О поперечной проводимости молекулы ДНК 1. СГУ, Саратов

О поперечной проводимости молекулы ДНК
А.А. Клецов2, Д.А. Мельников1, А.В. Маркин12, Д.Н. Браташов1, О.Е.
Глухова12, J.V. Ortiz3
1. СГУ, Саратов
2. ОНИ наноструктур и биосистем, Саратов
3. Auburn University, USA
Молекулы ДНК являются нано-проводами, которые применимы в
качестве электрических биосенсоров, обнаруживающих повреждения в самих
же ДНК. Это предполагается делать с помощью ДНК-чипов – устройств,
использующих проводимость ДНК и ее способность образовывать
комплементарное соединение с другой ДНК для зондирования данной ДНК
на наличие в ней повреждений. Еще одной проблемой остается проблема
расшифровки ДНК. Для решения этой проблемы
необходимо знать проводимость одиночных
нуклеотидных пар ДНК (в поперечном
направлении к оси двойной спирали). Это
остается мало изученным явлением, в частности,
отсутствует точная теоретическая модель
молекулярной проводимости нуклеотидных пар.
В данной работе мы предлагаем модель проводимости нуклеотидных пар
на основе теории электронного пропагатора (теории неравновесных функций
Грина-Келдыша) [1,2,3,4,5,6], в которой проводимость и ток рассчитываются
по следующим формулам:
ak2 1 2c122 (k )
, (1)
ak2
2
2
(   k )  (c11 (k ) 1  c22 (k ) 2 )
4
2
e
a   c (k ) f L ( k )  f R ( k )
J ( k )   k 1 2 12
, (2)
 k
c11 (k ) 1  c22 (k ) 2
2e 2
g ( ) 

h k
где ω – энергия электрона, инжектируемого из электрода в молекулу; h постоянная Планка; e – заряд электрона; k – порядковый номер
соответствующей орбитали Дайсона; εk и ak – собственная энергия (энергия
связи электрона) и амплитуда Фейнмана-Дайсона k-ой орбитали Дайсона; γ1
и γ2 - константы связи, показывающие перекрывание атомных орбиталей
конечных атомов молекулы и терминальных атомов левого и правого
электродов, соответственно; c11, c22 и c12 – взносы k-ой орбитали Дайсона в
общую молекулярную проводимость через левый, правый и оба электрода,
соответственно
(они
определяются
интегралами
перекрытия
соответствующих атомных орбиталей); fL,R(εk) - Ферми-функции левого и
правого электродов, соответственно. Данные параметры (кроме энергии
электрона, ω) являются выходными данными квантово-химических расчетов
соответствующей молекулярной системы (получаемых, например, с
помощью программы GAUSSIAN).
1
Модельная система изображена на рис. 1 и представляет собой
нуклеотидную пару гуанин-цитозин, помещенную между атомами серебра,
моделирующими электроды (энергия Ферми серебра, εF = -5.5 эВ).
Предварительная оптимизация молекулы проводилась в программе
GAUSSIAN методом unrestricted B3LYP с использованием базиса CEP-4g (с
effective core potential). Параметры для модели проводимости (энергии
орбиталей Дайсона и т.д.) рассчитаны в программе GAUSSIAN методом
OVGF (формализм функций Грина-Келдыша) также с использованием базиса
CEP-4g.
Для анализа проводимости к нуклеотидной паре прикладывалось
электрическое поле, (вдоль оси пары). Моделирование показало, что
проводимость
пары
гуанин-цитозин
практически
исключительно
определяется транспортом электронов через молекулярную орбиталь номер
67, расположенную непосредственно под наивысшей заполненной
молекулярной орбиталью, HOMO, поскольку энергия только этой орбитали
оказывается в непосредственной близи от уровня Ферми одного из
электродов. Это определило применение формулы (1) для проводимости
только к МО № 67. Полученная величина проводимости (при значении
констант связи, γ1 и γ2, 1 эВ) имеет порядок пикосименсов, g(-5.5) ~ 10-12 Ω-1,
что находится в согласии с экспериментально измеренной проводимостью
гуанин-цитозиновой пары, 1 пикосименс [7].
Обнаружено, что ток через пару
гуанин-цитозин, помещенную между
атомами серебра, начинает течь при
0.75 В. Это объясняется тем, что
именно при 0.75 В энергия МО № 67
сравнивается с уровнем Ферми
правого электрода, -6.25 эВ (см. рис.
2, на котором приведена зависимость
энергии МО № 67 от напряжения), что
позволяет электрону уйти с этой МО в
правый электрод, образуя “дырку”,
которая, в свою очередь заполняется
электроном, приходящим из левого электрода. Это подтверждает факт
“дырочной” проводимости пары гуанин-цитозин.
Библиография.
1. Yu. Dahnovsky, V. G. Zakrzewski, A. Kletsov, and J. V. Ortiz, Ab initio
electron propagator theory of molecular wires: I. Formalism, Journal of
Chemical Physics,123, p. 184711, 2005
2. Yu. Dahnovsky and J. V. Ortiz, Ab initio electron propagator theory of
molecular wires. II. Multiorbital terminal description, Journal of Chemical
Physics, 124, p. 144114, 2006
3. O. Dolgounitcheva, V. G. Zakrzewski, A. Kletsov, M. R. Sterling, Yu.
Dahnovsky, and J. V. Ortiz, Correlated Ab initio electron propagators in the
2
4.
5.
6.
7.
study of molecular wires, International Journal of Quantum Chemistry, 106, p.
3387, 2006
A. Kletsov, Yu. Dahnovsky, Ab initio electron propagator calculations in
molecular transport junctions: Predictions of negative differential resistance,
Journal of Chemical Physics, 127, p. 144716, 2007
J. V. Ortiz, Electron Propagator Theory: An Approach to Prediction and
Interpretation in Quantum Chemistry, Wiley Interdisciplinary Reviews:
Computational Molecular Science, 3, pp. 123–142, 2013
A. Kletsov, Ab initio electron transfer rate and molecular junction conductance
computation scheme based on Dyson molecular orbitals formalism and electron
propagator theory, submitted to Journal of Physical Chemistry
J. He, L. Lin, P. Zhang, Q. Spadola, Zh. Xi, Q. Fu, and S. Lindsay, Transverse
tunneling through DNA hydrogen bonded to an electrode, Nano Lett., 8, pp.
2530–2534, 2008
3