fiziko - Саратовский государственный университет

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского
Институт химии
УТВЕРЖДАЮ
Проректор по учебно-методической работе
профессор, д.ф.н. Елина Е.Г.
"__" __________________20__ г.
Рабочая программа дисциплины
Физико-химические методы исследования сорбентов и катализаторов
Направление подготовки
240100 – Химическая технология
Профиль подготовки
Химическая технология природных энергоносителей и углеродных
материалов
Квалификация (степень) выпускника
Магистр
Форма обучения
Очная
Саратов,
2011
2
1. Цели освоения дисциплины
Цель преподавания дисциплины «Физико-химические методы исследования сорбентов и катализаторов» состоит в развитии компетенций, связанных с анализом
и синтезом сорбентов и катализаторов и совершенствованием технологических
сорбционных и каталитических процессов.
2.Место дисциплины в структуре ООП магистратуры
Данная дисциплина относится к профессиональному циклу ООП.
Изучению курса предшествует дисциплина «Процессы массопереноса в системах с участием твердой фазы», преподаваемая в 1 семестре магистратуры.
Освоение дисциплины как предшествующей необходимо для выполнения
квалификационной работы.
3. Компетенции обучающегося, формируемые в результате освоения
дисциплины «Процессы массопереноса в системах с участием твердой фазы»:
Магистр должен быть способен к профессиональному росту, к самостоятельному обучению новым методам исследования, к изменению научного и научнопроизводственного профиля своей профессиональной деятельности (ОК- 2).
Способен использовать основные законы естественнонаучных дисциплин в
профессиональной деятельности, применяет методы математического анализа и
моделирования, теоретического и экспериментального исследования (ОК-6);
Должен владеть основами теории фундаментальных разделов химии (прежде всего неорганической, аналитической, органической, физической, химии высокомолекулярных соединений, химии биологических объектов, химической технологии) (ПК-2);
Способен применять основные законы химии при обсуждении полученных
результатов, в том числе с привлечением информационных баз данных (ПК-3);
Представляет основные химические, физические и технические аспекты
химического промышленного производства с учетом сырьевых и энергетических
затрат (ПК-5);
3
Способен оценивать эффективность и внедрять в производство новые технологии (ПК-7);
Способен к поиску, обработке, анализу и систематизации научнотехнической информации по теме исследования, выбору методик и средств решения задачи (ПК-15);
Способен использовать современные приборы и методики, организовывать
проведение экспериментов и испытаний, проводить их обработку и анализировать
их результаты (ПК-16);
В результате освоения дисциплины обучающийся должен
знать:
знать основы современных представлений о химии поверхности и высокодисперсных систем, способы получения сорбентов и катализаторов, особенности
функциональных свойств, термической стабильности, реакционной способности и
возможности их применения.
уметь:
уметь самостоятельно ставить задачу исследования поверхности и высокодисперсных систем с целью определения состава, структуры и реакционной способности.
владеть:
методами синтеза и анализа сорбентов и катализаторов
4. Структура и содержание дисциплины
«Физико-химические методы исследования сорбентов и катализаторов».
Общая трудоемкость дисциплины составляет 4 зачетных единицы, 144 часа.
4
№
п/п
1
2
3
4
5
6
Раздел дисциплины
Семес
тр
Основные теории адсорбции. Изотермы
адсорбции.
Экспериментальные
методы измерения
равновесной адсорбции
Способы определения структурноповерхностных характеристик сорбентов и катализаторов.
Классификации сорбентов и катализаторов.
Активация и регенерация сорбентов и
катализаторов.
Способы получения
активных каталитических систем.
3
2
12
12
3
2
12
12
Отчет по лабораторной работе
3
2
12
12
Отчет по лабораторной работе
3
2
12
12
Отчет по лабораторной работе
3
2
12
12
Отчет по лабораторной работе
3
2
12
24
Отчет по лабораторной работе
96
180
Итого:
Неделя
семес
тра
Виды учебной работы,
включая самостоятельную работу студентов и
трудоемкость (в часах)
лекселаб. срс
ции мин. раб.
зан.
12
72
Формы текущего
контроля успеваемости (по неделям семестра)
Формы промежуточной аттестации (по семестрам)
Отчет по лабораторной работе
5. Основное содержание лекционного курса.
Физическая адсорбция.
Основные понятия и определения. Адсорбция как самопроизвольный процесс,
приводящий к различию в концентрациях компонентов в поверхностном слое
и в фазе. Адсорбция в границе раздела твердое тело – газ. Сорбция. Сорбат,
адсорбат, адсорбтив, сорбент, адсорбент. Весовой и объемный методы определения количества адсорбированного (сорбированного) вещества. Единицы
измерения количества адсорбированного газа или пара на твердой поверхности.
Изотермы, изобары, изостеры, изопикны адсорбции. Виды графических зави-
5
симостей. Типы изотерм адсорбции по классификации С. Брунауэра, Л.Деминга,
У. Деминга. Адсорбционные силы. Специфическая и неспецифическая адсорбция. Реальные твердые тела. Энергетическая и геометрическая неоднородность твердой поверхности. Пористые и непористые тела с большой удельной поверхностью. Внешняя и внутренняя поверхности твердого тела.
Типы адсорбентов и адсорбатов по классификации Киселева. Классификация пор
по размерам, предложенная М.М.Дубининым. Пористая структура твердого
тела и механизм сорбции.
Определение удельной поверхности твердых тел
Удельная поверхность твердого тела (Sуд). Соотношения между удельной поверхностью и размером частиц твердых тел разной структуры. Связь величины Sуд с емкостью монослоя. Теория мономолекулярной адсорбции Лангмюра.
Предпосылки теории. Вывод уравнения адсорбции. Линейная форма уравнения Лангмюра. Определение констант уравнения. Расчет величины удельной
поверхности из адсорбционных данных с помощью уравнения Лангмюра.
Теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эмметта, Теллера (БЭТ).
Предпосылки теории. Математическая основа теории БЭТ. Вывод уравнения
адсорбции. Физический смысл константы С. Уравнение БЭТ в линейной форме.
Приложение уравнения к экспериментальным данным. Определение удельной
поверхности твердого тела методом БЭТ. Требования к адсорбатам для определения величины удельной поверхности методом БЭТ. Проверка надежности
определения емкости монослоя по ур.БЭТ. Условия, необходимые для успешного применения метода БЭТ. Точка Б на изотерме адсорбции. Метод определения величины Sуд по одной точке.
Анализ изотерм адсорбции
Стандартные изотермы адсорбции. Критерии выбора стандартных изотерм.
Источники погрешностей в определении удельной поверхности из адсорбционных данных. Точность определения удельной поверхности по адсорбционным
данным. Требования к определению удельной поверхности из адсорбционных
данных по методу БЭТ. Значения константы С, необходимые для получения
6
корректных результатов по методу БЭТ. Причины широкого использования
адсорбции азота для определения удельной поверхности. Возможности применения других адсорбатов.
Оценка распределения пор по размерам.
Классификация пор по размерам, предложенная Дубининым. Классификация
сорбентов по виду изотерм сорбции, предложенная Киселевым. Взаимосвязь
механизма заполнения пор с видом изотерм сорбции. Капиллярная конденсация в мезопорах. Уравнение Томсона (Кельвина), связывающее давление пара
жидкости с радиусом кривизны ее поверхности. Его вывод. Соотношение
между радиусом кривизны и размером пор. Радиусы пор и радиусы «кор».
Адсорбционная пленка на стенках пор. Использование уравнения Кельвина для
расчета распределения пор по размерам. Интервал применимости уравнения
Кельвина. Правило Гурвича о предельном объеме адсорбированного вещества.
Сорбционный гистерезис, его причины. Причины использования десорбционной ветви изотермы для расчета распределения пор по размерам. Учет двоякой природы десорбируемого адсорбата. при расчете распределения пор по размерам. Методы вычисления распределения пор по размерам, учитывающие
толщину адсорбционной пленки на стенках пор.
Оценка микропористости образца по адсорбционным данным
Механизм адсорбции в микропорах. Анализ вида изотерм на микропористых
адсорбентах. Влияние развитой внешней поверхности и наличия мезопор на
форму изотерм адсорбции. отерм адсорбции с помощью сравнительных графиков.
Оценка микропористости из изотермы адсорбции. Оценка объема микропор с
помощью графиков. Использование t-графиков для определения объема микропор. Теория адсорбции в микропорах Дубинина-Радушкевича. Уравнение Дубинина-Радушкевича. Линейная форма уравнения. Его графическая зависимость. Расчет суммарного объема микропор по уравнению ДубининаРадушкевича.
Практические рекомендации по использованию адсорбции газов для определения удельной поверхности и распределения пор по размерам. Выбор адсорб-
7
тива. Выбор экспериментального метода. Откачка адсорбента. Условия измерения изотермы адсорбции. Обратимость и воспроизводимость изотерм. Тип
изотермы и тип петли гистерезиса. Анализ с помощью метода БЭТ. Оценка распределения мезопор по размерам. Оценка микропористости.
Разделы тем для самостоятельного изучения, подготовки к лабораторным занятиям (72 час.).
Дисперсность и термодинамические свойства тел. Дисперсность как термодинамический параметр. Правило фаз Гиббса для дисперсных систем. Влияние
кривизны поверхности на внутреннее давление тел (формула Лапласа). Поверхностная энергия и равновесные формы тел. Принцип Гиббса-Кюри. Закон Вульфа
для кристаллов как следствие их анизотропных свойств. Капиллярный метод
определения поверхностного натяжения. Формула Жюрена. Капиллярное давление между параллельными пластинами. Принцип ртутной порометрии. Капиллярность в природе и технике. Зависимость термодинамической реакционной
способности от дисперсности. Уравнение капиллярной конденсации Кельвина.
Влияние дисперсности на растворимость, константу равновесия химической реакции. Определение межфазного натяжения между твердым телом и жидкостью
по изменению растворимости от величины дисперсности. Влияние дисперсности на температуру фазового перехода. Изменение поверхностного натяжения с
дисперсностью. Использование изменений термодинамических свойств тел от их
дисперсности в технике и химической технологии. Энергетика диспергирования
и образования новых фаз. Диспергирование и конденсация – два способа получения дисперсных систем. Диспергирование в народном хозяйстве. Методы диспергирования. Уравнение Ребиндера для работы, необходимой при дроблении и
измельчении, его анализ. Прочность материалов и дефекты структуры. Адсорбционное понижение прочности тел – эффект Ребиндера. Методы конденсации
– образования новых фаз. Метастабильные состояния. Характеристики пересыщения. Гомогенная и гетерогенная конденсации. Уравнение энергии Гиббса, образование зародышей при гомогенной конденсации. Критический радиус заро-
8
дыша. Две основные стадии образования новой фазы. Уравнение скорости зарождения центров конденсации. Уравнение линейной скорости конденсации.
Управление дисперсностью образующейся фазы. Влияние внесенных извне центров конденсации. Примеры получения дисперсных систем методами физической
и химической конденсаций. Значение процессов возникновения новых фаз в
технике и химической технологии.
Методические рекомендации по организации самостоятельной работы студентов
Рабочей программой дисциплины «Процессы массопереноса в системах с участием твердой фазы» предусмотрена самостоятельная работа студентов в объеме 72
часов. Самостоятельная работа проводится с целью углубления знаний по дисциплине и предусматривает:
- изучение отдельных разделов тем дисциплины
- чтение студентами рекомендованной литературы и усвоение теоретического
материала дисциплины;
- подготовку к лабораторным занятиям;
- работу с Интернет-источниками;
- подготовку к различным формам контроля.
Планирование времени на самостоятельную работу, необходимого на изучение
настоящей дисциплины, студентам лучше всего осуществлять на весь семестр,
предусматривая при этом регулярное повторение пройденного материала. Материал, законспектированный на лекциях, необходимо регулярно дополнять сведениями из литературных источников, представленных в рабочей программе. По
каждой из тем для самостоятельного изучения, приведенных в рабочей программе
дисциплины «Процессы массопереноса в системах с участием твердой фазы »
следует сначала прочитать рекомендованную литературу и при необходимости
составить краткий конспект основных положений, терминов, сведений, требующих запоминания и являющихся основополагающими в этой теме и для освоения
последующих разделов курса.
9
Для расширения знаний по дисциплине рекомендуется использовать Интернетресурсы: проводить поиск в различных системах, таких как www.rambler.ru,
www.yandex.ru, google.ru, www.yahoo.ru и использовать материалы сайтов, рекомендованных преподавателем на лекционных занятиях.
5. Образовательные технологии
При освоении дисциплины используются следующие образовательные технологии:
- весь курс лекций (12 ч.) сопровождается мультимедийными материалами с
использованием проектора.
Практические занятия проводятся в лаборатории кафедры химической технологии нефти и газа СГУ.
- лабораторные занятия осуществляются с обсуждением различных вариантов
решения поставленных задач, по тематике лабораторные работы привязаны к темам самостоятельной работы.
6. Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы студентов. Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины.
Предлагаемые ниже вопросы могут быть использованы для оперативного контроля за уровнем усвоения учебного материала студентами:
1. Что называется адсорбцией и как количественно ее характеризуют?
2. Приведите фундаментальное адсорбционное уравнение и дайте определение избыточной адсорбции.
3. Как связаны между собой избыточная (Г) и абсолютная адсорбции (А)?
4. Каким процессом - экзотермическим или эндотермическим является адсорбция?
5. В чем проявляется взаимосвязь интегральной и дифференциальной теплот
адсорбции?
10
6. За счет каких сил осуществляется адсорбционное взаимодействие?
7. В чем отличие физической адсорбции от хемосорбции ? Что такое активированная адсорбция?
8. Назовите основные виды кривых адсорбционного равновесия.
9. Сформулируйте условия соблюдения закона Генри при адсорбции. Каков физический смысл константы Генри?
10. Почему уравнение Фрейндлиха называют эмпирическим?
11. Каков физический смысл величин, входящих в уравнение Ленгмюра?
12. Каковы условия применимости уравнения Ленгмюра?
13. Как определить константы уравнения Ленгмюра? Какие термодинамические и
геометрические характеристики можно рассчитать, зная эти константы ?
14. Какие допущения лежат в основе теории полимолекулярной адсорбции
БЭТ?
15. Каков физический смысл констант уравнения БЭТ?
16. Опишите взаимодействие адсорбент - адсорбат для разных типов изотерм
БЭТ.
17. Как осуществляется расчет удельной поверхности адсорбента методом БЭТ?
18. Каковы исходные положения теории Поляни?
19. Почему при одном и том же значении адсорбционного потенциала степень
заполнения поверхности имеет постоянное значение ?
20. Каковы принципиальные отличия теории объемного заполнения микропор
от потенциальной теории адсорбции Поляни ?
21. Как рассчитать общий объем пор у микропористого адсорбента ?
22. Применительно к каким адсорбентам адсорбция описывается теорией капиллярной конденсации?
23. Сформулируйте основные положения теории капиллярной конденсации.
24. Какая ветвь изотермы адсорбции используется при расчете распределения
пор по размерам и почему?
25. Чем отличается адсорбция из растворов от адсорбции газов и паров?
11
26. В чем принципиальное отличие адсорбции электролитов от молекулярной адсорбции?
27. Почему с увеличением размера иона повышается его способность к адсорбции?
28. Какие адсорбенты называют ионитами?
29. Каким образом классифицируются адсорбенты по пористой
структуре?
Примеры задач для решения на практических занятиях
1. Ниже приведены экспериментальные данные по адсорбции азота на TiO2
(рутиле) при 75 К:
P·102 Па……….60,94 116,41
169,84
218,65
275,25
А, моль/кг……...0,367 0,417
0,467
0,512
0,567
Постройте график соответствующий линейному уравнению БЭТ. Найдите
константы A и k. Рассчитайте удельную поверхность адсорбента. Давление
насыщенного пара азота при указанной температуре Рs=78300 Па, площадь,
занимаемая одной молекулой азота S0=0,16 нм2.
2. Окись углерода адсорбируется на слюде; данные при 90 К представлены
ниже. Определите, какой изотерме – Лэнгмюра или Фрейндлиха – лучше соответствуют эти данные? Каково значение К для адсорбционного равновесия? Взяв
общую поверхность равной 6200см2, рассчитайте площадь, занимаемую каждой
адсорбированной молекулой.
Vа, см3……………..0,130
0,150
0,162
0,166 0,175 0,180
Р, мм. рт. cт.………...100
200
300
400
500
600.
3.При измерении адсорбции газообразного азота на активном угле при
194.4К были получены следующие данные:
р·10-3, Па……………….1,86
6,12
17,96
33,65
68,89
А·103, м3/кг…………..…5,06
14,27 23,61
32,56
40,83
Значения А даны для азота при нормальных условиях.
Рассчитайте, постоянные в уравнение Лэнгмюра и удельную поверхность активированного угля, принимая плотность газообразного азота равной
1,25 кг/м3, а площадь занимаемую одной молекулой азота на поверхности адсорбента, равной 0,16 нм2 .
12
4.При измерении адсорбции азота на активированном угле при 273 К были
получены следующие данные:
А,см3/г…………..……0,987 3,04
5,08 7,04 10,31
Р, мм. рт. ст…….……3,93
12,98 22,94 34,01 56,23
Построить график в координатах, в которых происходит спрямление уравнения изотермы Лэнгмюра, и определить константы этого уравнения.
5.Определите константы эмпирического уравнения Фрейндлиха, используя
следующие данные об адсорбции диоксида углерода на активном угле при 293 К:
Р·10-3, Па…………1,00 4,48 10,0 14,4
25,0
45,2
А·102, кг/кг……….3,23 6,67 9,62
11,72 14,5
17,7.
6.Используя уравнение БЭТ, построить изотерму адсорбции бензола по нижеуказанным данным и рассчитайте удельную поверхность адсорбента по изотерме адсорбции бензола (варианты 1-4):
1. P/Ps.………..0,04 0,08
0,16 0,22
0,27 0,36 0,46
А, моль/кг……....0,348 0,483 0,624 0,724 0,805 0,928 0,13
2. Р/Рs………... 0,05 0,12 0,19
0,26
0,34
0,44 0,50
А, моль/кг ……. 0,31 0,593 0,795 0,99 1,21 1,525 1,77
3. Р/Рs……….…0,03 0,07 0,12
0,17 0,24 0,31 0,38
А, моль/кг……... 0,196 0,301 0,373 0,423 0,488 0,52 0,625
4. Р/Рs…………. 0,02 0,05 0,11
0,19
0,25 0,3
0,36
А, моль/кг……....0,104 0,196 0,298 0,387
0,443 0,488 0,55
Площадь, занимаемую молекулой бензола, примите равной 0,49 нм2.
7.Используя уравнение БЭТ, рассчитайте удельную поверхность адсорбента
по данным об адсорбции азота:
А•103, м3/кг…………..0,71
0,31
0,93 1,09
Р/Рs…………….………0,1
0,2
0,3
0,4.
Площадь занимаемая молекулой азота в плотном монослое, равна 0,16 нм2,
Плотность азота 1,25 кг/м3.
8.При обработке данных по адсорбции азота на графитированной саже при
77 К с помощью графика, соответствующего линейному уравнению БЭТ,
найдено, что тангенс угла наклона прямой составляет 1,5•103, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 5 единицам (адсорбция выражена в м3 азота на 1
кг адсорбента при нормальных условиях). Рассчитайте удельную поверхность адсорбента, предполагая, что площадь, занимаемая одной молекулой азота, равна
0,16 нм 2.
9.Ниже приведены результаты измерения адсорбции газообразного криптона
(при 77,5К) на катализаторе:
13
А·103, м3/кг…………1,27
1,5
1,76
1,9
1,98
Р, Па……………..…13,22 23,99 49,13
75,70
91,22.
Значения А для криптона даны при нормальных условиях. Определите константы уравнения БЭТ и удельную поверхность катализатора, принимая, что один
атом криптона занимает площадь 0,195нм2, Рs=342,6 Па, плотность криптона равна 3,74 кг/м3
10.используя уравнение БЭТ, рассчитайте удельную поверхность адсорбента
по изотерме адсорбции азота:
Р/РS…………...0,0288
0,050
0,110
0,136
0,175 0,200
А, моль/кг……..2,16
2,39
2,86
3,02
3,22
3,33
Площадь занимаемая одной молекулой азота в адсорбционном слое 0,16 нм2.
Основные темы лабораторных занятий
Лабораторная работа № 1. Основные характеристики адсорбентов и катализаторов. Определение активности катализаторов
Лабораторная работа № 2. Основные характеристики адсорбентов и катализаторов. Определение обменной емкости сорбентов
Лабораторная работа № 3. Структурно-поверхностные характеристики и методы их исследования. Обработка изотерм сорбции БЭТ.
Лабораторная работа № 4. Способы приготовления сорбентов. Способы активации и регенерации сорбентов.
Лабораторная работа № 5. Исследование полученных сорбентов.
Лабораторная работа № 6. Проведение гетерогенного каталитического процесса.
7. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины (модуля)
а) основная литература:
Никифоров И.А. Адсорбционные методы в экологии. Электронное издание.2011.,
45с.
б) дополнительная литература:
Фенелонов В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов [Текст] : монография / В. Б. Фенелонов ; - Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2002. - 413 с.
14
8. Материально-техническое обеспечение дисциплины (модуля) :
1. Учебная аудитория для чтения лекций
2. Оверхед-проектор и ПК.
3. Учебная лаборатория (1 корпус, комнаты 5 и 10) для выполнения лабораторных работ, оснащенная необходимым оборудованием (хроматографы
Кристалл-2000 и 5000.
4. Химические реактивы.
5. Лабораторная посуда и оборудование.
Программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО с учетом
рекомендаций и Примерной ООП ВПО по направлению и профилю подготовки
магистров по направлению 240100 «Химическая технология»
Автор:
к.х.н., доцент Никифоров И.А.
Программа одобрена на заседании кафедры химической технологии нефти и газа
от
протокол №
.
Подписи:
Зав. кафедрой
д.х.н., профессор Кузьмина Р.И.
Директор Института химии
д.х.н., профессор Федотова О.В.