Кафедра молекулярной и биологической физики Московский физико-технический институт (государственный университет)

Кафедра молекулярной и биологической физики
Московский физико-технический институт
(государственный университет)
Лабораторная работа
по курсу: Физические методы исследований.
Ультразвуковой метод изучения быстрых реакций в растворах.
Москва 2005
Введение.
Целью работы является знакомство с одним из методов определения
времени релаксации- параметра, характеризующего время приближения
системы к равновесию. Рассматривается ультразвуковой метод определения
времени релаксации обратимой реакции удаления молекул воды из
координационной оболочки катиона ионной пары в растворе MnSo4 .
В экспериментах применяется ультразвуковой структурный анализатор
ДСК-1, работающий по принципу приема отраженных сигналов (эхо-метод).
Прибор позволяет измерять скорость и поглощение звука в среде. Измерение
коэффициента поглощения раствора на различных частотах дает возможность
определить время релаксации реакции в растворе.
Изучение ионных реакций в электролитах с помощью измерения
акустических свойств растворов активно проводилось немецким физикомхимиком Эйгеном, получившим в 1968 г. Нобелевскую премию по химии за
этот цикл работ по изучению быстрых реакций в растворах.
Влияние релаксационных процессов на акустические свойства веществ
впервые предсказал Эйнштейн в начале тридцатых годов. В это время он
разработал теорию распространения звука в частично диссоциированном газе в
условиях равновесия процессов диссоциации и рекомбинации.
Содержание.
Известна формула Лапласа, определяющая скорость звука
1
⎛ pγ ⎞ 2
⎟⎟ ,
v = ⎜⎜
(1)
ρ
⎝
⎠
где p - давление газа, ρ - плотность газа, γ - отношение удельных
Cp
теплоемкостей
C v , не содержит явной зависимости от частоты. Если учесть
вязкость, теплоемкость и излучение, то можно найти малую поправку к
формуле (1), зависящую от частоты звука. Коэффициент поглощения также
слабо зависит от частоты. Однако наблюдаемое поглощение звука в различных
газах (за исключением моноатомных) и жидкостях обычно значительно
превосходит величины, рассчитанные с учетом вязкости, теплопроводности,
излучения и имеет другой характер зависимости от частоты. Кроме того,
наблюдается дисперсия звука, сильно отличающаяся от дисперсии,
описываемой выше поправкой к формуле для скорости звука. Противоречие
между этой теорией и экспериментом устраняется при учете кинетики
процессов перехода энергии и кинетики обратимых реакций в среде при
прохождении звуковой волны.
Формула Лапласа получена в предположении, что тепловые изменения,
возникающие при прохождении звуковой волны, совершаются настолько
медленно, что равновесные распределения по энергии всех степеней свободы,
которые вносят заметный вклад в величину удельной теплоемкости, успевают
практически полностью установиться за время, меньшее периода колебания
звука. Если же это не так, то эффективные удельные теплоемкости будут
зависеть от частоты. Например, колебательная часть теплоемкости снижается с
ростом частоты звука, что приводит к дисперсии звука согласно формуле (1).
Рассмотрим, например, прохождение звука через газ CO2 . Молекула CO2
имеет 3 поступательные степени свободы, 2 вращательные и 4 колебательные.
Таким образом, для этой молекулы в равновесных условиях
γ =
Cp
Cv
= 1+
1
R
= 1+
= 1.2 .
3 2 1
Cv
+ +
2 2 2
Если за период колебания звука энергия колебательных степеней свободы
не успевает релаксировать, то
1
γ = 1+
= 1 .4 .
3 2
+
2 2
Процесс поглощения звука рассмотрим сначала в одноатомном газе. При
прохождении звуковой волны возникают чередующиеся области сжатия и
разрежения газа. В областях сжатия газ нагревается, в областях разряженияохлаждается. Переход тепла от нагретых областей к охлажденным за счет
процесса теплопроводности является необратимым процессом. Это означает,
что перешедшая за счет теплопроводности между участками с конечной
разностью температур тепловая энергия уже не может в дальнейшем
переходить в механическую энергию звуковой волны.
Рассмотрим теперь многоатомный газ в условиях, когда период колебаний
в звуковой волне больше времени колебательной релаксации. В этом случае,
как и одноатомный газ, поглощение будет происходить за счет теплообмена
между областями сжатия и разрежения. Если же период колебаний в звуковой
волне меньше времени колебательной релаксации, то в областях сжатия газа
колебательные степени свободы молекул будут иметь меньшую температуру по
сравнению с поступательными и вращательными степенями свободы.
Наоборот, в областях разрежения колебательные степени свободы будут иметь
большую температуру по сравнению с другими степенями свободы.
Таким образом, процесс необратимого теплообмена при конечной разности
температур в случаях, когда период колебаний в звуковой волне меньше
времени колебательной релаксации, будет происходить не только между
колебательными и другими степенями свободы молекул. Это и вызывает
дополнительное поглощение звука при высоких частотах в многоатомных газах
и в других средах с достаточно медленной релаксацией.
Когда же частота звука мала по сравнению со скоростью колебательной
релаксации, в каждый момнет времени все степени свободы молекул имеют
одинаковую температуру и такого дополнительного поглощения звуковой
волны нет.
Проведем теперь более формальное рассмотрение процесса прохождения
звука с учетом колебательной релаксации.
Рассмотрим простейший случай, когда эффект возникает благодаря тому,
что скорость перехода между основным уровнем и первым возбужденным
n0 - полное число молекул, n1 число молекул, возбужденных на первый колебательный уровень, и n1 << n0 .
колебательным уровнем молекулы мала. Пусть
Тогда скорость изменения
n1 , во
времени определяется выражением:
∂n1
= − k1 n1 n0 + k 0 n02 ,
∂t
k1 - константа скорости дезактивации возбужденной молекулы,
где
константа скорости возбуждения.
k0 -
iω
,
Если изменения температуры происходят периодически с частотой
2π
∂
iω :
производную
∂t можно заменить величиной
iωn1 = − k1n1n0 + k0 n02
Из (2) легко получить величину приращения
на
∆T :
∆n1
(2)
при изменении температуры
− ∆k1n1n0 + ∆k0 n02
∆n1 =
iω + k1n0
Теплоемкость
при
постоянном
объеме,
колебательных уровней при частоте
(3)
обусловленная
ω , равна
hν∆n1
, где
∆T
колебательного кванта.
Из выражения (3) видно, что при больших частотах (
колебательной теплоемкости стремится к 0. Далее имеем:
∆n1
k + n2
=
(∆n2 )ω=0 iω + k1n0
С помощью соотношения (3) получаем:
hν∆n1
k1n0
= Cω − C∞ =
(C0 − C∞ ).
∆T
iω + k1n0
возбуждением
hν
- энергия
ω → ∞ ) вклад
(4)
Здесь Cω , C0 , C∞ - теплоемкости при постоянном объеме при частоте, равной
соответственно
ω ,0, ∞ .
Следовательно, Cω является комплексной величиной:
Cω =
k1n0C0 + iωC∞
iω + k1n0
(5)
Структура волнового уравнения и коэффициентов сохраняется и для случая
комплексной теплоемкости Cω :
2
∂ 2U
2 ∂ U
=υ
2
∂t
∂x 2
(6)
Здесь U- смещение частицы от положения равновесия, t- время, x2
пространственная координата, υ =
выражение для
γ
Pγ
ρ
. Для газа
γ = 1 + R C . Подставляя в
υ
величину Cω = Cυ из формулы (5), получим:
1 + iωτ '
(7)
C0 + iωτ ' C∞ ,
1
Pγ
2
'
=
τ
. Таким образом, в уравнении (6) υ =
комплексная величина.
где
k1 n 0
ρ
⎡ iαλ ⎤
υ
V
=
Комплексная скорость представляется в виде
⎢⎣1 + 4π ⎥⎦ , где λ - длина
γ = 1+ R
звуковой
U = Ae
волны.
)
− i ( k x − ωt )
Решение уравнения (6) можно представить как
)
, где k = ω V = ω V − iα - комплексное волновое число с
действительной частью ω V и мнимой частью iα . Отсюда следует, что
решение представляет собой затухающую волну, движущуюся со скоростью V :
U = Ae
x
− iα iω ( t − V )
e
.
)
Во всех практических важных случаях мнимая часть k
величины
V ,α
мала и для
с достаточным приближением можно получить:
V02ωii2 + V∞2ω 2
V =
ωii2 + ω 2
2
2π (V∞2 − V02 )ωi ω
αλ = µ =
VC2ωi2 + V∞2ω 2
(8),
(9),
ω
где Vω , V0 , V∞ - скорости распространения звука с частотой
и в
предельных случаях очень низких и очень высоких частот, µ - безразмерный
C
λ - длина волны, ωi = 0 C τ . Зависимости V 2 и
∞
lg ω приведены на рис.1. Величина V 2 проходит через точку перегиба
коэффициент поглощения,
µ
при
от
ω = ωi , а µ - через максимум при ω = ωk = ωi V0 V
∞
.
При прохождении звуковых волн через среду, в которой протекает обратимая
химическая реакция, происходит нарушение равновесия этой реакции и
возникает релаксационный процесс, также приводящий к возникновению
дополнительного поглощения и дисперсии звука.
Рассмотрим обратимую реакцию, имеющую первый порядок в каждом
направлении:
k
A
+
⇔
k
C
(1С)
−
Пусть х - отклонение концентрации реагента А от равновесной. Легко показать,
что установление равновесия описывается уравнением:
−
dx
= (k + + k − ) x = x
τ
dt
1
- время релаксации. Приведенная выше теория дисперсии и
(k + + k − )
поглощения звука в газе с учетом колебательной релаксации формально
применима и для учета влияния на акустические свойства растворов обратимых
где τ =
τ
реакций. В этом случае следует в формулах (В) и (9) ' заменить на τ и под V
подразумевать соответствующие скорости звука в растворе.
Скорость звука в растворах обычно меняется в зависимости от частоты
слабо по сравнению с относительно более сильным изменением коэффициента
поглощения. Поэтому измерения производят по зависимости (9) , которую
можно представить так:
α
ωτk
=
ω 1 + (ωτ ) 2
(11).
Измерения проводятся на растворе MnSO 4 . Известно, что электролитах,
таких, как сульфаты двухвалентных катионов, происходит образование ионных
пар; свободные ионы вследствие процесса диффузии сближаются и образуют
−1 −1
ионные пары с константой скорости K 1 = 10 − 10 ( л ⋅ моль с ) . Этот
процесс при больших концентрациях приводит к очень малым временам
релаксации. После того, как ионы подошли достаточно близко друг к другу,
10
11
становится важными специфические взаимодействия, и в комплексе
происходят последующие два процесса с большими временами релаксации,
соответствующие удалению молекул растворителя от аниона и катиона ионной
пары в соответствии со схемой:
Наибольшее время релаксации соответствует процессу удаления воды из
координационной оболочки катиона и замещению ее на SO 4 с образованием
внутренней ионной пары. В диапазоне частот установки, используемой в
настоящей работе ( f = 2.5 − 10.0 мГц ), проявляется только максимум
поглощения, вызванный процессом удаления молекулы воды из
координационной оболочки катиона. Таким образом, в этой сложной цепи
процессов мы имеем дело только е процессом типа (10) и можем определить
время релаксации с помощью соотношения (11).
Этот процесс во многом аналогичен рассмотренной ранее колебательной
релаксации в газах. Можно, например, считать, что выход молекулы воды из
координационной сферы иона вызывается предварительным колебательным
возбуждением ионной пары.
Описание установки.
Для выполнения работы используется стандартный приборультразвуковой структурный анализатор ДСК-1, предназначенный для
контроля структуры металлов по затуханию или скорости распространения
ультразвуковых колебаний в материалах. По затуханию ультразвуковых
колебаний на разных частотах можно производить контроль величины зерна в
сталях, величины и формы графитных включений в чугуне и глубины
межкристаллитной коррозии в нержавеющих сталях. Затухание вызывается
рассеянием ультразвука на границе зерна и структурных составляющих.
Прибор работает по принципу посылок импульсов ультразвуковых
колебаний в контролируемый образец и приема отраженных сигналов от
границы образца (Эхо-метод).
Радиочастотные
импульсы
преобразуются
с
помощью
пьезоэлектрического преобразователя в механические колебания. Отраженные
от
границы
образца
колебания
приемным
пьезоэлектрическим
преобразователем превращаются в электрические сигналы и поступают на вход
усилителя прибора. Усиленные импульсы подаются на вертикально
отклоняющиеся пластины осциллографического индикатора для визуального
наблюдения. Устройство для измерения интервалов времени вырабатывает
короткий импульс отрицательной полярности (метку). Совмещая метку на
экране осциллографической трубки с принятым сигналом, можно по шкале
прибора определить время между зондирующим и принятым импульсом, а зная
длину пути прохождения ультразвука в материале образца, можно рассчитать
скорость распространения волны. Для исследования свойств жидкостей
применяется специальный металлический сосуд (рис.2). Волна излучается
передающимся пьезоэлементом выносной головки, проходит через слой
жидкости, отражается от верхней границы жидкости с воздухом, проходит
вторично через слой жидкости и регистрируется приемным пьезоэлементом.
При такой схеме экспримента требуется тщательная установка
параллельности излучателя и приемника и поверхности раствора с помощью
регистрирующих винтов на ножках подставки и индикатора горизонтального
уровня на сосуде для жидкости. Некоторые сложности в измерениях могут
возникнуть и в связи с колебаниями поверхности жидкости, приводящими к
нестабильности отраженного сигнала. Для облегчения проведения
эксперимента на сосуд с жидкостью можно установить крышку-отражатель. В
этом случае отражение ультразвукового импульса происходит от поверхности
отражателя, расположенного ниже уровня раствора, и не зависит от колебаний
поверхности жидкости.
Измерение
коэффициента
затухания
основано
на
ослаблении
ультразвукового сигнала после прохождения слоя исследуемого раствора с
ослаблением, которое испытывает такой же сигнал, пропущенный через слой
жидкости с известным коэффициентом затухания (в качестве контрольного
поглотителя используется дистиллированная вода).
Порядок включения прибора.
1. Поставить ручки управление на передней панели в положение:
a. «Сеть – выкл.» в положение «выкл.»;
b. «Затухание дБ» - обе крайние ручки (грубо и точно) в положении
«0»;
c. «Усиление» - в крайнее положение по часовой стрелке;
d. «Развертка» - в положение II.
2. Присоединить к разъемам головки высокочастотные кабели.
Подключить
прибор к сети.
3. Включить тумблер «сеть» в положение «сеть». При этом должны
загореться лампочки подсветки шкалы устройства для измерения
интервалов времени.
4. После двухминутного прогрева ручками «яркость», «фокус»,
«астигматизм», «смещ. Х», «смещ. У» установить необходимую
яркость, четкость линии развертки и ее положение на экране трубки.
Методика измерения коэффициента поглощения.
1. В лаборантской комнате приготовить два раствора MnSO4 по 150 мл с
моль
. Записать расчет концентраций.
концентрациями 0.1 и 0.05
л
2. В металлический сосуд, установленный на подставке, наливают
исследуемый раствор 0,1
моль
MnSO4 в таком количестве, чтобы
л
поверхность жидкости находилась на 1 − 2см ниже края сосуда. С
помощью винтов на подставке установить сосуд строго по вертикали.
При этом на частоте 5 мГц на экране появится пик отраженного
сигнала.
3. Если интенсивность сигнала мала (< 3см ) даже после юстировки
отражающей поверхности с помощью винтов, проверить расчет
концентрации раствора. Малая интенсивность сигнала может быть
⎛
⎝
связана со слишком большой концентрацией раствора ⎜ > 0,1
моль ⎞
⎟,
л ⎠
полученной в связи с ошибкой в расчетах. В случае обнаружения
ошибки разбавить раствор до требуемой концентрации. Если
интенсивность пика на осциллографическом экране > 3см , с помощью
ручек аттенюатора «затухание» установить величину пика ∝ 3см .
Записать показания аттенюатора.
4. Переключая частоту последовательно на 10 и 2,5 мГц добиться с
помощью ручки аттенюатора «затухание», чтобы амплитуда пика на
этих частотах была ∝ 3см . Записать эти показания аттенюатора при
всех частотах. Деление шкалы аттенюатора дает относительное
уменьшение амплитуды принимаемого импульса в децибелах
(удесятиренных десятичных логарифмах отношения амплитуд).
5. Установить крышку- отражатель на сосуд с исследуемым раствором.
Поворотом крышки добиться максимального сигнала отражения и
записать показания аттенюатора, при которых амплитуда пика будет
равна ∝ 3см на частотах 2,5;5 и 10 мГц .
6. Отключить фишки высокочастотных кабелей от головки сосуда, слить
раствор в стакан, тщательно промыть сосуд водопроводной водой.
Залить сосуд дистиллированной водой до прежнего уровня и установить
на подставку, не изменяя первоначального положения, чтобы не
изменить угол отражения сигнала от поверхности жидкости,
подключить фишки.
7. Поглощение в воде меньше, чем в растворе, поэтому амплитуды пиков
на всех частотах возрастут. Поворотом ручек аттенюатора добиться
того, чтобы амплитуды пиков стали равны амплитудам пиков при
соответствующих частотах в эксперименте с раствором. Записать новые
показания аттенюатора при частотах 10;5;2,5 мГц . Аналогичные
измерения провести с применением крышки-отражателя.
8. После проведения опытов с водой повторить опыты с раствором и
водой для увеличения точности измерений. Проделать аналогичные
измерения для раствора с концентрацией 0,05
моль
. После окончания
л
экспериментов слить воду из металлического сосуда. Слить
приготовленные растворы в банку для растворов в лабораторной
комнате. Выключить прибор из сети.
9. Вывести соотношение для расчета
α p (ω ) по измеренным величинам,
A1
= Ce −α (ω )l ,
считая, что:
A0
(12)
где A0 - амплитуда начальной звуковой волны; l - длина пути импульса;
A1 - амплитуда принятой звуковой волны; C - константа, зависимостью
от концентрации раствора пренебрегают. Полученная формула должна
иметь вид: α p (ω ) = α b (ω ) +
где
Ib − I p
4.3l
,
I b и I p - показания аттенюатора для воды и раствора
−18
2
−1
соответственно; для воды α b (ω ) = 7 ⋅ 10 ω см .
В формулу (12) входит длина пути импульса l . Ее можно определить с
помощью эхо-метода, учитывая, что скорость звука в исследуемых
5
жидкостях ∝ 1.5 ⋅ 10
см
.
с
Измерение времени прохождения ультразвукового импульса проводят по
шкале, расположенной под экраном осциллографа. С помощью ручки «время,
мк» совмещают метку отрицательной полярности с импульсом отраженного
сигнала. Отсчет времени прохождения импульса производят по верхней шкале
(II × 2) . Показание умножается на коэффициент 2. Примерная величина длины
пути импульса в жидкости l ≈ 18см . По экспериментальным данным строится
1
1
график
в зависимости от
2 . Согласно (II) эта зависимость должна быть
ω
α
линейной. Наклон графика
τ
соответственно равны
измерения
τ.
k
1
τ
k
и отрезки, отсекаемые на осях
и − τ . Найти величину
2
τ.
1
α
и
1
ω2
,
Оценить ошибку
При оценках учесть, что в используемом приборе аттенюатор
может устанавливаться только на целые значения величин затухания в
децибелах, т. е. затухание в растворе
I в ± 1 и затухание в воде I в ± 1 .
Литература
Обязательная:
1. Е.Л. Франкевич. Физические методы исследования: Лекции МФТИ ч.1,
пар.10. Пьезоэлектрические преобразователи. Пар.11. Измерение
пьезоэффекта.
Дополнительная:
1. Е. Колдин. Быстрые реакции в растворах. –М.: Мир, 1960, с. 92-106.
2. Методы исследования быстрых реакций / Под ред. Г. Хеммис. –М.: Мир,
1977, с. 268-275, 288-291.
Указания по технике безопасности
Корпус прибора должен быть надежно заземлен. Запрещается работа при
снятом кожухе. Прибор включен на напряжение питания 220В. Переключатель
напряжения и менять предохранители разрешается только отключив прибор от
сети. При работе оберегать сосуд с пьезодатчиками от ударов. При снятых с
пьезодатчиков разъемах не касаться находящихся под напряжением выводов
соединительных проводов.
Контрольные вопросы
1. С помощью формулы (1) пояснить, почему колебательная релаксация в
многоатомных газах приводит к дисперсии звука?
2. Почему процесс колебательной релаксации влияет на поглощение звука?
3. Изобразить графически и объяснить зависимость коэффициентов
поглощения звука α от частоты ω .
4. Вывести формулу для времени релаксации реакции (10).
5. Какой физический смысл коэффициентов С в формуле (12) и как следует
проводить эксперименты, если С неизвестным образом зависит от
концентрации раствора.
6. Чем определяется верхняя и нижняя частоты пьезодатчиков?
7. Как искажаются сигналы с пьезодатчиков от узких и широких импульсов
давления?
Рис. 1. Зависимости скорости звука и коэффициента поглощения от частоты.
Рис 2. Схема установки:
1- сосуд для жидкости;
2- исследуемый раствор;
3- головка анализатора.