выщелачивает из пород многие элементы. Имеются представления о многократном
использовании морской воды в гидротермальном рудогенезе на океаническом дне
(“рециклинг”).
Значение вадозных вод в гидротермальном рудообразовании особенно подчеркивают
гидрогеологи. Так, по
А.М. Овчинникову, большинство гидротермальных месторождений - это древние очаги
разгрузки напорных вод сложных артезианских бассейнов. По А.И. Германову, сера
некоторых сульфидных месторождений обязана своим происхождением H2S - продукту
восстановления сульфатов на участках разрушающихся нефтяных месторождений. Этим он
объясняет пространственную связь битуминозных пород и свинцово-цинковых месторождений. Связь рудообразующих флюидов с водами нефтяных и газовых месторождений
отмечали А.Д. Щеглов и Д.И. Горжевский с соавторами (1990).
Итак, в гидротермальных месторождениях возможно сочетание различных источников
как воды, так рудных металлов. Вода может быть магматического, метаморфического и
вадозного происхождения. Рудное вещество поровыми и гидротермальными растворами
мобилизуется из магм и вмещающих пород разного состава. Так, изучение изотопного
состава Pb, S, C, F гидротермальных месторождений Забайкалья показало, что Pb
заимствован из осадочных карбонатных пород и гранитов, S имеет ювенильное
происхождение, F - эффузивный, C - возможно биогенный. По Д.И. Горжевскому, в
полиметаллических и медноколчеданных рудах источник Pb - гранитный слой, Cu - базальтовый, Zn - оба слоя.
Гидротермальные системы полигенетичны, причем не только разные системы имеют
разное происхождение (магматогенное, вадозно-гидротермальное, метаморфогенное и т.д.),
но и в одной системе ее компоненты могут быть связаны с различными источниками. Вместе
с тем гидротермальные системы представляют собой определенную общность, их
объединяют сходные термодинамические параметры и водная среда миграции.
Геохимия гипергенных процессов
Геохимия гипергенеза рассматривает отдельные качественно отличные процессы:
собственно гипергенез горных пород и руд (процессы выветривания), педогенез
(образование почв), галогенез - образование растворимых солей, биогенез - совокупность
процессов, вызываемых живым веществом, криогипергенез - процессы, протекающие в
криолитозоне. Последняя система представляет новое направление в геохимии, имеет
важное научное и практическое значение, поэтому кратко остановимся на этой проблеме,
используя
данные
А.И.
Перельмана
(1989)
и
В.Н. Макарова (1998).
Геохимия в системах криогенеза
Криогенез - это процессы, протекающие при отрицательных температурах, создающие
криогенные геохимические поля. Мощность многолетнемерзлых толщ достигает многих
сотен метров. Они распространены на 1/4 земной суши. В бывшем СССР занимают 45%
территории,
10 млн. км2. Миграция химических элементов осуществляется в различных формах и при
разнообразных механизмах переноса вещества. Необходимым и достаточным условием при
этом является наличие на границе двух различных сред источника мигрирующих веществ концентрации вещества. Среди факторов миграции исследователи отводят существенную
роль диффузии растворенного вещества в порах рыхлых пород. Особое место занимает
электрохимическое растворение металлов, в результате чего возникают ионы металлов и
серы (от элементарной до сульфидной), а также OH- и HS- комплексы. которые участвуют в
дальнейшем преобразовании пород, руд и минералов.
Большая часть воды в криолитозоне превращена в лед, но некоторая часть воды не
замерзает и при -70оС. Такая охлажденная “связанная пленочная вода” сильно отличается от
свободной гравитационной воды. У нее выше удельная электропроводность и степень
диссоциации, ниже диэлектрическая постоянная. Пленочная вода передвигается под
влиянием градиента температуры, влажности и концентрации, она способна растворять химические соединения. Зимой ток пленочной воды направлен снизу вверх, что приводит к
Растворимость газов при низких
восходящей миграции химических элементов.
температурах увеличивается, поэтому в пленочных водах повышено содержание O2 и CO2,
pH - низкий. Это определяет окисление сульфидов и других минералов, выветривание
силикатов. В мерзлотной толще возможны ионный обмен и коагуляция коллоидов.
При замерзании подземных вод и образовании льда происходит криогенная
метаморфизация вод, т.к. лед очень слабо минерализован. Незамерзшая вода минерализуется, из пресных вод осаждается CaCO3, а из соленых - сульфаты Na и Ca.
Вымораживание соленых вод приводит к образованию рассолов. Известны переохлажденные
рассолы с Т до -10оС (шельф и острова Северного Ледовитого океана).
Углеводородные газы в криолитозоне могут соединяться с H2O и давать твердые
газогидраты, напоминающие спресcованный снег, их скопления могут быть сопоставимы по
объему с рудными залежами. Газогидраты установлены и на дне океанов, во впадинах, где
высокие давления, на глубине в сотни метров от поверхности дна.
В геохимическом отношении криогенные системы разнообразны. Лучше изучен криогенез
сульфидных месторождений. С.С. Смирнов установил, что мерзлые зоны окисления
сульфидных руд на Северо-Востоке России содержат легкорастворимые сульфаты железа и
других металлов. Пленочные сульфатные воды сильно минерализованы, богаты тяжелыми
металлами. При промерзании воды выделяли O2, обладающий сильными окислительными
свойствами. По данным О.П. Иванова зоны окисления образуются в условиях современной
криолитозоны, в мерзлоте, благодаря периодическому возникновению пленочных вод при
летних оттаиваниях.
На сульфидных месторождениях в зоне мерзлоты возможны и электрохимические реакции, с которыми связывают переход в раствор Zn2+, Cu2+, Ag+ и других металлов, осаждение
вторичных сульфидов Ag и Cu. Окисление сульфидных месторождений сопровождается
понижением величины pH природных вод из-за поступления в ореольные воды серной
кислоты. Для рудничных вод характерно резкое изменение химического состава по
сравнению с фоновыми водами, увеличение минерализации в десятки и сотни раз,
обогащение рудными элементами. Однако поверхностные и надмерзлотные рудничные воды
многих месторождений, расположенных в пределах криолитозоны, отличаются высокими
значениями pH (табл. 11). Чаще всего на рудных месторождениях пределы величин pH 5,98,2. Существенно кислые рудничные воды на золоторудных месторождениях встречаются,
скорее, как исключение. Распределение элементов-индикаторов и pH, Eh условия
золоторудных месторождений в геохимических ореолах продемонстрированы в табл. 11
(Макаров, 1998).
Формирование мерзлотных толщ началось в нижнем плейстоцене - Q1. Криолитосфера
пережила сложную геохимическую историю: для нее характерны доледниковые реликты
(оксидные зоны окисления сульфидных руд с гидроксидами железа и других элементов),
следы многократного наступления и отступления мерзлоты.
Геохимия галогенеза
Термином “галогенез” А.Е. Ферсман предложил именовать концентрацию растворимых
солей в результате испарения вод. Продукты галогенеза В.М. Гольдшмидт назвал
эвапоритами. Эвапориты распространены на 1/3 поверхности материков.
Процесс накопления хлоридных и сульфатных солей Na,
K, Mg, и Ca происходит на земной поверхности (Р -1 атм., плюсовая годовая температура) в
аридном типе литогенеза (по Н.М. Страхову). Соли откладываются из пересыщенных
Т а б л и ц а 11
Распределение элементов и значения pH, Eh золоторудных месторождений в
криолитозоне
Геохимический тип
Эндогенные
а) надмерзлотные
воды
б) подмерзлотные
воды
Обобщенные ряды зональности месторождений, “рудное тело - ореол”
золото-кварцевые Золото-сурьмяные
As-Au-Zn-Pb-Cu- Ni-Co-Cu-Zn-PbSb-Ba-Ag-Hg
As-Sb-W-Ag-HgAu
Гидрогеохимические
Au,W-Bi-Co-GaAu-W-Co-Ga-AsSb-Hg-Ti-As-S
S-Hg
pH 2,6-7,99
pH 4,2-8,2
Eh 0,4-0,6V
Eh 0,4-0,6V
Au, W-Sb-As-Hg
Au-W-Ag-Sn-MoCo-V,Ga, Cu-PbBi-Sb-Zn-As-F-Hg
pH 6,3-7,9
pH 7,4-8,2
Eh 0,36-0,4V
Eh 0,22V
рассолов в усыхающих водоемах, расположенных на континентальных равнинах, в областях
с жарким, сухим климатом и энергичной ветровой эрозией. Геохимические процессы
галогенеза подчиняются физико-химическим закономерностям.
Типоморфные элементы галогенеза
Типоморфными элементами являются: Na, K, Mg, Ca, Cl,B, S+6. В этом процессе также
участвуют и нередко образуют концентрации F, Br, I, Sr, Rb, Cs. Для галогенеза характерно
отсутствие сидерофильных и халькофильных элементов, широкое развитие щелочных и
щелочно-земельных элементов, тяжелых галоидов (Br, I), а также элементов эманаций (B, F,
Cl, S). По А.Е. Ферсману, в ходе галогенеза происходит переход от четных элементов к
нечетным, от середины таблицы Д.И. Менделеева к ее краям, от больших вален-тностей и
эков к меньшим. Он также считал, что ионы, резко отличающиеся в размерах от средней
нормы (Ri = 0,65-1,4Å) и имеющие низкую валентность (низкие эки), более подвиж-ны, способны к рассеянию и концентрируются лишь в самых конечных периодах общей
дифференциации элементов.
Последовательность осаждения элементов
Последовательность кристаллизации солей зависит от физико-химических свойств ионов,
образующих соли, а также от геолого-тектонической обстановки. А.Е. Ферсман считал, что
последовательность определяется величиной энергии кристаллизующихся веществ:
“Основные соли галогенеза дают решетки с энергией порядка 180-140 ккал, т.е. наименьшие
величины из всех теоретически возможных”. Для галогенеза характерна ионная миграция.
Закономерность процесса отражена в последовательности накопления от ионов с большими
эками к ионам с низкими эками (табл. 12).
А.И. Перельман установил следующие ряды по интен-сивности накопления элементов: Cs
< Rb <K <Na; Ca < Sr <Mg; F < Br < Cl.
С галогенезом связано не только образование солей, но и формирование подземных
рассолов, залежей нефти и газа и другие геохимические процессы. Различают морской и
континентальный галогенез. Соленые озера бывают содовые, сульфатные и хлоридные.
Участки концентрации элементов в горных породах и почвах, обязанные испарению,
называются испарительным геохимическим барьером. При испарении сернокислых вод
вблизи зон окисления сульфидных руд накапливаются Cu, Zn и другие металлы.
Т а б л и ц а 12
Значения эков для катионов и анионов
Катионы
Величина эков
Анионы
Величина эков
Mg+2
2,10
CO3-2
0,78
Ca+2
1,75
SO4-2
0,68
Na+
0,45
Cl0,25
K+
0,36
Br0,22
Rb+
0,33
I0,18
Cs+
0,30
Полезными ископаемыми, образующимися в процессе галогенеза, являются галит,
сильвин и карналлит с изомор_фными примесями Rb и Cs, целестин, бораты, ангидрит и
гипс, доломит, соли Br и I. Выпадение в осадок этих солей происходит, по Н.М. Страхову, в
зависимости от увеличения солености водоемов аридной зоны. Из слабосоленых или
обычных морских вод (соленость 3,5%) осаждаются известняки, фосфориты, иногда содержащие заметные количества U, V, TR, глинистые и кремнистые породы.
С увеличением солености до 4,5% начинается образование доломитов и продолжается до
солености в 15% и затем сменяется осаждением ангидрита и гипса. Галит кристаллизуется
при солености около 25-27%, а калиево-магниевые соли с примесью Cs, Rb, Br - при 30-32%.
Однако основная часть Br и весь I остаются не осажденными в рапе. Одновременно с
галитовой стадией проявляется вторая более четкая стадия формирования боратов, главным
образом калиборита и борацита.
Геохимия биогенеза
Науку о влиянии жизни на геохимические процессы В.И.Вернадский назвал
биогеохимией. В 20-е и 30-е годы она развивалась медленно. Идеи В.И. Вернадского получили широкое распространение только в современную эпоху в связи с остро вставшей
проблемой окружающей среды. Выяснилось, что биогеохимия - одна из теоретических основ
решения данной проблемы. По В.И. Вернадскому, живое вещество, аккумулируя энергию
Солнца, создает химические соединения, при распаде которых эта энергия освобождается в
форме, производящей химическую работу. В 1928 г. ученый сформулировал понятие о
биогеохимических функциях живого вещества: газовых (кислородно-углекислотных,
азотных, сероводородных и др.), концентрационных и биохимических.
Область развития процессов биогенеза - биосфера, которую В.И. Вернадский назвал
“толща земной коры, населенная организмами”, где проявляется геологическая деятельность
живого вещества в различных его формах (растения, животные, микроорганизмы).
Поскольку организмы живут на любых глубинах мирового океана, то к биосфере относится
вся гидросфера. Микроорганизмы обнаруживаются в глубоких нефтяных водах, поэтому
биосфера охватывает литосферу на глубину нескольких тысяч метров в областях с
осадочным чехлом. В биосферу входит нижняя часть атмосферы - тропосфера.
Процессы биогенеза могут протекать не только при атмосферном давлении и температуре,
господствующих на поверхности Земли, но и при давлении в несколько сотен атмосфер и
температуре более 300оС, в частности на дне океана, где обнаружены червеобразные организмы, участвующие в формировании сульфидных руд (“черные курильщики”).
Типоморфные элементы биогенеза
В биогенезе принимает участие широкий спектр элементов: главные - O, C, H, Ca, K, N,
Si, P, Fe, Mn, F, Cl, S, Mg, Na. Биогенное накопление следующих элементов существенно: I,
Br, Sr, Ba, Rb, Li, Be, Cs, Zn, Cu, Co, V, Mo, Se, Tl. Следует заметить, что большинство
элементов в органических соединениях образуют ковалентные и другие не ионные связи, в
неорганических соединениях многие из них имеют ионные связи. Поэтому поведение Ca,
Mg, Na, K и других элементов в живом организме и вне его резко различно и нет необходимости анализировать их поведение в биогенезе в зависимости от их свойств.
Роль типоморфных элементов в жизни растений и животных. C, O, H и N принимают
участие в структуре тканей; O, Ca, Mg, Si, F, C, P участвуют в образовании скелетов организмов; Na, K, Ca, Mg, Cl, C, P действуют как электролиты и регуляторы при
формировании клеток; Fe, S, Mn, Cu являются катализаторами окислительно-восстановительных реакций; Fe и Mg участвуют в строении хлорофилла и гемоглобина. Недостаток I,
Ca, Co, и Cu или избыток B, F, Mo, Pb, Zn и некоторых других элементов в живом организме
вызывают соответствующее заболевание данного организма.
Роль живого вещества в накоплении элементов
В зоне гипергенеза широко развита биогенная миграция ряда элементов. Миграция
химических элементов в биосфере осуществляется или при непосредственном участии
живого вещества (биогенная миграция), или же она протекает в среде, геохимические
особенности которой (O2, CO2, H2S и т.д.) обусловлены живым веществом как тем, которое в
настоящее время населяет данную систему, так и тем, которое действовало в биосфере в
течение геологической истории. Это положение А.И. Перельман предложил именовать
законом Вернадского.
Биогенная миграция элементов образует так называемый
биологический круговорот атомов, в котором действуют противоположно направленные
процессы: биогенная аккумуляция и минерализация.
Биогенная аккумуляция, или образование живого вещества, происходит в верхней зоне
биогенеза, там, где идут реакции фотосинтеза. Из простых составных частей, например, CO2
+ H2O под влиянием солнечной энергии и при участии живого вещества образуются более
сложные органические вещества - углеводы и белки.
Процессы минерализации, т.е. разложение более сложных органических соединений на
более простые с освобождением большой энергии, происходят в нижних частях зоны
биогенеза (в морских и озерных илах, подземных водах, почвах), где фотосинтез отсутствует.
Основную работу в качестве минерализаторов в почвах выполняют многочисленные
микроорганизмы, которые разлагают органические вещества: белки, жиры, хитин, гумус и
др. до CO2, H2O и минеральных солей. С разложением органических веществ связаны
различные биогеохимические функции живого вещества (преимущественно газовые). Это,
прежде всего, углекислотная функция, не зависящая от кислородной. Все растения, животные, микроорганизмы дышат, выделяя CO2. Особенно велика роль микроорганизмов, в
результате деятельности которых почвенный и грунтовый воздух намного богаче CO2, чем
атмосферный. Биогенный CO2, растворяясь в водах, оказывает огромное влияние на pH вод,
образование растворимых комплексов металлов и другие параметры, определяющие
миграцию большинства химических элементов.
Углеводородная функция живого вещества реализуется в бескислородной среде, в
почвах, илах и особенно в подземных водах. Углеводороды, возникающие на глубинах в
сотни и тысячи метров, мигрируют и накапливаются в различных “ловушках” в форме
газовых залежей.
Сероводородная функция сульфатредуцирующих бактерий состоит в разложении
органических веществ и сульфатов с выделением CO2 и H2S. Геохимическое значение
сероводородной функции живого вещества огромно, так как с ней связано образование
пирита и других сульфидов и формирование некоторых сульфидных рудных месторождений.
При разложении органических веществ проявляются и окислительно-восстановительные
функции живого вещества. Окислительная функция состоит в окислении свободным
кислородом органических веществ, пирита, сидерита, серы и т.д. В этих процессах
участвуют различные аэробные бактерии. Восстановительная функция осуществляется
различными микроорганизмами и заключается в восстановлении Fe3+, Mn4+, Mn3+, Cu2+.
К биологическим системам относится почва. Существуют разные, но, по существу,
близкие определения. А.И.Перельман приводит следующее определение: почва - верхний
горизонт литосферы, вовлеченный в биологический круговорот при участии растений,
животных и микроорганизмов, область наивысшей геохимической энергии живого
вещества.
Процесс биогенной аккумуляции обусловливает постоянное поступление в почву
органических веществ. Продукты их разложения обогащают почвенный воздух и воды
такими энергичными реагентами, как CO2, NH3 и органические кислоты (лимонная, винная,
щавелевая, уксусная и др.). Для почвы характерна резкая дифференциация физикохимических условий (pH, Eh и др.) и, следовательно, распределение элементов по вертикали,
их миграция, обусловленная большой энергией, выделяемой в процессе разложения
органического вещества. В результате одни горизонты почвы обогащаются рядом элементов,
другие - обедняются. Так, верхний горизонт почвы обогащается P, Ca, K, S за счет отмирания
растительности.
В почве по сравнению с литосферой повышаются кларки Si, C, I, Br, B и другие,
уменьшаются кларки Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, S.
Биогенная аккумуляция и минерализация везде сопутствуют друг другу. Под влиянием
солнечной энергии в ландшафтах и верхних горизонтах моря преобладает образование
органического вещества, возникновение жизни, в низах биосферы, где влияние солнечной
энергии отсутствует, происходит утилизация органического вещества, его разложение и
гибель.
В этом биологическом круговороте атомов в разных условиях возникают и накапливаются
важнейшие биогенные элементы - полезные ископаемые: свободный углерод в виде углей,
графита и алмазов и связанный углерод в виде карбонатов (известняки) и нефти; фосфор фторапатит, фосфорит, кремний в виде разнообразных кремнистых пород (трепел,
диатомиты); железо - в виде гидроксидных руд; кальций - органогенных известняков; сера результат редукции бактериями морских сульфатов; кислород и азот входят в состав земной
атмосферы и т.д.
Одним из грандиозных результатов геологической деятельности живого вещества
является изменение атмосферы. За несколько сот миллионов лет растения путем фотосинтеза
очистили атмосферу от значительной части CO2 и обогатили ее кислородом.
Некоторые организмы способны концентрировать в своем теле Fe и Mn, а также ряд
микроэлементов: Cu, Co, I, Br, Zn и другие. Как пишет А.А. Сауков: ”Концентрирующая роль
организмов становится особенно ясной, если сравнить кларки этих элементов в
соответствующей среде”. По В.И. Вернадскому, степень концентрации в морских организмах для
F, B, K, S в десятки; для Fe, Br, Sr, As, Ag - сотни; для
Si и P - в тысячи; для Cd и I - десятки тысяч; для Zn и Mn - сотни тысяч раз выше. В.М.
Гольдшмидт отмечал, что в золе каменных углей биогенного происхождения концентрация
Be, Sc, Co, Ni, Ca и Ge в десятки, сотни и тысячи раз больше по сравнению с их содержанием
в литосфере.
Рис. 10. Концентрация Tl в растениях и почвах (извлеченные частицы с
различными концентрациями). Вертикальные линии показывают пределы
содержаний (по Leblanc et al., 1999)
Hеобычная гипераккумуляция таллия (более 500 мг/г сухой массы) была описана в статье
Марка Леблана и др. (Leblanc at al., 1999). Образец растения Iberis intermedia на юге
Франции содержал до 3,07 мг/г (0,31%) Tl, в траве определено около 20 мг/г, в почвах
содержание Tl примерно 10 мг/г (рис. 10). Такая высокая аккумуляция Tl вредна для
животных и здоровья человека. Однако концентрация Tl в растениях и почвах и их переработка, по мнению ученых, может быть экономически выгодной.
Многим известен загар, в том числе и пустынный, образующийся на поверхности сколов
и каменных глыб осадочных и интрузивных пород. Пустынный загар по современным
представлениям (Патык-Кара и др., 1997) возникает в результате сложных физикохимических процессов при высоких значениях Eh и pH в засушливых условиях. В
образовании загара участвуют микроорганизмы, лишайники и бактерии, потребляющие
энергию в процессе окисления в относительно влажные периоды. При этом наиболее
подвижными элементами являются Fe, Mn, Si, K, Ca, Ti и др. Изучение состава корок
пустынного загара позволяет определить смену климатических условий и использовать их
как индикатор возраста четвертичных образований.
Роль лишайников описана М.А. Глазовской (2002) при биогеохимическом выветривании
вулканических пород андезитового состава в субантарктических перигляциальных условиях.
Агентами биохимического выветривания являются литофильные кустистые лишайники. Под
их воздействием разрушаются Ca-содержащие и темноцветные минералы с Ni, Fe, Mg.
Микрозондовые анализы показали, что в сфере влияния лишайников образуются микрозоны,
существенно обедненные Ca, K, Na и значительно обогащенные Fe и Mg. В местах
прикрепления лишайников отмечается ожелез-нение.
Исследования В.А.Семенова (2002) по геохимии алюминия и железа в ландшафтах
Хибинского и Ловозер-ского массивов показали биологическое поглощение этих и др.
элементов растениями Установлено, что в золе растений присутствуют K, Na, Ca, Mg, Si, P и
Al, в некоторых случаях – Fe и Mn, низкие содержания отмечены для Cr и Ti. При этом
биологическое поглощение элементов происходило избирательно;
в лишайниках
обнаружены Si, Cr, Ti, в березах (извилистой) – Ca, Mg; в пушистой березе – Ca, Mg, P, в
сибирской ели – K, Na, Mn, P, в чернике – Na, Si, Ti, Cr. Причины избирательного
биологического поглощения элементов заключены, по мнению В.А.Семенова, в ландшафтных условиях.
Геохимия процессов выветривания
Процессы выветривания приводят к разрушению горных пород. Рыхлые продукты
изменения горных пород, возникшие под почвой за счет поступающих из нее растворов,
называют корой выветривания или элювием. Термин “кора выветривания” употребляют и в
более широком смысле, включая в него и отложения склонов, долин, озер и т.д. (верхний
горизонт литосферы). Продукты изменения горных пород остаются на месте выветривания,
часто с сохранением реликтов невыветрелых пород. Б.Б. Полынов различал остаточную
(элювий) и аккумулятивную кору выветривания (делювий, аллювий и т.д.). От почвы кора
выветривания отличается отсутствием биогенной аккуму-ляции элементов под влиянием
растений. Как и для почвы, для нее характерны инфильтрация атмосферных осадков,
выщелачивание растворимых соединений, выветривание первичных силикатов с образованием глинистых минералов, формирование профиля, расчлененного на горизонты,
окислительно-восстановительная и щелочно-кислотная зональность.
Биогенная природа коры выветривания проявляется в
деятельности микроорганизмов, окисляющих органические соединения, поступающие из
почвы. Наиболее благоприятные условия для формирования коры выветривания создаются
во влажном и жарком климате при равнинном или холмистом рельефе и спокойном тектоническом режиме. В этом случае ее мощность может достигать нескольких десятков, а при
наличии трещин и зон дробления - сотен метров.
Кора выветривания - область широкого развития процессов окисления. Железо, марганец
и сера в изверженных породах в основном находятся в двухвалентной форме (Fe2+, Mn2+, S2), а в коре выветривания - в форме Fe3+, Mn4+, S6+. Не менее характерны и процессы гидратации: почти все вторичные минералы содержат воду (гидратную, кристаллизационную и др.),
в то время как в большей части первичных минералов ее нет. При интенсивном
выветривании большая часть твердых составных частей коры находится в коллоидном
состоянии или же прошла через него (многочисленные глинистые минералы, гидроокислы
Fe, Mn, Al, Co, гумусовые вещества).
Общая тенденция формирования коры выветривания заключается в выносе наиболее
подвижных элементов и относительном обогащении ее наименее подвижными, особенно
такими как Al, Fe, Ti, иногда Si. Часть Cl и S поступает в кору с атмосферными осадками. В
отдельных горизонтах коры выветривания могут накапливаться рудные элементы.
По Б.Б. Полынову, выветривание изверженных пород проходит ряд стадий: от
обломочной обызвесткованной (вынесены только Cl и S), сиаллитной (вынесена значительная часть катионов) до аллитной (вынесена большая часть катионов и SiO2 из силикатов,
в коре накапливаются кварц, гидроокислы Fe и Al). Следовательно, тенденция выветривания
едина, но скорость процесса и конечная стадия различны и зависят от климата.
Экспериментальные исследования (Куркина и др., 1980) растворимости алюмосиликатов в
условиях гипергенеза показали инконгруэнтный характер растворимости минералов,
выражающийся в опережающем выносе из минерала крупных катионов и SiO2 и накоплении
в приповерхностной зоне Al и Fe. Поведение каждого элемента обусловлено его положением
в структуре минерала. Скорость выноса элемента из минерала изменяется в процессе его
дренирования. Изменение минералов сопровождается увеличением поверхности раздела фаз,
причем рост удельной поверхности пропорционален суммарному количеству вынесенных
окислов (степени растворимости минерала).
Многие коры выветривания погребены под осадочными породами, другие, хотя и
обнажаются на земной поверхности, находятся в резком несоответствии с современным
климатом (тропические коры в пустынях Австралии и Казахстана). С такой древней корой
выветривания связаны месторождения богатых железных руд Кривого Рога и Курской
магнитной аномалии, бокситов, силикатного никеля Урала, Новой Каледонии. В Кривом
Роге следы древнего выветривания прослежены на глубину нескольких километров, где
происходила мартитизация магнетита.
В основу геохимической классификации коры выветривания А.И. Перельман положил
особенности наиболее выветрелого горизонта (“центра”), т.е. верхней подпочвенной части
элювия. Глубже процессы выветривания затухают и самые нижние горизонты обычно
изменены слабо.
В коре выветривания помимо минералогической зональности установлена и
геохимическая зональность - окислительно-восстановительная и щелочно-кислотная (рис.
11).
Миграция химических элементов в коре выветривания определяется, в основном, тремя
факторами: 1) химическими свойствами элементов, 2) типом ландшафта, 3) минеральным
составом выветривающихся пород.
1. Миграция химических элементов, по А.Е. Ферсману, складывается из выщелачивания
(извлечения) и аккумуляции (осаждения). Скорость выщелачивания колеблется в
зависимости от свойств элементов. Например, Cl и S выносятся в тысячу раз быстрее, чем
Al, Fe, Ti. А.Е. Ферсман объясняет это значениями эков (эки Cl- - 0,23; Al3+ - 4,95); Б.Б.
Полынов – различной миграционной способностью элементов, принимая миграционную
способность хлора за 100% ( Cl- - 100%; Al2O3 - 0,02%).
Рис. 11. Профиль коры выветривания во влажных тропиках (по схеме М.А.
Глазовской с дополнениями А.И. Перельмана, 1989)
2. Тип ландшафта. Существенное различие миграции химических элементов установлено
в гумидных и аридных климатических зонах. В гумидных зонах (влажные тропики,
субтропики, таежная зона) для алюмосиликатных пород характерен промывной режим почв
и коры выветривания. Углекислый газ и органическое вещество способствуют “кислому”
выщелачиванию, pH вод местами достигает 4-5. Часть вещества выносится в грунтовые воды
и реки. Кора выветривания обедняется такими подвижными элементами, как Cl, S, K, Ca,
Mg, Na, F, Zn, Sr, U. Накапливаются менее подвижные элементы: Si, Ti, Zr, Ni, Co, Mn,
Fe.
В равнинном рельефе образуются глинистые коры выветривания, в расчлененном латеритные (гидроокисные).
В аридных зонах (степи, пустыни) - непромывной режим почв. Нейтральный или
слабощелочной режим характерен для почв и элювия. Выветривание протекает медленнее,
чем в кислой среде, часто подвижные элементы не выветриваются, образуя солончаки.
3. Минеральный состав выветривающихся пород определяет относительную устойчивость
к выветриванию разных минералов. Легче всего выветриваются хлориды, сульфиды,
сульфаты, карбонаты и железосодержащие силикаты. Труднее - кварц и алюмосиликаты. В
табл. 13 показана степень устойчивости минералов, установленная А.А. Кухаренко и Г.
Мильнер.
Т а б л и ц а 13
Степень устойчивости минералов при выветривании
Весьма устойчивые
Кварц
Устойчивые
Мусковит,
КПШ (кислые), гранат,
магнетит,
гематит
Мало устойчивые
Амфиболы,
пироксены, в
том числе
диопсид и
геденбергит
Неустойчивые
Основные
плагиоклазы,
щелочные
амфиболы,
биотит,
кальцит, гипс,
сульфиды,
хлориды
Устойчивость минералов к химическому выветриванию зависит также от климата. В
сухом климате кальцит, гипс, доломит могут быть устойчивыми, в полярных областях
устойчивы сульфиды. А.Е. Ферсман отмечал, что извлечение элемента идет сначала с
меньшими эками, затем - с большими, с малыми валентностями и большими ионными
радиусами. Поправки вносят поглощение почвой и захват живым веществом. Осаждение
идет в обратном порядке.
Итак, часть выносимого вещества попадает из области выветривания, области сноса в
грунтовые, поверхностные воды и далее в мировой океан. В морях и океанах легко
растворимые ионы остаются в растворе, а трудно растворимые частицы осаждаются на дно,
давая начало накоплению осадочных пород.
В океанических водах по сравнению с речными резко увеличивается содержание Na и C,l
соответственно в 5-10 раз и уменьшается содержание Ca и (CO3)-2, соответственно в 20 и 90
раз, резко понижены количества Fe2O3, Al2O3, SiO2 (в сумме); отношение Na/K растет в 10
раз, а Mg/Ca в 20 раз; отношение (SO4)-2 / (CO3)-2 увеличивается в 60 раз.
Концентрации микроэлементов: Cu, Zn, Cd, Hg, Rb, Ag, Bi, Cr, Ni, Co, V, Mo, W в океане в
10-1000 раз меньше того количества, которое было привнесено реками из областей сноса.
К.Б. Краускопф объясняет это следующими причинами: адсорбцией элементов
гидроокислами железа, глинами, фосфоритами, планктоном, органическими реакциями
(усвоение живыми организмами), появлением в определенных областях водоемов сероводорода, который осаждает металлические элементы в виде сульфидов.
Условия концентрации отдельных элементов (полезных ископаемых) в почве, коре
выветривания
и природных водах
Полезные ископаемые, образовавшиеся в гипергенных условиях, разнообразны, но мы
остановимся лишь на некоторых.
Концентрация калия в почвах. Накопление K происходит в растениях, зола которых
содержит K в 8-10 раз больше земного кларка и верхних частей почв. Форма вхождения K в
органические соединения не установлена. Миграция K и Na в биосфере различна. Из 1000
атомов K, попадающих на поверхность, только 2 достигают конечного водоема (мирового
океана) и в благоприятных условиях кристаллизуются из рассолов в форме сильвина и
карналлита. Остальные 998 атомов, по подсчетам А.Е. Ферсмана, попадают в биологический
круговорот. Большая часть захватывается растениями и поглощается глинами. Na уходит в
океан и лишь в аридном климате создает концентрации в виде галита и других солей.
Концентрация алюминия в коре выветривания и в осадочном процессе. Известны три
разных типа концентрации Al в гипергенных условиях: 1) каолиновые и другие глинистые
породы; 2) бокситы латеритные и осадочные; 3) алунитовые скопления. Накопление Al в
зоне гипергенеза объясняется его свойствами. Al - типичный гидроамфотер (ИП Al - 5,4), Al
- инертный элемент. Для него характерна коллоидно-дисперсная форма миграции, поэтому
он мало участвует в биологическом круговороте. Высокий кларк (8,05%) способствует
образованию большого числа минералов (> 250), особенно с O и Si (алюмосиликаты).
Содержание Al в глинах - 10,45%, в бокситах - 45-60%, в алуните в 3 раза больше, чем
земной кларк. Al накапливается в гумидном климате, в слабокислой и нейтральной средах. В
сильнокислой среде образуется алунит, в щелочных средах в жарком климате формируются
латериты. Значительная часть Al в условиях гумидного климата попадает в поверхностные
воды, которые переносят его во взвешенной и коллоидной формах в морские бассейны, где
могут образоваться осадочные бокситы. Последние располагаются на соседних с корой
выветривания участках бассейна. Как правило, почти все типы осадочных бокситов залегают
среди глин, сопровождаются ими или содержат примесь глинистых минералов. Одновременность образования глинистых толщ и бокситов, описанная А.Б. Роновым и А.А. Мигдисовым
на примере Русской платформы, есть результат одного и того же процесса накопления Al в
условиях гумидного климата и относительного тектонического покоя. Образование уникальных по содержанию промышленных месторождений оолитовых бокситов на известняках явление чрезвычайно редкое.
Концентрация никеля в коре выветривания. В гипергенезе Ni следует искать в связи с
выветриванием ультраосновных пород, богатых Fe и Mg, в частности Ni изоморфно входит в
оливины (Mg, Fe, Ni)2[SiO4]. При окислении оливина Ni переходит в раствор так же, как Fe и
Mg, но не надолго, так как. отсутствует кислая среда, в которой Ni+2 подвижен. Окисление
идет в щелочной среде, Ni гидролизуется, кристаллизуется в виде гидроокисла, гидросиликата или карбоната. Происходит серпентинизация пород и обогащение ее Ni, вследствие
чего образуются силикатно-никелевые руды, из которых добывают примерно 1/3 никеля.
Никель, как и многие другие микроэлементы, участвует в биологическом круговороте.
Содержание его в почвах и растениях зависит от содержания в выветривающихся породах
или руде. Так, на Кольском полуострове установлена повышенная концентрация Ni в ли-
стьях берез, растущих недалеко от выходов сульфидных медно-никелевых руд. Этот факт
используется при поисках никелевых месторождений биогеохимическим методом.
Концентрация урана в связи с подземными водами на окислительно-восстановительных
барьерах (по А.И. Перельману). Поведение U в зоне гипергенеза определяется его
способностью довольно легко переходить из 4-валентного состояния в 6-валентное и
наоборот. U+6 - соединения растворимы в воде и потому уран в гипергенных условиях легко
мигрирует. Его содержания в грунтовых водах вблизи окисляющихся смолково-черниевых
руд достигают n.10-4 - n.10-2 г/л. U+4 - соединения накапливаются в восстановительных
условиях (pH 6-9, Eh > +300 м.в.) в лимонитизированных песчаниках. В нижней части этого
же пласта, в серых песчаниках, содержащих органический углерод и вкрапленность пирита,
концентрируется
ураново-
Рис. 12. Обобщение скорректированных K - Ar и 40Ar / 39Ar возрастов K-Mn
окислов из коры выветривания в Австралии и Бразилии. Данные показывают
сходство между периодами выветривания в этих странах (по Dammer et al.,
1999).
смолковое оруденение. В оруденелых песчаниках Eh вод отрицательный (-50, -200 м.в.) и
содержание U в водах низкое (1-3.10-6 г/л). Таким образом, на границе вод “окисленных” и
“восстановительных” происходит осаждение и концентрация Рис. 12. Обобщение
скорректированных K - Ar и 40Ar / 39Ar возрастов K-Mn окислов из коры выветривания в
Австралии и Бразилии. Данные показывают сходство между периодами выветривания в этих
странах (по Dammer et al., 1999).
Таким образом, на границе вод “окисленных” и “восстановительных” происходит
осаждение и концентрация 4-валентного U в виде гидроокислов. Переход от окисленных
бурых песчаников к серым битуминозным совершается очень резко на расстоянии
дециметров - первых метров, что свидетельствует о резкой смене окислительно-восстановительного потенциала грунтовых напорных вод по вертикали.
Концентрация марганца в коре выветривания. В Австралии и Бразилии в коре
выветривания известны крупные месторождения Mn. Изучение абсолютного возраста K-Ar
методом показало разные концентрации Mn в миоцене, олигоцене и эоцене (рис. 12).
Интересно отметить, что периоды и масштабы накопления марганца в коре выветривания в
Австралии и Бразилии практически совпали. Это свидетельствует о сходстве геохимических
процессов выветривания в разных регионах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Геохимия - наука фундаментальная. Несмотря на то, что многие ее разделы превратились
в самостоятельные науки (петрохимия, инженерная геохимия, биогеохимия, экологическая
геохимия и т.д.) роль геохимии в науках о Земле и в практике чрезвычайно велика.
Установлены законы, позволяющие рассматривать отрасли этой науки с общих позиций, в
качестве частей единой системы. Это единство обусловлено, прежде всего, единством
объекта исследования: во всех земных и космических системах. Геохимия изучает химический элемент, его распределение и миграцию. Единство проявлено и в элементном составе
оболочек земной коры и верхней мантии. Близки величины распространенности элементов: и
в гранитах, и в базальтах, и в морской воде, и в живом веществе, и в почвах, обнаруживается
все тот же набор химических элементов. При этом во всех крупных системах их кларки
близки, т.е. кислорода и кремния много, золота и платины мало и т.д.
Следует заметить, что биосфера, глубокие части земной коры и верхняя мантия связаны
между собой миграцией элементов - большим круговоротом атомов, что также определяет
единство рассматриваемой огромной системы верхней части нашей планеты. Многие законы
миграции едины для всех частей земной коры, что, хотя и в кратком изложении, мы
пытались рассмотреть в учебном пособии. Прежде всего, это законы физической химии, во
многом определяющие концентрацию и рассеяние элементов в земной коре, особенно в
магматических и гидротермальных системах.
Итак, в разных частях земной коры развиваются процессы, знание геохимических
особенностей которых помогает не только лучше понять их закономерности, но и
рационально использовать в решении многих практических задач, таких как поиски
месторождений полезных ископаемых, выявление новых видов минерального сырья,
рациональное извлечение полезных компонентов, технолого-металлурги-ческие разработки.
Учебное пособие по геохимии земной коры, рассчитанное для студентов на один семестр
их обучения, не может глубоко и всесторонне осветить все закономерности геохимических
процессов, происходящих в земной коре. Будем надеяться,
что каждый студент,
заинтересовавшийся этой проблемой, может пополнить свои знания, использовав
рекомендованную и дополнительную литературу.
ЛИТЕРАТУРА
Алексеенко В.А. Экологическая геохимия. Учебник – М.: Логос, 2000.
Бадалов С.Т. Геохимические циклы важнейших рудообразующих элементов. Ташкент:
Изд-во “Фан” Узб. ССР, 1982.
Баландин В.А. О миграционной способности алмазов в корах выветривания, как о
критерии алмазоносности закрытых территорий (на примере Иркутского амфитеатра).
Барабанов В.Ф. Геохимия. - Л.: Недра, 1985.
Беус А.А. Геохимия литосферы. - М.: Недра, 1981.
Бордовская М.В., Гаджи-Касумов А.С., Карцев А.А. Основы геохимии, геохимические
методы поисков, разведки и контроля за разработкой месторождений нефти и газа. - М.:
Недра, 1989.
Браунлоу А.Х. Геохимия. - М.: Недра, 1984.
Вернадский В.И. Очерки геохимии. - М.: Наука, 1983.
Воронкевич С.Д. Инженерная геохимия. Содержание, задачи и перспективы. // Вестник
МГУ, серия 4, Геология, 1994, № 5. С. 55-70.
Воронкевич С.Д. Инженерная геохимия: предпосылки формирования, структура и задачи.
// Геоэкология,1996, № 6. С. 55-61.
Геннадиев А.И., Пиковский Ю.И., Флоровская В.Н. и др. Геохимия полициклических
ароматических углеводородов в горных породах и почвах. М. Изд-во МГУ, 1996.
Геология и геохимия нефти и газа. Учебник под редакцией А.А.Бакирева и
З.А.Табасаранского. М. Недра,1982.
Глазовская М.А. Биогеохимическое выветривание вулканических пород андезитового
состава в субантарктических перигляциональных условиях // Изв. АН, серия географическая,
2002, N. 3.
Добровольская М.Г. Свинцово-цинковое оруденение. - М.: Наука, 1989.
Добровольская М.Г., Цепин А.И., Мохов А.В., Шатагин К.Н., Лебедев В.А. Современные
методы изучения минерального вещества руд и их генезиса. - М., 1999.
Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов: Справочник. Кн. 1-6. - М.: Недра, 19941999.
Куркина и др. Экспериментальные исследования растворимости алюмосиликатов в
условиях гипергенеза // Минералогический журнал, 1980, т.2, N. 6.
Макаров В.Н. Геохимические поля в криолитозоне. Якутское изд-во Инст-та
мерзлотоведения СО РАН, 1998.
Осетров О.А. Геохимия процессов минералообразования. - М.: изд-во РУДН, 1978.
Осетров О.А. Геохимия тиофильных элементов. - М.: изд-во РУДН, 1996.
Осетров О.А. Геохимия петрогенных элементов. - М.: изд-во РУДН, 1999.
Патык-Кара Н.Г., Гореликова Н.В., Чижова И.А. и др. Пустынный загар как индикатор
возраста четвертичных образований (урочище Махтеш-Рамон, Ц.Негева, Израиль) // ДАН,
1997, т.353, N 4.
Перельман А.И. Геохимия. Изд. 2-е. - М.: Высшая школа, 1989.
Прокофьев В.Ю., Кигай И.Н. Практическая термобарогеохимия. Современные методы
изучения флюидных включений в минералах. - М., 1999.
Ронов А.Б., Ярошевский А.А. Новая модель химического строения земной коры //
Геохимия, 1976, N 12.
Ронов А.Б. Осадочная оболочка Земли. - М.: Наука, 1980.
Ронов А.Б., Ярошевский А.А., Мигдисов А.А. Химическое строение земной коры и
геохимический баланс главных элементов. - М.: Наука, 1990.
Сауков А.А. Геохимия. Изд. 4-е. - М.: Наука, 1975.
Семенов В.А. Геохимия алюминия и железа в ландшафтах Хибинского и Ловозерского
массивов. Автореферат канд. диссертации. М., 2002.
Трофимов Н.Н., Рычков А.И. Геохимические поиски рудных месторождений: Учебник для
вузов. - М.: ПАИМС, 1998.
Ферсман А.Е. Избранные труды. - М.: Изд-во АН СССР, т. 1, 2, 1953 - 1955.
Щербина В.В. Основы геохимии. - М.: Недра, 1972.
Dammer D., McDougall J., Chivas A.R. Timing of Weathering - Induced Alteration of
Manganese Deposits in Western Australia: Evidence from K/Ar and 40Ar/39Ar Dating. // Economic
Geology, 1999, v.94, №1, p. 87-108.
Leblanc M., Petit D., Deram A., Robison B.H., Brooks R.R. The Phytomining and Environmental
Significance of Hyperaccumulation of Thallium by Iberis intermedia from Southern France. //
Economic Geology, 1999, v.94, №1, p.109-114.
Lutter R. and Irwin E. Mercury in the Environment: A Volatile Problem // Environment, 2002,
vol.44, N. 9, p, 28-40.
Содержание
Предисловие
Введение в геохимию
3
5
История геохимической науки и роль русских ученых
6
в развитии геохимии
Основные понятия геохимии
10
Научные принципы геохимической классификации
элементов
18
Методы геохимических исследований
23
Практическое значение геохимии
24
Строение и химический состав земной коры
27
Континентальная и океаническая кора
31
Химическое строение оболочек земной коры
32
Химические элементы в земной коре
40
Кларки химических элементов
и их распространенность в земной коре
40
Миграция химических элементов
47
Геохимические процессы и системы
58
Магматические системы
58
Параметры магматического процесса
59
Типоморфные элементы магматического процесса
60
Поведение литофильных элементов в процессе кристаллизационной дифференциации и последовательность
образования минералов
62
Изоморфные замещения в магматических процессах 64
Условия концентрации рудных элементов в
магматическом процессе
65
Геохимия пегматитового процесса
66
Параметры пегматитового процесса
66
Типоморфные элементы пегматитового процесса
68