Специфичность свойств диазинона, как препарата от муравьев Гарева Ю.А

Специфичность свойств диазинона, как препарата от муравьев
Гарева Ю.А.
Владимирский государственный университет
Владимир, Россия
Specificity properties of diazinon as a preparation against ants
Gareva Julia
Vladimir State University Vladimir, Russia
В последнее время возникла необходимость в подавлении численности
муравьев, обитающих на приусадебных участках, в том числе на грядках,
лужайках, под деревьями и кустарниками, в теплицах, в палисадниках, на
террасах и т. д. Помимо естественных неудобств, связанных с перемещением
и укусами этих насекомых, муравьи могут приносить вред культурным
растениям, фруктовым и декоративным деревьям. Некоторые виды муравьев
выполняют защитную роль по отношению к тле от хищников и
способствуют, таким образом, поддержанию больших популяций тли,
наносящей
вред
сельскохозяйственным
и
декоративным
культурам.
Располагая свои гнезда в стенах построек, муравьи способствуют их
разрушению. Перемещаясь на грядках и по поверхности растений, муравьи
могут переносить грибные и бактериальные инфекции, вызывающие болезни
овощей и декоративных культур и снижающие урожайность и качество
продукции.
Из многочисленных методов защиты растений наибольшее значение имеет
химический метод – использование химических соединений, уничтожающих
вредные организмы. Химический метод эффективен также для защиты
различных материалов и изделий из них от биологических разрушений.
В последнее время широкое применение в борьбе с различными вредителями
получили пестициды.
Пестициды (лат. pestis — зараза и лат. caedo — убиваю) — химические
вещества, используемые для борьбы с вредными организмами.
Диазинон, свойства, которого изучены в данной работе, относится к классу
инсектицидов. Используются инсектициды в виде порошков, жидкостей,
эмульсий, суспензий, аэрозолей. В зависимости от характера воздействия на
вредных насекомых инсектициды разделяют на 4 группы: кишечные
попадают в организм через рот и кишечник насекомого; контактные — через
его внешние покровы; дыхательные (фумиганты) — через дыхательные пути.
Но
самые
эффективные
—
внутрирастительные,
или
системные,
инсектициды. Они поглощаются корнями и листьями растений вместе с
питательными веществами, и само растение становится ядовитым для
насекомых.
Целью данной работы явилось изучение влияния антропогенных факторов
на свойства диазинона (как препарата от муравьев ):
- диссоциация диазинона со временем;
- влияние солей тяжелых металлов, содержащихся в почве;
- образование комплексных соединений с этими металлами.
1 Обзор литературы:
1.1Инсектициды (от лат. Insectum – насекомое и caedo – убиваю) – класс
пестицидов, предназначенный для борьбы с вредоносными насекомыми.
Эти средства защиты от насекомых применяются для уничтожения самих
вредителей, их яиц (группа препаратов имеет название овициды) и личинок
(группа
препаратов
имеет
название ларвициды). Инсектициды также
используются для борьбы с насекомыми-переносчиками инфекционных
заболеваний, эктопаразитами животных, бытовыми насекомыми, для защиты
от складских вредителей продовольственных запасов, тканей, меха, дерева и
других материалов.
Диазинон относится к классу фосфорорганических инсектицидов:
Большим преимуществом препаратов этой группы с гигиенической точки
зрения является их меньшая, чем хлорированных углеводородов, стойкость в
окружающей среде, что уменьшает опасность попадания таких соединений в
2
организм животных, человека. В основе токсического действия фосфорорганических соединений на позвоночных, как и в основе их инсектицидного
действия, лежит один и тот же механизм – угнетение ферментов, относящихся
к группе эстераз, особенно холинэстераз. Фосфорорганические соединения
действуют также на трипсин, эстеразу печени человека, липазу молока и др.
Избирательное влияние фосфорорганических препаратов на насекомых
обычно более выражено, чем у хлорированных углеводородов.
При внедрении в практику фосфорорганических инсектицидов высказывались
предположения, что устойчивость членистоногих к препаратам такого рода
повышаться не будет. Однако это не подтвердилось, но устойчивость к
фосфорорганическим препаратам не такая высокая, как к хлорированным
углеводородам, и вырабатывается она медленнее.
1.2 Диазинон
O,О-диэтил-О-(2-изопропил 4-метилпиримидил-6)тиофосфат
C12H21N2O3PS
Структурная форма диазинона (рис 1):
( рис 1)
3
Пространственная молекула диазинона(рис 2):
(Рис 2)
(Рис 3)
4
На (рис 3). Изображено окисление диазинона до диазоксона. В живых
организмах диазинон переходит в соответствующий эфир фосфорной
кислоты (диазоксон).
В избытке воды главными продуктами гидролиза диазинона являются
диэтилтиофосфорная кислота и 2-изопропил - 4-метил - 6-оксипиримидин, но
при недостатке воды в кислой среде образуется небольшое количество
тетраэтилдитио - и тиопирофосфатов.
Смачивающиеся порошки, эмульсии и растворы диазинона находятся в
стадии испытаний. Для вредителей растений диазинон умеренно токсичен, но
является эффективным средством борьбы с мухами в помещениях, в
частности на скотных дворах. Препараты эффективны в борьбе с
комнатными мухами, устойчивыми к ДДТ. Испытывается как средство
борьбы с оводами. Разложение гетероциклической части молекулы протекает
значительно медленнее в различных объектах может протекать по разным
направлениям. В организме животных в большинстве случаев получаются
растворимые в воде соединения, которые относительно быстро выводятся с
мочой и калом.
Физические и химические свойства
Молекулярная масса 304,4.
Диазинон в чистом виде - бесцветное масло со слабым запахом.
Технический продукт представляет собой масло от желтого до желтокоричневого цвета. Растворимость вещества в воде 40 мг/л при 20 °С.
Хорошо растворяется в большинстве органических растворителях (ацетоне,
бензоле, ксилоле, этаноле, хлороформе), легко гидролизуется в щелочной и
кислой среде.
Водная эмульсия смешивается с большинством гербицидов и фунгицидов.
В строении диазинона О,О – диэтилтионфосфорная кислота ангидридно
связана с кислотным остатком. Поэтому при гидролизе эфир распадается на
диэтилтионфосфорную кислоту и первоначальное кислотное основание. В
5
растениях сначала окисляется до фосфата, который затем гидролизуется до
нетоксичных продуктов с разрушением гетероцикла.
•
Точка кипения 89 °С при 0,1 мм ртутного столба;
•
Давление паров при 20 °С 8,4•10-3 мм.рт.ст;
•
Летучесть 1,39 мг/м3;
•
Коэффициент преломления —1,115;
•
Плотность 1,116-1,118 г/см3
1.3Действие диазинона на вредные организмы
Фосфорорганические инсектициды, и диазинон в частности, являясь ядами
нервно-паралитического действия одинаково воздействует на организм
теплокровных животных и членистоногих, фосфорилируя жизненно важные
ферменты – эстеразы, подавляя их нормальные функции. Как и другие
фосфорорганические инсектициды, диазинон воздействует на холинэстеразу
– фермент, являющийся передатчиком нервного импульса. Происходит
связывание холинэстеразы, в результате она теряет свою активность и не
может вызывать гидролиз ацетилхолина. Если холинэстераза блокируется
пестицидом, то свободный ацетилхолин накапливается в синалтической
щели, нарушается нормальное прохождение нервных импульсов, возникает
тремор (судорожная активность мышц), переходяший в паралич.
Резистентность. При систематической обработке посевов препаратами на
основе диазинона появляется групповая устойчивость к нему некоторых
видов насекомых-вредителей.
1.4Применение диазинона.
Фитотоксичность. При обработке растений в период вегетации препараты
на основе диазинона нефитотоксичны, однако, обработка семян и корней
может приводить к угнетению растений.
В сельском хозяйстве. В настоящее время препараты на основе диазинона
разрешены к применению против грызущих и сосущих вредителей сахарной
свеклы (долгоносики, блошки, тли, подгрызающие совки), пшеницы (хлебная
жужелица),
семенной
люцерны
(долгоносики,
клопы),
кукурузы
6
(проволочники),
хлопчатника
(подгрызающие
совки,
тли),
капусты
(капустные мухи),муравьи и др.
Препараты применяют путем опрыскивания посевов (жидкие препаративные
формы) или путем внесения в почву или на поверхность почвы. При
внесении в почву целью является защита растений от почвообитающих
вредителей. Внесенный в почву диазинон хорошо поглощается корневой
системой сельскохозяйственных культур и поступает во всходы растений,
защищая их от вредителей в первые две-три недели. Это свойство диазинона
является очень важным, так как в современном ассортименте пестицидов
отсутствуют другие инсектициды, обладающие таким действием.
Период полураспада диазинона в почве 2-3 недели, но после внесения
гранулированных форм он обнаруживается и в небольших количествах и
через 14 недель.
В
личном
приусадебном
хозяйстве. Для
применения
на
личных
приусадебных участках зарегистрированы препараты в виде гранул против
вредителей овощных и цветочных культур, земляники, картофеля и лука
(медведки, муравьи, луковая и капустная мухи, проволочники, бороздчатый
долгоносик и т.д.)
Для защиты комнатных растений. Препараты на основе диазинона
применяют для защиты горшечных цветочных растений и рассады овощных
и цветочных культур против почвенных мушек и грибных комариков.
Токсикологические свойства и характеристики
Диазинон
представляет
опасность
как
высокотоксичный
в
период
применения и в течение 20 дней после него. За это время он детоксицируется,
токсичные остатки в урожае не накапливаются. Пестицид не циркулирует в
окружающей среде.
Токсическое действие. Диазинон является веществом, действующим на
холинэстеразу. Действующее вещество проникает через кожу. Свойства к
накоплению в организме выражены слабо. У собак, которые ежедневно
7
получали 6,5 мг/кг диазинона (в виде 25%-ного смачивающегося порошка),
не наблюдалось никаких изменений.
Активность холинэстеразы снижалась лишь в незначительной степени. При
ежедневном приеме 9,3 мг/кг диазинона проявлялось ядовитое действие
препарата, связанное с сильным подавлением активности холинэстеразы.[12]
Отравление препаратами
комбинацией
атропина
диазинона
и
ПАМ.
можно
Начальные
лечить
атропином
симптомы
или
отравления
фосфорорганическими инсектицидами включают боль в животе, ослабление
зрения. Симптомы средней степени включают тяжесть в организме и
бессонницу.
При попадании вещества на кожу - надо снять его ватным тампоном,
смоченным 5 - 10%-ным спиртом или 2%-ным хлоралином, и далее промыть
водой; при попадании в глаза - их промывают и закапывают атропин либо
аналогичные препараты; при попадании в желудок - выпивают несколько
стаканов теплой воды или 2%-ного раствора соды и вызывают рвоту,
принимают активированный уголь и солевое слабительное; при тяжелых
отравлениях - делают подкожные уколы с атропином или аналогичными
препаратами, снимающими вещество с фермента.
Классы опасности. Концентраты эмульсий на основе диазинона относятся
ко второму и третьему, гранулированные препараты – к третьему классу
опасности для человека. Концентраты эмульсий опасны для пчел в течение
трех-четырех
суток
после
опрыскивания
растений,
гранулированные
препараты мало опасны для пчел и этнофагов, обитающих на растениях. Это
свойство является преимущественным, оно исключает воздушный и
уменьшает (не всегда) водный снос препаратов, снижает их контакт с
человеком и сельскохозяйственной продукцией.
8
1.5Получение диазинона:
Получение
Диазинон
получают
взаимодействием
2-изопропил-4-метил-6-
гидроксипиримидина с диэтилхлоротиофосфатом в присутствии акцепторов
хлороводорода.
Открыто вещество было Жизеном (фирма «Гейги»). Предшествовало этому
форфорилирование енолизирующихся эфиров (ацетоуксусный эфир) и
кетонов (ацетилацетон) Шрадером и Лоренцом в 1944 году. В 1950 – 1952 гг.
Жизеном
были
получены
гетероциклические
енольные
соединения
конденсацией из эфира β–кетокарбоновой кислоты, затем они были
переведены
в
эфиры
диметилкарбаминовой
кислоты.
После
этого
полученные енолы были фосфорилированы.
Наиболее интересным енольным соединением стал продукт конденсации
ацетоуксусного
эфира
и
изобутирамидина
(2-изопропил-4-метил-6-
оксипиримидин). Его фосфорилирование О,О – диэтилхлортиофосфатом
приводит к действующему началу диазинона.
1.6Преимущества диазинона:
- эффективен против широкого спектра вредных насекомых;
- проявляет «молниеносное» действие;
- обладает слабым фумигантным действием.
Для борьбы с муравьями диазинон считается самым эффективным
инсектицидом, но проведение борьбы с муравьями там, где это становится
необходимым, осложняется тем, что эти насекомые, будучи социальными,
9
имеют сложную пространственно-этологическую структуру популяции и
поэтому непосредственное подавление их численности путем контакта с
инсектицидными препаратами затруднено. При контакте с инсектицидами
погибает только та часть обитателей колонии, которая подверглась этому
контакту. Довольно быстро численность популяции восстанавливается.
Для борьбы с домашними муравьями используется метод сплошной или
выборочной
обработки
мест
обитания
и
передвижения
насекомых
контактными инсектицидами или используются отравленные приманки. При
использовании метода сплошной обработки такими препаратами на основе
диазинона, погибает только та часть колонии, которая подвергалась
обработке или имела контакт с препаратом на путях передвижения. У
домашних
муравьев
муравейник
с
обитающими
в
нем
самками-
производителями расположен вне досягаемости контактных инсектицидов. В
результате численность последних быстро восстанавливается. Поэтому для
борьбы с муравьями чаще используют контейнеры с пищевой приманкой,
которые
устанавливают
в
местах
их
наибольшего
скопления
или
интенсивного передвижения. Рабочие особи муравьев выносят из контейнера
отравленную приманку и переносят ее в гнезда. В результате обмена кормом
между муравьями погибают самки, откладывающие яйца, и через некоторое
время вся семья.
Для удобства ученые создали препараты, которые совмещают в себя
инсектицид с пищевой приманкой.
10
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1Методика проведения эксперимента
Определение массовой доли фосфатов:
Для определения фосфатов применяют колометрический способ,переводя
фосфорную
кислоту
в
гетерокомплексную
фосфорно-молибденовую,
окрашенную в жёлтый цвет, или восстанавливая эту гетерокислоту до синего
соединения
хлористым
оловом.
Результаты
получают,
пользуясь
градуировочным графиком, предворительно построенным по стандартным
растворам фосфорно – натриевой или фосфорно – калиевой соли. Для
выполнения анализа готовят следующие реактивы:
раствор молибденово – кислого аммония (5 г этой соли растворяют в 100 мл
дистиллированной воды);
1)раствор хлористого олова – 2.5 г.хлорида олова SnCl2 *2H2O растворяют в
100 мл чистого глицерина в фарфоровой чашечке при нагревание на кипящей
водяной бане. Раствор устойчив против окисления. Хранить его следует в
стеклянном сосуде:
2)стандартный
раствор
фосфата
натрия
(1г
динатрийфосфата
Na2HPO4*12H2O растворяют в 1 л дистиллированной воды)
3)Титр раствора устанавливают, отбирая порции по 200 мл в конические
колбы и титруя их раствором кислоты или щёлочи с (HCl,NaOH) =0,1
моль/дм3 в присутствие индикаторов метилоранжа и фенолфталеина. Раствор
титруют сначала в присутствие митилоранжа до изменения окраски. Затем
жидкость нагревают до кипения, кипетят около минуты, быстро охлождают,
прибавляют 5-7 капель раствора фенолфталеина и титруют раствором
щёлочи до появление устойчивой бледно – розовой окраски, не исчезающей в
течение минуты. Переходной окраски по метилоранжу добиваются, применяя
раствор кислоты или щёлочи. Проводят три – четыре таких титрования и
вычесляют среднее арифметическое. Следует заметить, что расхождения
11
результатов не должны превышать 0,1 мл. Концентрацию PO4, мг/см3, в
приготовленном растворе получают по формуле
(PO4)=(A*94.97*0.1*K)/П=0,09497*A*K,
Где А – расход раствора щёлочи концентрации с(NaOH)=0,1 моль/дм3 на
титрование 100 мл раствора динатрийфосфата, мл;
94,97 – молекулярный вес PO4;
К – поправочный коэффициент к децинормальной концентрации для расчёта
щёлочи.
Приготовленный стандартный раствор устойчив и подлежит хранению в
склянке с пришлифованной пробкой. Разбавлением этого раствора готовят
стандартный раствор, содержащий 10 мг PO4 в 1 л. Для этого отмеряют
пипетками объём, равный V, мл, стандартного раствора, в мерную колбу
вместимостью 1 л, доливают дистиллированной водой до метки и
перемешивают.
Объём V определяют по формуле
V=10/(PO4)
Различные объёмы приготовленного раствора динатрийфосфата от 5 до 40 мл
помещают в мерные колбы вместимостью по 50 мл, вводят в каждую по 5 мл
раствора серной кислоты с массовой концентрацией 0,1г/мл м по 2 мл
раствора молибденово-кислого аммония. Объёмы растворов в колбах
доливают до метки дистиллированной водой. Спустя 5 минут добавляют по
0,5 мл раствора хлористого олова и хорошо перемешивают. Через 3 минуты
измеряют
интенсивность
окрасок
со
светофильтрами
λ=750нм
на
фотоколориметре КФК, пользуясь кюветами длиной 50 мм. Раствором
сравнения служит дистиллированная вода. Показания фотоколориметра
откладывают по оси ординат, а соответствующие им содержания PO4
в
пробах – по оси абсцисс, точки соединения прямой линией.
Для определения содержания фосфатов некоторый объём раствора после
отделения кремнекислоты помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл,
вводят в неё 5 мл раствора серной кислоты с массовой концентрацией 1
12
моль/мл и 2 мл молибдатного раствора, доливают дистиллированной водой
почти до метки, перемешивают и через 5 минут добавляют 0,5 мл раствора
хлористого олова. Хорошо перемешав раствор, через 3 минуты измеряют
интенсивность окраски. Измерение ведут со светофильтром λ=750нм,
используя в качестве раствора сравнения такой же объём анализируемого
раствора, разбавленный в колбе на 50 мл дистиллированной водой.
2.2Результаты и их обработка
Для исследования в работе были выбраны препараты: Гром (включает в свой
состав пищевую приманку) и Муравьед.
Наименование препарата "Гром" зарегистрировано в качестве товарного
знака, свидетельство 177876;содержащий в качестве действующего вещества
диазинон в количестве 0,5-5%,;в качестве пищевой компоненты смесь
отрубей зерновых культур и костной или рыбной муки с добавлением или без
добавления растительного масла, в качестве консерванта используется
бензойная кислота 1-3%. Препарат содержит также каолин и натриевую соль
карбоксиметилцеллюлозы 1-3%. Этот препарат защищен патентом РФ
2129367.
Препарат « Муравьед» состав: диазинон, растворитель, эмульгаторы
Для выяснения устойчивости инсектицида проводилось его
гидролитическое расщепление:
•
диссоциация со временем ;
•
При наличии ионов тяжелого металла – никеля.
В процессе гидролиза происходит его разложение на фосфаты Количество
фосфатов характеризует степень полного разложения инсектицида. Данный
подход дает возможность оценить скорость разложения инсектицида.
По содержанию фосфатов было определено количество разложившегося
инсектицида. По полученным данным построены графики зависимости
количеств распавшегося инсектицида с течением времени.
Гидролиз образца инсектицида проводился в течении 28 суток.
13
1. Для определения содержания фосфатов, снимают показатель
преломления ( табл 1) и строят градуировочный график (график1):
Показатель
(PO4),мг
преломления
5
0,4
10
0,8
20
1
30
1,2
40
1,6
(табл 1)
показатель преломоения
1,8
1,6
1,4
1,2
1
Ряд1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
5
10
20
30
40
(PO4)
(график 1)
2. Массовую долю фосфатов в пересчете на PO4 выражают в процентах к
навеске по формуле (PO4)=(A*B*100)/П*G*1000, Где А – содержание PO4,
полученное по градуировочному графику, мг.
14
3. В ходе работы было установлено, что в препаратах «Гром» и «Муравьед
«диссоциация диазинона происходит с разной степенью разложения.
Результаты эксперимента представлены в табл 2.
Зависимость степени разложения инсектицидов со временем:
Степень разложения, ω %
Количество дней
Муравьед
Гром
3
34
35
5
49
51
10
63
64
15
74
75
20
82
82
25
87
89
30
87
89
(табл 2)
По полученным данным строят графики зависимости степени разложения
инсектицида от времени проведения опыта: препарат Муравьед (график 2)
Препарат Гром (график 3):
15
Муравьед
степень разложения
100
80
60
Ряд1
40
20
0
3
5
10
15
20
25
30
ко-во дней
(График 2)
Гром
степень разложения.%
100
80
60
Ряд1
40
20
0
3
5
10
15
20
25
30
ко-во дней
(График 3)
16
4. Влияние ионов тяжелых металлов
Установлено, что при взаимодействии инсектицидов с ионами тяжелых
металлов, образуются прочные комплексы. Это приводит к тому, что
инсектициды становятся более устойчивые. Результаты эксперимента
приведены в табл. 3
Количество
Степень разложения, ω %
дней
Муравьед
Гром
3
30
31
5
44
49
10
59
61
15
70
71
20
80
81
25
81
85
30
81
85
(табл 3)
По полученным данным строят графики степени разложения инсектицида (в
комплексе с никелем) от времени: препарат Муравьед ( график 4 ), препарат
Гром ( график 5 ).
17
степень разложения
муравьед
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Ряд1
3
5
10
15
20
25
30
ко-во дней
(график 4)
степень разложения
Гром
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Ряд1
3
5
10
15
20
25
30
ко-во дней
(График 5)
При образовании комплекса падает количество разрушаемого препарата. Это
значит, что при попадании в почву инсектицид может образовывать с ионами
тяжелых металлов устойчивые соединения, которые будут накапливаться в
почве, реках, а в последствии и в организмах.
18
Заключение:
1.В ходе работы был изучен диазинон, как препарат от муравьев.
2.Были исследованы процессы гидролиза инсектицида и его комплексного
соединения с ионами никеля. Исследования проводились на протяжении 28
суток и было установлено, что:
Рассмотрено влияние ионов тяжелых металлов на инсектициды. При
взаимодействии
с
тяжелыми
металлами,
инсектициды
способны
образовывать устойчивые комплекы, которые могут накапливаться в почве,
воде, животных организмах. Это нужно принять во внимание для того, чтоб
перед обработкой растений проанализировать почву на наличие большого
количества тяжелых металлов. Комплексные соединение инсектицидов
разлагаются медленней, чем чистые инсектициды, за счет образования более
сложных и более устойчивых молекул координационных соединений, в
меньшей степени подверженных гидролизу.
3.Было установлено, что препарат Гром (включающий
в свой состав
пищевую приманку) более эффективней и менее вреден для окружающей
среды (так как быстрее диссоциирует на безвредные продукты), чем
Муравьед.
19