Метод акустической эмиссии как инструмент изучения

УДК620.179.17-715.6
МЕТОД АКУСТИЧЕСКОЙ ЭМИССИИ КАК ИНСТРУМЕНТ ИЗУЧЕНИЯ
КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ
В.Л.Гапонов, д.т.н., профессор, ректор
Д.М.Кузнецов, д.т.н., проректор по научной работе
Ростовская-на-Дону государственная академия сельскохозяйственного
машиностроения, г.Ростов-на-Дону
Kuznetsovdm@mail.ru
Аннотация
Рассмотрена возможность использования метода акустической эмиссии (АЭ) для
изучения процессов сольватации, проходящих в жидкой среде. В частности, показано,
что в процессе растворения в воде различных солей параметры акустической эмиссии
определяются химическим составом соли, ее количеством и величиной поверхности.
Полученные данные позволяют спрогнозировать сферу применения метода АЭ как для
изучения процесса растворения солей, так и для разработки высоко чувствительного
метода исследования кинетики химических реакций гомогенных жидких субстратов.
PAPER TITLE IN ENGLISH
The possibility of using the acoustic emission (АЕ) method for study of the dissolution
processes, passing in fluid ambience was considered . In particular, it is shown that in
process of the dissolution different salts parameters of acoustic emission are defined
by chemical composition of salts, its amount and value surfaces area. The data
obtained allow to forecast the sphere of using the AE method both for study of the
process of the salts dissolution, and for development of high sensitive method of the
study of homogeneous fluid substratum the kinetics chemical reaction
Ключевые слова: Акустическая эмиссия, кинетика растворения соли, амплитуда
сигналов, превращение химической энергии процесса сольватации в
механическую энергию, суммарный уровень акустического давления
Введение
При растворении всегда происходит взаимодействие растворенного
вещества с растворителем, называемое сольватацией. Теплоту процесса
растворения обычно рассматривают как сумму теплот соответствующего
фазового перехода (ф. п.) растворяемого вещества и сольватации:
∆HP = ∆Hф.п.+ ∆Hсольв.
(1)
Традиционное объяснение энергетического баланса
сводится к
следующему. Для частного случая растворения кристаллических веществ
в жидкостях первое слагаемое в этих уравнениях соответствует процессу
разрушения кристаллической решетки, поэтому ∆Hф.п. > 0. Сольватация
является процессом экзотермическим (∆Hсольв <0), т.к. означает
упорядочение состояния системы (происходит ориентация частиц),
поэтому теплота растворения (сумма ∆Hф.п. и ∆Hсольв), может иметь
различный знак. [1].
В рассматриваемом уравнении (1) слагаемые ∆Hф.п. и ∆Hсольв.
являются только частным видом процесса прямого превращения
химической энергии в тепловую (TdS). Однако нет никакого запрета на
превращение
химической
энергии
процесса
сольватации
в
электромагнитную или механическую энергию. Действительно, в том
случае, если сольватация сопровождается изменением объема реагентов
(что чаще всего и происходит), то это вызовет превращение части
химической энергии в механическую работу рdV.
Поскольку эти изменения объема происходят на микроуровне и
достаточно быстро, то механическая работа при сольватации должна
порождать в жидкой среде образование волн разрежения и уплотнения акустические волны. До настоящего времени процессы возникновения
акустических волн при взаимодействии химических реагентов в жидкости
практически не изучались [2].
В связи с вышеизложенным целью настоящей работы явилось
опробование использования явления акустической эмиссии в качестве
метода контроля кинетики химических взаимодействий. Акустическая
эмиссия - это излучение упругих волн, возникающее в процессе
перестройки внутренней структуры материала [3]. Использование метода
АЭ обусловлено его чувствительностью, поскольку этот метод
значительно превышает чувствительность традиционных методов
неразрушающего контроля и для твердых тел метод АЭ позволяет
выявлять приращения трещины на 0,025 мм [4]. Помимо этого метод АЭ
позволяет проводить непрерывный контроль различных объектов в
процессе их эксплуатации. В частности, метод АЭ был использован для
диагностики и мониторинга процесса графитации углеродных тел в ходе
всего процесса нагрева от 0 до 3000ºС [5-8].
Обычно метод АЭ используется для обнаружения, определения
координат и слежения (мониторинга) за дефектами твердых тел. В то же
время физических ограничений на использование этого метода
применительно к жидким средам нет, и метод АЭ может быть с успехом
применен, например, для исследования кинетики растворения солей.
Индуцирование сигналов АЭ в этом случае может быть обусловлено
следующими механизмами:
- во-первых, затратой энергии при разрушении кристалла соли за счет
взаимодействия ионов с диполями растворителя (и локальным
охлаждением границы кристалл-раствор), в результате чего при
сольватации изменяется энергетическое состояние субстратов и
происходит выделение или поглощение энергии. Это приводит к
локальному изменению температуры (а следовательно и микрообъема)
растворителя на границе кристалл-раствор. Часть энергии при этом
преобразуется в механическую работу сдвига частиц растворителя, что
проявляется в образовании акустических сигналов ультразвукового
диапазона;
- во-вторых, выделением окклюдированных газов из кристалла соли при
его растворении. Процесс схлопывания пузырька газа на поверхности
жидкости также может приводить к образованию акустических сигналов [8].
И хотя для
высокодисперсных
порошков соли этот механизм
маловероятен, его следует учитывать при растворении крупных
монокристаллов;
- в-третьих, для крупных монокристаллов возможен еще один механизм,
рассмотренный в работах [9-11], в которых авторами предложена
теоретическая
модель
акустичеcкого
эффекта
кристаллизации
(плавления). Сравнительно большие значения пиковых давлений в
акустических волнах, по мнению авторов - следствие резонансных
явлений. Природа генерации акустических волн при плавлении,
идентична АЭ в процессе кристаллизации и ее можно представить «в
виде раздвижения (сближения) фаз за счет вбивания тонкого клина
между твердым телом и жидкостью» [9]. При
этом
происходит
возмущение
плотности,
которое исходит из зоны
плавления и
распространяется в разные стороны, как в сторону жидкости, так и
кристалла.
Методика исследования. В качестве изучаемых параметров АЭ
выбраны следующие [6] (рис.1):
Длительность электрического сигнала АЭ Т0[с] - время нахождения
огибающей электрического импульса АЭ над порогом ограничения.
Диапазон изменения 10-4...10-8 с.
Время нарастания Дтн [с] - промежуток времени между появлением
огибающей импульса АЭ над порогом ограничения и достижением
огибающей ее максимальной амплитуды.
Суммарный счет АЭ N [имп.] - число зарегистрированных превышений
импульсами АЭ установленного уровня дискриминации (ограничения).
Выбросы АЭ [имп.]– количество осцилляций, превышающих
установленной уровень дискриминации в период нахождения огибающей
электрического импульса АЭ над порогом ограничения.
Активность АЭ N [имп./с] –производная по времени суммарного
счета АЭ. Диапазон изменения 0 ... 1015 [имп./с].
Энергия электрического сигнала АЭ Ec [Дж] - измеренная площадь
под огибающей электрического сигнала АЭ. Диапазон изменения 10-9...10-5
Дж.
Пиковое значение амплитуды
Уровень дискриминации
Длительность сигнала
Рис.1. Основные регистрируемые параметры АЭ. Форма и частотный
спектр сигнала акустической эмиссии
Изучение индуцируемых сигналов АЭ в процессе растворения солей
проводилось с применением акустико-эмиссионного комплекса A-Line 32.
Комплекс A-Line 32 представляет собой
многоканальную
систему
регистрации АЭ событий и позволяет проводить параллельно до 8
экспериментов. Частотный диапазон используемых пьезодатчиков
составлял 30-500 кГц. Схема эксперимента представлена на рис.2.
Рис.2 Схема эксперимента по изучению процесса растворения соли
методом акустической эмиссии
Предварительно взвешенный образец соли (соль взвешивают с точностью
до 0.001 г) помещают на пластиковую подставку, которую закрепляют в
штативе. Закрепляют в штативе кварцевый сосуд конической формы и
устанавливают его на пьезодатчик. Коническая форма сосуда необходима
для усиления индуцируемого акустического сигнала. Затем постепенно
наливается дистиллированная вода таким образом, чтобы поверхность
растворителя
была выше уровня
кристаллов соли. Температура
раствора контролируется
дистанционно
с помощью оптического
пирометра Raytek. Для количественной оценки взаимосвязи параметров
АЭ и массы растворяемого материала в дистиллированную воду с
комнатной температурой последовательно помещались 1,2,4,8,16 и 32
кристаллика соли. Масса 1 кристалла не превышала 2 мг. Поскольку
объем емкости составлял около 1000 см3, концентрация растворенной
соли составляла не более 0,000045 моль и в первом приближении
раствор можно считать идеальным.
Исследуемый образец в процессе растворения не соприкасался со
стенками емкости, поэтому регистрируемые акустические сигналы не были
паразитными и являлись результатом исключительно физико-химического
процесса сольватации.
Анализ полученных результатов. С начала момента погружения
кристаллов
соли
в
растворитель,
фиксируется
испускание
ультразвуковых сигналов. По мере растворения соли суммарный счет NΣ
сигналов растет по логарифмическому закону ( рис.3 ), а активность АЭ N
экспоненциально снижается ( см.рис.4 ), что легко объяснить также
экспоненциальным снижением поверхности взаимодействия. Метод АЭ
позволяет с точностью до секунды определить начало и окончание
процесса растворения соли, что сделать другим экспериментальным
методом практически невозможно, поскольку величина растворяемых
кристаллов спустя 3 минуты после начала процесса растворения по
расчетным данным не превышает 0,01 мг, а для мутных растворов
применение оптических методов вообще ограниченно.
2500
1кристалл
2кристалла
4кристалла
8кристаллов
2000
16кристаллов
Количество импульсов
32 кристалла
1500
1000
500
Время, с
0
1
61
121
181
241
301
Рис.3 Изменение суммарного счета импульсов акустической эмиссии
при растворении NaCl
361
40
35
Активность, имп/с
30
25
20
15
10
Время,с
5
0
1
61
121
181
241
301
361
Рис. 4.Изменение активности сигналов акустической эмиссии
при растворении NaCl
Установлено, что в отличие от NΣ и активности N намного сложнее ведут себя такие параметры АЭ, как количество осцилляций, а также длительность сигнала и амплитуда (рис.5).
4000
3500
Длительность сигнала, мкс
3000
2500
2000
1500
1000
500
Время,с
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Рис. 5 Изменение длительности сигналов АЭ при растворении кристаллов NaCl
450
Тем не менее, стабильность характера изменения параметров АЭ для
одной же соли свидетельствует о взаимосвязи природы растворяемого
вещества (химический состав, гранулометрический состав и масса) и
формы испускаемых акустических сигналов, а также их частотного
диапазона. В тоже время, изменение состава соли (рассматривались
хлориды калия, натрия, бария и сульфат меди) полностью меняет
количество регистрируемых сигналов, хотя качественно наблюдается
также экспоненциальное снижение активности выбросов АЭ.
Для анализа связи количества растворяемых кристаллов с
параметрами АЭ необходимо обратиться к основам акустических расчетов
[12]. Регистрация акустических колебаний в большинстве случаев
осуществляется с помощью пьезодатчиков, которые реагируют на
некоторый суммарный уровень акустического давления. Индуцируемые
поверхностью растворяемых кристаллов акустические сигналы создают в
жидкости звуковое поле. В каждой точке звукового поля давление
изменяется во времени. Разность между мгновенным значением полного
давления и давлением, которое наблюдается в невозмущенной среде,
является акустическим давлением р, которое и воздействует на
пьезоэлектрический датчик. Если быть более точным, то на пьезодатчик
действует средний квадрат акустического давления р2/12/:
p2 =
1
T0
T0
∫ p (t )dt
2
,
(2)
0
где черта означает усреднение во времени, которое происходит за
время Т0, равное длительности акустического сигнала.
В плоской звуковой волне, т. е. такой, в которой поверхность,
проходящая через точки с одинаковой фазой колебаний, является
плоскостью, перпендикулярной направлению распространения колебания,
отношение акустического давления к колебательной скорости не зависит
от амплитуды колебаний. Оно равно р/ν = ρс Па.с/м, где ρс — удельное
акустическое сопротивление среды, которое, в частности, для воды
равно 1,5·106 Па·с/м. Эта величина связывает акустическое давление и
интенсивность звука (I):
I= р2 / ρс ,
(3)
2
где I (Вт/м ) – это часть общей мощности источника АЭ, приходящаяся на
единицу площади, проходящей через заданную точку звукового поля и
расположенной перпендикулярно распространению звуковой волны.
Согласно законам акустики в том случае, когда в расчетную точку
попадает шум от нескольких источников, складывают их интенсивности I
(2), но не уровни акустического давления. При этом считается, что
источники некогерентны, т. е. создаваемые ими давления имеют
произвольные фазы.
I= I1+I2+I3 …+In
(4)
Уровень акустического давления (дБ) одного источника определяют
по формуле:
(5)
L = 10 lg I / I 0 ,
где I0 — интенсивность звука, соответствующая порогу восприятия
акустического тракта, в нашем случае - пьезодатчика. Порог восприятия
-12
2
человеческого уха составляет 10
Вт/см при частоте 1000 Гц, а у
наиболее распространенной пьезокерамики ЦТС-19 чувствительность в
-16
2
10000 раз выше -10 Вт/см ( в интервале частот 100 кГц – 1 МГц).
Суммарный уровень акустического давления в случае многих
источников рассчитывается по формуле:
L =10 lg(10L1/10+10L2/10+….10Ln/10) ,
(6)
где L1 L2 ..., Ln — уровни акустического давления или уровни
интенсивности, создаваемые каждым источником (или гармоническими
составляющими одного и того же источника) в расчетной точке.
Применяя формулу (6), мы обнаружим, что даже в том случае, если
уровни интенсивности Ln, создаваемые отдельными источниками во много
раз ниже порога восприятия пьезодатчика (I 0 =10 - 1 6 Вт/м 2 ), то совместно
при достаточно большом их числе они создадут уровень, который будет
превышать порог восприятия акустического тракта. Следовательно, эти
сигналы можно будет зарегистрировать. Еще более эффективно
обнаружение сигнала в случае вовлечения в процессы крупных
надмолекулярных образований, даже единичный акт которых способен
генерировать регистрируемый акустический импульс /13/.
Если имеется n одинаковых источников шума с уровнем звукового
давления Li, создаваемым каждым источником, то суммарный шум (дБ):
L=L i +10 lg n
(7)
Из этой формулы видно, что два одинаковых источника совместно
создадут уровень ≈ на 3 дБ больший, чем каждый источник. Применяя
формулу (7) для анализа изменения амплитуды сигналов АЭ мы
обнаружим, что если для 1 кристаллика соли NaCl максимально
зарегистрированная амплитуда составляет 47 дБ, то для двух
кристалликов таких же размеров она должна составлять 50 дБ. Именно
такие экспериментальные данные и были получены. Однако, при
дальнейшем увеличении количества растворяемых кристаллов величина
экспериментально полученных данных имеет четко выраженную
тенденцию к отклонению в меньшую сторону от теоретической кривой
(см.Табл.1).
Таблица 1. Изменение амплитуды сигналов АЭ по мере увеличения
количества растворяемых кристаллов NaCl
Количество
Расчетное
Экспериментальное Отклонение
растворяемых значение
полученное
экспериментальных
кристаллов
амплитуды
значение
результатов
от
сигналов АЭ по максимальной
расчета
по
уравнению (7)
амплитуды
уравнению (6), %
1
47
47
0
2
50
50
0
4
53
52
1,9
8
56
53
5,4
16
59
53
10,1
32
62
55
11,3
Максимальное значение амплитуды
сигналов, дБ
Причина этого явления связана с различной интенсивностью
испускаемых акустических сигналов. Четко выраженное
увеличение
дисперсии амплитуды сигналов АЭ по мере растворения кристаллов
свидетельствует, что суммарно регистрируемая амплитуда должна в
основном определяться по формуле (6) а не (7). Но, в отличие от
уравнения 5, отдельные
значения уровней акусти65
ческого давления L1 L2 ..., Ln
y = 4,3281Ln(x) + 47
не определены и расчет
R =1
60
суммарной максимальной
амплитуды на данном этапе
невозможен. Акустическая
55
y = 2,203Ln(x) + 48,041
эмиссия,
регистрируемая
R = 0,9277
при процессе сольватации
50
Кривая
– это результат наложения
экспериментально
полученных данных
большого
количества
45
Расчетная кривая
различных
по
уровню
интенсивности источников
40
ультразвуковых колебаний.
0
10
20
30
40
Количество растворяемых кристаллов
Приведенные на рис.6 и
7 данные свидетельствуют
Рис.6.Зависимость максимальной амплитуды
о наличии связи между
сигналов АЭ от количества растворяемых
количеством растворяемого
кристаллов
материала
и
такими
параметрами акустической
эмиссии как амплитуда, энергия, активность и суммарное количество
2
2
Количество сигналов
сигналов (см.рис.7). В случае рассмотрения связи между суммарным
числом
импульсов
АЭ
и
количеством
кристаллов
2500
коэффициент корреляции высок
и
составляет
0,9697,
что
свидетельствует
о
значимом
2000
влиянии величины поверхности
раздела фаз на индуцирование
сигналов
АЭ.
Высокая
1500
чувствительность
метода
позволяет АЭ, таким образом,
провести
работу
по
1000
экспериментальному
опредеy = 557,83Ln(x) + 445,86
лению
величины
единичного
R = 0,9697
источника
сигналов
АЭ
и
500
определить
величину
затрат
энергии
на
индуцирование
акустических сигналов. Как было
0
показано выше, при химических
1
10
100
расчетах теплоты растворения
Количество
кристаллов
Рис. 7. Зависимость
количества
эта
величина
никогда
не
сигналов акустической эмиссии от
учитывалась. В то же время при
количества растворяемых кристаллов
растворении одинаковой массы
соли, но различной дисперсности (крупные или мелкие кристаллы) мы
получаем растворы одинаковой концентрации, хотя энергия акустического
излучения может и различаться. Поэтому в дальнейшем была проведена
серия экспериментов по изучению параметров АЭ при растворении
кристаллов соли одинаковой массы, но различной дисперсности.
Установлено что величина поверхности границы раздела фаз, также
как и масса растворяемой соли, решающим образом влияют на
параметры сигналов АЭ. Увеличение поверхности раздела фаз приводит,
в частности, к росту количества индуцируемых акустических сигналов.
Проведенные эксперименты с кристаллами различных солей
одинаковой величины показали, что для каждой соли имеется свой
индивидуальный «акустический паспорт» процесса растворения, причем
различия наблюдаются не только в величине, продолжительности и числе
импульсов, но и в их частотном диапазоне.
На рис. 8 показаны типичные акустограммы процесса растворения
кристаллов хлорида бария и кристаллогидратов медного купороса
2
а)
б)
Рис. 8 Акустограммы процесса растворения кристаллов хлорида бария
BaCl2 (а) и кристаллогидратов медного купороса CuSO4·5H2O (б)
CuSO4·5H2O. Эти данные свидетельствуют о индивидуальности каждого из
процессов, причем даже поверхностный анализ показывает меньшую
энергетику процесса растворения кристаллогидратов. Вышеизложенные
результаты позволяют высказать предположение, что энергетические
затраты на испускание акустических сигналов при растворении различных
материалов
должны
отличаться.
Полученные
предварительные
результаты показывают, что изменение состава растворителя также
изменяет акустическую картину сольватации. Аналогичные результаты
были получены не только в системе «кристаллическое веществорастворитель», но и в гомогенной жидкой системе «растворяемый жидкий
субстрат-растворитель».
Эти обстоятельства позволяют причислить
метод акустической
эмиссии к перспективным методам изучения
химических и физико-химических процессов в гомогенных жидких средах.
Выводы.
1. Метод АЭ объективно отражает процесс сольватации жидких и
твердых реагентов, поскольку при сольватации изменяется
энергетическое состояние субстратов и происходит выделение или
поглощение энергии. Часть энергии при этом преобразуется в
механическую работу сдвига частиц растворителя, что проявляется в
образовании акустических сигналов ультразвукового диапазона.
2. Чувствительность метода АЭ на современном этапе позволяет
идентифицировать процесс растворения частиц соли весом до
0,2мг.
3. Химический и фракционный состав растворяемых веществ имеет
индивидуальную акустическую картину сольватации, что может быть
использовано, например, для идентификации соли.
4. Метод АЭ может быть предложен для использования в качестве
высокоинформативного
метода
исследования
химических
взаимодействий в жидкой среде, например, для изучения кинетики
химических реакций.
Литература
1. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и
неводных растворов электролитов. Л.: 2-е изд.-во Химия, перераб. и
доп.1976. — 328 с.
2. Смирнов А.Н. Генерация акустических колебаний в химических реакциях
и физико-химических процессах //Росс.хим.ж., 2001,т. 45 С.29-34
3. Грешников В.А., Дробот Ю.Б. Акустическая эмиссия.
М.: изд-во Стандартов, 1976.
4. Акустическая эмиссия в экспериментальном материаловедении/
Н.А.Семашко, В.И.Шпорт, Б.Н.Марьин и др. Под общей ред.Н.А.Семашко.М.:Машиностроение, 2002. 240 с.
5. Кузнецов Д.М., Негуторов Н.В. Связь параметров акустической эмиссии
со скоростью нагрева при графитации электродных
заготовок//
Аналитический контроль и качество углеродных материалов: Сб.науч.тр.
/НИИГрафит. – М., 1990. - С.28 -32 .
6. Кузнецов Д.М. Метод акустической эмиссии на Новочеркасском электродном заводе// В мире неразрушающего контроля.–2000.- №1(7). – С.6-9.
7. Кузнецов Д.М., Фокин В.П. Процесс графитации углеродных материалов.
Современные методы исследования. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001. –132 с.
8. Кузнецов Д.М., Смирнов А.Н. Акустическая эмиссия в жидкости при
физико-химических
процессах
дегазации
http://www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-11-13-001.pdf
9. Жекамухов М. К., Шокаров Х. Б. О механизме возникновения
акустической эмиссии при кристаллизации и плавлении вещества. Часть 1
http://asp.tstu.ru/rus/52_ifg/731064.html
10. Жекамухов М. К., Шокаров Х. Б.
О природе высокочастотных
акустических волн, возникающих при кристаллизации и плавлении
веществ
www2.fep.tsure.ru/books/conferenc/pem2000/pape1/ai21.pdf
11. Жекамухов М. К., Шокаров Х. Б. О механизме возникновения
акустической эмиссии при кристаллизации и плавлении вещества. Часть 2
http://asp.tstu.ru/rus/52_ifg/731073.html
12. Борьба с шумом на производстве. Справочник под ред.Юдина Е.А.М.:Машиностроение, 1985, 400с.
13. Кузнецов Д.М., Смирнов А.Н., Сыроешкин А.В. Акустическая эмиссия в
гомогенной жидкой среде при протекании химических реакций и физикохимических процессах и возможность получения энергии из воды // в
сборнике: Водородная энергетика
будущего и металлы платиновой
группы в странах СНГ/ М.,2006 – С.221-232.