физические явления веегнетоэлектриках

ФИЗИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ ВЕЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ Министерство выошего и средного специального образования Латвийской ССР Латвийский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени Петра Отучки Научноисследовательский институт «{ненки твердого тела ЛГУ ям. Петра Отучки ФИЗИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В СЕГНЕТОЗЛЕКТРИКАХ Межведомственный сборник научных трудов Под общей редакцией В.Я.ФрицСерга Латвийский государственный университет им. П.Стучки Рига 1979 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ МЕТОДОМ РЭЛЕЕВСКОГО РАССЕЯНИЯ МЕССБАУЭРОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Э.В.Золотоябко, Е.М.Иолин Институт физики АН Латвийской ССР (Обзор/ Рассмотрены вопросы, свя. анные с динамикой кристалли ческой решетки вблизи температуры фазовых переходов. ДЗш исследования фазовых переходов применяется метод рэлеевского рассеяния мессбауэровского излучения, имеющий ряд преимуществ по сравнению с другими физическими методи ками . Результаты измерений на монокристаллах титаната бария, ниобата бария стронция и других объектах свидетельствуют о более сложном характере предпереходных явлений в этих сис темах, чем обычно предполагается. Главными' достоинствами ме тода рэлеевского рассеяния мессбауэровского излучения явля ются уникальное энергетическое разрешение (порядка 10"* эВ) и практически неограниченный крут пригодных для исследова ния объектов. В в е д е н и е Вопросы, связанные с динамикой кристаллической решет ки вблизи температуры фазовых переходов £ , заним^лзт в на стоящее время одно из центральных мест в физике конденсиро ванного состояния. Аномалии дисперсионных зависимостей фо нонных ветвей и характеристики релаксационных процессов в окрестности Г интенсивно исследуются с помощью неупругого рассеяния нейтронов,рентгеновских лучей, ЭПР, ЯМР,рассеяния света и других физических методов. Наиболее прямую инфор мацию о динамике решетки в критической области дают экспе рименты по неупругому рассеянии нейтронов, однако эта мето дика требует дорогостоящего уникального оборудования и по зволяет достигнуть энергетического разрешения порядка Ю~^эВ (в пересчете на частоту это составляет примерно 2500 МГц), ( что в ряде случаев оказывается недостаточным. В качестве примера можно указать на трудности исследования таких низ кочастотных особенностей спектра возбуждений кристаллов, как " М Я Г К И Й " МОДЫ при температуре Г* Т и недавно обнару женный в ряде объектов "центральный" пик III. е Предложенная в [ 2 ] техника разделения упруго и не упруго рассеянных /"^вантов при рэлеевском рассеянии мессбауэровского излучения (МИ) привлекает своей относитель ной простотой и высоким энергетическим разрешением. Идея метода заключается в том, что резонансный погло титель, поставленный на пути рассеянных /квантов, будет интенсивно задерживать те из их, которые отразились от кристалла упруго. Таким образом, появляется возможность весьма точного разделения по энергии (в пределах ширин». • Г линии МИ, Г # 1 0 " ^ эВ) частиц, испытавших упругое рассеяние и отдавших (получивших) часть энергии на возбуждение колеба ний решетки. Вследствие уникальной монохроматичности используемо го МИ рассеянный пучок несэт информацию о спектре возбуж дений системы (особенно о его низкочастотной части). Воз можность выделения такого рода данных с помощью резонанс ного поглотителя (путем проведения энергетического анализа дифрагированного излучения) является качественным отличи ем дифракции МИ от рентгенографии. Первые эксперименты в этой области носили в основном демонстрационный характер.Сюда относятся работы по изучению возможностей разделения упругого и неупругого рассеяния в произвольной точке зоны Бриллюэна [ 3 1 , температурному по ведению фактора Дебая Валлера [4,о],исследованию вклада в ноупругое рассеяние многофононных процессов [ 6 ] и др. Эти эксперименты показали работоспособность методики при ре шении различных задач физики твердого тела. Кроме того,вы яснилось, что в некоторых случаях дифракция МИ дает, новые результаты, которые трудно получить другими методами (напр., при исследовании механизма фазового перехода в SrTi0 [ 7 , 8 ] ) . Сейчас складывается положение, когда рэлеевское рассеяние : 3 МИ становится рабочим инструментом исследования, дополня ющим такие традиционные методики, как неупругое рассеяние нейтронов и рентгенография. На наш взгляд,наибольшие перспективы имеются при ис пользовании рэлеевского рассеяния МИ в ситуациях, когда определяющк.лк являются процессы с малыми передачами энергии например, вблизи точек фазовых переходов. В этих случаях наиболее ярко может проявиться уникальное энергетическое разрешение мето а. Другим важнейшим достоинством методики является то, что в образец не нужно вводить примесные мвс сбауэровские атомы, поскольку рассматриваемое рассеяние происходит на электронах (как в рентгенографии). Известно, что примеси даже при малой концентрации сильно влияют на динамику кристалла матрицы вблизи Г. . м Дифракция мессбауэровского излучения на электронной системе монокристалла Новое направление исследований, связанное с эффектом Мессбауэра, т . е . дифракция МИ на кристаллах, получило раз витие в начале 60х годов в основном благодаря работам Муна Вязка и их сотрудников по бирмингемской группе [ 9 , 1 0 ] . Сама возможность наблюдения дифракции обусловлена тем что длины волн Дквантов, испускаемых наиболее распростра ненными источниками и Л » * ( Я « 0,86 А и А » 0,52 А соответственно) лежат в мягком рентгеновском диапазоне и сравнимы с характерными значениями межплоскостных расстоя ний монокристаллов. Если в узлах кристаллической решетки находятся подходящие мессбауэровские ядра, дифрагированный пучок будет формироваться за счет двух процессов ядерного резонансного рассеяния и рэлеевского рассеяния на электро нах. В случае, когда в кристалле нет мессбауэровских ядер и когерентное рассеяние МИ происходит только на электронах, может показаться, что никаких новых данных по сравнению с рентгенографическими получить нельзя. Однако вследствие 5 7 1 9 . б \ уникальной монохроматичности НИ дифрагированный пучок,про модулированный частотами возбуждений системы, несет инфор мацию об их спектре. Для выделения этой информации можно действовать различными способами. Наиболее просто методи чески осуществляется разделение /'квантов, испытавших уп ругое рассеяние и отдавших ( и л » получивших) часть энергии на возбуждение колебаний решетки. Отметим, что решение этой задачи в рентгенографии (определение фактора Дебая Валлера) всегда содержит систематическую погрешность, свя занную с"плохим" (порядка 0,1 эВ) энергетическим разрешени ем данной методики, а также с тем обстоятельством, что и упругое, и тепловое диффузно рассеяние имеют пик вблизи узла обратной решетки. В то же время разделение по энергии когерентногоупругого и теплового диффузного рассеяния при дифракции МИ можно проводить с точностью до ширины Г линии МИ. Для изотопа Л » 10~® эВ. Энергетический анализ теп лового диффузного рассеяния может быть проведен и с помощью техники неупругого рассеяния нейтронов. Однако и в этом слу чае разрешение порядка 10"^ эВ намного ниже того, что полу чается при дифракции МИ. Первые эксперименты по методу разделения были выпол нены •"''Коннором и соавторами [ 2 , 4 ] следующим образом. На пути дифрагированного пучка /"квантов ставился мессбауэров ский резонансный поглотитель. Проводилось два измерения ин тенсивности /"квантов, дифрагированных на угол 2 0*,когда соответствующие ядерные уровни ft ^ в источнике МИ и погло тителе находились не в резонансе I— (20) и не в резонансе la (26) • Если ядра в источнике и поглотителе "настроены" в резонанс, то /"кванты, испытавшие упругое рассеяние, будут сильно поглощаться в мессбауэровском фильтре. Неупругое рассеяние на кристалле с передачей крайне малой энергии по рядка Г* Ю"® эВ уже выводит такой /"квант из условия резо нанса и тем самым резко уменьшает вероятность его поглощения. Нетрудно показать, что из двух упомянутых измерений интен сивностей рассеяния доли упругого / / и неупругого f^, рас сеяния определяются следующими выражениями [51 е где величина Д. (3) 1т (6) является характеристикой выбранной комбинации источник поглотитель и может быть в принципе измерена о достаточной точностью на прямом пучке без монокристалла. Таким образом по сравнению с методикой рентгенографии дифракционная мес сбауэровская методика характеризуется наличием дополнитель ной возможности, связанной с анализом по энергии рассеянно го пучка с помощью резонансного поглотителя. Этот анализ благодаря уникальной чувствительности аффекта мессбауэра позволяет "замечать" неупвугие процессы рассеяния с пере дачей энергии порядка 10 эВ. В работах ( 2 , 4 ] таким методом были исследованы угло вые и температурные зависимости упругого и неупругого рас сеяния вблизи брэгговских углов на монокристаллах фторис того лития, алюминия и хлористого калия. Для На и М оп ределена температура Дебая. Мерлин с соавторами (3,6,6] выполнили аналогичные ис следования на монокристаллах Л ,4/ ,КС1 , сплава 1Г'НЬ (20%). В работе [ 5 ] получены зависимости интенсивности теплового диффузного рассеяния ^ „ от яп&/%, т . е . от порядка отраже ния для монокристаллов А и М . Кроме того, изучался тем пературный ход ^ в районе рефлексов (444) и (555)Л .(Ин тервал температур 80600 К.) Оказалось, что поведение^ полностью можно объяснить процессами однофононного рассея ния, видимо, вследствие достаточно высокой температуры Де бая ( & = 543 К ) . Поскольку вклад многофононных процессов возрастает с увеличением температуры образца Г, при меньших температурах Дебая и на больших порядках отражения было проведено ис л следование с помощью дифракции МИ монокристалла НС1 в ин тервале температур 80900 К ( 6 ] (В'щц = 230 К, рефлексы {800] и {1000] . Показано, что наблюдаемая в КС{ темпера турная зависимость диффузного рассеяния в высоких поряд ках отражения не может быть объяснена только однофононным рассеянием. Учет многофононных процессов приводит к согла сию между экспериментальными и расчетными данными(см.рис.1) В работах [ 3 , 1 1 ] , посвященных изучению сплава //ЫЬ впервые была продемонстрирована возможность разделения уп ругого и неупругого рассеяния не в центре зоны Бриллюэна, а в любой точке обратного пространства. При высоких темпе ратурах этот сплав является гранецентрированным ( г . ц . к . ) твердым раствором. После закалки г.ц.к. структура в сред нем по кристаллу сохраняется, но имеет заметную склонность к образование так называемой Л) фазы, обладающей гексаго нальной симметрией. Размеры областей метастабильной и)фазы сильно зависят от концентрации МЬ . Ыессбауэровское иссле дование (вместе с рентгенодифракционным) образцов с раз личными концентрациями МЬ (от 8 до 30$) показало, что при концентрациях более 15% происходит заметное диффузное рас сеяние в точках обратной решетки, соответствующих и)фазе. (Отношения неупругого рассеяния к упругому для различных а)рефлексов представлено на рис.2.) На этом основании ав торы [ 3 , 1 1 ] предлагают рассматривать метастабильную О) фа зу как результат зависящих от времени флуктуационных пере ходов г.ц.к. в о) области; их размеры и временные характе ристики сильно зависят от состава образца. Экспериментально установлено, что при концентрациях МЬ 15% и менее области А)фазк имеют большие размеры (порядка 100 X) и живут дол Го, причем в виде кристаллитов. При более высоких концентра циях й) домены практически являются виртуальными. Исходя из такой картины фазового перехода, большой интерес пред ставляли бы измерения на этих образцах мессбауеровских спек тров рассеянного излучения. Движения областей «Уфазы о частотами порядка Г могут в принципе прямо наблюдаться по изменению формы линии дифрагированного пучка [ 1 2 ] . Отметим, что в случае 2г-МЬ сплава изза необходиомсти работать' на фактически запрещенных рефлексах, такие измерения связаны с большими трудностями и по этой причине, повидимому,они до настоящего времени не осуществлены. Для фазовых переходов показательным является пример комплексного исследования структурного перехода в ЗгТ{0 . Поскольку по этому вопросу имеется большое количество ра бот, мы остановимся лишь на некоторых из них.Подробные ссыл ки можно найти в обзорах Скотта [13] и Ширане Г14], а так . . М 5 . книге Блинца и Жвниа [ I ] . а щ Исследование структурных фазовых переходов в 9гЩ и КМ*Р 3 При структурном фазовом переходе (СФП) I I рода ъвгТ(О п 106 К) происходит изменение симметрии кристаллической решетки (кубическаятетрагональная). В работе Уноки и Саку до [15] была предложена модель, СФП для этого кристалла.При Г > ^ отсутствует дальний порядок в поворотах октэдров Т/0 вокруг оси Сщ и переход является следствием нестабильности фононной моды в Я* (1/2, 1/2, 1/2) точке зоны Вриллюэна. В тетрагональной фазе {Т<Т ) кислородные октаэдры поверну ты друг относительно друга на небольшой угол у* (у** 1,4° при 7"= 78 К ) ; появляется дальний порядок и вследствие уд воения постоянных решетки нестабильная мода смещается в центр зоны. а 6 е Однако дальнейшие исследования показали, что динами ка " критических явлен»й вгТ(0 носит более сложный харак тер. В экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов [ 1 6 ] , 3 • 06 щ \ а* ь I 1 т 02 О -> т Л V о -/ 0 / 1 3 4 Е,М9в Р и с. 3. Распределение рассеянных нейтронов по внер гии в Л точке для кристалла 8гЛ0 при трех различных тем пературах [ 1 6 ] . а • помимо дублета, связанного с рождением и поглощением фоно нов мягкой моды Гц , в спектре рассеяния наблюдался также квазиупругий "центральный пик" (ЦП) при переданной энергии а) = 0 (,рис.Э). При Г * 5 ЦП начинает Доминировать в спек тре рассеяния. Для объяснения этого аффекта рядом авторов (см. .напр., ГЛ7])было предположено,что механизм ЦП аналоги чен явление критической опалесценции [ 1 8 ] . Как известно, рассеяние света в жидкости происходит на флуктуациях плот ности, которые можно разделить на флуктуации давления и эн тропии. Флуктуации давления ответственны за образование дублета Мандельштама — бриллюэна, а флуктуации энтропии, которые рассеивается по закону теплопроводности, дают не смещенную рэлеевскую компоненту в спектре рассеяния. При приближении»к критической точке происходит усиление и за медление длинноволновых флуктуации параметра порядка, т? е. плотности, вследствие чего центральная линия сужается, а интенсивность ее резко возрастает. В случае СФП ъбгТТОз параметром порядка является угол у* поворота октаэдров ЛОщ. При рассеянии нейтронов на релаксирующих флуктуациях пара метра порядка, как было показано, например, в теоретических работах [ 1 7 , 1 9 ] , должен наблюдаться ЦП, причем энергетичес кая ширина его Гм ведет Себя с температурой, как Г^^^, 4»(Т-Т )/Тс \ $ - критический индекс). е Предсказанное динамическое сужение ЦП при подходе к СФП явилось предметом дальнейших интенсивных эксперименталь ных исследований. Крити юское нейтронное рассеяние на ЦП в &гТ(О , а также в КМпР наблюдали Ширане с сотрудниками [ 2 0 ] . В этой обстоятельной работе обращалось внимание на несколько моментов, важных для понимания природы ФП. а 9 Линии ЦП в обоих образцах оказались очень узкими и хорошо отделенными от пиков, обусловленных рассеянием на мягкой моде даже на большом расстоянии от Т (АТ Т~- Т^Ч •ЯбгО К)см.рис.4,а и б ) . Очень важно, что уз'.сий ЦП был об наружен в КМпР , где мягкая мода является сильно передемп фировайной уже при 7 £ 4 40 К. В некоторых работах (см. [ I ] ) рассматривался именно такой механизм создан ;я ЦП. Наблюде ние узкой центральной компоненты ъ КМпР , "сидящей" на ши роком максимуме (также при а) = 0 ) , обусловленном рассея нием на передемпфированной мягкой моде позволило утверждать, что по крайней мере в некоторых материалах ЦП обусловлен иными, не связанными с передемпфированностью причинами. Са мым важным результатом работы, повидимому, явилось то,что не было обнаружено температурных изменений Гф . И во>77'^ и в КМпР$ Гф определялась энергетическим разрешением уста * новки, составляющим 2*10"^ эВ или в пересчете на частоту возбуждений 4,8*10 Гц. Для дальнейшего прогресса в этой области необходимо было использовать аппаратуру, обладающую более высоким разрешением по энергии. Такие измерения были проведены [21] методом неупрутого рассеяния нейтронов на спектрометре обратного рассеяния, обладающего очень высоким ;>азрешением по энергии. Авторы [21] сообщили, что им удалось е л 1 в ш 1 Т#Г"1 Г а Г-—-Г I 480 ,250 I бгПО. ¿200 г-1-Ш - Т-Г -15,2К С 150 100 50 О -3 - 2 4 0 1 '• I -1 0 ш,мэВ Р и с. 4. Центральный пик (20] в Л"Т10 щ Л (а) *КМпГ 3 (б). обнаружить уменьшение /ф при приближении к температуре £ СФП. Эти данные, однако, находились на пределе разрешеи.ш установки [ 2 1 ] , хотя и согласовывались качественно с регуль татами косвенных измерений Гф , которые методом ЭПР выпол нили Мюллер с сотрудниками [ 2 2 ] . В обычных условиях иссле довать фононный спектр с помощью рассеяния мессбауэровско го излучения невозможно, так как ширина фононных линий во много раз больше Г , т . е . естественной ширины мессбауэровс кой линии. В случав ЦП интересующие нас возбуждения сосре доточены в весьма узкой полосе частот Гф и поэтому нам показалось естественным исследовать ЦП, в частности.вбгЛОр с помощью рассеяния МИ. Теоретически это было предложено нами в работе [ 2 3 ] , где показано, что ЦП в спектре возбуж дений кристалла вблизи Т будет проявляться и в спектре^ е рассеянного на кристалле МИ. Другими словами, при изучении температурного поведения мессбауэровских спектров рассеян ного пучка, можно получать информацию о критической дина мике исследуемого объекта. Обстоятельное экспериментальное изучение, правда, в несколько более простом варианте (ме тодом разделения) было проведено группой О'Коннора [ 7 , 8 ] и привело к неожиданным результатам. Температурные измерения доли упругого рассеяния f / выше Т (на запрещенном рефлексе 1/2 ( 3 1 1 ) , показали нали чие заметной "квазиупругой" интенсивности вплоть до Гх 170 К, т . е . на значительном ргсстоянии от Т . Кроме того, поведе ние fgf , измеренной с помощью двух резонансных поглотителей ( /J • 8*10"® эВ и £ • 1,5»Ю э В ) , оказалось одинаковым в пределах точности эксперимента. Это обстоятельство позво лило авторам [ 8 ] утверждать, что ширина ЦП меньше,чем 1,5»10~®. эВ (о>*4 МГц), т . е . ЦП является почти статическим в широком : чтервале темперетур, в противоположность резуль татам [ 2 1 ] , полученным методом неупругого рассеяния нейтро. нов. В связи с этим авторы работы [21] повторили свои нейт ронные измерения на установке с еще более высоким разреше нием [24] и пришли к выводу, что ЦП в SrTiCj действительно практически статический и что прежние результаты [21] оши бочны. Наличие медленно спадающего с температурой "хвоста" fg/ в экспериментах [ 7 , 8 ] приводило к выводу, что некото рая часть кристалла становится тетрагональной выше Т , и, поскольку используемые мягкие /"кванты Со^ ^f 14,4 кэВ) сильно поглощаются в образце, области низкотемпературной фазы должны находиться исключительно вблизи его поверхности. (Аналогичное поведение наблюдалось и в KMnF [ 2 5 ] . ) Для про верки этого пре .положения группа О'Коннора провела дополни тельные измерения температурных зависимостей интенсивностей рассеяния рентгеновского излучения с энергюши 6,4; 8,04; 11,0 и 14,4 кэВ, проникающего на различную глубину кристал ла. Из рис.5 ясно видно, что с увеличением энергии пучка ('•лответствупцей болыйдай глубине проникновения) интен б и л ^ с ь рассеяния пехает более быстро с ростом (Г7£ ) . e с с е 7 = 3 Р и с. б . Температурные зависимости доли упругого рассеяния при различных энергиях падающего пучка [ 8 ] . " Аналогич! ые результаты получены и в случае, когда глубина проникновения при фиксированной энергии рентгеновских лучей варьировалась за счет изменения порядка отражения. Разница между нейтронными результатами (быстро спадающая с увели чением (Т-Тс) интенсивность "квазиупругого" рассеяния) л рентгеновскими, а также мессбауэровркими данными объясня ется различием в коэффициентах поглощения этих видов излу чения. Таким образом, в работах группы О'Коннора были разви ты совершенно новые представления о природе фазового пере хода в 6гП0 , заключающиеся в тоы, что почти статические зародыши новой фазы образуются далеко от Т ,вблизи дефектов в приповерхностном слое кристалла, и затем по мере прибли жения к СФП распрстраняются вглубь. Эти идеи, видимо, по служили толчком для создания теории "дефектного" механизма ЦП Гальпериным и Варма [ 2 6 ] . 3 е Впоследствии влияние дефектов на ЦП было продемонстри ровано в акспериментах по неупругому рассеянию нейтронов на кристалле $гЛ0 , содержащем в качестве примесей контроли руемые количества атомов водорода [ 2 7 ] . Хотя ЦП известен во многих веществах, о природе его пока нет единого мнения. Скорее всего мы имеем дело со сложным явлением, которое в различных объектах может про являться поразному: есть динамический ЦП флуктуационной природы (пример СФП в германате свинца Г28]), известен статический ЦП вследствие дефектов; в работе Гальперина и Варма [26] предсказывается динамический ЦП, обусловленный движением дефектов и т . д . Выяснение механизма ЦП в конкрет ном образце является важной задачей. Сейчас, видимо, можно утверждать, что статический ЦП дефектной природы преоблада ет и в некоторых других кристаллах,например, в НОР [ 2 9 ] . Эксперименты по влиянию отжига кристалла на мандельштам— бриллюэновское и рэлеевско" рассеяние света продемонстри ровали сильную зависимость величины ЦП от режима термооб работки образца [ 3 0 ] . 3 Что касается 9гТЮ , то вопрос, повидимому, оконча тельно не решен. Совсем недавно Каули и Ширане [31] снова провели измерения ЦП в этом образце при помощи неупругого рассеяния нейтронов и попытались при некоторой модификации измерений определить вклад приповерхностного слоя кристал ла. Результат получился отрицательным: оказалось, что для исследованного образца $гТ(О ЦП образуется при рассеянии нейтронов во всем объеме. Это не значит, конечно, что экс периментальные данные по мессбауэровскому рассеянию оши бочны, так как в нейтронных измерения "работает" объем об разца, а в мессбауэровских приповерхностный слой. Шней дер и Стол [32] изучали СФП с помощью численных расчетов по методу молекулярной динамики. Они нашли, что при Ть Т в системе образуется кластеры низкотемпературной фазы до вольно большого размера. Движение атомов состоит в данной ситуации из двух компон&нт: быстрых, кваэигармонических колебаний внутри кластеров и медленного движения кластеров а а е в целом. Основываясь на этой идее Мюллер с сотрудниками [33] дали новую интерпретацию своих экспериментальных дан ных по форме линии ЭПР примесей № ( % кислородная вакансия) в ЗгТ(0 при Т*Т . Согласно ГЗЗ], л $гТ1'0 при Т>Т кристалл разбивается на кластеры низкотемпературной фазы с поворотом кислородных октаэдров в среднем на угол б = ±0,22° относительно идеальной высокотемпературной фа зы (ей соответствует б 0 ° ) . Эти кластеры низ отемператур ной фазы являются почти статическими по времени (закрепле ными на дефектах), проявляются в форме линии ЭПР N У , приводят к появлению квазиупругих ЦП, наблюдаемых методом рассеяния нейтронов и мессбауэровского излучения. Остается, однако, не вполне ясным, как при такой статической картине ЦП можно интерпретировать уже давно обнаруженные аномалии поглощения ультразвука при Т*-^ в 6гТ(0 . 3 е 3 С и 1 р 9 Сегнетоэлектрические фазовые переходы ипа смещения т В этом разделе мы изложим в основном наши результаты изучения динамики решетки в окрестности Т в монокристаллах титаната бария и ниобата бария стронция. Основное внимание будет уделено впервые обнаруженному эффекту уширения линчи МИ при релеевеком рассеянки на этих образцах. е Эксперимент. Измерения проводились следующим образом. ("Подробное описание нашего мессбауэровского дифрактометра имеется в [ 3 4 ] . ) /"кванты от источника Со^ в О" (актив ность 250ягй') дифрагируют на монокристалле (см.рис.б). Рас сеянный пучок, модулированный частотам/ возбуждений крис талла, исследуется по энергии с помощью резонансногд погло тителя. Нами изучался образец ВС1 6г . МЬ 0 (6ВМ)с X • 0,54. Кристалл оптически прозрачный, неокрашенный, в виде плас тинки разменом 11x18x3 мм. Постоянные решетки при комнатной температуре а* 6 = 12,475 А\ С 3,945 Я. Монокристалл ^ ]( 1 л е 6 Latvijas Universitātes BIBLIOTĒKA ^Ч 1 *ч/ Ю Н Р и о. б . Принципиальная схема мессбауэровского ди фрахтометра. защита источника! 2 гониометр ГУР3; 3 крис электромагнитный вибратор} о радиактивный ис точник: 6.8 коллиматоры; 7 резонансный поглотитель; 9 детектор; 10 пульт мессбауэройского спектрометра ЯГРС4; I I анализатор импульсов МА.612М. Í Ва770 имел вид пластинки 8x5x0,2 мм желтоватого оттенка. Постоянные решетки <? • # 3,992 I, С « 4,035 Я (также при комнатной температуре). Разделение по энергии упруго и не упруго рассеянных /"квантов осуществлялось с помощью так наэыг.земого "черного" резонансного поглотителя (ширина ли нии на половине высоты, составляет Ц»10~® э В ) . При каждой фиксированной температуре, поддерживаемой с точностью не хуже 0 , 1 ° С, измерялись четыре интенсивности 1<Х#дифраги рованного пучка в брэгговском максимуме (рефлекс (410) для 3 SM к (002) для BaTWg), Значение Ц б а » ) соответс твует тому, что поглотитель находится в резонансе (вне ре зонанса) с источником излучения. Индекса равен I или 2, если поглотитель расположен между источником и образцом или образцом и детектором. Разница /if -Iga, ~1щ пропорцио нальна доле чистого упругого рассеяния. Отношение интен сиБностей неупругого рассеяния н упругому равно nn/fä ""Г -4 (4) В этом вариант" методики (см^ашр., [351) не нужно вводить поправки, связанные с учетом фона и неыессбауероских ком понент падающего пучка (по сравнению с методикой обработки по формулам ( 1 3 ) . Для исследования возбуждений кристалла с энергией порядка Г проводились температурные измерения мессбауэрове ких спектров дифрагированного пучка. При этом использовал ся поглотитель иг необогащенной нержавеющей стали толщиной 30 НК. (Ширина линии на половине высоты, измеренная на прямом пучке, составляет 2«10"* вВ.) Титана? бария. На рис.? приводятся температурные за висимости интенсивноетей рассеяния на монокристалле óaTiOj, снятые в режиме охлаждения образца. (До измерения кристалл отжигался 48 часов при Г * 250° С.) Характерные «рты полной интенсивности рассеяния Igm*. Доки упругого рассеяния определяются • основном изменением экстинкции кристал ла и фактором Дебая Баллер*. При подходе к J¡ сверху про исходит перестройка мозаичной структуры образца [36) (умень шение размеров блоков мозаики) м как следствие наблюдаются скачки величин T m rV ' Особенно интересное поведение обнаруживает температурная зависимость интегрально* доли неупругого рассеяния МИ . На кривой спюаье и t и слева от $ = 120° С имеются максимумы при гЪГБО* С и Тт 105° С. Сходные результаты (наличие двух максимумов)по лучены и в режиме нагрева образца, а также на другом моно кристалле dttTTO] толщиной 0,5 мм. Р и с . 7. Интенсивности (в о т н . е д . ) рассеяния МИ в монокристалле BaTi'Oj. Режим охлаждения. I полная интенсивность Ito» J 2 доля упругого рас сеяния ftt ; 3 . отношение ftn/fei • Наблюдаемые нами максимумы f /fa во всех измерени ях сдвинуты по температуре примерно на 20°30° от Т и име ют большую величину. Кроме того, fût If et уменьшается в ок рестности 3£ , причем это уменьшение нельзя полностью объяс нить только увеличением f^ за счет изменения мозаичности. la е Увеличение мозаичности вблизи Т может имитировать возрастание доли упругого рассеяния безотносительно к спектру возбуждений образца. Действительно, изменение мозаич ности кристалла должно сильнее влиять на величину/^ , чем на f( , поскольку при упругом рассеянии закон сохранения с n энергии импульса накладывав? более жесткие ограничения на дифракционные углы, чем в случае кеупругого рассеяния. Таким образом,мохно попытаться объяснить, почему f¿n¡fti * О в малой окрестности 7¿ . Однако непонятным остается само наличие максимумов f / f ¡ , расположенных при Г * 160° С и Г«* 105° С , т . е . далеко от 7£ , а также явно выраженный юс спад, проявлявшийся на температурной шкале гораздо раньше, чем HL ижают работать эффекты нозаичности. in t Заметим, что согласно нашим расчетам [3,J, непосред ственное рассеяние МИ на мягкой моде в 5йТ(0 имеет макси мум при Т* Т и для рефлекса (002) слишком мало, чтобы объяснить наблюдаемые эффекты. (При Г " 150° С отношение рассеяния на мягких оптических фононах к рассеянию на акус тических колебаниях составляет для рефлекса (002) менее 1%.) Для того, чтобы понять, какова энергия вссуждений, ответственных за возникновение пиков неупругого рассеяния, мы провели диполнительные температур:.ые исследования мес сбауэровских спектров дифрагированного пучка. Чтобы сокра тить время измерений, все спектры снимались в режиме с по стоянной скоростью. На рис.8 приводится температурная за висимость полуширины Г/2(Т) линии рассеянного МИ. f/tíTоп ределялась с помощь» обработки на ЭВМ методом наименьших квадратов.) На кривой Г/2 Г наблюдается явный максимум в районе Тч 150° С, который совпадает по температуре с ранее обнаруженным пиком неупругого рассеяния. (Детальные изме^з шяГ/2 % районе Г * 106° С пока не проводились.) Найденное уширение линии МИ обусловлено модуляцией рассеянного пучка частотами медленных движений в кристалле. Такое явление, известное в случае жидкостей, впервые обнаружено нами при рассеянии на монокристалле [38] и представляет несомненный интерес. Крайне малые передаваемые энергии ( «"ДО" эВ) сви детельствуют о том, что наблюдаемые эффекты вряд ли могут быть объяснены непосредственным рассеянием на мягкой моде или на системе взаимодействующих мягкой оптической и акус тической мод. Полученные результаты указывают,на существо вание в ВоTi'Oj медленных внутренних движений с частотам^ порядйа 10 МГц. Наиболее вероятно, что наблюдаемое уширение 3 С 8 100 200 1*С Р и с. 8. Температурная зависимость полуширины мес сбауэровской линии Г/2(Т) (в отн.ед.) рассеянного пучка. Открытые символы нагрев,заполненные символы охлаждение. линии рассеянного МИ и как следствие увеличение ^ связа ны с движениями дефектов в приповерхностном слое ба~П0 тол щиной порядка 10 ММ , так как только туда и проникает излу чение. Сами дефекты при разумных концентрациях рассеивают слабо, но не слишком далеко от 7? они могут заметно влиять на динамику решетки [ 2 6 ] , образование и распад зародышей новой фазы, что и может наблюдаться в дифракции МИ [ 8 ] . 3 В поддержку дефектного механизма свидетельствует на блюдаемая завис.шость ^ от предыстории образца (режима термообработки). Гистерезисные явления обнаружены нами и в измерениях ширины линии. Из рис.9 видно, йтд максимум Г/2(Т) полученный при Т~ 145° С в режиме нагрева, смещается при охлаждении на ~ 1 5 ° С и наблюдается уже около Г 160° С. Результаты дальнейших недельных измерений при 7 » 16х С (рис.Ю) наглядно демонстрируют медленное уменьшение со вре п я 0 тт. /VI I у^Омайденце 5 ЗУ- 1 • 100 200 Т. С Р и с. 9. Иллюстрация гистерезксных явлений, прояв ляющихся в ширине линии рассеянного МИ. Г/2 71 5" \ \ ват, Т-161,5 "С : - * V 1 1 0 1 1 3 1 5 1 вртошяа, V и с. 10. Изменение ширины линии рассеянногв МИ при длительном отжиге кристалла. ыенем ширины линии рассеянного МИ, вызванное, вероятно, отжигом дефектов. Заметим, что похожее поведение ^ (два максимума сле ва и справа от £ ) отмечается в работе [ 3 9 ] , авторы кото рой разделяли упругое и неупругое рассеяние МИ при дифрак ции на монокристалле модификации льда 2"^. В образец специ ально вводилась некоторая концентрация группыМГ для созда ния дефектов. К сожалению, авторы [39] не измеряли мессбау эровские спектры рассеянного излучения, хотя и подчеркива ют важность миграции дефектов для формирования пиков неуп ругого рассеяния. В этой расгге наблюдался также спад со временем пикового значения ^ . Несколько слов о поверхност ном слое ВаТ(О который является в последнее время щ.эд метом интенсивных исследований. Сейчас уже довольно надеж но установлено, что вблизи поверхности ВаП'Оу находится об ласть, обладающая статическим, тетрагональным искажением решетки даже при 7~> Т . Примесь тетрагональной фазы обнару живается различными методиками, причем до температур, пре вышающих Т на 1030 К (двойное лучепреломление [40,41]) и даже, как считают авторы [42] (электронная дифракция), впло1о до Г * 400° С.(В последнем случае, очевидно, имеются ввиду толщины в несколько атомных слоев.) Наличие и свойст ва поверхностного слоя тесно связаны с дефектной структу рой образцов. л% € е Мы считаем, что наши экспериментальные результаты по дифракции МИ на ВаЛ'О,, в частности, обнаруженные по ушире нию линии рассеянного МИ медленные процессы с частотами порядка 10 МГц связаны с движением зародышей новой фазы, которые концентрируются вблизи дефектов в приповерхностном слое кристалла. На некотором расстоянии от Т частоты дви жений дефектов (в духе теории Гальпепина и Варма [ 2 6 ] ) , а вместе с ними частоты флуктуации зародыше; , новой фазы ста новятся сравнимыми с шириной Г линии МИ, вследствие чего происходит модуляция спектра рассеянного пучка приводящая к его значительному уширению. При Т частоты флуктуации уменьшаются ( т . е . возникают заметные статические области е 1 с новой фазы) и не могут оказать большого влияния на форму спектра дифрагированного МИ (121. Таким образом,дефекты в приповерхностном слое ВаТ{0 служат как бы катализаторами процесса зародышеобразования. Подчеркнем разницу между на шими исследованиями и работой Дарлингтона и О'Коннсра [ 8 ] по дифракции МИ в ЗгЛ0 . Авторы (81 наблюдали статические области тетрагональной фазы выше "Ц при работе на запрещен ном рефлексс(авторами [4042] также обнаружены только статис тические искажения решетки).В наших экспериментах рабочий рефлекс (002) является разрешенным. По этой причине (и вслед ствие слабой коллимации пучков МИ) мы не видим статистичес ких искажений решетки,зато,применив методику измерения мес сбауэровских спектров рассеянного излучения, смогли обнару жить динамические эффекты, связанные с флуктуационными дви жениями областей новой фазы выше точки Кюри. 3 3 Ниобат бария стронция. Ниобат бария стронция вВН при влекает в последнее время пристальное внимаше, благодаря своим электрооптическим свойствам. В кристалле 8ВН состава 0,25< А < 0,75 обнаружен аномально большой линейный элект рооптический эффект при комнатной температуре [431. По этой причине 8ВН является перспективным материалом для создания элементов оптической памяти [441. Сегнетоэлектрический фа зовый переход в 5ЙА/ характерен тем, что я выше и ниже Т кристалл остается тетрагональным. Кроме того, переход яв ляется размытым. Спектр возбуждений кристалла вблизи Т ис следовался мало. Мягкие моды в явном виде в этом образце не наблюдались, хотя некоторые исследователи отмечают аномалии в температурном и концентрационном поведении оптической ветви с частотой (при нулевом импульсе фонона) *МО)= 65 см~*. В работе [45] проводилось изучение $ВИ в районе фазового перехода с помощью неупругого рассеяния нейтронов. Было об наружено дополнительное квазиупругое рассеяние нейтронов, которое проявлялось в виде узкого центрального пика (при переданной энергии О) = 0 ) . Этот пик изучался с по мощью рэлеевского рассеяния света. Авторы [45] считают,что е с т а к ж е SON 4000 * 2000 • •— 1 то M I 500 1 » — i j fvt/fel • - «4 Ql V 14 * 0 1 1 У -i : ; * V 1 1 50 100 l°C 150 P и с. I I . Температурные зависимости для 6BN . 1~ полная интенсивность рассеяния I ; 2 доля упру гого рассеяния fa ; 3 отношение f /fa . ' п п л п ttm in w центральный пик состоит из двух частей. Одна часть связа на с фазовыми флуктуациями около Таг Т , вторая с рассея • нием на доменных стенках. (Интересно, что второй вклад рас тет с понижением температуры и, видимо, имеет максимум за метно ниже Т . ) Представляет большой интерес изучение SON с помощью когерентного рассеяния мессбауэровского излучения. е е Экспериментальные данные по интенсивноегям рассеяния, полученные в режиме нагрева образца, приведены на р и с . I I . Фазовый переход BSBN со структурной точки зрения может, вероятно, считаться "слабым" (кристалл остается тетраго нальным и выше и них з Т ) . По этой причине че наблюдается заметных изменений в температурном ходе величин 1^ fet • Зато довольно сильные отклонения от плавного поведения об наруживает величина f{ //gi [ 4 6 j . Для определения области фазового перехода в нашем образце были проведены температурные измерения диэлектри ческой проницаемости £ и тангенса угла потерь tgô" в режи мах нагрева и охлаждения образца [46] (рис.12). Пик £ на блюдается при Г * П О С, что согласуется с другими данными по этому составу. Один из пиков на температурной зависи мости fut Ifц находится в районе Г « 100° С, т . е . непосредст венно перед Т . Интересно, что этот пик по температуре сов падает с основным максимумом tgd. Возможно, что эти осо бенности связаны с движением доменных стенок вблизи Tg . (Альтернативное объяснение пика неупругого рассеяния перед Тс связано с возможным смягчением некоторого оптического кэлебания. Однако последние исследования методом неупруго го рассеяния нейтронов [45] заставляют считать эту возмож ность маловероятной. Кроме того, имеются теоретические предположения [ 4 7 ] , в рамках которых фазовый переход в SON вообще не связан с мягкой модой.) е л n 0 с Большой интерес представляет пик f /f в районе Г * 70 С, поскольку находится довольно далеко от перехода. Для получения дополнительной информации мы провели темпера турные измерения спектра рассеянного излучения. На рис.13 приводятся данные зависимости Г от температуры. Обращает l/t 0 el 0 .50 100 Т,°С , Р и с . 12. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости I (кривые I и 2) и тангенса угла потерь {до* (кривые 3 и 4) для в режимах охлаждения и нагрева об разца, соответственно. Л , отнео 6У П •^^4. 5ВМ прямой пичок 27мКи ^прямойпут 250мНа 2 50 100 150 200 Т'с Р и с . 13. Температурная зависимость ширины линии Г дифрагированного пучка. 0 на себя внимание заметное уширение линии в районе Т 65° С. Сравнение р и с . I I и 13 дает основание утверждать, что зна чительная доля пика неупругого рассеяния вблизи Г" 70° С вызвеча процессами с передачей энергии порядка /"* Ю эВ. Заметим, что на кривой ^б"(Т)ъ режиме нагрева также имеет ся небольшой максимум примерно при 5060° С. Не исключено, что наблюдаемые в интервале 5070° С аномалии температурных зависимостей г^,/^ , Г/2(Т), %0"(Г) вызваны одним и тем же механизмом. Во всяком случае полученные результаты свиде • тельствуют о том, что в 63//, также как и в ВаПОд имеют место почти статические ( « 1 0 МГц) релаксационные процессы, сильно зависящие от температуры. ш 8 З а к л ю ч е нив Изложенные выше результаты по рассеянию мессбауэровс кого излучения н&&гЛ'О , ВаЪО^вВМ и других объектах явно показывают, что предпереходные явления в этих системах имеют гораздо более сложный характер, чем обычно предпола гается. Уже сегодня этим методом удалось экспериментально показать, что ЦП в ЗгЛО^.в. также в КНпГ является квази статическик. Впервые на примере ВаТ<0 и 6ВИ получены экс периментальные доказательства существования в окрестности Т "квазистатисткческих" релаксационных процессов с часто тами порядка 10 ЬГц. В случе ВаТ(0 эти процессы связаны, по нашему мнению, с флуктуационными движениями зародышей новой фазы, концентрирующихся вблизи дефектов в припог грх ностном слое кристалла. Что касается6ВА/, то пока трудно однозначно решить, связаны ли наблюдаемые эффекты со спе цификой динамики решетки в данном материале (напр., диффу зией тяжелых атомов), либо с наличием здесь еше одного фа зового г.ерехода в районе Т•= 6070° С, не обнаруженного пока другими методами. л 3 3 е 3 Основной трудностью исследований методом мессбауэровс кой дифракции является низкая скорость счета в рассеянном пучке, обусловленная слабостью существующих мессбауэровс ких источников. С этим же обстоятельством связано плохое разрешение по импульсу, по сравнению, например, с техникой неупругого рассеяния нейтронов. В заключение обзора выделим совокупность положитель ных специфических особенностей рэлеевского рассеяния МИ. 1. Уникальное энергетическое разрешение К Г эВ. 2. Практически неограниченный круг пригодных для ис следования объектов. 3 . Возможность изучения низкочастотных возбуждений в любой точке зоны Бриллюэна. 4. Небольшая глубина проникновения и связанная с этим чувствительность метода к предпереходным явлениям в припо верхностном слое образца (что оказывается крайне важным для понимания динамики фазовых переходов в реальных кристаллах). 8 Перечисленные достоинства, а также полученные к на стоящему времени экспериментальные результаты позволяют надеяться на успешное использование этой методики при из учении различных процессов вблизи фазовых переходов. Авторы искренне благодарны профессору В.Я.сЗрк ;бергу за полезные дискуссии и ряд ценных советов. Л И Т Е Р А Т У Р А 1. BJIHHU P., Lerai B. CerHeT03JieKTpHKii 3JieKTpHKH. M., 1975 . 398 c. H aHTHcerHeTo 2 . O'Connor D . A . , Butt ti.ti. The Detection of the In e l a s t i c Scattering of Gamma Rays a t Crystal D i f r a c t i o n Maxi ma Using the Mossbauer E f f e c t . P h y s . L e t t . , 1963, v o l . 7 , Ho .4, p . 233235. 3 . gutterman B . W . , Uaracci C , M a r l i n i A . , Paoo S . Diffuse MoBsbauer S c a t t e r i n g A pplied to Dynamics of Phase Transformations, P h y s . R e v . I e t t . , 1973, v r l . 3 1 , N0.4, p.227230. 4 . Butt N.M., O'Connor D.A . The Determination of >.Hay Temperature Factor f o r A luminium and Potassium Chloride Singl Crystals Using Nuclear Resonant Radiation. Proc.Phys. S o c , 1967, v o l . 9 0 , H o . l , p.247252. 5 . A lbanese 0 . , Chezei C , U a r l i n i A . , Pace S . Deter mination on the Thermal Diffuse S c a t t e r i n g a t the Bragg Reflection of S i end A l by Means of the Mossbauer e f f e c t , PhyerHav.B, 1972, v o l . 5 , H O . 5 , p.17461757. _ 6 . A lbanese 0 . , Cueszi C , M s r l i n i A . Determination of the I n e l a s t i c Scattering a t Bragg Reflections of KC1 by . Means o f the Mossbauer E f f e c t . Phys.Rev.B, 1973, v o l . 7 , Ho.l, p.6572. 7 « Darlington C . N . V . , F i t z g e r a l d W . I . , O'Connor D a . On the Bnergy Width o f the Central Mode i n the C r i t i c a l Scattering of IRay by SrTiOj . P h y a . I a t t . , 1975, vol.54A , Ho.l, p.3536. 8 . Darlington C . N . * ' . , O'Connor D.A . The Central Mode in the C r i t i c a l Scattering of IRay by S r T i O . • J.Phye.C, 1976, v o l . 9 , Ho.19. p.35613571. 9. Black P . I . , Moon P.B. Resonant S c a t t e r i n g of the 14 kev Iron57 / H a y , and i t s Interference w i t h Rayleigh S c a t t e r i n g . Nature, I960, v o l . 1 8 8 , Ыо.4749, p.481482. 10. Black P . I . , olvans D . d . , O'Connor D . A . I n t e r f e rence Between Rayleigh and Nuclear Resonant S c a t t e r i n g in C r y s t a l s . P r o c . R o y . S o c , 1962, vol.A 270, No.1341,p.168 185. 11. Lin W., Spalt H . , Betterman B.W. Study of the CO Phase in ZrNb A l l o y s by Mossbauer and XRay Diffuse S c a t t e r i n g . Fhys.Rev.B, 1976, v o l . 1 3 , No.12, p.51585169. 12. Zglotodabko S . V . . Kashcheev V.N. C r i t i c a l t e r i n g of Mossbauer Radiation i n Condensed iJedia. Pays.C, 1977, v o l . 1 0 , No.22,p.4 59946 04. Scat J. 13. Scott I . ? . SoftMode Spectroscopy! Experimental Studies of S t r u c t u r a l Phase T r a n s i t i o n s , Rev. Uod.Phye., 1974, v o l . 4 6 , N o . l , p.83128. 14. Shirane G. Neutron S c a t t e r i n g Studies of S t r u c t u r a l Phase Transitions a t Brookhaven. Be v. Mod.Phye., 1974, v o l . 4 6 , N o . 3 , p.437449. i 15. Uhoki H . , Sakudo T. E l e c t r o n Spin Resonance of Fe'* in S r T i O . w i t h S p e c i a l Reference to the U 0 К Phaee T r a a s i . i o n . J.Phys.Soc.Japan, 1967, v o l . 2 3 , No.3, p.546 552. 16. Riste Т . , Samuelsen ¿ . 1 . , Otnes К . , Feder I . C r i t i c a l Behaviour of S r T i O , Near the 105 К Phase T r a n s i t i o n . S o l i d State Commun., 1971, v o l . 9 , No.17, p.1455 1458. 17. Feder I . On the C r i t i c a l Behaviour at Second Or der S t r u c t u r a l Phase T r a n s i t i o n s . S o l i d State Commun., 1971, v o l . 9 , No.23, p.20212024. 18. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Электродинамика сплошных сред. M., 1957 / 532 с! 19. Schwabl F. C r i t i c a l Dynamics of S r T i O . f o r T » T P h y s . R e v . I e t t . , 197*. v o l . 2 8 . Ho.8, p.500503. . 20. Shapiro S.M., A xe I . D . , Shirane G . , Riste T. C r i t i c a l Neutron S c a t t e r i n g in S r T i O . and KMnPj . Phys. Rev.B, 1972, v o l . 6 . Ho.11, p.43324341. 21. Topler I . , A l e f e l d В . , Kollmar A . I n v e s t i g a t i o n of ton Central Component of S r T i O . by Neutron Scat to r i n g w i t h eV R e s o l u t i o n . P h y s . I s t t . , 1975, v o l . 5 l A , No.5, p.297298. . 22. Müller К . Л . , B e r l i n g e r W., V/est С , H e l l e r F. C r i t i c a l Dynamic in SrTiO. from Paramgnetic Resonance. P h y e . R e v . I e t t . , 1974, v o l . 3 2 , Ho.4, p . l 6 0 1 6 3 . 23. Иолин E.M., Золотоябко Э.В. Неуггоугое рассеяние мессбауэровских f-къв.тов на кристаллах вблизи темпера туры структурного сЬазового перехода, К.эксп.и теорет. физ., 1975, т.68, вып.4, с.13311336. ^ 24. Töpler I . , A l e f e l d В . , Heidemann A . Study of the Central Реак of SrTiO» by Meutron Spectroscopy with High Energy Resolution. J.Phys.C, 1977, v o l . 1 0 , No.5, p.635 643. 25. Hanisch K . , Droeg M. On the Width o f the Central Peak i n the C r i t i c a l Scattering of /"Rays by KJtnF, . P h y s . l e t t . , 1976, vo4..53A , Mo.6, p.415416. 26. Halperin B . I . , Varma C M . Defects and he Central Peak Near S t r u c t u r a l Phase Transitions. Phye.Rev.B, 1976, v o l . 1 4 , Mo.9, p.4030-4044. 27. Hastings I . В . , Shapiro S . U . . F r a z e r B.C. Central Peak .Enhancement i n HydrogenReduced S r T i O , . Phys.Rev, L e t t , 197Ö, v o l . 4 0 , Ho.4, p.237241. 28. Fleury P . L . , Lyons R.B. Central Peak Dynamics a t the F e r r o e l e c t r i c Transition in Lead Oermanate« Fhys. R e v . L e t t . , 1976, v o l . 3 7 , Ho.16, p.10881091. 29. Lagakos N . , Cummins U . Z . Preliminary Observation of a Central Peak i n the L i g h t S c a t t e r i n g Spectrum of KH.PO4 Phye.Rev.B, 1974, v o l . 1 0 , Но.З, р.1О6310СЭ. 30. Cour tens S . Disappearing Central Peak in a P a r a e l e c t r i c Potassium Dihydrogen Phosphate (KDP). Phye.Hev. L e t t . , 1978, v o l . 4 1 , Ho.17, p . 1 1 7 1 - 1 1 7 4 . 31. Cowley R.A ., Shirane 0 . On Q u a o i B l a s t i c S c a t t e r ing and Surfaces i n SrTiO« * J.Phys.C, 1978, v o l . 1 1 . No.22, p.1939-941. 32. Schneider Т . , S t o l l В• MolecularDynamics I n v e s t i g a t i o n of S t r u c t u r a l Phase T r a n s i t i o n s . P h y e . R e v . I e t t . , 1973, v o l . 3 1 , Ho.20, p.12541258. 33. Bruce A . D . , Müller K . A . , B e r l i n g e r V. O r d e r D i s order Behaviour of Displacive S t r u c t u r a l Phase T r a n s i t i o n . F h y s . R e v . L e t t . , 1979, v o l . 4 2 , Ho.3, p.185188. 34. Золотоябко Э.В., Кувалдин Б.В., Астапкович A.C., Козлов E.H. Ыессбауэровская дифракция на ВаТТО) при ком натной температуре. Изв.АН ЛатвССР. Сер.физ.и техн.наук, 1977, № 3, с.53 35. Золотоябко 3.В., Гаврилов В.Н., Иолин Е.М. Иссле дование сегнетоэлектрического фазового перехода ь ВаГ<0 с помощью мессбауэровской дифракции. Изв.АН ЛатвСС? . Сер. физ.и техн.наук, 1978, № 3, с.3237. 3 36. Фрицберг В . Я . , Звиргздз К). В. Процесс перестройки структуры кристалла оапО при кубическитетсагональном фазовом переходе. '^из.твердого тела, 1977, т . 19, ,¥> 9, г 37. Золотоябко Э.В., Иолин Е.М. О возможности иссле дования структурных фазовых переходов с помощью когерент ного рассеяния мсссаузровского излучения. •• Изв.АН лавССР. Сер.фиэ.и техн.наук, ¿975, JÍ 4 с.4650. 38. Гаврилов В.Н., Золотоябко ó . В . , Иолин Е.М. Дифрак ция мессбауэровского излучегчя на монокристалле BaTiO, в окрестности то^ки Кюри. Письма в ЖЗТФ, 1976. т . 2 8 , вып.6, с.381365. 39. F i t z g e r a l d W . I . , O'Connor D.A . A nomalies in the S c a t t e r i n g of GemmaRays i'rou. S i n g l e C r y s t a l s of HP Doped Ice in around 100 K, Z . P h y s . B , 1976, v o l , 2 4 , N o . l , P.15. 40. Hoechli U . T . , Pohl D.W. B i r e f r i n g e n c e in the Sur face l a y e r of Cubic BaTiO., . F e r r o e l e c t r i c s , 1976, vol.13, No.1/2/.,/4, p.403405. 4 1 . Muser H . 3 . , Kuhn W., A l b e r a I . Optical I n v e s t i g a t i o n of the CubicTetragonal Phase T r a n s i t i o n in BaTiO* S i n g l e C r y s t a l s . Phys.status s o l i d i , a , 1978, v o l . 4 9 , N o . l , p.5158. 42. A berdam D . , Gaubert C. Study of the Temperature Dependence of Lüáü I n t e n s i t i e s from the (001) Surface of BaTiO. between 20° С and 650° C. Surface S c i . , 1971, v o l . 2 7 . No.3, p . 5 7 1 - 5 8 5 . 43« Ballman Л . A. , Brown H. The Growth and P r o p e r t i e s of Strontium Barium Métanlo bate Sr,„, В а N b O , a Tungsten Bronze P e r r o e l e e t r i e . J.Cryst.Growth, 1967, v o l . 1 , N o . 5 , p.311314. я e e 44. Thazter I . В . , Kestigan U. Unique Properties of SBN and Their Use in a Layered Optical Memory. A p p l . Q p t . , 1974, v o l . 1 3 , N o . 4 , p.913924. 4 5 . Prokert P . , Schalge R. Neutron and L i g h t ' S c a t t e r ing from F e r r o e l e c t r i c F l u c t u a t i o n s and Domain Walls of Strontium Barium N i o b a t e . Phys.status e o l i d i . b , 1978, v o l . 8 7 , N o . l , p.179184. 46. Золотоябко З.В., Бирке Э.Х., Вайвод П.А., Гаври лов В.Н., Иолин Е.М., Мартыцекко В.В. Дифракция мвесбауэров» ского излучения на монокристалле Oa Sr . Nb O t t x t e . Изв. АН ЛатвССР. Сер.физ.и техн.наук, 1978, № о, с.2631. 47» Ngai К,'и'., Heinicke T . L . Model of the F e r r o e l e c t r i c Phase Transition in the Tetragonal TungstenBonze Structure ^ r r o e l e c t r i c s . Phys.Rev.Lett., 1977, v o l . 3 8 , No.2, p . 7 4 7 7 . Статья псступила 4 апреля 1979 года. ИССЛЕДОВАНИЕ ГВГ ВБ"ИЗИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В тСЛСРОДНООКТАЭДКЯЕОШ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ (Обго?) Г.В.Хисертр НИИ физики твердого тела ЛГУ им.Петра Стучки Рассмотрено состояние исследований по генерации вто рой оптической гармоники (ГВГ) вблизи фазового перехода в ккслороднооктаздрических сегнетоэлектриках. Отмечаемся, что з ряде случаев при изучении критических явлений вбли зи сегнетоэлектрического ф£ левого перехода методика ГВГ дает принципиально новые результаты, однозначное получе ние которых другими средствами затруднено. Выдвигаются не которые актуальные задачи по развитию отдельных разновид ностей методики ГВГ в исследовании сегнетоэлектриков. В в е д е н и е Метод генерации второй оптической гармоники (ГВГ) позволяет с большой точностью определять наличие или от сутствие центра симметрии в кристаллической структуре, в связи с чем он широко используется для индикации и изуче ния сегнетоэлектрических фазовых переходов (СЭФП) [ П . Успехи методов нелинейной оптики в исследовании монокрис таллов и поликристаллов кислороднооктаэдрического типа отражены в ряде обстоятельных обзорных статей [28]и книг [912]. В большинстве случаев исследователи ограничиваются установлением температуры перехода кристалла в центросим метричное (ЦС) состояние, что обычно соответствует перехо ду от сегнетоэлектрического состояния в параэлектрическое. Только недавно появились работы [ 1 3 , 1 4 ] , посвященные де тальному изучению ГВГ в центросимметричных фазах сегнето электриков. Исследования такого рода особенное значение имеют для понимания процесса фазового перехода (ФП) в сог нетоэлектриках со структурой перовскита, так как ГЗГ очень чувствительна к искажению кислородного октаэдра и смешению атомов из положений с высокой симметрией. Возникновение спонтанной поляризации в полярных кристаллах тесно связа но с нелинейными оптическими свойствами, напр.гмер, иссле дование ГВГ и электрооптического эффекта позволяет судить о роли электрончой поляризации а процессах возникновения спонтанной поляризации [ 1 , 5 , 6 , 1 1 , 1 5 ] . Характерно, что после Ш в центросимметричнуг фазу, сигнал второй гармоники не всегда исчезает [1,13,14]. Мож но предполагать, что объяснение аномалий ГВГ в центросим метричных фазах перовскитов возможно на базе представлений об упорядоченности структурных искажений [ 1 6 ] , которые по ка не получили общего признания [ 1 7 ] . Наряду с чисто физи ческой проблематикой исследования ГВГ вблизи СЭФП имеют и большую прикладную ценность. В некоторых сегнетоэлектри ческих лазерных кристаллах получено стимулированное излу чение с низким порогом возбуждения и одновременное эффек тивное преобразование "своего" лазерного излучения в гар монику, при этом в области СЗФП порог возбуждения резко падает [ 1 5 ] . В настоящее время становится реальным созда ние полифункциональных элементов квантовой электроники, в связи с чем требуются весьма подробные исследовалит опти ческих и нелинейнооптических свойств кристаллов в области фазовых переходов [ 4 , 1 5 ] . В настоящей работе дан обзор экспериментальных ре зультатов по ГВГ в сегнетоэлектриках типаДОД, обсуждают ся особенности генерации второй гармо;лки в области СЗФП и в пароэлектрической фазе с целью выявления задачи и пер спективы дальнейших исследований. В первой главе даются представления о нелинейной восприимчивости и ее описание в сегнетоэлектриках типа Л30 , вторая глава посвящена экспериментальным исследованиям ГВГ в кислороднооктаэдри ческих сегнетоэлектриках, в третьей обсуждаются ГВГ в цен • 3 36 тросииметричных фазах кристаллов, в четвертой рассмотрена индуцированная ГВГ и влияние внешних воздействий на ГВГ, пятая глава познакомит читателя со связью ГВГ и доменной структуры сегнетоэлектриков. I. Представления о нелинейной восприимчивости и ее описание в сегнетоэлеитриках типа АВ0 3 Нелинейные оптические свойства материальной среды описываются с помощью разложения поляризации в ряд по, сте пеням напряженности светового поля £ : ^^а^Ям^Ш^... , (I) где л линейная восприимчивость, л квадратичная вос приимчивость, Я - кубичная восприимчивость. В нчцентросимматрииноИ (НЦС) среде наблюдается г е нерация второй оптической гармоники, обусловленная нели нейной поляризацией: Вей ил (О Ъ-Х ? Е Е , (1а) 0К К где компоненты поля основного излучения. Историчес ки сложилось так, что на практике обычно используют коэф фициенты ТЪТс/уц , которые связаны с Ху простым выраже нием с/ук"-^ Ху [ 1 2 ] . Как и в случае электрооптическо го эффекта, часто применяется сокращенное двухиндексное обозначение тензорных компонент с/у и Xд [11,12]. м к н к Величины нелинейной воспри;;мчивости Ху отличаются у различных кристаллов более чем на два порядка, в этой связи для описания ГВГ Миллер [12,35] ввел другой коэффи циент $~ш : аа) ей) и а -* Рук • %ун ' **а %кк) ' Й ( 1 б ) где Хук нелинейная восприимчивость, Хц ,^, линей ные оптические восприимчивости вдоль главных осей кристал ла на частоте, указанной надстрочным индексом. Коэффициен к к ты Миллера д*~у мало отличаются для различных кристаллов и могут рассматриваться как нормализованные нелинейные восприимчивости Ш ] . С феноменологической точки зррния опред ление тензо ра квадратичной восприимчивости Ху^ , исходя из симметрии данного кристалла, не представляет трудностей, если из вестны другие наблюдаемые анизотропные физические свойства кристалла [ 1 2 ] . Однако предсказать величину нелинейных восприимчивостей задача весьма трудная для феноменологи ческой теории. Но и здесь имеются некоторые успехи, в пер вую очередь отдует'отметить полуэмпирическиЯ формализм Еерфаньо [ 1 8 ] . Основываясь на инвариантных свойствах тен зора нелинейной восприимчивости %у , Жерфаньо предполо жил, что векторный инвариант^ тензора коэффициентов Мил лера д~у для полярных кристаллов связан со спонтанной по ляризацией Р : К п к Н еп *ш **т*-(Ф <Р)-*Г\ »". (2) * Здесь Р берется в мкКул/см^, I указывает направление полярной оси, Коэффициент Миллера. Заьисимость, аналогичная уравнению , ( 2 ) , получена так же для коэффициентов линейного электрооптического эффекта тун и Р „ [ 1 8 ] . Используя формализм Керфаньо, Шалдин у с тановил связь Р » двупреломлвния А/Г и пироэлектрических коэффициентов с нелинейной восприимчивостью [193. Для ил люстрации выполнения уравнения ( 2 ) а кристаллах типа АВО^ приведем рис.1, где отражены данные из [18,21,65]. По мере изменения векторного инварианта^ и спонтанной поляриза ции Р п при $П обычно наблюдается выполнение правила ( 2 ) . Отклонение от (2) наиболее выражено в свинецсодержащих сегнетоэлектриках, однако в рамках феноменологической тео рии это объясняется только качественно, например, разными ионными и электронными вкладами в Р „ и нелинейную воспри имчивость [ 2 1 ] . Квантовая теория показывает, что на частотах, много больших инфракрасных частот колебаний решетки, основным'. сп е т С е о 2 • / / / 0 _| 20 40 I 1 60 1 • 60 I I I I |_ Ра,, ми Ил/см Р и с . I . Выполнение правила Жерфаньо .для ряда кис лороднсоктаэдрических сегнетоэлектриков. д*у.~ векторная часть тензора коэффициентов Миллера, спонтанная поляризация. источником нелинейностей является искажение электронных волновых функций [ 2 2 } . В свою очередь, микроскопический или полумикроскопический расчет нелинейной оптической вос приимчивости чувствителен к деталям электронной подсистемы кристалла, что особенно затрудняет расчеты для сложных кристаллических структур типа.4А£^ [23,243. Поэтому обще известные трудности квантовой теории пытаются обойти, ис пользуя упрощенные модели, как на основе зонной теории твердого тела, так и на основе классических представлений о свойствах оптического электрона в поле световой волны лазера [ 2 5 ] . Здесь следует выделить введенную Бломбергеном в нелинейную оптику модель ангармонического осциллятора [ 1 0 ] , на основе которой в начале 70х годов были развиты модельные представления нелинейной восприимчивости, а так же э^актрооптического эффекта [ 2 5 ] . Учет уже известных "микроскопически" параметров: длины связейВ-0, электрон ной поляризуемости, координат ионов, параметров элементар ной ячейки, зарядов оболочек ионов, ширины запрещенной зо ны и других позволяет при минимальном числе подгоночных параметров повысить эффективность теории [2224]. Левиным [22,26,27] предложена электродинамическая модель для рас чета нелинейных воспрклмчивостей, которая учитывает боль шинство эффектов, связанных с локальным полем, и указывает на решающу! роль ионности соединения. В модели Левина не линейные члэны в воспрИ'шчивости обусловлены ангармоничес ким движением связевого заряда, локализованного между дву мя соседними атомами (в простейшем случае). Однако распро странение модели Левина на многоатомные соединения типа АЬ0 связано с испегазованием дополнительных параметров, что снижает строгость теории [¿.3,24]. К последним относят ся данные о зарядах и длинах связей, а также вид зонной схемы кристалла [ 2 6 , 2 7 ] . 3 Для описания оптических свойств сегнетоэлектриков применима и оболочная модель [ 2 8 ] , в которой рассматрива ется смещение оболочки иона год воздействием поля свето вой волны, а остов считается неподвижным, используя пред ставления оболочечной модели и поляризуемых ионов Борна [ 2 9 ] , создана модель кулоновского энгармонизма [23] для расчета нелинейнооптических восприимчивостей. Название модели обусловлено тем, что в ней учитывается ангармонизм дглжения оболочки лишь в решеточных суммах кулоновского происхождения. Расчеты по этой модели дают качественное и количественное согласие с экспериментом и передают все ос новные особенности нелинейнооптических свойств сегнето электриков типа АВ0 [23,24], что связано с корректным учетом внутрикристаллических полей. 3 Рассмотрим весьма простую, широко используемую для кристаллов типа АВ0 молекулярную модель структурных из менений при СЭФП. Известно, что нелинейная поляризуемость связи50 в кристаллах типа АВ0 (или гиперполяризуемость связи [30]) имеет сильно выраженную анизотропию [31],сход ную с анизотропией макроскопических свойств кристалла. Жегго, Бойд и Бергман [32,33] развили геометрический фор мализм, который устанавливает взаимосвязь между тензором 3 3 42 гиперполяризуемостиJbt„f связи 0-0 n <*</* " ~'V U A Jm A и коэффициентами ГВГ нп Атп А ' (3) где А - матрица направляющих косинусов для системы коор динат связей, di/к- коэффициент ГВГ, V объем элементар ной ячейки, суммирование проводится по повторяющимся ин дексам. Как видно, такой подход основан на принципе адди тивности элементарных структурных единиц, при этом эффек ты локального пол.; проявляются в анизотропии гиперполяри зуемостейД^д f 3 1 , 3 3 j . Авторами [ 3 3 ] предполагается, что изменение о7у от температуры Т обусловлено зависимостью А (Т), причем Для ряда крис7вляов(иЩ,11Щ,ваЩ) к установлено J3 (25° C)*J&(7g), что подтверждает правиль ность такого предположения [ о 4 ] . Далее, приписывая связи 5-0 группу симметрии Со*г, что позволяет ввести две неза висимые компоненты гиперполяриэуемости ' и • J>$n " fttu'Jb***'fltt& • получаем [34] (в случае ЗаШ ): 4 ( 3 а ) где (fi - угол тетрагональной деформации октаэдра В0 (см.рис.2), Л;, (( направляющие косинусы.Учитывая, что 9 0 % 4 (р & 93° и используя данные dy , V и (р при комнатной температуре, можно получить значения J5' иуЭ , которые не меняются в широком интервале температур [ 3 4 ] . Тогда после простых преобразований получаем: 6 K 1 d --26Fd* m 0f m - - 736 си <р cos ср (4) , (4а) О Р и С. 2% Октаэдр Й0 связей. б в ваТ?0 3 и система координат где Одо* эталонный коэффициент ГВГ для кристалла КОР [ 3 4 ] . Выражения ( 4 ) и (4а) позволяют рассчитать угол тет рагональной деформацииф( Г) , если известны а^д. (Т) . По лученные значения ф(Г) для кристаллов типа 3 хорошо со гласуются с данными, структурного анализа [34,3639). В первом приближении правомерно распространять мо дель аддитивности и на описание спонтанной поляризации Ла0 Ш\ где уч- диполышй момент связи в-О , А - матрица трансфор мации, V - объем элементарной ячейки> Р, комоонент» поляризации. Следуя [34,363, можно НвИКЛТвТ. Р'-^г сов ср или Ре„ (-499 ~т ) ш хр ( 6 ) что ввиду подобия ( 4 ) , ( 4 а ) и ( б ) указывает на выполнение соотношения % й"у , впервые экспериментально обнаружен Я В работе [40] было показано, что для описания нели нейных оптических свойств кристаллов иыьо} \\Ва НаЫЬ 0ц применима модель осцилляторов, в которой различным связям ЫЬ-0 соответствуют полностью анизотропные анграмоиичес кие осцилляторы с нелинейной поляризуемостью. Такой подход эквивалентен идеям модели Жегго, Бойда и Бергмана [32,33] и основан на знании структурных и оптических параметров данного кристалла. г 5 Для кислороднооктаэдрических сегнетоэлектриков Ди Доменико и Уэмпл £41,42] построили теорию нелинейноопти ческих эффектов, которая определяет изменения электронных уровней ъЪ~0 октаэдрах как следствие эффекта Штарка под воздействием локального электрического поля и поля световой волны лазера. Несмотря на весьма крупные успехи изложенных теорий, их эффективность вблизи СЗФП и в параэлпктрической фазе резко падает, что и следовало ожидать, так как критическое поведение исходных эмпирических параметроь теории недоста точно изучено, а постановка соответствующих проверочных экспериментов фактически представляет еще не решенную са мостоятельную задачу. Кроме того, нет достаточной ясности о самом механизме СЗФП, так как экспериментальные методы пока не позволяют однозначно установить характер структур ных искажений (статических или динамических), сопутствую щих процессу фазового перехода [ 1 7 , 4 3 ] . Как отмечено в [ 4 4 ] , следует отдать должное и так называемым "мидимеханизмам", существование которых в области ФП вполне "разумно" и ко торые наблюдаются экспериментально в более широком круге явления, чем СЗФП. Здесь, в частности, подразумеваются не давно обнаруженные в кристаллах структурные "волны" так называемые несоразмерные фазы, которые, вероятно, могут быть как статического/так и динамического характера [44]. 6 с В аспекте изучения критических явлений, связанных с ГВГ и аномального сигнала ВТ в параэлектрической фазе в сегнетоэлеКтриках типаЛ50« интерес вызывают работы Фогта и др. [13,45], в этих работах анализируются эффекты ГВГ, обусловленные нелинейными квадрупольными моментами и ближ ним порядком в кристаллах А/аМО . Более детальному обсужде нию природы ГВГ вблизи СЭФП и в параэлектрической фазе по священа 3я глава настоящего обзора. г 2 . Э"спериментальное исследование ГВГ в кислороднооктаэдрических сегнетоэлектриках и антисегнетоэлектриках 2 . 1 . Эксперименты по ГВГ в кристаллах тнг \АВ0з. Можно выделить следующие основные этапы, которые были пройдены при исследовании ГВГ в кристаллах: 1) опенка величины сигнала ВГ (по порошковой методи ке Куртца и Перри [463 или по микромонокристальной методи ке Г20]; ориентировочное установление температур фазовых переходов; 2 ) определение нелинейных восприимчивостей техноло гически отработанных кристаллов и исследование условий синхронизма; 3^изучение влияния вненних воздействий (температура, электрическое поле, давление, облучение и д р . ) на процесс ГВГ; 4) измерение эффекта ГВГ в центросимметричных фазах кристаллов с целью получения информации об упорядоченности структуры данного материала. Естественно, что последовательно:ть упомянутых ис следований может быть различной в зависимости от свойств, особенностей получения и использования конкретного материа ла. Для кислороднооктаэдрических сегнетоэлектриков ввиду больших технологических трудностей выращивания монокристал лов последовательность исследований обычно близка к выше упомянутой. Предлагаемая таблица I содержит некоторые ре эультаты исследований ГВГ, а также общие сведения о сег нетоэлектрических свойствах кислороднооктаэдрических кристаллов (температура Кюри, характер ФП, фазовое состо яние (ФС) при 20° С ) . В большинстве случаев величины ко эффициентов ГВГ (при комнатной температуре), заимствованные из [ 4 7 , 4 8 ] , даны для длины волны основного излучения Я. = •= 1064 им. Используется укороченная индексация (двухин дексная) коэффициентов ГВГ. В слуиае отсутствия данных о нелинейной восприимчивости кристалла дается величина сиг нала ВТ в единицах эталонного сигнала кварца<K-SiO (d ). t H Изучению ГВГ в bJTi0 несмотря на отсутствие син хронизма, т . е . практического применения в нелинейной оп тике, посвящено не мало работ [4954,20,34,35]. Методом ГВГ ъЬаЛ0 обнаружены все фазовые переходы [52,54]. Ис следован ФП в параэлектрическое состояние в зависимости от примесей железа и кобальта, выявлен сдвиг.Т в сторону низких температур [523. Сообщалось об исследовании методом ГВГ сдвига Т в &аЛ0 под воздействием внешнего электри ческого поля [ 5 5 ] . Полученная величинадТ /дЕ'1^'0,1 д согласуется с другими экспериментальными данными [ 5 6 ] . Миллером и Севидхем обнаружено увеличение v ~ I 0 раз) сиг нала ВТ в BaTiOj при процессе переполяризации, что связы вается с изменением структуры 180 доменов J 4 9 ] . 3% 3 н н 3 щ я 0 В.статье Бергмана [34] обсуждается молекулярный механизм СЭФП в BaTi'0 . На основе данных о ГВГ и P&j по лучена величина угла тетрагональной деформации кислородного октаэдра, соответствующая рентгенографическим данным. В ряде работ [5054] обнаружен аномальный сигнал ВГ в ПФ ddTiOj, наличие которого объясняется присутствием в ПФ областей тетрагональной модификации [ 5 0 , 5 3 ] . Результа ты наиболее детальных исследований ГВГ в BaTi0 в пара электрической фазе даны Ортманом, Швалбе и Фогтом [ 5 3 ] . Ими найден четко выраженный максимум аномального сигнала ВГ при 150° С. При сопоставлении данных о ГВГ из работ [20,5054] заметна тенденция роста аномального сигнала ВГ (внпе Тц ) при переходе от метода "большого" монокристалла 3 3 4 7 " Т а б л и ц а ГВГ в кристаллах типа АЬО* Лит. Кристалл баПОз *° 120°С ЧФП СЗ ПФ Х= 1064 нм бгТГОш пэ ХТаО, пэ ? 3 ¿¡5,770. 95°С (Я6п0 3 кыьо 435°С 3 /(Е) ^19.3342,0^;^ а =17,85*2,0 </,,= 7,79*1,17 =0.40 » щ 4у =0,55. 20,5 ¿/„=2,26 1,9К1§761] Ш& 15.ЗЙ м сапо I : АСЭ СиЭ ¿¿,=0,57 ПЭ ЧФП Са а Й955] . и 15761] [63] [63] [63] [63] [20] [65] = 96 360°С ЧФП СЭ РЬП0 492°С /МОД 1250°С ЧФП СЭ ЦТаО, 618°С 3 / ^ И Л Й £ АСЭ ЧФП СЭ [63] ^=37,9*5,7 ^ =42,8*6,4 ¿/,.=8,5*1,4 =3,07*0,28 ^ =5,82*0,85 =40,68*10,4 [21,39] =2,08*0,24 1,28*0,24 (/ =19,39*2,36 [47.66] [36,47] [66] я шо 256°С 212°С 3 Кд0 Те30 3 3 СЭ? С ш 5,6*0,3 СЭ м ? [47,67] [68] [38] Под подразумеваются исследования И1 гелсивности ВГ при воздействии на кристалл внешнего электрического поля. Принятые сокращения: СЭ сегнетоэлектрик, АСЭ анти сегнетоэлектрик, СиЭ сегнетиэлектрик, СЭЭ сегнеоэластих, ФС фазовое состояние, Т - температура Кюри, СЭФП СЭ фа зовый переход, ПФ параэлектрическая фаза, СФ СЭфаза, АСФ АСЭчраза, ГОП размытый ФП, ЧФП четкий Ш, к 2 Т а б л и ц а ГВГ в сложных кислород: эоктаэдрических сегнето ллектриках •> ' *г<йгКГ мд~~' о ,Я=Ю64нм ГВГ я Кристалл Г ° С ФП да^що,, 580 рфп сээ 2 0 с . «,,=20*1,46 0^=14,56*1,46 ¿,,=14,56*0,73 Ощ =13,83*0,73 Ощ 14,56*0,73 ' 172,473 Г69] \Ь Ц %% 55 РФП С? Р*10*&Щ*Ь ^ =4,9*1,5 щщ • т 1 ОД<0>г4г 0 5 гап 420 Х/*>нВа »Ьф я 0 ШС47] 3 О^=12,85*3,8 €!„ =6,8*2,3 ЧФП СЭ 4 ^ = 6 , 8 * 1 , 1 «*„ 7,0*1,5 Од, =12,7*1,8 ЧФП СЭ ^=0,8А=12^77 [471 [47,71] • [73] РЬНд^НЬ^Оа 0° ? РФП СЭ ^ ^ Ь ^ ^ Я [55] [55] [55] Ё [55] [55] + 1 0 д 2 £ (6 . " [62] [62] 9' РЬбСфШ^О; ЦТСЛАУ65/35. =(6120 о>Ь\ Г^О ВаЫП 0 ' РЬбе % г в 4 3 д 90 РФП СЭ . У >^ Ла> РФП СЭ ^ 1 0 560 350? 520? 177 _ 2 ) г РФПСЭ иг, ~ , ™ Ч ЧФП СЭ ^ 1 , 1 ¿„=0,55 Л0,9 «42.4 ; [76] Г76] П Г7 * [77] [77,78] к методу порошка. Очевидно, данные, полученные по порошко вом методике, носят ориентировочный характер, так как из мельчение кристалла усиливает аномалии ГВГ. Изоморфными титанату бария являются кристаллы танта лата калия и титаната ст; онщч [ I I ] , в которых наличие СЭсвойств пока дискутируется [ 4 3 ] . Поскольку эффект ГВГ известен как особо чувствительный индикатор нецентросиммет ричности, авторы работ [5759] исследовали ВГ в кристаллах КТа0 и бгТ(0 при приложении внешнего электрического поля в температурном диапазоне 4240 К. В этих работах установ лена величина коэффициента Миллера б~ущ и пропорциональ ность индуцированной поляризации и нелинейной восприимчи вости, индуцированной внешним полем. Проведены эксперимен ты ГВГ в бгЛ'О] под воздействием одноосного механического напряжения вдоль направления 100ХбО;б1]. Эксперименталь ные данные о ГВГ в '•• Т(0 и КТа0 хорошо согласуются с тео рией связевых зарядов Левина [ 5 3 ] . Следует отметить, что обнаруженная методом ГВГ деформация октаэдров 7}О и ТаО настолько мала, что ее определение стандартными рентгено графическими методами весьма проблематично [ 5 3 ] . 3 3 3 3 ф ф Экстремальными значениями нелинейных восприимчивос тей обладает титанат свинца РЬТ(О [21,39]. Наблюдается корреляция температурных зависимостей спонтанной поляриза ции и нелинейной восприимчивости, однако обнаружено от клонение от правила йерфаньо, что обусловлено, по мнению авторов Г21], различным вкладом ионов ЛЬ и Т( (по сравне нию с ВаГ1'О ) в нелинейную поляризуемость и спонтанную по ляризацию. Как известно из [ 4 2 ] , в свинецсодержащих кисло роднооктаэдрических СЭ аномальные отклонения характерны и для электроопт^ческих коэффициентов. Бергманом в работе [39]иэ экспериментов по ГЕГ и пироэлектрических измерений Р в ваПОу определена температурная зависимость угла тет рагональной деформации октаэдра 770^ . а а ЕП Интерес представляют эксперименты по ГВГ в системе цирконататитаната сви1ща, на что указывает работа [ 6 2 ] , в которой проведены измерения ГВГ в прозрачной керамике ЦТСЛ Л/65/35, где Л - концентрация лантана в ат.% меняется от б до 12%. Как отмечано Стэфювичем и Веневцевым в [631, к кристаллам группы Ад0 , чьи свойства изучены нздостаточно, относятся Сс(П0 и Сс18п0 . Сигналы ВГ в этих кристаллах равны или ниже уровня 0,01 Цдеу • Этот уровень принято считать критерием .юцентросимметричнос? '! [ 5 4 ] . Однако, как сообщается в ГбЗЗ, аитнсегнетоэлектркческая фаза также характеризуется сигналами ВГ близкими 0,01 • Инте 3 3 3 ресно, что введение в С</Г1'0 небольшой добавки стронция перезодит кристалл в полярное состояние [533. Возможно, исследование ГЗГ в вышеупомянутых кристаллах позволит бо лее однозначно трактовать их СЗ или АСЗсостояние. 3 Уместно выделить результаты экспериментов по ГВГ в ниобте калия, который является единственные СЗкриеталлом, полностью изоморфным даТ(О [ п ] . Нелинейная восприимчи вость Б КЫЬ0 очень высока, проверена возможность осущест вления внутрирезонаторной ГВГ [64]. Фазовые переходы ме тодом ГБТ изучены в работах [ 2 0 , 6 5 ] . В араэлектрической , модификации КЫЬ0 тоже выявлены некоторые аномалии ВГ, од нако детальные исследования (как и ъ ЗаЛ'0 ) пока отсут ствуют . Для КЫЬ0 , полученное по формализму л(зрфаньо, значение. Р&, = 27 ыкКл/см 'при комнатной температуре)хо рошо согласуется с данными более ранних экспериментов [ 6 5 ] . Ввиду большего искажения структуры перовскита по сраыению с даТСО вблизи ГЭФП (425° С) следует ожидать проявления ряда аномалий сигнала ВГ. л 3 3 3 3 2 Малоизученным объектом ис зледования ВГ является ан тисегнетоэлектрик ниобат" натрия [633. Для МаЫЬ0 искаже ние структуры (по сравне!лю с кубической) значительно пре вышает искажение в ро;.бическом ваГс'Од [433. Множество струк турных ФП в ниобате натрия пока недостаточно изучено, од нако кристалл Л/аЛ/Ь0 использован как модельный антисегнето электрик для экспериментов по ГВГ [ б ° ] . 3 3 Высокотемпературными СЭФП характеризуются широко при меняемые в квантовой электронике кристаллы ниобата лития' и танталата лития [11,663. Исследование "ЭФП в этих материалах затруднено изза высокюГ Т„ (1250° С и 620 С соответственно). й В аспекте изучения СЭФП с микроскопической точки зрения следует выделить работы Бергмана 136,371, в которых по из мерениям ВГ и f^, установлена деформация Mb(Ļ и TāO окта эдров, соответствующая данным структурного анализа. Модель молекулярного механизма СОФП (Бергман 1331) на основе анизотропии связейЛ0 успешно применялась и для иодатов металлов Li, К,Л ) Г33,38,67,68]. Исследованию ГБГ в сложных СЭокислах уделяется боль шое внимание, так как многие и^. них, например, ниобат ба риянатрия (НЕЮ, ниобат бариястронция (ИБС) имеют высо кие нелинейнооптические и электрооптические коэффициенты [69,47,70]. Найдено, что частичная замена в кристалле НБН ионов натрия ионами калия приводит к значительному сниже нии температуры синхронизма [ 7 1 ] . Как правило, СЭФП в сложных окислах размывается по сравнению с СОЙ1 прос.ых ' исходных структур [ I I ] . Однако, кеч следует из [ 7 1 ] , за мена в НБН ионов натрия на калий (060%) не приводит к за метному размытию СЭФП, что объясняется упорядоченным рас пределением ионов калия в кристаллографических положениях Ai, обусловленным различение,., ионных радиусов К и Na [ 7 1 ] . t В кристаллах НБН установлен сегнетоэластический ха рактер размытого ФП (72], изучение которого методом ГВГ пока не проводилось. Методом ГВГ подтверждены АСЭсвоЙстваР^^^ЫЬ^ 0 [ 7 3 ] . Размытие СЭ4П методом ГВГ исследовано в магнониоба те свинца и в прозрачной сег i стокерамике ЦТГ1 [55,62]. В работе [62] проведены измерения интенсивности ВГ в ^ г н е токерамике ЦТСЛ //65/35 в эавис.хмости от температуры и внешнего электрического поля. Наблюдается гистерезис ин тенотности ВГ от внешнего поля, что объясняется доменны ми ориентационными процессами (в сегнетофазе). При комнат ной температуре наибольшие значения электрически упраь.ше мой интенсивности ВГ набл даются в ЦТЗЛ 8/65/35. Ход кри вых J (Т) коррелирует с температурными зависимостями низкочастотной диэлектрической проницаемости и двупрелоы ления, однако при внешнем электрическом поЛетгтемпература 6 • 12со) исчезновения о зметко сдвигается в сторону высоких температур, что указывает на чурствительность структуры материалов ЦТСЛ к внешним воздействиям. Изучени. ГВГ в кристаллах типа А В О и АВО+ посвя щены сбзорные саатьи [74,75]. Особый интерес представляют кристаллы ТАГА А В О ввиду их вероятного применения как полифукхциснальньас элементов твердотельных лазеров [ 7 4 ] . Мало изучена ГВГ в семействе титанатов висмута. Исследованы кристаллы $гВ1 Та О и 5аВ( Т1 0 , в которых обнаружены Р5П [ 7 6 ] . Уникаль;алш свойствами отличается кристалл РЬ 6е О [77,78], в котором наблюдается сохранение нелинейноопти ческих коэффициентов С1 и а" в параэлектрической фазе, что имеет а сто и в ЫН &0 [ 7 9 ] . 3 работе [63] отмечается высокая чувствительность нелинейной восприимчивости к Структурным факторам, а также к взаимному влиянию входящих в'кристалл ионов, проявившемуся ярко ч системеЯуйг^Л,^Ор Следовательно, учитывая успехи в синтезе сложных СЭ твер дых растворов и соединений [ 8 0 ] , эффективные нелинейнооп , тические материалы могут быть найдет* в рядах твердых рас творов, полученных на основе уже известных соединений, ко торые сами гысокой нелинейной восприимчивостью не облада ют [ 6 3 ] . г 1 г г г г т т д 4 4 Д в Н 4 л н и 3 2.2. 0 методике измерений интенсивности ВГ вблизи СЭФП. Эффективность преобра ования основного излучения лазера во вторую гармонику для нецентросимметричных крис таллов меняется в весь^А широком диапазоне от 9*10 до 10 в зависимости от выполнения условий синхронизма,ве ЛИЧУ ш нелинейной воспр.гмчивэсти, геометрии образца аб сорбции на длине волны ВГ, порога оптического повреждения поверхности иобъема кристалла и времяамплитудной харак теристики основного излучения [ 9 , 1 2 , 5 4 ] . Так как поток!, фотонов для основного излучения наиболее распространенного 8 опытах по ГВГ лазера на АИГ: А/Ы имеют величину « 6 1 0 м~^с [81] (в режиме модуляции добротности резо 3 0 1 натора), следовательно, потоки фотонов ВГ находятся в пре делах > 1 0 ^ ы ' С ~ * или Ю (см^»нс)~*. Так как современ ные фотоэлектронные умножители (ФЭУ) регистрируют даже от дельные фотоны, методика ГВГ имеет свехвысокую чувствитель ность [ 5 4 ] . В реальной экспериментальной ситуации во избе жание конкурирующих эффектов необходимо, однако, снизить мощность основного излучения лазера. 2 4 Для определения нелинейнооптических коэффициентов кристаллов используют следующие методы: 1) метод измерения интенсивности ВГ в направлении синхронизма, метод позволяет применять лазеры непрерывного режима [ 4 7 ] , однако ограничен направлениями синхронизма в кристалле и не дает возможности установить все ненулевые компоненты нелинейной восприимчивости материала; 2) наблюдение осцилляции Мейкера [ 8 2 ] в зависимости от температуры, толщин образца (метод клина) или поворо та кристалла и других параметров. Этим методом можно опре делить все ненулевые компоненты тензора (Иу . В основном используются лазеры в режиме модуляции добротности; 3) интерференционный метод с двумя кристаллами, ко торый, по мнению авторов [ 8 3 ] , особо чувствителен к малым изменениям нелинейной восприимчивости, вызванным внешними воздействиями на один из кристаллов!~~ к 4) ориентировочные измеренкл интенсивности ВГ в мик ромонокристаллах [ 2 0 ] ; в прозрачной керамике [62] и в по рошках [46,84]. В случае отсутствия достаточно крупных мо нокристаллов эти методики позволяют выя~ить И1 в центросим метричную фазу, а также определить порядок величины нели нейной восприимчивости, возможна оценка выполнения условий. синхронизма; « ' 5 ) метод отражения света ВГ, который используется в тех случаях, когда в иссле, уемом кристалле свет ВГ сильно поглощается [ 1 0 ] . К настоящему моменту наиболее оп . шальная регистри рующая система слабых сигналов ВГ основана на стробоскопи ческом интегрировании сигналов от скоростных ФЭУ; для очень г слабых эффектов ГВГ применима наиболее чувствительная ме тодика счьга фо .знов. В работе [ 8 5 ] описка установка, ко торая построена с использованием принципа стробоскопичес кого накстения (интегрирования) фотоэлектрических сигна лов и позволяет обнару;. .иъ 10"''' долю эталонного сигнала кварца, что полностью удовлетворяет требования к измерени ям ВГ ь центресимметричных кристаллах [ 5 4 , 6 3 ] . г Однсвременное исследование ГВГ и других физических свойств имеет первостепенное значение при экспериментах вблизи СЖ1, Т Р Ч как устраняются эффекты, связанные с пред ысториеЯ кристалла; в некоторых случаях это единственно возмонный прием изза разрушения кристалла при СЗФП (на пример, титакат свинца, ниобаг калия). В стазов Валладе [86] описаны одновременные измере ния интенсивности ВГ, двупрелоиления АП и пироэлектричес кого тока, чыэванного тепловыми импульсами лазерного луча. Такие измерения проводились на монокристалле {НОР) в ок рестности СЗФП в интервале температур от 117 К до 125 К, геследовано влияние внешнего^электрического поля на сдвиг "линии" СЖ1 (по кривьо.^ (Т) и АП(Т)). Об одновременных • измерения; интенсивности ВГ и диэлектрических свойств (ин дуцированной поляризации в импульсных полях) сообщалось также в [573, где исследованы кристаллы Зг'ТТОу и КТаО,. Наиболее наглядный характер имеет исследование СЭ кристаллс . вблизи СЭФП под микроскопом [ 4 3 ] . Недавно по явился ряд ]^бот [8791]. посвященных разработке нелиней нооптического микроскопа (микроскопа В Г ) . По сравнению с возможностями обычного оптического микроскопа микроскоп ВГ позволяет различать такие детали микроструктуры кристаллов которые не видны в обычном микроскопе [43,87,91] (некото рые разновидности доменов ,неоднородности, дефекты и т . д . ) При прчцизионном исследовании ФП в ММ С( "поведение" крис талла контролировалось в течение эксперимента (4 дня*) мик роскопом В Г Ч 9 1 ] . Авторами статьи [ 8 7 ] предлагается исполь аовать нелинейнооптическую микроскопию для контроля рос та кристаллов. Несомненный "нтерас представляет применение этого метода л в исследовании кристаллов кислородноокта эдричесхого типа, особенно вблизи СсЗП. ч 4 Недостаточно еще развиты эксперименты по рассеянию ВТ. Как известно из [ 1 3 , пространственная модуляция нели нейной восприимчивости (статическими или динамическими д о менами, флуктуациями полярного состояния и д р . ) сопровож дается рассеянием света ВГ. Как отмечено в C H i исследова ние индикатрисы рассеянного света ВГ в общем случае еще не дает ответа на вопрос, какал, статическая или динами ческая, пространственная модуляция•нелинейной восприимчи вости дает главный вклад в рассеяние ВГ. Дгл решения э т о го вопроса требуется спектральный анализ рассеянного све та, т . е . исследование гиперрелеевского и гиперрамановско го (гиперкомбинационного) рассеяния С923. Предполагается, что для исследования "тихих мод" неактивных л обычному романовскому рассеянию, применима методика гиперрамановс кого рассеяния вб.шзи частот ВГ t i l . Разумеется, экспери менты такого рода позволяют глубже выяснить природу СЭФП именно в кристаллах АВО , для которых концепция мягкой моды отработана наиболее полно [ 4 3 ] . Следует отметить большие трудности при постановке упомянутых экспериментов по неупругому рассеянию света ВГ. Это в первую очередь о т носится к паразитному рассеянию ВГ, созданной неоднород ностями реального кристалла. Однако недавно появилась ра бота Балагурова и Вакса [93]', в которой рассмотрено кри тическое гиперрамановское рассеяние в кристаллах типаЛ77<£^ Вычисленная интенсивность рассеяния ВГ вблизи СЭФП в цен тросимметричной фазе ВаТ(О оказывается на четырепять по рядков больше, чем у некоторых материалов, исследованных раньше методом критического гиперрамановского рассеяния [933. В той же работе указано на возможность разделения когерентного сигнала ВГ и рассеянного света ВГ в сегнето электрической фазе, испольауя различное угловое распреде ление критического ri..,eppaj.'aHOBOKoro рассеяния и когерент ного света ВГ. л а В общем плане, работы, выполняем}э в последние годы в области нелинейной оптики, показывают, что практически все основные нелинейные оптические явления, такие как г а иерация гармоник, су.ещеь..а частот излучен;ш, саыомодуляция лазерных пучков, самоиндуцирсванная прозрачность и Д Р У Г И Е стали реальными исследовательскими методами в ФИЗИКЕ твер дого тела [943. 3. ГВГ в центросимметричных фазах сегнетоэлектриков Изучению ГВГ в центросимметричных средах посвящено много работ [1,13,14,45,63]. Б аспекте исследования ФП наи более детально ГВГ в центросимметричных кристаллах обсужда ются в статьях Фогта, и др. [ 1 , 1 3 , 1 4 ] . Фогт выделяет три ме ханизма (типа) ГВГ в ЦС фазах сегнетоэлектриков: ^ ^ 1) критическая ГВГ, обусловленная тем, 4 T O J -"(Э^Х^ФО при, = 0 , где X нелинейная восприимчивость, ( ) среднее значение. Это явление проявляется в непосредствен ное близости СЭФП как диффузное рассеяние света ВГ вокруг направления синхронизма [ I ] ; 2) ГВГ вызванное нелинейными квад^ упольными момента ми Cf : 0*к:£л£л.% где Е локальное поле, К - тензор не линейной восприимчивости четвертого порядка (ранга). Ана логично можно в вест/ и мультипольпые моменты ВЫСШИХ поряд ков llf • л 3) ГВГ как следствие ближнего порядка В кристалличес кой структуре. 3 зтом случае нетанейная макроскопическая поляризация, ответственная'за ГВГ, равна [ I 4 J : P* ~X i l M £v£ , (7) где Е- поле СВЕТОВОЙ ВОЛНЫ Л А З Е Р А , VE П Р О С Т Р А Н С Т В Е Н Н А Я производная этого поля В К Р И С Т А Л Л Е . Экспериментальные ДАННЫЕ, ПОЛУЧЕННЫЕ Н А МОДЕЛЬНОМ кристалле MatJP ПОЗВОЛЯЮТ У Т В Е Р Ж Д А Т Ь , что НАЛИЧИЕ БЛИЖНЕ го горядка в К Р К С Г А Л Л А Х может БЫТЬ ОБНАРУЖЕНО МЕТОДОМ ГВГ ГШ. Сравнительно НЕДАВНО ВОЗНИКЛА ТЕНДЕНЦИЯ Т Р А К Т О В А Т Ь СЭФП в ХИСЛОРОДНООКТАВДРИЧЕСЕИХ СЗ КАК УПОРЯДОЧЕНИЕ О П Р Е t деленных структурных элементов [ 1 6 , 4 3 ] . Попытаемся рас смотреть процесс ГБГ согласно представлениям о С1£П как переходе типа порядокбеспорядок, используя те эксперимен тальные данные, которые свидетельствуют об аномалиях ГВГ в параэлектрическон фазе вблизи С34П с СЭ кислородноок таэдрического типа [5054]. Ортманом и др. [ 5 3 ] проведены измерения ГВГ выше Т в 5аТ(0 '.Т-Т = 0+150° С ) . Обнаружен выраженный максимум сигнала ВГ при. Г-Т = 30° С (см.рис.З). я 3 к н Догерти и Куртц [ 5 4 ] С5я. ьвают аномалии ГВГ в Ж с результатами экспериментов по диффузному рассеянию рент геновских лучей и рамаковскому рассеянию и приходят к мне нию о единой природе названных эффектов в кристаллах типа АВО Как известно, во всех фазах кристаллов ВаяТ(0 ИКНЬО^ существуют области с взаимно скоррелированными смещениями . структурных единиц [ 1 6 ] . Смещения атомов скорре^^иров^ны вдоль направлений 100 и образуют цепи (мостики), .длина которых порядка 1025 постоянных решетки. Такая сверх структура придает определенную индивидуальность группам г 0 3 ¡-1 J 0 I 50 Ю_. ЮО 150 Р и с . 3. Температурная зависимость сигнала ВГ в па роэлектрической фазе ВаТ(0 [ 5 3 ] . к ' - электрическое лоле основкзго излучения ( Я = =1064 нм', к поле излучения ВГ, а,с кристаллографи ческие оси 5аТ(0 . Рядом показана ориентационная ; звиси мость интенсивности ВТ, на основе которой авторы выдвигают предположение о тетрагональной симметрии вкдинаний полярной фазы, ответственной за появление аномального сТн^явгъВГ!. 3 1 1 3 атомов, которые приобретают упорядочение, соответствующее ромбической, тетрагональной или ::убической фазе. Наиболее однозначное определение наличия ближнего порядка методом ГВГ возможно в области 5П в центроскмметричную фазу, в ко торой появление ''запрещенного" сигнале ЗГ (в случае крис талла высшего' качества) может быть истолковано на основе представлений о нелинейных мультипольных моментах и ближ нем порядке [1,141. В этой связи особенно интересными ста новятся эксперименты по ГВГ в АСЭкристаллах; некоторые АСЗ \NaNbOj и Л'а/УО ) были использованы как модельные крис таллы для исследования ближнего порядка методом ГВГ. [ 1 4 , 6 3 ] . Как уже отмечалось, измерение интенсивности ВГ не дает од нозначный ответ на вопрос, какой, динамический или стати ческий, харктер'имеют нарушения (сверхструктуры) в крис таллической решетке. Эксперименты по рассеянию медленных нейтронов подтверждают дкнами"зскиР характер флуктуации (нарушений основной структуры) полярисации "[951. Например^ в ЬаТС0 установлено время жизни таких флуктуации 5 » 1 0 ~ * с . Недавно было исследовано явление дифракции мессбауэровского излучения г.а моно.ристалле 5аТ(0 в окрестности Т [ 9 6 ] . Получек*£ые результаты укал :вают :а существование ъВаТ(0 медленных релаксационных процессов с частотами * о Мгц. В настоящее время трудно однозначно указать причину столь "медле..нях" предессов; в таком плане особый интерес пред ставляют эксперименты по ТЗГ' при воздействии на исследуемый кристалл поля высокой частоты, а также изучение ГЪГ от пи косе кундкых импульсов лазерного излучения. г А 3 3 я 3 В коуг явлений, связанных с появлением сигнала ВГ в параэлектркческих фаах кристаллов типа АВОд , входят не давно открытые несоразмер.£ые фазы в крнсивлпех(Щ) Ве Р , К,5е0^ и др. £97,98]. Несоразмерные фазы обнаружен!, между СЭ и ПЗфазами и представляют собсл в общем случае струк т:?у с модуляцией параметра порядка во всем объеме кристал ла с длиной волны большей,чей постоянная решетки [97101]. При распространении возбуждающего ВГ лазерного излучения в;.;оль определенных осей в несоразмерной фазе имеют некуле ж 4 JM.am.ed. 1,00 \0,75 - 050 0/5 ПО Т„ 1Ь0 180 % 190 Т,К Р и с. 4. Проявление несоразмерной фазы пМН^дс^ по измерениям ГВГ. Для сравнения относительных интенсивностей ВГ приве дена и температурная зависимость <Л разрешенной сим метрией СЭфазы. М вые значения все те (и только те) компоненты нелинейной восприимчивости, которые соответствуют симметрии СПфазы [ 9 7 ] „ Их появление в несоразмерной фазе обусловлено тем обстоятельством, что в любом сечении кристалла, перпенди кулярном оси модуляции (волновой вектор модуляции), локаль ное значение поляризации отлично от нуля [9". ] . В соразмер ных фазах тензор нелинейной восприимчивости симметричен относительно перестановок индексов / и j , т . е . одну и ту же компоненту Ыу можно измерить в двух разных геометриях эксперимента. [101.Однако в несоразмерной фазо такая сим метрия теряется и ..ЭЯВЛЯЕТСЯ новые ненулевые компоненты Шш. Из работы [97] следует, что обнаружение этой несимметрии позволяем определить направ ение модуляции структуры. Для иллюстрации на рис.4 приведена температурная зависимость интенсивности ВГ в менокристаллеСАИ!»), ЗеР __[97]^. Пьдввно— опубликована статья [100], в которой обсуждается во/можност* я 4 существования несораз: эрных фаз в СЭ типа Ад0 . Не входя в детали этой работы, отметим, что в описании несоразмер ной фазы фигурирует пространственная производная спонтан ной поляризации, которая входит в выражение плотности тер модинамического поте.щиала [100]. Ив термодинамической т е о рии следует, что при определенных условиях может происхо дить ФП первого рода в несоразмерную фазу благодаря нали чию пространственной производной параметра порядка [100, 101]. В этой свази уместно напомнить подход Фогта, в ко тором аномалии интенсивности ВГ в ЦСфазе обусловлены не линейным динольным моментом , создаваемым пространствен ной производной локального поля в кристалле (в первом при ближении спонтанной поляризации) [1,143. Что кезается толкования сигнала БГ в ПФ титаната бария, как следствия существования несоразмерной фазы (гежду кубической и тет рагональной фазами), то требуются более "тонкие" измерения ГВГ в 5аГ/<? , чем это делалось до сих пор / 5 3 ] . В пользу гипотезы о несоразмерной фазе в 5аТ(0 говорят факты, под тверждающие существование модуляции структуры [44,102] вблизи СЗФП и обилие еще не выясненной аномалий в ПФ раз личных физических свойств, характерных для нецентросиммет рического состояния кристалла [11,17,103]. Следует отметить, что, согласно [100], проявление несоразмерной фазы наибо лее вероятно.в легированных кристаллах тш&АВО . 3 3 3 а В методическим аспекте следует однако оценить влия ние самого измерительного процесса на возможность создания структурных волн в кристалле, так как в некоторых случаях НЦСобласт.1 могут индуцироваться в кристалле под влиянием во действующего нзл; чения (оптического, СВЧдиапазона, низкочаст'тного). Это относится и к методике ГВГ, имея в ви ду локальные изменения структуры образца в луче лалера ( н е контролируемый нагрев, модовал структура луча, возбуждение носителей зцрядов и д р . ) . г Возможные варианты одновременных исследований ГВГ и других физических эффектов, на наш взгляд, позволят обойти уломянут1_з трудности в выявлении пока гипотетических несо размерных фрз в кристаллах типа А30 . 3 4. Индуцированная ГЪГ и влияние внешни воздействий на ГЪГ у При рассмотрении индуцированных внешним электричес ким пслем оптических нелииеЛностей, удобно воспользоваться, коэффициентами разложения нелинейной поляризации по элек трическому полю [ 1 0 ] : где /}• нелинейная поляризация, /у / тензоо нелиней ной восприимчивости четвертого ранга, поиложенное внеш нее поле, су, е компоненты поля основного излучения ла зера В условиях эксперимента, однако, обычно используют * коэффициенты с!у , которые связаны с /у выражением: я я я я( Как известно [35,104], нелинейные оптические эффекты могут быть описаны и в разложении по степеням поляризации крис талла: где 0(ук1 - тензор .лиллера^четвертого ранга, Оц - тензор Миллера третьего ранга, Л',/,*,/ ~ компоненты поляризации. Из вышеизложенного можно вывести лце о.ледуюгрие выражения, имеющие место в ЦСфазах кристаллов: Я Ъук Щ (Ш • Р т 1 * • 1 Е • ( 1 2 ) Как следовало ожидать, по аналогии с поведением электрооп тических коэффицие^ов Ш{у . в кислороднооктаэдрических СЗ коэффициенты ^у менее чувствительны к изменению тем пературы^ внешнего электрического поля, чем I >сприимчи. вости Ху [57]. я я н Используя термодинамический формализм, мо^шо получить следующую связь между.коэффициентами f j *$yjit t Kl 2 и) • E ico а ta о X{¿ %jj %кк *4i _ t<o °Цк1 [104]: i ( I 3 ) где %u ~ линейные восприимчивости на частотах Zia, со л со = С з сильном постоянном электрическом поле Е главной системе координат кристалла. Из выражения (13) становится понятным, почему в BaTi'O наблюдается кор реляция полевой зависимости интенсивности ВГ с полевой за висимостью низкочастотной диэлектрической проницаемости (553. s В кристаллах SrTiO¿ и КТаО исследована индуцирован ная ГБГ под воздействием электрического поля, а в <SrTÍ0 и под воздействием одноосного давления [ 5 9 6 1 ] . В этих крис таллах методом индуцированной ТЗГ получены диаграммы инду цированного СЗсостояния [591. С целью электрооптической подстройки условий синхро низма проведены исследования влияния Э0 и пьезбоптического эффектов на ГВГ в чристаллах КОР и СО*А [105107]. Сообща ется также [108,109] об электроогтической компенсации са монагрева в процессе ГВГ в кристаллах COA к СО А. Проведе V ние подобных экспериментов в кристаллах типа Лд0 прздстав ляет И! терес не только для прикладного применения, но и • для применения методики ГВГ вблизи СЭФП, где проявление пьезооптического и Э0эффектоь сильно выравно [11,43]. По нашим сведениям,такие эксперименты пока не проводились. л 9 3 Мало изучено воздействие радиации на нелинейноопти ческие свойства крис аллов (за исключением АОР ЦЮ1). 63 5. Доменная структура сегнетоэлектриков и ГВГ Эффекты, обусловленные доменой структурой кристалла, можно разделить на две группы: 1) изменение интенсивности ВГ в направлении луча ос новного излучения; 2 ) рассеяние света ВГ в боковых направлениях, а так же вперед и назад. Следуя Вейнману и Фогту [ I I I ] , в случае 180° доменов эффективная нелинейная восприимчивость X записывается как: я1 X*frß* Mr)XJ ? , (14) ML где л.ф нелинейная восприимчивость монодоменного кристал ла, М(г) - модуляционная функция, которая з а в и с т от струк туры доменов. В дальнейшем, согласно [ I I I ] , интенсивность ВГ равна: 0 *~\М(Ц)\* ,ш , (15) где Mftj)Фурьетрансформация модуляционной функции М(г), а волновой вектор tf связан с волновыми векторами основно го излучения К~ и излучения ВГ Л* выражением: f *">-ВЯ«>. (16) В случае ламинарной структуры 180° доменов в угловом рас пределении интенсивности ВГ выделяются пики интенсивности ВГ, которые связаны с соответствующими компе.юнтами тензо ра нелинейной восприимчивости [ 1 , 1 1 1 ] . По измерения./ инди катрисы ВГ можно определит средние толщины доменов, которые больше 0 , 1 мкм [ I I I ] . Влияние доменной структуры на ГВГ в ввЛ'ОЯ рассмотре но в работе Миллера [ 3 5 ] , в которой для объяснения экспери ментальных результатов использована модель 180° доменов. В BaTt'Oj и KNbO наблюдалось 10кратное увеличение сигнала ВГ по сравнению с монодоменныч кристаллом [ 2 0 ] , ч т о вызвано согласованием фаз основной волны к во^.ш ВГ в та^ риодической структуре доменов. Влияние степени a ности на ГВГ в кристал.ах НБН изучалось в работе [112]. Интересные эксперименты с точки згания изучения аномалий вблизи СЭФП проведены на кристаллах триглицинсульфата [104]. Авторами этой статьи исследована ГВГ у кристаллов ТГС в параэлектрическоГ. фазе (НЦС, 2 / т ) . Измерения выше 7J(49 С) проводились в направлении синхронизма в полярной фазе, что существенно увеличило сигал ВГ по сравнению с сигналами в направлениях, не имеющих синхронизма. Кроме того, в ТГС та кого рода синхронизм наблюдается выше 7¡¡ до 90° С [104]. Резко выраженная температурная зависимость интенсивности ВГ в ЦСфазе объясняется существованием остаточных доменов. При переполяризации СЭкристалла электрическим полем важную роль играют доменные процессы [ I I , * . 3 ] , что сказыва ется на интенсивности ВГ. В цикле переполяризации ГВГ ис следовалась в кристаллах ТГС [ П З I I f ] , BaTt0 [35,55,49], NaNO [116],Л/аМ ве0 ЩО [117]. Наиболее интересные ре зультаты получены для ТГС , в котором наблюдалась инверсия петлей гистерезиса J (Е) в случае синхронизма относи тельно петлей J (E) вблиз.. состояния синхронизма [ 1 1 4 ] . 3 t 4 4 <t(t>) íeu>1 Ценную информацию о деталях доме :ного строения СЭ и АСЗкригталлов,. а также поликристаллов (керамики) могут дать исследорания под микроскопом ВГ [43,8791]. Выводы Эксперименты по ГВГв кристаллах типа АВ0 показали, что в методическом плаке.ГВГ является чувствительным инди катором структурных :зменений, происходящих при оегнето элект^ичес::ом фазовом переходе, а также под воздействием внешних факторов. В ряде случаев при изучении критических явлений Еблизк.СЗФП методика ГВГ дает принципиально новые результаты, однозначное получение которых другими средстка ми затруднено. Здесь следует отметить выявление несоразмер ных ф а з , наблюдение особых доменных структур и изучение особенностей центросинметричных фаз. 3 К настоящему времени созрела необходимость постанов ки более деталью./: исследований ГВГ в кристаллах тп&АВ0 . Следует провести измерения интенсивности ВГ в центросим метричных и антисегнетоэлектрических фазах кристаллов ти па перовскита. Необходимо развитие отдельных разновиднос тей методики ГВГ, таких как микроскопия второй оптической гармоники при одновременном исследовании других физических свойств, неупругое рассеяние ВГ. Подробное изучение ГВГ при внешних воздействиях (электрическое поле, гидростатическое и аксиальное давление, облучение ) имеет первостепенное как прикладное, так и методическое значение. 3 Автор благодарен проф. В.Я.Фрицьергу и доц. Т.Б.Рома новскому за постоянное внимание к работе и критическое об суждение рукописи данной статьи, а также Р.З.Ст|,азди : > за помощь при сборе информации для настоящего обзора. , , Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Vogt Н. Study of S truc tura 1 Phase T r a a a i t l o n e by Techniquee of Vonlinear o p t i c a . A p p l . P h y e . , 1974, r o l . 5 , р.8596. ' 2 . Рез И.С. Кристаллы с нелинейной поляризуемостью. Усп.физ.наук, 1967, т . 9 3 , вып.4, с.633674. 3 . Рез И.С. Роль кислородне октаэдрических сегнето электриков в развитии квантовой электроники. В кн.: Ти танат бария. йГ, 1973, с.ИС116. 4. Рез. И.С. О некоторых кристалдохимических основах поиска эффективных материалов для рабочих тел элементов систем оптической обработки информации. В кн.: Свойства материалов, используемых в устройствах оптоэлектроники. Красноярск, 1975, с.1045. 5 . Bergman J . G . , Kurts S.K* Sonllnesx Ó p t i c a ! Mata r í a l a . Kate r í a l e Science and u i g i n t a r l n g , 1969/70, то1.5, р.235250. 6. К l e l l c h S . l o n l l n e a r Optleal and Н а с t r o O p t l c a l Propertlee of D i e l é c t r i c a and f a r r o e l a e t r i « e » _ _ P e r r o e Í e c í t r i c e , 1972, r o l . 4 , p.257282. 7. Byi r B . L . Nonlinear O p t i c a l Phenomena and Mate r i a l s . An.Review of M a t e r i ā l a Science, 1974. v o l . 4 , p.147-190. 8 . Staen X.R. Becent Advances In N o n l i n e a r O p t i c a . Ber.of Modern Phyeici., 1976, r o l . 4 8 , N o . l , p . 132. 9 . Ахманов С.А., Хохлов P.В. Проблемы нелинейной оптики. П., 1964. 295.е. 10. Бломберген Н. Нелинейная оптика. Ы., 1966. 424 с. 11. Смоленский Г . А . , Боков В.А., Исупов В.А., Край них Н.Н., Пасынков Р . 2 . , Шур М.С. Сегнетоэлектрики и анти сегнетоэлектрик •. Л . , 1971. 12. Цернике Ф,. Мидвинтер Дх. Прикладная нелинейная оптика. М., 1976. 261 с . 13. Vogt. Н. Study of Disordered C r y s t a l s by Optical Second Harmonic Generation. Phya.ptatu* e o l i d i , b , 1973, T O I . 5 8 , p.705714. 14. Vogt H. Study of Long and Short Hnge Order In Perr >electrice by Optical becond Harmonic Generation. " r e r r o e l e c t r i c a , 1974, v o l . 7 , p . 1 0 3 1 0 4 . 15. Смоленски/ Г.А., Исупов В.А. Ктиторов С.A., Тре • паков В.А., "йпин Н.К. Состояние физик* сегнетоэлектричест ва. ''зв.высш.учебн.заведений. Физика, 1979, вып.I,с.539. 1 10. ДгнуяЬе Ф., Ламбер М., Левелю A.M., Гинье А. Крис таллы с неполностью упорядочении"" структурой. Кристалло графия, I 9 7 . T . I 6 , вып.6, C . I I 4 0 I I 4 9 . ' F C 17,'Фрицберг Ь.Я. Особенности явлений в области с е г нетоэлектрического фазового перехода у кристаллов со струк турой перовсккта. Учен.зап.латв.унта, *975, т.¿35. Фа зовые переходы в сёгнетоэлектрических твердых растворах, с.543. 18. Jerphagaos; J«V to»irinnte o f the ThirdHank C a r t e elan Teusort Optical. N o n l i n e a r S u a c e n t i b i l i t i o e . Phye. Нет. 3t S o l i d S t a t e , 1 9 7 C , _ v o l . 2 , Bo.4 p. 1C91109E. "19. Шалдин Ю.В. Вычисление спонтанной поляризации од ноосных пироэлентрияов по результатам оптических измере ний. Физ.твердого тела, 1977, т . 1 9 , вып.6, с.15801589. 20. Стефанович С . С , Веневцвв Е.Н. Методика исследо вания генерации второй гармоники в микромококристаллах и ее примекэ.ик.к свгввтоэлентрикам За710. и лАьОч. - Крис таллография, 1975, т . 2 0 , вып.4, с.775782. 81. Singh S . , Remeika J . P . , Potopowits J . H . , N o n l i near Optical Properties o f F e r r o e l e c t r i c lead T l t a n a t e . A p p l . P n y e . L e t t . , 1972, v o l . 2 0 , No.3, p.135137. 22. Levir.e B.P. Blectrodii.amical EonolCharge C a l c u l a t i o n of N o n l i n e a r Optica} S u s c e p t i b i l i t i e s . Phye.Rev. L e t t . , 1969,vol.22, Ho.15, p.787790. 23. Мейснер Л.В. К микроскопической теории квадратич ной восприимчивости кристаллов на оптических частотах. К.экспериы.и теор.физ., 1975, т.69, вып.6(12), с.21012109. 24. Стефанович С Б . , Мейснер Л.Б. Нелинейная оптичес кая восприимчивость сегнетоэлектриков группы титаната ба рия. Кристаллография, 1977, т . 2 2 , вып.2, с.242247. 25. Kurtz S . K . , Robinson P.M. A P h y s i c a l Model of the B l e c t r o o p t i c K f f e c t . A p p l . P h y s . l e t t . , 1967, v o l . 1 0 , Mo.2, p.6265. 26. Levine fl.P. BondCharge Calculation of Nonlinear Optical S u s c e p t i b i l i t i e s f o r Various C r y s t a l S t r u c t u r e s . Phya.BBT.Bi S o l i d S t a t e , 1973, v o l . 7 , Мо.6» p.26002626., 27. Levine B.P. Origin of the Unusual Dependence of the Nonlinear Optical S u s c e p t i b i l i t y on Bond Length f o r Ionic P e r r o e l e c t r l c e . Phys.Rev.B, 1974, v o l . 1 0 , No.4, ' P.16551664. 28. Dick B . O . , Orerhauser A .I. Theory of the D i e l e c t r i c Constants of A l k a l i Hallde C r y s t a l s . Phys.Bsv.Bi S o l i d S t a t e , 1958, vol.112, N o . l , p.90103. ' 29. Борн M., Хуан К. Динамическая теория кристалли ческих решеток. М., 1958 . 488 е.. 1977 280 ^ а с н о в "олекулы и химическая связь. II., 3 1 . P h i l l i p e J . С , Van Vtchten J . A . Nonlinear O p t i c a l S u s c e p t i b i l i ' . l e e of Coralent C r y s t a l s . Phje.Rev., 1969, v o l . 1 8 3 , p.709715. 32. Jeggo C . R . , Boyd O.B. Nonlinear O p t i c a l P o l a r i s a b l l i t y of the NiobiumOxygen Bond. J . A p p l . P h y s . , 1970, v o l . 4 1 , N o , 6 , p.27412743 (Comair . ) . 3 3 . Bergman J . O . , Crane 3 . a . S t r u c t u r a l A apects of N o n l i n e a r Optlcsi Optical P r o p e r t i e s of KIO, P, and I t s Be lated I o d a t e e . J.Chea.Phye., 1974, o l . 6 0 . No.6,p.24702474.' к 34. Bergman J . Q . a b l e o u l a r Mechanics of the F e r r o e l e c t r i c to P a r a e l e c t r i c Phase T r a n s i t i o n in Barium T i t a ns te . I n o r g . C h e e . , 1976, v o l . 1 5 , N o . 7 , p.17431744. 35. M i l l e r B.C. O p t i c a l Harmonic Generation i n Single s t a l BaTiO,. Phy..Rev., 1964, v o l . 1 3 4 , NO.5A , p.A J313 19. S 36. Bergman J . O . Molecular Mechanics of the f e r r o e l e c t r i c to P a r a e l e o t r i c Phase T r a n s i t i o n in LiNoO* V i a t i c a l Second Harmonic Generation. Chem.Phys.Lett., 76, v o l . 3 8 , Ho 2, p.230233. S 37. Beigman J.G. Molecular Mechanics of the f e r r o e l e c t r i c to P a x - P i l e c t r i c Phase T r a n s i t i o n i n LiTaOj Via Optioal Second Harmonic Generation. J.A mer.CheL..Coc., 1976, v o l . < 9 8 i 4 ) , P.10541055. 38. Вегкгаал J . G . , Crane G.R. Molecular Structure and Mechanics o* ihaee Transitions Via O p t i c a l Second Harmonic Generation. B u l l . A n e r . C e r . S o c . , 1976, v o l . 2 1 , I I , M o . l , P.55. 39. Bergman J . O . . Crane J . R . , Turner B.H. The T e t r a gonal Deformation of the T i o . Octahedt .on i n f e r r o e l e c t r i c РЫ10 . J . S o l i d . S t a t e Cheb., 1977, v o l . 2 1 , p.127133. 40. Дорожкин Л.М., Кизель В.А., Шигорин В.Д., Шипу ,до Г,П. Дисперсия квадратичной оптичес :ой восприимчивости кристаллов нпобата лития и ниобата бария натрия. Письма в жоТФ, 1976, т.24, вып.б, с.363 366. 4 1 . Oi "iooenico 11., J r . , Wemple S . H . . C a l c u l a t i o n of the Nonlinear o p t i c a l C o e f f i c i e n t s In Oxygen Octahad re r\* i s o e l e c t r i c s . A p p l . P h y s . L e t t . , 1968, v o l . 1 2 , No.10. p.352355, 42* S i Domenico M . , J r . and Wemple S . H . OxigenOcta ) a d r a f e r r o e l e c T r i c e . l . Theory of K l e с t r o O p t i c a l and Non l i n e a r Optical a f f e c t s . J . A p p l . P h y s . , 1969, v o l . 4 0 , N o . 2 , P.720734. _ 43, Калудев И.О. Основы сегнетоэлектричестаа. M., • 44. Трунов H.H., Бурсиан Э.В. Неустойчивость .роды по о.ношению к волнам конечной длины. В.ки.: Сегнето элвктрики. Л . , I97b, с.3147. 45. Vogt и., Нарр Н. The Temperature Dependence of the O p t i c i Nonlinear S u s c e p t i b i l i t y of Sodium N i t r i t e . Phye.ete.tue e o l l d i , b , 1 9 7 1 , v o l . 4 4 , p.207216. 46. Kurt* S.K.. Perry Т.Т. 4 Powder Teohnique for the evolution of Nonlinear Optical M a t e r i a l s . J . A p p l . P h y e . , 1968, v o l . 3 9 , n o . 8 , p.37983813* 4 7 . Singh a . 1972, p.489507. Ini Handbook of l a e e r e , 48. Таблицы физически: величин. 1976. 1008 с. Cleveland, Справочник. И., 4 9 . M i l l e r к . С . , Kleinoan D.A ., Savage A . Q u a n t i t a tive Studiee of Optical Harmonic Generation in CdS, BaTiOj and KH.PO4 Фуре C r y e t a l e . P h y e . R e v , L e t t , , 1963, v o l . 1 1 , N o . 4 , p.146149. 60. Горелик B.C., Максимов О.П., Митин Г . Г . , Сущин ский М.М. Температурная . ависимость интенсивности второй оптической гармоники в титанате бария. Физ.твердого т е ла, 1973, т . 1 5 , вып.6, с.16*81692. 51. Арабидзе А.А., Чантурия Г . 4 . , Кокоева В.П. Гене ация второй оптической гармоники в кубической фазе BaTML птика и спектроскопия, 1971, т . 3 1 , вып.4, с.65 656. • 8 52. Митин Г.Г., Горелик B.C.. Мацонашвили Б.И., Су щинский М.М. Исследование фазовых переходов в титанате o i рия методом второй оптической гармоники. Физ.твердого тела, 1974, т.16, вып.5, с.12611264. 53. Ortamn L . , Schwalbe С , Vogt Н. Study of Oentro symmetric Cryetal Phases by Optical Second Harmonic Gene r a t i o n . P e r r o e l e o t r i c s , 197», v o l . 1 2 , p.189190, 54. Dougherty J . P . , Kurtz S.K. A Second harmonic Analyser f o r the Detection of NonCentroeymmetry. J.A ppl C r y e t . , 1976, v o l ; 9 , p t . 2 , p.145158. i/55. Либертс J U L , .Романовский Т.Б. Электрически ин дуцированная ГЕГ в кислороднооктаэдрических сегнетоэлект риках. Тезисы докладов 9 Всесоюзной конференции по коге рентной и нелинейной оптике. Л . , 1978, ч . 1 , с.215. 56. Смоленский Г.А., КраРчик Н.Н. Сегнетоэлектзикм и антисегнетоэле трики. М , 1968. 184 с . 57. P u j i i 1., Sakudo т . B l e c t r i c P i a l d I n d u c e d O p t i c a l SecondHarmonic Generation ir KaTaO, and SrTiOj . Phye.Rev. B: S o l i d S t a t e , 1976, v o l . 1 3 , I o . 3 , p.11611167. 58. Levine B . P . Comment on. " B l e c t r i c P i e l d Induced O p t i c a l SecondHarmonic Ot.ieretion in KTaO. and SrTiOj . Phye.Rev.B« S o l i d S t a t e , 19'i6, v o l . 1 3 , Mo.11, p.51025104. 59. Сакудо Т . , Фуджий Ё . Теория связевых зарядов и индуцированная генерация второй гармоники в окислах типа перовскита. И З Е . А Я С С С Р . Сер.физ., 1977, т . 4 1 . с.517521 60. P u j i i Y . , Uw Н., Uf.oki Н . , Sakudo Т. Second Hannonio Generation in S t r e s s i n d u c e d F e r r o e l e c t r i c SrTiOj Aota o r y s t a l l t s r . , 1972, v l . A 2 8 , S u p p l . , p.230231. 0 61. Зуджии E. Сакудо Т. Оптические и диэлектричес кие свойства SrTiO* и КТаО. . Изв.АН СССР. Сер.физ., 1977, т.41, С.493500. Дибертс Г . В . , Стефанович СЮ. Генерация второй гармоники в керамике цирконататитаната свинца, модифици рованного лантаном. В кн.: слектрооптическая керамика. Рига, 1977, C.I9S207. 63. Стефанович СЮ., Зеневцев Ю.Н. Использование ме тода генерации второй гармоники оптического излучения дтя выявления и изучения материалов с сегнето и антисегнето электрическими свойствами. Изв.АН СССР. Сер.физ., 1977, т . 4 1 , с.537547. 64. Фукуда Т . , Уекацу Я . Генерация второй гармоники излучения АйГдалазера р нелинейнооптическом кристалле iOa0 . Изв.АН СССРГСер.физ., 1977, т . 4 1 , с.548554. 4 65. Uematsu Xutaka. Nonlinear O p t i c a l P r o p e r t i e s of KNbOj S U g l e C r y s t a l s in the Orthorhombio Phase. J a p , J . A p p l . P h y s . , 1974, v o l . 1 3 , N o . 9 P.136213&8. t ¿6. M i l l e r S . C . , Savage A . Temperature Dependence of the Optical P r o p e r t i e s of F e r r o e l e c t r i c LiNbO. and LiTaOj . A p p l . P n y s . l s t t . , 1969, v o l . 9 , N o . 4 , p.169171. 67. Nash P . В . , Зег^лап J . G . , Boyd G.D., Turner 2 . H . Optical N o n l i n e a r i t i e s in L i J O , . J . « p p l . P h y e . , 1969, v o l . 4 0 , No.13, p.5 2015 206. 68. Crane G.H. The Symtrotry of the Hhombohedral Phase of КJO. . Z e l t s c h r l f t f u r K r i s t a l l o g r e p h i e , 1975, Bd.141, S.312313. * 69. Byer R.L., Harrжв S.S., kuizenga D . J . , Young J . I Honl'ini.r Optical P r o p e r t i e s of BajNaHbyO/y in the T e t r a gonal yhase. J . A p p l . P h y s . , 1969, v o l . 4 0 , H o . l , p.444445 70. ДсЗрожкин Л.М., Кизель В.А., Кузьминов Ю.С., Ши горин В.Д., шипуло Г.П. Дисперсяя квадратичной восприим чивости чиобата бари"стоонция а кх_ СТУКтура. Квантовая электроника, 1977, т . 4 , £ i:,с.22662268. 71. Воронов Б.З., Куэьыинов С . С , Осико В.В., Про хоров A.M. Диэлектрические и электрооптические свойст: а кристаллов киобата бариянатриякалия, генерация второй гармоники. Квантовая электроника, 1976, т . 2 , !f> 3, с. 525528. 72. Toledano J . С , Sonne ct J , Diffused F e r r o e l a s t i o . Phase Traneitions in Barium Sodium N l o c a t e . S o l i d State Commun., 1975, v o l . 1 6 , p.11011104. «. 73. Капышев А . Г . , Стефанович С Ю . , Веневцев Ю.Н., Кацнельсон Л.У. Выращивакке и исследование монокристаллов антисегнетоэлектрика со структурой mpoxno' dM) li2 //b О Кристаллография, 1976, т . 2 1 , вып.4, с:838640. e t B M л ,- 74. Г.ахаров И.А., Кустов 2 . 0 . , Лощенов З.В., Сили че в О.С., Стефанович С Б . , Дмитриев В . Г . , Веневцев Б.Н. Нелинейные и спектральчолюпине сцентныа характеристики кристаллов А В,0, с псевдоперовскктовой структурой. Изв. АН СССР. Сер.физ., 1978, т . 4 2 , $ 12, с.25342538. Л 75. P o p o l i i o v V . T . , Ivanova L . A . , Stephanovitoh S . Y u . , Chetchlcln V.V. ,Lobachev A . M . , Venevtsev Yu.il. P e r r o e l e c t r l o * ABO i Synthesis of Single Crystals and Ceramiosi D i e l e c t r i c and Nonlinear Optical P r o p e r t i e s . P e r r o e l e o t v i o s , 1974, v o l . 8 , p.519520. 76. Dias J , A . , Cross I>,£. Temperature Dependence o f Second Harmonic Generation Signal in S r B i . T a . O * and В в В Ц Т ^ О * , P e r r o e l s o t r i o s , 1977, * o l . l 7 , p . 4 0 5 - 4 0 7 . 77. M i l l e r R . C . , Hordland W.A ., Bellman A . A . N o n l i near Optical Properties of Pb Ge, 0 . f e r r o e l e c t r i c * , 1974, v o l . 7 , p.109111. # H 78. M i l l e r B . C . . hordland W.A ., Ba.lman A . A . Non l i n e a r Optical Properties of F e r r o e l e c t r i o PbrGe, 0 . Optics Commun., 1973, v o l . 6 , N o . 2 , p.210213. H 79. Мицуи Т . , Ито К., Хироцу Ш., "амано К., Савада Ш. Изменение генерации второй гармоники при фазовых перехо дах в некоторых кристаллах с "радикалами. Изв.АН СССР. 80. Фесенко Е,Г. Семейство ивровскита и сегнетоэлек тричество. М., 1972. 248 с, 81. Fro'lich D , , Sondergild N. Bi^erimental Technique в i n TwoPhoton Spectroscopy. J.Phye.3» S c i e n t i f i c Instruments, 1977, v o l . 1 0 , p.761766, 82. iarpha^non J . , Kurtz 3.K. Maker F r i n g e s : a D e t a i led Comparison of Theory e d Experiment f o r I s o t r o p i c and Uniaxial C r y s t a l s , J . A p p l . P h y s . , 1970, v o l . 4 1 , N o . 4 , Р.166716Г1. 83. Оке da M . , TaK^ssawa K . , I e i r i Sh. Interference Method o f A ccurate Determination of the Relative Magnitude of Nonlinear Optical c e f f i c i e n t s . J . A p p l . P h y s . , 1 9 7 7 , ?ol.48, N o . l , p.205208. 84. •'•илимонов А . п . , Суворов B . C . , Рез И.С . Исследо вание гвнех>ации зторой арконики излучения. ОКГ в мелкодис персных крксталу.ческих средах. )...эксперим.;| теор.физ., 1 9 6 9 , т.56, вып.5, .с. 151'.1523. ; 65. Betbea C.G. Experimental Technique of dc Indu ced SHO in Liquids; Measurement of the N o n l i n e a r i t y of O H j I j . A p p i . O p t , , 1 9 7 5 , v o l . 1 4 , No.6,. p . 1 4 4 7 - 1 4 5 1 . 66. Vallade M. Simultaneous Measurements of the S e " Cond Harmonic Generation and o f the Birefringence of KH.FOx Near i t s P e r r o e l e o t r i c T r a n s i t i o n P o i n t . Phys. Rev,Si S o l i d S t a t e , 1975, v o l . 1 2 . N o . 9 i P.37553765. 87, Hellvrartii H,, Chrlstensen P . Nonline a r Optical Microscopic Examination of Struo+ure in P o l y c r y s t a l l i n e 8 , S e . Optioe Commun., 1974, v o l . 1 2 , N o . 3 , p.318322. 8b. rie*lwarth R., Christensen P . Nonline a r Optical Microscope Using Second Harmonic Generation. A p p i . O p t , , 1975, v o l . 1 4 , N o . 2 , p.247248. e9* Sheppard C.J.K. The Scanning Optical Microscope . Laser+SlectroOptik, 1978, H o . 2 , p . 4 6 4 8 . 90« Gannnway J . N . , Sb»ppard C . J . R . BeeondHarmonic Imaging in thr Scanning Optical Mioroscopa, Optical and Quantum K l e c t r o n i o s , 1978, v o l . 1 0 , p.433439. 91. Stslnbrener S . , ' J a h n J.H. The OrderDie order Phase Transition in NH CI I a New I n v e s t i g a t i o n by Means of Optical Second harmonic Generation a t A tmospheric P r e s s u r e , J . Phye.Ci S o l i d Stete P h y e . , 1978, v o l . 1 1 , p.13371349. 92. Vogt H.. Neumanr Л. HyperRayleigh Scattering in Disordered Sodium N i t r a t e . I h y e . s t a t u s s o l i d i . b , 1978, v o l . 8 6 , p.615620. . ' 93. Ba>agurov B . Y a . . Vaks V.O. C r i t i c a l HyperRaman S c a t t e r i n g in P e r r o e l e c t r i o s . S o l i d State Coamun., 1978, v o l . 2 6 , p.571574. • 94. /османов С.А. Нелинейная оптика: новые результа ты и проблемы. Природа, 1978, М9, с.1525. 95. Yemeda Y . , Shirane S . , Line A . Study of C r i t l ' cal F luctuations i n BaTiO. by Neutron S c a t t e r i n g . Phye, Her., 1969, vol.177, No.2, p.C <a857. 96. Гаврилов В.H., Золотоябко Э.В., Полин 2.M. Ди фракция мессбауэровского излучения на монокристаллеВаТЮ в окрестности точки Кюри. Письма в КЭТФ, 1978, т . 2 8 , вып.Б, с.381385. я 97. Александров К . С , Зтюрин А.Н., Шабанов В.ф. О генерации второй оптической гармоники в несоразмерных фа зах кристаллов. Письма в ЕЗТФ,1978,т.28, вып.З, с.153 156. 98. Iizurai M., Axe J.О., Shirane G . , Shimaolca К. Comme neuratein cocimen sure te Phase Transformation and I n duced F e r r o e l s c t r c i t y in K.SeO* . BullJLmer.Cer.Soo.. 1976, vol.21, I I , N o . 3 , p.292. 4 99. Санников Д . Г . , Леванюк А.П. Феноменологическая теория фазовых переходов неполярнаянесораэмеркаяполяр ная фаза в селонате калия я*АО« . Физ.твердого тела, 1978Тт.20, вып.4, с.10051012. 100. Асланян Т . А . , леванюк А.П. О возможности несораз мерных фаз в сегнетоэлектриках типа даЛО . Физ.твердо го тела, 1978, т.20, вып.II, с.33363340. . я 101. Асланян Т . А . , Леванюк А.П. Критические точки Лифшица. Физ.твердого тела, I97P, т.20, вып.З, с.804808. 102. Вурсиан Э.В., Валл A.B., Трунов H.H. Неустойчи вые модулированные структуры вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода. Физ.твердого тела, 1977, т . 1 9 , вып.6, C.I890I892. V l 0 3 . Ф р ^ е р г _ В . Я . , Звиргзде С В . Процесс перестрой ки структуры кристалла taTiōj при кубическитетрагональном фа^овом^перехода. Физ.твердого тела, 1977, т . 1 9 , вып.9, 104. Суворов B . C . , Сонин A.C . Генерация второй гармо ники в кристаллах триглицинсульфата. З.экспериы.я теор. физ., 1968, т.54, вып.4, с.10441^50. 105. Adams H . I . , Barret J . J . 5A6Biectrio F i e l * Con t r o l of 90° Pha ее matching in К DP. IXZKJ of Quanti* 31* c t r o n l c s , 1966, v o l . W 2 , N o . 9 , p.430435. 106. Андреов Р,Б, , Волосов Ь.Д. Гзнерадш второй гар моники ьолкзи .'вмпературы Кюри в кристцлле *ОР , Оптика и спектроскопия, 1Y-), ' . . 3 9 , вып.1, с,146149. # 1 С . Hon D.T. B l e c t r o O p t i o and PlezoOptio Tuning of SecondOrder Nonlinear Processes i n C r y s t a l s , J.A ppl P h y s . , 1978, v o l . 4 9 ( l / , p.396408. 103. Sato IaJcueo. " u s e r Beating E f f e c t on Second Har monic J e n e r r t i e a in ODA and i d * A . J . A p p l . P h y s , , 1 9 7 7 . v o l . 4 6 . J'>.7, p.31203121. 109. Bon D.T. 2??ctrooptical Compensation f o r S e l f Heating in CD A During SecondHarmonic Generation. XBBJJ of Quantum E l e o t r o n l c s . 1976, vol.QE12, N o . 2 , p.148151. 110. Kuczynalci V. The E f f e c t of Defects on the Non l i n e a r Optical P r o p e r t i e s of A DPCrystale. A ota Phys. P e l . , 1975, vol.A 48, N o . 3 , p.409417. 111. Weinmann D., Yogt H. Second Harmonic Light S c a t tering by Laminar P a r r o e l e c t r l o Domains. Phys.statue eo l i d i , a , 1974, vol.23, p.463472. 112. Вороноч В.В., Жариков d.B., Кузьминов B.C., Оси ко В.В. Тобис В.И., Шуйская Л.С. Влияние степени монодомен ности на генера»\кю второй гармошки и электрооптические свойства кристаллов ниобата бариянатрия. Физ.твердого тела, I974T т . ' ! вып.!, с.162166. И З . Сонин А . С , Суворов Ь.С. Влияние доменной струк туры на генерацию второй гармоники в кристаллах триглкцин сульфата. аиэ.твердого тела, 1968, т . 1 0 , вып.4, с.1031 114. Dolino G., LajzerowicB J . , Vallade M. Second Harmonie feneration and S c a t t e r i n g by P e r r o e l e c t r i c Domaine in T r i g l y c i " * Sulphate, S o l i d State Commun,, 1969, v o l . 7 , p.10О51СЮ9. 115. Dolino G . , Lajserowios J . , Vallade U. Seoond harminic Light Scattering by Domains in P e r r o e l e c t r i c T r i glycine Sulphate, P h y s . B e v . , В , 1970, v o l . 2 , N0.6, p.21942200. , 116. Vogt H., weinevm D, Optical Second harmonie Generation During P e r r o e l e o t r i o P o l a r i s a t i o n R e v e r s a l . P h y e . L ^ t u s s o l i d l , a , 1972, v o l . 1 4 , p.501510. 117. Александров K.C., Анистратов А . T . , Зубанова Л Л . Кабанов И . С , Шабанов В.Ф. Яели.ейные оптические свойства с е г н е т о я л в к 1 рижских кристаллов мамйл Л Л 2N Q . Автомет рия, 19,6, JP5, c.2t30. ^ 3 Статья поступила 8 мал 1979 года. АДдаТШЮСТЬ ОЕРИОДОВ КИСТАИИЧвСМОЙ РЯШКИ в некоторых СЕГНЕТоаласгРлчайШх тверда р а с т в о р а х НА ОСНОВЕ ЮТА'АТОЬ БАРИЯ И CWOHUW Я.А.вЪ4Ишв£ НИИ физики твердого тем ЯРУ мм. Петре С тучки Рвнтгеноструктурннм методом исследована выполнимость и степень отклонения от правила Вегарда (аддитивностьмеж_ плоскостных расстояний)в пяти системах твёрдых растворов на основе титанатов бария и стронция.В ряде исследованных сис тем обнаружено отрицательное отклонение от правила аддитив ности. Установлено, что выполнимость и степень отклонения от правила Вегарда мало зависят от температуры, при котор.Й проводятся определения периодов ячейки. Показано, что на блюдаемые отклонения от правила Вегарда качественно объяс няются в рамках теории парного взаимодействия Фурнэ. Сущность проблемы аддитивности межатомных расстояний при образовании твердых растворов типа замещений Согласно правилу Вегарда ( 1 , 2 ] , период решетки твер дого раствора взаимного эвменения двух компонентов ( I и 2) с одинаковой (или близкой) структурой и периодами элемен тарной ячейки trj и tt должен линейно Изменяться в зависи мости от концентрации этих компонентов и < , выражен ных в молярных долях: t ( х<a f + *a t (i) Нередко высказывались мнения, что более удовлетвори, тельным было бы применение аналогичной зависимости на ос нове атомных объемов V : В 1956 году Зен [ 3 ] опубликовал это предположения в виде нового "правила", исходя из соображения, что вряд ли следует ожидать выполнения правила Вегарда при бэльсэй раз нице атомных объемов компонентов. Экспериментальная проверке выполнимости "правил" Ве гарда и Зсна показывает, что указанные зависимости являют ся скорее редкими исключениями, чем строгими законами. Действитечьно, примеры, в которых правило Вегарда строго выполняется, в наиболее изученных в настоящее'время метал лических бинарных твердых растворах, составляют лишь несколь ко прогентов из всех экспериментально изученных веществ [41 Тем не менее предпринимались и предпринимаются много численные попытки теоретически сформулировать необходимые условия выполнения правила Вегарда, а также рассчитать и предсказать наблюдаемые отклонения от указанной зависимос ти. Последнее обусловлено несомненной теоретической и прак тической важностью вопроса, поскольку до сих пор для опре деления микр эскопических х"рактеристик твердых растворов^, нередко априоры пользуются выражениями ( П и л и ( 2 ) , что за частую приводит к неверным результатам и ошибочным заклю чениям. В качестве конкретных примеров сошлемся на'три физи ческие проблемы,** для успешного решения которых сведения о выполнимости иле степен" отклонения от правила Вегарда име ют исключительно важное значение I . Общеизвестен метод определения типа твердого рас твора из сравнения экспериментально определяемой р и теоре тической плотности материала^. В последнем случае в вы ражение для_у0 входит величина а(К). Совершенно ясно, что априорное использование выражения ( I ) по данным чистых ком п о н е н т может привести к ошибочным заключениям. а г 2. В ряде работ по теории образования твердых раство ров (см.обзор [ 5 ] и работу [61 исследовалось влияние откло нений равновесны «жатомных расстояний от правила Вегарда на величину те плот образования*!//^ неорганических твердых раствороч. (Как известно, в осноьу классических работ Ваза терны 1? Л по расчету теплот образования двойных твердых растворов захожено предположен,..* о выполнимости правила Вегарда.) Расчеты показывают, чтб даже ьебольшие отклоне ния от правила Вегарда значу^ельно влияют на величину от* дельчиа составляющих" лН [51. ем Автором работы Г6] показано, что в случав чисто ионно го типа связи для расчета лН с хорошим приближением пра вило Бегарда всетаки применимо даже в случаях, когда экс периментальная зависимость значительно отклоняется от ли нейной, однако в случае других типов химической связи вы воды [ 6 ] вряд ли достаточно обоснованны. Распространено мнение, что отрицательные отклонения от правила Взгарда ("сжатие" решетки) ведут к отрицательным значениям теплот образования твердых растворов, а положительные отклонения ("расширение" решетки) к положительным значениям А Нем • т 3 . Наконец, нельзя не отметить значение исследований зависимостей а (л) для теоретической интерпретации концен трационных зависимостей различных характеристик спонтанно поляризованного состояния (см.,напр., [6]). Необходимо заметить, что систематическое теорети ческое и экспериментальное исследования выполнимости прави ла Вегарда для сегнегоэлектрических твердых растворов (СЭТР) до сих пор не проводились, за исключением работы [ 9 ] , по священной некоторым частным вопросам теоретического расче та параметра элементарной ячейки для сложных окислов со структурой перовскита. Развит метод расчета концентрацион ной зависимости параметров решетки перовскитных СЭТР. Пред принята попытка формулировки' условий, при которых должна наблюдаться линейная зависимость среднего параметра решетки а от концентрации л компонентов раствора. В частности,еде лай вывод, что зависимость а (л) должна быть линейной в слу чае любых изовалентных замещений в СЭТР со структурой перовс кита. Последнее утверждение следует рассматривать критичес ки, поскольку, вопреки утверждению авторов [ 9 1 , оно не под. тверждается целым рядом экспериментальных данных. ^Более подробный анализ работы [ 9 ] проводится ниже.) В свете вытеизложеннсо вполне понятна теоретическая и практическая ценность дальнейшего экспериментального ис следования выполнимости правила Вегарда для перовскитных СоЕР. Уместно сразу отметить, что экспериментальные иссле дования целесообразно" проводить для возможно более шгрокого интервала концентраций, так как по данным нашей работы Г101 в пределах концентраций до 30 ьол.% замещающего компонента правило Ьегарда выполняется для довольно многих СЭТР с от клонением йсЩ не более 0,3%. Последнее означает, что коли чественные отклонения от "равила Вегарда в данном случае невелики, и *\то обусловливав? : необходимость применения пре цизионных методов опр;деления параметров элементарной ячей ки» абсолютная погрешность измерения не должна превышать • .±0,00010,0003 X. В настоящей работе будут рассмотрены два вопроса. Волервых, экспериментальное выявление степени выполнения правила Вегарда в твердых растворах" на основе титанатов бария и стронция. Вовторых, возможность интерпретации на блюдаемых концентрационных зависимостей параметров элемен тарной ячеГ м на основе некоторых достаточно обоснованных теоретических соображений. Для успешного решения последнего вопроса целесообраз но кратко остановиться нь исходных представлениях, лежащих в ОСНОРЗ теоретического анализа выполнимости правила Вегарда. • о Теоретические представления о концентрационных зависимостях параметров элементарной ячейки твердых растворов замещения Теоретическому анализу экспериментально наблюдаемых концентрационных зависимостей параметра элементарной ячей ки подвергались твердыерастворы замещения с самыми различ ными типами, структурных компонентов. Известны работы, по священные упомянутой проблематике ,* в которых изучались ме талличские твердые растворы [11131, щелочногалоидные твердые растворы с ионным типом связи 1*1416], твердые рас творы полупроводников с ковалентныы типом химической связи [ 1 7 ] , СЭТР [ , 1 0 ] , органические твердые растворы [ 1 8 ] . 0 Анализ указанных работ выявляет три основных направ » ш л в предпринимаемых попытках теооетического описания зависимости межатомных расстояний в твердом растворе от концентрации вводимого компонента: . I . Концепция атомных объемов. [ 3 , 1 9 ] . В осноьу подхода положены чисто геометрические понятия объемов струк турных составляющих. По существу это хорошо известная эле ментарная модель твердых шароь, которая автоматически посту лирует выполнимость правила Зена. Имеются попытки объяс нения нередко наблюдаемых отклонений от указанного правила [ 1 9 ] , однако ясно, что упомянутый подход является слишком грубым упрощением при анализе свойств СЭТР, так как при изоморфном замещении в СЭТР наблюдаются заметные изменения в характере взаимодействия структурные элементов, поэтому понятие неизменного атомного или ионного объема входящих в СЗТР элементов в данном случае лишено достаточно четкого физического смысла. Можно лишь отметить, что при данном рассмотрении з а кон Вегарда является простым следствием закона Ретгерса Зена в приближении / • О) и 2. В литературе широко представлены различные вари анты так называемой УПРУГОЙ модели [2023]. Сущность под хода заключается в применении приближения, в котором реаль ное взаимодействие структурных составляющих твердого раство ра заменяется рассмотрением взаимодействуя растворимого компонента с матрицей, реальные свойства ноторой аппрокси мируются усредненными подходящим образом свойствами конти нуума. Применялись различные варианты теории упругости первого порядка 120],' более высокие приближения [21],учиты вались также особенности упорядочения структурных элементов [ I I ] и их электронное строение однако в методическом плане данный подход, повидимому, следует всетаки рассмат ривать скорее как стремление провести достаточно обосно ванную классификацию обширного экспериментального материа ла для металлических твердых растворов, чем как попытку дать серьезную теоретическую интепретацию особенностей концен трационных зависимостей межатомных расстояний при взаимном замещении структурных элементов. [13]', Совершенно очевидно, что в СЭТР, свойства которых обусловливает тонкий (/"алане сил близко и дальнодействия, учет одних лишь упругих гзаимодействий не может служить достаточно прочной основой для интерпретации эксперименталь ных данных. Глнейднер (22] на основании анализа 269 систем двой ных металлических твердых растворов пришел к выводу, что ни одна Из известных в настоящее время моделей, основанных на теории упругости, не обладает ни достаточной надежностью, ни преимуществами перед остальными. Это еще раз подтверж дает, что главный фактор (или факторы), ответственный за отклонение от закона Вегарда, при вышеуказанном подходе не выяв.лется;. * ' 3.' Наиболее перспективным способом теоретического описания зависимостей постоянной решетки твердых растворов от концентрации компонентов является учет истинного харак тера взаимодействия между структурными элементами твердо го раствора. Одна.из первых попыток такого рода для метал лических тпердьс растворов была предпринята Фурнэ [ I I ] . В •" •основе теории 4урнэ лежит так называемая модель парного взаимодействия структурных составляющих твердого раствора. 0 Согласно этой модели потенциальная энергия кристалла выражается суммой энергий взаимодействия между попарно взятыми атомами или ионами. * Равновесное межатом:юе расстояние твердого раствора выражается при таком подходе следующей формулой: где ЩщЯш - молярные концентрации компонентов, а ,а со ответствующие межатомные расстояния для чистых компонентов, ОС силовая постоянная в разложении потенциальной энергии по степеням смешенияиз состояния равночесия в гармоническом приближении. . . • 1 ь Как показывает расчет [ I I ] , соотношение (4) можно преобразовать в форму: * - л,Са й *\.,, е куда входит величина а. * • % • «> /Э* - З Т ' <> в г д е у 5 - изотермическая сжимаемость, определяемая из выра жения £ энергия кристаллической решетки. Для определенности здесь и далее индекс " I " относит ся к компоненту тверд с о раствора, имеющему меньший пара метр элементарной я*? йки. Анализ соотношения ( б ) показывает, что правило Вегар да выполняется при условии С = I , значения Г * I соответс твуют положительным, &С< I отрицательным отклонениям от правила Вегарда. Отметим, что условие С • I для вывода правила Вегар да следует не только из рассмотренных представлений теории Фурнэ, но такжеиз аналогичных расчетов, выполненных авто рами работы [15] для щелочногалоидных твердых растворов. Условие С = I выводится также в теории, развиваемой автора ми работы [ 2 4 ] для вычисления те плот образования щелочно галоидных твердых растворов. Аналогичные критерии опреде ления знака отклонения от правила Вегарда следуют также из результатов работы [ 2 0 ] , основанной.на применении теория упругости первого порядка, однако выполнимость правила Ве гарда при таком подходе вытекает из тривиального требования равенства атомных объемов и изотермических сжимаемостей _АЬ обоих компонентов, что еще раз подчеркивает ограниченный характер применимости теории упругости для теоретической интерпретации особенностей изменения межатомных расе? ~>янжй при образовании твердого раствор*. ' Анализ соотношения ( б ) указывает также на интересную возможность оценки величин сжимаемостей кристаллов. Если два вещества образуют твердый раствор типа замещения, то, о измеряя экспериментально концентрационную зависимость па раметра элементарной ячейки и определяя значение^ , можно вычислить сжимаемость одного из компонентов по формуле ( 6 ) . Аналогично, используя экспериментальные значения параметров решетки, проводятся оценки значения сжимаемости твердых растворов определенного состава по данным одного из чистых компонентов. Теория Фурнв дает также выражение, позволяющее коли чественно оценить максимальное отклонение экспериментально набл~даемой концентрационний зависимости параметра элемен? ' тарной ячейки от правила Вегарда (линейная зависимость): . . ла* <а й<) . г (8) Следует сразу отметить, что, на наш взгляд, развитая Сурне теория является методически несколько непоследова тельной, так как переход от выражения ( 4 ) , содержащего мик * роскопическиеопараметры, к соотношению ( б ) неявно подразуме вает замену микроскопически определенных взаимодействий не которыми упрощенными и усредненными характеристиками,описы ваемыми макроскопическим параметрому&. Саркисовыы [13] предпринята попытка объяснить харак тер изменения параметров решеток неорганических и органи ческих твердых растворов.от их состава при помощи представ лений об электронном г а з е . На основании указанных представ лений получено уравнение, позволяющее определить знак и по рядок 'отклонения пареметров решеток* твердых растворов от правила Вегарда. Показано,"что э ак и величина отклонения параметров решеток твердых растворов от закона аддитивнос ти находятся, в функциональной зависимости от электронных структур атомов компонентов, а также от различия в крис тадличас'тх структурах твердых растворов и их компонентов. Проверка теории (13] на ряде металлических сплавов показа и ла удовлетворительное согласив с экспериментом, однако при менение развитого Саркисовым подхода для СЭТР и твердых растворов с ионным типом связи вряд ли оправдано, так как исходные представления теории достаточно обоснованы только для металлических твердых раствор. С этой точки зрения о с новные постулаты теории фурнэ представляются более общими, хотя несомненно, что в последовательной теории концентра ционных зависимостей параметра элементарной ячейки необходим учет электронных свойств компонентов твердого раствора. Нельзя не упомянуть также попытку авторов работы (18] вычислить параметры элементарной ячейки твердых растворов, исходя из явного аналитического представления потенциала взаимодействия пар атомов или ионов твердого раствора в С учетом ряда допущений относительно зависимости ко эффициентов^^ от концентрации получено следующее выражение для равновесного расстояния 9 пары взаимодействующих струк турных элементов 1,Щ : 3 л где г « * л * , а индексы 11,22,12 относятся к чистым компо нентам и твердому раствору с концентрацией я,\ х , соот ветственно. При всей своей логической безупречности прак тическая реализация этого метода в случае СЭТР наталкивает ся на серьезные затруднения. Даже для наиболее изученных перовскитов А»770,, РшТ(О , 5гТ(0 нет надежных даных о " степени ионносги химической связи между отдельными струк турными элементами, т»м самым выбор параметровАу ,п т в выражении (10) становится н¥Ьпрэде1еннымТ л г } { % При вышерассмотренном подходе для чисто ионного типа связи выводится следующая зависимость параметра элементар ной ячейки от концентрации Г18): я-1 m-1 Из рассмотренной теории [18] следует вывод о выпол нимости правила Вегарда для любых металлических твердых растворов, что явно не соответствует наблюдаемым экспери ментальным фактам (см.выше). Повидимому, аналитическое описание потенциала взаимодействия в виде степенных зави симостей не учитывает определенные особенности баланса сил, ответственных за выполнение правила Вегарда в реаль ных твердых растворах. с Необходимо сделать вывод, что в случае СЗТР последо вательный микроскопический подход для теоретического рас чета концентрационных зависимостей параметров элементарной ячейки в настоящее время малоэффективен. Интересное компромиссное решение предлагают авторы единственной до сих пор работы £9],. посвященной попытке теоретически рассчитать параметры кристаллической решетки твердых растворов сложных окислов со структурой типа пе ровскита. В аналитическое выражение для "упругой" энергии * твердого раствора вводится ряд полуэмпирических микроско пических параметров. Согласно Ё.Г.Фесенко [253 каждая ка тионанионная пара сложного окисла со структурой перовски та характеризуется двумя параметрами: длиной ненапряженной связи I (равновесное расстояние, соответствующее минимуму парного потенциала) и коэффициентом жесткости этой связи к . Как показано в работе [ 2 § ] эти параметры в первом прибли жении можно считать постоянными для данной пары атомов в любых соединениях, относящихся к одному структурному типу. Равновесному состоянию кристалла отвечает минимум "упругой" энергии (в аналитическое вмражение которой входят величины 1пЛ), возникающей вследствие отличия катионанионных рас стояний в кристалле от соответствующих длин ненапряженных связей. 1 Подробный расчет, приведенный в работе [ 9 ] , показы вает, что в обсем случае перовскитного твердого раствора (ЛЛ')(дВ')0 отклонение от линейной вависимости 3 зависит от соотношения между параметрами и а отклонения от закона Бегарда с точностью до членов пер вого порядка по концентрации X выражаются в виде (16) где %я * а(АЩ)-а(АдО ) я - (17) угловой коэффициент линейкой зависимости ( 1 2 ) . Исходя из выражений (1317) в ( 9 ] формулируются три независимых условия, при выполнении каждого из которых па раметр решетки твердого раствора а должен изменяться в с о ответствии с правилом Вегарда. I . Оба чистых компонента твердого раствора имеют не напряженные катионанионные связи, т . е . отношениеЫ 1& -=1 для обоих компонентов (данное условие фактически соответ ствует случаю, когда взаимодействие самещающих ионов с их окружением не отличается от взаимодействия для эамещапцих ионов). л в „ 2 . Для жесткостей катионанионных связей компонентов раствора выполняется соотношение 0. 3. Длины ненапряженных связей и жесткости связей та ковы, что 1^ » 0 при > I и (или) / ' ^ I . Первое условие выполняется для следующих компонентов ' О Д КМЬ0 , Зг€гО ,вгМпО ,вгС90 , Ва&,О ,1аАМ [9 ] . Для анализа двух других условий необходимо знать жесткость катионанионных связей. В цитированной работе ( 9 ] рассмат ривается приближение, в котором жесткости катионкислород ных связей считаются пропорциональными валентностям катиона и обратно пропорциональными его координационному числу по кислороду. Отсюда следует, что при любых изовалентных замеще ниях в СЭТР перовскитной структуры выполняется условие^=0 И следует ожидать также выполнимость правила Вегарда. 4 л л л л 3 . К последнему утверждению следует отнестись критически. Вопреки приводимым авторами 19] экспериментальным данным, в целом ряде случаев изовалентного замещения наблюдаются достаточно большие отклонения от правила Вегарда (анализ приведенных в ( 9 ] данных различных исследователей затруднен изза отсутствия ссылок на методику измерения и эксперимен тальные погрешности. Неправомерной кажется также проведен 'нал энстраполяция зависимостей а(м) для больших областей концентраций для отдельных СЭТР, ссылки на эксперименталь ные исследования которых приводятся в упомянутой работе). Отметим, что сами авторы указывают на случаи, в которых • наблюдается отклонение от линейной зависимости а {л) при изовалентных замещениях ионов, например, в СЗТР {РЬ Ва)Т\0 [27] и (РЬ,6г)ы0 [ 2 8 , 2 9 ] . В работе [Ю1также наблюда лось отрицательное отклонение от правила Вегарда для СЭТР (Ва,6г)Т10 , Ссылка на особенности строения незаполненной электронной оболочки свинца, как на причину исключения из сформулированного в [ 9 ] правила, лишь подчеркивает ограни ченность примененного в указанной работе приближения, в ко тором жесткости связей считаются зависящими только от ва лентности катиона и координационного числа по кислороду. 3 9 9 Таким образом, можно заключить, что вопрос об учете взаимодействия структурных элементов в пэровскитах еще не равен в той мере, чтвбы теоретически предсказать концепт рационные зависимости параметра элементарной ячейки по дан ным исходных компонентов. Приводимые в работе [ 9 ] условия выполнимости правила Вегарда (13) и (14) в настоящее вре мя трудно применимы для уверенных количественных оценок, что отмечается также самими авторами работы [ 9 ] . Тем не менее, внимание заслуживает интересный вывод работы [ 9 ] о возможных типах отклонения от правила Вегар да для перовскитных сложных окислов. Анализ выражений (15) и (16) указьпзает на возможности либо выпуклых < 0),ли бо вогнутых (35* 0) отклонений, исключая возможность в образного отклонения, наблюдаемого, например, в некоторых твердых растворах с ковалентным типом связи Г17]. Указан ный вывод полностью подтверждается результатами нашей ра боты [ 1 0 ] , а также экспериментальными данными настоящего исследования. > Из приведенного выше рассмотрения следует, что из вестные в настоящее время подходы не могут служить удов летворительной базой для количественного теоретического описания концентрационных зависимостей параметров элемен тарной ячейки СЭТР со структурой перовскита. Если изучать концентрационные зависимости а(л) в СЭТР со структурой пе ровскита на достаточном удалении от области ФП, то, очевид но, в первом приближении можно попытаться использовать результаты теории Фурнэ. (В дальнейшем будет показано, что наличие сегнетсолектрического ФП мало влияет на свойства зависимостей а (Л), по крайней мере для исследованных СЭТР.) Тем самым можно предположить, что выбор фиксированной тем пературы, при которой определяется зависимость а(Я) не име ет принципиального значения для исследования выполнимости правила Вегарда. Наибольшего отклонения от правила Вегарда следует ожидать в СЭТР с наиболшей сегнетостабильностью [ 8 ] ( с о держащих РЬТС0 ВаПО ), так как взаимодействие структур ных элементов здесь более сложное. 3% л Экспериментальные результаты проверки выполнимости правила Вегарда для твердых растворов на основе титанатоъ бария и стронция Экспериментальная часть работы осуществлялась на ди фрактометре ДРОН2.0. Методика, применявшаяся при расчете параметров элементарной ячейки, описана в работе [10].Осо бенно тщательно ами контролировалась однофазность иссле дованных составов, так как в работе ГЗЗЗ обнаружено, что небольшие добавки ионов 6п * и Zr * стабилизируют неперовс китные фазы dd Ti 0 и Oa.TifO^. Для всех исследуемых составов вполне надежно установлена однофазность образцов, использованнь./. в дальнейших исследования. 4 t g 4 1t Полученные наги концентрационные зависимости парамет ра элементарной ячейки при Г const подчиняются следующим закономерностям. Для всех исследованных составов наблюдяется монотон ное изменение параметра перовскитной ячейки в зависимости от количества вводимого компонента ( р и с . 1 ) . Степень отклонения от правила Вегарда обычно коли чественно хаоактеризуется величиной параметра отклонения Г2П: я Sr'(a-a )/L(a -a )x ] a a 1 t , цв) где Я - значение параметра решетки в предположении выполни мости правила Вегарда л ал .а *л (а 4 м ш а<). (19) Двд.'ОЙ способ количественной характеристики отклонения от правила Вегарда применен в работе [91 см.формулы (15) и • (16). В таблице I приводится сводка известных из литерату ры теоретически полученных выражений для предсказания вы полнимости или степени отклонения от правила Вегарда в твердых растворах типа замещения, исходя из данных для чис тых компонентов. Для удобства сравнения аналитических вы 9.1 4.20 Т-20 •с 4,10 • 4.00 ' V < ч 190 О 20 40 60 •К ВО ЮО я, ЮЛ.У 0 Р и с . I . .Концентрационная зависимость среднего пара метра элементарной ячейки й• т7 в некоторых системах с е г нетоэлектрических твердых растворов при температуре Г"20°С. 4 .ВаШ^^Ош таллов Ва2г0 3 ; 5 ± 0 ^ ' * ' ) " % (дашЬе для монокрис'' согласно [30) обозначены • ) . ражений, приводимых различными а£торами, в качестве коли чественного параметра откл нения от правила Вегарда приво дится величина ла * у(а -а )я . Для количественной характеристики отклонений от пра вила Вегарда целессобразно исследовать по~Ъоз*е*ыости б о лее широкий интервал концентраций замещающих компонентов: г 1 1 Т а б л и ц а I Теоретические значения величины отклонения г ? прагчла Вегарда, рассчитанные на основе различ.гых модельных представлений Исходные'теоретические представления применят мой модели . Величина отклонения от правила' Вегарда ла** у (a a )x Теория ухгругости первого порядка [20] ^( z~ *)(Alfiz^)(lzi F 2&) • Модель парного взаимодействия [ I I ] Модель упругих шаров*[23] t -- • a . t a *t( z- i)[( zPif ifttf-' a a a a t ._____________ Jbi * * J * ] Ч ' [ i a z P t l i P ^ ] a ^ ^ ^ ф Щ ^ Т М ^ "Пр.иие ''акие, Выражение справедливо для Х«-'< I . Ь приведенных вьфажениях а - значение параметра решетки, ^ изотермическая сжимаемость, & - коэффициент Пуас соне, J4- модуль сдвига. Правила индексов соответствуют ранее оговоренным, параметр а соответствует ог.эеделению (18 ) . < а С этой целью было проведено исследование пяти систем СЭТР, обладающих полной взаимной растворимостью компонентов (да,6г)П<Ъ, (ва,РЬ)ЛО , (РЬ,$г№О , да(Л,#л)О , За(Л,1г)Оу Данные системы представляю: твердые растворы как с различным типом замещения (в положениях А и В ) , так и с различным характером ФП (сравнительно четкие для пер вых трех случаев и размытые для последних двух систем). Исследования проводились как при комнатной температуре (в данном случае для составов с полярным искажением структуры рассматривалась величина Ц Уг ) , так и при температурах, при которых оба компонента имеют кубическую структуру. Экс периментальные результаты представлены на рис.1 и 2, а со ответствующие числовые данные в табл.2 и 3. а а а Значения_/д определены из ультразвуковых измерений ме тодом резонанса радиальных колебаний ( 3 2 ) . Интересно от метить, что характер отклонения от закона Вегарда мало за висит от избранной фиксированной температуры ( р и с . 2 ) , что позволяет для анализа пользоваться данными при Г = 20° С, так как аналогичный анализ для более высоких температур за труднен изза отсутствия дангшхо неизотермической сжимаемости при высоких температурах. Данные табл.3 показывают, что теория Фурнэ правильно объясняет знак отклонения от правила Вегарда, а в отдельных случаях (бг,РЬ)ЛО , да ( Л,£л)Су- дает даже неплохое ко личественное совпадение с экспериментом. Единственный слу чай резкого расхождения представляет система {РЬ,За)710 . Как известно, взаимодействие структурных элементов в СЭТР (РЬ,5а)Л0 носит особо сложный характер [ 8 , 2 7 ] . Этс обус ловлено, повидимому, свойствами структурных составляющих_ (высокая поляризуемость и особенности строения незаполнен ной электронной оболочки ионов /*Ц»**, особенности динамики кристаллической решетки РЬП0 высокая степень взаимо действия акустических и огтичесь'их мед колебаний) .Указан ные особенности, учет которых в рамках модели парного взаимо действия, разумеется, затруднителен, очевидно, приводят к дополнительному увеличению сжимаемости кристаллической рея тетки при замещении РЬ**-~Ва**, что в конечном счете прк а а 3 3 (РЪ,Ва,.,)ПО л 4,03 \ог г. ж •с 4,01 400 ч 199 т-го*с Ч ДМ N " 5,91 3,» О Ю 40 60 80 100 Р и с. 2. Концентрационная зависимость параметра а-Уа*С для твердого раствора(Ва РЬ ) ЛО^ . _ в).при температуре Г= 20° С; б ) при температуре Г « 50О С ( • да ные работы £31); о наши данные). ы Х и водит к отрицательному отклонению от правила Вегарда. От метим, что экспериментальные данные настоящей работы еще раз подтверждают налк т е значительного "зажатия" кристал лической решетки СЭТР с большим содержанием Г'ЬТ10 ['.,~\. 3 "В заключение отметим, что наши результаты опроверга ют вывод работы Зена [ 3 ] , согласно которому выполнимость правила Вегарда болеевероятна при меньшей разности числен ных значений параметров обоих компонентов. В нашем случае найменытее стконение от правила аддитивности наблюдается именно в случаях большой разницы размеров элементарных ячеек. Т а б л и ц а 2 Параметры теории Фурнэ для некоторых сегнетоэлектрических твердых растворов со структурой иеровскита ( Г = 2Э° С) Состав ВаЛ0 3 9гЩ Вабп0 ВаггО, 3 а, 1 4,0065^,0003 3,9849 3,9044 4,1159 4,1935 3,58 2,64 6,30 1,12 1,51 0,62 1,55 1,32 3105 3.18 Т а б л и ц а 3 Сравнение экспериментально наблюдаемых отклонений от правила В егарда с рассчитанными по теории Фурнэ ла Система СЭТР Яг <*< (6г,Ва)ПО л ($г,Ро)П0 (РЬ, 5а)П0 Ва(П,6п)0 За (Г1,гг)0 3 3 3 3 0,568 0,419 1,356 0,852 0,104 }• рассч -0.0143 -0,0172 +0,0016 -0,0044 -0,0045 ла ^ эксп -0,0056 -0,0145 -0,0065 -0,0040 -0.0С12 составляющих СЭТР (системы За (Л•.8л)0 н Ьд(ТХ,1г)0. см. рис.1 и т а б л . 3 ) . Ограниченное число исследованных систем не позволяет рассматривать указанное свойство в качестве общего правила, тем не менее экспериментально убедительно показано, что размерные эффекты вносят скорее всего второ степенный вклад в особенности взаимодействия между струк турными составляющими твердого раствора, приводящих к экспе риментально наблюдаемым отклонениям от правила Вегарда. л Выводы 1. Не основе анализа литературных данных рассмотрено современное состояние теории расчета концентрационных за висимостей параметра элементарной ячейки твердых растворов замещения и, в частности СЭТР со структурой перовскита. 2 . Экспериментально исследована выполнимость и сте пень отклонения от правила Вегарда в 5 системах СЭТР на .основе титрчата бария и стронция. В р м е исследованных сис тем СЭТ? обнаружено отрицательное отклонение от правила Ве гарда. 3 Основные особенности концентрационных зависимостей параметров элементарной ячейки СэТР со структурой перовски та (выполнимость и степень отклонения от правила Вегарда) мало зависят от температуры, три которой проводятся опреде ления периодов ячейки. 4 . Сравнение пол> «иных экспериментальных результатов с теоретическими представлениями теории Фурнэ [ I I ] , Зена [ 3 ] и выгодами работы [ 9 ] показывает, что наблюдаемые отклоне ния от правила Вегарда качественно и частично количествен но совпадают о рассчитанными по теории Фурнэ. В заключи эю автор пользуется возможностью выразить благодарность В.Я.Фрицбергу за просмотр рукописи и полезную дискуссию. Л И Т Е Р А Т У Р А 1 . Vegard L. Die Konstitution d er MisiJKRLB t a l l e und die Raunerfüllung d er A tone. Z . P h y s . , 1 9 2 1 , 3 d . 5 , S.17-26. 2 . Vegard L., Dale t a l l e and Legierungen. 3.148-162. H. UnterBuchungen über Hie с hier i e Z.Krietellogr., 1 9 2 8 , Bd.67, 3 . Zen B. V a l i d i t y of " V e r d ' e logía*, 1 9 5 6 , T o l . 4 1 , p . 5 2 3 - 5 2 4 . b La»". A MER.Minera 4. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и спла вов. М., i977, 4 . 1 , с.216217. 5. Урусов B.C. Расчеты термодинамических свойств су щественно ионных твердых растворов замещения (изоморфных смесей). Б кн.: Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах. М., 1971, с.62164. 6. Урусов B.C. Влияние отклонения равновесных меж атомных расстояний от правила Звгарда на величину теплот образования неорганических Сер.хим., 1969, № 12, С.26682Б74. 7 « Wasaetjema J . A . On the Theory of the Heat of F o r mation of S o l i d S o l u t i o n s . Soc.Scient.Penn.,Comment.Phya. Math., 1 9 4 9 , T O I . 1 5 , H o . 3 , p . 3 - 2 1 . 9. Фрицберг В.Я. Физические явления в сегнетоэлект рических твердых растворах со структурой перовскита. Изв.АН ЛатвСсРГСер.физ.и техн.наук, 1977, » 2, с.627.' 9. Дергунова Н.В., Сахненко В.П., Фесенко Е.Г. Расчет параметров кристаллической решетки твердых растворов онислов со структурой типа перовскита. Кристаллография, 1078, т . 2 3 , вып.I,'с.9498. 10. Шебанов Л.А., Фрицоерг В.Я. Проверка выполнения . правила Beгарда и исследование фдукту*"1ий состава в твер дых растворах на основе А » 7 ( 0 , и ЗгПи, . Учен.зап.Латв. унта, 1975Тт.235, с.131144. * 1 1 . Pournet 0 . Stüde dt. l a Lol de Vegard. Rad., 1 9 5 3 , T o l . 1 4 , P . 3 7 4 - 3 8 0 . J.mys.et 12. Mörsen H.A ., l a g g a r t В., F e l o n i e D.H. A Model f o r the Fradiotion of L a t t l o o Parametere of S o l i d S o l u t i o n s . M e t a l l . T r a n e . , 1971» v o l . 2 , p.265268. 13. CapiwiOB E.C. изменение параметров решеток твер дых растворов от постава и правило Вегарда. Ж.физ.химии., 1960Гт.34Г* 2 , с.432439. 14. A htee М. Lattiee Сопи tan t а of Зове Binary A l k a l i Ha I l d e Solid Bolutionei A e e r . A c a d . S e i . P e n n . , 1 9 6 9 , S e r . A , Mo.313, p . 1 1 0 . 15. Хаав A.A., мюйреепп Т.К. Рентгенографическое ис следование твердых растворов С*Э~Л3 и noJ-rl9. Изв. высш.учебн.заведения.Физика, 1969, * б, с.3641. 16, Single O.D.. MoKinatrr I . A . The Lattice Parame ter in the S o l i d Solution K O l O r . A cta c r y e t a l l o g r . , 1966, v o l . 2 , p.1013. 1 17, Pone С Л . , « a t a r f . , P h i l l i p e J . С . V i o l a t i o n of Vegard'e Law ~n Coralent Semiconductor A l l o y s , Phye.Hev.Bi S o l i d S t a t e , 1977, v o l . 1 4 , Яс.12, a.53875391. I B . Сафролов В.А., Рыженков А.П. Вычисление параметров элементарной ячейки органических твердых растворов. Изв. высш.учеон.заведений. Физика, 1»77, № б , с.160153. 19. A raje 8 , , Cheввin ß . Colvin H.V, Magnatic Sus c e p t i b i l i t y , « l e c t r i c B e « l " t i « i t y and l a t t i c e Parameters o f Wickel Var ad iu*. S a l i d S o l u t i o n s . Phys.status a o l i d i , 1964. v o l . 7 , j,10091014. 20. P r i e d e l J . Deviations from Vegard'e Law. P h l l o s . Mag., 1955, v o l . 4 6 , «0.376, p.514516. 21. H.Uuno«. On the B l a s t l c Modal f o r the Deviations from Vegard'e Law. P h i l p e . M a g . , 1966, v o l . 1 4 , Bo.132, p.11051113. 22. Gscunaidnar K.A ., Vineyard O . H , Departures from Vegard'e l a w . J a p p l . P h y B . , 1962, v o l . 3 3 . So.12,p.34443450, 23. Пинес Б.Я. О твердых растворах. 1. Модель упругих шаров в применении к твердым растворам и отклонения от пра вила Вегарда. Ж.эксперим.и теор.физ., 1941, т . Ц , вып.II, с.5462. г 24. Hieta La J . A l k a l i Ualide . S o l i d S o l u t i o n s . I I . Heat of formation of the Sodium Chloride Type. A a e r . Acad.Soi.lann.., 1963, А б , i o . 1 2 2 , p . 5 3 2 . 25. Фесенко 15.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлект ричество. М., 1972. 248 с. 26. Сахненко З.П., Фесенко Е.Г., Щуваев А.Т., Шува ева Е.Т., Гегузина Г.А. Межатомные расстояния в окислах со структурой типа перовскита. Кристаллография, 1972, т.17, с.316322. 27. Веневцсв ЮН., Бондаренко B.C., Жданов Г . С , Чкалов В.В., Стенбер Н.Г. Аномальные изменения периодов решетки диэлектрических и пьезоэлектрических свойств твер дых растворов (ва,РЬ)Т(О . - Кшсталлография, 1961, т . 6 , вып.З, с.375380. я 28. Шебанов Л.А. Рентгенографическое исследование тетрагональнокубического фазового перехода в твердых рас творах i,Pb,Sr )TiO . Учен.an.Латв.унта, 1975, т.235, с.145156. a 2 9 . Nomura S . , Sawada S . D i e l e c t r i c P r o p e r t i e s o f Leed Strontium T i t a n a t e . J . P h y e . S o c . J a p a n , 1 9 : 5 , v o l . 1 0 , p.108111. 30. Бабинский А.В., Трепаков Б.А., Крайний H.H.,Me лех Б.А., Смоленский Г.А., Андреев А.А., Казанин М.М. Вы ращивание и теомолюминесценция монокоисталлов BaZrO . Письма в Ж.техн.физ.,1977, т . З , # 21, с.11591161 t 3 1 . Blend J . A . The Thermal expansion o f Cubic B a T i O , from 350° С to 1050° C. C a n a d . J . P h y e . , 1959, * o l . 3 7 , p.417421. 32. Поликристаллические сегнетоэлектрики. Учибное по собие. Под ред. В.Я.Фрицберга. Рига, 1976. 121 с. 3 3 . Уопкег O . H . , Kwestroo W. The Ternary Systems BaOTiO.SnC. and B a O T i O . Z r O j . J . A m s r . C o r a m . S o c , 1958, v o l . 4 1 , p.39&39*. Статья поступила 20 марта 1979 года. ИССЛЕДОВАНИЕ ЧАСТОТНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ КЕРАМИКИ ЦТСЛ В ОБЛАСТИ ЧАСТОТ МЕХАНИЧЬГ, . РЕЗОНАНСА М.П.Озолиньш НИИ физики твердого тела ЛГУ им.Петра Стучки Приведены результаты исследований керамики цирконата титаната свинца, модифицированного лантаном (ЦТСЛ 0/б5/35), в температурном интервале 20150 С, где структура материа ла имеет макроскопическую центросимметричность. Показано аномальное увеличена електрооптических коэффициентов при воздействии электрического поля с частотой, вызывающей ме ханический резонанс образца. Помимо электрострикционного резонанса наблюдается и резонанс при воздействии поля с частотой, равной частоте собственных колебаний образца,не смотря на отсутствие макроскопического пьезо&ффекта. Темпе ратурная зависимость электрооптических коэффициентов, опре деленных при резонансе, проходит через максимум. Это объяс няется изменением электрострикционных войств и механичес кой добротности в зависимости от температуры. т В в е д е н и е •[ В прозрачной сегытокерамике цирконататитаната свин ца, модифицированного ланганом (ЦТСЛ Jf/65/35; Д содержа л а лантана в атомарных процентах, 65/35 отношение цирко нийтитан), элекгрооптические (30) свойства изучены главным обрязом без учета влияния упругого СИЛОЕОГО ПОЛЯ на двупре ломлекие. Исследования в импульсных электрических полях с крутыми фронтами нарастания* указывают на существенный удель ~Rva гхлад вторичнбго~^эффёкта Ссвязаннвго с злектрострик ционной деформацией) в полный ЭОэффект в керамике ЦТСЛ 910/65/35 ¡ 1 ] . Установленный нами значительный упру гоопткчеекчй эффект и хорошие пьезосвойства керамики ЦТСЛ могут найти лр .ктическоо применение для модуляции лазерно го излучения при управлении электрическим полем на часто тах механического резонанса. Бережным и другими указано на увеличение ЭОэффекта при эдектрострикционноы резонан се образца ЦТСЛ 2/66/35 [ 2 ] . Однако более подробно данный эффект в керамике ЦТСЛ до сих пор не изучен. Целью настоя ящей работы являлось исследование частотных зависимостей ЭОкоэффициентов керамики ЦТСЛ в области частот собствен ных колебаний образцов Постановка эксперимента Изучались образцы керамики ЦТСЛ 10/66/36. Данный со став является наиболее подходящим, поскольку, вопервых, в удобном для исследования диапазоне температур 20180° С можно проследить за изменением свойств при прохождении рае мытого фазового перехода, вовторых, хорошо отработана тех нология получения керамики ЦТСЛ 10/66/36 высокого оптичес кого качества. Керамика изготовлялась методом двухстадийно го горячего прессования (в вакууме с последующей обработкой в воздухе) на сырья, полученного химическим соосадденкем. Исследуемые образцы имели форму параллелепипеда, сечением приблизительно 1x1 мм* и длиной (по направлении прохождения светового луча) 34 мы. На противоположные грани наносились серебряные электроды. Блоксхема устройства для определения частотных зависимостей ЭОяоеффяциентов показана на рис.1. Образец вместе с четвертьволновой пластинкой помещался меж ду скрещенными поляроидами. Направление электрического поля в образце и оси четвертьволновой пластинки составляло 45° по отношению к осям поляроидов. В подобном случае, при малых • значениях сдвига фазы, создаваемого электрически управляемым образцом, напряжение на выходе фотодиода прямо пропорцио нально двупреломленив. Применялось переменное синусоидаль ное измерительное поле до 300 Всм"*. Усиленный сигнал фо тодиода поступал на селективный мйкровольтметр, выделяющий узкий частотный спектр шириной I или 10 кГц. В качестве калибровочного сигнала для определения ЭО коэффициентов служил ЭОотклик модулятора света ЫЛ3, в т е \—ФД л п НС 1 Л/4 снв Р и с. I . Устройство для определения частотных зави симостей электрооптических киэффициентов. Л Не- Ак лазер, П поляризатор, МС модулятор света МЛ3, А/4 четвертьволновая пластинка, 0 образец, А анализатор, ВДфотодиод, У усилитель, СНВ селектив ный микровольтметр 661, ГСС генератор стандартных сигна лив ГЗ7А, ЧЫ - частотомвтр, В с вольтметр. чение измерений попеременно подключаемого вместо образца к 'генератору. Этим исключались разные побочные эффекты, такие как изменение светопропускания образца в зависимости от температуры, нестабильность интенсивности лазера и чувстви тельности измерительного тракта. Относительная погрешность определения ЭОкоэффициентов не более ±25$. Образец помещался в терыостатирующий держатель, поз воляющий образцу свободно, деформироваться. Температура под держивалась постоянной с точностью 0 , 3 ° . В качестве источника света использовался /*/И? лазев ( А = 0,633 мкм). Результаты исследований и их обсуждение Исследования ЭОсвойств проводились следующим образом. Воздействуя на образец переменным электрическим полем фик сированной частоты, селективным микровольтметром измерялся ЭОотклик в широком диапазоне часто», что повторялось при различных значениях частоты управляющего сигнала. Эксперимен тальные результаты для образца с размерами 1,30x1,30x4,10 мм при Г = 20° С показаны на рис.2. 3 Керамика ЦТСЛ 10/65/35 во всем исследуемом интервале температур характеризуется отсутствием необратимых процес сов поляризации после снятия внешнего электрического поля и в таком состоянии имеет макроскопически центросимметри ческую структуру изза раэупорядоченного распределения по направлениям полярной оси присутствующих полярных областей. Р и с. 2 . Частотная зависимость Э0отклика Ц при раз личных частотах возбуждения и детектирования ЭОоткямжа Амплитуда возбуждающего электрического подл Е- 0,23 кВ см" Г = 20° С. I " огибающая 30отклика при ^ * А , 2 при б - щ . Поэтому в керамике наблюдается квадратичный Э0эффект и квадратичная зависимость относительной деформации от поля. Как следствие этого, регистрируэмый ЭОотклик образца на блюдается на удвоенной частоте воздействующего электричес кого сигнала, а механический резонанс при воздействии электрического поля о частотой вдвое меньше частоты собст венных колебший. Увеличивая "частоту воздей твия^ , опре деляемый на удвоенной частоте ЭОотклик уменьшается, харак теризуясь аномальной при/^й^Ц (огибающая 2 на рис.2),где ?рез ' основного толщинного резонанса образца. По вышенная чувствительность вызвана увеличением вклада упру гое лтического эффекта при резонансе образца. Интересно за менить, что не столь выраженная аномалия наблюдается и при управлении образца сигналом с частотой, равной (оги= бающая I , р и с . 2 ) , что противоречит отсутствию макроскопи ческого пьезоэффекта в керамике при данной температуре. ч а с т о т а С повышением температуры, меняется резонансная часто та образца fp , проходящая через минимум ниже Т (темпе ратура максимума 'диэлектрической проницаемости 6 ). Меняет ся такта характер резонансных ЭОсвоЙств величина и фор ма резонансных пиков: они становятся более узкими, и замет но увеличиваются значения ЭОкоэффицнентов в максимумах. На рис.3 даны зависимости ЭОкоэффициентов от частоты для ЦТСЛ 10/65/35 при Г= 20° С (а) и 130° С. (б)'. Температурные зависимости ЭОотклика при резонансах, измеренные на часто те воздействия (кривая I/ и на удвоенной (кривая 2) часто те даны на рис.4. es т Уменьшение 30коэффициентов при увеличении частоты вне области механического резонанса объясняется, главным обра зом, двум' факторами. Во1лрвых, уменьшением вклада ориен тационных процессов областей полярной фазы изза характер ного распределения времен релаксации последних в сегнето электриках с размытым фазовым переходом Г3]. Вовторых,при частотах выше частот собственных, колебаний происходит "за жатие" образца исключается вклад вторичного ЭОоффекта. Полагается также, что области полярной фазы ответственны Р и с. 3. Частотная зависимость ЭОкоэффициентов Щ керамики 1ГТСЛ 10/65/35 при частоте возс^жда^Го электри ческого поля Ь *• £ (I) и 20 °С ( а ) и 130 °С ( б ) . £»4/2 • Г« * и ,отед. т Р и с . 4. Температурные зависимости ЭОоткляка при "пьеэореэонансе" ( I У и прйПмектрострикционном резонансе (2) образца ЦТСЛ 10/65/35. и за появление ЭО"пьезореэонанса", т.е. резонанса при час тоте возбуждения, равнй частоте собственных колебаний.Не которые локальные упорядоченные области полярной фазы яв ляются элементарными источниками пьезоколебаний, на кото рые ввиду повышенной чувствительности образца на частотах собственных колебаний последний реагирует при условии ра венства частоты воздействия и резонансной частоты. Конечно, возможны идругие причины появления "пьезорезонанса", но в пользу указанного свидетельствует температурная зависимость отношения амплитуд резонансных пиков при воздействии элек трического поля частотой и / 2 ! при повышении тевь пературы "пьезорезонанс" ослабевает по отношению к электро стрикционному резонансу. Наблюдается и некоторея зависимость узеличекче указанного отношения при повышении измерительно го поля при низких температурах. Рост резонансных пиков с повышением температуры и прохождение последних через макси мум могут быть объяснены наличием двух противоположно изме няющихся процессов. Вопервых, влэктрострикционные деформа ции увеличмваютс» при понижении температуры, подходя со сто роны параэлектрической фазы, что увеличивает вклад упруго оптического эффекта при воздействии переменного электричес кого поля. Вовторых, известно, что механическая добротность # сегнетокерамики ЦТСЛ заметно увеличивается при повышении температуры выше Т [4](для исследуемого состава 7^*70°. С). Поскольку ЭОэффект, обусловленный электрострикционным ре эонансоы образца, должен расти при увеличении как электро • стрикции, так и механической добротности 0_ » очевидно,долж на существовать оптимальная температура с наиболее выражен ным вффвктом. М Выводы Га 1. Разработанная методика позволяет исследовать как 30свойства, так и чисто механические свойства сегнетоэлек триков при отсутствии пьвзозффекта (резонансные спектры,за висимости последних от величины управляющего поля и темпе ратуры и т . д . ) . Положительной стороной методики является возможность использования различных способов возбуждения (электрическим методом) и детектирования (оптическим мето дом). Это способствует уменьшение побочных взаимодействий возбуждаемого и детектирующего трактов, что при данных час тотах исследования представляет определенные трудности. 2. Показано влияние алеитрострикционного резонанса на 30эффект. Увеличение ЭОэффекта происходит не только при электрострикционном резонансе, но и при управлении об разца электрическим полем с частотой, равной частоте собст венных колебаний образца, несмотря на отсутствие макроско пического пьеэоеффекта. Предполагается, что одной из причин указанного эффекта являются локальные упорядочения областей полярной фазы, являющиеся влементарными источниками колеба ний существенными при резонансе. 3. Амплитуды резонансных пиков ЭОэффекта при измене нии температуры проходят через максимум. Это объясняется влиянием изменения механической добротности и алектроотрнк цйонных свойств. Сильно выражен ое увеличение амплитуд пиков особенно существенно в прикладном аспекте. В заключение автор выражает благодарность В.Я.Фрицбер гу, А.Р.Штернбергу и А.Э.Круыиню за полезную дискуссию м * просмотр рукописи. . " * Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Оэолиньш M.П. Исследование процесса установления двупреломления и поляризации в прозрачной керамике ЦТСЛ в области кваэисегнетоэлектрическои фазы. В кн.: Электро оптичеокая сегнетокерамика. Рига, 1977, с.115126. 2. Бетежной A.A., Попев D.B., Шостне^а Т.Н. Об злект ростригадгэннооптических свойствах сегнетозлектриков с раз мытым фазовым переходом. Ж.техн.физ., 1977, т.47, * 9 , с.19961998. 3. Исупов З.А. Релаксационная дизлектрическая релак сация оегнетоэлектоиков с размытым фазовым переходом. Изв.АН СССР. Сер.физ., 197Б, т.39, $ 6 , с.13121315. 4* Sohmldt 0,, B e i « * H., Borchardt 0 . , CieminKi Roc зЬасЬ В. Боша S p e c i a l Propertiee of PLZÎ Ceramice. P e r r o e l e c t r i c e , 1978, v o l . 2 2 , p.683684. Статья поступила 16 августа 1979 года. J.V., ' ОСОБЕННОСТИ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ И МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСта В КЕРАМИКЕ ЦТСЛ В.И.Димэа НИИ физики твердого тела ЛГУ им.Петра Стучки Выявлены температурные зависимости фото и темновой проводимостей в интервале температур 77500 К для электрооп тической сегнетокерамики ЦТСЛ. измерены также вольтамперные зависимости темновой проводомости и люксампернне характерис тики фотопроводимости. Изучено влияние изменения концентра ции лантана на ЦТСЛ и степени восстановления образцов на фсто и темновую проводимости. Полученные результаты интер претируются в рамках теории сильно легированных и компенси рованных полупроводников. Показано, что потенциальные барье ры на границах кристаллитов не влияют на процесс электропро водности. В в е д е н и е Актуальность исследования прозрачной сегнетокерамики заключается в перспективе ее.применения в оптоэлектронике для создания сьетомодулирующих элементов [ I ] . На сегодняш ний день наиболее известными составами электрооптической сегнетокерамики являются твердые растворы на основе цирко нататитаната свинца РЬ (Т1,1г)0 (ЦТС), модифицированного лантаном (РЬ, 1а)(Т1,гг)О (ЦТСЛ / , где Л - концентрация лантана в атомарных процентах). Управлений световым потоком проходящим через материал, основывается на эффекта электри чески управляемого двупрело мления 'или рассеяния'света [ 1 ] , а также на явлениях фоторефракции Г2] и на фотосегнетоэлек трическом эффекте [ I ] . Физическая природа двух последних, а также обнаруженного в поляризованной керамике ЦТСЛ фото вольтаического эффекта ГЗЗ тесно связана с дефектной струи турой и полупроводниковыми свействами материала. 3 я Основные представления о точечных дефектах в опасных сегнетоелестриках со структурой перовекита, поставляющих носители зарядов в эоку проводимости (или в валентную з о н у ) , приведены в [4,5,6,7,83. Трехвалентный ион лантана, введен ный в подрешетку А, действует обычно как донори Вакансии в подрешетке А играют роль акцепторов, а кислородные вакан сии г? ль доноров. Учитьаая изложенное уравнение электро нейтральности для зарядовой системы окисла со структурой перовскита, содержащей, ионы лантана и свинца в подрешетке А, можно записать £93: .. л * е й " * * ш * р * И & * Ш * + , (i) ; где п и р концентрация электронов и дырок, соответствен но, в зоне пооводимости и в валентной зоне, [Д5| и ..онцентрации однократно^и двукратно отрицательно заряжен' ных вакансий свинца, [§] и 0 * концентрации однократно и двукратно заряженных вакансий кислорода, la концентрация положительных ионеч лантана. Вакансии могут существовать и в подрешетке В, однако их концентрация обычно меньше кон центрации вакансий в подрешетке А [ 4 , 5 ] . Наличие большой концент>аци1. точечных дефектов в сегнетокерамике ЦТС с до бавками лантана должно приводить к повышенной электропро водности. Однако, как показано в [ 5 ] , электропроводность керамики ЦТС с добавкой лантана намного меньше, чем чисто го ЦТС. Авторами Г5] это объясняется акцепторнодонорной компенсацией. Фотоэлектрические свойства прозрачной сегнетокерами ки ЦТСЛ исследованы в работах [ 9 , 1 0 ] . Общим для перечислен ных работ является то, что их авторы интерпретировали свои результаты на основе зонного механизма проводимости. Темно вая провод:шость в ЦТГП. практически 'не изучена. Известно только, что она, также ка«"и в ЦТС'с добавками лантана, яв ляется меньшей, чем в чистом ЦТС. Целью настоящей работы является изучение вольтампер ных, температурных характеристик, темновой проводимости, а также люкеамлерных и температурных зависимостей фотопрово димости в сегнетокерамике ЦТСЛ X. Изучается также влияние восстановления на полупроводниковые свойства ЦТСЛ. Показа но, что экспериментальные результаты можно объяснить на ос нове теории сильно легированных и компенсированных (СЛК) полупроводников [11,12,13,14,15,16]. Обсуждается природа точечных дефектов в ЦТСЛ. > Методика исследований I Определение темновой проводимости ( б у ) , фотопроводи мости '/эр) и измерений фотовольтеического тока короткого за мыкания кЗр* ) осуществлялось электрометром ЗДМ05М. Источ ником воздействующего излучения являлась ксеноновая лампа мощностью 3 кВт. Свет от лампы фокусировался на входную щель молохроматора вРМ-Т.. Мощность падающего на образец излучения измерялась калориметрическим измерителем КИМ1. Пучок све та от выходной щели монохроматора при помощи кварцевых линз фокусировался на межэлектродную площадь образца (на керамику методом напыления в вакууме наносились с обеих сторон сов мещенные планерные серебряные электроды). Фотоэлектрические свойства исследовались в спектральном диапазоне 0,352 мкм и в температурном интервале 77473 К для(3#в и 77600 К для бу. Поглощение образцов измерялось спектрометром "вося/папп*. Определение знака носителей заряда осуществлялось по время пролетной методике {ЗЛУ. Объекты исследоватл Были изучены образцы мелкозернистой керамики (размер зерна около 2 мкм) состава ЦТСЛ Д/6бУ35, (65/35 означает соотношение 7г/7}', и 0<Л<- 13ат.%),изготовленные методом горячего прессования. Использовалась шихта, полученная по методу смешивания окисей марки оь.ч. Образцы синтезировались при температуре 800° С. Горячее прессование происходило под давлением 300 кГ/см"*" при температуре 1150° С в течение од но ноге часа. Образцы толщиной 300 шш получены ••*•>. ввинии и последующей полировкой алмазной пастой. Восстановление образцов толщиной 3 мм проводилось в вакууме I 0 " I 0 ~ ^ Topp в течение 1,6 часа при температу рах от 400 до 900° С. После процесса восстановления образцы шлифовались и полировались до обычной толщины 300 мкм. 4 <• Экспериментальные результаты Вольтамперные характеристики (ВАХ) темновой проводи мости сегнетокераиики ЦТСЛ 2 Р двойном логарифмическом мас штабе при пяти различных температурах приведены на рис.1. /л к "6* iß -ю / у в / • J V ß f 4 )ф •г /' 7А. . \/ /• а- * _ QS .43 £j(B/CH . г и с. I . Вольтамперные характеристики темнового то ка для сегнетокераммки ЦТС1 2. • ; t ври TL К; 2 . 293 К: 3 353 К; 4 433 К: 5 473 К. Прерывистые прямые отображают зависимостьсНЕ*. где*»/ В области низких температур Г < 100 К при£»10 кВ/см наблю дается отклонение от закона Сма ! ВАХ являются сверхлинеД ныыи; т.е. отклоняются вверх от зависимости З^Е*, где Л- I (прерывистые прямые на рлс.1). При комнатных темпе ратурах и выше ЗАХ подчиняются закону Она (кривые 2 и 3 на. рис.1), однако при Ту 400 К ВАХ опять становятся сверхли нейными (кривые 4 и 5 на рис.1). С увеличением температуры напряжение, при котором начинается отступление от закона Ома, уменьшается. Аналогичные зависимости наблюдаются для всех исследованных составов ЦТСЛ X, где X • 213. В дальней шем темновал проводимость и фотопроводимость определяются ив омического участка ВАХ, Температурные зависимости темновой проводимости для нескольких составив ЦТСЛ X представлены на рис.2. На зави симости 1д6 (-£г) можно выделить две характерные области: I ) высокотемпературную Г » 320 К, где проводимость имеет по стоянную анергию активации: г 0 О Фгр-$ » (2) где к постоянная Больцмана, <З твыновая проводимость при 7*оо ; 2) низкотемпературную Г < 220 К, где температурная зависимость темновой проводимости описывается так называемым законом мотта (II,173« ф 6 ^ . < ^ С ^ ) где и , (3) Т характерная температура. Во всем .исследованном интервале температур темно вал проводимость уменьшается с ростом концентрации лантана/ в твердых растворах ЦТСЛ X. Кроме того, нижняя температурная' граница прямолинейного участка кривой 1обт {^) с ростом концентрации лантана ' вдвигается в сторону высоких темпе ратур, причем энергия активации электропроводности в этой области также возрастает (табл.и рис.2). Из результатов, приведенных в таблице видно, что аналогичные эакономер ности имеют место и в других составах системы ЙЬ(71,1г)03, модифицированной кеизовалентными добавками. 0 Т а б л и ц а Некоторые величины, характеризующие гемпературную зависимость :емновой проводимости Б'сегкетокерамике (РЬ,Ш)(Т(.,1г}0^ и ЦТСЛ Нижняя темпе Энегия ак Величина ратурная гра тииации.оп бг ре, эленная при 463 К ница начала прямолинейно по прямоли (Ом•ск' * нейному го участка участку за зависимости висшести Г о с т е в г _ О г з 5 8 9 10» II 13 • • 320 г 450 *450 »470 »470 *480 « 490 «480 «500 0,7 1,2 1,4 1,4 1.4 15 1.4 1.5 1.5 »420 *570 . «370 • 570 « 570 1,1 1,6 — — ЦТСЛ 10,5=500° ЦТСЛ 10,5=700° ШЕЛ'10, 5=800° ЦТСЛ 10,5=900° с С С С •490 • 415 . «310 •250 1.1 !:1 1.4 1.0 1.4 1.0 0,8 0,6 КГ* 5. К Г * 5.ю;' 2'КГ* 2.Ю * 2Ю ? I Ю * 7КГ* Тип носи телей за Р а д а дылки источник ин формации и примечания Наши данные дырки (фото) [24] «10 * »10" *ю" «ю» 7 910'» •ДО"* 210"* 4107? 3*10"' ью 4 электроны электроны дырки дырки Наши данные Наши данные [63 [63 Г51 С53 [51 дырки электроны электроны электроны электроны [73 Наши данные из 1дб, Ом~ см~ 1 III 1 1 1 500 ¿00 200 15о 150 ?7~Тк фб.Ом'см '|_ :\ -7 - -9 -в * -11 Шэ5_ - -10 • 42 • К. ~25 ЩТЯ — -13 -15 20 60 ЮО Ю*/Т.К Р и с. 2. Температурные зависимости темновой проводи мости (кривые 1,2, 3, 4) и фотопроводимости (кривая 5 ) для ЦТСЛ * : 1 Х О, 2 Х 2; 3 4 « 8 , 1 X = 13; 5 1 > 2 при 400 ны, £ 0,1 В Л » * . В верхнем правом углу более детально показаны зависи мости /в в т Т * ) : непрерывные линии постоянная энергия ак тивации, прерывистые убывающая с понижением температуры энергия активации. 2 При1* 7 зависимости 1д&г(^) обнаруживают аномалы, которые с ростом/ ск^маютгч в сторону низких температур (кривив 3 и 4 на рис.2). Положение этих ансмалнй коррели рует со сдвигом интервала температур 7\,-Т размытого фазо вого перехода [ I ] . п С ростом температуры восстановления (7£ ) образцов, вопервых, увеличивается электропроводность во всем темпе ратурном интервале (таол. и рис.Я); вовторых, уменьшается энергия ак.ивации>/ в высокотемпературной области, и эта область расширяется в с.орону низких температур (табл., и р и с . 3 ) . Соответственно сужается низкотемпературная область, в которой выполняется закон Мотта. Температурная зависимость фотопроводимости (кривая 5 на рис.3) при низких температурах качественно совпадает с 1а&г(уоднакс с повышением температуры рост фотопроводи . мости по,сравнению с ростом темновой проводимости замедля ется. Указанная тенденция усиливается с ростом температуры восстановления (рис.4, кривая 7 ) . На поведение зависимости /а6,р{£) длина волны и интенсивность освещения г оказывают слабое влияние меняется только абсолютная величина фото проводимости . • Люхсамперкые характеристики (ЛАХ) фотопроводимости ЦТСЛ являются сублинейными (рис.4) и в первом приближении их мржно аппроксимировать выражением &<р где О,5<>0<1. С р о с т » ' дл::.1Ы волны падающего излучения_/> увели чивается СРИС.4). Нами наблюдалось уменьшением/в с рос том температуры, что отмечалось также и в ( 9 ] . Обсуждение результатов I , Рол; потенциальных барьеров на границах кристалли тов. Согласно существующим представлениям о проводимости поликристаллических материалов вольтамперные характеристи ки можно разделить на три характерных отрезка ( 1 9 ] : I ) при напряженияхеЦ+^кТ выполняется закон Ома (где /~ число потенциальных барьеров в образце внаправлении приложенно го поля)' 2) вольтамперные характеристики неомичны при на пряжениях /кТ4еи4/ЬУ (где у высота одного потенциаль ного барьера*; 3) прц/зЪеЦ слять выполняется закон Ома, т . е . потекциачьные барьеры "снята" полем. Размер кристал литов наи/ : образцов среднем равен 2 мкм. Следовательно, при толщине образца 300 мкм,/«150. ВАХ исследовались при температурах от 77 до 473 К ( т . е . / л Г меняется от 0,1 до 6,1 эВ) и з интервале напряжений от 4 до 10^ В (i.e.eU находится в пределах 4 Ю э В ) . Отсюда можно заключите,что закон Ома обусловлен не выполнением неравенства t l i « /~КТ , а выполнением нераэенства / У « el/; после подстановки вмес то tU цифровых величин по.'1УЧАЕ:л/У« 4+10 эВ, т . е . ^ л 0,026 вВ. Следовательно, влияние потенциальных барьеров на процесс про водимости пренебрежимо мало. Поэтому, чтобы объяснить анома * лик при Tfj-Tp (кривые 3 и 4 на рис.2) в температурной зави симости темновой проводимости, нельзя использовать модель Хейванга f 2 0 , 2 I ] ; необходимым условием для выполнения кото рой является наличие потенциальных барьеров между кристалли тами. Природа аномалий, возможно, обусловлена возникновени ем "фазонных" состояний, изза чего при Т^-Тп усиливается рассеяние носителей заряда Г221. 3 1 Мы предполагаем, что причиной отклонения от закона Ома при 433 и 468 К (кривые 4 и 5 на рис.1) является инжек ция носителей заряда из электродов в образец. Наблюдаемый неомический участок близок к "квадратичному", т . е . Э II , что согласно теории токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ), можно интерпретировать как случай изолято ра с мелкими ловушками (соответствующие энергии которых расположены выше уровня Ферми). Тогда ток на квадратичном участке описывается зависимостью [ 2 3 ] : ы J ' e J * " * %J & ' я ( 4 ) N плотность состояний в зоне проводимости, N y плотность ловушек, Е - их энергетическое расстояние от дна зоны про водимости и JK подвижнос.ь.(Ясли ТОПЗ обусловлен инжегодн ей дырок, то £ , со< 'ветственно, энергия ионизации дыроч ных ловушек^ По наклону прямойIn6yi(f)pä^tопределяем из квад ратичного участка ВАХ при различных температурах^ используя выражение ( 4 ) , находим £ * 1,2 эВ (принимается, vto/t+fCnf С ростом температуры 'восстановления Е уменьшается и состав ляет примерно 0,7 аВ для образцов с T . 900° С. c т г т т ß 20 60 iOO 104 T, К Р и с. 3. Температурные зависимости темновой прово димости (непрерывные кривые) и фотопроводимости (прерывис тая кривая) для сегнетокерамики ЦТСЛ 10. I для невосстановленного образца: i ' ~J = 400° С: 2 500° С{3 700° С: 4 800° С ; ^ 900° С. Фото)прово. димость ( б ) дача для образца, восстановленного при 900°С, А » 400 км; / » 0 , 1 Вт/см~7 2. Точечные дефекты в сегнетокерамике ЦТСЛ. Как извест но из результатов работ [ 5 , 7 , 2 7 ] , носителями зарядов в ЦТС являются дырки ввиду того, что вакансии " подрешетке А (ак цепторы) преобладают над кислородными вакансиями (донорами) На ?А1о • Таким образом, уравнение электронейтральности для ЦТС можно записать в следующем виде [ 7 ] : т~+гШ~-р + Ш*+2Ш*, " * о (б) . Введение в подрешетку А ионов лантана (доноры), по видимому, увеличивает степень акцепторнодонорной компен сации: донорная концентрация достигает акцепторной Ч^Чщ вследствие чего снижаетсябу и увеличивается энергия акти вации, ото поведение качественно согласуется с поведением проводимости в полупроводнике при наличии в нем сонор ных и акцепторных центров [ 1 2 ] . Учитывая т о , что носителя ми зарядов ЦТСЛ 10 являются также электроны и что в ЦТСЛ кислородных вакансий меньше, чем в ЦТС [ 2 5 ] , уравнение элек тронейтральности, по крайней мере для ЦТСЛ 10, будет следую щим: п+ Щ~+г Щ~*1а+. рчО. ?( ) При восстановлении образцы приобретают проводимость /»типа. Уменьшение энергии активации и увеличение электропроводнос ти (сл.рис.3 и табл.) обусловлены в этом случае смешением компенсационного равновесия в сторону преобладания доноров (кислородные вакансии и ионы лантана) над акцепторами (ва кансии свинца) -М >М . Соответственно уравнение слектро нейтральности для восстановленных ЦТСЛ имеет вид: 0 п* т~+ А 2 т~~* La++ р* о. (вг Если считать, что донорами в ЦТСЛ являются только и о с у / " , то, например, для ЦТСЛ 13 концентрация доноров достигаэт 1,910** см"^, и концентрация акцепторов (вакансий свинца) достигает того же порядка [ 4 ] . Таким образом ЦТСЛ характери зуется большой концентрацией доноров л акцепторов, а также высокой степенью акцепторнодонорной компенсации м для -6 \ - 4 : -г 1дР,Вгсн* Р и с. 4, Люксамперные зависимости фотопроводимости для сегнетокераш.ки ЦТСЛ 10 при различных длинах волн падающего светового излучения. * - 7СЭ ны; 2 - 600 ны; 3 - 400 нм; 4 - 380 нм. = 20" С. Прерывистые прямые отобоадавт зависимости^—с^Р а 5 объяснения экспериментальных результатов необходимо пользо ваться теорией сильно легированных и компенсированных полу проводников. 3. Интерпретация экспериментальных результатов на ос нове представлений теории сильно легированных и компенсиро ванных полупроводников. Условия реализации СЛКполупровод ников записываются следующим образом [121: где Г радиус экранирования, О - радиус локализации элек трона на определенном уровне, характеризующий спад волновой функции электрона с увеличением расстояния. Если распределение примесей по образцу было быравно мерным, то вследствие выполнения условий (9) создалась бы следующая ситуация: пустая (или почти пустая в зависимос ти от соотношения концентрация доноров и акцепторов) донор ная зона слилась бы с зоной проводимости, а почти пустая (или пустая) акцепторная зона слилась бы с валентной зоной. Однако равномерное распределение примесей практически не осуществимо [ 1 2 ] . Неравномерное распределение дефектов я выполнение неравенств (9) приводит к весьма существенным особенностям. Вопервых, в СЛКполупроводниках носители за ряда движутся в случайном поле примесей, т . е . существует случайный потенциальный рельеф, годулирующий дно зоны про водимости и потолка валентной зоны [ 1 2 ] . Вовторых, заря женные донорные и акцепторные центры, скопляясь, образуют кластеры, которыь можно рассматривать как один "эффектив ный ион". Такой "эффективный ион" может создавать дискрет ные уровни, даже когда обычные уровни исчезают [ 1 2 ] . 0 б На рис.5 схематически показаны искривления зон у дис кретные уровни в запрещенной зоне и соответствующая плот ность состояний для СЛКполупроводника. Учитывая больвую концентрацию заряженных дефектов в ЦТ"Л (см.подраздел 2 обсуждения результатов) мы преддолагаем, чтоусловия (97~ или близкие к ним выполняются. -ад Р и с. 5. Энергетическая схема С/Т\полупро водника. а искризление зон и дискретные уровни: извилистые непрерывные линии изображают искривление дна зоны проводи мости и потолка валентной зоны, прерывистые л"инии средние значения энергии дна зоны проводимости и потол :а валентной зоны, штрихпунктир уроьень Ферми, е и £ уровень протекания для электронов и дырок', соответственно. (Уровень протекания это такеч энергия, начиная о которой носители заряда могут передвигаться сквозь весь кристалл, обходя потенциальные барьеры.; Ед запрещенной зоны. б схематическое изображение плотности состояний в воображаемом бездефектном кристалле (прерывистая линия) и в СЖпол;тгроводнихе (непрерывная линия). пп п р При достаточно высоких температурах в СЖполупровод никах теыновая проводимость характеризуется энергией акти вации, т . е . обусловлена носителями заряда, заброшенными с уровня Серьи на уровень протекания. Тогда выражение для электротгровсцюсти можно представить в виде (для электронов): • <э -ел/1- е/1(Н \) т е е*р-е</кТ , г ( > 10 где П- концентрация электронов на уровне протекания, Н плотность доноркых уровней на уровне Ферми, М - плотность состояний в зоне проводимости. Оценим Сэу для ЦТСЛ согласно (1С). Ьеличина Ш 'М ^ «очевидно, не может превышать плот ности состояни.. в зоне проводимости,т.е. саГ 1211. 0 с е а 3 Подставки в (10) цифровое значение,/* , типичное для сег нетоэлектриков при комнатной температуре [ 2 0 ] : 0,1 см^/В.с. Для остальных членов выражения ^10) дадим следующие циф ровые значения: 7% 483 К,(^е^о)^= Ю * с м " (предельное значение); вместо £ подставим экспериментально наблюдае мую величину N = 1,5 эВ. Получаем &у = 3 , 3 Ю (Ом.см)"*, что почти на три порядка меньше экспериментально наблюдае мых значений:* 10 (Ом.см) * гри Т- 483 К ( с м . т а б л . ) . Это разногласие устраняется,если допустить, что эксперимен тальная энергия активаци" состоит из двух слагаемыхН £ +Е * где Е - энергия активации подвижности полярона малого ра диуса. Считается, что в сегнетоэлектрках, в частности в ВаЛОуРЬТкО, [ 2 9 , 2 1 ] , а также в ЦТС [ 2 7 ] , выполняется условие существования полярона малого радиуса. Поэтому при' Г*&, где & температура Дебая (в ЦТСЛ в-п330340 К [ 2 6 ] ) подвижность почти экспоненциально зависит от температуры [21 29}, ¡1 _ 2 3 1 1 4 ш 4 9 а У* ущ- ехр-^- т . (II) Тогда вместо (10) справедливо: &т'е/ч(Ы м )* ехр--~^ е 0 , ,г (12) где^Д теперь описывается выражением ( I I ) . , Результаты расчета по выражению ( 1 2 ) , учитывая также ( I I ) , имеют тот же порядок, что и экспериментальные резуль таты (.& *10~* (Ом.см)" при Г = 483 К, с м . т а б л . ) , если в (12) подставить следующие цифровые воличи.ш: Е - 0,17 эВ, и = 1,5 эВ, (Мс-МлГ*ш 10 с м " . Г - 483 К, /I1,42 см^Вс (последнее значе ие Получено при учете ( I I ) и чтоуч при 293 К равно 0,1 см / Вс).Однако, учитывая, что величина • (МсНд) ** выбрана максимально высокой, следует предположить возможность более высокого значения для Е , например, ( ^ • А Ь ) * * = 1 0 см~ требует £ = 0,25 эВ. Это является вполне разумным допущением, ибо и в литературе приводится значение £ „ = 0,25 эВ для РЬПОу [2Р-]. Г 1 1 а 2 2 3 2 4 а 2 0 3 г При достаточно низких температурах.^когда л Т « е у доминирующей становится прыжковая проводимость носителей ь • интервале энергий кТ около уровня Ферми. Вероятность прыж ка )/ j электрона с уровня / с энергией £^ на уровень J с энергией £у определяете.:; произведением вероятности тепло вой иог.изации е/р-(е,-£у)/яТ на вероятность квантомехани ческого туннелирования ехр-2ву/а , (где расстояние между/ и у уровнями) и на множитель iq, (зависящий от спект ра фононов и обычно находящийся в пределах 10"^10~^ с~* [17]) [11,12,17]: t й При понижении температуры прыжки будут совершаться по все более пространственно удаленным, но энергетически все более близким парам дефектов; оптимальными оказывают ся перескоки, у которых оба слагаемых в экспоненте выраже ния (13) имеют один порядок величины. Вероятность таких прыжков определяется как [ 1 2 ] : i - U ^ p - i - r ) ' ( 1 4 ) где °~ кЩЕ,У<м\ Т ' ( 1 5 ) а температурная зависимость темновой проводимости подчиня ется оакону Йо.та [ I 1 , 1 2 , 1 7 ] : И(£р)- плотность состояний около уровня Ферми в одном см на один олектронвольт, / длина прыжка. •Характерной особенностью прыжковой проводимости яв ляется сверхлинейность БАХ в полях [ 1 3 ] : 3 * с—^?тГ9((Т) £ £ )*a (-f-) f(T e ' (17) ц 8 ) По наклону прямой 1д6г(^^ в области выполнения за кона Мотта мы определили, что % = 3,4*10^ К для состава ЦТСЛ 2, в котором температурная зависимость темновой про водимости не искажена аномрчией при Т^-Т . Сверхлинейность ВАХ начинается при £ Ь\ • 10* В/см ( Г = 77 К, кривая I на р и с . 1 ) . Подставляя это значение в ( 1 7 ) , плучаеы длину прыж ка, равную 66 А, а радиус локализованного состояния 4,4 д. При известном Т и а из выражения (15) получаем М(Е*) = ш 4»10*^ с м с м " эВ~*. Однако экспериментально наблюдае мое значение б у я Ю " С м с м ) * при 77 К согласуется с теоретически рассчитанным по выражению ( 1 3 ) , если использо вать полученные значения Т , I (77 К \ М(Е ),но допустить, что Уф « 1 0 с~*. Повидимому, столь заниженное значение появляется в связи с неучетом поляронных эффектов. Извест" но, что в ионных кристаллах с сильной электронфононной связью при низких температурах прыжковая проводимость так же описывается законом Мотта, но вероятность прыжка содер жит и поляронный вклад Ы [ 3 0 ] : п Ш в 3 в 3 1 6 0 р я где И функция Т,\г^еу\ и постоянная электронфононно^ го взаимодействия^. Поэтому проводимость, по крайней мере для ЦГСЛ 2 в интервале температур 77220 К, описывается выражением: п <*г-Ь+сЧп-мъушр-^-шт-ф* (го) Видно, что закон Мотта выполняется (зависимость /<7бу(^) * является прямой), если Ы Т , Экспериментально наблюдаемая величина б у « 10"^ (0м»сн) при 77 К согласуется с рассчитанной по (20), если 0,18 эВ, 66 1. М(Ещ)ш 4 Ю с м " э В " , Т = 3 , 4 Ю К, 1 • Ю с" . я 6 2 0 1 3 1 3 1 0 Ь ф Последнее значение по формуле: совпадает с рассчитанными по Пирядку используя уже известное значение & = ЭЗС340 К для ЦТСЛ. Между областями, где температурная зависимость опи сывается выражениями (12) и ( 2 0 ) , находится переходная об ласть, в которой нельзя выделить преобладающий механизм. Вышеизложенные особенности энергетической схемы (рис.5) влияют также и на фотоэлектрические свойства ЦТСЛ. Фотовоэбужденные носители разделяются случайным потенциалом, т . е . электроны скапливаются в глубоких ямах зоны проводи мости, а дырки в высоких горбах валентнсТ зоны. Эффектив ность разделения определяется соотношением между временами жизни электронов ^ »1 дырок в однородном образце, с од ной стороны, и характерным временем разделения ЧГ - с дру гой [14,15]. ЕслиХ~ , « т ^ , то влияние негднородностей на фотоэлектрические свойства несущественны. 3 обратном случае, е с л и ^ ,Ч£г.Т^ , то носители заряда за время жизни успевают прийти в : вазиравновесие, т . " . разделяются. Такие пространственно разделенные электроны и дырки могут реком бинировать, тол*ко оказавгись в одной точке пространства. Для этого они должны преодолеть определенный потенциальный барьер так называемый рекомбиьационный барьер Врек • ^ довательно, эффектиьное время жизни фотоносителей в материа ле с потенциальным рельефомТ^ф больше времен жизни~^ ,Тр в однородном материале: • ^ д п л е _ ^зфф ' *~ елр п , ( 22) где Еосх >?С [14].(Аналогичное выражение справедливо и для дырок.) 3 другой стороны, вклад в электропроводность ают лишь те носители, которые возбуждены выше уровня протекания [14]. В результате стационарная фотопроводимость определя ется двумя множителями (без учета поляронных эффектов) [14,151: 4 м £ бГ - » ~ е 4 Р ~£т~ --%Г••• ар (23) При достаточно низких температурах преобладает не надбарьер ное передвижение носителей, а подбарьерное туннелирование. Расчет такой проводимости с учетом ( 2 3 ) , а также эффектов экранирования фотоносителями потенциальных берьеров приве ден в [ 1 4 , 1 5 ] . Лри низких температурах фотопроводимость с ростом температуры, увеличивается, но с возрастающей энер гией активации, а при увеличении температуры рост становит ся слабее и, наконец, при Тф (при этой температуре &п*п , где/7 равновесная темновая концентрация носителей, АП концентрация фотовозбуждечных носителей) на зависимости фотопроводимости от температуры наблюдается максимум. По добным образом ведет себя и зависикось фотопроводимости в ЦТСЛ (см.кривую 5 на р и с . 2 ) . Однако предсказанный теорией максимум, повидимому, находится выше интервала эксперимент тальных температур. При Т> Тф люксамперные характеристики СЛКполупроводника должны быть линейны, а,при Т<Т<р они становятся сублинейными, причем с понижений^ температуры сублинейность увеличивается, т . е . коэффицент/0 уменьшается {&слл&ф^Т ), ЛАХ в ЦТСЛ действительно сублинейны ( р и с . 4 ) , но наблюдается тенденция не к уменьшению, а к увеличению^ с понижением температуры. Вероятно, это связано с тем, что механизм фотопроводимости, обусловленный наличием дрейфовых и рекрмбинационных барьеров, не единственный в ЦТСл. Зф фектизность этого механизма, как было отмечено, определяется выполнением неравенства ,Т >у1^, но в случае е с л и Т ^ Д ^ * ^ действуют и обычные рекомбинационные механисты, вытекающие, например, из модели Роуза [ 3 1 ] . Сублинейная ЛАХ предсказы вается моделью Роуза для изолятора с квазинепрерывным рас пределением ловушек по энергиям, и в рамках этой модели/? с уменьшением температуры увеличивается. В СЛКполупроводни ках некоторый вклад в фотопроводимость может дать и так на зываемая фотостимулированная прыжковая проводимость [ 3 2 , 3 3 ] . д в л р Обсудим особенности механизма электропроводности в рамках СЛК полупроводников для восстановленной керамики ЦТСЛ. С ростом степени восстановления уровень «ерыи, повиг. димому, смещается вверх и тем самым умечьшаятарэнс ргия £^ (рис.5), Экспериментально это проявляется как уменьшение энергии активации темновой проводимости!^ I высокотемпера турной области (см.табл. и рис.3). Очевидно, в сильно вос становленных образцах уровень Ферми местами пересекается с трлуктуациями зоны проводимости, в этих местах образуются так называемые "металлические капли" (места с проводимостью металлического характера). В пользу этого предположения сви детельствует черны;: цвет восстановленных образцов, обуслов ленный, вероятно, поглощением света на свободных носителях. Энергия активации Г , характеризующая зависимость инжекцион ного тока на квадратичном участке ВАХ (см.рис.1, кривые 4,5) от температуры невосстановленного образца, равна 1,2 эВ, а для восстановле..ных 0,7 эБ. В рамках теории СЛКполупро водников Е можно интерпретировать как энергетическое рассто яние от уровня 'лерми до уровня протекания, и величины Е , таким образом, хорошо коррелируют с соответствующими энер гиями активация темновой проводимости (см.табл ). т т Так как в восстановленных образцах условие йп « п должно выполняться прч более низких температурах, по срав нению с температурами невосстановленных образцов, то соглас но вышеприведенным особенностям температурной зависимости фоаопроводимост.. в СЛКполупровод| лках, максимум в ходе 19&ф'\^г)должен.наблюдаться при б_лео низких температурах. Действительно, наш эксперимент, показывает, что в сильно вос становленных образцах (см.кривую 6 на р и с . 3 ) . В области вы соких температур тенденция к появлению максимума наблюдается. в Ка оснсзе полученных результатов можно высказать не которое предположения относительно механизма аномального фотовольтами"ского эффекта в поляризованной сегнетокерами ке ЦТСЛ {Л. Одной из первыхмоделей, объясняющих аномаль ный фс .овольтаический эффект в ЦТСЛ, является берьерная мо дель Броуди [ 3 ] . Сущность механизма Броуди заключается в предположении наличия потенциального барьера порядка 0,5 эВ между отдельным», кристаллитами и возниконовения элементар ного фотоэ д . с . на этом барьере при освегении. Нами пока зано, что высоа этих барьеров меньше 0,026 эВ, поэтому они практически не влияют на процесс проводимости и не могут обусловливать высокие фотонапряжения порядка 1С/" В, имею щие место в ЦТСЛ. Выводы Основные результаты изучения фото и темновой прово димостей в прозрачной сегнетокерамике ЦТСЛ К в широком диа пазоне изменений концентрации лантана (/ = 013 ат.%)и в зависимости от степени восстановления можно сфор г/лировать следующим образом: 1) барьеры на границах кристаллитов практически влияют на процесс электропроводности; не 2) поведение температурных зависимостей темновой про водимости (выполнение экспоненциальной зависимости с посто янной энергией активации в области высоких температур и за кона Мотта в области низких температур) объясняется в рамках теории сильно легированных и компенсированных полупроводни ков с учетом вклада поляронных эффектов; 3) уменьшение электропроводности и увеличение энергии активации с ростом концентрации лантана объясняете увели чением степени донорноакцепторной компенсации; 4) в восстановленных образцах рост электропроводнос ти и снижение энергии активации обусловлены понижением сте пени донорноакцепторной компенсации; 5) для исследованных материалов определены основные параметры, входящие в теори. : СЛКполупро водников. 1 Л И Т Е Р А Т У Р А I . Штернберг А.Р. Современное состояние в технологии получения, в исследовании и применении электроопт..ческой адгнетокерамики. В кн.: Электрооптическая сешетокерами ка. Рига, 1977, С.5Ю4. 2. Llicheron P . , Ыауеих С , Не то а 1д А . , N i c o l a s J . H o l o g r a p h i c S t o r a g e in Q u a d r a t i c PLZT C e r a m i c e . J.Amer. C e r a o . S o c , 1974, v o l . 6 7 , N o . 7 , p . 3 0 6 3 0 8 . • 3 . Brofly ? . S . , Crowne P . iachanism f o r the HiKh V o l tage P h ù t o v o l t e r i S f i c t i n Ceramic P e r r o e l e c t r i c s . J . of S l e c t r o n i c i i i t e r i a l e , 1975, v o l . 4 , i.o.5, p.955971. 4. Holman R . L . The D e f e c t S t r u c t u r e o f 8/65/35 PLZT QB De t a r a i n e d by Knudeen E f f u s i o n . P e r r o e l e c t r i c s , 1976, v o l . 1 0 , p.185190. 5. Яффе В . , Кук У . , Яффе Г. Пьезоэлектрическая кера мика. У . , 1974. ¿87 с . 6. Takahashi il. e l e c t r i c a l R e e i s t i v i t y o f Lead Z i r • eonate T i t a n a t a Сегаи!сa C o n t a i n i n g I m p u r i t i e s . J a p . J . АррЗ.Ряуа., 1971, v o l . 1 0 , N o . 5 , p.o43651. 7. Приседский В.В., ШИШКОЕКИЙ Б.И., Климов Б.В. Вы сокотемпературная электропроводность " дефектность кристал лической решет.:и циоконататитаната свинца. Диэлектрики и полупроводнк.си. Киев, 1976, РЫЛ.10, с.3338. 3. t n n i e i e J . , H a r d t l P . E l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a t High Temperatures o f DouorDoped Barium T i t a n a t e Ce r a m i e s . F n i l i p s Sas.Repte 1976, v o l . 3 1 , p . 4 8 9 - 5 0 4 . 9. Кр'минь t.v.t Ванечек М.З. Исследование фотопро водимости в прозрачной сегнетокеоамике цирконататитачата свинца, модифицированного ..антач.м. Учен.зап.Латв.унта, 1975, т.23о, с..45156. 1 0 . Buxjess J . W . , H u r d i t h t H , K i r k у С , S c r i v e n e r В. Storage R.id Pho' o c o n d a c t i v i t y i n PLZT Ceramic M a t e r i a l s . A p p l . û p t . , 197$, v c . 1 5 , N o . 6 , p . 1 5 5 0 - 1 5 5 7 . 11. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред. Успехи физ.наук, 1975, т . П 7 , вып.З, с.4л4з5. 12. БокчБруеви . В.Л., Калашников С.Г. Физика полу проведникоь. М., 1977 . 67°. с . 13. Шкловский Б.И. Неомическая прыжковая проводимость. из.и техн.полупров., 1976, т . 1 0 , г ш . 8 , с.14401448. 14. Шик А.Г. ФОТОПРОВОДИМОСТЬ случайно неоднородных полупроводников, Е.эксперим.и теор.физ., 1975, т . 6 8 , вып.5. с..859^867. 15. Шик А.Я. Рекомбинация неравновесных носителей и фотопроводимость з неоднородных полупроводниках. Фиэ. и техн. полупров., 1975, т . 9 , выпЛ, с.21292133. 16. Шкловский Б.И. Прыжкоьая проводимость сильно л е гированных полупроводников. Физ.и техн.полупров., 1973, т . 7 , вып.i, C . I I 2 I I O . 17. Ыотт Н., Девис В. Электронные процессы в кристал лических веществах. И., 1974. 472 с. 18. Виталинская Г.Н., Дорошенко В.А., Угрюмова U.A. Ис следование температурной стабильности свойств пьеэокерамики на основе ЦТС. Акустический журнал, 1975, т . 2 1 , вып.6, с.845849. 19. Гольдман E.H., Г у я е в И.В., Кдан A.B., Сандомир ский В.Б. Полевые характеристики электропроводности полу проводниковых пленок, содержащих межгранульные баоьеры. Физ.и техн.полупров., 1976, т.10, вып.II, с.2089г093. 20. Heywang н. R e s i s t i v i t y A nomaly in'Doped Barium Titanate. J.A oer.Ceram.Soc., 1965, vol.47, No.lü,p.484490. 21. Бурсиан Э.В. Нелинейный кристалл, м., 1974. 295 с. 22. Трепаков В.А,, Бабинский A.B., Крайний U.M..Смо ленский Г.А., Самухин А.Н. Подвижность носителей заряда и фотолюминесценция в магнониобате свинца в области сегнето электрического базового перехода. Письма в Е.экспериы.и теор.физ., 1977, т.26, вып.6, с.473476. 23. Вове А . SpaceChargeLiai te d Cúrrente in Solide . Phye.ïteT., 1955, v o l . 97, Mo.6, p.15381544. L 24. Rouchon J.M., Vergnolle M., Uicheron P. Photoin duce d Changea of B a f r a c i l v * Index in PLZT Cerámica. T e r r o e l e c t r i c e , 1976, r o i . 1 1 , p.389392. 25. Димза В.И., Круминь А.Э. Природа релаксационной поляризации в се:четоэлектрических твердых растворах в вы со^отемг^оатурн^ Сласти. Б кн.: Учен.эап.Датв.унта, 26. Настоящий сборник, см.с. 107. 27. Priéedeky V . V . , 3hI8HXOV*Xy Y . f i . , K l i a o r V.V. High-Та ape r a tur* e l e c t r i c a l C o n d u c t i v i t y шла Point Defect* in Lead úir«onate-Tltanata-JerroalactrlcB. - Perro*lac- t r t c e , 1978, гаГ.177Гр. 4"Ь^468Т 28. Buralan В .Т., С Ixe Oberg ï a . S . , "ВпКПтгНат А . У . The C o r r e l a t i o n Bataaaa Cfetlcal Abaorbtian S p e c t r a , Carriar M o b i l i t y , and P^ase Transition Temperature in Some P e r r o e l e c t r i c e . Phye.status s o l i d t , b , 1976, v o l . 7 4 . p . 6 8 9 6 9 3 . 29. Поляроны. Под ред. Ю.Я.Фирсова. М., 1975, с.423. 30. Thomae P . , Wuertz D. low Temperature P e l á r o n l e Hopping Conduction. Phyj.status e o l i d i , b , 1978, v o l . 8 6 , p.541p48. 31. Роуз А. Основы теории фотопроводимости. M., 1966. 191 с. 32. Keiper R., Srhuchardt R. On the Theory of Photon Induced DC Hopping Conductivity i n Disordered Semiconduc t o r s . Phys.status e o l i d i . o , 1978, v o l . 8 5 , p,155162. . 33. Вьюрков В.В., Рыжий В.И. Прыжковая фотопроводи сильна легированных компенсированных по."упроводниковк Физ.и тэхн.полупров., 1976, т . 1 2 , вып.7, с.13311335. — Mcc.j 34. Martini М., Mayer I . W . , Zanio K.R. D r i f t Y e l o e l t y and Trapping in SnmieonductoraTranolent Charge 'lie chnique . A p p l . S o l . S t . , К Л . L o n d o n , 1972, v o l . 3 . Статья поступила 15 марта 1979 года. РЕНТГЕНОСТРУКТУРШЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСУЩЕСТВОВАНИЯ ДВУХ ФАЗ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ХНСЗЕ ЦИРКОНАТАТИТАНАТА СВИНЦА В.А.Фрейманис * , Я.Я.Кручан * , М.А.Угрюмова * * Физикоматематический факультет ЛГУ им.Петра Стучки г.Москва к их Проведены рентгеноструктурные исследования керамичес ких образцов твердых растворов ^Ь[Л ,..1п,(МЬ ,^п ') ]О и РЬ[Пе4* ж СНЬг^са^))^ О (л * 0,250,53), изготовлен ных по различной технологии. Определены параметры кристаллической решетки и их из менения в зависимости от А . Установлено содержание тетраго нальной и ромбоэдрической фаз и ширина двухфазного интер вала. Показано, что ме*ду шириной двухфазного интервала и способом получения образцов нет тесной корреляции. Высоко температурный обжиг меняет содержание фаз. (и л г г/ ш аг а а Твердые растворы цирконататитаната свинца (ЦТС), а также модифицированные твердые растворы на основе ЦТС явля ется основными пьезокерамическими материалами. Однако, не смотря на широкое применение в технике,их физические харак теристики изучены слабо. Особенно это относится к структур ным исследованиям вблизи морфотро.лой гр.ницы, т . е . в об ласти сосуществования тетрагональной и ромбоэдрической фаз. Наличие двухфазной области в системе твердых растворов ЦТС доказано методами рентгеноструктурного гчализа в работах [ 1 , 2 ] , более подробные количественные исследования прово дились авторами работы [ 3 ] . Данных о структуре модифициро ванных твердых^растворов ЦТС еще меньше, кроме того, в от дельных случаях эти данные противоречивы. Так, например, в работах [4,5] фазовый пере;.эд на морфотропной границе сис темы твердых растворов РЬЛО - Р*)2г0у~РЬМЬ у 21п4 0 счи тается тетрагональноромбоэдрическим, а в работе [ 6 ] тет рагональномоноклинным. а ) а } ш 3 нестоящей работе обсундаются результаты исследова ния образцов двух систем тзердых растворов на основе ЦТС, в которых значительная часть четырехвалентных ионов тита на и циркония замещена ионами другой валентности (ионами ниобия и цинка или кадмия). Составы исследованных образцов можно записать в следующем виде: М[Яал.л&х ( е/з^"из)о.2] мь ЩЧйШ Р* С ф ъ ф)аг7 С<1 0, (1й состав) О, , (2й состав) где х принимает различные значения от 0,25 до 0,53. Целью исследований являлось I ) выяление наличия фаз различной симметрии, опре^ деление ширины двухфазной области для керамических образ цов, изготовленных по различной технологии; • 2) определение кристаллографических характеристик фаз (симметрии, параметров решетки) по обе стороны от морфотроп ной границы. », Бее стоукт'рные исследования проводились при комнат •ной температуре. Образцы в виде rерамических дисков изго товлялись спеканием порошка, полученного двумя способами: А по обычной керамической технологии реакцией образования в твердой фазе при температуре 900950° С тща тельно смешанных исходных компонентов и последующим спеха • нием измельченного и спрессованного в таблетки продукта ре акции; Б осаждением из водного раствора. В репульпатороса дитель параллельными потоками подавалась смесь азотнокис лых растворов солей свинца и цинка или кадмия и карбоната аммония. В образовавшуюся суспензий карбонатов добавлялась в виде порошка двуокись титана, основной карбонат циркония и пятиокиси ниобия. За счет интенсивного перемешивания сус пензии в течение часа достигалась высокая степень гомогени зации систему. J'XHK и кадмий вводились в избыточном коли честве (примерно на ZJt) те : как при/7//* 7,88,3 цинк и .кадм"Д.осаждаьгел примерно на 80%. Полученная таким образом % паста помещалась а корундовые тигли и прокаливалась в ка мерных печах при температуре 860° С в течение 4 часов.Про каленный продукт измельчался до полного прохождения через сито 10000 отв/см . Подготовка поверхности образцов проводилась по ранее описанной методике [ 3 ] . Структурные исследования проводи лись на рентгеновском дифрактометре ДРОН0,5, используя излучение К железа. Анализировались группы дифракционных максимумов (200) и (222). Использование дифракционных мак симумов с большими углами рассеяния для образцов в двухфаз ном интернале не давало хороших результатов изза очень ма лой интенсивности. Экспериментальные ривые дифракционных максимумов снимались по точкам с интервалом 23 угловые минуты и с экспозицией 100, 200 или 400 секунд зависимос ти от интенсивности максимумов. При одновременном существо вании двух фаз максимумы каждой группы частично перекрыва ются и образуют широкий максимум сложного профиля. Разделе ние таких максимумов на отдельные составляющие осуществля лось на ЭВМ по методике, описанной в [ 3 , 7 ] . Для исключения систематической ошибки по углу & на поверхность образцов втиранием наносился порошковый молибден и использовался в качестве эталона. Это позволило установить дифракционный угол с ошибкой, не превышающей I или 2 угловые минуты в за висимости от интенсивности максимумов. При этом ошибка оп ределения линейных параметров кристаллической решетки с о ставляет ~0,002 или V0,004 А. 2 Исследования образцов серии IA показали, что в ин тервале X • 0,30,5 сосуществует две фазы тетрагональная и ромбоэдрическая. На рис.1 показана зависимость содержания ромбоэдрической фазы Сщ от Л в п' рвой исследованной партии этой серии (кривая а ) . В дальнейшем было установлено, что двухфазный интервал может быть гораздо уже (образцы других партий). К сужению двухфазного интервала приводит, как и в случав твердых растворов ЦТС [ 3 ] , дополнительный *_гжиг об разцов. На том же рис.1 (кривая б) показана зависимость , С я f(x') a после отжига при температуре 980 ~С~Ттегние. 12 б ОЮ 0,40 Оро х Р и с . I . Содержание ромбоэдрической фазы С в зави симости от х в образцах РЬ[Т1 ,. 1г №ф 2Пу ) ] О (обычная керамическая технология). Кривая а после отжига, при 750° С,ОДИ1. час, кривая б после отчшга при 980 С,12 часов. я а/ я я } аг л часов (для образцов, котором до стжига соответствовала кри вая а на рис.1). Среди образцов серии 1Б имелась одна партия, отли чавшаяся от дру~их тем, что все образцы этой партии оказа лись однофазными. До состава, х = 0,43 (включительно) сим метрия кристаллической решетк.. тетрагональная. 0д( эфазность образцов этой серии дала возможность более уверенно устано вить симметрии также при больших значениях X (0,46 и больше). Как уже отмечалось, •' работе [ 6 ] при х > 0,46 кристалли ческой решетке приписывал сь моноклинная симметрия. Э о бы ло сделано на основе анализа характера расщепления линии и распределения интенсивности в группе (222). В случае моно клинной симметрии эту группу составляют 2 линии одинаковой интенсивности, а в случае ромбоэдрической также 2 линии, но с отношением интенсивности 1:3 [8].На рис.2 показано рас пределение интенсивности в группе линий (222) для исследован т от.ед. 2& Р и с . 2 . Экспериментальные кривые I- /(2&) в груп пе максимумов (222) и их разложение на составляющие (учи тывая дублетность алиний) для образца серии 1Б ( х » 0,46), ного нами образца с X = 0,46. Отношение интенсивностей ли ний близко к 1:3, что показывает наличие ромбоэдрической симметрии. Однофазность всех образцов серии 1Б этой партии не означает, что в рассматриваемом ряду твердых растьоров о т сутствует двухфазная область. Она может находиться между . х " 0,43 и X = 0,46 (меньше 3%) и не обнаружена изза от сутствия образцов р промежуточными значениями % . Образцы другой партии серии 1Б с Я « 0,400,46 оказались двухфаз ными. % Исследования образцов серии ДА и 11Б показали, что разные способы получения образцов принципиальных изменений. . в их структурные характеристики не вносят. Духфаэнад об ласть в данном случае занимает положение между Л = 0,30 и X а 0,53. Полученные результаты свидетельствует о том, что меж ду однофазностью (ширигэй двухфазного интервала) и спосо бом получения образцов нет тесной корреляции, хотя ясно, что квхието технологические факторы имеют большое значе ние. С не: оторой уверенностью можно утверждать, что способ осаждения из водного раствора может привести к резкому со кращению двухфазного интервала. Повидимому, очень большую роль играет гомогенность образцов, отсутствие флу:.'/аций состава. Если реакция образования происходит в водном рао творе в условиях интенсивного перемешивания, степень гомо генизации,повышается уже Е начальных стадиях технологичес кого процесса. К аналогичным результатам приводит гомоге низирующий длительный высокотемпературный обжиг образцов, изготовленных по обычной керамической технологии. Возможно, что на ширину двухфазного интервала влияют какието еще не выясненные факторы, как, например, примеси, имеющиеся в сырьевых материалах, отклонения от стехиометрии •и др. Параметры.кристаллической решетки образцов исследован ных серий меняются при изменении концентрации ионов цирко ния, причем закономерность изменения одинакова как для I , так и П серии* и не зависит от способа изготовления образцов. На рис.3 и 4 показана зарчеимость параметров кристалличес кой решетки от X . Обращает на себя внимание изменение объ е м а V элементарной ячейки (на рис.3 и 4 отложены значения /V ). При определенно? концентрации х (для 1го состава Х = 0,44, для % г о Х = 0,43) объемы элементарных ячеек как тетрагональной, так и ромбоэдрической фаз в пределах ошибки становятся одинаковыми. Таким образом, объем элемен тарной ячейки стабильной фазы (тетрагональной при х < х и ромбоэдрической при х>х ) непрерывно монотонно увеличивает ся, в то время х.к объем элементарной ячейки метастабильной фазы (ромбоэдр*веской при л :х и тетрагональной фаз при Я > 'ф ) не эаьксит о.т Я . Отметим, что термином "метаете 0 в 0 0 с в I I 1 Q20 OJO ОАО Q50 x P и с. 3. Зависимость параметров кристаллической ре шетки тетрагональной ( С , а , Wr ) и ромбоэдрической (Я*>90Л,Wm) фаз от х для твердых растворов т г о обычная керамическая технология, дения из водного раствора. Л метзд осаж Р и с. 4. Зависимость параметров кристаллической ре шетки тетрагональной ( С ^ , а ,гг/ ) и ромбоэдрической (а ,90°-(Х. ) фаз от X для твердых растворов РЫЪаа- гг (МЬ Са )аг]0 (метод осаждения из водного раствора). т к 1 л х Ш 1/З 3 бильная" ("стабильная") фаза мы здесь пользуемся весьма ус ловно, подчеркивая лииь Тч>, что содержание метастабильной фазы можно соответственном образом уменьшить (даже до ну ля, если х достаточно гного отличается о т х ) . Вопрос о том, насколько можно приблизиться к концентрации Х с обеих сторон, чтобы не возникло двухфазное состояние, или иначе говоря, какова ширина двухфазного интервала, остается от крытым. Интересно отметить, что в единственной партии ис следованных однофазных образцов серии 1Б "смена" симмет рии происходит между значениями Л = 0,43 и X = 0,46, т . е . особая точка ( Х = 0 , 4 4 ) находится в этом интервале. Особая роль этой точки подчеркивалась уже ранее [ 3 ] . Есть основа ния шеннр с .у точку называть морфотропной границей. До сух пор таклм термином пользовались почти все авторы, несмс ря на . о , что при наличии двухфазной области "морфотропная гра ница" на имела конкретного смысла. в л в Л И Т Е Р А Т У Р А 1 . A riGur P., Benguigui 1 . IBay Study of the Р2Х Solid Solutions Near the Morphotropic Phe.ee Transi tion. • Solid State Commun., 1974, vol.15, p.1077-1079. 2. A riOur .. .... Benguigui L, Direct Determination o f the Coexaietence Region in the Solid Solutions PbZn. MJ.»0.. J.Phye.Di A p.ol.Phys., 1975, rol.8, р.185Б^1862. p 3. Фрейманис В.A., Кручен Я.Я. Рентгенеструктурные исследования дв^сморфных фаз в твердых растворахРЬ(П£г)ОуВ кн.: Сегнетоэлектричеокие фазовые переходы. Рига, 1978, с.115126. 4. Горелик Л.Г., Ананьева А.А., Зайонц Л.Р., Угрю моЕа М.А. Исследование электрофизических свойств системы тверды растворов Pbfi'O, - PbZrO, - Pb(Zn / Afbt/j)O . Изв.АН СССР.Сер.физ., 1971, т.35, » 9 . с.19791982. • t 9 f 5. УгрЪмова М.А., Ананьева А.А. Сегнето и пьезоэлек трические свойства в системе РЬТг0 РЫгОз -PbN btn Znu*О*.Докл.АН СССР. Сер.мат.физ., 1971. т.200, * I , с.8587. 3 3 6. Данцигер А.Я., Девликанова Р.У., Дудкина С И . . Морданов Б.П., Рогач Т . В . , Куприянов М.Ф.. Фесенко Е.Г. Исследование тройной системы ШнОш-PbZrOj-Pb N bt/jZOf/jОм.— Изв.АН СССР. Сер.физ., 1971, т.35, » 9 , с.19831988. 7. Фрейманис В.А., Кручан Я . Я . . Гаварс Л.Э. Методика, и некоторые результаты исследования фазового состава твер дых растворов fPb'Sa)A/b Os . В кн.: базовые переходы в сегнетоэлектриках. Рига, 1971, с.131136. t 8. Куприянов М.Ф., Филипьев B.C. Рентгенографическое исследование малых искажений сложных перовскито>. 'Крис таллография, 1963, т . 8 , вып.З, с.357362. Статья поступила 21 мая 1979 года. ДВУХФАЗНОСТЬ И АНОМАЛИИ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЦИРКОНАТАТИТАНАТА СВИНЦА В.А.Фрейманис, Я.Н.Кручан Физикоматематический факультет ЛГУ им.Петра Стучки 1 раствороЕ +1,6 в е с . . . шествование тетрагональной и ромбоэдрической фаз. Определе на зависимость параметров кристаллической решетки и отноше ния объемов обеих фаз от я . Обнаружены экстремумы элект рофизических параметров керамики при д а 0,47 и л * 0,56. Приводятся качественные соображения 6 природе указанного свойства. Пьезоэлектрическая керамика на основе твердых р а с т в о ров цирконататитаната свиыца (ЦТС) имеет широкое п р и м е н е ние в технике благодаря особый свойствам вблизи морфотропной фазовой границы (МФГ). Кроме аномалий вблизи МФГ, в твердых растворах на основе ЦТС обнаружены также экстремумы некото рых электрофизических параметров вдали от МФГ 1I]• " Т О поз воляет расширить возможности выбора материалов с опреде ленным сочетанием свойств. Если" причины появления экстре мумов вблизи МФГ уже обсуждались в ряде работ, то появле ние аномалий физических свойств вдали от МФГ еще не стали объектом внимания широкого круга физиков. Наличие экстре мумов электрофизических характеристик в двух различных об ластях, достаточно далеко находящихся друг от друга на шкале концентраций компонентов, может привести к неправиль ному о.гределению МФГ. Так, в [£]при исследовании твердых растворов РЬа»а- ао9-( '<-я> * л)°з+0# ыс.%_С£'О + •»1,6 ъес.% РЬО по изменению параметров закона Кюри Веисса делается вывод, что МФГ находится при л а 0,46. Прил< 0,46 дг предполагается Г1 г а т е т р а г о н а л ь н а я симмтерия, а при л > ромбоэдрическая. Однако из работ [ 3 , 4 ] 0,46 следует, что о б * разцы этой системы твердых растворов при л » 0,52 еще об ладают тетрагональной симметрией. Следовательно, переход цз тетрагональной симметрии в ромбоэдрическую происходит при еще больших значениях л . Таким образом, «опрос о л о кализации МФГ на концентрационной шкале в упомянутой си стеме твердых растворов остается открытым. Повидимому, во всех случаях, когда в системах твердых растворов на блюдатся несколько экстремумов различных физических па раметров при различных концентрациях компонентов, для вы явления МФГ необходимы структурные исследования. Б данной работе сообщается о результатах структурных исследований образцов твердых р а с т в о р о в Д ^ а ^ ^ Г ^ , ^ ) ^ , + +0,8 вес.% Cr O +1,6 ьес.%РЬО в широком интервале концен траций компонентов ( л = 0,410,64) для выявления МФГ и оп ределения области сосуществования тетрагональное и ромбоэд рической фаз. Рентгеноструктурный анализ про.еден по методике, опи санной в работах [ 5 , 6 ] . Параметры кристаллической решетки, а также изменение относительного объема ромбоэдрической фа зы в зависимости от концентрации цирконата свинца представ лены на рис.1 и рис.2. В образцах со значениями л от 0,41 до 0,46 ромбоэдри ческая фаза не обнаружена. При л 0,465 уже обнаруживает ся ромбоэдрическая фаза и вплоть до А = 0,64 образцы явля ются двухфазными. Наиболее резкое изменение содержания фаз в зависимости от концентрации наблюдается в интервале л = 0,540,58. По обе стороны от этого интервала изменения фа зового состава происходят медленно, так же как в немодифи цированном ЦТС [6),однако область сосуществования обеих фаз значительно шире. Учитывая ограниченную чувствительность фазового анализа, можно сказать, что двухфазная область на самом деле может оказаться еще более широкой. t a С Изменения параметров кристаллической решетки тетраго нальной фазы а к С? наблюдаются во всем исследованном ин тервале концентраций PbZrO,. Существенное изменение пара метра а ромбоэдрической фазы наблюдается только прил>0.,56. т я 9 . К\мш\ I Р и с. I . Зависимость параметров кристаллической ре шетки тетрагональной(С ,О ,УЦ- ) и ромбоэдрической (ая, 90в-к, /Гц ) фаз от л для твердых растворов Л & в ^ м г (7Т ,гг )0 авдве.%СгшО, + <*ёес Уе РЬО. г ы л (ЦО т 9 $50 0160 А Р и о . 2. Содержание ромбоэдрической фазы С в зави симости о » .г в твердых растворах 6г (П , гг ) О • +0,8 эес.$ Сг 0 + 1,6 вес.% РЬО. я й0Лг г 9 ы я я Ромбоэдрический угол а в большей части исследованного ин тервала не меняется и лишь при х < 0,51 начинает резко стре • миться к 90° (при х = 0,47 и х = 0,465 значение л опреде лить не удалось). Объемы элементарной ячейки (ЗЯ) меняются только до определенной концентрации (для тетрагональной фазы при уг^личенки, а для ромбоэдрической при уменьше нии концентрации РЫг0 ). При этой концентрации * Эг0,56 объемы ЭЯ тетрагональной и ромбоэдрической фаз в пределах точности измерения становятся ризными. Сравнивая получен ные данные с результатами работы Г61 для немодифицирован ного ЦТС видно, что модификаторы не приводят к существен ному сдвигу значения Х . Как доказано в работа [ 6 ] , эта особая точка х имеет важное значение и может трактоваться как МФГ. Таким образом, полученные результаты, несомненно, показывают, что вывод работы [ 2 ] о том, что МФГ находится вблизи х а 0 , 4 6 является ошибочны!.*. 3 о 0 0 На тех же образцах, которые подвергались структурным исследованиям, были проведены измерения диэектрическсй проницаемости £ „ , полной поляризации Р , радиального ко эффициента электромеханической связи Кр и пьезомодуля с/ . Полная поляризация определялась по петлям гистерезиса при напряженности поля 10 кВ/см и 20 кВ/см и частоте 50 Гц. Пстученные результаты (рис.3) показывают, что данная сис тема в пределах изменениях от 0,41 до 0,64 обнаруживает два участка аномального поведения электрофизически... харак теристик. Более четкие экстремумы измеренных параметров на блюдаются в особой точке прих„аг0,56. Дополнительные экс тремумы наблюдаются при X аг 0,47, т . е . в области, где силь ' но преобладает тетрагональная фаза (содержание ромбоэдри ческой фазы около 12%) и не могут быть связаны с наличием МФГ. п 3{ 0 причинах экстремумов как в области МФГ, так и вда ли от нее можно высказать следующие соображения. Вопервых, следует учесть, что свойства двухфазной системы зависят не только от свойств каждой фазы, но и от относительного содер жания фаз. Например, диэлектрическая проницаемость двухфаз А * / V* • ли • / \ / 4 0.2 7 " л ' \ 400 /\ /\* 01 едСГСЭ 15 / V" 10 5 3,0 1 0.Ц) 050 Ц60 л Р и с. 3 . Зависимость электрофизических характеристик от л для твердых растворов РЬ бг . (Щ^ , ^ ) 0 + +0,8 вес.% { О Д +1,6 вес.%РЬО . Ш лв5 3 ной смеси зависит от значений диэлектрической проницаемос ти каждой фазы и содержания фаз в смеси. Если на концент рационной зависимости одной фазы имеются экстремальные значения, то При достаточном содержании этой фазы экстре мальные значения появляются также на концентрационных за висимостях соответствующих характеристик смеси в целом,при этом экстремальных значений может быть несколько. Возмож ность экспериментального обнаружения их будет зависеть от того, как далеко друг от друга находятся эти экстремумы для каздой конкретной двухфазной системы, и от изменений харак теристик каждой фазы в отдельности и объемного соотношения фаз. 6г-Ю г <г ю г й 2,0 (О - О 0,40- 050 060 А Р и с. 4. Зависимость однородного параметра деформа ции элементарной ячейки тетрагональной и ромбоэдрической (соответственно » г и б~ ) фаз отх для твердых растворов ( Ьа«г6 от ( Ч-л ,гг )0 +0,в6ес.%Сг,О *• <б бес.% РЬО* я р г Г я 3 а Вовторых, как показано в [ 7 ] , число доменных пере ориентации, следовательно, реориентационная поляризация £ , а также величины с*, Кр и с1 зависят от спонтанной деформа ции ячейки. При уменьшении спонтанной деформации ячейка эти величины увеличиваются. Отмечено также £ 7 ] , что изучив влия ние спонтанной деформации ячейки на макроскопические физи ческие параметры керамики, можно объяснить аномальные свойст ва в районе морфотропного перехода между двумя фазами. В качестве характеристики спонтанной деформации при этом ис пользуется так называемый однородный параметр деформации (Г, который представляет собой относительное удлинение перовс китной ячейки вдоль полярной оси [ 8 ] . я Рассмотрим зависимость этого параметра от концентрации Я для исследуемой системы в тетрагональной (Г) и ромбоэдри ческой (/? ) фазах (соответственно^ и ^ ) ( р и с . 4 ) . Вычисления ду и & проводились по приближенным формулам [ 8 ] . Для фазы к с тетрагональной симметрией указанный параметр практически линейно уменьшается при увеличении ж во всем исследованном интервале концентраций. Для ромбоэдрической фазы при умень шении X он остается почти неизменным до х ц 0,51 и только при меньших значениях Д начинается заметное его уменьшение. (Определить значение (Г/, при х » 0,47 и 0,465 изза малой интенсивности дифракционного максимума (222) не удалось.) Таким образом, монотонное изменение величины б~ и (Г при Л>0,51 вряд ли может быть ответственным за экстремальные значения электромеханических параметров вблизи Д я 0 , 5 6 . Следует отметить, что .близи л^а 0,56 объемы элементарных ячеек Г и Я фаз одинаковы. Следовательно, морфотропный фа зовый переход, происходящий в какойто области одной фазы, не будет сопровождаться появлением внутренних механических напряжений, препятствующих или способствующих фазовому пе реходу. При соответствующем составе твердого раствора взаим ные переходы одной фазы в другую могут происходить наиболее легко. Следовательно, препятствия для образования максималь ного числа доменных поворотов будут минимальными. Более ве роятно'", что появление экстремумов электрофизических пара метров вблизи Д^мО.бб обусловлено именно легкостью домен ных поворотов ввиду близости объемов элементарных ячеек и благоприятного соотношения объемов фаз Г 6 , 9 ] . т я # Другая ситуация можот возникнуть при дат 0,47. При этой концентрации содержание ромбоэдрической фазы порядка 1056 и объемы ЗЯфаэ отличаются довольно сильно. Следователь но, фазовый переход должен сопровождаться появлением л о кальных механических напряжений, препятствующих установле нию максимального числа доменных поворотов. Однако изза резкого уменьшения спонтанной деформации в ромбоэдрической фазе увеличивается е и Р , что в конечном счете приводит к появлению экстремумов е и Р всего образца. л г п Таким образом, причинами появления экстремальных зна чений в концентрационных зависимостях электрофизических характеристим твердых растворов в ыорфотропной области мо жет быть как близость объемов элементарных ячеек обеих со существующих фаз, так и достаточно резкое уменьшение опон тайной деформации решетки каждой фазы в отдельности при определенной концентрации компонентов твердого раствора. Можно предположить, что в результате действия упомянутых причин в концентрационных зависимостях электрофизических свойств возможно появление не только одного или двух, . но даже большего количества максимумов. Авторы выражают благодарность А.И.Медовому, предста вившему образцы для исследования. Л И Т Е Р А Т У Р А I . Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Чепцов Е.И., Ревен ко Л.Г. Аномалии структурных и электрофизических парамет ров вдали от морфотропнои области многокомпонентных сис тем. В кн.: Проблемы исследования свойств сегнетоэлекти ков (тезисы докладов У1П в.эсоюзной конференции). Ужгород, 1974, 4 . 1 , с.26. 2 . Пронин И.И., Медовой А.И., Исупов В.А. О параметоах закона КюриВейсса у твердых растворов цирконата и титана та свинца. Физ.твердого тела, 1977, т.19, вып.5, с.1515 1517. 3 . Сегалл А.Г., Смажевская Е.Г., Фольдман Н.Б., Со ловьева Е.С., Александрова И.А., Хараш Е.В. Влияние усло вий перехода в сегнетоэлектрическую фазу на диэлектричес кие и пьезоэлектрические свойства керамики ЦТС. Изв.АН СССР. Сер.физ., 1971, т.35, » 9 , с.19891993. 4. Фельдман Н.В., Конгарова Н.И., Смажевская Е.Г., Сегалл А.Г., Денисова В.М., Соловьева Е.С., Тюляева Н.Г. Исследование временных и температурных зависимостей пара метров сегнетоэлектрической керамики. Изв.АН СССР.Сер. физ., 1970, т.34, * 12, с.26352638. , Б. Фрейманис В.А., Кручен Я . Я . , Гаварс П.Э. Методика_ и некоторые результаты исследования фазового состава твер дых растворов (Рь Ва)МЬ.Ол . В кн.: Фазовые переходы в сег* нетоэлвктриках. Рига, 1971, с.131136. ( 6. Фрейманис В.А., Кручен Я.Я. Рентгенострукзурные исследования двуморфных фаз в твердых растворахn(7i,Zr)Oj.В кн.: Сгнетоэлектрические фазовые переходы. Рига, 1978, С.П5126. ^ 7. Фесенко Е.Г., Житомирский Г.А., Данцигер А . Я . , Дудкевич Б.П. Некоторые проблемы пьезоактивности сегнето (пьезо)керамики. электронная техника. Серия 14. Материа лы (неорганические диэлектрики), 1969, вып.4(20), с.109119, 8. Фесенко Е.Г., Филипьев B.C., Куприянов М.Ф. Одно родный параметр, характеризующий деформацию перовскитной ячейки. Физ.твердого тела, 1969, т . I I , вып.2, с.466471. 9. Исупов В.А. Особенности сосуществования тетраго нальной и _ромбоэдрической фаз в пьезокегамике на основе ЛЪТГОш и PbZrOf. - Физ. твердого тела, 1976, т.Т8, вып.4, с.921926. Статья поступила 19 сентября 1979 года ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ДЕБАЯ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ П&ОВСКЙТА ПО ДАННЫМ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ и ре:пгенсструкту?ных исследований Л.А.Шебанов, И.Т.Пеоро НИИ физики твердого тела ЛГУ*им.Петра Стучкг Методом возбугпекия механических резсмансных спектров и рентгеноструктурным методом "ксперкментально оггоеделекы характеристические температуры Дебая 0- некотор; .<* соедине нии со структурой перовскита. Получена температурная зави симость 6\> для поликрксталлического титаната бария в плро ком диапазоне температур, включающем области фазовых пере ходов. Анализируется связь значений &о » определенной раз личными методами при Т= 180 С, с величиной среднеквадра тичных смещений, коэффициента квазиупругой связи и темпера турой плавления соответствующих соединений перовскитного типа; о В в е д е н и е Одним из интегральных параметров, храктериэующих взаимодействие структурных элементов вещества в кристалли ческом состоянии, является характеристическая температура Дебая & . Несмотря на обширное количество теоретических и экспериментальных исследований, посвященных определению 0 для элементов и соединений самой различной степени сложнос ти химического строения и типа взаимодействия между струк турными эле дантами ( с м . , н а п р . , [ 1 3 ] ) , по нашим сведениям, существуют надежные данные о величине ^ для соединений со структурой перовскита АВО^. (Значения , определенные по данным температурных зависимостей удельной теплоемкости Су для некоторых сегнетоэлектричаских перовскитов и твердых растворов, приводятся в работах Лавлеса £49].). Настоящая работа проведена с целью частично восполнить указанный про бел. По данным ультразвуковых и рентгеноструктурных иссле а о а дований определены характеристические температуры некото рых перовскитных соединений, изоморфных ЗапОу и бгп'О . л Основные методы экспериментального определения характеристической температуры Дебая Различные методы экспериментального определения подробно рассмотре >ы в обзоре Гербштейна [ 1 0 ] (там же при водятся многочисенные ссылки на оригинальные работы), по этому мы ограничимся краткой общей характеристикой трех наиболее распространенных и принципиально различных методик определения характеристической температуры вещества. Определение Оъ из температурной зависимости теплоем кости при низких температурах. Как известно, дебаевскан температура Од впервые была введена в теорию теплоемкости Дебая " виде подгоночного параметра при аппроксимации ре ального спектра фононных частот твердого тела параболичес кой зависимостью [ Ш . Аналитически 05, задается посредством максимальной частоты упругих колебаний<а в модели Дебая в Внутренняя энергия и теплоемкосп С .согласно Дебаю,выража ется через &д (в анляитических выражениях фигурируем обыч но параметр л*& /Г): г 0 _ Х 9М* В Г У * / д-ц . Зная экспериментально измеренное значение С? , мы можем найти такое значение & а , для которого (Удоуьдфл " *(*ксп) с ' Если кристаллы не описываются точно дебаевской моделью, то характеристическая температура сама является функцией тем ' пературы [13, поэтому зксперимзнтальные или теоретические данные по теплоемкости часто представляют в виде зависимос ти & от температуры Г , характеризующей отклонение крис талла от дбаевской модели твердого тела. 0 Определение 6~а с использованием упругих характеристик кристалла. Значение характеристической деОаевской темпера туры^ при Т= О К можно получить, зная величины упругих постоянных решетхи ? у для монокристалла. Де Лоней [12] вы вел аналитическое выражение для & в случае куб"ческих кристаллов а где / ( С , с , С^множитель, зависящий от анизотропии кристалла и протабулированкый [ 1 3 ] ; а величина параметра элементарной ячейки, г :исло атомов в ячейке, /> пло.ность материала. Особенности использования упругих характеристик для определения & акустическими методами рассмотрены в обзоре Алерса [ 1 3 ] . Если не пользоваться весьма сложными методами усред нения монокристаллических данных, то в случае пол: кристал лических материалов обычно пытаются искать связь между^ и упругими характеристиками континуума модулем объемной упругости Я и коэффициентом Пуассона 6* [13,14]. Соответст вующее аналитическое выражение в случае применения ультра звуковой методики исследования резонанса радиальных колеба ний образца [14] может быть записано в форме н п 0 где ^'(4,4) частота основного радиального колебания,^, число Авогадро, Р> - радиус образца, а функция упру гих констант [ 1 4 ] . Определенную рассмотренным выше способом^ в дальнейшем будем обозначать через , в противоположность & , определенной из данных по теплоемкости, обозначаемую обычно через!? ^. Следует отметить, что, как п р а в и л о , ^ , >&дг » если измерение упругих характеристик проводится при произволь ной температуре Г> О К. что связано с отличием реального спектра распределения фононных частот от квадратичной за висимости, предполагаемой теорией Дебая. Только при низ ких температурах порядка 0 /ЮС [13] вклад длинноволновых акустических фоногов в теплоемкость решетки является доми нирующим, поэтому в указанном температурном диапазоне мож но ожидать совпадения значек..йфц , полученных из упругих характеристик, и данных по температурной зависимости тепло емкости С • а о г Температура Дебая и фактор Дебая Уоллера в кинемати ческой теории рассеяния рентгеновских лучей. Определенная доля квантов рентгеновского излучения, падающи: под брэг говским углом на кристалл , всегда испытывает тепловое рас сеяние, в результате чего интенсивность брэгговских пиков уменьшается в соответствии с множителем е , называемым фактором Дебая УоллераСб]. Этот множитель весьма просто связан с квадратом компоненты смещения ¿7" г* структур ных элементов из положения равновесия в направлении векто ра рассеяния 3 (1щ 4$гл'я&/Х ) , усредненной по всем направлениям смещения [ 1 5 ] . В кристаллах, в которых внутрен няя симметрия вокруг каждого атома является кубической, эта средняя величина щ не зависит от направления 3~ , в соответствии с чем имеем [19] Ш N-4$?¡4* (Зт&/Х) . 1 (5) Зависимость М от температуры определяется зависимостью от температуры величины й*. Можно показать, что в модели Де бая -, 9Ь* с Ф(х) / 7 я где т средняя масса кубической ячейки, ф(я)известная из теории теплоемкости и протабулированная функция Дебая, 9$р характеристическая температура Дебая, определенная из данных рассеяния рентгеновских лучей для изотропной модели Дебая в кинематическом приближении рассеякля рент геновских лучей. Следовательно, рентгенографическое опре деление температуры &др основывается на экспериментальном исследовании температурных зависимостей интегральных ин тенсивностей рассеяния рентгеновских лучей, описываемых фактором Подводя итог, можно сделать вывод, что дебаяэская температура отражает характер межатомного взаимодействия (в некотором интегральном обобщенном смысле), и поэтому она полезна как эталон для характеристики данного кристал ла и придает более четкий физический смысл терминам "высо котемпературные " и"низкотемпературные" области. Уместно также отметить, что помимо общей характерис тики энергии взаимодействия структурных элементов ( в ка честв количественного параметра обычно рассматривается величина^ • \/Ш ) численные значения дебаевской характеристи ческой температуры (и связанной с ней величины Ы*) сущест венно сказываются на величине микротвердости [153, энергии активации диффузионных процессов [ 1 5 ] , а также определяет численное значение энтальпии образования точечных дефектов по Шоттки [ 1 7 ] . Известна также работа [ 1 8 ] , в которой на основании данных о потенциалах ионизации и дебаевской тем пературе рассчитывается температура перехода в сверхпрово дящее состояние для обширного класса химических элементов и соединений. Тем самым не вызывает сомнения актуальность определения величины^, а также температурных и концент рационных зависимостей характеристической температуры в соединениях со структурой перовскита. 0 Экспериментальная часть Экспериментальные исследования проводились на поли кристаллических дискообразных образцах (0 15 мм; И = 12 мм» изготовленных по обычной керамической технологии (методом смешения окисей). Особое внимание уделялось качеству кера мических образцов, применяемых для исследований, поскольку известно, что для одного и того же элемента или соединения Од существенно определяется размерными эффектами [19,20] и типом и количеством примесей [ 2 1 ] . В этой связи для опре деления & использовались образцы высокого качества с уни фицированными керамическими свойствами (регулярность и плотность упаковки зерен керамики контролировалась с по мощью микрофотографий поверхности и электронномикроск пи чески; средние размеры зерна чо возможности одинаковы и составляют 28 мкн). Фазовая и химическая однородность контролировалась с применением рентгеновского фазового и микрорентгеноспектрального анализа с использованием микро анализатора МАР2. Способ измерения упругих параметров не поляризованных образцов заключается в следующем. Под дейст вием слабого переменного электрического поля образцы любой регулярной формы выявляют ряд механических резонансов, ко торые определяются их геометрическими параметрами и упру гими свойствами образца. Указанный эффект наблюдается во всем температурном интервале сегнетоэлектрической фазы и в параэлектрической фазе до температур 3050° С выше тем пературы фазового перехода изза спонтанной или индуциро ванной униполярности образцов сегнетокерамики. Полный на бор упругих модулей, включая коэффициент Пуассона, может быть определен на образцах дискообразной формы, один элек трод (сплошной) при этом заземлен, а на противоположной стороне электрод имеет форму сектора с углом раствора ос = а 90°180°. Контакт к этому сектору подводится близко к середине"диска. в Возникающие при частотах механических резонансов де формации регистрируются по методике, рассмотренной в [ 1 4 ] . Из отношений резонансных частот определяют коэффициент Пуассона, по величине основной радиальной частоты модуль объемной упругости К , а также акустическую температуру Дебая [141. Определение дц^ рентгеноструктурным методом проводи лось с использованием дифрактометра ДРОЬ2 £ СиК^ - излу чение, фильтруемое при помощи N: _/3 фильтра по методике, основанной на исследовании зависимости In 'Jjxcn I J пор ) f(зт*&/Я ) [ 3 , 1 5 ] . В экспериментально определяемые инте гральные интенсивности вводилась поправка на тепловое диф фузное рассеяние, согласно [ 2 2 ] , в.-& рассчитывалось на ЗВМ из соотношения ( 7 ) методом последовательных приближе ний (для этой цели соотношение (7) представлялось в форме & -f (во ) i • Поскольку размер зерен керамики d< 10 мкм, то в расчетах использовались соотношения кинематической тео рии рассеяния рентгеновских лучей без учета поправок на экстинкционные эффекты. Отсутствие текстур проверялось при помощи сравнения набора интегральных интенсивностей дл>. различных положений образца при вращении вокруг нормали к фокусирующей поверхности. Определение среднеквадратичных смещений и расчет &рв проводился при фиксированной темпе ратуре Т= 180° С. Выбор температуры обусловлен двумя об стоятельствами: I ) выражения (6) и (7) предполагаю™ куби ческую симметрию исследуемого материала, следовательно,все измерения необходимо проводить в парафазе; 2) исследование фактора Дебая Уоллера должно проводиться в достаточном удалении от области сегнетоэлектрического фазового перехо да, поскольку в указанном интервале температур ввиду раз личного рода критических явлений [2325] аналитическое вы ражение для 2М значительно усложняется [23,24] и применяе мое нами приближение для определенияддо неправомерно. При высоких температурах Г > 23 & для правильного описания температурных зависимостей интегральных интенсивностей не обходим учет энгармонизма тепловых колебаний [I5.26J, что представляет самостоятельную задачу и нами не рассматрива ется. ( = г ор 0 0 В работе [27] обнаружено уменьшение ч№р в зависимости от внешнего гидростатического давления в Ва7ТО , поэтому для исключения неконтролируемого влияния механической об работки образцов на результаты определения &ор (шлифование поверхности), наружный деформированный слой удалялся при помощи травления в ортофосфорной кислоте Н*РО . л щ Р зультаты и обсуждение На рис.1 приведена температурная зависимость темпе ратуры Двбая#д4 для титаната бария, определенная ультра звуковым методом из соотношения ( 4 ) . Учитывая, что величи н а ^ • \trHi в первом приближении характеризует величину коэф фициента квазиупругой связи между структурными элементами, можно сделать вывод, что в температурных областях фазовых переходов наблюдается интегральное "размягчение" кристал лической решетки (заметное уменьшение & ) . м 2слн считать, что стабильное состояние кристалличес кой решетки характеризуется не зависящей от температуры & то,согласно данным наших исследований области перестройки структуры в до77О имеют ширину ~ 4 5 ° и ~ 7 5 ° , для фазовых переходов Т—К и М —Т, соответственно. Численные значения & для "областей стабильных фаз" равны 495 К, 400 К 383 К для кубической, тетрагональной и моноклинной фаз, соответ ственно. Для ромбоэдрической фазы затруднительно указать характерное значение& , поскольку, как следует из рис.1, фазовый переход Р—И осуществляется в широкой области тем пературной шкалы, и область стабильности ромбоэдрической фазы находится вне интервала, охватываемого используемой методикой эксперимента. Можно, однако, сделать вывод, что значение &цл ромбоэдрической фазы меньше численного значе ния характеристической температуры в кубической фазе (па рафазе). Последнее свойство совпадает с выводами работы [ 8 ] , в которой указывается на различие в численных значениях & для Р и К фаз. Приводимые в [ 8 ] численные значения & рав ны 252,5 К (по Данным С (Т)) и 477 К (из данных по упру м 3 ы м в в Г сл Р и с . I . Температурная зависимость Температуры Дебая 0^ ната бария по данным ультразвуковых исследований. для сегнетокерамики тита- ~~20 О 40 вд вО ««•% М0 3 100 * з в0 Р и с . 2. Температура Дебая, определенная методом возбуждения резонанса радиальных колебаний для твердых рас творов (АА')ВОз • I -(Ва.6г-)Г(0 2 -(6г,РЬ)Т(0 з -(Ва.РЬ)Т,0 (в парафазе Г 7у+40 С ) . * 3 3 Л 3 ; в гим свойствам) для обоих упомянутых выше случаев, соответ ственно. Последнее приведенное численное значение находит ся в хорошем количественном соответствии с нашими данными. Нами проведено исследование концентрационных зависи мостей & для сегнетоэлектрических твердых растворов (СЭТР) систем (Ва,0г)ПО , (РЬ^г)770 к (РЬ,ВаУПОу Определение указанных СЭТР проводилось в парафазе при температурах 7~ "£+40° С. Соответствующие результаты приводятся'на рис.2. Во всех случаях наблюдается монотонное изменение О в зависи мости от концентрации замещающего компонента. м 3 3 м Б случае систем (Ьа,8гУ1Ю ,(РЬ,8г)Т(0 указанные зависимости линейны в пределах экспериментальных погреш ностей измерений. Для системы (Pb, Ва)Т(О наблюдается не которое отклонение от линейной зависимости ^ (Я) при не больших ( ^ б иол.% flbTi'Oj) количествах титаната свинца. Указанная особенность соответствует повышенному размягче нию кристаллической решетки для упомянутого интервала кон центраций (болез быстрое уменьшением^ ) и коррелирует с многочисленными аномалиями физических свойств в концентра ционных зависимостях системы (Pb, Ba}Ti'O * обнаруженных ра нее [ 2 6 ] . Отметим, что вопрос и концентрационных зависимос т я х ^ в твердых растворах теоретически исследовался в ра боте Романовского [ 2 9 ] . Показано, что в случае идеальных твердых растворов, исходя из термодинамических соображений, следует ожидать выполнение зависимости л л а a г%*(я) -лб£ t H-AWn . (8) К сожалению, наши экспериментальные данные не позво ляют проверить указанное следствие термодинамической теории для случая исследованных в настоящей работе СЭТР изза от сутствия данных при фиксированной температуре. Результаты по рентгеноструктурному определению Од/> для ряда перовскитных соединений, изоморфных baTi0 *6rTC0a приводятся в таблице I и на рис.3. Экспериментальный анализ набора интегральных интенсивностей показал, что При температуре Г = 180° С, при которой проводились рентгено структурные исследования, с большой степенью точности ыож но пользоваться единым фактором ДебаяУоллера для Обоих подрешеток А и В (не наблюдалось заметного различия в на клонах зависимостей ln(J) „lJ p')~f(sin &fA )v,RR линий с различным типом интерференционных индексов hut). Тем са мым определенные значения среднеквадратичных смещений i7* яв ляются усредненными по всем атомам ячейки и можно утверж дать, что, по крайней мере, для тяжелых атомов (находящихся в позициях А и В перовскитной ячейки) среднеквадратичные a Ke 1tB t t 160 \ отклонения приблизительно равны). Последнее свойство под тверждается также результатами других исследователей: со гласно дачным [25], значения тепловых факторов А(Т) под решеток да и Л в даЛ'0 отличаются незначительно (в пре делах проводимых экспериментальных погрешностей значения В и а§щ совпадают). а п Согласно выводам работы [ 2 1 ] , равенство значений для ионов, находящихся в различных кристаллографических положениях следует ожидать при небольшой разнице в массах кристаллографически различных структурных элементов. При изоморфных замещениях в СЗТР на основе даЛ'О г ЗгЛО численные значения «У* уменьшаются по мере возраста ния средней массы элементар|^й ячейки. Это свойство опреде ляет также изменение коэффициента кваэиупругого взаимодейст вия, характеризуемого при помощи величины дфрУп) (см. т ь о л . 1 ) . По мере замещения , Л , МУ коэффициент кваэиупруго а я го взаимодействия увеличивается, причем указанное свойство выражено более сильно в СЭТР на основе даЛ0 . Рассматри вая з а в и с и м о с т и ^ п р и замене ионов да на $г (см. пунк тирные линии на рис.3), мижно прийти к выводу, что при изо 3 т, кг I»мол Р и с. 3 . Зависимость коэффициента квазиупругого взаимо действия хЭф^М от средней массы перовскитной ячейки. Т а б л и ц а I Среднеквадратичные смещения атомов при 7"= 180° С и характеристические температуры некоторых соединений со структурой перовскита, изоморфных ВаЛО. и SrT(0 • 3 Средняя молекулярная соединение масса ячейки ВаЛОз 94,02 BaSnOi За Се 0 BaHfOj SrTi0 3 110,91 120,65 141,53 58,52 Среднеквадра тичные смеще ния^ атомов А 0,1351 0Д267 0,1217 0,1088 0,2034 495° 430*15° 420 SrSn0 88,50 0,1734 630 390 [ 9 1 600±15° SrHfOs 128,31 0,1513 570 3 3 252,4 £4J 413,3 Г91 345 338 337 349 289 3345 3560 3702 4152 2211 1 1—1 1 276 2^2 2598 2968 морфных замещениях в подрешетке А эффект зависимостиAm'tm от/7* проявляется гораздо сильнее и увеличивается по мере возрастания атомного номера (массы) элемента #'подрешетке В. Лолученнные данные уместно проанализировать еще в од ном аспекте. Согласно термодинамической теории плавления Линдемана [ I I ] , оJHOванной на применении модели Дебая, | где Af число Авогадро; V - молярный объем V А/ а С постояннаг Линдемана [ I I ] . Уменьаение и* (следовательно, увеличение постоянной квазиупругой связи & /п! ) должно привести к повышение температуры плавления. Согласно [ 3 0 ] , температуры плавления &аТ(О и &CiStiO равны 16101618° С и ^2060° С, соответственно (данные о ^«яг* Д Р У исследованных нами соединений, по имеющимся у нас сведениям, отсутствуют). Сравнение численных з н а ч е н и й 7 с полученными нами величина ми iT* и вЪ \АЩ указывает на справедливость основной предпосыл ки теории, Линдемана, согласно которой критерий плавления определяется преимущественно относительной величиной амп литуд тепловых колебаний структурных элементов. (Рассчитан ная на основании соотношения Линдемана & для да7î0 равна •470 К [ 4 ] . ) я A А 9 1 л 1 а я a ГИХ а/М<т D 3 Наконец, отметим, что наши результаты подтверждают известное эмпирическое правило & > с^ > &др , связанное с отличием реального спектра колебаний кристаллической решет ки от дебаевской модели [10,15,31]. м В заключение авторы приносят искреннюю благодарность ,В.Л.Фрицбергу за обсуждение и полезные замечения, а также Ы.Ж.Фреймане за синтез образцов для экспериментальных ис следований. Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Chipman D.R. Temperature Dependence of the Debye Temperatures of A luminium Lead and Beta Braes by XRay Method. J . A p p l . P h y s . , I960, v o l . 3 1 , S o . 1 1 , p.20122015. 2 . Kulkarni R.G., B i c h i l e O.K. XRay Debye Tempera tures of Barium and Strontium N i t r a t e s . J . A p p l . P h y o . , 1977, v o l . 4 8 , Ho.5, p.18441847. 3 . Walford L . K . , Schoeffel J.A . The YR / Jebye Tem peratures of Some IXVI Compounds, P h i l , o f U a g . , 1970, v o l . 2 1 , p.375-364. 4 . Lawless W.N. S p e c i f i c Heats of P a r a e l e c t r i c s , P e r r o e l e c t r i c s and A n t i f e r r o e l e c t r i o e a t Low Temperaturee• Phys.Rev.B., 1976, v o l . 1 4 , N o . l , p.134-143. 5. Lawless W.N. Low Temperatures S p e c i f i c Heats of Some PLZTCeramics. P e r r o e l e c t r i c s , 1977, v o l . 1 5 . Ho.34, p.5167. 6 . Lawless W.N., Morrow A . J . S e c i f i c Haat and S i e c t r o c a l o r i c P r o p e r t i e s of SrTiOj Ceramic a t Low Tem p e r a t u r e s . P e r r o e l e c t r i c s , 1977, v o l . 1 5 , No.34, p.159166. ^, 7. l a w l e s s W.H., Morrow A . J . Further Studies of the T* S p e c i f i c Heat Tern m P e r r o e l e c t r i c s a t Low Tempera t u r e s . P e r r o e l e c t r i c s , 1977, v o l . 1 5 , К о . 3 - 4 , p.167171» 8 . Lawlese W.N. A notnclouc S p e c i f i c Heats of SoftMode D i e l e e t r i c e at Low Temperaturen. F e r r o e l o c t r i c s , 1977, v o l . 1 7 , N o . 1 2 , p.341344. 9. Lawless W.N. Debye Temperaturee of Perroele о t r i e s . P h y s . R e v B . , 1978, v o l . 1 7 , No.3, p.14581459. 0 10. Herbstein P.H. Methods of Measuring Debye Tempera tures and Comparison of Results f o r Some Cubic C r y s t a l s . Advances P h y s . , 1961, v o l . 1 0 , p.313355. 11. Рейсленд Дж. Физика фононов. Н . , 1975. 365 с. 12. De Launay J . Debye C h a r a c t e r i s t i c Temperature at О К of Certain Cubic C r y s t a l s . J.Che .i.Fhys., 1959, v o l . 3 0 , p.9192. • 13. Алерс Дж. Использование измерений скорости э"ука для определения температуры Дебая в твердых телах. в кн :_ динамика решетки (физическая акустика). 1968, т . З , ч.Б, с.1361. А 14. Перро И.Т. Определение упругих паоаметоов сегне керамики по спектрам резонансных колебаний образцов. • кн^^Поликристаллические сегнетоэлектрики. Рига, 1976,' Г 15. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. П., 1972. 246 с. 16. A brahams S . C . , Ней P . S . L . Debye Temperatures and Cohesive P r o p e r t i e s . J.Chem.Phye., 1975, v o l . 6 3 , » o . 3 , p.11621165. 17. Bublik V . T . The Mean A tomic Displacements and Bnthalpies of Vacancy Formation i n Some Semiconductors. Phye.etatus e o l i d i . a , 1978, v o l . 4 5 , N o . 2 , p.543546. IE. Осипов К.А. Расчет температур сверхпроводящего перехода химических элементов и соедкне;чий по дебаевской температуре и потенциалам ионизации. Докл.АН СССР, 1976, Т . 2 3 1 Г » § ; с.659662. Sise Ho.l, _ 1 9 » Couchman P . R . , Karasz Р . Е . The e f f e c t s of P a r t i c l e on Debye Temperature. P h y e . I e t t . , 1977, v o l . 6 2 A , p.5961. 20. Nath B . K . , Nigam Q.D., Samantaray B.K. XRay Studies on the Structure and Debye C h a r a c t e r i s t i c Tempera ture of Micro c r y s t a l l i t e a of Graphitic Carbon. Indian J . P h y a , , . 1 9 T 5 , v o l . 4 9 , в о . 1 1 , p.841846. 2 1 . Капустина Н.Д., Пантелеев В.А., Маркова Т.Ю., Влияние электронфэнонного взаимодействия в легированных кристаллах кремния на среднеквадратичные динамические сме ния атомов. Изв.высш.учебн.заведений. Физика, 1977, 9, с.1317, Г 22. Chlpaan D . R . , Раяk1л X• Temperature Diffuse S c a t t e r i n g of XRay in Cubic P o w d e r s . I I . Corrections to I n t e grated I n t e n s i t y Measurement. J . A p p l . P h y e . , 1959,vol.30. No.12, p.19982001. 23. MB leaner 0 . , Binder K. D e b y e t e l l e r f a c t o r , Com b i l i t y Sua Rule, end Central Peak a t S t r u c t u r a l Phase ition. S P h r a . B e v . B , 1975, v o l . 1 2 , Ио.9,р.39483955. 24. Binder K., Maleaner 0 . , Mais H. equation of S t a t e , De b y e W a l l e r Pactor, and B l e c t r i o a l R e s i s t i v i t y of P e r r o e l e c t r i c s .маг Their C r i t i c a l P o i n t . P h y e . a s v . B , 1 5 7 6 , v o l . 1 3 , • o . l l , p.489048a8. 25. Pedereen T . The Temperature Dependence of the Do byeWaller Расtors of Bariua T i t a n a t e . J . P h y a . S o c . Japan, 1970, v o l . 2 9 , No.5, p.13141321. 26. Кривоглаз М.А., Тихонова Б.А. Влияние энгармо низма на деоаевский фактор ослабления интенсивности линий на^рент ге но грамме. Кристаллография, 1961, т . 6, » 4 , 27» Inagaki il., Puruhaehi Н., Ozeki Т . , Мака S. I n tegrated Intensity Changes of XRay D i f n o t i o n Lines f o r C r y s t a l l i n e Powders by Grinding and Compression. Relation Between e f f e c t i v e Debye Parameter and Lattice S t r a i n * J . M a t e r . S o i . , 1973, v o l . 8 , No.3, p.312316. \28. фрицберг В.Я. Физические явления в эгчетоэлект рических твердых растворах со структурой перовскита. Авто реферат диссертации на соискание ученой степени дра фиэ. мат.наук. Тарту, 1975. 41 с. г 29. RomanovBlcis Т. Konzentrationsabhangigke i t der Debye Temperatur in idealen M i s c h k r i s t a l l e n . FhyB.etatue s o l i d i , b , 1976, v o l . 7 3 , p.K13. 30. Торопов H.A., Барзановский В.П., Лапин B.B,, Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных сис.ем. Л . , 1969, вып.I. Двойные системы. 822 с. 31. Звягина А.П., Иверонова В . « . Характеристическая температура и спектр тепловых колебаний решетки. Физ., твердого тела, I960, т . 2 , № I , с.118121. Статья поступила 16 марта 1979 года. ОПТИМИЗАЦИЯ МЕТОДА ПРОПУСКАНИЙ ОТРЕЗКА ЛИНИИ ПЕРЕДАЧИ дня свч далЕКТРичасш измерения в области С£ГНЕГГОЯЛЕКТР1гЧЕСКОГО 5АЯОВ0Г0 ПЕРЕХОДА ' А.Я.Брокс, З.А.Такере. Э.Х.Бирке НИИ физики твердого тела ЛГУ им.Петра Стучки Рассматривается мчтод пропускания отрезка линии пе редачи СВЧ диэлектрических исследований, если для определе ния комплексного коэффициента пропускания используется ин терферометрическая схема на базе измерительной линии.Пред лагаются два специальных способа калибровки измерительной схемы, позволяющих значительно расширить непосредственные пределы измеряемых значений модуля коэффициента пропуска ния и тем самым обеспечить применение метода для изучения температурной зависимости комплексной диэлектрической про ницаемости :егнетоэлектри..ов, включая область сегнетоэлек трического фазового перехода. В в е д е н и е Анализ проведенных до настоящего времени СВЧисследо ваний оегнетоэлектриков показывает, что определение темпе ратурной зависимости комплексной диэлектрической проницае мости в области сегнетоелектрического фазового перехода (СЭФП) попрежнему остается неполно ревенной задачей'. Осо бенно это относится к исследованиям овгнетоэлектриков, об ладающих в области СЗФП высокими значениями диэлектрической проницаемости (4) и потерь (Тд$) ( в > 3000, ф * * > 0 , 2 ) . Немеловажную роль при этом играют вполне определенные трудности экспериментальнометодического характера. Дело в том, что в условиях СЭФП (изза больших значений^6") отка зываю: резонансные методы измерения, неэффективными и прак тически непригодными становятся использующие ованы отражения методы линий передачи (очень большие значения модулч и ма ло отличающиеся от ±9Г значения фазы комплексного коэффи циента отражения). В этих условиях практически единствен кым выходом (по крайней мере в решая методов дикие пере дачи о полным заполнением сечения) является применение на вестив го метода м м передачи, основанного на изучении] ггоопусиаше вне в. i реви 1*нятной водим о грозном линии передачи, заполненным иеслед/амш сегнетовлвитриком. Однако и прием не нив этого метода таит в себе ряд специфических трудностей, основные из которых встречаются при определении комплексного коэффициента прог'сканяя за полнения отрезка 71 " Tt* (вопрос относительно о ложно го математического алгоритма в настоящее время снимается в связи о передачей расчетов современным ЭВМ). Известны два оспоиных метода экспериментального оп ределения Ķ - мостовой ( 1 , 2 , 3 , 4 ) и интерференционный(ме тод стоячей водны) ( 5 ) . Однако применяется также комбинация этих методов ( 4 , 6 , 7 } . При наличия высококачественного ка либрованного аттенюатора (не вносящего изменяющийся фазовый сдвиг при изменении затухания) я феаовраартеля (не вносяще го изменяющегося затухания яри изменении фазы) определение Tg нонет быть успеяно и эффективно проведено мостовым мето дом. Бели не брать во внимание общие жесткие требования от носительно согласования измерительных трактов, то особые проблемы не возникают. Однако практически, к сожалению, указанные высококачественные элементы мостовой схемы труд нодоступны и часто отсутствуют, a прнив.ИИИи стандартных калиброванных аттенюаторе? и фазовращателей обычно приводит к неверным результатах. 4 вполне определенный интерес привлека интерферонетричесяого нетода измерения Т *, о с н о в а н н о г о н а использовании стандартных, широкорас пространенных и д о с т а т о ч н о качественных СВЧ измерительных линий. Следовательно, ет анализ второго Е 1 I..Интерференционный метод определения комплексного коэффициента пропускания (метод стоячей волны) 1.1. Обычный способ реализации метода. Рассматривае мый мето;, основан на изучении интерференционной картины, т . е . картины стоячей волны, образованной опорной волной от генератора СВЧ и волной, прошедшей через заполненный Иссле дуемым веществом отрезок линии передачи. Картина стоячей волны исследуется измерительной линией ( р и с . 1 ) . Первым этапом определения 7^ исследуемого образца являетгя стандартная операция калибровки интерферометри ческой схемы. При незалолнении отрезка линии передачи ( и з мерительной ячейки) исследуемым веществом, но при наличии включения этого отрезка в схему измерения, аттенюаторами калибровки в измерительной линии устанавливается режим сто ячей волны, когда коэффициент стоячей волны напряженности (КСВН) « •• , ( т . е . Т = I / и фиксируется местоположение ми нимума стоячей волны г,. Другими словами, обычная калибров ка предполагает достижение равенства в измерительной линии схемы амплитуд опорной (В ) и прошедшей через исследуемый отрезок линии (±>) волн. е 0 Р и с . I . Принципиальная схема измерения комплексного коэффициента пропускания методом стоячей волны. ИЯ измерительная ячейка; ИЛ измерительная линия; ФВ ферритовый вентиль; Ат_ калиброванный аттенюатор. После калибровки измерительная ячейка заполняется исследуемым веществом и снова измеряется КСВН. Фиксируется также новое местоположение минимума стоячей волны ж' . Модуль комплексного коэффициента пропусания 7^ со ответствующего заполнения ИЯ определяется иа соотношения " ^ 8 На практике Т ( -' , КСВН1 КСБН+1 0 ш обычно выражается в децибеллах: £&> : (8) (, 5аэа комплексного коэффициента пропускания О иссле дуемого заполнения определяется измерением смещения мини мумов стоячей волны по отношению к положениям г условиях незаполнения отрезка линии передачи исследуемым веществом. Если фиксировать смешения минимумов 2 • \2д - Я \ в сторону канала, содержащего отрезок линии о исследуемым ве ществом (в сторону нагрузки), тогда е л т - * т 2 * - ^ 1 т .воли , если 0ЛЖ**ф. (3) М*^«4* Яко длина волны в воздушнозаполненной части передающей линии. Полагается, что Я~4О^* +Х~. Оценим реально доступные измерению значения Т .При нимая за минимальное уверенно измеряемое значение КСВН - 1.22 ( с учетом необходимости достаточно точного определения место положения минимумов стоячей волны ) , получаем предельное из меряемое этим способом значение % 20 дб. Полученная оценка (пусть несколько условная) очень важна, так как ев в свою очередь определяются максимальные значения е" и ТдсТ , доступные измерению рассматриваемым спо собом. Расчеты согласно общему математическому алгоритму метода ( 4 ) проведенные по известным значениям <?, Тдб" и тол щины образца»*' (длины отрезка линии), приводят к следующим е ч т 1 1 1 Я 1 1 1 1 1 1 1 40 1 1 г I I I 40 Анктриугоюа длима I, Зштричеоюв длина 1 Р и с . 2. Зависимость модуля и фазы комплексного ко эффициента пропускания £ Т е * от электрической длины 3 е образца 1$ Хп ^ * ^'^ « ряда фиксированнт.х значений е и 1д6~. ш см ^-нр" ' см д л я отраженным на рис.2 значениям величин £ и<£как функции от электрической длины образца 4 » " ^ — • Д * Л^*^!. Г где • '"^Г" /г*- С^ф/Хкр ? , Х 9 - длина волны электромагнитного поля в свободном пространстве в вакууме, Хш0- критическая длина волны линии п е р е д а ч и , ^ = ос + О ^ а » • б ^ и ? " ' " х ^ " " комплексный коэффициент распростра нения в воздущнозаполненной линии передачи. Расчетые данные (см.рис.2) показывают, что рассмот ренный обычный вариант реализации интерференционного метода (калибровка схемы при Е » Е , т . е . КСВН = во у.Т (д$)= С) непосредственно не может быть применен для исследования сегнетоэлектриков в области СЗФП, так как даже в случае очень тонких образцов подлежащие измерению значения 7^ вы ходят за пределы 0(20 д б ) . Это наглядно* иллюстрируется на рис.3, где приведены значения КСВН и 1 , соответствующие определению приведенной там же гипотетической, близкой к случаю ЗаТ/К? ,, зависимости с(Т) . г 0 + г в е е т Следовательно, применение интерферометрического ме тода определения Т в случае исследования сегнетоэлектри ков в условиях СЗФП в первую очередь требует поиска путей расширения диапазона доступных измерению значений . е «ООО 06 04 ¡000 оя ¡00 300 1'С Р и о. 3. Зависимости 4(Т) и Яд&(Т)п соответствую щие им измеряемые в эксперименте значения КСВН, г„ , если Х = 3,2 см, 1 Ф ° 4,6 см, <7 = I мм и измерение проводится обычным способом. ф 2.2. Удвоение динамического диапазона измерения мо дуля коэффициента пропусканкяДДв*). Расширение диапазона доступных измерению значений Тм методом стоячей волны воз можно видоизменением калибровки измерительной схемы: отсту пая от обычно употребляемого равенства амплитуд опорной и прошедшей через исследуемый отрезок линии волн Е Е а с и проводя калибровку в условиях Е < Е . В частности, воз можно удвоение диапазона измерения модуля коэффициента пропусканияТ^дбХ если при калибровке в условиях Е < Е устанавливать стоячую волну с КСВН, равному принятому ми нкмальному значению КСВН, еще достаточно точно измеряемо му и обеспечивающему уверенное определение положения ми нимума стоячей волны. Процедура и расчетные соотношения фазовых измерений при этом не меняются. д с Д С ( Калибровка схемы для работы с удвоенным диапазоном измерения Гш (0(40)дб эместо 0(20)дб) требует установ ления в измерительной линии режима стоячей волны с КСВН,, • = 1,22, что соответствует соотношению £ = 0,1 Е . Далее, в отличие от случая обычной калибровки схемы при заполнении ИЯ исследуемым веществом с 2 0 « £ ^ ) < 0 опре деляемый в измерительной линии КСВН с понижением Г» будет увеличиваться ( £ постепенно выравнивается с £ # ) . Вели 4 0 < { ф ^ < 2 0 , £ уже меньше Е и ситуация становится аналогичной той, которая наблюдается в измерениях при обыч ном способе калибровки в диапазоне 20'Т (дб)с 0 (снижение КСВН с понижением ) . Таким образом, проводя измерения КСВН в пределах от 1,22е» и «в 1,22, каждый интервал из менения КСВН обеспечивает поддиапазон измерения А Т = 20 дб при общем динамическом диапазоне измерения £ от 0 до 40 дб (рис.4). . е # е е ш 1 е Расчет соответствующих значений Т по непосредствен но измеренным значениям КСВН производится по следующим со отношениям: КСВН 1 КСВН+1 1й поддиапазон а 0 КСВН 1 0+ КСВН1 (б) КСВН_1 КСВН1 _—2_н (дКСВН+1 КСВН+1 20 с 2й поддиапазон 40<£^<20 Е <Е е 0 » 4 . Связь модуля коэффициента пропускания Т с непосредственно измеряемыми значениями Ю Н , если при ка либровке схемы £,= 0,1£ и КСВН • 1,22. л # П где КСВН калибровочное (не обязательно равное I,22)зна чение коэффициента стоячей волны при условии, что £ <Е . В случае Е *Е , когда КСВН • , соотновение ( 5 ) для 2го поддиапазона переходит В ( 2 ) , На рис.6 приведены значения КСВН и г„, соответству щие определению зависимости 1(Т) (см.рис.7), если провес ти калибровку схемы в условиях Е = 0,032Е , т . е . КСВН = » 1,065 (здесь'условно принят' непосредственный диапазон измерения Т, 0(30) д б ) . Как видно, в этом случае (толщи на образца ет"= I мм) предлагаемый специальный способ калиб ровки схемы позволяет проводить уверенные исследования в диапазоне I « 5000, . tgф щ 0,3. 0 в в С 0 е в г 0 т В то же время тщательное ознакомление с данными,при веденными на рис.5, вынуждает сделать вывод, что измерения при £»5000, ^дд~» 0,3 рассмотренным способом реализации ин терферометрического метода практически (С/>1 мм) все еще юд о ко хо гт Р и°с. б. Значения МОДУЛЯ И фазы комплексного коэффи циента пропускания Тш образца и измеряемые экспе риментально значения Ю Н , если при калибровке интерферо метрической схемы £ <Е , КСВН • 1,065 я исследуются при веденные на рис.3 зависимости {(Г) и ГфГсГ), в С 0 недоступны. Основная причина: исчезновение при этом ^изэа больших значений tgд~~ , следовательно, низких значений Тм ) наблюдаемой и исследуемой в измерительной линии картины стоячзй волны. Дело в том, что в этом случае амплитуда про шедшей,, через ИЯ волны становится гораздо меньше амплитуды опорной волны Е « Е и создаваемая интерференционная кар тина характеризуется очень малыми значениями КСВН, которые уже сами по себе трудно поддаются точному измерению и,кро ме того, порождают существенные трудности фазовых измере ний, так как изза сильного размытия минимумов картины сто ячей волны затруднительно определение местоположения этих минимумов. е 9 Минимальное значение КСВН, ставящее естественный предел как обычному, так и удвоенному диапазону измерения £|§еО(см.рис.4), это минимальное значение КСВН, еще подда ющееся достаточно точному измерению и обеспечивающее уверен ное определение положения минимумов стоячей волны. На прак тике это значение не ниже * 1,065, следовательно, соответ ствующее предельно измеряемое значение Г» способом удвоен ного диапазона измерения составляет не менее 60 дб. Отсю да с учетом данных на рис.2 еще раз легко убедиться, что далеко не во всех случаях способом удвоенного диапазона измерения можно определить 4 и tgtГ в области СЭФП, так как приходится рзмерять значения Т , меньшие 60 дб. в 2.3. Эталонная калибровка схемы в условиях измерения низких значений модуля коэффициента пропускания % . Труд ности применения интерференционного метода определения в' случае низких значений К можно преодолеть путем повторного пересмотра и изменения традиционной про цедуры калибровки измерительной схе^мы. Обеспечение благо приятной для измерения КСВН (1,225 ) и смещения минимумов г картины стоячей волны в условиях низких значений Т об разца требует отказаться от калибровки измерительной схемы воэдушкозаполненной (пустой) ИЯ, обладающей значениями 5#/« 0 и & =» 0. Вместо нее следует пользоваться калибровоч ным эталоном комплексного коэффициента пропускания, по зна чению модуля коэффициента, близкого к измеряемым значениям Тм . В качестве такого эталона может служить отрезок линии, эапоЭненный диэлектриком с подходящими и известными значе ниями с и фгГ, а также любые другие элементы СВЧтрактов (напр., фиксированный аттенюатор), обладающие подходящим и известным значением комплексного коэффициента пропускания. т € е 0 В этом случае операция калибровки представляет собой . включение калибровочного эталона комплексного коэффициента пропускания со значениями параметров Т ^ и йЦммиЛо измерительную схему, установление в измерительной линии сто ячей волны со значением КСБН = со и фиксацию положения минимума стоячей волны * вмаУ При этом амплитуды опорной и прошедшей через эталон волны равны измерительная ячей ка не содержит исследуемого диэлектрика. Для практики очень важно заметить, что изза низкого уровня мощности в измерительной линии (низкие значения Т и Т )ъ качест етли в в 0 вЛЖ в а ве индикатора необходимо применение высокочуь .твительного супергетеродинного СВЧприемника. Далее, в зависимости от того, будет ли измеряемое значение £ больве или меньше калибровочного значения] имеют место следующие расчетные соотношения: ^ КСВН+1 Ъ(д*)<т ш етаиеь г.е.£ <£, е ( б ) если (дб)20 1д ЦШ); №>Ъ *+ т . е . £ф у ¿1 ф Ш где КСВН удобно измеряемое значение коэффициента стоячей волны напряжения, когда измерительная ячейка содержит исследуемое вещество, а калибровочный эталон из схемы ис ключен. Другими словами, соответствующий выбор значения позволяет смещать динамический диапазон измерения в область подлежащих определению низких значений Т . Рассматриваемая ситуация фактически представляет со бой обобщенный случай реализации интерференционного мето да измерения , органически Ектачающегов себя рассмотрен ные выше частные случаи: обычный с калибровкой в услови ях КСВН = ооЛтгтф((^)- 0, а также с удвоением диапазона измерений с калибровкой в условиях КСВН / ^^тиврФ*® • € 0 0 -то . Р и с. 6. Образование динамического диапазона измере ния Т в случае калибровки схемы эталоном комплексного ко эффициента пропускания с отличным от нуля значением модуля в 1*яш+ Г 60 дб. Кая это наглядно показано на рис.6, при наличии ТеятлъФн О фактически имеем соответственно смещенный, симметричный от носительно £дммма> удвоенный динамический диапазон иэмере ний^й^ср. с рис.4). Расчет фазые^ в случае эталонной калибровки измери тельной схемы проводится по общему соотношение (3),где при определении значений величины Z исследуемого образца за значение ж берется смещенная на величину2) , |ь в сторо ну от нагрузки координата нинга^аг^^ащм, стоячей волны при калибровке. m я в , если )ами -*'*&< ф*0 !шш (7) 4 ¡ Ü r ^ * 6 С Ш * * Таким образом, подбор соответствующего значения вели чины Х\шпш\ калибровочного эталона позволяет обеспечить оптимальные условия измерения практически любых значений, открывая тем самым возможности успешного применения интер ференционного метода для исследования СЭ в условиях СЗФП без ограничений в отношении измеряемых значений е Ш.Щт'• З а к л ю ч е н и е Проведенный анализ потенциальных возможностей интер ференционного метода определения комплексного коэффициента пропускания 7^ "^с * открывает путь широкому применению классического метода пропускания отрезка линии передачи 'для СВЧ диэлектрических исследований сегнетоэлектриков. Особой ценностью интерференционного метода (метода стоячей волны) вообще и рассмотренных частных вариантов его реализации яв ляется возможность обойтись без труднодоступных высокока чественных аттенюаторов и фазовращателей. Предлагаемые специальные способы калибровки измеритель ной схемы позволяют создать оптимальные условия определения Тя для всех реально встречаемых значений его модуля Т , следовательно, любых измеряемых значений г и2^кГ. Подлежа щие измерению значения фазы & лежат в пределах от +ЯГдо -ж и возникающие трудности их определения в случав низких зна чений Т устраняются одновременно с решением проблемы оп ределения модуля 7} . ш £ е В рамках настоящей работы предполагается проведение измерений с* и ^дд~ согласно общему математическому алгорит му метода пропускания отрезка линии передачи ( 4 ) . Возможна и давно известна организация измерений также в соответствии с частным алгоритмом метода в условиях, когда толщина об разца (длина отрезка линии) достаточно большая, чтобы зна чения модуля 7^ V. фазы находились в линейной зависимос ти от последней. В этом случае искомые значения е и ф * Г на ходятся по определению изменений Т, и & в зависимости от толщины образца [ 1 , 3 , 4 , 6 , 7 ] . Трудности, возникающие при традиционных способах измерения в условиях низких значений Тяу аналогичные общему случаю, успешно могут быть преодоле ны предлагаемыми специальными способами проведения измере ний. Однако, по нашему мньнию, этот метод является слишком трудоемким для температурных исследований, так как требует в многократного повторения циклов измерений при различных толщинах образца. В заключение отметим, что несмотря на кажущуюся прос тоту и наглядность интерференционного метода, успешное его применение требует высококвалифицированной технической реа лизации. Особое внимание следует уделить требованию "тща тельного согласования узлов измерительной схемы и в осо бенности той части тракта, которая содержит измерительную линию. Только в условиях интерференции первичных бегущих от образца и генератора волн, т . е . предельно исключая лю бые вторичные, связанные с паразитными отражениями волны, полученные результаты измерений Т и & будут адекватно передавать свойства исследуемого образца вещества. Техника согласования СВЧтрактов общеизвестна и достаточно хорошо доступна, все зависит от качества проведения этой работы [8,91. • л е Авторы работы выражают надежду, что предлагаемые специальные способы реализации методики получет успешное внедрение и будут стимулировать дальнейшее расширение и углубление СВЧ диэлектрических исследований в условиях сегнетоэлектрических фазовых переходов. Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Брандт A.A. Исследование диэлектриков на сверхвы соких частотах. м . , 1963. 403 с . 2. Benedict T . S . , Ourend J . L . D i e l e c t r i c Properties of Single Domain C r y s t a l s of B a l i 0 , ' a t Microwave Frequen c i e s . P h y e . a e v . , 1958, vol.109, Ho.4, p.1091-1093. 3. Jackie V. Messung der komplexen D i e l e k t r i z i t ä t s kongtante топ Seignetteealz b e i der Frequenz 10 GHz in Abhängigkeit von der Temperatur und e i n e r e l e k t r i s c h e n Vorspannung. Z.angew.Phye., I960, B d . 1 2 , H.4, S . 1 4 8 - 1 5 5 . 4 . Host A .Messung d i e l e k t r i s c h e r B e r l i n , 1978. 206 S. Stoffeigenschaften. Б. Абраров В.Н., Петров В.М., Демидова И.Г. Уста новка для исследования свойств диэлектриков на СВЧ. В кн.: Диэлектрические материалы радиовлектроники. м.,1978, с.3844. 6. Burdiok O.A ., Lyon Т . J . , Pippin J . В , Meaaureinenta of large D i e l e c t r i c Gone teste and Lose Tangents a t 35 Cfc/e, LBKT Tran8.Jnatruaentation and Measurement, 1964, v o l . l M 1 3 , Ио.4, P . 3 1 B 3 M . 7. Uagid H, Precieion Determination of the D i e l e c t r i o P r o p e r t i e s of Vonaagnetio HighТова Microwave U s t e r i a l s . IEEE Ттвлв,Instrumentation and Measurement, 1968, r o l . I H 1 7 B o . 4 , p.291298. 8. Стариков Б.Д. методы измерения на СВЧ с примене нием измерительных линий. Ы., 1Э72. 144 о . 9 . Брянский Л.Н. Согласование волноводных трактов. М., 1965. 82 с. Статья поступила 20 апреля 1979 года. - к\Ы - СОДЕРЖАНИЕ 1. 2. 3. 4. 30ЛСТ0ЯБК0 Э.В., ИОЛИН Е.Ы. Исследование структур ных фазовых переходов методом рэлеевского рассея ния мессбауэровского излучения ......* 3 ЛИБЕРТС Г.В. Исследование ГВГ вблизи фазового пере хода в кислоро^нооктаэдрических сегнетоэлектриках. 36 ШЕБАНОВ Л.А. Аддитивность периодов кристаллической ' решетки в некоторых сегнетоэлектрических твердых растворах на основе титанатов бария и стронция 75 ОЗОЛИНЬШ М.П. Исследование частотных зависимостей электрооптических коэффициентов керамики ЦТСЛ в области частот механического резонанса 98 5. ДИыЗА В.И. Особенности точечных дефектов и механиз ма электропроводности в керамике ЦТСЛ 107 6. ФРЕЙМАНИС В.А., КРУЧАН Я . Я . , УГРШОВА М.А. Рентге ноструктурные исследования сосуществования двух фаз в твердых растворах на основе цирконататита ната свинца '....131 7. ФРЕЙМАНИС В.А., КРУЧАН Я.Я. Двухфазность и аномалии электрофизических свойств твердых растворов цирко нататитаната с винца 140 . 8. ШЕБАНОВ Л.А., ПЕРРО И.Т. Характеристические темпе ратуры Дебая некоторых соединений со структурой пе ровскита пс данным ультразвуковых и рентгенострук турных исследований • 149 ВРОКС А.Я., ТАКЕРЕ З.А., БИРКС Э.Х. Оптимизация метода пропускания отрезка линии передачи для СВЧ диэлектрических измерений в области сегнетоэлектрического фазового перехода 166 ФИЗИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В СЕгаЕГОЭЛЕКГРИКАХ Межведомственный сборник научных трудов Под общей редакцией В.Я.Фрицберга Редактор В.Полмане Технический редактор М.Дреймане Корректор Б.Янсоне Подписано к печати 26.П.1У7У. ЯТ 12362 Ф/б 60x84/16. Бумага *1.11,8 физ.печ.л.11.6 усл.печ.л. 8,8 у ч . - и з д . л . Тираж 600 экз. ЗАКАЗ тввл. Цена 88 к. Латвийский государственный университет им. П.СТУЧКИ Рига 226098. б. Райниса. 19 Отпечатано на ротапринте,Рига 226050,ул.Веиденбаума,5 Латвийский государственный университет им. П.Стучки

физические явления веегнетоэлектриках

Похожие документы

Разделы

Поддержка

физические явления веегнетоэлектриках

Похожие документы

Добавить этот документ в коллекции

Добавить этот документ в сохраненные

Предложите, как улучшить StudyLib