ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2001. Т. 1, № 3. С.39
advertisement
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2001. Т. 1, № 3. С.39-44 УДК 621.355 ОБЕСПЕЧЕНИЕ ВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТИ ЛИТИЕВЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА Е. А. Нижниковский Межведомственный научный Совет по комплексным проблемам физики, химии и биологии при Президиуме РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 03.05.2001 г. В работе дана классификация химических источников тока по их взрывоопасности, проведен анализ причин, приводящих к взрывам литиевых источников тока (ЛИТ), в частности литий-тионилхлоридных элементов. Предложен ряд конструкторско-технологических решений, направленных на увеличение пожаровзрывобезопасности ЛИТ. The paper provides a classification of chemical power sources by their explosion danger, the causes of possible explosions of lithium power sources, in particular, lithium-thionylchloride batteries, are analyzed. A number of design and technological approaches are proposed to make lithium power sources more fire-proof and explosion-proof. Параметром, в значительной степени определяющим область использования литиевых химических источников тока (ХИТ), является их взрывобезопасность [1]. Под взрывобезопасностью специалисты подразумевают свойство, характеризующее способность элемента (батареи) преобразовать максимальное количество запасенной в нем (ней) химической энергии в электрическую без нарушения целостности и работоспособности ХИТ во всем диапазоне физических нагрузок (электрических, механических, климатических и других возможных видов воздействия), которым может подвергаться каждый конкретный вид оборудования в каждых конкретных условиях эксплуатации. Опыт многолетней эксплуатации ХИТ в самых различных условиях позволяет все источники тока по взрывоопасности разбить на следующие группы (в порядке уменьшения опасности): 1) литиевые элементы с жидким окислителем (SO2, SOСl2 и др.); 2) литиевые элементы с твердым окислителем (МnO2, СFх, СuО, I2 и др.); 3) ИСТОЧНИКИ тока нелитиевых систем (МnO2-Zn, НgO-Zn, аккумуляторы различных систем и др.). На сегодняшний день проблема обеспечения взрывобезопасности высокоэнергетических литий-тионилхлоридных (ЛТ) элементов с большими емкостью и мощностью остается серьезной проблемой, препятствующей их широкому внедрению. В отдельных случаях при хранении или эксплуатации ЛТ элементов наблюдаются их разгерметизация и взрывы. Хотя количество таких взрывов невелико, из-за большой их силы и возможного вредного воздействия тионилхлорида на аппаратуру и обслуживающий персонал проблеме выяснения и устранения причин таких взрывов уделяется большое внимание [1]. © Е.А.НИЖНИКОВСКИЙ, 2001 Анализ причин, приводящих к взрывам ХИТ, позволяет разделить их на следующие основные группы: причины эксплуатационного характера, связанные с разрядом в условиях, не соответствующих техническим условиям и инструкции по эксплуатации, короткими замыканиями, перегревом, механическими воздействиями, переполюсовкой; причины конструкторско-технологического характера, связанные с недоработками на этапе конструирования и изготовления ХИТ; причины иного характера. ЛТ элементы представляют наибольшую потенциальную опасность. Стремление создать максимально энергоемкий источник тока, а следовательно, в ограниченном объеме сосредоточить максимально возможный запас энергии, косвенным образом стало причиной взрывоопасности ХИТ. Возможны следующие аварийные ситуации: взрыв, разгерметизация, течь электролита. Взрыв может произойти из-за перегрева, перезаряда или переразряда, короткого замыкания, повреждения корпуса и других нарушений условий эксплуатации. В [2-4] сообщается о нарушениях работы ЛТ элементов, приводящих к разгерметизации, взрывам и воспламенениям, вызываемым многими причинами: короткими замыканиями (внешними или внутренними); механическими разрушениями корпуса, форсированным переразрядом, переполюсовкой, перегревом и некоторыми другими нарушениями нормального режима эксплуатации [5]. Сами компоненты указанных элементов (материал анода, растворитель, электролит) весьма агрессивны и токсичны, поэтому их опасность для человека не вызывает сомнений и правила эксплуатации элементов системы литий-тионилхлорид должны предусматривать мероприятия, препятствующие разгерметизации элементов и прямому контакту человека с указанными выше соединениями. 39 Е.А.НИЖНИКОВСКИЙ Причиной взрывов ЛТ элементов могут служить различные нестабильные вещества, образующиеся при разряде и хранении. Согласно принятой в настоящее время концепции, основная реакция, протекающая в элементе, описывается уравнением [6] 2SOС12 + 4Li = 4LiС1 + SO2 + S . Однако в процессе этой реакции образуется много промежуточных соединений, влияющих на стабильность режима эксплуатации элементов. Дей придерживается мнения, что восстановление тионилхлорида происходит с образованием бирадикала 2SO’’, который стабилен в электролите и вступает в последующие химические превращения, результатом которых является появление в электролите легко разлагающегося оксида S2O [7-9]. Истон и Брод предложили механизм восстановления исходного вещества с образованием S2O, разложение которого может приводить к взрыву [10]. Поскольку S2O стабилен при отрицательных температурах, то низкотемпературные разряды, особенно идущие с большой скоростью, могут вести к образованию в элементах повышенных концентраций S2O, который при нагревании элементов до комнатной температуры быстро распадается с выделением большого количества тепла и повышением давления за счет образования SO, что приводит в отдельных случаях к разгерметизации элемента. В [11, 12] предложен механизм электровосстановления тионилхлорида с образованием SС12 и S2С12. Более сложный механизм восстановления, приводящий к образованию нестабильного радикала SOС1’’, рассмотрен в работе [13]. Этот радикал, а также SС12 и С12 обнаружены при исследовании продуктов разряда ЛТ элемента [14]. Целый ряд веществ, часть которых нестабильна, образуются при форсированном переразряде элемента. Когда переразряду подвергается лимитируемый по литию элемент, среди продуктов установлено присутствие С12O и SO2+ [15-17]. Обе эти реакционноспособные нестабильные частицы, возникающие наряду с С12, SС12, S2С12 при окислении электролита на обнаженной поверхности никелевого токоотвода, могут быть ответственны за инициирование побочных реакций и взрывов в ходе переразряда. Наличие С12O зарегистрировано среди промежуточных продуктов при переразряде как анодно-, так и катодно-лимитируемых элементов [18]. При этом установлено, что увеличение межэлектродного расстояния создает условия для протекания побочных химических реакций, в результате которых происходит накопление данного продукта, особенно в элементах с ограничением емкости по угольному электроду. Следует отметить, что в продуктах реакции в переразряженном катодно-лимитируемом элементе не обнаружено присутствие взрывоопасных оксидов С12O и С1O2 [19]. Авторы [17] установили, что на никелевом коллекторе после переполюсовки анодно-лимитируемых элементов происходит окисление тионилхлорида с выделением газообраз40 ного хлора, который может образовывать с атомарным кислородом взрывоопасный оксид С12O. Причиной непредсказуемого взрыва или разгерметизации элементов, по мнению Дея [9], является попадание влаги внутрь частично разряженных элементов, где в ходе разряда накапливаются нестабильные продукты. Вода ускоряет экзотермическое разложение этих продуктов. При исследовании природы указанных веществ использовали самые совершенные химические и физико-химические методы: ИК-спектроскопию, УФ-спектроскопию, циклическую вольтамперометрию и кулонометрию, хроматомасс-спектроскопию, рамановскую спектроскопию и ряд других. Вместе с тем нет достоверных свидетельств того, что именно эти вещества инициируют взрывы элементов. Возможно, опасности, связанные с промежуточными соединениями, несколько преувеличены. Вместе с тем ряд нарушений инструкции по эксплуатации иногда приводит к взрывам. Одной из основных причин, резко увеличивающих возможность взрывов и разгерметизации ЛТ элементов, является их форсированный переразряд. Такие ситуации возникают при разряде высокими токами батарей последовательно соединенных литиевых элементов, емкость которых заметно отличается друг от друга. В этой ситуации элемент с минимальной емкостью будет в последовательной цепи принудительно разряжаться до нуля и далее с переполюсовкой. Степень безопасности переразряжаемых элементов зависит от соотношения количеств заложенных в них активных веществ. В лимитируемых по угольному катоду элементах при переразряде на аноде продолжается окисление металлического лития, но меняется катодный процесс – вместо восстановления тионилхлорида начинается восстановление ионов лития или некоторых других компонентов электролита. В лимитируемых по литию элементах при переразряде на катоде продолжается восстановление тионилхлорида, но на аноде начинается окисление компонентов раствора, приводящее к образованию разных продуктов и их комбинаций. В элементах, лимитируемых по жидкому окислителю – тионилхлориду, после полного израсходования последнего резко снижается проводимость электролита, что приводит к уменьшению тока и способствует повышению безопасности элементов [20]. Однако лимитируемый по тионилхлориду элемент может оказаться взрывоопасным, так как при пересыхании электродов возможно появление на них так называемых "сухих пятен", приводящих к местному повышению температуры, депассивированию лития и даже его возгоранию [4]. Данные о поведении катодно-лимитируемых элементов при переразряде противоречивы. Согласно результатам работ [6, 21, 22], можно вполне безопасно перезаряжать такие элементы, по крайней мере, в нор- Обеспечение взрывобезопасности литиевых химических источников тока мальном токовом режиме; при очень высоких плотностях тока в ходе переразряда возможен непредсказуемый тепловой разнос [22]. В то же время в ряде других публикаций признается потенциальная опасность такого переразряда. В [23] сообщается, что после переполюсовки катодно-лимитируемых элементов они могут взрываться (достаточно бессистемно) даже без повышения температуры. По данным [24], взрыву предшествует повышение температуры, обусловленное протеканием прямой химической реакции между осажденным на катоде литием и электролитом или продуктами разряда. Такие элементы чувствительны к механическим воздействиям (деформации, ударам) из-за присутствия литиевых дендритов. При форсированном переразряде и переполюсовке ЛТ элементов, работа которых ограничена забиванием пор углеродного электрода продуктами реакции, происходит резкое смещение потенциала положительного электрода в отрицательную область, и на поверхности катода начинают выделяться кристаллы лития. С точки зрения безопасности, это явление не имеет однозначной оценки. С одной стороны, осаждение металла на угольной поверхности может вызвать улучшение электропроводности катода, т.е. увеличить безопасность работы элемента. С другой стороны, смесь лития, угля и серы в присутствии тионилхлорида считается взрывоопасной [17], так как по составу близка к пороху. Термографические исследования реакционной способности смесей лития с SОС12 и LiА1Сl4 показали, что эта система очень устойчива и нереакционноспособна даже при температуре плавления лития. Она сильно активизируется при добавлении в смесь сажи. Дополнительная активация наблюдается при добавлении дисперсной меди [25-29]. В этих работах изучен вопрос о возможности взрыва катодно-лимитируемых элементов вследствие осаждения металлического лития на поверхности угольных электродов при форсированном переразряде (переполюсовке). Угольные катоды, извлеченные после переразряда из элементов, лимитированных по катоду, содержали нитевидные включения лития, морфология которых не зависела от величины разрядного тока. Повышение температуры в элементе сопровождается уплотнением этих нитевидных включений; при 40°С помимо нитей заметны отдельные кристаллы лития. При отрицательных температурах и плотности тока 10 мА/см2 95% возникающих дендритов отслаивается от катода и при повышении температуры растворяется, что оказывает влияние на протекание реакции между литием и некоторыми растворимыми продуктами разряда элемента. В течение нескольких суток и даже недель мелкие дендриты растворяются, а большие растут. В перезаряженных элементах этот процесс может приводить к внезапному короткому замыканию при хранении и взрыву. Дендриты, которые могут вызывать закорачивание электродов литиевыми "мостиками", при большом межэлектродном расстоянии растут в виде остроконечных конусов, а при малом – заполняют все межэлектродное пространство в виде губчатой массы [30, 31]. Полная разрядная кривая ЛТ элементов приведена на рис.1 [1]. Участки кривой а и б хорошо известны. При дальнейшем пропускании тока происходит переполюсовка ХИТ и напряжение некоторое время держится на уровне минус 1 В (участок в определяется наличием на аноде избытка лития). и, в Взрыв Рис.1. Полная разрядная кривая ЛТ элементов (1) и изменение температуры в процессе их разряда (2) После полного растворения последнего наступает дальнейшее повышение напряжения, связанное с началом нового процесса (участок г). При плотности тока 10 мА/см2 через 40-60 ч заряда по достижении напряжения минус 4-5 В наблюдались отдельные случаи взрывов. Их причиной являлось обильное газовыделение и повышение температуры, приводящее к значительному повышению внутреннего давления. Аналогичные данные были получены в [32]. Поскольку подбор в батарею элементов с одинаковой емкостью проблематичен, были исследованы пути предупреждения переполюсовки элементов. Показано, что если параллельно с каждым элементом в последовательной цепи поставить диод, то при увеличении напряжения на переполюсовываемом элементе до 0,2-0,3 В (германиевый диод) и 0,6-0,7 В (кремниевый) происходит их открытие и ток пойдет через диод, минуя ХИТ (рис.2). Применение данного простого схемотехнического решения многократно проверено на практике и надежно способствовало повышению взрывобезопасности источников тока. Заметим, что это решение применено в одной из последних серий ЛТ элементов и батарей фирмы "SAFT" [33]. Имеются случаи не спровоцированных внешними воздействиями взрывов ЛТ элементов, перенесенных в теплое помещение после форсированного разряда при низких температурах (около минус 40°С) [34-40]. 41 Е.А.НИЖНИКОВСКИЙ Рис.2. Схема коммутации литиевых элементов в батарее: Д - диоды, Б - элементы, RH - сопротивление нагрузки В [33] описано поведение элемента после низкотемпературного разряда большими токами. Температура извлеченного из холодильной камеры элемента резко возрастала (70-120°С), элементы разбухали и некоторые из них взрывались. Авторы считают, что "замороженные" при низких температурах промежуточные продукты разряда по мере нагрева разлагались, что приводило к наблюдавшимся явлениям. Таким "замороженным" продуктом является оксид S2O. Разряжавшиеся при низких температурах небольшим током до сравнительно невысокого напряжения (2 В) элементы не взрывались после перенесения в теплое место [35-37, 40] и, наоборот, перезаряженные при отрицательных температурах элементы после перенесения их в тепло разбухали и нередко взрывались. Данные химического анализа и электронно-микроскопических исследований показали, что ответственность за взрывы несут дендриты лития, образующиеся при переразряде [37-39] и вызывающие короткие замыкания, а также выделяющийся на катоде мелкодисперсный литий, который может вступать при нагревании в экзотермическую химическую реакцию с тионилхлоридом в присутствии мелкодисперсного угля [20, 25] или с углем [36]. В результате повышается температура в элементе, что может привести к взрыву. Анализируя работу ЛТ элементов при низких температурах, следует учитывать ограничение диффузионных процессов при указанных температурах. Это ограничение способствует тому, что, если исходить из обычных условий эксплуатации, сбалансированный элемент при отрицательных температурах и повышенных плотностях тока разряда становится катодно-лимитируемым. В таких условиях легко наступает переразряд со всеми вытекающими последствиями, Безопасная эксплуатация ЛТ элементов определяется температурным режимом работы этих элементов. Степень разогрева и безопасности литий-тионилхлоридных ХИТ в значительной степени за42 висит от конструкции электродов и их расположения в корпусе. Установлено [41], что элементы с катодами, имеющими поверхность менее 1,64 см2 на 1 см3 объема электролита, полностью безопасны. Такие элементы выдерживают короткие замыкания и глубокие разряды большими токами. Элементы с малой поверхностью электродов имеют большую удельную теплоемкость и способны быстрее рассеивать тепло в элементе. Поэтому рекомендуется изготавливать элементы с электродами небольшой площади [42]. Использование в элементах электродов спиральной конструкции с большой поверхностью может привести к значительному внутреннему тепловыделению, особенно если ток разряда не ограничен сепаратором или конструкцией сажевого токового коллектора. При решении проблемы взрывобезопасности важен характер распределения температуры и потоков тепловой энергии. Безопасная эксплуатация ЛТ элемента обеспечивается в том случае, если температура внутри элемента не превышает 100°С. Такие условия реализуются, когда элемент разряжается токами ниже С/1,5 (С – номинальная емкость). В работах [43, 44] проведено математическое моделирование распределения температуры в элементе типоразмера 373 при жестких режимах разряда. Показано, что основным источником выделяющегося тепла является омическое сопротивление отдельных компонентов конструкции – электродов, электролита, корпуса, токоотводов и границ между ними. Примерно 10% общего количества тепловой энергии выделяется за счет непосредственного взаимодействия лития с электролитом, содержащим тионилхлорид. В элементе с 8 слоями лития на внешнем слое генерируется 20%, а на внутреннем – 9% общего количества тепла. При исследовании цилиндрических элементов со спиральными ленточными электродами установлено, что 88% тепла выделяется в направлении, перпендикулярном электроду, а 11% – в осевом направлении. При глубоком разряде малыми токами сбалансированных по активным веществам элементов, когда вырабатывается большая часть тионилхлорида и растворяется значительное количество лития (так же, как и в элементах с ограничением по тионилхлориду), может повышаться плотность тока на отдельных участках пакета. При этом наблюдается локальное расплавление лития, сопровождающееся быстрым выделением большого количества тепла и, как следствие, тепловым разносом элемента. В данном случае даже защитный клапан не может предотвратить взрыв. Для предотвращения подобной ситуации требуется увеличение количества активных веществ (тионилхлорида), закладываемых в элемент [38, 39]. Для снижения взрывоопасности по причине перегрева со стороны анода помещают слой беспористой меди, отделяющий анод от электролита. Обеспечение взрывобезопасности литиевых химических источников тока Взрывоопасность литиевых ХИТ заставляет определить допустимые условия, в пределах которых возможна их безопасная эксплуатация. Вопрос о безопасности условий эксплуатации сильно осложнен многофакторностью системы. Если в одних случаях при испытаниях в разных режимах (подзаряд, перезаряд, форсированный разряд, переразряд, переполюсовка, короткое замыкание, всевозможные механические воздействия) отмечались взрывы, то в других – достаточная безопасность элемента. При разряде, с точки зрения безопасности работы, внимания заслуживает только разряд большими токами. Вообще, допустимые токи разряда в значительной степени зависят от режима тепловыделения. При проведении испытаний элементов на короткое замыкание было установлено, что оно всегда сопровождается повышением температуры элемента и поэтому может быть причиной взрыва или разгерметизации элементов. Однако в ряде публикаций указывают на случаи коротких замыканий, не приводивших к катастрофическим последствиям. Определение надежности ЛТ элементов в условиях механических воздействий проводилось в ходе разнообразных испытаний: условно обобщенных механических воздействий, повреждений корпуса прокалыванием или пробиванием острым предметом, свободным падением с трехметровой высоты на металлическую плиту, сдавливанием, ударом, вибрацией. При механических воздействиях ЛТ элемент оставался достаточно взрывобезопасным; опасность представляет лишь содержимое элемента, которое при случайной разгерметизации может попасть на кожу, в глаза, дыхательные пути [45]. Повышение пожаровзрывобезопасности может быть достигнуто и через решение ряда конструкторско-технологических проблем. Важную роль в обеспечении пожаровзрывобезопасности ЛТ элементов играет сепаратор. Используют сепараторы из стекловолокна, глиноземной бумаги, керамики, устойчивые при повышенных температурах. Особый интерес представляют сепараторы из смеси Аl2O3 (95%) и SiO2 (5%) или смеси оксидов алюминия, кремния, железа и натрия [14]. Диоксид кремния, инертный по отношению к литию при обычной температуре, при повышении температуры реагирует с ним и образует трехфазную керамику. Эта реакция слабо экзотермична и поэтому приемлема для литий-тионилхлоридных элементов. Помимо сепараторов используют вкладыши. Поскольку сепаратор может разрушиться при повышении температуры, вкладыш изготавливается из термостойкого материала, например из политетрафторэтилена. Повышению надежности работы элементов способствует использование специальных мембран из полиамидных гранул. Под действием повышенной температуры в элементе, например при коротком замыкании, происходит плавление гранул и формирование малопроводящего слоя [46]. Взрывобезопасность ЛТ элементов можно повысить с помощью введения в электролит веществ, влияющих на протекание процессов в ХИТ или нейтрализующих нежелательные примеси. Наиболее неблагоприятные условия работы элемента реализуются при большой скорости разряда и высокой концентрации электролита, когда осаждение серы происходит в основном внутри сепаратора на тех участках, где он контактирует с литиевым анодом. Крупные кристаллы могут привести к разрушению сепаратора и явиться причиной возникновения внутренних коротких замыканий. Важным фактором, влияющим на распределение серы в элементе, является концентрация электролита. Оптимальным, с точки зрения безопасности, является электролит, содержащий 1,5-1,6 моль/л LiА1С14. Для предотвращения накопления серы в элементе при его разряде предложено вводить в электролит вещество, легко реагирующее с серой. Таким веществом является, например, хлорид серы (S2С12). Элемент с добавками хлорида серы в количестве 25-40% от общего объема электролита или 2 моля на каждый моль выделяющейся серы отдавал 92% емкости относительно контрольного (без добавки S2С12). Кроме того, он имеет большую ЭДС и отличается уменьшенной склонностью к пассивации лития. Увеличение надежности Li/SOС12-элементов можно достичь за счет модернизации конструкции электродов. Одним из способов повышения надежности Li/SOСl-элементов является включение в конструкцию этих элементов предохранительных устройств, в частности предохранительных клапанов аварийного сброса давления. По принципу действия они разделяются на многоразовые и одноразовые. Сравнительно редко используемые клапаны многоразового действия [42] изготавливают из эластичных материалов (резины, полиэтилена и др.) в виде шариков, круговых колец, язычков, дополнительно покрытых защитным слоем герметика (хлорированным парафином). Для исключения различных ситуаций, нарушающих нормальную эксплуатацию ЛТ элемента, в конструкцию отдельных элементов и батарей вводятся электротехнические защитные приспособления и устройства: внешние блокирующие диоды, плавкие предохранители, токоограничивающие резисторы, следящие релейные устройства, тепловые выключатели. Использование результатов последних научных разработок, новых конструкторско-технологических решений, улучшение технологической дисциплины и культуры производства при изготовлении и эксплуатации литиевых ХИТ, пооперационного контроля процесса их изготовления и неразрушающих методов контроля качества готовой продукции привели в последние годы к существенному снижению количества взрывов литиевых ХИТ (менее одного в год). Причем все достоверно зафиксированные случаи были связаны с грубыми нарушениями инструкций по их эксплуатации. Произ- 43 Е.А.НИЖНИКОВСКИЙ водство литий-тионилхлоридных ХИТ во всем мире значительно расширилось как по количеству, так и по номенклатуре, что свидетельствует о более широком использовании их в различных областях техники, а также косвенно – о повышении их взрывопожаробезопасности. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Нижниковский E.A. // Teз. докл. V Междунар. конф. "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах". СПб., 1998. C.106. 2. Schlaikjer C.R. // Lithium Batteries / Ed. J.-P.Gabano. London: Academic Press, 1983. P.304. 3. Gangadharan R. et al. // J. Power Sources. 1979. V.4, №1. P.1. 4. Hills A.I. // J. Power Sources. 1988. V.24, №4. P.253. 5. Chiesla I.I. // J. Power Sources. 1986. V.18, №2, 3. P.101. 6. McDonald P.C., Dampier T.W. // Report N AD-A129302 from Cov. Rep. Announce. 1983. V.83, №20. P.456. 7. Dey A.N. // Electrochim. Acta. 1976. V.21, №11. P.855. 8. Dey A.N. // Thin Solid Films. 1977. V.43, №2. P.131. 9. Dey A.N. // Proc. 28th Power Sources Conf. Atlantic City, N.J. The Electrochem. Soc. Inc. 1978. P.251. 10. Istone W.K., Brodd R.J. // J. Electrochem. Soc. 1984. V.131, №12. P.2467. 11. Carter B.I. et al. // 162nd ESC Meeting. Detroit, Michigan, 1982. V.82-2. P.638. 12. Blomgren G.E. et al. // Power Sources 7 / Ed. D.H.Collins. London: Academic Press, 1979. P.583. 13. Carter B.I., Williams R.M., Tsay E.D. // J. Electrochem. Soc. 1986. V.132, №3. P.525. 14. Williams R.M. et al. // Proc. Symp. Lithium Batteries / Ed. A.N.Dey. Washington, DC, Oct. 9-14, 1983. Publ. 84-1. 1984. The Electrochem. Soc. Inc. P.60. 15. Schlaikjer C.R. // J. Power Sources. 1985. V.14, №1, 3. P.111. 16. Schlaikjer C.R., Garry PR. // Progress in Batteries and Solar Cells. 1984. V.5. P.302. 17. Salman D.I., Peterson M.E. // J. Electrochem. Soc. 1982. V.129, №11. P.2496. 18. Коломоец A.M. u др. Электрохимическая энергетика // Teз. докл. 3-й Всесоюз. конф. M., 1989. C.31. 19. Szpak S., Carter B.I. // J. Power Sources. 1984. V.13, №4. P.287. 20. Pat. 4.293.622 USA. 1981. 21. Surprenant I. // Proc. 17th Int. Soc. Energy Convers. Conf. 1982. V.2. P.635. 22. Doddapaneni N., Hoff G.F. // Proc. Symp. Lithium Batteries / Ed. A.N.Dey. Washington, DC, Oct. 9-14, 1983. Publ. 841. 1984. The Electrochem. Soc. Inc. P.I46. 23. Abraham K., Gudrais P.G. // Proc. 28th Power Sources Conf. Atlantic City, N.J. The Electrochem. Soc. Inc. 1978. P.255. 24. Hall I.C. // J. Electrochem. Soc. 1981. VI28, №8. P.328. 25. Dallek S., James S.D. // Proc. Symp. Lithium Batteries / Ed. A.N.Dey. Washington, DC, Oct. 9-14, 1983. Publ. 84-1. 1984. The Electrochem. Soc. Inc. P.90. 26. Dallek S. // J. Electrochem. Soc. 1980. V.127, №8. P.346. 27. Dallek S. // J. Electrochem. Soc. 1981. V.128, №3. P.508. 28. Dallek S. // J. Electrochem. Soc. 1981. V.I28, №12. P.2608. 29. Dallek S. // Proc. 29th Power Sources Conf. Atlantic City, N.J. The Electrochem. Soc. Inc. 1980. P.74. 30. Коломоец A.M. u др. // 7-я Всесоюз. конф. по электрохимии. Черновцы, 1988. C.90. 31. Коломоец A.M. u др. // Tp. регион. симп. пo поведению жидких окислителей в литиевых ХИТ. Красноярск, 1987. C.39. 32. Демьян E.M.. Демьян B.B. // Литиевые источники тока: Материалы VI Междунар. конф. Новочеркасск, 2000. C.46. 33. Каталог фирмы САФТ. 1998. 44 34 Heyes C.A. et al. // Proc. Symp. Lithium Batteries. Publ.87-1. 1987. The Electrochem. Soc. Inc. P.107. 35. Subbarao S., Deligiannis F. // J. Electrochem. Soc. 1987. V.134, №3. P.404. 36. Subbarao S. // Proc. 4th Int. Meet. Lithium Batteries. 1988. P. 54. 37. Subbarao S. et al. // J. Power Sources. 1989. V.26, №1,2. P.211. 38. Vallin D., Broussely M. // Proc. 4th Int. Meet. Lithium Batteries. 1988. P.51. 39. Vallin D. // J. Power Sources. 1989. V.26, №l-2. P.201. 40. Subbarao S. et al. // Proc. Symp. Primary and Secondary Ambient Temp. Lithium Batteries. Publ. 88-6. 1988. The Electrochem. Soc. Inc. P.187. 41. Johnson D.H., Ayers A.D. // J. Power Sources. 1984. V.12, №l. P.61. 42. Johnson D.H. // Proc. Goddard Space Filet Center Battery Workshop, Nasa Conf. / Ed. G.Halpert. Publ. 2263. 1983. P.75. 43. Cho Y.I. // J. Electrochem. Soc. 1987. V.134, №4. P.771. 44. Cho Y.I., Halpert G. // J.Power Sources. 1986. V.18, №2,3. P. 109. 45 Yasuyuki O. // Techn. Reports GS News. 1987. V.46, №2. P.2630. 46. Pat. 4.604.333 USA. 1986.
