ионных

Cовременное состояние и тенденции
развития литийлитий-ионных аккумуляторов
Н.В. Косова
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН
Содержание
• Химические источники тока. Историческая справка
• Литий-ионные аккумуляторы. Общие сведения
• Катодные материалы
- со слоистой структурой
- со шпинельной структурой
- с каркасной структурой
• Анодные материалы
• Электролиты
• Наноразмерные электродные материалы и
механохимический синтез
Содержание
• Химические источники тока. Историческая справка
• Литий-ионные аккумуляторы. Общие сведения
• Катодные материалы
- со слоистой структурой
- со шпинельной структурой
- с каркасной структурой
• Анодные материалы
• Электролиты
• Наноразмерные электродные материалы и
механохимический синтез
Химические источники тока.
Историческая справка
Первый химический источник тока был изобретён
итальянским учёным Алессандро Вольта в 1800 году. Это
был элемент Вольта — сосуд с солёной водой с
опущенными в него цинковой и медной пластинками,
соединенными проволокой. Затем учёный собрал батарею
из этих элементов, которая впоследствии была названа
Вольтовым столбом.
В 1836 году английский химик Джон Дэниель
усовершенствовал элемент Вольта, поместив цинковый и
медный электроды в раствор серной кислоты. Эта
конструкция стала называться «элементом Дэниеля».
Вольтов столб
В 1859 году французский физик Гастон Плантэ изобрёл
свинцово-кислотный аккумулятор. Этот тип элемента и по
сей день используется в автомобильных аккумуляторах.
В 1865 году французский химик Ж. Лекланше предложил
свой гальванический элемент (элемент Лекланше),
состоявший из цинкового стаканчика, заполненного водным
раствором хлористого аммония или другой хлористой
соли, в который был помещён агломерат из оксида
марганца(IV) MnO2 с угольным токоотводом. Модификация
этой конструкции используется до сих пор в солевых
батарейках для различных бытовых устройств.
Классификация ХИТ
По возможности или невозможности повторного
использования химические источники тока делятся на:
гальванические
элементы
электрические
аккумуляторы
(первичные ХИТ), которые
невозможно перезарядить из-за
необратимости протекающих в
них реакций
(вторичные ХИТ) —
перезаряжаемые гальванические
элементы, которые с помощью
внешнего источника тока
(зарядного устройства) можно
перезарядить
топливные элементы
(электрохимические
генераторы) — устройства,
подобные гальваническому
элементу, но отличающееся от
него тем, что вещества для
электрохимической реакции
подаются в него извне, а
продукты реакций удаляются из
него, что позволяет ему
функционировать непрерывно
Схема гальванического элемента
Тип
элемента
Катод
Эл-т
Анод
U, В
Марганцевоцинковый
MnO2
KOH
Zn
1.56
Марганцевооловянный
MnO2
KOH
Sn
1.65
Свинцовоцинковый
PbO2
H2SO4
Zn
2.55
Свинцовокадмиевый
PbO2
H2SO4
Cd
2.42
Ртутноцинковый
HgO
KOH
Zn
1.36
Ртутнокадмиевый
HgO2
KOH
Cd
1.92
Гальванический элемент — химический источник электрического тока,
названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического
элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит,
приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока.
Электрические аккумуляторы
Тип
Реакция
ЭДС (В)
Свинцово-кислотные
(Lead Acid)
PbO2+Pb+2H2SO4 ↔
2PbSO4+2H2O
2,1
Троллейбусы, трамваи, воздушные суда,
автомобили, мотоциклы, электропогрузчики,
электротягачи, аварийное электроснабжение,
источники бесперебойного питания
Никель-кадмиевые
(NiCd)
1/2Cd+NiOH+H2O ↔
1/2Cd(OH)2+Ni(OH)2
1,2
Замена стандартного гальванического элемента,
строительные электроинструменты,
троллейбусы, воздушные суда
Никель-металлгидридные (NiMH)
NiOOH+MH ↔ Ni(OH)2+M
1,2
Замена стандартного гальванического элемента,
электромобили
Литий-ионные (Li-ion)
LiCoO2+6C ↔ LiC6+CoO2
3,7
Мобильные устройства, строительные
электроинструменты, электромобили
Литий-полимерные
(Li-pol)
LiCoO2+6C ↔ LiC6+CoO2
3,7
Мобильные устройства, электромобили
Область применения
Электрический аккумулятор — химический источник тока многоразового
действия (то есть в отличие от гальванического элемента химические
реакции, непосредственно превращаемые в электрическую энергию,
многократно обратимы). Электрические аккумуляторы используются для
накопления энергии и автономного питания различных устройств.
Содержание
• Химические источники тока. Историческая справка
• Литий-ионные аккумуляторы. Общие сведения
• Катодные материалы
- со слоистой структурой
- со шпинельной структурой
- с каркасной структурой
• Анодные материалы
• Электролиты
• Наноразмерные электродные материалы и
механохимический синтез
Литий
• Литий был открыт в 1817 году шведским химиком и
минералогом А. Арфведсоном сначала в минерале
петалите (Li,Na)[Si4AlO10], а затем в сподумене
LiAl[Si2O6] и в лепидолите
KLi1.5Al1.5[Si3AlO10](F,OH)2. Металлический литий
впервые получил Гемфри Дэви в 1825 году.
• Своё название литий получил из-за того, что был
обнаружен в «камнях» (греч. λίθος — камень).
Первоначально назывался «литион», современное
название было предложено Берцелиусом.
Г. Дэви
Литиевые гальванические элементы с апротонным электролитом
появились в 1970-х годах. Была реализована давняя идея
исследователей – создать ХИТ с наиболее активным восстановителем
– щелочным металлом. Это позволило резко увеличить как рабочее
напряжение ХИТ, так и его удельную энергию.
250
Меньше
200
150
Легче
Гравиметрическая плотность энергии (Вт.ч/кг)
Литий--ионные аккумуляторы
Литий
100
Литий-ионные
50
0
Ni/MH
Ni/Cd
Свинцово-кислотные
0
100
200
300
Волюмометрическая плотность энергии (Вт.ч/л)
400
Различные конфигурации ЛИА
a – цилиндрическая
с – призматическая
b – круглая (coin)
d - плоская
История развития ЛИА
Первичные батареи
TiS2/Li
Rachid Yazami
Вторичные (аккумуляторы)
Stanley Whittingham
Литиевые
Li-Me-O / жидкий эл-т / Li
Литий-ионные
Li-Me-O / жидкий эл-т / С
Литий-ион-полимерные
Li-Me-O / полимерный эл-т / С
Michel Armand
Схема работы ЛИА
е-
е-
А
Li+
Li+
анод
Li+
катод
Li+
Li+
LiXC6
Электролит
разряд
LiXCoO2
заряд
Процесс интеркаляции/деинтеркаляции лития происходит
одновременно с процессом окисления/восстановления d-металла
Электрохимическая интеркаляция
Электрохимическая интеркаляция – обратимое внедрение ионов или молекул
(«гостей») в вещества («хозяева»), имеющие слоистую, туннельную или канальную
структуру, происходящее под действием электрического тока.
Заряд: деинтеркаляция ионов Li из
катода с образованием вакансий +
окисление d-ионов
Напряжение разомкнутой цепи
UНРЗ = φкатода – φанода
Напряжение, В
При протекании тока (I = const)
заряд
4,0
∆U – поляризация ячейки (поляризация
катода + поляризация анода + омическое
сопротивление, обусловленное вкладом
электролита – SEI)
разряд
3,5
3,0
2,5
U = UНРЗ + ∆U
I = const
Электрохимическая емкость:
LiCoO2+6C ↔ LiC6+CoO2
50
100
150
200
Q = zFm/M, F=96500 А*сек / мол
250
Удельная емкость, мАч/г
Разряд: интеркаляция ионов Li в
катод + восстановление d-ионов
300
z – величина переносимого заряда
F – число Фарадея
m – масса вещества
M – молярная масса вещества
Новые типы Li аккумуляторов
Li-серные
Li-воздушные
S8 → Li2S8 → Li2S6 → Li2S4 → Li2S3
образование полисульфидов
>1000 mA⋅h/g
2Li + O2 → Li2O2 (3,1 В)
4Li + O2 → 2Li2O (2,91 В)
в апротонных растворителях
Li + ¼ O2 + ½ H2O → LiOH
в протонных растворителях
(в морской воде)
K.M. Abraham
S.J. Visco (PolyPlus
Battery Company)
Новые подходы к синтезу материалов для ЛИА
Недавно ученые из Массачусетского
технологического
института
под
руководством профессора Анджелы
Белкер (Angela Belcher) показали, как с
помощью генетически модифицированных
вирусов
бактериофагов,
инфицирующих бактерии и безвредных
для
человека,
можно
запустить
процесс
самосборки
рабочих
электродов литиевого аккумулятора.
На первой стадии бактериофаги,
претерпевшие генетическую модификацию, покрывают свою оболочку
аморфным
фосфатом
железа,
способным обратимо принимать и
отдавать ионы лития, а затем
селективно
присоединяются
к
углеродным нанотрубкам, обладающим высокой электропроводностью.
Содержание
• Химические источники тока. Историческая справка
• Литий-ионные аккумуляторы. Общие сведения
• Катодные материалы
- со слоистой структурой
- со шпинельной структурой
- с каркасной структурой
• Анодные материалы
• Электролиты
• Наноразмерные электродные материалы и
механохимический синтез
Джон Гуденаф
Монографии:
• Magnetism and the Chemical Bond
• Les oxydes des métaux de transition
Катодные материалы для ЛИА:
LiCoO2: K. Mizushima, P.C. Jones, P.J.
Wiceman, J.B. Goodenough // Mater. Res.
Bull. 15 (1980) 783.
LiFePO4: K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy,
J.B. Goodenough // J. Electrochem. Soc.
144 (1997) 1188.
Электродные материалы
John Goodenough
Claude Delmas
Michael Thackeray
ERROR: stackunderflow
OFFENDING COMMAND: ~
STACK: