На правах рукописи Ковальчук Юлия Александровна ЭЛЕКТРОХИМИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОВЕРХНОСТНЫХ

На правах рукописи
Ковальчук Юлия Александровна
ЭЛЕКТРОХИМИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОВЕРХНОСТНЫХ
СЛОЯХ ТИТАНОВОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРАХ ПРОСТЫХ И
ДВОЙНЫХ ФОСФАТОФ РЗЭ И ЛИТИЯ
Специальность 02.00.05.-Электрохимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Саратов 2011
Диссертация выполнена в Саратовском государственном
техническом университете
Научный руководитель
- доктор химических наук, профессор
Попова Светлана Степановна
Официальные оппоненты
- доктор химических наук, профессор
Гоффман Владимир Георгиевич
- кандидат химических наук,
Апаликова Любовь Евгеньевна
Ведущая организация
- Уральский государственный
политехнический институт
(технический университет), г.Екатеринбург
Защита состоится « 18
» марта
2011г. в 1500 часов
на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском
государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов,
ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический
университет, корп.1, ауд. 319.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической
библиотеке Саратовского государственного технического университета по
адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский
государственный технический университет.
Автореферат размещен на сайте Саратовского государственного
технического университета http. // www. sstu. ru / aspirantura
Автореферат разослан «_____ »
Ученый секретарь
диссертационного совета
______________
2011 г
В.В. Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы: Титан и его соединения являются
перспективным материалом для электродов химических источников тока,
электролитических конденсаторов, для элементов памяти. Это связано со
способностью титана растворять в себе кислород и водород. Соединение
TiОу обладает широкой областью гомогенности (0,70≤ у≤1,25) и содержит
одновременно до 10-15ат.% структурных вакансий в подрешетках титана и
кислорода. Его реальная структура Tiх■1-хОz□1-z = TiОу. Известны и другие
фазы гомологического ряда TinО2n-1 (n=2…10). Монооксид титана TiО
способен проявлять свойства как металла, так и полупроводника и
оказывать значительное влияние на процесс электрохимического
модифицирования поверхности титана в растворах солей РЗЭ.
Взаимосвязь
между
составом,
структурой
титана
и
его
электрохимическими свойствами практически не изучена. Поэтому тема
работы актуальна. Выбор в качестве электролитов простых и двойных
фосфатов редкоземельных элементов с литием обусловлен их высокой
проводимостью по катионам щелочных и щелочноземельных металлов.
Цель работы: Установить влияние фазовых превращений в
поверхностных слоях титанового электрода на его электрохимическое
поведение в апротонных органических и водно-органических растворах
простых LnРО4 и двойных Li3Ln2(РО4)3 фосфатов РЗЭ и лития (Ln: Еu,
Sm,Yb, Но).
Задачи исследования:
Разработать методику синтеза, синтезировать фосфаты LnРО4 и
Li3Ln2(РО4)3 и идентифицировать их состав.
Установить особенности поведения Ti-электрода в растворах
фосфатов РЗЭ в широком диапазоне потенциалов от (-2,7В до -0,2В) и
концентраций (1…0,1 моль/л).
Установить влияние растворенного в титане кислорода на
электрохимическое поведение титана в апротонных органических
растворах солей РЗЭ.
Исследовать
состояние
поверхности
Тi-электрода
после
электрохимической обработки в растворах фосфатов РЗЭ методами
рентгенофазового анализа, лазерного микрозондирования, импедансной
спектроскопии, ВИМС, атомно-силовой и оптической микроскопии.
Выявить особенности электрохимического поведения титана в
водно-органических растворах двойных фосфатов РЗЭ.
Установить
влияние
природы
РЗЭ
на
циклируемость
модифицированных Тi-электродов в потенциодинамическом режиме.
Разработать технологические рекомендации по электрохимической
обработке поверхности титана в растворах фосфатов РЗЭ с целью
использования их при разработке электродов для литиевых ХИТ.
3
Научная новизна
1.Впервые синтезированы простые LnРО4 и двойные фосфаты РЗЭ с
литием Li3Ln2(РО4)3, (Ln: Еu, Sm,Yb, Но), идентифицирован их состав и
изучены их электрохимические свойства.
2.Показано, что при электрохимической обработке титана в
апротонных органических растворах фосфатов РЗЭ определяющую роль
играют присутствие кислорода в титановом электроде и природа РЗЭ.
3.Установлено, что, благодаря высокой концентрации вакансий в
объеме кристаллической решетки титана, при потенциалах катодного
внедрения диффузия атомов РЗЭ возможна на значительную глубину;
природа РЗЭ влияет на скорость их внедрения и их количество в титане.
Рентгеноструктурный
анализ
показал
изменение
параметров
кристаллической решетки и наличие на поверхности фосфата лития.
4.Методом импедансной спектроскопии показано, что при
потенциалах катодного внедрения РЗЭ (-2,9…-2,4В) на титане в
исследуемых растворах выполняется модель переноса заряда при
кинетическом контроле с учетом заряжения двойного электрического слоя;
проводимость образующейся тонкой пленки продуктов по катионам Ln3+ и
Li+ снижается с увеличением времени катодной обработки и амплитуды
переменного тока, а кинетический контроль сменяется диффузионным. В
области потенциалов (-0,2…-0,8В относительно ХСЭ) процесс протекает
по механизму интеркалирования и сопровождается образованием
проводящей по катионам Ln3+ и Li+ оксидной пленки.
5.Модифицированные электроды показали хорошую циклируемость
по РЗЭ и литию в потенциодинамическом режиме.
6.Обнаружено, что в водно - органических растворах Li3Ln2(РО4)3 в
области потенциалов -2,4…-2,9В (относительно ХСЭ) и концентраций от
1 до 0,125моль/л определяющее влияние на диапазон рабочих токов
оказывает природа РЗЭ.
7.Обнаружено увеличение коррозионной стойкости
титана
модифицированного в водно-органических растворах фосфатов РЗЭ
согласно ряду РЗЭ: Но3+ › Sm3+ › Yb3+ › Еu3+ .
8.Показано, что, изменяя состав поверхностного слоя Тi-электрода
путем электрохимического модифицирования, можно направленно
изменять его свойства.
Практическая значимость.
Полученные данные вносят
определенный вклад в практическое приложение теории катодного
внедрения и расширяют наши представления о свойствах и поведении
матричных электродов и о широких возможностях использования метода
катодного внедрения для формирования на электродах поверхностных
слоев с заданной структурой и свойствами, обеспечивающими при
достаточно высокой проводимости по катионам
лития и РЗЭ
стабильность
емкостных характеристик и достаточно высокую
4
эффективность циклирования. При этом открывается возможность
создания пленочной технологии изготовления электродов для
аккумуляторов, работающих по принципу электрохимического внедрения.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных и Всероссийских конференциях: «Актуальные проблемы
электрохимической технологии» (Саратов, 2008 ), «Физико-химические
процессы в конденсированных средах и на межфазных границах»
(Воронеж, 2008, 2010), «Электрохимия и экология» (Новочеркасск,
ЮРГТУ,
2008),
«Современные
методы
в
теоретической
и
экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2008), «Электрохимические
и электролитно-плазменные методы модификации металлических
поверхностей» (Кострома,
2010), «Перспективные полимерные
композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка.
Применение. Экология» (Саратов, 2010), «Инновационные химические
технологии,биотехнологии новых материалов и продуктов»(Москва, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 статей, из них 3 в
журналах, рекомендованных ВАК РФ (Изв. вузов. Сев. - Кавказ. регион.
Ест. Науки, Вестник СГТУ ).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех
глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 110 источников, и приложения. Изложена на 163 страницах машинописного текста,
содержит 77 рисунков и 16 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цель и
задачи исследования, научная новизна и практическая ценность работы.
Глава 1. Литературный обзор
В первой главе проанализированы литературные данные об
электрохимии титана и его сплавов, о влиянии природы редкоземельных
элементов на кинетику электрохимического формирования сплавов Li-P3ЭМе в электроде-матрице, о сплавах лития с другими металлами, играющими
роль матрицы для лития: об их составе, структуре и свойствах, о
пассивирующих слоях, образующихся на их поверхности при контакте с
раствором электролита, о связи между степенью дефектности их структуры и
проводимостью по катионам лития; о роли электронов и ионов в переносе
заряда через пассивирующие слои.
Рассмотрены общие сведения о редкоземельных металлах, области
применения соединений РЗЭ, использовании солей и оксидов РЗЭ для
изменения свойств анодных оксидных покрытий, методы синтеза фосфатов
РЗЭ.
Глава 2. Экспериментальная часть
В настоящей работе в качестве рабочих электродов использованы
электроды из титана 99,99% в виде пластин с площадью рабочей
поверхности
2,3см2.
В
качестве
электролитов
использовали
5
диметоксибензоат лантана, а также простые и двойные фосфаты
лантанидов LnPO4 и Li3Ln(РО4)2, где Ln: Sm, Но, Еu, Yb. Простые и
двойные фосфаты на основе лития и редкоземельных элементов
синтезированы впервые. Для идентификации были сняты термограммы
фосфатов РЗЭ под руководством к.х.н. Т.В.Захаровой доц. кафедры
неорганической химии СГУ. Катодное внедрение лития вели из раствора
LiClO4 0,8 моль/л в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана (1:1).
Согласно анализу литературных данных и проведенных ранее на кафедре
ТЭП ЭТИ СГТУ исследований раствор LiClO4 концентрации 0,8 моль/л в
смеси пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ) в соотношении
(1:1)
обладает
достаточно
высокой
удельной
электрической
проводимостью, обеспечивает наиболее высокое среди изученных
электролитных систем значение коэффициента использования лития и
самую высокую эффективность циклирования литиевого электрода среди
других растворов электролитов на основе ПК.
Электрохимические
исследования проводили с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с
самопишущим потенциометром КСП4. Для импедансных измерений
использовали
импедансметр
Z-350М.
Поведение
титана
в
потенциостатическом режиме (ПСК) исследовали в области потенциалов от
-2,9 до -2,4В. Кроме того, исследовалось влияние предобработки в области
потенциалов от -0,8 до -0,2В относительно неводного хлорсеребряного
электрода (ХСЭ) в 1М растворах простых фосфатов Sm, Но, Еu, Yb и их
двойных солей с литием на последующее поведение модифицированного
титана в режиме циклической
вольтамперометрии
в интервале
потенциалов от бестокового Еб/т до ± 2В.
Особенности поведения в водно-органических растворах (смесь Н2О
и ДМФ при объемном соотношении 7:3) исследовали в циклическом
потенциодинамическом режиме при скоростях развертки потенциала
4…80 мВ/с в диапазоне потенциалов от - 4 до +4В. Концентрация солей
варьировалась от 1М до 0,125 М.
В работе использован, помимо современных электрохимических
(потенциостатический, потенциодинамический, гальваностатический,
метод переменного тока, бестоковая потенциометрия,) широкий круг
физико-химических методов исследования (оптическая микроскопия, массспектрометрия
вторичных
ионов,
рентгенофазовый
анализ,
термогравиметрический
анализ,
атомно-силовая
микроскопия,
эмиссионный микрозондовый анализ). Проведена статистическая
обработка экспериментальных данных.
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Поляризационные эффекты на Тi электроде при работе в
гальваностатическом режиме
Обработка Тi в растворе соли лантана в ДМФ сопровождается
сильным
поляризующим
эффектом
(рис.1,а).
Поляризационное
6
сопротивление RОм снижается (рис.1,б) с увеличением катодной плотности
тока iк от 4 до 20мА/см2 от ~ 500 до 100 Ом. Аналогичная картина имеет
место и на LaTi электродах при катодной поляризации в LiClО4 (рис.10,
табл.1,2). Полученные данные однозначно указывают на изменение
фазового состава поверхностных слоев уже на первых секундах
поляризации LaTi. Бестоковый потенциал Еб/тTi в растворе соли Lа
составляет –(0,28±0,02)В, а для LaTi смещается до –(0,41±0,04)В;
соответственно LiLaTi в растворе LiClО4 показывает Еб/т –(0,48±0,03)В.
Сопоставление
стандартных
окислительно-восстановительных
потенциалов с экспериментальными значениями и результаты ВИМС
(рис.2) говорят о наличии кислорода на поверхности
даже
после
катодной обработки в безводных органических растворах. Влияние
формирующегося слоя LayTiОх на последующее поведение LaTi-электрода
в растворе LiClО4 неоднозначно: задержка потенциала фиксируется в более
широком интервале от -1,0 до -3,5 В; возрастает время установления
стационарного состояния; с увеличением iK(Li) четко прослеживается
появление двух задержек на Е,t-кривых, отвечающих значениям E(Li) (1,5±0,1) В и -(3,0±0,5) В, а кривые E-i(Li) характеризуются появлением
максимума в области i(Li)=l,2 мА/см2
для LaTi-электродов, если
обработка в растворе соли La велась при i(La)=12 мА/см2 и выше. Если
проследить влияние тока катодной обработки Ti в растворе соли лантана на
электрические характеристики электрода при последующей обработке в
растворе LiClО4 (табл.1-2) оказывается, что поляризационное
сопротивление RoM возрастает практически на порядок, количество
электричества, накапливающегося на поверхности до момента начала
реакции, ΔQ снижается, хотя величина ΔЕ колеблется в тех же пределах.
Тот факт, что в исследованном диапазоне катодных токов по лантану
i(La) и по литию i(Li) величина ΔЕ, отвечающая началу реакции
колеблется в одних и тех же пределах ~ 1...2 В, позволяет сделать вывод,
что определяющее влияние на поведение электрода оказывает состояние
поверхности электрода, обусловленное присутствием воздушной оксидной
пленки. Известно, что кислород образует в титане твердые растворы
вплоть до 30 ат.%. И только при более сильном поглощении образуются
оксиды. Зависимость времени установления потенциала задержки на Е, t кривых Ti и LaTi - электродов соответственно от плотности катодного тока
в заданных условиях имеет периодический характер, что, согласно
литературным данным, может быть обусловлено автоволновым
механизмом распространения реакционной волны путем диффузии через
слой продукта и особенно при высокой концентрации дефектов структуры
в электролитически формируемых пленках продукта толщиной от долей
мкм до сотен мкм. Скорость распространения реакционной волны может
достигать нескольких м/с.
7
Рис. 1. (а) -Катодные гальваностатические кривые титана в 0,03М растворе
(СН3ОС6Н4СОО)3Lа при i, мА/см2: 1 - 4; 2 - 8; 3 - 12; 4 -16; 5-20, (б)- катодные
гальваностатические кривые LaTi-электрода в 0,8М растворе LiClО4 в
ПК+ДМЭ (1:1) при iLi, мА/см2: 1 - 0,4; 2 - 0,8; 3 - 1,2; 4 - 1,6; 5 - 2,0;
(представленаобработка Ti в растворе соли лантана проведена при iLa = 20
мА/см2 в течение 30 мин)
Рис. 2 Масс-спектры титана до (а) и после анодного оксидирования (б).
Таблица 1.
Влияние плотности тока катодной обработки поверхности титана в 0,03 М
растворе (СН3ОС6Н4СОО)3Lа в ДМФ на поляризационные характеристики
LaTi-электрода в 0,8 М LiC104 в смеси ПК + ДМЭ (1:1) при iLi = 0,87 мА/см2
i Lа, мА/см2
5,2
7,0
8,7
ΔЕ,В
2,0
1,6
1,0
R, Ом∙см2
0,4-103
0,2-103
0,1-103
ΔЕпол /Δt, В/с
0,8
0,2
0,2
ΔQ= i∙Δtp,
мКл∙см-2
10,2
11,2
13,4
Сдв=ΔQ / ΔЕОм,
мФ/см2
5,0
7,0
13,4
8
Таблица 2
Влияние предварительной катодной обработки поверхности титана в
растворе (СН3ОСбН4СОО)3Lа в ДМФ при iLa = 8,7 мА/см2 на
поляризационные характеристики LaTi-электрода в растворе 0,8 М LiC104
i Li,
мА/см2
0,2
0,3
0,5
0,7
0,9
ΔЕ,В
1,2
0,9
0,9
1,0
1,1
R, Ом∙см2
6,2-103
3,2-103
1,9-103
1,5-103
1,3-103
ΔЕпол /Δt, В/с
ΔQ= i∙Δtp, мКл∙см-
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
2
Сдв=ΔQ / ΔЕОм,
мФ/см2
0,2
0,4
0,6
0,7
0,9
Появление двух задержек потенциала на Е,t-кривых LaTi-электрода в
растворе LiClО4 (рис.1,б) связано с протеканием реакций образования
двойных оксидов титана и лантана типа:
xLa3+ +TinO2n-1 +3xe-=LaxTinO2n-1
xLa3+ +x3e- +Ti=LaхTi
LaxTinO2n-1+yLi+ +ye-=LiyLaxТinO2n-1
LaxTinO2n-1=LaxO3x/2 + TinO2n-1-1,5x
LaxTi+yLi+ +ye- = LiyLaxTi
TiO2+xLi+ +xe-=LixTiO2
Ln2O3+xLi+ +3xe- =LixLn2O3
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
Образующийся по реакции (1) двойной оксид представляет собой твердый
раствор, компоненты которого способны вступать в реакцию
интеркалирования, например, по уравнениям (3,4) и далее, например, по
уравнению (6,7). Титан способен образовывать двойные оксиды типа
Li2TiO3, Li2Ti2O5, Li2Ti3O7. Двойной оксид типа 2 Li2O.5 ТiО2 имеет
структуру шпинели, в решетке которой 4/3 мест катионов занимают Li+, а
5/3-ионы Тi4+. Аналогичным строением обладают двойные оксиды Li2LnО3.
Стабильность таких модифицированных поверхностных оксидных слоев
очень высока, а состав «х» по кислороду может колебаться в пределах 1‹ х
‹ 2,5. Реакции переноса электронов оказывают сильное влияние на
электронное поведение таких слоев благодаря появлению различных
дефектов, вызывающих увеличение подвижности Ti+ и О- в их
подрешетках, в частности, ионов Li и Ln3+.
3.2. Особенности поведения Ti-электрода в апротонных
растворах фосфатов РЗЭ
3.2.1. Влияние катодной поляризации на бестоковый потенциал
Превалирующее влияние растворенного в Тi кислорода и наличие в
его поверхностных слоях фазовых превращений проявляются и при
9
электрохимическом поведении титана в растворах фосфатов LnРО4 и
Li3Ln2(РО4)3 в ДМФ.
Во всех случаях сохраняется определяющее влияние оксидного слоя
на поведение Ti электрода. Электрические свойства оксидной пленки
определяются емкостью, которая растет с увеличением концентрации
дефектов, соответственно растет емкость области пространственного
заряда.
Обнаруженное
одновременное
уменьшение
омической
составляющей указывает, что образующиеся дефекты способствуют
переносу заряда через оксидную пленку. Согласно результатам лазерного
эмиссионного микрозондирования на границе раздела фаз Ti / TiO2-х
образуется промежуточный слой, близкий по составу к монооксиду титана.
Известно, что TiOy с базисной кубической решеткой – уникальное
соединение, не имеющее аналогов: обладает широкой областью
гомогенности от ТiО0,70 до TiO1,25, содержит одновременно по 10 – 15 ат. %
структурных вакансий в подрешетках Ti и О. Реальную его структуру
можно записать в виде Tix ■ 1- x O z □ 1- z = TiOy, где y = z / x, ■ и □ –
структурные вакансии О- и Ti- подрешеток. Даже монооксид ТiО100
содержит в подрешетках Ti и О 16,7 ат. % вакансий, поэтому его реальный
состав Ti0,833О0,833.
При температурах 700 – 800 К может
диспропорционировать с образованием Ti2О (TiO0,50) или Ti3О2 (TiO0,67), а
также других фаз гомологического ряда TinО2n-1 (n=2 … 10). При t° > 700 К
в TiOy образуются сверхструктуры. Монооксид титана может проявлять
свойства как металла, так и полупроводника и, в зависимости от условий
электролиза способен оказывать значительное влияние на процесс
модифицирования анодно оксидированного Тi металлами переменной
валентности (медью, серебром, лантанидами).
Еб/т по абсолютной величине уменьшается согласно ряду (таблица 3)
11f
Но rат=1,76Ǻ › Sm6f rат =1,81Ǻ › Yb14f rат=1,93Ǻ › Еu7f rат=2,02Ǻ, который
коррелирует с последовательностью увеличения атомного радиуса: чем
больше атомный радиус, тем меньше по абсолютной величине Еб/т и
несколько ниже в растворах двойных фосфатов РЗЭ с литием. Последнее
может быть связано с уменьшением константы диссоциации комплексных
анионов [Ln2(РО4)3]3-, по сравнению с молекулами LnРО4, которые
существуют в растворе в виде ассоциатов Ln 3+ …[Ln2(РО4)3]3-.
Исследование электродов после катодной обработки (при Е=-2,7В)
методом
импедансной
спектроскопии
(рис.3,4)
показало,
что
установившийся бестоковый потенциал является следствием протекания
процесса катодного внедрения в соответствии с моделью переноса заряда
при кинетическом контроле с учетом заряжения двойного электрического
слоя. При этом проводимость по катионам Ln3+и Li+ снижается с
увеличением длительности катодной обработки и амплитуды переменного
тока, а кинетический контроль сменяется диффузионным. Это согласуется
с результатами потенциодинамических исследований (рис.5).
10
Таблица 3
Бестоковые потенциалы Тi электрода в 1м растворах фосфатов РЗЭ в
ДМФ исходных и после обработки в потенциостатическом (Vр=80мВ/с)
режимах
Молекулярная формула
Еб/т, В (относит.ХСЭ)
фосфата
исходные
После обработки
В ПСК
В ПДК
SmРО4
-(0,40±0,04)
-(0,52±0,02) -(0,36±0,02)
НоРО4
-(0,50±0,02)
-(0,56±0,02) -(0,28±0,02)
YbРО4
-(0,20±0,05)
-(0,24±0,02) -(0,25±0,01)
ЕuРО4
-(0,20±0,05)
-(0,32±0,02) -(0,22±0,02)
Li3Sm2(РО4)3
-(0,37±0,03)
-(0,42±0,02) -(0,45±0,03)
Li3Но2(РО4)3
-(0,30±0,02)
-(0,36±0,02) -(0,42±0,02)
Li3Yb2(РО4)3
-(0,24±0,02)
-(0,30±0,02) -(0,28±0,02)
Li3Еu2(РО4)3
-(0,13±0,02)
-(0,22±0,02) -(0,22±0,02)
3.2.2. Влияние кислорода, растворенного в Тi, на его электрохимическое
поведение в растворах фосфатов РЗЭ
Более высокое перенапряжение кристаллизации ΔЕкр. при первичном
зарождении новой фазы определяет не только строение первого слоя
частиц, но и последующих слоев, формируемых при менее высоком ΔЕкр.
К рентгеновским особенностям, за которые в первую очередь ответственна
именно величина потенциала выделения, относятся снижение параметра
элементарной ячейки, по сравнению со значением для равновесной
решетки массивного металла, и ширина отражений, что получило
подтверждение в наших экспериментах (рис.6,7)
Таким образом, существенным признаком выраженной дефектной
структуры в неравновестных условиях является снижение параметра
решетки, наличие микроискажений и «межзеренных» границ. В сложных
системах с многоуровневой структурной иерархией закономерности роста
вторичных кристаллитов зависят от особенностей первичного зарождения.
Такой «эстафетный» эффект при формировании осадков обусловлен
зависимостью концентрации вторичных центров зарождения от
кристаллографической
ориентации
поверхности
кристаллитов
предыдущего слоя.
Определяющее влияние природы РЗЭ и кислорода, растворенного в
решетке титана на его электрохимическое поведение в растворах фосфатов
РЗЭ сказывается и при смещении потенциала в область менее
отрицательных значений (рис.8): скорость процесса как на начальном
этапе, так и в стационарных условиях уменьшается в ряду:
Yb ‹ Но ‹ Eu ‹ Sm и мало зависит от потенциала. Таким образом, наиболее
сильное увеличение подвижности ионов Ti+ и О- в их подрешетках в
11
структуре поверхностного слоя оксида TiОх имеет место при внедрении
ионов самария, для которого характерно наименьшее в исследованном
ряду РЗЭ число электронов на f-подуровне:
Yb (f14)
‹ Но(f11) ‹ Eu (f7) ‹
Sm(f6)
rат,Ǻ =1,93
1,86
2,02
1,81 Ǻ
3+
rLn ,Ǻ =0,81
0,86
0,97
0,97 Ǻ
Рис. 3 Годографы импеданса титанового электрода после обработки в растворах;
1 - НоP04 , Е=-2,7ВТк.п.=3ч, 2- Li3Но2(P04)3, Е=-2,7В, Тк.п.=3ч.
Рис. 4 Годографы импеданса Тi после обработки в растворе SmPO4 при E=-2,7В
Рис. 5 Потенциодинамические кривые Тi в 1М Li3Sm2(P04)3 в ДМФ после
обработки его при Е =-2,7В., в течение 1, 3., 5ч. Vр=80мВ/с
12
Рис. 6 Дифрактограммы Тi-электрода
после обработки его при Е=-2,7 В в
1 М растворе Li3Sm2(РО4)3 в ДМФ, в
течение, 1- (а), 2-(в), 3-(г) часов.
Рис. 7 Микрофотографии поверхности
Тi, обработанных в 1М Li3Sm2(РО4)3 в
ДМФ при Е=-2,7В в течение 1-1, 2-3, 3-5ч.
темно-серый фильтр, прямой свет, 500х
Лазерное эмиссионное микрозондирование показало наличие
лантанидов на значительной глубине (≥ 100 мкм) и в значительном
количестве Ho-200, Sm-224, Yb-886, Eu-119 (интенсивность линий в
относит. ед.) (рис.9). Это хорошо видно и из результатов расчета
плотности тока i(0) в момент замыкания цепи, характеризующего скорость
стадии электрохимического разряда и диффузионных характеристик
процесса К1, К2 соответственно на начальном этапе спада тока и при более
длительной поляризации:
i(0),мА/см2:
Sm >> Eu >>Ho > Yb
-2
-1/2
К1,мА/*см *с : Sm >> Eu >>Ho > Yb
К2,мА/*см--2 *с1/2: Sm ~ Eu >>Ho > Yb
Таким образом, проявляется определяющее влияние заселенности
f-подуровня в атомах РЗЭ электронами: чем меньше f-электронов, тем
выше значение i(0), К1, К2. В растворах двойных фосфатов
последовательность влияния природы РЗЭ сохраняется, но зависимость
13
i-√t имеет вид прямых с изломом, что позволяет говорить о двух стадиях
разряда i(0), отвечающих процессам внедрения ионов Ln 3+и Li+.
Рис.8 Влияние природы РЗЭ на ход i-t кривых в1М растворах простых фосфатов :
1- SmPО4, 2- ЕuРО4, 3- НоPО4, 4- YbPО4 (а) и двойных фосфатов:1 - Li3Sm2(P04)3 ;
2 - Li3Еu2(РО4)3 ; 3 - Li3Но2(P04)3 ; 4 - Li3Yb2(P04)3 (б) – при потенциале -0,8 В
Электрохимические превращения на Ti в исследуемых растворах в области
потенциалов -0,8…-0,2В лимитируются реакциями переноса электронов в
поверхностных слоях TiОх, их полупроводниковыми свойствами, т.е.
концентрацией доноров электронов в них. Это согласуется с результатами
импедансной спектроскопии (рис.3,4) и характером ЦПДК (рис.11). Вторая
задержка тока на ЦПДК в растворах двойных фосфатов связано с
протеканием процесса: Тi+хLi++хе-→LiхТi. В растворах простых фосфатов
ПДК прямого и обратного хода практически совпадают и в интервале от -1
до +2В имеют вид прямых линий, угловой коэффициент наклона которых
ΔЕ/Δi возрастает в следующей последовательности:
SmРО4 YbРО4 НоРО4
ЕuРО4
2
ΔЕ/Δi, В/(мА/см )
2,5
5
15
20,
3+
что коррелирует с возрастанием радиуса ионов Ln в этом ряду.
Отклонение Sm от обнаруженной закономерности может быть связано со
способностью его перехода в иное валентное состояние.
Заметное возрастание плотности тока при Е отрицательнее -1,0…-1,5В
может быть связано с изменением механизма процесса:
LnхТiОу+zLn3++3zе-→Lnх+zТiОу.
(8)
3+
Ti+хLn +3хe →LnхТi.
(9)
Плотность тока в момент включения i(0) и в стационарных условиях iстац.,
когда происходит рост слоя образовавшейся фазы в толщину, достигает
максимального значения при Е=-0,6В. Однако, как показывают
потенциодинамические кривые, ширина области пассивного состояния
∆Епасс. при этом сужается от ~ 2В (после предварительной обработки при
Е=-0,8В) до ~ 0,2В (после предварительной обработки при Е=-0,4В) и после
14
предобработки при Е=-0,2В практически отсутствует. Это указывает, что
при смещении потенциала предобработки в отрицательную сторону
облегчается внедрение катионов РЗЭ в структуру пассивирующего слоя,
которые усиливают пассивирующий эффект. В растворах НоРО4 и SmPО4
область пассивного состояния ∆Епасс. шире и достигает ~ 2,5…1,5В. По
усилению пассивирующего эффекта катионы можно расположить в ряд:
Но3+ › Sm3+ › Yb3+ › Еu3+, что коррелирует с увеличением атомных радиусов
в этом ряду.
Согласно данным оптической и атомно-силовой микроскопии (рис.9-10),
поверхность характеризуется сложным рельефом на площади с достаточно
высокой степенью шероховатости и перепадом высот в пределах до 450нм.
Покрытия в виде тонкого слоя, повторяют рельеф исходной поверхности.
Фрактальная размерность поверхности D=1,43. Это указывает на плотную
структуру образующейся фазы.
Рис.9 Лазерный микроспектральный анализ поверхности титановых образцов,
обработанных в 1 М растворах ,Е=-0,8В, в течение 30мин.:
1- SmPО4 , 2- ЕuРО4, 3- НоPО4, 4 - Li3Но2(P04)3 и соответственно: 3D-изображение
поверхности Тi: а)- SmPО4, б) - Li3Sm2(P04)3 , в)- НоPО4 , г)- Li3Но2(P04)3
Рис.10. Микрофотографии поверхности титановых образцов, обработанных
в 1М растворах при 30мин., Е=-0,8В: 1- SmPО4 и соответственно:
2 - Li3Sm2(P04)3 без фильтра, косой свет, увеличение 200х
15
Рис.11 Циклические потенциодинамические кривые Тi-электрода в 1М растворах
солей редкоземельных элементов: 1- SmPО4, после обработки при потенциале -0,2В;
в течение 30мин.: 2- SmPО4 после обработки при потенциале -0,8В, и соответственно:
3-Li3Sm2(P04)3 после обработки при потенциале -0,2В в течение 30 мин.:
4 - Li3Sm2(P04)3 после обработки при потенциале -0,8В
3.2.3. Особенности поведения Ti-электрода в водно-органических
растворах двойных фосфатов РЗЭ в потенциодинамическом режиме
Одним из способов повышения электроизоляционных свойств оксидированного титана является легирование редкоземельными металлами.
Механизм процессов, протекающих на начальном этапе анодирования
титана в апротонных органических растворах солей РЗЭ не изучен. В
настоящей работе методами термогравиметрии и
рентгенофазового
анализа исследованы поверхностные слои, сформированные на титане при
различных потенциалах (-2,9…-2,4В) в растворах Li3Sm2(P04)3 различной
концентрации в смеси ДМФ+Н2О (3:7). Анализ циклических
потенциодинамических кривых (рис.12) показал, что процесс
циклирования мало сказывается на кинетике процесса интеркаляциидеинтеркаляции лантанида (Sm,Ho,Eu,Yb) и лития в титан. Более сильный
эффект наблюдается при изменении концентрации раствора.
Рис. 12 Влияние концентрации на ход ПДК Тi-электрода в раствора Li3Sm2(РО4)3 в
смеси ДМФ+Н2О при Vр=80мВ/с и концентрации, моль/л: 1- 0,5; 2- 0,25; 3- 0,125
16
Таблица 3
Значения потенциалов Тi-электрода в момент достижения тока i=0 на прямом и
обратном ходе ПДК в зависимости от числа снятых циклов, в растворе Li3Sm2(РО4)3
№ цикла
0,5 М
0,25
0,125
-Ек, В
ЕАн, В
-Ек, В
ЕАн, В
-Ек, В
ЕАн, В
1
-0,01
0,005
-0,01
0,01
-0,013
0,004
2
-0,011
0,002
-0,002
0,005
-0,003
0,003
3
-0,002
0,007
-0,001
0,001
-0,002
0,01
4
-0,007
0,003
-0,001
0,002
-0,004
0,006
5
-0,002
0,004
-0,012
0,002
-0,005
0,006
6
-0,01
0,01
-0,003
0,001
-0,008
0,004
8
-0,04
0,01
-0,003
0,003
-0,007
0,001
10
-0,005
0,003
-0,005
0,002
-0,007
0,01
Установлено, что при смещении Ек от -2,4В до -2,9В i(0) во всех растворах
i(0) возрастает, а константы К1=Δi/Δ(√t) и К2= Δi/Δ(1/√t) уменьшаются.
При этом явно прослеживается влияние природы РЗЭ как для i(0):
i(0), мА/см2
Ho
‹
Yb
‹
Eu
‹
Sm
0,03…0,09; 0,02…0,12; 0,09…0,15; 0,60…1,10;
так и для диффузионных констант К1, К2:
К1,мА/см2 ∙с-1/2
Yb
>
Eu
>
Ho
>
Sm
0,99…0,87; 0,93…0,80; 0,65…0,61; 0,26…0,02;
2 -1/2
К2, мА/см ∙с
2,64…2,57; 2,39…2,14; 2,25…2,21; 1,46…1,15
К1, К2
Yb >
Eu >
Ho
> Sm
Согласно результатам циклирования, в растворах всех концентраций в
катодной области плотности тока iк при Ек реверса ЦПДК в 2-3 раза выше,
чем в анодной и снижается в следующей последовательности в зависимости
от природы РЗЭ:
Sm
> Eu > Yb
>
Ho
0,68± 0,02
0,18 0,14±0,02 0,07±0,005.
Таким образом, катодный процесс протекает с намного меньшими
затруднениями, чем анодный - явно преобладает влияние заселенности fподуровня РЗЭ.
ВЫВОДЫ
1.Впервые синтезированы двойные фосфаты РЗЭ с литием
Li3Ln2(РО4)3, (Ln: Еu, Sm,Yb, Но) идентифицирован их состав и изучены их
электрохимические свойства.
2.Показано, что при электрохимической обработке титана в
апротонных органических растворах фосфатов РЗЭ определяющую роль
играют присутствие кислорода в титановом электроде и природа РЗЭ.
3.Установлено, что, благодаря высокой концентрации вакансий в
объеме кристаллической решетки титана, при потенциалах катодного
внедрения диффузия атомов РЗЭ возможна на значительную глубину;
природа РЗЭ влияет на скорость их внедрения и их количество в титане.
17
4.В области потенциалов (-0,2…-0,8В относительно ХСЭ) процесс
протекает по механизму интеркалирования и сопровождается
образованием проводящей по катионам Ln3+ и Li+ оксидной пленки.
5.Модифицированные электроды показали хорошую циклируемость
по РЗЭ и литию в потенциодинамическом режиме.
6.Обнаружено, что в водно - органических растворах Li3Ln2(РО4)3 в
области потенциалов -2,4…-2,9В (относительно ХСЭ) и концентраций от
1 до 0,125моль/л определяющее влияние на диапазон рабочих токов
оказывает природа РЗЭ.
7.Показано, что, изменяя состав поверхностного слоя Тi-электрода
путем электрохимического модифицирования, можно направленно
изменять его свойства.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах
Публикации в ведущих научных журналах, рекомендуемых ВАК РФ:
1. Попова С.С. Взаимосвязь "состав-структура-свойство" при обработке
титана в водно-диметилформамидном растворе двойной соли
Li3Yb2(PO4)3 в потенциодинамическом режиме /С.С.Попова, Ю.А.
Ковальчук, Т.В Захарова. // Известия вузов. Северо-Кавказский регион.
Естественные науки.-2008.-Спецвыпуск.-C.56-59.
2. Попова С.С. Электрохимическое поведение титана в растворе
Li3Но2(P04)3 / С.С. Попова, Ю.А.Ковальчук // Вестник СГТУ.-2011. № 1.С.90-94.
3. Ковальчук Ю.А. Влияние кислорода растворенного в Тi на его
электрохимическое поведение в растворах фосфатов РЗЭ/Ю.А. Ковальчук,
С.С. Попова// Вестник СГТУ.-2011. №1.-С.82-85.
Публикации в других изданиях:
4. Попова С.С., Взаимосвязь "состав-структура-свойства" при обработке
титана в водно-диметилформамидном растворе двойной соли
Li3Sm2(PO4)3 в потенциодинамическом режиме / С.С.Попова, Ю.А.
Ковальчук,
Т.В.Захарова И.П. Бруштунова //Актуальные проблемы
электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых.-Саратов:
Сарат. гос. техн. ун-т , 2008 .- С.76-80 .
5. Ковальчук Ю.А. Взаимосвязь "состав-структура-свойство" при
обработке титана в водно-диметилформамидном растворе двойной соли
Li3Yb2(PO4)3 в потенциодинамическом режиме / Ковальчук Ю.А. //
Молодые ученые - науке и производству: материалы конференции
молодых ученых .- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т ,2008 .-С.90-92 . - ISBN
978-5-7433-2003-5.
6. Ковальчук Ю.А. Электрохимическое поведение титана в растворах
двойных фосфатов РЗЭ/ Ю.А. Ковальчук, С.С. Попова //Физикохимические процессы в конденсированных средах и на межфазных
границах ФАГРАН-2008:материалы IV Всероссийской конференции
Том1,Воронеж, 6-9 окт. 2008 г .- Воронеж: Науч. книга, 2008. - С. 139-142.
18
7. Попова С.С. Взаимосвязь "состав-структура-свойство" при обработке
титана в водно-диметилформамидном растворе двойной соли иттербия в
потенциодинамическом режиме/.С.С.Попова, Ю.А. Ковальчук, Т.В.
Захарова//Электрохимия
и
экология:
материалы
Всерос.
конф., Новочеркасск. 17-20 сент.2008г.-Новочеркасск: ЮРГТУ,2008.- C.27.
8. Попова С.С. Электрохимическое поведение титана в воднодиметилформамидных растворах двойных солей Li3Ln2(PO4)3 / Попова
С.С., Ю.А.Ковальчук, // Современные методы в теоретической и
экспериментальной электрохимии: тез. докладов1 Международной
научной конференции, г. Плес, Ивановская обл.. 23-27 июня 2008 г. Иваново: ИГХТУ , 2008 .- C.24 .
9. Ковальчук Ю.А. Методика изготовления остеофиксаторов,
модифицированных лантаном./ Ю.А. Ковальчук, М.И. Бердник // Сборник
научных трудов молодых ученых Саратовского аграрного университета им.
Н.И.Вавилова 2009г.-С.97-102.
10. Ковальчук Ю.А. Электрохимическое поведение титана в растворах
двойных фосфатов редкоземельных элементов / Ю.А.Ковальчук,
С.С.Попова // Электрохимическое и электролитно-плазменные методы
модификации металлических поверхностей: материалы III Международной
научно-технической конференции Кострома. 15-17 февраля 2010г.Кострома: КГУ им. Н.А. Некрасова, 2010. - С. 14-20.
11. Попова С.С. Электрохимическое модифицирование стальных
остеофиксаторов, «коллоидным» серебром/ С.С.Попова, Ю.А.Ковальчук,
М.И. Бердник // Перспективные полимерные композиционные материалы.
Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады
Международной конференции. «Композит-2010», -Саратов: Сарат. гос.
техн. ун-т, 2010г.-С. 314-317.
12. Попова С.С. Фазовые превращения на границе анодно
оксидированный
титан
электролит
при
электрохимическом
модифицировании лантаном и литием / С.С. Попова, И.В. Родионов, Ю.А.
Ковальчук И.П. Бруштунова // Ежегодная конференция РХО им. Д.И.
Менделеева: «Инновационные химические технологии и биотехнологии
новых материалов и продуктов». Москва 2010г. – С. 154-157
13. Бруштунова И.П. Эффект «высаливающего» действия смешанного
растворителя на титановом электроде в водно-диметилформамидных
растворах солей редкоземельных элементов / И.П. Бруштунова Ю.А.
Ковальчук, С.С.Попова, С.М. Пономаренко // Перспективные полимерные
композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка.
Применение. Экология: доклады Международной конференции.
«Композит-2010»,- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010г.-С. 14-17.
14. Анников В.В. Биохимические показатели крови при имплантации
остеофиксаторов
с
термооксидными
покрытиями,
содержащими
микрочастицы лантана. / В.В.Анников, М.И. Бердник Ю.А. Ковальчук //
19
Материалы науч.-практической конференции Воронежского гос. аграрного
университета. Сборник научных трудов. Воронеж- 2010г.-С.176-179.
15. Попова С.С. Влияние природы редкоземельного элемента на
электрохимическое поведение титана в неводных растворах простых и
двойных фосфатов / С.С.Попова, Ю.А. Ковальчук// Коррозия: материалы и
защита, труды Международной научно-практической конференции
«Теория и практика Современных электрохимических производств».Санкт - Петербург СПбГТИ (ТУ) 2010.
16. Попова С.С. Фазовые превращения на границе анодно
оксидированный
титан-электролит
при
электрохимическом
модифицировании металлами переменной валентности / С.С.Попова,
И.В.Родионов Ю.А. Ковальчук //Физико-химические процессы в
конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2010:
материалы Vвсероссийской конференции.- Воронеж: 2010 г. – С.153-156.
Ковальчук Юлия Александровна
ЭЛЕКТРОХИМИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОВЕРХНОСТНЫХ
СЛОЯХ ТИТАНОВОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРАХ ПРОСТЫХ И
ДВОЙНЫХ ФОСФАТОФ РЗЭ И ЛИТИЯ
Автореферат
Корректор О.А. Панина
Лицензия ИД № 06268 от
Подписано в печать 2010
Формат 60x84 1/16
Бум. тип.
Усл. печ. л 1,0.
Уч.- изд. л.1,0
Тираж
100 экз.
Заказ 342
Бесплатно
Саратовский государственный технический университет
410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77
Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77
20