FINALx - ИСТИНА - Московский государственный
реклама
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА ФАКУЛЬТЕТ ФУНДАМЕНТАЛЬНОЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ИНЖЕНЕРИИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН ЛАБОРАТОРИЯ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРОВ Аналитическое определение родия в соединениях и катализаторах Курсовую работу выполнила: Андрусишина Виктория Александровна 2 курс группа 202 Научный руководитель: Шершнёв Виталий Александрович м.н.с. Черноголовка 2015 Оглавление Введение ...................................................................................................................................3 1. Литературный обзор ............................................................................................................4 1.1 Общие сведения о родии ...............................................................................................4 1.2. Способы перевода родия в раствор .............................................................................4 1.3. Качественное определение родия в растворах ...........................................................5 1.4. Количественное определение родия ...........................................................................6 1.5. Cпектрофотометрический анализ родийсодержащих растворов .............................7 2. Экспериментальная часть .................................................................................................10 2.1. Реагенты .......................................................................................................................10 2.2. Оборудование ..............................................................................................................10 2.3. Получение соединений родия ....................................................................................11 2.4. Приготовление стандартных растворов хлорида родия .........................................11 2.5. Растворение карбонила родия ...................................................................................12 3. Обсуждение полученных результатов .............................................................................14 3.1.1. Построение градуировочной прямой для фотоэлектроколориметра ..............14 3.1.2. Построение градуировочной прямой для спектрофотометра ..........................14 3.2. Определение содержания родия в растворах ...........................................................16 3.3. Определение содержания родия в полимерных объектах ......................................18 4. Заключение.........................................................................................................................20 Список используемой литературы .......................................................................................21 2 Введение В рудах, содержащих платиновые металлы, родий находится в очень малых количествах. При его анализе некоторую проблему создают свойства, характерные для всех благородных металлов. Родий устойчив к воздействию неконцентрированных кислот и окисляющих смесей. Но при длительном нагревании, а также при сплавлении с сульфатами и персульфатами родий растворяется в серной кислоте. Будучи переходным элементом, родий характеризуется большим числом степеней окисления. Степень окисления III наиболее характерна для родия. Степень окисления VI реализуется главным образом в кислородных соединениях. Низшие степени окисления II и I – в соединениях с органическими лигандами, обладающими восстановительными свойствами. Степени I и 0 реализуются у родия редко, главным образом в карбонильных соединениях. Благодаря высокому заряду, небольшому ионному радиусу и наличию незаполненных d-орбиталей родий является типичным комплексообразователем. В растворе все соединения превращаются в комплексные, так как в комплексообразовании участвуют также и молекулы растворителя, например вода. Поэтому вся аналитическая химия родия основана на использовании комплексных соединений. Данная работа посвящена определению концентрации родия в исследуемых образцах растворов и определению валентного состояния родия твердой фазе. Особую ценность на наш взгляд представляет исследование состава катализатора, так как это напрямую связано с областью применения родия, а именно с его каталитическими свойствами. Целью данной курсовой работы является изучение особенностей аналитической химии родия и его соединений. Для достижения цели был поставлен ряд задач: 1. Подготовить растворы для определения содержания родия в них. 2. Построить градуировочные прямые для двух приборов: фотоколориметра и спектрофотометра. 3. Определить содержание родия в полученных растворах методом спектрофотометрического анализа. 4. Определить валентное состояние родия в твердой фазе методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. 3 1. Литературный обзор 1.1 Общие сведения о родии Химически чистый родий является тугоплавким металлом и имеет вид светлосерой губки или светло-серого крупнозернистого порошка. Дисперсный порошок родия имеет черный цвет и называется родиевая чернь. Наиболее тонкодисперсную форму имеет коллоидальный родий. Характерным свойством родия как благородного металла является способность адсорбировать на поверхности некоторые газы, особенно водород и кислород. Эта особенность применяется в катализаторах в реакциях гидрогенизации и окисления. При сплавлении родия с избытком цинка и обработкой полученного сплава соляной кислотой был получен «взрывчатый родий» [1]. Причина взрыва – адсорбированная смесь водорода с кислородом. Коллоидный родий обладает лучшими каталитическими свойствами по сравнению с родиевой чернью. В виде губки родий не растворяется ни в кислотах, ни в щелочах. В виде черни сравнительно легко растворяется в царской водке. Кислород при нормальных условиях на родий не действует. При температурах выше 800 °С образуется оксид Rh2O3. С этим связано проявление пассивности после термической обработки. Фториды родия образуются при температуре 500-600 °С, хлор начинает действовать при 250 °С, бром – при значительно более высокой температуре. В чистом виде родий редко применяется, а главным образом входит в состав сплавов с другими платиновыми металлами. Высокая температура плавления родия и стабильность термоэлектрических свойств позволяет применять термопары из сплавов родия для измерения температур в пределах 1300-1800 °С. В некоторых случаях родий в сплавах с платиной применяется для изготовления химической посуды. Чистый родий служит для покрытия поверхностей различных чувствительных прибором. Находит родий применение и в ювелирном деле. Так как родий обладает большой отражательной способностью, которая уступает только серебру, то родием покрывают поверхности прожекторов. 1.2. Способы перевода родия в раствор При сплавлении с гидроксидом калия, селитрой, спекании с перекисью бария родий легко окисляется и становится растворимым в кислотах. Используют свойство платиновых металлов переходить под действием расплавленных неблагородных металлов в растворимое в кислотах состояние [1]. Также используется обработка хлором смеси 4 металла с хлоридом натрия. Широко применяется, описанная в [2-4] методика сплавления родия пиросульфатом калия. Спекание с перекисью бария имеет недостаток, состоящий в том, что часть родия может адсорбироваться на сульфате бария, образующимся в ходе реакции, и с трудом удаляется при промывании осадка. Что касается хлорирования, то путем однократного хлорирования не удается перевести весь родий в растворимое состояние. Разработанная методика сплавления родия с цинком требует значительного времени и применения химически чистого цинка [1]. 1.3. Качественное определение родия в растворах В солянокислых растворах комплексных хлоридов признаком присутствия родия (III) является малиново-красная окраска [RhCl6]3-. Характерная окраска возникает, если производить испытания в присутствии SnCl2 [1]. Данный метод наиболее изучен и его обычно предпочитают другим методам. Основным недостатком, использования метода определения родия с помощью хлорида олова (II) является ограниченная чувствительность. Чувствительность можно увеличить, если проводить реакцию в присутствии йодида олова (II) [4]. Солянокислый раствор родия (III) медленно окрашивается в малиновый цвет при нагревании с хлоридом олова (II). Эта реакция пригодна для колориметрического определения родия в малых количествах. Раствор, окрашенный в красный цвет, сохраняет при разбавлении 2 M или более концентрированной соляной кислоты, а при разбавлении большим количеством воды становится желтым. Состав образующихся окрашенных соединений не установлен. Желтые соединения переходят в красные при добавлении хлоридов щелочных металлов или соляной кислоты, так что эта реакция обратима. Красные соединения после длительного нагревания остаются оптически устойчивыми, поэтому для колориметрического определения родия соединения красного цвета предпочтительны. В присутствии йодида олова (II) раствор имеет более интенсивную окраску, чем с хлоридом. Так же описано применение хлорид-йодидной системы. Метод рекомендован только для определения очень незначительных количеств родия, так как условия анализа следует регулировать более строго, чем при определении хлоридом олова (II) [4]. Прибавление к раствору, содержащему хлориды родия, небольшого количества KOH при нагревании вызывает выпадение лимонно-желтых гидратов оксидов родия, которые растворяются в избытке щелочи, давая раствор, окрашенный в желтый цвет. Если к такому раствору добавить несколько капель спирта, то при нормальных условиях образуется черный осадок металлического родия. 5 Гипохлорит натрия NaClO вызывает красивое небесно-синее окрашивание родиевых хлоридов (нейтральных или кислых). Различные восстановители, такие как: муравьиная кислота, цинк, железо, медь, висмут в слабокислых растворах родия выделяют черный осадок металлического родия. Сульфат и хлорид титана (III), хлорид хрома (II), хлорид ванадия (II) также восстанавливают родий (III) до металла. Нитрит калия KNO2 образует с растворами гексахлорородиатов желтый осадок, выпадающий в виде кубических кристаллов, хорошо видимых под микроскопом. Реакции мешают другие металлы платиновой группы и золото, дающие такие же кристаллические осадки. 1.4. Количественное определение родия В настоящее время существует несколько аналитических методов определения родия. Для количественного определения родия используют весовой, объемный и колориметрический метод. Специфических реагентов для гравиметрического анализа родия нет. В основном, это реагенты, применяемые для группового отделения сопутствующих родию металлов [5]. В практике весового анализа родий чаще всего определяют в виде металла, выделяя его в металлическом состоянии либо прокаливая соединение в токе водорода с последующим охлаждением в атмосфере углекислого газа [1]. Для восстановления в кислой среде используют цинк, магний, медь и другие восстановители. Недостатком восстановления металлами является загрязнение восстановителем и не всегда полностью удаляется при промывании осадка разбавленной кислотой. Что касается титриметрических методов, то для определения родия предложено мало надежных методов, по сравнению с другими методами они малочисленны. Эти методы основаны на реакциях окисления-восстановления, на реакциях образования в растворе устойчивых комплексных соединений, а так же на реакциях образования труднорастворимых соединений или соединений, экстрагируемых органическими растворителями. Вследствие высокого значения редокс-потенциалов пар Rh(IV,V)/Rh(III) и низкого значения потенциалов пар Rh(III)/Rh(0) в солянокислых растворах реакции окислениявосстановления используются редко. Реакции образования устойчивых растворимых комплексов, а также труднорастворимых соединений протекают долго и только при нагревании, поэтому и они используются нечасто и только в методах обратного титрования. 6 1.5. Cпектрофотометрический анализ родийсодержащих растворов Спектрофотометрические методы являются самыми распространенными вследствие своей чувствительности, быстроты выполнения и широкого интервала концентраций. Соединениями, пригодными для спектрофотометрического анализа, являются устойчивые комплексы металла с органическими, а реже с неорганическими лигандами. Диапазон определяемых концентраций очень широк: от 0,04 до 160 мкг/мл. Наиболее чувствительны реагент среди органических реагентов – 2- меркаптобензимидазол (0,04 мкг/мл), а среди неорганических – бромид олова (0,4 мкг/мл) [6]. Среди неорганических реагентов особое место занимают окислители, переводящие Rh(III) в соединения высших степеней окисления, которые имеют яркую синюю и фиолетовую окраску. Весьма распространены методы, использующие олова. В ряде методов используют собственную окраску комплексных галогенидов родия. Комплексные галогениды родия, так же как и галогениды других платиновых металлов, образуют с галогенидами олова окрашенные соединения, пригодные для спектрофотометрии. Как упоминалось выше, хлорид олова (II) образует с родием два соединения – красное и желтое. Красное образуется при концентрации HCl > 2N, желтое – в менее кислых растворах. Чувствительность определения при использовании красного комплекса – 0,026 мкг/см3 при 479 нм, желтого – 0,0034 мкг/см3 при 430 нм. Несмотря на то, что чувствительность в последнем случае почти в три раза выше, аналитики предпочитают использовать красное соединение, так как условия его образования легче воспроизводимы. Красное соединение хорошо растворяется в кетонах и спиртах, но растворы неустойчивы и их светопоглощение ослабевает во времени [1]. Несмотря на широкое применение в аналитической практике реакции родия с хлоридом олова (II) химизм процесса и продукты реакции долгое время не были установлены. В настоящее время установлено [6], что окрашенные частицы существуют в растворе в виде комплексных анионов, содержащих во внутренней сфере [SnCl3]– либо [SnCl3]– и галоген, играющий роль мостика. Ионы [SnCl3]– образуются в сильнокислой среде из SnCl2 и Cl–. Для родия, как и для всех комплексов платиновых металлов с хлоридом олова (II), характерно наличие связи металл – олово. Считается, что анионы имеют состав, представленный на рис. 1. 7 Рисунок 1. Структурная формула аниона образующегося комплексного соединения. Спектрофотометрическое изучение комплексов родия с хлоридом олова (II) в растворе показало, что в зависимости от концентрации родия, олова, кислоты, Cl–-ионов и температуры, образуются различные продукты, различающиеся по составу, выделяемому в твердую фазу. В растворе двуядерные комплексы обнаружены не были. По всей видимости, они образуются в концентрированных растворах (0,1 М) родия. В более разбавленных растворах (10-4 М), если образуются двуядерные комплексы за счет хлормостиков, то они быстро разрушаются. В таблице 1 приведены оптические характеристики и концентрационные условия преобладания окрашенных комплексов родия в растворе. Таблица 1. Оптические характеристики и условия преобладания комплексных форм родия с SnCl2. Окраска комплексного Концентрационные условия, λmax, нм соединения М красная [Rh] = 2·10-4; 296 [SnCl2] = 0,1; 469 [HCl] = 2; желтая [Rh] = 2; 314 [SnCl2] = 0,02; 420 [HCl] = 12; Для родия обнаружено существование в растворе трех комплексов. Красный комплекс характеризуется наличием в электронном спектре двух полос поглощения с максимумами в области 296 и 469 нм, а желтый имеет две полосы поглощения с максимумами при 314 и 420 нм. Также существует и промежуточное соединение, электронное спектр которого характеризуется одной полосой поглощения с максимумом при 372 нм. Выделить эти соединения в твердую фазу в виде солей с трифениларсином и триметилбензиламином (ТМБА) [6]. Большая часть органических реагентов, применяемых для определения родия, относится к нитрозоаминам бензольного ряда, гетероциклическим азосоединениям и соединениям, содержащим серу [1]. 8 Нитрозамины, в частности п-нитрозодиметиланилин и п-нитрозодифениламин, образуют при реакции с [RhCl6]3- растворимые в воде ярко-красные комплексы. пНитрозодиметиланилин считается одним из самых чувствительных реагентов, но он не избирателен. п-Нитрозодифениламин в 4 раза менее чувствителен. Нитрозонафтолы при взаимодействии в слабокислой среде с соединениями родия дают нерастворимые в воде осадки, хорошо растворимые в органических соединениях (например, в хлороформе). Этот реагент пригоден для определения родия более чем 3 мг. Метод, использующий дифенилкарбазон недостаточно избирателен, но очень чувствителен и позволяет проводить определение родия в хлорно-кислых растворах. Гетероциклические пиридилазосоединения 4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР) и 1-(2пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) образуют с родием (III) яркоокрашенные комплексы. Состав комплексов с ПАР зависит от pH. Зеленый комплекс с ПАН хорошо растворим в органических растворителях. Максимумы поглощения раствора в хлороформе находятся при 600, 630 и 660 нм [6]. Тиокислоты – тиогликолевая и тиояблочная – взаимодействуют при нагревании с комплексными хлоридами родия с образованием комплексов желтого цвета. В случае с тиояблочной кислотой реакция протекает при pH 1-2, а тиогликолевая кислота реагирует с родием в более кислой среде (0,5 – 1,5 N HCl). 9 2. Экспериментальная часть 2.1. Реагенты Серная кислота H2SO4 (Сигма Тек, «х.ч.», 1,830 г/см3) ГОСТ 4204-77, использовали без дополнительной подготовки Соляная кислота HCl (Сигма Тек, «х.ч.», 1,180 г/см3), использовали без дополнительной подготовки. Азотная кислота HNO3 (Сигма Тек, «х.ч.», 1, 385 г/см3), использовали без дополнительной подготовки Хлорид олова SnCl2 («ч.»). Использовали, предварительно растворив в 1-2 N HCl (чтобы избежать процесса гидролиза), отфильтровав на фильтре «синяя лента». Оксид олова(II) SnO2 получен разложением термически нестабильного гидроксида олова(II). Карбонил родия Rh6(CO)16 (Aldrich, ω(Rh) = 57-60%), использовали без дополнительной подготовки Тетрагидрат хлорида родия Rh(Cl)3 ·4H2O («х.ч.», ω(Rh) = 36,27%) использовали без дополнительной подготовки. Диэтиловый эфир (C2H5)2O («х.ч.»), использовали без дополнительной подготовки Этанол C2H5OH (абс.), использовали без дополнительной подготовки 2.2. Оборудование Спектрофотометрический анализ был проведен на двух приборах: на концентрационном фотоэлектрическом колориметре ФЭК КФК-2 в кварцевой кювете с рабочей длиной l = 20 мм и на регистрирующем спектрофотометре PerkinElmer Lambda 45 в кварцевой кювете с рабочей длиной l = 10 мм. РФЭС (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) порошков RhAAm/SnO2, RhРAAm/SnO2 осуществлялась на спектрометре “KRATOS AXIS ULTRA DLD". Область анализа для каждого образца составляла 300х700 мкм2, глубина анализа – 1 - 2 нм. Источник излучения: линия Al Kα =1486,6 эВ с монохроматизацией. Энергетическое разрешение прибора составляет 0.5 эВ (для линии серебра Ag 3d5/2). Для минимизации процессов зарядки поверхности образцов исследуемые порошки смешивались с порошком серебра (размер частиц 0.7-1.2 мкм, х.ч., 99.9%). Однако даже при этом на поверхности порошков присутствовала небольшая стационарная зарядка, что вызывало необходимость калибровать спектры по линии серебра Ag 3d5/2 (368.2 эВ). Количественная оценка состава поверхности образцов проводилась по коэффициентам элементной чувствительности базы прибора. 10 Элементный состав образцов устанавливали методом органического микроанализа и с помощью элементного анализа «Vario Micro cube» Elementar GmbH (Германия). 2.3. Получение соединений родия Дигидрат взаимодействием гидроксодинитрата свежеперегнанной родия RhOH(NO3)2·2H2O концентрированной азотной синтезировали кислоты со свежеосажденным гидроксидом родия (1.17 г, 7.6·10-3 моля), полученного обработкой комплексной соли Na3RhCl6 (2,92 г, 7.6·10-3 моля) гидроксидом натрия. Использовали, предварительно установив состав методом элементного анализа (% найдено/вычислено: H: N: Rh: – 2.1/2.30: 9.7/9.4: 35.4/34.6). В расчетах использовали содержание родия 35%. Родий акриламидный RhAAm синтезирован замещением кристаллизационной воды в кристаллогидрате нитрата родия молекулами акриламида по предполагаемой схеме: RhOH(NO3)2·3H2O+H2C=CHCONH2 [(H2C=CHCONH2)2RhOH](NO3)2∙H2O. Использовали без дополнительной подготовки, предварительно установив состав методом элементного анализа (%, найдено/вычислено: C: H: N: Rh: – 17.2/17.8: 3.2/3.0: 313.2/13.9: 26.6/25.2). В расчетах использовали содержание родия 25%. Получение RhAAm на поверхности неорганического носителя SnO2. Смесь расчетных количеств нитрата родия (III), акриламид и носитель растирали в агатовой ступке в боксе с инертной атмосферой до пастообразного состояния, промывали эфиром и сушили в вакууме не менее 12 ч при 30°С. Обозначали RhAAm/SnO2. Фронтальная полимеризация RhAAm/SnO2. Для проведения фронтальной полимеризации образец RhAAm/SnO2 предварительно спрессованные в виде таблеток диаметром 0,5 см, высотой 1,5 см и плотностью 1,45 г/см3, поместили в стеклянную ампулу. Инициирование полимеризации осуществляли путем внесения нижней части ампулы (2-3 мм) с образцом на 10-15 мин в фарфоровый тигель с теплоносителем (сплав Вуда) при температуре 130 °С. Скорость реакции оценивали по перемещению фронта окрашенной зоны. Полученный образец вынули из ампулы, измельчили, промыли этанолом и эфиром и сушили в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Обозначали RhPAAm/SnO2 . 2.4. Приготовление стандартных растворов хлорида родия Для приготовления раствора Rh(Cl)3 с содержанием родия ω = 1 мкг/мл в колбе объемом 100 мл была растворена навеска соли Rh(Cl)3·4H2O массой m = 0,0146 г. Довели до метки раствором 1-2 N HCl. 11 Для приготовления раствора RhOH(NO3)2 с содержанием родия ω = 5 мкг/мл в колбе объемом 500 мл была растворена навеска соли RhOH(NO3)2·2H2O массой m = 0,0071 г. Довели до метки раствором 1-2 N HCl. Для приготовления раствора RhAAm с содержанием родия ω = 5 мкг/мл в колбе объемом 500 мл была растворена навеска соли RhAAm массой m = 0,0100 г. Довели до метки раствором 1-2 N HCl. Приготовление стандартных растворов родия. Для построения градуировочной прямой было приготовлено шесть растворов Rh(Cl)3 (таблица 2) в соответствии с описанной в [6] методикой. К каждому раствору Rh(Cl)3 прибавили 5 мл HClконц. и 10 мл 1N SnCl2 в 1-2N HCl, разбавили водой (5 мл) и нагревали на плитке в течение 25 минут до T комплексообразования = 90 °С. Затем добавили еще 5 мл раствора SnCl2. После охлаждения перенесли раствор в мерную колбу 50 мл и довели до метки 1-2N HCl. Приготовление 1 N SnCl2 в 1-2 N HCl: растворили навеску SnCl2 m = 50,4025 г в мерной колбе V = 250 мл, довели до метки раствором 1-2 N HCl. Таблица 2. Содержание родия в растворах 1-6. № пробы Содержание Rh, мкг 1 0 2 1 3 2 4 5 5 8 6 10 Затем были приготовлены растворы RhOH(NO3)2 и RhAAm с содержанием родия ω = 5 мкг/мл по описанной выше методике. 2.5. Растворение карбонила родия В ходе работы было необходимо растворить навеску карбонила родия Rh6(CO)16. Это соединение очень устойчиво. Разбавленные кислоты и щелочи на него не действуют. Растворимость в органических соединениях очень мала [1]. В ходе эксперимента полностью растворить этот устойчивый кластер не удалось, но мы предлагаем несколько методик для его частичного растворения. Эффективность каждого метода растворения была проверена спектрофотометрическим методом. Навеска была рассчитана из соображений получения раствора с содержанием родия 5 мкг. 1. Растворение в серной кислоте. К навеске 0,0008 г Rh6(CO)16 добавили 1 мл H2SO4(конц). При этом наблюдали выделение газа. Растворение проводилось в пробирке при нагревании на водяной бане в течение 5 часов. В ходе растворения был получен раствор сульфата родия(III) ярко-желтого цвета [Rh(H2O)6](SO4)3, однако часть нерастворённого вещества (предположительно металлический родий или карбонил родия Rhm(CO)n) осталась на дне пробирки. Дальнейшее нагревание не привело к растворению осадка. 12 2. Растворение в смеси серной и азотной кислот. К навеске 0,0008 г Rh6(CO)16 добавили 1 мл H2SO4(конц) и 1 мл HNO3(конц). Растворение проводилось в конической колбе при нагревании. Было замечено выделение газа, но не такое интенсивное как в опыте с серной кислотой. Полученный раствор имел бледную желтозеленую окраску. Предположительно, очень малое количество родия перешло из кластера в раствор. Дальнейшее нагревание не привело к растворению осадка. 3. Растворение царской водке. К навеске 0,0008 г Rh6(CO)16 добавили 2,1 мл НСl(конц) 0,7 мл HNO3(конц). Растворение проводилось в конической колбе при нагревании. Газовыделение не наблюдалось. Раствор, полученный в ходе эксперимента, имеет невыразительный желто-зеленый цвет. При определении концентрации вещества в растворе нами была соблюдена следующая последовательность в работе на приборе ФЭК КФК-2: Выбор светофильтра был обусловлен методикой эксперимента. Выбор кюветы. Предварительный выбор кюветы был произведен визуально. В нашем случае мы работали с кюветами с большой рабочей длиной l = 20 мм. После в предварительно выбранную кювету был налит раствор с содержанием родия 5 мкг и измерена его оптическая плотность, введя в ход лучей соответствующий светофильтр 5. Для минимизации относительной ошибки определения концентрации раствора работали вблизи значения оптической плотности 0,4. 13 3. Обсуждение полученных результатов 3.1.1. Построение градуировочной прямой для фотоэлектроколориметра Для определения концентрации родия в водных растворах удобно использовать спектрофотометрические методы с построением градуировочных прямых по стандартным растворам. Для приготовления растворов известной концентрации использовался хлорид родия(III) RhCl3·4H2O (таблица 3). Таблица 3. Данные, полученные в ходе эксперимента на фотоэлектроколориметре. № Содержание Rh, Полученная концентрация Оптическая плотность пробы мкг Rh, мкг/мл А 1 0 0 2 1 0,02 3 2 4 - Аср - - - 0,118 0,118 0,119 0,118 0,04 0,230 0,231 0,232 0,231 5 0,10 0,570 0,600 0,600 0,590 5 8 0,16 0,850 0,870 0,850 0,860 6 10 0,20 1,120 1,120 1,120 1,120 Рисунок 2. Зависимость оптической плотности от концентрации, снятая на ФЭК. На приборе ФЭК КФК-2 измерили оптическую плотность растворов 1-6 при длине волны 475 нм. В качестве раствора сравнения использовали дистиллированную воду. Значения оптической плотности хорошо согласуются с законом Бугера-Ламберта-Бера. Полученная градуировочная прямая представлена на рисунке 2. 14 3.1.2. Построение градуировочной прямой для спектрофотометра В ходе работы на спектрофотометре была соблюдена следующая последовательность. 1. Выбор кюветы. Кювета для этого прибора стандартная, с рабочей длиной l = 10 мм. 2. Построение градуировочной прямой для данного вещества было произведено тем же способом, что и при потроении градуировочной прямой для прибора ФЭК КФК-2. По полученным данным (приведенным в таблице 4) была построена градуировочная прямая. По горизонтальной оси были отложены известные концентрации, а по вертикальной – соответствующие им значения оптической плотности (график 3, 4). Таблица 4. Данные, полученные в ходе эксперимента на спектрофотометре. № пробы Содержание Rh, мкг λмакс, нм Значение оптической плотности А 1 2 470 0,080 2 4 471 0,162 3 6 471 0,248 4 8 471 0,344 5 10 472 0,426 Рисунок 3. График зависимости оптической плотности от длины волны. 15 Рисунок 4. Графическое изображение зависимости А = ƒ(с), полученной на спектрофотометре. Полученные спектры хорошо соотносятся по своей форме со спектрами описанными в литературе [7]. Кроме того мы наблюдаем максимумы этих спектров в области 465-475 нм, как раз в той области, в которых проводились измерения на фотоэлектроколориметре. Полученная зависимость удовлетворяет закону Бугера- Ламберта-Бера. 3.2. Определение содержания родия в растворах Измерение оптической плотности исследуемого раствора и определение концентрации вещества в растворе. По градуировочным прямым определили неизвестную концентрацию родия в исследуемых растворах Rh(OH)(NO3)2 и RhAAm на фотоэлектроколориметре и на спектрофотометре. Для этого каждый исследуемый раствор был налит в те же кюветы, для которой построены градуировочные прямые, и, включив тот же светофильтр, была определена оптическая плотность растворов. Затем по градуировочной прямой было найдено содержание родия в растворе, соответствующую измеренному значению оптической плотности. Все данные приведены в таблице 5. 16 Таблица 5. Данные, полученные фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методами Ожидаемое Проба Прибор содержание Rh в растворе, мкг Истинное значение содержание оптической Rh в растворе, плотности Аср мкг 0,500 4,46 0,160 3,84 0,370 3,26 0,109 2,65 ФЭК Rh(OH)(NO3)2 Спектрофотометр ФЭК RhAAm Таким Среднее 5,00 Спектрофотометр образом, в ходе эксперимента, было установлено, что спектрофотометрическим методом можно определить содержание родия с точностью до порядка 10 мкг/мл. Проанализировав данные, мы пришли к выводу, что определенное на разных приборах содержание родия совпадает в порядке. Полученные данные говорят о том, что на фотоэлектроколориметре получилось определить содержание родия в растворе более точно. Предположительно, это связано с размером кюветы. Для прибора ФЭК КФК2 можно варьировать размер кюветы, тем самым добиваясь наиболее точных данных. На спектрофотометре размер кюветы строго определенный, возможно, именно этот факт повлиял на такое большое отклонение полученных данных, от ожидаемых значений. Спектрофотометрический метод удобен для проведения экспериментов, когда точность определения не так важна. Кроме того, описанная выше методика, выполняется достаточно быстро, а также используемые реактивы доступны. По градуировочной прямой, полученной на спектрофотометре мы определили неизвестную концентрацию родия в исследуемых растворах 1, 2, полученных при растворении карбонила родия Rh6(CO)16. Для определения оптической плотности для растворов 1 и 2 были взяты те же кюветы, которые использовались для построения градуировочной прямой. Полученные данные приведены в таблице 6. Таблица 6. Сравнительная таблица данных, полученных для растворов родия при растворении карбонила родия разными способами. Ожидаемое № содержание Rh в растворе, мкг 1 2 5,00 Значение Истинное оптической содержание Rh в плотности А растворе, мкг 465 0, 192 4,62 92,4 466 0,101 2,46 49,2 λмакс, нм Выход при растворении, % 17 Для проб 1, 2 был посчитан процентный выход при растворении (табл. 6). Таким образом, методика 1, описанная для растворения карбонила родия имеет преимущество, так как процентный выход ее намного выше, по сравнению с методикой 2. 3.3. Определение содержания родия в полимерных объектах Представляет интерес структура и валентное состояние атома родия как в исходном состоянии, так и в гибридном композите. Исследовались изменения РФЭС последовательных продуктов – от мономера до катализатора. На рис. 5 приведено изменение спектров РФЭС при переходе от исходного комплекса нитрата родия до его полимера и нанесенного катализатора. Рисунок 5. Обзорные РФЭ-спектры исходного нитрата родия (1), RhAAm/SnO2 (2), RhPAAm/SnO2 (3). Видно, что ионы исходного родия находятся в трехвалентном состоянии с энергией связи Rh3d5/2, 310.2.-310.4 эВ. Поскольку для соединений 2 и 3 положение линии родия существенно не отличается, можно сделать вывод, что изменение лигандного окружения заметно не влияет на состояние родия. Что касается линии родия в комплексе RhPAAm/SnO2, то можно утверждать о двух состояниях родия. Первый пик близок к значению энергии связи в Rh(OH)(NO3)2, а относительно второго пика можно предположить, что он связан с присутствием возможных поверхностных продуктов взаимодействия оксида олова носителя с соединением родия. Положение основной аналитической линии олова Sn3d хорошо согласуется с литературными данными [8] для положения линии олова в составе его оксида SnO2 (487.3 эВ). 18 Кроме того, метод РФЭС пригоден и для определения соотношения (в ат.%) элементов на поверхности образцов на воздухе, приведено в таблице 7. Таблица 7. Соотношение элементов на поверхности образцов RhAAm/SnO2. Элемент Количество, ат.% О 1s 81.9 Sn 3d 14.2 Rh 3d 3.9 19 4. Заключение. В данной работе рассмотрены способы определения родия в растворах и твёрдой фазе, а также методы переведения соединений Rh(0) в раствор. Предложенная методика фотоколориметрического определения Rh(III) в солянокислых растворах позволяет просто и эффективно определять количественное содержание Rh(III) в различных комплексах, что важно для лаборатории при получении катализаторов на основе родия. В ходе работы методом фронтальной полимеризации был получен новый полиакриламидный комплекс родия, нанесённый на неорганический носитель, показавший хорошие каталитические свойства в реакциях гидрирования. Для исследования состава был применён метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), особенно эффективный в данном случае, т.к. родийсодержащий комплекс находится на поверхности частиц SnO2. Таким образом, - С успехом применена методика количественного определения родия в водных растворах полученных родиевых нитратных и акриламидных комплексов; - Показано, что определение содержания родия(III) в растворах с помощью фотоколориметрического метода даёт лучшие результаты по сравнению со спектрофотометрическим методом; - Успешно апробирована методика определения валентного состояния и содержания родия в катализаторе на неорганическом носителе SnO2 с помощью РФЭС. Установлено, что валентное состояние Rh(III) не меняется в ходе получения поликриламидного комплекса родия. Примененные методики определения содержания родия планируется применять в лаборатории металлополимеров для анализа родийсодержащих соединений на разных стадиях подготовки катализаторов. В дальнейшем планируется также получить новые мономерные и полимерные комплексы родия, а также катализаторы с пониженным содержанием родия (низкопроцентные катализаторы). 20 Список используемой литературы 1. Федоров И. А. Родий. М.: Наука, 1966. С. 196-216. 2. Лазарев А. И., Харламов И. П. Анализ металлов (справочник). М.: Металлургия. 1987. С. 92. 3. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. (Пер. с англ. В. А. Трофимова: Под ред. А. И. Бусева и В. А. Трофимова). М.: Химия. 1984. С. 87-89. 4. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов. (Пер. с англ. Г. В. Копусова: Под ред. В. Н. Прусакова). М.: Мир. 1964. С. 691-697. 5. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. (Пер. с англ. Н. А. Езерская, И. В. Прокофьева, Н. В. Федоренко: Под ред. С. И. Гинзбург). Часть 2. М.: Мир. 1969. 297 с. 6. Гинзбург С. И., Езерская Н. А. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука. 1972. С. 245-279. 7. Ayres G. H., Tuffly B. L., Forrester John S. Spectrophotometric Determination of Rhodium with Tin (II) Chloride. Simultaneous Determination of Rhodium and Platinum. Analytical Chemistry. 1955. V. 27. P. 1742-1744. 8. Lowell S., Shields J. E., Thomas M. A., Thommes M. Characterization of porous solids and powders: surface area, pore size and density. Dordrecht: Springer. 2006. 348 p. 21