Диссертация - Сибирский государственный технологический
реклама
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук На правах рукописи Денисова Марина Николаевна ГИДРОТРОПНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ НЕДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ Специальность 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ, кандидат химических наук, доцент, Будаева В.В. Бийск – 2014 2 СОДЕРЖАНИЕ Стр. Введение…………………………………………………………………… 5 1 Аналитические исследования ……………………………….………… 7 1.1 Источники получения целлюлозы ……………………………… 7 1.2 Способы получения целлюлозы ………………………………... 16 1.3 Гидротропия. Применение гидротропных растворов для делигнификации растительного сырья …………..……………………... 20 1.4 Отбелка целлюлозы……………………………………………… 25 1.5 Ферментолиз целлюлозы ………………………………………... 30 1.6 Целлюлоза для химической переработки. Нитрование целлюлозы ………………………………………………………...……… 34 2 Методическая часть .………………...……………………………. 43 2.1 Описание используемого в работе сырья ……………………… 45 2.1.1 Мискантус ……………………………………………………… 45 2.1.2 Плодовые оболочки овса ……………………………………… 46 2.2 Реактивы, аналитическое оборудование и методики анализа сырья, промежуточных и готовых продуктов ………………………….. 47 2.3 Описание оборудования для проведения гидротропной варки.. 51 2.4 Методики проведения экспериментов …………………………. 52 2.4.1 Предварительный гидролиз мискантуса и плодовых оболочек овса ………………………………...…………………………… 52 2.4.2 Гидротропная варка исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса и образцов мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза ……………………………………………….. 53 2.4.3 Отбелка гидротропной целлюлозы …………………………… 54 2.4.4 Обработка гидротропной целлюлозы кислотой …………….. 55 2.4.5 Обработка гидротропной целлюлозы спиртом ……………… 55 2.4.6 Ферментолиз гидротропной целлюлозы ……………………... 56 2.4.7 Нитрование гидротропной целлюлозы ………………………. 56 3 2.4.8 Выделение гидротропного лигнина …………………………... 57 3 Гидротропная делигнификация мискантуса и плодовых оболочек овса. Возможные направления использования гидротропной целлюлозы ……………………………………………………………….. 3.1 Химический анализ мискантуса и плодовых оболочек овса …. 59 59 3.2 Гидротропная варка с предварительным водным гидролизом мискантуса и плодовых оболочек овса, ферментолиз и нитрование полученной целлюлозы …………………………………………………. 61 3.2.1 Исследование гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса с проведением предварительного гидролиза ………….. 61 3.2.2 Одноступенчатая отбелка полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса …………………… 73 3.2.3 Ферментолиз гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса …….…………………………………………… 3.2.4 Нитрование гидротропной целлюлозы 84 мискантуса и плодовых оболочек овса …………………………..…………………….. 88 3.2.5 Выделение гидротропного лигнина ………………………….. 95 3.3 Исследование влияния технологических параметров гидротропной варки мискантуса на выход и свойства целлюлозы. Нитрование полученной целлюлозы …………………………………. 99 3.3.1 Влияние модуля гидротропной варки ……………………….. 99 3.3.2 Влияние концентрации варочного раствора ………………… 100 3.3.3 Влияние температуры и продолжительности гидротропной варки ………………………………………………………………………. 3.3.4 Одноступенчатая отбелка технической 103 целлюлозы мискантуса ………………………………………………………………. 3.3.5 Нитрование гидротропной целлюлозы мискантуса ………… 106 108 4 Технико-экономическое обоснование опытного производства гидротропной целлюлозы ………………………………………………. 110 4.1 Схема опытного производства ………………………………… 110 4 4.2 Технико-экономические показатели опытного производства целлюлозы из мискантуса гидротропным способом с использованием в качестве варочного реагента 35 %-го раствора бензоата натрия … 110 Выводы …..……………………………………………………………….. 113 Библиографический список ……………………………………………… 115 Приложение А: Технический акт внедрения Приложение Б: Расчет технико-экономических показателей опытного производства целлюлозы из мискантуса 5 Введение В настоящее время существенно возросли потребности промышленности в целлюлозе, необходимой для получения биоэтанола и востребованных эфиров. Основное сырье для получения этих продуктов – древесина, переработка которой является одновременно капиталоемкой, энергоемкой и экологически небезопасной отраслью с большим количеством отходов, так как подготовка древесного сырья к варке требует дополнительных затрат, сопровождающихся рубкой, распиловкой, окоркой и превращением в щепу. Кроме того, на сегодняшний день наблюдается истощение доступных лесных ресурсов. Компенсировать недостаток древесины возможно путем ее полной или частичной замены на недревесное сырье, например, мискантус и плодовые оболочки овса. Переработка такого сырья потребует значительно меньше энергозатрат, так как мискантус измельчается в сечку в одну стадию, а плодовые оболочки овса – природный коротковолокнистый материал не требует дополнительного измельчения. Мискантус как техническая культура нетребователен к условиям выращивания, это касается как почв, так и температур, имеет высокий прирост биомассы и возможность ее ежегодного использования со второго года высадки плантации [1-5]. Эффективность накопления сухой биомассы плантацией мискантуса за 50 лет составляет 450 т/га, для сравнения накопление биомассы древесины за тот же период не превышает 200 т/га. Зерноперерабатывающий завод со средней производительностью может давать в качестве отходов до 80 т/га плодовых оболочек овса, что позволит наряду с древесиной частично восполнить спрос на целлюлозу для химической промышленности. Кроме того, переработку мискантуса и плодовых оболочек овса возможно реализовать экологически безопасным гидротропным способом [6-11], не сопровождающимся выбросами серо- и хлорсодержащих веществ. Полученная гидротропная целлюлоза из недревесных видов сырья может использоваться в композиции с древесной целлюлозой в получении полезных продуктов. Выполнены исследования 6 гидротропной варки лиственной древесины, бамбука, тростника с получением качественной целлюлозы [6-10]. Исследований гидротропной переработки мискантуса и плодовых оболочек овса ранее не проводилось. В связи с этим целью исследования являлось получение целлюлозы из недревесного сырья (мискантуса и плодовых оболочек овса) с использованием экологически безопасного варочного реагента и определение направления ее использования. 7 1 Аналитические исследования Основными компонентами растительных материалов являются целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы. Наиболее востребована из них целлюлоза, которая используется в производстве изделий, необходимых для ежедневного применения человека. Для получения целлюлозы проводят делигнификацию и последующую отбелку растительных материалов с целью удаления лигнина и гемицеллюлоз [12]. Рассмотрим более подробно основные источники целлюлозы, а также известные промышленные и лабораторные методы ее выделения. 1.1 Источники получения целлюлозы Важным видом растительного сырья используемого для химической переработки на протяжении длительного времени является биомасса дерева. Которая относится к медленно возобновляемому ресурсу, пощади которого в настоящее время сокращаются. На долю России приходится 23 % мировой лесопокрытой территории общей площадью 71,4 млн га с запасом древесины 81,5 млрд м3 [13]. Основными породами, заготавливаемыми в России в крупных масштабах, являются лиственница, сосна, береза, тополь, ель [14]. Важнейшая отрасль химической переработки древесины – производство технической целлюлозы и волокнистых полуфабрикатов. В мире за 2002 г. волокнистых полуфабрикатов произведено 324,6 млн т, в том числе древесных 168,2 млн т, недревесных 19,8 млн т. Для производства целлюлозы кроме древесины используют однолетние растения. Быстрорастущие целлюлозосодержащие растения, являются ценным сырьем для бумажной промышленности и промышленности искусственных волокон. В стеблях однолетних растений содержится целлюлоза (35-45 %), пентозаны (20-30 %), лигнина (13-24 %), кроме того они характеризуются высоким содержанием золы (5-6 % и более). Целлюлозу из 8 однолетних растений чаще всего получают сульфатным методом. Такая целлюлоза отличается от хвойной древесной целлюлозы меньшим содержанием α-целлюлозы (75-80 %), высоким содержанием пентозанов (18-24 %) и золы (1,5-3%). Целлюлозу из соломы и тростника применяют отдельно или в композиции с древесной целлюлозой для получения разных видов бумаги: машинописной, офсетной, рисовальной, писчей и высокосортных картонов [15]. В недревесных растениях обычно содержится меньше лигнина, чем в древесных, поэтому они являются более дешевым источником целлюлозы. В качестве источников получения целлюлозы можно использовать отходы переработки сельскохозяйственных культур, сахарного тростника, багассу [1, 2, 5, 16]. В настоящее время основной объем этих сельскохозяйственных побочных продуктов сжигается или идет на корм скоту. Из-за быстрой возобновляемости эти виды сырья могут быть выгодными источниками природных волокон. Кроме того, использование побочных продуктов требует меньше стадий обработки для получения целлюлозы. В настоящее время таким растениям не придают значения и не используют их в химической переработке, которая может быть осуществлена легче, чем переработка древесины. Подготовка такого сырья заключается в измельчении, обработке горячей водой или щелоком, спрессовывание, а далее следует выделение целлюлозы теми же способами, как и из древесины. Потребность в реагентах, их концентрация и расход тепла ниже, чем при переработке древесины. По химическому составу многие виды недревесного волокнистого сырья имеют определенное сходство с древесиной. Наиболее существенное место среди волокнистых растений занимает хлопок, лен, джут, агава, капок, сизаль, рами, конопля и солома злаковых. Во многих странах, таких как Пакистан, Таиланд и Перу, недревесные растения являются основным видом сырья, из которого производят целлюлозу. В целлюлозосодержащей продукции производят из Китае около соломы. 87 % Соломенно- целлюлозное производство получило развитие в странах, где мало или вообще 9 отсутствует древесина – Голландия, Италия, Англия, Индия, Азия и др. Известно, что в мире объем производства целлюлозы из льна, пеньки, бамбука, тростника растет внушительными темпами. В 1995 г. Объем целлюлозы составлял 6,8 % от общего выпуска целлюлозы, а в 1998-м – уже около 11 %, сейчас – более 15 % [17]. Кроме того, идет постоянное совершенствование и поиск новых технологий переработки биомассы. При этом российские ученые на уровне идей и разработок не отстают от европейских коллег. Эпоха же массового уничтожения лесов по самым оптимистичным прогнозам закончится через 2030 лет. Повсеместно ведется поиск быстровозобновляемого целлюлозосодержащего сырья. Известны тростниковые, злаковые растения с достаточным содержанием качественной целлюлозы, простой агротехникой возделывания, более легким способом извлечения лигнина [18]. Заготовка древесины и получение из нее целлюлозы – весьма трудоемкий, сложный и экологически небезупречный процесс. Поиск новых сырьевых источников в данном случае вполне естественен. Исследователи всего мира готовят альтернативу углеводородам (нефти, газу, углю) и добиваются в этой области немалых успехов. Так, например, в Бразилии 20 % нефти замещается биотопливом (исходный материал – сахарный тростник). На самом деле традиционные нефть и газ в 2008-2009 гг. уже прошли пик разведанных запасов, и в ближайшее время мы вполне можем стать свидетелями достижения пика их добычи. А вот потребление этого углеводородного сырья останавливаться не собирается, учитывая то, что такие «монстры», как Китай или Индия, еще даже и близко не подошли к тем объемам потребления ископаемых видов топлива, которые есть у других промышленно развитых стран [19]. Быстрое развитие промышленности приводит ко все большему загрязнению окружающей среды. Ему подвергаются воздух, вода и почва, которая деградирует. Очень опасны для людей и животных загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, такими как олово, кадмий, цинк, 10 медь, хром, токсинами. На загрязненных территориях невозможно выращивание культур пищевого назначения и ограничено выращивание кормовых культур. Эти территории нуждаются в рекультивации, в чем может помочь выращивание растений для промышленных или энергетических целей. Такой способ рекультивации приведет к систематическому снижению уровня загрязнения территории. Другая угроза окружающей среде со стороны промышленности, главным образом топливно-энергетической, – выброс в атмосферу большого количества СО2. Следствие этого – усугубление так называемого парникового эффекта. В мировом масштабе главным абсорбентом СО2 являются растения. Выращивание новых растений, которые интенсивно связывают углекислый газ и дают высокий урожай биомассы для энергетических целей, позволило бы значительно уменьшить эмиссию СО2 [19]. Постоянно энергетических исследователей. растущая целей рентабельность привлекает Необходим поиск выращивания внимание все таких культур, растений большего для количества которые бы при незначительных затратах давали бы максимальный выход биомассы на протяжении длительного времени, не оказывая при этом пагубного воздействия на то место, где они выращиваются, и на экосистему в целом. При этом предпочтительно, чтобы имелась возможность использования земель, выведенных из сельскохозяйственного использования [19]. В силу указанных выше причин, некоторые ученые, занимающиеся вопросами биоэнергетики и энергетических плантаций, обратили внимание на быстрорастущие многолетние травянистые растения, в частности мискантус, который обеспечивает высокую урожайность биомассы, имеет хорошую энергетическую стоимость и при этом не предъявляет высокие требования к условиям выращивания. Исследователи многих стран ведут работы по применению мискантуса в качестве целлюлозосодержащего сырья для производства энергии. В Китае мискантусом занимаются на протяжении не одного десятилетия, он является одним из основных сырьевых материалов, используемых для изготовления бумаги. Целлюлозу для целлюлозно-бумажной 11 промышленности из мискантуса получают методами крафт-варки (в растворе гидроксида натрия и сульфата натрия) [3]. В России более 10-ти лет тому назад экспедиция Института цитологии и генетики СО РАН, работавшая на Дальнем Востоке по заданию академика В.К. Шумного (группа В.А. Годовиковой) при участии известного ботаника РАН академика П.Г. Горового, на побережье Тихого океана исследовала популяции растений мискантуса китайского. Первые образцы этих популяций были привезены в Новосибирск и размножены. В Институте Цитологии и генетики СО РАН начались популяционно-генетические и селекционные исследования этого вида и пополнение коллекции Дальневосточных образцов. В результате выделена необычная форма растения с длинными корневищами, которые быстро колонизируют почвенное пространство, и создается сплошная ровная плантация мискантуса [4]. Уже на третий год плантация мискантуса представляла собой сплошные заросли растений высотой 2-2,5 м (рисунок 1.1). В последующие годы плотность стеблей стабилизировалась на уровне 200-220 на 1 м2. 1 2 1 – июньские всходы мискантуса после посадки во второй половине мая, 2 – восьмилетняя плантация мискантуса в августе Рисунок 1.1 – Плантация мискантуса (Новосибирск, 2008) Для анализа продуктивности опытных плантаций проводили пробные укосы. Выход соломы составил в среднем по годам 10-15 т/га. Солома 12 хорошего качества, с содержанием целлюлозы, пригодной для многоцелевого использования, около 40 % [4]. Мискантус китайский (веерник китайский) относится к отделу Magnoliophyta, классу Liliopsida, порядоку Poales, семейству Poaceae, роду Miscanthus, виду sinensis Andersson и является технической культурой, отводить под которую плодородные пахотные земли нет необходимости. Нетребовательность к почвам – его безусловное преимущество. Только в Новосибирской области из севооборота за последние годы выведено более миллиона гектаров. Эти земли не оправдывают себя при возделывании на них зерновых культур. К достоинствам мискантуса следует отнести низкие требования к внесению удобрений. Азота необходимо меньше, чем другим многолетним растениям. При наличии минеральных удобрений на них с успехом можно развернуть производство культуры мискантуса. Кроме того, мискантус демонстрирует морозостойкость в условиях Сибири, повышенную стойкость к болезням и вредителям, поэтому не нужно проводить фитосанитарную обработку площадей, что в свою очередь уменьшает расходы на его выращивание и предотвращает дополнительное загрязнение окружающей среды [4]. Изучение новой формы мискантуса показало, что возможно создание агропромышленной технологии производства такого вида сырья, являющегося альтернативным источником целлюлозы многоцелевого назначения. Ясно, что необходимо сделать оценку эффективности агропромышленного способа производства целлюлозосодержащего сырья сравнительно с традиционной вырубкой лесов [4]. Эффективность агропромышленной технологии производства целлюлозы. Новая форма мискантуса китайского и предложенная технология ее выращивания способна в условиях Западной Сибири дать урожай сухой биомассы (целлюлозосодержащее сырье) на уровне 10-15 т/га/год. Для формирования многолетней устойчиво функционирующей плантации (на 1520 лет) необходимо 2-3 года. Лесные массивы накапливают биомассу 13 десятилетиями и 100-140 лет – это нормальный возраст спелого леса. Легко сравнить эффективность накопления сухой биомассы лесами разных пород и при агропромышленном выращивании мискантуса как технической культуры. В таблице 1.1 и на рисунке 1.2 приведены расчеты такого сравнения. Продуктивность лесных пород взята для лесов Iа бонитета, т.е. самых лучших [20]. Эффективность накопления сухой биомассы плантацией мискантуса рассчитана для двадцатилетнего цикла, причем скашивание начинается со второго года после посадки и производится ежегодно. После 20-ти лет вегетации плантация уничтожается и закладывается новая. Расчет сделан, исходя из минимальной продуктивности мискантуса в условиях Западной Сибири (10 т/га/год), начиная с третьего года существования плантации. Продуктивность плантации второго года принята 5 т/га/год. Таким образом, за 20 лет продуктивность плантации мискантуса составит 185 т/га. Период в 100 лет, представленный в таблице 1.1, соответствует пяти полным агротехническим циклам мискантуса [4]. Таблица 1.1 – Накопление биомассы при производстве мискантуса в сравнении с основными древесными породами Iа бонитета [4] Год 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Мискантус, т/га 35 85 185 270 370 455 555 640 740 825 925 Сосна, т/га – – 56 112 170 224 269 308 340 368 392 Береза, т/га – 25 68 112 152 187 215 239 259 275 287 Осина, т/га – 25 54 84 116 148 175 196 212 223 229 14 Рисунок 1.2 – Накопление биомассы при производстве мискантуса в сравнении с основными древесными породами Iа бонитета [4] Из таблицы 1.1 следует, что плантации мискантуса существенно превосходят по эффективности накопления биомассы лучшие леса умеренной Евроазиатской зоны. Среднегодовой прирост биомассы для принятой схемы возделывания мискантуса для сравнения со справочными данными для лесов Iа бонитета [20] представлен в таблице 1.2. Таблица 1.2 – Среднегодовой прирост биомассы при производстве мискантуса и в лесах Iа бонитета [4] Вид растения Прирост биомассы, т/га Мискантус Сосна Береза Осина 9,3 3,6 3,4 2,7 В целом по России средний запас древесной биомассы на 1 га в спелых и перестойных лесах, возможных для эксплуатации, колеблется от 75 т до 175 т, но следует учесть, что более половины всех лесов России произрастает на вечномерзлотных почвах Сибири и Дальнего Востока. Это обуславливает их низкую продуктивность. Лишь 55 % площади этих лесов представляют интерес для эксплуатации. Из этих 55 % многие лесные массивы отдаленны и труднодоступны. В социальном плане агропромышленная технология 15 производства целлюлозосодержащего сырья имеет несомненные преимущества [4]. Таким образом, можно сделать вывод о перспективности организации агропромышленного производства целлюлозосодержащего сырья на основе технологии выращивания технической культуры мискантуса китайского как дополнительного источника целлюлозы. Растущий интерес к биотехнологическому применению побочных продуктов, образованных в результате агродеятельности, основан на принципах охраны окружающей среды, сырья низкой себестоимости использования и получение ценных продуктов контролируемыми процессами. Около 1/20 общей продуктивности биосферы составляют продукты сельскохозяйственного производства, которые ежегодно дают 8,7 млрд т органического вещества. В настоящее время особую группу возобновляемого сырья составляют так называемые «концентрированные» отходы сельхозпереработки (солома и шелуха злаковых культур). Годовой сбор соломы может составлять 3-5 т/га на очень больших площадях под зерновыми культурами. Этот урожай эквивалентен по сухому веществу годовому приросту деловой древесины в естественных лесах. Относительная легкость химической переработки и исключительно низкая стоимость сырья позволили включить солому злаковых культур в современный перечень перспективного волокносодержащего сырья. Овес посевной, или овес кормовой, или овес обыкновенный (лат. Avéna satíva) – однолетнее травянистое растение, вид рода Овес (Avena) – широко используемый в сельском хозяйстве злак [21]. Плодовые оболочки (шелуха, лузга) овса – распространенный и доступный сырьевой источник для сельскохозяйственных регионов России, в основном рассматривается как пентозансодержащий источник (пентозанов до 30 %) [12]. Они составляют 28 % от массы зерна и при низкой удельной плотности 0,2 т/м3 и отсутствии схемы их утилизации являются нерешенной проблемой для зерноперерабатывающих заводов со средней производительностью 1400 т овса в месяц. В то же время в связи с высоким 16 содержанием целлюлозы (до 35 %) и размещением этого вида сырья непосредственно в промышленных районах плодовые оболочки овса можно рассматривать как концентрированный вид недревесных целлюлозосодержащих отходов, потенциальный источник целлюлозы. Только на сегодняшний день производительность переработки овса в месяц на ЗАО «Бийский элеватор» увеличилась на 300 т и составила до 1800 т в мес., следовательно, плодовые оболочки овса – отход производства, составляют 500 т в месяц. При переработке такого объема сырья можно получить до 100150 т целлюлозы. Плодовые оболочки овса – побочный продукт размола зерна, основная функция которого сохранять зерно чистым и защищать от механического разрушения и атак болезнетворных микроорганизмов. Этот побочный продукт не находит своего применения и подвергается утилизации по средством сжигания, однако в силу своей доступности и низкой стоимости может найти применение в получение полезных продуктов. Плодовые оболочки овса состоят из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Вследствие высокого содержания сахаров в гемицеллюлозной фракции плодовых оболочек, ее можно использовать в биопроцессах для получения ценных продуктов, таких как этанол и ксилитол [22]. Как отмечает В.К. Шумный [4], если удастся выйти на прогрессивные технологии переработки биомассы мискантуса и отходов растениеводства, можно будет получать вполне достаточное количество целлюлозы, чтобы развернуть ряд производств причем можно организовать локальную переработку на месте, не строить громадных заводов за сотни километров, подобное введено в практику в странах Европы и Америки. 1.2 Способы получения целлюлозы Промышленные и лабораторные способы получения целлюлозы из древесины и однолетних растений многочисленны и их число продолжает 17 постоянно расти. Способы получения целлюлозы основаны на том, что лигнин под действием химических реагентов разрушается легче, чем целлюлоза. Известные способы варки различают по применяемому оборудованию, составу варочных растворов, соотношению между химической и механической обработкой сырья, по качеству конечного продукта [23]. Профессором Ю.Н. Непениным предложена классификация способов делигнификации по виду применяемых варочных реагентов и последовательности обработки растительного сырья, при использовании нескольких реагентов. окислительные, Выделяют ступенчатые и кислотные, щелочные, комбинированные нейтральные, способы получения целлюлозы. Рассмотрим наиболее используемые из них в настоящее время. Из кислотные способов в промышленности целлюлозу получают сульфитной варкой. В лабораторных исследованиях в качестве реагента используют органические и неорганические кислоты: азотную, муравьиную, тиогликолевую, масляную, уксусную и другие, или органические реагенты в смеси с минеральными кислотами (чаще всего HCl): этиленгликоль, фенол, бутиловые и амиловые спирты и др. [23]. В процессе сульфитной варки целлюлозу получают из малосмолистых пород древесины: ели, пихты. Сульфитная целлюлоза является одним из основных полуфабрикатов для выработки разных сортов бумаг и для получения искусственного волокна. В 2002 г. сульфитной целлюлозы в мире выработано 5,2 млн т [13]. Оценивая свойства кислотных способов варки можно отметить как недостатки, так и достоинства. Недостатками сульфитного метода являются длительность процесса варки, образование накипи, отсутствие регенерации химикатов и загрязнение окружающей среды, а также использование в качестве сырья высокосмолистую древесину и многие лиственные породы. Из щелочных способов получения целлюлозы в промышленности применяют сульфатный способ. В лабораторных условиях используют 18 органические основания (моноэтаноламин, тетраэтиламмоний и др.) или спирты (глицерин, этиловые, бутиловые,) в присутствии щелочи [23]. Сульфатная варка с предгидролизом используется для производства целлюлозы пригодной для химической переработки. Сульфатный метод – наиболее распространенный метод на сегодняшний день. Ежегодно в мире производится до 95 % сульфатной целлюлозы. Сульфатный метод используется для выделения целлюлозы из любого вида растительного сырья, в том числе для лиственных и хвойных пород древесины. Недостатком этого способа является образование в процессе варки токсичных паров и газов (метилмеркаптан, сероводород). Техническая целлюлоза после сульфатной варки содержит примеси лигнина и гемицеллюлоз. Целлюлоза, предназначенная для химической переработки подвергается облагораживанию (холодному или горячему) для удаления гемицеллюлоз [15]. Известны также нейтральные способы получения целлюлозы. К ним относится гидротропный способ варки, а также методы, в которых удаление лигнина производится нейтральными органическими растворителями – диоксаном, диметилсульфоксидом, глицерином, бутиловым спиртом и др. В гидротропном способе применяют концентрированные водные растворы щелочных солей органических кислот: толуол-, ксилол- и цимолсульфоновой кислот, щелочные салицилаты, бензоаты, тиоцианаты. Гидротропный способ выделения целлюлозы из лиственной древесины варкой с ксилолсульфонатом натрия проверен в полузаводских условиях [23], однако и по настоящее время действующих промышленных установок нет. Активно ведется разработка новых ресурсосберегающих и экологически чистых способов получения целлюлозы [24, 25]. В связи с доступностью и невысокой стоимостью однолетние растения привлекают внимание исследователей [26-32]. Частично заменить привозную целлюлозу и уменьшить энергозатраты производства позволит применение в качестве источников целлюлозы однолетних растений. 19 В настоящее время известны новые органосольволизных или органосольвентных способы выделения целлюлозы [33-37]. Проводятся исследования по комплексной переработке растительного сырья [38, 39]. Рассматриваются методы делигнификации растительного сырья пероксидом водорода в кислой среде [40, 41]. Варка соломы органическими кислотами (муравьиной, уксусной) с добавлением в качестве катализатора неорганических (соляной, азотной) применяется в исследовательской практике зарубежных ученых [42, 43]. Проведены исследования экстракции пшеничной соломы с использованием кислотно-щелочных реагентов (2 % борная кислота и 24 % раствор KOH) с выходом целлюлозы до 43 % [44]. Известны щелочные способы получения полуцеллюлозы из льняного сырья для изготовления стабилизирующих добавок, технических сортов бумаги и картона, а также для производства целлюлозы для химпереработки и производства ваты [45]. Широкое распространение набирают безреагентные способы получения волокнистых продуктов из недревесного сырья в реакторе высокого давления [46]. Применяются новые методы делигнификации с использованием некоторых грибов (белой гнили), способных разрушать лигнин, не затрагивая целлюлозу. В Финляндии, Швеции, Японии ведутся исследования по изучению и отбору штаммов этих грибов для делигнификации древесины, соломы и технической целлюлозы [47]. Грибная предобработка была применена на соломе пшеницы до проведения крафт-антрахиноновой варки, такая обработка получила название био-крафт процесс [48]. Число подобных способов обработки растительного сырья, несомненно, будет постоянно расти. Перспективными из них являются экологически малоопасные способы переработки растительного сырья, в применяются нейтральные реагенты или органические растворители. которых 20 1.3 Гидротропия. Применение гидротропных растворов для делигнификации растительного сырья Впервые явление, при котором многие практически нерастворимые в чистой воде вещества более или менее хорошо растворялись в водных растворах некоторых соединений, обнаружил и описал К. Неуберг [49] в 1916 г. Проводя опыты по выделению органического красителя, он случайно столкнулся с интересным явлением. Плохо растворимый в воде амиловый спирт растворялся в водных растворах бензойнокислого и гиппуровокислого натра и фенолята натрия. Оказалось, что эти растворы способны растворять не только амиловый спирт, но и другие нейтральные вещества, например, бензиловый спирт, нитробензол, этилацетат, анилин, хинолин и др. Свойство водных растворов многочисленных солей, обладающих способностью растворять нерастворимые в воде вещества, были названы им гидротропией. Соединения, повышающие растворимость – гидротропными, а их водные растворы – гидротропными растворителями. Позже было обнаружено, что гидротропными свойствами обладают щелочные соли бензойной и нафтойной нафталинсульфокислоты, а также кислот, их гомологи бензолсульфокислоты, и производные, соли тиофенкарбоновых кислот, производные гидроароматического ряда, например щелочные соли нафтеновых кислот, абиетиновой и сильвиновой кислот, соли различных жирноароматических и алифатических кислот. Общим для всех гидротропных соединений является их солеобразный эффект, а растворяющая способность раствора возрастает при повышении концентрации соли. Гидротропные вещества, как правило, имеют солевой характер и содержат в своем составе группы СООМе, SO3Me, SO2Me, ОSО3Ме. Они могут иметь как цепочечное, так и циклическое строение и одновременно могут содержать галогены, амино-, нитро- и гидроксильные группы. Гидротропное действие присуще также и ряду неорганических веществ, например бикарбонатам, оксалатам и тиоцианатам щелочных металлов. 21 Концентрированные растворы йодистого калия растворяют во много раз больше йода, чем чистая вода. Растворимость йода для каждой молекулы йодистого калия зависит от концентрации используемого раствора йодистого калия и может достигнуть даже восьми атомов йода для каждого атома калия. Кроме того, концентрированные растворы щелочных йодидов – также превосходные растворители для многих других растворяемых веществ – например, двуокиси серы и многочисленных органических веществ. Кроме того, Неубергом отмечена специфичность действия гидротропных солей: сульфонаты переводят в раствор белки и алкалоиды, но не эфирные масла, высшие спирты и кетоны и т.д. [49]. Большинство гидротропных растворов осаждает растворенное вещество при разбавлении водой; то есть, в большинстве случаев явление гидротропии наблюдается только, когда гидротропная соль присутствует в соотношении, больше чем одна часть в приблизительно трех воды. В промышленном отношении этот факт позволяет регенерировать гидротропный растворитель для повторного использования. Рядом исследований установлено, что водные растворы некоторых солей являются хорошими растворителями лигнина. На этом основании предпринимались попытки разработать новый способ производства целлюлозы путем делигнификации целлюлозосодержащих материалов при варке их с гидротропными растворами. В результате нейтральной реакции этих гидротропных реагентов растительные материалы испытывают более мягкое воздействие, чем при кислотной или щелочной обработке. В этом случае их клеточные стенки претерпевают меньшие изменения, что приводит, с одной стороны, к повышенному выходу целлюлозы, а с другой – к небольшому изменению компонентов растительной ткани по сравнению с их природным состоянием [50]. Важным следствием нейтральной реакции при гидротропном способе является высокое содержание в получаемом продукте α-целлюлозы и повышенная реакционная способность удаляемого из древесины лигнина. Это, 22 в свою очередь, облегчает разрешение проблемы рационального его использования. Преимуществами гидротропного метода являются возможность повторного использования варочного раствора и легкость регенерации гидротропного соединения. Регенерация заключается в разбавлении раствора водой для уменьшения концентрации гидротропной соли с 30 % до 10 %, и фильтровании выпавшего лигнина. Фильтрат затем упаривался до исходной концентрации соли в растворе. Регенерированный раствор столь же эффективен, как начальный раствор. В лабораторных экспериментах один и тот же раствор был использован для семи последовательных варок без потери эффективности [6]. Для сравнения, в процессе сульфитной варки под действием кислоты варочного раствора часть целлюлозы подвергается деструкции, а около 10 % гидролизуется до сахаров; лигнин выделяется в форме почти бесполезной соли сульфоната кальция и поэтому не используется в дальнейшем. При щелочных процессах (сода и крафт) варки, целлюлоза еще больше деструктирует, и, соответственно, доля α-целлюлозы является самой низкой по сравнению с любым из химических способов выделения целлюлозы. Лигнин, в условиях щелочной варки, превращается в натриевые соли органических кислот, которые как правило сжигаются [10]. Гидротропный способ получения целлюлозы описан Хонг Ло, который получал этим методом целлюлозу из бамбука [8] и Р. Мак Ки, использовавшим для варок тополевую древесину, жом сахарного тростника и другие растительные материалы [6, 7]. Хонг Ло изучал возможность получения гидротропным методом целлюлозы из бамбука [8]. Он проводил варки бамбука с концентрированным раствором ксилолсульфокислого натрия при температуре 175-180 ºС в течение 12-16 ч. При этом была получена небеленая целлюлоза с выходом до 35 % в пересчете на исходный бамбук. Целлюлоза имела высокое содержание αцеллюлозы – 93 %, медное число 1,7-2,4 и обладала высокими механическими показателями. 23 Мак Ки приводит описание опытов получения целлюлозы из тополевой древесины и багассы путем варки этих материалов с 30-40 % раствором ксилолсульфоната натрия [6]. В результате лабораторных варок тополевой древесины в течение 11-12 ч при 150 ºС автором была получена целлюлоза с выходом 52 % от исходной древесины, что сравнивается с выходом 47 % при сульфитной варке и 45 % при сульфатной варке. Гидротропная целлюлоза содержала 89-93 % α-целлюлозы, имела медное число от 1,9 до 2,3 и зольность всего 0,01 %. В результате гидротропных варок выжатого сахарного тростника Мак Ки была получена коричневая масса, подвергшаяся затем обычной отбелке. Выход небеленой массы при варке в течение 3 ч при 160 ºС составил около 48 %, а беленой – 42 %, что также превышает выходы такой же целлюлозы при щелочных варках. Полученная целлюлоза отличалась сравнительно высоким качеством. Один и тот же варочный раствор оказалось возможным использовать для 6-7 варок без потери эффективности. Использованный раствор может быть регенерирован, после чего он, по данным Мак Ки, не теряет своей эффективности [7]. Мак Ки дал технико-экономическую оценку данного метода, сравнивая его с сульфатным способом, который, по его мнению, гидротропный метод превосходит во многих отношениях. Основные преимущества его сводятся к следующему. При гидротропном методе выход целлюлозы на 5 % выше, чем при сульфатном. Содержание α-целлюлозы в гидротропной целлюлозе выше. Один и тот же раствор может быть использован для 5-6-ти варок, после чего подвергается регенерации сравнительно простым способом. Поэтому потери химикатов составляют всего 0,5-1 % вместо 10-15 % при сульфатном производстве. Стоимость оборудования целлюлозного завода при гидротропном методе на 1/3 ниже стоимости завода той же производительности при сульфатном способе. Гидротропный лигнин с успехом может быть использован для производства пластмасс, а избыток – в качестве топлива. Гидротропная соль является нейтральным реагентом, обладающим 24 смачивающими свойствами. Поэтому пропитка щепы гидротропным раствором идет быстрее, целлюлоза легче промывается. Отсутствует окисление воздухом, снижающее выход целлюлозы при щелочных варках и т.д. [6]. В литературе нет определенных данных об отношении древесины различных пород к гидротропной варке. Большинство авторов склоняется к тому, что гидротропной делигнификации легко поддаются только лиственная древесина и однолетние растения, а хвойная древесина дает худшие результаты [51]. А.В. Буевскому и Г.А. Петропавловскому [52] не удалось получить целлюлозу даже при гидротропной варке березовой древесины. Гидротропную варку изучали В.С. Громов и П.Н. Одинцов [9, 10]. Для выяснения способности различных древесных пород делигнифицироваться гидротропными растворами ими были проведены варки осиновой, березовой, еловой, сосновой древесины, а также пшеничной соломы с концентрированными растворами ксилолсульфоната натрия и бензоата натрия. Результаты показали, что хвойная древесина труднее поддается делигнификации, чем лиственная, выход целлюлозы из древесины составил около 53 %, из соломы – 48 %, при содержании в них α-целлюлозы до 90 % и лигнина до 10 %. В связи с высоким выходом и довольно высокими качественными показателями получаемой целлюлозы исследователи отметили преимущества гидротропного способа перед используемыми в промышленности. Наиболее полезными гидротропными солями оказались щелочные соли ксилол-, цимол-сульфокислот и бензойной кислоты. Из них ксилолсульфонат натрия является лучшим. Гидротропный процесс производства целлюлозной массы из целлюлозосодержащего сырья сходен с обычными щелочными процессами, однако для регенерации варочного раствора требуется только его упаривание до одной трети. К сожалению, все эти данные не экспериментальным материалом, если не подтверждаются достаточным считать краткого описания 25 гидротропного способа, данного Хонг Ло [8], опытов Мак Ки [6], Громова и Одинцова [9] и немногих литературных данных [53]. Ряд положений, выдвигаемых Мак Ки в отношении гидротропного метода, вызывает сомнение и не подтверждается при экспериментальной проверке [53]. Препараты лигнина, выделенные гидротропным методом, исследованы еще сравнительно мало. Как утверждал Мак Ки [6], гидротропный лигнин обладает повышенной реакционной способностью, что дает возможность использовать его для производства пластмасс без добавки других фенольных компонентов. Большая часть исследований по гидротропному способу получения целлюлозы из древесины и однолетних растений проведена в период 19431961 гг. и долгое время этот способ не изучался, однако в настоящее время интерес к гидротропной варке возрождается. Группа зарубежных ученых [11] провела исследования гидротропной варки древесины березы в растворе ксилолсульфоната натрия. В своей работе исследователи не ограничились использованием только гидротропного растворителя, процесс доработан путем добавления перекиси водорода, муравьиной кислоты или в комбинации. На основании полученных результатов исследователи делают выводы о том, что модифицированные способы показали лучшую селективность по сравнению с литературными методами [6-8], хотя выход целлюлозы снизился, а также добавление описанных реагентов приведет к увеличению затрат на проведение процесса. 1.4 Отбелка целлюлозы Для придания волокнистым полуфабрикатам необходимой белизны в промышленности широко применяется отбелка различными реагентами [12]. При проведении отбелки из целлюлозы удаляется значительная часть лигнина и гемицеллюлоз. Удаление примесей целлюлозы важно, как отмечалось для 26 химической переработки. В этом случае для удаления из целлюлозы основной массы остаточных гемицеллюлоз ее подвергают облагораживанию. В ряде случаев требуется придание более высокой белизны таким полуфабрикатам, как полуцеллюлозы и другие полуфабрикаты с более высоким выходом, без удаления из них существенных количеств гемицеллюлоз и лигнина. При использовании любого отбеливающего реагента необходимо соблюдать оптимальные условия, ускоряющие реакции с неуглеводными компонентами и замедляющие реакции с углеводами. Основными факторами, совокупность которых оптимально воздействует на целлюлозу при отбелке, являются: качество исходной небеленой целлюлозы, продолжительность обработки, концентрация и вид отбеливающего реагента, температура и концентрация массы, рН среды, способы смешения массы с реагентом и промывки, качество воды [12]. В процессе обработкам в отбелки несколько техническую ступеней целлюлозу различными обычно реагентами подвергают – хлором, молекулярным кислородом, перекисью водорода, озоном, гипохлоритами и т.д. Между ступенями отбелки обычно проводится промывка или щелочение, а после отбеливающих ступеней – кисловка. Количество ступеней отбелки и вид реагентов, режим отбелки определяются многими факторами: требованиями к белизне и химическому составу получаемой целлюлозы, составом и свойствам исходного продукта, технико-экономическим требованиям, и требованиям экологии. Наиболее широкое промышленное применение для отбелки получил хлор и его различные производные. Однако ужесточение требований к охране окружающей среды в последние годы ведет к снижению использования при отбелке традиционных хлорсодержащих реагентов и быстрому росту использования в этих целях молекулярного кислорода, озона, перекиси водорода и других реагентов [12]. Целлюлоза, полученная различными методами варки, сильно отличается по своей способности к отбелке. В частности, хорошо известна значительно более трудная белимость сульфатной целлюлозы по сравнению с сульфитной. Для 27 достижения необходимой белизны сульфатная целлюлоза требует более сложной многоступенчатой отбелки. На практике довольно широко распространено применение «полубеленой» сульфатной целлюлозы. Во многих схемах отбелки первой ступенью является хлорирование, при котором хлорируется остаточный лигнин, являющийся основным источником окрашивающих веществ целлюлозы. При хлорировании сульфитной целлюлозы хлорированный лигнин хорошо растворим, и удаляется даже при отмывке водой, в то время как для растворения хлорированного лигнина сульфатной целлюлозы требуется применение разбавленных щелочных растворов и повышение температуры. Облагораживание целлюлозы часто проводится по следующей схеме: хлорирование – обработка щелочью – добелка – кисловка, причем основные этапы могут включать комбинации нескольких ступеней. Удаление гемицеллюлоз вместе с частично деструктированной целлюлозой в основном осуществляется при щелочной обработке [12]. Техническая небеленая целлюлоза содержит макромолекулы различной длины, то есть имеет молекулярную неоднородность, которую определяют фракционированием – разделением ее на ряд фракций, в каждую из которых входят макромолекулы со степенью полимеризации в определенных узких пределах. Основную массу целлюлозы (86-88 %) составляет α-целлюлоза. Это наиболее длинноволокнистая фракция, нерастворимая в 17,5 % растворе едкого натра. Остальные две фракции β- и γ-целлюлозы низкомолекулярные и при нагревании со щелочью растворяются, что приводит к выравниванию молекулярной однородности целлюлозы. Этот принцип фракционирования целлюлозы положен в основу процесса облагораживания технической целлюлозы, используемой для химической переработки. Беленая техническая целлюлоза с содержанием α-целлюлозы 86-88 %, успешно применяемая для производства бумаги, малопригодна для химической переработки. В целлюлозе для производства вискозного и штапельного волокна содержание α-целлюлозы должно быть не менее 92 %, а для корда и ацетатного 28 шелка – не менее 95,5-96,7 %. Такое высокое содержание α-целлюлозы достигается в процессе облагораживания целлюлозы за счет растворения низкомолекулярных фракций (степень полимеризации менее 250) целлюлозы и вместе с ними еще содержащихся в ней значительных количеств гемицеллюлоз (2,7-6 %), лигнина (0,6-1,3 %), смол и жиров (0,6- 1,0 %). Потери волокна при получении целлюлозы составляют 28-30 %, из них около 22 % приходится на облагораживание. На практике применяют два метода облагораживания – холодное и горячее. Холодное облагораживание проводят обработкой целлюлозы 9-12 % раствором едкого натра при температуре 18-20 С в течение 30-60 мин и концентрации массы 15 %, а горячее – обработкой 0,5-2 % раствором едкого натра при температуре 95-130 С в течение 2-3 ч и концентрации массы 8Наиболее широко многоступенчатой применяют отбелкой. горячий метод, Облагораживание который 10 %. совмещают выполняют с между определенными ступенями отбелки [54]. Пентозаны, прочно связанные с целлюлозой, удаляются при горячем облагораживании с трудом. Растворенные при горячем облагораживании гемицеллюлозы легко подвергаются распаду, образуя, как и при щелочных варках, сложную смесь органических кислот [55]. В настоящее время все большее применение находят методы отбелки, в которых используют активный кислород: пероксид водорода, озон, органические гидропероксиды и кислород. Но данные реагенты в отличие от хлорсодержащих обладают меньшей селективностью окисления лигнина, а также в процессе отбелки приводят к деструктирукции целлюлозы [56]. Кислородно-щелочная отбелка или кислородно-щелочное облагораживание целлюлозы позволяет значительно снизить использование хлора и образования токсичных соединений хлора, уменьшить количество ступеней отбелки и дает ряд других преимуществ. Однако при кислородной отбелке, как и при щелочной варке с кислородом, редуцирующие окисляются до альдоновых кислот. концевые группы полисахаридов 29 Все большее значение в качестве отбеливающего реагента приобретает пероксид водорода [57-60]. Пероксид водорода в щелочной среде широко используется в целлюлозно-бумажной промышленности для отбелки лигносодержащих целлюлоз до показателей белизны 80-83 %. Отбеливающий эффект пероксида водорода приписывается к его способности взаимодействовать с различными окрашенными карбонилсодержащимими структурами лигнина. Полагают, что продукты распада пероксида водорода в щелочной среде вызывают окисление лигниновых структур, которое приводит к введению гидрофильных (карбоксильных) групп, разрывам некоторых межзвенных связей и, в конечном счете, растворению лигнина. Пероксид водорода разрушает хромофорные структуры, а кислород их создает. В следствие этого отбелку перекисью водорода используют и для волокнистых полуфабрикатов при этом лигнин не удаляется, а обесцвечивается. Преимуществами делигнификации пероксидом водорода являются низкие инвестиционные затраты и сопутствующий им больший отбеливающий эффект. Пероксид водорода относится к числу мягких отбеливающих реагентов и обладает рядом преимуществ: простотой использования и достаточно простым аппаратурным оформлением процесса; возможностью ускорения и контроля процесса введением катализаторов; минимизацией вредных стоков. Пероксид водорода может многоступенчатой применяться отбелки, для отбелки сочетаясь с целлюлозы другими как в реагентами, схеме так и самостоятельно в одноступенчатой отбелке, обеспечивая белизну 60-70 %. Отбелку перексидом водорода применяют для волокнистых полуфабрикатов высокого выхода или на стадии добелки целлюлозы [56]. Отбеливающее действие основано на электролитической диссоциации на ионы: Н2О2 ↔ Н+ + НО2Полагают, что активным белящим (1.1) реагентом выступает гидропероксильный ион НО2-. Согласно этому уравнению с повышением щелочности раствора количество гидропероксильных ионов будет 30 увеличиваться [61]. Однако при слишком высокой скорости и высокой щелочности ускоряется разложение пероксида водорода: 2Н2О2 ↔ 2Н2О + О2, (1.2) в результате чего отбеливающее действие пероксида уменьшается. При рН ниже 9 в растворе практически отсутствуют гидропероксильные ионы и отбелка прекращается. При отбелке пероксидом водорода добавляют гидроксид натрия, силикат натрия и сульфат магния [56]. Применяется пероксид для отбелки полуцеллюлозы высокого выхода и добелки обычной целлюлозы. Такой отбелкой достигается высокая белизна и стабильность цвета при небольшом снижении выхода продукта [60, 62]. Так как пероксид водорода является сильным окислителем, то делигнификация целлюлозы происходит вследствие окисления лигнина. Как отмечают авторы [62] отбелка перексидом водорода поверхностна, так как он плохо диффундирует внутрь волокон целлюлозы 1.5 Ферментолиз целлюлозы Разработка эффективных технологий преобразования целлюлозы для получения биотоплив второго поколения стала приоритетным вопросом для общества в силу увеличенной потребности в топливах, экологических проблем и уменьшения доступности ископаемых углеводородов. Создание целлюлозных биотоплив прогнозируется при масштабной устойчивой доступности лигноцеллюлозных биоресурсов, таких как леса, многолетние растения, древесина и платформа полисахаридов сельскохозяйственные производства до отходы. биоэтанола моносахаридов с Биолого-технологическая реализуется последующей ферментолизом ферментацией в биоэтанол [63, 64]. Практическая реализация целлюлозного этанола зависит от разработки эффективных методов предобработки и осахаривания [65-68]. Целлюлоза построена из звеньев глюкозы, которые соединены в длинные цепи, размером до тысячи глюкозных единиц и уложены в плотную упаковку 31 со своеобразной структурой. Структура целлюлозы весьма прочна, в результате этого она не только нерастворима в воде, но ее кристаллические участки малопроницаемы для многих химических агентов. В природе имеются целлюлолитические микроорганизмы, содержащие набор ферментов – целлюлаз [69, 70], способных к расщеплению не только аморфной, но и кристаллической части целлюлозы до глюкозы. Целлюлолитические ферменты с успехом применяются в различных областях (спиртовая, пивоваренная, пищеконцентратная промышленность, хлебопечение, кормопроизводство и др.), где сырьем являются растительные материалы [71]. Глубокий гидролиз целлюлозы осуществляется в результате согласованного действия полиферментной системы (целлюлолитического комплекса). Действие целлюлолитического комплекса ферментов осуществляется в два этапа. На первом этапе происходит разрушение надмолекулярной структуры полисахарида, очевидно, осуществляемое сложными физико-химическими взаимодействиями, важная роль в которых отводится адсорбции ферментов на целлюлозе. Второй этап включает стадии химических превращений частично деструктурированной целлюлозы, обеспечивающие ее распад до низкомолекулярных продуктов [72]. Продуктом реакции может быть или глюкоза, или смесь олигосахаридов (главным образом глюкозы и целлобиозы) [73]. Состав продуктов ферментолиза целлюлозы зависит от состава целлюлозного комплекса ферментов и от вида целлюлозосодержащего сырья [74]. Ферменты, которые обеспечивают разрыв глюкозидных связей, удаленных от конца цепи, относятся к эндоглюканазам, а те, которые отщепляют концевые элементарные звенья, – к экзоглюканазам. Глюкозидазы осуществляют гидролиз межзвенных связей у ди- и олигосахаридов. Согласно А.А. Клесову [75] ферментная система, катализирующая гидролитическое расщепление как целлюлозы, так и ее производных до глюкозы, состоит из четырех типов карбогидраз: экзо-1,4-β-глюкозидаз (1,4-βD-глюкан-глюкогидролаза, КФ 3.2.1.74), экзо-1,4-β-глюканаз (экзо- 32 целлобиогидролаза или 1,4-β-D-глюкан-целлобиогидролаза, КФ 3.2.1.91), эндо1,4-β-глюканаз (1,4-β-D-глюкан-4-глюканогидролаза, КФ 3.2.1.4), целлобиаз (βглюкозидаза или β-D-глюкозидглюкогидролаза, КФ 3.2.1.21). Эндоглюканазам принадлежит важнейшая роль в действии полиферментных систем, поскольку они первыми атакуют целлюлозу. К эндоглюканазам следует отнести два фермента: экзо-1,4-глюкозидазу и целлобиогидролазу, которые могут с нередуцирующего конца поли- и олигомерных производных целлюлозы отщеплять соответственно глюкозу и целлобиозу. Эти ферменты действуют на аморфную целлюлозу и растворимые β-олигосахариды. Характерными особенностями целлобиогидролазы является способность гидролизовать нерастворимую целлюлозу с образованием целлобиозы [75]. Целлобиогидролазы отщепляют целлобиозу (основной продукт) и глюкозу (минорный продукт) в процессе гидролиза целлюлозы или целлоолигосахаридов. Экзоглюкозидазы отличаются от целлобиогидролаз тем, что основным продуктом их действия на поли- или олигосахаридные субстраты являются не ди-, а моносахариды. Экзо-1,4-β-глюкозидаза гидролизует 1,4связи в 1,4-β-глюканах с последовательным отщеплением глюкозных остатков. β-Глюкозидаза, или целлобиаза, гидролитически отщепляет концевые нередуцирующие остатки β-D-глюкозы с освобождением молекулы глюкозы. Фермент может гидролизовать β-D-глюкозиды и целлобиозу. β-Глюкозидазы могут гидролизовать 1-2, 1-3, 1-4 и 1-6 гликозидные связи [71, 72]. В ходе процесса гидролиза может происходить потеря фермента: часть фермента прочно адсорбируется на негидролизуемой фракции целлюлозы; часть остается в растворе, содержащем глюкозу, и часть инактивируется в ходе гидролиза (в результате теплового воздействия или эффекта истирания в реакторе перемешивания) [76]. Целлюлоза в растениях очень редко находится в свободном состоянии, ей, как правило, сопутствуют гемицеллюлозы и лигнин. Если гемицеллюлозы достаточно быстро гидролизуются, и от них легко освободить целлюлозу, то лигнин очень трудно удаляется и отрицательно действует на ферменты, кроме 33 того лигнин резко Высококристалличная снижает целлюлоза удельную медленно поверхность и очень целлюлозы. плохо атакуется ферментами, практически нативную, особенно целлюлозу, содержащую лигнин, ферментами гидролизовать невозможно. Поэтому нативную целлюлозу необходимо предобрабатывать, и только тогда можно будет ее использовать в качестве субстрата для целлюлолитических ферментов [77]. Полисахариды растительного сырья надежно защищены от химических превращений лигниновым барьером и структурными особенностями клеточного строения. Химически углеводы и лигнины рознятся довольно сильно. Лигнин построен из ароматических изопропилфенильных остатков, связанных, в основном, прочными негидролизуемыми С-С-связями. Целлюлоза состоит из пятичленных циклоалифатических эфиров, соединенных через атомы кислорода и в принципе легкогидролизуемых [77]. Конверсия целлюлозы в природных биоценозах сопряжена с деструкцией лигнина. Комплекс ферментов, разрушающих оба полимера, образуют высшие базидомицеты, вызывающие белую гниль древесины. В деструкции лигнина участвуют оксидоредуктазы, гидролазы (в частности, эстеразы) и трансферазы. Окислительная деструкция лигнина идет при участии перекиси водорода, образующейся при окислении простых углеводов, например глюкозы, с помощью глюкозооксидазы целлобиозооксидазы. Таким или целлобиозы образом, продукты под действием гидролиза целлюлозы целлюлозы получается участвуют в превращении лигнина [78]. Благодаря гидролизат, ферментативному большую часть расщеплению которого составляет глюкоза [79-81]. В зависимости от степени очистки этот гидролизат может быть использован для пищевых или медицинских целей. Также раствор с глюкозой может быть использован продуцентов в качестве биологически субстрата активных для различных веществ, в микроорганизмовтом числе микроорганизмов, осуществляющих сбраживание глюкозы в этанол. для 34 Чтобы определить общее количество легко- и трудногидролизуемых полисахаридов нужно определить концентрацию редуцирующих веществ в гидролизатах. Количество легко- и трудногидролизуемых полисахаридов определяемое по концентрации редуцирующих веществ не вполне точно. В гидролизатах определяться как редуцирующие вещества будут и моносахариды и продукты их распада в кислой среде [82]. В гидролизатах трудногидролизуемых полисахаридов редуцирующие вещества состоят в большей степени из глюкозы, а также небольшой доли фруктозы, ксилозы, маннозы. В гидролизатах легкогидролизуемых полисахаридов редуцирующие вещества состоят из глюкозы, галактозы, маннозы, ксилозы, рамнозы, арабинозы, галактуроновой и глюкуроновой кислоты и продуктов распада моносахаридов. Редуцирующая способность у всех веществ различна и учесть это при анализе практически невозможно. В связи с этим концентрацию редуцирующих веществ в гидролизатах принято определять в пересчете на глюкозу. Общий выход редуцирующих веществ определяют методом Бертрана или эбулиостатическим методом, которые основаны на реакции окисления сахаров медно-щелочным раствором. Наибольшее распространение в настоящее время получил фотометрический метод определения редуцирующих веществ. Метод отличается от двух классических, представленных выше, простотой выполнения, так как вместо титрования используется фотометрия. Фотометрический метод заключается в определении редуцирующего общего сахара по реакции с 3,5-динитросалициловой кислотой при длине волны 530 нм [83]. 1.6 Целлюлоза для химической переработки. Нитрование целлюлозы Целлюлоза находит широкое применение в различных областях народного хозяйства. На ее основе получают простые эфиры целлюлозы: этилцеллюлозу, натрийкарбоксиметилцеллюлозу, бензилцеллюлозу, метилцеллюлозу, и другие, 35 а также сложные эфиры целлюлозы: ацетаты, ксантогенаты и нитраты целлюлозы [84]. Для получения эфиров целлюлозы в промышленности применяют коротковолокнистую хлопковую (линт) или древесную целлюлозу (содержание α-целлюлозы не менее 95 %). Согласно ГОСТ 595-79 [85] на целлюлозу хлопковую, предназначенную для изготовления нитратов целлюлозы, ацетилцеллюлозы, медноаммиачного волокна, хлопковая целлюлоза по физикохимическим показателям должна соответствовать нормам, указанным в таблице 1.3. Таблица 1.3 – Физико-химические показатели целлюлозы хлопковой Норма для сортов высшего первого второго Рыхлая масса белого цвета, без посторонних включений в виде щепы, песка, кусочков резины, металлических включений и других примесей нецеллюлозного характера Наименование показателя 1 Внешний вид 2 Массовая доля α-целлюлозы, %, не менее 3 Смачиваемость, г, не менее 4 Массовая доля воды, %, не более 5 Массовая доля золы, %, не более 6 Массовая доля остатка, нерастворимого в серной кислоте, %, не более 7 Массовая доля волокнистой пыли, %, не более 8 Белизна, %, не менее 9 Масса железа, мг/кг абсолютно сухой целлюлозы, не более 10 Динамическая вязкость, СП, не менее 98,2 97,2 96,0 145 140 130 8,0 10,0 10,0 0,1 0,2 0,3 0,1 0,3 0,5 2,0 2,0 2,0 88 85 – 25 – – 10-20 Показатели 7, 8, 9 определяют по требованию потребителя. Таким образом, в целлюлозе, применяемой для химической переработки, нормируются главным образом такие показатели как массовая доля - 36 целлюлозы, золы, остатка нерастворимого в серной кислоте, смачиваемость. Допустимые нормы качества целлюлозы достаточно высоки, поэтому целлюлозу для этерификации получают в основном из хлопка, в котором содержание нецеллюлозных компонентов минимально, а содержание целлюлозы достигает 95-98 %. Чтобы получить целлюлозу с близкими показателями из древесного или однолетнего сырья требуются многостадийная обработка химическими реагентами. Нитраты целлюлозы были первыми полученными производными целлюлозы, не потерявшими свое значение и до настоящего времени. В технике их часто называют нитроцеллюлозой [12]. В настоящее время российские производители нитратов целлюлозы испытывают затруднения с приобретением целлюлозного сырья. Для получения нитроэфиров с требуемыми характеристиками чаще всего используют целлюлозу из хлопка, которая является дорогим видом сырья, импортируемым из-за рубежа [86, 87]. Наряду с хлопковой целлюлозой используют древесную целлюлозу. В связи с тем, что хлопковая целлюлоза, закупаемая в странах Средней Азии, имеет высокий процент сорности и практически не функционируют заводы по производству древесной целлюлозы, поиск альтернативного сырья, обладающего доступностью и необходимыми физико-химическими параметрами, является важной задачей. В связи с этим проводятся исследования по применению в качестве сырья для этерификации целлюлозы из недревесного целлюлозосодержащего сырья [88, 89]. Нитраты целлюлозы имеют огромное практическое значение. Они являются полимерной основой пироксилиновых и баллиститных порохов для артиллерийских, танковых, морских систем и ближнего боя. Кроме этого они широко применяются для изготовления химических волокон, лаков, красок, эмалей, пластмассы, клея, целлулоида и других многочисленных продуктов. Нитраты целлюлозы получают различными методами [90]: нитрование одной азотной кислотой, оксидами азота, азотной кислотой в присутствии 37 различных кислот [91, 92], смесями, содержащими азотную кислоту и водоотнимающие средства [88], азотной кислотой в среде органических растворителей [93]. Реакция этерификации целлюлозы азотной кислотой [12], называемой реакцией нитрации (нитрования), записывается следующим образом: [С6Н7О2(ОН)3]n + xn НNO3 ↔ [С6Н7О2(ОН)3-х(ОNО2)х]n + xn Н2О (1.3) В зависимости от состава нитрующих смесей получают нитраты целлюлозы с различной степенью замещения. Промышленное значение имеют продукты, имеющие содержание азота от 10 % до 13,5 % [94]. В условиях производства целлюлозу нитруют в смеси азотной и серной кислот, а также воды. Кроме реакции нитрации в этих условиях протекают побочные реакции, такие как образование сложных эфиров серной кислоты – сульфатов целлюлозы; катализируется серной гидролитическая кислотой; деструкция окислительная полимера, которая деструкция азотной кислотой [90]. Вследствие образования смешанных азотнокислых и сернокислых эфиров невозможно получить тринитрат целлюлозы. Массовая доля азота в тринитрате целлюлозы теоретически составляет 14,14 %, в динитрате – 11,1 %, в мононитрате – 6,8 %. При проведении нитрования целлюлозы тройной смесью HNO3–H2SO4–H2O максимально достигаемая степень замещения на практике составляет 2,87 (13,8 % N), а степень полимеризации значительно понижается [12]. В промышленности в зависимости от содержания азота, вязкости и растворимости в спиртоэфирной смеси выделяют следующие марки нитратов целлюлозы, указанные в таблице 1.4 [12]. Таблица 1.4 – Основные физико-химические характеристики нитратов целлюлозы Марки нитратов Характеристики 38 целлюлоз содержание азота мл NО/г N, % Пироксилин № 1 207,5-215 13,0-13,5 Пироксилин № 2 192-199 12,0-12,4 не менее 208-209 204-207,5 198-200 187-194 не менее 13,0-13,1 12,7-13,0 12,4-12,5 11,9-12,3 Смесевой ВА Смесевой СА Смесевой НА Коллоксилин Н растворимость в спиртоэфирной смеси, % 2-10 не менее 98 вязкость, ºЭ 15-25 5-10 22-30 10-20 35-45 70 98-100 7-15 7-15 1,9-3,0 Использование нитрующей системы НNO3–H2SO4–Н2О имеет свои преимущества [95]. К ним можно отнести: возможность получения нитратов целлюлозы с содержанием азота от 10,0 % до 13,8 % за счет варьирования соотношения компонентов кислотных смесей и модуля нитрации; экономичность процесса, связанную с относительно невысокой стоимостью и доступностью серной кислоты; надежность способа, связанную с длительным применением на практике и всесторонним изучением физико-химических основ процессов, происходящих при нитровании в различных условиях. Существенными недостатками способа являются: невозможность получения нитратов целлюлозы с содержанием азота выше 13,8 %; большой кислотооборот, связанный с высоким модулем нитрации; низкая стабильность получаемых нитратов целлюлозы за счет присутствия в их составе продуктов деструкции, кислот, сульфо- и нитросульфоэфиров целлюлозы;jопасность, которую производство представляет для окружающей среды [12]. Несмотря на отмеченные недостатки, метод нитрования целлюлозы смесями НNO3–H2SO4–Н2О в нашей стране единственный, имеющий промышленное значение [96]. Ряд других методов реализованы в лабораторных условиях. На процесс нитрации влияние оказывает ряд факторов [61]. Степень замещения получающегося нитрата целлюлозы определяет массовая доля воды в нитрующей смеси. 39 Степень замещения и свойства нитрата зависят в большей степени не от начального состава, а от состава реакционной смеси в конце нитрации. Поэтому важное значение имеет модуль нитрации. На практике обычно применяется модуль около 50. Увеличение избытка смеси является экономически невыгодным. Соотношение количества азотной и серной кислот, влияющих на скорость процесса нитрования. На практике массовое отношение HNO3:H2SO4 составляет от 1:1 до 1:3. Температура нитрования. При повышении температуры ускоряется реакция нитрации, но параллельно увеличиваются скорости реакций деструкции полимера. Так как реакция нитрации идет достаточно быстро, то повышение температуры выше 40 ºС не требуется. Продолжительность процесса. Продолжительность нитрования влияет аналогично температуры, и эти два фактора взаимосвязаны. Для получения высокозамещенных и химически однородных нитратов целлюлозы нитрование осуществляют обычно в течение 0,5-1,5 ч. Последующее увеличение продолжительности усиливает окислительную и гидролитическую деструкцию. Реакция образования азотнокислых эфиров целлюлозы является обратимой, гетерогенной и экзотермической. В результате прямой реакции образуется нитрат целлюлозы. Обратная реакция называется реакцией денитрации, конечными продуктами которой являются оксицеллюлоза и азотная кислота [12]. По внешнему виду нитраты целлюлозы существенно не отличаются от целлюлозы, но имеют более высокую удельную массу (1660 кг/м3), худшую электропроводность, способны сорбировать из воздуха пары воды, кислот, органических окислителей, а из растворов – кислоты, соли, красители. В отличие от целлюлозы нитраты целлюлозы растворяются во многих органических растворителях (ацетон, этилацетат, нитрометан и т.д.), а еще лучше – в смесях растворителей [95]. 40 Нитраты целлюлозы относятся к бризантным взрывчатым веществам и способны к двум видам взрывчатого превращения: горению и детонации. Сухой нитрат целлюлозы быстро сгорает при соприкосновении с пламенем или раскаленной проволокой. Детонация нитрата целлюлозы может быть вызвана ударом или инициирована при помощи капсюля-детонатора. Теплота взрыва около 3600 кДж/кг; скорость детонации 7,3 км/с (при плотности 1,2 г/см 3); чувствительность к удару 5-10 % (груз 2 кг, высота падения 25 см). Присутствие влаги в нитратах целлюлозы более 10 % затрудняет их детонацию, а при влажности 20 % нитраты не детонируют [86]. Плотность нитратов целлюлозы незначительно зависит от содержания азота, для коллоксилина она равна 1,58-1,65 г/см3. Температура плавления нитратов целлюлозы выше температуры разложения. Водопоглощение для нитратов целлюлозы, содержащих, например, 11,8-12,2 % N, составляет 2-3 %. Растворимость нитратов зависит от степени замещения. Низкозамещенные нитраты (0,5-2 % N) растворимы при комнатной температуре только в 6 % растворе NaOH; при содержании 9-11 % N – в этаноле; при содержании 11,012,7 % N (степень замещения 2,0-2,5) – в кетонах, сложных эфирах (этилацетате), фурфуроле, диоксане, метаноле и др. Универсальным растворителем для нитратов, содержащих 10,5-13,8 % N (степень замещения 1,8-2,9), служит ацетон. Нитраты целлюлозы нерастворимы в воде и неполярных растворителях (бензоле, CCl4); неустойчивы к действию кислот (разбавленные минеральные кислоты вызывают медленную денитрацию) и щелочей (омыляют и разрушают полимер, особенно спиртовые растворы) [12]. Таким образом, проведенный анализ литературы показал, что основными компонентами растительных материалов является целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы. Наиболее ценный из них – целлюлоза, выделение которой основано на удалении сопутствующих компонентов различными способами варки растительных материалов. Основным видом сырья для получения целлюлозы в настоящее время является древесина. Ее промышленная переработка ведется двумя основными способами: сульфатный и сульфитный, 41 причем ведущая роль за сульфатным способом, которым ежегодно в мире проводится до 95 % целлюлозы. Основные недостатки этих способов связаны с выделением в окружающую среду вредных соединений. Кроме того, в последнее время возникают проблемы, связанные с истощением лесных ресурсов. Поэтому одним из направлений исследований, проводимых в мире, является поиск других видов быстровозобновляемого целлюлозосодержащего сырья, такого как энергетические культуры и отходы растениеводства, пригодных для получения целлюлозы. Несмотря на то, что в ближайшее время древесина будет оставаться главным источником целлюлозы, новые виды такого недревесного сырья в перспективе способны будут ее частично или полностью заменить. В качестве одного из таких видов сырья может рассматриваться мискантус, который неприхотлив к условиям выращивания, обладает высоким приростом биомассы (10-15 т/га/год) и возможностью ее ежегодного использования, начиная со второго года высадки плантации. Кроме мискантуса также дешевым и доступным сырьем для получения целлюлозы являются плодовые оболочки овса, которые до 500 т/мес вырабатываются как отход зерноперерабатывающих заводов. Использование этих видов сырья в отличие от древесины не сопровождается трудностями при его подготовке к переработке, требует меньше энергозатрат и облегчает процесс получения целлюлозы. Другим направлением исследований является разработка новых способов выделения целлюлозы из растительного сырья экологически безопасными способами, не сопровождающимися вредными выбросами. Одним из таких экологически безопасных способов является гидротропная варка, которая при переработке указанных видов сырья осуществляется с применением безопасных реагентов без выделения серо- и хлорсодержащих выбросов. Полученная гидротропная целлюлоза из мискантуса и плодовых оболочек овса наряду с древесной целлюлозой может найти применение в получении биотоплива или синтезе востребованных эфиров. В настоящее время известны успешные работы по гидротропной переработке лиственной древесины, бамбука, тростника с получением 42 качественной целлюлозы, которые, к сожалению, не могут выращиваться в больших объемах на территории РФ. В связи с этим представляется актуальным разработать экологически чистый (гидротропный) способ переработки мискантуса и плодовых оболочек овса с получением целлюлозы, пригодной для ферментолиза и нитрования. Таким образом, целью исследования являлось получение целлюлозы из недревесного сырья (мискантуса и плодовых оболочек овса) с использованием экологически безопасного варочного реагента и определение направления ее использования. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: - определить химический состав мискантуса и плодовых оболочек овса; - провести варку недревесного сырья и изучить влияние технологических параметров на выход и свойства целлюлозы; - определить физико-химические характеристики получаемых образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса после гидротропной варки; - выполнить отбелку образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы и определить их физико-химические характеристики; - исследовать возможные направления использования полученной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, в частности ферментолиз и нитрование. 43 2 Методическая часть Для решение поставленных задач необходимо. 1. С целью определения химического состава используемого в работе недревесного сырья – мискантуса и плодовых оболочек овса – нужно выполнить исследование физико-химических свойств сырья химическими методами, методами растровой электронной микроскопии, дифракцией и ИКспектроскопией для оценки массовой доли основных компонентов, структуры и степени кристалличности целлюлозы. 2. Для разработки гидротропного способа варки целлюлозы из недревесного сырья планируется отработать две схемы процесса. Поскольку проведение гидротропной варки недревесного сырья по литературным данным при некоторых условиях [8] приводит к подкислению варочного раствора органическими кислотами, образующимися в процессе варки, реализация первой схемы процесса планируется с введением перед варкой стадии водного предгидролиза, что позволит устранить подкисление гидротропного раствора. По первой схеме планируется выполнение водного предгидролиза мискантуса и плодовых оболочек овса в автоклаве в диапазоне температур 100200 ºС с выдержкой в течение 1 ч и без выдержки по времени с получением после предгидролиза мискантуса и плодовых оболочек овса и их анализом по основным характеристикам. Последующая гидротропная варка мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза в экологически безопасном растворе С6Н5СООNa при 160 ºС в течение 1 ч и 3 ч с получением образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с их анализом по основным характеристикам. Введение предгидролиза предполагает устранение подкисления гидротропного раствора в процессе варки органическими кислотами, образующимися в процессе обработки сырья, 44 что приведет к получению целлюлозы с высокой массовой долей α-целлюлозы и низкой массовой долей лигнина. Планируется выполнение второй схемы процесса гидротропной варкой мискантуса с исследованием влияния основных условий процесса: модуля, концентрации варочного реагента, температуры и продолжительности варки в автоклаве с получением образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с анализом их основных характеристик. Для исследования влияния основных условий процесса в качестве сырья применялся исходный образец мискантуса. Изменение основных условий процесса варки позволит устранить подкисление варочного раствора и получить целлюлозу однократной гидротропной варкой с содержанием кислотнерастворимого лигнина не более 7 %. 3. Выполнение одноступенчатой отбелки полученных образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с использованием безопасного белящего реагента Н2О2. Применение такой одноступенчатой отбелки позволит снизить массовую долю остаточного лигнина в продуктах гидротропной варки, не образуя при этом вредных стоков. Выполнение отбелки образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы планируется в 1 %-м растворе NaОН при 40 ºС с добавлением Н2О2 порциями до прекращения изменения окраски массы, с дальнейшей промывкой продукта до нейтральной реакции промывных вод, последующей обработкой слабым раствором HCl при температуре 25-27 °С, дальнейшей промывкой целлюлозы до нейтральной реакции промывных вод. 4. Проведение ферментолиза беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученной по первой схеме процесса гидротропной варки доступным ферментным препаратом «Брюзайм BGX» при температуре ферментолиза (50±2) °C и продолжительности – 72 ч, для получения гидролизатов, определения выхода редуцирующих веществ и оценки реакционной способности гидротропной целлюлозы к ферментолизу. 45 Проведение нитрования беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса доступной нитрующей смесью при 30 ºС в течение 30 мин, с последующей стабилизацией [95] с получением нитратов целлюлозы и оценкой их свойств. 2.1 Описание используемого в работе сырья 2.1.1 Мискантус В данной работе объектом исследования являлся мискантус китайский (Веерник китайский Miscanthus sinensis – Andersson), урожая 2008 г., выращенный на плантациях Института цитологии и генетики СО РАН в Новосибирской области [4]. Сырье представляет собой растение (рисунок 2.1) без корня длиной до 155 см и толщиной до 0,5 см. Нижняя часть стебля коленчатая с частично заполненной сердцевиной. Листья узкие и плоские. Соцветия представляют собой метелку длиной до 25 см. Масса одного растения равна около 10 г. При естественной сушке листья становятся хрупкими, метелки пушистыми, вся соломина приобретает прочность. Перед началом работы мискантус измельчали в сечку размером 10-15 мм. В 2012 году сотрудники Института цитологии и генетики СО РАН запатентовали данный вид веерника китайского в качестве технической культуры с названием «Мискантус сорта Сорановский», выращиваемой на территории России и позиционируемой целлюлозосодержащего сырья [97]. в качестве перспективного 46 Рисунок 2.1 – Фотография мискантуса китайского урожая 2008 г. 2.1.2 Плодовые оболочки овса В данной работе объектом исследования являлись отходы переработки овса 2010 г. из различных хозяйств Бийского района, предоставленные ЗАО «Бийский элеватор». Плодовые оболочки овса (Avéna satíva) имеют соломенно-желтый цвет (рисунок 2.2), окружают все зерно (семя), однородны по составу, имеют небольшой размер частиц (до 10 мм), позволяя использовать их для переработки без предварительного измельчения. Рисунок 2.2 – Фотография плодовых оболочек овса урожая 2010 г. Перед работой сырье промыли горячей водой (50-60 °С) с целью удаления белковой мучки, отжали и высушили до влажности 9-10 %. 47 2.2 Реактивы, аналитическое оборудование и методики анализа сырья, промежуточных и готовых продуктов Для анализа сырья, промежуточных и готовых продуктов использовались следующие реактивы (основные поставщики ООО «Химлидер г. Барнаул, ООО «Вектон» г. Санкт-Петербург): – натрия гидроокись ГОСТ 4328-77; – вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72; – соляная кислота ГОСТ 3118-77; – серная кислота ГОСТ 4204-77; – железо (III) хлорид 6-водный по ГОСТ 4147-74; – 5-метилрезорцин, 1-водный по CAS 6153-39-5; – спирт этиловый по ГОСТ 5962-67; – натрий хлористый по ГОСТ 4233-77; – метилен хлористый ТУ 2631-013-44493179-98; – кадмия оксид по ГОСТ 11120-75; – этилендиамин по ГОСТ 6709-72; – соль Мора по ГОСТ 4208-72; – ортофосфорная кислота по ГОСТ 6552-80; – ацетон по ГОСТ 2603-79; – эфир диэтиловый по ТУ 2600-001-43852015-10; – калий-натрий виннокислый 4-водный по ГОСТ 5845-79; – D-глюкоза по ГОСТ 6038-79; – 3,5-динитросалициловая кислота по СТП 6-14-15-125-82. Для аналитических работ использовано стандартное лабораторное оборудование: весы аналитические электронные Ohaus ЕР214С (Швеция), анализатор влажности Ohaus MB 23 (США), муфельная печь «Nabertherm» L 3/11/В 180 (Германия), вакуумный насос Laboport N 811 КT.18 (Франция), сушильный шкаф Binder ED 23 (Германия), роторный испаритель IKA RV 05 basic 1-В (Германия), вискозиметр типа ВПЖ-3 (Россия), жидкостной термостат 48 Termex ВТ 10-1 (Россия), а также стандартные химическая посуда и материалы (обеззоленные фильтры и т.д.). Исследование исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса, образцов мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза, полуцеллюлозы, технической и беленой целлюлозы, нитратов целлюлозы и гидролизатов проводились по следующим методикам. Определение массовой доли целлюлозы по Кюршнеру основано на обработке целлюлозы спиртовым раствором азотной кислоты и количественном определении нерастворившегося остатка после промывки водой и высушивании [98]. Относительная погрешность при определении массовой доли целлюлозы по Кюршнеру составила ±10 %. Определение массовой доли α-целлюлозы основано на обработке целлюлозы 17,5 %-м раствором натрия гидроокиси и количественном определении нерастворившегося остатка после промывки 9,5 % раствором натрия гидроокиси, водой и высушивании [99]. Относительная погрешность при определении массовой доли α-целлюлозы составила ±10 %. Определение массовой доли золы основано на отношении массы остатка после полного сжигания целлюлозы при температуре (575±25) ºС к массе пробы, высушенной в термостате [100]. Относительная погрешность при определении массовой доли золы составила ±5 %. Определение массовой доли кислотонерастворимого лигнина основано на количественном выделении лигнина гидролизом целлюлозы концентрированными минеральными кислотами (модификация Комарова) [98]. Относительная погрешность при определении массовой доли кислотонерастворимого лигнина составила ±10 %. Определение массовой доли пентозанов основано на образовании фурфурола при обработке целлюлозы раствором с массовой долей соляной кислоты 13 % при нагревании и определении отогнанного фурфурола спектрофотометрическим методом [101]. Относительная погрешность при определении массовой доли пентозанов составила ±10 %. 49 Определение массовой доли экстрактивных веществ основано на многократном экстрагировании сырья или целлюлозы метиленом хлористым [98]. Относительная погрешность при определении массовой доли экстрактивных веществ составила ±10 %. Определение средней степени полимеризации основано на измерении времени истечения из капиллярного вискозиметра разбавленных растворов целлюлозы и растворителя (кадоксена) [102]. Относительная погрешность при определении средней степени полимеризации составила ±10 %. Определение массовой доли азота в нитрате целлюлозы ферросульфатным методом [103, 104] основан на омылении нитратов целлюлозы концентрированной серной кислотой и восстановлении образовавшейся азотной кислоты сульфатом железа (II) до окиси азота, которая с избытком последнего образует комплексное соединение [Fe(NO)]SO4, окрашивающее раствор в желтовато-розовый цвет. Относительная погрешность при определении массовой доли азота в нитрате целлюлозы составила ±5 %. Определение вязкости нитрата целлюлозы основано на измерении времени истечения из капиллярного вискозиметра разбавленных растворов нитратов целлюлозы и растворителя (ацетона) [105]. Относительная погрешность при определении вязкости нитрата целлюлозы составила ±10 %. Определение фильтрации растворимости нерастворимого в нитрата целлюлозы спиртоэфирной смеси основано остатка на нитрата целлюлозы с последующей сушкой и взвешиванием [106]. Относительная погрешность при определении растворимости нитрата целлюлозы составила ±10 %. Определение концентрации редуцирующих веществ в гидролизатах [107, 108] основано на восстановлении редуцирующим сахаром 3,5-динитросалициловой образовавшуюся кислоты в 3-амино-5-нитросалициловую, 3-амино-5-нитросалициловую кислоту определяют спектрофотометрически при длине волны 530 нм. Относительная погрешность метода составила ±3,45 %. 50 Определение массовой доли пентоз в гидролизатах основано на образовании фурфурола из пентоз при обработке гидролизата раствором с массовой долей соляной кислоты 13 % при нагревании и определении отогнанного фурфурола спектрофотометрическим методом [101]. Относительная погрешность при определении массовой доли пентоз в гидролизатах составила ±10 %. Удельную поверхность образцов целлюлозы и нитратов целлюлозы определяли на установке для исследования термопрограммируемой десорбции газов «Termosorb TPD 400» (Россия) методом БЭТ. Рентгеноструктурный анализ образцов проводили на дифрактометре «Bruker D8 Advance» (Германия). Порошковые дифрактограммы записывали в режиме 2θ сканирования в диапазоне углов 5-40º, шаг измерения 0,02º. Степень кристалличности целлюлозы рассчитывали методом Сегала по отношению интенсивностей рефлекса при углах 22º и 19º [109, 110]. Методом растровой электронной микроскопии изучали морфологию поверхности волокон на сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМ1000 (Япония). ИК-спектры мискантуса, целлюлозы и нитратов целлюлозы снимали в таблетках KBr на ИК-Фурье спектрометре «Инфралюм ФТ-801» (Россия). Термогравиметрический методом дифференциальной анализ нитратов сканирующей целлюлозы проводили калориметрии на термогравиметрическом анализаторе ДТЖ 60, скорость нагрева 10 ºС/мин. Максимальная температура 600 ºС, инертная среда – азот. Химическая стойкость оценена по изменению массы образца до экзотермического пика (ΔР1), мг; изменению массы образца в диапазоне температуры разложения образца (ΔР2), мг; температуре максимума экзотермического пика разложения образца (Тпика), ºС; температуре начального интенсивного разложения образца (Тнир), ºС; удельной теплоте разложения образца (Q), Дж/г; ширине пика (ΔТпика), ºС. 51 Для химической переработки мискантуса и плодовых оболочек овса на стадиях варки, отбелки, обработки кислотой и спиртом использовались следующие реактивы: – натрия бензоат пищевой ТУ 64-6-395-86; – вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72; – натрия гидроокись ГОСТ 4328-77; – водорода перекись ГОСТ 177-88; – соляная кислота ГОСТ 3118-77; – азотная кислота ГОСТ 4461-77; – спирт этиловый ГОСТ 5962-67. 2.3 Описание оборудования для проведения гидротропной варки Варку целлюлозы проводили на качающемся автоклаве с электрообогревом [111], схема которого представлена на рисунке 2.3. Автоклав сконструирован для проведения гетерогенных процессов – химических реакций преимущественно в системе «жидкость-жидкость» и «твердый тонкодисперсный порошок-жидкость». Конструкция автоклава допускает качание реакционной камеры на угол не более 45 º. Автоклав имеет цилиндрический корпус длиной до 1,2 м (1), выполненный из нержавеющей стали, со встроенной реакционной камерой объемом 4,2 л, предназначен для проведения гетерогенных процессов под давлением в пределах 0-15 обеспечивается МПа. Герметичность съемной крышкой аппарата (2), в рабочем снабженной состоянии уплотнениями, обработанными графитовой крошкой. Загрузка автоклава производится при положении корпуса под углом 75º. Крышка снимается с корпуса, в горловину автоклава вставляется воронка и загружается навеска сырья и варочный реагент. Крышка автоклава устанавливается на место, что контролируется по совпадению рисок на боковой поверхности фланцев и затягивается гайками до полной герметизации. Качание автоклава обеспечивается приводом 3 после 52 скрепления с рамой 4 через соединение 5. Угол качания в рабочем режиме составляет 45º. Нагрев загруженной массы обеспечивается внутренними ТЕНами. Контроль рабочих параметров при варке (температура и давление) ведется с помощью термопары 6 и манометра 7. По завершении процесса нагрев отключается. После охлаждения автоклава до температуры 30-40 ºС, для обеспечения безопасного давления в реакционной камере (до 0,2 МПа) производится выгрузка реакционной массы при снятии крышки автоклава через горловину в приемную емкость. 1 – корпус автоклава, 2 –крышка, 3 – привод, 4 – рама автоклава, 5 – соединение привода с рамой, 6 – термопара, 7 – электроконтактный манометр, 8 – блок управления и контроля Рисунок 2.3 – Фотография качающегося автоклава с электрообогревом для проведения гетерогенных процессов 2.4 Методики проведения экспериментов 2.4.1 Предварительный гидролиз мискантуса и плодовых оболочек овса Для предгидролиза использовались исходные образцы мискантуса и плодовых оболочек овса (пункт 2.1.1 и 2.1.2 настоящей работы). 53 Навеска воздушно-сухого сырья в количестве 280 г, взвешенная с точностью 0,1 г (на абсолютно сухое сырье – а.с.с.), загружалась в качающийся автоклав, затем заливалось 2,25 л дистиллированной воды. Модуль предгидролиза составил 1:8. После заполнения аппарат закрывали крышкой и закрепляли винтами для герметизации. Включали перемешивание и производили нагрев до температуры 100, 140, 160, 180, 200 ºС. По достижении заданной температуры отключали нагрев или выдерживали при заданной температуре в течение 1 ч, а далее отключали нагрев, автоклав охлаждали до температуры 30-35 ºС. После этого производили выгрузку реакционной массы из автоклава, отжимали мискантус и плодовые оболочки овса после предгидролиза от водного гидролизата с помощью механического пресса и промывали дистиллированной водой температурой 40-50 ºС (3 промывки модуль 1:25), затем дистиллированной водой комнатной температуры до обесцвечивания промывных вод. После этого образцы мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза высушили до влажности 7-10 % и взвешали с точностью 0,1 г. Выход мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза приведен в пересчете на исходное сырье. Каждый опыт проведен от 2 до 5 раз в одинаковых условиях. 2.4.2 Гидротропная варка исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса и образцов мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза Для варки использовались исходные образцы мискантуса и плодовых оболочек овса по пункту 2.1.1, 2.1.2 настоящей работы или образцы мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза, полученные по пункту 2.4.1 настоящей работы. В автоклав загружалась навеска исходного сырья или сырья после предгидролиза (а.с.с.), в зависимости от модуля проведения процесса: при модуле 1:8 – масса навески составила 280 г, при модуле 1:10 – 200 г, при 54 модуле 1:15 – 150 г. Заливался варочный раствор (25 %, 30 %, 35 % водный раствор С6Н5СООNa) в количестве 2,25 л. Автоклав герметизировали, нагревали при перемешивании до температуры (160±10) ºС или (180±5) ºС. Выдержка массы при заданной температуре составляла от 1 ч до 7 ч. По завершении варки автоклав охлаждали до температуры 30-35 ºС, открывали и выгружали продукт. Полуцеллюлозу и техническую целлюлозу отжимали от отработанного варочного раствора с помощью механического пресса, варочный раствор передали на стадию выделения лигнина. Отжатую целлюлозу промывали свежей порцией концентрированного раствора С6Н5СООNa (25 %, 30 %, 35 %) при 90-95 ºС в течение 1 ч при слабом перемешивании (модуль 1:10). Отжатую от гидротропного раствора полуцеллюлозу или техническую целлюлозу промывали дистиллированной водой комнатной температуры до обесцвечивания промывных вод (3 промывки модуль 1:25), после этого высушили целлюлозу до влажности 7-10 % и взвешали с точностью 0,1 г. Выход полуцеллюлозы и технической целлюлозы приведен в пересчете на исходное сырье. Каждый опыт проведен от 2 до 5 раз в одинаковых условиях. 2.4.3 Отбелка гидротропной целлюлозы В реактор емкостью 5 л, снабженный лопастной мешалкой, помещали техническую целлюлозу и 1 %-й раствор NaOH [70] (модуль 1:10). Массу перемешали и оставили на 12 ч для набухания при температуре 25-27 ºС. По окончании выдержки массу отжали от раствора щелочи, залили новой порцией 1 %-го раствора NaOH, нагрели смесь до 40 ºС и при перемешивании дозировали H2O2 по 5 мл каждые 20 мин до прекращения изменения окраски целлюлозной массы в течение 4 ч, рН раствора в течение всего процесса поддерживался на уровне 10-11. По окончании времени массу охлаждали до 3035 ºС, раствор сливали, а полученную целлюлозу промывали дистиллированной 55 водой до нейтральной реакции промывных вод. После отжима, целлюлозу влажностью 50-70 % передали на стадию обработки кислотой. 2.4.4 Обработка гидротропной целлюлозы кислотой Обработка целлюлозы раствором кислоты проведена для удаления сорбированной щелочи и остатка окислителя [112]. В реактор емкостью 2 л, снабженный лопастной мешалкой, помещали беленую целлюлозу, полученную по пункту 2.4.3 настоящей работы, заливали 1 %-м раствором HCl (модуль 1:20). Массу перемешивали в течение 2 ч при температуре 25-27 ºС. По окончании выдержки целлюлозу отжимали при помощи механического пресса, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. После отжима, целлюлозу передали на стадию обработки спиртом. 2.4.5 Обработка гидротропной целлюлозы спиртом Обработка спиртом проводится на образцах целлюлозы, используемых для анализа. В реактор емкостью 2 л, снабженный лопастной мешалкой, помещали целлюлозу, полученную по пункту 2.4.4 настоящей работы, заливали 85 %-м раствором этилового спирта (модуль 1:20). Перемешивание массы вели при температуре 25-27 ºС в течение 2 ч. После выдержки при заданном времени целлюлозу отжали от раствора спирта. Полученную целлюлозу высушили до влажности 7-10 % и взвешали с точностью 0,1 г. Выход целлюлозы приведен в пересчете на исходное сырье. Каждый опыт проведен от 2 до 5 раз в одинаковых условиях. 56 2.4.6 Ферментолиз гидротропной целлюлозы Для ферментолиза гидротропной целлюлозы в колбу Эрленмейера емкостью 500 см3 помещали 5 г субстрата – беленой целлюлозы (а.с.с.), 150 см3 ацетатного буфера (pH 4,7) и ферментный препарат «Брюзайм BGX» (0,004 л/кг субстрата), которые в соответствие с аналитическим паспортом стандартизирован по целлюлазной и ксиланазной активности. Температура ферментолиза составила (50±2) °C при продолжительности 72 ч. Реакционная масса перемешивалась на горизонтальной платформе ПЭ-6410М (Россия), частота колебаний 150 мин-1. Контроль концентрации редуцирующих веществ проводили отбором проб объемом 2 см3 каждые 8 ч. Концентрацию редуцирующих веществ определяли на спектрофотометре «UNICO UV-2804» (США) с использованием динитросалицилового реактива в пересчете на глюкозу. Выход редуцирующих веществ рассчитывали с учетом коэффициента 0,9, который связан с присоединением молекулы воды к ангидроглюкозным и ангидроксилозным остаткам соответствующих мономерных звеньев. По окончании ферментолиза реакционную массу фильтровали и получали готовый гидролизат и твердый осадок остатков субстрата. Каждый опыт проведен от 2 до 5 раз в одинаковых условиях. 2.4.7 Нитрование гидротропной целлюлозы Подготовка беленой целлюлозы состояла из двух операций: фракционирования, заключающегося в просеивании образца через сито с размером пор 1 мм, и сушки целлюлозы до остаточной влажности 3-4 %. Для нитрования использовали готовую свежую нитрующую смесь с паспортом аналитической лаборатории, состава: 50 % НNO3 и 50 % H2SO4. Навеску целлюлозы (10 г) небольшими порциями загружали в стакан с нитрующей смесью (0,25 л) при постоянном перемешивании. Дозировку целлюлозы начинали при температуре 18 ºС, в процессе дозировки температура в 57 реакционной смеси поднималась до 25 ºС. С помощью водяной бани установили температуру нитрования – 30 ºС [113]. Продолжительность процесса составила 30 мин. По окончании времени нитрования нитрат целлюлозы вместе с отработанной кислотой выгрузили на воронку Бюхнера с фильтром из фторолоновой ткани и с помощью вакуумного насоса отжали отработанную кислоту. Адсорбированную кислоту из нитрата целлюлозы вытеснили разбавленной отработанной кислотной смесью с температурой не выше 15 ºС, а затем дистиллированной водой той же температуры до нейтральной реакции промывных вод. Стабилизация нитрата целлюлозы [95] заключалась в кипячении образца в автоклаве в дистиллированной воде в течение 1,0-1,5 ч, отжиме и дополнительной промывки нитрата дистиллированной водой. После этого проводили варку образца в 0,03 %-м раствором Na2CO3 в течение 3 ч. После окончания содовой варки нитрат целлюлозы промыли дистиллированной водой и кипятили в воде в течение 1 ч. В заключении продукт промыли до обесцвечивания промывных вод дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре. Каждый опыт проведен от 2 до 5 раз в одинаковых условиях. 2.4.8 Выделение гидротропного лигнина Выделение лигнина осуществляли методами высаживания и фильтрации на фильтре под вакуумом. Гидротропный лигнин высаживали из отработанного варочного раствора, полученного после проведения варки по пункту 2.4.2 настоящей работы. Для этого предварительно отфильтрованный варочный раствор нагревали до температуры 50-55 °С, добавляли к нему порцию воды в количестве, обеспечивающем расчетную концентрацию С6Н5СООNa в растворе, равной 10 % (соотношение 1:3). Для коагуляции лигнина смесь оставили на 12-24 ч при комнатной температуре. После этого отстоявшуюся жидкость декантировали, а суспензию отфильтровали. Полученный осадок 58 промывали дистиллированной водой с температурой 40 °С 3 раза по 1 л, сушили при комнатной температуре. Каждый опыт проведен от 2 до 3 раз в одинаковых условиях. Таким образом, изложенные методики проведения экспериментов позволяют перейти непосредственно к выполнению экспериментальной работы. 59 3 Гидротропная делигнификация мискантуса и плодовых оболочек овса. Возможные направления использования гидротропной целлюлозы Согласно ранее представленному плану экспериментов определен химический состав мискантуса и плодовых оболочек овса. 3.1 Химический анализ мискантуса и плодовых оболочек овса Результаты определения химического состава используемого в работе сырья (таблица 3.1) показывают содержание целлюлозы (по Кюршнеру) до 50 %. В отличие от мискантуса плодовые оболочки овса характеризуются высоким содержанием пентозанов – до 31 %. Оба вида сырья имеют высокую зольность, что характерно для недревесных источников целлюлозы. Таблица 3.1 – Химический состав мискантуса и плодовых оболочек овса Массовая доля*, % Вид сырья целлюлозы по лигнина Кюршнеру 52,1 18,6 золы Мискантус 4,8 Плодовые 44,7 18,1 4,6 оболочки овса * - в пересчете на абсолютно сухое сырье 21,3 экстрактивных веществ 2,1 30,8 1,0 пентозанов Исследование сырья методом растровой электронной микроскопии показало, что мискантус (рисунок 3.1) представлен фрагментами сложной многослойной структурной организации. Наблюдаются частицы с широким распределением по размерам, отвечающие различным тканям мискантуса; при получении целлюлозы были задействованы все наземные части растения – стебель, лист, соцветие. 60 Рисунок 3.1 – Фотография растровой электронной микроскопии мискантуса Частицы исходного сырья имеют неоднородную пористую поверхность, представленную складками, вскрытыми полостями, образованными при продольном и поперечном разрушении разных морфологических частей растения в процессе измельчения. При поперечном срезе некоторые фрагменты мискантуса (стенки стеблей) представляют собой сеть продольных капилляров овальной или сложной формы поперечного сечения, доступных для проникновения варочного реагента. Плодовые оболочки овса (рисунок 3.2) представляют собой многослойные пластины, непосредственно покрывающие зерно. Наличие пор и крупных капилляров не выявлено. Рисунок 3.2 – Фотография растровой электронной микроскопии плодовых оболочек овса На рисунке 3.3 приведены дифракционные кривые целлюлозы в мискантусе и плодовых оболочах овса. 61 Исследуемые образцы характеризуются наличием дифрактограммах на интерференциальных пиков, которые соответствуют аморфнокристаллической форме природной целлюлозы. На всех кривых четко выражены Рисунок 3.3 – Дифракционные кривые целлюлозы в мискантусе (1) и плодовых оболочках овса (2) два максимума, и основное различие всех образцов сводится к размытию данных максимумов [114]. По выраженности пиков выделяется образец мискантуса по наибольшему содержанию кристаллической фазы целлюлозы. Степень кристалличности целлюлозы рассчитана методом Сегала по отношению интенсивностей рефлекса при углах 22 ° и 19 ° [109, 110] по формуле СК I 002 I a 100%, I 002 (3.1) где I002 и Iа – расстояние от базовой линии до вершины пика около 2θ = 22º и около 2θ = 19º. Степень кристалличности целлюлозы в мискантусе составила 67 %, целлюлозы в плодовых оболочках овса 49 %, что объясняется химическим строением данных видов сырья. 3.2 Гидротропная варка с предварительным водным гидролизом мискантуса и плодовых оболочек овса. Ферментолиз и нитрование полученной целлюлозы 3.2.1 Исследование гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса с проведением предварительного гидролиза В связи с тем, что гидротропная варка является экологически безопасным процессом получения целлюлозы, интерес исследователей к ней 62 последние годы [11] значительно возрос. В настоящее время известно [6-10], что гидротропная варка лиственной древесины и некоторых видов недревесного сырья (бамбук, тростник, солома пшеницы) может быть успешно реализована. Переработка мискантуса и плодовых оболочек овса гидротропным способом ранее не проводилась. Оценка гидротропного способа переработки мискантуса и плодовых оболочек овса и его использование для практических целей требуют всестороннего изучения процесса варки растительного материала, выяснения основных факторов, определяющих варочный процесс. В настоящей работе эксперимент проводили только с одной гидротропной солью С6Н5СООNa, предполагается, что другие гидротропы обеспечили бы аналогичные результаты. С6Н5СООNa – соединение С6Н5СООН, зарегистрировано как пищевая добавка с кодом Е 211. Выбор бензоата натрия обусловлен тем, что реагент безопасен в использовании, разрешен для применения в странах Европы, стабилен в воде при температуре более 300 ºС, не вызывает коррозии [115]. Согласно литературным данным [7, 9, 50] условия, необходимые для варки недревесного растительного сырья (бамбука, сахарного тростника, соломы пшеницы), следующие: концентрация гидротропного раствора – не менее 30 %, температура варки – 160-180 ºС, продолжительность – 3-7 ч, модуль проведения процесса – от 1:6 до 1:20. В соответствие с этим проведена гидротропная варка мискантуса и плодовых оболочек овса в условиях, близких к описанным. Варка проведена в автоклаве в 30 %-м растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) ºС в течение 3 ч, модуль 1:15. Получены образцы технической целлюлозы (таблица 3.2) с выходом более 50 % [116-119]. Полученные образцы целлюлозы представляют собой волокнистые продукты серо-коричневого цвета (рисунок 3.4). Техническая целлюлоза мискантуса в отличие от целлюлозы плодовых оболочек овса менее 63 однородна по составу, так как в работе была задействована вся наземная часть мискантуса. Таблица 3.2 – Выход и характеристики образцов технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученных варкой в 30 % растворе С6Н5СООNa в течение 3 ч, при температуре (160±10) ºС, модуль 1:15 Массовая доля, % Выход технической экстрактивных целлюлозы, % α-целлюлозы лигнина золы пентозанов веществ Мискантус 52,0 76,3 6,9 3,0 13,1 0,3 Плодовые оболочки 58,1 67,6 9,7 3,4 18,3 0,2 овса Вид сырья 1 – мискантуса, 2 – плодовых оболочек овса Рисунок 3.4 – Фотографии образцов технической целлюлозы Гидротропный 30 %-й раствор С6Н5СООNa имеет рН 8,3, а варочный раствор является слабокислым со значением рН 4,3-4,8 из-за образования органических кислот во время варки. Наличие слабых кислот в варочном растворе, температура и время варки оказывают гидролитическое действие на лигноуглеводный комплекс. Это способствует снижению гемицеллюлозной части, происходит гидролиз пентозанов, содержание которых в технической целлюлозе снижается до 13,1 % и 18,3 %. Разрушение лигноуглеводного комплекса приводит к высвобождению лигнина и растворению его в гидротропном растворе. Массовая доля лигнина в полученных образцах 64 технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса составляет не более 10 %. В выделенных образцах целлюлозы степень полимеризации равна 1035 для целлюлозы мискантуса и 950 для целлюлозы плодовых оболочек овса. Для увеличения разовой загрузки изменили модуль варки с 1:15 до 1:8. Установлено, что во время варки с модулем 1:8 органические кислоты (уксусная, муравьиная) [117], образующиеся во время проведения процесса, нейтрализуют С6Н5СООNa, и на волокно оседает С6Н5СООН. Что негативно сказывается на качестве получаемой целлюлозы (высокое содержание лигнина до 20 %, золы до 10 %, низкое содержание α-целлюлозы до 70 %) [120-123]. Для предотвращения нейтрализации варочного раствора введена стадия водного предгидролиза, способствующая удалению экстрактивных веществ и частичному гидролизу гемицеллюлоз. Предгидролиз мискантуса и плодовых оболочек овса проводили в автоклаве при температурах от 100 ºС до 200 ºС в течение 1 ч и без выдержки по времени, модуль 1:8. После предгидролиза, выгруженная из автоклава реакционная масса представляла собой твердую фазу – мискантус и плодовые оболочки овса после предгидролиза (рисунок 3.5) и жидкую фазу – гидролизат (рисунок 3.6). Рисунок 3.5 – Фотографии образцов мискантуса (1) и плодовых оболочек овса (2), после предгидролиза при 140 ºС без выдержки по времени 65 Рисунок 3.6 – Фотография гидролизата Водный гидролиз сырья приводит к образованию органических кислот, что подтверждает оценка значения рН 3,8-4,6 полученного гидролизата. Кислотный гидролиз и повышение температуры в автоклаве приводит к разрушению лигноуглеводного комплекса, лигнин не растворяется в водном растворе, а остается в твердой фазе (около 20 %), интенсивно идет гидролиз углеводной части. Согласно исследованиям [10] при высоких температурах гемицеллюлозы гидролизуются до олигосахаридов и продуктов их распада, в гидролизат переходят сахара, экстрактивные вещества, полифенолы. Выход и характеристики мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза приведены в таблице 3.3. Массовая доля целлюлозы по Кюршнеру в исходных образцах мискантуса и плодовых оболочках овса и продуктах их гидролиза определена в зависимости от условий обработки, чтобы проследить накопление целевой целлюлозы. Мискантус после предгидролиза характеризуется большей массовой долей целлюлозы по сравнению с плодовыми оболочками овса после предгидролиза при одинаковых условиях процесса (таблица 3.3). Это объясняется тем, что массовая доля целлюлозы в мискантусе выше. 66 Таблица 3.3 – Выход и характеристики мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза в течение 1 ч или без выдержки по времени, модуль 1:8 Вид сырья Выход мискантуса и плодовых оболочек Температу- Продолжительовса после ра ность предгидролиза, % предгид- предгидролиза, целлюлозы ролиза, ºС ч среднее дисперсия по значение Кюршнеру 100 140 160 180 200 Мискантус 100 140 160 180 200 Плодовые 140 оболочки 160 овса 1 * * 79,2 69,3 64,0 48,8 55,0 83,1 75,9 68,5 64,9 47,9 84,3 81,6 0,72 0,56 0,15 0,41 0,50 0,73 0,16 0,48 0,68 0,14 0,14 0,67 53,0 62,3 63,1 58,9 45,8 52,3 60,8 61,1 57,0 45,7 52,6 53,1 Массовая доля, % лигнина среднее дисперсия значение 22,8 21,1 21,3 28,3 41,2 22,0 20,2 20,9 25,9 39,8 18,1 18,2 0,19 0,42 0,07 0,36 0,08 0,36 0,07 0,32 0,12 0,30 0,31 0,05 золы пентозанов 3,7 2,9 2,7 3,6 3,9 3,3 2,5 2,5 3,2 3,7 3,0 3,2 19,6 13,0 11,8 8,7 8,2 21,2 15,7 14,6 12,9 9,8 25,2 24,7 * - предгидролиз без выдержки по времени Проверку воспроизводимости проводили по критерию Кохрена G. Для выхода мискантуса после предгидролиза Gрасч = 0,161 < Gтабл = 0,445 [124] (при f = 2 – число степеней свободы и N = 10 – количество опытов). Для выхода плодовых оболочек овса после предгидролиза Gрасч = 0,83 < Gтабл = 0,975 (при f = 2 и N = 2). Для массовой доли лигнина в мискантусе после предгидролиза Gрасч = 0,185 < Gтабл = 0,445 (при f = 2 и N = 10). Для массовой доли лигнина в плодовых оболочках овса после предгидролиза Gрасч = 0,854 < Gтабл = 0,975 (при f = 2 и N = 2). Для вычисления коэффициентов уравнений регрессий использовали метод наименьших квадратов. Математическая модель с учетом значимости коэффициентов запишется в виде уравнений регрессии, описывающих выход мискантуса после предгидролиза и массовую долю лигнина в нем: Y = 118,886 – 0,326·T – 10,913·t + 0,039·T·t; 67 L = 2,012 + 0,152·T – 0,443·t + 0,01·T·t; где Y – выход мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза, %; L – массовая доля лигнина, %; T – температура, °С; t – продолжительность предгидролиза, ч. Данные уравнения адекватно описывают процесс в диапазоне температур от 100 °С до 200 °С и продолжительности предгидролиза от 0 ч до 1 ч. Адекватность уравнений была проверена по критерию Фишера и подтверждена при уровне значимости 0,05. Проведение предгидролиза в течение 1 ч (таблица 3.3) способствует гидролизу углеводной части мискантуса, что приводит к снижению выхода продукта гидролиза. Содержание лигнина в мискантусе после предгидролиза в течение 1 ч выше, чем после предгидролиза без выдержки. В мискантусе после предгидролиза при температуре 140-160 °С без выдержки содержание лигнина наименьшее (20,2 % и 20,9 %), по сравнению с другими экспериментами. Проведение нецелесообразно, предгидролиза так как: при значительно температуре выше снижается выход 160 °С продуктов предгидролиза (до 48 %); увеличивается содержание лигнина (до 41 %) по сравнению с исходным сырьем (19,4 %); разрушается волокнистая структуры исходного сырья. В образцах мискантуса после предгидролиза при 200 ºС массовая доля лигнина достигает 41 %. Это объясняется протеканием побочной реакции конденсации веществ фенольного комплекса с образованием «псевдолигнина». Аналогичные результаты представлены в работе [125]. В результате получаемый продукт представляет собой порошок темно-коричневого цвета, работа с которым на следующих стадиях затруднительна [120, 121]. Чтобы определить достаточную продолжительность гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза проведены варки 68 образца мискантуса после предгидролиза при 140 °С без выдержки по времени в течение 0,5 ч, 1 ч и 3 ч. Выход и характеристики технической целлюлозы мискантуса приведены в таблице 3.4. Таблица 3.4 – Выход и характеристики технической целлюлозы мискантуса после предгидролиза при 140 ºС без выдержки, гидротропной варки в 30 %-м растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) ºС, модуль 1:8 Выход Продолжительтехнической ность варки, ч целлюлозы, % 0,5 51,2 1 49,3 3 45,9 При проведении Массовая доля, % α-целлюлозы лигнина 66,2 73,1 73,7 16,4 12,2 12,8 предварительного гидролиза золы пентозанов 2,5 2,4 2,5 сырья 13,9 11,3 10,2 выпадение кристаллов С6Н5СООН на волокно целлюлозы не наблюдалось. Варкой в течение 0,5 ч получены образцы технической целлюлозы с содержанием лигнина до 17 %. Это связано с недостаточным временем для разрушения лигноуглеводного комплекса и выделения из него свободной целлюлозы путем растворения лигнина в гидротропном растворе. Гидролиз углеводной части мискантуса за короткий промежуток времени варки идет не полно, массовая доля пентозанов составляет 14,1 %. Варка в течение 1 ч приводит к снижению массовой доли лигнина (до 12,2 %) и повышению содержания в образцах α-целлюлозы (до 73,5 %). Дальнейшее увеличение продолжительности варки до 3 ч не существенно сказывается на содержании в образцах технической целлюлозы лигнина и α-целлюлозы (таблица 3.4). При варке в течение 3 ч за счет гидролиза углеводной части снижается выход технической целлюлозы до 45,9 %. Кроме того, проведена гидротропная варка образцов мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза в автоклаве. Фотографии полученной целлюлозы представлены на рисунке 3.7. Выход и 69 характеристики образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы приведены в таблице 3.5. Рисунок 3.7 – Фотографии образцов целлюлозы после предгидролиза и гидротропной варки – мискантуса (1) и плодовых оболочек овса (2) Таблица 3.5 – Выход и характеристики образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученных после предгидролиза, гидротропной варки в 30 %-м растворе С6Н5СООNa в течение 1 ч и 3 ч, при (160±10) ºС, модуль 1:8 Вид сырья ПродолжиТемператутельность ра предгидпредгидроролиза, ºС лиза, ч 100 140 160 180 Мисканту с 1 100 140 * 160 180 Плодовые оболочки овса 140 160 * Продолжительность варки, ч Выход полуцеллюлозы и технической целлюлозы, % Массовая доля, % среднее дисперсия α-целлюлозы 1 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 50,2 45,9 44,5 39,3 54,1 50,6 49,3 45,9 47,6 46,6 45,3 43,1 76,9 59,3 74,0 61,6 * - предгидролиз без выдержки по времени 0,73 0,39 0,23 0,53 0,45 0,74 0,43 0,44 0,13 0,52 0,31 0,32 0,02 0,35 1,10 0,51 66,2 71,9 72,8 64,0 65,4 69,3 73,1 73,7 72,8 73,5 68,8 68,3 66,4 66,7 66,5 66,9 лигнина среднее дисперсия 17,5 14,8 16,1 24,6 15,7 15,1 12,2 12,8 13,1 13,7 18,9 20,1 13,2 13,6 13,0 13,1 0,08 0,04 0,07 0,06 0,04 0,03 0,05 0,04 0,05 0,03 0,02 0,11 0,03 0,04 0,02 0,01 золы пентозанов 2,6 2,5 2,4 3,1 3,0 2,6 2,4 2,5 2,6 2,6 3,0 2,9 3,2 3,1 3,0 3,1 13,0 9,8 7,7 7,1 14,9 12,5 11,3 10,2 10,4 9,3 8,1 7,6 16,1 15,7 16,0 15,7 70 Проверку воспроизводимости проводили по критерию Кохрена G. Для выхода технической целлюлозы мискантуса Gрасч = 0,142 < Gтабл = 0,392 [124] (при f = 2 и N = 12). Для выхода технической целлюлозы плодовых оболочек овса Gрасч = 0,554 < Gтабл = 0,768 (при f = 2 и N = 4). Для массовой доли лигнина в технической целлюлозе мискантуса Gрасч = 0,181 < Gтабл = 0,392 (при f = 2 и N = 12). Для массовой доли лигнина в технической целлюлозе плодовых оболочек овса Gрасч = 0,409 < Gтабл = 0,768 (при f = 2 и N = 4). Математическая модель с учетом значимости коэффициентов запишется в виде уравнений регрессии, описывающих выход технической целлюлозы и массовую долю лигнина в ней: Y1 = 43,587 + 0,173·T - 1,085·10-3·T2; L1 = 88,162 – 1,142·T + 4,369·10-3·T2; Y2 = 11,055 + 0,721·T + 21,417·t – 0,350·T·t – 2,986·10-3·T2 + 1,284·10-3·T2·t; L2 = 12,450 + 24,504·t – 0,373·T·t + 1,213·10-4·T2 + 1,360·10-3·T2·t; Y3 = 124,200 – 0,275·T – 27,000·t + 0,130·T·t; L3 = 12,150 + 5,465·10-3·T + 1,138·t – 6,751·10-3·T·t; где Y1, L1 – выход технической целлюлозы мискантуса и массовая доля лигнина в ней с продолжительностью предгидролиза 1 ч, %; Y2, L2 – выход технической целлюлозы мискантуса и массовая доля лигнина в ней с предгидролизом без выдержки по времени, %; Y3, L3 – выход технической целлюлозы плодовых оболочек овса и массовая доля лигнина в ней с предгидролизом без выдержки по времени, %; T – температура, °С; t – продолжительность варки, ч. Функции Y1, L1 адекватно описывают процесс в диапазоне температур от 100 °С до 180 °С, Y2, L2 – в диапазоне температур от 100 °С до 180 °С и продолжительности варки от 1 ч до 3 ч, Y3, L3 – в диапазоне температур от 71 140 °С до 160 °С и продолжительности варки от 1 ч до 3 ч. Адекватность уравнений была проверена по критерию Фишера и подтверждена при уровне значимости 0,05. Выполненные исследования свидетельствуют о том, что увеличение продолжительности гидротропной варки мискантуса после предгидролиза способствует протеканию гидролитических процессов, приводящих к разрушению гемицеллюлоз. Это приводит к снижению выхода и массовой доли пентозанов в технической целлюлозе. Согласно результатам экспериментов (таблицы 3.2 и 3.5) техническая целлюлоза мискантуса, полученная при модуле варки 1:8, характеризуется большим содержанием лигнина (12-17 %) по сравнению с целлюлозой, полученной при модуле 1:15 (7 %). Это объясняется увеличением объема гидротропного раствора на 1 г сырья. Массовая доля золы в технической целлюлозе по сравнению с исходным сырьем снижается незначительно с 5 % до 3 % [127-132]. Гидротропная варка мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза при 140 ºС и 160 ºС без выдержки по времени приводит к получению образцов целлюлозы с близким содержанием лигнина 12 % и 13 % соответственно. Гидротропной варкой мискантуса получена техническая целлюлоза высокого (50-60 %) и нормального выхода (менее 50 %). Варкой плодовых оболочек овса получена полуцеллюлоза с выходом 60-85 % [112] и высоким содержанием пентозанов до 17 %. Полученные образцы целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса были проанализированы нами методом растровой электронной микроскопии [133, 134]. При гидротропной варке происходит растворение основной части лигнина – материала, скрепляющего целлюлозные волокна, поэтому в полученной целлюлозе основную массу составляют отдельные волокна мискантуса и плодовых оболочек овса. Образцы целлюлозы мискантуса представлены волокнами лентообразной формы, прямыми и закрученными (рисунок 3.8). Встречаются волокна с характерными зубчатыми краями, а также волокна со спиральными 72 и кольчатыми утолщениями. По форме и величине волокна различаются от коротких, широких бочкообразных до удлиненных трубкоподобных. В основной массе целлюлозы мискантуса имеется недеструктированный материал, размол которого приведет к расщеплению целлюлозы на отдельные волокна. Рисунок 3.8 – Фотография растровой электронной микроскопии технической целлюлозы мискантуса Образцы технической целлюлозы плодовых оболочек овса также представлены целлюлозными недеструктированного материала волокнами, (рисунок встречаются 3.9). Волокна фрагменты целлюлозы плодовых оболочек овса однородны по составу, правильной лентообразной формы. Встречаются волокна, свернутые в виде спирали. Рисунок 3.9 – Фотография растровой электронной микроскопии технической целлюлозы плодовых оболочек овса 73 В образцах технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса определена степень кристалличности целлюлозы [114], а также снят ИКспектр [135]. Степень кристалличности целлюлозы рассчитана методом Сегала по отношению интенсивностей рефлекса при углах 22 ° и 19 ° [109, 110] по формуле (3.1). Степень кристалличности целлюлозы в технической целлюлозе мискантуса составила 84 %, в технической целлюлозе плодовых оболочек овса – 69 %. Повышение степени кристалличности целлюлозы по сравнению с исходными образцами мискантуса (67 %) и плодовых оболочек овса (49 %) объясняется удалением аморфной фазы целлюлозы в процессе предгидролиза и гидротропной варки. Дифракционные кривые и ИК-спектры технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса приведены в следующем пункте в сравнении с исходными образцами сырья и беленой целлюлозы. 3.2.2 Одноступенчатая отбелка полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса Одноступенчатая отбелка полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса проведена с использованием Н2О2 в 1 % растворе NaOH в течение 4 ч (пункт 2.4.3 настоящей работы). Это привело к снижению массовой доли лигнина в беленой целлюлозе по сравнению с технической целлюлозой на 10 %. Предполагалось, что дальнейшая обработка 1 % раствором HCl (пункт 2.4.4 настоящей работы) значительно снизит зольность целлюлозы. В результате содержание золы снизилось на 2,0-2,5 % по сравнению с исходными образцами мискантуса и плодовых оболочек овса, что можно считать незначительным в данной работе. Для предотвращения слипания и ороговения волокна целлюлозы была введена стадия обезвоживания спиртом (пункт 2.4.5 настоящей работы). 74 В таблице 3.6 приведены результаты отбелки образцов технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса. Таблица 3.6 – Выход и характеристики образцов беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученные гидротропной варкой при (160±10) ºС в течение 3 ч, модуль 1:15 Вид сырья Выход Массовая доля*, % беленой целлюлозы, α-целлюлозы лигнина золы % 42,0 85,8 3,4 2,0 Мискантус Плодовые 39,2 79,1 оболочки овса * - в пересчете на исходное сырье 5,2 2,6 пентозанов 8,1 12,3 Из представленных в таблице 3.6 результатов видно, что отбелка технической целлюлозы приводит к повышению α-целлюлозы в образцах с 76,9 до 86,0 % для целлюлозы мискантуса и с 68,5 до 79,5 % для целлюлозы плодовых оболочек овса за счет удаления лигнина, золы, пентозанов. Степень полимеризации беленой целлюлозы мискантуса равна 950, плодовых оболочек овса – 900. Это объясняется «мягкими» условиями проведения процесса гидротропной варки и отбелки (без применения концентрированных растворов кислот, щелочей, высоких температур процесса), в результате деструкция волокна незначительна. Применяемые условия варки и отбелки не позволили полностью гидролизовать гемицеллюлозы, поэтому в беленой целлюлозе мискантуса и плодовых оболочек овса массовая доля пентозанов составляет 8,6 % и 12,7 %. Отбелка проведена на образцах полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученных после предгидролиза и гидротропной варки в 30 % растворе С6Н5СООNa при (160±10) ºС в течение 1 ч и 3 ч. Результаты отбелки приведены в таблице 3.7. 75 Таблица 3.7 – Выход и характеристики образцов беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса Вид сырья Выход беленой ПродолжиМассовая доля, % ТемператуПродолжицеллюлозы, % тельность ра предгидтельность предгидлигнина αролиза, ºС варки, ч среднее дисперсия золы пентозанов ролиза, ч целлюлозы среднее дисперсия 100 140 160 180 39,6 35,5 1 1 33,9 31,6 1 41,8 100 3 40,7 Мискантус 1 37,1 140 3 35,3 * 1 35,8 160 3 35,4 1 31,3 180 3 30,6 1 41,6 140 Плодовых 3 40,4 оболочек * 1 44,6 овса 160 3 41,9 * - предгидролиз без выдержки по времени 0,44 0,23 0,48 0,18 0,20 0,10 0,39 0,37 0,17 0,33 0,06 0,04 0,54 0,39 0,54 0,31 80,1 85,2 85,4 82,5 79,4 80,3 84,9 86,0 85,1 85,8 83,6 83,3 77,4 77,9 78,0 78,6 7,2 5,7 6,4 8,6 6,7 6,8 4,5 4,8 5,1 5,2 7,2 8,7 6,0 5,8 5,7 5,1 0,010 0,011 0,006 0,015 0,010 0,008 0,004 0,009 0,006 0,005 0,009 0,018 0,004 0,005 0,005 0,006 2,1 1,7 1,8 2,4 2,1 2,0 1,6 1,6 1,8 1,5 2,3 2,2 2,4 2,5 2,4 2,6 9,7 6,6 5,7 5,6 10,8 10,0 8,1 6,7 7,3 6,5 5,8 5,0 13,2 12,7 12,9 12,5 Проверку воспроизводимости проводили по критерию Кохрена G. Для выхода беленой целлюлозы мискантуса Gрасч = 0,181 < Gтабл = 0,392 [124] (при f = 2 и N = 12). Для выхода беленой целлюлозы плодовых оболочек овса Gрасч = 0,304 < Gтабл = 0,768 (при f = 2 и N = 4). Для массовой доли лигнина в беленой целлюлозе мискантуса Gрасч = 0,164 < Gтабл = 0,392 (при f = 2 и N = 12). Для массовой доли лигнина в беленой целлюлозе плодовых оболочек овса Gрасч = 0,311 < Gтабл = 0,768 (при f = 2 и N = 4). Математическая модель с учетом значимости коэффициентов запишется в виде уравнений регрессии, описывающих выход беленой целлюлозы и массовую долю лигнина в ней: Y4 = 49,027 – 0,092·T; L4 = 31,105 – 0,381·T + 1,420·10-3·T2; 76 Y5 = 6,791 + 0,601·T + 13,844·t – 0,218·T·t – 2,601·10-3·T2 + 7,924·10-4·T2·t; L5 = 6,500 – 0,014·T + 13,302·t – 0,207·T·t + 5,175·10-5·T2 + 7,646·10-4·T2·t; Y6 = –3,205 + 0,307·T + 14,054·t – 0,096·T·t; L6 = 2,698 + 0,021·T + 3,274·t – 0,022·T·t; где Y4, L4 – выход беленой целлюлозы мискантуса и массовая доля лигнина в ней с продолжительностью предгидролиза 1 ч, %; Y5, L5 – выход беленой целлюлозы мискантуса и массовая доля лигнина в ней с предгидролизом без выдержки по времени, %; Y6, L6 – выход беленой целлюлозы плодовых оболочек овса и массовая доля лигнина в ней с предгидролизом без выдержки по времени, %; T – температура, °С; t – продолжительность варки, ч. Функции Y4, L4 адекватно описывают процесс в диапазоне температур от 100 °С до 180 °С, Y5, L5 – в диапазоне температур от 100 °С до 180 °С и продолжительности варки от 1 ч до 3 ч, Y6, L6 – в диапазоне температур от 140 °С до 160°С и продолжительности варки от 1 ч до 3 ч. Адекватность уравнений была проверена по критерию Фишера и подтверждена при уровне значимости 0,05. Выход беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с увеличением продолжительности варки за счет удаления гемицеллюлоз снижается. Это приводит к увеличению содержания в образцах остаточного лигнина (таблица 3.7). Образцы беленой целлюлозы мискантуса полученные после предгидролиза при 140 ºС и 160 ºС без выдержки по времени характеризуются наименьшим содержанием лигнина 4,5-5,2 % и большим содержанием α-целлюлозы 85,2-86,5 % по сравнению с образцами, полученными в других экспериментах (таблица 3.7). Степень полимеризации беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса равна 900-950 и 800-850 соответственно [121, 128, 129, 132]. Полученные образцы беленой целлюлозы имеют светло-желтый цвет (рисунок 3.10), что связано с содержанием остаточного лигнина в них до 5 %. 77 1 – мискантус; 2 – плодовые оболочки овса Рисунок 3.10 – Фотографии беленой целлюлозы Определена удельная поверхность гидротропной беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса. Величина удельной поверхности целлюлозы составляет 1,8-2,1 м2/г, что сопоставимо с величиной удельной поверхности целлюлозы древесины (0,6-2,2 м2/г) [136]. На рисунках 3.11 и 3.12 приведены фотографии растровой электронной микроскопии беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса. Основную массу беленой целлюлозы мискантуса (рисунок 3.11) составляют тонкие, лентообразные волокна с элементами продольного закручивания и заостренными концами. Волокна разнообразны по форме и величине, от коротких до удлиненных. Их разнообразие обусловлено тем, что при получении целлюлозы используется вся наземная часть мискантуса. Рисунок 3.11 – Фотография растровой электронной микроскопии беленой целлюлозы мискантуса 78 Длина волокон беленой целлюлозы мискантуса лежит в пределах 100800 мкм, при поперечных размерах 5-40 мкм. Поверхность волокон целлюлозы из мискантуса характеризуется микрошероховатостью, представленной системой складок, расположенных вдоль оси волокна. Дефрагментация крупных фрагментов происходит путем их продольного расслоения. Образцы беленой целлюлозы плодовых оболочек овса (рисунок 3.12) представлены однородными по составу и форме лентообразными плоскими волокнами, свернутыми и скрученными вдоль оси волокна. Рисунок 3.12 – Фотография растровой электронной микроскопии беленой целлюлозы плодовых оболочек овса Продольные размеры волокон беленой целлюлозы плодовых оболочек овса составляют 80-500 мкм, поперечные – 10-80 мкм. На рисунках 3.13 и 3.14 приведены дифракционные кривые целлюлозы исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса, технической и беленой целлюлозы из них. 79 Рисунок 3.13 – Дифракционные кривые целлюлозы в мискантусе (1), технической (2) и беленой целлюлозе мискантуса (3) Рисунок 3.14 – Дифракционные кривые целлюлозы в плодовых оболочках овса (1), технической (2) и беленой целлюлозе плодовых оболочек овса (3) Дифракционные кривые отражают повышение степени кристалличности целлюлозы через увеличение интенсивностей пиков. Степень кристалличности целлюлозы в образцах рассчитана методом Сегала по отношению интенсивностей рефлекса при углах 22 ° и 19 ° [109, 110] по формуле (3.1). В результате степень кристалличности целлюлозы в исходном образце мискантуса равна 67 %, в технической целлюлозе 84 %, в беленой целлюлозе 88 %.Степень кристалличности целлюлозы в исходном образце плодовых оболочек овса равна 49 %, в технической целлюлозе 69 %, в беленой целлюлозе 79 %. 80 Из полученных результатов следует, что образцы целлюлозы плодовых оболочек овса менее кристалличны, чем образцы целлюлозы мискантуса. Это объясняется исходными свойствами сырья, а также особенностями природной структуры плодовых оболочек овса – более плотной упаковкой тканей, в результате чего гидролиз проходит неполностью, оставляя аморфную часть целлюлозы в конечном продукте. На рисунке 3.15 приведены ИК-спектры [121, 129] исходного образца мискантуса (1), мискантуса после предгидролиза при температуре 140 ºС без выдержки по времени (2), технической целлюлозы после гидротропной варки в 30 % растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) ºС в течение 1 ч (3) и беленой целлюлозы мискантуса (4). 1 – мискантус, 2 – мискантус после предгидролиза, 3 – техническая целлюлоза мискантуса, 4 – беленая целлюлоза мискантуса Рисунок 3.15 – ИК-спектры В таблице 3.8 представлено отнесение основных полос поглощения исследованных образцов, в соответствии со справочными данными [12]. 81 Таблица 3.8 – Отнесение полос поглощения функциональных групп в исходном образце мискантуса, мискантусе после предгидролиза, технической и беленой целлюлозы мискантуса Отнесение полос поглощения* Максимум полосы поглощения, см-1 Исходный Мискантус Техническая Беленая образец после целлюлоза целлюлоза мискантуса предгидролиза ν ОН-групп, участвующих в межмолекулярных и 3433 3422 внутримолекулярных Н-связях ν связей в группах СН и СН2 2920 2919 δ связей НОН, обусловлено присутствием прочно связанной 1631 1634 воды δ групп СН, обусловлено присутствием ароматических 1515 1511 примесей (лигнина) δ групп СН2 1428 1435 δ связей ОН в СН2ОН 1374 1377 ν связей С-О (характерные для 1164 1163 полисахаридов полосы, обусловленные наличием 1054 1053 ацетальных связей С-О-С и связей С-О в спиртах) Отнесение неоднозначно: δ групп 896 896 СН2 или δ связей СН (у С1) Колебания пиранозного кольца 668 669 * ν – валентные колебания, δ – деформационные колебания 3421 3370 2917 2902 1635 1644 1509 отсутствует 1430 1371 1432 1373 1162 1163 1059 1033 893 896 667 668 Интенсивная размытая полоса поглощения 3000-3700 см-1 в спектрах исходного образца мискантуса (1) и образцов целлюлозы мискантуса (2-4) отвечает за валентные колебания гидроксильных групп, включенных в водородную связь. В ИК-спектрах мискантуса после предгидролиза, технической и беленой целлюлозы мискантуса максимум полосы поглощения ОН-групп лежит в низкочастотной области, при этом сама полоса имеет относительно симметричную форму. В данном случае имеют место сильные водородные связи типа ОН…ОН [137]. Ассиметричные валентные колебания С-Н-связей в метиленовых группах проявляются в виде полос поглощения в спектре мискантуса при 2920 см-1, у целлюлоз положение максимума в этой области несколько сдвинуто в сторону меньших волновых чисел. 82 Отчетливая полоса поглощения в спектре исходного образца мискантуса в области двойных связей С=О (1736 см-1) свидетельствует о значительном содержании в мискантусе карбонильных групп, характерных для гемицеллюлоз, входящих в состав сырья. В спектре беленой целлюлозы интенсивная полоса с максимумом при 1644 см-1 принадлежит деформационным колебаниям ОН-групп воды; для исходного образца мискантуса положение максимума смещено в область меньших колебаний (1631 см-1) [138]. В спектре предгидролиза исходного и технической образца мискантуса, целлюлозы мискантуса проявляется новая после полоса поглощения около 1500 см-1, а сам спектр имеет более размытый вид. Полоса поглощения при 1500 см-1 обусловлена примесями ароматического происхождения – лигнина (скелетные колебания бензольного кольца). В спектре лигнина, действительно, проявляются интенсивные полосы около 1500 см-1. Анализ ИК-спектров показал, что данные полосы поглощения отсутствуют в образце беленой целлюлозы, что свидетельствует о возможности получения целлюлозы высокой чистоты из мискантуса при проведении гидротропной варки [121, 129]. В ИК-спектре исходного образца мискантуса, помимо полос поглощения присущих целлюлозе зафиксированы небольшие по интенсивности полосы при 1607 см-1, 1515 см-1, 1462 см-1, 1246 см-1 и 833 см-1. Полоса поглощения при 1607 см-1 отвечает за валентные колебания –С=С– связи в бензольном кольце. для лигнинов с гваяциальной структурой характерно поглощение при 1515 см-1. За колебания метоксильных групп отвечает полоса в области 1462 см-1. Полоса поглощения при 833 см-1 отвечает за внеплоскостные колебания С-Н-связей замещенных бензольных колец. Выделяющаяся полоса около 1430 см-1 в спектрах исходного образца мискантуса и образцов целлюлозы обусловлена внутренними деформационными колебаниями СН2 в группах СН2ОН. Деформационные колебания групп С-ОН, СН лежат в области 1300-1400 см-1. Интенсивная полоса поглощения в области 1246 см-1 в спектре мискантуса относится к 83 деформационным колебаниям СН-групп. Полосы поглощения при 1000-1200 см-1 обусловлены валентными колебаниями групп С-О [12]. Область 600-700 см-1 относится к полосе валентных колебаний гидроксильных групп, включенных в водородную связь [139]. ИК-спектр образцов гидротропной целлюлозы мискантуса по основным полосам поглощения идентичен спектрам образцов целлюлозы, полученных из традиционных видов сырья (древесина, хлопок) [12, 139, 140]. Таким образом, выполненные исследования показали, что гидротропная варка мискантуса и плодовых оболочек овса с предгидролизом приводит к удалению лигнина в образцах полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса до 12 %, в полуцеллюлозе плодовых оболочек овса до 13 %, при содержании лигнина в исходных образцах сырья 19,4 % и 18,6 %. Увеличение продолжительности и температуры предгидролиза и гидротропной варки не приводит к снижению содержания лигнина в получаемой целлюлозе. При предгидролизе выше 160 ºС получается целлюлоза с содержанием остаточного лигнина до 40 %, дальнейшая работа с которой затруднительна. По данным С.Н. Иванова [15] применение сульфатного метода для варки однолетних растений приводит к получению целлюлозы с содержанием αцеллюлозы до 80 %, пентозанов до 20 %, золы до 3 %. Иванов показывает, что ее можно применять в практических целях в бумажной промышленности. Сульфатная варка протекает в условиях с более высокими рН=13 и температурой процесса 180-200 °С, по сравнению с гидротропным способом (рН=8,3, температура 160 °С). Сравнивая полученные в настоящей работе результаты с результатами С.Н. Иванова обнаружено, что в гидротропной целлюлозе содержание α-целлюлозы превышает результаты сульфатной варки на 6,0-6,5 %, пентозанов ниже на 10-13 %, золы на 1,0-1,5 %. В связи с этим исследования гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса являются актуальными. 84 На основании проведенных исследований гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса с предгидролизом был получен патент № 2456394 «Способ переработки целлюлозосодержащего сырья». 3.2.3 Ферментолиз гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса В последние годы все большую актуальность приобретают исследования по получению новых видов биотоплива, в частности биоэтанола из растительных материалов путем их ферментолиза и дальнейшего сбраживания глюкозных гидролизатов. Целесообразно применять в качестве субстрата для ферментолиза целлюлозу, источником которой может быть различное растительное сырье. В связи с этим актуальным является исследование ферментолиза гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса. В литературе отсутствует информация о проведении ферментолиза гидротропной целлюлозы. Опыты по ферментолизу проведены с использованием ферментного препарата «Брюзайм BGX» в среде ацетатного буфера (рН 4,7) в течение 72 ч с отбором проб каждые 8 ч (пункт 2.4.6 настоящей работы). Реакционная способность субстратов при ферментолизе оценивалась по накоплению редуцирующих веществ [141-143]. В качестве субстратов использованы образцы беленой гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученные в эквивалентных условиях (таблица 3.7): предгидролиз 140 ºС без выдержки, гидротропная варка в 30 %-м растворе С6Н5СООNa при температуре (160± 10) ºС в течение 1 ч, одностадийная отбелка, а также для сравнения в качестве субстратов использованы исходные образцы мискантуса и плодовых оболочек овса (таблица 3.1). Характеристики субстратов приведены в таблице 3.9. 85 Таблица 3.9 – Основные компоненты и характеристики субстратов Основные компоненты и характеристики мискантус М.д. целлюлозы, % 52,1 М.д. лигнина, % 18,6 М.д. золы, % 4,8 М.д. пентозанов, % 21,3 М.д. экстрактивных 2,1 веществ, % Степень полимеризации – Удельная поверхность, – м2/г Степень кристалличности 67 целлюлозы, % Примечание: М.д. – массовая доля Содержание в образцах плодовые целлюлоза целлюлоза оболочки плодовых мискантуса овса оболочек овса 44,7 84,9 77,4 18,1 4,5 5,8 4,6 1,6 2,4 30,8 8,1 13,2 1,0 0,1 – – 950 890 – 1,8 1,5 49 88 76 Сумма гидролизуемых компонентов (целлюлозы и пентозанов) для мискантуса и плодовых оболочек овса имеет близкие значения и составляет 73,4 % и 75,5 % соответственно. Проведение гидротропной варки и последующей отбелки мискантуса и плодовых оболочек овса приводит к увеличению суммы гидролизуемых компонентов до 93,0 % и 90,6 % от массы образца [121, 129]. Динамика накопления редуцирующих веществ в процессе гидролиза представлена на рисунке 3.16 в виде зависимости концентрации редуцирующих веществ в пересчете на глюкозу от продолжительности ферментолиза. Ферментолиз исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса характеризуется низкой скоростью накопления редуцирующих веществ, их выход от начальной массы субстрата составляет 11,0 % и 11,9 % соответственно. 86 Рисунок 3.16 – Зависимость концентрации редуцирующих веществ от продолжительности ферментолиза исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса и целлюлозы полученной из них Образцы гидротропной целлюлозы ферментируются с большей скоростью, чем образцы мискантуса и плодовых оболочек овса, что объясняется разрушением лигноуглеводной матрицы вследствие гидротропной обработки и последующей отбелки, снижением массовой доли лигнина по сравнению с исходным сырьем, который не выступает в качестве физического барьера и не препятствует действию фермента на фибриллы целлюлозы. Для образца целлюлозы плодовых оболочек овса отмечена более значительная скорость накопления редуцирующих веществ, чем для целлюлозы мискантуса, как в начальный период реакции (6,32 г/л против 4,27 г/л за первые 8 ч ферментолиза соответственно), так и в течение всего процесса (31,0 г/л против 17,4 г/л после 72 ч) [141]. В таблице 3.10 приведены результаты ферментолиза исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса и полученной из них. гидротропной целлюлозы 87 Таблица 3.10 – Результаты ферментолиза исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса и целлюлозы полученной из них Показатель Конечная концентрация редуцирующих веществ, г/л Выход редуцирующих веществ от начальной массы субстрата, % Выход редуцирующих веществ от начальной массы субстрата с вычетом негидролизуемых примесей, % Конечная концентрация ксилозы, г/л Выход ксилозы от содержания пентозанов в субстрате, % Мискантус Плодовые оболочки овса Целлюлоза мискантуса Целлюлоза плодовых оболочек овса 4,0 4,4 17,4 31,0 11,0 11,9 47,0 83,7 14,1 15,4 50,0 91,2 0,05 0,12 0,95 3,12 0,6 1,0 32,1 64,8 В проведенном эксперименте выход редуцирующих веществ от начальной массы субстрата для образца целлюлозы плодовых оболочек овса составил 83,7 %, что превышает выход редуцирующих веществ для целлюлозы мискантуса в 1,7 раз. Это можно объяснить только природой субстрата, поскольку химический состав, степени полимеризации и кристалличности целлюлозы имеют близкие значения (таблица 3.9). Известны эксперименты по получению целлюлозных продуктов из мискантуса и плодовых оболочек овса азотнокислым способом и гидротермобарической обработкой [144, 145]. В результате ферментолиза этих продуктов большую реакционную способность показывает также целлюлоза плодовых оболочек овса, при близком составе и свойствах исходных субстратов. Таким образом, образцы целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса являются перспективными субстратами для проведения ферментолиза. Полученные гидролизаты на 89,9-94,5 % состоят из глюкозы. Продуктами дальнейшей трансформации глюкозы в полученных гидролизатах могут быть биоэтанол, молочная кислота, возможно использование гидролизатов в качестве питательной среды для получения бактериальной целлюлозы. 88 3.2.4 Нитрование гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса Для нитрования взяты образцы беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученные в автоклаве в эквивалентных условиях (таблица 3.7): предгидролиз 140 ºС без выдержки, гидротропная варка в 30 % растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) ºС в течение 1 ч, отбелка. Сравнивая характеристики гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с характеристиками хлопковой целлюлозы (таблица 1.3), используемой как сырье для нитрования в промышленности (сравнение со вторым сортом), обнаруживаем, что в целлюлозе мискантуса массовая доля α-целлюлозы ниже, чем в хлопковой на 9,8 %, в целлюлозе плодовых оболочек овса на 18,2 %. Массовая доля лигнина в гидротропной целлюлозе выше на 4,0 % и 5,3 %, золы на 1,3 % и 2,3 % соответственно. Хотя к целлюлозам, применяемым для этерификации, предъявляют высокие требования (α-целлюлозы не менее 96,0 %, лигнина не более 0,5 %, золы не более 0,3 %), в научно-исследовательских целях была предпринята попытка проведения нитрования гидротропной целлюлозы с имеющимися характеристиками. До настоящего времени применение гидротропной целлюлозы [11, 12] сводилось к получению бумаги и картона. Эксперименты по нитрованию гидротропной целлюлозы из мискантуса и плодовых оболочек овса проведены нами впервые [135, 146, 147]. По своим показателям образец беленой целлюлозы плодовых оболочек овса уступает по содержанию α-целлюлозы на 8,4 % образцу целлюлозы мискантуса. Массовая доля лигнина в целлюлозе плодовых оболочек овса выше на 1,3 %, золы на 1,0 %, пентозанов на 6,1 %. В процессе нитрования (пункт 2.4.7 настоящей работы) при погружении целлюлозы в безводную нитрующую смесь состава: 50 % НNО3 и 50 % Н2SO4, наблюдается изменение цвета образца целлюлозы от светлого до кирпичного 89 (рисунок 3.17), что нехарактерно при нитровании стандартной хлопковой целлюлозы [148]. Известно, что при нитровании целлюлозы протекают побочные реакции: сульфирование целлюлозы и частично нитрата целлюлозы, гидролиз целлюлозы и нитрата целлюлозы, окисление целлюлозы, нитрация продуктов окисления и гидролиза, а также нитрация примесей, содержащихся в целлюлозе [90]. После нитрования, отжима нитрующей смеси из нитрата целлюлозы, дальнейшей промывки разбавленной кислотой, провели промывку дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, чтобы исключить процесс низконитрованных заключающаяся денитрации примесей в нитрата была кипячении целлюлозы. проведена нитрата Для удаления стабилизация образцов, целлюлозы, постадийно, в дистиллированной воде и 0,03 % растворе Na2CO3. Результаты нитрования представлены в таблице 3.12. Таблица 3.12 – Выход и характеристики нитратов целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса до и после обработки в автоклаве Наименование образца Условия обработки в автоклаве Нитраты – целлюлозы мискантуса 30 мин, 130 ºС Нитраты – целлюлозы плодовых 30 мин, 130 ºС оболочек овса Нитраты – целлюлозы мискантуса (нитрование с 30 мин, 130 ºС 14 % Н2О) Выход нитрата целлюлозы, % 143,4 м.д. азота, % 11,50 121,2 Характеристики вязкость, раствосП римость, % 17 7 11,88 7 10 139,6 10,98 271 5 120,7 11,38 33 7 138,1 10,47 11 82 121,6 10,79 9 86 90 Для удаления примесей и снижения вязкости полученные нитраты выдержали в автоклаве при температуре 130 ºС в течение 30 мин в 0,3 % растворе HNO3. После обработки в автоклаве и сушки образцы нитратов целлюлозы также были проанализированы (таблица 3.12). Рассчитан выход нитратов в пересчете на массу абсолютно сухой целлюлозы. Образцы нитратов целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса приведены на рисунке 3.18. 1 – мискантус, 2 – плодовые оболочки овса Рисунок 3.18 – Нитраты целлюлозы В нитратах целлюлозы мискантуса массовая доля азота составляет 11,50 %. После обработки в автоклаве массовая доля азота повышается, что объясняется удалением низконитрованных примесей. В процессе воздействия на нитраты высоких температур при обработке в автоклаве (130 °С), происходит снижение вязкости. Массовая доля азота в нитратах целлюлозы плодовых оболочек овса ниже, чем в образцах нитратов целлюлозы мискантуса, что может быть объяснено наличием большего содержания примесей нецеллюлозного характера (лигнина, золы, пентозанов) в беленой целлюлозе плодовых оболочек овса (таблица 3.11). После обработки в автоклаве происходит повышение массовой доли азота в образце нитрата целлюлозы плодовых оболочек овса с 10,98 % до 11,38 %. Данные образцы нитратов характеризуются высокой вязкостью – 271 сП, что объясняется исходными свойствами сырья. Установлено, что после обработки в автоклаве вязкость значительно снижается [135, 146, 147]. 91 Для исследования процесса нитрования образцов гидротропной целлюлозы использовалась безводная нитрующая смесь (состав: 50 % НNО3 и 50 % Н2SO4), что предполагало получение высокоазотных нитратов целлюлозы (пироксилинов с массовой долей азота 12,05-13,50 %) [12], но содержание азота в полученных образцах не превысило 11,88 %. Получение высокоазотных нитроэфиров (до 13,5 %) не достигается, вероятно, в связи с отсутствием равнодоступности для реагента всех ОН-групп. Известно, что при нитровании безводной кислотной смесью растворимость образцов в спиртоэфирной смеси всегда низкая [90]. Для практического применения в производстве лаков нитраты должны характеризоваться растворимостью не менее 98 % [12]. С целью получения коллоксилина проведен эксперимент по нитрованию того же образца целлюлозы мискантуса (таблица 3.11) в нитрующей смеси, содержащей 14 % Н2О. Условия нитрования описаны в пункте 2.4.7 настоящей работы. Сравнение характеристик полученных нитратов (см. таблицу 3.12) и коллоксилина высоковязкого, используемого в производстве лаков [12], показало расхождение в полученных значениях растворимости (должно быть не менее 98 %) и массовой доли азота (не менее 11,9 %). Предполагается, что при содержании в целлюлозе меньшего количества нецеллюлозных компонентов (лигнина, золы, пентозанов) могут быть получены нитраты целлюлозы соответствующие по характеристикам коллоксилинам высоковязким. Определение удельной поверхности нитратов целлюлозы показало, что в результате нитрования образцы приобретают более развитую пористую структуру по сравнению с исходной целлюлозой. Величина удельной поверхности нитратов целлюлозы составила 14,2 м2/г, что сопоставимо с удельной поверхностью происхождения [149]. нитратов целлюлозы древесного 92 Метод структуры растровой волокна электронной микроскопии нитратов целлюлозы по показал изменение сравнению с исходной целлюлозой (рисунок 3.19). Волокно набухает, приобретает объем, наблюдаются разрывы волокон на более мелкие участки. Нитраты целлюлозы мискантуса во многом сохраняют неоднородность состава и форму волокон целлюлозы, длина волокон в продольном направлении составляет 80-700 мкм, в поперечном 1050 мкм. Рисунок 3.19 – Фотографии растровой электронной микроскопии нитратов гидротропной целлюлозы мискантуса (1) и плодовых оболочек овса (2) Волокна нитратов целлюлозы плодовых оболочек овса более однородны по форме и величине, с продольной длиной 60-300 мкм, при поперечных размерах – 20-90 мкм. На рисунке 3.20 приведен ИК-спектр нитрата целлюлозы мискантуса, полученного нитрованием с последующей обработкой в автоклаве при 130 ºС в течение 30 мин. 93 Рисунок 3.20 – ИК-спектр нитрата целлюлозы мискантуса Как видно из рисунка, в спектре нитрата целлюлозы мискантуса в области 3700-3200 см-1 присутствует относительно слабая по интенсивности полоса непроэтерифицированных ОН-групп с основным максимумом около 3442 см-1, что говорит о неполном замещении нитрата целлюлозы (степень замещения для данного образца составляет 2,22). Полоса поглощения при 2923 см-1 отвечает за валентные колебания СН-групп. Валентные колебания нитратных групп соответствуют полосе поглощения 2556 см-1. ИК-спектр нитрата целлюлозы характеризуется присутствием интенсивной полосы в области 1653 см-1, которая относится к асимметричным валентным колебаниям нитрогруппы элементарного глюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы у C2 и С3. Полоса при 1457 см-1 относится к ножничному колебанию СН2 групп, а при 1384 см-1 может быть отнесена к деформационному колебанию СН-групп. За симметричные валентные колебания групп NO2 отвечает полоса поглощения при 1278 см-1. Полосы 94 поглощения в области 1162 см-1 и 1208 см-1 характеризуются валентными колебаниями гликозидной связи. В области 1000-1100 см-1 присутствуют три перекрывающиеся полосы разной интенсивности с максимумами 1002 см-1, 1024 см-1 и 1071 см-1. Полоса поглощения при 1071 см-1 обусловлена валентными колебаниями связей С-О, в пиранозных циклах, а полосы 1002 см-1 и 1024 см-1 обусловлены валентными колебаниями С-О-связей в группах С-ONO2 [150]. Спектр нитрата целлюлозы имеет интенсивную полосу поглощения при 831 см-1, а также две полосы средней интенсивности в области 745 см-1 и 682 см-1. Наличие полосы поглощения в этих спектральных участках характерны для соединений, содержащих нитратные группы. Полосы 831 см-1, 745 см-1 и 682 см-1 обусловлены, соответственно, колебаниями связей O-N, внеплоскостными и плоскостными маятниковыми колебаниями групп NO2 [103, 151]. Метод ИК-спектроскопии подтверждает получение нитрата целлюлозы из гидротропной целлюлозы. В таблице 3.13 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов нитратов целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученных после обработки в автоклаве. Для примера на рисунке 3.21 приведена типичная термогравиметрическая кривая нитрата целлюлозы мискантуса. Таблица 3.13 – Результаты термогравиметрического анализа нитратов целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса Наименование образца Нитрат целлюлозы мискантуса Нитрат целлюлозы плодовых оболочек овса ΔР1, мг Тпика, ºС ΔТпика, ºС Q, дж/г ΔР2, мг Тнир, ºС 6,33 209,81 27,19 7,46 99,13 199,44 7,47 209,49 28,64 5,85 80,88 196,49 95 Рисунок 3.21 – Термогравиметрическая кривая нитрата целлюлозы мискантуса Полученные методом дифференциальной сканирующей калориметрии термогравиметрические кривые иллюстрируют единичный узкий экзотермический пик при 210 ºС, сопровождающийся уменьшением массы от 81 до 99 %. Это подтверждает отсутствие примесей, в том числе нитросульфоэфиров. Температура начала интенсивного разложения образцов находится в пределах 196-199 ºС. Данная характеристика для нитратов целлюлозы, полученных из хлопка, составляет 197-201 ºС [90]. Это подтверждает получение стабильных нитратов целлюлозы из беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса. 3.2.5 Выделение гидротропного лигнина Лигнин выделяли согласно методике, изложенной в пункте 2.4.8 настоящей работы. Так как основным продуктом гидротропной варки является целлюлоза, а лигнин выделен как сопутствующий продукт, для его анализа снят ИК-спектр. В результате одного цикла гидротропной варки выход воздушно-сухого лигнина составил 10-15 % в зависимости от модуля варки и наличия операции предгидролиза [121, 152, 153]. Гидротропный лигнин представляет собой 96 мелкодисперсный порошок темно-коричневого цвета. Ранее в работах других авторов [8-10] было показано, что часть лигнина или его конденсированных продуктов, все же остается в варочном растворе и может достигать 5 % от общего содержания лигнина выделенного из сырья. Полученные в настоящей работе данные подтверждают это положение. Анализ полученного лигнина показал, что массовая доля золы в лигнине составляет 2,0-2,3 %. Элементный состав гидротропного лигнина мискантуса: С – 61,00 %, Н – 5,50 %, О – 31,42 %, лигнина плодовых оболочек овса: С – 59,30 %, Н – 5,21 %, О – 35,49 %. Для полученного лигнина мискантуса сняты ИК-спектр (рисунок 3.22) и термогравиметрическая кривая (рисунок 3.23). В литературе отсутствуют описания ИК-спектров гидротропных лигнинов мискантуса и плодовых оболочек овса. Рисунок 3.22 – ИК-спектр гидротропного лигнина мискантуса В ИК-спектре выделенного лигнина имеются те же характерные полосы поглощения, что и в спектрах лигнинов, описанных в литературе [12]. Полосы поглощения при 3391 см-1 отвечают за валентные колебания гидроксильных групп. Валентные колебания метиленовых и метиновых групп проявляются в области 3000-2800 см-1. В области 1700 см-1 отсутствует полоса поглощения, что может быть обусловлено незначительным количеством, либо полным отсутствием карбонильных групп. Ароматическую природу лигнинов 97 характеризуют интенсивные полосы в области 1607 см-1; 1514 см-1; 1462 см-1. Полосы при 1608-1598 см-1 отвечают за валентные колебания –С=С– связи в бензольном кольце. Для лигнинов с гваяцильной структурой характерной является полоса при 1514 см-1. Полосы поглощения при 1462 см-1 и 1116 см-1 обусловлены колебаниями арил-алкильных эфиров. К валентным колебаниям фенольных ОН-групп относят поглощение при 1216 см-1. Внеплоскостные колебания С–Н-связей для замещенных бензольных колец наблюдаются во всех природных лигнинах в области 833 см-1 [121]. Проведен термогравиметрический анализ выделенного лигнина мискантуса. Масса образца 2,349 мг. Эксперимент выполнен в диапазоне температур 20-600 °С, скорость нагрева 10 °С/мин. Кривые изменения массы образца и тепловых эффектов в диапазоне температур эксперимента приведены на рисунке 3.23. Рисунок 3.23 – Термогравиметрическая кривая гидротропного лигнина мискантуса В интервале температур 20,00-72,71 °С происходит потеря массы ∆P = = 1,745 %, которая сопровождается эндотермическим пиком. При 105,3 °С наблюдается потеря массы образца ∆P = 0,851 % с эндотермическим пиком в диапазоне температур 105,3-128,63 °С. В пределах 170-600 °С наблюдается 98 равномерная потеря массы ∆P = 49,975 %, с равномерным изменением теплоемкости образца. Остаток образца составил Pост.= 47,425 %. После эксперимента состояние образца: частицы черного цвета, неправильной формы, плавление исходного образца не произошло [121]. Согласно исследованиям Мак Ки [6], гидротропный лигнин близок по своим характеристикам к нативному полимеру и обладает повышенной реакционной способностью. Данное утверждение требует более детального изучения. Лигнины, получаемые при сульфатной и натронной варках, при производстве не выделяются, а идут на сжигание при регенерации химикатов. Гидротропный способ позволяет получить лигнин, который может быть использован в дальнейшем для получения полезных продуктов. Проведены исследования по получению лигнина, растворимого в ацетоне, из гидротропного лигнина мискантуса [154, 155]. Показано [154], что лигнин, растворимый в ацетоне, обладает свойствами термопластичных веществ и может рассматриваться как ингредиент композиционных материалов в качестве связующего компонента в древесно-стружечных плитах. Продукты дальнейшей деструкции лигнина, растворимого в ацетоне, метанолом в сверхкритических условиях [155], могут представлять интерес как компоненты жидких моторных топлив. Выполненные исследования гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса с введением предгидролиза по предложенной схеме позволили предотвратить подкисление варочного раствора при модуле 1:8, за счет удаления органических кислот. Анализ показал, что: - предгидролиз является дополнительной операцией, требующей времени и энергозатрат, как на сам процесс, так и на анализ дополнительных продуктов – мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза; - введение предгидролиза не привело к ожидаемому получению образцов технической целлюлозы с содержанием остаточного лигнина до 6 %; 99 - полученные образцы полуцеллюлозы и технической целлюлозы по схеме с предгидролизом плохо поддаются отбелке – остаточный лигнин прочно связан с целлюлозой и его содержание составляет 4,5-8,7 %. Полученные таким образом целлюлозы могут найти применение для дальнейшей ферментативной переработки в глюкозные гидролизаты, но вследствие большого содержания примесей не подходят для получения нитратов целлюлозы с требуемыми промышленными показателями. 3.3 Исследование влияния технологических параметров гидротропной варки мискантуса на выход и свойства целлюлозы. Нитрование полученной целлюлозы Введение стадии предгидролиза не позволило получить образцы технической целлюлозы с содержанием лигнина до 6 %, поэтому проведены исследования гидротропной варки мискантуса без введения предгидролиза. Исходный химический состав мискантуса приведен в пункте 3.1 настоящей работы. 3.3.1 Влияние модуля гидротропной варки Гидротропную варку мискантуса провели при модуле 1:8, 1:10 и 1:15. В таблице 3.14 приведены результаты гидротропной варки мискантуса при разных модулях процесса. 100 Таблица 3.14 – Зависимость выхода и характеристик образцов полуцеллюлозы гидротропной и технической варки (варка в целлюлозы 30 %-м мискантуса растворе от модуля С6Н5СООNa при температуре (160±10) ºС, в течение 3 ч) Выход Массовая доля, % полуцеллюлозы Модуль и технической α-целлюлозы лигнина золы целлюлозы, % 1:8 65,2 69,8 11,7 3,6 1:10 63,4 76,9 7,1 3,1 1:15 52,0 76,3 6,9 3,0 Из результатов, приведенных в таблице 3.14, пентозанов 13,9 12,2 12,8 следует, что максимальный выход полуцеллюлозы получен при модуле 1:8. Проведение варки при данном модуле осложняется нейтрализацией варочного раствора (пункт 3.2 настоящей работы). Полученный образец полуцеллюлозы имеет большее содержание лигнина 11,8 % по сравнению с образцами, полученными при модулях 1:10 и 1:15. Количество непровара мискантуса в данном образце составляет 8 %. Образцы, полученные при модулях 1:10 и 1:15, близки по содержанию α-целлюлозы, лигнина, золы, пентозанов (таблица 3.14). Выхода продукта выше (63,4 %) при проведении варки с модулем 1:10. 3.3.2 Влияние концентрации варочного раствора Известно [8], что растворяющая способность гидротропных растворов увеличивается с повышением концентрации гидротропа, поэтому были проведены эксперименты по варке мискантуса в 25 %-м, 30 %-м и 35 %-м растворах С6Н5СООNa. В таблице 3.15 приведена зависимость выхода и характеристик образцов полуцеллюлозы мискантуса от концентрации варочного раствора. 101 Таблица 3.15 – Зависимость выхода и характеристик образцов полуцеллюлозы мискантуса от концентрации варочного раствора, варка при температуре (160±10) ºС, в течение 3 ч, модуль 1:10 Концентрация Выход Массовая доля, % варочного полуцеллюлозы, α-целлюлозы лигнина золы раствора, % % 25 68,1 70,6 9,8 3,3 30 63,4 76,9 7,1 3,1 35 60,8 79,3 6,5 2,8 пентозанов 14,8 12,2 10,3 В результате статистической обработки данных были получены апроксимационые зависимости, описывающие изменение выхода и массовой доли лигнина в образцах: Y7=123,1–3,25C+0,042C2, L7=47,8–2,37C+0,034C2. Коэффициенты уравнений были получены методом наименьших квадратов. Поиск оптимальных условий гидротропной варки при модуле 1:10, температуре (160±10) ºС и длительности процесса в течение 3 ч проводили с помощью обобщенного (средневзвешенного) параметра оптимизации Wa, который вычисляли по формуле 2 Wa d j 1 2 j j 1 j , (3.2) j где δj – веса (δ1= 0,25; δ2 = 0,75); dj – частные функции полезности, определяемые по выражению (3.3). dj y j ( x) y (j ) y j ( ) y j ( ) , (3.3) где yj(x) – отклик выходного параметра yj в точке х; yj(+) и yj(-) – соответственно лучшие и худшие значения выходного параметра в пределах изученной области. 102 В качестве функций отклика y1 и y2 были приняты выход образцов технической целлюлозы Y7, массовая доля лигнина в них L7 и время проведения процесса соответственно. Результаты графического решения по нахождению параметра Wa представлены на рисунке 3.24, точкой обозначен его максимум, значение которого составляет 0,77. Максимум параметра Wa соответствует концентрации гидротропа в варочном растворе 34 %. Из рисунка 3.24 следует, что при использовании концентрации С6Н5СООNa близкой к 34 % возрастает качество полуцеллюлозы, т.е. общее содержание в образце нецеллюлозных компонентов снижается (лигнина, золы, пентозанов). Таким образом, экспериментальные данные показывают, что гидротропный раствор С6Н5СООNa концентрацией 35 % обладает большей растворяющей способностью лигнина и обеспечивает получение более чистого продукта. В связи с этим дальнейшая варка мискантуса проведена в 35 % растворе С6Н5СООNa. Рисунок 3.24 – Зависимость параметра Wa от концентрации гидротропного раствора при модуле 1:10, температуре (160±10) ºС и продолжительности процесса в течение 3 ч Анализ показывает, что повышение концентрации гидротропного раствора выше 35 % нецелесообразно вследствие того, что это приводит к перенасыщению раствора и затрудняет отжим целлюлозы, а также увеличивает себестоимость продукции за счет дополнительного расхода 103 гидротропа. Раствор с концентрацией менее 30 % теряет растворяющую способность, необходимую для более полной делигнификации сырья. 3.3.3 Влияние температуры и продолжительности гидротропной варки Проведена варка мискантуса при температурах (160±10) ºС и (180±5) ºС в течение 3-7 ч [156]. Полученные образцы технической целлюлозы мискантуса представлены на рисунке 3.25. Результаты экспериментов приведены в таблице 3.16. 1 – варка при (160±10) ºС, 5 ч; 2 – варка при (180±10) ºС, 5 ч Рисунок 3.25 – Фотография технической целлюлозы мискантуса Таблица 3.16 – Зависимость выхода и характеристик технической целлюлозы мискантуса от температуры и продолжительности гидротропной варки (варка в 35 %-м растворе С6Н5СООNa, модуль 1:10) Температура, °С 160 180 Продолжительность варки, ч 3 4 5 6 7 3 4 5 6 7 Выход технической целлюлозы, % среднее дисперсия 60,8 59,3 57,1 55,8 54,9 44,9 43,7 42,3 41,9 40,1 0,69 1,18 0,02 0,03 0,65 0,15 0,30 0,53 0,30 0,25 Массовая доля, % лигнина αзолы пентозанов целлюлозы среднее дисперсия 79,3 79,8 80,5 80,9 81,0 83,0 83,3 83,7 84,1 84,8 6,5 6,3 6,2 6,1 6,1 6,3 6,4 6,1 6,0 6,1 0,010 0,013 0,004 0,001 0,010 0,006 0,003 0,003 0,004 0,007 2,8 3,0 2,8 2,7 2,5 3,0 2,9 3,0 3,1 3,2 10,3 10,0 9,6 9,4 9,0 6,8 6,5 6,4 6,0 5,1 104 Проверку воспроизводимости проводили по критерию Кохрена. Для выхода технической целлюлозы Gрасч = 0,288 < Gтабл = 0,445, для массовой доли лигнина Gрасч = 0,208 < Gтабл = 0,445 [124] (при f = 2 и N = 10). Математическая модель с учетом значимости коэффициентов запишется в виде уравнений регрессии, описывающих выход технической целлюлозы и массовые доли лигнина в ней: Y8 = 0,337·T + 0,924·t – 0,017·T·t + 4,911·t2 – 0,028·t2·T; L8 = 0,042·T + 0,035·t – 1,963·10-3·T·t + 0,184·t2 – 9,570·10-4·t2·T; где Y8, L8 – выход технической целлюлозы и массовая доля лигнина в ней, %; T – температура, °С; t – продолжительность варки, ч. Функции Y8, L8 адекватно описывают процесс в диапазоне температур от 160 °С до 180 °С и продолжительности варки от 3 ч до 7 ч. Адекватность уравнений была проверена по критерию Фишера и подтверждена при уровне значимости 0,05. Целлюлозы, полученные гидротропной варкой при 160 ºС, характеризуются высоким выходом. Увеличение продолжительности с 3 ч до 7 ч приводит к снижению выхода и массовой доли пентозанов за счет гидролиза гемицеллюлозной части, массовая доля лигнина при этом составляет 6 %. При повышении температуры варки до 180 ºС протекает более полный гидролиз углеводной части. Полученные целлюлозы характеризуются нормальным выходом до 45 %, незначительно повышается массовая доля αцеллюлозы (таблица 3.16). Более полного растворения лигнина происходит, его содержание в целлюлозе составляет 6 %. полимеризации технической свидетельствует о слабом целлюлозы влиянии равна условий варки Степень 1640-1690. на не Это деструкцию целлюлозного волокна [157]. Образцы технической целлюлозы мискантуса характеризуются степенью кристалличности целлюлозы равной 80 %. 105 Поиск оптимальных условий гидротропной варки проводили с помощью обобщенного (средневзвешенного) параметра оптимизации Wa, который вычисляли по формуле 3 Wa d j 1 3 j j 1 j , (3.4) j где δj – веса (δ1= 0,125; δ2 = 0,375; δ3 = 0,5); dj – частные функции полезности, определяемые по выражению: dj y j ( x) y (j ) y j ( ) y j ( ) , (3.5) где yj(x) – отклик выходного параметра yj в точке х; yj(+) и yj(-) – соответственно лучшие и худшие значения выходного параметра в пределах изученной области. В качестве функций отклика y1, y2 и y3 были приняты выход технической целлюлозы Y8, массовая доля лигнина в ней L8 и время проведения процесса соответственно. Результаты графического решения по нахождению функции Wa представлены на рисунке 3.26. Точкой обозначено ее максимальное значение, равное 0,60. Оно соответствует продолжительности варки 4,9 ч при температуре 180 °С. Рисунок 3.26 – Зависимость функции обобщенного параметра оптимизации Wa от продолжительности и температуры варки 106 Из рисунка 3.26 следует, что функция Wa на достаточно большом диапазоне по продолжительности варки и температуре характеризуется небольшой кривизной поверхности. Таким образом, гидротропная варка при температуре (160±10) ºС в течение 3-7 ч позволяет получить техническую целлюлозу мискантуса с выходом 54,9-60,8 %, массовой долей α-целлюлозы 79,9-81,5 %, лигнина 6,16,5 %. Варка при температуре (180±5) ºС в течение 3-7 ч позволяет получить образцы с выходом 40,1-44,9 %, массовой долей α-целлюлозы 83,3-85,1 %, лигнина 6,0-6,4 % [158-160]. Кислотная и щелочная варки позволяют получить техническую целлюлозу древесины с содержанием лигнина не более 5,6 %. Гидротропный способ получения целлюлозы из мискантуса дает техническую целлюлозу (см. таблицу 3.16), сопоставимую с целлюлозой древесины после сульфатной варки [12] по содержанию лигнина (5,4-5,6 %) и пентозанов (7,6-7,9 %). 3.3.4 Одноступенчатая отбелка технической целлюлозы мискантуса Полученная техническая целлюлоза мискантуса после варки в автоклаве была отбелена в условия, эквивалентных для отбелки целлюлозы после предгидролиза. Характеристики технической целлюлозы мискантуса в автоклаве были представлены в таблице 3.16. Выход и характеристики образцов беленой целлюлозы мискантуса приведены в таблице 3.17. 107 Таблица 3.17 – Выход и характеристики образцов беленой целлюлозы мискантуса, полученных в автоклаве (варка в 35 %-м растворе С6Н5СООNa при (180±5) ºС, в течение 4 ч и 5 ч, модуль 1:10) Выход Продолжительность беленой варки, ч целлюлозы, % 4 38,1 5 37,6 Массовая доля, % α-целлюлозы лигнина золы пентозанов 91,2 91,7 1,8 1,1 1,0 0,7 5,5 5,4 Полученная беленая целлюлоза мискантуса характеризуется высоким содержанием α-целлюлозы до 92 %. В образцах этой целлюлозы массовая доля лигнина составляет 1,1-1,8 %. Степень полимеризации целлюлозы равна 950. Степень кристалличности целлюлозы в образцах беленой целлюлозы мискантуса составляет 85 %. Из выполненных экспериментов следует, что в условиях гидротропной варки мискантуса без предгидролиза, рассмотренных в данной диссертации, получены образцы с минимальным содержанием лигнина 1,1 %. Таким образом, выполненные исследования по разработке гидротропного способа варки мискантуса и плодовых оболочек овса по двум схемам процесса: с предгидролизом и без предгидролиза, показали, что техническая и беленая целлюлоза, полученная гидротропной варкой сырья, характеризуется наименьшим содержанием лигнина (6,0 % в технической и 1,1 % в беленой целлюлозе). По видимому, предгидролиз мискантуса и плодовых оболочек овса сопровождается гидролитическим разрушением лигноуглеводного комплекса, в результате которого нативный лигнин претерпевает изменения, затрудняющие в последующем процесс делигнификации – переход его в гидротропный раствор. Аналогичные результаты представлены в работе [161]. 108 3.3.5 Нитрование гидротропной целлюлозы мискантуса Проведены эксперименты по нитрованию образцов беленой целлюлозы мискантуса с содержанием α-целлюлозы – 91,2 %, лигнина – 1,8 %, золы – 1,0 %, пентозанов – 5,5 % (см. таблицу 3.17). Сравнение гидротропной целлюлозы мискантуса с ГОСТ 590-79 на хлопковую целлюлозу [85] показало, что в целлюлозе мискантуса массовая доля α-целлюлозы ниже чем в хлопковой (сравнение со вторым сортом) на 4,8 %, а массовая доля лигнина на 1,3 %, золы на 0,7 % выше, чем у хлопковой. Нитрование проведено в нитрующей смеси, содержащей 14 % H2O в условиях, эквивалентных для нитрования беленой целлюлозы после варки с предгидролизом (пункт 2.4.7 настоящей работы). В таблице 3.18 приведены выход и характеристики полученного нитрата целлюлозы мискантуса в сравнении с коллоксилином высоковязким [12]. Таблица 3.18 – Выход и характеристики нитрата целлюлозы мискантуса и коллоксилина высоковязкого Наименование образца Нитрат целлюлозы мискантуса Коллоксилин высоковязкий Характеристики растворимость, вязкость, сП % Выход нитрата целлюлозы, % м.д. азота, % 147 11,63 9,0 90 ~170 11,91-12,29 8,5-10,6 98-100 Сравнение характеристик полученного нитрата целлюлозы мискантуса и коллоксилина высоковязкого (таблица 3.18) свидетельствует о близости величин параметров. Образец нитрата целлюлозы мискантуса незначительно уступает по массовой доли азота и по значению растворимости. Таким образом, гидротропные целлюлозы мискантуса могут найти применение как сырье в получении нитратов целлюлозы. 109 Способ гидротропной варки мискантуса был отработан в условиях опытного производства Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук в ходе выполнения межинтеграционного проекта СО РАН № 73 «Научные основы технологий выращивания и переработки нового вида целлюлозосодержащего сырья – Мискантуса китайского» и базового проекта V.40.2.1 «Разработка физико-химических основ технологии получения продуктов и биотоплив из недревесного растительного сырья». Технический акт внедрения результатов научно-исследовательской работы приведен в Приложении А. 110 4 Технико-экономическое обоснование опытного производства гидротропной целлюлозы Проведенные эксперименты по гидротропной варке мискантуса показали, что по свойствам полученная техническая целлюлоза не уступает сульфатной целлюлозы древесины. В настоящее время в России основную потребность в целлюлозе удовлетворяют за счет переработки древесины, либо путем импорта готовой хлопковой целлюлозы. Разработка безопасного способа получения целлюлозы из недревесного сырья позволит восполнить спрос рынка на целлюлозу и сократить зависимость от поставок импортного сырья. Кроме того, использование недревесного сырья исключает образование отходов, присущих деревоперерабатывающим предприятиям. При проведении гидротропной варки мискантуса вредные выбросы в окружающую среду отсутствуют. 4.1 Схема опытного производства Процесс гидротропной варки мискантуса с получением целлюлозы был отработан на опытном производстве ИПХЭТ СО РАН. Отработку проводили на действующих мощностях, позволяющих обеспечить выпуск целлюлозы в сутки 28,2 кг. Блок-схема приведена на рисунке 4.1. 111 Рисунок 4.1 – Блок-схема опытного производства гидротропной целлюлозы из мискантуса 4.2 Технико-экономические показатели опытного производства целлюлозы из мискантуса гидротропным способом с использованием в качестве варочного реагента 35 %-го раствора бензоата натрия Экономический расчет выполнен на этапе НИР с учетом, что капиталовложения осуществлялись в годы предшествующие началу опытного производства целлюлозы. Расчеты проведены на основании данной диссертационной работы в ценах 2013 г (Приложение Б). Чтобы обеспечить конкурентоспособность производства с целью повышения суточной производительности планируется задействовать четыре реакционных аппарата. Таким образом, расчеты показали, что опытное производство целлюлозы на базе Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук может быть экономически 112 целесообразным, срок окупаемости при наличие рынка сбыта превышает 5 лет. Необходимо учесть, что переход к масштабному промышленному производству значительно снизит себестоимость 1 кг целлюлозы за счет уменьшения условно-постоянных издержек и повышения уровня механизации процесса. Производство гидротропной целлюлозы в промышленном масштабе может быть экономически эффективным и реализуемым. Такое производство будет относиться к экологичным. Мискантус можно использовать как перспективное сырье для производства целлюлозы. Практическая реализация предполагаемых технологических решений позволит восполнить спрос на целлюлозу на российском рынке. 113 ВЫВОДЫ 1. Определен химический состав мискантуса и плодовых оболочек овса. Исходные образцы мискантуса и плодовых оболочек овса характеризуются массовой долей целлюлозы до 50 %, лигнина около 18 %. Степень кристалличности целлюлозы в мискантусе равна 67 %, в плодовых оболочках овса – 49 %. 2. Разработан гидротропный способ получения целлюлозы из недревесного сырья (мискантуса и плодовых оболочек овса) с использованием экологически безопасного варочного реагента по схеме с предгидролизом и без него. Показано, что предпочтительнее проведение процесса без введения предгидролиза. Установлено, что образцы полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученные гидротропной варкой с предгидролизом содержат 12-16 % и 13-14 % лигнина, 65-74 % и 6667 % α-целлюлозы соответственно. Образцы технической целлюлозы мискантуса, выделенные гидротропной варкой без предгидролиза характеризуются массовой долей лигнина 6-7 %, α-целлюлозы 80-85 %. 3. Показано, что в беленых целлюлозах, полученных по схеме с предгидролизом массовая доля лигнина составила 5 %, α-целлюлозы – 85 %. В условиях гидротропной варки мискантуса без предгидролиза образцы беленой целлюлозы характеризуются минимальным содержанием лигнина 1,1 %, с содержанием α-целлюлозы – 92 %. 4. Исследована возможность ферментолиза и нитрования гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса. Показано, что целлюлозы могут быть перспективными субстратами для получения гидролизатов с преимущественным содержанием глюкозы до 94,5 %. Нитрование гидротропной целлюлозы привело к получению нитроэфиров близких по характеристикам к промышленным коллоксилинам. 5. Разработанный способ гидротропной варки мискантуса был отработан в условиях опытного производства Института проблем химико- 114 энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук. Технико-экономические расчеты опытного производства целлюлозы показали эффективность предлагаемой технологии. технической 115 Библиографический список 1. Cellulose science and technology [Text] / Wertz, Jean-Luc [et al.] – Lausanna: EPFL press, 2010. – 364 p. 2. Косточко, А.В. Получение и исследование свойств целлюлоз из травянистых растений [Текст] / А.В. Косточко [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 9. – С. 267-275. 3. Miscanthus for energy and fibre [Text] / M.B. Jones, M. Walsh – London: Earthscan, 2001. – 192 p. 4. A new form of Miscanthus (Chinese silver grass, Miscanthus sinensis – Andersson) as a promising source of cellulosic biomass [Text] / V.К. Shumny [et al.] // Advances in Bioscience and Biotechnology. – 2010. – V. 1. – P. 167-170. 5. Cereal straw as a resource for sustainable biomaterials and biofuels [Text] / Sun, Run-Cang – London: Elsevier, 2010. – 292 p. 6. Patent 2.308.564 U.S. Recovery of cellulose and lignin from wood [Text] / R.H. McKee – 1943. – 15 р. 7. McKee, R.H. Use of hydrotropic solutions in industry [Text] / R.H. McKee // Industrial and Engineering Chemistry. – 1946. – V. 38, № 4. – P. 382-384. 8. Hong Lau, M. S. Bamboo pulp by use of a hydrotropic solvent [Text] / M. S. Hong Lau // The Paper Industry and Paper World. – 1941. – № 23. – P. 247. 9. Громов, В.С. Варка целлюлозы из лиственной древесины и соломы с гидротропными растворителями [Текст] / В.С. Громов, П.Н. Одинцов // Бумажная промышленность. – 1957. – Т. 32, № 6. – С. 11-14. 10. Громов, В.С. Варка лиственной древесины и соломы на целлюлозу с гидротропными растворами [Текст] / В.С. Громов, П.Н. Одинцов // Вопросы лесохимии. – 1957. – № 12. – С. 63-78. 11. Gabov, K. Hydrotropic fractionation of birch wood into cellulose and lignin: a new step towards green biorefinery [Text] / K. Gabov, P. Fardim, F. Gomes // Bioresouces. – 2013. – V. 8, № 3. – Р. 3518-3531. 116 12. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ [Текст]. – Ч.П. СПб., 2006. – 916 c. 13. Российские лесные вести. Электронная газета [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.lesvesti.ru/news/expert/4359/. 14. Древесиноведение с основами лесного товароведения [Текст] / Б.Н. Уголев – М.: МГУЛ, 2001. – 340 с. 15. Технология бумаги [Текст] / С.Н. Иванов – М., 2006. – 696 с. 16. Fedenko, J. Biomass production and composition of perennial grasses grow for bioenergy in a subtropical climate across Florida, USA [Text] / J.R. Fedenko [et al.] // Bioenergy research. – 2013. – № 6. – Р. 1082-1093. 17. Волокносодержащее сырье солома, содержание целлюлозы, химический состав растительного сырья [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://straw-house.ru/voloknosoderzhaschee-syre-soloma-s. 18. Возобновляемый источник целлюлозы. Лесная промышленность [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.lesonline.ru/news/?cat_id=1&id=178432. 19. Статьи журнала ЛесПромИнформ №6 (80) за 2011 г. Рубрика Биоэнергетика [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.lesprominform.ru/jarchive/articles/itemshow/2409. 20. Справочник работника лесного хозяйства. [Текст] / Под ред. И.Д. Юркевича, В.П. Романовского, Д.С. Голода – 4-е изд-е, доп. и перераб. – М., 1986. – 623 с. 21. Овес посевной. Википедия [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki/Овес_посевной. 22. Chaud, L.C.S. Evaluation of oat hull hemicellulosic hydrolysate fermentability employing Pichia stipitis [Text] / L.C.S. Chaud [et al.] // Brazilian archives of biology and technology. – 2012. – Vol. 55. – № 5. – P. 771-777. 23. Технология целлюлозы. Том 1. Производство сульфитной целлюлозы [Текст] / Н.Н. Непенин – М., 1956. – 748 с. 117 24. Кузнецов Б.Н. Новые подходы в переработке твердого органического сырья [Текст] / Б.Н. Кузнецов [и др.] – Красноярск, 1991. – 371 с. 25. Кузнецов Б.Н. Переработка древесины в целлюлозу без использования серосодержащих реагентов [Текст] / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов // Наука-Производству. – 2003. – № 1(57). – С.16-17. 26. Способ получения целлюлозосодержащего материала [Текст]: пат. 2257437 Рос. Федерация: МПК D 21 C 3/02 / А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер – № 2004128853/12; заявл. 29.09.2004; опубл. 27.07.2005, Бюл. № 21. – 6 с. 27. Шпаков, Ф.В. Беленая натронная целлюлоза из однолетних растений [Текст] / Ф.В. Шпаков [и др.] // Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2010. – № 3. – С. 46-50. 28. Нугманов, О.К. Целлюлоза. Начало нашей эры [Текст] / О.К. Нугманов, Н.А. Лебедев // Химический журнал. – 2009. – № 12. – С. 30-33. 29. Анохин, А.П. Бессернистые методы выделения целлюлозы из стеблей хлопчатника и возможности ее использования: автореф. дис. …канд. хим. наук: 05.21.03 [Текст] / А.П. Анохин – Ташкент, 1984. – 25 с. 30. Кочева, Л.С. Структурная организация и свойства лигнина и целлюлозы травянистых растений семейства злаковых: автореф. дис. …д-р хим. наук: 05.21.03 [Текст] / Л.С. Кочева. – Сыктывкар, 2008. – 43 с. 31. Прусов, А.Н. Делигнификация короткого льняного волокна [Текст] / А.Н. Прусов [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2009. – Т. 52, № 11. – С. 143-147. 32. Pourali, O. Sub-critical water treatment of rice bran to produce valuable materials [Text] / O. Pourali, F. Asghari, H. Yoshida // Food Chemistry. – 2009. – № 115. – Р. 1-7. 33. Cordeiro, N. The organosolv fractionation of cork components [Text] / N. Cordeiro [et al.] // Holzforschung. – 2002. –№ 56. – Р. 135-142. 34. Brosse, N. Pretreatment of Miscanhus x giganteus Using the Ethanol Organosolv Process for Ethanol Production [Text] / N. Brosse, P. Sannigrahi, A. Ragauskas // Ind. Eng. Chem. Res. – 2009. – № 48. – P. 8328-8334. 118 35. Минакова, А.Р. Получение целлюлозы окислительно- органосольвентным способом при переработке недревесного растительного сырья: автореф. дис. …канд. тех. наук: 05.21.03 [Текст] / А.Р. Минакова – Архангельск, 2008. – 19 с. 36. Sun, X.F. Isolation and characterization of cellulose obtained by a two-stage treatment with organosolv and cyanamide activated hydrogen peroxide from wheat straw [Text] / X.F. Sun, R.C. Sun, J. Tomkinson // Carbohydr. Polym. – 2004. – № 55. – Р. 379-391. 37. Галимова, А.Р. Получение целлюлозы окислительно- органосольвентным способом при комплексной переработке однолетних растений [Текст] / А.Р. Галимова, А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер // Новые достижения в химии И химической технологии растительного сырья: материалы III Всерос. конф. – Барнаул, 2007. – Кн. 1. – С. 20-24. 38. Бабкин, В.А. Научные основы технологии комплексной переработки биомассы лиственницы [Текст] / В.А. Бабкин [и др.] // Химия растительного сырья. – 2007. – № 3. – С. 9-21. 39. Вураско, А.В. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозы при комплексной переработке соломы риса [Текст] / А.В. Вураско [и др.] // Химия растительного сырья. – 2007. – № 2. – С. 21-25. 40. Пен, Р.З. Делигнификация растительного сырья пероксидом водорода: экологический аспект [Текст] / Р.З. Пен, А.В. Бывшев, А.А. Полютов // Вестник Красноярского государственного аграрного университета. – 2008. – Вып. 4. – С. 278-280. 41. Пен, Р.З. Катализируемая делигнификация растительного сырья пероксидом водорода – новый перспективный способ производства технической целлюлозы [Текст] / Р.З. Пен [и др.] // Фундаментальные исследования. – 2008. – №8. – С. 58-60. 42. Pan, X.J. Acetic acid pulping of wheat straw under atmospheric pressure [Text] / X.J. Pan, Y. Sano // J. Wood Sci. – 1999. – № 45. – Р. 319-325. 119 43. Lam, H.Q. Formic acid pulping of rice straw [Text] / H.Q. Lam [et al.] // Ind. Crops Prod. – 2001. – № 14. – Р. 65-71. 44. Sun, R.C. Isolation and characterization of hemicellulose B and cellulose from pressure refined wheat straw [Text] / R.C. Sun, J.M. Lawther, W.B. Banks // Ind. Crops Prod. – 1998. – № 7. – Р. 121-128. 45. Способ получения полуцеллюлозы [Текст]: пат. 2343240 Рос. Федерация: МПК D 21 C 5/00 / О.К. Нугманов [и др.]– № 2007115320/12; заявл. 12.04.2007; опубл. 10.01.2009, Бюл. № 1. – 6 с. 46. Цуканов, С.Н. Гидротермобарический способ получения целлюлозы из отходов злаков [Текст] / С.Н. Цуканов, В.В. Будаева // Ползуновский вестник. – 2011. – № 4-1. – С. 236-239. 47. Kikuchi, M. Use of molecular-genetically bred Coprinus cinereus strains for an efficient isolation of cellulose from rice straw [Text] / M. Kikuchi [et al.] // Biosci. Biotechnol. Biochem. – 2002. – № 66. – Р. 199-201. 48. Ates, S. Comparison of different chemical pulp from wheal straw and bleaching with xylanase pretreated ECF Method [Text] / S. Ates [et al.] // Turk. J. Agric. – 2008. – № 32. – Р. 561-570. 49. Neuberg, C. Hydrotropy [Text] / C. Neuberg // Biochemische Zeitschrift. – 1916. – №. 76. – P. 107-176. 50. Химия и технология целлюлозных производств [Текст] / П. Лендьел, Ш. Моравли // Перевод с нем. Ф. Б. Дубровинской; под ред. А. Ф. Тищенко. – М.: Лесн. пром-сть, 1978. – 544 c. 51. Traynard, Ph. Delignification des Vegetaux par les Solutions hydrotropiques. I - Mecanisme de la delignification [Text] / Ph. Traynard, A. Eymery // Holzforschung. – 1955. – V. 9, – № 6. – Р. 172-177. 52. Буевской, А.В. Технология получения целлюлозы [Текст] / А.В. Буевской, Г.А. Петропавловский // Труды Ленингр. лесотехн. академии им. Кирова – СПб., 1956. – № 17. – С. 17-26. 53. Sandermann, W. Über die Umsetzung von Lignin und Holz mit Dicarbonsäureanhydriden (Reactions of lignins and wood with anhydrides of 120 dicarboxylic acids) [Text] / W. Sandermann // Svensk Papperstidning. – 1949. – № 52. – P. 365-370. 54. Комплексная химическая переработка древесины [Текст] / И.Н. Ковернинский [и др.] // Учебник для вузов – Архангельск, 2002. – 347 с. 55. Гемицеллюлозы [Текст] / М.С. Дудкин [и др.]. – Рига, 1991. – 488 с. 56. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы производства целлюлозы [Текст] / Н.Н. Непенин, Н.Ю. Непенин. – М., 1994. – 592 с. 57. Пен, Р.З. Свойства пероксидной целлюлозы из пшеничной соломы [Текст] / Р.З. Пен // Современные проблемы науки и образования. – 2013. – № 2. – С. 56-59. 58. Пен, Р.З. Делигнификация пшеничной соломы пероксосоединениями [Текст] / Р.З. Пен // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 6. – С. 855858. 59. Щербакова, Т.П. Делигнификация хвойной сульфатной целлюлозы пероксидом водорода: автореф. дис. …д-р хим. наук: 05.21.03 [Текст] / Т.П. Щербакова – Архангельск, 2005. – 20 с. 60. Mussatto, S.I. Hydrogen peroxide bleaching of cellulose pulp obtained from brewer’s spent grain [Text] / S.I. Mussatto, G.J.M. Rocha, I.C. Roberto // Cellulose. – 2008. – № 15. – Р. 641. 61. Химия древесины и синтетических полимеров [Текст] / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская // Учебник для вузов. – СПб., 1999. – 628 с. 62. Расова, О.В. Определение содержания марганца в золе целлюлозных полуфабрикатов и его влияние на процессы отбелки целлюлозы пероксидом водорода [Текст] / О.В. Расова, Ю.С. Матвеев, В.А. Демин // Химия растительного сырья. – 2009. – № 1. – С. 43-48. 63. Крылова, А.Ю. Этанол и дизельное топливо из растительного сырья (обзор) [Текст] / А.Ю. Крылова, Е.А. Козюков, А.Л. Лапидус // Химия твердого топлива. – 2008. – № 6. – С. 39-47. 64. Харина, М.В. Предварительная обработка лигноцеллюлозного сырья с целью повышения эффективности производства этанола (обзор зарубежных 121 публикаций) [Текст] / М.В. Харина, О.Н. Григорьева // Биохимия и биотехнология. – 2011. – № 16. – С. 158-166. 65. Способ производства этанола из целлюлозосодержащих отходов (варианты) и способ получения глюкозы из целлюлозосодержащих отходов [Текст]: пат. 2159816 Рос. Федерация: МПК C 12 P 7/00 / Р. Чиффэло, Дж. Лайтсей – № 96115272/13 ; заявл. 16.12.1994; опубл. 27.11.2000, Бюл. № 34. – 12 с. 66. Способ осахаривания лигноцеллюлозного сырья [Текст]: пат. 2405838 Рос. Федерация: МПК C 13 K 1/02 / Е.Р. Давидов [и др.] – № 2009116796/10; заявл. 05.05.2009; опубл. 10.12.2010, Бюл. № 34. – 7 с. 67. Zhoujian, H. Hydrothermal pretreatment of switchgrass [Text] / H. Zhoujian, A.J. Ragauskas // Industrial and Engineering Chemistry Research. – 2011. – № 50. – P. 4225-4230. 68. Будаева, В.В. Исследование ферментативного гидролиза отходов переработки злаков [Текст] / В.В. Будаева, Р.Ю. Митрофанов, В.Н. Золотухин // Ползуновский вестник. – 2008. – № 3. – С. 322-327. 69. Химия древесины и целлюлозы [Текст] / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. – М., 1978. – 370 с. 70. Способ ферментации растительного материала и культивирования бактерий, экстракт ферментированного растительного материала, порошок экстракта ферментированного растительного материала и их применение [Текст]: пат. 2370532 Рос. Федерация: МПК C 12 N 1/20 / Г-И. Сома [и др.] – № 2006114032/13; заявлено 22.09.2004; опубл. 20.10.2009, Бюл. № 29. – 32 с. 71. Технология ферментных препаратов [Текст] / И.М. Грачева, А.Ю. Кривова. – М., 2000. – 512 с. 72. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов [Текст] / А.П. Синицын, А.В. Гусаков, В.М. Черноглазов. – М., 1995. – 224 с. 73. Способ переработки отходов растительного сырья [Текст]: пат. 2354135 Рос. Федерация: МПК A 23 K 1/14/ Ю.В. Редикульцев, В.К. Кудряшов, 122 А.Н. Шкидченко – № 2007118529/13; заявл. 18.05.2007; опубл. 10.05.2009, Бюл. № 13. – 7 с. 74. Введение в прикладную энзимологию [Текст] / И.В. Березин, К. Мартинек. – М., 1982. – 384 с. 75. Ферментативная переработка целлюлозосодержащих материалов в сахара и жидкое топливо [Текст] / А.А. Клесов. – М., 1987. – 44 с. 76. Yoshida, M. Effects of Cellulose Crystallinity, Hemicellulose, and Lignin on the Enzymatic Hydrolisis of Miscanthus sinensis to Monosaccharides [Text] / М. Yoshida, Y. Liu // Biosci. Biotechnol. Biochem. – 2008. – № 72. – P. 805-810. 77. Разумовский, С.Д. Механо-химические методы активации процессов предобработки биомассы [Текст] / С.Д. Разумовский, В.В. Подмастерьев, А.М. Зеленецкий // Катализ в промышленности. – 2010. – № 5 – С. 53-57. 78. Биотехнологические основы переработкирастительного сырья [Текст] / О. Кислухина, И. Кюдулас. – Каунас, 1997. – 182 с. 79. Торлопов, М.А. Ферментативный гидролиз порошковых целлюлоз, полученных различными методами [Текст] / М.А. Торлопов [и др.] // Химия растительного сырья. – 2007. – № 3. – С. 69-76. 80. Голязимова, О.В. Увеличение эффективности измельчения лигноцеллюлозного растительного сырья с помощью химической обработки [Текст] / О.В. Голязимова, А.А. Политов, О.И. Ломовский // Химия растительного сырья. – 2009. – № 2. – С. 53-57. 81. Голязимова, О.В. Механическая активация ферментативного гидролиза лигноцеллюлозы [Текст] / О.В. Голязимова, А.А. Политов, О.И. Ломовский // Химия растительного сырья. – 2009. – № 2. – С. 59-63. 82. Li, H. Rapid analysis of mono-saccharides and oligo-saccharides in hydrolysates of lignocellulosic biomass by HPLC [Text] / H. Li, C. Long, J. Zhou, J. Liu, X. Wu, M. Long // Original research paper. – 2013. – № 35. – Р. 1405-1409. 83. Вешняков, В.А. Сравнение методов определения редуцирующих веществ: метод Бертрана, эбулиостатический и фотометрический методы 123 [Текст] / В.А. Вешняков, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина // Химия растительного сырья. – 2008. – № 4. – С. 47-50. 84. Кряжев, В.Н. Состояние производства эфиров целлюлозы [Текст] / В.Н. Кряжев, В.А. Широков // Химия растительного сырья. – 2005. – № 3. – С. 7-12. 85. Целлюлоза хлопковая. Технические условия [Текст]: ГОСТ 595-79 – Введ. 26.04.79. 86. Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив: в 2-х т. [Текст]: Е.Ф. Жегров, Ю.М. Милехин, Е.В. Берковская – М., 2011. – Т.2. – С. 35-101. 87. Schimansky, W.JF. The Origin and type of cellulose utilized in the manufacture of nitrocellulose over the last thirty years [Text] / Proc. of the 5th Int. Nitrocellulose Symposium. – Switzerland, 2012. – P. 38. 88. Способ получения нитратов целлюлозы [Текст]: пат. 2331652 Рос. Федерация: МПК C 08 B 5/02 / В.В. Наместников [и др.] – № 2007113774/04; заявл. 13.04.2007; опубл. 13.04.2008, Бюл. № 23. – 9 с. 89. Рогова, Н.С. Нитраты целлюлозы из промышленных и бытовых отходов [Текст] / Н.С. Рогова, М.Р. Гараева, О.Т. Шипина // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 9. – С. 131-135. 90. Нитроцеллюлоза [Текст] / А.П. Закощиков– М., 1950 – 370 с. 91. Першина, Л.А. Получение низкозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты [Текст] / Л.А. Першина, Л.М. Индюкова, О.А. Панченко // Химия растительного сырья. – 1997. – № 3. – С. 2025. 92. Титова, О.И. Нитрование древесины березы [Текст] / О.И. Титова, О.А. Панченко, Т.Е. Чен // Ползуновский вестник. – 2006. – № 2. – С. 158-160. 93. Панченко, О.А. Проблемы и достижения при получении нитратов целлюлозы [Текст] / О.А. Панченко, О.И. Титова // Химия растительного сырья. – 2005. – № 3. – С. 85-88. 94. Способ определения содержания азота в нитратах целлюлоз [Текст]: пат. 2407003 Рос. Федерация: МПК G 01 N 31/22 / Н.Г. Базарнова, К.В. Геньш, 124 П.В. Колосов – № 2009127976/04; заявл. 20.07.2009; опубл. 20.12.2010, Бюл. № 35. – 6 с. 95. Технология пироксилиновых порохов. Т.1. Производство нитратов целлюлоз и регенерация кислот: монография [Текст] / В.И. Гиндич. – Казань, 1995. – 554 с. 96. Пономарев, Б.А. Применение низковязкой гидролизованной целлюлозы для получения нитратов различной степени этерификации [Текст] / Б.А. Пономарев [и др.] // Химическая промышленность сегодня. – 2007. – № 1. – С. 16-21. 97. Мискантус сорта Сорановский. Государственный реестр селекционных достижений, допущенных к использованию. – № 8854628 [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.gossort.com/reestr/new_sort.html. 98. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы [Текст] / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович – М., 1991. – 320 c. 99. Целлюлоза. Метод определения содержания альфа-целлюлозы [Текст]: ГОСТ 6840-78 – Введ. 23.02.78. 100. Целлюлоза. Метод определения содержания золы [Текст]: ГОСТ 18461-93 – Взамен ГОСТ 18461-73; введ. 21.10.93. 101. Целлюлоза. Метод определения массовой доли пентозанов [Текст]: ГОСТ 10820-75 – Введ. 01.01.75. 102. Целлюлоза для химической переработки. Методы определения характеристической вязкости [Текст]: ГОСТ 25438-82 – Введ. 03.09.82. 103. Геньш, К.В. Количественный анализ нитратов целлюлозы методом ИК-Фурье-спектроскопии [Текст] / К.В. Геньш, П.В. Колосов, Н.Г. Базарнова // Химия растительного сырья. – 2010. – № 3. – С. 63-66. 104. Якушева, А.А. Определение массовой доли азота в нитратах целлюлозы из мискантуса и плодовых оболочек овса [Текст] / А.А. Якушева [и др.] // Технология и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: материалы 4-й Всерос. науч.-практ. конф. студентов, 125 аспирантов и молодых ученых с междунар. участием – Бийск, 2011. – С. 106109. 105. Нитроцеллюлоза. Методы определения вязкости [Текст]: ГОСТ В 5769-75 – Введ. 1975. 106. Нитроцеллюлоза. Методы определения растворимости [Текст]: ГОСТ В 5766-75 – Введ. 1975. 107. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений [Текст] / И.М. Коренман – М., 1970. – 334 с. 108. Макарова, Е.И. Определение глюкозы на спектрофотометре UNICO UV-2804 [Текст] / Е.И. Макарова, В.В. Будаева // Технология и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: материалы 3-й Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых с междунар. участием – Бийск, 2010. – С. 215-218. 109. Segal, L. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray difractometer [Text] / L. Segal, J.J. Creely // Textile Research Journal. – 1959. – № 29. – Р. 789-796. 110. French, A.D. Cellulose polymorphy, crystallite size, and Segal Crystallinity Index [Text] / A.D. French, M.S. Cintron // Cellulose. – 2013. – № 20. – Р. 583-588. 111. Качающийся автоклав с электрообогревом для проведения гетерогенных процессов. Полезная модель № 2518 (РФ) [Текст] / В.А. Куничан [и др.] / 16.08.1996. 112. Технология древесной массы [Текст] / Р.З. Пен // Учебное пособие – Красноярск, 1997. – 220 с. 113. Якушева, А.А. Получение и стабилизация нитратов целлюлозы из плодовых оболочек овса [Текст] / А.А. Якушева [и др.] // Ползуновский вестник. – 2013. – № 1. – С. 167-173. 114. Денисова, М.Н. Степень кристалличности гидротропных целлюлоз [Текст] / М.Н. Денисова, А.Г. Огиенко // Использование синхротронного излучения: книга тез. Всерос. молодеж. конф. – Новосибирск, 2012 г. – С. 50. 126 115. Бензоат натрия. Википедия [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki/%C1%E5%ED%E7%EE%E0%F2_%ED%E0%F2%F0 %E8%FF. 116. Денисова, М.Н. Гидротропная делигнификация мискантуса китайского [Текст] / М.Н. Денисова, Р.Ю Митрофанов // Химия и технология растительных веществ: материалы VI Всеросс. конф. – Санкт-Петербург, 2010. – С. 30-31. 117. Денисова, делигнификации М.Н. Исследование влияния режимов гидротропной мискантуса китайского на качественные показатели получаемой целлюлозы [Текст] / М.Н. Денисова, Р.Ю. Митрофанов // Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: материалы 3-й Всерос. науч.-практич. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых с междунар. участием – Бийск, 2010. – Ч. 1. – С. 207-211. 118. Будаева, В.В. Разработка способов получения целлюлозы и продуктов ее химической модификации из отходов переработки злаков [Текст] / В.В. Будаева [и др.] // Сборник науч. статей по результатам науч.-исследов. работ выполненных за счет средств краевого бюджета. – Выпуск 4. – Барнаул, 2010. – С. 17-32. 119. Денисова, М.Н. Гидротропное действие бензоата натрия при обработке мискантуса [Текст] / М.Н. Денисова, В.В. Будаева // Молодежь и наука на Севере: материалы III Всеросс. молодеж. науч. конф. – Сыктывкар, 2013. – Т. 2. – С. 15-16. 120. Митрофанов, Р.Ю. Исследование эффективности безреагентного предгидролиза мискантуса китайского [Текст] / Р.Ю. Митрофанов, М.Н. Денисова // Химия и технология растительных веществ: материалы VI Всерос. конф. – Санкт-Петербург, 2010. – С. 74-75. 121. Денисова, М.Н. Целлюлоза и лигнин, полученные гидротропным способом из мискантуса [Текст] / М.Н. Денисова [и др.] // Ползуновский вестник. – 2010. – № 4. – С. 198-206. 127 122. Денисова, М.Н. Целлюлоза, полученная гидротропной делигнификацией недревесного сырья [Текст] / М.Н. Денисова // Материалы XIV Молодеж. конф. по органической химии – Екатеринбург, 2011. – С. 92-95. 123. Денисова, М.Н. Гидротропный метод переработки плодовых оболочек овса в целлюлозу [Текст] / Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: материалы 4-й Всерос. науч.-практич. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых с междунар. участием – Бийск, 2011. – С. 167-170. 124. Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты Химических технологий [Текст] – С-Пб., 2004, 2007. – 848 с. 125. Hu, F. Pretreatment and lignocellulosic chemistry [Text] / F. Hu, A. Ragauskas // Bioenergy resources. – 2012. – № 5. – Р. 1043-1066. 126. Denisova, M.N. Hydrotropic cellulose from Miscanthus [Text] / M.N. Denisova, V.V. Budaeva // Current topics in organic chemistry, Novosibirsk, 6-10 June 2011. – P. 108. 127. Denisova, M.N. Hydrotropic cellulose from cereals processing residues [Text] / M.N. Denisova // Renewable wood and plant resources: chemistry, technology, pharmacology, medicine – Saint-Petersburg, 2011. – P. 45. 128. Митрофанов, Р.Ю. Гидротропный метод получения целлюлозы из мискантуса [Текст] / Р.Ю. Митрофанов [и др.] // Химия растительного сырья. – 2011. – № 1. – С. 25-32. 129. Денисова, М.Н. Нейтральный способ получения целлюлозы из плодовых оболочек злаков [Текст] // Ползуновский вестник. – 2011. – № 4-1. – С. 239-243. 130. Денисова, М.Н. Разработка физико-химических основ гидротропного способа переработки нетрадиционных видов целлюлозосодержащего сырья [Текст] / Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии: тр. Всерос. науч. молодеж. шк.-конф. – Омск, 2012. – С. 241-242. 128 131. Способ переработки целлюлозосодержащего сырья [Текст]: пат. 2456394 Рос. Федерация: МПК D21C 1/02 / В.В. Будаева [и др.] – № 2010150360/05; заявл. 08.12.2010; опубл. 20.07.2012, Бюл. № 20. – 13 с. 132. Денисова, М.Н. Особенности гидротропной целлюлозы из мискантуса и отходов переработки злаков [Текст] / Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений: тез. докл. конф. – Бийск, 2011. – С. 142-143. 133. Денисова, М.Н. Анализ гидротропной целлюлозы методом растровой электронной микроскопии [Текст] / М.Н. Денисова, А.Г. Огиенко // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V Всерос. конф. с междунар. участием – Барнаул, 2012. – С. 33-34. 134. Денисова, М.Н. Исследование сырья и гидротропных целлюлоз методом растровой электронной микроскопии [Текст] / Молодежь и наука на Севере: материалы III Всерос. молодеж. науч. конф. – Сыктывкар, 2013. – Т. 2. – С. 16-18. 135. Денисова, М.Н. Исследование структур мискантуса, гидротропной целлюлозы и нитратов, полученных из нее [Текст] / М.Н. Денисова, А.Г. Огиенко, В.В. Будаева // Химия растительного сырья. – 2012. – № 4. – С. 19-27. 136. Методы исследования целлюлозы [Текст] / В.П. Карливан – Рига, 1981. – 257 с. 137. Михайлов, Ю.М. Спектральное исследование целлюлозы и нитратов целлюлозы [Текст] / Ю.М. Михайлов [и др.] // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. – 2010. – № 1. – С. 52-62. 138. Инфракрасные спектры и структура целлюлозы [Текст] / Р.Г. Жбанков – Минск, 1972. – 254 с. 139. Косточко, А.В. Получение и исследование свойств целлюлоз из травянистых растений [Текст] / А.В. Косточко [и др.] // Вестник Казан. Технол. ун-та. – 2010. – № 9. – С. 267-275. 140. Нугманов, О.К. Исследование структуры целлюлозы из травянистых растений [Текст] / О.К. Нугманов, Н.П. Григорьева, Н.А. Лебедев // Новые 129 достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V Всерос. конф. – Барнаул, 2012. – С. 19-22. 141. Макарова, Е.И. Ферментативный гидролиз гидротропных целлюлоз [Текст] / Е.И. Макарова [и др.] // Ползуновский вестник. – 2013. – № 1. – С. 219222. 142. Будаева, В.В. Фундаментальные исследования ферментолиза гидротропных целлюлоз [Текст] / В.В. Будаева [и др.] // Ползуновский вестник. – 2013. – № 3. – С. 230-233. 143. Макарова, Е.И. Глюкозный гидролизат из гидротропной целлюлозы мискантуса (влияние «Tween 80») [Текст] / Е.И. Макарова [и др.] // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. VIII Всерос. науч. конф. – Калининград, 2013. – C. 139. 144. Макарова, Е.И. Методика исследования реакционной способности к ферментации целлюлозных субстратов [Текст] / Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: материалы 6-й Всеросс. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых с междунар. участием – Бийск, 2013. – С. 225-229. 145. Будаева, В.В. Ферментативный гидролиз продуктов гидротермобарической обработки мискантуса и плодовых оболочек овса [Текст] / В.В. Будаева [и др.] // Катализ промышленности. – 2013. – № 6. – С. 68-73. 146. Денисова, М.Н. Гидротропная целлюлоза и ее эфиры [Текст] / М.Н. Денисова // Химическая технология: сборник тезисов докладов: IV Всерос. конф. по химич. технологии. Технология полимеров и композиционных материалов. Катализ в химич. технологии – М., 2012. – С. 182-184. 147. Денисова, М.Н. Гидротропная целлюлоза: получение, свойства, трансформация [Текст] / М.Н. Денисова // Материалы и технологии XXI века: доклады III Всерос. науч.-практич. конф. молодых ученых и специалистов – Бийск, 2013. – С. 208-210. 130 148. Якушева, А.А. Свойства нитроцеллюлоз из хлопка и плодовых оболочек овса [Текст] / А.А. Якушева // Ползуновский вестник. – 2013. – С. 202206. 149. Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив [Текст] / Е.Ф. Жегров, Ю.М. Милехин, Е.В. Берковская – М., 2011. – 400 с. 150. Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы [Текст] / В.И. Коваленко, Г.М. Сопин, Г.М. Храповский. – Минск, 2005. – 213 с. 151. Котенева, И.В. Анализ модифицированной целлюлозы методом ИКспектроскопии [Текст] / И.В. Котенева, В.И. Сидоров, И.А. Котлярова // Химия растительного сырья. – 2011. – № 1. – С. 21-24. 152. Денисова, М.Н. Выделение целлюлозы и лигнина гидротропным методом [Текст] / М.Н. Денисова // Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: материалы 6-й Всерос. науч.-практич. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием – Бийск, 2013. – C. 142-145. 153. Денисова, М.Н. Гидротропный способ переработки целлюлозосодержащего сырья [Текст] / М.Н. Денисова [и др.] // Ползуновский вестник. – 2013. – № 3. – С. 179-184. 154. Ильясов, С.Г. Получение ацетонлигнина из гидротропного лигнина [Текст] / С.Г. Ильясов [и др.] // Ползуновский вестник. – 2013. – № 3. – С. 154158. 155. Ильясов, С.Г. Деполимеризация ацетонлигнина метанолом в сверхкритических условиях [Текст] / С.Г. Ильясов, В.А. Черкашин, Г.В. Сакович // Ползуновский вестник. – 2013. – № 3. – С. 159-162. 156. Денисова, М.Н. Влияние продолжительности гидротропной варки мискантуса на качество технической целлюлозы [Текст] / М.Н. Денисова // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V Всерос. конф. с междунар. участием – Барнаул, 2012. – С. 35-37. 131 157. Денисова, М.Н. Степень полимеризации гидротропной целлюлозы [Текст] / Химия и технология новых веществ и материалов: тез. докл. II Всерос. молодеж. науч. конф. – Сыктывкар, 2012. – С. 69. 158. Денисова, М.Н. Влияние промывки гидротропным раствором на качество технической целлюлозы [Текст] / М.Н. Денисова, И.Н. Павлов // Альтернативные источники сырья и топлива: тез. докл. IV Междунар. науч.техн. конф. – Минск, 2013. – С. 75. 159. Денисова, М.Н. Характеристики целлюлозы, полученной гидротропным способом на универсальном термобарическом устройстве [Текст] / М.Н. Денисова, В.В. Будаева // Химия в интересах устойчивого развития. – 2013. – Т. 21, № 5 – С. 545-549. 160. Денисова, М.Н. Гидротропная варка мискантуса на универсальном термобарическом устройстве [Текст] / М.Н. Денисова, И.Н. Павлов // III Междунар. конф. по химии и химич. технол.: сб. материалов – Ереван, 2013. – С. 523-525. 161. Буевской, А.В. К вопросу о наличии в древесине углевод-лигнинового комплекса [Текст] / А.В. Буевской, Г.А. Петропавловский // Труды Ленинградской лесотехнической академии. – 1956. – № 75. – С. 17-22. 132 Приложение А (обязательное) Технический акт внедрения 133 Приложение Б (обязательное) Расчет технико-экономических показателей опытного производства целлюлозы из мискантуса Б.1 Планирование производства и реализации продукции Таблица Б.1 – План производства и реализации продукции Товарная продукция Наименование Целлюлоза Оптовая цена, руб. 28 кг/год руб. 27500 770000 Б.2 Расчет производительности оборудования Для повышения производительности задействуем четыре реакционных аппарата. Тогда выпуск целлюлозы в сутки составит 112,8 кг при режиме работы в одну смену по 8 ч. Расчет проведен на годовой выпуск целлюлозы. Для расчета эффективного фонда времени работы оборудования необходимы режим работы и баланс рабочего времени оборудования. Таблица Б.2 – Баланс рабочего времени оборудования Показатель Календарный фонд времени Выходные и праздничные дни Номинальный фонд времени Простой оборудования: - капитальный ремонт - текущий ремонт Эффективный фонд времени Периодическое производство дни часы 365 2920 118 944 247 1976 – 3 244 Годовая производительность оборудования (Пм) составляет: Пм = 112,8·244 = 27523,2 кг – 24 1952 134 Б.3 Расчет себестоимости целлюлозы Б.3.1 Расчет затрат на сырье и реактивы Для расчета взята стоимость технического бензоата натрия. Таблица Б.3 – Смета затрат на сырье и реактивы Наименование сырья и реактивов 1 Мискантус 2 Бензоат натрия Итого: Расход сырья и реактивов на 1 кг целлюлозы, кг Стоимость 1 кг сырья и реактивов, руб. Расход сырья и реактивов на годовой выпуск, кг 2,2 0,1 60551,0 Стоимость сырья и реактивов годовая, руб. 6055,1 15,4 0,3 423857,3 127157,2 133212,3 Б.3.2 Расходы на энергию и технологические нужды Таблица Б.4 – Расчет затрат на энергетические ресурсы Наименование 1 Электроэнергия 2 Вода Итого: Единица измерения КВт м3 Расход энергии на 1 кг целлюлозы 1,3 0,045 Цена за единица, руб. 2,9 15,8 Годовая стоимость, руб. 103762,5 19568,9 123331,4 Б.3.3 Расчет фонда заработной платы обслуживающего персонала На опытном производстве задействованы два человека: мастер и аппаратчик. 135 Таблица Б.5 – Баланс рабочего времени одного рабочего в год Показатель Календарный фонд Количество нерабочих дней (праздники и выходные) Номинальный фонд, дни Неявка на работу, дни: - очередной отпуск - по болезни Фонд рабочего времени, дни Номинальная продолжительность рабочего дня, ч Действительный эффективный фонд рабочего времени, ч в год Плановый фонд времени 365 118 247 28 5 214 8 1712 Таблица Б.6 – Расчет годового фонда заработной платы рабочих Категория рабочих Мастер Аппаратчик Эффективный Численность фонд, ч 1 1 1712 Оклад, руб. Районное регулирование заработной платы, % Годовой фонд заработной платы, руб. 13000 11500 15 179400 158700 Б.3.4 Расходы на содержание и эксплуатацию оборудования Таблица Б.7 – Сводная смета и расчет амортизационных отчислений основных производственных фондов Состав основных производственных фондов 1 Производственное помещение 2 Машины и оборудование Итого: Полная сметная стоимость, руб. Срок службы, лет Сумма амортизационных отчислений, руб./год 59781,3 100 597,6 248204,1 20 12409,2 307985,4 13006,8 В смету расходов на содержание и эксплуатацию оборудования включаются амортизационные отчисления на оборудование из таблицы Б.6. 136 Годовой фонд заработной платы рабочих принимается из таблицы Б.3. Страховые взносы составляют 30 %. Таблица Б.8 – Смета расходов на содержание и эксплуатацию оборудования Элементы сметы 1 Амортизация оборудования 2 Зарплата обслуживающего персонала 3 Страховые взносы Итого: Сумма, руб. 12409,2 158700 47610 218719,2 Б.3.6 Расчет цеховых расходов Таблица Б.9 – Смета цеховых расходов Элементы сметы 1 Месячный фонд зарплаты административно-управленческого персонала 2 Страховые взносы 3 Амортизация цеховых зданий и сооружений Итого: Сумма, руб. 179400 53820 597,6 233817,6 Б.3.7 Составление калькуляции себестоимости целлюлозы Таблица Б.10 – Себестоимость целлюлозы Статья затрат 1 Сырье и материалы 2 Топливо и энергия на технологические нужды 3 Расходы на содержание и эксплуатацию оборудования 4 Цеховые расходы Итого цеховая себестоимость: Затраты, руб. на валовый выпуск на 1 кг целлюлозы 133212,3 4,8 123331,4 4,5 218719,2 7,9 233817,6 8,5 709080,5 25,7 137 Б.4 Расчет срока окупаемости Таблица Б.11 – Расчет прибыли от реализации Наименование Целлюлоза Реализуемая продукция По полной По оптовым себестоимости ценам 709080,5 770649,6 Прибыль, руб. 61569,1 Расчет налога на прибыль Нп, руб.: Нп = Пр·0,24, (Б.1) где Пр – прибыль от реализации, руб.; 0,24 – коэффициент. Нп = 61569,1·0,24 = 14776,6 Расчет чистой прибыли Чп, руб.: Чп = Пр – Нп (Б.2) Чп = 61569,1 – 14776,6 = 46792,5 Расчет срока окупаемости Ток, год: Ток = Кв/(Чп+А), (Б.3) где Кв – капитальные вложения, руб.; А – амортизация, руб. Ток = 307985,4/(46792,5+13006,8) = 5,2 Таблица Б.12 – Основные технико-экономические производства Показатель Объем товарной продукции, кг Объем товарной продукции, руб. Численность рабочих, чел. Цена за единицу продукции, руб. Стоимость основных фондов, руб. Себестоимость товарной продукции, руб. Прибыль от реализации, руб. Срок окупаемости, год Величина 27523,2 770649,6 2 28 307985,4 709080,5 61569,1 5,2 показатели 138