Елигбаева ГУльжахан Жакпаровна
реклама
УДК 541.64:541.612 (043) На правах рукописи ЕЛИГБАЕВА ГУЛЬЖАХАН ЖАКПАРОВНА Новые линейные и сшитые полиэлектролиты на основе непредельных кислот и винильных производных некоторых азотистых оснований 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Республика Казахстан Караганда 2009 Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти, газа и полимеров Казахского национального технического университета имени К.И.Сатпаева и кафедре химической физики и химии высокомолекулярных соединений Казахского национального университета имени аль-Фараби Научные консультанты: академик НАН РК, доктор химических наук, профессор Шайхутдинов Е.М. доктор химических наук, профессор Ермаганбетов М.Е. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Абилов Ж.А. доктор химических наук Аккулова З.Г. доктор химических наук Искаков Р.М. Ведущая организация: Алматинский технологический университет Защита состоится 30 ноября 2009г. 1200 ч. на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени академика Е.А. Букетова Автореферат разослан « » октября 2009 г. Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор 2 Амерханова Ш.К. ВВЕДЕНИЕ Общая характеристика работы. Диссертационная работа посвящена созданию новых функциональных полиэлектролитов линейной и сетчатой структуры на основе непредельных кислот и винильных производных некоторых азотистых оснований, установлению основных закономерностей их синтеза, физико-химического поведения и комплексообразующих свойств при взаимодействии с большими и малыми молекулами и ионами. Актуальность темы. Линейные и сшитые полиэлектролиты находят все более широкое применение в различных областях науки и техники. В значительной степени это обусловлено такими уникальными качествами полиэлектролитов, как способность реагировать с заряженными частицами и поверхностями, вступать в избирательные химические и биохимические взаимодействия, образовывать в воде истинные растворы, тонкие дисперсии или набухающие сетки (гели) в воде. Наличие столь специфических свойств полиэлектролитов предопределило широкий спектр их использования в качестве полимерных реагентов (флокулянты, эмульгаторы, флотаторы), катализаторов, ионообменных смол, полупроницаемых мембран, матриц для иммобилизации биологически активных веществ. Возможности применения полиэлектролитов в различных отраслях техники, в создании медико-биологических материалов стимулировали развитие работ по синтезу новых мономеров этого класса. В этой связи большой интерес представляют виниловые мономеры, имеющие в Казахстане обширную сырьевую базу, в частности, простые виниловые эфиры, их ионогенные производные и другие продукты ацетиленового синтеза. Вместе с тем расширение круга непредельных гидрофильных соединений выявило целый ряд особенностей протекания (со)полимеризации сильнополярных и ионогенных мономеров, к которым относятся водорастворимые винильные производные. Их поведение в радикальных процессах (со)полимеризации не укладывается в рамки классической теории, разработанной для неполярных и малополярных винильных мономеров. В частности, в ряде работ было показано, что химическая природа реакционной среды оказывает существенное влияние на активность этих мономеров. При этом общая скорость реакции может изменяться в десятки раз, в особенности при переходе от органических растворителей к их смесям с водой. Исходя из этого, появляется возможность целенаправленного регулирования полимеризационных процессов за счет варьирования комбинации растворителей в многокомпонентных системах. Сочетание различных растворителей в реакционной среде значительно расширяет границы параметров, влияющих на активность мономеров. В связи с этим очевидно, что получение новой научной информации о полимеризации новых водорастворимых мономеров и особенностях функционирования полимеров на их основе будет способствовать решению одной из наиболее актуальных проблем химии полимеров – разработке способов управления процессами полимеризации и созданию полимеров с заданными свойствами. 3 Степень разработанности проблемы. Особенности полимеризации функциональных водорастворимых мономеров были впервые отмечены в работах В.А. Кабанова, Д.А.Топчиева, М. Камачи, В.П. Зубова и др. Это направление продолжает успешно развиваться в трудах различных исследовательских школ (работы В.А. Мягченкова, Е.А. Бектурова, В.Ф. Громова, Э.Н.Телешева, Е.М.Шайхутдинова с сотрудниками и др.). Основные закономерности полимеризации были установлены при исследовании таких водорастворимых винильных мономеров, как акриловые кислоты, их амиды и эфиры, N-винилпирролидон. Значительно меньше работ посвящено полимеризации мономеров с сильными электролитными свойствами, содержащих в молекуле ионогенные группы кислотного и основного характера. Здесь необходимо отметить фундаментальные исследования В.Ф. Куренкова и В.А. Мягченкова по полимеризации сульфостирола в воде и её смесях с полярными апротонными растворителями. В работах казахстанских химиков школы академика НАН РК Е.М. Шайхутдинова в числе новых функциональных мономеров были исследованы виниловые эфиры гликолей и аминоспиртов, а также винильные производные пиперидина (З.С. Нуркеева, О.Ш.Курманалиев, Н.У. Алиев, М.Е. Ермаганбетов, Г.А. Мун, М.Ж. Буркеев и другие). На их основе были получены новые линейные водорастворимые полимеры и редкосшитые сетчатые гидрогели, обладающие разнообразными практически полезными свойствами. Однако соответствующие им ионизованные формы указанных мономеров, образующиеся в воде, протонодонорных растворителях и их смесях, исследованы недостаточно, что не позволяет адекватно определить роль среды в полимеризационном поведении подобных мономеров. Таким образом, выбранное в работе научное направление, связанное с изучением особенностей полимеризации мономеров с электролитными свойствами, установлением влияния природы реакционной среды на их активность в полимеризационном процессе, а также разработкой научных основ создания и функционирования новых полиэлектролитов линейной и сетчатой структуры является актуальным и представляет значительный научный и практический интерес. Связь работы с планом государственных научных программ. Диссертационная работа выполнена в Казахском национальном техническом университете имени К.И.Сатпаева и Казахском национальном университете имени аль-Фараби в соответствии с координационным планом Министерства образования и науки Республики Казахстан в рамках Республиканской программы Ф.0298 фундаментальных исследований “Фундаментальные основы создания новых полимерных материалов, катализаторов и биологически активных веществ на базе продуктов переработки нефти, газа, растительного и минерального сырья Республики Казахстан” (2003-2005 гг., № госрегистрации 0103РК00069), по теме прикладных исследований "Разработка новых функциональных полимеров на основе сырьевых ресурсов Республики Казахстан" (2001-2003 гг., № госрегистрации 0101РК00693), гранта по фундаментальным исследованиям 4 Фонда науки МОН РК "Разработка научных основ синтеза полиэлектролитов линейного и сетчатого строения и получение на их основе новых полимерных материалов с комплексом ценных свойств" (2003-2005 гг., № 3. 657. Ф. 03), а также по бюджетной программе 002 «Фундаментальные и прикладные научные исследования» по подпрограмме 103 «Физико-химические основы создания и технологии применения нового поколения полифункциональных реагентов для интенсификации добычи и транспорта нефтей» (2006-2008 гг. № госрегистрации 0106РК01075). Целью исследования является разработка физико-химических основ синтеза новых линейных и сшитых полиэлектролитов кислотного, оснÓвного и амфотерного типов в процессе радикальной (со)полимеризации непредельных кислот и винильных производных азотистых оснований в средах различной природы, установление основных закономерностей их физико-химического поведения и комплексообразующих свойств при взаимодействии с большими и малыми молекулами и ионами, выявление наиболее перспективных аспектов их практического использования. Объекты исследования: гомо и сополимеры на основе следующих мономеров: ацетил- (АВП), бензоилпризводных (БВП) 1,2,5-триметил-4винилэтинилпиперидола-4 (ВП) и их гидрохлоридов (ГХВП, ГХАВП, ГХБВП), стиролсульфонат калия (КССК), акрилат натрия (AkNa), метакриловая кислота (МАК), виниловые эфиры этилен- (ВЭЭГ), диэтилен- (ВЭДЭГ) гликолей и моноэтаноламина (ВЭМЭА). Предмет исследования: кинетика гомои сополимеризации молекулярных и ионизованных форм ионогенных мономеров винилпиперидольного ряда, стиролсульфоната калия, винилового эфира моноэтаноламина; физико-химические свойства полученных водораствримых и водонабухающих полиэлектролитов, процессы комплексообразования новых линейных и редкосшитых (со)полимеров с ионами переходных металлов и макромолекулярными лигандами. В соответствии с научной целью работы были поставлены следующие задачи: -исследовать особенности синтеза и свойств новых полиэлектролитов: полианионов на основе сополимеров стиролсульфоната калия; поликатионов на основе ацилпроизводных 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 и их гидрохлоридных солей, а также полиамфолитов на основе вышеуказанных винильных сомономеров; - осуществить сравнительное исследование кинетических закономерностей радикальной гомополимеризации стиролсульфоната калия и производных 4винилэтинилпиперидола в среде различных органических растворителей и их смесях с водой; - определить относительную активность при полимеризации молекулярной и ионной форм ионогенных мономеров на примере стиролсульфокислоты и 4винилэтинилпиперидола в протонодонорных средах; -исследовать радикальную сополимеризацию винилового эфира моноэтаноламина с акриловой кислотой, стиролсульфонатом калия, а также с 5 виниловыми эфирами этиленгликоля и диэтиленгликоля; изучить свойства полученных линейных и редкосшитых сетчатых сополимеров; - изучить процессы комплексообразования синтезированных новых полиэлектролитов с ионами металлов, а также макромолекулярными лигандами – полианионами и поликатионами; - осуществить лабораторные и опытные испытания с целью изыскания перспективных областей практического применения новых полиэлектролитов Научная новизна работы. Впервые в результате систематического исследования кинетики радикальной полимеризации стиролсульфоната калия (КССК) в водноспиртовых смесях установлено, что активность мономеров повышается с возрастанием протонодонорных свойств растворителя. Впервые рассчитаны количественные квантово-химические параметры сравнительной реакционной способности молекулярных, ионных и сольватированных форм мономеров и их растущих радикалов, что в совокупности с данными ИК-спектроскопии позволило интерпретировать эффект активирующего влияния протонодонорной среды. Осуществлен синтез новых водорастворимых полианионов путем радикальной соополимеризации стиролсульфоната калия с виниловыми эфирами этилен- (ВЭЭГ) и диэтилен- (ВЭДЭГ) гликолей. Показано, что ВЭДЭГ по сравнению с ВЭЭГ проявляет меньшую активность при сополимеризации, что обусловлено, видимо, влиянием положительного индукционного эффекта, который возрастает с ростом длины алкильного заместителя в мономере. Для новых ионогенных мономеров ацетил- и бензоилпроизводных 1,2,5триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 (АВП и БВП) и их гидрохлоридных солей (ГХАВП и ГХБВП) впервые установлены закономерности полимеризации. Показано, что протонированные формы пиперидольных мономеров характеризуются пониженной активностью в сравнении со свободными основаниями. Установлено активирующее влияние воды на полимеризацию сложных эфиров винилэтинилпиперидола; показано, что влияние ионной силы раствора на кинетику полимеризации в воде и водноспиртовых средах в значительной степени обусловлено подавлением ионизации функциональных групп мономеров. Получен и охарактеризован ряд поликатионов с пиперидиновыми циклами в боковой цепи. Впервые проведена оценка квантово-химических параметров сравнительной реакционной способности пиперидольных мономеров - 1,2,5триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 (ВП) и его сложных эфиров. Полученные данные свидетельствуют о том, что молекулярные и ионные формы мономеров близки по активности, а для гидрохлоридных солей, как и свободных оснований характерен радикальный механизм полимеризации. Значения энергетических параметров сольватации мономеров показывают, что в случае гидрохлоридов пиперидолов сольватация сопровождается гораздо более высоким тепловым эффектом полимеризации, указывающим на изменение термодинамических условий реакции. Сополимеризацией пиперидольных мономеров ГХВП, ГХАВП, ГХБВП с виниловым эфиром моноэтаноламина (ВЭМЭА), метакриловой кислотой 6 (МАК), акрилатом натрия (AkNa) и стиролсульфонатом калия (КССК) в различных средах получены и охарактеризованы новые полиамфолиты линейного и сетчатого строения (гидрогели). В результате анализа параметров сополимеризации установлена относительная активность сомономеров, выявлены условия формирования линейных сополимеров чередующегося строения. На основе ВЭМЭА, ВЭЭГ и пиперидольных мономеров получены и охарактеризованы новые сополимерные водорастворимые и сшитые поликатионы. Впервые детально изучены интерполиэлектролитные реакции сополимеров ВЭМЭА-ВЭЭГ с полианионом - полиакриловой кислотой (ПАК) в водных растворах. Установлено, что в зависимости от рН раствора возможно формирование различных по составу полиэлектролитных комплексов (ПЭК), которые благодаря смешанному механизму образования, проявляют высокую устойчивость к воздействию ионной силы среды. Показано, что набухающее поведение полимерных сеток ВЭМЭА-ВЭЭГ в водных растворах ПАК существенным образом зависит от рН среды, при этом образующиеся ПЭК проявляют свойства полиамфолита и характеризуется минимальной степенью набухания при рН среды, соответствующей изоэлектрической точке. Для новых гидрогелей сополимеров КССК-ВЭЭГ впервые исследовано взаимодействие с линейным поликатионом ВЭМЭА-ВЭЭГ. Показано, что комплексообразование гидрогелей осуществляется по ионному механизму и сопровождается их контракцией, скорость и амплитуда которой эффективно регулируется в широких пределах варьированием концентрации линейного поликатиона в окружающем растворе, а также воздействием электрического поля. Установлено, что полученные новые линейные поликатионы на основе пиперидольных мономеров (АВП, БВП и их гидрохлоридов), а также редкосшитые полиэлектролиты ВЭМЭА-ВЭЭГ, ВЭМЭА-AkNa способны к комплексообразованию с ионами переходных металлов (Cu +2, Ni+2, Co+2) посредством координационных и ионных связей, что может сопровождаться эффектом вторичного набухания в случае гидрогелей. Впервые проведена виртуальная оптимизация технологии производства винилового эфира этиленгликоля по методу Шостаковского (ацетиленовый синтез) с применением объектно-модулирующей программы ChemCad. Основные положения, выносимые на защиту: - в процессах радикальной гомополимеризации непредельных мономеров с функциональными группами кислотного (-SO3H) и основного (>NН, -NН2) типа использование протолитических сред, а также увеличение ионной силы раствора сопровождается увеличением общей скорости и кинетической константы элементарной стадии роста цепи, что свидетельствует об активации молекул мономера и растущих макрорадикалов; - реакционная способность мономеров как кислотной, так и основной природы снижается при увеличении степени ионизации функциональных групп за счет повышения отрицательной поляризации винильной связи (в случае стиролсульфоната), а также сольватационного эффекта, который стабилизирует 7 радикалы роста цепи, уменьшая их активность и ограничивая доступность реакционного центра; -использование воды в составе реакционной среды при сополимеризации ионогенных мономеров влияет не только на параметры реакции (скорость, константы сополимеризации), но и на состав, структуру полимеров и их свойства; - структура и конформационное состояние полиэлектролитных комплексов, формируемых при взаимодействии противоположно заряженных линейных и сшитых полиэлектролитов, существенно зависит от рН среды, а скорость взаимодействия можно эффективно регулировать варьированием концентрации линейного компонента в окружающей среде, а также воздействием электрического поля; - синтезированные новые гомо- и сополимеры на основе производных пиперидола, сульфостирола и простых виниловых эфиров, обладают рядом ценных в прикладном аспекте свойств, обусловленных их полиэлектролитным характером и могут быть использованы как новые полимерные реагенты: ингибиторы сероводородной коррозии, сорбенты, флотаторы, модификаторы гальванических процессов. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и республиканских конференциях и симпозиумах: «Полимеры и полимерные композиты» (Алматы, 1999), «Молодые ученые 10-летию независимости Казахстана» (Алматы, 2001), «Новые материалы и технологии» (г. Москва, 2002), «Композиционные материалы и пути совершенствованиям профессионального образования» (Алматы, 2003), «Инженерное образование и наука в XXI веке» (Алматы, 2004), “Проблемы и перспективы развития нефтяной промышленности Казахстана” (Алматы, 2005), «Совершенствование взаимосвязи образования и науки в XXI веке и актуальные проблемы повышения качества подготовки высококвалифицированных специалистов» (Шымкент, 2006), «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на их основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008), «Актуальные проблемы химической науки и образования» (Алматы, 2008), «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (Усть-Каменогорск, 2008), «Technooil-2008» (Bourgas, Bulgaria, 2008), «Наука, образование, инновации: приоритетные направления развития» (Бишкек, 2009), European Polymer Congress (Graz, Austria, 2009), European and International Forum on Nanothechnology “EuroNanoForum 2009” (Prague, Сzech Republic, 2009), Практическая значимость работы. Установленные закономерности полимеризации ионогенных мономеров могут быть использованы для эффективного управления процессами получения полимеров с необходимыми свойствами. Впервые полученные в настоящей работе новые полиэлектролиты линейного и сетчатого строения могут использоваться как эффективные полимерные реагенты в качестве ингибиторов сероводородной коррозии металлов, флотореагентов при обогащении руд цветных металлов, полимерных 8 блескообразующих добавок к электролитам гальванического процесса металлизации, сорбентов ионов цветных и благородных металлов. Личный вклад автора заключается в постановке задач исследований, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе, обобщении и интерпретации полученных научных результатов. Публикации. Основные положения, результаты и выводы диссертации опубликованы в 45 научных трудах, в том числе, 36 научных статьях, тезисах 5 докладов, четырех предпатентах РК. Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 259 страницах компьютерного текста, включает 104 рисунка и 50 таблиц. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения, списка использованных источников из 416 наименований и приложения. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, отражена научная новизна и практическая значимость диссертационной работы. Первый раздел посвящен литературному обзору, где систематизированы литературные сведения об основных свойствах и применении полимеров на основе ионизирующихся мономеров, об особенностях их синтеза путем полимеризации соответствующих ионогенных мономеров, о влиянии условий синтеза на их физико-химические и комплексообразующие свойства. Второй раздел включает экспериментальную часть, где представлены исходные вещества и их физические константы, методики синтеза мономеров, полимеров и интерполимерных комплексов, методики изучения кинетики процессов, физико-химического анализа и определения свойства полимеров. В третьем разделе приведены полученные экспериментальные результаты и их обсуждение. 3.1 Особенности синтеза полианионов на основе стиролсульфоната калия в протонодонорных средах Теоретические вопросы синтеза полиэлектролитов, являются актуальными в силу того, что не могут быть описаны в рамках классической теории, разработанной для полимеризации неполярных и малополярных винильных мономеров. Мономеры с функциональными группами, способными к диссоциации, обнаруживают при полимеризации ряд особенностей, связанных с тем, что в реакции могут участвовать не только молекулярные, но и ионизированные формы реагирующих частиц, отличающихся по реакционной способности, а также различные их ассоциаты и комплексы. Особенно большое влияние на кинетику полимеризации и свойства полимеров оказывает природа растворителя. Значительные изменения наблюдаются при переходе от малополярных органических растворителей к протонодонорным средам и их смесям с водой, которые могут сольватировать полимеризующиеся частицы за счет водородных связей и донорноакцепторных взаимодействий. В данной работе исследовано влияние природы растворителя на 9 кинетические параметры и свойства полимеров при синтезе полианионов на основе стиролсульфоната калия (КССК) в протонодонорных средах (смесях спиртов с водой). Изучение кинетики полимеризации КССК методом дилатометрии в присутствии инициатора динитрила азо-бис-изомаслянной кислоты (ДАК), при варьировании температуры, концентрации мономера и инициатора, показало, что гомополимеризация мономера в смесях растворителей вода-этанол, вода-этиленгликоль, вода-глицерин протекает с довольно высокой скоростью, изменяющейся в зависимости от условий проведения реакции от 0,25·10-4 до 5,01·10-4 (кмоль/м3.с). Образующиеся при этом полимеры имеют выраженные полиэлектролитные свойства и молекулярную массу (Мη) в пределах (1,29~11,80)·104. Найденные порядки реакции по мономеру (m) и инициатору (n) в данных средах имеют близкие значения, и протекания побочных реакций передачи цепи не наблюдалось. Значения энергии активации реакции полимеризации, определенные в данных растворителях, различаются незначительно. Однако изменение природы среды при переходе от этанола к этиленгликолю и глицерину в смеси вода-спирты, выявило устойчивую тенденцию к повышению скорости реакции и молекулярных масс полимеров. Для выявления природы влияния протонодонорного растворителя на возрастание активности стиролсульфоната калия были определены кинетические параметры элементарных стадий. С этой целью была проведена инигибированная и фотоинициированная (при прерывистом и непрерывном освещении) полимеризация стиролсульфоната калия в смеси вода-этанол, водаэтиленгликоль в присутствии фотосенсибилизатора ДАК (таблица 1). На основании экспериментальных данных стадия инициирования была охарактеризована как наименее подверженная влиянию указанных растворителей; вместе с тем было обнаружено существенное возрастание значений отношений kр/kо1/2 и kр/kо при переходе от среды вода-этанол к смеси вода-этиленгликоль. Анализ определенных на основании отношений kр/kо1/2 и kр/kо значений констант скорости элементарных стадий роста и обрыва цепи и соответствующих энергий активации показал, что константа скорости реакции роста (kр) возрастает примерно во столько же раз, во сколько и общая скорость процесса в среде вода-этиленгликоль, тогда как константа скорости реакции обрыва (kо) в этих средах остается почти постоянной (таблица 1). При этом энергия активации несколько снижается в среде водаэтиленгликоль. Возможным объяснением изменения реакционной способности КССК при переходе от этанола к этиленгликолю и глицерину может быть изменение ионизационного равновесия, зависящего от химической природы среды, и, следовательно, от соотношения молекулярных и ионных форм реагирующих частиц. Их реакционная способность может меняться также под действием сольватации. Для количественной оценки сравнительной активности молекулярной и ионной форм сульфостирола, а также влияния сольватации на мономерные частицы и растущие радикалы, участвующие в реакции полимеризации, был 10 привлечен квантово-химический метод. Расчеты квантово-химических параметров реакционной способности проводились по программам МОРАК-6 (метод РМ-3) и GАMESS (модель РСМ). Таблица 1 – Кинетические параметры радикальной полимеризации КССК Кинетические параметры Общая скорость, V. 104, кмоль/м3. с Скорость инициирования, Vин . 107, кмоль/м3. с kр/kо1/2, (м3/кмоль·с) 1/2 Энергия активации (кДж/моль): роста цепи, Ер обрыва цепи, Ео Константа роста, kр.102 Константа обрыва, kо.106 Значения параметров 50 0С Н2О - С2Н5ОН 60 0С 70 0С Н2О - С2Н4 (ОН)2 50 0С 60 0С 70 0С 0,860,04 1,330,06 1,990,09 1,160,05 1,790,08 2,640,13 1,820,09 3,360,16 5,910,29 1,900,09 3,790,18 6,090,30 0,410,02 0,460,02 0,520,02 40 0С 0,520,02 20 0С 30 0С 20 0С 2,57 19,08 0,95 14,50 0,72 3,38 4,16 3,59 5,76 6,68 8,29 5,25 0,570,03 0,650,03 30 0С 17,610,88 14,010,70 4,37 6,17 40 0С 5,60 7,60 [КССК] = 0,60 кмоль/м3, [ДАК] = 6.104 кмоль/м3 Качественным показателем активности реакционного центра, т.е. Сβ –атома винильной группы в мономере или Сα –атома в первичном радикале, является величина зарядов на Сα и Сβ атомах. За модель первичного радикала роста цепи был принят радикал, образующийся путем соединения мономера с этильным радикалом (НO3S–С6Н4–СН–СН2–С2Н5). Для сравнения рассчитывалась также молекула стирола (базовый) и соответствующие радикалы роста цепи. Для выяснения вопроса о влиянии сольватации на параметры, характеризующие двойную связь, рассчитывали также сольватированные молекулы мономеров и их радикалов. При этом за растворитель (S) принимали 3 моля Н2О или смесь 2 моля Н2О и 1 моль органического спирта. Расчеты величины зарядов на Сα и Сβ атомах углерода винильной группы молекулярной и ионизированных форм показали, что SO3Н–группа способствует снижению электроотрицательности на реакционных центрах - Сβ мономера и Сα радикала (положительная поляризация двойной связи) в сравнении с базовым стиролом, что вызвано, очевидно, её электроноакцепторным влиянием. Напротив, в ионизированном состоянии мономера присутствие SO3- –группы увеличивает электроотрицательность на Сβ мономера и Сα радикала (таблица 2). Величины зарядов на атомах углерода винильной группы, а также 11 рассчитанные порядки связи и её длина показали, что мономер в форме сульфокатиона менее активен в реакции полимеризации, чем молекула недиссоциированной стиролсульфокислоты. Эти выводы согласуются с экспериментально найденными результатами по исследованию кинетики полимеризации стиролсульфокислоты при различных значениях рН (работы Куренкова В.Ф.). Таблица 2 - Параметры винильной связи стирола, сульфостирола и его анионов и их сольватов Заместители в кольце Стирол нет Стиролсульфонат SO3SO3-·3Н2О SO3-·2Н2О·Эт SO3-·2Н2О·Гл Сульфостирол SO3H SO3H·3Н2О SO3H·2Н2О ·Эт SO3H·2Н2О ·Гл Мономеры Первичные радикалы Сα Сβ -0,147 -0,061 Сα -0,091 Сβ -0,158 -0,055 -0,067 -0,069 -0,071 -0,211 -0,194 -0,189 -0,181 -0,178 -0,167 -0,159 -0,154 -0,057 -0,061 -0,061 -0,061 -0,114 -0,115 -0,113 -0,112 -0,126 -0,125 -0,126 -0,128 -0,129 -0,127 -0,127 -0,127 -0,070 -0,071 -0,071 -0,071 Расчеты тепловых эффектов реакции, проведенные с учётом вклада энергии сольватации растворителем (S) исходного мономера и его радикала, показали, что сольватация значительно повышает тепловой эффект реакции как молекулярного, так и ионизированного мономера, однако значительно больше в случае молекулярной формы. Кроме того, при сольватации в смеси водаэтиленгликоль, тепловой эффект выше, чем в случае вода-этанол. Сольватация первичного радикала может вносить также существенный вклад в энергию его стабилизации, которая обратно пропорциональна активности. Результаты расчета этого параметра приведены в таблице 3, из которой видно, что стабилизация радикала в ионной форме существенно выше, чем в молекулярной. Таким образом, проведенные исследования показали, что изменение общей скорости полимеризации и молекулярной массы полимеров связано, прежде всего, с влиянием растворителей вода-спирты на реакционную способность стиролсульфоната калия, которая прослеживается в изменении основных кинетических параметров радикальной полимеризации. Полученные квантово-химические расчетные данные подтверждают экспериментально полученную зависимость скорости полимеризации от природы среды и выявляют основные факторы межмолекулярных взаимодействий с растворителем, приводящих к активации мономера (растущего макрорадикала). 12 Таблица 3 - Энергия стабилизации первичного радикала стиролсульфокислоты и ее аниона за счет сольватации Форма функциональной группы первичного радикала –SO3H· 3Н2О –SO3H· 2Н2О· Эт –SO3H· 2Н2О· Гл –SO3-· 3Н2О –SO3-· 2Н2О· Эт –SO3-· 2Н2О· Гл Еобщ(Rº+S), эВ Е(Rº), эВ Е(Rº), ккал/моль 3427,77 3730,13 4020,25 3343,12 3635,78 4007,20 -0,842 -0,869 -0,973 -1,311 -1,799 -2,162 -19,42 -19,56 -22,56 -30,09 -33,16 -49,91 Метод сополимеризации позволяет вовлекать в реакцию синтеза малоактивные мономеры моновиниловых эфиров гликолей, которые благодаря наличию –О– и ОН- функциональных фрагментов, зарекомендовали себя, как хорошие комплексообразователи. Новые полианионы на основе КССК были синтезированы его сополимеризацией с виниловыми эфирами этилен- (ВЭЭГ) и диэтилен(ВЭДЭГ) гликолей в присутствии инициатора ДАК в водной среде при варьировании исходного соотношения мономеров (ИСМ). Синтезированные сополимеры (СПЛ) проявляют выраженные электролитные свойства с характеристической вязкостью полимеров ([η]) КССК-ВЭЭГ и КССК-ВЭДЭГ в пределах (0,36-1,48) м3/кг и (0,19-1,27) м3/кг, соответственно. Значения относительных скоростей реакции полимеризации указывают на весьма низкую реакционную способность виниловых эфиров гликолей в реакции радикальной сополимеризации; увеличение доли КССК в исходной смеси интенсифицирует процесс сополимеризации, однако доля вхождения виниловых эфиров в сополимер не превышает 29,4 моль %. Рассчитанные значения констант сополимеризации КССК (М1) с ВЭЭГ (М2) и ВЭДЭГ (М2) равные r1 = 4,833 и 5,167, соответственно, и r2 близкие к нулю, указывают на малую активность мономеров виниловых эфиров в реакции радикальной сополимеризации. При этом ВЭДЭГ менее активен, чем ВЭЭГ, что вызвано, очевидно, возрастанием положительного индукционного эффекта с ростом длины алкильного заместителя в мономере. Анионные сополимеры сетчатого строения (гидрогели) получали сополимеризацией КССК с ВЭЭГ в воде присутствии N,N1-метилен-бисакриламида (БИС) в качестве сшивающего агента (СА). Процесс инициировали термораспадом персульфата аммония (600С). Состав исходной мономерной смеси (ИМС) варьировался в широких пределах. Исследование физикохимических свойств полученных гидрогелей показало, что их равновесная степень набухания может изменяться в широких пределах (от 11 до 1250 г воды в расчете на 1 г сухого полимера) в зависимости от содержания КССК и СА в ИМС. Таким образом, на основе стиролсульфоната калия, моновиниловых 13 эфиров этилен- и диэтиленгликолей синтезированы новые полианионы, определены их некоторые кинетические и физико-химические параметры. 3.2 Поликатионы на основе ацилпроизводных 1,2,5-триметил-4винилэтинилпиперидола-4 К числу наименее исследованных гетероциклических поликатионов относятся поливинилпиперидолы. В последние годы работы в области синтеза полимеров пиперидольного ряда проводились казахстанскими химиками школы академика НАН РК Е.М.Шайхутдинова. В работах О.Ш. Курманалиева, Н.У. Алиева, М.Е. Ермаганбетова были подробно изучены особенности кинетики гомополимеризации исходных мономеров – метилзамещенных 4винилэтинилпиперидола-4 (ВП) в виде неионизованных оснований и четвертичных солей. Значительно менее исследованы винилэтинилпиперидолы в форме гидрохлоридных солей, и вообще не исследованы их сложные эфиры. Гидрохлориды полимеризуются в виде катионов и ведут себя в реакции полимеризации иначе, чем нейтральные молекулы. Эти особенности некоторые авторы связывают с изменением радикального механизма полимеризации на ионный и в ряду гетероциклицеских мономеров изучены недостаточно. Радикальную полимеризацию впервые синтезированных ацетил- и бензоилпроизводных 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 изучали в растворах метанола, диметилсульфоксида, их смесях с водой (1:1). Кинетические данные определялись при варьировании температуры, концентрации мономера и инициатора. Из кинетических кривых были вычислены параметры полимеризации. Также определялись значения характеристической вязкости и молекулярной массы образующихся полимеров. Полученные результаты приведены в таблице 4. Как видно из экспериментальных данных при переходе от ацетильного (АВП) к бензоильному (БВП) производному скорость реакции несколько уменьшается, что может быть вызвано стерическим препятствием, создаваемым фенильным заместителем. Отмечено, что хлористоводородные соли, в отличие от свободных пиперидольных оснований, полимеризуются заметно медленнее (примерно в 1,5-2,0 раза). Из табличных данных также видно, что на скорость полимеризации гидрохлоридов оказывает существенное влияние природа растворителя. Так, в метаноле скорости реакции сравнительно невелики, в диметилсульфоксиде наблюдается незначительное возрастание значений скорости. Если же в реакционной смеси присутствует вода в смеси с органическим растворителем, то скорость реакции увеличивается значительно, приблизительно в 3-4 раза. Порядки реакции полимеризации по мономеру и инициатору близки к значениям 1,0 и 0,5 соответственно в случае свободных оснований ацилпиперидолов, и возрастают до 0,70-0,87 по инициатору и 1,60-1,88 по мономеру при переходе к гидрохлоридам. Было также установлено, что для разных условий реакций значения константы скорости полимеризации снижаются при переходе от свободных оснований к солям. Значения энергии активации в этом ряду мономеров изменяются мало и составляют около 30,0 14 кДж/моль, что сопоставимо с энергией активации для винильных мономеров. Таблица 4 – Кинетические параметры радикальной полимеризации ацилпроизводных 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 и их гидрохлоридов Среда V·102, k·104, См·10 Сs·104 m n []·10, 4 3 3 3 кмоль/м ·с м /кмоль·с м /кг Ацетилпроизводное 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 CН3ОH 4,90±0,03 1,23 12,8 9,5 1,10 0,53 CН3ОH: Н2О 9,16±0,04 1,92 Бензоилпроизводное 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 CН3ОH 3,56±0,03 1,25 12,1 8,6 1,16 0,53 CН3ОH: Н2О 7,59±0,02 2,38 Гидрохлорид ацетилпроизводного 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 CН3ОH 3,16±0,01 1,24 1,2 35,9 11,9 1,84 0,87 CН3ОH: Н2О 7,32±0,03 2,14 ДМСО 4,72±0,04 1,23 2,8 1,67 0,75 ДМСО:Н2О 14,90±0,05 2,32 4,2 1,60 0,68 Гидрохлорид бензоилпроизводного 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 CН3ОH 2,95±0,02 1,18 1,1 34,1 10,3 1,88 0,80 CН3ОH: Н2О 6,57±0,03 1,14 ДМСО 4,72±0,03 1,23 2,3 1,67 0,77 ДМСО:Н2О 13,20±0,04 2,47 3,9 1,58 0,71 3 3 [М] = 1,0 кмоль/м , [І] = 8 кмоль/м , t=60 ºС. Для оценки сравнительной реакционной способности гидрохлоридов и однозначного решения вопроса о механизме полимеризации был использован квантово-химический метод. Квантово-химические расчеты проведены для молекул свободного (неацилированного) пиперидола (I), его эфиров (ІІ и ІІІ) и их гидрохлоридных солей (ІН, ІІН, ІІІН) с пиперидиновым циклом в его наиболее устойчивой конфигурации – в форме кресла, и метильными группами, находящимися в экваториальном положении. Реакционному центру, т.е. винильной группе, придавали как аксиальное (а), так и экваториальное (е) положения и рассчитывали обе эти формы. Расчеты показывают, что очень малые значения отрицательного заряда на углеродных атомах винильной связи (менее одной сотой единицы) изменяются незначительно при переходе от свободных оснований к гидрохлоридам, как и величины доступной поверхности реакционного центра. Из этого следует, что гидрохлоридные соли, как и исходные пиперидолы, полимеризуются по радикальному механизму. При радикальной полимеризации мерой реакционной способности может также являться тепловой эффект модельной реакции присоединения этильного радикала к мономеру. Эта реакция является модельной реакцией роста цепи при полимеризации. Однако полученные результаты показали, что тепловые 15 эффекты полимеризации гидрохлоридных солей и свободных оснований примерно одинаковы и разница в их значениях не превышает одного кДж/моль. При химических реакциях ионогенных мономеров тепловой эффект реакции существенно зависит от энергии сольватации мономера растворителем. Тепловой эффект сольватации (Еs) и основная его составляющая - энергия электростатического взаимодействия (Еs) были рассчитаны с использованием программы GAMESS (модель РСМ). Тепловой эффект сольватации и энергия электростатического взаимодействия определяют влияние растворителя на общий тепловой эффект реакции и соответствуют изменению реакционной способности мономера в растворе. Расчеты были проведены для нейтральной молекулы свободного основания пиперидола ВП (Iа) и его заряженной формы - гидрохлоридной соли ГХВП (IаН). Полученные результаты (таблица 5) выявили увеличение энергии сольватации почти вдвое и её кулоновской составляющей почти на порядок при переходе от свободного основания к его катиону (IаН). Таблица 5 – Энергетические параметры сольватации 1,2,5-триметил-4винилэтинилпиперидола и его гидрохлорида Энергетические Мономеры параметры 1,2,5-триметил-4Гидрохлоридная соль сольватации винилэтинилпиперидола-4 1,2,5-триметил-4- основание, винилэтинилпиперидола-4 Еs·10, кДж/моль - 21,4 - 224,8 - 467,1 - 1006,5 Еs·10, кДж/моль Значительное изменение энергии сольватации мономера растворителем при переходе от свободных оснований пиперидолов к их гидрохлоридной форме мономера, по-видимому, оказывает определяющее влияние на скорость реакции полимеризации. Сильная сольватация гидрохлоридов растворителем ограничивает доступность реакционных центров мономеров и приводит к снижению скорости полимеризации. Добавление же воды в реакционную среду, очевидно, разрушает сольватные оболочки из-за того, что растворитель предпочтительнее взаимодействует с водой (за счет водородных связей), нежели с мономером. Таким образом, результаты квантово-химических расчетов показывают, что существенное снижение скорости полимеризации гидрохлоридных солей в сравнении с их свободными основаниями связано с гораздо более сильными сольватационными эффектами в случае гидрохлоридов. Реакционная активность гидрохлоридных солей новых пиперидольных мономеров была рассмотрена также в реакции сополимеризации с виниловом эфиром этиленгликоля (ВЭЭГ). Радикальную сополимеризацию ГХВП, ГХАВП, ГХБВП с ВЭЭГ проводили в присутствии вещественного инициатора K2S2O8 в воде при варьировании содержания мономеров в исходной мономерной смеси (ИМС). 16 Полученные кинетические данные показали, что реакция протекает с довольно низкой скоростью в пределах Vотн= 0,9~8,6 и более интенсивно в области высоких концентраций гидрохлоридных солей пиперидолов. Максимальное вхождение ВЭЭГ в сополимер не превышает 30,1 моль %. Экспериментально определенный состав сополимеров и значения характеристической вязкости ([η]), которые изменяются в пределах 0,51–0,95 м3/кг, указывают на снижение активности гидрохлоридных мономеров в реакции сополимеризации в ряду ГХВП > ГХАВП > ГХБВП. Это нашло подтверждение в рассчитанных значениях относительной активности мономеров ГХВП, ГХАВП и ГХБВП (r1 = 0,83; 0,65 и 0,54, соответственно). Значение относительной активности ВЭЭГ (r2) близкое к нулю, указывает на его малую активность в реакции радикальной сополимеризации. 3.3 Катионные сополимеры на основе виниловых эфиров моноэтаноламина и этиленгликоля В качестве перспективных мономеров для синтеза линейных и сшитых поликатионов можно рассматривать виниловый эфир моноэтаноламина, получаемый на базе ацетиленового синтеза. Его линейные и редкосшитые гомополимеры проявляют выраженные комплексообразующие свойства, как показано в работах З.С.Нуркеевой, Г.А.Муна с сотруд. Сополимеры на основе винилового эфира моноэтаноламина исследованы значительно меньше. С целью создания новых катионных полимеров, содержащих в боковой цепи наряду с -NH2 также -ОН группы, создающие дополнительные возможности для комплексообрзования, были синтезированы и изучены особенности реакции сополимеризации виниловых эфиров моноэтаноламина (ВЭМЭА) и этиленгликоля (ВЭЭГ). Учитывая низкую реакционную активность этих мономеров в условиях вещественного инициирования сополимеризацию осуществляли в условиях радиационного инициирования в водной среде. Результаты изучения кинетики полимеризации показали, что ВЭЭГ проявляет большую реакционную способность, чем ВЭМЭА, r1= 0,6 (ВЭМЭА) и r2=1,2 (ВЭЭГ). Это противоречит ранее полученным методом спиновой ловушки данным о практически одинаковой их реакционной способности (Нуркеева З.С. с сотр.). Очевидно, столь существенные различия в полученных значениях констант сополимеризации для ВЭМЭА и ВЭЭГ связаны, главным образом, с различием в природе функциональных групп их боковых заместителей. Так, первичная аминогруппа ВЭМЭА является замедлителем радикальной полимеризации за счет участия в деградационной передаче цепи на мономер, а гидроксильная группа ВЭЭГ под действием гамма-излучения участвует в процессе передачи цепи на полимер и ускоряет процесс. Изучение растворов полимеров показало их подверженность конформационным изменениям под действием ионной силы и рН раствора. Сополимеры сетчатого строения на основе ВЭМЭА и ВЭЭГ получали в водной среде путем трехмерной сополимеризации с использованием дивинилового эфира диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ) в качестве сшивающего агента (СА). Формирование сетчатых полиамфолитов и их физико-химические и деформационно-прочностные характеристики были рассмотрены при 17 варьировании условий синтеза (доза облучения, концентрация сшивающего агента (СА), соотношение концентраций сомономеров в исходной мономерной смеси). Как показали экспериментальные данные, повышение концентрации СА и дозы облучения (D) ведет к повышению выхода гель-фракции и значения показателя плотности сшивания (j), при этом уменьшаются выходы зольфракции, величины степени набухания (α) и рассчитанного значения среднечисловой молекулярной массы между узлами сшивания (МС(МЕХ)). С разбавлением ИМС водой происходит аномальное ускорение полимеризации, сопровождающееся повышением выхода гель-фракции и параметра j, что свидетельствуют об активизирующем влиянии воды на реакционную активность моноэфиров, вероятно, за счёт комплексообразования молекул воды с простым эфирным кислородом мономеров. Таким образом, на основании полученных данных показано, что состав, структура и свойства линейных и сшитых сополимеров ВЭМЭА-ВЭЭГ зависят от соотношения сомономеров в растворе, концентрации сшивающего агента, количества воды в реакционной смеси и дозы облучения. 3.4 Новые сополимерные полиамфолиты С целью определения особенностей формирования линейных и сшитых полиамфолитов на основе мономеров с ионогенными группами противоположной природы синтез полимеров осуществлен при радикальной сополимеризации следующих пар мономеров: ВП-КССК, ГХВП-КССК, ГХВПКССК, ГХАВП-КССК, ГХБВП-КССК, МАК-ГХАВП, МАК-ГХБВП, ВЭМЭАКССК, ВЭМЭА-AkNa. Кинетические данные сополимеризации указывают на ускорение процесса с увеличением доли кислотного мономера в смеси. При этом скорость и доля вхождения пиперидольного сомономера в смеси метанол-вода выше, чем в индивидуальном метаноле. Это, очевидно, является проявлением электростатического притяжения разноименно заряженных ионизованных функциональных групп мономеров, количество которых в присутствии воды больше, чем в растворе спирта. Эффект притяжения устраняется при добавлении в реакционную смесь низкомолекулярного электролита KCl (1,0 кмоль/м3), который способствует снижению содержания звеньев ГХВП в сополимере. На основании экспериментальных данных были рассчитаны параметры сополимеризации (таблица 6). Как следует из полученных расчетных значений указанных параметров кислотные сомономеры более активны в реакции сополимеризации, а значения произведения r1r2 свидетельствует о том, что принцип сохранения последовательности чередования звеньев в сополимере соблюдается только в присутствии воды, что можно отнести к проявлению электростатического взаимодействия между заряженными функциональными группами кислотных и основных фрагментов мономеров. В водном растворе, но в присутствии низкомолекулярного электролита, также как и в случаях органического растворителя присоединение мономеров носит случайный характер. При этом r1 (ВЭМЭА) близкое к нулю свидетельствует о весьма низкой реакционной способности моноэтаноламина, 18 и доля его вхождения в сополимер не превышает 28,6 %. Таблица 6 - Константы сополимеризации гидрохлоридов ацилпиперидолов с КССК (М1) или МАК (М1) Система Среда r1 r2 r1· r2 Q2 е2 М1-М2 КССК-ВП CН3ОH:Н2О 1,99±0,22 0,68±0,03 1,23 -0,67 0,32 КССК-ГХВП CН3ОH:Н2О 1,32±0,09 0,78±0,02 0,78 1,12 0,98 КССК-ГХАВП CН3ОH 2,14±0,13 0,57 0,04 1,24 -0,34 -1,12 КССК-ГХАВП CН3ОH:Н2О+ 1,95±0,15 0,85±0,03 1,65 1,12 0,98 KCl КССК-ГХБВП CН3ОH 2,82 0,14 0,43 0,03 1,21 -0,55 -1,60 КССК-ГХБВП CН3ОH:Н2О 1,63 0,11 0,55 0,02 0,88 -0,42 0,03 МАК-ГХАВП CН3ОH 1,82 0,09 0,78 0,04 1,41 4,02 -1,31 МАК-ГХАВП CН3ОH:Н2О 1,22 0,06 0,43 0,02 0,62 2,61 -1,38 МАК-ГХБВП CН3ОH:Н2О 1,49 0,07 0,59 0,03 0,87 4,95 -1,68 Совокупность полученных результатов позволяет утверждать, что по активности ацилпроизводные пиперидола существенно уступают кислотным сомономерам, а кинетические параметры синтеза полиамфолитов, также как и их состав, регулируются соотношением сомономеров, природой и ионной силой среды. Таким образом, синтезирован ряд новых полиамфолитов с сильными кислотными и слабыми основными функциональными фрагментами. Показано, что варьирование условий синтеза позволяет менять в широких пределах состав, молекулярную массу и физико-химические характеристики синтезируемых полиамфолитов. 3.5 Комплексообразующие свойства новых полиэлектролитов Полученные в данной работе новые линейные водорастворимые гомополимеры пиперидольных мономеров (АВП, БВП), а также сетчатые (сшитые) сополимеры ВЭМЭА-ВЭЭГ и ВЭМЭА-AkNa являются перспективными макромолекулярными лигандами для комплексообразования с металлами. Они содержат в боковой цепи аминогруппы (>NH или -NН2), которые могут вступать в донорно-акцепторные взаимодействия с катионами переходных металлов. Кроме того, при ионизации этих групп в воде возможен также конкурентный обмен между катионами металла и протонами >NH 2+ и NН3+ групп поликатионов, концентрация которых в растворе определяется ионизационным равновесием и зависит от кислотно-основных свойств лиганда. Для оценки кислотно-основных свойств полимеров на основе эфиров пиперидольных мономеров определялись константы диссоциации их функциональных групп методом потенциометрического титрования. Обработкой потенциометрических кривых по уравнению ГендерсонаГассельбаха найдены значения рКа, которые составляют для полимеров АВП и БВП 8,25 и 7,98, соответственно. Исходя из установленной способности пиперидольных полимеров 19 участвовать в кислотно-основном взаимодействии с протонами следует, что их катионы способны к равновесному обмену с катионами металлов. Для установления наличия таких взаимодействий было проведено потенциометрическое титрование полимеров АВП и БВП в присутствии солей СuС2, СоС2 и iС2. Из полученных потенциометрических кривых титрования растворов полимеров АВП и БВП видно, что рН исходных растворов полимеров снижается при добавлении солей металлов, и тем сильнее, чем выше их концентрация. Это указывает на появление избыточной концентрации ионов водорода в реакционной смеси, образуемых при комплексообразовании NН+групп пиперидинового цикла с катионами металла. На потенциометрических кривых в присутствии катионов металла наблюдается два перегиба. Первый из них соответствует титрованию ионизованных амино-групп пиперидинового цикла, второй вызван разрушением комплексов в избытке протонов кислоты. Потенциометрические кривые титрования позволили определить оптимальное соотношение реагирующих при комплексообразовании компонентов. Для всех исследованных систем было графически найдено мольное соотношение [М+2] : [полимер], равное 0,25, т.е. на один катион металла приходится 4 элементарных звена полимера. По-видимому, комплекс образуется за счет возникновения связей между атомами азота четырех пиперидиновых циклов и катионом металла. При этом две связи являются координационными, а две другие ионными. Для сетчатых СПЛ ВЭМЭА-ВЭЭГ также было изучено комплексообразование с ионами меди при изменении характеристик внешней среды (рН, ионная сила, исходная концентрация раствора соли). Изучение кинетики поглощения ионов Cu2+ сшитым полиэлектролитом ВЭМЭА-ВЭЭГ в водном растворе CuCl2 показало, что в процессе комплексообразования образующиеся координационные связи между ионом металла и полилигандом выступают в качестве дополнительных сшивок, благодаря чему в начальный момент времени сетка гидрогеля подвергается контракции с последующим заметным набуханием (рисунок 1). В контрольном опыте, где вместо CuCl2 использована KCl в той же концентрации [ВЭМЭА]:[ВЭЭГ]=15:85 мол.%, наблюдается лишь монотонная контракция [CuCI2], моль./л. = 0.1( 1), 0.05 (2), 0.01 (3), 0.001 (4). полимерной сетки ВЭМЭА-ВЭЭГ, Рисунок 1 - Набухающее обусловленная подавлением эффекта поведение гидрогелей полиэлектрлитного набухания. Явление сополимеров ВЭМЭА: ВЭЭГ повторного набухания, очевидно, в водном растворе CuCI2 обусловлено приобретением полимерной сеткой ВЭМЭА-ВЭЭГ дополнительного 20 заряда за счет координационно-связанных ионов меди. Установлено, что с возрастанием ионной силы среды эффект повторного набухания подавляется. В то же время увеличение концентрации ионов Cu2+ сопровождается усилением эффекта, что, видимо, вызвано увеличением плотности сеточного заряда за счет роста концентрации Cu2+ в объёме сетки. Максимальная степень извлечения ионов Cu2+ гидрогелем ВЭМЭА-ВЭЭГ в данных условиях составляет 60-70 %. Как показано впервые в работах В.А.Кабанова, А.Б.Зезина, полиэлектролиты анионного и катионного типов могут взаимодействовать между собой с образованием полиэлектролитных комплексов (ПЭК). Интерполимерные комплексы представляют собой, по-существу, новый класс композиционных материалов, перспективных для использования в различных областях медицины, биотехнологии, мембранной технологии и т.п. В связи с этим привлечение новых катионных полиэлектролитов в качестве реагентов для получения ПЭК является актуальным. В данной работе для поликатионов ВЭМЭА-ВЭЭГ было исследовано взаимодействие с полиакриловой кислотой (ПАК) в водных растворах при варьировании рН и ионной силы раствора в широких пределах. Процесс комплексообрзования изучался методами турбидиметрии, вискозиметрии и потенциометрии. Экстремальный характер кривых титрования подтверждает наличие межмолекулярного взаимодействия (рисунок 2). Состав образующихся ПЭК существенно зависит от рН среды. В области низких значений рН (2,53,0) образуются нестехиометричные комплексы, обогащённые звеньями ПАК, в щелочных средах (рН=8.0) ПЭК содержат в избытке звенья полиоснования. Формирование комплексов различного состава, вероятно, связано с изменением конформационного состояния макромолекул слабых полиэлектролитов в зависимости от рН среды. В средах с рН=(4,0~6,0), формируется ПЭК, близкий по составу к эквимольному, поскольку различия в конформационных состояниях макромолекул сополимера ВЭМЭА-ВЭЭГ и ПАК в этих условиях не столь существенны, а их комплексообразование осуществляется в основном за счет ионного взаимодействия аминных и карбоксильных СПЛ [ВЭМЭА]:[ВЭЭГ] = 65 : групп. 35 мол %; n= [ПАК]/[СПЛ]; [ПАК]= Однако наличие звеньев ВЭЭГ в [ВЭМЭА-ВЭЭГ]=0,001 моль/л сополимере способствует связыванию Рисунок 2 - Кривые значительно большего числа звеньев ПАК, вискозиметрического (1) и что обусловлено возможностью турбидиметрического (2) формирования межмакромолекулярных титрования водного раствора водородных связей между сополимера ВЭМЭА-ВЭЭГ неионизованными карбоксильными раствором ПАК группами ПАК и звеньями ВЭЭГ 21 сополимеров, т.е. при взаимодействии сополимера ВЭМЭА-ВЭЭГ с ПАК в кислых растворах происходит формирования полиэлектролитного комплекса смешанного типа, стабилизированного ионными и водородными связями. Результаты турбидиметрического титрования раствора ПАК раствором сополимера ВЭМЭА-ВЭЭГ показали, что образующийся комплекс смешанного типа, стабилизированный водородными связями, обладает более высокой устойчивостью к изменению ионной силы раствора по сравнению с обычными ПЭК. Детальное исследование интерполиэлектролитных реакций катионных гидрогелей ВЭМЭА-ВЭЭГ с ПАК позволило установить, что их набухающее поведение в водных растворах поликислоты также существенным образом зависит от рН среды. Кроме того, образующиеся при этом ПЭК характеризуется минимальной степенью набухания при рН среды, соответствующей изоэлектрической точке, а в более щелочных или кислых средах полимерная сетка приобретает одноименный заряд и подвергается набуханию. Это указывает на то, что в результате комплексообразования с ПАК катионные гидрогели ВЭМЭА-ВЭЭГ приобретают полиамфолитные свойства. Для впервые полученных анионных гидрогелей сополимеров КССК-ВЭЭГ исследовано взаимодействие с линейным поликатионом ВЭМЭА-ВЭЭГ. Как видно из рисунка 3 гидрогель КССК-ВЭЭГ в водном растворе сополимера ВЭМЭА-ВЭЭГ подвергается контракции, обусловленной комплексообразованием посредством ионных связей. Состав ИМС для синтеза геля, моль.%: [КССК]):[ВЭЭГ]=70:30; [СА]=0,5 моль.%. Состав СПЛ [ВЭМЭА]:[ВЭЭГ] = 26:74 моль.%; [СПЛ ВЭМЭА-ВЭЭГ], моль/л - 0.001 (1), 0.005 (2), 0.010 (3) Состав ИМС для синтеза геля, моль.%: [КССК]:[ВЭЭГ]=70:30; [СА]= 0,5 моль.%, рН=8.6, ССПЛ=0.010 моль/л. Состав СПЛ [ВЭМЭА]:[ВЭЭГ] = 26:74 моль.%. [СПЛ ВЭМЭА-ВЭЭГ] = 0.010 моль/л (2) Рисунок 3 - Набухающее поведение гидрогелей СПЛ КССК:ВЭЭГ в водных растворах СПЛ ВЭМЭАВЭЭГ различной концентрации Рисунок 4 - Влияние электрического поля на набухающее поведение гидрогелей СПЛ КССК-ВЭЭГ в буферном растворе (1) и в растворе СПЛ ВЭМЭА-ВЭЭГ (2) 22 При этом скорость и амплитуда контракции эффективно регулируется в широких пределах варьированием концентрации линейного поликатиона в окружающем растворе (рисунок 3), а также воздействием электрического поля (рисунок 4). 3.6 Некоторые аспекты практического применения синтезированных (со)полимеров Флотореагенты Известно, что полиэлектролиты находят широкое применение в качестве флотореагентов в процессах обогащения металлических руд. В связи с этим в ГНПОПЭ ”Казмеханобор” были проведены испытания сополимера КССК-ВП и КССК-ВЭЭГ в качестве реагента при флотационном извлечении медномолибденовых сульфидных руд. Полученные результаты показали, что использование предлагаемых сополимеров в качестве дополнительного реагента значительно увеличивает извлечение меди и молибдена, т.е. сополимеры являются более эффективными, чем известные и широко применяемые на практике дополнительные собиратели (поливинилпиридины ПВП). На флотирующие свойства данного полимера получен предпатент Республики Казахстан. Одной из причин низкого качества извлечения полезных ископаемых в концентрат при флотационном обогащении руд цветных металлов является быстрая окисляемость минералов в процессе измельчения. Устранение окисления руд, в том числе и химическими реагентами, способствует повышению извлекаемости полезных компонентов во флотоконцентрат. Для определения эффективности использования сополимера КССК-ВЭМЭА в сочетании с хлористым барием при извлечения свинца и цинка из окисленных руд были проведены лабораторные испытания по схемам и реагентным режимам, применяемым на рудах Жайремского месторождения. Результаты испытаний показали, что применение сополимера КССК-ВЭМЭА дает прирост извлечения (относительно базового) на 1,4% по свинцу и на 1,2% по цинку. Ингибиторы коррозии металлов Многие полимеры полиэлектролитного характера применяются в качестве ингибиторов сероводородной коррозии, в частности, для защиты нефтепромыслового и нефтеперерабатывающего оборудования. Синтезированные сополимеры ВП-КССК были испытаны в качестве реагентов, предупреждающих сероводородную коррозию стальных пластин в ГНПОПЭ ”Казмеханобор” в лабораторных условиях в соответствии с ГОСТом 5272-68 по методике, разработанной институтом ВНИИСПТ Нефти. Коррозионно-активной средой являлась промысловая вода месторождения «Жанажол» ПГО «Актюбнефтегазгеология» представляющая собой раствор хлоридно-натриевого типа с концентрацией сероводорода 0,011- 0,013 кг/м3. Испытания показали, что предлагаемый ингибитор повышает эффект защиты на 6-9%. по сравнению с известными ингибиторами. Достоинством предлагаемого реагента является его хорошее сочетание с маслами и каучуками. Свойства ингибитора защищены предпатентом Республики Казахстан. 23 Поверхностно-активные реагенты Полиэлектролитная природа синтезировнных полимеров определяет наличие поверхностно-активных свойств. Исходя из этого новые полимеры исследованы в качестве поверхностно-активных добавок в гальванических процессах металлизации. Испытания сополимеров КССК-ВП, КССК-ВЭМЭА и гомополимеров АВП и ГХБВП проведены в лабораторных и заводских условиях (АОЗТ «Сайман») при гальваническом никелировании и химическом оловянировании латунных деталей с целью их антикоррозионной защиты, а также в процессе электрорафинирования олова в Центре физико-химического анализа при КазНУ имени аль-Фараби. Как следует из электронных микрофотографий, поверхность металлизованных деталей без добавки указанных полимеров оказывается крупнозернистой, неоднородной и матовой. Покрытия, полученные с добавками в количестве 0,5 г/л отличаются мелкокристаллической структурой, более высокой плотностью и блеском. Использование сополимеров КССК-ВП и КССК-ВЭМЭА в количестве 0,35-0,50 г/л при электрорафинировании олова способствует осаждению максимально чистых и мелкокристаллических образцов олова с наилучшими характеристиками осадка, образующегося на катоде. Сорбенты ионов благородных металлов Процессы сорбции и десорбции ионов Au (III) в виде аниона AuCI4– катионными гидрогелями ВЭМЭА-ВЭЭГ были исследованы на модельных растворах в кислых и слабокислых средах (рН=3.0-6.0). Как оказалось, скорость сорбции понижается с увеличением рН и ионной силы среды. Остаточное содержание золота в модельном растворе в пересчёте на ионы Au3+ составляло 0,02 – 0,04 мг/л., что соответствует 96-98 % степени извлечения. Десорбцию анионов AuCI4– из гидрогеля ВЭМЭА-ВЭЭГ проводили по стандартной методике в сернокислой среде тиомочевиной в статических и динамических условиях. Количество десорбируемых из гидрогеля анионов AuCI4– экспоненциально увеличивается со временем. Гидрогель ВЭМЭА-ВЭЭГ был испытан также в качестве нового сорбента для извлечения ионов золота из промышленных растворов кучного выщелачивания в лабораторных условиях ГНПОПЭ ”Казмеханобор”. Для оценки эффективности нового гидрогелевого сорбента было проведено сравнительное исследование нового сорбента ВЭМЭА-ВЭЭГ и промышленного анионита АМ-2Б, производимого в России. Гидрогелевый сорбент ВЭМЭАВЭЭГ по времени сорбции (десорбции), сорбционной ёмкости, рабочему интервалу рН превышает традиционно используемый для этих целей промышленный анионит АМ-2Б. Кроме этого он не разрушается после замерзания и последующего размораживания. 3.7 Современные возможности управления синтезом виниловых мономеров С применением объектно-модулирующей программы ChemCad впервые проведена оптимизация технологии производства винилового эфира этиленгликоля по методу Шостаковского (ацетиленовый синтез). 24 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Проведенные в работе исследования и полученные при этом научные результаты позволяют сделать следующие выводы: 1. Получен ряд новых полиэлектролитов – полианионов, поликатионов и полиамфолитов путем радикальной гомо- и сополимеризации ионогенных мономеров, содержащих в молекуле кислотные и основные функциональные группы, а именно п-стиролсульфокислоты, метакриловой кислоты, сложных эфиров винилэтинилпиперидола, а также простых виниловых эфиров моноэтаноламина и гликолей. Найдены кинетические параметры реакций полимеризации, выявлены отличительные особенности полимеризации анионных и катионных форм указанных мономеров в сравнении с незаряженными молекулами. Установлена зависимость скорости полимеризации и состава сополимеров от природы растворителя и наличия в системе добавок воды. Изучены основные физико-химические свойства новых полимеров, определены перспективные пути их практического использования. 2. В результате исследования кинетики гомо- и сополимеризации стиролсульфоната калия (КССК) при вещественном и фотоинициировании в растворе смесей воды с этанолом, этиленгликолем и глицерином найдены константы скорости и энергии активации, определены порядки реакции по мономеру и инициатору. Показано, что скорость реакции и молекулярная масса полимеров повышается, а энергия активации снижается при переходе от этанола к этиленгликолю и глицерину. Предложен механизм активирующего действия системы вода-спирты, за счет образования водородных комплексов с мономерами, подтвержденный ИК-спектрами. На основании значений скорости и энергии инициирования показана независимость эффективности инициирования как от способа инициирования, так и природы среды. Определение абсолютных констант элементарных стадий при фотополимеризации стиролсульфоната калия методом вращающегося сектора позволило установить, что эффекты, наблюдаемые в присутствии двухатомных спиртов, обусловлены увеличением константы скорости стадии роста цепи (kр) и являются следствием образования водородных связей между кислородом сульфогруппы и гидроксильными группами растворителей. 3. Проведен квантово-химический расчет сравнительной реакционной способности анионной и молекулярной форм стиролсульфокислоты с использованием метода Хартри-Фока по программам МОРАК-6 (метод РМ-3) и GАMESS (модель РСМ). Показано, что величина отрицательных зарядов на реакционных центрах полимеризующихся частиц (Cβ мономера и Cα радикала) изменяется при переходе от анионной формы стиролсульфокислоты к молекулярной в соответствии с электроноакцепторным влиянием SO3Hгруппы и электронодонорным индукционным эффектом её аниона (SO3 -). Установлено, что сольватация полимеризующихся частиц растворителем (Н2О, смесью Н2О:этанол или Н2О:этиленгликоль) влияет неоднозначно, а именно: повышает энергию стабилизации растущих радикалов обеих форм, снижая их активность, причем это снижение существеннее в случае аниона, а также 25 увеличивает тепловой эффект реакции обеих форм, но в случае нейтральной молекулы мономера этот эффект значительно выше и увеличивается в ряду растворителей: смесь Н2О:этанол < Н2О:этиленгликоль < Н2О:глицерин, что соответствует экспериментально найденным значениям скорости полимеризации в этих средах. 4. Получены новые полиэлектролиты катионного типа путем гомополимеризации ацетил- (АВП), бензоилпризводных (БВП) 1,2,5-триметил4-винилэтинилпиперидола-4 (ВП) и их гидрохлоридов (ГХВП, ГХАВП, ГХБВП). Найденные кинетические параметры полимеризации показывают, что реакция свободных оснований протекает в 1,5-2,0 раза быстрее, чем их гидрохлоридных солей. Установлено, что полимеризация ускоряется при переходе к протонодонорным средам, а также с повышением ионной силы реакционной среды, что обусловлено подавлением ионизации функциональной группы мономера. Впервые осуществлен квантово-химический расчет относительной активности пиперидольных мономеров при полимеризации с использованием метода Хартри-Фока (РМ-3) по программам МОРАК-6 и GAMESS (модель РСМ). Показано, что для гидрохлоридных солей характерны высокие значения энергии их сольватации растворителем: тепловой эффект сольватации (Еs) увеличивается вдвое, а его кулоновская составляющая (Еs) возрастает на порядок по сравнению со свободным основанием, что может свидетельствовать об изменении термодинамических условий реакции в случае заряженной формы мономера. 5. При сополимеризации гидрохлоридных солей ВП, АВП и БВП с виниловыми эфирами этиленгликоля (ВЭЭГ) и диэтиленгликоля (ВЭДЭГ) в водном растворе получены новые сополимерные катионы, причем реакция протекает с более низкой скоростью и конверсией, чем в случае гомополимеризации пиперидольных гидрохлоридов, а образующиеся полимеры характеризуются низким содержанием звеньев виниловых эфиров. Установлено, что ВЭЭГ проявляет достаточно высокую активность в условиях радиационной сополимеризации с виниловым эфиром моноэтаноламина (ВЭМЭА), формируя новые линейные и сетчатые сополимерные катионы с NН2-группами в боковой цепи. Показано, что полимерные гидрогели ВЭМЭАВЭЭГ проявляют типичные для поликатионов свойства, увеличивая степень набухания при переходе к более низким значениям рН окружающего раствора. 6. Получен ряд новых полиамфолитов путем сополимеризации мономеров, содержащих основные (-NH2, -NH<) и кислотные (-SO3H, -COOH) группы в молекуле. При исследовании кинетики сополимеризации пиперидольных мономеров – ГХВП, ГХАВП и ГХБВП с метакриловой кислотой (МАК) и стиролсульфонатом калия (КССК) в растворе метанола или его смеси с водой (1:1) найдены значения относительных скоростей реакции, составы сополимеров, константы сополимеризации (r1 и r2) и факторы АльфреяПрайса (Q и е). Установлена пониженная активность пиперидольных мономеров, которые образуют статистические или чередующиеся сополимеры. Показано, что наличие воды в реакционном растворе способствует ускорению процесса сополимеризации, большему вхождению звеньев малоактивного 26 пиперидольного мономера в цепь и изменяет порядок чередования, увеличивая вероятность образования блоксополимеров. 7. Получены новые линейные водорастворимые полиамфолиты сополимеризацией ВЭМЭА с КССК, а также полианионы КССК-ВЭЭГ. Установлены относительно низкие значения скорости реакции и характеристической вязкости полученных сополимеров. Найден состав сополимеров, в которых содержание звеньев моноэфиров не превышает 30 моль.%. Определены константы сополимеризации и вероятность распределения звеньев сомономеров. Для полиамфолита ВЭМЭА с КССК найдена изоэлектрическая точка (рН=4,5). Методом трехмерной сополимеризации КССК с ВЭЭГ, а также ВЭМЭА с акрилатом натрия (AkNa) впервые синтезированы сетчатые анионные и амфолитные гидрогели. Найдено, что полученные сополимерные гидрогели ВЭМЭА-AkNa способны набухать в кислых, щелочных средах и коллапсировать в изоэлектрической точке при рН=3,9. 8. Показано, что полученные новые линейные поликатионы на основе пиперидольных мономеров (АВП, БВП и их гидрохлориды) способны к комплексообразованию с ионами переходных металлов (Cu+2, Ni+2, Co+2). Установлено, что в состав образующихся водорастворимых комплексов входит четыре элементарного звена полимерного лиганда на каждый ион металла, который связан координационными и ионными связями с атомами азота пиперидиновых циклов. Установлено, что при взаимодействии сополимерных гидрогелей с водным раствором CuCl2 происходит комплексообразование с катионом металла. Показано, что для катионного гидрогеля ВЭМЭА-ВЭЭГ, а отличие от полиамфолита ВЭМЭА-AkNa, характерно сложное набухающее поведение сетки, которое сопровождается процессами контракции и последующим дополнительным набуханием, зависящим от параметров раствора. Объяснен механизм набухающего поведения, связанный с появлением координационных связей Cu+2 – гидрогель, что приводит к образованию дополнительных узлов сшивания и возникновению сеточного заряда. 9. Впервые обнаружены интерполимерные взаимодействия для линейных и сшитых сополимеров ВЭМЭА-ВЭЭГ с полиакриловой кислотой в водном растворе. Показано, что в зависимости от рН среды степень набухания полимерных сеток ВЭМЭА-ВЭЭГ в водных растворах ПАК различным образом меняется во времени, при этом образующиеся поликомплексы обладают свойствами полиамфолита. Для новых анионных гидрогелей КССК-ВЭЭГ установлено, что их комплексообразование с линейным поликатионом ВЭМЭА-ВЭЭГ также осуществляется по ионному механизму и сопровождается контракцией, степень которой изменяется в зависимости от концентрации поликатиона в растворе и под действием электрического поля 10. В результате лабораторных и опытных исследований, проведенных в отраслевых НИИ и на промышленных предприятиях, определены некоторое пути практического использования новых гомо- сополимеров в качестве полимерных реагентов, а именно: ингибиторов сероводородной коррозии 27 металлов, блескообразующих добавок для процессов гальванического никелирования и химического оловянирования поверхности цветных металлов, дополнительных флотореагентов для повышения степени извлечения меди и молибдена в концентрат при флотации медно-молибденовых сульфидных руд, сорбентов анионов золота из растворов кучного выщелачивания. Возможность указанных практических применений подтверждена актами лабораторных испытаний и предпатентами РК. Оценка полноты решения поставленных задач. Полнота решения поставленной цели и задач достигнута путем проведения фундаментальных исследований ионогенных мономеров в реакции радикальной полимеризации. В реакцию гомо- и сополимеризации вовлечены новые мономеры – сложные эфиры винилэтинилпиперидолов и ряд простых виниловых эфиров, проведена оценка их реакционной способности по квантово-химическим и кинетическим параметрам. Выявлены особенности полимеризации ионизованных форм мономеров по сравнению с их молекулярными формами. Для полученных новых линейных и сшитых полиэлектролитов определны основные физико-химические свойства, а также установлены фундаментальные закономерности их комплексообразования с ионами металлов и функциональными полимерами различного типа. Рекомендации по конкретному использованию результатов исследований. Основные практические рекомендации вытекают из установленных в работе полиэлектролитных свойств новых полимеров, что позволяет использовать их в качестве эффективных полимерных реагентов: флотаторов и сорбентов при извлечении металлов из руд, ингибиторов сероводородной коррозии металлов, блескообразователей в гальванических процессах металлизации. Оценка научного уровня работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Работа проведена в русле современных исследований по созданию и функционированию новых полимеров с ионогенными группами в цепи (основного и кислотного характера), обладающих свойствами полимерных реагентов, перспективных для практического использования в технологических процессах; уровень выполнения работы отвечает международным требованиям, что подтверждается апробацией основных научных результатов на авторитетных международных форумах и конференциях. Список опубликованных работ по теме диссертации 1 Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж., Керимкулова А.А., Курманалиев О.Ш., Шайхутдинов Е.М. Синтез полимеров на основе сложных эфиров винилацетиленовых пиперидолов // Известия НАН РК. Сер. химич. -2001. -№6. -С.119-122 2 Елигбаева Г.Ж., Шайхутдинов Е.М., Ермаганбетов М.Е., Керимкулова А.Ж. Синтетические полимеры направленного действия //Тр. Межд. науч.28 технич. конф. «Новые материалы и технологии». -Москва: МАТИ, 2002. – 87 с. 3 Елигбаева Г.Ж. Роль среды в процессе формирования сополимеров стиролсульфоната калия //Известия НАН РК. Сер. химич. -2003. -№1. -С.91-94. 4 Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж., Керимкулова А. Ж. Синтез новых эфирных производных винилацетиловых пиперидолов //Известия НАН РК. Сер. химич. -2003. №.1. -С.95-98. 5 Елигбаева Г.Ж. Новые комплесообразующие полимеры для сорбции ионов переходных металлов //Вестник Национальной инженерной академии РК. -2009. -№ 1(31). -С.86-92. 6 Керимкулова А.Ж., Елигбаева Г.Ж., Ермаганбетов М.Е., Архипова И.А. Габдракипов З. Квантово- химический расчет реакционной способности некоторых мономеров винилпиперидольного ряда //Известия вузов. Химия и химическая технология. -Иваново, 2009. -Т.52, №3. -С.61-64. 7 Предпатент 6045 РК. Дополнительный реагент для флотационного обогащения медно-молибденовых сульфидных руд / Шайхутдинов Е.М., Ермаганбетов М.Е., Алиев Н.У., Курманалиев О.Ш., Пилат Б.В., Палийчук Г.М.; опубл. 15.04.98, Бюл. №3. - С.79. 8 Шайхутдинов Е.М., Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж., Керимкулова А.Ж., Архипова И.А. Квантово- химический расчет реакционной способности некоторых мономеров винилперидольного ряда в реакции радикальной полимеризации //Доклады АН РК. -2007. -№ 6. -С.7-9. 9 Предпатент 16800 РК. Способ подготовки руды к флотации /Ахмеджанов Т.К., Елигбаева Г.Ж., Мырзаматова А.А.; опубл. 16.01.2006, Бюл. №1. - С.105. 10 Ермаганбетов М.Е., Шайхутдинов Е.М., Елигбаева Г.Ж. Синтез растворимых полимеров на основе некоторых азотистых винилгетероциклов и стиролсульфоната калия //Вестник КазНУ. - 2008. -№2 (50). -С.146-153. 11 Керимкулова А.А., Шайхутдинов Е.М., Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж. 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидол-4-тің құрделі эфирлерінің метакрил қышқылымен радикалдық сополимерленуі //Вестник КазНУ. Сер.химич. -2003. -№ 2 (30). -С.363-365. 12 Кахарманова Г., Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж., Керимкулова А.А. Радикальная сополимеризация бензойного и ацетилового эфиров 1,2,5триметилвинилэтинил-пиперидола-4 со стиролсульфонатом калия //Вестник КазНУ. Сер.химич. -2003. -№ 2 (30). -С.216-220. 13 Предпатент 7905 РК. Ингибитор сероводородной коррозии металлов /Шайхутдинов Е.М., Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А., Алиев Н.У.; опубл. 16.08.99, Бюл. №8. - С.45. 14 Елигбаева Г.Ж. Новые полимеры на основе моновинилового эфира диэтиленгликоля и стиролсульфата калия //Поиск-Ізденіс. Сер.естест.-техн. наук. -2004. -№ 4. -С.11-13. 15 Предпатент 7416 РК. Станнитный электролит лужения /Мендалиева Д.К., Шайхутдинов Е.М., Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж.; опубл. 15.04.99, Бюл. №4. - С.40. 29 16 Елигбаева Г.Ж. Полиамфолитные гидрогели сополимеров винилового эфира моноэтаноламин и акрилата натрия в реакциях комплексообразования с ионами меди и поверхностноактивными веществами //Вестник КазНТУ. -2009. № 2(72). -С.137-143. 17 Елигбаева Г.Ж. Использование сшитых сополимеров производных виниловых эфиров для сорбции меди и поверхностноактивных веществ //Вестник Национальной инженерной академии РК.-2009. № 2(32). -С.93-98. 18 Yeligbayeva G.Z. Sоme characteristic properties of radical polymerization of potassium styrene sulphonate //Известия Кыргызского государственного технического университета им. И.Раззакова. -Бишкек, 2009. -№ 17. -С.82-85. 19 Мун Г.А., Кобланов С.М., Елигбаева Г.Ж., Шайхутдинов Е.М. Взаимодействие гидрогеля сополимера винилового эфира моноэтаноламина и винилового эфира этиленгликоля с ионами меди //Известия Кыргызского государственного технического университета им. И.Раззакова. - Бишкек, 2009. №17. -С.79-81. 20 Maimakov T.P., Boiko G.I., Shaikutdinov Y.M., Lubchenko N.P., Yeligbayeva G.Zh. Intensification of transferring the Kazakhstan’s high-congealed oil: Challenges and advances //J. Materials, Methods and Technologies. –Bulgaria, 2008. - Vol.2. -Pаrt 2. –Р.138-142. 21 Елигбаева Г.Ж. Специфические особенности полимеризации стиролсульфокислоты //Вестник КазНУ. - 2008. -№2 (50). - С.247-252. 22 Елигбаева Г.Ж. Квантово-химический расчет реакционной способности молекулярной и ионизированной форм стиролсульфоната калия //Вестник КазНТУ. -2009. -№3(73). - С.110-115. 23 Елигбаева Г.Ж. Активирующее воздействие многоатомных спиртов на стиролсульфонат калия в реакциях радиальной полимеризации //Вестник КазНТУ. -2009. -№3(73). - С.115-120. 24 Елигбаева Г.Ж. Влияние ионной силы раствора на полимеризацию четвертичных солей винилэтинилпиперидола //Вестник КазАТК. -2009. №4. С.201-207. 25 Yeligbayeva G.Zh The influence of water-alcohol solutions on the radical polymerization of potassium styrene sulphonate//Scientific Israel - Technological Advantages. – Israel, 2009. -Vol.11, №1. -P.106-111. 26 Шайхутдинов Е.М., Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж., Асаубеков М.А. Конформационные изменения сополимера стиролсульфоната калия и 1,2,5-триметилвинилэтинилпиперидола в солевых растворах. //Труды Межд. симпозиума «Академик Сатпаев К.И. и его роль в развитии науки, образования и индустрии в Казахстане». -Алматы, 1999. -Ч. 2. -С. 508-512. 27 Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж., Керимкулова А.А. Радикальная полимеризация гидрохлоридов сложных эфиров 1,2,5-триметил-4винилэтинилпипери-дола в спиртах //Материалы 3-го Беримжановского съезда по химии и хим. технологии. -Усть-Каменогорск, ВКГУ, 2001. -С. 164-167. 28 Ермаганбетов М.Е., Шайхутдинов Е.М., Елигбаева Г.Ж., Керимкулова А.Ж., Нурсултанов М.Е. Растворимые полиэлектролиты на основе винилгетероциклических соединений //Материалы Межд. научно-практической 30 конф. «Проблемы и перспективы развития нефтяной промышленности Казахстана». -Алматы, 2005. -С.371-376. 29 Керимкулова А.Ж., Елигбаева Г.Ж. Исследование кинетики полимеризации сложных эфиров 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола в органических средах //Сб. науч. трудов КазНТУ. -Алматы: КазНТУ, 2001. С.170-173. 30 Керимкулова А.Ж., Ермаганбетов М.Е., Шайхутдинов Е.М., Елигбаева Г.Ж., Архипова И.А. Синтетические полимеры на основе сложных эфиров винилэтинилпиперидола //Материалы научной конф. «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов». -Апатиты, 2008. -Ч.2. - С.43-47. 31 Suleimenov I.E., Mun G.A., Polyakov A.I., Yeligbayeva G.Zh. Kazakhstan initiative of development of nanoelectronics on hybrid spintronic and quasi-biological base //Proceedings of European and International Forum on Nanotechnology «EuroNanoForum, 2009». - Prague (Czech Republic), 2009. – P.190. 32 Raeva Y., Yeligbayeva G.Zh. Mun G.A, Polyakov A.I., Suleimenov I.E. Trigger-like systems based on polymer hydrogels and their advance applications //European Polymer Congress. Book of abstracts. -Austria, 2009. -P.96. 33 Raeva Y., Yeligbayeva G.Zh. Mun G.A, Polyakov A.I., Iermukhametova G. Influence of electric flied on behavior of internal complex formed by cross-linked polymers //European Polymer Congress. Book of abstracts. -Austria, 2009. -P.70. 34 Елигбаева Г. Ж., Ермаганбетов М.Е., Шайхутдинов Е.М., Керимкулова А.Ж., Чугунова Н.И Новые возможности управления синтезом водорастворимого полимера на основе моновинилового эфира диэтиленгликоля и стиролсульфата калия //Материалы. Межд. научнопрактической конф. «Проблемы и перспективы развития нефтяной промышленности Казахстана». -Алматы, 2005. -С.413-417. 35 Шайхутдинов Е.М., Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж., Дагирова К.С. О совместной радикальной полимеризации N-метилолакриламида с некоторыми производными пиперидолов //Материалы 5-го Межд. симпозиума ученых туркоязычных стран по полимерам и полимерным композициям. Алматы. 1999. -С. 185-188 36 Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж., Керимкулова А.А., Курманалиев О.Ш., Шайхутдинов Е.М. Разработка технологии синтеза и применения полимерных продуктов в процессе электрорафинирования меди // Труды Межд. симпозиума «Академик К.И.Сатпаев и его роль в развитие науки, образования и индустрии в Казахстане». -Алматы, 1999, - Ч. 2. -С. 514-516. 37 Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж., Керимкулова А.Ж., Дагирова К.С Синтез сополимеров линейного строения на основе винилового эфира моноэтаноламина и стирола в растворе //Материалы Межд. научнопрактической конф. «Проблемы и перспективы развития нефтяной промышленности Казахстана».- Алматы, 2005. -С.394-398. 38 Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж., Керимкулова А.А. Синтез и исследование радикальной полимеризации сложных эфиров 1,2,5-триметил-4винилэтинилпиперидола в растворе //Труды Межд. конф. «Молодые учены 1031 летию независимости Казахстана». - Алматы: КазНТУ, 2001. -Ч. 1. -С. 556-560. 39 Елигбаева Г.Ж. Влияние органической составляющей бинарной системы растворителей на радикальную полимеризацию стиролсульфоната калия //Материалы Казахстанско-Российско-Японской научной конф. «Песпективные технологии, оборуд. и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов». -Усть-Каменогорск, 2008. -Ч.2. - С.562568. 40 Кахарманова Г.К., Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж., Керимкулова А.Ж. Новые мономеры на основе винилацетиленовых спиртов //Труды 2-й Межд. научно-практич. конф. КазНТУ. -Алматы, 2001. –415 с. 41 Shaikutdinov Y., Yermaganbetov M., Yeligbayeva G., Kerimkulova A. New polymers based on derivatives vinylethynylpiperidol //Тр. Межд. конф., посвященной 70-летию КазНТУ им. К.И.Сатпаева «Инженерное образование и наука в XXI веке». - Алматы, 2004, -Т 1. - С. 369-375. 42 Ермағанбетов М.Е., Елікбаева Г.Ж., Каһарманова Г.К. Моноэтаноламиннің жәй винил эфирлерінің кезектесіп сополимерленуінің кейбір ерекшеліктері //Тр. Межд. научно-практической конф. «Инженерное образование и наука в XXI веке». -Алматы, 2004. -Т.1. -С.380-383. 43 Керимкулова А.Ж., Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж Синтетические полимеры на основе сложных эфиров винилэтинилпиперидола со стиролсульфонатом калия //Труды межд. научно-методической конф. «Совершенствование взаимосвязи образования и науки в XXI веке и актуальные проблемы повышения качества подготовки высококвалифицированных специалистов». -Шымкент, 2006. -Ч.1. -С. 105-107. 44 Керимкулова А.Ж., Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж Сополимеризация сложных эфиров винилэтинилпиперидола со стиролсульфонатом калия и метакриловой кислотой //Мат. Межд. научнопрактической конф. «Проблемы и перспективы развития нефтяной промышленности Казахстана». -Алматы, 2005. -С.435-439. 45 Елигбаева Г.Ж. Влияние низкомолекулярного электролита на полимеризацию моновинилового эфира диэтиленгликоля со стиролсульфонатом калия // Поиск-Ізденіс. Сер.естест.-техн. наук. -2009. -№3. - С.21-24. 32 Елікбаева Гұлжахан Жақпарқызы ҚАНЫҚПАҒАН ҚЫШҚЫЛДАР МЕН КЕЙБІР АЗОТТЫ НЕГІЗДЕРДІҢ ВИНИЛДІ ТУЫНДЫЛАРЫНЫҢ НЕГІЗІНДЕГІ ЖАҢА СЫЗЫҚТЫ ЖӘНЕ ТІГІЛГЕН ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТТЕР Химия ғылымдарының докторы ғылыми дәрежесін алу үшін қорғалатын диссертацияның авторефераты 02.00.06 – жоғарымолекулалық қосылыстар Түйін Зерттеу зерзаты: винилпиперидол қатары ионогенді мономерлерінің калий стиролсульфонатының молекулалық және ионданған түрлерінің гоможәне сополимерлерінің үрдістеріне қатынасу ерекшеліктері; олардың бір қатар жай винил эфирлерімен сополимерлену кинетикалық параметрлері; сызықты және сирек тігілген полиэлектролиттер түзу кезіндегі салыстырмалы реакцияға бейімділігі; осы раекциялардығы еріткіш табиғатының, ортаның рН-ы мен иондық күшінің әсері; жаңа сызықты, сирек тігілген гомо- және сополимерлердің ауыспалы металдар иондары мен макромолекулалары лигандыларымен әрекеттесуі. Жұмыстың мақсаты. Бұл зерттеудің мақсаты қанықпаған қышқылдар мен азотты қосылыстардың винилді туындыларын радикалдық гомо- және сополимерлеу арқылы тізбек бүйірінде қышқылдық және негіздік топтары болатын жаңа полиэлектролиттер синтезінің физика-химиялық негіздерін алу; аталған макромолекулалардың протондонорлы және апротонды органикалық еріткіштерде және олардың сумен қоспаларында негізгі түзілу заңдылықтарын қалыптастыру; синтезделген полимерлердің іс жүзінде қолдану жолдарын іздестіру. Зерттеу әдістері: ИҚ- және УК-спетроскопия, дилатометрия, визкозиметрия, турбидиметрия, потенциометрлік титрлеу, элементтік және химиялық анализ. Жұмыстың нәтижелері: - Алғаш рет калий стиролсульфонатын (КСС) сулы спирт қоспаларында радикалдық полмерлену кинетикасын жүйелі зертттеу нәтижесінде мономерлердің активтілігі еріткіштің протондонорлық қасиеттері өскен сайын артатыны көрсетілді. Алғаш рет мономерлердің және олардың өсіп келе жатқан радикалдарының молекулалық, иондық және сольватталған түрлерінің салыстырмалы реакцияға бейімділігінің сандық кванттық-химиялық параметрлері есептеліп шығарылды. - Алғаш синтезделген жаңа ионогенді мономерлердің – 1,2,5 – триметил – 4 винилэтинилпиперидол-4–ің ацетил- және бензоилтуындыларының (АВП және БВП) және олардың гидрохлоридті тұздарының (ГХАВП және ГХБВП) полимерлену заңдылықтары айқындалды. Олардың органикалық еріткіштерде полимерлену кинетикалық параметрлерінің негізінде пиперидол мономерлерінің протондалған түрінің активтілігі бос негіздермен салыстырғанда төменірек екені көрсетілген. 33 - Алғаш рет пиперидолды мономерлердің – 1,2,5-триметил-4винилэтинилпиперидол -4 (ВП) және оның күрделі эфирлері – салыстармалы реакцияға бейімділігіне кванттық-химиялық баға берілген. Алынған мәліметтер мономерлердің гидрохлоридті тұздарына, бос негізддері сияқты, радикалдық полимерлену механизмі тән екендігін көрсетті. Мономерлердің сольваттану энергетикалық параметрлерінің мәндері пиперидолдардың гидрохлоридтерін алған жағдайда сольваттану жылулық эффекті жоғарырақ екенін көрсетеді, ол реакцияның термодинамикалық жағдайының өзгеруін көрсетеді. - Пиперидолды мономерлерді (ВПГХ, АВПГХ, БВПГХ), моноэтаноламиннің этилен- және диэтиленгликолдердің винил эфирлерінің метакрил қышқылымен, натрий акрилатымен және калий стиролсульфонатымен әртүрлі ортада сополимерлеу арқылы сызықты және торлы (гидрогельдер) құрылымды жаңа полиэлектролиттер алынып, сипатталды. Сополимерлену параметрлерін талдау арқылы мономерлердің салыстырмалы активтілігі табылып, кезектескен құрылымды сызықты сополимерлердің қалыптасу жағдайлары табылды. - МЭАВЭ-ЭГВЭ сополимерлерінің сызықты полианион – ПАҚ сулы ерітінділеріндегі интерполиэлектролиттік реакциялары нақты зерттелді. Ерітіндінің рН-на байланысты құрамы жағынан әртүрлі болатын полиэлектролиттік кешендер түзелетіні анықталды, олар аралас түзілу механизмінің салдарынан ортаның иондық күшіне жоғары тұрақтылық көрсетеді. МЭАВЭ-ЭГВЭ торларының сулы ерітінділерінде ісіну қасиеті елеулі дәрежеде ортаның рН-на тәуелді екені көрсетілді.КССК-ЭГВА-сополимерлері торларының МЭАВЭ-ЭГВА сызықты полимерімен полиэлектролиттік әрекеттесуін ерітіндідегі поликатоинның концентрациясын өзгерту арқылы, және де электр өрісінің көмегімен реттеуге болатыны көрсетеді. - Пиперидолды мономерлердің (АВП, БВП және олардың гидрохлоридтері), және де сирек тігілген полиэлектролиттер МЭАВЭ-ЭГВЭ, МЭАВ-NaAc ауыспалы метал иондарымен (Cu+2, Ni+2, Co+2) координациялық және иондық байланыстар арқылы комплекс түзуге бейм екені көрсетілді, соның салдарынан гидрогельдер алынған жағдайда екіншілік ісіну эффекті байқалады. - Алғаш рет Шостаковский әдісі бойынша (ацетилендік синтез) этиленгликолдің винил эфирін өндіру технологиясы Chem-Cad –ың объекттікмодульдік бағдарламасы бойынша вертуальді оптимизацияланды. Зерттеу нәтижелерін нақты пайдалану жөніндегі ұсыныстар. Негізгі практикалық ұсыныстар жұмыста келтірілген жаңа полимерлердің полиэлектролиттік қасиетінен туындайды, бұл қасиеттер оларды гальваникалық процестерде металл қаптамаларының сыртқы түрі мен сапасын арттыру мақсатымен қосылатын полимерлі қоспа ретінде, рудалардан металдарды бөліп шығаруда флотореагенттер мен сорбенттер ретінде, және де металдардың күкіртті сутектік коррозиясының ингибиторлары ретінде пайдалануға мүмкіндік береді (Казахстан Республикасының 4 алдан ала патенті алынды). Қолдану аймағы: Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы, органикалық химия, металлургия. 34 Yeligbayeva Gulzhakhan Zhakparovna NEW LINEAR AND CROSSLINKED POLYELECTROLYTES BASED ON UNSATURATED ACIDS AND VINYL DERIVATIVES OF SOME NITROGEN BASES Abstract of thesis for a science degree Doctor of chemical science 02.00.06 – high-molecular compounds Summary The object of the research: characteristics of behavior of molecular and ionized forms of ionic vinilpiperidol monomers and potassium styrene sulfonate in homo-and copolymerization; kinetic parameters of copolymerization with several vinyl ethers, and their reactivity in the formation of linear and crosslinked polyanions, polycations and polyampholytes; influence of the solvent nature, pH and ionic strength of the medium on these reactions; the interaction of new linear and crosslinked homo- and copolymers with transition metal ions and macromolecular. The purpose the research. The purpose of this study is to develop a physicalchemical basis for synthesis of new polyelectrolytes (polyanions, polycations and polyampholytes) with acid and basic groups in the side chain by radical homo- and copolymerization of unsaturated acids and vinyl derivatives of nitrogenous bases, establishing the main laws of formation of these macromolecules in protophobe and aprotonic organic solvents and their mixtures with water; obtaining ways of practical application of the synthesized polymers. Methods of research. IR- and UV- spectroscopy, dilatometry, viscosimetry, turbidimetry, potentiometry, elemen and function analysis. Results of the research. By the systematic study of the radical polymerization kinetics of potassium styrene sulfonate in water-alcohol mixtures it was found that the activity of monomers increases with increasing proton donor property of solvents. The quantitative quantum-chemical parameters of the relative reactivity of molecular, ionic and solvated forms of the monomers and their growing radicals were calculated. - The laws of polymerization of new ionogenic monomers - acetyl- and benzoyl derivates of 1,2,5-trimethyl-4-vinylethynylpiperidol-4 (AVP, BVP) and its hydrochloride salt (HCAVP and HCBVP) are established. Based on the kinetic parameters of polymerization in organic solvents it was established that protonated form of piperidol monomers is less active than in their free base form. - The quantum-chemical parameters of the relative activity of piperidol monomers - 1,2,5-trimethyl-4-vinylethynylpiperidol-4 (VP) and its esters are assessed. These data suggest that for the hydrochloride salt as the basis form of monomers inherent free radical mechanism of polymerization. The values of energy parameters of solvation of monomers show that in the case of hydrochlorides 35 piperidolov the solvation is accompanied by a much higher heat of polymerization, indicating a change in thermodynamic conditions of the reaction. - Copolymerization of piperidol monomers HCVP, HCAVP and HCBVP, vinyl ethers of monoethanolamine (VEMEA), ethylene (VEEG) and diethylene (VEDEG) glycols with methacrylic acid, sodium acrylate and potassium styrene sulfonate in various media obtained and characterized a new polyelectrolytes of linear and crosslinked (hydrogels) structure. An analysis of the parameters of copolymerization installed relatively active comonomers and identified conditions for the formation of linear copolymers of alternating structure. - The interpolyelectrolyte reaction of copolymers vinyl ether of monoethanolamine and vinyl ether of ethylene glycol with linear polyanion polyacrylic acid in aqueous solutions was detailed study. Found that, depending on the pH of the solution may be the formation of different composition of polyelectrolyte complexes. Due to a mixed set of formation they show high resistance to ionic strength medium. Shown that the swelling behavior of copolymer networks copolymers vinyl ether of monoethanolamine and vinyl ether of ethylene glycol in aqueous solutions of polyacrylic acid strongly depends on the pH of the medium. Established that the polyelectrolyte interaction of copolymer nets KSSK-VEEG with linear polymer VEMEA-VEEG regulated by varying the concentration of polycation in solution, as well as an electric field. - Found that the obtained new linear polycations based on piperidol monomers acetyl- and benzoyl derivates of 1,2,5-trimethyl-4-vinylethynylpiperidol-4 and their hydrochlorides, and crosslinked polyelectrolytes copolymer of vinyl ether of monoethanolamine with vinyl ether of ethylene glycol, copolymer vinyl ether of monoethanolamine with sodium acrylate able to form complexes with ions of transition metals (Cu+2, Ni+2, Co+2) through the coordination and ionic bonds, which may be accompanied by a secondary effect of swelling in the case of hydrogels. - A virtual optimization of technology of vinyl ether of ethylene glycol by the Shostakovsky`s method (acetylene synthesis) by using of object-modulating program ChemCad was performed. Recommendations for specific use of research results. The main practical recommendations derived from the set in the polyelectrolyte properties of new polymer that allows their use as polymer additives in electroplating processes to improve the appearance and quality of metal coating, flotation reagents, and sorbents for extracting metals from ores, as well as inhibitors of hydrogen sulfide corrosion of metals As a result of testing the properties of the synthesized polyelectrolytes received 4 predpatent of Republic of Kazakhstan Republic of Kazakhstan The sphere of application. Macromolecular chemistry, organic chemistry, physical chemistry and metallurgy. 36