Журнал «Автономная энергетика», № 30, 2011

Журнал
НАУЧНОПРОИЗВОДСТВЕННОГО
ПРЕДПРИЯТИЯ
“ КВАНТ “
30
2012
ТЕХНИЧЕСКИЙ ПРОГРЕСС И ЭКОНОМИКА
В НОМЕРЕ:
ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
Грызлов Д.Ю., Кулова Т.Л., Рудый А.С., Мироненко А.А.,
Нижниковский Е.А.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ
АМОРФНОГО
КРЕМНИЯ
ПОСЛЕ
ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ОТЖИГА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Нижниковский Е.А., Скворцов Е.А. ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗРЯДНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛИТИЙИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ . . . . . . . . . . . . . 13
ЭКОНОМИКА
Кошкин К.И.,Наумов А.В., Плеханов С.И. О СОВРЕМЕННОМ СОСТОЯНИИ РЫНКА ГАЛЛИЯ 25
ПРОБЛЕМЫ, ПОИСКИ, РЕШЕНИЯ
Ерофеев Р.С. АНАЛИЗ РАБОТЫ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Ерофеев Р.С. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНЬЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ . . . . . . . . 37
Гринберг Е.Е., Наумов А.В., Плеханов С.И. О РЕГЕНЕРАЦИИ ОТХОДОВ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
С журналом можно ознакомиться в интернете: npp-kvant.ru
1
ISSN 0868-8605
Автономная энергетика:
технический прогресс и экономика
№ 30, 2012 г.
Главный редактор
▼
C.И. Плеханов
Редакционная коллегия:
▼
С.К. Бычковский, к.т.н.
М.Б. Каган, д.т.н.
В.А. Ковалёв
М.П. Кондрашова (зам. гл. редактора)
А.Ф. Милованов, к.ф-м.н.
Б.В. Спорышев, к.т.н.
Е.А. Тейшев, к.т.н.
Т.А. Тышецкий
Научный редактор  А.Н. Федоровский (к.ф-м.н.)
Редактирование, техническое редактирование,
компьютерная верстка  М.П. Кондрашова
© «Автономная энергетика: технический прогресс и экономика
2
ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
УДК 541.135
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АМОРФНОГО КРЕМНИЯ
ПОСЛЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ОТЖИГА
Д.Ю. Грызлов1, Т.Л. Кулова1 (к.х.н.), А.С. Рудый2 (д.ф.-м.н.),
А.А. Мироненко2 (д.ф.-м.н.), Е.А. Нижниковский3 (д.т.н.)
Учреждение Российской академии наук
Институт физической химии и электрохимии РАН
2
ГОУ ВПО Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова.
3
Межведомственный научный совет по комплексным проблемам физики,
химии и биологии при Президиуме РАН
1
•
Использование тонкопленочных электродов из аморфного кремния является
перспективным в плане обеспечения высоких удельных энергетических характеристик
литий-ионных
аккумуляторов.
Продолжается
поиск
путей
повышения
эксплуатационных характеристик аккумуляторов путем модификации таких
электродов. В режимах гальваностатического и потенциодинамического циклирования
показано, что предварительный отжиг кремниевых электродов в атмосфере азота
приводит к некоторому снижению разрядной ёмкости и незначительному снижению
деградации при циклировании. Предварительный отжиг кремниевых электродов в
вакууме при температуре 480о С приводит как к увеличению разрядной ёмкости, а
также существенному снижению деградации при циклировании. При толщине пленок
около 1 мкм начальная разрядная ёмкость кремниевых электродов, отожженных в
вакууме, составила около 1200 мА∙ч/г.
ВВЕДЕНИЕ
Современная радиоэлектронная аппаратура требует надежного автономного
электропитания. Специалисты считают литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) наиболее
перспективными в настоящее время и востребованными источниками тока. Область их
применения охватывает различные портативные приборы, такие как мобильные
телефоны, ноутбуки, фотоаппараты, кинокамеры и т.д. Кроме того, определенный
интерес к литий-ионным аккумуляторам проявляют разработчики военной техники.
Ёмкость аккумулятора зависит, в первую очередь, от теоретических ёмкостей
материалов положительного и отрицательного электродов. Очевидно, что чем выше
теоретическая ёмкость электродов, тем выше должна быть ёмкость всего аккумулятора.
Что касается отрицательного электрода ЛИА, то в настоящее время в коммерчески
выпускаемых аккумуляторах этот электрод изготавливают из углеродного материала,
как правило, графита. Теоретическая зарядная (при внедрении лития) ёмкость графита
составляет 372 мА ∙ ч/г и в настоящее время практическая разрядная ёмкость графита
близка к этому значению.
3
Одним из новых материалов для отрицательного электрода ЛИА может
рассматриваться кремний, поскольку его теоретическая ёмкость близка к 4200 мА∙ч/г,
что на порядок превышает теоретическую ёмкость графита [1]. К сожалению, при
внедрении лития в кристаллический кремний происходит сильное (почти трехкратное)
увеличение удельного объема, приводящее к разрушению электрода. В литературе
имеются сообщения о том, что тонкие пленки аморфного кремния не разрушаются при
внедрении лития [2 - 8]. В настоящей публикации доложены результаты исследования
электрохимических характеристик электродов из аморфного кремния, приготовленных
методом низкочастотного тлеющего разряда из силана, и подвергнутых различной
температурной обработке.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление кремниевых пленок
Для изготовления отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора
использовались пленки аморфного гидрогенизированного кремния ά-Si:H, осажденные
на никелевую фольгу, которая перед процессом осаждения пленок подвергалась
химической обработке в растворе перекисно-аммиачной смеси или в слабом растворе
КOH. Пленки осаждались в плазме НЧ-разряда на установке Mini Goupyl. Параметры
процесса осаждения были следующие: частота генератора F – 55 кГц; мощность W –
200 Вт; температура процесса T – 225о C; давление в камере P – 255 Па; время процесса
t – 14 минут. В качестве рабочего газа использовался SiH4 с расходом 200 см3/мин.
Толщина пленки составляла примерно 1 мкм.
Плазмохимически осажденный аморфный кремний содержит значительное
количество водорода, который насыщает незамкнутые связи в кристаллически
несовершенной аморфной пленке кремния. При этом резко снижается плотность
состояний в запрещенной зоне (до 1016 - 1017см-3). При термообработке пленок ά-Si:H
свыше 300о С происходит процесс эффузии водорода [9].
Для исследования влияния процессов отжига пленок ά-Si:H на улучшение их
электрохимических характеристик проводились два типа отжига – в вакууме и в
атмосфере азота. Отжиг в вакууме проводился сразу после осаждения пленки без
разгерметизации камеры. Температура в реакторе поднималась до 480 о С, выдерживалась в течение 15 минут, и далее шел процесс охлаждения со скоростью ≤ 1К/мин. до
комнатной температуры. Пленки при таком отжиге имели хорошую адгезию,
практически не растрескивались.
Отжиг в азоте марки ОСЧ с целью эффузии водорода проводился в
диффузионной печи СДОМ-3. Процесс загрузки образцов в реактор проводился в
течение 20 минут, далее шла выдержка при температуре 600 о С 20 минут, выгрузка
образцов также проводилась в течение 20 минут. Внешний вид пленок после отжига
претерпел значительные изменения. Наблюдалось растрескивание пленки, а местами и
шелушение. Такой отжиг значительно ухудшает адгезию пленки ά-Si:H к никелевой
фольге, что может повлиять на характеристики тонкопленочного электрода из
аморфного кремния.
Электрохимические исследования
Герметичные электрохимические ячейки содержали три электрода – рабочий,
вспомогательный и электрод сравнения. Вспомогательный и электрод сравнения
4
изготавливали из литиевой фольги, накатанной на никелевую подложку. Сборку ячеек
проводили в перчаточном боксе с атмосферой аргона. В качестве электролита
использовали 1М LiClO4 в смеси пропиленкарбонат-диметоксиэтан (7:3). Содержание
воды в электролите, измеренное методом кулонометрического титрования, не
превышало 50 ppm.
Регистрацию гальваностатических кривых проводили на компьютеризированной
установке для гальваностатического циклирования. Плотность тока для кремниевых
электродов составляла 1.5 А/г (0.16 мА/см2). Циклические вольтамперограммы
регистрировали с помощью потенциостата ЭЛ-2. Скорости развертки потенциала (v)
составляли от 0.1 до 0.6 мВ/с. Пределы циклирования составляли от 0.01 до 2.0 В.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рис. 1. Изображение аморфного кремния на подложке из никелевой фольги.
Увеличение в 30000 раз.
На рис. 1 представлено изображение полоски аморфного кремния, напыленного
на никелевую фольгу в атмосфере аргона. Снимок сделан под углом 45 о. Из рисунка
хорошо видно, что толщина кремния составляла около 1 мкм, а сама пленка имела
своеобразную глобулярную структуру, которая была присуща всем трем исследуемым
пленкам: без отжига, после отжига в атмосфере азота и после отжига в вакууме.
Изображения поверхностей этих пленок представлены на рис. 2.
На рис. 3а представлены зарядно-разрядные кривые первого цикла кремниевых
электродов с различной предобработкой. Вид зарядно-разрядной кривой
необработанного электрода аналогичен виду зарядно-разрядных кривых кремниевых
электродов, приведенных в других работах [2 - 11]. Катодное внедрение лития
происходит в диапазоне потенциалов от 0.2 до 0.01 В, его анодная экстракция − при
потенциалах 0.3 - 0.6 В. После отжига кремниевых электродов в атмосфере азота
появляются дополнительные площадки на катодной и анодной ветвях зарядноразрядной кривой, причем этот дополнительный катодный процесс протекает в
интервале потенциалов от 0.6 до 0.2 В, т.е. предшествует внедрению лития, а
дополнительный анодный процесс − при потенциалах около 1.5 В, т.е. происходит
вслед за экстракцией лития. Природа этих процессов не ясна и требует специального
5
исследования. Как видно из рисунка, все электроды характеризуются необратимой
ёмкостью на первом цикле, что, как известно, связано с формированием пассивной
пленки на поверхности кремния (см. например, [12 - 15]). Эффективность
циклирования первого цикла (отношение количества электричества в анодном
полуцикле к количеству электричества в предшествующем катодном полуцикле)
необработанных электродов и электродов, отожженных в азоте, были близки и
составили от 50 до 52 %. Отжиг кремниевых электродов в вакууме привел к
увеличению эффективности
циклирования первого цикла
a
до 85 % за счет снижения
необратимой ёмкости. Необратимая ёмкость на кремниевых электродах возникает за
счет протекания комплекса
процессов, в том числе, восстановления нативной поверхностной пленки, содержащей обычно оксиды кремния (т.е. поверхностные
группы −Si−O−Si−) и силанольные группы (−Si−OH), и
б
восстановления компонентов
электролита (как правило,
в
растворителя) с образованием растворимых продуктов и
нерастворимой
пассивной
пленки, обладающей проводимостью по ионам лития,
т.е. свойствами твердого
электролита.
Образование
сплошной пассивной пленки,
получившей в англоязычной
литературе название solid
electrolyte interphase (SEI)
должно приводить к прекращению побочных необратимых процессов восстановления на поверхности электрода.
Однако непрерывное
разрушение (растрескивание)
кремниевой пленки приводит
к появлению свежей поверхности, на которой протекание необратимых процессов
Рис. 2. Изображение поверхности аморфного кремния:
продолжается.
а – без отжига, б – после отжига в атмосфере азота при
Количественно необ600о С, в – после отжига в вакууме при 480о С.
ратимая ёмкость в сильной
Увеличение в 30000 раз.
степени зависит от состояния
6
поверхности кремниевого электрода, состава электролита, в том числе, наличия
примесей, плотности тока, температуры и др. факторов. Поскольку необратимая
ёмкость является результатом поверхностного процесса (в отличие от обратимой
ёмкости, которая определяется внедрением лития в объем электрода), целесообразно
выражать ее как отношение количества электричества, соответствующее необратимым
процессам, к площади поверхности электрода. Как следует из рис. 1, необратимая
ёмкость первого цикла на необработанном электроде составляет около 3600 мА∙ч/м2. (В
[11] для электродов с кремниевыми пленками, полученными методом магнетронного
напыления, приводятся значения необратимой ёмкости первого цикла от 500 до
1500 мА ∙ ч/м2; в [13] для аморфных пленок кремния, полученных вакуумным напылением, приводится значение около 125 мА ∙ ч/м2).
+
Е, В (Li /Li)
a
1
2
2
3
1
0
0
1000
2000
3000
Q,мА
мA*ч/г
𝑄,
∙ ч/г
+
Е, В (Li /Li)
б
1
2
2
3
1
0
0
500
1000
1500
2000
𝑄, Q,
мАмА*ч/г
∙ ч/г
Рис. 3. Зарядно-разрядные кривые первого (а) и второго (б) циклов тонкопленочных
кремниевых электродов с различной предобработкой: 1 – без обработки, 2 – отжиг в
атмосфере азота при 600о С, 3 – отжиг в вакууме при 480о С.
Плотность тока 1.5 А/г (0.16 мА/см2).
7
Для электрода с пленкой кремния, отожженной в водороде, значение
необратимой ёмкости первого цикла составляет, согласно рис. 1, около 1100 мА∙ч/м2,
т.е. в 3,3 раза меньше, чем на необработанном кремнии.
Кроме того, дополнительный отжиг в вакууме приводит к увеличению разрядной (обратимой) ёмкости кремниевых электродов примерно на 30 %. Отжиг образцов в атмосфере азота, наоборот, ощутимо снижает обратимую ёмкость
(соответствующую анодному процессу в диапазоне потенциалов от 0.3 до 0.6 В).
На рис. 3б представлены зарядно-разрядные кривые второго цикла
тонкопленочных кремниевых электродов, вид которых несколько меняется. На кривых
для необработанных образцов, и для образцов, отожженных в водороде, существенно
уменьшается необратимая ёмкость (разница количества электричества в катодном и
анодном полуциклах). Соответственно, эффективность циклирования для необработанного образца составила около 80 %, а для образца, отожженного в водороде −
около 95 %. Необратимая ёмкость в последнем случае составила около 260 мА ∙ ч/м2.
На катодной кривой, относящейся к образцу, отожженному в азоте, вместо площадки
при потенциалах около 0.6 В, зарегистрированной на первом цикле, наблюдается
плавное смещение потенциала, а анодная площадка при положительных потенциалах,
соответствующая постороннему процессу, остается почти без изменений.
𝑄, мА*ч/г
мА ∙ ч/г
Q,
1200
900
2
3
600
300
1
0
0
5
10
15
20
25
Номер цикла
Рис. 4. Изменение разрядной ёмкости кремниевых электродов с различной
предобработкой: 1 – без обработки, 2 – отжиг в атмосфере азота при 600о С,
3 – отжиг в вакууме при 480о С. Плотность тока 1.5 А/г (0.16 мА/см2).
На рис. 4 представлено изменение разрядной ёмкости кремниевых электродов
при гальваностатическом циклировании. В этом случае отжиг кремниевых электродов в
азоте и, особенно, в вакууме приводит не только к увеличению разрядной ёмкости на
первом цикле, но и к уменьшению деградации при циклировании. В то же время,
следует отметить, что разрядная ёмкость всех исследованных электродов (даже на
первом) оказалась заметно ниже теоретической ёмкости, а также ниже результатов,
доложенных другими авторами. Одной из причин этого может быть способ
изготовления кремниевых пленок, а именно, низкочастотный разряд. Другая причина
8
может заключаться в плохой адгезии кремниевой пленки к никелевой подложке.
Данные результаты согласуются с результатами, доложенными в [4].
Потенциодинамические исследования проводили на тонкопленочных кремниевых электродах, предварительно отожженных в вакууме при температуре 480о С и в
атмосфере азота при 600о С. На рис. 5а представлены циклические вольтамперограммы
первого цикла этих электродов при скорости развертки потенциала 0.1 мВ/с. Из
рисунка хорошо видно, что отжиг в атмосфере азота приводит к появлению
дополнительных пиков на катодной (при потенциале около 0.55 В) и анодной (при
потенциале около 1.55 В) ветвях вольтамперограммы. Следует также отметить, что
процесс внедрения лития на первом цикле для обоих электродов выражается только
одним пиком, который, по всей видимости, является суперпозицией двух катодных
пиков. На втором и последующих циклах катодные пики, отражающие процесс
внедрения лития, выражены достаточно четко (рис. 5б). Эволюция вольтамперограммы
кремниевого электрода, отожженного в атмосфере азота при 600о С, заключается также
в исчезновении большого пика при потенциале около 0.55 В и появлении нового пика
при потенциале около 1.27 В на катодной ветви ЦВА.
I, A
0,0002
а
2
1
0,0000
-0,0002
-0,0004
-0,0006
-0,0008
-0,0010
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
1,5
2,0
+
E, B (Li /Li)
0,0004
I, A
б
2
0,0002
1
0,0000
-0,0002
-0,0004
-0,0006
-0,0008
0,0
0,5
1,0
+
E, B (Li /Li)
Рис. 5. Циклические вольтамперограммы первого (а) и второго (б) циклов электродов из
аморфного кремния: отожженного в азоте при 600о С (1) и в вакууме при 480о С (2).
Скорость развертки потенциала 0.1 мВ/с.
9
На рисунках 6 а и 6 б представлены циклические вольтамперограммы (ЦВА)
электродов при различных скоростях развертки потенциала. Увеличение скорости
развертки потенциала приводит к сглаживанию одного из пиков на катодной и анодной
ветвях ЦВА, отражающих обратимый процесс внедрения-экстракции лития. Расчет
разрядной ёмкости в анодном полуцикле показал, что результаты хорошо согласуются
с результатами гальваностатических исследований.
I, A
0,0006
а
4, 5
3
0,0003
1
2
0,0000
-0,0003
-0,0006
-0,0009
-0,0012
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
+
E, B (Li /Li)
I, A
б
0,0002
0,0001
3
1
0,0000
5
4
2
-0,0001
-0,0002
-0,0003
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
+
E, B (Li /Li)
Рис. 6. Циклические вольтамперограммы кремниевых электродов, отожженных в вакууме
при 480о С (а) и азоте при 600о С (б). Скорости развертки потенциала (мВ/с):
1 – 0.1, 2 – 0.2, 3 – 0.4, 4 – 0.5, 5 – 0.6.
10
Q, мА ∙ ч/г
Q, мА*ч/г
а
1500
1000
2
500
1
0
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
v, В/с
Q, мА ∙ ч/г
2000
Q, мА*ч/г
б
2
1500
1000
1
500
0
0
30
60
v
-1/2
, (В/с)
90
120
-1/2
Рис. 7. Зависимость разрядной ёмкости тонкопленочных кремниевых электродов,
отожженных в азоте при 600о С (1) и в вакууме при 480о С (2), от скорости развертки
потенциала в нормальных (а) и диффузионных координатах (б).
На рис. 7а представлена зависимость разрядной ёмкости (вычисленной
интегрированием анодной части вольтамперограммы) от скорости развертки
потенциала. Видно, что увеличение скорости развертки потенциала, что равносильно
увеличению плотности тока, приводит к снижению разрядной ёмкости, т.е. при
увеличенных скоростях разряда электрод работает не на всю глубину вследствие
замедленности твердофазной диффузии лития. На рис. 7б те же данные представлены в
диффузионных координатах Q, v-1/2. Как видно, зависимости, показанные на рис. 7б с
определенным приближением описываются прямыми линиями, которые, однако, не
экстраполируется в начало координат. Это явление может быть связано с тем, что при
циклировании происходила деградация электрода, и отложенные на графике значения
11
Q уменьшались не только в связи с увеличением скорости развертки потенциала (т.е.
сокращением толщины диффузионной области), но и в связи с деградацией электрода.
Подтверждением деградации электрода при циклировании служат микрофотографии поверхности пленки аморфного кремния после циклирования (рис. 8).
Сравнение микрофотографий, представленных на рис. 2 и рис. 8, позволяет сделать
вывод, что при внедрении-экстракции лития в аморфный кремний происходит
увеличение размера нанокристаллитов, а
а
также изменение глобулярной структуры
аморфного кремния.
Заключение
С применением электрохимических
методов проведена проверка кремниевых
электродов,
подвергнутых
различной
предобработке. Установлено, что предварительный отжиг кремниевых электродов в
атмосфере азота приводит к некоторому
снижению
разрядной
ёмкости
и
незначительному снижению деградации при
циклировании. Предварительный отжиг
кремниевых электродов в вакууме при
температуре 480о С приводит как к увеличению
разрядной
ёмкости,
так
и
существенному снижению деградации при
циклировании.
Применение
таких
электродов в ЛИА приведет к заметному
увеличению их энергетических характеристик, что весьма важно для потребителей
[16, 17].
б
в
Рис. 8. Изображение поверхности аморфного
кремния после циклирования: а - без отжига, б
- после отжига в атмосфере азота при 600о С,
в - после отжига в вакууме при 480о С.
Увеличение в 30000 раз.
Литература
1. Wen C.J., Huggins R.A. // J. Solid State Chem. 1981, V. 37, P. 271– 278.
2. Jung Hunjoon, Park Min, Yoon Yeo-Geon, Kim Gi-Bum, Joo Seung-Ki //J. Power Sources,
2003, V. 115. P. 346–351.
3. Ohara Shigeki, Suzuki Junji, Sekine Kyoichi, Takamura Tsutomu // J. Power Sources,
2004, V.136, P. 303–306.
12
4. Lee Ki-Lyoung, Jung Ju-Young, Lee Seung-Won, Moon Hee-Soo, Park Jong-Wan // J.
Power Sources, 2004, V.129. P. 270–274.
5. Lee Ki-Lyoung, Jung Ju-Young, Lee Seung-Won, Moon Hee-Soo, Park Jong-Wan // J. of
Power Sources, 2004, V.130. P. 241–246.
6. Ohara Shigeki, Suzuki Junji, Sekine Kyoichi, Takamura Tsutomu // J. Power Sources,
2003, V.119–121. P. 591–596.
7. Takamura Tsutomu, Ohara Shigeki, Uehara Makiko, Suzuki Junji, Sekine Kyoichi // J.
Power Sources. 2004. V.129. P. 96–100.
8. Bourderau S., Brousse T., Schleich D.M. // J. Power Sources, 1999, V.81–82, P. 233–236.
9. Будагян Б.Г., Айвазов А.А., Мейтин М.Н., Сазонов А.Ю., Бердников А.Е., Попов
А.А. // Физика и техника полупроводников. 1997. Т. 31. Вып. 12. С. 1449–1454.
10. Кулова Т.Л., Скундин А.М., Плесков Ю.В., Теруков Е.И., Коньков О.И.
//Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 414–420.
11. Рогинская Ю.Е., Кулова Т.Л., Скундин А.М., Брук М.А., Жихарев Е.Н., Кальнов
В.А. // Электрохимия, 2008, Т. 44. С. 1069–1078.
12. Libao Chen, Ke Wang, Xiaohua Xie, Jingying Xie // J. Power Sources. 2007. V. 174. P.
538–543.
13. J. Graetz, C. C. Ahn, R. Yazami, and B. Fultz. // Electrochem. Solid-State Lett. 2003 V. 6
P. A194–A197.
14. Nam-Soon Choi, Kyoung Han Yew, Kyu Youl Lee, Minseok Sung, Ho Kim, Sung-Soo
Kim // Journal of Power Sources. 2006. V. 161. P. 1254–1259.
15. Кулова Т.Л., Скундин А.М. // Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 497–503.
16. Нижниковский Е.А. Портативные химические источники тока. М.: «Компания
Спутник+». 2008. 220 с.
17. Нижниковский Е.А. Кулова Т.Л., Скундин А.М. Создание тонкопленочных литийионных аккумуляторов с использованием наноматериалов. Автономная энергетика. М.:
НПП «Квант», № 28. 2011. С. 39 - 45.
__________________
УДК 541.136
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗРЯДНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛИТИЙ-ИОННЫХ
АККУМУЛЯТОРОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Е.А. Нижниковский1(д.т.н.), Е.А.Скворцов2
•
1
Межведомственный научный совет по комплексным проблема
физики, химии и биологии при Президиуме РАН
2
НПП «Квант»
Появление все новых и многофункциональных изделий радиоэлектронной
аппаратуры (РЭА) диктуют с каждым годом все более высокие требования к
источникам автономного электропитания. Наиболее высокие технические
характеристики среди аккумуляторов в течение последних лет стабильно
13
демонстрируют литий-ионные аккумуляторы (ЛИА). Однако до последнего времени
считалось, что ЛИА не могут эксплуатироваться при температурах, ниже - 20° С, хотя
исследователи предпринимали энергичные усилия по решению этой проблемы.
Представляло интерес проверить работоспособность ЛИА при пониженных
температурах, включая и те модели, на которые нет разрешения на эксплуатацию в
таких условиях. Для испытаний были выбраны аккумуляторы производства ведущих
фирм SAFT, Sony, AZ и GP последних моделей, включая низкотемпературные серии.
Ниже приведены технические параметры исследованных аккумуляторов.
Таблица 1
Номинальный
ток разряда, (мА)
Макс. ток
разряда (мА)
2600
3,7
0,2 Сн
2 Сн
GP1865 L220 P1
(Gold Peak Groop)
2200
3,7
0,2 Сн
18650F2LBE
2200
3,7
ICR18650-26C
(SAMSUNG)
2600
ICR18650 3,7V (AZ)
Габаритные
размеры (мм)
Ресурс,
циклов
заряд-разряд
Номинальное
напряжение (В)
UR18650FM (Sanyo)
Температура
разряда (º С)
Наименование
аккумулятора
Номинальная
ёмкость (мА∙ч)
Характеристики исследуемых аккумуляторов
-20…+60
диам.18 х 65
500
2 Сн
-30…+60
диам.18 х 65
500
0,2 Сн
2 Сн
-40…+60
диам.18 х 65
не прив.
3,7
0,2 Сн
2 Сн
-10…+60
диам.18 х 65
не прив.
2200
3,7
0,2 Сн
2 Сн
-40…+45
диам.18 х 65
500
2200
3,7
0,2 Сн
2 Сн
-40…+45
диам.18 х 65
не прив.
18650VTC1
(Sony)
1300
3,7
0,2 Сн
25 А
-10…+50
диам.18 х 65
не прив.
MP 174565
(SAFT)
4800
3,75
0,2 Сн
10(20)А
-50…+60
19х45х68
600
ET LP402030
190
3,7
0,2 Сн
2 Сн
-10…+50
4х20х30
500
ET LP402030PCM
190
3,7
0,2 Сн
2 Сн
-10…+50
4х20х33
500
ET LP383450
800
3,7
0,2 Сн
2 Сн
-10…+50
3,8х34х50
500
ET LP802035P10C
350
3,7
0,2 Сн
10 Сн
-20…+50
8х20х35
500
NL5536110LT40
(PRC)
2000
3,7
0,2 Сн
2 Сн
-30…+45
5.5х36х110
500
ET ICR14500PCM
720
3,7
0,2 Сн
2 Сн
-20…+60
диам.14 х 50
500
1865001AD03116
14
ET ICR17650PCM
ET ICR18650HPCM
1500
3,7
0,2 Сн
2 Сн
-20…+60
диам.17 х 65
500
2900
(2200)
3,7
0,2 Сн
2 Сн
-20…+60
диам.18 х 65
500
Напряжение, В
Испытания проводили в гальваностатическом режиме после термостатирования
в течение не менее 2-х часов номинальными и повышенными токами разряда,
оговоренными для каждого типа аккумуляторов.
Результаты испытаний ЛИА при температуре - 40º С. Ниже приведены зависимости напряжения аккумуляторов (В) от времени разряда (мин) при токах разряда
0,2Сн, и выше. Были предприняты попытки разрядить аккумуляторы токами 1Сн, но ни
один из подвергнутых испытаниям образцов не оказался работоспособным при
температуре - 40º С при этом или сколько-нибудь близких к нему токах. В связи с этим
при низких температурах испытания проводились током 0,2 Сн и самым большим
током, при котором могут работать аккумуляторы при указанной температуре.
В статье не будут приводиться значения разрядной емкости аккумуляторов
каждого типа для каждой температуры, т.к. нет критерия окончания разряда. Каждый
производитель задает свое конечное разрядное напряжение при низких температурах от
2,2 до 3,0 В. Фирма SAFT, например, считает значение 2,5 В конечным разрядным
напряжением даже при НКУ. Поэтому ниже будут приведены все разрядные кривые
при всех исследованных режимах, из которых очевидно, на какое время работы и при
каком напряжении на аккумуляторе можно рассчитывать.
На рис. 1 изображены разрядные кривые аккумуляторов GP1865 L220 и
18650F2LBE при температуре - 40º С и токе 440 мА (0,2 Cн).
Из рисунка 1 следует, что менее 30 % времени разряда напряжение на
аккумуляторах превышает 3 В. Тем не менее образцы GP1-GP3 имеют близкие
характеристики, что говорит о возможности эксплуатировать эти аккумуляторы даже
при температуре - 40º С в диапазоне напряжений от 2,3 до 3,1 В. Образцы Q1-Q3
проявили себя несколько хуже. Начальный спад напряжения может быть воспринят
аппаратурой, как признак разряженности аккумулятора. Большой разброс
характеристик от образца к образцу говорит о непредсказуемости поведения таких
аккумуляторов при температуре - 40º С, и о том, что это экстремальные условия для
его эксплуатации.
3,3
3,1
2,9
2,7
2,5
2,3
2,1
Q1
Q2
1,9
Q3
GP1
1,7
GP2
GP3
1,5
0
50
100
150
200
250
300
Tразр.,мин.
Рис. 1. Разрядные кривые литий-ионных аккумуляторов GP1865 L220 (GP1 - GP3)
и 18650F2LBE (Q1 - Q3) при температуре - 40º С и токе разряда 440 мА (0,2Cн).
15
Следует обратить внимание на заметный провал напряжения в начале разрядных
кривых аккумуляторов 18650F2LBE. Это явление, которое тем заметнее, чем ниже
температура, возможно, связано с прогревом электролита в начале разряда. У
аккумуляторов низкотемпературных серий этот провал менее заметен, чем у обычных.
Далее те же образцы ЛИА были разряжены при температуре - 40º С током 1А
(~ 0.45 Cн). Из рис. 2 видно, что разброс разрядных кривых увеличился, линии кривых
стали волнистыми, т.е. непредсказуемость работы аккумуляторов возросла. Колебания
напряжения и глубокий провал в начале разряда у образцов аккумуляторов
18650F2LBE могут свидетельствовать о том, что аккумулятор разряжается в
непредназначенных для него условиях.
3,5
Напряжение, В
3,3
3,1
2,9
2,7
2,5
2,3
2,1
Q1
Q2
1,9
Q3
GP1
1,7
GP2
GP3
1,5
0
20
40
60
80
100
120
Tразр.,мин.
Рис. 2. Разрядные кривые аккумуляторов GP1865 L220 и 18650F2LBE
при температуре - 40º С и токе 1А (~ 0.45) Cн.
Заметим, что GP1865 L220, выпускающийся уже около 10 лет по старой
технологии, показал лучшие параметры, чем новый 18650F2LBE. Примечательно, что
на GP1865 L220 разряд при температуре - 40º С производитель не заявлял и к низкотемпературным сериям не относил.
Далее были проведены совместные испытания аккумуляторов GP1865 L220,
18650F2LBE и ICR18650 компании AZ, тоже заявленных как низкотемпературные
(нижний предел температуры - 40º С).
Напряжение, В
3,6
GR3
GR4
3,4
GP3
GP4
Q3
Q4
3,2
3
2,8
2,6
2,4
2,2
2
0
50
100
150
200
Tразр.,мин.
Рис. 3. Сравнение разрядных характеристик аккумуляторов GP1865 L220, 18650F2LBE и
1865001AD03116. Зависимость напряжения от времени разряда
при температуре - 40º С и токе 440 мА (0,2Cн).
16
Напряжение, В
3,6
GP1
GP2
3,4
Q1
Q2
GR1
GR2
3,2
3
2,8
2,6
2,4
2,2
2
0
50
100
Tразр.,мин.
150
Рис. 4. Сравнение разрядных характеристик аккумуляторов GP1865 L220, 18650F2LBE и
1865001AD03116. Зависимость напряжения от времени разряда
при температуре - 40º С и токе 600 мА.
На рис. 3 и 4 изображены разрядные кривые аккумуляторов GP1865 L220,
18650F2LBE и 1865001AD03116 при температуре - 40º С и токах 440 мА (0,2 Cн) 660
мА (0,3 Cн). В принципе, картина повторяется: те же неожиданные колебания
напряжения, тот же глубокий провал в начале разряда. По-прежнему GP1865 L220
превосходит остальные образцы, но примечательно другое. При температуре - 40º С
образцы аккумуляторов 18650F2LBE и 1865001AD03116 показывают более высокие
характеристики при большем токе! Разрядные кривые при токе 600 мА, рис. 3, стали
походить на обычные разрядные кривые, без бросков и осцилляций, как при токе
440 мА. Более того, время разряда при большем токе увеличилось. Вероятно, при
температурах около - 40º С происходят фазовые превращения в электролите, которые
влияют на внутреннее сопротивление источника тока. На повышенных токах
происходит разогрев ЛИА и очередной фазовый переход (плавление электролита)
приводит к заметному повышению электропроводности и повышению разрядных
характеристик. Полагаем, что эти аккумуляторы при температуре - 40º С применять
нельзя.
Напряжение, В
4,5
4
GR3
GR4
GP3
GP4
Q3
Q4
3,5
3
2,5
2
0
50
100
150
200
250
300
Tразр.,мин.
Рис. 5. Сравнение разрядных характеристик аккумуляторов GP1865 L220, 18650F2LBE и
1865001AD03116. Зависимость напряжения от времени разряда
при температуре - 30º С и токе 440 мА (0,2Cн).
17
Аналогичные испытания были проведены при температуре - 30º С. Разрядные
характеристики
испытуемых
ЛИА
заметно
улучшилась.
Аккумуляторы
1865001AD03116 начали оправдывать свое называние низкотемпературных. Разрядные
характеристики, конечно, не такие, как при НКУ, но довольно близкие. И разрядное
напряжение, и время разряда до напряжения 3 В у 1865001AD03116 заметно выше, чем
у GP1865 L220, см разрядные кривые на рис. 3 и рис. 4.
Напряжение, В
3,6
GP1
GP2
3,4
Q1
Q2
3,2
GR1
GR2
3
2,8
2,6
2,4
2,2
Tразр.,мин.
2
0
50
100
150
Рис. 6. Сравнение разрядных характеристик аккумуляторов GP1865 L220,
18650F2LBE и 1865001AD03116.
Зависимость напряжения от времени разряда при температуре - 30º С и токе 900 мА.
Аккумуляторы ICR18650 – довольно новая разработка низкотемпературных LiIon аккумуляторов с минимально температурой - 40º С. Первые поставки в Россию
приходятся на весну – лето 2011. Образцы этих аккумуляторов на испытаниях при
температуре - 30º С показали себя хуже всех. Сравнение разрядных характеристик
аккумуляторов ICR18650 при разных токах разряда показано на рис. 7 и рис. 8.
Напряжение, В
4
3,8
AZ1
3,6
AZ2
3,4
3,2
3
2,8
2,6
2,4
2,2
2
0
50
100
150
200
250
300
Tразр.,мин.
Рис. 7. Разрядные кривые ЛИА ICR18650 при температуре - 30º С
и токе разряда 440 мА (0,2 Cн).
Из рисунков видно, что образцы аккумуляторов ICR18650 при более высоких
токах работают лучше, чем при 0,2 Сн. Из рис. 8 следует наличие резкого спада и
глубокого провала напряжения в начале разряда. Разрядное напряжении не велико, что
вполне понятно для токов разряда 1100 мА (0,5 Сн). Примечательно другое: разрядные
18
кривые на рис. 7 при токе разряда 440 мА (0,2 Cн) выглядят еще хуже. Провал
напряжения в начале разряда имеется, однако неглубокий, но само разрядное
напряжение, будучи в начале разряда несколько выше, чем при токе 0,2 Сн (см. рис. 7),
быстро падает, не образуя плоского участка характеристики и спада в конце разряда.
Полученные результаты свидетельствуют о плохой работоспособности испытанных
аккумуляторов ICR18650в условиях разряда при температуре - 30º С и токе разряда
1100 мА (0,5 Сн).
Напряжение, В
4
3,8
AZ5
3,6
AZ6
3,4
3,2
3
2,8
2,6
2,4
2,2
2
0
20
40
60
80
Tразр.,мин.
100
Рис. 8. Разрядные кривые ЛИА ICR18650 при температуре - 30º С
и токе разряда 1100 мА (0,5Сн).
Напряжение, В
3,5
-30 520
3
2,5
SM1
2
SM2
SM3
1,5
0
20
40
60
80
100
120
Tразр.,мин.
Рис. 9. Разрядные кривые аккумуляторов ICR18650-26C
при температуре - 30º С и разрядном токе 520мА (0,2 Cн).
Испытания аккумуляторов UR18650FM и ICR18650-26C при температуре - 30ºС.
Строго говоря, аккумуляторы UR18650FM и ICR18650-26C не предназначены
для работы при низких температурах. Их температурный диапазон ограничен
температурой - 20º С для UR18650FM и -10º С для ICR18650-26C. Тем не менее в
рамках проводимых исследований была проведена проверка «в режимах, не
оговоренных в технической документации на ЛИА».
Аккумуляторы UR18650FM, предназначенные для работы при температуре до
- 20º С, оказались неработоспособными при температуре - 30º С при токах 520 мА и
1000 мА. Низкие значения разрядного напряжения и его колебания, а так же провал
19
ниже 2,5 В в начале разряда не дают возможности рекомендовать использовать этот
аккумулятор при температуре - 30º С.
Аккумуляторы ICR18650-26C, предназначенные для работы при температуре не
ниже - 10º С, причем разрядная емкость при этой температуре должна была составлять
50 % от номинальной, вполне прилично отработали при температуре - 30º С. На рис. 9
приведены соответствующие разрядные кривые.
Напряжение, В
3,5
-30 100
3
2,5
SM1
SM2
2
SM3
1,5
0
50
100
150
200
250
Tразр.,мин.
Рис. 10. Разрядные кривые аккумуляторов ICR18650-26C при температуре - 30º С и
разрядном токе 1000 мА (0,45 Cн).
Из рисунков видно, что разрядное напряжение стабильно, его колебания
невелики, а провал в начале разряда незначителен, особенно при токах 0,2 Сн. Если
выяснится, что работа при температуре - 30º С не сказывается губительно на состоянии аккумуляторов, можно смело говорить о возможности их использования при
температуре - 30º С.
Исследования работоспособности ЛИА упомянутых выше типов были проведены при температуре - 20º С. Здесь хорошие характеристики показали все без исклюючения аккумуляторы. И разрядное напряжение, и время разряда до напряжения 3 В
намного увеличилось, почти полностью исчезли провалы в начале разряда, см. рис. 11 и
рис. 12.
Напряжение, В
4,5
4
3,5
3
2,5
2
Az1 0,2Сн
Az2 0,2Сн
GR1 0,2Сн
Gr2 0,2Сн
SAFT1 0,2Сн
SAFT2 0,2Сн
1,5
0
50
100
150
200
250
300
Tразр.,мин.
Рис. 11. Сравнение разрядных характеристик аккумуляторов GP1865 L220,
и 1865001AD03116 с аккумуляторами MP 174565 (SAFT). Зависимость напряжения от времени
разряда при температуре - 20º С и токе 0,2 Сн.
20
Напряжение, В
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
Az1 0,2Сн
Az2 0,2Сн
GR1 0,2Сн
Gr2 0,2Сн
Az3 1,2А
Az4 1,2А
GR3 1,2А
GR4 1,2А
Tразр.,мин.
1
0
50
100
150
200
250
300
Рис. 12. Сравнение разрядных характеристик аккумуляторов GP1865 L220,
и 1865001AD03116 при разных токах разряда.
Зависимость напряжения от времени разряда
при температуре - 20º С и токе 0,2 Сн.
Напряжение, В
Однако следует обратить внимание на разброс характеристик образцов
аккумулятора ICR18650 при токе 1200 мА, см. рис. 14, а так же малое время разряда до
напряжения 3 В.
4,5
4
3,5
3
Az1
Az2
2,5
GR1
2
Gr2
Tразр.,мин.
1,5
0
50
100
150
200
250
Рис. 13. Разрядные кривые аккумуляторов ICR18650 и 1865001AD03116
при температуре - 20º С и токе разряда 440мА (0,2 Cн).
21
300
Напряжение, В
4,5
4
3,5
3
Az3
2,5
Az4
GR3
2
GR4
Tразр.,мин.
1,5
0
10
20
30
40
50
60
Рис. 14. Разрядные кривые аккумуляторов ICR18650
и 1865001AD03116
при температуре - 20º С и токе разряда 1200 мА (0,55 Cн).
Напряжение, В
Так же хорошие характеристики показали при температуре - 20º С образцы
аккумуляторов 18650VTC1, особенно при больших токах разряда. Это единственный
среди испытанных цилиндрических аккумуляторов, способный обеспечивать ток 1 Сн
при температуре - 20º С при напряжении не ниже 3 В (рис. 15 - 16).
4,5
4
3,5
3
Sony1
2,5
2
Sony2
1,5
Tразр.,мин.
0
50
100
150
200
250
Рис. 15. Разрядные кривые аккумуляторов 18650VTC1
при температуре - 20º С и
токе разряда 520 мА (0,2 Cн).
22
300
Напряжение, В
4
-20 1Cн
3,5
3
2,5
2
Sony2
1,5
0:00
Sony4
Tразр.,мин.
0:10
0:20
0:30
0:40
0:50
1:00
Рис. 16. Зависимость напряжения
от времени разряда
аккумуляторов 18650VTC1 при температуре - 20º С
и токе разряда 1300 мА (1 Cн).
Напряжение, В
Проведены испытания аккумуляторов UR18650FM и ICR18650-26C при
температуре - 20º С, результаты которых показали, что указанные модели вполне
работоспособны и могут эксплуатироваться в указанных условиях (рис. 17 - 18).
4,5
4
3,5
3
San1
2,5
San2
SM1
2
SM2
Tразр.,мин.
1,5
0
20
40
60
80
100
Рис. 17. Разрядные кривые аккумуляторов UR18650FM и
ICR18650-26C
при температуре - 20º С и токе разряда 1А (0,4 Cн).
23
120
Напряжение, В
4,5
4
3,5
3
San3
2,5
San4
SM3
2
SM4
Tразр.,мин.
1,5
0
50
100
150
200
250
300
Рис. 18. Разрядные кривые аккумуляторов UR18650FM и ICR18650-26C
при температуре - 20º С и токе разряда 1,3А (0,5 Cн).
Заключение
Изучены разрядные характеристики современных моделей литий-ионных
аккумуляторов ведущих фирм-производителей при пониженных (- 20 ÷ - 40º С)
температурах. Показано, что большинство моделей работоспособны в этих условиях,
независимо от того, допускается ли это по рекомендациям фирм.
Все исследованные современные модели ЛИА ведущих фирм-производителей
показали заметную работоспособность при температурах - 40º С и токах разряда 0,2
Cн. Повышение токов разряда при этой температуре неизбежно приводило к потере
работоспособности ЛИА. При температурах - 30º С и особенно - 20º С, допустимые
токи разряда повышаются, вплоть до 0,5 Cн.
Литература
1. Нижниковский Е.А. Портативные химические источники тока. М. Изд-во
«Спутник+». 2008. 220 с.
2. Нижниковский Е.А. Химические источники автономного электропитания
радиоэлектронной аппаратуры. М.: МЭИ. 2004. 226 с.
3. Нижниковский Е.А. Обеспечение взрывобезопасности литиевых химических
источников тока. Электрохимическая энергетика. 2001, т. 1, № 3, с. 39 - 44.
4. Нижниковский Е.А. Перспективы использования химических источников тока для
электропитания автономной радиоэлектронной аппаратуры. Современная электроника.
№ 2. 2010. С. 12-17.
5. Нижниковский Е.А., Кулова Т.Л., Скундин А.М. Создание тонкопленочных литийионных аккумуляторов с использованием наноматериалов//Автономная энергетика. М.:
НПП «Квант», № 28. 2011. С. 39 - 45.
__________________
24
ЭКОНОМИКА
О СОВРЕМЕННОМ СОСТОЯНИИ РЫНКА ГАЛЛИЯ
К.И. Кошкин , А.В. Наумов, С.И. Плеханов
•
НПП "Квант"
Настоящая работа является продолжением работы [1] и ставит задачей анализ
изменений, произошедших на рынке галлия в 2007 - 2011 гг.
Необходимость данной работы определяется тем, что на настоящий момент на
НПП «Квант» создана и работает технологическая линия изготовления солнечных
элементов (СЭ) космического назначения. Она включает единственную в РФ оригинальную технологическую линию изготовления гетероструктурных однокаскадных СЭ
на основе соединений GaAs/Ge, а также линию по производству трехкаскадных СЭ
InGaP/InGaAs/Ge.
В связи с использованием галлия в качестве исходного компонента для
производства СЭ, встает вопрос о современном состоянии и перспективах развития
рынка галлия, о потенциальной доступности этого компонента для устойчивого
развития рынка в среднесрочной перспективе.
Многие помнят период с июля 2000 г. до марта 2001 г., когда на рынке достаточно неожиданно обозначился дефицит и цены на этот материал стали расти ежедневно,
прыгнув за восемь месяцев от 500 - 600 /кг до 1800 - 2300 $/кг. Однако это время
достаточно быстро закончилось, и на долгое время рынок галлия стал самым
стабильным из всех рынков материалов электронной техники. До 2010 гг. галлий
находился в диапазоне цен 300 - 400 $/кг (за исключением небольшого всплеска цен в
2007 г.), но в 2011 г. начал демонстрировать рост цен.
Изменения в мировом производстве
Как отмечалось в [1, 2, 5], галлий – типичный представитель широкого
рассеяния − является одним из наиболее распространенных среди редких металлов.
Содержание галлия 15 ррм от всей массы земной коры, что превышает содержание
таких достаточно редких элементов как молибден, вольфрам, сурьма, ртуть, мышьяк,
висмут. Галлий приурочен к образованиям, содержащим окиси алюминия, кремния,
сульфиды цинка и мышьяка, германия и меди. Мировые ресурсы галлия только в
бокситах по оценкам USGS превышают 1 млн. тонн. Кроме того, значительное
количество данного металла содержится в природных запасах цинковых руд. Однако
ввиду весьма низкой концентрации как в алюминиевых, так и в цинковых рудах
экономически выгодным является извлечение лишь малой части содержащегося в них
галлия. В результате из бокситов и цинкового сырья галлий извлекается не полностью.
25
соединения Ga
- для эпитаксии GaN, GaP
солнечные батареи ~1% галлия
Ga
99%- 9.99%
Производство
моно-GaAs
Извлечение
Ga
Производство
глинозема
Бокситы,
нефелин
Алюминатные р-ры
Р-ры
Таким образом, в отличие от других минералов, определить объем его текущих
природных запасов невозможно. Большие неучтенные ресурсы галлия имеются в
угольных месторождениях. Так, в 2005 г. в Китае установлено наличие 958 тыс. тонн
галлия в угольных месторождениях Внутренней Монголии.
Галлий добывают из алюминатных растворов в процессе получения глинозема
из бокситовых или нефелиновых руд, где он содержится в концентрациях до 50 ррм.
Технический галлий чистотой 99 - 99.99 % используется в различных сплавах и
покрытиях и служит исходным сырьем для получения галлия высокой чистоты 99.9999
- 99.99999 %. Высокочистый галлий является компонентом соединений GaN и А3В5 арсенида галлия, фосфида галлия и др. (рис. 1) – основных материалов для
современной оптоэлектроники и микроэлектроники.
Ga
99.9999%99.99999%
Светодиоды,
интегральные схемы
для сотовой связи и пр.
> 85% галлия
сплавы
покрытия
Пр-во Ga2O3
элементы для лазеров,
фильтры, керамика
флуоресцентные составы
1-2 % галлия
термометры
Глинозем
Al2O3
Переработка Ga-содержащих отходов
выделение и очистка Ga
Рис. 1. Получение и использование галлия.
Общемировое производство первичного (т.е. извлеченного из алюминатных
растворов) галлия в период 2000 - 2010 гг. по оценке USGS, а также оценка на 2011 г.
показан на рис. 2. В 2010 г. производство первичного галлия составило 186 т, в 2011 г.
предполагается рост составил 40 т. Также USGS оценивает отдельно производство
очищенного (рафинированного) галлия. Объем производства рафинированного галлия
в 2010 г. составил по версии USGS 161 тонну, но сюда включено и какое-то количество
«вторичного» галлия из скрапа.
Общие мощности в мире по производству первичного галлия в 2010 г. составили
по оценке USGS 186 тонн, мощности по рафинированию − 177 тонн, мощности по
рециклингу галлия − 141 тонн [2, 3].
Значительная доля галлия возвращается в производство путем переработки
отходов соединений галлия на всех стадиях производства кристаллов, эпитаксиальных
структур и приборов. Однако оценки производства вторичного галлия неполны.
Можно оценить вклад доли вторичного галлия в 40 - 50 % общего потребления.
26
250
тонн/год
200
150
100
50
0
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
Рис. 2. Производство первичного галлия (2011 г. – оценка) источник – USGS.
Основные производители галлия в 2010 г., приведены на рис. 3. Крупнейшим
производителем первичного галлия является Китай. Там есть 3 основных
производителя первичного галлия – Geatwall Aluminium Co. (мощность − до 40
тонн/год), Shandong Aluminium Plant (около 20 тонн/год) и Guizhou Aluminium Plant (до
50 тонн/год) и ряд более мелких производителей. Sumitоmo Chemical имеет в Китае
совместное предприятия с производительностью до 40 тонн/год. Американская АХТ
создала с алюминиевым предприятием Shanxi Aluminium Factory совместное предприятие Beijing JiY и Semiconductor Material Co. с производительностью до 20 тонн/год.
Корея
5%
Украина
8%
Венгрия
1%
Германия
15%
Китай
59%
Казахстан
12%
Рис. 3. Производство первичного галлия в 2010 г. по странам (источник – USGS).
В последние годы темпы роста производства первичного галлия в Китае
снижаются. Если за 2000 - 2005 гг. темп роста производства составил 22 % к уровню
2000 г., то за 2005 - 2010 гг. – только 8.7 % . Однако 2011 г. ознаменовался скачком
производства первичного галлия с 135 т в 2010 г. до 170 т в 2011 г. При этом налицо
отчетливая тенденция к росту внутреннего потребления галлия для производства
27
конечной продукции (интегральные схемы для мобильной телефонии, светодиоды).
Так, если в Китае в 2007 г. имелась 51 установка для производства светодиодных
структур методом жидкофазной эпитаксии GaN на сапфировых подложках (MOCVD),
то в 2011 г., как ожидается, их станет 764 шт. а до 2015 г. – 2 тыс. шт. (стоимость 1
установки ~ 4 млн. $, объемы господдержки данного направления – 1 млрд. $/год).
В Германии на предприятии в г. Stade (владельцы – компании 5N Plus и
Recapture Metals) имеются мощности около 33 т галлия в год,
Японская Dowa Mining – единственный в мире производитель первичного
галлия из цинковых концентратов в цикле производстве цинка. Полные мощности по
первичному материалу Dowa Mining – до 20 тонн/год,
В Казахстане галлий производит предприятие «Алюминий Казахстана» в
Павлодаре – мощности до 20 тонн/год.
На Украине − Николаевский глиноземный комбинат, принадлежащий ОК Русал,
имеет мощность участка производства галлия методом сорбции из алюминатных
растворов до 12 тонн/год.
В России действует участок на ОАО «Пикалевский глинозем» (входит в состав
ОАО «Базэлцемент-Пикалево»), мощность участка – 9 тонн/год. До 2011 г. существовал участок на ОАО «Уральский алюминиевый завод» в г. Каменск-Уральском
(мощность участка – до 2 тонн/год). Участки на ОАО «Ачинский глиноземный
комбинат» (мощность – 1.5 тонн/год), на ОАО «Бокситогорский глиноземный
комбинат» (мощность – 5 тонн/год) в настоящее время законсервированы [4, 5].
Цены
Время с 2001 г. до настоящего момента можно рассматривать как затяжное
восстановление рынка галлия. Созданные в период бума 2000-х гг. избыточные
мощности по производству и рафинированию галлия отрицательно действовали на
цены (рис. 4).
1000
2500
2000
900
1500
1000
800
всплеск цены на оптовом рынке галлия
2001 – 2002
всплеск цены навспотовом
рынкегг.
галлия
в 2001 - 2002 г.г.
500
0
ян
в.
0
ап 0
р.
00
ию
л.
00
ок
т.
0
ян 0
в.
01
ап
р.
0
ию 1
л.
01
ок
т.
0
ян 1
в.
02
ап
р.
0
ию 2
л.
02
ок
т.
02
600
500
400
300
)
гн
оз
20
10
20
12
(п
ро
20
08
20
06
20
04
20
02
20
00
19
98
19
96
19
94
19
92
19
90
19
88
19
86
19
84
19
82
200
19
80
цена $/кг
700
Рис. 4. Динамика цен на галлий.
28
Области применения галлия и перспективы
Основная часть произведенного галлия используется для синтеза соединений
GaN и арсенида и фосфида галлия (рис. 1). Из GaAs изготавливаются интегральные
схемы (ИС) для опто-волоконной связи и сотовой телефонии, из GaN - светодиоды. Из
GaAs изготавливаются также солнечные батареи, цифровые ИС (память в мощных
компьютерах, военные радары и пр.), рис. 5. В последние годы растет объем
производства ЖК-панелей малого и среднего размера с использованием
тонкопленочных транзисторов на основе аморфного полупроводника InGaZnO. В этих
секторах используется галлий высокой чистоты, как для синтеза и выращивания
кристаллов GaAs, GaP, GaSb и др., так и для выращивания эпитаксиальных слоев из
соединений типа (C2H5)3Ga, (CH3)3Ga.
В 2009 г. на фоне спада в глобальной экономике спрос на соединения галлия
снизился.
По данным "Rare Metal News", динамика и структура мирового спроса на
соединения галлия характеризовались следующими показателями (табл. 1).
Таблица 1
В 2010 г. состояние рынков продуктов на основе арсенида и нитрида галлия
значительно улучшилось.
Мобильная телефония. Количество продаж мобильных телефонов, смартфонов,
i-Phon-ов, i-Phod-ов растет. В каждом мобильном телефоне 2-го поколения находится
2 усилителя на основе GaAs, 3-го поколения – 5 усилителей. Усилители для мобильных
телефонов и пр. – это интегральные схемы на основе легированного GaAs на подложке
из полуизолирующего GsAs (SI GaAs). Динамика продаж усилителей для мобильных
телефонов и прогноз приведен на рис. 6.
В целом же (для приборов гражданских и военных применений) количество SI
GaAs подложек выросло в 2010 г. более чем на 30 % и составило более 29.6 тыс. кв.
дюймов (источник – «Strategy Analytics GaAs and Compound Semiconductor Technologies
Service (GaAs) Forecast and Outlook: 2010 - 2015»). Ежегодный рост производства приборов на основе GaAs составит 6 % в период 2010 - 2015 гг., достигнув более 40,2 тыс.
кв. дюймов, а в денежном исчислении рынок подложек составит 543 млн. $ в 2015 г.
29
Светодиоды. Светодиод (СД) состоит из эпитаксиальных слоев GaAlAs, GaAsP
или InGaAsP на подложке их GaAs либо GaP. Наибольший прирост получили
сверхяркие белые СД на основе GaN, применяемые для освещения. Первые
светодиоды на основе эпитаксиальных слоев GaN на сапфировой подложке появились
еще в 1969 г. В 1991 г. появилась технология, которая позволила начать массовый
выпуск сверхярких СД. В 1995 г. их продажи составили примерно $ 50 млн., в 1999 г. $420 млн., в 2003 г. – $ 1,35 млрд., а к 2020 г. они могут достигнуть $ 46,05 млрд.
Динамика продаж в натуральном выражении приведена на рис. 7.
Потребление галлия
исследования и
разработки; 14%
фотодетекторы и
солнечные элементы;
2%
лазерные и
светодиоды; 18%
интегральные схемы;
на основе GaAs
66%
Рис. 5. Потребление галлия по областям применения (Источник – USGS).
Продажи усилителей на GaAs для моб. телефонов
8000
7000
6000
млн. шт
5000
4000
3000
2000
1000
0
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
Рис. 6.
Рис. 6. Продажи усилителей на GaAs для мобильных телефонов.
30
2013
СД высокой и сверхвысокой яркости для освещения могут заменить затратные и
экологически небезопасные традиционные лампы накаливания и люминесцентные
лампы. В США приблизительно 20 % всего электричества (и соответственно около 7 %
всей вырабатываемой энергии) тратится на освещение. Если половина этого рынка
освещения будет обеспечиваться «белыми» СД, то экономия энергопотребления
составит 106 кВт/год, снижение издержек – на 100 млрд. $/год, снижение мощности
генерирующих предприятий – на 120 ГВт, а сокращение выбросов углерода –
приблизительно на 350 тонн/год.
160000
Годовые продажи, млн.шт
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
Рис. 7. Динамика продаж СД в натуральном выражении.
Всего в мире сегодня работают более 2500 MOCVD-реакторов для производства
светодиодных структур методом эпитаксии. Для обеспечения их работы используется
более 60 т галлия/год.
В России с 2009 г. существует проект, направленный на создание производства
экологически чистых и энергосберегающих систем освещения на основе мощных
светоизлучающих диодов. Участниками проекта являются ОАО Роснано, группа
ОНЭКСИМ с компанией «Оптоган» и ОАО РИК. Общий бюджет проекта 3 млрд. 351
млн. руб. «Оптоган» разрабатывает сверхъяркие галлиевые светодиоды и
осветительную технику на их основе. В 2010 году на заводе в г. Санкт-Петербурге
запущена первая линия производительностью более 30 млн. корпусированных
светодиодов в месяц. Во многих регионах страны начинается реализация проектов в
сфере применения светодиодных источников освещения, что позволит уменьшить
потребление электроэнергии более чем на 60 %. Ожидаемый срок окупаемости 2 - 3
года при расчетной экономии в 50 %.
Солнечная энергетика. Из-за государственной поддержки отрасли, солнечная
энергетика стала самой быстрорастущей отраслью мировой экономики, которую не
остановил кризис 2008 г. К 2031 г. в мире планируется иметь совокупную уста31
новленную мощность электрогенераторов на солнечной энергии 1700 ГВт (в 2009 г.
общемировое производство составило 7,4 ГВт, а в 2011 г. – 30 ГВт). Солнечные
элементы (СЭ) на основе GaAs первоначально использовались только для бортового
питания космических спутников. В 2010 г. появился заметный рынок наземной
солнечной энергетики на основе соединений А3В5. Динамика роста производства СЭ на
основе GaAs приведена на рис. 8.
2000
1800
введенные мощности МВт/год
1800
1600
прогноз
1400
1250
1200
1000
850
800
515
600
400
200
150
2
10
2
20
2007
2008
2009
2010
0
2011
2012
2013
2014
2015
Рис.8 Динамика рынка солнечной энергетике на GsAs\Ge.
Заключение
С начала 2000-х гг. потребление галлия падало. Начиная с 2010 г. отмечается
рост одновременно таких секторов потребления галлия как мобильная телефония,
солнечная энергетика, светодиодные системы освещения. Все это ведет к росту
потребления галлия, который продолжится, как минимум, до 2020 г. (рис. 9).
Динамика мирового потребления галлия и прогноз
400
350
300
тонн/год
250
200
150
100
50
0
2006
2007
2008
2009
2010
Рис. 9.
32
2015
2020
Представляется, что на фоне растущего спроса, избыток мощностей для
получения и переработки галлия, который был накоплен в предыдущие годы, быстро
исчерпает себя. Следует отметить, что вследствие огромного объема мировых запасов
бокситов их значительная часть не будет добываться еще в течение многих
десятилетий, следовательно, в краткосрочной перспективе не будет доступа к
наибольшей части содержащегося в них галлия.
Однако принципиальных сырьевых ограничений в среднесрочной перспективе
не предвидится − ежегодно для нужд алюминиевой промышленности из недр земли
извлекаются и перерабатываются бокситы, теоретически содержащие свыше 3 тыс.
тонн галлия (если принять среднее содержание галлия ~ 50 г/тонну), поэтому галлий не
станет лимитирующим элементом для развития СЭ на основе GaAs.
Литература
1. Наумов А. В. Перспективы рынка галлия в 2007 - 2010 гг.//Цветная металлургия,
2007, № 3, с. 21 - 27.
2. US Geological Survey Publications, http://minerals. usgs. gov.
3. Gallium. Ch in Mineral Commodity Summaries, U.S. Bureau of Mines Bulletin 675, 1995.
4. Historical Statistics for Mineral Commodities in the United States. Open File Report OF01-006, version 6.4, 2003. http://minerals. usgs. gov.
5. Коровин С.С. и др. Редкие и рассеянные элементы, т. III, М., МИС и с. 2003.
6. Alex Iasnikov. The outlook for gallium and indium in the electronics sector//The International
Minor Metals Conference (MMTA), May 4 - 6, 2011, Philadelphia, PA, USA.
__________________
33
ПРОБЛЕМЫ, ПОИСКИ, РЕШЕНИЯ
АНАЛИЗ РАБОТЫ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Р.С. Ерофеев
•
НПП "Квант"
Наноструктурирование материалов в том числе и полупроводниковых, введение
в них наноструктурных элементов позволяет в более широком диапазоне влиять на их
электрофизические и многие другие свойства, чем при обычном легировании [1]. Это
становится в настоящее время наиболее эффективным способом увеличения КПД
термоэлектрических и фотоэлектрических преобразователей (ФЭП). КПД обычных
ФЭП с р/n переход в существенной мере определяется шириной запрещенной зоны, ΔЕ,
позволяющей превратить в электрическую энергию лишь определенную часть
солнечного излучения, которое активирует электроны на энергетические состояния
края зоны проводимости. Электроны, получившие большую энергию, теряют её
избыток на рекомбинационное излучение и нагрев кристаллической решетки. Таким
образом, максимально возможная величина КПД таких ФЭП определяется отношением
ΔЕ к Ев – энергии выхода электронов в вакууме. Так, КПД преобразователей на основе
монокристаллического кремния не может превышать 20 - 25 %, так как его ΔЕ = 1 эв, а
Ев около 4,5 - 5 эв. Последовательный набор слоев полупроводникового материала с
увеличивающейся величиной ΔЕ позволяет расширить диапазон полезного
поглощаемого солнечного излучения и приводит к соответствующему увеличению
КПД. Примером этому являются создание с помощью нанотехнологий тонкослойных
гетероструктур, ГС, КПД которых достигает 35 - 40 %. Они интересны тем, что на
границах слоев могут быть созданы двумерные структуры, электроны в которых обладают аномально высокими подвижностями, u, достигающими величин 5-1000 м2/Вс [2].
Нанотехнологии также позволяют создавать в веществах наноструктуры, обладающие
люминисцентными свойствами.
Увеличение u носителей на границах слоев ГС структуры обусловлено тем, что
они могут двигаться
без рассеяния на примесных атомах за счет введения
нелегированного слоя (спейсера) толщиной несколько нанометров. Эта особенность
таких структур в настоящее время активно изучается и применяется в различного вида
устройствах, которые начинают обладать уникальными свойствами и быстродействием.
Аномально высокие подвижности носителей электрического тока имеют место и
в других наноструктурах, которые характеризуются увеличением межатомных
расстояний, d, на пример в ориентированных дислокациях, микро- и нанопорах.
Высокие подвижности до 5 м2/Вс наблюдались в микропорах термокатодов [3]. В них
носители практически не испытывали рассеяния на колебаниях решетки вещества
матрицы. Повышение температуры, T, термокатодов приводило к одновременному
увеличению их удельной электропроводности, δ, термо-э.д.с., α. и концентрации
носителей электрического тока, n. Такое поведение этих параметров ультрапористого
вещества позволяет сделать вывод о возможности существенного увеличения его
термоэлектрической эффективности, Z, [1]. Введение подобных наноструктур в
34
материалы ФЭП также должно привести к увеличению их КПД. Этот вывод
основывается на том, что поведение δ, α, n при повышении T ультрапористого
материала термокатодов обусловлено эмиссией электронов в поры. Аналогичная
эмиссия с не меньшим успехом может быть обеспечена за счет электромагнитного
излучения. При соответствующем наноструктурировании вещества ФЭП его
наноструктуры могут преобразовывать это излучение в электрическую энергию
параллельно с веществом матрицы ФЭП. КПД преобразования наноструктур будет
зависеть от их энергетического электронного спектра. При достижении согласования
преобразующих
свойств
наноструктур
и
матричного
вещества
КПД
наноструктурированного преобразователя электромагнитного излучения увеличится.
Энергетический спектр наноструктур может существенно отличаться от
энергетического спектра вещества матрицы. Это отличие обусловлено тем, что
электронные состояния атомов в них перекрываются на больших расстояниях, чем в
самом матричном веществе. Связывающие электронные состояния поверхностных
атомов наноструктур начинают перекрываться несимметричным образом [4]. Их
энергетическое положение относительно вакуума меняется, так как изменяется
кратность связи и энергия межатомного взаимодействия. В наноструктурах они
уменьшаются и их энергетическое положение приближается к энергетическому
положению состояний вакуума. Согласно оценкам приведенным в [5] отщепление
связывающих электронных состояний при увеличении межатомного расстояния, d, на
20 % достигает 2 эв. Однако эта оценка проведена без учета перекрытия в пространстве
нанопор энергетических состояний соседних поверхностных атомов, а также без учета
участия во взаимодействии дополнительных энергетических состояний, которое, на
пример в теллуриде германия, уменьшает энергетический зазор до 0,1 эВ [6]. У
приповерхностных атомов вещества матрицы имеет место обратное явление.
Увеличение
кратности связи из-за несимметричного перекрытия электронных
связывающих состояний приведет к периодическому уменьшению (увеличению) d и
увеличению (уменьшению) ΔЕ. Такое поведение d и ΔЕ наблюдается экспериментально
[7]. Таким образом, оптические свойства наноструктурированного вещества приобретут
качественно новые свойства. Спектр полезного поглощаемого излучения увеличится,
что при применении соответствующей технологии должно привести к увеличению
КПД преобразователей на их основе.
В качестве технологического приема увеличивающего КПД целесообразно
применить нанесение на подложку нанополос матричного вещества, разделенных
нанозазорами. Конфигурации нанополос и нанозазоров может быть оптимизирована
для регулирования величины эмиссии электронов в нанозазоры и увеличения спектра
поглощаемого полезного излучения. Оптимизацией регулируемых зазоров можно
получить направленный поток эмитированных электронов из-за возникновения
разницы в их концентрации. Его величина может быть увеличена за счет контактной
разницы потенциалов, например, электродов служащих для снятия электрического
напряжения с ФЭП.
Как уже было отмечено, роль наноструктур в веществе преобразователей
энергии этим не исчерпывается. Переходы (рекомбинация) возбуждённых электронов
за счет коротковолнового излучения неэффективно преобразуемое в электрическую
энергию с энергетических состояний наноструктур на энергетические состояния
вещества матрицы могут приводить к проявлению стоксовой люминисценции, которая
наиболее сильно может проявляться в тонкодисперсных пористых материалах. Время
высвечивания определяется количеством возбужденных на энергетические состояния
пор и межзёренных границ электронов и временем их жизни, которое зависит от
35
степени дискретности этих энергетических состояний. Такая люминисценция
преобразует жесткое коротковолновое излучение в более длинноволновое, которое
может быть более эффективно преобразовано в электрическую энергию. Источником
такой люминисценции могут служить наноструктуры создаваемые в материалах ФЭП в
виде нанопор, границ, дислокаций или даже в веденных специальных частиц
люминисцирующего вещества. Такие наноструктуры могут быть введены в материалы
служащие для защиты ФЭП от жесткого излучения или космических частиц.
Однако в наноструктурированных материалах может иметь место и антистоксовая люминисценция, т.е. более короковолновое излучение относительно поглощаемого. Оно становится возможным за счет перехода электронов с энергетических
состояний наноструктур на энергетические состояния расположенные выше края зоны
проводимости матричного вещества. Эти переходы возможны как за счет внешнего
излучения, так и за счет энергии рекомбинируемых электронов из зоны проводимости
матричного вещества. Таким образом, рекомбинация возбужденных электронов с
высоко расположенных энергетических состояний в валентную зону матричного
вещества приведет к возможности возникновения
более коротковолнового
электромагнитного излучению, чем поглощаемое. Также как и в случае использования
стоксовой люминисценции, антистоксовая люминисценция может послужить
повышению КПД ФЭП. Её применение может повысить эффективность поглощения
неиспользуемого длинноволнового излучения как падающего, так и прошедшего сквозь
материалы ФЭП.
Следует
отметить, что в упорядоченных нанопористых веществах с
направленными в одном и том же направлении порами достаточной длины и диаметра,
в которых возможно образование энергетических зон, может иметь место лазерное
излучение. Если накачку электронов в эти зоны проводить некогерентным излучением,
то и лазерное излучение может стать тоже некогерентным, или полосчатым, так как
активация электронов может происходить из различных валентных зон матричного
вещества с последующей их рекомбинацией в эти зоны.
Литература
1. Ерофеев Р.С. Роль нанотехнологии в создании более эффективных преобразователей энергии. Нанотехника, № 3, 2005, с. 96-100.
2. Кубальчинский В.А. Двумерные, одномерные, нульмерные структуры и сверхрешетки. Физфак МГУ, 1998.
3. Мойжес Б.Я. Физические процессы в оксидном катоде. М., 1968.
4. Ерофеев Р.С. Особенности химической связи в элементах V и VI групп и их
соединениях со структурой тетрадимита. Неорганические материалы, 1978, т. 14,
№ 8, с. 1365-1369.
5. Ерофеев Р.С. Роль поверхностных электронных состояний в наноразмерных
структурах вещества. Труды Международной научно-практической конференции
Нанотехнологии-производству 2005. М., 2006, с. 328-333.
6. Ерофеев Р.С. Кристаллохимический анализ теллурида германия/Автономная
энергетика. М.: НПП «Квант», № 21, 2006, с. 31 - 35.
7. Сергеев Г.Б. Нанохимия. МГУ, 2003.
__________________
36
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ
Р.С. Ерофеев
•
НПП "Квант"
С позиций физико-химического анализа самообразование нашей вселенной
является фазовым переходом, проявившимся в виде взрыва. Энергия, находящаяся в
весьма сжатом состоянии, в первые мгновения после взрыва проявляется электромагнитным излучением высокой плотности, в виде фотонов, что не противоречит
представлениям квантовой механики. Оно должно обладать огромной гравитационной
массой, уподобившись «чёрной дыре», в которой противоборствуют силы, обусловленные наличием гравитационной энергии и энергии электромагнитных полей.
Электромагнитные волны (фотоны) в гравитационных полях (искривлённом пространстве) [1] не могут распространяться строго прямолинейно, а должны закручиваться
в том или ином направлении в сторону источника тяготения в виде сгустков. Это
обуславливает возникновение вторичных фазовых переходов, в результате которых
возникает сложение электрических и магнитных волн. Они при встречном направлении
и высокой скорости распространения (скорости света) и высокой плотности (больших
амплитуд) не успевают вернуться в исходное состояние. Закручивание волн позволяет
им материализоваться в центральных частях сгустков в виде электрических зарядов и
магнетонов. Снаружи сгустков они, по-видимому, образуют элементарные частицы
другого вида, рассеиваются, а также захватываются другими сгустками. В зависимости
от направления закручивания возникают участки вещества и антивещества. При
высокой энергии закручивающихся фотонов (частоты колебаний) и возникают
протоны (антипротоны), при снижении энергии фотонов образуются электроны
(позитроны). В последнем случае образования магнетонов, по-видимому, не
происходит из-за недостаточной величины энергии. При достаточном расширении
пространства и снижении энергии (температуры) электромагнитных волн начинается
взаимодействие
протонов (антипротонов) с электронами (позитронами) с
образованием нейтронов (антинейтронов). При дальнейшем понижении температуры в
пространстве возникает возможность образования атомов, а в дальнейшем, и молекул.
Взаимодействие протонов и электронов осуществляется за счёт их зарядовых и
электромагнитных сил (полюсов). Как и в случае взаимодействия электрона с
электроном [2] электрические силы взаимодействия сопровождаются взаимодействием
магнитных сил. В зависимости от ориентации спинов электрона и протона эти силы
могут как препятствовать, так и способствовать их «слиянию». В первом случае
образуется позитроний, аналог атома водорода, во втором их заряды, компенсируя друг
друга во внешнем пространстве, обуславливают их связь между собой во внутреннем
пространстве, образуя нейтрон. Величина выделившейся энергии связи соответствует
увеличившейся массе покоя нейтрона по сравнению с суммарной энергией покоя
протона и электрона (938,28 + 0,51 ≤ 939,57). С магнитными силами ситуация оказывается более сложной. Компенсируются лишь те магнитные силы (магнитные
моменты), наличие которых обусловлено вращающимися зарядами электрона и
протона. Так как у протона магнитный момент обусловлен не только его вращением, но
и существующими в нём магнетонами, формируемыми токами составляющих его
частей, его величина превышает расчётную величину [3] и составляет 2,8 ядерных
37
магнетонов. Соответственно магнитный момент нейтрона лишь уменьшается на один
ядерный магнетон и составляет согласно экспериментальным наблюдениям [3] 1,9
ядерного магнетона. Наличие у протона дополнительных магнетонов влияет на его
форму и изменяет радиус вращения вдоль его оси. Чтобы сохранить свой объём, он
становится анизотропным за счет увеличения расстояние между полюсами. Это влияет
на характер его взаимодействия при дальнейшем понижении температуры с электроном
(энергии), который остаётся во внешнем пространстве. Их слиянию в случае
противоположной ориентации мешает взаимодействие магнитных моментов. Зарядовое
вещество электрона остаётся вращающимся на определённом расстоянии вокруг
протона. Радиус вращения и размер нейтрона, можно оценить. Его ядерный магнетон
почти в 1,5 раза меньше ядерного магнетона протона. На весьма малых расстояниях
магнитный момент обратно пропорционален радиусу витка с протекающим по нему
электрическим током, следовательно, размер нейтрона в 1,5 раза больше размера
протона и, согласно классическим оценкам, равен ~ 2,25 ∙ 10-16 см.
Электромагнитные поля в образовавшихся материальных объектах, электронах,
протонах, нейтронах и других частицах вынуждены находиться в термодинамическом
равновесии с окружающими электромагнитными полями (фотонами). При избыточной
их плотности некоторое их количество с определенной длиной волны может
поглощаться соответствующими элементарными частицами, увеличивая их массу, и
превращаться, например в мюоны. При уменьшении плотности окружающего
электромагнитного поля избыточное количество электромагнитной энергии таких
частиц возвращается обратно (частицы релаксируют, распадаются, излучая избыточные
фотоны и нейтрино).
Фазовые переходы электромагнитных полей согласно наблюдениям имеют
достаточно широкий спектр. Особенно их много в ядрах образовавшихся атомов, что
обеспечивает их специфические свойства, устойчивость, время их жизни, квантовые
особенности.
Фазовые переходы в зависимости от обстановки могут носить обратимый и
необратимый характер. При их встрече происходит аннигиляция, сопровождающаяся
образованием, как правило, двух фотонов с соответствующей длиной волны (энергией),
распространяющихся в обратных направлениях. Сам процесс аннигиляции происходит
лишь при достаточно близком сближении электрона и позитрона, в противном случае
образуется позитроний, атом сходный по свойствам с водородным атомом.
Аннигиляция происходит при сближении электрона и позитрона, вращающихся в
противоположных направлениях и имеющих противоположно направленные спины. В
этом случае электрические и магнитные силы действуют в одном и том же
направлении, что и приводит к их слиянию. Их вращение в разных направлениях
приводит к «раскручиванию» слагающих их фотонов и они начинают двигаться
прямолинейно в противоположных направлениях.
При встрече частиц, имеющих противоположные знаки заряда одинаковой
величины, но разную массу, аннигиляции электрических зарядов не происходит.
Образуется новая, как правило, нестабильная частица (например, нейтрон). Из-за
разницы в массах и длинах волн фотонов, несмотря на разное направление вращения
частиц изменения направления движения (раскручивания) фотонов не происходит,
равно как и «перемешивания» зарядов, так как этому противодействуют магнитные
силы, возникающие у токов, текущих в одном и том же направлении, приводящее к их
взаимному отталкиванию, имеющему место и в макро мире. Стабильность таких частиц
можно увеличить, изменяя, условия их существования.
38
Таким образом, применённый анализ механизма фазовых превращений и
электромагнитных полей позволяет объяснить существование, свойства, возникновение, распад и превращения многих, как правило, нестабильных элементарных частиц
и содержащих их атомов.
Возникающие «сгустки» электромагнитных полей, фотонов, высокой плотности,
с большой гравитационной массой и определённого размера вовлекают в себя из
окружающего пространства существующие в нём другие фотоны. Такие фотоны
должны иметь соответствующий размер, энергию, длину волны, позволяющую
укладываться во встречающиеся на их пути «сгустки» кратное их размеру количество
раз, а главное, приблизиться, «столкнуться» со «сгустком» до расстояния
соответствующего их гравитационному радиусу. В зависимости от количества
поглощённых фотонов «сгустки» превращаются в различного рода элементарные
частицы, мюоны, К-мезоны, π-мезоны и многие другие. Так как в окружающем
внешнем пространстве в настоящее время «сгустков», способных поглощать фотоны,
по-видимому, имеется весьма ограниченное количество (исключение могут составлять
мини «чёрные дыры»), то и количество таких элементарных частиц в нём относительно
невелико. Исключение составляет внутриядерное пространство, а также частицы,
возникающие при искусственно создаваемых условиях с применением ускорителей.
Они могут возникать также при взаимодействии частиц высокой энергии (протонов)
солнечного «ветра» и приходящих из космоса с атмосферой земли. Взаимодействие
высокоэнергичных элементарных частиц с другими частицами порождает новые
частицы, образуя «ливни».
Согласно законам термодинамики должно существовать динамическое
равновесие, заключающееся в обмене фотонами материализовавшегося электромагнитного излучения с окружающим электромагнитным полем, в котором
существенную роль играет гравитационное взаимодействие. Согласно теории
относительности и наблюдаемым фактам гравитационному воздействию подвергаются
фотоны, проходящие вблизи массивных материальных объектов. Это позволяет сделать
вывод, что и фотоны, проходящие возле протонов, электронов и других достаточно
массивных частиц, могут быть вовлечены в их состав, если они согласуются по своим
параметрам с этими частицами и приближаются достаточно близко к ним. В этих
случаях длина волны фотонов должна укладываться целое количество раз вокруг
частицы, а их направление движения и вращение частицы совпадать. В этих случаях
энергия этих частиц может увеличиться в соответствии с их размерами на несколько
порядков, при этом у электронов более чем на несколько десятков КэВ, а у протонов и
нейтронов на несколько сот МэВ. Это приводит к их превращению в заряженные и
нейтральные (как правило, нестабильные) мюоны, пионы, каоны, гипероны. В
настоящее время в связи с отсутствием в ближайшем окружающем пространстве
достаточного количества фотонов соответствующей энергии (длиной волны) такие
превращения мало вероятны. Однако они происходили весьма энергично в первые
мгновения возникновения нашей вселенной в процессе диссоциации её
электромагнитной составляющей (плазмы) на более мелкие сгустки. Они, имея
соответствующую гравитационную массу и размеры, могли обмениваться
блуждающими между ними фотонами, превращаясь в выше перечисленные
нестабильные материальные элементарные частицы. Их распад привёл, в свою очередь,
к возникновению уже стабильных частиц, электронов и протонов, и дальнейшему
развитию вселенной. Пока она оставалась достаточно горячей, такие превращения
могли происходить многократно пока существовали в ней высокоэнергичные фотоны.
Аналогичное взаимодействие протонов с фотонами имеет в настоящее время при
39
облучении протонов γ – квантами с энергией ≥ 150 МэВ, что приводит к появлению
(«выбиванию») мезонов [3] различной массы, заряженных и нейтральных. Из-за малого
времени жизни их распад может приводить к появлению различных элементарных
частиц, в том числе и протонов.
В наше время взаимодействие фотонов с материальными объектами проявляется
при их поглощении в виде различных физических процессов и носит обратимый
характер, что позволяет трактовать его как фазовые переходы.
Литература
1. Эйнштейн и современная физика. Сб. статей, с. 140-159. М., 1956.
2. Ерофеев Р.С. Электронный фазовый переход /Термоэлектрики и их применения.
С-П, 2010.
3. Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983.
__________________
О РЕГЕНЕРАЦИИ ОТХОДОВ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
Е.Е. Гринберг*, А.В. Наумов, С.И. Плеханов
ОАО НПП «КВАНТ», *ФГУП «ИРЕА»
•
Развитие солнечной энергетики за последние десятилетие сделало эту отрасль
самой быстрорастущей частью мировой экономики, которую не остановил даже кризис
2008 г. [1,3] Прогнозы её развития по различным сценариям также благоприятны
(рис.1).
Солнечная энергетика к 2012 г. стала крупным потребителем широкого ряда
химических материалов, металлов и сплавов, от традиционного полупроводникового
кремния, до алюминия, галлия, индия, интерметаллидов, цветных металлов,
растворителей и кислот, травильных смесей и многих других сырьевых компонентов.
Согласно информации Japan Aluminium Association, мировой спрос на алюминий
достигнет в 2020 г. 74 млн т, что почти вдвое выше показателя 2009 г, причем
обеспечит его не выпуск автомобилей или оконных переплетов, а производство
материалов для электродов в солнечных элементах и анодированных профилей для
панелей. Что касается собственно полупроводниковых солнечных элементов (СЭ), то
они производятся в основном из кристаллического кремния (c-Si), а также из
соединений CdTe, CuIn (Ga) Se2, GaAs/Ge., причем доля сложных полупроводниковых
компонентов в общей массе производимых СЭ растет.
40
Рис. 1. Прогноз рынка солнечной энергетик по типам СЭ.
Источники – EuPD Research, 2011 г, EPIA, 2010.
В 2011 г. потребность в полупроводниковом кремнии составила более 130 тыс. т
полупроводникового кремния, а в 2020 г. ожидается, что она составит более 250 тыс. т.
Рост потребности в индии, галлии, селене, теллуре, германии для солнечной энергетики
до 2020 г. приведен на рис. 2. Следует отметить, что большинство этих элементов относятся к классу редких рассеянных, их содержание в земной коре оставляет 10-3 - 10-5 %.
Добыча таких элементов представляет сложную задачу, а стоимость их весьма велика.
700
700
галлий
600
550
индий
500
селен
400
теллур
германий
300
200
200
160
100
0
2
10
53
40
30
5
2011
2020
Рис. 2. Динамика потребления некоторых элементов, используемых в солнечной энергетике
(индий, галлий, германий).
41
Бурное развитие солнечной энергетики поставило на повестку дня вопрос о
рециклинге как материалов, образующихся в процессе производства СЭ (in-process
waste), так и солнечных панелей, отслуживших свой срок (end-of-life modules). Хотя
последний компонент пока достаточно мал, так как солнечные панели имеют срок
службы 20-30 лет, тем не менее, уже в настоящее время во всем мире в солнечной
энергетике (а отрасль активно развивается как раз около 30 лет) идет на рециклинг
~ 2500 т отслуживших СЭ. Нет сомнений, что указанные темпы развития солнечной
энергетики в ближайшее время поставят вопрос рециклинга продуктов солнечной
энергетики достаточно остро. Динамика образования отходов солнечной энергетики
приведена на рис. 3, из которого следует, что уже к 2025 г. объем отходов составит
24855 т, а далее, через 10 лет, превысит 1 млн. 161 тыс. т. Из них вклад кремниевых
СЭ составит 19475 т в 2020 г. с ростом до 1 млн. 98 тыс. т в 2035 г., а в денежном
исчислении – 122 млн. долл. и 12 млрд. 908 млн. долл. соответственно.
Динамика образования отходов фотовольтаики
60000
Отходы ТН
тн
1161000
50000
40000
30000
20000
10000
0
2010
2011
2012
2013
2014
2015
2016
2017
2018
2019
2020
2025
2035
Рис. 3. Динамика образования отходов солнечной энергетики.
Источники - Solarnovus и Global Data, 2012.
Проблема уже осознается как общеотраслевая для солнечной энергетики. В
сентябре 2012 г.
Парламент Европейского Союза в Страсбурге, официально
проголосовал за изменения в Директивах об отходах электрического и электронного
оборудования (WEEE). В соответствии с последними поправками использованные СЭ
должны быть собраны и подвергнуты обработке. Другими словами, солнечные панели
в конце своего срока службы должны быть утилизированы также, как электронные
отходы. На данный момент индустрия по возврату и переработке солнечных панелей
развита слишком слабо. Согласно новым правилам, должно быть сдано на переработку
как минимум 85 % всех СЭ, из которых 80 % должны быть переработаны. Также новые
правила предусматривают, что модули должны быть по возможности отделены от
других электрических изделий. Впрочем, окончательный размер квоты на сбор
фотоэлектрических модулей Европарламентом пока не установлен. Это связано с тем,
что, в течение ближайших несколько лет количество использованных фотоэлектрических модулей будет слишком мало. Кроме того, необходимо учитывать такие
факторы как собираемость платежей и скорость рециркуляции. Как показывают
предварительные расчеты на примере Германии, с учетом количества установленных
модулей за последние два года – около (15 ГВт) и предполагаемого веса модулей 100 т
42
на мегаватт, в конце срока эксплуатации можно будет вернуть около 1,5 млн. т лома.
Ключевым фактором успеха реализации новых правил ЕС станет создание обширной и
функциональной инфраструктуры сбора и переработки СЭ. В настоящее время по всей
Европе работает около 200 официально зарегистрированных пунктов сбора
отработанных СЭ. [3,4]
Следует отметить, что рециклинг таких компонентов солнечной панели как
серебро и алюминий из контактов, алюминиевый профиль, стекло и пр. является
достаточно изученной задачей, т.к. аналогичная проблема решается при утилизации
электронных приборов. Удельный вес конструкционных компонентов значителен – к
2025 г., как ожидается, стоимость стекла, извлеченного из солнечных панелей составит
105 млн. долл., а алюминия – 11 млн. долл., а к 2035 г. – 11 млрд. 66 млн. долл. и
1 млрд. 131 млн. долл. соответственно.
На рис. 4 (а) приведена фотография отслуживших солнечных панелей до
рециклинга, на рис. 6 (б) – стеклянной крошки после рециклинга [5].
4 (а)
4 (б)
Рис. 4. Солнечные панели до рециклинга (а) и стеклянная крошка после рециклинга (б).
Однако извлечение, разделение и очистка полупроводниковых компонентов СЭ
по-прежнему остается недостаточно исследованной областью, в которой необходим
поиск новых направлений, обеспечивающих полноту использования все более
сужающихся источников сырья, а также экологическую чистоту технологии в целом. В
особенности это относится к таким элементам как селен, кадмий, теллур, галлий, их
соединениям и другим, являющихся часто токсичными, выброс которых необходимо
снижать до уровня предельно-допустимых концентраций. Это имеет особенное
значение в связи с ужесточением экологических требований к производствам. Кроме
того, некоторые направления развития солнечной энергетики, например, СЭ на основе
CdTe, имея очень ограниченную сырьевую базу (по теллуру), в принципе не смогут
развиваться, если в производство не будут вовлекаться дополнительные количества
материала, полученного рециклингом. На рис. 5 приведен прогноз развития солнечной
энергетике на основе CdTe в случае, если рециклинг не будет производиться
(пунктирная кривая) и в случае создания рециклинговой отрасли, перерабатывающей
90 % возвратных отходов.
В данной работе рассмотрен ряд вопросов, связанных с разработкой
экологичной технологии переработки некоторых видов отходов солнечной
промышленности. Отправной точкой для её создания является классификация отходов
43
по элементному и фазовому составу. Разделение и сбор однородных по этим
показателям продуктов резко упрощает дальнейшую переработку.
5000
с учетом рециклинга ФЭП на
основе CdTe
4500
тонн/год
4000
3500
3000
2500
без учета рециклинга
2000
1500
1000
500
0
Рис. 5. Прогноз поступления Те для развития СЭ на CdTe.
Первичное разделение наиболее целесообразно осуществлять гравитационными
методами – разделением в жидкостях (флотационное) или на центрифугах, при которых
большой эффективностью выделяются фракции, содержащие «легкие» элементы и их
оксиды (кремния, алюминий, бор). В работах [6, 7] описано выделение кремния и его
оксида путем обработки твердой фазы, образующейся при резке и шлифовке кремния
жидкостями с высокими удельными весами – бромсодержащими углеводородами.
Этим методом можно отделять также элементарные формы и оксиды бора, алюминия.
В производстве, основанном только на применении кремния, можно таким образом
эффективно возвращать в технологические циклы шлифовальные порошки карбида
кремния, а этом флотационные реагенты также регенерированы.
Для переработки отходов, которые содержат большое количество галлия, селена,
теллура, кадмия, индия могут быть использованы два основных метода –
термохимический и химический.
Первый основан на термической обработке твердой фазы при высоких
температурах, достигающих 1200 К, при которых происходит диссоциация соединений,
выделяющиеся легколетучие элементы возгоняются и конденсируются в «холодной
зоне» реактора разложения.
Химический метод состоит в обработке исходного материала газообразным
хлором при повышенной до 700 К температуре. Образующиеся хлориды галлия, индия,
селена конденсируется в холодильнике. Так, трихлорид галлия, имеющий более
высокую температуру кипения – ~ 470 К при атмосферном давлении, выводится из
реактора в «горячей зоне» через обогреваемый до 360 – 380 К конденсатор.
Аналогичным образом из системы выводят трихлорид индия, имеющего температуру
сублимации ~ 670 К при атмосферном давлении.
Оба метода имеют определенные достоинства и недостатки. Достоинством
первого является отсутствие необходимости внесения дополнительных химических
соединений для осуществления термического разделения. Недостатком его является
44
наличие значительных количеств кубовых остатков неопределенного состава, в том
числе, не разлагаемых оксидов галлия, индия, селена.
Достоинством метода хлорирования (или галогенирования бромом или йодом)
является возможность достаточно полного выделения элементов из смеси в виде их
летучих хлоридов. Полученные отгоны хлоридов достаточно хорошо разделяются
дистилляционно-ректификационными методами из-за существенной разницы
температур кипения или сублимации [3, 6].
Недостаток этого метода заключается в том, что он требует применения
достаточно больших количеств газообразного хлора или дорогостоящих брома или
йода. Кроме того, в результате образуются гигроскопичные продукты, работа с
которыми связана с использованием осушенной инертной атмосферы при
технологических операциях разгрузки аппаратуры.
Нами предпринята попытка разработать методы утилизации этих смесей с целью
повышения эффективности выделения полезных компонентов смесей и перевода ранее
не утилизированных веществ в реализуемые формы. Ряд методов регенерации отходов
производства кремниевых и интерметаллидных AIIIBV компонентов электронной и
промышленной промышленности, описан в [5, 6]. Были проведены эксперименты по
исследованию возможности рециклинга компонентов, используемых в солнечной
энергетике, в частности соединений типа АшВу. В качестве исходного сырья
использовали лом, образовавшийся при получении эпитаксиальных слоев арсенида
галлия, загрязненный примесями мышьяка и его оксида, индия, остатками
шлифовального порошка.
На первой стадии проводили флотацией в трибромметане отделение твердой
фазы, имеющей плотность на уровне ниже 2,9 г/см3. При этом были отделены основные
примеси элементарного кремния и его диоксида.
На второй стадии была использована высокотемпературная обработка образца в
интервале температур 950 – 1150 К, выделенного после флотации и имеющего
плотность, большую, чем 2,9 г/см3. В зоне, имеющей температуру ниже 800 К,
происходило выделение из паровой фазы и осаждение металлического мышьяка, а в
более холодной зоне осаждался триоксид мышьяка, количество которого не превышало
2 % масс от исходной загрузки по мышьяку. Полученный металлический мышьяк имел
чистоту на уровне 97 – 98 %. Он может быть использован для получения
высокочистого мышьяка сублимацией или направленной кристаллизацией из расплава
под давлением, а также для синтеза арсенидов металлов для получения арсина для
газофазной эпитаксии в системе «металлорганические соединения – гидрид».
Остаток после отделения выделившегося металлического галлия остаток после
термообработки помещали в реактор хлорирования, нагревали до температуры 420 450 К и подавали газообразный хлор. Реакция хлорирования является сильно
экзотермичной. Образующийся хлорид галлия конденсировали при температуре 370380 К. При этом трихлорид мышьяка, имеющий температуру кипения 403 К, удалялся и
конденсировался при температуре 290 - 310 К [7].
Для повышения выхода по галлию в газовый поток добавляли пары
четыреххлористого углерода в количествах, не превышавших 3 - 5 % масс от потока
хлора. Процесс проводили при постепенном повышении температуры до 950 К, при
которой проходило полное хлорирование и отгонка оксидов галлия и индия.
Суммарная степень извлечения галлия из начальной смеси составляла более 95 % масс.
Смесь хлоридов галлия с другими труднолетучими хлоридами разделяли
дистилляцией. Квалификация продуктов соответствует марке «технический», однако
они могут быть с успехом использованы для получения высокочистых металлов
45
традиционными методами. Полученный трихлорид мышьяка подвергали сорбционной
(на активированном угле БАУ) и ректификационной очистке на кварцевой насадочной
колонне. Очищенный трихлорид мышьяка отвечает требованиям электронной техники
и может использоваться в эпитаксиальной технологии.
В результате двухстадийного процесса в результирующем остатке концентрация
галлия составляла менее 0,1 % масс, а мышьяка 0,05 % масс. По результатам анализа
основной составной частью остатка был оксид кремния (около 90 % масс), загрязненный примесями мышьяка, сурьмы и некоторых других металлов на уровне 0,5 – 1,0 %
масс каждого.
Полученный остаток был обработан концентрированной азотной кислотой,
после чего раствор отфильтрован и нейтрализован аммиаком. Твердая фаза
представляла собой оксид кремния технической квалификации (более 95 % масс).
Жидкий фильтрат обрабатывали газообразным сероводородом и раствором сернистого
натрия или сероводородом, выпавший осадок фильтровали и сушили. Полученный
продукт в количестве менее 0,5 % от исходного являлся смесью сульфидов сурьмы,
мышьяка, железа и других металлов. Сульфиды мышьяка и сурьмы являются трудно
растворимыми соединениями, пригодными для длительного хранения. Стоит отметить,
что количество мышьяка, применяемое для производства СЭ на основе GaAs/Ge,
крайненевелико, т.к. наноразмерные слои на основе GaAs определяют низкие удельные
нормы расхода.
Рис. 6. Принципиальная схема переработки отходов производства СЭ.
Таким образом, для повышения степени использования сырья и уменьшения
экологической нагрузки при переработке отходов солнечной энергетики предлагается
проводить обработку в следующей последовательности (рис. 6):

гравитационное разделение (выделение «легких» и нетоксичных оксидов
и элементов – бор, алюминий, кремний),

термическая обработка (термическая диссоциация и выделение летучих
продуктов – мышьяк, селен) для последующей переработки и возвращения в
технологические циклы,
46

химическая газофазная или жидкостная переработка с выделением
летучих или растворимых химических соединений (хлориды галлия, индия, мышьяка,
сурьмы и др.) с последующим разделением,

остаток после последней обработки, содержащий токсичные элементы,
кадмий, мышьяк и др. подвергать взаимодействию с сульфидными растворами, что
приведет к осаждению сульфидов элементов в нерастворимой или трудно растворимой
форме для последующего захоронения. [8]
Литература
1. Наумов А.В., Плеханов С.И. О сырьевых ограничениях развития солнечной энергетики в 2012-2020 гг. // Сборник IX Международная Конференция по актуальным
проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, наноразмерных структур и приборов на его основе («Кремний-2012»), С-Пб, 2012. с.120-121.
2. Мильвидский М. Г., Пелевин О. В., Сахаров Б. А. Физико-химические основы получения разлагающихся полупроводниковых соединений.//М.: Металлургия, 1974. С. 392.
3.PV Recycling: The need to be double-green // www.solarnovus.com/index.php?option
=com_content&view=article&id=3770:pv-recycling-the-need-to-be-double-green&catid=63:business–features&Itemid=242
4. Solar Module Recycling - A Necessary Step to Maximize Environmental Benefits of Solar
PV Industry // www.marketresearch.com/GlobalData-v3648/Solar-Module-RecyclingNecessary-Step-6748827/
5. Абрютин В.П., Калашник О.Н., Нисельсон Л.А. Тез.докл. ХІІ конф. «Высокочистые
вещества и материалы», Н.Новгород, 2004, С.100.
6. Баранов К.В., Жаданов В.Б., Сырычко В.В. и др. О некоторых возможностях
переработки «солнечного» кремния // Химическая промышленность сегодня, М., № 5,
2007, С.17-21.
7. Гринберг Е.Е., Левин Ю.И., Жаданов В.Б., Санду Р.А и др. Некоторые возможности
физической и химической регенерации отходов производств, использующих
высокочистый кремний.//Вестник МГОУ, Физика, 2011. В.1, с. 47-53.
8.Гринберг Е.Е., Быков И.С., Беляев В.В и др. «Некоторые аспекты регенерации
отходов производства электронной и электротехнической промышленности» // Вестник
МГОУ, Физика, 2010, В.1, с.57-63.
__________________
47
Сдано в набор 14.02.2012 г. Подписано в печать 17.09.2012 г.
Формат 60 х 84 1/8. Бумага писчая № 0.
Гарнитура «Таймс нью роман».
Отпечатано на ризографе.
Уч.-изд. л. 6.
Заказ № 119.
Адрес редакции: 129 626, Москва, 3-я Мытищинская ул., д. 16.
Телефон редакции: 687-9844
Отпечатано в НПП «Квант»
48