02.00.03 Органическая химия - Бирский филиал Башкирского

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
(БАШГУ)
БИРСКИЙ ФИЛИАЛ
«УТВЕРЖДАЮ»
Ректор Башкирского государственного
университета
__________________проф. Н.Д. Морозкин
«____»______________2015г.
Программа принята на заседании
С
Сооввееттаа ф
фааккууллььттееттаа ббииооллооггииии ии ххииммииии,,
ппррооттооккоолл №
№ 44 оотт 2299..0011..22001155гг..
Д
Дееккаанн Ф
ФББииХ
Х________________________________________
Н
Н..А
А.. Ш
Шммееллеевв
Программа
вступительного экзамена в аспирантуру
по направлению 04.06.01 «Химические науки»
(направленность «Органическая химия»)
Бирск 2015
Общие требования
Органическая химия представляет собой теоретический и практический фундамент
знаний о синтезе и превращениях органических веществ, закономерностях (механизмах) этих
превращений, о соотношениях «структура-свойство». При подготовке к поступлению в
аспирантуру следует главное внимание обратить на обобщение знаний об основных
закономерностей превращений органических соединений. Аспирант должен пользоваться
основными механизмами реакций и предсказывать их направления, свойства соединений на
основе их строения, уметь предложить способы синтеза заданных соединений и осуществить
практический
синтез
заданных
соединений
в
лаборатории,
органических соединений по их спектральным данным.
определять
структуру
Тема № 1. Типы связей, промежуточные частицы в органических реакциях.
Электронные эффекты.Кислоты и основания.
Углерод, электронная конфигурация; гибридизация углерода в органических
соединениях. Типы химических связей в органических соединениях. Гомолитический,
гетероциклический разрыв связей. Кислоты и основания (Бренстед, Льюис). Сопряженные
кислоты и основания. Природа индуктивного и мезомерного эффектов.
Тема № 2. Стереохимия органических соединений.
Асимметрические центры. Энантиомеры. Рацематы. Рацемизация. Хиральность.
Поляризация света. Различия в свойствах энантиомеров. Измерение угла оптического
вращения. Формулы Фишера. Правила обращения с формулами Фишера. Абсолютная
конфигурация. R,S- номенклатура Кана-Ингольда-Прелога. Определение порядка
старшинства заместителей у асимметрического атома углерода. Случай нескольких
асимметрических атомов. Диастереомерные и энантиомерные пары на примере винных
кислот. Мезо-формы.
Тема № 3. Алканы.
Строение,химические свойства алканов. Гомо- и гетеролитический разрыв связи.
Хлорирование метана. Механизм цепной радикальной реакции.. Относительные скорости
хлорирования С-Н связей различного типа (первичных, вторичных, третичных). Строение
алкильных радикалов, их стабильность. Гиперконъюгация. Селективность хлорирования и
бромирования алканов. Избирательность реакции и температура. Другие радикальные
реакции алканов. Крекинг термический. Окисление, горение. Наблюдение образования
алкильных радикалов. Крекинг каталитический. Распространение алканов в природе и их
источники. Применение алканов. Методы получения алканов (использование
металлорганических соединений, гидрирование непредельных соединений, электролиз солей
карбоновых кислот).
Тема № 4. Физические методы исследования в органической химии.
Инфракрасная спектроскопия. Природа ИК спектров, способы их изображения,
характеристические частоты поглощения. Электронная спектроскопия. Природа спектров,
типы электронных переходов, понятие о хромофорных группировках, способ изображения
УФ спектров. Спектры протонного магнитного резонанса. Природа, основные
характеристики: химический сдвиг, интенсивность, мультиплетность сигналов протонов;
спин-спиновое взаимодействие. Масс-спектрометрия. Основные принципы, молекулярный
ион, изотопный состав ионов, основные пути фрагментации важнейших классов
органических соединений.
Тема № 5. Алкены.
Электронное строение, способы получения. Гетерогенное и гомогенное гидрирование
алкенов. Гетерогенные катализаторы на основе соединений металлов платиновой группы,
никель Ренея. Комплекс Уилкинсона. Стереохимия гидрирования. Электрофильное
присоединение к алкенам. Общее представление о механизме реакций, ониевые ионы,
скорость определяющая стадия. Стереоселективность процесса. AdE2 и AdE3 механизмы.
Гидрогалогенирование, гидратация. Региоселективность электрофильного присоединения к
алкенам. Правило Марковникова. Стабильность интермедиата (карбокатиона). Влияние
заместителей при С=С связи на скорость присоединения. Постулат Хэммонда. Важнейшие
примеры: присоединение галогеноводородов к стиролу, виниловым эфирам и винилхлориду.
Исключения из формального правила Марковникова: (1) присоединение к
электронодефицитным алкенам, (2) присоединение боранов, (3) радикальное присоединение.
Расширительное толкование правила Марковникова). Озонолиз алкенов. Окислительное и
восстановительное расщепление озонидов. Окисление алкенов до диолов и эпоксидов
(гидроксилирование
перманганатом
калия
по
Вагнеру,
тетраоксидом
осмия,
гидроксилирование через гидролиз эпоксидов по Прилежаеву). Стереохимия
гидроксилирования алкенов. Доказательства отдельных стадий син- и антигидроксилирования промежуточные продукты при син- и анти- гидроксилировании.
Свободнорадикальные реакции: присоединение бромистого водорода по Харашу,
инициаторы реакции, механизм. Аллильное галогенирование: получение хлористого аллила
из пропилена в газовой фазе, аллильное бромирование по Волю-Циглеру.Карбены. Методы
генерирования. Понятие о синглетных и триплетных карбенах, их строение, гибридизация,
углы между связями. Стереохимия присоединения к алкенам. Карбеноиды. Полимеризация
алкенов (катионная, анионная, радикальная). Синтез алкенов (реакции элиминирования,
стереоселективное гидрирование алкинов, реакция Виттига-Хорнера, метатезис алкенов,
реакция Хека, крекинг и дегидрирование алканов).
Тема № 6. Алкины.
Электронная природа тройной углерод-углеродной связи. Строение ацетилена.
Стереоселективное гидрирование алкинов. С-Н –кислотность алкинов. Использование
ацетиленидов в органическом синтезе. Электрофильное присоединение к алкинам.
Сравнение реакционной способности алкенов и алкинов. Гидратация __________алкинов
(реакция Кучерова). Ацетилен-алленовая изомеризация. Смещение тройной связи в
терминальное положение. Нуклеофильное присоединение к алкинам. Синтез виниловых
эфиров. Методы синтеза алкинов (использование реакций элиминирования, ацетиленидов
металлов, реакции, катализируемые переходными металлами, миграция тройной связи,
реакция Фаворского-Реппе).
Тема № 7. Алкадиены.
Диены: а) сопряжённые, б) аллены. s-цис- и s-транс- конформации. 1,2-и 1,4присоединение к сопряженным диенам. Энергетический профиль реакции. Кинетически и
термодинамически контролируемые реакции. Реакция Дильса-Альдера как метод
образования С–С связей и синтеза шестичленных циклов. Диены и диенофилы. Необходимая
конформация нециклического диена. Механизм реакции. Методы получения сопряженных
диенов (в промышленности и в лаборатории, использование реакций,катализируемых
переходными металлами и их комплексами).
Тема № 8. Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду.
Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в
алкилгалогенидах, как метод создания связи углерод-углерод, углерод-азот,углеродкислород, углерод-сера, углерод-фосфор (получение алкилгалогенидов, спиртов, тиолов,
простых эфиров, нитросоединений,аминов, нитрилов, сложных эфиров и др.). Типы
нуклеофилов (анионы, нейтральные молекулы, растворители). Уходящие группы.
Классификация по механизму: SN1 и SN2. Вид энергетического профиля реакции.
Стереохимия реакций. Вальденовское обращение. Влияние пространственных факторов на
скорость реакций. Карбокатионы, факторы, определяющие их устойчивость.
Перегруппировки карбокатионов. Методы генерирования карбокатионов. Понятие о ионных
парах. Природа нуклеофила. Нуклеофильность и основность. Поляризуемость и сольватация
нуклеофила. Мягкость и жесткость нуклеофила. Конкуренция SN и E реакций. a–Эффект.
Межфазный катализ. Катализаторы - четвертичные аммониевые соли, краун-эфиры,
криптанды. Влияние природы растворителя на протекание реакций нуклеофильного
замещения, биполярные, апротонные растворители. Влияние природы уходящей группы.
Методы синтеза алкилгалогенидов.
Тема № 9. Реакции элиминирования.
Примеры α-, β- и γ-элиминирования. Конкуренция с реакциями нуклеофильного
замещения. Механизмы элиминирования (Е1, Е2, Е1сВ). Основные закономерности
протекания этих реакций (кинетическое уравнение, региоселективность, правила Гофмана и
Зайцева, стереоселективность, использование в синтезе. Использование реакций
элиминирования для синтеза алкенов, диенов и алкинов.
Тема № 10. Металлоорганические соединения.
Реактивы Гриньяра. Получение. Растворители. Сольваты. Понятие о механизме
образования. Реакции реактивов Гриньяра с соединениями, имеющими подвижный водород,
с окислителями (неметаллами и солями переходных металлов), с галогенидами Zn, Hg, Si, P
(как общий метод получения элементоорганических соединений). Реакции реактива
Гриньяра с карбонильными соединениями, сложными эфирами, амидами, хлорангидридами
карбоновых кислот, нитрилами, диоксидом углерода, окисью этилена.
Тема № 11. Спирты и простые эфиры.
Способы синтеза одноатомных спиртов (из алкенов, алкилгалогенидов, с
использованием реактивов Гриньяра, восстановлением карбонильных соединений,
оксиранов). Промышленные способы синтеза метанола, этанола.Спирты, как слабые О-Н
кислоты и как основания Льюиса. Эфиры спиртов и неорганических кислот (серной,
фосфорной, фосфористой). Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген. Реакция
спиртов с галогенидами фосфора и хлористым тионилом. Механизм и стереохимия
замещения. Дегидратация спиртов Защита гидроксильной группы в спиртах. Окисление
спиртов. Важнейшие методы и реагенты, применяемые для окисления спиртов.
Тема № 12. Двухатомные спирты.
Особенности химических свойств. Пинакон-пинаколиновая перегруппировка,
дегидратация до диенов, ансольвокислоты, применение диолов. Методы синтеза диолов,
(гидроксилирование алкенов, использование реакции Фаворского-Реппе, восстановление α,
ω-дикарбоновых кислот или их эфиров, восстановительная димеризация кетонов.
Тема № 13. Простые эфиры.
Синтез из спиртов, алкенов и алкилгалогенидов. Свойства (комплексы с кислотами
Льюиса, ращепление кислотами, литийорганическими соединениями, образование
перекисей). Краун-эфиры и их применение. Оксираны. Раскрытие цикла в оксиранах
Тема № 14. Альдегиды и кетоны.
Методы получения альдегидов и кетонов, их строение. Присоединение нуклеофилов к
карбонильной группе. Различие в реакционной способности между альдегидами и кетонами.
Эффекты заместителей. Обратимость реакции, механизм. Примеры реакций (гидратация,
присоединение спиртов,гидросульфита натрия, цианистого водорода, ацетиленов).
Присоединение азотистых нуклеофилов. Реакция карбонильных соединений с магний- и
литийорганическими
соединениями.
Восстановление
карбонильных
соединений,
особенности использования LiAlH4 и NaBH4. Реакция Канниццаро. Защита С=О группы и
примеры применения в синтезе.
Реакции, протекающие через образование енольной формы.
Влияние С=О на кислотность α-С-Н связей в карбонильных соединениях (КС). Сравнение
кислотности КС и спиртов. Енолизация, катализируемая кислотами и основаниями.
Альдольная конденсация в кислой и щелочной среде. Кротоновая конденсация. Понятие
«метиленовой» и «карбонильной» компоненты.Недостатки классического варианта
альдольно-кротоновой конденсации. Направленная альдольная конденсация. Использование
енолятов лития. α,β-Непредельные альдегиды и кетоны. Способы синтеза. Реакции 1,2- и 1,4присоединениея на примере аминов, цианистого 90 водорода. Окисление карбонильных
соединений. Использование хроматов, перманганата калия, солей серебра, аутоокисление
альдегидов.
Сложноэфирная конденсация. Механизм. Стехиометрия. Конденсация двух
различных сложных эфиров. Направленная сложноэфирная конденсация. Конденсация
Дикмана. Конденсация сложного эфира и кетона. Реакция Реформатского. Свойства
ацетоуксусного эфира (АУЭ). Таутомерия. Влияние растворителей на положение равновесия.
Синтезы с использованием АУЭ. Кетонное и кислотное расщепление. АУЭ. Дианион АУЭ и
его раздельное алкилирование. Синтезы с использованием малонового эфира.
Тема №15. Карбоновые кислоты и их производные.
Способы синтеза карбоновых кислот, их строение. Важнейшие свойства карбоновых
кислот. Строение карбоксильной группы. Физико-химические свойства кислот: ассоциация,
диссоциация, влияние заместителей на кислотность. замещение гидроксильной группы,
восстановление, синтез производных. Декарбоксилирование Реакции по α-углеродному
атому. Производные карбоновых кислот. Галогенангидриды. Синтез хлорангидридов из
кислот. Механизм нуклеофильного замещения при sp2-углеродном атоме в С=О группе.
Взаимодействие
с
нуклеофильными
реагентами,
восстановление,
реакции
с
металлоорганическими соединениями. Ангидриды карбоновых кислот и кетены. Важнейшие
свойства. Сложные эфиры. Синтез и свойства. Ряд ацилирующих реагентов, по убыванию
электрофильности. Синтез амидов карбоновых кислот. Свойства (гидролиз, дегидратация,
восстановление). Секстетные перегруппировки – Гофмана, Курциуса. Нитрилы. Синтез.
Свойства (гидролиз, кислотность α-СН связей. Двухосновные кислоты. Синтез важнейших
дикарбоновых кислот. Особенности химических свойств и использование в синтезе
(диэтилоксалат,.малоновый эфир, N-бромсукцинимид). Конденсация Дикмана. Ацилоиновая
конденсация эфиров дикарбоновых кислот. Фталевая и терефталевая кислоты, получение в
промышленности. Фталимид и его использование в синтезе. Фумаровая и малеиновая
кислоты, их эфиры и использование в синтезе.
Тема № 16. Ароматичность. Ароматические углеводороды.
Строение бензола, ароматичность. Правило Хюккеля. Критерии ароматичности.
Признаки ароматичности (реакционная способность). Аннулены. Ароматические катионы и
анионы. Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, фенантрен, антрацен,
азулен и др. Гетероциклические пяти- и шестичленные ароматические соединения (пиррол,
фуран, тиофен, индол, азолы, пиридин, хинолин). Промышленные источники ароматических
углеводородов. Риформинг. Лабораторные методы синтеза (кросс-сочетание, тримеризация
ацетиленов,
кетонов,
реакция
Фриделя-Крафтса,
ароматизация
циклоалканов,
восстановление жирноароматических кетонов). Свойства кольца и алифатической боковой
цепи в ароматических углеводородах. Гидрирование. Восстановление по Бёрчу.
Свободнорадикальное галогенирование толуола и его гомологов. Окисление боковой цепи
алкилбензолов и поликонденсированных ароматических углеводородов.
Тема № 17. Электрофильное замещение в ароматическом ряду.
Классификация реакций ароматического электрофильного замещения. Общие
представления о механизме реакций,. Представление о π - и σ - комплексах. Влияние
заместителя на скорость и направлениеэлектрофильного замещения. Нитрование.
Нитрующие агенты. Механизм реакции нитрования. Нитрование бензола и его замещенных.
Нитрование нафталина, бифенила и других аренов. Галогенирование. Галогенирующие
агенты. Механизм реакции галогенирования аренов и их производных. Сульфирование.
Сульфирующие агенты. Механизм реакции. Кинетический и термодинамический контроль в
реакции сульфирования на примере фенола и нафталина. Превращения сульфогруппы.
Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Алкилирующие агенты. Механизм реакции.
Полиалкилирование. Побочные процессы – изомеризация алкилирующего агента и конечных
продуктов. Ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующие агенты. Механизм
реакции. Региоселективность ацилирования. Формилирование по Гаттерману-Коху и другие
родственные реакции.
Тема № 18. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду.
Механизм присоединения-отщепления SN Ar, примеры реакций и активирующее
влияние электроноакцепторных заместителей. Анионные σ-комплексы Мейзенгеймера и их
строение.
Механизм отщепления-присоединения на примере превращения галогенбензолов в
фенолы и ароматические амины. Методы генерирования и фиксации дегидробензола.
Строение дегидробензола. SN1-подобный механизм ароматического нуклеофильного
замещения в реакциях гидролиза катиона арендиазония, в синтезе арилфторидов. Анионрадикальный механизм SRN1. Нуклеофильное замещение в присутствии солей меди.
Тема № 19. Нитросоединения.
Синтез алифатических нитросоединений (нитрование, реакция с нитритами,
окисление аминогруппы). Свойства нитросоединений – СН-кислотность, таутомерия,
Конденсация с карбонильными соединениями. Восстановление в амины. Важнейшие
промежуточные продукты восстановления нитробензола в кислой и щелочной среде.
Парциальное восстановление динитробензола.
Тема № 20. Амины.
Синтез (алкилирование аммиака и аминов, синтез Габриэля, секстетные
перегруппировки, восстановление азотсодержащих соединенй, восстановительное
аминирование, Свойства аминов Основность, реакции (алкилирование, ацилирование,
нуклеофильное присоединение к карбонильной группе). Защита аминогруппы. Термическое
разложение гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману. Взаимодействие первичных,
вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой.
Окисление аминов. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре ароматических
аминов.
Тема № 21. Диазосоединения.
ДИАЗО- и АЗО- соединения. СОЛИ ДИАЗОНИЯ. Диазотирование первичных
ароматических аминов. Агенты диазотирования Нитрозирование втор. и трет. аминов.
Поведение солей диазония в щелочной среде. Реакции диазосоединений с выделением азота.
Термическое разложение арилдиазония (реакция Шимана и образование фенолов), реакция с
иодид-ионом, замещение диазогруппы на водород. Реакция Зандмейера для введения
галоген-, циано-, нитрогрупп.. Реакции диазосоединений без выделения азота
(восстановление, образование триазенов, азосочетание, требования к азо- и
диазокомпонентам). Примеры азокрасителей (метилоранж).
Тема № 22. Фенолы и хиноны.
Методы синтеза фенолов (щелочное плавление солей сульфокислот, арилгалогенидов,
диазосоединений, кумольный метод). Свойства фенолов (кислотность, таутомерия, синтез
простых и сложных эфиров, перегруппировка Фриса, электрофильное замещение, в том
числе карбоксилирование по Кольбе, формилирование по Реймеру-Тиману, Вильсмейеру,
перегруппировка (аллиловых эфиров фенолов (Кляйзена), окисление фенолов, ароксильные
радикалы, Хиноны. Получение о- и п-бензохинонов, семихинон, хингидрон. Хлоранил.
Свойства хинонов: окислительно-восстановительные реакции, 1,4-присоединение, реакция
Дильса-Альдера.
Тема № 23. Алициклические соединения. Циклоалканы и их производные.
Классификация алициклов. Энергия напряжения циклоалканов и ее количественная
оценка на основании сравнения теплот образования и теплот сгорания циклоалканов и
соответствующих алканов. Типы напряжения в циклоалканах и подразделение циклов на
малые, средние циклы и макроциклы. Строение циклопропана, циклобутана, циклопентана,
циклогексана. Конформационный анализ циклогексана. Аксиальные и экваториальные связи
в конформации "кресло" циклогексана. Конформации моно- и дизамещенных производных
циклогексана. Влияние конформационного положения функциональных групп на их
реакционную способность на примере реакций замещения, отщепления и окисления. Методы
синтеза соединений ряда циклопропана и циклобутана. Особенности химических свойств
соединений с трехчленным циклом. Синтез соединений ряда циклопентана и циклогексана.
Синтез соединений со средним размером цикла (ацилоиновая конденсация).
Тема № 24. Гетероциклические соединения.
Пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом. Пиррол, фуран,
тиофен, ароматичность, их производные в природе. Методы синтеза пятичленных
гетероциклов. Метод Пааля-Кнорра. Ацидофобность пиррола и фурана и электрофильное
замещение в пирроле, фуране и тиофене. Ориентация электрофильного замещения.
Особенности химических свойств пиррола (кислотность пиррола, алкилирование Li, Na, К и
Mg производных). Особенности химических свойств фуранов (реакция с бромом, реакция
Дильса-Альдера. Конденсированные пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом.
Индол. Производные индола в природе (триптофан, скатол, серотонин, гетероауксин.
Индиго.). Синтез индолов по Фишеру. Механизм. Сравнение свойств индола и пиррола.
Ориентацияэлектрофильного замещения в индоле. Шестичленные гетероциклы. Пиридин,
ароматичность, основность. Производные пиридина в природе (витамины, никотин, NADP).
Химические свойства пиридина. Основность, Алкилирование, Реакции электрофильного
замещения. N-окись пиридина, получение и использование в синтезе. Нуклеофильное
замещение в 2-, 3-, и 4-хлорпиридинах. Нуклеофильное замещение гидрид-иона на
аминогруппу под действием амида натрия (реакция Чичибабина). Конденсированные
шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Хинолин. Синтезы Скраупа и ДёбнераМиллера. Понятие о механизме этих реакций. Химические свойства хинолинов.
Тема № 25. Аминокислоты, пептиды и белки.
α-, β-, γ-аминокислоты. Конфигурация природных L-аминокислот. Амфотерность,
изоэлектрическая точка. Электрофорез.Химические свойства COOH и NH2 групп. Хелаты.
Бетаины. Поведение при нагревании (ср. с оксикислотами). Синтез сложных эфиров и Nацилирование – путь к пептидному синтезу Важнейшие способы синтеза аминокислот: из
галогенкарбоновых кислот, синтез Штрекера, алкилирование анионов СН-кислот,
энантиоселективный синтез. Белки. Четыре уровня организации нативных белков.
Тема № 26. Углеводы.
Углеводы. Классификация углеводов: а) по количеству атомов С; б) по наличию С=О
или СНО групп; в) по количеству циклических фрагментов. Альдозы и кетозы. Стереохимия
альдоз и кетоз в проекциях Фишера. Циклические полуацетали альдогексоз - глюкопиранозы
и глюкофуранозы. α - и β -Аномеры. Формулы Хеуорса для аномерных моносахаридов.
Стереохимия. Кольчато-цепная таутомерия углеводов. Эпимеры, аномеры, мутаротация.
Химические свойства глюкозы как альдегидоспирта: D-фруктоза как представитель кетоз.
Дисахариды. Мальтоза, целлобиоза, лактоза, сахароза. Восстанавливающие и
невосстанавливающие сахара. Полисахариды – крахмал, гликоген, целлюлоза,
нитроклетчатка, вискозное волокно, производство бумаги.
Экзаменационные вопросы
1. Предмет и объекты органической химии. Возникновение теоретических представлений в
органической химии. Учение о типах и радикалах.
2. Учение A.M. Бутлерова о химическом строении веществ. Взаимные влияния атомов в
молекуле. Значение учения.
3. Электронная теория химической связи. Метод валентных связей.
4. Электронная теория химической связи. Метод МО.
5. Теория гибридизации. Три валентных состояния атома углерода.
6.
Индуктивный эффект. Два вида индуктивных эффектов. Влияние I-эффектов на
физические и химические свойства.
7.
Мезомерный эффект. Типы сопряжений. Влияние мезомерного эффекта на физикохимические свойства.
8. Гомологический ряд метана. Изомерия, номенклатура. Изомеризация алканов.
9. Методы синтеза алканов.
10. Гомолитические реакции алканов. Кинетика цепных процессов.
11. Окисление алканов полное и частичное. Механизм. Степень окисления. Горение.
12. Термический и каталитический крекинг алканов, значение этих процессов.
13. Галогенпроизводные алканов. Изомерия, номенклатура. Способы получения моно- и
полигалоидлроизводных.
14.
Химические свойства галогеналканов. Реакции SN2-™na; кинетика, механизм,
стереохимия. Конкурирующие реакции дегидрогало-генирования.
15. Гомологический ряд предельных одноатомных спиртов. Изомерия, номенклатура.
Физические свойства. Токсикологическое и наркологическое действие спиртов.
16. Способы получения спиртов.
17. Кислотно-основные свойства спиртов. Реакция спиртов с активными металлами;
алкоголяты, их основные химические характеристики.
18. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах. Дегидратация спиртов, ее
направленность, катализ.
19. Окисление спиртов, изменение степени окисления углерода в процессе реакции.
Действие окислителей на первичные, вторичные и третичные спирты.
20. Многоатомные спирты. Химические свойства. Индукционное влияние функциональных
групп друг на друга.
21. Амины алифатического ряда. Особенности изомерии, номенклатура. Синтез аминов по
Гофману.
22. Гомологический ряд этиленовых углеводородов. Изомерия, номенклатура. Алкены как
основания Льюиса.
23. Методы синтеза двойной связи.
54
24. Электрофильное присоединение к алкенам (АЕ). Правило Марковникова. Перекисный
эффект Караша.
25.
Полимеризация алкенов. Механизм радикальной и ионной полимеризации.
Координационная полимеризация. Работы К. Циглера и Дж. Натты.
26. Окисление алкенов. Реакция Вагнера. Озонолиз алкенов. Значение реакций окисления
для установления строения алкенов.
27.
Гомологический ряд ацетилена, изомерия, номенклатура. Кислотные свойства
терминальных алкинов.
28. Гомолитическое и электрофильное присоединение к алкинам. Стереохимический ракурс
этих реакций. Гидратация; работы М.Г. Кучерова; представления о механизме этой реакции.
29. Нуклеофильное присоединение к тройной связи (AN). Олигомеризация алкинов.
30. Классификация и номенклатура алкадиенов. Изомерия. Электронное строение 1,3 бутадиена (метод ВС и МО).
31. Химические свойства диенов с сопряженными связями. Механизмы АЕ и AR.
32. Гомологические ряды альдегидов и кетонов. Изомерия, номенклатура. Электронное
строение карбонильной группы.
33. Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе. Движущая сила реакции,
механизм AN.
34. Гетеролитические реакции альдегидов и кетонов с участием а-водородного атома.
Альдольная и кротоновая конденсация.
35. Окислительно-восстановительные
реакции
карбонильных соединений.
Качественные реакции альдегидов. Реакции Канницаро и Тищенко.
36. Монокарбоновые кислоты. Гомологический ряд, изомерия, номенклатура. Электронное
строение карбоксильной группы.
37. Кислотные и основные свойства карбоновых кислот. Влияние строения радикала и
заместителей в цепи на кислотные свойства.
38. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы карбоновых кислот. Этерификация,
амидирование, восстановление.
39. Сложные эфиры карбоновых кислот. Реакция этерификации, доказательство механизма с
использованием меченых атомов. Свойства сложных эфиров.
40. Оксикарбоновые кислоты, особенности их свойств. Оптическая изомерия оксикислот.
Принципы R, S - номенклатуры энантиомеров.
41. Оксокислоты. Ацетоуксусный эфир, получение, свойства и синтезы на его основе.
42. Структурная изомерия органических соединений.
43. Стереоизомерия органических соединений: конфигурационная и конформационная.
44. Классификация органических реакций.
45. Двухосновные карбоновые кислоты.
46. Методы синтеза диенов с сопряженными связями.
47. Натуральный каучук, его строение. Химическая характеристике каучуков и резины.
48. Ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот. Синтез, использование в качестве
ацилирующих реагентов.
49. Синтезы на основе малонового эфира.
50.
Химические свойства галогеналканов. Реакции SN1- типа; кинетика, механизм,
стереохимия. Конкурирующие реакции дегидрогалогенирования.
51.
Элиминирование элементов галогенводородных кислот при превращении
галогеналканов. Энергетика и направленность процессов элиминирования; правило Зайцева.
52. Химические свойства алкмламинов.
53. Кумулированные диены. Электронное строение. Химические свойства.
54. Методы синтеза алкинов.
55. Полимеризация сопряженных диенов и синтез искусственных каучуков.
56. Методы получения монокарбоновых кислот.
57. Апициклические соединения, классификация алициклов, их химическое своеобразие.
Типы напряжения в алициклах.
58. Малые циклы, их электронное строение. Химические свойства.
59. Методы синтеза циклоалканов. Электроциклические реакции сопряженных диенов.
Правила Вудворда - Хоффмана.
60. Оптическая изомерия. Асимметрический атом углерода, его конфигурация. Антиподы и
рацематы. Диастереомеры, их мезоформы.
61. Бензол. Электронное строение бензола (метод ВС и МО). Правило ароматичности
Хюккеля.
62. Химические свойства бензола. Электрофильное замещение в молекуле бензола.
Энергетический профиль реакции SE2.
63. Присоединительные и деструктивные превращения бензольного ядра. Фотохимическая
изомеризация.
64. Правила ориентации для реакций электрофильного замещения в бензольном кольце.
Статический и динамический подход.
65. Галогенирование бензола и алкилбензолов. Электронное строение хлорбензола,
ориентирующее действие галогена.
66. Химические свойства арилгалогенидов. Реакционная способность галогенов в реакциях
нуклеофильного замещения.
67. Сульфирование бензола и его производных. Электрофильные реагенты сульфирования.
Изотопный эффект.
68. Химические свойства сульфокислот. Электрофильное нуклеофильное замещение
сульфогруппы.
69. Нитроарены. Классификация, номенклатура. Методы получения,
70. Химические свойства нитроаренов. Электрофильное и нуклеофильное замещение атомов
водорода.
71. Алкилирование бензола по Фриделю - Крафтсу. Алкилирующие реагенты, механизм
реакции.
72. Толуол, электронное строение. Свойства алкилбензолов.
73. Фенол, его электронное строение. Влияние заместителей на кислотные свойства фенола.
Феноляты, их химические особенности.
74. Химические свойства фенолов.
75. Методы получения фенолов.
76. Ароматические амины. Строение. Методы получения.
77. Химические свойства ароматических аминов. Нуклеофильные свойства аминогруппы.
78. Реакции в бензольное ядро ароматических аминов. Проблема защиты аминогруппы.
79.
Ароматические диазосоединения. Строение солей арилдиазония, их получение.
Механизм диазотирования.
80. Химические свойства диазосоединений. Реакции солей диазония с выделением азота.
81. Реакции солей диазония без выделения азота. Реакции азосочетания как важный тип
электрофильного замещения.
82. Азокрасители, их синтез. Кислотные индикаторы.
83. Соединения с изолированными бензольными кольцами. Дифенил. Строение, основные
химические свойства. Атропоизомерия.
84.
Триарилметановые красители, их химические особенности. Фенолфталеин,
использование его в качестве рН - индикатора.
85. Теория цветности органических соединений.
86. Карбоновые кислоты ароматического ряда. Салициловая кислота.
87. Нафталин. Доказательства строение нафталина, электронная структура с точки зрения
метода ВС.
88. Квазиароматические свойства нафталина. Реакции присоединения к нафталину.
89. Реакции замещения в нафталине. Галогенирование и нитрование нафталина, а - и Взамещенные нафталина.
90. Сульфирование нафталина. Кинетика реакций сульфирования нафталина в а - и Вположениях.
91. Высшие конденсированные системы (антрацен, фенантрен). Строение. Химические
особенности.
92. Пятичленные гетероциклы, их электронное строение. Энергия мезомерии пятичленных
гетероциклов.
93. Реакции электрофильного замещения в пятичленных гетероциклах, сравнение их
реакционной способности.
94. Квазиароматические свойства гетероциклов. Реакции присоединения.
95. Шестичленные гетероциклы. Электронное строение пиридина, пассивирующее действие
гетероатома.
96. Электрофильное замещение в пиридине. Статический динамический подходы в
объяснении ориентации.
97. Реакции нуклеофильного замещения в ядре пиридина. Основные свойства пиридина.
98.
Пятичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами. Тиазол, имидазол,
биологическое значение их производных.
99.
Шестичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами. Пиримидин.
Пиримидиновые основания.
100. Пурины. Строение. Химические особенности. Распространение в природе.
101. Природные аминокарбоновые кислоты, их виды, номенклатура. Основные химические
свойства.
102. Углеводы. Классификация, номенклатура. Изомерия моносахаридов.
103. Кольчато-цепная и кетоенольная таутомерия моносахаридов.
104. Химические свойства моносахаридов. Реакции циклических и карбонильных цепных
форм.
105.
Олигосахариды. Отличие химических свойств восстанавливающих и
невосстанавливающих дисахаридов. Мутаротация.
106.
Крахмал, его строение, химические свойства.
Роль углеводов в процессах
жизнедеятельности.
107. Целлюлоза, строение, химические свойства. Применение целлюлозы и ее производных.
108. Липиды. Нейтральные липиды, их строение, основные химические свойства.
109. Структурная изомерия органических соединений.
110. Стереоизомерия органических соединений: конфигурационнная и конформационная.
Литература
1. О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. Органическая химия. М.: Изд. МГУ, Изд. «Бином»,
2004-2005, тт. 1-4.
2. Ю. С. Шабаров. Органическая химия. М.: Химия, 2002, тт. 1,2.
3. Дж. Робертс, М. Касерио. Основы органической химии. М.: Мир, 1981, тт. 1,2.
4. В.Ф.Травень. Органическая химия. М., Академкнига, 2005, тт.1,2.
5. А. Терней. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981, тт. 1,2.
6. Р. Морриссон, Р. Бойд, Органическая химия. М.: Мир, 1974.
7. А. Н. Несмеянов, Н. А. Несмеянов. Начала органической химии. М.:
1974, тт. 1,2.
8. Органикум. М.: Мир, 2008.