На правах рукописи МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА В ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНЫХ АППАРАТАХ ВОДОПОДГОТОВКИ
advertisement
На правах рукописи Уртенов Кирилл Махаметович МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА В ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНЫХ АППАРАТАХ ВОДОПОДГОТОВКИ ДЛЯ ПАРОГЕНЕРАТОРОВ ТЭС И АЭС Специальность 05.14.04 – «Промышленная теплоэнергетика» АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Краснодар – 2011 2 Работа выполнена в ГОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» Научный руководитель: доктор педагогических наук, кандидат физико-математических наук, профессор Шапошникова Татьяна Леонидовна Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Косачев Вячеслав Степанович кандидат технических наук, профессор Марченко Евгений Михайлович Ведущая организация: Открытое акционерное общество «Южный инженерный центр энергетики», г. Краснодар Защита состоится «29» марта 2011 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного государственный совета Д 212.100.06 технологический в ГОУ университет» по ВПО «Кубанский адресу: 350058, г. Краснодар, ул. Старокубанская, д. 88/4, в ауд. С-410 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета Автореферат разослан «26» февраля 2011 г. Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.100.06 кандидат технических наук, доцент Л.Е. Копелевич 3 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Одной из важнейших научно-технических проблем является улучшение качества воды, используемой в парогенераторах и для подпитки пароводяного контура паровых котлов в теплоэнергетике, поскольку надежность и эффективность эксплуатации оборудования энергетических предприятий существенно зависит от систем водоподготовки. Ряд нормативных документов, таких как «Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей РФ», «Правила устройства и безопасной эксплуатации паровых и водогрейных котлов» устанавливают показатели, которым должна соответствовать применяемая на ТЭС и АЭС вода. Повышенная повреждаемость поверхностей нагрева оборудования наблюдается на тех АЭС и ТЭС, где недостаточно внимания уделяется поддержанию необходимого водно-химического режима, поскольку примеси в рабочей среде парогенератора приводят к образованию накипи и отложений и соответственно, к ухудшению эксплуатационных и техникоэкономических характеристик ТЭС и АЭС. Обработка воды на ТЭС осуществляется обычно на специальных водоподготовительных установках (ВПУ). В настоящее время на ВПУ ТЭС применяются современные противоточные технологии ионообменного обессоливания, мембранные методы обработки и очистки воды, методы термической дистилляции, требующие существенных затрат тепловой и электрической энергии. Они влекут за собой вторичное солевое загрязнение окружающей среды. Введение в комплексы для водоподготовки электромембранных модулей резко снижает количество используемых реагентов и увеличивает экологическую целесообразность технологии, улучшает эксплуатационные и технико-экономические характеристики ТЭС и АЭС. Кроме того, электродиализные аппараты имеют высокую эффективность и низкий расход электроэнергии. Разработкой и анализом схем ВПУ с электродиализными аппаратами водоподготовки занимались Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Слесаренко В.В., Козлов Е.В., Thompson D., Trembley A. и др. Совершенствованию систем ВПУ на электростанциях и котельных, разработке новых агрегатов и технологий водоподготовки посвящены исследования ведущих организаций по проектированию и созданию теплотехнического оборудования: ВТИ, ЦКТИ, ФГУ ВНИИАМ, ООО НПП «Энергоперспектива», ВНИИПИЭнергопром, Институт Теплоэлектропроект и др. Для решения задач по совершенствованию систем ВПУ, улучшению их эксплуатационных и технико-экономических характеристик, разработке новых конструкций или технологических схем, необходимо исследовать закономерности тепломассопереноса в этих системах, включая тепломассоперенос в электродиализных аппаратах водоподготовки. Наиболее полную информацию о закономерностях процесса 4 электродиализного обессоливания позволяет получать математическая модель. Таким образом, темы диссертационной работы, посвященной построению и исследованию пространственных (двух и трехмерных) математических моделей тепломассопереноса в камерах обессоливания электродиализных аппаратов водоподготовки, построению эффективных алгоритмов асимптотического и численного анализа, а также установлению основных закономерностей процесса тепломассопереноса следует признать актуальной для промышленной теплоэнергетики. Актуальность темы исследования подтверждается поддержкой, оказанной работе Федеральным Агентством по образованию и науке РФ в рамках темы 1.4.08 («Методы регулярного представления сингулярно возмущенных уравнений и их приложения. Метод модулирующих функций в обратной задаче теории фильтрации» (направление фундаментальных научных исследований «Рациональное природопользование»)) и гранта РФФИ-Юг (№ 09-08-96529 «Модифицирование поверхности ионообменных мембран с использование углеродных нанотрубок с целью совершенствования процессов электродиализного обессоливания и концентрирования»). Цели исследования. Установление основных закономерностей тепломассопереноса в камере обессоливания электродиализного аппарата, входящего в гибридный электромембранный комплекс водоподготовки для парогенераторов АЭС и котлов ТЭС путем математического моделирования процесса тепломассопереноса с учетом пространственного заряда и джоулевого разогрева раствора. Научная новизна. 1. Из системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона выведена новая декомпозиционная система электродиффузионных уравнений для бинарного электролита, включающая новое уравнение для плотности электрического тока. 2. Разработаны модели, адекватно описывающие процессы тепломассопереноса в камерах обессоливания электродиализных аппаратов водоподготовки ТЭС и АЭС с учетом пространственного заряда и джоулевого разогрева раствора. 3. Предложены новые методы описания механизма тепломассопереноса в камере обессоливания электродиализного аппарата, которые доведены до формул пригодных для инженерных расчетов. 4. Впервые выявлены основные закономерности тепломассопереноса в канале обессоливания электродиализного аппарата для бинарного электролита, а именно структура распределения электрохимических и температурных полей по ширине и длине канала, влияние на тепломассоперенос пространственного заряда и джоулевого разогрева раствора при различных значениях технических и технологических параметров электродиализного аппарата. 5 5. Предложены новые принципиальные схемы организации технологического процесса электродиализа, основанные на дополнительном подогреве или охлаждении раствора в камерах концентрирования, в зависимости от ориентации камер обессоливания относительно поля тяжести Земли. Практическая ценность. 1. Алгоритм декомпозиции систем электродиффузионных уравнений, позволяет исследовать тепломассоперенос в канале обессоливания электродиализного аппарата для бинарного электролита при любых токовых режимах, совершенствовать численные и асимптотические методы решения, строить различные упрощенные модели переноса ионов соли. Этот алгоритм пригоден для решения других задач тепломассопереноса в промышленной теплотехнике, экологии и электрохимии. Он может быть использован в задачах нанотехнологий, где описание тепломассопереноса строится на основе уравнений Нерста-Планка, Пуассона и уравнения теплопроводности. 2. Методы асимптотического и численного решения краевых задач, соответствующих математическим моделям тепломассопереноса в камере обессоливания электродиализного аппарата для бинарного электролита и установленные нами основные закономерности этого переноса открывают возможность изучения тепломассопереноса в электродиализных аппаратах очистки воды при жестких токовых режимах. Они могут быть использованы научно-исследовательскими группами, проектными организациями, отделами и инженерными центрами, занимающимися проблемами водоподготовки и водно-химических режимов ТЭС, а также для решения других задач тепломассопереноса в промышленной теплотехнике, например, в математических моделях очистки сточных вод АЭС от ионов тяжелых металлов, радионуклеидов и т.д. 3. Предложенные нами принципиальные схемы организации технологического процесса электродиализа, основанные на дополнительном подогреве или охлаждении раствора в камерах концентрирования могут быть использовании для повышения эффективности электродиализных аппаратов водоподготовки, при разработке новых конструкций этих аппаратов. Внедрение. Результаты диссертационного исследования использованы в работе инновационного технологического Центра «КубаньЮг» при проектировании новых систем водоподготовки, учебном процессе ГОУ «КубГТУ» и «КубГУ». Достоверность результатов. Достоверность исследований подтверждается согласованием их с известными положениями теории тепломассопереноса, электрохимии, сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований. Проверка адекватности модели проведена на основе сопоставления результатов расчета с имеющимися экспериментальными данными. Личный вклад автора. Все основные результаты работы получены лично автором. Диссертанту принадлежат: алгоритм полной декомпозиции 6 системы электродиффузионных уравнений для бинарного электролита при нарушении условия электронейтральности, декомпозиционная система уравнений, включая новое уравнение для плотности тока, математические модели процесса тепломассопереноса в камере обессоливания электродиализного аппарата, приближенные аналитические формулы. Им лично выявлены основные закономерности тепломассопереноса в канале обессоливания электродиализного аппарата для бинарного электролита, предложены принципиальные схемы организации технологического процесса электродиализа, основанные на дополнительном подогреве или охлаждении раствора в камерах концентрирования. Основные положения, выносимые на защиту: 1. Полная декомпозиционная система электродиффузионных уравнений, включая уравнение для плотности электрического тока, устанавливающее соответствие между плотностью тока, напряженностью электрического поля и концентрацией электролита. 2. Адекватные математические модели процесса тепломассопереноса в камерах обессоливания электродиализных аппаратах водоподготовки при интенсивных токовых режимах эксплуатации и алгоритмы численного и асимптотического решения соответствующих краевых задач. Приближенные аналитические формулы для расчета электрохимических и температурных полей по ширине и длине канала обессоливания, включая формулы пригодные для инженерных расчетов. 3. Основные закономерности тепломассопереноса в камере обессоливания электродиализного аппарата в двухмерном случае, а именно структура распределения электрохимических и температурных полей по ширине и длине канала, влияние на тепломассоперенос пространственного заряда и джоулевого разогрева раствора при интенсивных токовых режимах. 4. Новые принципиальные схемы организации технологического процесса электродиализа с использованием мембран МК-40М и МА-40М с модифицированной поверхностью, основанные на дополнительном подогреве или охлаждении раствора в камерах концентрирования, в зависимости от ориентации камер обессоливания относительно поля тяжести Земли. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar 2010), IV-VI Всероссийских конференциях «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Анапа (2008, 2009, 2010)), Региональной конференции «Вклад фундаментальных научных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края» (2009); научных конференциях по вычислительной математике и механике студентов и аспирантов факультета компьютерных технологий и прикладной математики ГОУ «КубГУ» (Краснодар (2009, 2010)); на научных семинарах кафедры промышленной теплоэнергетики и тепловых электростанций и кафедры 7 физики ГОУ «КубГТУ» (2008, 2009, 2010), кафедры теоретической физики и компьютерных технологий и кафедры электрохимии ГОУ «КубГУ» (2009, 2010). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 1 монография, 5 статей, 9 тезисов докладов, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования основных результатов докторских и кандидатских диссертаций. Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (218 наим.), двух приложений. Работа изложена на 210 стр., в том числе содержит 29 рисунков, 30 таблиц. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определены ее цели и задачи, перечислены результаты, выносимые на защиту, сформулированы научная новизна и практическая ценность исследования, определен личный вклад автора. В первой главе диссертационной работы проведен анализ работ, направленных на решение важной научно-технической проблемы технического перевооружения водоподготовительных установок для ТЭС и АЭС. В этой главе описаны существующие методы улучшение качества воды, используемой в парогенераторах и для подпитки пароводяного контура паровых котлов в теплоэнергетике. Показано, что безреагентными и экологически чистыми и наиболее эффективными являются комплексные гибридные электромембранные технологии, которые одновременно с этим имеют низкую энергоемкость и экономическую эффективность (см. рис.1). Принципиальная схема гибридной системы для питания деионизованной водой ТЭС изображена на рис. 1. Рисунок 1 - Технологическая схема гибридного мембранного комплекса для получения питающей воды на ТЭЦ. Комплекс включает в себя микрофильтр (МФ), блоки ионного обмена, обратного осмоса (ОО), аппараты электродиализа (ЭДА) и электродеионизации (ЭДИ). Разработка ООО «Мембранная технология» Важной частью гибридных электромембранных комплексов водоподготовки являются электродиализные аппараты (рис. 2). Включение ЭДА в технологическую цепочку водоподготовки способствует повышению 8 эффективности комплекса. Фотографии экспериментальной ячейки электродиализа и промышленного прототипа, а также принципиальные схемы и ячейки приведены на рис. 2. б) а) Концентрат Дилюат MА Анод MК MА MК – MА – A MК – A A Катод – + i + + C КО C КК КО C КО КК V в) - + AC, H2O г) Рисунок 2 - а) - Экспериментальная ячейка; б) - Промышленный прототип ЭДА (Лаборатория электромембранных технологий Кубанского государственного университета); в) и г) - Принципиальные схемы ЭД и ячейки Для повышения эффективности в электромембранных аппаратах ООО «Мембранная технология» используются новые гетерогенные мембраны МК40М и МА-40М с модифицированной (см. рис. 3) поверхностью, требующие применения интенсивных токовых режимов. При этом возникают вторичные или сопряженные явления концентрационной поляризации (см. рис. 4): • пространственный электрический заряд занимает макроскопическую область, сопоставимую с толщиной диффузионного слоя; • происходит джоулевый разогрев раствора; 9 • вблизи границы мембрана/раствор интенсивно протекает реакция диссоциации-рекомбинации воды и продукты диссоциации ( Н и OH ионы) участвуют в переносе заряда; • в системе возникают конвективные течения разной природы, интенсифицирующие массоперенос. Для оценки влияния каждого из этих явлений на перенос ионов соли необходимо провести их теоретическое исследование с использованием математического моделирования. В предшествовавших работах в основном использовались одномерные математические модели, основанные на идее диффузионного слоя Нернста (Левич В.Г., Графов Б.М., Черненко А.А., Духин С.С., Rubinstein I., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В.), что не позволяло достаточно полно исследовать эти процессы, которые по своей природе являются неодномерными. Используя одномерные модели нельзя исследовать изменение толщины диффузионного слоя по длине электродиализного аппарата, учесть влияние джоулева разогрева раствора на массоперенос ионов соли, а также неоднородную электропроводность поверхности мембран и т.д. Использование одномерных моделей связано в первую очередь с математическими трудностями исследования двухмерных и трехмерных моделей. Имеется небольшое число двухмерных (Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Clifton M., Sanchez V., Sonin A.A., Probstein R.F., Шаповалов С.В., Коржов Е.Н., Григорчук О.В.) и трехмерных моделей (Afonso J.-L., Clifton M.J.) в которых изучается перенос ионов соли, однако в этих работах рассмотрены только частные случаи. Кроме того, в настоящее время нет математических моделей температурных эффектов и теплопереноса в камерах обессоливания электродиализных аппаратов, хотя имеются экспериментальные данные об их влиянии на перенос ионов соли, известны даже случаи оплавления мембран при некоторых режимах работы электродиализных аппаратов. 2 1 3 Рисунок 3 - Микрофотография среза мембраны МА-40 (слева) и модифицированной мембраны МА-40М (справа). Частицы анионообменной смолы (1), полиэтилен (2), нити армирующей сетки (3), модифицирующая гомогенная пленка (4). 10 Из проведенного выше анализа вытекает, что для успешного применения электродиализных аппаратов в решении важной научнотехнической проблемы водоподготовки для парогенераторов АЭС и ТЭС требуется понимание процессов тепломассопереноса в электродиализных аппаратах очистки воды при «жестких» запредельных токовых режимах. Следовательно, возникает необходимость в построении математических моделей, разработке эффективных алгоритмов численного и асимптотического решения соответствующих краевых задач, исследовании закономерностей тепломассопереноса в камерах обессоливания электродиализных аппаратов. Рисунок 4 - Принципиальная схема физических процессов, происходящих в камере обессоливания Во второй главе изучаются основные математические методы исследования тепломассопереноса в канале обессоливании электродиализного аппарата. Излагается метод факторизации, который позволяет в одномерном стационарном случае провести классификацию электролитов и показывает, что в общем случае имеется лишь пять существенно отличающихся типов электролитов. Проанализирован метод Шлегля решения одномерной системы уравнений Нернста-Планка при выполнении условия электронейтральности. Этот метод характеризуют в литературе как общий метод решения, но сложный и неудобный для применения. Автором дано достаточно простое его изложение, определены границы применимости. В этой же главе изложен известный метод декомпозиции одномерной системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона, который в сочетании с методом факторизации фактически приводит к построению общей теории переноса произвольного электролита для 11 одномерного случая. В главе 3 диссертации метод декомпозиции обобщен нами на двумерный и трехмерный случаи. В третьей главе предлагаются математические модели тепломассопереноса в канале обессоливания электродиализного аппарата для бинарного электролита, приводятся основные уравнения тепломассопереноса, используемые для описания переноса ионов соли в камере обессоливания электродиализного аппарата и обсуждаются границы их применимости. Показано, что если предположить известной плотность тока, то вместо исходной системы уравнений для определения 8 неизвестных функций можно получить три уравнения для трех неизвестных функций, после решения которых, остальные неизвестные могут быть найдены по формулам или по отдельным независимым уравнениям, то есть, можно произвести расщепление (декомпозицию) исходной системы уравнений. Приведен алгоритм декомпозиции системы электродиффузионных уравнений и получена система декомпозиционных уравнений. Выдвигая теперь, различные предположения о распределении поля плотности тока из декомпозиционной системы уравнений можно выводить различные упрощенные модели процесса тепломассопереноса в камере обессоливания. Для решения задачи в общем виде декомпозиционная система должна быть дополнена новым уравнением для обобщенной плотности тока Ф . Автором такое уравнение было выведено для трехмерного и двумерного случаев. В двумерном случае уравнение имеет вид: Ф2 Ф1 (1) x F RT y 2 2 grad Fd z z S 0 Fd 3 z1 z2 E d div E , E 3 1 2 0 4 2 d1 R T 1 V V 0 (E, V)1 0 2 1 div E , y x где d 2 ~ S S0 0 3 E , 2d1RT E Ф 0 I , C1 C2 S 0 , di - некоторые постоянные, Ф t обобщенная плотность тока, Сi и ji- концентрация и поток ионов i-го вида, Di и zi- коэффициенты диффузии и зарядовые числа ионов i-го вида, электрический потенциал, F-число Фарадея, 0 -диэлектрическая проницаемость вакуума, V -вектор скорости течения раствора электролита, R-универсальная газовая постоянная,T-абсолютная температура. Для удобства записи использовано обозначение a, b 1 a1b2 a2 b1 В третьей главе выведена модельная краевая задача стационарного тепломассопереноса для бинарного электролита в двумерном и трехмерном случаях, учитывающая нарушение условие электронейтральности. Рассмотрим для простоты изложения частный случай, когда D1 D2 , 12 тогда эта модельная задача в двумерном случае, имеет безразмерный вид (переход к безразмерному виду приведен в 3.4): ~ ~ (2) DS div( S V ) 0 ; 2 ~ (3) E E SE I 0; z1 z2 1 , 2 где 2 ~ ( grad ( S E ), E )1 , 2 I2, I1 , I ( I 1 , I 2 ) x y (4) (5) Постановка краевых условий зависит от исследуемого режима работы электродиализного аппарата. Рассмотрим гальваностатический режим в камере обессоливания электродиализного аппарата, когда средняя плотность тока в цепи считается постоянной. Откуда следует, что для функции можно положить: y L i ср L . y 0 0 , (6) 0 x ~ Для функции S примем условия: x 0 x x 1 ~ ~ (7) I2 I1 S S . t ; t x 0 A x 1 K x FD x FD При расчете распределения поля температуры к уравнениям (1-5) добавляется уравнение теплопроводности T (V , T ) T G , (8) t где G 1 E ,I 0 cP - тепло выделяемое в результате джоулевого разогрева электролита. Для уравнения теплопроводности задается начальное значение температуры, ее значения на входе и выходе из канала и следующие граничные условия на межфазных границах: (9) T T x 0 k1 (T T0 ); x 1 k 2 (T T0 ). x x Показано, что при характерных для электродиализа значениях данных, параметр может считаться малым, поскольку он может реально меняться от 10 9 до 10 4 . Это позволило построить самосогласованное асимптотическое решение задачи в следующем виде: 2 2 1 1 (10) ~ E I 3 3 z( S I 3 3 ) I , где функция z ( ) удовлетворяет следующему эталонному уравнению: z 3 z 1 0 . Асимптотическое представление для функции E зависит от знака ~ ~ ~ 0, S 0 , в то время функции S . При «жестких» токовых режимах S x 0 x 1 13 ~ как S ~ x 0, 5 0 , поэтому функция S меняет знак в области x [0,1], y [0,L], следовательно, функция E имеет в разных частях области различные асимптотические представления. После нахождения функции s вычисляем функцию x=x(y), из условия, что s ( x ( y ), y ) 0 . Область, где s ( x, y ) 0 соответствует области s ( x, y ) 0 - области электронейтральности ( U 2 ), а область пространственного заряда ( U 1,1 и U 1, 2 ). Показано, что: 1. В области электронейтральности U 2 : (11) E I , ~ S 0 где I 0 является решением уравнения ~ 0 ( grad ( S ), ~ I 0 )1 , (12) S причем 0 I 2,0 , x 0 I1,0 . y (13) В области пространственного заряда U 1,1 и U 1, 2 : E ~ 2S I0 (14) I0 , где I 0 определяется соотношениями уравнения (18), но 0 является решением 2 2 2 I0 ~ 2 2 2 I 0,1 0 2 I 0,1 I 0, 2 0 I 0, 2 0 ~ ( grad ( S ), grad0 ) 2S x 2 y 2 xy (15) . В 3.6 вычислены плотность источников тепла G , и соответственно, количество тепла , выделяемого при джоулевом разогреве электролита в размерном виде: 1). В области электронейтральности U 2 : 2 RT0 (16) G I . 1 ~ F 2 D 0 cP S 2). В области пространственного заряда U 1,1 и U 1, 2 : G2 ~ 2RT0 S 0 I 0c p . (17) Оценивая эти величины можно показать, что значения плотности источников (G1 ) и количество тепла (1 ) , выделяемое в области пространственного заряда много больше соответствующих величин (G2 , 2 ) в области 14 электронейтральности. Таким образом, в первом приближении можно пренебречь джоулевым разогревом в области электронейтральности. В четвертой главе в ряде частных случаев выведенные выше формулы нами упрощены, что позволило построить приближенные аналитические решения для всех искомых функций, которые можно эффективно использовать для инженерных расчетов. s Рисунок 5 - Распределение области постоянства знака функции при жестких токовых режимах и областей электронейтральности ( U 2 ) и пространственного заряда U1 U1,1 U1, 2 1. Выведены приближенные формулы для расчета обобщенной концентрации: 0 1). При условии V , для расчета обобщенной концентрации 1 методом разделения переменных Фурье было получена формула: B A x2 ~ B A S x, y 2c N B A y Ax 3 2 2 2 2 k 1 2 2 A 1 B cos kxe k y k 1 k Из этой формулы следует, например, приближенная формула: 1 ~ (18) S x, y B A y B Ax 2 Ax . 2 2). Предложенный выше подход может быть обобщен на случай течения Пуазейля, когда V (0,6wx x 2 ) . 2. Представлен вывод и обоснование формул для приближенного ~ решения уравнение в области электронейтральности, где S ( x, y ) 0 : 1 ~ (19) grad S , grad . ~ S 1). Уравнение (19) заменой переменных S x, y W x, y сведено к стационарному уравнению Шредингера для функции W : W f x, y W , 15 3 ~ 1 ~ ~ ~ где f x, y ~ 2 S x2 S y2 ~ S xx S yy . 4S 2S Это позволяет использовать хорошо развитые методы приближенного решения уравнения Шредингера. 2). В ряде исследований было показано, что в области электронейтральности плотность тока почти перпендикулярно к поверхности мембран, т.е., I 2 I1 . Используя это предположение получено: ( x, y) ~ , где ( x, y ) S ( x, y )dy . icp L ( x, L) 3. В 4.3. дан вывод и обоснование формул для приближенного решения краевой задачи для функции в области пространственного заряда. Уравнение для функции , например, в области пространственного заряда U 1,1 , примыкающей к катионообменной мембране в камере обессоливания электродиализатора для стационарного гальваностатического режима в безразмерных переменных, имеет вид: 1 y2 xx 2 x y xy x2 yy ( S x x S y y )( x 2 y 2 ) . 2S 1) Показано, что это уравнение имеет автомодельное решение u ( ) , где ( x, y) - некоторая функция, а u произвольная функция. ~ Если функцию S ( x, y ) аппроксимировать линейной функцией S ( x, y ) icp x 0 y , подбирая необходимые постоянные 0 , , то автомодельное решение ( x, y ) 0 x icp y, приближенно удовлетворяет всем граничным условиям для функции ( x, y) : ( x, y ) y 0 0 x 0, ( x, y ) y L 0 x icp L 0, x ( x, y ) x 0 0 0, x ( x, y ) x x 0 0. p Следовательно, она является приближенным решением краевой задачи для уравнения (26) и таким образом, I (icp ,0 ) является приближенной плотностью тока в области пространственного заряда. 2) Для более точного нахождения функции можно использовать следующий метод последовательных приближений. Пусть (0) x, y некоторое начальное приближение и уже определены приближения порядка 1,2,..., k . Определим следующее k 1 приближение, как решение уравнения: yk xx 2 xk yk xy xk yy 2 2 1 (k ) (k ) (k ) ( S x x S y yk )(( x ) 2 ( y ) 2 ). 2S Показано, что предложенный метод последовательных приближений обладает следующим замечательным свойством: замена переменных с использованием предыдущего приближения ( k ) ( x, y ) приводит уравнение для следующего приближения ( k 1) ( x, y ) к каноническому виду. 16 4. Рассчитаны в общем виде, а также выведены упрощенные формулы для плотности источников тепла и количества тепла выделяемого в канале обессоливания электродиализного аппарата, использованные для упрощенного решения уравнения теплопроводности. Эти формулы можно использовать для инженерных расчетов. На рис. 6 приведен численный расчет температурного поля в канале обессоливания электродиализного аппарата. а) б) Рисунок 6 - Температурное поле в канале обессоливания Из рис.6 видно, что максимальное значение температуры увеличилось в 1.19 раза, т.е. примерно на 20%, что свидетельствует о качественном соответствии практическим наблюдениям. 5. Определены основные закономерности тепломассопереноса в канале обессоливания электродиализного аппарата. 1) Закономерности распределения обобщенной концентрации, концентрации катионов и анионов и возникновения пространственного заряда. При протекании постоянного электрического тока в цепи, ~ формируется поле обобщенной концентрации S . Выше были получены различные упрощенные формулы для инженерных расчетов обобщенной концентрации, наиболее удобной из них является формула: (20) 1 ~ S x, y B A y B Ax 2 Ax . 2 Обозначим через t km , t am числа переноса катионообменной и анионообменной мембран, тогда A t kmicp и B t amicp . Обратим внимание на то, что A 0 , а B 0 , причем A B . Если tkm tam , то A B и распределение обобщенной концентрации будет несимметрично возле межфазных границ и т.к. ее распределение определяет область пространственного заряда, эта область также будет несимметричной возле межфазных границ, причем область пространственного заряда возле катионообменной мембраны будет больше. Если числа переноса катионообменной и анионообменной мембран достаточно близки, то можно положить B A , тогда область пространственного заряда 17 возле межфазных границ будет симметричной. Из формулы (20) и рис.5 следует, что обобщенная концентрация линейно убывает по y (вниз по потоку), следовательно, область пространственного заряда также линейно расширяется при увеличении y. Физически это означает, что с уменьшением концентрации область пространственного заряда расширяется. 1) 2) Рисунок 7 - Изменения обобщенной концентрации (функции S x, y 0 ) поперек (1) и вдоль (2) канала обессоливания при A B 8, cn 0.1 , 1) Поперечное изменение обобщенной концентрации, зависимость от x при а) y0 0 , б) y 0 0.1 2) Продольное изменение обобщенной концентрации, зависимость от y при x0 0.5 ~ Суммарная концентрации катионов и анионов S 0 , а значит и их парциальные концентрации в области пространственного заряда, практически равны нулю. Однако, если для оценки парциальных концентраций использовать более точный метод, а именно использовать уравнения Нернста-Планка с учетом формулы (10), то получим, что в области пространственного заряда возле катионообменной мембраны, концентрации анионов экспоненциально малы, в то время как C1 ( x, y ) O( ) , следовательно возникновение области пространственного возле катионообменной мембраны обусловлено значительным превышением в этой области концентрации катионов над концентрацией анионов. Физически это вполне очевидно и объясняется избирательной селективностью катионообменной мембраны по отношению к катионам. Математическая модель дает в данном случае количественную оценку дисбаланса катионов и анионов в области пространственного заряда возле катионообменной мембраны. Аналогичные рассуждения, с заменой катионов на анионы, справедливы и в области пространственного заряда возле анионообменной мембраны. Распределение концентрации в канале обессоливания, полученное нами, с учетом пространственного заряда отличается от распределения концентрации, получаемого в рамках моделей, предполагающих выполнения условия электронейтральности, например конвективно-диффузионной модели, наличием областей пространственного заряда. В то же время распределение концентрации в области электронейтральности качественно и количественно совпадает с распределением концентрации, получающейся из 18 конвективно-диффузионной модели. В случае конвективно-диффузионной модели сечение поля концентраций по оси OY (концентрационный профиль) представляет собой кривую близкую к параболе, сдвинутой в сторону анионообменной мембраны. В нашей модели в области электронейтральности, согласно (11) поэтому E ( x, y, ) O(1) , ~ S ( x, y, ) S0 ( x, y ) 2C1 ( x, y ) 2C2 ( x, y ) . Следовательно, и в нашей модели, концентрации в области электронейтральности хорошо аппроксимируются параболической функцией. Концентрация катионов и анионов в области электронейтральности линейно уменьшается по длине канала вследствие переноса катионов через катионообменную и анионов – через анионообменную мембрану. 2) Закономерности распределения поля плотности тока. Основной вывод, который можно сделать относительно поля плотности тока, - это поле практически ортогонально плоскости мембран, как в области электронейтральности, так и в области пространственного заряда, причем в области пространственного заряда поле плотности тока практически постоянное. В области электронейтральности координаты плотности тока убывает с увеличением y (вниз по потоку), что объясняется соответствующим уменьшением концентрации. 1) 2) Рисунок 8 - График проекции координаты I 1 плотности тока при значениях A = 8, B = -8, icp = 3, C= -1, =0.1, L = 0.1: 1) - Зависимость от y при x=0.5, 2) -Зависимость от x при а) y0 0 , б) y 0 0.01 3) Закономерности распределения напряженность электрического поля. Напряженность электрического поля изменяется в соответствии с изменением поля концентрации согласно формулам (11), (14). 19 1) 2) Рисунок 9 - График проекции координаты E1 напряженности электрического тока при значениях A = 8, B = -8, icp = 3, C= -1, =0.1, L = 0.1: 1) - Зависимость от y при x=0.5; 2) - Зависимость от x при а) y0 0 , б) y 0 0.01 . Рисунок 10 - График координаты E 2 напряженности электрического тока при значениях A = 8, B = -8, icp = 3, C= -1, =0.1, L = 0.1, зависимость от x при а) y0 0 , б) y 0 0.01 . В области электронейтральности напряженность E уменьшается с увеличением концентрации и увеличивается с уменьшением концентрации (11). В области пространственного заряда эта закономерность сохраняется, однако в этой области удобнее рассуждать с использованием обобщенной концентрации. Согласно формуле (14), чем больше по абсолютной величине обобщенная концентрация, тем больше величины координат напряженности электрического поля. Однако, если учесть, что в области пространственного заряда обобщенная концентрация отрицательна, то указанная выше закономерность сохраняется и для обобщенной концентрации. 4) Закономерности распределения источников тепла и температурного поля Изменения электрохимических полей, в свою очередь, приводит к трансформации температурного поля. Например, в области электронейтральности с уменьшением концентрации и увеличением плотности тока плотность источников тепла в растворе пропоциально растет 2 I вследствие джоулева разогрева согласно формуле G2 ~ . S Графики проекций функции G2 приведены ниже на рис.11 20 1) 2) Рисунок 11 - График проекции функции G2 в части области электронейтральности при A = 8, B = -8, icp 3 , C = -1: 1)Зависимость от x при а) y0 0 , б) y 0 0.01 ; 2) Зависимость от y при x=0.5 1) 2) Рисунок 12 - График функции G1 в части области пространственного заряда при A = 8, B = -8, icp = 3, C = -1: 1) - Зависимость от x при а) y0 0 , б) y 0 0.01 ; 2) Зависимость от y при x=0.1. Напомним значения G1 должны еще быть умножены на 1 , например, при 10 8 каждое значение G1 из графиков должен быть умножен на 104 , поэтому значение при x=0.1, y=0.01 получаем 1.4 104 . Однако величина этих источников тепла G2 ( d ) G2 примерно в 100 меньше по сравнению величиной источников тепла в области пространственного заряда G1( d ) G1 (рис.12). Объясняется это тем, что в области пространственного заряда концентрации ионов соли мала, следовательно, локальное сопротивление раствора большое. Заметим, что теоретически величина источников тепла в области пространственного заряда может считаться бесконечно большой, поскольку концентрации ионов соли бесконечно мала при 0 , и соответственно, сопротивление раствора бесконечно большое при 0 . По этой причине, несмотря на то, что область пространственного заряда, вообще говоря, значительно меньше области электронейтральности, количество тепла выделяемого в области 21 пространственного заряда значительно больше количество тепла выделяемого в области электронейтральности. Сказанное позволяет построить упрощенную модель распределения температуры в канале обессоливания электродиализного аппарата, предполагая, что источники тепла расположены лишь в области пространственного заряда, причем в силу малости этой области, они распределены равномерно. Это позволяет получить упрощенные формулы для расчета температурного поля в канале обессоливания. На основе выведенных выше закономерностей и выводов предложены две новые принципиальные схемы организации технологического процесса электродиализа, основанные на дополнительном подогреве или охлаждении раствора в камерах концентрирования, в зависимости от ориентации камер обессоливания относительно поля тяжести Земли. а) б) Рисунок 13 - Принципиальные схемы организации технологического процесса электродиализа, основанные на дополнительном подогреве или охлаждении раствора в камерах концентрирования, а) - Камеры расположены вертикально, б) Камеры расположены горизонтально В схемах рис.13 предполагается использовать модифицированные мембраны и, соответственно, сверхпредельные токовые режимы. На рис.13.а) подвод подогретого раствора в КК приводит к усилению гравитационной конвекции в КО из меньшего переноса тепла через мембраны и соответственно усилению массопереноса через КО. На рис.13.б) охлаждение верхней КК и подогрев нижней приводит к образованию вихревых течений типа ячеек Бенара и конвективной неустойчивости, и следовательно, к усилению массопереноса через КО. Экономический эффект использования новых схем организации технологического процесса электродиализа, в процессе получения глубоко обессоленной воды методом электродиализа обусловлен следующими эффектами: 1) применение катионообменных мембран МК-40М позволяет увеличить скорость массопереноса через катионообменную мембрану примерно в 1.5 раза по сравнению с исходной мембраной МК-40; 22 2) использование анионообменных мембран МА-40М, приводит к росту выхода по току, повышая его на 20-30 % в области концентраций 0.01 М и скачков потенциала около 2 В; 3) модификация поверхности мембраны позволяет снизить эффект осадкообразования на поверхности мембран вследствие уменьшения скорости диссоциации воды на поверхности анионообменной мембраны и устранения роста рН на ее границе с концентрируемым раствором. В результате, во-первых, снижается частота промывок камер ЭД растворами кислоты, что увеличивает число рабочих часов (на 5%) и годовую производительность установки, и снижает расход воды на собственные нужды (с 20% до 15%). Во-вторых, увеличивается срок службы мембран, с 3 до 4-х лет. Это позволяет, при 8-летней службе установки уменьшить число замен мембран с двух до одного; 4) дополнительный подогрев и охлаждение раствора приводит к усилению гравитационной конвекции и более раннему наступлению конвективной неустойчивости, что вызывает вихревое движение раствора, из-за которого происходит подвод насыщенного раствора из ядра потока к межфазной границе и, соответственно, усиление массопереноса, и повышение эффективности работы ЭДА. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ В итоге проведенных в диссертации исследований можно сформулировать следующие основные результаты и предложения. 1. Предложен метод декомпозиции системы неодномерных электродиффузионных уравнений переноса для бинарного электролита в камере обессоливания электродиализного аппарата. Выведено новое уравнение для плотности тока, позволившее замкнуть систему декомпозиционных уравнений. 2. Построены двумерные и трехмерные математические модели, описывающие тепломассоперенос в камере обессоливания электродиализного аппарата с учетом пространственного заряда. 3. Показано, что метод декомпозиции, предложенный в диссертационной работе, является эффективным методом для численного и приближенного аналитического, в том числе асимптотического, решения соответствующих краевых задач для неодномерных систем электродиффузионных уравнений, для построения упрощенных моделей. Этот метод может быть использован для решения других задач тепломассопереноса в промышленной теплотехнике, например, в математических моделях очистки сточных вод АЭС от ионов тяжелых металлов, радионуклеидов и т.д. 4. Получены основные закономерности тепломассопереноса в камере обессоливания электродиализного аппарата. Определено структурное строение электродиффузионных и температурных полей в канале обессоливания электродиализного аппарата, в зависимости от различных физических параметров. Исследовано влияние на тепломассоперенос пространственного заряда и джоулевого разогрева раствора. 23 5. На основе выведенных выше закономерностей и выводов предложены новые принципиальные схемы организации технологического процесса электродиализа, основанные на дополнительном подогреве или охлаждении раствора в камерах концентрирования, в зависимости от ориентации камер обессоливания относительно поля тяжести Земли. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ: Монография: 1. Уртенов К.М. Математическое моделирование тепломассопереноса в электродиализных аппаратах водоподготовки / К.М. Уртенов, А.В. Коваленко, Т.Л. Шапошникова, – М.: Изд-во Финансы и статистика, 2010. – 216 с. Ведущие рецензируемые журналы из перечня ВАК: 2. Уртенов К.М. Полная декомпозиция неодномерной системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона для бинарного электролита. / А.В. Лаврентьев, А.А. Хромых, Н.О. Чубырь, // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества.– 2009.– №2.– С. 32–37. 3. Уртенов К.М. Математическая модель тепломассообмена в канале обессоливания электродиализного аппарата / Д.К. Мамий, Т.Л. Шапошникова // Вестник Адыгейского госуниверситета.– Майкоп, 2010.– №1.– С.77–91. 4. Уртенов К.М. Численное и асимптотическое решения неодномерной системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона / А.В. Лаврентьев, А.А. Хромых, Н.О. Чубырь // Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Естественные науки.– 2010.– №5 (159).– С. 17–22. 5. Уртенов К. М. Краевая задача для плотности тока в области пространственного заряда / А.В. Коваленко, Н.О. Чубырь, А.А. Хромых // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества.– 2010.– №1.– С.70–73. 6. Уртенов К.М. Моделирование тепломассопереноса в канале обессоливания электродиализного аппарата водоподготовки для предприятий энергетики. / Т.Л. Шапошникова, А.В. Коваленко // Энергосбережение и водоподготовка.– 2010.– №6.– С. 53–55. Статьи и тезисы в трудах, материалах международных и всероссийских конференций, в сборниках научных трудов: 7. Уртенов К.М. Модифицирование поверхности ионообменных мембран с использованием углеродных нанотрубок с целью совершенствования процессов электродиализного обессоливания и концентрирования. / В.В. Никоненко, Е.И. Белова, Н.А. Мельник, А.Э. Козмай, А.В. Небавский, К.А. Шевцова, В.В. Сарапулова, А.В. Письменский // Вклад фундаментальных научных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края: сб. тезисов.– Краснодар, 2009.– С. 22–23. 8. Уртенов К.М. Асимптотическое представление решения одной двумерной модельной задачи переноса бинарного электролита / Т.Л. Шапошникова, А.В. Лаврентьев // Современное состояние и приоритеты 24 развития фундаментальных наук в регионах: Труды VI Всероссийской научной конференции молодых учёных и студентов.– Просвещение-Юг.– 2009.– С. 115–117. 9. Уртенов К.М. Полная декомпозиция системы трехмерных электродиффузионных уравнений. / А.В. Лаврентьев, Е.С. Усова, А.А. Хромых, Н.О. Чубырь // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: Труды VI Всероссийской научной конференции молодых учёных и студентов.– Краснодар: Просвещение-Юг, 2009.– С. 84–87. 10. Уртенов К.М. Полная декомпозиция двумерной системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона для бинарного электролита / А.В. Лаврентьев, Е.С. Усова, А.А. Хромых, Н.О. Чубырь // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: Труды VI Всероссийской научной конференции молодых учёных и студентов.– Краснодар: Просвещение-Юг, 2009.– С. 87–89. 11. Уртенов К.М. Вывод модельных задач из полной системы декомпозиционных уравнений / А.В. Лаврентьев, Е.С. Усова, А.А. Хромых, Н.О. Чубырь // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: Труды VI Всероссийской научной конференции молодых учёных и студентов.– Краснодар: Просвещение-Юг, 2009.– С. 89–91. 12. Уртенов К.М. Алгоритм численного решения двумерной модели стационарного переноса бинарного электролита в ЭМС // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: Труды VI Всероссийской научной конференции молодых учёных и студентов.– Краснодар: Просвещение-Юг, 2009.– С. 112–114. 13. K.M. Urtenov Laws of distribution of the generalised concentration, concentration cations and anions and occurrence of a spatial charge in electrodialyzer desalination channel. / A.V. Kovalenko, T.L. Shaposhnikova. // Ion transport in organic and inorganic membranes: Books of Abstracts.– Krasnodar, 2010.– P. 186–187. 14. K.M. Urtenov Laws of distribution of a field of density of a current and intensity of electric field in electrodialyzer desalination channel. / A.V. Kovalenko, T.L. Shaposhnikova. // Ion transport in organic and inorganic membranes: Books of Abstracts.– Krasnodar, 2010.– P. 188–189. 15. K.M. Urtenov Neizotermichesky mass transfer in electrodialyzer desalination channel. / A.V. Kovalenko, T.L. Shaposhnikova. // Ion transport in organic and inorganic membranes: Books of Abstracts.– Krasnodar, 2010.– P. 190. Подписано в печать 25.02.2011. Печать трафаретная. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,35. Тираж 100 экз. Заказ № 450. ООО «Издательский Дом-Юг» 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2, корп. «В», оф. В-120 тел. 8-918-41-50-571 e-mail: olfomenko@yandex.ru Сайт: http://id-yug.narod2.ru