Лекция 3. Термодинамика химического равновесия [Режим

Термодинамика химического
равновесия
Лекция 3
Фундаментальные уравнения для
закрытых систем (дифференциалы
термодинамических потенциалов).
Внутренняя энергия
• Для закрытой системы постоянного состава, в которой может
совершаться только работа расширения:
• δQ = dU + pdV; δQ = TdS; TdS = dU + pdV; dU = TdS – pdV
• Это уравнение называют фундаментальным уравнением для
закрытой системы постоянного состава, которая может
совершать только работу расширения.
• Частные производные внутренней энергии:
а) V=const; dV=0; dU=TdS; (∂U/∂S)V=T
б) S=const; dS=0; dU=-pdV; (∂U/∂V)S= -p
• Полный дифференциал функции U:
dU = (∂U/∂S)V·dS + (∂U/∂V)S·dV
• Таким образом, внутренняя энергия U является функцией двух
переменных – энтропии (S) и объёма (V):
U=f(S, V)
Энтальпия
•
•
•
•
•
H = U + pV;
dH = dU + pdV + Vdp;
dH = TdS – pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp
dH = TdS + Vdp
Частные производные энтальпии:
а) p=const; dp=0; dH=TdS; (∂H/∂S)p=T
б) S=const; dS=0; dH= Vdp; (∂H/∂p)S= V
Полный дифференциал функции H:
dH = (∂H/∂S)p·dS + (∂H/∂p)S·dp
Энтальпия H является функцией двух
переменных – энтропии (S) и давления (p):
H=f(S, p)
Энергия Гельмгольца
• Для нахождения полного дифференциала функции F
продифференцируем уравнение F = U – TS:
dF = dU – TdS – SdT
• δQ = dU + pdV, δQ = TdS; TdS = dU + pdV, dU = TdS – pdV
(1)
(2)
• После подстановки уравнения (2) в уравнение (1) получим:
• dF = TdS – pdV – TdS – SdT = – SdT – pdV,
dF = – SdT – pdV
(3)
• Из уравнения (3) находим частные производные
(∂F/∂T)V = -S;
(∂F/∂V)T = -p,
dF = (∂F/∂V)T·dV + (∂F/∂T)V·dT
• Энергия Гельмгольца F является функцией двух переменных –
объёма (V) и температуры (T):
F=f(V, T)
Энергия Гиббса
•Для нахождения полного дифференциала функции G
продифференцируем уравнение G = H – TS:
dG = dH – TdS – SdT
H = U + pV;
(1)
dH = dU + pdV + Vdp
(2)
•После подстановки уравнения (2) в уравнение (1) получим:
dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT
(3)
•Из объединенного уравнения 1-го и 2-го законов термодинамики
имеем:
dU = TdS – pdV (4)
•После подстановки уравнения (4) в уравнение (3) получим:
dG = TdS – pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT, dG = Vdp – SdT
(5)
•Из уравнения (5) находим частные производные
(∂G/∂p)T = V;
(∂G/∂T)p = - S
dG = (∂G/∂p)T·dp + (∂G/∂T)p·dT
•Энергия Гиббса G является функцией двух переменных – давления (p) и
температуры (T):
G=f(p, T)
• Следует отметить, что все вышеприведенные
соотношения справедливы только для
закрытых систем постоянной массы и состава.
Они применимы, например, для процессов
фазовых превращений (испарение, плавление,
кристаллизация и т.д).
• Для открытых же систем, в которых масса и
состав могут изменяться за счёт выведения
или добавления вещества, или за счёт
протекания химической реакции, внутренняя
энергия U, энтальпия H, энергия Гельмгольца F
и энергия Гиббса G являются также функцией
количества образующих данную систему
индивидуальных компонентов.
Уравнения Гиббса-Гельмгольца
Уравнения Гиббса-Гельмгольца – это термодинамические
соотношения, устанавливающие связь между внутренней
энергией (U) и энергией Гельмгольца (F), или между
энтальпией (H) и энергией Гиббса (G):
F = U + T(∂F/∂T)V
(1)
G = H + T(∂G/∂T)p
(2)
Эти уравнения выражают зависимость F и G от температуры
для индивидуального вещества.
Уравнение (1) следует из определения энергии Гельмгольца
(F = U – TS) и выражения для энтропии
S = -(∂F/∂T)V
Уравнение (2) – из определения энергии Гиббса (G = H – TS) и
выражения для энтропии S = -(∂G/∂T)p
• Если система переходит из состояния 1 «реагенты»
в состояние 2 «продукты», то эти уравнения можно
записать для изменений соответствующих
потенциалов
в
результате
протекания
химической реакции:
∆F = ∆U + T(∂∆F/∂T)V
(3)
∆G
= ∆H + T(∂∆G/∂T)p
(4)
• Эти уравнения также известны под названием
«уравнения Гиббса-Гельмгольца» для процессов.
Они позволяют получить зависимость ∆F и ∆G от T.
Преобразуем уравнение (4) в более явную и
удобную форму. Сделаем перегруппировку и
разделим обе части на T2
[(∂∆G/∂T)p]/T - ∆G/T2 = - ∆H/T2
[∂(∆G/T)/dT]p = -∆H/T2
• 1) ∆H < 0, [∂(∆G/T)/ ∂T]p > 0, значит с увеличением T
растёт (∆G/T). Поскольку T всегда > 0, то ∆G > 0, то
есть, с увеличением T ∆G увеличивается (∆G
становится менее отрицательной величиной –
более положительной).
• 2) ∆H > 0, [∂(∆G/T)/ ∂T]p < 0, значит с увеличением T
снижается (∆G/T). Поскольку T всегда > 0, то ∆G < 0,
то есть, с увеличением T ∆G уменьшается (∆G
становится менее положительной – более
отрицательной величиной).
Химический потенциал.
Фундаментальные уравнения
для открытых систем.
Понятие о химическом потенциале
До сих пор мы рассматривали случаи, в
которых изменение энергии системы было
следствием сообщения или отнятия теплоты или
результатом совершения работы. В открытых
же системах масса и состав могут изменяться.
Ясно, что появление в открытой системе
некоторого количества вещества или удаление
его из системы должно сказаться на запасе
энергии системы. Поэтому энергия Гиббса,
энергия Гельмгольца, энтальпия и внутренняя
энергия являются также функцией количества
образующих данную систему индивидуальных
компонентов.
• Рассмотрим это на примере энергии Гиббса:
G = f(p, T, n1, n2, … nk),
где n1, n2, … nk – это число молей 1, 2, … k-го
компонента.
• Поэтому полный дифференциал энергии
Гиббса dG будет складываться не только из
изменения энергии Гиббса в результате
изменения давления и температуры (на dp и
dT, соответственно), но и изменения энергии
Гиббса в результате изменения числа молей
каждого компонента (1-го на dn1, 2-го на dn2, kго на dnk).
• dG = (∂G/∂p)T,n1,n2,…nk·dp + (∂G/∂T)p,n1,n2,…nk·dT
+ (∂G/∂n1)T,p,n2,…nk·dn1 + (∂G/∂n2)T,p,n1,n3,…nk·dn2 +
(∂G/∂nk)T,p,n1,n2,…n(k-1)·dnk,
либо
• dG = (∂G/∂p)T,n1,n2,…nk·dp + (∂G/∂T)p,n1,n2,…nk·dT
+ ∑(∂G/∂ni)T,p,j≠i·dni
(1)
(индекс j ≠ i – постоянное количество всех dni компонентов,
кроме ni)
Обозначим частную производную энергии Гиббса по
количеству i-го вещества при постоянных давлении,
температуре и количествах всех остальных веществ
(∂G/∂ni)T,p,j≠i = μi
и назовем химическим потенциалом i-го компонента в
системе данного состава
• С учётом того, что (∂G/∂p)T = V, (∂G/∂T)p = -S, уравнение
(1) принимает вид
dG = -SdT + Vdp + ∑μidni
• Полные
дифференциалы
для
остальных
термодинамических потенциалов имеют следующий вид:
dF = -SdT – pdV + ∑μidni
dU = TdS – pdV + ∑μidni
dH = TdS + Vdp + ∑μidni
Таким образом, из приведенных выше уравнений следует:
μi = (∂U/∂ni)S,V,nj = (∂H/∂ni)S,p,nj = (∂F/∂ni)T,V,nj = (∂G/∂ni)T,p,nj
Таким образом, химический потенциал можно
определить как изменение любого вида энергии,
сопровождающее изменение количества вещества в
системе.
•Химический
потенциал
i-го
компонента
многокомпонентной системы равен частной
производной от любого из термодинамических
потенциалов по количеству этого компонента при
постоянных
значениях
остальных
термодинамических переменных, определяющих
данный термодинамический потенциал.
•Особенно
важным
является
выражение,
связывающее химический потенциал с энергией
Гиббса:
μi = (∂G/∂ni)T,p,nj
• Величина μi представляет собой бесконечно малое
изменение энергии Гиббса, которое происходит в
результате изменения количества молей данного iго компонента на бесконечно малую величину dni
при постоянных давлении, температуре и числах
молей всех других компонентов, кроме i-го. Но,
поскольку dni бесконечно мало, а числа молей всех
других компонентов, кроме i-го, не меняются, то
можно считать, что i-ый компонент добавляется в
систему при постоянном составе системы. Часто
химический потенциал μi
относят к 1 молю
добавляемого
компонента,
отсюда
можно
сформулировать физический смысл химического
потенциала.
Физический смысл химического
потенциала
• Это изменение энергии Гиббса однородной
многокомпонентной системы при добавлении
к ней 1 моль данного компонента при
постоянных давлении, температуре и составе
системы (то есть, добавление должно
происходить при бесконечно больших
количествах всех компонентов, чтобы состав
системы не изменился).
• Химический потенциал относится к числу
вычисляемых, но не измеряемых на опыте
параметров.
• Химический
потенциал
характеризует
способность рассматриваемого компонента к
выходу из данной фазы (путём испарения,
растворения, кристаллизации и т.д.) или к
выходу из данного состояния при химическом
взаимодействим. В многофазных (гетерогенных)
системах переход данного компонента может
происходить самопроизвольно только из фазы,
где его химический потенциал больше, в фазу, в
которой его химический потенциал меньше.
Такой переход сопровождается уменьшением
химического потенциала этого компонента в 1-й
фазе и увеличением во 2-й.
В результате, разность между химическими
потенциалами данного компонента в этих
двух фазах уменьшается и при достижении
равновесия
химический
потенциал
компонента становится одинаковым в обеих
фазах.
В любой равновесной гетерогенной системе
химический потенциал каждого компонента
одинаков во всех фазах.
Понятие
химического
потенциала
имеет
некоторую аналогию с понятием температуры. Как в
состоянии теплового равновесия система должна
иметь одинаковую температуру, так и при
постоянных давлении и температуре в состоянии
равновесия химические потенциалы каждого
компонента должны быть одинаковыми по всей
системе, в любой из имеющихся фаз.
Таким образом, в неравновесных системах любой
компонент будет стремиться из состояния с более
высоким химическим потенциалом в состояние с
более низким потенциалом до тех пор, пока не
установится равновесие.
Рассмотрим
процесс
кристаллизации воды
таяния
льда
или
В гетерогенной системе вода-лед при температуре
выше 0°С химический потенциал воды ниже, чем
химический потенциал льда. В результате, молекулы
воды переходят из твёрдой фазы в жидкую – лёд тает.
Наоборот, при температуре ниже 0°С химический
потенциал льда ниже, чем химический потенциал
воды. При этом молекулы воды переходят из жидкой
фазы
в
твёрдую
–
происходит
процесс
кристаллизации.
Рассмотрим диссоциацию слабой кислоты.
HA + Н2О ⇄ Н3О+ + AВ
процессе
диссоциации
концентрация
недиссоциированных
молекул
снижается,
а
концентрации ионов растут. Поэтому химический
потенциал НА снижается, а сумма химических
потенциалов Н+ и А- растёт. Когда сумма химических
потенциалов продуктов станет равной сумме
химических потенциалов реагентов система достигнет
состояния равновесия.
Таким образом, разность величин μ определяет
направление
химических
реакций,
фазовых
превращений, диффузии веществ из одной фазы в
другую.
Химическое равновесие. Принцип минимума
свободной энергии. Закон действующих масс.
Константа химического равновесия и способы
её
выражения.
Кинетический
и
термодинамический выводы выражения для
константы равновесия.
Термодинамическим равновесием называется
такое термодинамическое состояние системы,
которое при постоянстве внешних условий не
изменяется во времени, причём, эта неизменяемость
не обусловлена каким-либо внешним процессом.
Принцип
минимума
свободной
энергии:
«самопроизвольно могут протекать только те
процессы, которые приводят к понижению
свободной энергии системы; система приходит в
состояние равновесия, когда свободная энергия
достигает минимального значения»
• Протекание самопроизвольного процесса в
системе сопровождается уменьшением
свободной энергии системы (dG < 0; dF < 0).
• Очевидно, что рано или поздно система
достигнет минимума свободной энергии.
Таким образом, минимальное значение
энергии Гиббса или энергии Гельмгольца
является условием термодинамического
равновесия в закрытой системе:
T и p = const:
∆G = 0; dG = 0
V и T = const:
∆F = 0; dF = 0
• Количественной характеристикой химического
равновесия является константа равновесия,
которая может быть выражена через
равновесные
концентрации
Ci
или
парциальное давление Pi реагирующих
веществ.
• Для некоторой реакции:
aA + bB ⇄cC + dD
• Соответствующие константы равновесия
выражаются следующим образом:
KC = (CcC · CdD) / (CaA · CbB)
(1),
(2).
KP = (PcC · PdD) / (PaA · PbB)
• Закон действующих масс (закон ГульдбергаВааге):
• «В состоянии равновесия отношение
произведения равновесных концентраций
(парциальных
давлений)
продуктов
реакции к произведению равновесных
концентраций (парциальных давлений)
исходных
веществ
есть
величина
постоянная при данной температуре»
Кинетический вывод закона
действующих масс
Экспериментально установлено, что во многих случаях
скорость химической реакции прямо пропорциональна
концентрации реагирующих веществ. Если между веществами
А и В происходит обратимая реакция и при этом образуются
вещества C и D.
aA + bB ⇄ cC + dD,
то скорость прямой реакции можно определить из
следующего соотношения:
vпр = k1·CaA·CbB
(1),
где k1 – константа скорости реакции; CaA и CbB –
концентрации веществ А и В в степенях, равных
стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, в
данный момент времени.
По мере развития химической реакции концентрации
веществ А и В уменьшаются, а веществ C и D – увеличиваются.
При этом скорость обратной реакции возрастает и
определяется по уравнению
vобр = k2·CcС·CdD
(2),
где k2 – константа скорости обратной реакции; CcC и CdD –
концентрации веществ C и D в степенях, равных
стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, в
данный момент времени.
До наступления равновесия суммарная скорость реакции
равна разности скоростей прямой и обратной реакций.
Равновесие наступает в тот момент, когда
(3)
k1·CaA·CbB = k2·CcС·CdD
(4),
или
k1/k2 = (CcC · CdD) / (CaA · CbB) = KC
где KC – константа равновесия реакции, зависящая от природы
веществ и температуры и не зависящая от концентрации
реагирующих веществ.
Концентрации газообразных веществ можно
заменить соответствующими парциальными
давлениями, при этом константа равновесия
обозначается Kp:
Kp = (PcC · PdD) / (PaA · PbB)
(5)
Константы KC и Kp для одной и той же реакции
численно не равны, между ними существует
следующая зависимость:
Kp = KC·(RT)∆n
(6)
или
KС = Kp·(RT) -∆n,
(7)
где ∆n – приращение числа молей газообразных
веществ.
Термодинамический вывод выражения для
константы химического равновесия
dG = Vdp – SdT + ∑μi·dni (1)
Из уравнения (1) следует, что при p = const (dp = 0) и
T = const (dT = 0)
dG = ∑μi·dni
(2)
и, следовательно,
G = ∑ni·μi
(3)
Уравнение (3) утверждает, что общая свободная энергия
системы представляет собой сумму числа молей каждого
компонента, умноженных на свободную энергию моля
компонента (т.е. химический потенциал) при указанной
концентрации.
Легко можно установить зависимость μi от концентрации iго компонента:
μi = μ0i + RTlnCi
(4),
где Ci – молярная концентрация i-го компонента, μ0i
соответствует химическому потенциалу растворенного
вещества, который должен был бы наблюдаться в растворах с
единичной концентрацией i-го компонента.
Рассмотрим равновесную обратимую химическую реакцию
aA + bB ⇄ cC + dD
Можно утверждать, что в состоянии равновесия (p и T =
const) суммарная энергия Гиббса продуктов реакции равна
суммарной энергии Гиббса реагентов, поскольку в противном
случае равновесие сдвигается в ту или иную сторону:
GA + GB = GC + GD (5)
Подставляя уравнение (3) в уравнение (5) находим, что
aμA + bμB = cμC + dμD
(6)
а после подстановки уравнения (4) в уравнение (6)
получаем
a[μ0A + RTlnCA] + b[μ0B + RTlnCB] = c[μ0C + RTlnCC] + d[μ0D + RTlnCD],
или
сμ0C + dμ0D - aμ0A - bμ0B = RT[-clnCC – dlnCD + alnCA + blnCB]
(G0C + G0D) – (G0A + G0B) = - RT[lnCcC + lnCdD – lnCaA – lnCbB]
G0продукты – G0реагенты = ∆G0r = = -RTln[(CcC · CdD)/(CaA·CbB)] (7)
Основной смысл уравнения (7) состоит в том, что
поскольку левая часть уравнения постоянна(то есть, не
зависит от концентрации), то и правая часть должна также
не зависеть от общих концентраций всех веществ,
участвующих в реакции.
Следовательно,
для
обозначения
выражения в скобках в уравнении (7)
можно ввести новую величину –
константу равновесия:
Kравн = (CcC · CdD)/(CaA·CbB), (p и T = const)
∆G0r = -RTlnKравн
Уравнение изотермы химической
реакции
Это уравнение легко получить используя следующее
соотношение:
• dG = VdP – SdT
(1)
• При постоянной температуре (SdT = 0):
•
dG = V dP.
(2)
• Для одного моля идеального газа V = RT / P и, следовательно,
•
dG = RT dP / P = RT d (lnP)
(3)
• Интегрируя, получаем
•
G2 = G1 + RTln (P2 / P1) (4)
Это уравнение позволяет, зная молярную энергию Гиббса
идеального газа G1 при парциальном давлении P1,
вычислить молярную энергию Гиббса G2 при парциальном
давлении P2. Допустив, что состояние 1 является
стандартным, а состояние 2 произвольным, уравнение (4)
можно записать в виде:
Gi = G0i + RTln ai ,
(5)
где G0i – стандартный изобарно-изотермический потенциал
вещества i; ai– C/C0 – его активная концентрация (активность).
В соответствии с (5) энергия Гиббса произвольной
химической реакции
aА + bВ = lL + mМ
равна:
(6)
При достижении равновесия (ΔG = 0) уравнение (6)
принимает вид
где
– равновесные значения активных
концентраций.
Выражение под знаком логарифма, представляющее собой
отношение произведения равновесных активностей продуктов к
произведению активностей исходных веществ в степенях их
стехиометрических коэффициентов, называется константой
равновесия:
(8)
Подставив (8) в (6), получим уравнение, носящее название
изотермы Вант-Гоффа:
(9)
При определенных условиях активности реагентов могут быть
заменены концентрациями (Kc) или парциальными давлениями
( Kp). Для газообразных веществ Kp и Kc связаны соотношением
где Δn – разность
газообразных реагентов.
Kp = Kc (RT)Δn,
числа молей начальных
и
конечных
Анализ уравнения изотермы
1) ln[(CeE · CdD)/(CaA·CbB)] < lnK.
Следовательно,
∆G<0. В системе
термодинамически
возможно
самопроизвольное протекание прямой
реакции при указанных выше условиях.
2) ln[(CeE · CdD)/(CaA·CbB)] > lnK.
Следовательно, ∆G>0. В этом случае в
системе
термодинамически
возможно
самопроизвольное
протекание
обратной
реакции при указанных выше условиях.
3) ln[(CeE · CdD)/(CaA·CbB)] = lnK.
Следовательно, ∆G=0. Данная система будет
находиться
в
состоянии
химического
равновесия.
Из анализа уравнения изотермы химической
реакции
видно,
что
меняя
начальные
концентрации
(парциальные
давления)
веществ, в принципе, можно менять и
направление протекания реакции.
Уравнения изобары и изохоры
химической реакции
Уравнения изобары и изохоры химической
реакции определяют зависимость константы
равновесия от температуры при p=const или
V=const, соответственно.
Запишем уравнение Гиббса-Гельмгольца
∆G = ∆H + T (∂∆G/∂T)p
и уравнение изотермы химической реакции
∆G = RTln([C]·[D]/[A]·[B]) – RTlnKх.р.
Возьмём соответствующие производные по
температуре
(∂∆G/∂T)p = Rln([C]·[D]/[A]·[B]) – RlnKх.р. –
RT(∂lnKх.р./∂T)p
Подставим последние два уравнения в
уравнение Гиббса-Гельмгольца
RTln([C]·[D]/[A]·[B]) – RTlnKх.р. = ∆H +
RTln([C]·[D]/[A]·[B]) – RTlnKх.р. – RT2(∂lnKх.р./∂T)p
0 = ∆H - RT2(∂lnKх.р./∂T)p
(∂lnKх.р./∂T)p = ∆H/(RT2) – уравнение изобары
(∂lnKх.р./∂T)V = ∆U/(RT2) – уравнение изохоры
Анализ уравнения изобары
• Рассмотрим случай, когда реакция проводится при p=1
атм. Тогда уравнение (∂lnKp/∂T)p = ∆H/RT2 примет
следующий вид:
• dlnKp/dT = ∆H0/RT2
• 1) ∆H0 > 0, следовательно, ∆H0/RT2 > 0, то есть, при
увеличении температуры (dT > 0) величина lnKp, а
следовательно, и Kp возрастает, а при уменьшении
температуры Kp уменьшается.
• 2) ∆H0 < 0, следовательно, dlnKp/dT < 0, то есть, с ростом
аргумента Т величина lnKp, а, значит, и Kp уменьшается.
• 3) ∆H0 = 0; dlnKp/dT = 0. Функция lnKp, а также и Kp , не
зависит от температуры, то есть, Kp=const при Т≠const.
• Проведенный анализ является частным
случаем применения принципа ЛеШателье, когда внешним, воздействующим
на систему, фактором является температура
(то есть, как влияет изменение
температуры на смещение равновесия в
случае эндо- и экзотермических реакций).
• Чтобы определить изменение константы
равновесия при заданном изменении
температуры, нужно проинтегрировать
уравнение изобары:
• dlnKх.р. = [∆H/(RT2)]·dT,
K2
T2
K1
T1
• ∫dlnKх.р. = ∫ [∆H/(RT2)]·dT
• Если полагать, что тепловой эффект
реакции в данном диапазоне не зависит от
температуры, то получим при ∆H = const:
• ln(K2/K1) = (∆H0/R) · (1/T1 – 1/T2)