Список литературы - Алтайский государственный университет
реклама
ISSN 1029-5151 ISSN 1029-5143 (on-line) ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ 1 2009 http://chem.wood.ru http://www.chem.asu.ru/chemwood/ Учредители Алтайский государственный университет Институт химии и химической технологии СО РАН Красноярский государственный университет Сибирский государственный технологический университет Сибирский НИИ торфа СО РАСХН Томский государственный университет Томский политехнический университет Главный редактор Н.Г. БАЗАРНОВА Редакционный совет Ю.Д. Алашкевич, В.И. Белоглазов, В.К. Дубовый, Д.А. Дулькин, И.Н. Ковернинский, Б.Н. Кузнецов, А.В. Кучин, Ю.С. Оводов, Г.А. Толстиков Редакционная коллегия Э.Л. Аким, В.А. Бабкин, К.Г. Боголицын, Н.В. Бодоев, Л.М. Бурлакова, Т.И. Бурмистрова, Л.С. Гальбрайх, А.Ф. Гоготов, И.П. Дейнеко, В.А. Елкин, А.А. Ефремов, В.И. Комаров, С.Г. Маслов, А.И. Михайлов, Р.З. Пен, С.М. Репях, С.З. Роговина, В.И. Рощин, Г.Л. Рыжова, А.С. Смолин, О.М. Соколов, Р.А. Степень, Н.Е. Судачкова, В.Е. Тарабанько, Г.М. Телышева, А.В. Ткачев, А.Н. Трофимов, В.С. Шевелуха Ответственный секретарь – В.И. Маркин Журнал теоретических и прикладных исследований Номер государственной регистрации ПИ №77–16614 Журнал основан при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №96-07-89501) Журнал реферируется в РЖ «Химия» (ВИНИТИ) и Chemical Abstracts (CAS) Адрес редакции журнала: 656049, г. Барнаул, пр. Ленина, 61, Алтайский государственный университет, «Химия растительного сырья» Тел. (3852) 36-39-21 E-mail: [email protected] http://chem.wood.ru http://www.chem.asu.ru/chemwood/ Подписка на журнал оформляется через фирмы-партнеры ЗАО «Международная книга-Периодика» или непосредственно в ЗАО «МК-Периодика» по адресу: 117049, Москва, ул. Б. Якиманка, 39, ЗАО «МК-Периодика» Тел.: (095) 238-14-85, 238-46-34; факс: 238-46-34 E-mail: [email protected] Internet: http://www.periodicals.ru; http://www.mkniga.ru Подписной индекс 46465 (Роспечать) Все права защищены. Ни одна из частей журнала либо издание в целом не могут быть размножены каким бы ни было способом без разрешения авторов или издателя. Алтайский государственный университет, 2009 СОДЕРЖАНИЕ Обзоры Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Козлов В.А., Лилин С.А. СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ ............ 5 Биополимеры растений Кирюшина М.Ф., Федулина Т.Г., Зарубин М.Я. КИНЕТИКА ЩЕЛОЧНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПРЕПАРАТОВ ЛИГНИНА И ЛИГНИН-УГЛЕВОДНОГО КОМПЛЕКСА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ВЫСОКООСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ................................................................... 15 Скребец Т.Э., Боголицын К.Г. ПОВЕДЕНИЕ ЛИГНИНА В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД – ВОДА................................................................................................................. 19 Косяков Д.С., Хвиюзов С.С., Горбова Н.С., Боголицын К.Г. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСАНЛИГНИНА ЕЛИ В СМЕСЯХ ВОДЫ С АЦЕТОНИТРИЛОМ .................................................... 23 Бровко О.С., Паламарчук И.А., Макаревич Н.А., Бойцова Т.А. ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ НАТРИЯ, ХИТОЗАНА И ПОЛИЭТИЛЕНПОЛИАМИНА ..................................................................................................................... 29 Ковтун Т.Н., Хакимов Р.Р. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОБЕССМОЛИВАЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ВАРКЕ ЛИСТВЕННОЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ............................................................................................ 37 Расова О.В., Матвеев Ю.С., Демин В.А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАРГАНЦА В ЗОЛЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕССЫ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА ............................................................................................................................ 43 Шишмаков А.Б., Микушина Ю.В., Корякова О.В., Валова М.С., Агеев М.А., Петров Л.А. КАРБОНИЗАЦИЯ ПОРОШКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ДИОКСИДАМИ КРЕМНИЯ И ЦИРКОНИЯ................................................................................................................................. 49 Низкомолекулярные соединения Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Легостаева Ю.В., Боцман Л.П., Муслухов Р.Р., Толстиков Г.А. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 3-МЕТИЛ-p-МЕНТЕНА .................................................................. 53 Кучин А.В., Ашихмина Е.В., Рубцова С.А., Дворникова И.А. ТЕРПЕНОВЫЕ ЛИГАНДЫ КАК ОСНОВА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ АСИММЕТРИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНИЛФЕНАЦИЛСУЛЬФИДА ....................................................................................................................... 59 Флейшер В.Л., Ламоткин С.А., Выглазов О.Г., Чуйко В.А. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ КАМФЕНА УКСУСНЫМ АНГИДРИДОМ ПО РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА................................... 67 Чирикова Н.К., Оленников Д.Н., Танхаева Л.М. ФАРМАКОГНОСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НАДЗЕМНОЙ ЧАСТИ ШЛЕМНИКА БАЙКАЛЬСКОГО (SCUTELLARIA BAICALENSIS GEORGI) ........ 73 Правдивцева О.Е., Куркин В.А. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НАДЗЕМНОЙ ЧАСТИ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ РОДА HYPERICUM L. ....................................................... 79 Исаева Е.В., Ложкина Г.А., Рязанова Т.В. ИССЛЕДОВАНИЕ СПИРТОВОГО ЭКСТРАКТА ПОЧЕК ТОПОЛЯ БАЛЬЗАМИЧЕСКОГО ..................................................................................................................... 83 Котенко Л.Д., Халилов Р.М., Маматхонов А.У. МЕТОДИКИ КАЧЕСТВЕННОГО И КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА СУММЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ИЗ КОРНЕЙ FERULA TENUISECTA ....................................................................................................................................... 89 Макарова Д.Л., Ханина М.А. ФИТОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ШРОТА ARTEMISIA PONTICA L. ФЛОРЫ СИБИРИ ............................................................................................................................................... 93 Алиев А.М., Зилфикаров И.Н., Степанов Г.В., Гусейнова З.А. АНАЛИЗ ЭКСТРАКТОВ ШАЛФЕЯ, ПОЛУЧЕННЫХ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ УГЛЕКИСЛОТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ ..................................... 97 Плаксина И.В., Судачкова Н.Е., Романова Л.И., Милютина И.Л. СЕЗОННАЯ ДИНАМИКА ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ЛУБЕ И ХВОЕ СОСНЫ ОБЫКНОВЕННОЙ И КЕДРА СИБИРСКОГО В ПОСАДКАХ РАЗЛИЧНОЙ ГУСТОТЫ ...................................................................................................... 103 Юнусова Ф.М., Рамазанов А.Ш., Юнусов К.М. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПЛОДАХ ОБЛЕПИХИ ДАГЕСТАНСКИХ ПОПУЛЯЦИЙ .......................... 109 Шелеметьева О.В., Сизова Н.В., Слепченко Г.Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВИТАМИНОВ И БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСТИТЕЛЬНЫХ ЭКСТРАКТАХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ ..................................................................................................................................................... 113 Сизова Н.В. СНИЖЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ТОКОФЕРОЛОВ В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ ЖИРНЫХ МАСЕЛ ........................................................................................................................................... 117 Аббасова З.Г., Мамедова З.А., Мамедов Р.М. ИНТРОДУКЦИЯ НЕКОТОРЫХ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ И ЭФИРОМАСЛИЧНЫХ РАСТЕНИЙ В МАРДАКЯНСКОМ ДЕНДРАРИИ ....... 121 Варданян Р.Л., Варданян Л.Р., Арутюнян Р.С., Атабекян Л.В., Карамян Э.Г., Саакян Н.Б. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНАМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ЛЕЦИТИНА И ЕГО СТАБИЛИЗАЦИЯ ........ 125 Сысоева М.А., Хабибрахманова В.Р., Гамаюрова В.С., Шаехова Н.К., Халитов Ф.Г. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗОЛЯ ВОДНЫХ ИЗВЛЕЧЕНИЙ ЧАГИ. XII. ОСАЖДЕНИЕ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ ВОДНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЧАГИ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ РН СРЕДЫ ................................................................................ 131 Аёшина Е.Н., Плынская Ж.А., Величко Н.А. АМИНОКИСЛОТНЫЙ СОСТАВ БЕЛКОВ НАДЗЕМНОЙ ЧАСТИ ORTHILIA SECUNDA (L.)................................................................................................................. 137 Вершинина С.Э., Вершинин К.Е., Кравченко О.Ю., Чебыкин Е.П., Воднева Е.Н. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ЛИШАЙНИКОВ Р. CETRARIA ACH. ИЗ РАЗЛИЧНЫХ РЕГИОНОВ РОССИИ ...................... 141 Земнухова Л.А., Будаева В.В., Федорищева Г.А., Кайдалова Т.А., Куриленко Л.Н., Шкорина Е.Д., Ильясов С.Г. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ СОЛОМЫ И ШЕЛУХИ ОВСА............................. 147 Переработка и применение Таныгин А.Ю., Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д. ЗАЩИТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАПСОВОГО МАСЛА И ПРОДУКТОВ ЕГО РАФИНИРОВАНИЯ В УСЛОВИЯХ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ .... 153 Ермакова М.Ф., Чистякова А.К., Щукина Л.В., Пшеничникова Т.А., Медведева Е.Н., Неверова Н.А., Беловежец Л.А., Бабкин В.А. ВЛИЯНИЕ АРАБИНОГАЛАКТАНА, ВЫДЕЛЕННОГО ИЗ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ, НА ХЛЕБОПЕКАРНЫЕ ДОСТОИНСТВА МУКИ МЯГКОЙ ПШЕНИЦЫ И КАЧЕСТВО ХЛЕБА ............................................................................................................... 161 Алашкевич Ю.Д., Пахарь Д.В., Ковалев В.И. АНАЛИЗ СИЛОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ВОЛОКНО ПРИ РАЗМОЛЕ В ДИСКОВЫХ МЕЛЬНИЦАХ С НОЖАМИ КРИВОЛИНЕЙНОЙ ФОРМЫ ........................ 167 Кормилец П.П., Власенко З.Н., Мартыновская С.Н., Руденко А.П. О ПРОИЗВОДСТВЕ АКТИНОМИЦЕТОВ ДЛЯ ЛЕСОВОССТАНОВЛЕНИЯ.............................................................................. 173 Смолин А.С., Шабиев Р.О., Яккола П. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЗЕТА-ПОТЕНЦИАЛА И КАТИОННОЙ ПОТРЕБНОСТИ ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ ......................................................................... 177 Персоналии АЛЬФА ИВАНОВИЧ МИХАЙЛОВ ............................................................................................................... 185 АЛЕКСЕЙ ФЕДОРОВИЧ ГОГОТОВ ............................................................................................................. 187 Хроника КРАТКИЙ ОБЗОР ТЕМАТИКИ ДИССЕРТАЦИЙ, ЗАЩИЩЕННЫХ В ДИССЕРТАЦИОННОМ СОВЕТЕ Д 212.253.01 В 2008 Г....................................................................................................................... 189 АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ №1 (2009) .......................................................................................................... 191 СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ ............................................................................................................................. 193 ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 5–14. Обзоры УДК 66.081 : 546.56 СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ © Т.Е. Никифорова1*, Н.А. Багровская2, В.А. Козлов1, С.А. Лилин2 Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Ф. Энгельса, 7, Иваново, 153000 (Россия) E-mail: [email protected] 2 Институт химии растворов РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, 153024 (Россия) E-mail: [email protected] 1 Рассмотрены закономерности сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозой и ее производными из водных растворов различной природы. Обобщены литературные данные за период с середины прошлого века по настоящее время, свидетельствующие об участии различных функциональных групп целлюлозных сорбентов в связывании ионов металлов на поверхности сорбентов. Среди возможных механизмов связывания ионов металлов целлюлозосодержащими материалами указываются как ионный обмен, так и комплексообразование с участием карбоксильных и гидроксильных групп, а также физическая адсорбция. Ключевые слова: целлюлозосодержащие сорбенты, сорбционная способность, ионы тяжелых металлов, распределение. Для исследования закономерностей сорбционного извлечения ионов тяжелых металлов целлюлозой и ее производными из водных растворов электролитов и установления возможного механизма процесса сорбции (природы сорбционного центра и удерживания на нем иона металла) необходимы сведения о физикохимических свойствах полимерных сорбентов на основе целлюлозы, свойствах водной фазы, а также данные о влиянии на сорбционное равновесие различных факторов, таких как природа металла и полимера, состав и рН среды, температура и др. Начало исследований сорбционных процессов на целлюлозе и ее производных относится к 50-м гг. прошлого столетия. В настоящее время в литературе представлен целый ряд экспериментальных данных по сорбции ионов металлов различными целлюлозосодержащими полимерными материалами из водных растворов их солей. Известно несколько подходов к описанию ионообменных равновесий, основанных на применении к ионообменному процессу закона действующих масс [1, 2], уравнения Гиббса-Доннана или его аналогов [3], метода статистической физики для вывода уравнения равновесия и др. Наиболее часто для аналитического описания ионообменных равновесий используют подход, основанный на применении закона действующих масс. В этом случае сложный гетерогенный процесс ионного обмена рассматривается как обратимая химическая реакция. Для выражения количественной зависимости обменной способности ионитов от концентрации ионов в водной фазе предложен ряд уравнений изотерм ионного обмена, основанных на законе действующих масс – уравнения Никольского, Лэнгмюра, Фрейдлиха. Однако уравнение Никольского удовлетворительно описывает равновесие обмена катионов одинаковой валентности; для описания обмена разновалентных ионов это уравнение менее пригодно. Наиболее часто для описания изотерм сорбции ионов металлов полимерными материалами используют уравнение Лэнгмюра и Фрейдлиха. Обычно уравнение Лэнгмюра используют в виде А * Автор, с которым следует вести переписку. А К С P , (1 К С р ) (1) Т.Е. НИКИФОРОВА, Н.А. БАГРОВСКАЯ, В.А. КОЗЛОВ, С.А. ЛИЛИН 6 где К – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса –1 сорбции, л∙моль ; Ср – равновесная концентрация металлов в растворе; А∞ – величина предельной емкости адсорбента. Изотерма Фрейдлиха описывается уравнением в виде степенной функции: A b . (C p ) n , (2) где b и n – постоянные. Данное уравнение является эмпирическим, а константы b и n не имеют физического смысла. Изотерма Фрейдлиха, в отличие от уравнения Лэнгмюра, не дает предельного значения адсорбции при насыщении. Примеры обработки полученных изотерм по уравнениям Никольского, Лэнгмюра и Фрейдлиха приведены в [4–7]. При обработке полученных изотерм по уравнению Никольского [4] было установлено, что уравнение содержит лишь линейную часть изотерм, что, однако, позволяет рассчитать кажущиеся константы обмена. Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра хорошо передает обмен ионов Сu2+ на ионы водорода карбоксильных групп монокарбоксилцеллюлозы в диапазоне концентраций равновесного раствора 0,008–0,408 н [5], а также сорбцию ионов олова небеленой сульфитной целлюлозой из водных растворов с концентрацией 0,001 – 0,100 н [6]. Ионообменное равновесие между древесной целлюлозой и разбавленными 1·10–5–1·10–2 н растворами хлоридов Na+, Са2+, Mg2+ и Al3+) и Мn2+ (1–10 мг/л) хорошо описывается уравнением адсорбции Фрейдлиха. В более концентрированных растворах солей процесс рассматривается с позиции теории мембранного равновесия Доннана [7]. Относительно механизма сорбционного взаимодействия целлюлозы с ионами металлов в литературе имеются различные точки зрения. Предложены возможные механизмы сорбции ионов тяжелых металлов. Большинство исследователей рассматривает сорбционное взаимодействие на целлюлозных сорбентах с позиций ионного обмена. В ранних сообщениях взаимодействие целлюлозы с ионами металлов рассматривалось как ионный обмен за счет присутствующих в полимере примесей неорганического характера (золы) [8, 9] или органического происхождения (пектиновые вещества, гемицеллюлоза, пентозаны, гексозаны, лигнин) [10]. Хейман и Рабинов [11] полагали, что ионообменные свойства целлюлозе сообщают карбоксильные группы, без учета их месторасположения, т.е. боковые или концевые. Систематические исследования сорбционных процессов на целлюлозных материалах, проведенные Юрьевым и др. [5, 9, 10, 12–14], подтвердили наличие групп -СOOН непосредственно в самой целлюлозе и установили, что на каждые 1000 глюкозных остатков цепи макромолекулы целлюлозы приходится 2–3 группы –COОН. Величина сорбционной емкости целлюлозы определяется содержанием карбоксильных групп в полимере, зависит от степени очистки от неорганических и органических веществ и способа варки и находится в пределах от 0,011 мг-экв·г–1 до 0,1 мг-экв·г–1 [5, 15, 16]. Линейная зависимость величины обменной емкости от содержания карбоксильных групп в полимере наблюдается при сорбции ионов Na+, Са2+, Mg2+, Сu2+, Ni2+, Fe2+ и Fe3+ на окисленных препаратах сульфитной беленой моно- и дикарбоксилцеллюлозе (1 и 2) [17, 18]. Поглощение ионов металлов, эквивалентное содержанию карбоксильных групп в целлюлозе, позволило авторам [19] предположить, что катионы взаимодействуют преимущественно с группами -СООН целлюлозы по реакции ионного обмена: Целлюлоза-Н + М+ → Целлюлоза–М + Н+. Целлюлоза в этом случае представляет собой слабую поликислоту, протоны которой обмениваются в растворе на катионы металла. Авторы [15] полагают, что целлюлоза и ее производные относятся к слабым кислотам, сопоставимым по силе с уксусной кислотой. Доказательством ионного механизма является изменение ИК-спектров моно- и дикарбоксицеллюлозы, обработанных растворами нитратов различных металлов [20, 21]. При сорбции катионов на окисленных целлюлозах наблюдается падение интенсивности и волновое смещение полосы поглощения связи С=O карбоксильных групп (v = 1746 см–1), что обусловлено обменом ионов водорода карбоксильных групп на ионы СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ … 7 металла. Антисимметричные колебания металлкарбоксилатной группы проявляются в области 1550– 1640 см–1 [22], причем величина сдвига увеличивается с массой катиона. При извлечении ионов Са2+ и Ва2+ [23] микрокристаллической целлюлозой исчезает полоса, характеризующая валентные колебания связи С=О карбоксильной группы (1740 см –1), и появляются две новые полосы, принадлежащие соответственно антисимметричным и симметричным валентным колебаниям (1610 и 1430 см–1) ионизированных карбоксильных групп. Авторами [24] наблюдалась линейная зависимость изменения частоты валентных асимметричных колебаний иона СОO– от ионного радиуса ri и атомной злектроотрицательности ΔЕ для более чем 30 катионов различной валентности. При этом для каждой из четырех изученных групп катионов (одно-, двух-, трех- и четырехзарядных) указанная линейная зависимость ν асим (ri) индивидуальна. Зависимость νасим (ΔE) линейна лишь для однозарядных катионов, как простых, так и сложных. Для многозарядных катионов свойственно отклонение от линейности, что, по мнению авторов, свидетельствует о взаимодействии катиона более чем с одним карбоксилом. Для ионов щелочных металлов предложен механизм взаимодействия катион-карбоксильной группы сорбента, основанный на представлениях о поляризации и энергетической неравноценности обменных мест ионита. Вместе с тем авторы в ряде других работ [24–27] предполагают, что во взаимодействии ионов металлов с целлюлозой принимают участие карбонильные и гидроксильные группы полимера. Участие карбонильных групп в образовании хелатных комплексов с ионами Fe3+ и Ce4+ обосновывается соответствием количества сорбированных ионов и общего содержания карбонильных групп в полимере. Исследования взаимодействия ионов железа с модельными соединениями (глюкозой, поливиниловым спиртом и глюкуроновой кислотой), выполненные методом электронной спектроскопии, показали, что наряду с карбонильными и карбоксильными группами в образовании неустойчивых комплексов участвуют и гидроксильные группы полимера [27, 28]. При помощи ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии для модельных образцов метил-β-глюкопиранозида в работе [29] косвенно подтверждено образование комплексных соединений ZnCl2 с целлюлозой. Молекулы ZnCl2 присоединяются к соседним ОН-группам D-глюкопиранозидов в положениях С2 и С3 или С2 и С4 глюкопиранозных звеньев макромолекулы. Подобные комплексы, по мнению авторов, должны образовываться и между ZnCl2 и целлюлозой. Анализ ИК-спектров показал, что как в природных [30, 31], так и в моднфицированных [32] целлюлозах все ОН-группы принимают участие в образовании интер- и интрафибриллярных связей. При этом у всех целлюлоз для обмена более доступны ОН-группы аморфной области. Доступность ОН-групп природных целлюлоз, оцененная методом тритиевого обмена, составляет 30–50 %, в том числе для древесных – 50–60%. Образование комплексных соединений церия (Се4+) с гидратной целлюлозой, хлопковым линтером и различными гидроксилсодержащими соединениями (этанол, этиленгликолъ, α-метилглюкозид) доказывает наличие характерного максимума поглощения в ультрафиолетовой области (320 μм), который не наблюдается в спектрах исходных веществ [33, 34]. При этом установлено, что независимо от строения лиганда с молекулой церия связывается одна молекула гидроксилсодержащего соединения. Участие гидроксильных групп целлюлозы в образовании комплексных соединений с металлами показано также при исследовании эффективности сорбции сульфата и гидроксида алюминия на целлюлозных материалах различной природы: древесной (сульфитной и сульфатной), хлопковой и триацетатцеллюлозе (ТАЦ) [4, 5, 7, 35–38]. Авторы [37] полагают, что ОНгруппы сорбента не образуют дополнительных водородных связей между целлюлозой и Al(OH)3, а внедряются во внутреннюю координационную сферу полигидроксокомплексов алюминия. Кроме того, отмечено, что первичная ОН-группа при С6 в элементарном звене целлюлозы обладает в два раза большей активностью по отношению к гидроксиду алюминия по сравнению со вторичными ОН-группами при С2 и С3. В области высоких концентраций хлоридов металлов (Li, Na, К, Мgf Ca и Ag) взаимодействие ионов электролита с ОН-группами целлюлозы сопровождается разрывом межмолекулярных водородных связей [39]. Обнаружено [40], что хлопковая целлюлоза с содержанием групп -СООН 39 ммоль·кг-1 сорбирует ионы железа и щелочноземельных металлов менее эффективно, нежели окисленная хлопковая целлюлоза, для которой содержание групп -СООН достигает 99 ммоль·кг-1. В то же время количество сорбированных ионов Fe3+ более чем на порядок превышает количество групп -СООН в полимерах, и при рН 3 целлюлоза поглощает 714 мг·кг-1 ионов Fe3+. При сорбции ионов щелочно-земельных металлов насыщение целлюлоз по группам -СООН превышает 100%. Эти результаты также могут служить косвенным свидетельством взаимодействия металлов не только с карбоксильными, но и с гидроксильными группами целлюлозы. 8 Т.Е. НИКИФОРОВА, Н.А. БАГРОВСКАЯ, В.А. КОЗЛОВ, С.А. ЛИЛИН Пo мнению авторов [41], поглощение целлюлозными материалами ионов железа является следствием двух параллельно протекающих процессов: коагуляции положительно заряженных мицелл соединений железа на поверхности волокон целлюлозы и ионообменной сорбции. К аналогичному выводу о механизме сорбции пришли и авторы [42], исследуя поглощение железа целлюлозой. При помощи рентгеновского флуоресцентного анализа было показано, что целлюлоза прочно удерживает железо в форме гидроксида, сорбирующегося из подвергающихся гидролизу солей. Количество поглощенного железа пропорционально степени гидролиза солей железа в растворе. Фиксация железа происходит с образованием водородных связей между целлюлозой и гидроксидом металла. Возможно также взаимодействие положительно заряженных частиц оксида железа с отрицательно заряженной целлюлозой и без участия карбоксильных групп полимера. В то же время в работах [43, 44] при помощи ИК-спектроскопии показано, что сорбция ионов трехвалентного железа сопровождается уменьшением интенсивности полос поглощения при 1740, 1290–1180 см–1 и появлением новых полос при 1600, 1400–1380 см–1, обусловленных взаимодействием металла с карбоксильными к гидроксильными группами полимера. Участие этих функциональных групп целлюлозы (окисленной и сульфитной) во взаимодействии с ионами Mg2+, Na+ и Ca2+ доказано и исследованиями [45– 47] при помощи метода ЯМР. Изучение закономерностей сорбции ионов Мn2+ из водных растворов MnSО4 на производных целлюлозы (карбоксиметилцеллюлозе и диэтиламиноэтилцеллюлозе) позволило авторам [48] предложить обмен подвижного водорода ОН-групп целлюлозосодержащего материала с ионами марганца в качестве основного механизма процесса. Авторы [49, 50], изучавшие закономерности сорбции солей меди природными материалами – хлопковым волокном (ХВ), бамбуковой массой (БМ), джутовым волокном (ДВ) и древесными опилками (ДО), считают, что во взаимодействии с металлом участвуют карбоксильные, гидроксильные, а также карбонильные группы. При этом они полагают, что основная доля взаимодействия между металлом и полимером приходится на ионный обмен, поскольку в процессе сорбции уменьшается величина рН. Однако наблюдаемое изменение рН не может полностью объяснить полученные значения сорбционной емкости различных целлюлозных материалов. Вероятно, наряду с ионным обменом происходит и комплексообразование ионов Cu2+ c функциональными группами сорбента. Полученные величины степени извлечения ионов Cu(II) лежат в интервале от 30 до 75%, возрастая в ряду: ХВ < ДВ < БМ < ДО. Авторы объясняют этот факт существенным различием содержания целлюлозы в исследуемых сорбентах, а также наличием других компонентов, имеющих сорбционно-активные функциональные группы. Однако корреляции между содержанием целлюлозы в исследуемых образцах и их сорбционной способностью не наблюдается. По содержанию целлюлозы хлопковое волокно и бамбуковая масса (~92%) превосходят джутовое волокно и древесные опилки, содержание целлюлозы в которых сравнительно более низкое, приблизительно 72 и 52% соответственно. Однако эти два субстрата содержат инкрустирующее вещество – лигнин, представляющий собой другой важный компонент их структуры (около 13% в джуте и 31% в опилках). Лигнин обладает структурой сетчатого типа, содержащей метоксильные и свободные гидроксильные группы. Другим важным фактором, влияющим на сорбцию ионов металлов, является физическая структура сорбентов. На основании данных по адсорбции воды установлено, что хлопковое волокно имеет сравнительно компактную физическую структуру, которая препятствует адсорбции ионов меди, в то время как структура трех других субстратов более рыхлая. Сравнение хлопкового волокна и бамбуковой массы, которые обладают наиболее высоким содержанием целлюлозы, приводит к заключению, что более высокая доступность групп, благодаря менее плотной упаковке целлюлозных макромолекул, позволяет последней адсорбировать больше ионов меди. Для бамбуковой массы, джутового волокна, древесных опилок, имеющих близкую физическую структуру, существенное влияние на адсорбцию оказывает присутствие различных типов функциональных групп. Образование связи между катионами и гидроксилами целлюлозы может происходить через моноадсорбированные молекулы воды, которые включаются в координационную сферу ионов металлов, одновременно образуя водородную связь с -ОH группами полимера [47]. При исследовании поглощения монокарбоксилцеллюлозой щелочных и щелочноземельных металлов [51] был сделан вывод об участии поляризованных молекул воды в образовании связи катионов с функциональными группами сорбента. В то же время участие воды в механизме сорбции ионов Cа2+, Мn2+ и Cu2+ целлюлозосодержащими полимерами карбо- СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ … 9 ксилцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой и сульфатцеллюлозой) отрицают авторы [52], по мнению которых, ионы металлов связываются целлюлозой в негидратированном состоянии. В работе [53], где изучалась скорость сорбции ионов Zn2+ и Cо2+ из растворов в этиловом эфире на ряде целлюлозных материалов (природная целлюлоза, КМЦ, сульфоэтилцеллюлоза), установлено, что время достижения равновесия для всех образцов примерно одинаково (около двух часов). Величина предельной сорбции колеблется в диапазоне 2-4 мкг·г-1 и резко возрастает при использовании для извлечения Zn2+ фосфатцеллюлозы (9,6 мкг·г-1). При этом авторы не отрицают, что прочность связывания ионов металлов зависит от природы функциональных групп целлюлозы, однако они полагают, что механизм сорбции заключается в сильном наложении химической адсорбции на физическую. Исследования закономерностей сорбции ионов различных металлов из водных растворов их солей [54], а также сорбции алюминия из 0,01 М растворов НС1 фосфатом целлюлозы [4], привели авторов к выводу о том, что основным механизмом процесса является ионный обмен, сопровождающийся образованием комплексных соединений. При исследовании методами скоростной седиментации и гель-проникающей хроматографии [55] взаимодействия КМЦ с ионами Fe3+ в водных растворах были обнаружены два типа полимерных частиц: фракция комплекса КМЦ- Fe , имеющая значительную молекулярную массу, и фракция свободных от ионов металла макромолекул КМЦ. Изучая химические и физико-химические процессы, происходящие при сорбции TiCl4 на немодифицированной целлюлозе и этилцеллюлозе, а также на модельных соединениях (2,3-бутандиоле, цис- и трансциклогексаноле), авторы работы [56] пришли к выводу, что в комплексообразовании с хлоридом титана метут принимать участие все атомы кислорода элементарного звена целлюлозы. На основании химической природы функциональных групп целлюлозы (-ОН, -О-, -СО, -СООН), содержащих неподеленные пары электронов на атомах кислорода, в [57] предполагается, что сорбция ионов переходных металлов (М) из растворов может осуществляться за счет комплексообразования с участием электронодонорных групп природных лигандов (L) по схеме: L + M+ LM . Следует отметить, что избирательность сорбции ионов тяжелых металлов на целлюлозном материале, древесных опилках аналогична ряду селективности при сорбции на карбоксильных катионитах [58]: Cu(II) Zn(I) Cd(II). В [59] производные целлюлозы рассматриваются как полидентантные лиганды, содержащие несколько функциональных групп, обладающих донорными свойствами, группы С=О, С–О–С, ОН. При анализе ИКспектров образцов натрийкарбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ), оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ), этилцеллюлозы (ЭЦ) и триацетатцеллюлозы (ТАЦ), насыщенных ионами цинка, обнаружено, что полосы валентных колебаний связей функциональных групп С=О (1740), С–О–С (1380, 1255), ОН (1060) не изменяют своего положения или смещаются в сторону высоких частот на 10–15 см-1 относительно полос в спектре исходных материалов. При этом наблюдается уменьшение ширины полосы и значительное падение ее интенсивности. Эти спектральные данные свидетельствуют об участии функциональных групп в комплексообразовании по типу водородных связей. Процесс распределения ионов металлов в системе водно-спиртовой раствор – сорбент можно представить схемой: mB + nM+ Êî áð Mnñî ðá. Bm , 10 Т.Е. НИКИФОРОВА, Н.А. БАГРОВСКАЯ, В.А. КОЗЛОВ, С.А. ЛИЛИН где М+ и Мсорб – ион металла соответственно в водной фазе и в фазе сорбента, В – лиганд; Кобр – константа образования комплекса. В работе представлена модель сорбции, удовлетворительно описывающая сорбцию ионов цинка на ОЭЦ: lg ( P0 K D ) / K D lg K обр m lg B , (3) где Р0 – константа распределения; КD – коэффициент распределения иона металла между раствором и сорбентом. Исследование влияния температуры на сорбционное равновесия показало, что процесс сорбции ионов цинка на ОЭЦ идет с поглощением тепла, однако величина константы распределения возрастает незначительно в интервале температур 283–323 К. Расчетное значение стандартной энтальпии процесса сорбции составило Но = 0,6 кДж, что соизмеримо с величиной образования водородной связи. В [60] было исследовано влияние рН среды на сорбцию ионов цинка и кадмия эфирами целлюлозы – NaКМЦ, ОЭЦ, ЭЦ и ТАЦ. Поскольку концентрация карбоксильных групп в исследуемых эфирах целлюлозы мала, было сделано предположение, что доля сорбционного взаимодействия за счет ионного обмена, вероятно, невелика (исключение составляет NaКМЦ, в которой ионы Na+ способны обмениваться на ионы металлов из раствора). Это подтверждается небольшим увеличением рН водного раствора в процессе сорбции. Сложная функциональная зависимость сорбционной емкости полимеров от рН равновесного раствора обусловлена двумя факторами – смещением равновесия комплексообразования вследствие изменения концентрации электронодонорных групп в фазе полимера и изменением состояния ионов металлов в растворе. Общий характер зависимости для различных полимеров, содержащих разные функциональные группы, позволил авторам предположить, что определяющее влияние на величину коэффициента распределения оказывает изменение состояния металла в растворе в зависимости от концентрации ионов Н +. В водных растворах электролитов ZnSO4 и CdSO4 в области рН 1-9 устанавливаются равновесия между различными гидратированными формами металлов [М(ОН2)n]2+, [М(ОН)(ОН2)n-1]+ и [М(ОН)2(ОН2)n-2]. Увеличение коэффициентов распределения цинка и кадмия с ростом рН (рН 4-8) при сорбции на изученных полимерах свидетельствует о том, что металлы извлекаются в виде форм с меньшим положительным зарядом, чем у исходной формы, т.е. в виде депротонированных аквакомплексов [М(ОН)(ОН2)n-1]+ и [М(ОН)2(ОН2)n-2]. С учетом различных форм существования цинка и кадмия в водной среде сорбционное равновесие можно представить в виде схемы: На основании экспериментальной зависимости КD = f(рН) и схемы сорбционного равновесия было предложено математическое описание процесса сорбции, позволяющее определить константу сорбционного равновесия Кр и константы депротонирования катионных форм металлов Ка1 и Ка2 на примере сорбции ионов цинка на ОЭЦ. 1 1 [H ] , K D K p K p K a1 (4) СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ … 11 При обработке экспериментальных данных по сорбции ионов цинка и кадмия на исследованных эфирах целлюлозы по уравнению (4) получены константы сорбционного равновесия и константы депротонирования катионных аквакомплексов с зарядом 2+. Проведенные исследования позволили определить оптимальные для данных систем значения рН (рН опт), при которых полимеры ОЭЦ, NaКМЦ, ЭЦ и ТАЦ обладают максимальной сорбционной емкостью по ионам цинка и кадмия: для ионов Zn(II) рНопт 6,5; для ионов Cd(II) - рНопт 8 независимо от природы полимера. Таким образом, исследования природы сорбции ионов металлов целлюлозными материалами позволяют сделать вывод о том, что в качестве активных групп полимеров могут выступать –СOOН [5, 9–14, 16–24, 40– 47, 49, 50], –ОН [4, 5, 7, 29–41, 43–48], –СО [27, 28, 49, 50], –OРO3Н2 [4, 64, 65], –Р2О7Н3 [66], а также все атомы O элементарного звена целлюлозы [56]. Среди возможных механизмов связывания ионов металлов целлюлозосодержащими материалами указываются ионный обмен с участием карбоксильных [5, 9–14, 16– 24] и гидроксильных [48] групп, комплексообразование с участием групп –ОН [4, 5, 7, 29, 33–38], –СО [24– 28], ионный обмен плюс комплексообразование для групп –СOOН [49] и –ОРО3Н2 [4], а также физическая адсорбция [13, 53]. При этом взаимодействие целлюлозы с металлом мажет осуществляться с участием негидратированных [52, 68] и гидратированных катионов [47, 51], а также гидроксокомплексов с образованием [42, 47] или без образования [37] водородных связей. Накопление информации по сорбции ионов металлов целлюлозосодержащими сорбентами приближает нас к установлению наиболее вероятного механизма процесса, т.е. к выяснению природы сорбционных центров и особенностей их взаимодействия с ионами металлов, что в сочетании со знанием состояния ионов металлов в растворах позволяет обоснованно подходить к решению конкретных практических задач (например, очистки промышленных сточных вод, подготовки воды или очистки пищевых систем), выбору оптимальных условий сорбции и материалов, отвечающих таким требованиям, как дешевизна и доступность сырьевой базы, высокая скорость и селективность поглощения ионов металлов, возможность регенерации и повторного использования сорбентов, их утилизации, целенаправленного химического или физического модифицирования и т.д. Влияние природы полимера на сорбционную емкость целлюлозных полимеров Полимер 1. Монокарбоксилцеллюлоза а) содержание СООН-групп 2,8% б) содержание СООН-групп 9,26%; 2. Целлюлоза сульфитная небеленая 3. Целлюлоза сульфатная небеленая 4. Целлюлоза сульфитная беленая 5. Целлюлоза хлопковая 6. Привитая целлюлоза 4-(2´-пиридилазорезорцин) 7. Целлюлоза 8. Триизоцианат целлюлозы 9. Лизинцеллюлоза 10. Цистеинцеллюлоза 11. Глицинцеллюлоза 12. Хлопковое волокно (85% целлюлозы) 13. Бамбуковая масса (92% целлюлозы) 14. Джутовое волокно (72% целлюлозы) 15. Древесные опилки (52% целлюлозы) 16. Фосфат целлюлозы 17. Пирофосфат целлюлозы 18. КУ-2 (сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом) 19. Карбоксиметилцеллюлоза 20. Аминоэтилцеллюлоза 21. Сульфоэтилцеллюлоза Функциональная группа –СООН –СООН –СООН –СООН –СООН –СООН Сорбционная емкость, ммоль·г-1, по ионам Cu2+ Zn2+ Cd2+ – – – – 0,318 1,299 0,061 0,048 0,102 0,016 0,07 0,05 –СООН –CNО –СООН, NН2 –СООН, NН2 –СООН, NН2 –СООН, –ОН –СООН, –ОН, –СО –СООН, –ОН, –ОСН3 –СООН, –ОН, –ОСН3 –ОРО3Н2 –Р2О7Н3 –SO3Н 0,035 0,003 0,020 0,020 0,013 0,405 0,665 0,539 0,712 0,6 0,82 0,002 0,001 0,020 0,020 0,004 – – – – 0,009 0,82 –O–CH2–CООН –O–C2H4–N(C2H5)3 –O–CH2–SO3Н – 0,002 0,003 0,004 – – – – 0,001 0,020 0,020 0,005 – – – 0,82 Литература [5] [5] [15] [15] [15] [15] [61] [7, 62] [63] [63] [63] [63] [63] [49] [49] [49] [4, 64, 65] [66] [58, 2, 67] – [27] [27] Т.Е. НИКИФОРОВА, Н.А. БАГРОВСКАЯ, В.А. КОЗЛОВ, С.А. ЛИЛИН 12 Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л., 1970. 336 с. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л., 1983. 295 с. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные системы. Л., 1986. 280 с. Fisel S., Bilba D. Some considerations on the sorption mechanism of Al 3+ on cellulose phosphate // Rev. Roum. Chim. 1980. V. 25. №9–10. P. 1405–1410. Скурихина Г.М., Юрьев В.И. Изучение обменно-адсорбционных свойств монокарбоксилцеллюлозы // Журнал прикладной химии. 1958. Т. 31. №5. С. 931–937. Неделчева М., Иванова Н. Влияние на адсорбираните оловни катиони върху способността на целлулозата към размилане и формиране на фнзико-механичните свойства // Год. Висш. хим. технол. ин-т. София. 1986. Т. 23. №3. С. 5–12. Онабэ Ф., Накано Д. Ионообменное равновесие между древесной целлюлозой, диспергированной в растворах электролитов, и электролитами // J. Jap. Techn. Assoc. Pulp. and Pap. Ind. 1970. V. 24. №9. P. 461–466. Persival E.G.V., Cuthbertson A.C., Hlbbert H. Studies on reactions relating to carbohydrates and polysaccharides. XXXI. The behaviour of cellulose toward solutions of aluminium salts // J. Am. Chem. Soc. 1930. V. 52. №6. P. 3448– 3456. Виноградова Л.Г., Юрьев В.И. Сорбционные свойства различных видов древесной целлюлозы по отношению к золю гидроокиси алюминия // Химия и технология целлюлозы. 1977. №4. С. 112–115. Юрьев В.И., Позин С.С., Скурихина Г.M. Влияние степени провара (жесткости) сульфитной небеленой целлюлозы на ее обменно-адсорбционные и электрокинетические свойства // Изв. вузов. Лесной журнал. 1958. №5. С. 147–151. Heymann Е., Rabinov G. The acid nature of cellulose. I. Equilibria between cellulose and salts // J. Phys. Chem. 1941. V. 5. №8. Р. 1152–1166. Скурихина Г.М., Юрьев B.И. Обменно-адсорбционное равновесие на целлюлозных материалах // Изв. вузов. Лесной журнал. 1959. №6. С. 139–146. Заплатина B.M., Виноградова Л.Г., Юрьев В.И. Изменение сорбционных свойств целлюлоз в процессе размола // Химия и технология целлюлозы и бумаги. 1973. Вып. I. Разд. 3. С. 214–230. Юрьев В.И., Скурихпна Г.М. Ионообменная способность однозамещенных фталевых и малеиновых эфиров целлюлозы // Журнал прикладной химии. 1980. Т. 33. Вып. 12. С. 2603–2805. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.; Л., 1962. 712 с. Michalowska U. Badanie zdolnosci adsorpcyjnej mas cellulozowych // Prz. Pap. 1981. V. 37. №3. P. 93–95. Иванов В.И., Леншина Н.Я. К вопросу об ионном обмене на целлюлозе и ее производных // Изв АН СССР. ОХН. 1956. №4. С. 506–508. Иванов В.И., Леншина Н.Я., Иванова В.С. К вопросу об ионном обмене на дикарбокицеллюлозе // Изв. АН СССР. ОХН. 1957. №1. С. 118–119. Юрьев В.И., Позин С.С. Изучение электрокинетических свойств монокарбоксилцеллюлозы и некоторых кислых эфиров целлюлозы // Коллоидный журнал. 1961. Т. 23. №4. С. 499–503. Ермоленко И.Н., Жбанков Р.Г. Изучение катионообмена на окисленных целлюлозах методом инфракрасной спектроскопии // Журнал физической химии. 1959. Т. 3. №6. С. 1191–1197. Ермоленко И.Н., Жбанков Р.Г. О сорбции железа целлюлозными материалами // Докл. АН СССР. 1959. Т.3. №5. С. 202–204. Гусев С.С., Катибников М.А., Ермоленко И.Н. Спектральное исследование катионообмена на карбоксиметилцеллюлозе // Коллоидный журнал. 1961. Т. 23. №2. С. 140–144. Балабаева М.Д., Тикавая С.Н. Инфракрасные спектры продуктов взаимодействия простых и сложных аминов с монокарбоксилцеллюлозой // Журнал прикладной спектроскопии АН БССР. Минск, 1983. 9 с. Деп. в ВИНИТИ 6.09.83. №5109-83 Деп. Гусев С.С, Ермоленко И.Н. Частоты карбоксилатных ионов и структура солей карбоксилсодержащих полисахаридов // Известия АН БССР. Серия химические науки. 1966. №4. С. 105–107. Yamamoto J., Miyata T. Ионообменные реакции целлюлозы. Ионообменная способность карбоксильных групп // J. Soc. Text. and Cellulose Inds, Japan. 1959. V. 15. №10. P. 805–808. Ogiwara Y., Kubota H. Combination of cellulosic materials and metallic ions // J. Polym. Sci. 1969. Part A1. V. 7. №8. P. 2087–2095. Ogiwara Y., Kubota H. Реакции адсорбции ионов Fe3+ на производных целлюлозы // J. Soc. Fiber Sci. & Technol. 1974. V. 30. №4-5. P. 109–113. Terada S., Ueda N., Kondo K., Takemoto K. Адсорбция металлов на целлюлозных производных // Kobunshi kagaku. 1972. V. 29. №327. P. 500–504. Richards N.J., Williams D.G. Complex formation between aqueous zinc chloride and cellulose – related Dglucopyranosides // Carbohyd. Res. 1970. V. 12. №3. P. 409–420. Ranby B.G. Accessibility of hydrogen bonds in cellulose // J. Soc. Text. and Cellulose Inds, Japan. 1963. V. 19. №9. P. 695–704. СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ … 13 31. Ranby B.G. Kristallinitat, accessibilitat und wasserstof fbrucken-bindungen in cellulose und holz // Papier (BRD). 1964. V. 18. №10A. P. 593–600. 32. Иванова Н.В., Жбанков Р.Г. Изучение водородных связей в целлюлозе и ее производных методом инфракрасной спектроскопии // Водородная связь. М., 1964. С. 149–153. 33. Курлянкина В.И., Козьмина О.П., Хрипунов А.К., Молотков В.А., Новоселова Т.Д. Образование комплексов церия с целлюлозой и другими гидроксилсодержащими соединениями // ДАН СССР. 1967. Т. 172. №2. С. 341–344. 34. Курлянкина В.И., Хрипунов А.К., Молотков В.А., Козьмина О.П. О взаимодействии солей Се 4+ с целлюлозой при инициировании сополимеризации с винильными полимерами // Высокомолекул. соединения. Серия Б. 1968. Т. 10. №3. С. 179–182. 35. Энтин В.И., Пузырев С.А., Бурков К.А. Взаимодействие соединений алюминия с целлюлозой // Бумажная промышленность. 1972. №10. С. 89. 36. Еременко И.Л., Кулов Н.Н., Новоторцев В.М., Садчикова Т.П. и др. Взаимодействие 3d-элементов с лиофильной поверхностью полимерных мембран // Теор. основы хим. технол. 1990. Т. 24. №4. С. 462–465. 37. Чижов Г.И., Бодрова В.М. Исследование механизма взаимодействия соединений алюминия с целлюлозными волокнами // Химия и технология древесины, целлюлозы и бумаги. 1974. Разд. З. Вып. 2. С. 30–34. 38. Виноградова Л.Г., Юрьев В.И. Сорбционные свойства различных видов древесной целлюлозы по отношению к золю гидроокиси алюминия // Химия и технол. целлюлозы. 1977. №4. С. 112–115. 39. Карасев Н.Е., Дымарчук Н.П., Мищенко К.П. Интегральные теплоты взаимодействия целлюлозы с растворами солей // Журнал прикладной химии. 1967. Т. 40. №5. С. 1074–1078. 40. Jacopian V., Philipp B., Mehnert H., Schulse J., Dantzenberg H. Untersuchungen zur kationenbindung an hydrolytisch abgebauten cellulosepulvern // Faserforsch. und Textiltechn. 1975. V. 26. №4. P. 153–158. 41. Гончаров А.В., Сутоцкий Г.П. О механизме сорбции соединений железа целлюлозой // Теплоэнергетика. 1968. №12. С. 47–51. 42. Ant-Wuorinen O., Visapaa A. The retention of iron by cellulose // Paperi ja puu. 1965. V. 47. №9. P. 477–497. 43. Ермоленко И.Н., Жбанков Р.Г. О сорбции железа целлюлозными материалами // Докл. АН БССР. 1959. Т. 3. №5. С. 202–204. 44. Капуцкий В.Е. Сорбционные и комплексообразующие свойства целлюлозных и других природных материалов // Тез. докл. 17 Всес. Чугаев. совещ. по химии комплексных соед. Минск, 29–31 мая, 1990. Минск. 1990. Ч. 4. С. 689. 45. Грунин Ю.Б., Иванова В. Л. Исследование состояния системы целлюлоза – водный раствор электролита // Бумажная промышленность. 1984. №11. С. 14–15. 46. Грунин Ю.Б., Куклина Р.И., Потапова Г.И. Изучение роли карбоксильных групп целлюлозы в процессах адсорбции // Ред. Инж.-физ. ж. АН БССР. Минск, 1983. 10 с. Деп. в ВИНИТИ 29.09.83, N4747-83 Деп. 47. Грунин Ю.Б., Иванова В.Л. Характер взаимодействия в системе «целлюлоза – водный раствор электролита» // Бумажная промышленность. 1985. №2. С. 10–11. 48. Soler Andres A., Bodalo A., Nicolas E. Mecanismo de adsorcion de Mn 2+ sobre productos celulosicos // Ion (Esp.). 1975. V. 35. №404. P. 161–168. 49. Shukla S.R., Sakhardande V.D. Cupric ion removal by dyed cellulosic materials // J. Appl. Polym. Sci. 1990. V. 41. №11–12. P. 2655–2663. 50. Shukla S.R., Sakhardande V.D. Column studies on metal ion removal by dyed cellulosic materials // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 44. №5. P. 903–910. 51. Ажгиревич Л.П., Капуцкий Ф.Н., Капуцкий В.Е. Избирательность ионообменной сорбции катионов щелочных и щелочноземельных металлов монокарбоксилцеллюлозой // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. №6. С. 1528–1529. 52. Lawton J.В., Phillips G.О. Ion-exchange properties of cellulosic polyanions // Text. Res. J. 1975. V. 45. №1. P. 4–13. 53. Muzzarelli R.A.A., Marcotrigiano G., Liu C.-S., Freche A. Rates of adsorption of zinc and cobalt ions on natural and substituted celluloses // Analyt. Chem. 1967. V. 39. №14. P. 1762–1766. 54. Ермоленко И.Н., Савриков Е.В., Назарова Т.Л., Фрумкин Л.Е., Шабанова Н.В. Исследование механизма сорбции ионов переходных металлов фосфорсодержащим волокнистым ионитом на основе целлюлозы // Журнал прикладной химии. 1987. Т. 60. №9. С. 2053–2057. 55. Рыжиков С.В. Взаимодействие карбоксиметилцеллюлозы с ионами железа (III) // Исследования в области химии древесины: Тез. докл. 5-й Межресп. конф. мол. ученых. Рига, 1988. С. 49. 56. Hider S., Marchesault R.H. Studies on alcohol-modified transition metal polymerization catalysts. II. Interaction of TiCl4 with cellulose and model compounds // J. Polymer Sci. 1965. №11. P. 97–105. 57. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Лилин С.А. Сорбционные свойства модифицированных древесных опилок // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. №14. С. 1–7. 58. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М., 1980. 336 с. 59. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Закономерности сорбции ионов цинка и кадмия эфирами целлюлозы из водно-спиртовых растворов электролитов // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. №8. С. 1460–1464. 60. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Влияние кислотности среды на равновесную сорбцию ионов Zn(II) и Cd(II) полимерами на основе целлюлозы // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 3. С. 373–376. 61. Skorko-Trybula Z. Otrzymywanie i badanie wlasnoscy analitycznych chelatujacego sorbentu celulozowego z ugrupowaniem 4-(2-pirydylazo)-rezorcyny // Chem. Anal. 1986. V. 31. №5–6. P. 777–787. 14 Т.Е. НИКИФОРОВА, Н.А. БАГРОВСКАЯ, В.А. КОЗЛОВ, С.А. ЛИЛИН 62. Leiser K.H., Gleitsmann B. Austauscheigenschaften von Cellulose fur Schwermetalle // Fresenius´z. Anal. Chem. 1983. V. 314. №4. P. 391–393. 63. Sato T., Karatsu K., Kitamura H., Ohno Y. Synthesis of cellulose derivatives containing amino acid residues and their adsorption of metal ions // J. Soc. Fiber Sci. & Technol. 1983. V. 39. №12. P. 519–524. 64. Калинина Т.И., Тютина Н.А. Применение фосфатированной целлюлозы для сорбции микроколичеств циркония, титана и железа // Журнал прикладной химии. 1975. Т. 48. №3. С. 599–601. 65. Казанцев Е.И., Сапогов Н.В. Сорбция ионов некоторых металлов фосфорилированной целлюлозой // Журнал прикладной химии. 1966. Т. 39. №3. С. 1793–1798. 66. Ермоленко И.Н., Савриков Е.В., Фрумкин Л.Е., Шабанова Н.В. Закономерности сорбции ионов переходных металлов пирофосфатом целлюлозы // Журнал физической химии. 1986. Т. 60. Вып. 11. С. 2852–2855. 67. Гельферих Ф.M. Иониты. М., 1962. 364 с. 68. Казанцев Е.И., Сапогов Н.В. Исследование сорбции и разделения ионов некоторых металлов фосфорилированной целлюлозой // Известия вузов. Цветная металлургия. 1966. №6. С. 103–109. Поступило в редакцию 12 ноября 2008 г. После переработки 17 февраля 2009 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 15–17. Биополимеры растений УДК 634.0.813.11:634.0.813.12 КИНЕТИКА ЩЕЛОЧНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПРЕПАРАТОВ ЛИГНИНА И ЛИГНИН-УГЛЕВОДНОГО КОМПЛЕКСА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ВЫСОКООСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ © М.Ф. Кирюшина, Т.Г. Федулина*, М.Я. Зарубин Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия, Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия) E-mail: [email protected] Данное сообщение посвящено изучению кинетики деструкции выделенных из древесины ели препаратов лигнина молотой древесины (ЛМДЕ), диоксан-лигнина (ДЛЕ) и лигнин-углеводного комплекса (ЛУКЕ) растворами гидроксида натрия в воде и в смесях вода-метанол и вода-ДМСО при 120, 140 и 170 °C в течение 120 мин. Скорость деструкции лигнина оценивали по приросту содержания фенольных гидроксилов в реакционной смеси через каждые 15 мин нагревания. Приведены средние значения констант скоростей (Кср) и энергии активации (Ea) деструкции лигнина в заданных условиях. Установлено, что высокоосновные растворители заметно снижают энергию активации щелочной деструкции лигнина. Ключевые слова: лигнин, лигнин-углеводный комплекс, щелочная деструкция, органические растворители, скорость и энергия активации. Введение При разработке основных положений о применимости концепции о взаимодействии «жестких» и «мягких» кислот и оснований (ЖМКО) к вопросам щелочной делигнификации древесины было установлено, что разрыв лигнин-лигнинных, лигнин-углеводных и углевод-углеводных связей зависит в значительной степени от состава варочных растворов. Генерирующие гидроксид-анионы основания увеличивают свою реакционную способность вследствие сольватационных взаимодействий в присутствии органических растворителей [1]. С другой стороны, по этой же причине изменяется реакционная способность исследуемых моделей (димерных моделей лигнина с β-эфирной связью, фенилглюкозида, целлобиозы) по отношению к компонентам варочного раствора. Для названных моделей общий эффект присутствия растворителя отражается в увеличении констант скоростей разрыва межединичных связей и снижении энергии активации их разрыва [2]. В представленной работе исследована кинетика щелочной деструкции выделенных из древесины ели препаратов лигнина и лигнин-углеводного комплекса в присутствии растворителей вода, вода-метанол и вода-ДМСО. Экспериментальная часть Навески (0,03 г) выделенных из древесины ели препаратов лигнина молотой древесины (ЛМД Е), диоксан-лигнина (ДЛЕ) и лигнин-углеводного комплекса (ЛУКЕ) помещали в стальные автоклавы и добавляли растворы исследуемого состава (3 мл). В качестве раствора использовали раствор гидроксида натрия (концентрация NaOH 1,25 моль/л) в воде и в смесях вода – метанол (1 : 1) и вода – ДМСО (1 : 1 и 7 : 3) по объему. Процесс проводили при температурах 120, 140 и 170 °C, жидкостном модуле 1 : 100 в течение 120 мин, отбирая пробы через каждые 15 мин. * Автор, с которым следует вести переписку. М.Ф. КИРЮШИНА, Т.Г. ФЕДУЛИНА, М.Я. ЗАРУБИН 16 Щелочную деструкцию лигнина оценивали по приросту общего содержания фенольных гидроксилов в реакционной смеси методом дифференциальной УФ-спектроскопии [3]. Исходя из этих данных рассчитывали константы скоростей на момент контроля и затем их средние значения (К ср), условно приняв псевдопервый порядок реакции, так как концентрация реагента значительно превышала концентрацию исследуемых образцов [4]. Энергии активации (Ea) рассчитывали только на прямом участке кинетической кривой в первые 30 мин выдержки при заданной температуре [4]. Обсуждение результатов Из данных таблицы 1 следует, что основной прирост фенольных гидроксилов заканчивается через 30– 60 мин нагревания для всех исследуемых образцов. Из представленных в таблице 2 данных видно, что для всех исследуемых препаратов значения Кср возрастают в ряду: вода < вода – метанол < вода – ДМСО. Имеет значение температурный фактор. Интенсивно процесс идет после 140 °C. Таблица 1. Общее содержание фенольных гидроксилов в продуктах щелочной деструкции выделенных из древесины ели препаратов лигнина молотой древесины (ЛМД Е), диоксан-лигнина (ДЛЕ) и лигнин-углеводного комплекса (ЛУКЕ) Общее содержание фенольных гидроксилов, % Температура, ˚C Время нагрева, мин ЛМДЕ ДЛЕ NaOH* – вода 0 2,64 … 15 3,30 … 30 3,65 … 120 60 3,81 … 90 4,18 … 120 4,45 … 0 2,64 … 15 3,83 … 30 4,01 … 140 60 4,51 … 90 4,61 … 120 4,79 … 0 2,64 3,12 15 4,71 4,46 30 5,71 4,87 170 60 5,79 4,46 90 6,35 5,00 120 6,51 5,22 NaOH* – вода – ДМСО (7 : 3) 0 2,58 … 15 4,07 … 30 5,42 … 140 60 5,38 … 90 5,85 … 120 5,93 … 0 2,58 3,09** 15 6,28 4,77** 30 6,25 6,15** 170 60 6,48 5,51** 90 4,60 5,16** 120 4,31 4,85** NaOH* – вода – метанол (1 : 1) 0 … 2,49 15 … 4,74 30 … 4,90 170 60 … 4,90 90 … 4,90 120 … 5,21 *Концентрация NaOH 1,25 моль/л, ** соотношение вода – ДМСО 1 : 1 по объему ЛУКЕ 2,13 3,20 3,72 4,04 3,73 3,13 2,13 3,10 3,56 4,24 5,22 4,42 2,13 6,03 5,66 6,40 6,58 6,46 1,77 3,11 3,75 5,06 5,03 … … … … … … … … … … … … … КИНЕТИКА ЩЕЛОЧНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПРЕПАРАТОВ ЛИГНИНА … 17 Таблица 2. Константы скоростей (Кср) щелочной деструкции выделенных из древесины ели препаратов лигнина молотой древесины (ЛМДЕ), диоксан-лигнина (ДЛЕ) и лигнин-углеводного комплекса (ЛУКЕ) в течение 120 мин Варочный раствор* Температура, °C ЛМДЕ 120 0,0110 NaOH+вода 140 0,0145 170 0,0186 140 0,0163 NaOH+(вода – ДМСО, 7 : 3) 170 … NaOH+(вода – метанол, 1 : 1) 170 … * – концентрация NaOH 1.25 моль/л, ** – соотношение вода-ДМСО 1:1 по объему Кср, мин–1 ДЛЕ … … 0,0153 … 0,0181** 0,0161 ЛУКЕ 0,0105 0,0111 0,0223 0,0135 … … Присутствие органических растворителей с параметрами высокой основности (диоксан, ДМСО) очень сильно снижает энергию активации разрыва β-эфирной, фенил-гликозидной и гликозид-гликозидной связей, как мы ранее показали на моделях [2]. Полученные нами значения энергии активации щелочной деструкции лигнина и лигнин-углеводного комплекса подтверждают эту тенденцию. Так, через 30 мин нагревания в растворах гидроксида натрия в интервале температур 140–170 °C энергия активации (Ea) составляет для лигнин-углеводного комплекса (ЛУКЕ) в воде – 31,19 КДж/моль, для препарата лигнина молотой древесины (ЛМДЕ) в воде – 32,96 КДж/моль, а для (ЛМДЕ) в смеси вода – ДМСО (7 : 3) – 10,83 КДж/моль. Такой эффект обеспечивают сольватационные взаимодействия между водой, растворителем и реагентами, составляющими варочный раствор, изменяющие свойства реакционной среды, что подтверждено методом спектроскопии 1H ЯМР [1]. Присутствие высокоосновного растворителя изменяет, в свою очередь, электронную конфигурацию структурных единиц лигнина, что проявляется в смещении резонансных сигналов атомов углерода модельных соединений лигнина (Δδ, м.д.) в спектрах 13С ЯМР [1]. При этом, соответственно, меняются значения энергий на граничных орбиталях, что обеспечивает предпочтительно электроно-донорные (акцепторные) взаимодействия всех компонентов варочной среды и лигнина по типу «мягкиймягкий», согласно Пирсону-Клопману [5–7]. Выводы Присутствие высокоосновного растворителя обеспечивает высокую скорость и снижение энергии активации щелочной деструкции лигнина вследствие подтвержденных методами спектроскопии 1H и 13С ЯМР сольватационных взаимодействий структурных единиц лигнина и реакционной среды. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Kiryushina M.F., Fedulina T.G., Soultanov V.S., Zarubin M.Ya. Acid-base interactions of lignin and reaction mixture during alkaline solvolysis // Proceedings of 13th ISWPC. Auckland, New Zeland. 2005. V. 3. P. 183–186. Bennacer E.-M., Kiryushina M.F., Zarubin M.Ya. Effect of organic solvents on cleavage of beta-alkyl-O-arylic bond kinetics // Proceedings of 5th ISWPC. Raleigh, USA. 1989. P. 139–146. Закис Г.Ф., Можейко Л.Н., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига, 1975. 174 с. Панченков Т.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М., 1985. 588 с. Пирсон Р.Д., Зонгстад И. Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований в органической химии // Успехи химии. 1969. Т. 38. №7. С. 1223–1243. Пирсон Р.Д. Жесткие и мягкие кислоты и основания // Успехи химии. 1971. Т. 40. №7. С. 1259–1282. Clopman G. Chemical reactivity and the concept of charge and frontier-controlled reactions // Phys. and Inorg. Chem. 1968. V. 90. №2. P. 223–234. Поступило в редакцию 15 мая 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 19–21. УДК 546.992.3:6:541:64 ПОВЕДЕНИЕ ЛИГНИНА В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД – ВОДА © Т.Э. Скребец*, К.Г. Боголицын Архангельский государственный технический университет, наб. Северной Двины, 17, Архангельск, 163002 (Россия) E-mail: [email protected] Методом вискозиметрии изучено гидродинамическое поведение лигнина в смешанном растворителе диметилсульфоксид – вода при содержании воды от 0 до 30% в диапазоне температур от 20 до 60 °С. Установлено, что с увеличением температуры термодинамическое качество растворителя ухудшается, т.е. изучаемая система относится к системам с нижней критической температурой растворения. Размер частиц лигнина в смешанном растворителе уменьшается с увеличением доли воды в системе. Ключевые слова: лигнин, вода, диметилсульфоксид, смешанный растворитель, вискозиметрия, качество растворителя, размер частиц. Введение Современные взгляды на структурную организацию древесной матрицы с позиции физикохимии полимеров позволяют создавать новые способы химической переработки древесины, обладающие повышенной экологической безопасностью. Одним из наиболее перспективных направлений в этой области являются органосольвентные способы делигнификации. Среди органических растворителей большой интерес представляют апротонные, а в особенности те из них, которые могут вступать в донорно-акцепторные взаимодействия с растворенным веществом, такие как диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), диоксан, пиридин и ряд других, и смешанные (типа вода – спирт). Целью данной работы является изучение поведения лигнина в системе ДМСО – вода и сравнительный анализ поведения его в смешанных растворителях с органическими компонентами различной природы. Объектом исследования является препарат сульфатного лигнина (СЛ) со среднемассовой молекулярной массой 10740, имеющий следующий функциональный состав: содержание (%) метоксильных групп 11,9, карбонильных – 3,8, общих кислых – 6,8, фенольных гидроксильных – 4,6, карбоксильных – 2,2, серы – 1,8. Плотность растворов СЛ определяли пикнометрическим методом, показатель преломления – на рефрактометре РЛ, вязкость – капиллярным вискозиметром типа Уббелоде с диаметром капилляра 0,54 мм. Характеристическую вязкость [η] растворов СЛ рассчитывали, экстраполируя линейную зависимость приведенной вязкости от концентрации к нулевой концентрации. В химии растворов существует понятие «идеальный раствор». Это раствор, для которого во всей области концентраций химический потенциал каждого компонента определяется только его мольной долей в растворе. Идеальные растворы обычно образуются при смешении веществ, сходных по химическому строению и размерам молекул. Идеальность раствора данного полимера можно обеспечить подбором либо растворителя, либо температуры. Второй способ более удобен, так как значительно легче определить температуру, при которой раствор данного полимера приобретает свойства идеального, так называемую θ-температуру, чем подобрать идеальный растворитель [1]. В настоящей работе -температуру определяли по методу Адамски 2 как температуру, при которой происходит изменение наклона прямых, характеризующих зависимости плотности (d) и показателя преломления nd от температуры. Таким образом были определены значения -температуры по температурным зависимостям nd и d для водно-органических систем с содержанием ДМСО от 100 до 80%, за исключением системы с содержанием ДМСО 70%, для которой -температура не обнаружена. Результаты приведены в таблице 1. * Автор, с которым следует вести переписку. Т.Э. СКРЕБЕЦ, К.Г. БОГОЛИЦЫН 20 Таблица 1. Значения -температуры для растворов лигнина в смешанном растворителе. -температура, °С СДМСО, %масс. 100 95 90 80 по nd 33,5 33,0 46,0 34,0 по D 34,0 32,5 45,5 34,0 Отличия в полученных значениях не превышают 0,5, что говорит о достоверности результатов. При данных температурах растворяющие системы ведут себя как идеальный растворитель, что позволяет проводить определение «невозмущенных» размеров макромолекул. Исследование растворов лигнина в смешанном растворителе методом вискозиметрии показало, что зависимость характеристической вязкости от температуры для 100% ДМСО имеет экстремальный характер (рис.): наблюдается ухудшение термодинамического качества растворителя с повышением температуры до значения -температуры (34 °С). Дальнейшее нагревание приводит к повышению характеристической вязкости и улучшению качества растворителя. При температуре больше 40 °С происходит снижение [] и качества растворителя. Это связано с тем, что при более высоких температурах происходят изменения в структуре лигнина. Ранее [2] были проведены подобные эксперименты с использованием других препаратов лигнина. Полученные температурные зависимости имеют аналогичный характер, отличия в абсолютных значениях характеристической вязкости объясняются различной природой препаратов лигнина. Для системы с СДМСО =95, 90, 80, 70% происходит убывание [] с ростом температуры, т.е. термодинамическое качество этих растворяющих систем ухудшается при нагревании (рис., кривые 1–4). Определенно можно сказать, что с добавлением воды от 5 до 30% во всем исследуемом температурном диапазоне происходит ухудшение термодинамического качества растворителя. Следовательно, вода в системе ДМСО–вода играет роль плохого растворителя. Чем больше содержание плохого растворителя в бинарной системе жидкостей, тем хуже растворитель, тем в более сжатом состоянии находится клубок макромолекулы полимера, тем меньше []. Это объясняется влиянием растворителя на степень разрушения надмолекулярных структур самих полимеров. Очевидно, чем лучше в термодинамическом смысле растворитель, тем больше он способен разрыхлить имеющиеся в структуре полимера надмолекулярные образования. Плохой растворитель может проникать только между некоторыми менее прочными структурными областями полимера, а более прочные участки остаются неразрушенными. Таким образом, ухудшение качества растворителя может оказывать влияние на конформацию макромолекул, это приводит к снижению вязкости. Используя полученные значения [] и определив характеристическую вязкость в -условиях, рассчитали размеры макромолекулы лигнина (среднеквадратичный радиус инерции r, параметр линейного набухания Флори α, среднеквадратичное расстояние между концами цепи h2) и второй вириальный коэффициент А2 (табл. 2). Для системы с СДМСО=70 масс. % в данном температурном диапазоне значение -температуры не было обнаружено, поэтому физико-химические параметры приведены для всех систем за исключением последней. Проведя анализ полученных значений второго вириального коэффициента, можно сказать, что с ростом температуры качество системы ДМСО – вода, как растворителя для сульфатного лигнина при различных концентрациях ДМСО ухудшается. Положительные значения А2, свидетельствующие о высоком термодинамическом качестве растворителя, соответствуют низким температурам. При повышении температуры А2 приобретает отрицательные значения. Для систем с 90, 95, 80% содержанием ДМСО растворяющая способность ухудшается после 40 °С. Видно, что положительные значения А2 уменьшаются при повышении температуры для всех исследованных систем, т.е. растворитель становится хуже. Следовательно, система сульфатный лигнин – смешанный растворитель ДМСО – вода относится к системам, обладающим нижней критической температурой растворения (НКТР). По порядку рассчитанных значений среднеквадратичных радиусов инерции видно, что макромолекулы сульфатного лигнина в ДМСО и его смесях с водой находятся в конформациях, приближающихся по размеру к коллоидным частицам. При этом наблюдается тенденция к уменьшению гидродинамических размеров макромолекулы с уменьшением доли ДМСО в системе ДМСО – вода, что связано с уменьшением взаимодействий полимер – растворитель и образованием конформеров с меньшей сольватной оболочкой. ПОВЕДЕНИЕ ЛИГНИНА В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ … 21 Температурная зависимость характеристической вязкости СЛ в смесях ДМСО-вода с содержанием ДМСО: 1 – 95%, 2 – 90%, 3 – 80%, 4 – 70%, 5 – 100% характеристическая вязкость, дл/г 0,09 0,08 0,07 0,06 5 0,05 0,04 4 0,03 1 0,02 2 0,01 3 0 -0,01 0 10 20 30 40 50 60 70 температура, С Таблица 2. Температурная зависимость физико-химических параметров СДМСО,% 100 95 90 80 Т, °С 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 []103 м3/кг 5,47 4,20 8,55 3,12 1,58 3,98 2,34 3,11 1,92 1,94 1,33 0,79 0,68 0,53 0,08 0,60 0,54 0,45 0,25 0,09 r,м 97 89 103 81 64 87 73 80 68 69 60 51 48 44 24 46 45 42 34 24 h, м 7,42 6,30 8,15 5,18 0,06 8,88 4,42 6,31 3,30 3,53 4,71 2,47 1,92 1,37 1,02 0,39 0,31 0,26 0,13 0,03 1,26 0,90 1,05 0,84 0,66 1,10 0,92 1,01 0,86 0,89 1,38 1,16 1,04 0,88 0,54 1,10 1,03 0,97 0,79 0,56 0,50 –0,20 –0,17 –0,62 –1,34 0,68 0,15 –0,32 –0,55 –0,50 0,47 0,21 0,02 –0,05 –0,06 0,40 –0,05 –0,32 –0,72 –0,58 Ранее [2] были проведены работы по определению размеров макромолекул диоксанлигнина в ДМСО. При сравнении гидродинамических размеров макромолекул, полученных нами для сульфатного лигнина в ДМСО, с размерами, определенными для диоксанлигнина, можно сказать, что сульфатный лигнин образует в ДМСО более крупные частицы. Объясняется это тем, что благодаря присутствию в структурной формуле технического лигнина различных групп он обладает более сильно выраженными полиэлектролитными свойствами, что и приводит к образованию более крупных, рыхлых частиц. Список литературы 1. 2. 3. Тагер А.А. Физикохимия полимеров / 4-е изд., перераб. и доп. М., 2007. 576 с. Адамски П. Новый метод определения -температуры растворов полимеров // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1970. Т. 12. №12. С.2 770–2773. Шкаева Н.В. Физикохимия поведения диоксанлигнина сосны в апротонных растворителях: дис. … канд. хим. наук. Архангельск, 1998. 128 с. Поступило в редакцию 17 июня 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 23–28. УДК 544.354:543.48 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСАНЛИГНИНА ЕЛИ В СМЕСЯХ ВОДЫ С АЦЕТОНИТРИЛОМ Д.С. Косяков*, С.С. Хвиюзов, Н.С. Горбова, К.Г. Боголицын Архангельский государственный технический университет, наб. Северной Двины, 17, Архангельск, 163002 (Россия) E-mail: [email protected] Методом УФ-спектрофотометрического потенциометрического титрования определены величины pKa трех основных типов фенольных структурных фрагментов диоксанлигнина ели в смесях воды с ацетонитрилом в диапазоне содержаний органического растворителя от 0 до 90%. На основе принципа линейного соотношения свободных энергий сольватации рассчитаны вклады различных типов взаимодействий в изменение кислотности лигнина при смене состава растворителя. Ключевые слова: Лигнин, константы кислотности, спектрофотометрическое титрование, ацетонитрил. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-03-00427-а) и Совета по грантам Президента РФ (грант МК-4529.2007.3) Введение Ацетонитрил, являющийся относительно недорогим и крупнотоннажным растворителем, обладает неплохой растворяющей способностью по отношению к лигнину и родственным ему соединениям, поэтому может рассматриваться как потенциально перспективный (наряду с ацетоном) агент в органосольвентных методах переработки растительного сырья [1]. Кроме того, смеси ацетонитрила с водой имеют исключительно большое значение в аналитической химии лигнинных веществ, поскольку широко используются в качестве подвижной фазы в высокоэффективной жидкостной хроматографии [2]. В связи с этим актуальными представляются исследования, направленные на изучение физико-химических свойств и реакционной способности лигнина в таких средах, позволяющие построить модель сольватационных взаимодействий в системе лигнинрастворитель и предсказать поведение природного полимера в различных процессах, протекающих в растворе. Особенно интересным является влияние ацетонитрила на протолитические свойства фенольных структур лигнина, в значительной степени определяющие реакционную способность полимера в целом. Известно, что добавление к воде апротонных растворителей приводит к значительному снижению констант кислотности родственных лигнину мономерных гваяцильных фенолов за счет энергетической дестабилизации фенолят-аниона в средах с низкой электроноакцепторной способностью [3–5], в связи с этим диполярные апротонные растворители являются мощным средством влияния на кислотно-основные равновесия с участием производных гваякола. Аналогичный эффект должен проявляться и для макромолекул лигнина, однако до настоящего времени в литературе практически не встречается работ, посвященных исследованию протолитических свойств препаратов лигнина в неводных и смешанных растворителях. В значительной степени это обусловлено экспериментальными трудностями, связанными с наличием в макромолекуле множества структурных фрагментов с различной кислотностью, что делает классические методы определения величин pKa малоинформативными. В работе [6] для исследования препаратов лигнина в различных средах нами предложен метод дифференцированного определения констант кислотности основных типов структурных фрагментов макромолекулы, основанный на разложении суммарных кривых спектрофотометрического титрования лигнина при различных длинах волн на составляющие путем регрессионного анализа зависимостей оптической плотности от pH раствора. * Автор, с которым следует вести переписку. 24 Д.С. КОСЯКОВ, С.С. ХВИЮЗОВ, Н.С. ГОРБОВА, К.Г. БОГОЛИЦЫН В связи с этим целью данного исследования является распространение указанного подхода на смешанные растворители и на этой основе выявление механизма влияния растворителя на кислотно-основные свойства лигнина в системе вода-ацетонитрил. Экспериментальная часть Для исследований нами выбран препарат диоксанлигнина, выделенный из еловой древесины по методу Пеппера. По результатам функционального анализа, выполненного по общепринятым методикам [7], образец содержал 15,5% метоксильных, 7,0% карбонильных, 2,2% фенольных гидроксильных и 0,89% карбоксильных групп. По данным эксклюзионной ВЭЖХ [8], Mw препарата составляет 8400 а. е. м. Раствор, содержащий 4 мг лигнина в 100 мл смеси воды с ацетонитрилом (ос. ч) соответствующего состава, готовили путем разбавления более концентрированного раствора в чистом апротонном растворителе. Титрование проводили в стеклянной, термостатированной при температуре 250,1 С ячейке в атмосфере аргона. В качестве титранта использовали водный раствор гидроксида тетраэтиламмония (purum, Fluka) с концентрацией 1 моль/л. После добавления каждой порции щелочи измеряли рН раствора и записывали спектр поглощения раствора в диапазоне длин волн 220–500 нм в односантиметровых кварцевых кюветах на двухлучевом спектрофотометре Specord 200PC (Analytik Jena AG, Германия) относительно растворителя. Титрование заканчивали при достижении концентрации щелочи, равной 0,02 моль/л, которая обеспечивает полную ионизацию основных типов фенольных гидроксильных групп и не вызывает процессов деструкции макромолекулы. Для измерения рН раствора использовали высокоточный иономер «Эксперт-001.1.01» (Эконикс-эксперт, Россия) и электродную систему из индикаторного стеклянного ЭСЛ-63-07 и вспомогательного хлорсеребряного ЭВЛ-1М3 электродов (ЗИП, Белоруссия), откалиброванную по водным стандартам. Правильность калибровки контролировалась непосредственно перед началом эксперимента. Полученное инструментальное значение рН пересчитывали в показатель активности протона в данной среде pa H , вводя поправку на величину межфазного потенциала и энергию переноса протона из воды в смешанный растворитель [9]: paH pH . (1) Вследствие нестабильной работы стеклянного электрода в средах с низким содержанием воды [9, 10] рабочий диапазон концентраций ацетонитрила составил от 0 до 90 масс. %. Расчет величин pKa проводили при длинах волн, соответствующих максимумам поглощения в разностном спектре лигнина (около 250, 300 и 350 нм), путем регрессионного анализа кривой титрования с использованием ПО Curve Expert 1.3 по уравнению [6]: n Di D Dк рК a i рa i 1 1 10 H , (2) где Dк – оптическая плотность неионизированной формы, Di – изменение оптической плотности в процессе полной ионизации i –го типа структурных фрагментов макромолекулы. Число типов ионизирующихся структур n принимали равным трем при длинах волн около 250 и 350 нм и двум для пика в районе 300 нм, что достаточно для точного описания кривой титрования диоксанлигнина и связано с отсутствием значительного поглощения при 300 нм в спектрах ионизации структур с -карбонильной группой (I), в то время как другие максимумы обусловлены диссоциацией трех типов фенольных фрагментов макромолекулы лигнина [6, 7]: O OH I C C C O CH3 O OH II CH3 C O CH3 OH III По данным параллельных определений, стандартное отклонение полученных величин pKa не превышает 0,1–0,2 ед. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСАНЛИГНИНА ЕЛИ … 25 Обсуждение результатов Примеры кривых спектрофотометрического титрования диоксанлигнина ели представлены на рисунке 1. Очевидно, что при переходе от воды к ацетонитрилу скачки на кривых становятся более выраженными, что связано с увеличением протяженности шкалы pH в неводной среде. Этот фактор способствует увеличению точности расчетов pKa структурных фрагментов лигнина в средах с высоким содержанием органического растворителя. Результаты регрессионного анализа экспериментальных данных с использованием уравнения (2) сведены в таблицу 1. Высокие коэффициенты корреляции r свидетельствуют об адекватности использованной модели – расчетная кривая практически точно описывает экспериментальные точки (рис. 1). Увеличение концентрации апротонного растворителя приводит к резкому возрастанию величин рК а фенольных гидроксильных групп всех структурных фрагментов макромолекулы лигнина – константы кислотности в 90% ацетонитриле на несколько порядков ниже, чем в водном растворе. При этом аналогично модельным соединениям [3–5] лигнин демонстрирует зависимость рКа от состава растворителя, близкую к линейной (рис. 2), описываемую уравнением вида pKa = pKaw+ kxAN, (3) где pKaw – показатель константы кислотной ионизации в водной среде, xAN – мольная доля ацетонитрила в смешанном растворителе. Параметры линейной аппроксимации экспериментальных данных по уравнению (3) приведены в таблице 2. Различные угловые коэффициенты k прямых, представленных на рисунке 2, являются выражением дифференцирующего действия ацетонитрила. При этом, чем выше величина рКа, тем более сильно она изменяется при смене состава растворителя. Интерпретация данного эффекта должна основываться на рассмотрении роли пара-заместителя в кислотно-основных равновесиях гваяцильных и сирингильных фенольных структур лигнина. По данным [11], дифференцирующее действие среды на кислотность растворенных веществ жестко взаимосвязано со степенью делокализации заряда в анионе кислоты, которая, в свою очередь, зависит от электроноакцепторных свойств заместителя в ароматическом ядре. Наиболее легко диссоциирующие структуры лигнина содержат в боковой цепи электроноакцепторные -карбонильные группы (тип I), в результате чего снижается электронная плотность на кислородном атоме фенольной гидроксильной группы и эффект среды становится менее выраженным. Структуры с высоким рКа (II и III) характеризуются наличием доноров электронной плотности в пропановой цепи, поэтому наиболее сильно изменяют свое энергетическое состояние при переходе от воды к ацетонитрилу, практически неспособному сольватировать анионы, что выражается в наибольшем угловом коэффициенте прямой в координатах рКа – xAN. Таблица 1. Константы кислотности диоксанлигнина ели в смесях воды с ацетонитрилом при 25 С Содержание ацетонитрила, масс. % 0 10,00 30,18 49,76 69,77 79,92 90,18 λmax, нм ∆D1 рКа1 ∆D2 рКа2 ∆D3 рКа3 r 252,0 300,5 349,0 252,5 301,0 351,0 252,0 301,5 350,5 251,0 301,5 347,5 252,0 302,5 350,0 253,0 303,0 354,0 253,5 303,0 355,0 0,0156 – 0,0269 0,0174 – 0,0291 0,0124 – 0,0559 0,0474 – 0,0639 0,0264 – 0,0277 0,0344 – 0,0375 0,0329 – 0,0530 7,3 – 7,6 7,7 – 7,8 8,3 – 8,6 9,0 – 10,5 8,8 – 9,2 9,6 – 9,9 11,6 – 11,6 0,1255 0,0569 0,0525 0,1437 0,0581 0,0537 0,2014 0,0729 0,0634 0,2629 0,0816 0,0750 0,2358 0,1563 0,1382 0,3392 0,0787 0,1534 0,5738 0,2761 0,2443 10,2 10,4 10,1 10,4 10,6 10,2 10,9 11,3 10,9 11,5 11,5 11,1 12,5 13,1 12,2 13,7 13,9 13,2 14,9 15,2 14,9 0,2493 0,0908 0,0670 0,2219 0,0807 0,0648 0,3023 0,1130 0,0755 0,3299 0,1465 0,0826 0,2637 0,0256 0,0621 0,1662 0,1058 0,0886 0,4006 0,3260 0,7734 11,5 11,5 11,4 11,8 11,8 11,9 12,3 12,3 12,6 12,9 12,9 13,0 13,5 14,3 14,5 14,1 13,9 15,7 16,1 16,5 16,2 0,9996 0,9983 0,9993 0,9999 0,9997 0,9998 0,9999 0,9997 0,9998 0,9998 0,9988 0,9992 0,9999 0,9997 0,9996 0,9998 0,9962 0,9996 0,9989 0,9983 0,9986 Д.С. КОСЯКОВ, С.С. ХВИЮЗОВ, Н.С. ГОРБОВА, К.Г. БОГОЛИЦЫН 26 Рис. 1. Кривые спектрофотометрического титрования диоксанлигнина ели при =350 нм в 30% (а) и 70% (б) ацетонитриле. Точки соответствуют экспериментальным данным, линии получены расчетным путем по уравнению (2) 17 III pKa 16 15 II 14 13 12 I 11 10 9 8 7 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 xAN, % Рис. 2. Зависимость величин рКa фенольных структурных фрагментов лигнина в системе вода-ацетонитрил от мольной доли органического растворителя при 25 С ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСАНЛИГНИНА ЕЛИ … 27 Таблица 2. Коэффициенты линейного уравнения (3) зависимости pKa структурных фрагментов лигнина от мольной доли ацетонитрила в смешанном растворителе Структура I II III pKaw 7,6 10,0 11,4 k 4,31 5,75 6,19 r 0,958 0,990 0,994 Для установления вкладов различных типов сольватационных взаимодействий в суммарный эффект среды в процессах кислотной ионизации лигнина и, следовательно, установления механизма сольватационных процессов наиболее перспективным является метод линейного соотношения свободных энергий сольватации Камлета-Тафта [12, 13]. Он основан на представлении термодинамических характеристик растворенного вещества в данной среде, связанных со свободной энергией процесса (например, констант равновесия, окислительно-восстановительных потенциалов и т. д.) как линейных функций нескольких параметров, характеризующих способность данного растворителя к донорным, акцепторным и неспецифическим взаимодействиям. В качестве таких параметров используют сольватохромные параметры , и * [14], являющиеся функциями соответственно электроноакцепторной, электронодонорной способности растворителя и его полярности/поляризуемости, и определяемые по положениям полос поглощения в электронных и колебательных спектрах некоторых реперных соединений. Тогда, в случае констант диссоциации, наиболее часто используется следующая форма уравнения Камлета-Тафта [13]: (4) pKa = pKa0 + a + b + s* , где коэффициенты s, a и b характеризуют вклады соответствующих взаимодействий с растворителем в изменение констант кислотности, а свободный член рКа0 представляет собой величину рКа в некоторой гипотетической среде с нулевыми , и * (или, в первом приближении, в вакууме). Для определения коэффициентов a, b, и s в уравнении (4) проводили многопараметровый корреляционный анализ зависимостей рКа трех типов структурных фрагментов макромолекулы диоксанлигнина ели и его фракций от свойств смешанного растворителя вода-ацетонитрил с использованием ПО Microsoft Excel. Полученные коэффициенты уравнения регрессии сведены в таблицу 3. Высокие коэффициенты корреляции, а также четко прослеживаемая взаимосвязь величин рКа0 с показателями констант ионизации в водном растворе свидетельствуют об адекватности выбранного подхода и надежности полученных параметров. Очевидно, что для всех трех структур различные типы взаимодействий в системе лигнин – растворитель вносят сопоставимый вклад в изменение протолитических свойств растворенного вещества, но в то же время значения констант кислотной диссоциации определяются в наибольшей степени электроноакцепторными свойствами среды – абсолютное значение коэффициента a максимально. Нахождение коэффициентов a и b в отрицательной области свидетельствует об определяющей роли сольватации продуктов диссоциации – иона H+ и фенолят-анионов. Энергетическая стабилизация этих частиц при увеличении соответственно электронодонорной и электроноакцепторной способности среды приводит к смещению равновесия кислотной ионизации в сторону продуктов и, следовательно, к снижению величин pKa. Положительные значения коэффициента s не находят удовлетворительного объяснения в рамках классического электростатического подхода, поскольку в средах с высокой относительной диэлектрической проницаемостью величины pKa должны быть ниже, чем в менее полярных растворителях. Такое несоответствие может быть обусловлено действием макромолекулярных факторов, например, уменьшением вовлеченности ионизированных фенольных групп во внутримолекулярные водородные связи [15, 16] в более полярном окружении. Таблица 3. Величины коэффициентов в уравнении Камлета-Тафта для процесса кислотной ионизации диоксанлигнина ели в системе вода-ацетонитрил при 25С Структура I II III pKa0 20,4 30,1 32,4 a –21,16 –17,33 –15,68 b –9,23 –12,89 –12,26 s 14,75 6,00 3,02 r 0,998 0,996 0,994 Д.С. КОСЯКОВ, С.С. ХВИЮЗОВ, Н.С. ГОРБОВА, К.Г. БОГОЛИЦЫН 28 Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. Evtugin D.V., Deineko I.P., Pascoal C. Oxygen delignification in aqueous organic solvents media // Cellulose chemistry and technology. 1999. V. 33. №1–2. P. 103–123. Lin S.Y., Dence C.W. (Eds.). Methods in lignin chemistry. Berlin, 1992. 578 p. Боголицын К.Г., Горбова Н.С., Косяков Д.С. Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода-апротонный растворитель // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. №4. С. 667–671. Шорина Н.В., Косяков Д.С., Боголицын К.Г. Протолитические свойства фенолов гваяцильного ряда в системе водаацетон // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. №1. С. 127–131. Боголицын К.Г., Косяков Д.С., Горбова Н.С., Айзенштадт А.М., Шорина Н.В. Кислотность и сольватация родственных лигнину фенолов в смесях воды с 1,4-диоксаном // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. №2. С. 303–308. Боголицын К.Г., Косяков Д.С., Горбова Н.С., Хвиюзов С.С. Дифференцированное определение констант кислотности структурных фрагментов лигнина // Химия растительного сырья. 2007. №4. С. 45–52. Закис Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига, 1987. 230 с. Соколов О.М., Майер Л.В., Чухчин Д.Г. Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнина // Известия вузов. Лесной журнал. 1998. №2. С. 132–136. s Gagliardi L.G., Castells C.B., Rafols C., Roses M., Bosch E. Conversion parameter between pH scales ( ws pH and s pH ) in acetonitrile/water mixtures at various compositions and temperatures // Analytical Chemistry. 2007. V. 79. №8. P. 3180–3187. Barbosa G., Sanz-Nebot V. Assignment of reference pH-values to primary standard buffer solutions for standartization of potentiometric sensors in acetonitrile-water mixtures // Fresenius Journal of Analytical Chemistry. 1995. V. 353. P. 148–155. Мчедлов-Петросян Н.О. Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организованных растворах. Харьков, 2004. 326 с. Kamlet M.J., Abboud J.M., Abraham M.H., Taft R.W. Linear solvation energy relationships. 23. A comprehensive collection of the solvatochromic parameters *, , and , and some methods for simplifying the generalized solvatochromic equation // Journal of Organic Chemistry. 1983. V. 48. №17. P. 2877–2887. Barbosa J., Toro L., Sanz-Nebot V. Acid-base behaviour of tripeptides in solvents used in liquid chromatography. Correlation between pK values and solvatochromic parameters of acetonitrile-water mixtures // Analytica Chimica Acta. 1997. V. 347. P. 295–304. Anastopoulos A.G., Lastinoglou T. Correlation of kinetic and thermodynamic quantities of Tl(I)/Tl(Hg) electroreduction with parameters of binary mixtures of water with acetone, acetonitrile, methanol and N,N-dimethylformamide // Journal of solution chemistry. 2005. V. 34. №12. P. 1341–1356. Чупка Э.И., Оболенская А.В., Никитин В.М. Исследование влияния электростатического фактора на кислотность функциональных групп в лигнине // Химия древесины. 1971. №10. С. 123–127. Чуйко Г.В., Чупка Э.И., Оболенская А.В., Никитин В.М. О влиянии физических факторов на определение кислых групп в лигнине // Химия древесины. 1971. №10. С. 133–136. Поступило в редакцию 3 июля 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 29–36. УДК 661.185 ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ НАТРИЯ, ХИТОЗАНА И ПОЛИЭТИЛЕНПОЛИАМИНА © О.С. Бровко*, И.А. Паламарчук, Н.А. Макаревич, Т.А. Бойцова Институт экологических проблем Севера УрО РАН, наб. Северной Двины, 23, Архангельск, 163000 (Россия) E-mail: [email protected] Методами вискозиметрии, лазерной корреляционной спектроскопии и ультрацентрифугирования оценены гидродинамические, молекулярные и конформационные характеристики лигносульфоната натрия, хитозанов и полиэтиленамина в растворах. Конформационные свойства макромолекул лигносульфонатов натрия определяются разветвленностью и присутствием заряженных групп. По параметрам термодинамической гибкости макромолекул лигносульфонаты натрия следует отнести к жесткоцепным полимерам. Макромолекулы хитозанов адекватно моделируются частично протекаемой червеобразной цепью и относятся к жесткоцепным полимерам. Особенности гидродинамического поведения макромолекул полиэтиленполиамина в растворе позволяют отнести его к линейным гибкоцепным полимерам с очень слабым межмолекулярным взаимодействием. Ключевые слова: лигносульфонат, хитозан, УФ-спектроскопия, ИК-спектроскопия, комплекс, вискозиметрия, поверхностное натяжение, кооперативные взаимодействия, сульфогруппы, аминогруппы. Введение К полиэлектролитам принято относить полимеры, звенья которых содержат функциональные группы, способные к электролитической диссоциации (ионогенные группы). Полиэлектролиты, образующиеся при переработке природного сырья лигносульфонаты – сульфопроизводные биополимера лигнина, являющиеся вторичным продуктом сульфитной делигнификации древесины и хитозан, образующийся при дезацетилировании хитина (второго по распространенности в природе после целлюлозы полисахарида), а также синтетический полимер полиэтиленполиамин могут быть использованы для получения полиэлектролитных комплексов (ПЭК) различного технического назначения. Такие комплексы используются в качестве эффективных флокулянтов, структурообразователей, в виде сорбентов и ионообменников, а в виде пленок – в качестве полупроницаемых мембран, биосовместимых покрытий для гемосорбентов и других изделий медицинского назначения. В лигносульфонатах натрия потенциалопределяющими ионами являются макроионы R-HSO3-, в качестве противоионов служат катионы натрия; для хитозана и полиэтиленполиамина потенциалопределяющими ионами являются макроионы R-N+H3, а противоионами служат анионы кислоты, с помощью которой молекулярные формы полиэлектролитов переведены в ионизированное состояние. Лигносульфонаты натрия полифункциональны и содержат метоксильные, фенольные и спиртовые гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сульфогруппы в натриевой форме, при действии на которые растворами кислот Nа-форма легко переходит в Н-форму (лигносульфоновую кислоту). Схема строения лигносульфоновой кислоты при исчерпывающем сульфировании может быть представлена в виде [1]: * Автор, с которым следует вести переписку. 30 О.С. БРОВКО, И.А. ПАЛАМАРЧУК, Н.А. МАКАРЕВИЧ, Т.А. БОЙЦОВА Простейшее производное хитина – хитозан, аминополисахарид 2-амино-2-дезокси-β-D-глюкан, образующийся при дезацитилировании хитина. Хитозан наряду с полярными гидроксильными группами содержит реакционноспособные аминогруппы [2]: Полиэтиленполиамин – синтетический полимер, содержит аминогруппы с различной степенью замещения [3]: H2 N CH2 2 NH n-1 CH2 2 NH2 Полиэлектролитные комплексы могут быть получены путем кооперативных взаимодействий анионного полиэлектролита лигносульфоната натрия с катионными полиэлектролитами хитозаном или полиэтиленполиамином. Состав, свойства и область применения особого класса продуктов химического превращения полиэлектролитов – ПЭК, представляющих несомненный интерес как с точки зрения моделирования процессов, протекающих в живой природе, так и с точки зрения их практического использования, зависит от свойств и строения участников полиэлектролитного комплексообразования. Цель настоящего исследования – изучение полимолекулярных характеристик лигносульфонатов натрия, хитозанов и полиэтиленполиамина в водных растворах различными физико-химическими методами. Экспериментальная часть Объекты исследования (табл. 1): – технические лигносульфонаты натрия, полученные в результате сульфитной делигнификации древесины ели на ОАО «Группа «Илим» в г. Коряжме – ЛС – Nа, ТУ 13-0281036-029-94, очищены от низкомолекулярных примесей методом ультрафильтрации с использованием полупроницаемой полисульфонамидной мембраны ПСУ-70; – фракции хитозана (ХТ), полученные из хитина, выделенного из панциря дальневосточного краба, ТУ 9289-002-11418234-99, ВНИТИБП «Биопрогресс» Московская область; – полиэтиленполиамин (ПЭПА) – смесь этиленовых полиаминов, ТУ 2413-357-00203447-99. ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ … 31 Таблица 1. Характеристика объектов исследования Объект исследования ХТ фракция 1 фракция 2 фракция 3 ЛС – Nа ПЭПА Степень дезацетилирования 0,87 0,84 0,79 – – сухих веществ 89,4 92,0 88,9 92,2 98,0 Массовая доля, % золы 0,70 0,53 0,57 13,8 – азота 6,43±0,03 7,74±0,48 7,80±0,51 – 29,20±0,38 Методы исследования Вязкость растворов полимеров определяли методом капиллярной вискозиметрии с помощью вискозиметра Оствальда с диаметром капилляра 0,34 или 0,56 мм при температуре 25±0,1 оС. Измерения проводились так, чтобы время истечения растворителя составляло не менее 100 с, что исключало необходимость учета поправок на кинетическую энергию [4]. Время истечения определяли не менее 5 раз, разница в отсчетах при этом не превышала 0,2…0,3 с. Гидродинамические размеры макромолекул исследуемых полимеров получены методом динамического светорассеяния с применением лазерного корреляционного спектрометра [5]. Коэффициент трансляционной диффузии Dт измеряли непосредственно по диффузному расширению спектра флуктуаций фототока и по формуле Эйнштейна – Стокса рассчитывали гидродинамический радиус макромолекул Rh. [6, 7]: Rh K T , 6 Dт (1) где К – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура; – вязкость раствора. При определении среднемассового коэффициента диффузии D на ультрацентрифуге МОМ 3180 выбран метод моментов [7, 8] с двухсекторной кюветой с «подслойкой»: один сектор кюветы для раствора, второй сектор – для растворителя. Молекулярные массы определяли методом неустановившегося равновесия [8]. Эксперимент сводится к расчету отношения константы седиментации S к константе диффузии D, экстраполируя (S/D) в определенные промежутки времени к τ→0, получали значение (S/D)τ→0. Среднемассовую молекулярную массу (Мw) находили по формуле Сведберга [8]: M w ( S / D ) 0 RT , 1V (2) где V – удельный парциальный объем, определенный пикнометрическим методом [9]; ρ – плотность растворителя. Расчет средневязкостной молекулярной массы (Мη) проводили по формуле Марка – Куна – Хаувинка [7]: [ ] K M a , (3) где [η] – характеристическая вязкость, см3/г; К – постоянная, зависящая от температуры, природы полимера и растворителя; а – постоянная, связанная с конформацией макромолекулы в растворе. Диффузионно-вязкостную молекулярную массу (MDη) определяли расчетным методом с использованием гидродинамического инварианта Цветкова – Кленина [7, 9] по коэффициенту диффузии, экстраполированному к нулевой концентрации раствора (Do), и характеристической вязкости: M D [ ] Ao o Do 100 1/ 3 T 1 , (4) где ηо – вязкость растворителя. Определение молекулярной массы лигносульфонатов натрия проводили также методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на колонке с гелем Сефадекс G-75. В качестве элюента использовали водно-солевой буфер с рН 6,85 (состав буфера 0,14 М Na2HPO412·H2O + 0,07 M KH2PO4 + 0,1 M NaCl). Значения молекулярных масс рассчитывали согласно [8]. О.С. БРОВКО, И.А. ПАЛАМАРЧУК, Н.А. МАКАРЕВИЧ, Т.А. БОЙЦОВА 32 Обсуждение результатов Наличие в макромолекулах изучаемых полимеров ионогенных групп придает им свойства полиэлектролитов с характерным для них эффектом полиэлектролитного набухания – аномального повышения вязкости разбавленных растворов при концентрации ниже 1 г/л. Этот эффект является следствием увеличения эффективного объема и ассиметрии макромолекул в растворе в результате отталкивания одноименных зарядов, возникающих при протонировании ионогенных групп. Полиэлектролитное набухание изменяет размеры молекулярного клубка и, следовательно, может быть обнаружено при изучении гидродинамических характеристик полимеров. На рисунке 1 (а, б, в) показан полиэлектролитный эффект (отклонение от линейной зависимости приведенной вязкости – η от концентрации) в водных растворах ЛС – Nа, протонированного ХТ, ПЭПА и подавление этого эффекта при добавлении низкомолекулярных солей (0,1 М NaCl; 0,33 M CH3COOH + 0,3 M NaCl; 0,1 М NaCl соответственно). Для устранения неопределенностей при интерпретации экспериментальных данных необходимо экранировать заряды полиионов путем добавления низкомолекулярных солей, в результате чего набухание клубка, вызванное взаимным отталкиванием фиксированных на цепи зарядов, уменьшается. Отсутствие полиэлектролитного набухания молекул полимеров в водно-солевых растворах подтверждается постоянством значения характеристической вязкости растворов полимеров при вышеуказанных концентрациях низкомолекулярных солей. Большинство полимеров в растворах ведут себя отлично от эйнштейновских частиц, и для них наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера. Эта зависимость обусловлена тем, что эффективный объем макромолекулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его молекулярная масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму и частично проницаем для растворителя [11]. Как видно из рисунка 2, характеристическая вязкость растворов хитозана, определенная экстраполяцией зависимостей приведенной вязкости от концентрации на ось ординат, линейно зависит от его молекулярной массы. Аппроксимация приведенных на рисунке 2 зависимостей степенным уравнением показала, что коэффициенты в уравнении регрессии, соответствующие таковым в уравнении Марка – Куна – Хаувинка (3), близки к полученным авторами работы [9]. Значение параметра а, связанного с формой макромолекул полимера в данном растворителе, близко к 1, что характерно для жесткоцепных полимеров, частично протекаемых растворителем. а) 3 η, см /г 120 б) 100 80 60 40 1 20 2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Концентрация, г/л в) Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости водных (1) и водно-солевых (2) растворов а – ЛС – Nа, б – ХТ (М = 30200 а.е.м.) и в – ПЭПА при температуре 25 °С ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ … 33 Рис. 2. Зависимость характеристической вязкости растворов хитозана от молекулярной массы при температурах 1 – 25 и 2 – 35 °С Учитывая, что вязкость разбавленного раствора является аддитивным свойством и константы К и а не зависят от молекулярной массы, для вязкости раствора полидисперсного полимера можно написать: η = (η)i = KM ia Ci = K M ηa C , i (5) i откуда a 1 a C M N M 1 / a i i i i , a i i M M i i C N M i i i i 1 / a 1 / a (6) Сопоставляя это уравнение с уравнением для расчета среднемассовой молекулярной массы N M , M M N M i 2 i i i i w i (7) i i i можно заключить, что M M w только в частном случае при а = 1, где Ni, ωi – число молекул и массовая доля молекул с молекулярной массой Мi. Молекулярные массы полимергомологов хитозана были рассчитаны двумя методами – вискозиметрическим по уравнению Марка – Куна – Хаувинка и с использованием гидродинамического инварианта Цветкова – Кленина, т.е. по данным вязкости и диффузии (Mη и MDη). Результаты расчетов приведены в таблице 2. Молекулярные массы, определенные двумя методами, хорошо коррелируют друг с другом. Средняя относительная погрешность полученных двумя методами результатов не превышает 1%. Средние молекулярные массы лигносульфонатов натрия были определены тремя методами: вискозиметрическим с расчетом по уравнению Марка – Куна – Хаувинка [10], методом неустановившегося равновесия и методом ГПХ (табл. 2). Молекулярные массы, определенные методами неустановившегося равновесия и методом ГПХ, хорошо коррелируют друг с другом, при этом молекулярная масса, определенная вискозиметрическим методом, несколько отличается от них. Это объясняется тем, что при одной и той же молекулярной массе макромолекула может иметь неодинаковые размер и форму, что по-разному отражается на значении характеристической вязкости. При а <1 Mη<Мw [12, 13]. Для лигносульфонатов натрия значение скейлингового индекса а в уравнении Марка – Куна – Хаувинка установлено равным 0,32 [10]. Таблица 2. Гидродинамические и молекулярные характеристики лигносульфоната натрия, хитозана и полиэтиленполиамина Полиэлектролит [η] (25 °С), см3/г Mη ЛС – Nа 3,84 20590 ПЭПА 5,20 – фракция 1 105,10 29800 ХТ Фракция 2 339,40 88100 фракция 3 1041,20 248400 *определена методом гельпроникающей хроматографии Молекулярная масса, а.е.м. MDη. – 4950 30200 87700 246200 Мw 24200 (24100*) – – – – О.С. БРОВКО, И.А. ПАЛАМАРЧУК, Н.А. МАКАРЕВИЧ, Т.А. БОЙЦОВА 34 Молекулярная масса полиэтиленполиамина (табл. 2) определена расчетным методом с использованием гидродинамического инварианта Цветкова – Кленина, диффузии и вязкости (MDη). Оценка конформационного состояния макромолекул полимеров в растворах может быть проведена по температурным коэффициентам характеристической вязкости. В таблице 3 приведены уравнения зависимостей приведенной вязкости от концентрации при различных температурах для растворов ЛС – Nа, ПЭПА и ХТ. Для хитозанов, ПЭПА и ЛС – Nа градиент наклона прямой положительный. Зависимости = f(C) для лигносульфонатов натрия и ПЭПА, полученные при подавлении полиэлектролитного эффекта, проявляются слабее, чем для хитозанов. Кроме того, в ряду полимергомологов хитозана с увеличением молекулярной массы эта зависимость проявляется сильнее, что приводит к значительному возрастанию градиента наклона прямой. Для подавляющего большинства природных и синтетических полимеров с повышением температуры термодинамическое качество растворителя улучшается, что приводит к разбуханию полимерных клубков и к увеличению характеристической вязкости соответственно. В противоположность этому расчет температурных коэффициентов характеристической вязкости d ln[ ] , показал, что лигносульфонаты натрия имеют dT отрицательный температурный коэффициент характеристической вязкости (–2,1·10–2), т.е. с повышением температуры раствора происходит закономерное уменьшение и без того малых размеров макромолекул, что также характерно и для лигнинов [14]. Отрицательный температурный коэффициент характеристической вязкости получен также и для хитозанов –(0,9±0,3)·10–2, что подтверждает имеющиеся литературные данные [9] и является характерным свойством жесткоцепных полимеров. Для полиэтиленполиамина температурный коэффициент характеристической вязкости на 1–2 порядка меньше, чем для ХТ и ЛС – Nа и имеет положительное значение (0,1·10–3). Положительный температурный коэффициент характеристической вязкости позволяет отнести ПЭПА к гибкоцепным полимерам, а его величина свидетельствует о слабом межмолекулярном взаимодействии. Известно, что природные и технические лигнины, хитозаны и многие синтетические полимеры полидисперсны. Распределение частиц по размерам в водных растворах ЛС – Nа, протонированного ХТ и ПЭПА, полученное методом динамического светорассеяния, приведено на рисунке 3 (а, б, в). На гистограмме (рис. 3) показано, что для лигносульфонатов отмечается наличие трех мод с размерами молекул: 2–5; 25–35 и 100–200 нм. Для хитозана с молекулярной массой 30200 а.е.м. отмечается наличие двух мод с размерами молекул: 80–110 и 400–800 нм. На гистограмме для раствора ПЭПА присутствуют две моды с размерами молекул: 8–20 и 300–500 нм. Это свидетельствует о широкой полидисперсности изучаемых полимеров. Для лигносульфонатов натрия полидисперсность образца подтверждается также бимодальным характером молекулярно-массового распределения, полученного методом ГПХ, и высоким значением Mw 5,5 . степени полидисперсности n Mn Таблица 3. Корреляционные уравнения зависимости приведенной вязкости растворов ЛС – Nа, ПЭПА и ХТ от концентрации при различных температурах (полиэлектролитный эффект подавлен) Полиэлектролит ЛС – Nа ПЭПА фракция 1 ХТ фракция 2 фракция 3 25 = 0,0008С + 3,841 R2 = 0,99 = 0,0203С + 5,183 R2 = 0,97 = 4,0427С + 105,07 R2 = 0,95 = 88,757С + 339,4 R2 = 0,97 = 142,43С + 1041,2 R2 = 0,95 Температура, °C 30 = 0,0007С + 3,479 R2 = 0,94 = 0,0197С + 5,188 R2 = 0,99 = 3,7516С + 100,75 R2 = 0,95 = 82,997С + 328,82 R2 = 0,97 = 120,4С + 985,8 R2 = 0,93 35 = 0,0007С + 3,114 R2 = 0,95 = 0,019С + 5,189 R2 = 0,98 = 3,4601С + 96,43 R2 = 0,95 = 77,235С + 318,24 R2 = 0,98 = 98,39С + 930,4 R2 = 0,90 ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ … а) 35 б) в) Рис. 3. Гистограмма распределения частиц по размерам в водном растворе: а – ЛС – Nа; б – ХТ (М = 30200 а.е.м.); в – ПЭПА Полученные данные свидетельствуют, что размер основной массы макромолекул лигносульфонатов натрия не превышает 5 нм. Присутствие некоторого количества частиц с размером до 200 нм косвенно указывает на их ассоциативную природу [15]. Следует отметить, что образование ионных ассоциатов, кластеров – характерная особенность не только лигносульфонатов, но и других полиэлектролитов [12]. Высказываются предположения, что образование ассоциатов обусловлено водородными связями и гидрофобными взаимодействиями макромолекул. Высокая склонность к образованию надмолекулярных структур является общим свойством полимеров, обусловленным длинноцепным строением макромолекул, способных кооперативно взаимодействовать друг с другом. Присутствие на гистограммах хитозана и ПЭПА-частиц с размерами до 800 и 500 нм соответственно также свидетельствует об образовании надмолекулярных структур – ассоциатов. Выводы Таким образом, можно заключить, что конформационные свойства макромолекул лигносульфонатов натрия определяются разветвленностью и присутствием заряженных групп. По параметрам термодинамической гибкости макромолекул лигносульфонаты натрия следует отнести к жесткоцепным полимерам. Макромолекулы хитозанов в растворителе, подавляющем полиэлектролитные эффекты, адекватно моделируются частично протекаемой червеобразной цепью и относятся к жесткоцепным полимерам. Особенности гидродинамического поведения макромолекул полиэтиленполиамина в растворе позволяют отнести его к линейным гибкоцепным полимерам с очень слабым межмолекулярным взаимодействием. Свойства полиэлектролитных комплексов, полученных на основе лигносульфоната натрия, хитозанов и полиэтиленполиамина, ввиду особенностей полимолекулярных свойств исходных полиэлектролитов будут различными, и их можно прогнозировать в зависимости от состава комплексов и условий их получения. Авторы выражают благодарность А.В. Фесенко и Л.Н. Парфеновой за помощь в проведении экспериметов. Список литературы 1. 2. 3. 4. Сарканен К.Х., Людвиг Г.В. Лигнины (структура, свойства и реакции). М., 1975. 632 с. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихорева, В.П. Варламова. М., 2002. 365 с. Химическая энциклопедия. М., 1990. Т. 4. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. М., 1978. 192 с. О.С. БРОВКО, И.А. ПАЛАМАРЧУК, Н.А. МАКАРЕВИЧ, Т.А. БОЙЦОВА 36 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. Лебедев А.Д., Левчук Ю.Н., Ломакин А.В., Носкин В.А. Лазерная корреляционная спектроскопия в биологии. Киев, 1987. 256 с. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М., 1963. 335 с. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М., 1964. 712 с. Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации: учебное пособие. Л., 1978. 75 с. Погодина Н.В., Павлов Г.М., Бушин С.В., Мельников А.Б. и др. Конформационные характеристики молекул хитозана по данным диффузионно–седиментационного анализа и вискозиметрии // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1986. Т. 28. №2. С. 232–238. Иин Г., Резанович А., Горинг Д. Молекулярный вес и конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой древесины // Химия и биохимия лигнина. Целлюлозы и гемицеллюлоз / под ред. М. Цыпкиной. М., 1969. С. 158–159. Практикум по высокомолекулярным соединениям / под ред. В.А. Кабанова. М., 1985. 223 с. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М., 1963. 528 с. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М., 1978. 368 с. Карманов А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина. Екатеринбург, 2004. 268 с. Афанасьев Н.И., Тельтевская С.Е., Макаревич Н.А., Парфенова Л.Н. Структура и физикохимические свойства лигносульфонатов. Екатеринбург, 2005. 162 с. Поступило в редакцию 26 сентября 2008 г. После переработки 31 декабря 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 37–41. УДК 676.164.2: 019.264 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОБЕССМОЛИВАЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ВАРКЕ ЛИСТВЕННОЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ © Т.Н. Ковтун, Р.Р. Хакимов* Пермский государственный технический университет, ул. Ласьвинская, 18, Пермь, 614113 (Россия) Е-mail: [email protected] Приведены результаты использования в качестве обессмоливающих добавок при варке березовой сульфатной целлюлозы неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) неонола АФ 9-12, ОС-20 и таллового масла – побочного продукта сульфатцеллюлозного производства. Показано, что наибольший эффект по снижению общей и вредной смолы в сульфатной целлюлозе получен при использовании при варке неионогенного ПАВ ОС-20. Ключевые слова: сульфатная целлюлоза, варка, талловое масло, неонол. Введение В настоящее время лиственная древесина в достаточно больших объемах используется в ЦБП для получения волокнистых полуфабрикатов, которые в композиции с хвойной целлюлозой применяются в производстве многих видов бумаги. Увеличение объемов потребления древесины лиственных пород в последние годы обусловлено необходимостью более рационального использования древесного сырья, поскольку запасы хвойной древесины резко сокращаются из-за их интенсивной вырубки. Более существенному применениию в бумажном производстве лиственной целлюлозы способствовала выявленная в последние годы возможность получения качественной бумаги из смеси хвойной и лиственной целлюлозы. Лиственная древесина березы и осины в достаточно большом объеме используется в сульфатцеллюлозном производстве. Однако при использовании лиственных пород при варке сульфатной целлюлозы периодически наблюдаются отложения смолы на технологическом оборудовании, сетках, сукнах, вызывая смоляные затруднения на производстве, а также появляются липкие смоляные пятна на выпускаемой продукции. Источником смоляных затруднений являются экстрактивные вещества, выделяющиеся в варочный раствор в результате разрушения анатомического строения древесины. Некоторые компоненты экстрактивных веществ лиственных пород при щелочной варке не извлекаются из древесины. Это связано с тем, что в лиственной древесине смола почти полностью залегает в паренхимных клетках заболонной древесины, откуда трудно удаляется, затрудняя проникновение варочного раствора в щепу, процесс ее делигнификации и обессмоливания. Кроме того, в составе экстрактивных веществ березовой древесины высока доля неомыляемых нейтральных веществ, плохо растворяющихся в щелочном варочном растворе, что и вызывает смоляные затруднения в технологическом потоке. В результате в небеленой сульфатной целлюлозе из лиственных пород содержится некоторое количество липкой «вредной» смолы. Одним из вариантов снижения смолистости лиственной сульфатной целлюлозы является применение при варке добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ). Цель данной работы – исследование возможности снижения содержания смолы в березовой сульфатной целлюлозе, используя добавки различных обессмоливающих веществ при варке. * Автор, с которым следует вести переписку. Т.Н. КОВТУН, Р.Р. ХАКИМОВ 38 Экспериментальная часть Для проведения сульфатных варок использовали березовую щепу, приготовленную в производственных условиях. Варки проводили в батарейных автоклавах вместимостью 0,5 л, помещенных в термостат, заполненный глицерином. Варочный раствор по составу аналогичен образцу производственного белого щелока с сульфидностью 30%. Расход активной щелочи на варку – 17% ед. Na2O от абсолютно сухой древесины. Гидромодуль при варке – 5,0. Варки проводили по одинаковому температурному и временному режиму: подъем температуры до 170–120 мин, варка при 170°С – 60 мин. В качестве препаратов для обессмоливания использовали отечественные ПАВ неонол и ОС-20, а также побочный продукт сульфат-целлюлозного производства – талловое масло. ПАВ неонол – оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена (техническая смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенола) следующего состава: С9Н19С6Н4О(С2Н4О)n , где С9Н19 – алкильный радикал изонил, присоединенный к фенолу преимущественно в пара-положении к гидроксильной группе; n – усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов. В работе использовали неонол АФ 9-12, усредненная степень оксиэтилирования которого соответствует 12, массовая доля присоединенной окиси этилена – 70%. ПАВ неонол – водорастворимое, неионогенное вещество, обладающее повышенной биоразлагаемостью. Поверхностно-активное неионогенное вещество ОС-20 представляет собой смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов. Талловое масло, обладающее свойствами ПАВ, было отобрано с производственного потока Марийского ЦБК. В полученных образцах целлюлозы для контроля процесса обессмоливания определяли массовую долю экстрактивных веществ по ГОСТ 6841 и массовую долю «вредной» смолы по следующей методике [1]: навеску целлюлозы массой 35 г сепарировали в дистиллированной воде при концентрации 1%, скорости вращения мешалки 1000 об./мин и температуре 20–25 °С в течение двух часов. Смола отлагалась на сетке поверхностью 100 см2, прикрепленной к пропеллеру мешалки. Эту смолу после окончания опыта смывали ацетоном, споласкивали также ацетоном стакан из нержавеющей стали, в котором проводили сепарирование волокнистой суспензии, растворитель фильтровали, отгоняли, а смолу сушили и взвешивали. Степень делигнификации полученных образцов целлюлозы определяли по ГОСТ 10070. Массовую долю остаточного лигнина в целлюлозе определяли по методике, представленной в работе [2]. Обсуждение результатов Расход неионогенных ПАВ неонол и ОС-20 при варке был принят на основании предварительных исследований: неонола 0,1–0,3%, ОС–20 – 0,02–0,15% от массы абсолютно сухой древесины. Результаты анализа полученных образцов целлюлозы при различных расходах указанных ПАВ приведены в таблицах 1 и 2. Влияние добавки ПАВ при варке оценивали по выходу целлюлозы, степени делигнификации и, соответственно, массовой доле в целлюлозе лигнина, общей и «вредной» смолы. Для наглядности эффекта обессмоливания рассчитывали процент обессмоливания по общей смоле и процент снижения «вредной» смолистости. Таблица 1. Результаты варки березовой сульфатной целлюлозы с добавкой ПАВ неонол АФ 9-12 Показатели целлюлозы Выход, % от исходной древесины – целлюлозы – непровара – общий Степень делигнификации Массовая доля в целлюлозе, %: – лигнина – смол и жиров Обессмоливание, % Массовая доля «вредной» смолы, мг/100г целлюлозы Снижение «вредной» смолистости, % Расход неонола АФ 9-12 при варке, % к абс. сухой щепе – 0,1 0,2 0,3 50,4 1,6 52,0 23,6 49,2 1,7 50,9 23,0 48,8 1,2 50,0 21,4 49,1 0,6 49,7 20,7 3,7 0,30 – 22,47 – 3,6 0,21 30,0 16,25 27,7 3,2 0,17 43,3 12,95 42,4 3,0 0,16 46,7 8,89 60,4 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОБЕССМОЛИВАЮЩИХ ВЕЩЕСТВ … 39 Таблица 2. Влияние расхода ПАВ ОС-20 при варке на свойства березовой сульфатной целлюлозы Показатели целлюлозы Выход, % от исходной древесины – целлюлозы – непровара – общий Степень делигнификации Массовая доля в целлюлозе, %: – лигнина – смол и жиров Обессмоливание, % Массовая доля «вредной» смолы, мг/100г целлюлозы Снижение «вредной» смолистости, % – Расход ОС-20 при варке, % к абс. сухой щепе 0,02 0,05 0,10 0,15 50,4 1,6 52,0 23,6 49,7 1,4 51,1 22,6 49,3 1,1 50,2 21,3 48,7 1,3 50,0 20,7 48,3 0,9 49,2 18,7 3,7 0,30 – 22,47 – 3,4 0,19 36,7 11,45 49,0 3,2 0,17 43,3 8,56 61,9 3,0 0,15 50,0 5,28 76,5 2,7 0,12 60,0 4,53 79,8 Без использования ПАВ при варке (табл. 1) был получен образец сульфатной березовой целлюлозы с выходом 52%, степенью делигнификации 23,6, невысоким содержанием общей смолы, но довольно значительным содержанием «вредной» смолы. Использование ПАВ неонол при варках целлюлозы приводит к уменьшению поверхностного натяжения при взаимодействии варочного раствора и щепы, улучшает смачиваемость поверхности щепы и способствует более быстрому проникновению раствора в щепу. Результатом этого является некоторое ускорение процесса делигнификации, о чем свидетельствуют значение степени делигнификации и, соответственно, массовая доля остаточного лигнина в целлюлозе. Результатом использования ПАВ неонол при варке явилось существенное обессмоливание полученных образцов целлюлозы. В зависимости от расхода неонола при варке общая смолистость снизилась на 30–47%, а «вредная» смола – на 28–60%. В таблице 2 приведены результаты влияния расхода ПАВ ОС-20 при варке на свойства березовой сульфатной целлюлозы. Добавка ОС-20 также ускорила процесс делигнификации и позволила получить более мягкие образцы целлюлозы. Чем выше расход данного ПАВ, тем меньше содержание остаточного лигнина в полученной целлюлозе. Обессмоливающий эффект ОС-20 более значителен, чем при использовании Неонола. Добавка ОС-20 в зависимости от расхода позволила снизить общую смолистость на 37–60%, а «вредную» – на 50–80%. Полученные результаты применения ПАВ при варке целлюлозы, вероятно, обусловлены следующим. Использованные в работе неонол и ОС-20 являются неионогенными ПАВ. Дифильные молекулы таких веществ состоят из длинной углеводородной цепочки с несколькими полярными, но неионогенными группами (гидроксильными или эфирными) на конце, обусловливающими растворимость этих веществ. Дифильные молекулы ПАВ в растворе образуют мицеллы, которые ориентируются гидрофобной частью на поверхности нерастворенных, но диспергированных в воде частичек смолы. Далее происходит «окружение» мицеллами частичек смолы, которые далее могут растворятся в мицеллах ПАВ. Внешняя часть агрегатированных молекул имеет гидрофильный характер, что способствует гидратации частиц смолы и, соответственно, лучшему отделению смолы при промывке целлюлозы. Таким образом, такой механизм обессмоливающего действия использованных при варке неионогенных ПАВ способствует, наряду с высоким эффектом обессмоливания по общей и «вредной» смоле, ускорению пропитки и делигнификации березовой древесины. Согласно данным работы [3], добавки при сульфатной варке таллового масла, обладающего поверхностно-активными свойствами, способны понизить содержание смолы в целлюлозе. Талловое масло является побочным продуктом сульфат-целлюлозного производства, что предполагает экономичность его введения при сульфатной варке лиственной древесины для снижения смоляных затруднений. Исходя из этого в данной работе изучалась также возможность обессмоливания лиственной сульфатной целлюлозы путем использования добавки таллового масла на стадии варки. Расход таллового масла был принят от 0,5 до 3,0% от массы абсолютно сухой древесины. Результаты, полученные при анализе березовой целлюлозы, приведены в таблице 3. В отличие от неионогенных ПАВ неонола и ОС-20, использованных в работе, добавки таллового масла практически не повлияли на процесс делигнификации. Образцы целлюлозы, полученные с различным расходом добавки, практически не различаются по значению степени делигнификации и, соответственно, по массовой доле остаточного лигнина. Т.Н. КОВТУН, Р.Р. ХАКИМОВ 40 Таблица 3. Влияние расхода таллового масла при варке на свойства березовой сульфатной целлюлозы Показатели целлюлозы Выход, % от исходной древесины – целлюлозы – непровара – общий Степень делигнификации Массовая доля в целлюлозе, %: – лигнина – смол и жиров Обессмоливание, % Массовая доля «вредной» смолы, мг/100 г целлюлозы Снижение «вредной» смолистости, % Расход таллового масла при варке, % к абс. сухой щепе – 0,5 1,0 2,0 3,0 50,4 1,6 52,0 23,6 49,2 2,0 51,2 23,4 50,5 0,3 50,8 23,0 49,4 0,8 50,2 22,9 49,5 0,7 50,2 22,7 3,7 0,30 – 22,47 – 3,7 0,24 20,0 18,18 19,1 3,6 0,20 33,0 15,13 32,7 3,4 0,17 43,3 14,09 37,3 3,4 0,16 46,7 14,25 36,6 Использование таллового масла при варке обеспечило некоторое снижение смолистости целлюлозы. Однако эффективность обессмоливания менее выражена, чем при использовании неионогенных ПАВ. И особенно это касается массовой доли «вредной» смолы, значение этого показателя существенно даже при расходе добавки таллового масла 3,0% от абс. сухой древесины. В талловом масле смесь жирных и смоляных кислот может быть отнесена к ионогенным ПАВ, а смесь нейтральных и неомыляемых веществ – к неионогенным. Вероятно, из-за низкого содержания нейтральных компонентов талловое масло по эффекту обессмоливания лиственной целлюлозы значительно уступает неионогенным ПАВ. Для контроля процесса обессмоливания целлюлозы при варке был использован метод контроля смолы в целлюлозе с помощью препарата Sudan 4. Метод заключается в подсчете под микроскопом окрашенных препаратом частиц смолы. Смолу в целлюлозной массе условно можно разделить на три вида: диспергированная, коагулированная и внутриклеточная. При анализе для подсчета смолы использовали образцы целлюлозы, содержащие примерно по 600 волокон. Диспергированная смола – это смола, подвергшаяся действию молекул ПАВ. Данный вид смолы под воздействием ПАВ приобретает правильную округлую форму, а под действием препарата Sudan 4 окрашивается в красный цвет. Эта часть смолы удаляется из целлюлозы в процессе промывки. Коагулированная смола – это сгустки смолы, которые образуются на различных стадиях технологического процесса при изменении внешних факторов: выгрузка целлюлозы из котла, снижение температуры, промывка и т.д. (окрашивается в черный цвет). Внутриклеточная смола после варки остается внутри целлюлозных волокон и проявляет свои нежелательные свойства после разрушения клеток в процессе размола целлюлозы, смешиваясь с остальной частью смолы в массе значительно увеличивает липкость всей смолы. Под действием препарата этот вид смолы окрашивается в желто-красный цвет. Эффективность воздействия ПАВ на обессмоливание целлюлозы, вероятно, следует оценивать по увеличению количества диспергированной смолы и снижению в целлюлозной массе внутриклеточной и коагулированной смолы. Результаты микроскопического анализа смолы в березовой сульфатной целлюлозе в зависимости от вида и расхода ПАВ приведены в таблице 4. У образцов березовой целлюлозы добавка всех использованных обессмоливающих агентов увеличила количество диспергированной смолы при значительном снижении количества коагулированной смолы. Представленные данные подтверждают меньшую эффективность обессмоливания березовой целлюлозы при добавке таллового масла. Выполненный микроскопический анализ смолы в целлюлозе подтверждает, что обессмоливание волокна при добавке ПАВ происходит за счет диспергирования смолы, уменьшения ее коагулирования, т.е. образования липких сгустков смолы, оседающих на волокне и оборудовании, приводящих к смоляным затруднениям. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОБЕССМОЛИВАЮЩИХ ВЕЩЕСТВ … 41 Таблица 4. Микроскопическое исследование содержания смолы в сульфатной целлюлозе из березы Расход ПАВ, % к а.с. щепе – Массовая доля в целлюлозе Смола в целлюлозе, шт/600 вол диспергированная Снижение количества коагулированной смолы, % 5 – Увеличение количества диспергированной смолы при добавке ПАВ, % – 18 20 22 21,4 35,7 57,1 72,2 75,0 77,2 12 18 20 22 Талловое масло 12 11 11 12 9 12 8 14 42,8 57,1 78,6 72,4 58,3 72,2 75,0 77,2 14,3 21,4 35,7 42,8 56,6 58,3 58,6 61,4 смол и жиров, % вредной смолы, мг/100г коагулированная 0,3 22,47 14 Неонол 0,1 0,2 0,3 0,21 0,17 0,16 16,25 12,95 8,89 11 9 6 0,02 0,05 0,1 0,15 0,18 0,17 0,15 0,12 11,45 8,56 5,28 4,53 8 6 3 4 0,5 1,0 2,0 3,0 0,24 0,20 0,17 0,16 18,18 15,13 14,09 14,52 ОС-20 Выводы Результаты проведенных исследований по обессмоливанию березовой сульфатной целлюлозы с применением при варке различных обессмоливателей (Неонола, ОС-20, таллового масла) показали: – наиболее эффективным является использование при варке добавки ОС-20, в зависимости от расхода (0,02–0,15%) общая смолистость может быть снижена на 37–60%, а «вредная» на 50–80%, при этом наблюдается ускорение процесса делигнификации; – добавка Неонола в зависимости от расхода (0,1–0,3%) снижает общую смолистость на 30–47%, а «вредную» – на 30–60%; – добавка таллового масла менее эффективна, чем неионогенных ПАВ, но также приводит к обессмоливанию березовой целлюлозы на 20–50%. Список литературы 1. 2. 3. Старостенко Н.П., Непенин Н.Н. Сравнительное изучение способов определения вредной смолистости целлюлозы и их характеристика // Труды ЛТА. Л., 1980. №80. С. 3–17. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с. Прокшин Р.Ф., Вишнякова А.П., Гусакова М.А., Личутина Т.Ф., Афанасьев Н.И. Оценка влияния времени выдерживания щепы и введения добавок компонентов таллового масла на эффективность и механизм извлечения остаточной смолы и лигнина из целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. Пилотный научный выпуск. С. 10–14. Поступило в редакцию 26 апреля 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 43–48. УДК 547.458.81 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАРГАНЦА В ЗОЛЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕССЫ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА © О.В. Расова*, Ю.С. Матвеев, В.А. Демин Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, 167000 (Россия) E-mail: [email protected] Изучено содержание ионов марганца в древесной щепе и в целлюлозных полуфабрикатах: лиственной и хвойной целлюлозе до и после кислородно-щелочной обработки, хвойной целлюлозе после обработки диоксидом хлора, химикотермомеханической массе; и в готовой продукции – картонной упаковке типа «Пюр-Пак». Установлено их влияние на результаты отбелки хвойной сульфатной целлюлозы. Ключевые слова: марганец, целлюлоза, отбелка, пероксид водорода. Введение В современных схемах отбелки целлюлозы (отбелка без хлорсодержащих реагентов – TCF, и отбелка без молекулярного хлора – ECF) все большее применение находят методы, основанные на использовании активного кислорода: озона, пероксид водорода, органических гидропероксидов и собственно кислорода. Однако эти реагенты отличаются от хлорсодержащих меньшей селективностью окисления лигнина – в процессе отбелки они заметно деструктируют целлюлозу [1]. В условиях отбелки целлюлозных полуфабрикатов разложение пероксида водорода в щелочной среде протекает по двум основным направлениям: – НООН + НО → НОО– + Н2О; (1) 2НООН → О2 + 2Н2О. (2) В результате диссоциации пероксида водорода по реакции (1) образуется основная отбеливающая частица — анион гидропероксида НОО–. Разложение пероксида водорода по реакции (2) катализируется ионами металлов переменной валентности (особенно марганца) [2] и сопровождается реакциями образования радикалов — гидроксильного НО• и супероксиданиона О2•- по схемам [3]: – М+ + Н2О2 → НО• + ОН + M(n+1); – – НО• + НОО → О2• + Н2О; * Автор, с которым следует вести переписку. (3) (4) 44 О.В. РАСОВА, Ю.С. МАТВЕЕВ, В.А. ДЕМИН – О2• + Н2О2 → О2 + НО• + ОН – . (5) Окислительная деструкция целлюлозы, протекающая по свободно-радикальному механизму и катализируемая металлами переменной валентности, приводит к снижению степени полимеризации целлюлозы и увеличению содержания низкомолекулярных фракций. Это, в свою очередь, понижает механические и другие потребительские свойства целлюлозы [4]. Кроме того, присутствие металлов переменной валентности в целлюлозной суспензии может значительно увеличить расход отбельных реагентов (пероксида водорода и озона), создать определенные трудности для рециркуляции оборотных вод и усложнить процессы очистки сточных вод. Поэтому с целью эффективного проведения процесса отбелки целлюлозы пероксидом водорода и озоном применяют только умягченную воду и проводят обработку целлюлозы хелатирующими реагентами или минеральными кислотами [5], которые обеспечивают удаление из реакционной системы ионов поливалентных металлов (марганца, железа, меди и др.). Однако современное производство широко использует оборотные воды, что приводит к увеличению содержания в них различных химических компонентов, в том числе ионов марганца. Поэтому оценка реального их содержания представляет большой практический интерес. Экспериментальная часть Объектами исследования служили щепа лиственной древесины, целлюлозные полуфабрикаты: лиственная и хвойная целлюлоза до и после кислородно-щелочной обработки (КЩО), хвойная целлюлоза после обработки диоксидом хлора, химико-термомеханическая масса, а также готовое изделие – картон типа «Пюр-Пак» (Сыктывкарский ЛПК). После отбора с технологических потоков образцы целлюлозы в лабораторных условиях промывали дистиллированной водой, обезвоживали на воронке Бюхнера и высушивали до воздушно-сухого состояния. В качестве технических характеристик целлюлозы рассматривали такие показатели, как жесткость, белизна. Жесткостью целлюлозы называется мера содержания лигнина в технической целлюлозе по ГОСТ 10070-74. Ее измеряли в перманганатных единицах, далее п.е. Белизну целлюлозы определяли на лейкометре Alrepho в процентах. Хвойная целлюлоза до кислородно-щелочной обработки (КЩО) имела жесткость 142 п.е., белизну 23%; после КЩО соответственно 54 п.е., 42%, после обработки диоксидом хлора имела жесткость 21 п.е., белизну 61%. Лиственная целлюлоза до КЩО имела жесткость 95 п.е., белизну 30%, и после КЩО соответственно 45 п.е., 49%. Белизна химикотермо-механической массы составляла 63 %, картона «Пюр-Пак» – 70%. Для определения в золе содержание марганца использовали методику [6], которая была несколько модифицирована. Исходная методика предназначалась для анализа природных вод, в данном случае она была использована для анализа золы целлюлозных материалов. Озоление целлюлозы проводили согласно методике [7] по ГОСТ 6742−54. Ход анализа: Навеску золы в стакане на 50 мл смачивали небольшим количеством воды, прибавляли 5 мл концентрированной азотной кислоты HNO3 и выпаривали досуха. К сухому остатку прибавляли 5 мл концентрированной азотной кислоты HNO3 и 10 мл горячей воды. Полученный раствор переливали в мерную колбу на 250 мл, прибавляли 0,2 г персульфата аммония, 0,4 мл концентрированной фосфорной кислоты, 0,1 г нитрата серебра и нагревали раствор до прекращения увеличения интенсивность окраски. После охлаждения объем раствора доводили дистиллированной водой до метки, измеряли оптическую плотность на фотометре КФК-3 при длине волны λ = 520 нм. Измерения вели в кювете толщиной 20 мм относительно дистиллированной воды. Окраску раствора оценивали по шкале стандартов. (Эталонные растворы содержали марганец соответственно: 0,0; 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 мкг/мл). Калибровочный график получили путем аппроксимирования экспериментальных точек уравнением прямой. В результате статистической обработки по методу наименьших квадратов была получена зависимость: C (Мn) мкг/мл = (21,25 ± 0,33)·D (рис. 1). Результаты и обсуждение Содержание минеральных веществ в образцах золы хвойной сульфатной целлюлозы представлено в таблице 1. Анализ выполнен на рентгено-флуоресцентном анализаторе MESA 500W в лаборатории Института геологии Коми НЦ УрО РАН. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАРГАНЦА В ЗОЛЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ … 45 C (Mn), мкг/ мл 25 20 R2 = 0.9978 15 10 5 Рис. 1. Калибровочный график для колориметрического определения марганца 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 D(520) Таблица 1. Содержание минеральных веществ в золе хвойной сульфатной целлюлозы Компоненты в пересчете на оксиды SiO2 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O S ZnO SrO Содержание компонентов в образцах золы хвойной целлюлозы, мас. % после кислородно-щелочной после варки после промывки обработки 10,2 9,9 9,4 0,5 0,4 0,4 4,3 2,9 3,4 10,3 10,1 11,1 64,5 72,9 72,7 следы следы следы 1,3 0,7 0,6 8,5 2,9 2,1 0,4 0,2 0,2 0,08 0,08 0,10 Анализ элементного состава исследуемых образцов золы свидетельствует о присутствии в хвойной сульфатной целлюлозе большой группы металлов; в наибольшей концентрации содержатся (по оксидам) кальций – 64,5%, магний – 10,3%, кремний – 10,2%, сера – 8,5% и марганец – 4,3%, содержание железа значительно меньше − 0,4%. Последующая промывка целлюлозы способствует снижению в ее золе содержания марганца и серы, возможно, вследствие их вымывания, и повышению содержания кальция (72,9%). В золе проб целлюлозы, отобранной после КЩО, наблюдается снижение содержания кремния и серы; повышается содержание марганца и магния, попадание которых в целлюлозные полуфабрикаты возможно из оборотных вод и с химическими реагентами, используемыми в производстве. Содержание ионов марганца в щепе лиственной древесины, в целлюлозных полуфабрикатах (лиственная и хвойная целлюлоза до и после КЩО, хвойная целлюлоза после обработки диоксидом хлора, химикотермомеханическая масса) и в готовом изделии (картон «Пюр-Пак») представлено на рисунках 2, 3, где показано среднее содержание ионов марганца в целлюлозных полуфабрикатах в зависимости от способа их переработки. На рисунке 2 приведено содержание ионов марганца в материалах, полученных из лиственной древесины. Оно минимально в лиственной щепе и в картоне «Пюр Пак». В лиственной целлюлозе до КЩО и химикотермомеханической массе содержание марганца существенно выше – оно в 15–17 раз выше, чем в исходной древесине. Такое повышение содержания ионов марганца в процессе переработки древесины можно объяснить использованием в технологическом процессе оборотной воды. Характеристики оборотной воды: рН = 6–7, содержание взвешенных веществ − не более 20 мг/ дм3, общая жесткость − 1,1 мг экв/дм3. Во второй части работы было проведено исследование по выявлению степени эффективности декатионирования хвойной сульфатной целлюлозы соляной кислотой (концентрация HCl 0,1 моль/л, температура комнатная, продолжительность обработки 60 мин, концентрация массы 10%). На рисунке 3 представлены данные для хвойной сульфатной целлюлозы до и после КЩО и после ее обработки диоксидом хлора. Содержание ионов марганца наиболее высоко в целлюлозе до КЩО. После кислородно-щелочной обработки оно несколько снижается. На следующей технологической ступени, обработке целлюлозы диоксидом хлора, которую ведут в кислой среде при рН 2–3, содержание ионов марганца снижается весьма существенно. Это может быть объяснено дальнейшим вымыванием ионов марганца в водную среду. Лабораторный эксперимент по обработке целлюлозы разбавленной соляной кислотой приводит к О.В. РАСОВА, Ю.С. МАТВЕЕВ, В.А. ДЕМИН 46 значительному снижению содержания в ней ионов марганца. Например (см. рис. 3), в хвойной целлюлозе, отобранной до КЩО, содержание ионов марганца после промывки соляной кислотой снизилось в 12,3 раза, а в целлюлозе, отобранной после КЩО, в 2,6 раза. Такая же обработка соляной кислотой целлюлозы, отобранной после стадии обработки диоксидом хлора, снижает содержание в ней ионов марганца в 10 раз. При этом содержание ионов марганца наименьшее среди исследуемых образцов 19·10 –3 мкг/г волокна. Ионы марганца слабо связаны с компонентами древесины и поэтому сравнительно легко вымываются при обработке минеральными кислотами [5]. Согласно литературным данным для успешного применения пероксида водорода в отбелке целлюлозы содержание ионов марганца не должно превышать 1 мкг/г [8]. По этому критерию все исследуемые образцы можно безопасно отбеливать пероксидом водорода. На белизну целлюлозы содержание ионов марганца до 1 мкг/г не оказывает [4]. В третьей части работы было изучено выявление значений концентраций ионов марганца, при которых наблюдалось понижение степени белизны хвойной целлюлозы. Выполненные нами эксперименты включали в себя введение заданных количеств марганца в целлюлозу, предварительно декатионированную раствором серной кислоты. При этом целлюлоза была подвергнута легкому и более глубокому декатионированию серной кислотой концентрацией соответственно 0,002 и 0,01 М при концентрации массы 10%. После введения ионов марганца в целлюлозу ее отбеливали пероксидом водорода по стандартной методике [1] (табл. 2 и 3, рис. 4). С(Mn),мкг/г 0.8 0.748 0,5 0.698 0.579 0.6 0,4 0,395 0,323 0,3 0.4 0,188 0,2 0.2 0,122 0.113 0,1 0.045 0.032 0 1 2 3 4 5 0,019 0 1 2 äî î áðàáî òêè Í Ñl Рис. 2. Содержание марганца, мкг/г волокна. 1 – древесина лиственных пород; 2 – картонная упаковка типа «Пюр-Пак»; 3 – лиственная целлюлоза после кислородно-щелочной обработки; 4 – лиственная целлюлоза до кислородно-щелочной обработки; 5 – химико-термомеханическая масса 3 ï î ñëå î áðàáî òêè Í Ñl Рис. 3. Содержание ионов марганца в хвойной целлюлозе: 1 – хвойная целлюлоза до кислороднощелочной обработки; 2 – хвойная целлюлоза после кислородно-щелочной обработки; 3 – хвойная целлюлоза после обработки диоксидом хлора Таблица 2. Зависимость белизны целлюлозы от содержания в ней ионов марганца после ее декатионирования 0,002 М Н2SO4 и отбелки H2O2 с расходом 1% № п/п 1 2 3 4 5 Количество введенных ионов Mn, мг/г а.с.ц*. – 5·10-6 5·10-4 5·10-2 5·10-1 рН 10.6 10.8 10.9 10.9 10.9 Выход целлюлозы после отбелки, % 98.1 98.1 98.7 98.1 98.7 Степень белизны, % 55 52 50 50 42 *а.с.ц. – абсолютно-сухая целлюлоза Примечания: Предварительная обработка кислотой: 0,002 М H2SO4; 20 °C; 30 мин, концентрация массы 10%. Отбелка с добавкой сульфата марганца: обработка пероксидом водорода 1 % от а.с.ц., концентрация массы 10%, температура 90 °С; продолжительность обработки 120 мин. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАРГАНЦА В ЗОЛЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ … 47 Таблица 3. Зависимость белизны целлюлозы от содержания в ней марганца после ее декатионирования 0,01 М Н2SO4 и отбелки H2O2 с расходом 1% № Количество введенных Выход целлюлозы после рН Степень белизны, % п/п ионов Mn, мг/г а.с.ц. отбелки, % 1 – 10,3 99,5 58 2 5·10–6 10,3 99,5 57 3 5·10–4 10,5 99,5 56 4 5·10–2 10,0 99,0 56 5 5·10–1 10,1 99,5 55 Примечания: Предварительная обработка кислотой: 0,01 М H2SO4; 20 °C; 30 мин, концентрация массы 10%. Отбелка с добавкой сульфата марганца: обработка пероксидом водорода 1% от а.с.ц.; концентрация массы 10%.; температура 90 °С; продолжительность обработки 120 мин. Белизна,% 56 52 48 Рис 4. Зависимость белизны целлюлозы от содержания в ней марганца после обработки серной кислотой 0,002 М и 0,01М: 1 – 0 мг/г а.с.ц.; 2 – 0,0005 мг/г а.с.ц.; 3 – 0,005 мг/г а.с.ц.; 4 – 0,05 мг/г а.с.ц.; 5 – 0,5 мг/г а.с.ц. 44 40 1 2 3 0.002М Н2SO4 4 5 0.01M H2SO4 Обработка целлюлозы раствором, содержащим 0,002 М серной кислоты, по-видимому не обеспечивает достаточного удаления ионов марганца, так как рН массы составлял всего 4,5–4,7, и дополнительное их введение значительно сказывается на снижении белизны целлюлозы, которая находится в пределах от 55 до 42% (см. табл. 2). При использовании 0,01 М серной кислоты (рНмассы 2,0–2,2) предварительное декатионирование целлюлозы происходит более эффективно, и последующее введение ионов марганца снижает ее белизну не так значительно (рис. 4), как в первом случае. Уменьшение отбеливающего действия пероксида водорода при введении ионов марганца может происходить по двум причинам. Во-первых, возможно частичное разложение пероксида водорода, катализируемое ионами марганца, что снижает эффективность пероксидной отбелки [9]. Во-вторых, ионы марганца могут образовывать химические связи с функциональными группами остаточного лигнина и давать хромофорные группы, которые не могут быть разрушены пероксидом водорода из-за ускоренного каталитического разложения, что приводит к снижению белизны целлюлозы. Так как специальная очистка реагентов и оборотной воды при производстве целлюлозы не проводится, можно полагать, что содержание ионов марганца в них достаточно для образования комплексов с различными органическими соединениями древесины, которые успешно катализируют разложение пероксида водорода. Это согласуется с литературными данными [4], согласно которым основными источниками ионов металлов в целлюлозной массе являются зольные компоненты древесины [10], конструкционные материалы оборудования, производственная вода и используемые химические реагенты. Заключение Установлено присутствие ионов марганца в заметных количествах (0,045–0,748 мкг/г абсолютно сухой целлюлозы) в щепе лиственной древесины, в различных целлюлозных полуфабрикатах: лиственной и хвойной целлюлозе до и после кислородно-щелочной обработки, хвойной целлюлозе после обработки диоксидом хлора, химикотермомеханической массе и в готовой продукции – картонной упаковке типа «Пюр-Пак». О.В. РАСОВА, Ю.С. МАТВЕЕВ, В.А. ДЕМИН 48 При этом содержание ионов марганца изменяется по ходу технологического процесса от минимального в древесной щепе до наибольшего в химикотермомеханической массе и зависит от характера обработки. В целлюлозе после сульфатной варки содержание ионов марганца наибольшее (0,698 мкг/г а.с.ц.), а по ходу процесса делигнификации кислородом и отбелки диоксидом хлора снижается до наименьшего (0,265 мкг/г а.с.ц.), что связано, с одной стороны, с декатионированием целлюлозы в кислой среде при рН = 2–3, а также с увеличением объема свежей воды, используемой на промывку целлюлозы. При обработке целлюлозного волокна минеральными кислотами содержание в нем ионов марганца снижается в 10 раз. Показано, что присутствие ионов марганца в целлюлозах 0,5 мг/г а.с.ц., может оказывать заметное влияние на степень их белизны. Список литературы Непенин Н.Н., Непенин Н.Ю. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы производства целлюлозы. М., 1994. 592 с. 2. Медведева Е.Н., Нестерова Н.А., Хинды С.О., Чапанина Н.Н., Шулунова А.М., Бабкин В.А. Исследование разложения пероксида водорода в условиях щелочной пероксидной отбелки в присутствии комплексообразователей // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 17–20. 3. Осипов П.С., Гаврилиди Е.А. Технология целлюлозно-бумажного производства: в 3 т. Т. 1. Сырье и производство полуфабрикатов. Ч. 3: Производство полуфабрикатов. СПб., 2004. 316 с. 4. Кряжев А.М., Звездина Л.К., Шпаков Ф.В. Удаление металлов переменной валентности из целлюлозы в схемах отбелки ECF и TCF. Ч. 1: Исследование влияния параметров процесса «ступени Q» на степень удаления металлов переменной валентности // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1996. №11–12. С. 12–15. 5. Осипов П.С., Гаврилиди Е.А. Технология целлюлозно-бумажного производства: в 3 т. Т. 1. Сырье и производство полуфабрикатов. Ч. 2: Производство полуфабрикатов. СПб., 2003. 633 с. 6. Долгалева А.А. Методы контроля сульфит-целлюлозного производства. М., 1971. 325 с. 7. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с. 8. Кряжев А.М. Удаление металлов переменной валентности из целлюлозы в схемах отбелки ECF и TCF. Ч. 2. Определение уровня содержания металлов переменной валентности в целлюлозе, не оказывающего влияния на процесс отбелки пероксидом водорода и озоном // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1997. №1–2. С. 20–22. 9. Атаханов А.А., Тихоновецкая А.Д., Набиев Д.С., Рашидова С.Ш. Новые малосиликатные стабилизирующие системы для пероксидного беления хлопкового волокна // Химия растительного сырья. 2004. №4. С. 5–9. 10. Kangas H, Robtrtsen L., Vuorinen T. The effect of transition metal ions on the kraft pulping process // Papery ja puu. 2002. V. 84. №7. P. 81–149. 1. Поступило в редакцию 25 ноября 2008 г. После переработки 27 декабря 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 49–52. УДК 547.3:546.1/3131-148:542.97.3 КАРБОНИЗАЦИЯ ПОРОШКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ДИОКСИДАМИ КРЕМНИЯ И ЦИРКОНИЯ © А.Б. Шишмаков1, Ю.В. Микушина1, О.В. Корякова1, М.С. Валова1, М.А. Агеев2*, Л.А. Петров1 Институт органического синтеза Уральского отделения РАН, ул. С. Ковалевской, 20, Екатеринбург, 620041 (Россия) E-mail: [email protected] 2 Уральский государственный лесотехнический университет, Сибирский тракт, 37, Екатеринбург, 620100 (Россия) E-mail: [email protected] 1 Методом ИК-спектроскопии исследованы структурные превращения порошковой целлюлозы, модифицированной диоксидами кремния и циркония, при ее термической обработке. Установлено влияние состава исходного материала на формирование углеродной матрицы в процессе карбонизации. Ключевые слова: Порошковая целлюлоза, сорбент, носители для катализаторов, модификация целлюлозы, диоксиды кремния и циркония. Введение Модифицированные оксидами металлов углеродные материалы представляют интерес в качестве новых сорбентов, носителей для катализаторов [1–7]. Одним из методов их получения является введение соединений металлов в целлюлозную матрицу с последующей термической обработкой при высоких температурах в инертной среде. Изучение процессов, происходящих с целлюлозно-неорганическими материалами при их термической обработке, может способствовать разработке методов направленного синтеза углеродных композитов с заданными свойствами. Цель настоящей работы – изучение физико-химических превращений, имеющих место при карбонизации порошковой целлюлозы, модифицированной диоксидами кремния и циркония. Экспериментальная часть Порошковую целлюлозу (ПЦ) получали гидролизом сульфатной целлюлозы Байкальского ЦБК (ТУ ОП 13-027 94 88-08-91) в 2,5 н соляной кислоте при 100 °C. Гидролиз проводили в течение двух часов. Полученный продукт промывали на фильтре дистиллированной водой до нейтральной pH водной вытяжки. Сушили при 100 °C. ПЦ отжимали на вакуум-фильтре до содержания в ней влаги 60% (вес.) и прессовали в гранулы диаметром 5 мм, длиной 15 мм. Сушили при 100 °C до постоянного веса. Гранулы ПЦ пропитывали тетраэтоксисиланом (ТЭС) до насыщения. Образец ПЦ-ТЭС помещали в эксикатор в атмосферу NH3 и Н2О (10% водный раствор аммиака) и выдерживали до прохождения гидролиза ТЭС. Образец высушивали при 100 °С. Полученный композит ПЦ-SiO2 содержит в своем составе 18% вес. SiO2. Образец ПЦ-ZrO2 получали следующим образом: гранулы ПЦ пропитывали водным раствором циркония хлорокиси (IV) 8-водной (ХЧ) – 0,3 моль/л. Образец сушили при 100 °С и помещали в эксикатор в атмосферу NH3 и Н2О (10% водный раствор аммиака) и выдерживали до прохождения гидролиза оксихлорида циркония при температуре 20 °С. Образец высушивали при 100 °С. ПЦ-ZrO2 в своем составе содержит 18% (вес.) диоксида циркония. Карбонизацию проводили в реакторе, снабженном гидрозатвором. Нагрев осуществляли со скоростью 2 °С/мин. Карбонизацию проводили при 350 °С. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «Spectrum One» фирмы Perkin Elmer в диапазоне частот 4000–370 см–1 в виде твердых порошков с использованием приставки диффузного отражения (DRA). * Автор, с которым следует вести переписку. 50 А.Б. ШИШМАКОВ, Ю.В. МИКУШИНА, О.В. КОРЯКОВА, М.С. ВАЛОВА И ДР. Отнесение полос выполнено на основании данных [8]. Обработку и расчет интенсивностей спектров проводили с использованием специальных программ прикладного программного обеспечения спектрометра. Обсуждение результатов ИК-спектр целлюлозы (см. рис. 1) определяется в основном поглощением трех гидроксильных групп, находящихся в составе каждого глюкопиранозного звена. В спектре ПЦ наблюдаются следующие полосы поглощения: 3342 см –1 – валентные колебания гидроксильных групп, в области 3000–2800 см–1 проявляются валентные колебания метиленовых и метиновых групп целлюлозы; 1638 см–1 – H–O–H колебания кристаллизационной воды. На основании [9] полоса 1451 см–1 – (OH); 1427 см–1 – (CH2) (CH); 1368 см–1 – (CH), 1335 см–1 – (OH) (в плоскости); 1315 см–1 – (CH2) (веерные колебания); 1281, 1248, 1235 и 1201 см –1 – (OH) (CH). Полоса 1158 см–1 согласно [10] соответствует асимметричным валентным колебаниям группировок C–O–C, однако ряд авторов [11] относят ее к C– O валентным или O–H деформационным колебаниям C–OH группы. Полосу 1053 см-1 приписывают валентным колебаниям C–O –связи в C3H–OH – группе, а 1029 см–1 соотносят с валентными колебаниями C–O – связи в первичной спиртовой группе в различных конформациях. В области 860–400 см–1 в спектре ПЦ наблюдается широкое размытое поглощение воды, на фоне которого проявляется ряд нерезких полос, характеризующих различные колебания пиранозного кольца. ИК-спектр диоксида кремния, полученного гидролизом тетраэтоксисилана в водно-аммиачной атмосфере, содержит широкую полосу поглощения при 3332 см –1 – колебания адсорбированной воды и связанных ОН-групп, в области 2900–2800 см–1 валентные колебания не гидролизовавшихся СН2-, СН3-групп, 1629 см–1 – деформационное колебание связанной Н2О (H–O–H). Полосы поглощения в области между 1250 и 1000 см –1 относятся к колебаниям связей Si–O–Si. ИК-спектр ПЦ–SiO2 представляет собой наложение спектров индивидуальных веществ, что не позволяет сделать выводы о взаимодействии между составляющими материал. ИК-спектр ксерогеля диоксида циркония (IV) содержит широкую полосу 3342 см–1, которая относится к колебаниям адсорбированной воды и связанных ОН-групп. Слабое малоразрешенное поглощение, наблюдаемое в области 400–800 см–1 с основным максимумом около 500 см–1, обусловлено валентными колебаниями связей Zr–O. Полосы деформационных колебаний связанной воды с частотами 1550 и 1379 см –1. Совокупность указанных полос предполагает наличие на поверхности геля диоксида циркония (IV) мостиковой воды, координированной двумя атомами циркония [12]. Взаимодействие ПЦ с гидратированным диоксидом циркония в ПЦ-ZrO2 приводит к изменению интенсивности полос поглощения, связанных с гидроксильными группами и Н2О. Наиболее значительное увеличение интенсивности наблюдается в отношении полос 1201, 1158, 1109, 1053 и 1029 см –1. Полоса деформационных колебаний сорбированной материалом Н 2О (H– –1 O–H) увеличивает интенсивность и смещается в высокочастотную область с 1638 до 1667 см . Таким образом, изменение спектральных характеристик ПЦ указывает на участие ее гидроксильных групп в межчастичном взаимодействии с ZrO2 посредством водородной связи. Карбонизация гранулированной ПЦ при 350 С, как видно из рисунка 1, уже через 15 мин приводит к разрушению C–O–C-мостиков, а ИК-спектр углеродного материала не содержит полосу в области 1150– 1000 см–1 , но появляется карбонильное поглощение карбоксильных групп углеродной матрицы, возникших в результате термоокислительной деструкции пиранозных циклов ПЦ 1702 см –1 [12]. Следует отметить, что общее содержание кислородных группировок в углеродной матрице составляет 0,9 мг-экв/г материала. Присутствие в спектре интенсивной группы полос 1603 и 1436 см–1 указывает [13] на наличие сопряженных –С=С–связей конденсированных ароматических структур, появившихся при деструкции ПЦ. Кроме того, наблюдается полоса поглощения при 3637 см–1, соответствующая валентным колебаниям связи О-Н в изолированных гидроксильных группах, широкая полоса 3423 см –1 – колебания адсорбированной воды и связанных ОН-групп, в области 2900–2800 см–1 валентные колебания метиленовых и метиновых групп. Анализ спектров продуктов карбонизации ПЦ в зависимости от времени позволяет заключить: полной карбонизации ПЦ в условиях эксперимента не наблюдается – в спектрах всех образцов присутствуют достаточно интенсивные полосы поглощения групп СН2, СН3 (область 2900–2800 см–1); на спектрах материала, подвергшегося температурному воздействию в течение 15–30 мин, обнаруживается интенсивное поглощение при 3057 см–1 – валентные колебания =С-Н-групп. С увеличением времени карбонизации его интенсивность снижается и в спектре образца после 120 мин карбонизации данная полоса практически не просматривается, что можно трактовать как уменьшение количества =С–Н-групп, вследствие чего поглощение не обнаруживается из-за наложения низкочастотного крыла полосы ОН. В отношении комплексообразующей и сорбционной способности материала наибольший интерес вызывает присутствие карбоксильной группы, образующей малодис- КАРБОНИЗАЦИЯ ПОРОШКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ … 51 социируемые и труднорастворимые соли с тяжелыми металлами и радионуклидами. Карбонильное поглощение данной группы проявляется при 1702 см–1. Сопоставление спектральных данных (рис. 1) позволяет заключить следующее: с увеличением времени карбонизации интенсивность полосы поглощения означенной группы возрастает относительно полос поглощения групп СН2, СН3 в области 2900–2800 и 1603 см–1. При этом следует учитывать, что увеличение соотношения может быть вызвано не только ростом числа групп – СООН, но и меньшением количества СН2-, СН3-, =С–Н-групп. Однако в обоих случаях содержание карбоксильных групп на единицу поверхности образца с увеличением времени карбонизации растет. ИК-спектр С-SiO2 (время карбонизации 15 мин) практически идентичен спектру углеродного материала, имея отличия только в отсутствии полос поглащения валентных колебаний =С–Н-групп, закрытых низкочастотным крылом полосы ОН и наличием сложной п.п. в области между 1250 и 1000 см–1 относящейся к колебаниям связей Si–O–Si. Рис. 1. ИК-спектры продуктов карбонизации ПЦ при разном времени термической обработки: 1 – ПЦ; 2 – 15 мин; 3 – 30 мин; 4 – 45 мин; 5 – 60 мин; 6 – 120 мин Рис. 2. ИК-спектры продуктов карбонизации композита ПЦ-SiO2 при разном времени термической обработки: 1 – ПЦ-SiO2; 2 – 15 мин; 3 – 30 мин; 4 – 45 мин; 5 – 60 мин; 6 – 120 мин С увеличением времени термической обработки степень карбонизации материала увеличивается (рис. 2) на что указывает уменьшение интенсивности полос поглощения валентных колебаний СН2-, СН3-групп и полосы с максимумом 1604 см–1 (–C=С–) относительно интенсивности сложной полосы поглощения групп связей Si–O–Si. Следует отметить, что только на спектрах образцов, обрабатываемых в течение 45–60 мин, начинает проявляться поглощение при 3057 см–1 – валентные колебания =С-Н-групп, очевидно, вследствие уменьшения количества сорбированной воды. Увеличение времени карбонизации сопровождается уменьшением в ИК-спектрах образцов интенсивности п.п. карбоксильной группы относительно п.п. 1079см–1, а также интенсивности данной п.п. относительно полос поглощения групп СН2, СН3 (область 2900–2800 см–1) и 1603 см–1. Таким образом, содержание углеродной составляющей в композите С-SiO2 с увеличением времени карбонизации уменьшается и наряду с этим происходит уменьшение количества –СООН-групп в ней. Деструкция –С–O–C– группировок проявляется в уширении и уменьшении интенсивности соответствующих полос. На рисунке 3 представлены ИК-спектры образцов состава С–ZrO2. Карбонильное поглощение карбоксильных групп проявляется в виде полосы с хорошо выраженным максимумом только для образцов, карбонизированных в течение 15 и 30 мин. На спектрах остальных образцов данное поглощение представлено уступом на полосе 1600 см–1. Анализ полосы поглощения деформационных колебаний =С–Н-групп затруднен из-за наложения на нее широкой полосы поглощения деформационных колебаний связанной ZrO2 воды с частотой 1550 см–1. Максимальное содержание –СООН групп на единицу поверхности в материале, по-видимому, достигается к 45 мин карбонизации. Полная тождественность спектров образцов 60 и 120 минутной карбонизации позволяет предположить, что в основном изменения в составе образцов завершаются при температуре 350 С в течение часа. А.Б. ШИШМАКОВ, Ю.В. МИКУШИНА, О.В. КОРЯКОВА, М.С. ВАЛОВА И ДР. 52 Рис. 3. ИК-спектры продуктов карбонизации композита ПЦ–ZrO2 при разном времени термической обработки: 1 – ПЦ–ZrO2; 2 – 15 мин; 3 – 30 мин; 4 – 60 мин; 5 – 110 мин Выводы 1. При карбонизации гранулированной порошковой целлюлозы содержание карбоксильных групп на единицу поверхности образца растет с увеличением времени обработки во всем временном интервале исследования, при этом количество =С–Н-групп уменьшается. 2. Рост времени термической обработки целлюлозно-кремнеземного композита приводит к снижению содержания углеродной составляющей в карбонизированном образце и уменьшению количества –СООН-групп в ней. 3. В композите C-ZrO2 количество карбоксильных групп, достигнув к 30 минутам максимума, начинает снижаться. В интервале времени термолиза 60–120 мин состав материала стабилизируется. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. Рачковская Л.Н. Адсорбция фенола из водных растворов на углеродсодержащих минеральных сорбентах // Известия СО АН СССР. 1982. №12. Вып. 5. С. 40–46. Чернов Ю.Л. Применение сорбента нового типа СУМС-1 в лечении стафилококкового сепсиса : автореф. дис. … канд. мед. наук. Новосибирск, 1986. Тажкенова Г.К., Урмашев Б.А., Уразалин А.К., Бийсенбаев М.А. и др. Изучение процесса поглощения ионов тяжелых металлов углерод-минеральными сорбентами // Горение и плазмохимия: мат. II Межд. симп. Алматы, 2003. С. 214–219. Тажкенова Г.К., Рябикин Ю.А., Зашквара О.В., Мансурова Р.М., Мансуров З.А. Исследование структуры углерод-минеральных сорбентов, синтезированных в режиме пиролиза пропан-бутановой смеси // Горение и плазмохимия: мат. II Межд. симп. Алматы, 2003. С. 208–213. Николаева А.Ф., Тажкенова Г.К., Жылыбаева Н.К., Бессарабова И.М. и др. Новые углеродсодержащие сорбенты для извлечения золота // Горение и плазмохимия: матер. II межд. симп. Алматы, 2003. С. 219–224. Тажкенова Г.К., Мансуров З.А., Еркасов Р.Ш., Мансурова Р.М. Синтез новых сорбентов на основе Тонкерисской глины в режиме пиролиза пропан-бутановой смеси // Горение и плазмохимия: мат. II Межд. симп. Алматы, 2003. С. 204–208. Мельгунова Е.А., Балабина Ю.М., Шмаков А.Н., Мельгунов М.С. Адсорбционные и текстурные характеристики пористых композитов, получаемых осаждением углерода на поверхности минеральной мезофазы типа SBA15, обладающей гексагональной структурой пор // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. №3. С. 510. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 590 c. Mam I., Marrian H. The reaction between cellulose and heavy water. Part 3. A quantitative study by infra-red spectroscopy // Trans. Faraday Soc. 1956. V. 52. P. 492. Liang C.Y., Marchessault R.H. Infrared spectra of crystalline polysaccharides. I. Hydrogen bonds in native celluloses // Journal of polymer science. 1959. V. 37. P. 385–395. Nelson M.L., O’Connor R.T. Relation of certain infrared bands to cellulose crystallinity and crystal latticed type. Part I. Spectra of lattice types I, II, III and of amorphous cellulose // Journal of applied polymer science. 1964. V. 8. №3. P. 1311–1324. Смотрина Т.В. Изотермический термолиз целлюлозы. Исследование методами ЯМР- и ИК-спектроскопии // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Вып. Х. Часть 2. С. 219–221. Микова Н.М., Наймушина Л.В., Чесноков Н.В., Павленко Н.И. и др. FTIR- и ЭПР-спектроскопическое изучение процесса пиролиза модифицированной медью целлюлозы // Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 53–58. Поступило в редакцию 7 июля 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 53–58. Низкомолекулярные соединения УДК 547.48 + 547.596 + 542.943.5 ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 3-МЕТИЛ-p-МЕНТЕНА © Г.Ю. Ишмуратов1, М.П. Яковлева1, Ю.В. Легостаева1, Л.П. Боцман1, Р.Р. Муслухов1, Г.А. Толстиков2 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, пр. Октября, 71, Уфа, 450054 (Россия). Е-mail: [email protected] 2 Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, пр. Академика Лаврентьева, 9, Новосибирск, 630090 (Россия) 1 Представлены результаты окислительных трансформаций 3-метил-p-ментена в различных вариантах реакций озонолиза–восстановления, эпоксидирования, дигидроксилирования, аллильного окисления и бромирования. Ключевые слова: 3-метил-р-ментен, озонолиз – восстановление, эпоксидирование, цис- и транс-дигидроксилирование, аллильное окисление и бромирование. В продолжение исследований по функционализации доступного природного монотерпеноида l-ментола (ee~100%) изучены окислительные превращения (озонолиз, эпоксидирование, дигидроксилирование по Вагнеру, аллильное окисление и бромирование) 3-метил-p-ментена (1), хемоселективный синтез которого был ранее представлен нами в работе [1]. Применение для превращения перекисных продуктов озонолиза тетразамещенного олефина (1) как традиционного (Me2S), так и реже используемых (NaBH(OAc)3 [2], NH2OH·HCl [1]) восстановителей привело с высокими выходами к одному и тому же дикарбонильному соединению (2). Дальнейшее исчерпывающее окисление дикетона (2) кислотой Каро по Байеру-Виллигеру протекает региоспецифично, приводя к оптически чистому (4R)-4-метилпентанолиду (3) – полезному хиральному синтону [3, 4]. Образование лактона (3) через промежуточный диэфир (4) подтверждено спектральным анализом (ЯМР 13С) неделимой хроматографически смеси (1 : 1) этих соединений, образующейся при окислении диона (2) мета-хлорнадбензойной кислотой. O a or b or ñ d O O O 1 2 3 OAc e 3 + O OPri 4 a. O3, MeOH, then Me2S; b. O3, CH2Cl2 – AcOH, then NaBH(OAc)3; c. O3, MeOH, then NH2OH·HCl; d. H2SO5; e. MCPBA. Автор, с которым следует вести переписку. 54 Г.Ю. ИШМУРАТОВ, М.П. ЯКОВЛЕВА, Ю.В. ЛЕГОСТАЕВА, Л.П. БОЦМАН И ДР. Взаимодействие 3-метилментена (1) с N-бромсукцинимидом сопровождалось каскадом аллильных перегруппировок, приводя к смеси трех региоизомерных монобромидов (5–7) в соотношении 45:45:10, согласно данным ГЖХ и ЯМР 13С. Br Br a 1 + + Br 5 6 7 a. NBS, AIBN, CCl4, Δ Окисление (1) диоксидом селена в этаноле с последующим гидридным восстановлением дало смесь аллильных спиртов (8) и (9) в соотношении 42 : 58 (по данным ГЖХ и ЯМР 13С). OH a,b 1 + HO 8 9 a. SeO2, EtOH, Δ; b. NaBH4 Попытка повысить хемоселективность процесса аллильного окисления с помощью гидроперекиси третбутила в присутствии каталитических количеств диоксида селена не увенчалась успехом: с высоким выходом (78%) был получен продукт глубокого окисления по двойной связи – дикетон (2). a 1 2 a. ButOOH, SeO2 (kat), CH2Cl2, 0 oC. Дигидроксилирование олефина (1) в реакции с перманганатом калия протекало с равновероятным образованием энантиомерной пары цис-изомерных диолов (R,R)- и (S,S)-(10), существующих из-за наличия в исходном 3-метилментене (1) асимметрического центра (R)-конфигурации в виде хроматографически разделимой смеси (1:1) диастереомеров. Процесс сопровождался также частичным их расщеплением до диона (2). По данным ГЖХ и ЯМР 13С, соотношением соединений (R,R)-(10) : (S,S)-(10) : (2) составляло 46 : 46 : 8. 1 a + + OH OH OH R,R - 10 2 OH S,S - 10 a. KMnO4, ButOH, 0 oC. При обработке хирального тетразамещенного олефина (1) мета-хлорнадбензойной кислотой осуществлен стереоспецифичный асимметрический синтез с наведением двух новых хиральных центров эпоксида (11) c цис-ориентацией цикла по отношению к метильной группе при исходном асимметрическом центре. Кроме того, в реакционной смеси присутствуют в минорных количествах продукты транс-раскрытия оксиранового цикла, протекающего традиционно с образованием стереоизомерных (R,S)-и (S,R)-диолов (10), которые образуют различимую в спектрах ЯМР диастереомерную пару. По данным ГЖХ и ЯМР 13С, соотношение соедениний (12) : (R,S-10) : (S,R-10) составляет 70 : 15 : 15. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 3-МЕТИЛ-P-МЕНТЕНА 1 a OH + O 11 OH R,S - 10 55 OH + OH S,R - 10 a. m-CPBA, CH2Cl2, 0 oC. Экспериментальная часть ИК-спектры записывали на приборе UR-20 в тонком слое. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «Bruker АМ-300» (рабочая частота 300,13 МГц для ПМР и 75,47 МГц для ЯМР 13С) в CDCl3. За внутренний стандарт принято значение в ПМР-примеси протонов в дейтерированном растворителе 7,27 м.д., в ЯМР 13С – средний сигнал CDCl3 77,00 м.д. Отнесение сигналов спектров ПМР проводили, используя методы двойного резонанса и двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии COSY Н-Н. ГЖХ выполняли на приборах «Chrom-5» [длина колонки 1,2 м, неподвижная фаза – силикон SE-30 (5%) на Chromaton N-AW-DMCS (0,16–0,20 мм), рабочая температура 50–300 °C] и «Chrom-41» [длина колонки 2,4 м, неподвижная фаза – PEG-6000, рабочая температура 50–200 °C1]; газ-носитель – гелий. Для колоночной хроматографии использовали SiO2 (0,06–0,20 мм) марки «Lancaster» (Англия). Контроль ТСХ – на SiO2 марки Sorbfil (Россия). Оптическое вращение измерено на поляриметре «Perkin-Elmer-241-MC». Данные элементного анализа всех соединений отвечали вычисленным. Для хроматографии применяли петролейный эфир 40–70 °С (ПЭ) и трет-бутилметиловый эфир (МТБЭ). ССl4, CHCl3 и CH2Cl2 перед реакцией перегоняли над P2O5, спирты (MeOH, EtOH и ButOH) – над Na. (4R)-4,8-Диметил-2,7-нонандион (2). а) через раствор 1,00 г (6,58 ммоль) олефина (1) в 5,8 мл CH2Cl2 и 0,6 мл (14,83 ммоль) МеОН пропускали при перемешивании (–60 оС) озоно-кислородную смесь (производительность озонатора – 40,0 ммоль О3/ч) до поглощения 6,6 ммоль озона. Реакционную смесь продували аргоном, добавляли 4,2 мл (131,60 ммоль) Me2S, перемешивали (–60 оС, 1 ч; –15 оС, 1 ч; 0 оС, 1 ч; 20 оС, 12 ч), разбавляли 100 мл Et2O, промывали водой (2 25 мл), сушили MgSO4 и упаривали. Получили 0.98 г (81%) дикетона (2), [α]D20 +8,88 (c 2,5; CHCl3). ИК-спектр (KBr, , см-1): 1712 (С=О). Спектр ПМР (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 0,88 (д, J = 2,0, CН3С-4, 3Н); 0,93–1,00 (м, Н-5, 2Н); 1,08 (д, J = 2,0, Н-9, СН3С-8, 6Н); 1,15–1,65 (м, Н-4, 1Н); 2,11 (с, Н-1, 3Н); 2,15–2,65 (м, Н-3, Н-6, Н-8, 5Н). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 18,33 (к, СН3С-8, С-9); 19,64 (д, СН3С-4); 28,86 (к, С-1); 30,41 (д, С-4); 30,58 (т, С-5); 37,91 (т, С-6); 40,87 (д, С-8); 51,07 (т, С-3); 208,53 (с, С-2); 214,55 (с, С-7); б) через раствор 5,00 г (33,00 ммоль) олефина (1) и 3.93 г (66.00 ммоль) ледяной AcOH в 91 мл CH 2Cl2 при перемешивании (–4 –2 oC) барботировали озоно-кислородную смесь (производительность озонатора – 40,0 ммоль О3/ч) до поглощения 33,0 ммоль озона. Реакционную смесь продували аргоном, разбавляли 45,0 мл CH2Cl2 и при перемешивании (10 оC) добавляли к предварительно приготовленной суспензии NaBH(OAc)3 [получена прибавлением раствора 27,14 г (452,00 ммоль) ледяной AcOH в 46,0 мл CH2Cl2 к суспензии 5,74 г (151,00 ммоль) NaBH4 в 228,0 мл CH2Cl2 с последующим перемешиванием в течение 2 ч]. Затем реакционную смесь нагревали до комнатной температуры, перемешивали 3 ч, после чего охлаждали до 10 оC и добавляли к ней раствор 10,0 г NaOH в 230,0 мл воды. Органический слой отделяли, промывали последовательно насыщенным раствором NH4Cl и водой, сушили Na2SO4 и упаривали. Получили 4,75 г (79%) дикетона (2), идентичного полученному в опыте а; в) через раствор 1,00 г (6,58 ммоль) олефина (1) и 0,6 мл (14,83 ммоль) МеОН в 10,0 мл CH2Cl2 при перемешивании (0 oC) барботировали озоно-кислородную смесь (производительность озонатора – 41,0 ммоль О3/ч) до поглощения 6,6 ммоль озона. Реакционную смесь продували аргоном, добавляли 1,60 г (23,03 ммоль) NH2OH·HCl, реакционную смесь кипятили 8 ч, затем МеОН упаривали, остаток разбавляли Et 2O (50,0 мл), промывали насыщенным раствором NаCl, сушили MgSO 4 и упаривали. Получили 1,03 г (86%) дикетона (2), идентичного полученному в опыте а; г) к перемешиваемой суспензии 0,01 г (0,10 ммоль) SeO2 в 0,2 мл CH2Cl2 при 0 оC добавляли 18,0 мл 0,55 М (9,90 ммоль) раствора ButOOH в CH2Cl2 и перемешивали в течение 1 ч при 0 оC. Затем добавляли по кап- 56 Г.Ю. ИШМУРАТОВ, М.П. ЯКОВЛЕВА, Ю.В. ЛЕГОСТАЕВА, Л.П. БОЦМАН И ДР. лям в течение 30 мин (0 oC) 1,50 г (9,90 ммоль) олефина (1) в 37,0 мл CH2Cl2 и перемешивали в течение 1 ч при 0 oC. После этого добавляли 15,0 мл насыщенного раствора Na2S2O3, размешивали до исчезновения перекисей (15 мин), отделяли органический слой, водный экстрагировали CH2Cl2 (5 50.0 мл). Объединенные органические слои промывали насыщенным раствором NaCl, сушили Na 2SO4 и упаривали. После хроматографирования смеси (1,52 г) [SiO2, ПЭ : МТБЭ = 3 : 1] получили 1,18 г (78%) дикетона (2) (Rf 0,42 (ПЭ : МТБЭ = 2 : 1)), идентичного полученному в опыте а. (4R)-4-метилпентанолид (3). К 2,7 мл воды добавляли 8,1 мл концентрированной H2SO4, охлаждали до 5 °C и присыпали 5,67 г (21,00 ммоль) K2S2O8, затем при температуре 15 оC последовательно прибавляли 8,8 мл воды и 1,00 г (5,40 ммоль) дикетона (2). Перемешивали при комнатной температуре в течение 35 ч, выливали в 50,0 мл охлажденной воды, экстрагировали CH2Cl2 (3 50,0 мл), последовательно промывали насыщенными растворами NaHCO3 и NaCl, сушили MgSO4 и упаривали. Получили 0,41 г (66%) лактона (3), [α]D20 +16,8о (c 1,0; CHCl3). ИК-спектр (KBr, , см-1): 1748 (C=O). Спектр ПМР (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 0,89 (д, 3 J = 6.6, CН3С-5, 3Н); 1,44 (ддт, 2J = 12,8, 3J = 13,4, 3J = 7,1, На-4, 1Н); 1,83–1,89 (м, Не-4, 1Н); 1,90–1,94 (м, Н-5, 1Н); 2,38 (ддд, 2J = 15,7, 3J = 13,4, 3J = 7,1, Не-3, 1Н); 2,51 (ддд, 2J = 15,7, 3J = 4,3, 3J = 7,0, На-3, 1H); 3,80 (дд, 2J = 12,7, 3J = 13,7, На-6, 1Н); 4,19 (ддд, 2J = 12,7, 3J = 4,0, 3J = 1,1, Не-6, 1Н). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 16,02 (к, СН3C-5), 25,58 (т, С-4), 27,32 (д, С-5), 29,91 (т, С-3), 170,84 (с, C-2). (4R)-4-метилпентанолид (3) и изопропил-(4R)-4-метил-5-ацетоксипентаноат (4). К суспензии 1,41 г (8,20 ммоль) 50% мета-хлорнадбензойной кислоты в 7,5 мл CHCl3 добавляли 0,50 г (2,70 ммоль) дикетона (2) в 2,3 мл CHCl3 и перемешивали при комнатной температуре 3 дня. Затем разбавляли 100,0 мл CHCl3, последовательно промывали насыщенными растворами Na2S2O3, NaHCO3 и NaCl, сушили Na2SO4 и упаривали. Получили 0,70 г смеси (1 : 1) (R)-4-метилпентанолида (3) и изопропил-(R)-4-метил-5-ацетоксипентаноата (4). ИК-спектр (KBr, ν, см-1): 1748 (C=O). Спектр ЯМР 13С диэфира (4) (из смеси соединений (3) и (4)) (CDCl3, δ, м.д.): 16,40 (к, СН3C-4); 20,83 (к, СН3СОО); 21,74 (к, (СН3)2СH); 28,42 (т, С-3); 32,03 (д, С-4); 32,61 (т, С-2); 67,50 (д, (СН3)2СH); 68,77 (т, С-5); 171,07 (с, СН3СОО); 172,95 (с, С-1). 3-Бром-1-изопропил-4,6-диметил- (5), 3-бром-4-изопропил-1,5-диметил- (6) и 6-бром-4-изопропил1,3-диметил- (7)-1-циклогексены. Раствор 1,50 г (9,90 ммоль) олефина (1), 1,95 г (9,90 ммоль) Nбромсукцинимида и 0,02 г AIBN в 19,0 мл CCl4 кипятили с обратным холодильником 3 ч. Охлаждали, реакционную массу выливали в ледяную дистиллированную воду (30,0 мл), образовавшийся осадок отфильтровывали. Отделяли органический слой, водный экстрагировали ПЭ (5 50,0 мл). Объединенные органические слои промывали последовательно насыщенными растворами Na 2S2O3, NaCl, сушили MgSO4 и упаривали. Получили 1,32 г смеси (45 : 45 : 10) монобромидов (5), (6) и (7). 3-Бром-1-изопропил-4,6-диметил-1-циклогексен (5). Спектр ЯМР 13С [из смеси соединений (5–7)] (CDCl3, δ, м.д.): 19,89 (к, СH3C-6); 20,77 (к, СH3C-4); 20,21 и 23,22 (оба к, (СН3)2СН); 28,99 (д, (СН3)2СН); 29,74 (д, С-4); 31,22 (д, С-6); 40,38 (т, С-5); 61,75 (д, С-3); 130,87 (д, С-2); 143,63 (с, С-1). 3-Бром-4-изопропил-1,5-диметил-1-циклогексен (6). Спектр ЯМР 13C [из смеси соединений (5–7)] (CDCl3, δ, м.д.): 19,97 (к, СH3C-5); 20,36 (к, СH3C-1); 21,79 и 23,21 (оба к, (СН3)2СН); 29,74 (д, (СН3)2СН); 30,55 (д, С-5); 31,42 (д, С-4); 36,12 (т, С-6); 51,03 (д, С-3); 126,80 (д, С-2); 135,41 (с, С-1). 6-Бром-4-изопропил-1,3-диметил-1-циклогексен (7). Спектр ЯМР 13C [из смеси соединений (5-7)]) (CDCl3, δ, м.д.): 19,78 (к, СH3C-3); 20,21 (к, СH3C-1); 21,95 и 23,01 (оба к, (СН3)2СН); 28,74 (оба д, (СН3)2СН, С-3); 32,83 (т, С-4); 36,96 (т, С-5); 58,69 (д, С-6); 126,74 (д, С-2); 134,79 (с, С-1). (6R)-3-Изопропил-2,6-диметил- (8) и (5S)-2-изопропил-3,5-диметил- (9) -2-циклогексен-1-олы. К 0,60 г (3,95 ммоль) олефина (1) добавляли при перемешивании 0,44 г (3,95 ммоль) SeO2 в 6,0 мл EtOH. Кипятили в течение 4 ч до полного расходования (1) (контроль – ТСХ). Затем охлаждали до 8 °С, добавляли 4,0 мл EtOH и 0,30 г (7,90 ммоль) NaBH4, перемешивали в течение 20 ч при комнатной температуре. Охлаждали до 0 °С, добавляли по каплям 4,0 мл 10% раствора AcOH и упаривали. Остаток экстрагировали CH2Cl2 (5 50,0 мл), экстракт сушили MgSO4 и упаривали. Получили 0,55 г смеси моноспиртов (8) и (9) в соотношении (42 : 58). (6R)-3-Изопропил-2,6-диметил-2-циклогексен-1-ол (8). Спектр ПМР [из смеси соединений (8) и (9)] (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 0,97 (д, СН3С-4, J =7,0, 3Н); 0,97 (д, СН(СН3)2, J = 6,7, 6Н); 1,30–1,34 (м, На-5, 1Н); 1,48–1,55 (м, Не-5, 1Н); 1,62 (с, СН3С-2, 3Н); 1,73 (дд, На-1, 2J = 8,1, 3J = 5,5, 1H); 1,80–1,83 (м, Н-6, 1Н); 2,12 (дд, Не-1, 2J = 8,1, 3J = 4,5, 1H); 2,85–2,97 (м, СН(СН3)2, 1Н); 3,37 (дд, На-4, 3J = 13,9, 1H); 3,80 (уш.с, ОН, ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 3-МЕТИЛ-P-МЕНТЕНА 57 1Н). Спектр ЯМР 13С [из смеси соединений (8) и (9)] (CDCl3, δ, м.д.): 15,76 (к, СН3С-2); 19,81 (к, СН3С-4); 20,73, 21,08 (оба к, СН(СН3)2); 23,17 (т, С-4); 26,68 (д, СН(СН3)2); 33,35 (т, С-5); 33,56 (д, С-6); 72,95 (д, С-1); 133,38 (c, C-2); 137,65 (c, C-3). (5S)-2-Изопропил-3,5-диметил-2-циклогексен-1-ол (9). Спектр ПМР [из смеси соединений (8) и (9)] (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 0,92 (д, СН3С-5, J = 6,9, 1Н); 1,03 (д, СН(СН3)2, J = 6,8, 6Н); 1,40–1,44 (м, На-6, 1Н); 1,60 (с, СН3С-3, 3Н); 1,70–1,76 (м, На-1, 1Н); 1,80–1,83 (м, Н-5, 1Н); 1,85–1,90 (м, Не-6, 1Н); 2,22 (ддд, Не-1, 2J = –9,9, 3 J = 6,7, 2,6, 1Н); 2,85–2,97 (м, СН(СН3)2, 1Н); 3,66 (дд, Н-4, 3J =12,8, 4,2, 1H); 4,10 (уш.с, ОН, 1Н). Спектр ЯМР 13 С [из смеси соединений (8) и (9)] (CDCl3, δ, м.д.): 18,94 (к, СН3С-3); 23,16 (д, СН(СН3)2); 23,16 и 22,27 (оба к, СН(СН3)2); 20,99 (к, СН3С-5); 28,68 (д, С-5); 33,42 (т, С-4); 35,00 (т, C-6); 71,32 (д, С-1); 128,02 (с, С-3); 139,48 (с, С-2). (1R,2R,4R)- и (1S,2S,4R)-1-Изопропил-2,4-диметил-1,2-циклогександиолы (10) и (4R)-4,8-диметил2,7-нонандион (2). К перемешиваемому раствору 1.00 г (6.58 ммоль) олефина (1) в 73,0 мл ButOH при 0 °С добавляли по каплям раствор 1,37 г (7,28 ммоль) KMnO4 и 0,40 г (9,90 ммоль) NaOH в 54,0 мл воды. Перемешивали в течение 40 мин при 0 °С, добавляли 78,0 мл 10% раствора NaHSO3, разбавляли МТБЭ (100,0 мл), отделяли органический слой, водный экстрагировали МТБЭ (5 50.0 мл). Объединенные органические слои сушили MgSO4 и упаривали. Получили 1,05 г смеси (R,R)- и (S,S)-диолов (10) и дикетона (2) в соотношении 46 : 46 : 8, по данным ГЖХ, которую хроматографировали (SiO2, ПЭ:МТБЭ = 5 : 1). Первый диастереомер диола (10). Rf 0,36 (ПЭ : МТБЭ = 2 : 1). Спектр ПМР (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 0,83, 0,88 (оба д, СН(СН3)2, 6Н); 1,06 (с, СН3С-2, 3Н); 1,10 (д, СН3С-4, J = 6,4, 3H); 1,17–1,19 (м, На-5, 1Н); 1,25– 1,30 (м, На-6, 1Н); 1,44 (дд, На-3, 2J = 12,7, 3J = 11,8, 1Н); 1,45–1,52 (м, Не-5, 1Н); 1,65–1,70 (м, Не-6, 1Н); 1,65–1,71 (м, Н-4, 1Н); 1,72 (дд, Не-3, 2J = 12,7, 3J = 6,1, 1Н); 1,71–1,76 (м, СН(СН3)2, 1Н); 3,00 (уш.с, 2ОН, 2Н). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 18,82, 19,31 (оба к, СН(СН3)2); 22,31 (к, СН3С-2); 23,89 (к, СН3С-4); 30,08 (д, С-4); 30,08 (т, С-6); 32,77 (т, С-5); 33,81 (д, СН(СН3)2); 48,80 (т, С-3); 72,52 (с, С-1); 75,29 (с, С-2). Второй диастереомер диола (10). Rf 0,26 (ПЭ : МТБЭ = 2 : 1). Спектр ПМР (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 0,79 и 0,87 (оба д, СН(СН3)2, J = 6,7, 3Н); 1,03 (д, СН3С-4, J = 6,6, 3Н); 1,08 (с, СН3С-2, 3Н); 1,38 (дд, На-3, 2J = 9,8, 3 J = 10,4, 1Н); 1,40–1,45 (м, На-5, 1Н); 1,53 (ддд, На-6, 2J = 14,2, 3J = 13,9, 3,8, 1Н); 1,64–1,68 (м, Не-5, 1Н); 1,68 (дд, Не-3, 2J = 9,8, 3J = 4,0, 1Н); 1,68 (ддд, Не-6, 2J = 14,2, 3J = 7,0, 4,2, 1Н); 1,79–1,82 (м, СН(СН3)2, 1Н); 1,83–1,87 (м, Н-4, 1Н); 2,80 (уш.с, 2ОН, 2Н). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 18,16 и 19,31 (оба к, СН(СН3)2); 20,42 (к, СН3С-4); 26,17 (к, СН3С-2); 27,16 (д, С-4); 31,88 (д, СН(СН3)2); 32,08 (т, С-6); 32,33 (т, С5); 45,98 (т, С-3); 74,66 (с, С-2); 76,21 (с, С-1). (1R,2S,4R)- и (1S,2R,4R)-1-Изопропил-2,4-диметил-1,2-циклогександиолы (10) и (1R,3R,6R)-6изопропил-1,3-диметил-7-оксобицикло[4.1.0]гептан (11). К охлажденному до 0 °С раствору 1,00 г (6,58 ммоль) олефина (1) в 17,0 мл CH2Cl2 порциями добавляли 4,56 г (13,2 ммоль) 50% мета-хлорнадбензойной кислоты, а затем 0,22 г K2CO3. Перемешивали в течение 1,5 ч при 0 °С, затем отфильтровывали, разбавляли CH2Cl2 (40,0 мл), промывали последовательно 10% раствором Na 2S2O5, насыщенным раствором NaCl, органический слой сушили MgSO4 и упаривали. Получили 0,88 г смеси (1R,2S,4R)- и (1S,2R,4R)-диолов (10) и эпоксида (11) в соотношении 15 : 15 : 70, по данным ГЖХ, которую хроматографировали (SiO2, ПЭ : МТБЭ = 6 : 1). (1R,2S,4R)- и (1S,2R,4R)-1-Изопропил-2,4-диметил-1,2-циклогександиолы (10). Rf 0,14 (ПЭ : МТБЭ = 10 : 1). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 17,93 (18,43) и 19,41 (19,62) (оба к, СН(СН3)2); 19,84 (20,05) (к, СН3С-2); 23,55 (к, СН3С-4); 26,03 (26,10) (д, С-4); 30,61 (31,41) (д, СН(СН3)2); 37,91 (38,93) (т, С-5); 43,73 (44,71) (т, С-6); 50,88 (51,08) (т, С-3); 75,36 (76,88) (с, С-2); 80,35 (82,21) (с, С-1). (1R,3R,6R)-6-Изопропил-1,3-диметил-7-оксобицикло[4.1.0]гептан (11). Rf 0,41 (ПЭ : МТБЭ = 10 : 1). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 18,45 и 19,72 (оба к, СН(СН3)2); 22,00 (к, СН3С-1); 24,25 (к, СН3С-3); 25,75 (т, С-5); 26,95 (д, С-3); 29,02 (т, С-4); 33,84 (д, СН(СН3)2); 46,18 (т, С-2); 75,88 (с, С-1); 75,93 (с, С-6). Список литературы 1. Ишмуратов Г.Ю., Шаяхметова А.Х., Яковлева М.П., Легостаева Ю.В. и др. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. LXVIII. Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза олефинов при действии солянокислого гидроксиламина // Журнал органической химии. 2007. Т. 43. №8. С. 1125–1129. Г.Ю. ИШМУРАТОВ, М.П. ЯКОВЛЕВА, Ю.В. ЛЕГОСТАЕВА, Л.П. БОЦМАН И ДР. 58 2. 3. 4. Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Яковлева М.П., Боцман О.В. и др. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. LXIII. Новый метод прямого восстановления продуктов озонолиза 1-метилциклоалкенов в кетоспирты // Журнал органической химии. 2001. Т. 37. Вып. 1. С. 49–50. Brettle R., Holland F.S. Aliphatic hydroxy-acids. Part 1. Some sapogenin degradation products // J. Chem. Soc. 1962. №12. С. 4836–4839. Ческис Б.А., Моисеенков А.М. Выделение (R)-(+)-метилпентанолида и (R)-(+)-5-ацетокси-4-метилпентановой кислоты из отходов производства ацетата дегидропрегненолона // Химико-фармацевтический журнал. 1988. №22. С. 597–598. Поступило в редакцию 30 июня 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 59–66. УДК 547.598+544.437.2:542.943’7 ТЕРПЕНОВЫЕ ЛИГАНДЫ КАК ОСНОВА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ АСИММЕТРИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНИЛФЕНАЦИЛСУЛЬФИДА © А.В. Кучин, Е. В. Ашихмина*, С. А. Рубцова, И. А. Дворникова Институт химии Коми научного центра УрО РАН, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, 167982 (Россия) Е-mail: [email protected] Впервые получены терпеновые лиганды (1S,2S,5S)-3-[{2-[(2-гидроксибензилиден)амино]этил}имино]-2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ол и 3-({2-[(2-гидрокси-2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-3-илиден)амино]этил} имино)-2,6,6триметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ол. Проведено сопоставление эффективности комплексов на основе терпеновых и саленовых лигандов в асимметрическом сульфоксидировании. Впервые в асимметрическом окислении фенилфенацилсульфида использованы каталитические системы на основе терпеновых лигандов с образованием сульфоксида с энантиомерным избытком 47%. Ключевые слова: терпены, лиганды, каталитические системы, хиральные основания Шиффа, асимметрическое окисление, сульфоксидирование, фенилфенацилсульфид, изопропилат титана, ацетилацетонат ванадила(IV), диоксид хлора. Введение В последнее время значительное внимание уделяется химическим превращениям терпеновых соединений, что обусловлено их доступностью и химической активностью. Особый интерес вызывает применение их в органическом синтезе и особенно в области каталитического асимметрического синтеза азотсодержащих лигандов [1]. Хиральные, нерацемические имины и их производные используются для получения гетероциклических соединений и вторичных аминов; для защиты альдегидной группы, например при циклизации терпенов; в аналитической химии. Они находят применение как азометиновые красители для окрашивания ацетатного и синтетических волокон, в цветной фотографии для понижения светочувствительности фотографической эмульсии [2]. Симметричные 1,2-диимины используются для разделения рацематов 3, 4, определения энантиомерной чистоты хиральных соединений методом ЯМР спектроскопии 4, 5. Доступность, приемлемая оптическая чистота, наличие обоих энантиомеров позволяет получать на их основе перспективные хиральные лиганды. Данные соединения могут служить основой каталитических систем, которые можно использовать для решения задач асимметрического окисления, в частности сульфоксидирования. Несмотря на множество существующих 1,2-дииминов, дизайн новых энантиомерно чистых лигандов постоянно развивается. Так, впервые получены лиганды на основе энантиомерно чистого 2-гидроксипинан-3-она [6] ((1S,2S,5S)3-[{2-[(2-гидроксибензилиден)амино]этил} имино]-2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ол (I) и симметричный диимин – 3-({2-[(2-гидрокси-2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-3-илиден)амино]этил}имино)-2,6,6триметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ол (II)) согласно схеме OH OH O OH N NH2 OH (I) R = * Автор, с которым следует вести переписку. N HO (II) R = N R А.В. КУЧИН, Е. В. АШИХМИНА, С. А. РУБЦОВА, И. А. ДВОРНИКОВА 60 Из большого многообразия впервые синтезированных в нашем институте лигандов для асимметрического окисления фенилфенацилсульфида были выбраны несимметричный диимин (I) и симметричный диимин (II). Для сравнения эффективности в реакциях асимметрического сульфоксидирования фенилфенацилсульфида комплексов с терпеновыми лигандами применили комплексы с саленовыми соединениями. Это коммерческие соединения (S)-(-)-2-(3,5-ди-трет-бутилсалицилиденамин)-3,3-диметил-1-бутанол (III), (S,S)-(+)-N,N'-бис(3,5би-трет-бутилсалицилиден)-1,2-циклогександиамин (IV) и 2-{(E)-[((1S,2R)-2-{[(E)-(2-гидроксифенил)метилиден]амино}циклогексил)имино]метил}фенол (V), который получали по известной методике [7]. Лиганды (I) и (II) ранее не использовались в реакциях подобного типа. OH N H N N HO OH N N OH OH HO I II N N OH HO IV III N N OH HO V Оптически чистые и энантиомерно обогащенные сульфоксиды с хиральным атомом серы являются удобными медиаторами в асимметрическом синтезе, позволяющими осуществлять различные химические трансформации [8, 9]. Интерес к хиральным сульфоксидам поддерживается также благодаря выделению природных соединений, содержащих асимметричную сульфоксидную группу [10, 11], и обнаружению биологически активных сульфоксидов определенной конфигурации [12, 13]. Сравнительно недавно запатентованы оптически активные сульфоксиды – производные 2-меркаптобензимидазола и 2-меркапто-4,5-дифенилимидазола с выдающейся противоязвенной активностью [14]. Ряд хиральных сульфоксидов нашли применение в качестве жидких ферроэлектрических кристаллов [15]. В настоящей работе описано применение симметричного и несимметричного дииминов, содержащих хиральный терпеновый фрагмент в асимметрическом окислении фенилфенацилсульфида, проведено сравнение каталитической активности систем на основе терпеновых дииминов и саленовых лигандов. Все известные соединения были идентифицированы путем сравнения их физико-химических констант (температуры плавления) и спектральных данных (масс-спектрометрии, ЯМР 1Н, 13С) с литературными данными. Экспериментальная часть ИК-спектры записывали на ИК-Фурье-спектрометре Schimadzu IR Prestige21. Исследуемые образцы в таблетках анализировали с KBr или в CCl4. Спектры ЯМР 1Н (400,13 МГц) и ЯМР 13С (100,62 МГц) регистрировали на спектрометре «Bruker AM». В качестве внутреннего стандарта использовали сигналы хлороформа (δН 7,24 м.д., δС 77,00 м.д.). Температуры плавления определяли на приборе «Gallenkamp» фирмы «Sanyo». Для измерения удельного вращения использовали автоматический цифровой поляриметр «P3002 RS»; удельное вращение выражено в (град·мл)·(г·дм) –1, а концентрация раствора в г·(100 мл)–1. Элементный анализ выполнили с использованием автоматического анализатора марки «ЕА 1110 CHNS-O». ТЕРПЕНОВЫЕ ЛИГАНДЫ КАК ОСНОВА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ … 61 Контроль чистоты исходных веществ осуществляли методом ГЖХ на хроматографе Chrom-5 с пламенно-ионизационным детектором на колонке 25000,25 мм, стационарная фаза Carbowax на носителе Chromaton-N-AW-DMCS, газ-носитель – гелий. Энантиомерный состав сульфоксида определяли методом ВЭЖХ на приборе «Surveyor LC» на колонке с хиральной фазой Chiralcel OВ-H, λ=254 нм, 0,5 мл /мин (элюент 50 : 50 гексан : iPrOH). ТСХ проводили на пластинах Sorbfil, используя систему растворителей C7H16–Et2O, 1 : 2. Для обнаружения веществ пластинки обрабатывали раствором KMnO4. Колоночную хроматографию проводили на силикагеле производства Alfa Aesar (70–230 μ), используя систему растворителей C7H16–Et2O, 5 : 1 → 1 : 2. Исходный фенилфенацилсульфид 1 получали взаимодействием тиофенола и 2-бром-1-фенилэтанона по известной методике [16]. Выход продукта 98%, т. пл. 51–52 ºС. Асимметрическое окисление фенилфенацилсульфида 1 в присутствии комплекса VO/лиганд проводили по известной методике [17]. а. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 120 мкл (1,0 ммоль) 33%-ной Н2О2 в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 1.9 мг (5,7 мкмоль) лиганда (I) получили 0,72 г (67%) соединения (2). [α]D +0.6 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 3,0%. б. Окислением 228 мг (1.0 ммоль) сульфида (1) 11 мл (0,5 ммоль) СlO2 в хлороформе (0,20 моль/л) в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 1,9 мг (5,7 мкмоль) лиганда (I) получили 0,83 г (78%) соединения (2). [α]D +6,0 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 32,0%. в. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 15 мл (0,5 ммоль) водного раствора СlO2 (0,148 моль/л) в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 1,9 мг (5,7 мкмоль) лиганда (I) получили 0,74 г (69%) соединения (2). [α]D + 6,1 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 32,0%. г. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 120 мкл (1,0 ммоль) 33%-ной Н2О2 в присутствии 1мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 2,2 мг (6,5 мкмоль) лиганда (II) получили 0,70 г (65%) соединения (2). [α]D –1,4 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 8,0%. д. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 4,2 мл (0,5 ммоль) СlO2 в хлороформе (0,52 моль/л) в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 2,2 мг (6,5 мкмоль) лиганда (II) получили 0,82 г (76%) соединения (2). [α]D –1,6 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 9,0%. е. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 17 мл (0,5 ммоль) водного раствора СlO2 (0,13 моль/л) в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 2,2 мг (6,5 мкмоль) лиганда (II) получили 0,74 г (69%) соединения (2). [α]D –2,8 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 15,0%. ж. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 120 мкл (1,0 ммоль) 33%-ной Н2О2 в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 2 мг (6,0 мкмоль) лиганда (III) получили 0,72 г (67%) соединения (2). [α]D –16,0 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 75,6%. з. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 4,2 мл (0,5 ммоль) СlO2 в хлороформе (0,52 моль/л) в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 2 мг (6,0 мкмоль) лиганда (III) получили 0,88 г (82%) соединения (2). [α]D –1,4 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 8,0%. и. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 22 мл (0,5 ммоль) водного раствора СlO2 (0,10 моль/л) в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 2 мг (6,0 мкмоль) лиганда (III) получили 0,82 г (76%) соединения (2). [α]D – 1,6 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 9,0%. к. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 120 мкл (1,0 ммоль) 33% Н2О2 в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 3,1 мг (9,4 мкмоль) лиганда (IV) получили 0,78 г (73%) соединения (2). [α]D +12,0 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 59,1%. л. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 4,2 мл (0,5 ммоль) СlO2 в хлороформе (0,52 моль/л) в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 3,1 мг (9,4 мкмоль) лиганда (IV) получили 0,90 г (84%) соединения (2). [α]D +12,0 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 27,0%. м. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 22 мл (0,5 ммоль) водного раствора СlO2 (0,10 моль/л) в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 3,1 мг (9,4 мкмоль) лиганда (IV) получили 0,84 г (78%) соединения (2). [α]D +3,9 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 20,0%, н. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 120 мкл (1,0 ммоль) 33%-ной Н2О2 в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 1,9 мг (5,8 мкмоль) лиганда (V) получили 0,82 г (77%) сульфоксида (2). [α]D –10,0 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 48,0%. о. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 17,7 мл (0,5 ммоль) СlO2 в хлороформе (0,124 моль/л) в присутствии 1мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 1,9 мг (5,8 мкмоль) лиганда (V) получили 0,93 г (87%) соединения (2). [α]D –2,2 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 11,0%. А.В. КУЧИН, Е. В. АШИХМИНА, С. А. РУБЦОВА, И. А. ДВОРНИКОВА 62 п. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 20 мл (0,5 ммоль) водного раствора СlO2 (0,108 моль/л) в присутствии 1мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 1,9 мг (5,8 мкмоль) лиганда (V) получили 0,86 г (80%) соединения (2). [α]D –0,3 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 1,5%. Асимметрическое окисление фенилфенацилсульфида 1 в присутствии комплекса Ti/лиганд. а. Смесь 0,031 г (0,11 ммоль) изопропилата титана и 0,070 г (0,22 ммоль) лиганда (I) в 10 мл дихлорметана перемешивали 1 ч при комнатной температуре с последующим добавлением 1,9 мл (1,1 ммоль) дистиллированной воды. Температуру понизили до 0 °С и добавили 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1), через 5 мин по капле добавили 0,86 мл (2,2 ммоль) кумилгидропероксида (CHP) в толуоле (2,55 моль/л). Конечную смесь перемешивали 16 ч при 0 °С. Реакционную смесь выливали в раствор 3 г (10,8 ммоль) гептагидрата сульфата железа и 1 г (4,8 ммоль) лимонной кислоты в 30 мл воды, 15 мл 1,4-диоксана и 25 мл диэтилового эфира и перемешивали в течение 15 мин. Органический слой отделяли. Водный слой трижды экстрагировали дихлорметаном. Объединенный органический слой промывали насыщенным водным раствором NaCl (25 мл), сушили MgSO4, фильтровали и упаривали при пониженном давлении. После колоночной хроматографии получили 0,74 г (69%) соединения (2). [α]D +2,1 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 10%. б. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 9,1 мл (1,1 ммоль) СlO2 в толуоле (0,12 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(OPri)4, 0,070 г (0,22 ммоль) лиганда (I) и 1,9 мл (1,1 ммоль) H2O получили 0,86 г (80%) соединения (2). [α]D –9,7 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 47%. в. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 0,86 мл (2,2 ммоль) СHP в толуоле (2,55 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(OPri)4, 0,073 г (0,22 ммоль) лиганда (II) и 1,9 мл (1,1 ммоль) H2O получили 0,74 г (69%) соединения (2). [α]D –0,2 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 1%. г. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 9,1 мл (1,1 ммоль) СlO2 в толуоле (0,12 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(OPri)4, 0,073 г (0,22 ммоль) лиганда (II) и 1,9 мл (1,1 ммоль) H2O получили 0,82 г (76%) соединения (2). [α]D +1,2 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 6%. д. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 0,86 мл (2,2 ммоль) СHP в толуоле (2,55 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(OPri)4, 0,073 г (0,22 ммоль) лиганда (III) и 1,9 мл (1,1 ммоль) H2O получили 0,82 г (76%) соединения (2). [α]D –12,1 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 59%. е. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 9,1 мл (1,1 ммоль) СlO2 в толуоле (0,12 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(OPri)4, 0,073 г (0,22 ммоль) лиганда (III) и 1,9 мл (1,1 ммоль) H2O получили 0,85 г (79%) соединения (2). [α]D +1,4 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 8%. ж. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 0,86 мл (2,2 ммоль) СHP в толуоле (2,55 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(OPri)4, 0,120 г (0,22 ммоль) лиганда (IV) и 1,9 мл (1,1 ммоль) H2O получили 0,87 г (80%) соединения (2). [α]D –8,7 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 42%. з. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 9,1 мл (1,1 ммоль) СlO2 в толуоле (0,12 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(OPri)4, 0,120 г (0,22 ммоль) лиганда (IV) и 1,9 мл (1,1 ммоль) H2O получили 0,90 г (83%) соединения (2). [α]D +5,6 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 28%. и. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 0,86 мл (2,2 ммоль) СHP в толуоле (2,55 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(OPri)4, 0,071 г (0,22 ммоль) лиганда (V) и 1,9 мл (1,1 моль) H2O получили 0,84 г (78%) соединения (2). [α]D +17,5 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 84%. к. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 9,1 мл (1,1 ммоль) СlO2 в толуоле (0,12 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(OPri)4, 0,071 г (0,22 ммоль) лиганда (V) и 1,9 мл (1,1 ммоль) H2O получили 0,90 г (84%) соединения (2). [α]D –5,3 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток – 27%. Обсуждение результатов Для окисления фенилфенацилсульфида 1 применили пероксид водорода (H2O2), кумилгидропероксид (CHP) и диоксид хлора (ClO2) в присутствии каталитических систем на основе ванадия (IV) и титана (IV) согласно схеме: O O O 6 1 2 S 1 9 1 1 8 1 3 1 4 1 6 1 5 5 * M e L n 4 3 S 1 9 1 1 8 1 3 о к и с л и т е л ь 1 4 2 6 1 2 1 6 1 5 2 5 4 3 1 2 В литературе нет сведений о применении диоксида хлора в асимметрическом окислении, несмотря на то, что он является одним из доступных окислителей, выпускаемых в промышленных масштабах. В предвари- ТЕРПЕНОВЫЕ ЛИГАНДЫ КАК ОСНОВА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ … 63 тельном сообщении [18] было показано, что использование ClO2 в органическом синтезе является удобным и перспективным. Диоксид хлора в промышленности применяется в качестве окислителя для обработки питьевой воды и в качестве отбеливателя бумаги на целлюлозно-бумажных предприятиях [19]. В литературе имеются отдельные публикации по окислению аминов [20–22], фенолов [23–24], олефинов [25–26], карбонильных соединений [21] диоксидом хлора. Кроме того, нами было показано, что ClO 2 является хемоселективным окислителем сульфидов в сульфоксиды [18, 27, 28]. В литературе описано образование комплекса VO/лиганд (V) [17] согласно схеме: VO(acac)2 + N N N N V OH O HO O O Мы предположили, что комплексообразование ванадия с лигандами (I–IV) происходит подобно. При окислении фенилфенацилсульфида 1 получен фенилфенацилсульфоксид 2, структура которого согласуется с данными, описанными авторами статьи. Протекание реакции контролировали с помощью ВЭЖХ. Энантиомерный избыток определяли с помощью ВЭЖХ на хиральной фазе (табл. 1). Таблица 1. Асимметрическое окисление комплексами на основе ванадия (IV) Опыт * Катализатор Окислитель Выход (%) ** Энантиомерная чистота (%) *** [α]D а VO(acac)2 /I 1 : 1,5 H2O2 67 3 +0,6 б VO(acac)2 /I 1 : 1,5 ClO2 (CHCl3) 78 32 +6,0 в VO(acac)2 /I 1 : 1,5 ClO2 (H2O) 69 32 +6,1 г VO(acac)2 / II 1 : 1,5 H2O2 65 8 –1,4 д VO(acac)2 /II 1 : 1,5 ClO2 (CHCl3) 76 9 –1,6 е VO(acac)2 / II 1 : 1,5 ClO2 (H2O) 69 15 –2,8 ж VO(acac)2 /III 1 : 1,5 H2O2 67 (65)[17] 75,6 (57)[17] –16,0 з VO(acac)2 / III 1 : 1,5 ClO2 (CHCl3) 82 8 –1,4 и VO(acac)2 / III 1 : 1,5 ClO2 (H2O) 76 9 –1,6 к VO(acac)2 /IV 1 : 1,5 H2O2 73 59 +12,0 л VO(acac)2 / IV 1 : 1,5 ClO2 (CHCl3) 84 27 +5,3 м VO(acac)2 / IV 1 : 1,5 ClO2 (H2O) 78 20 +3,9 н VO(acac)2 /V 1 : 1,5 H2O2 77 48 –10,0 о VO(acac)2 /V 1 : 1,5 ClO2 (CHCl3) 87 11 –2,2 VO(acac)2 /V ClO2 80 1,5 –0,3 1 : 1,5 (H2O) Примечание: * Все опыты проводили при 0 ºС с VO(acac)2 в CHCl3, продолжительность эксперимента 16 ч, соотношение субстрат – окислитель – катализатор составляет 1 : 1 : 0,02. ** Приведен выход сульфоксида после колоночной хроматографии на SiO2. *** Энантиомерную чистоту сульфоксида определяли методом ВЭЖХ на хиральной фазе (см. Экспериментальную часть). п А.В. КУЧИН, Е. В. АШИХМИНА, С. А. РУБЦОВА, И. А. ДВОРНИКОВА 64 При окислении водным раствором диоксида хлора наибольший энантиомерный избыток продукта получили при использовании комплексов VO(acac)2 с терпеновым лигандом (I) (табл. 1). Применение комплексов на основе саленовых лигандов показало неудовлетворительные результаты. Возможно, это связано с разрушением комплексов водой и их неустойчивостью к данному окислителю. В этих условиях комплекс VO с несимметричным диимином (I) оказался более устойчивым. Данный вывод подтверждается экспериментами в безводной среде. При проведении реакции в хлороформе катализатор на основе лиганда (I) дает ту же величину энантиомерного избытка, что и в водной среде (табл. 1). Применение пероксида водорода (окислителя, который наиболее часто применяется для окисления в присутствии комплексов на основе ванадия) и терпенового лиганда (II) оказалось малоэффективным – продукт реакции образовался со средним выходом и низкой оптической чистотой, неудовлетворительные результаты были получены и при использовании в качестве лиганда несимметричного диимина (I). Каталитические системы с саленовыми лигандами дали лучшие результаты, наибольший энантиомерный избыток продукта реакции получен при использовании соединения (III), который был несколько улучшен в сравнении с литературными данными (табл. 1). Проведено окисление фенилфенацилсульфида в присутствии биядерных мостиковых комплексов титана (IV) и лигандов (I–V) [29]. Наибольший энантиомерный избыток продукта при использовании комплексов с терпеновыми лигандами получен при окислении субстрата диоксидом хлора. Особенно эффективно использование системы диоксид хлора – комплекс с несимметричным диимином (I), которое позволило получить продукт с энантиомерным избытком 47%. Применение CHP в качестве окислителя и несимметричного терпенового лиганда оказалось малоэффективным – продукт реакции образовался со средним выходом и низкой оптической чистотой, неудовлетворительные результаты были получены и при использовании в качестве лиганда симметричного диимина с тем же окислителем (табл. 2). Наибольший энантиомерный избыток сульфоксида достигнут при использовании каталитической системы с лигандом (V). Таблица 2. Асимметрическое окисление комплексами на основе титана(IV) Опыт * Катализатор Окислитель Выход (%) ** Энантиомерная чистота (%) *** [α]D а Ti(OPri)4/H2O /I 1:10:2 CHP 69 10 +2.1 б Ti(OPri)4/H2O /I 1:10:2 ClO2 (Толуол) 80 47 -9.7 в Ti(OPri)4/H2O /II 1:10:2 CHP 69 1 -0.2 г Ti(OPri)4/H2O / II 1:10:2 ClO2 (Толуол) 76 6 +1.2 д Ti(OPri)4/H2O /III 1:10:2 CHP 76 59 -12.1 е Ti(OPri)4/H2O / III 1:10:2 ClO2 (Толуол) 79 8 +1.4 ж Ti(OPri)4/H2O /IV 1:10:2 CHP 80 42 -8.7 з Ti(OPri)4/H2O / IV 1:10:2 ClO2 (Толуол) 83 28 +5.6 и Ti(OPri)4/H2O /V 1:10:2 CHP 78 84 +17.5 к Ti(OPri)4/H2O /V 1:10:2 ClO2 (Толуол) 84 27 -5.3 Примечание: * Все опыты проводили при 0 ºС с Ti(OPri)4 в СН2Сl2, продолжительность эксперимента 16 ч, соотношение субстрат – окислитель – катализатор составляет 1 : 1 : 0,65. ** Приведен выход сульфоксида после колоночной хроматографии на SiO2. *** Энантиомерную чистоту сульфоксида определяли методом ВЭЖХ на хиральной фазе OB-H (см. Экспериментальную часть). ТЕРПЕНОВЫЕ ЛИГАНДЫ КАК ОСНОВА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ … 65 Окисление системой «диоксид хлора – комплексы с лигандами саленового типа» приводит к снижению энантиомерного избытка сульфоксида в сравнении с использованием CHP в данных системах при том же соотношении реагентов. Уменьшение энантиомерного избытка происходит вследствие разрушения комплекса в присутствии диоксида хлора. В ходе реакции наряду с асимметрическим окислением идет преобладающее окисление с образованием рацемического кетосульфоксида. Противоположный результат наблюдается при использовании диоксида хлора с комплексами с терпеновыми лигандами – энантиомерный избыток больше, чем при окислении CHP. Выводы Из полученных результатов видно, что наиболее перспективными для применения в качестве лигандов для асимметрического сульфоксидирования представляются соединения (III) и (V). Возможно применение диоксида хлора в асимметрическом окислении в присутствии комплекса VO(acac) 2 с терпеновым несимметричным лигандом (I). Таким образом, в данной работе впервые показана возможность использования каталитических систем на основе терпеновых лигандов в асимметрическом окислении фенилфенацилсульфида. Впервые осуществлено энантиоселективное окисление данного кетосульфида диоксидом хлора. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. Fache F., Schulz E., Tommasino M.L., Lemaire M. Nitrogen-Containing Ligands for Asymmetric Homogeneous and Heterogeneous Catalysis // Chem. Rev. 2000. V. 100. №6. P. 2159–2232. Дженис В. Катализ в химии и энзимологии. М., 1972. 336 с. Cucciolito M.E., Ruffo F., Vitagliano A. Palladium-catalyzed Asymmetric Hydrophenylation of 1,4-Dihydro-1,4Epoxynaphthalene // Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. P. 169–178. Cucciolito M.E., Flores G., Vitagliano A. Chiral Recognition in Silver(I) Olefin Complexes with Chiral Diimines. Resolution of Racemic Alkenes and NMR Discrimination of Enantiomers // Organometallics. 2004. V. 23. №1. P. 15–17. Alexakis A., Frutos J.C., Mutti S., Mangeney P. Chiral Diamines for a New Protocol To Determine the Enantiomeric Composition of Alcohols, Thiols, and Amines by 31P, 1H, 13C, and 19F NMR // J. Org. Chem. 1994. V. 59. №12. P. 3326–3334. Дворникова И.А., Фролова Л.Л., Чураков А.В., Кучин А.В. Новый несимметричный лиганд саленового типа из энантиомерно чистого 2-гидроксипинан-3-она // Изв. АН. Сер. хим. 2004. №6. С. 1270–1276. Jha S. C., Joshi N. N. Aluminium-SALEN complex: a new catalyst for the enantioselective Michael reaction // Tetrahedron: Asymmetry. 2001. V. 12. P. 2463–2466. Прилежаева Е.Н. Получение и свойства органических соединений серы / под ред. Л.И. Беленького. М., 1998. 162 с. Carreno М.С. Applications of Sulfoxides to Asymmetric Synthesis of Biologically Active Compounds // Chem. Rev. 1995. V. 95. №6. P. 1717–1760. Yunusov S.Yu. Alkaloids: Tashkent, 1981. 212 р. Takaishi Y., Murakami Y., Uda M., Ohashi T., Hamamura N., Kido M., Kadota S. Hydroxyphenylazoformamide derivatives from Calvatia craniformis // Phytochemistry. 1997. V. 45. №5. P. 997–1001. Hogan P.J., Hopes P.A., Moss W.O., Robinson G.E., Patel I. Asymmetric Sulfoxidation of an Aryl Ethyl Sulfide: Modification of Kagan Procedure to Provide a Viable Manufacturing Process // Organic Process Research & Development. 2002. V. 6. №3. P. 225–229. Pitchen P., France C.J., McFarlane I.M., Newton C.G., Thompson D.M. A Convenient Synthesis of Optically Active Phenylglycine // Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. №3. P. 485–486. Kubo K., Oda K., Kaneko T., Satoh H., Nohara A. Synthesis and Anticonvulsant Properties of Polyfluorinated Aliphatic Acid Amides // Chem. Pharm. Bull. 1990. V. 38. P. 2853–2858. Nishide K., Nakayama A., Kusumoto T. Facile stereoselective conversion of 1,2-diols into alkane-1,2-diyl carbonates // Chem. Lett. 1990. P. 623–625. Синтез сульфидов, тиофенолов и тиолов типа соединений, встречающихся в нефтях / под ред. Е.Н. Караулова. М., 1988. 14 с. Liu G., Cogan D.A., Ellman J.A. Catalytic Asymmetric Synthesis of tert-Butanesulfinamide. Application to the Asymmetric Synthesis of Amines // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. №41. P. 9913–9917. Кучин А.В., Рубцова С.А., Логинова И.В. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями. Селективное окисление сульфидов в сульфоксиды диоксидом хлора // Изв. АН. Сер. хим. 2001. №3. С. 413–416. Gordon B.G., Kieffer R.G., Rosenblatt D.H. Spontaneous Ring-Opening Copolymerization of 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2Disilacyclobutane with Styrene // J. Prog. Inorg. Chem. 1972. V. 15. P. 201–204. Rosenblatt D.H., Hayes A.J., Harrison B.L., Streaty R.A., Moore K.A. The Reaction of Chlorine Dioxide with Triethylamine in Aqueous Solution1 // J. Org. Chem. 1963. V. 28. №10. P. 2790–2794. 66 А.В. КУЧИН, Е. В. АШИХМИНА, С. А. РУБЦОВА, И. А. ДВОРНИКОВА 21. Rosenblatt D.H., Hull L.A., De Luca D.C., Davis G.T., Weglein R.C., Williams K.R. Oxidations of Amines. II. Substituent Effects in Chlorine Dioxide Oxidations // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89 №5. P. 11581163. 22. Hull L.A., Davis G.T., Rosenblatt D.H., Williams K.R., Weglein R.C. Oxidations of Amines. III. Duality of Mechanism in the Reaction of Amines with Chlorine Dioxide // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. №5. P. 1163–1170. 23. Grimley E., Gordon G. Synthesis of Mesoporous Silica Materials with Hydroxyacetic Acid Derivatives as Templates via a Sol-Gel Process // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 35. P. 2383–2388. 24. Alfassi Z.B., Huie R.E., Neta P. Substituent effects on rates of one-electron oxidation of phenols by the radicals chlorine dioxide, nitrogen dioxide, and trioxosulfate(1-) // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. №17. P. 4156–4158. 25. Lindgren B.O., Svahn C.M. Influence of additional ligands on the two-phase epoxidation with sodium hypochlorite catalyzed by (salen) manganese (III) complexes // Aсta Chem. Scand. 1965. V. 19. P. 7–11. 26. Rav-Acha C., Choshen E., Sarel S. Oxidation of bromide by chlorate catalysed by Mo V // Helv. Chim. Acta. 1986. V. 69. P. 1728–1730. 27. Кучин А.В., Рубцова С.А., Логинова И.В., Субботина С.Н. Диоксид хлора – новый окислитель сульфидов и сульфоксидов // Журнал органической химии. 2000. №12. C. 1873–1874. 28. Кучин А.В., Рубцова С.А., Карманова Л.П., Субботина С.Н., Логинова И.В. Селективное окисление диалкилсульфидов в диалкилсульфоксиды диоксидом хлора // Изв. АН. Сер. хим. 1998. №10. C. 2110–2111. 29. Belokon Y.N. Copper and iron hydroxides as new catalysts for redox reactions in aqueous solutions // Hel. Chim. Acta. 2002. V. 85. P. 3301–3312. Поступило в редакцию 22 октября 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 67–72. УДК 547.599.2 ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ КАМФЕНА УКСУСНЫМ АНГИДРИДОМ ПО РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА © В.Л. Флейшер1, С.А. Ламоткин1, О.Г. Выглазов2, В.А. Чуйко2 Белорусский государственный технологический университет, ул. Свердлова, 13а,Минск, 220050 (Республика Беларусь) E-mail: [email protected] 2 ООО «Тереза-Интер», ул. Достоевского, 23, Минск, 220040 (Республика Беларусь) E-mail: [email protected] 1 Изучена реакция ацилирования камфена уксусным ангидридом в присутствии безводного хлористого цинка и волокнистого катионита Фибан-К1 при температурах 80 и 140 С. С использованием спектроскопии ЯМР 1Н и 13С доказано, что основными продуктами реакции являются ацетилкамфен – кетон с сохраненным изокамфановым скелетом и изоборнилацетат. Определены физические и органолептические свойства ацетилкамфена. Ключевые слова: камфен, ацилирование, ацетилкамфен, структура, спектральные свойства, характеристика запаха. Введение В настоящее время большой интерес для синтеза душистых веществ представляют бициклические терпены. В Республике Беларусь единственным крупным природным источником терпеновых соединений является живичный скипидар, состоящий в основном из монотерпеновых соединений. -пинен, содержание которого в живичном скипидаре достигает 67%, как правило, используется для синтеза камфена – соединения, молекула которого обладает мостиковой бициклической структурой с терминальной двойной связью. Он сравнительно легко вступает в разнообразные реакции, как с сохранением, так и с изменением углеродного скелета. Благодаря таким свойствам камфен широко используется для получения новых душистых веществ, в частности, на основе камфена и замещенных фенолов получают терпенофенолы, которые являются ценными душистыми веществами с сандаловым запахом и являются альтернативной заменой дефицитного и дорогого сандалового масла [1]. Известно, что при кислотнокатализируемых химических превращениях происходят перегруппировки изокамфанового скелета исходного камфена в камфановую и, в меньшей степени, фенхановую структуры. Эти превращения подробно были изучены Вагнером и Намёткиным [2]. Однако при алкилировании фенолов камфеном по Фриделю-Крафтсу наряду с терпенофенолами, содержащими перегруппированный терпеновый фрагмент, образуется продукт с неизменным изокамфановым скелетом. Если продукты перегруппировки с изоборнильным заместителем обладают в основном хвойно-пихтовым ароматом, то продукты с сохраненной изокамфановой структурой обладают более ценным древесным ароматом. Поэтому интересной является функционализация камфена по Фриделю-Крафтсу, которая протекала бы с сохранением изокамфановой структуры, в частности ацилирование, поскольку данная реакция проста в промышленном исполнении и обычно дает продукты с количественным выходом. Анализ литературных источников показал, что данный вопрос остается практически неизученным. Так, в 70-е гг. была рассмотрена стереохимия электрофильного замещения 3-карена при его ацилировании по реакции Фриделя-Крафтса [3]. В качестве катализатора использовали безводный хлористый цинк. Способ Автор, с которым следует вести переписку. В.Л. ФЛЕЙШЕР, С.А. ЛАМОТКИН, О.Г. ВЫГЛАЗОВ, В.А. ЧУЙКО 68 ацилирования заключался во взаимодействии двукратного избытка Ac2O с 3-кареном при 50 С в атмосфере азота. Катализатор добавляли в реакционную массу порциями в течение двух часов, после чего процесс длился при той же температуре еще 3 ч. После выделения и вакуум-дистилляции чистота целевого продукта составляла 98%. По другим данным [3], ацилирование 3-карена проводили при 80 С в присутствии того же хлористого цинка, но при меньшем избытке уксусного ангидрида. Выход 3-ацетил-4-карена составил 60%. Камфен не может реагировать подобным образом, так как у него отсутствует атом водорода в β-положении по отношению к месту электрофильной атаки. Обычно в присутствии кислот камфен претерпевает перегруппировку Вагнера-Меервейна с образованием устойчивых изоборнильных структур. Однако строение такого электрофила, как уксусный ангидрид, дает возможность перераспределения заряда по его атомам, и таким образом возникает шанс получить продукт с неизменным изокамфановым скелетом. H O CH3 C 2 + Kt O C O O O C CH3 C CH3 + CH3 C O При ацилировании по Фриделю-Крафтсу вводится только одна ацетильная группа, поскольку образующиеся кетоны не вступают в дальнейшую реакцию. Еще одним преимуществом этой реакции является отсутствие перегруппировок в ацилирующем агенте. Кроме этого, для ацилирования не характерны реакции диспропорционирования продуктов реакции. Все эти особенности делают ацилирование по ФриделюКрафтсу важнейшим методом синтеза терпеновых кетонов, обладающих приятным запахом, которые с успехом могут быть использованы в качестве синтетических душистых веществ для производства парфюмерно-косметической продукции. В связи с этим, целью данной работы является изучение реакции ацилирования камфена уксусным ангидридом с использованием катализаторов различной природы для получения кетона с сохраненным изокамфановым скелетом, изучение кинетических зависимостей, доказательство структуры получаемых продуктов, а также исследование физических и органолептических свойств ацетилкамфена. Экспериментальная часть Изучение реакции ацилирования камфена уксусным ангидридом проводили в реакторе, снабженном перемешивающим устройством и обратным холодильником в среде азота. Ацилирование осуществляли при температурах 80 и 140 С, которую поддерживали с точностью 0,5 С. В реактор помещали 8 г камфена и 12 г уксусного ангидрида (двукратный избыток к теоретическому), затем добавляли 0,35 г безводного ZnCl2 (5% от массы камфена) или 0,08 г Фибана-К1 (1% от массы камфена). Фибан-К1 – волокнистый сильнокислый катионит, разработанный в Институте физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси. Полученную реакционную смесь нагревали при температуре 80 С. Через определенные промежутки времени отбирали пробы реакционной массы, промывали 10% раствором соды и водой, высушивали безводным сульфатом натрия. После сушки продукты реакции анализировали методом ГЖХ. Реакцию вели до замедления накопления ацетилкамфена, т. е. до наступления химического равновесия. Аналогично проводили реакцию при 140 С. Использование в данной реакции уксусного ангидрида, который одновременно выполняет роль растворителя, способствует поддержанию постоянной температуры реакционной смеси, а также хорошему перемешиванию реагирующих компонентов. При температуре 140 С в присутствии катализатора ZnCl2 реакция практически не идет (массовая доля ацетилкамфена составила при этом лишь 0,1%), что может быть связано с протеканием необратимых реакций окисления и полимеризации. Анализ отобранных проб проводили на хроматографе «Цвет-800» с пламенно-ионизационным детектором. Условия хроматографического анализа: капиллярная колонка из нержавеющей стали, длина – 60 м, внутренний диаметр – 0,33 мм, неподвижная фаза – OV-101; температура термостата колонки – 170 С, температура испарителя 260 С, температура переходной камеры 230 С. Скорость газа-носителя (азот) – 50 мл/мин, водорода – 28 мл/мин, воздуха – 145 мл/мин. Избыточное давление на входе в колонку составляло 0,5 атм. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ КАМФЕНА … 69 Расчет количества компонентов реакционной смеси осуществляли методом внутреннего стандарта. Относительная погрешность единичного анализа при доверительной вероятности 0,95 находилась в пределах 2%. За результат анализа принимали среднее значение для трех параллельных опытов. Запись спектров 1Н и 13С ЯМР проводилась на спектрометре AVANCE–500 (Германия) (500 МГц для ядер 1Н и 126 МГц – для 13С) в 5 мм стандартных ампулах. Для этого 0,05 мл смеси растворяли в 0,5 мл СDCl3. Растворы образцов были гомогенными. Химические сдвиги сигналов протонов соединений определяли по сигналу хлороформа (CHCl3, =7,27 м.д.), который присутствует в качестве примеси в дейтерированном растворителе. Химические сдвиги 13С углеродных атомов соединений измеряли относительно сигнала растворителя (=77,7 м.д.). Отнесение сигналов проводилось по методике DEPT. Спектры записывались в «количественном» режиме. Также для интерпретации сигналов были записаны чистые образцы изоборнилацетата и ацетилкамфена. Проводимая реакция ацилирования имеет второй порядок. Соответствующее кинетическое уравнение позволяет рассчитать константы скоростей реакций, проводимых при двух различных температурах. Обсуждение результатов Проведенный хроматографический анализ промытого продукта реакции показал наличие трех основных веществ: непрореагировавшего камфена, изоборнилацетата и ацетилкамфена. Изучение процесса ацилирования камфена уксусным ангидридом в присутствии катализаторов различной природы осуществляли при температурах 80 и 140 С. По итогам эксперимента получены характерные кривые снижения содержания камфена и накопления изоборнилацетата и ацетилкамфена в зависимости от продолжительности реакции (рис. 1). Анализ полученных кривых свидетельствует о том, что при 80 С при использовании катализатора ZnCl2 массовая доля ацетилкамфена больше (7,39 мас. %), чем при использовании Фибан-К1 (около 2%), при этом выход изоборнилацетата достигает 42 мас. %, т. е. соотношение ацетилкамфен : изоборнилацетат составляет 1 : 6. Рис. 1. Зависимость изменения концентрации компонентов реакционной массы от продолжительности ацилирования камфена уксусным ангидридом в присутствии катализаторов Фибан-К1 при 80 С (а) и 140 С (б), ZnCl2 при 80 С (в): 1 – камфен, 2 – изоборнилацетат, 3 – ацетилкамфен 70 В.Л. ФЛЕЙШЕР, С.А. ЛАМОТКИН, О.Г. ВЫГЛАЗОВ, В.А. ЧУЙКО При температуре 140 С с использовании волокниТаблица 1. Константы скоростей образования стого катионита Фибан-К1 массовая доля ацетилкамфена изоборнилацетата и ацетилкамфена достигает 15,5 мас.%, а соотношение ацетилкамфен : при различных температурах изоборнилацетат – 1 : 1,3. Поэтому использование кисло(K, л/моль·с) го катализатора является более предпочтительным для получения ацетилкамфена как с точки зрения селективПродукт реакции 80 С 140 С ности его образования и выхода, так и практической. Это Изоборнилацетат 2,93·10–6 7,63·10–6 Ацетилкамфен 1,16·10–6 3,03·10–6 объясняется тем, что при использовании катализатора Фибан-К1 в промышленных условиях после окончания реакции его можно отфильтровывать, поэтому отпадает стадия промывки и решается проблема сточных вод, что, несомненно, улучшит экологическую ситуацию на предприятии. Для случая использования фибан-К1 в качестве катализатора рассчитаны константы скоростей образования изоборнилацетата и ацетилкамфена (табл. 1). Полученные константы скоростей при различных температурах позволяют построить график зависимости lgK от 1/Т и по тангенсу наклона определить энергии активации проводимых реакций по формуле Еа tg 2,3 R , где tgα – тангенс угла наклона зависимости lgK от 1/Т; R – универсальная газовая постоянная. Рассчитанные энергии активации составляют для процесса образования ацетилкамфена с использованием Фибан-К1 – 70,85 кДж/моль, изоборнилацетата – 27,06 кДж/моль. Реакция образования ацетилкамфена – каталитическая реакция. Роль катализатора заключается в протонировании карбонильного кислорода уксусного ангидрида. При этом карбонильный атом углерода становится более положительным и «уязвимым». Образующаяся уксусная кислота взаимодействует с камфеном, образуя изоборнилацетат. Механизм реакции можно представить следующей общей схемой: Наличие двух основных продуктов реакции и их структуры было доказано с использованием ЯМР 1Н и 13 С спектроскопии. Для этой цели использовали смесь, из которой предварительно были отогнаны весь камфен и часть изоборнилацетата. Содержание ацетилкамфена и остаточного количества изоборнилацетата в смеси, определенное с использованием ГЖХ, составило 67 и 24% соответственно. Структурные формулы ацетилкамфена и изоборнилацетата представлены на рисунке 2. Рис. 2. Структурные формулы ацетилкамфена (1) и изоборнилацетата (2) ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ КАМФЕНА … 71 На рисунке 3 показан полный спектр ЯМР 1Н (а) и 13С (б) анализируемой смеси. На спектре ЯМР 1Н (а) наиболее интересно отметить сигналы протонов у следующих атомов углерода, принадлежащих ацетилкамфену (м. д.): 10 – 5,713; 13 – 2,036; для изоборнилацетата 14 – 1,865. Как видно, наиболее характеристичными сигналами на спектре ЯМР 13С являются следующие атомы углерода (, м. д.): для ацетилкамфена 6 – 178,3; 10 – 116,2; 11 – 198,7; для изоборнилацетата 5 – 81,1; 12 – 170,7. Анализ спектров позволил однозначно интерпретировать структуру соединений и показал, что в анализируемом образце смеси присутствуют два основных компонента: ацетилкамфен и изоборнилацетат в соотношении 67,5 и 23,5% соответственно, что подтверждает данные, полученные методом ГЖХ. Рис. 3. Спектр ЯМР 1Н (а) и 13С (б) смеси продуктов реакции ацилирования камфена уксусным ангидридом В.Л. ФЛЕЙШЕР, С.А. ЛАМОТКИН, О.Г. ВЫГЛАЗОВ, В.А. ЧУЙКО 72 Преимущественное образование изоборнилацетата в реакции ацилирования камфена определяется не только кинетическим, но и Раствор ацетилкамфена Запах 1%-ый спиртовой раствор Влажный, хвойно-травяной, термодинамическим факторами. Так, энталькамфарно-пачулиевый оттенок пии образования ацетилкамфена и изоборни1%-ый раствор в МПГ Сладкая пихта с нотами пачули и лацетата, рассчитанные в рамках полуэмписандала рического метода MNDO-PM3 с полной градиентной оптимизацией геометрии молекул [5, 6], составляют соответственно -171,13 и -442,04 кДж/моль. Для изучения физических и органолептических свойств с помощью вакуумной ректификации был выдеТаблица 2. Органолептические свойства ацетилкамфена лен ацетилкамфен с чистотой – 95,3%, имеющий температуру кипения tкип 228–230 С (при 101,3 кПа) и nD20 – 1,4757. Органолептические свойства ацетилкамфена представлены в таблице 2. Заключение Таким образом, в данной работе изучен процесс ацилирования камфена уксусным ангидридом в присутствии катализаторов различной природы: кислоты Льюиса и протонного катализатора. Доказано, что продуктами ацетилирования являются изоборнилацетат и ацетилкамфен, причем использование кислого катализатора позволяет значительно повысить выход ацетилкамфена по сравнению с хлористым цинком. Кроме этого, предложен возможный механизм ацилирования камфена по Фриделю-Крафтсу и рассчитаны кинетические характеристики. Анализ запаха ацетилкамфена позволил сделать вывод о перспективности его использования при создании ароматов смолисто-пряного направления. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии.М., 1994. 594 с. Рудаков Г.В. Химия и технология камфоры. М., 1976. 207 с. Kropp P.J., Heckert D.C., Flautt T.J. Stereochemistry of electrophilic substitution of 3-karene Prins and Friedel-Craftsacetylation reactions // Tetrahedron. 1968. V. 24. P. 1385–1395. Атаманчуков Г.Д., Головин А.И., Падерин В.Я. Производство продуктов из канифоли и скипидара в СССР и за рубежом (обзор). М., 1973. Stewart J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method // J.Comput.Chem. 1989. V. 10. №2. P. 20–220. Stewart J.J.P Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applications // J.Comput.Chem. 1989. V. 10. №2. P. 221–264. Поступило в редакцию 15 августа 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 73–78. УДК 615.43 + 582.949.25 ФАРМАКОГНОСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НАДЗЕМНОЙ ЧАСТИ ШЛЕМНИКА БАЙКАЛЬСКОГО (SCUTELLARIA BAICALENSIS GEORGI) © Н.К. Чирикова, Д.Н. Оленников*, Л.М. Танхаева Институт общей и экспериментальной биологии СО РАН, ул. Сахьяновой, 6, Улан-Удэ, 670047 (Россия) E-mail: [email protected] Проведено фармакогностическое исследование надземной части шлемника байкальского (Scutellaria baicalensis Georgi, сем. Lamiaceae). В ходе товароведческого анализа выявлены основные показатели качества S. baicalensis. Изучение химического состава показало присутствие органических кислот, свободных углеводов, полисахаридов, аминокислот, алкалоидов, флавоноидов, фенолокислот, антоцианов, дубильных веществ, фотосинтетических пигментов, липидов и тритерпеновых соединений. Выявлено наличие выраженной антирадикальной активности у этилацетатной и этанольной фракций надземной части S. baicalensis. Сокращения: БАС – биологически активное соединение, БХ – хроматография на бумаге, ВЭТСХ – высокоэффективная тонкослойная хроматография, Д – детектор, ДФПГ – дифенилпикрилгидразил, ЦП – ценопопуляция; Gal – галактоза, Glc – глюкоза, Sac – сахароза; Tar – винная кислота, Cit – лимонная кислота, Mal – яблочная кислота, Fum – фумаровая кислота, Suc – янтарная кислота. Ключевые слова: Scutellaria baicalensis Georgi, фармакогнозия, товароведческий анализ, антирадикальная активность. Введение Scutellaria baicalensis Georgi – шлемник байкальский – многолетнее травянистое растение, относится к семейству Губоцветные (Lamiaceae). Род Scutellaria L. включает 360 видов мировой флоры, из них 148 видов произрастает на территории СНГ. S. baicalensis относится к подроду Euscutellaria Brig. секции Stachymacris A. Hamit [1]. S. baicalensis имеет монголо-даурско-маньчжурский тип ареала. Распространение S. baicalensis в России ограничено бассейном Амура и оз. Ханка. Протяженность его ареала с запада на восток превышает 1500 км, с севера на юг – 1000 км [2]. Корни S. baicalensis – ценное лекарственное сырье с ограниченной в пределах России сырьевой базой. При создании лекарственных средств следует учитывать то, что заготовка этого вида может привести к истощению природных популяций, поэтому большую роль приобретает изучение возможностей более полного использования данного вида. Химический состав растений рода Scutellaria L. разнообразен и представлен фенолокислотами, иридоидами, ди- и тритерпеновыми соединениями, карденолидами, кумаринами, дубильными веществами и флавоноидами [3]. Среди перечисленного разнообразия классов природных соединений особо следует выделить группу полифенолов из-за аномально высокого содержания и значительного их структурного разнообразия. В надземной части S. baicalensis обнаружены производные хризина, апигенина, скутелляреина, изоскутелляреина и лютеолина [3, 4]. Помимо флавоноидов и родственных соединений в надземной части S. baicalensis качественно обнаружено присутствие липидов, фотосинтетических пигментов, дитерпенов и минеральных веществ [5]. Корни S. baicalensis известны в китайской и тибетской медицине, а также в практике бурятских и монгольских лам под названием «хонг лен». И.И. Брехман и М.А. Гриневич установили, что данное лекарственное растение входит в «элитную» группу сырья, каковыми являются жень-шень, аралия, элеутерококк [6]. * Автор, с которым следует вести переписку. Н.К. ЧИРИКОВА, Д.Н. ОЛЕННИКОВ, Л.М. ТАНХАЕВА 74 Информация о лечебных свойствах «хонг лен» приведена в основных учебниках тибетской медицины – «Чжуд-ши» (XI в.) [7], «Вайдурья-онбо» (XVII в.) [8], «Шелпхренге» (XVIII в.) [9], «Дзейцхар мигчжан» (XIX–XX вв.) [10] и современных публикациях тибетских авторов. Анализ научной литературы показал, что достаточно обширный материал по фармакологическим исследованиям S. baicalensis посвящен в основном изучению корней данного растения [5]. Относительно экспериментальной оценки лечебных свойств надземной части S. baicalensis имеются сведения о гипотензивном действии настойки и водного извлечения [11]. Суммарный экстракт (и его гидрофильная фракция) из надземной части S. baicalensis обладает психотропным действием [12]. При обучении животных (Тобразный лабиринт с питьевым подкреплением) на фоне введения алкоголя суммарный экстракт из надземной части превосходил по активности Скутекс (таблетированная форма сухого экстракта из корней S. baicalensis) [13]. При изучении влияния экстракта из листьев S. baicalensis на эффективность циклофосфана выявлено усиление противоопухолевого эффекта цитостатика и противометастатического действия [14]. Следует отметить, что фармакологическая активность извлечений из надземной части S. baicalensis, с одной стороны, повторяет свойства экстракта из корней, с другой – проявляет и своеобразные действия. Представленные данные свидетельствуют о том, что создание препаратов из надземной части S. baicalensis является перспективным направлением фитофармации. Целью настоящей работы является определение внешних признаков надземной части S. baicalensis, изучение анатомического строения с целью установления диагностических признаков сырья, а также проведение товароведческого и предварительного химического анализов. Экспериментальные условия Сырье S. baicalensis (надземная часть) было собрано в 2005 г. в Читинской области с пяти ценопопуляций (ЦП) (табл. 1, 2). Таблица 1. Характеристика исследованных ЦП ЦП Расположение 3 км на запад от станции Приисковая, экспозиция склона – юг северо-запад от станции Приисковая, экспозиция склона – запад 2 км на юг от с. Савватеево, экспозиция склона – юг 3 км на юго-восток от с. Савватеево вверх по течению горного ручья, экспозиция склона SB-4 – юго-запад SB-5 1,5 км на север от с. Умыкей, экспозиция склона – юго-запад *Обилие вида определяли по шкале Друде [15]. SB-1 SB-2 SB-3 Обилие S. baicalensis* sp sol-sp sp sp sp Таблица 2. Запасы сырья S. baicalensis в исследованных ЦП* Запас, кг Площадь Объем ежегодных ЦП, м2 заготовок, кг биологический эксплуатационный SB-1 1500 23,22 14,37 2,40 SB-2 1500 17,93 11,02 1,84 SB-3 7500 201,53 135,98 22,66 SB-4 7500 159,45 118,50 19,75 SB-5 500 6,98 2,200 0,36 * Оценка ресурсов сырья проводилась согласно общепринятой методике определения запасов лекарственных растений [16]. ЦП Товароведческий анализ проводился в 5 параллельных опытах для цельного сырья. Отбор проб и анализ осуществляли в соответствии с требованиями ГФ XI [17]. Масса средней пробы составляла 400 г. Спектральные измерения проводили на спектрофотометре UV-Vis-mini (Shimadzu). В работе использовали бумагу хроматографическую FN-12 (аминокислоты, алкалоиды, флавоноиды, антоцианы), FN-16 (органические кислоты), ВЭТСХ-пластины Сорбфил ПТСХ-АФ-В (Сорбполимер). Качественный состав БАС устанавливали хроматографическими методами: органические кислоты – БХ (этилацетат – муравьиная кислота 4 : 1, бутиловый спирт – муравьиная кислота 3 : 1, Д: 0,08% бромкрезоловый зеленый), углеводы – ВЭТСХ [18], аминокислоты – БХ (бутиловый спирт – уксусная кислота – вода 4 : 1 : 2, Д: 5% нингидрин), алкалоиды – БХ (бутиловый спирт – уксусная кислота – вода 4 : 1 : 2, клиновид- ФАРМАКОГНОСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НАДЗЕМНОЙ ЧАСТИ … 75 ный вариант, Д: 5% аммония рейнекат), флавоноиды – БХ (бутиловый спирт – уксусная кислота – вода 4 : 1 : 2, 15% уксусная кислота, Д: 5% AlCl3, УФ), фенолокислоты – ВЭТСХ (этилацетат – толуол – муравьиная кислота – вода 100 : 5 : 10 : 10, Д: NH3, 5% FeCl3, УФ), антоцианы – БХ (ацетон – HCl – вода 15 : 3 : 85, Д: NH3, УФ), каротиноиды, хлорофиллы – ВЭТСХ (гексан – диэтиловый эфир – ацетон 4 : 1 : 1, Д: 5% фосфорномолибденовая кислота). Количественный анализ проводили с использованием следующих методик: органические кислоты [19], углеводы [20], аминокислоты [21], общее содержание фенолов [22], антоцианы [23], дубильные вещества, алкалоиды, липиды [24], каротиноиды [25], хлорофиллы [26], тритерпеновые соединения [27]. Для выделения антоцианов цветков S. baicalensis сырье (20 г) экстрагировали 1% HCl в 95% этиловом спирте (1 : 20), извлечения фильтровали и концентрировали в вакууме (40 ºС). Сухой остаток растворяли в 10 мл спирта метилового и осаждали диэтиловым эфиром (~ 1 : 30). Растворитель удаляли декантацией, а смолистый осадок растворяли в метиловом спирте и хроматографировали. Гидролиз фракции антоцианов проводили 5% HCl в 95% этиловом спирте при нагревании (100 ºС, 30 мин), агликоны экстрагировали минимальным объемом амилового спирта и анализировали. В качестве стандартных образцов веществ-свидетелей использовали кислоты винную, лимонную, яблочную, янтарную, фумаровую, кофейную, хлорогеновую, феруловую кислоты, лютеолин, апигенин (Fluka), глюкозу, галактозу, сахарозу, пролин, аспарагин, глицин, β-каротин (Acros Organics), холин, β-ситостерин (Aldrich); стахидрин выделен из травы пустырника пятилопастного [28], скутеллярин – из цветков шлемника Литвинова [29], дельфинидин – из цветков пиона [30], α-каротин, хлорофиллы а и b – из листьев какалии копьевидной [31]. Фракционирование сырья проводили в аппарате Сокслета последовательностью растворителей (гексан, хлороформ, этилацетат, 95% этиловый спирт) и далее водой обычным способом. Водную фракцию концентрировали и осаждали водорастворимые полисахариды (ВРПС) 95% этиловым спиртом (1 : 4). Осадок ВРПС центрифугировали и высушивали сменой растворителей. Супернатант концентрировали и высушивали. Таким образом, получено 6 фракций – гексановая, хлороформная, этилацетатная, этанольная, водная и ВРПС. Антирадикальную активность фракций надземной части S. baicalensis определяли с применением ДФПГметода (DPPH-assay) с использованием свободного радикала 2,2-дифенил-1-пикрилгидразила (MP Biomedicals Inc.) [32]. Результаты и их обсуждение Товароведческий анализ. При исследовании соотношения органов в сырье установлено, что основную массу сырья составляют стебли (35–65%) и листья (28–58%), на долю цветков и плодов приходится 0–7% (табл. 3). Ситовой анализ показал, что при измельчении сырья основная масса сырья проходит через сита с диаметром отверстий 1–3 мм (табл. 4). Результаты товароведческого анализа цельного сырья приведены в таблице 5. Таблица 3. Соотношение органов в надземной части S. baicalensis, % Часть растения Сырье листья 58,0 45,0 57,0 50,0 28,0 SB-1 SB-2 SB-3 SB-4 SB-5 стебли 35,0 50,0 40,5 48,0 65,0 цветки 7,0 5,0 2,5 2,0 – плоды – – – – 7,0 Таблица 4. Результаты ситового анализа надземной части S. baicalensis, % Сырье SB-1 SB-2 SB-3 SB-4 0,5 8,56 9,33 9,13 9,35 1 39,67 43,41 42,95 47,35 Степень измельчения сырья, мм 3 36,59 33,19 36,20 27,21 5 1,66 12,34 9,18 14,36 7 1,48 1,70 2,33 1,73 Н.К. ЧИРИКОВА, Д.Н. ОЛЕННИКОВ, Л.М. ТАНХАЕВА 76 Таблица 5. Результаты товароведческого анализа надземной части S. baicalensis Сырье Потеря в массе при высушивании, % Зола общая, % Зола, не растворимая в 10% HCl, % SB-1 SB-2 SB-3 SB-4 SB-5 8,28 8,57 8,89 7,94 7,22 7,51 7,74 7,61 6,88 7,05 1,77 1,70 1,68 1,80 1,34 Листья побуревшие и почерневшие, % 1,54 1,66 2,28 1,51 0,54 Частицы, проходящие сквозь сито с Ø отверстий 1 мм, % 2,12 1,55 1,08 0,64 1,07 Органические примеси, % Минеральные примеси, % 0,25 0,28 0,16 0,64 0,71 0,12 0,14 0,22 0,10 0,09 В результате проведенных исследований установлены следующие товароведческие показатели качества сырья: потеря в массе при высушивании не более 10%; золы общей не более 10%; золы, не растворимой в 10% хлористоводородной кислоте не более 5%; листьев побуревших и почерневших не более 5%; частиц, проходящих сквозь сито с диаметром отверстий 1 мм, не более 5%; органической примеси не более 2%; минеральной примеси не более 0,5%. Химический состав. Результаты определения качественного состава и количественного содержания БАС в надземной части S. baicalensis представлены в таблице 6. В надземной части S. baicalensis установлено присутствие органических кислот в свободной и связанной формах, причем последние составляют более 90% от общего содержания кислот (12,58%). Хроматографический анализ показал наличие пяти соединений: винной, лимонной, яблочной, янтарной и фумаровой кислот. На углеводные компоненты приходится около 30% от массы сырья. В свободном состоянии находятся глюкоза, галактоза и сахароза (10,79%); в составе полисахаридов доминируют гемицеллюлозные полимеры (58% от суммы полисахаридов). Среди азотсодержащих соединений обнаружены аминокислоты и алкалоиды – 0,44 и 0,35% соответственно. Во фракции алкалоидов обнаружено два вещества, хроматографическое поведение которых совпадает с таковым холина и стахидрина; следует отметить, что оба вещества являются характерными для представителей семейства Lamiaceae [33], но ранее в S. baicalensis обнаружены не были. Фенольные соединения являются преобладающими в комплексе БАС надземной части S. baicalensis; их общее содержание, определенное по методу Фолина, составляет 38–40%. Методом БХ обнаружены скутеллярин, лютеолин, апигенин, кофейная, хлорогеновая и феруловая кислоты. Из цветков S. baicalensis выделена фракция антоцианов, представленная тремя соединениями, агликоном которых является дельфинидин. Кроме того, в надземной части S. baicalensis обнаружены тритерпеновые соединения и фотосинтетические пигменты. Таблица 6. Качественный состав и количественное содержание БАС в надземной части S. baicalensis Группа БАС Органические кислоты Компоненты* свободные (Tar, Cit, Mal, Suc, Fum) связанные (Tar, Cit, Mal, Suc, Fum) общее содержание Углеводы свободные (Glc, Gal, Sac) водорастворимые полисахариды пектиновые вещества гемицеллюлозы А гемицеллюлозы Б Аминокислоты свободные (Pro, Asn, Gly) Алкалоиды холин, стахидрин Фенольные флавоноиды (скутеллярин, лютеолин, апигенин) соединения фенолокислоты (кофейная, хлорогеновая, феруловая) антоцианы (дельфинидин) дубильные вещества общее содержание Липиды каротиноиды (α-, β-каротины) тритерпеновые соединения (β-ситостерин) общее содержание Хлорофиллы формы а и b Антраценпроизводные, сердечные гликозиды *Шрифтом выделены доминирующие компоненты. Содержание, % 1,10±0,02 11,48±0,28 12,58±0,29 10,79±0,32 1,93±0,06 4,87±0,10 4,69±0,08 4,88±0,09 0,44±0,01 0,35±0,02 8,71±0,17 (в цветках) 2,25±0,03 38,34±1,01 0,91±0,03 0,42±0,01 1,92±0,07 6,84±0,21 не обнаружены ФАРМАКОГНОСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НАДЗЕМНОЙ ЧАСТИ … 77 Антирадикальная активность. Наличие антиоксидантной активности извлечений из растений сем. Lamiaceae является известным фактом [34, 35]. S. baicalensis и его компоненты давно исследуется в связи с выраженностью антиоксидантой защиты в экспериментах in vitro и in vivo, обусловленной присутствием фенольных антиоксидантов, каковыми являются флавоноиды, широко представленные в S. baicalensis [3, 36]. ДФПГ-методом установлена высокая антирадикальная активность для этилацетатной и этанольной фракций, обусловленная присутствием веществ фенольной природы, содержание которых в указанных фракциях составляет 62,21 и 68,53% соответственно (метод Фолина) (табл. 7). Следует отметить наличие радикалулавливающей активности у фракции водорастворимых полисахаридов, а гексановая фракция обладает наименьшей активностью. Таблица 7. Антирадикальная активность фракций из надземной части S. baicalensis Фракция Гексановая Хлороформная Этилацетатная Этанольная Водная ВРПС Ионол Выход, % от массы сырья 2,36 1,81 4,75 28,81 8,83 4,84 – IC50, мг/мл 1,938 0,330 0,039 0,017 0,811 0,213 0,007 Выводы На основании проведенных исследований надземной части S. baicalensis можно сделать следующие выводы. Основными морфологическими группами надземной части S. baicalensis являются стебли и листья. В результате товароведческого анализа установлены показатели качества цельного сырья. Химический анализ показал присутствие в надземной части S. baicalensis различных групп БАС, причем доминирующими являются фенольные соединения (флавоноиды, фенолокислоты, антоцианы, дубильные вещества), составляющие до 40% экстрактивных веществ. Впервые установлен состав органических кислот (винная, лимонная, яблочная, янтарная и фумаровая кислоты), свободных углеводов (глюкоза, галактоза и сахароза) и алкалоидов (холин и стахидрин). С применением ДФПГ метода установлена высокая антирадикальная активность этилацетатной и этанольной фракций надземной части S. baicalensis, обусловленная наличием фенольных соединений. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. Тахтаджян А. Система магнолиофитов. Л., 1987. 440 с. Атлас ареалов и ресурсов лекарственных растений СССР. М., 1976. 331 с. Маликов В.М., Юлдашев М.П. Фенольные соединения растений рода Scutellaria L. Распространение, строение и свойства // Химия природных соединений. 2002. №4. С. 299–324; 2002. №5. С. 385–409. Takido M., Aimi M., Yamanouchi S., Yasukawa K., Torii H., Takahashi S. Studies of constituents in the water extracts of crude drugs. II. On the leaves of Scutellaria baicalensis Georgi // Yakugaku Zasshi. 1976. V. 96. P. 381–383. Гольдберг Е.Д., Дыгай А.М., Литвиненко В.И., Попова Т.П., Суслов Н.И. Шлемник байкальский. Фитохимия и фармакологические свойства. Томск, 1994. 222 с. Гриневич М.А., Брехман И.И. Исследование сложных рецептов восточной медицины и их составляющих с помощью электронно-вычислительной машины. Сообщение 2. Три десятка наиболее часто используемых лекарственных растений традиционной медицины стран Юго-Восточной Азии // Растительные ресурсы. 1970. Т. 6. Вып. 2. С. 153–157. Чжуд-ши. Канон тибетской медицины. М., 2001. 766 с. Вайдурья-онбо. Дэсрид-Санчжай Чжамцо. Ксилограф на тиб. яз. ХVIII в. Формат листа 10 х 54 см. т. 2, гл. 20. Шелпхренг. Ксилограф на тиб. яз., 1763. 233 л. Дзейцхар Мигчжан. Ксилограф на тиб. яз.Улан-Удэ, 2000. Вершинин Н.В., Яблоков Д.Д. Фармакология и клиника сибирских растений с седативным и гипотензивным действием // Новые лекарственные растения Сибири и их лечебные препараты. Томск, 1946. Вып. 2. С. 10-16. Першина О.В., Суслов Н.И., Пашина В.Г., Литвиненко В.И., Попова Т.П. Некоторые фармакологические свойства препаратов из надземной части Scutellaria baicalensis Georgi // Растительные ресурсы. 1998. Т. 34. Вып. 3. С. 83–87. Гольдберг А.А., Рыжаков В.М., Матяж М.Г., Степовая Е.А. и др. Экстракт шлемника байкальского сухой в качестве гемостимулятора в условиях противоопухолевой химиотерапии больных раком легкого // Экспериментальная и клиническая фармакология. 1997. Т. 60. №3. С. 28–30. Н.К. ЧИРИКОВА, Д.Н. ОЛЕННИКОВ, Л.М. ТАНХАЕВА 78 14. Смольянинов Е., Гольдберг В.Е., Матяш М.Т., Рыжаков В.М. и др. Влияние экстракта шлемника байкальского на иммунологический статус больных раком легких в условиях противоопухолевой химиотерапии // Экспериментальная и клиническая фармакология. 1997. Т. 60. №6. С. 49–51. 15. Раменский Л.Г. Проблемы и методы изучения растительного покрова // Избранные труды. Л., 1971. 334 с. 16. Методика определения запасов лекарственных растений. М., 1986. 50 с. 17. Государственная фармакопея СССР. XI издание. Вып.2. М., 1990. 398 с. 18. Оленников Д.Н., Танхаева Л.М. Углеводы Lamiaceae. I. Mentha x piperita L. // Химия природных соединений. 2007. №5. С. 512–517. 19. Оленников Д.Н., Танхаева Л.М., Николаева Г.Г., Маркарян А.А. Методика количественного определения суммарного содержания органических кислот в растительном сырье // Растительные ресурсы. 2004. Т. 40. Вып. 3. С. 112–116. 20. Оленников Д.Н., Танхаева Л.М. Методика количественного определения группового состава углеводного комплекса растительных объектов // Химия растительного сырья. 2006. №4. С. 29–33. 21. Пахомов В.П., Максимова Т.В., Никулина И.Н., Цыганков В.В., Хромова Л.В. Стандартизация рогов и пантов северного оленя. I. Количественное определение нингидринактивных веществ в порошке рогов северного оленя // Химико-фармацевтический журнал. 1997. №4. С. 53–54. 22. Folin O., Ciocalteu V. On tyrosine and triptophane determination in proteins // Journal of Biological Chemistry. 1927. V. LXXIII. P. 627–650. 23. А.с. 1744647 СССР. Способ количественного определения суммы антоцианов / Рошаль А.Д., Циновый В.И., Орлов В.Д. // БИ. 1992. №24. С. 251. 24. Химический анализ лекарственных растений. М., 1983. 152 с. 25. Оленников Д.Н., Потанина О.Г., Танхаева Л.М., Николаева Г.Г. Фармакогностическая характеристика листьев какалии копьевидной (Cacalia hastata L.) // Химия растительного сырья. 2004. №3. С. 43–52. 26. Vernon L.P. Spectrophotometric determination of chlorophylls and pheophytins in plant extracts // Analytical Chemistry. 1960. V. 32. №9. P. 1144–1150. 27. Попов Д.М., Дюкова В.В., Берашвили Д.Т. Определение флавоноидов и тритерпеноидов в жидком экстракте боярышника фотометрическими методами // Современные методы анализа фармацевтических препаратов. 1988. Т. 26. С. 161–166. 28. Козлова Л.М. К фитохимии пустырника пятилопастного // Фармация. 1967. №6. С. 23–26. 29. Литвиненко В.И., Мещеряков А.А., Попова Т.П., Амосов А.С. Шлемник Литвинова – ценное флавоноидное сырье // Известия АН ТССР. 1971. №4. С. 40–45. 30. Geissman T.A. The chemistry of flavonoid compounds. Oxford – London – New York – Paris, 1962. 667 p. 31. Оленников Д.Н., Танхаева Л.М., Николаева Г.Г., Николаев С.М. Биологически активные вещества листьев Cacalia hastata L. Сообщение 2. Каротиноиды и хлорофиллы // Химия природных соединений. 2004. №1. С. 83. 32. Seyoum A., Asres K., El-Fiky F.K. Structure-radical scavenging relationships of flavonoids // Phytochemistry. 2006. V. 67. P. 2058–2070. 33. Пулатова Т.П. Содержание алкалоидов в некоторых растениях семейства Губоцветные // Химия природных соединений. 1968. №1. С. 62–63. 34. Katalinic V., Milos M., Kulisic T., Jukic M. Screening of 70 medicinal plant extracts for antioxidant capacity and total phenols // Food Chemistry. 2006. V. 94. P. 550–557. 35. Оленников Д.Н., Шишмарева Т.М., Танхаева Л.М. Антиоксидантная активность водных извлечений некоторых лекарственных растений. 1. Растения семейства Lamiaceae // Биоантиоксидант : материалы 7 Межд. конф. М., 2006. С. 206–208. 36. Andersen O.M., Markham K.R. Flavonids. Chemistry, biochemistry and application. Boca Raton – London – New York, 2006. 1197 p. Поступило в редакцию 19 декабря 2007 г. После переработки 22 декабря 2008 г. . ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 79–82. УДК 615.32:547.9+543.544 СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НАДЗЕМНОЙ ЧАСТИ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ РОДА HYPERICUM L. © О.Е. Правдивцева, В.А. Куркин* ГОУ ВПО «Самарский государственный медицинский университет Росздрава», ул. Чапаевская, 89, Самара 443099 (Россия) E-mail: [email protected] Стандартизация травы зверобоя продырявленного (Hypericum perforatum L., сем. Зверобойные – Hypericaceae) и препаратов на основе данного сырья в нашей стране осуществляется по содержанию флавоноидов. В зарубежных препаратах из травы зверобоя нормируется содержание суммы антраценпроизводных. В настоящей работе обоснована целесообразность стандартизации сырья и препаратов зверобоя по содержанию двух групп биологически активных соединений – флавоноидам и антраценпроизводным. Проведенный анализ позволил установить, что наибольшее содержание действующих веществ имеет место в случае образцов травы зверобоя, собранных в фазу начала цветения. Наиболее высокий уровень содержания действующих веществ обнаружен в листьях и цветках данного растения. Установлено, что степень измельчения сырья существенно влияет на процесс высвобождения действующих веществ. В сравнительном плане изучены также образцы надземной части некоторых видов рода Hypericum L. Ключевые слова: Зверобой продырявленный, Hypericum L., Hypericum perforatum L., флавоноиды, антраценпроизводные, рутин, гиперицин. Введение Зверобой продырявленный (Hypericum perforatum L., сем. Зверобойные – Hypericaceae) является одним из самых популярных растений отечественной и зарубежной медицины и используется в качестве противовоспалительных, бактерицидных и антидепрессантных лекарственных средств [1]. Несмотря на широкое применение зверобоя продырявленного, до сих пор актуальной остается проблема совершенствования стандартизации сырья и препаратов данного растения. Существует множество подходов к химическому анализу этого растения, в то время как в настоящее время прослеживается тенденция к унификации методик [2]. Как известно, трава зверобоя содержит флавоноиды (рутин, гиперозид, бисапигенин), антраценпроизводные (гиперицин, псевдогиперицин), флороглюцины (гиперфорин), дубильные вещества, эфирное масло и другие биологически активные соединения (БАС) [1, 3, 4]. Несомненный интерес представляет также изучение химического состава сырья других видов рода Hypericum L. Целью настоящей работы является исследование суммы флавоноидов и антраценпроизводных в различных образцах надземной части некоторых видов рода Hypericum L. Экспериментальная часть Объектами нашего исследования во всех случаях служили воздушно-сухие образцы надземной части зверобоя продырявленного Hypericum perforatum L., зверобоя олимпийского Hypericum olympicum L., зверобоя большого Hypericum ascyron L., зверобоя красивого Hypericum androsaemum L., зверобоя пятнистого (зверобоя четырехгранного) Hypericum maculatum Crantz. (Hypericum quadrangulum L.). Сбор осуществляли в фазу цветения растения в период с июня по август с соблюдением общих правил сбора для этого лекар* Автор, с которым следует вести переписку. 80 О.Е. ПРАВДИВЦЕВА, В.А. КУРКИН ственного растения [5]. Все образцы были заготовлены в различных регионах нашей страны в течение 2004– 2007 гг. Для исследования динамики накопления действующих веществ были использованы образцы травы зверобоя продырявленного, заготовленные от дикорастущих растений в разные сроки (с мая по сентябрь) в течение вегетационного периода 2007 г. в Самарском ботаническом саду с одной площадки. Для исследования содержания основных БАС были использованы разные образцы сырья зверобоя продырявленного, представляющие собой листья, стебли, цветки, плоды, нижние грубые части стеблей, корневища с корнями, а также образец цельной травы зверобоя, заготовленный одновременно с другими частями сырья на территории Самарской области в июле 2006 г. Кроме того, образец травы зверобоя продырявленного, заготовленный в Самарском ботаническом саду в июне 2007 г., был использован для изучения влияния степени измельченности сырья на процесс высвобождения основных действующих веществ. Для этого образец зверобоя травы измельчали и просеивали сквозь сито 1 мм, сход с сита помещали на сито 2 мм и снова просеивали, сход с этого сита аналогичным образом помещали на сито 3 мм и снова просеивали. Таким образом были получены три образца с разной степенью измельченности сырья. Для исследования химического состава других видов рода Hypericum были использованы воздушно-сухие образцы надземной части Hypericum perforatum L., Hypericum olympicum L., Hypericum ascyron L., Hypericum androsaemum L., Hypericum maculatum Crantz. (Hypericum quadrangulum L.), заготовленные от растений, культивируемых в Самарском ботаническом саду. Сбор осуществляли в период начала цветения растений в течение июня-июля 2007 г. Количественный анализ содержания суммы флавоноидов и антраценпроизводных для всех образцов осуществляли в соответствии с методиками, разработанными нами ранее [6–8]. На основе определения уровня содержания суммы флавоноидов и антраценпроизводных в сырье находили соотношение между этими величинами, принимая содержание антраценпроизводных в процентах за единицу. Обсуждение результатов Проведенные исследования показывают (табл. 1), что содержание суммы флавоноидов по отношению к сумме антраценпроизводных в зверобоя траве является довольно стабильным показателем качества и составляет в среднем по исследуемым регионам 10 : 1. Однако эта пропорция не является постоянной в различные сроки вегетации растения. В сырье наблюдается увеличение содержания антраценпроизводных, которая достигает максимума к моменту завершения бутонизации и началу цветения, затем имеет место плавное снижение к стадии плодоношения (табл. 2). При этом содержание флавоноидов в сырье не подвержено столь резким изменениям. Более того, даже в фазу начала вегетации и период плодоношения содержание суммы флавоноидов укладывается в числовые показатели, регламентируемые для травы зверобоя [9]. Далее мы проводили исследование содержания основных действующих веществ в различных видах сырья зверобоя. Полученные результаты свидетельствуют, что наибольшее содержание действующих веществ обнаружено в случае цветков и листьев зверобоя, причем если содержание флавоноидов в этих частях сырья примерно одинаково, то содержание антраценпроизводных отличается примерно в 3 раза (табл. 3). Кроме того, нами проводилось исследование извлечений из травы зверобоя, подготовленных для анализа с разной степенью измельченности сырья (табл. 4). Наибольшие количества флавоноидов и антраценпроизводных извлекаются из образцов сырья со степенью измельчения 1 мм, как и регламентировано в нормативной документации. Но это обстоятельство, на наш взгляд, связано не только с тем, что данная степень измельчения оптимальна для высвобождения основных БАС из сырья. Главная причина кроется в том, что образцы, прошедшие сквозь сито 1 мм, представляют собой в основном порошок листьев и цветков зверобоя, в то время как более грубая степень измельчения позволяет попадать в образцы для анализа измельченным стеблям, содержащим значительно меньшие количества действующих веществ. Иными словами, для анализа берется фракция сырья, содержащая наиболее высокий процент действующих веществ. При этом необходимо отметить, что для производства препаратов используется более крупно измельченное сырье. Это обстоятельство может быть свидетельством того, что результаты анализа травы зверобоя в некоторых случаях могут оказаться завышенными. Исследование травы, заготовленной от других видов зверобоя, показало, что все образцы содержат различные количества флавоноидов и антраценпроизводных (табл. 5). Отмечено, что все проанализированные образцы значительно уступают по содержанию основных БАС траве зверобоя продырявленного. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА … 81 Таблица 1. Содержание флавоноидов и антраценпроизводных в зверобоя траве в различных регионах РФ № п/п Название региона 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Республика Башкортостан Республика Мордовия Республика Марий Эл Оренбургская область Пензенская область Самарская область Ульяновская область Республика Татарстан Республика Чувашия Среднее содержание флавоноидов в пересчете на рутин, % 6,11 ± 0,09 6,87 ± 0,10 7,17 ± 0,11 5,16 ± 0,08 5,87 ± 0,09 6,31 ± 0,09 6,07 ± 0,09 6,40 ± 0,10 5,41 ± 0,08 Среднее содержание антраценпроизводных в пересчете на гиперицин, % 0,602 ± 0,024 0,764 ± 0,031 0,684 ± 0,027 0,590 ± 0,024 0,484 ± 0,019 0,598 ± 0,024 0,653 ± 0,026 0,580 ± 0,023 0,459 ± 0,018 Соотношение суммы флавоноидов к антраценпроизводным 10 : 1 9:1 11 : 1 9:1 12 : 1 11 : 1 9:1 11 : 1 12 : 1 Таблица 2. Содержание флавоноидов и антраценпроизводных в зверобоя траве в различные фазы вегетации № п/п 1 2 3 4 5 6 Фаза вегетации зверобоя травы Начало вегетации Начало бутонизации Начало цветения Середина цветения Окончание цветения Окончание плодоношения Соотношение суммы флавоноидов к антраценпроизводным 32 : 1 14 : 1 7:1 10 : 1 15 : 1 21 : 1 Таблица 3. Содержание флавоноидов и антраценпроизводных в различных видах сырья зверобоя № п/п 1 2 3 4 5 6 7 Части сырья Цветки Плоды Стебли Листья Трава Грубые части стеблей Корневища с корнями Содержание флавоноидов в пересчете на рутин, % 6,93 ± 0,1040 2,61 ± 0,0392 1,33 ± 0,0199 5,90 ± 0,0885 6,08 ± 0,0912 0,01 ± 0,0002 0,01 ± 0,0002 Содержание антраценпроизводных в пересчете на гиперицин, % 0,810 ± 0,0324 0,084 ± 0,0034 0,091 ± 0,0037 0,262 ± 0,0104 0,506 ± 0,0202 0,010 ± 0,0004 0,025 ± 0,0010 Таблица 4. Содержание флавоноидов и антраценпроизводных в зависимость от степени измельченности сырья № п/п Степень измельченности, мм 1 2 3 1 2 3 Содержание флавоноидов в пересчете на рутин, % 5,65 ± 0,08 4,18 ± 0,06 3,49 ± 0,05 Содержание антраценпроизводных в пересчете на гиперицин, % 0,678 ± 0,026 0,304 ± 0,012 0,275 ± 0,011 Таблица 5. Содержание флавоноидов и антраценпроизводных в траве некоторых видов рода Hypericum № п/п 1 2 3 4 Название вида зверобоя Hypericum olympicum L. Hypericum ascyron L. Hypericum androsaemum L. Hypericum maculatum Crantz. (Hypericum quadrangulum L.) Содержание флавоноидов в пересчете на рутин, % 4,26 ± 0,06 4,77 ± 0,07 4,27 ± 0,06 3,16 ± 0,05 Содержание антраценпроизводных в пересчете на гиперицин, % 0,200 ± 0,008 0,059 ± 0,002 0,038 ± 0,002 0,059 ± 0,002 Выводы 1. Исследование извлечений из сырья различных видов зверобоя показало значительные отличия в содержании основных действующих веществ. Наиболее высокий уровень флавоноидов и антраценпроизводных обнаружен в траве зверобоя продырявленного. 2. Результаты проведенных исследований позволили обосновать целесообразность стандартизации сырья зверобоя по двум группам действующих веществ – флавоноидам и антраценпроизводным. О.Е. ПРАВДИВЦЕВА, В.А. КУРКИН 82 3. Содержание суммы флавоноидов по отношению к сумме антраценпроизводных в траве зверобоя является достаточно стабильным показателем качества и составляет в среднем 10 : 1. 4. Содержание флавоноидов и антраценпроизводных в различных частях сырья колеблется в широких пределах. Наибольшее содержание флавоноидов обнаружено в листьях (5,90%) и цветках (6,93%), а антраценпроизводные локализуются преимущественно в цветках (0,810%) зверобоя продырявленного. 5. Содержание флавоноидов и антраценпроизводных травы зверобоя продырявленного претерпевает существенные изменения в течение всего периода вегетации. Причем содержание антраценпроизводных колеблется сильнее, изменяя соотношение суммы флавоноидов и антраценпроизводных в момент начала цветения до 7 : 1. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Куркин В.А. Фармакогнозия: учебник. 2-е изд. перераб. и доп. Самара, 2007. 1239 с. Самылина И.А. Традиционная медицина и питание: теоретические и практические аспекты // Материалы I Международного научного конгресса. М., 1994. С. 254. Китанов Г.М., Блинова К.Ф. Современное состояние химического изучения видов рода Hypericum // Химия природных соединений. 1987. №2. С. 185–203. Растительные ресурсы СССР: Цветковые растения, их химический состав, использование. Семейства PaeoniaceaeThymelaeaceae. Л., 1985. Правила сбора и сушки лекарственных растений (сборник инструкций). М., 1985. Куркин В.А., Правдивцева О.Е., Зимина Л.Н. Вопросы стандартизации сырья и препаратов зверобоя // Фармация. 2007. №4. С. 12–14. Правдивцева О.Е. Изучение вопросов оптимизации методик получения и анализа препарата «Зверобоя настойка» // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. (Спецвыпуск «XII Конгресс «Экология и здоровье человека»). 2007. Т. 2. С. 191–194. Правдивцева О.Е., Куркин В.А. Исследования по обоснованию новых подходов к стандартизации сырья и препаратов зверобоя продырявленного // Химия растительного сырья. 2008. №1. С. 81–86. Государственная Фармакопея СССР. XI издание. М., 1990. Вып. 2. Поступило в редакцию 8 февраля 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 83–88. УДК 630.866.1 ИССЛЕДОВАНИЕ СПИРТОВОГО ЭКСТРАКТА ПОЧЕК ТОПОЛЯ БАЛЬЗАМИЧЕСКОГО © Е.В. Исаева*, Г.А. Ложкина, Т.В. Рязанова Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) E-mail: [email protected] В настоящей работе с использованием хроматографических и спектральных методов анализа определен состав веществ почек тополя бальзамического, растворимых в этаноле. Показано, что основной группой соединений спиртового экстракта являются нейтральные вещества, более 60% которых составляют ацилглицериды и эфиры стеринов. В составе спиртового экстракта обнаружены также сесквитерпеноиды и флавоноиды – вещества, обладающие антимикробным действием. Результаты исследования свидетельствуют о возможности использования почек тополя бальзамического как сырья для получения препаратов различной направленности. Ключевые слова: тополь бальзамический, почки, спиртовый экстракт. Введение При существующих способах переработки лесных ресурсов в основное производство преимущественно вовлекают древесину, реже кору. Оставшиеся отходы (ветви, листья) не находят должного применения, в то время как потребность народного хозяйства в древесном сырье возрастает, а его запасы недостаточно полно возобновляются. При этом все чаще обращаются к идее использования вегетативной части быстрорастущих растений, среди которых первое место принадлежит тополю. Род тополь (Populus L.) относится к семейству ивовых (Salicaceae), интересен по своему многообразию, запасам и распространению. Обладает уникальными биологическими особенностями (высокая скорость роста надземных органов, мощное развитие корневой системы, транспирация и фотосинтезирующая поверхность листьев), свидетельствующими о большой устойчивости, высокой продуктивности и об исключительной конкурентоспособности тополя по сравнению с медленно растущими растениями. На территории Восточной Сибири встречаются белый, лавролистный, черный, душистый, бальзамический тополи, а также осина [1]. Наиболее изученными являются тополь белый (P. alba L.), черный, или осокорь,(P.nigra L.), и осина (P. tremula L.). Бальзамические тополи (P. balzamifera L.) достаточно широко представлены в культурах и используются для озеленения городов. Ежегодно в целях оздоровления насаждений тополей производятся обрезки кроны деревьев. В зависимости от времени проведения данных работ обрезки представляют собой ветви с почками или листьями. Учитывая большое количество насаждений тополей, на свалки вывозятся огромные объемы отходов, которые для предотвращения загрязнения окружающей среды целесообразно вовлекать в комплексную переработку. В связи с проблемой утилизации биомассы дерева в целом важной задачей становится исследование ее химического состава. Изучению химического состава тополей, содержащихся в них биологически активных соединений и возможности получения на их основе продуктов различного назначения посвящен ряд публикаций [2–7]. В настоящей работе приведены результаты определения химического состава веществ почек тополя бальзамического, растворимых в этаноле. * Автор, с которым следует вести переписку. 84 Е.В. ИСАЕВА, Г.А. ЛОЖКИНА, Т.В. РЯЗАНОВА Экспериментальная часть Объектом исследования служил экстракт, полученный в результате обработки этиловым спиртом почек тополя бальзамического в условиях, описанных в работе [8]. Пробу почек отбирали в районе Красноярска в апреле 2006 г. При исследовании группового состава этанольного экстракта в нашей работе мы опирались на методики, хорошо зарекомендовавшие себя при изучении экстрактивных веществ как хвойных, так и лиственных пород [4, 9]. Этанольные экстракты почек тополя бальзамического исследовали по схеме, представленной на рисунке 1. Для фракционирования спиртового экстракта использовали растворители с различной полярностью. Для этого этанольные экстракты упаривали под вакуумом, остаток растворяли в горячей воде и проводили последовательную экстракцию петролейным эфиром, диэтиловым эфиром, этилацетатом и бутанолом. Количество веществ, переходящих в растворители, определяли весовым методом [4]. Качественный состав нейтральных веществ анализировали методом тонкослойной хроматографии на силикагеле в системе петролейный эфир – диэтиловый эфир – уксусная кислота (80 : 20 : 1) и (70 : 30 : 1), гептан – бензол (9 : 1). В качестве проявителя применяли пары йода и фосфорно-молибденовую кислоту. Идентификацию компонентов проводили сравнением их хроматографической подвижности (Rf) с литературными данными. Препаративное разделение осуществляли методом элюентной хроматографии на активированном силикагеле марки L 40/100. В качестве элюентов использовали гексан и диэтиловый эфир [10]. Контроль над разделением осуществляли методом микротонкослойной хроматографии. Содержание каждой фракции рассчитывали весовым методом. Летучие компоненты экстрактов исследовали на хромато-масс-спектрометре HP6890 с MSD5972. Условия хроматографирования: колонка НР-5 (кварц, 30 м 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм), газ-носитель – гелий (постоянный поток 1 мл/мин). Температура колонки: 50 °С (изотерма 2 мин), 50–200 °С (4 °С/мин), 200–280 °С (20 °С/мин), 280 °С (изотерма 5 мин). Температура испарителя: 280 °С, температура источника ионов: 173 °С, температура интерфейса между ГХ и МС детектором: 280 °С, объем пробы: 1 мкл раствора с разделением потока 20 к 1. Ионизация: электронный удар (70 эв), сбор данных: 1,2 скан./с при массовой области 30–650 а.е.м. Рис. 1. Схема исследования химического состава этанольного экстракта ИССЛЕДОВАНИЕ СПИРТОВОГО ЭКСТРАКТА ПОЧЕК ТОПОЛЯ … 85 Анализ фенольных соединений почек тополя выполняли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на жидкостном хроматографе Agilent 1100 (Agilent Technologies, США) с диодноматричным детектором Agilent 1100 Series Diode Array, автосамплером и программным обеспечением обработки хроматографических данных ChemStation. Условия хроматографирования: колонка, заполненная обращено-фазовым сорбентом ZORBAX Eclipse XDB-C8, 4,6х150 мм. Температура 25 °С. Градиентное элюирование в системе метанол – 0,1% CF3COOH (от 20 до 100% метанола), расход элюента – 0,8 мл/мин, объем пробы – 2 мкл, аналитические длины волн 220, 254, 290, 326 и 360 нм. Липиды извлекали модифицированным методом Блая и Дайера. Разделение липидов на группы осуществляли при помощи колоночной хроматографии на силикагеле марки L 100/250 последовательным элюированием растворителями с повышением их полярности. Применяли следующие растворители: хлороформ, ацетон, изопропиловый спирт [10]. Жирные кислоты, полученные в результате щелочного гидролиза липидов, переводили в метиловые эфиры и исследовали на хромато-масс-спектрометре GCD Plus «Hewlett Packard», США, с капиллярной колонкой НР-5 с диаметром 0,32 см, длиной 300 см. Условия анализа: газ-носитель – гелий, скорость 1 мл/мин, температура колонки 180–230 °С, скорость нагрева 3 °С/ мин. Анализ углеводов осуществляли по методике, приведенной в работе [11]. Состав свободных моносахаридов был подтвержден методом газохроматографического анализа в виде их триметилсилиловых эфиров на хроматографе ЛХМ-80. Разделение осуществляли на металлической колонке, заполненной Cromaton-N-AWНMDS (0,125–0,160 мм) с нанесенным 5% SE-30; в качестве подвижной фазы использовали гелий. Температура колонки 180–230 °С, испарителя и детектора – 200 °С; скорость нагрева 4 °С/ мин. Результаты и их обсуждение Для промышленной оценки сырья необходимо знание группового состава экстрактов, которое позволит оценить возможные выходы групп веществ и определить последующие технологические решения. Спиртовый экстракт из почек тополя представляет собой жидкость темно-коричневого цвета со специфическим запахом, свойственным используемому сырью, с содержание сухих веществ 34% от массы абсолютно сухого сырья (а.с.с.). При выдерживании спиртового экстракта на холоде из него выпадают воска. Содержание воска в почках тополя составило около 2,0% на а.с.с., что сопоставимо с содержанием воска в хвойных [12]. В сухом виде это порошок светло-желтого цвета, при добавлении даже небольшого количества этанола – вязкая пастообразная масса. Температура плавления 53 °С. Содержание неомыляемых веществ около 30%, омыляемых – до 70%. Исследование растворимой в хлороформе части восков показало наличие углеводородов парафинового ряда (n-пентакозан, гептакозан, октакозан), алифатических одноатомных спиртов и их эфиров (1гептатриакотанол и Е-10,13,13-триметил-11-тетрадецен-1ол ацетат). Фракционирование веществ, содержащихся в спиртовом экстракте образцов почек тополя, проводили после его осветления с использованием растворителей с различной полярностью: петролейный эфир (ПЭ), диэтиловый эфир (ДЭ), этилацетат (ЭА) и бутанол (Бут). Результаты приведены на рисунке 2. Характер распределения фракций спиртового экстракта почек тополя подобен почкам березы [13, 14], качественный состав веществ – различен. ДЭ Рис. 2. Фракционный состав спиртового экстракта почек тополя бальзамического ПЭ Водный остаток Бут ЭА Е.В. ИСАЕВА, Г.А. ЛОЖКИНА, Т.В. РЯЗАНОВА 86 Установлено, что из экстракта почек в петролейный эфир переходит около 5% спирторастворимых веществ. Основными компонентами являются моно- и сесквитерпеноиды, не содержащие в своей структуре кислород: куркумен, аморфен, бизаболен, фарнезен, кариофиллен, иланген и др. (65% и более от веществ, извлекаемых петролейным эфиром), н-алканы (С23–С29), жирные кислоты (пальмитиновая, олеиновая и линолевая), частично пигменты (3,0 мг% каротиноидов, 9,7 мг% зеленых пигментов) и другие вещества. Наибольшее количество веществ из этанольного экстракта почек тополя извлекается диэтиловым эфиром – 72%. При разделении этой группы веществ с помощью колоночной хроматографии получили 6 фракций. Результаты хроматографирования приведены в таблице 1. Исследования фракций с использованием хроматографических и спектральных методов анализа показали, что в состав нейтральных веществ входят преимущественно нейтральные кислородсодержащие соединения, среди которых основное место занимают классы сложных эфиров и спиртов. Сложные эфиры представлены несколькими группами соединений: моно-, ди-, триацилглицериды (58% от суммы веществ, растворимых в ДЭ), эфиры стеринов (эргостерилацетат), ацетаты монотерпеновых спиртов (пренилацетат и бензилацетат). В составе углеводородов значительна доля терпеноидных спиртов: монотерпеновый спирт – линолоол, сесквитерпеновые спирты – бизаболол, эвдесмол, эремолигенол, сесквицинеол, на долю которых приходится около 8% веществ экстракта. Обнаружен ациклический дитерпеноид фитол и изофитол (около 0,1%). В состав веществ, растворимых в диэтиловом эфире, частично входят гликолипиды и метоксилированные фенольные соединения (2',6'-дигидрокси-4'-метоксихалкон и производные кофейной кислоты). Установлено, что этилацетат извлекает более полярные фенольные соединения указанных классов, некоторые гликозиды и частично полярные липиды. На долю веществ, извлекаемых этилацетатом, приходится около 9% этанольного экстракта, полученного из почек тополя. В составе этилацетатного экстракта почек тополя фенольные соединения распределяются следующим образом: халконы (более 40%), флаванонолы (16%), коричные кислоты и их производные (16%), флаваноны (9%), флавоны (6%) и флавонолы (около 2%). Индивидуальные соединения флавоноидов, идентифицированные методом ВЭЖХ, приведены в таблице 2. Также в состав экстракта входят фосфо- и частично гликолипиды [7, 15]. Из литературы известно, что бутанолом извлекаются гликозиды фенольных соединений, ацилированных фенолокислотами, уксусной кислотой или метоксилированных по углеводной части молекул [4]. В спиртовом экстракте почек тополя содержится 7% бутанолорастворимых веществ, установление состава которых является предметом дальнейших исследований. Таблица 1. Результаты разделения нейтральных веществ, извлекаемых диэтиловым эфиром из почек тополя бальзамического, на колонке с силикагелем Фракция 1 2 3 4 5 6 Содержание, % от суммы веществ, растворимых в ДЭ 17,8 4,8 20,3 11,9 27,1 10,6 Элюент: гексан – диэтиловый эфир 100 : 0 99 : 1 95 : 5 92 : 2 85 : 1 0 : 100 Соединения Углеводороды Эфиры стеринов Триацилглицериды Свободные жирные кислоты Диацилглицериды Моноацилглицериды Таблица 2. Содержание флавоноидов и коричных кислот в этилацетатном экстракте Соединение 3,4-дигидро-2',6'-дигидрокси-4'-метоксихалкон Пиноцембрин Пинобаксин Хризин Галангин 2',6'-дигидрокси-4'-метоксихалкон Пиностробин Тектохризин Коричные кислоты и соединения коричного типа Содержание, % от а.с.с. 0,17 0,17 0,27 0,17 0,02 0,19 0,16 0,11 0,44 ИССЛЕДОВАНИЕ СПИРТОВОГО ЭКСТРАКТА ПОЧЕК ТОПОЛЯ … 87 В применяемые для разделения органические растворители переходит 93% веществ, экстрагируемых из почек тополя бальзамического этиловым спиртом. Остальное количество веществ, входящих в состав этанольных экстрактов, как показали наши исследования, состоит из углеводов, не растворимых в использованных растворителях. Определение восстанавливающей способности водного остатка показало наличие в нем свободных моносахаридов (0,12% а.с.с.), сахарозы (0,42% а.с.с.) и более трудногидролизуемых дисахаридов (1,79% а.с.с.), что согласуется с ранее полученными данными [16]. Хроматографическими методами в их составе обнаружены галактоза, глюкоза и фруктоза. Содержание суммарных липидов в почках тополя бальзамического составляет около 65% от экстрактивных веществ, растворимых в этаноле. С помощью колоночной хроматографии липиды разделяли на три группы. Нейтральные липиды составляют около 69%, гликолипиды – около 30%; фосфолипиды – до 1% от суммы липидов почек. С использованием метода ВЭЖХ был изучен жирно-кислотный состав липидов почек тополя бальзамического. Результаты приведены в таблице 3. Результаты идентификации эфиров жирных кислот свидетельствуют о том, что основными в липидах почек тополя являются кислоты ряда пальмитиновой и стеариновой кислот. Значительную долю ненасыщенных жирных кислот нейтральных и фосфолипидов в почках тополя представляют диеновые (более 60% от суммы ненасыщенных жирных кислот), в гликолипидах – триеновые (около 42%) кислоты. Таблица 3. Состав жирных кислот липидов почек тополя бальзамического Наименование кислот Нонановая Декановая Додекановая Тетрадекановая Пентадекановая Гексадекановая цис-9-гексадеценовая Октадекановая цис-9-октадеценовая 9,12-октадекадиеновая 6,9,12-октадекатриеновая Эйкозановая Изогенкозановая Генкозановая Докозановая нейтральные липиды 0,2 0,4 0,7 1,7 – 24,3 1,2 12,2 5,2 22,2 7,6 7,2 4,2 6,0 7,0 Содержание, % от суммы кислот гликолипиды – 0,6 0,9 3,9 1,2 28,2 4,2 16,7 12,2 11,8 20,5 – – – – фосфолипиды 0,2 0,4 1,2 3,2 1,2 33,1 1,4 6,7 6,5 27,7 10,2 – – – 3,3 Нами была исследована биологическая активность спиртового экстракта. Установлено, что спиртовой экстракт почек проявляет антифунгальную активность в отношении фитопатогенных штаммов грибов рода Fusarium, бактериостатическое и бактерицидное действие по отношению к бактериям рода Staphylococcus. Выводы В результате проведенных исследований установлено, что основной группой соединений спиртового экстракта являются нейтральные вещества, более 60% которых составляют ацилглицериды, эфиров стеринов. В составе спиртового экстракта обнаружены также сесквитерпеноиды и флавоноиды – вещества, обладающие антимикробным действием. Результаты исследования свидетельствуют о возможности использования почек тополя бальзамического, произрастающего в Красноярске, как сырья для получения препаратов фенольных веществ и липидного концентрата, на основе которых могут быть получены лекарственные формы различной направленности и косметические препараты. Список литературы 1. 2. 3. Бакулин, В.Т. Интродукция и селекция тополя в Сибири. Новосибирск, 1990. 174 с. Поляков В.В., Адекенов С.М. Биологически активные соединения растений Populus L. и препараты на их основе. Алматы, 1999. 160 с. Сенцов М.Ф. и др. Сравнительное исследование компонентного состава почек некоторых видов Populus L методом ВЭЖХ // Растительные ресурсы. 1997. Т. 33. Вып. 2. С. 5. 88 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. Е.В. ИСАЕВА, Г.А. ЛОЖКИНА, Т.В. РЯЗАНОВА Рощин В.И. и др. Групповой состав экстрактивных веществ листьев и побегов осины // Химия древесины. 1986. №4. С. 106–109. Фуксман И.Л., Понькина Н.А. Нейтральные вещества элементов фитомассы Populus tremula L. // Растительные ресурсы. 1992. Вып. 3. С. 94–99. Isidorov V.A., Vinogorova V.T. GC-MS analyses of compounds extracted from buds of Populus balsamifera and Populus nigra // Z. Naturforsch. 2003. C. 355–360. Исаева Е.В., Рейсер Г.В., Бурдейная Т.М. К вопросу о комплексном использовании вегетативной части тополя // Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 53–55. Ложкина Г.А., Исаева Е.В., Рязанова Т.В. Влияние различных факторов на процесс экстракции почек тополя бальзамического // Химия растительного сырья. 2007. №2. С. 51–54. Рощин В.И. и др. Состав экстрактивных веществ хвои и побегов ели европейской // Химия древесины. 1983. №4. С. 56–61. Кейтс М. Техника липидологии. М., 1975. 322 с. Исаева Е.В., Рязанова Т.В. Групповой состав углеводов почек тополя // Химия растительного сырья. 2006. №1. С. 33–36. Лебедева О.И., Рубчевская Л.П., Репях С.М. Воск хвои пихты сибирской и сосны обыкновенной // Химия древесины. 1991. №5. С. 88–90. Ведерников Д.Н. и др. Групповой состав компонентов почек Betula pendula Roth // Растительные ресурсы. 2004. Т. 40. Вып. 2. С. 83–88. Галашкина Н.Г., Ведерников Д.Н., Рощин В.И. Флавоноиды почек Betula pendula Roth // Растительные ресурсы. 2004. Т. 40. Вып. 1. С. 62–68. Исаева Е.В., Волошина С.Г. Гликолипиды почек тополя // Вестник СибГТУ. 2001. №2. С. 124–127. Исаева Е.В., Рязанова Т.В. Групповой состав углеводов почек тополя // Химия растительного сырья. 2006. №1. С. 33–36. Поступило в редакцию 7 апреля 2008 г. После переработки 10 февраля 2009 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 89–92. УДК 547.992 МЕТОДИКИ КАЧЕСТВЕННОГО И КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА СУММЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ИЗ КОРНЕЙ FERULA TENUISECTA © Л.Д. Котенко, Р.М. Халилов*, А.У. Маматхонов Институт химии растительных веществ им. акад. С.Ю. Юнусова АН РУз, ул. Х. Абдуллаева, 77, Ташкент, 100170 (Узбекистан) E-mail: [email protected] Разработана методика качественного определения суммы сложных эфиров в корнях ферулы тонкорассеченной и количественного определения суммы сложных эфиров в субстанции ферулен. Изучены параметры экстракции суммы сложных эфиров из корней ферулы тонкорассеченной и установлено, что для этого процесса размеры частиц сырья должны быть 2–6 мм, а концентрация спирта 95%. На основе сложных эфиров сесквитерпеновых спиртов создан новый препарат «Ферулен». В результате проведенных экспериментов разработана технология получения данного препарата. Выявлено, что наибольшие потери суммы сложных эфиров в технологии происходят при обработке поташом. Ключевые слова: ферулен, сложные эфиры, технология, экстракция, хроматографическая очистка, ферула тонкорассеченная, методы анализов. Введение Средняя Азия является одним из типичных районов произрастания ферул; здесь встречается максимальное разнообразие видов [1–3]. Систематическое изучение химического состава ферул, произрастающих в Средней Азии, показало, что виды рода ферула, кроме терпеноидных кумаринов и сесквитерпеновых лактонов, содержат сложные эфиры терпеновых эфиров с ароматическими и алифатическими кислотами [4, 5]. Ферула тонкорассеченная (Ferula tenuisecta Korov. – семейства сельдерейных – Apiaceae) встречается в горах Западного Тянь-Шаня в пределах Узбекистана, Казахстана и Киргизии, на хребтах: Таласском, Каратау и Чаткальском, на мягких и щебнистых склонах гор в полосе кустарников. На этих площадях можно ежегодно проводить промышленную заготовку этого растения в количестве до 200 т сухой массы в год, не нанося ущерба естественным запасам [6]. Из растения ферула тонкорассеченная, произрастающего в Ташкентской области, выделен ряд сложных эфиров ароматических кислот [5, 7–9]. Все сложные эфиры ароматических кислот дают ряд реакций, обусловленных ароматическим ядром. Среди них следует отметить реакцию азосочетания. В щелочных и нейтральных растворах ароматические соединения образуют с солями диазония характерные окрашенные азокрасители. В качестве диазотирующих аминов наиболее часто используется сульфакриловая кислота, сульфаниламид и п-нитроанилин, дающие наиболее яркие цвета и разнообразие в окрасках. Терпеноидные заместители изменяют физические свойства ароматических кислот понижают температуру плавления, способность образовывать водородные связи и растворимость. В отличие от кислот сложные эфиры хуже растворимы в полярных растворителях и лучше в неполярных, таких как серный эфир, четыреххлористый углерод. Сложные эфиры сесквитерпеновых спиртов не показывают специфических качественных реакций. Как и другие органические ненасыщенные соединения, они на пластинках тонкослойной хроматографии обесцвечивают раствор перманганата калия, дают бурое окрашивание с концентрированной серной кислотой, цветные реакции с уксусно-кислым раствором хлорсульфоновой кислоты, с тетранитрометаном. Наиболее удобным проявителем является 1% раствор ванилина в концентрированной серной кислоте, который дает цветные реакции различных оттенков с ненасыщенными соединениями. * Автор, с которым следует вести переписку. 90 Л.Д. КОТЕНКО, Р.М. ХАЛИЛОВ, А.У. МАМАТХОНОВ На базе сложных эфиров ферутинина (С22 Н30 О4), ферутина (С23Н32О5), тенуферина (С23Н32О6), тенуферидина (С22Н30О5) и фертидина (С27 Н36 О4) создан новый препарат «Ферулен». В результате фармакологического изучения было установлено выраженное эстрогенное действие ферулена [10]. Цель работы – исследование процесса выделения суммы сложных эфиров из корней ферулы тонкорассеченной и разработка метода количественного определения этих соединений. В результате проведенных экспериментов разработали технологию получения препарата, которая заключается в экстракции растительного сырья спиртом, сгущении спиртового экстракта, разбавлении водой и экстракции сложных эфиров этилацетатом, обработке 5% раствором поташа, экстракции сложных эфиров 1% раствором КОН, подкислении серной кислотой, извлечении этилацетатом, упарке этилацетатного раствора, хроматографической очистке сложных эфиров на колонке с силикагелем (элюент: этилацетат – гексан 1 : 3) и кристаллизации. Экспериментальная часть Объектами исследования послужили собранные в фазу бутонизации, разрезанные на куски и высушенные корни дикорастущего многолетнего травянистого растения ферулы тонкорассеченной. Цельное сырье. Корни с разветвленными стеблекорнями, разрубленные на куски длиной 2–4 см. Толщина корней от 5 до 14 см, стеблекорни от 1,5 до 3,5 см толщиной, длина всей системы стеблекорней до 7–12 см. На верхушке разветвлений стеблекорня имеется пучок желтовато-серых волокон, представляющих собой остатки отмерших листьев. Цвет корня и стеблекорня снаружи серовато-коричневый, на изломе – желтовато- или серовато-белый; характер излома сильно волокнистый. Запах сильный, специфический, напоминающий запах чеснока. Вкус горьковатый. Измельченное сырье. Кусочки корней различной формы, проходящие сквозь сито с отверстиями диаметром 7 мм. Цвет серовато-коричневый, желтовато- или серовато-белый. Запах сильный, специфический, напоминающий запах чеснока. Вкус горьковатый. Показатель общей золы определяли по ГФ XI (вып. 2, с. 24); золы, нерастворимой в 10% растворе хлористоводородной кислоты по ГФ XI (вып. 2, с. 25); другие части растения (листья, черешки, в том числе отделенные при анализе) по ГФ XI (вып. 1, с. 275); минеральные примеси по ГФ XI (вып. 1, с. 276). При разработке методики количественного определения суммы сложных эфиров изучали условия экстракции в зависимости от степени измельченности сырья и концентрации спирта (табл. 1). Из таблицы 1 видно, что при экстракции суммы сложных эфиров частицы сырья должны быть размером 2–6 мм и концентрация спирта 95%. Получение экстракта для анализа: Аналитическую пробу сырья измельчали до размера частиц, проходящих сквозь сито по ГОСТ 214-83 с отверстиями диаметром 2 мм. Около 2,5 г (точная навеска) измельченного сырья помещали в фильтровальную бумагу, опускали в экстрактор аппарата Сокслета, рабочий объем которого около 200 мл, заливали 180 мл 95% спирта и экстрагировали в течение 2,5 ч (6 сливов) на кипящей водяной бане. Спиртовое извлечение концентрировали на роторном испарителе до объема 15 мл, количественно переносили в мерную колбу вместимостью 25 мл, доводили объем раствора тем же спиртом до метки и тщательно перемешивали. Методика качественного определения суммы сложных эфиров в корнях ферулы тонкорассеченной: 1 мл спиртового экстракта, полученного вышеуказанным методом, помещали в пробирку, приливали 0,1 мл раствора ванилина в серной кислоте, в результате наблюдалось сине-зеленое окрашивание, характерное для сесквитерпенов. Таблица 1. Влияние условий экстракции на выход сложных эфиров Условия экстракции Размер частиц сырья, мм до 2 2–4 4–6 6–8 Растворитель этиловый спирт, % 95 90 80 70 Выход сложных эфиров к массе сырья, % 4,15 4,23 4,24 4,11 4,19 3,92 3,61 3,26 МЕТОДИКИ КАЧЕСТВЕННОГО И КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА … 91 Методом анализа в тонком слое с использованием пластинки «Силуфол УФ-254» размером 1515 см в системе хлороформ – этанол (96%) (9,5 : 0,5) установили, что основным компонентом суммы сложных эфиров является ферутинин. Для проведения анализа микропипеткой наносили 0,01 мл извлечения, полученного согласно вышеуказанному методу. В качестве свидетеля наносили 0,01 мл раствора рабочего стандартного образца ферулена в 96% этаноле (50 мкг). Пластинку высушивали на воздухе до удаления запаха растворителей; затем помещали в камеру со смесью растворителей: хлороформ – этанол (96%) (9,5 : 0,5) и хроматографировали восходящим способом (без насыщения). Когда фронт растворителей прошел около 12 см, пластинку вынимали из камеры, подсушивали на воздухе до исчезновения запаха растворителей и просматривали в УФ-свете. На хроматограмме наблюдались пять пятен, из них два основных: с Rf около 0,5 (ферутинин) и Rf около 0,4 (тенуферидин) на уровне пятен свидетеля, которые при опрыскивании раствором ванилина в серной кислоте дают характерное окрашивание: зеленое, переходящее в синее (ферутинин) и розовато-фиолетовое (тенуферидин). Методика количественного определения суммы сложных эфиров в препарате ферулен: около 0,2 г ферулена (точная навеска) растворяли в 20 мл диметилформамида, нейтрализованного непосредственно перед титрованием по тимоловому синему и титровали раствором с концентрацией С(СН3ОNа) = 0,1 моль/л в присутствии индикатора (индикатор – 0,1 мл раствора тимолового синего) до перехода окраски от желтой к синей. Параллельно проводят контрольный опыт. 1 мл раствора натрия метилата (0,1 моль/л) соответствует 0,03585 г смеси сложных эфиров сесквитерпеновых спиртов в пересчете на С 22Н30О4 (ферутинин). Примечание. Приготовление раствора тимолового синего: в мерную колбу вместимостью 100 мл вносили 1 г тимолового синего (взвешенную с точностью до второго десятичного знака), растворяют в диметилформамиде и доводят тем же раствором до метки. Приготовление раствора натрия метилата с концентрацией 0,1моль/л: Около 2,5 г свежеочищенного от окисной пленки металлического натрия малыми порциями прибавляют к 150 мл метанола в мерной колбе вместимостью 1000 мл, которую помещают в ледяную воду. После полного растворения натрия раствор постепенно при помешивании доводят до метки бензолом. Обсуждение результатов Ферулен содержит не менее 75% сложных эфиров сесквитерпеновых спиртов в пересчете на С22Н30О4 (ферутинин). Определены органолептические показатели препарата ферулен (табл. 2). По предлагаемой технологии было получено 5 серий ферулена и проанализированы вышеуказанным методом (табл. 3). Проведен постадийный контроль производства ферулена вышеуказанным методом анализа (табл. 4). Выявлено, что большие потери суммы сложных эфиров в технологии происходят при обработке поташом. Таблица 2. Органолептические показатели ферулена Наименование показателя Внешний вид Цвет Вкус Запах Растворимость Характеристика Порошок Белый с кремоватым оттенком Слабый горьковатый Слабый своеобразный Растворим в хлороформе, умеренно растворим в спирте 96%, практически нерастворим в воде Таблица 3. Технические показатели 5 серий ферулена, полученных по предлагаемой технологии, % № образца 1 2 3 4 5 Выход ферулена к массе сырья 2,97 3,12 2,95 3,06 3,01 Выход сложных эфиров к массе сырья 2,70 2,83 2,69 2,78 2,74 Содержание суммы сложных эфиров в ферулене 91,21 90,80 91,32 90,98 91,21 Л.Д. КОТЕНКО, Р.М. ХАЛИЛОВ, А.У. МАМАТХОНОВ 92 Таблица 4. Постадийный контроль получения ферулена Стадии технологии Корни Ferula tenuisecta Объединенные экстракты Этилацетатное извлечение Содовое извлечение Очищенный этилацетатный раствор Щелочной экстракт Экстракт этилацетатный Элюат Ферулен Выход сложных эфиров, % % к массе сырья % от содержания в сырье 5,02 100 4,79 95,61 4,42 88,43 0,31 6,10 4,13 82,52 3,54 70,86 3,44 68,74 3,04 60,89 2,79 55,81 Выводы 1. Выявлено, что при экстракции суммы сложных эфиров частицы сырья должны быть размером 2–6 мм и концентрация спирта 95%. 2. На основе исследований предложена технология производства ферулена и получено 5 серий образцов ферулена. 3. Проведен постадийный контроль производства ферулена. Список литературы Корвин Е.П. Иллюстрированная монография рода Ferula. Ташкент, 1947. 91 с. Корвин Е.П. Ферула – Ferula // Флора СССР. М.;Л, 1951. Т. XVII. С. 62. Флора Казахстана. Алма-Ата, 1963. Т. 6. С. 385–416. Потапов В.М., Никонов Г.К. Сложные эфиры ферулы тонкорассеченной, произрастаюшей в Каратау // Известия АН КССР. Серия химическая. 1980. 2. С. 68–69. 5. Саидходжаев А.И., Никонов Г.К. О строении Ферутинола Химия природных соединений. 1974. №2. С. 166–177. 6. Мелибоев С., Рахманкулов У. Ресурсы ферулы тонкорассеченной в верховьях р. Ангрен // Доклады АН УзССР. 1983. №5. С. 48–49. 7. Саидходжаев А.И., Никонов Г.К. Сложные эфиры корней Ferula kuhistanica Химия природных соединений. 1974. №4. С. 125–126. 8. Саидходжаев А.И., Никонов Г.К. Строение Ферутинина Химия природных соединений. 1973. №1. С. 28–30. 9. Хасанов Т.Х., Саидходжаев А.И., Никонов Г.К. Строение Теферина – нового сложного эфира из корней Ferula tenuisecta Химия природных соединений. 1974. №4. С. 528–529. 10. Саидходжаев А.И., Никонов Г.К. Строение Теферидина – нового сложного эфира из плодов Ferula tenuisecta Химия природных соединений. 1976. №1. С. 105–106. 11. Патент №351847 (Узбекистан). Способ получения средства, обладающего эстрогенной активностью / Маматхонов А.У., Ахмедходжаева Х.Г. и др. / БИ. 1999. 1. 2. 3. 4. Поступило в редакцию 11 апреля 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 93–96. УДК 615.322:614.7 ФИТОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ШРОТА ARTEMISIA PONTICA L. ФЛОРЫ СИБИРИ Д.Л.Макарова*, М.А.Ханина Новосибирский государственный медицинский университет, Красный проспект, 52, Новосибирск, 630091 (Россия) E-mail: [email protected] Методами бумажной и тонкослойной хроматографии исследован состав шрота Artemisia pontica L. Идентифицированы кофейная, хлорогеновая, м-оксикоричная кислоты; рутин, кверцетин, кверцетина рамнозид, байкалеин, апигенин, лютеолин. Методами спектрофотометрии и гравиметрии установлено количественное содержание оксикоричных кислот, флавоноидов, водорастворимых полисахаридов и пектиновых веществ. Ключевые слова: полынь понтийская, шрот, флавоноиды, полисахариды. Введение Использование лекарственного растительного сырья в промышленных масштабах привело к появлению задачи максимального извлечения БАВ из сырья с целью рационального использования растительных ресурсов. В частности, отходы после первичной переработки сырья могут служить источником получения новых фитопрепаратов. Исследования, проводящиеся в последние годы, свидетельствуют о том, что шрот является перспективным источником для получения многих биологически активных веществ [1–4]. Наиболее перспективно использование шрота эфирно-масличных растений, так как под воздействием водяного пара удаляется только эфирное масло, тогда как весь комплекс биологически активных веществ (флавоноиды, кумарины, полисахариды, дубильные вещества, оксикоричные кислоты) остается в шроте [5–8]. Комплексная переработка сырья позволит удешевить продукцию за счет распределения затрат на несколько препаратов, что сделает производство более рентабельным и позволит рационально использовать растительные ресурсы страны. Представители рода Artemisia широко распространены на территории Сибири и играют важную роль в формировании растительного покрова [9, 10]. Многие виды полыней издавна применяются в народной медицине. Одним из перспективных видов для использования в медицинской практике является полынь понтийская (Artemisia pontica L.), эфирное масло которой обладает выраженным противовоспалительным, ранозаживляющим, анальгезирующим действием [11]. Шрот, остающийся после получения эфирного масла, содержит в своем составе комплекс других групп биологически активных веществ, которые могут представлять ценность для медицины. Поэтому целью работы явилось проведение фитохимического изучения шрота A. pontica. Материалы и методы Материалом для исследований служил шрот A. pontica, остающийся после получения эфирного масла методом перегонки с водяным паром. Качественный состав гидроксикоричных кислот исследовали ме* Автор, с котрым следует вести переписку. 94 Д.Л.МАКАРОВА, М.А.ХАНИНА тодом бумажной хроматографии на бумаге FN-3 (система растворителей – 2% уксусная кислота). Качественный состав флавоноидов определяли методом бумажной хроматографии на бумаге FN-6 (системы растворителей: уксусная кислота (15%); БУВ 4 : 1 : 5, система Форесталя). Качественный состав кумаринов исследовали методом восходящей тонкослойной хроматографии (система растворителей: петролейный эфир – этилацетат (2 : 1) и методом нисходящей бумажной хроматографии на бумаге «Ленинградская средняя», импрегнированной формамид – ацетон (1 : 3), система растворителей – хлороформ. Количественное содержание биологически активных веществ определяли методом спектрофотометрии и хроматоспектрофотометрии. Определение фракционного состава полисахаридов проводилось гравиметрическим методом [12]. Результаты и обсуждение Хроматографический анализ показал наличие 12 гидроксикоричных кислот, из которых идентифицированы кофейная, хлорогеновая, м-оксикоричная кислоты. При сравнительном анализе интенсивности свечения пятен веществ выявлено, что наиболее ярким свечением характеризуется вещество, идентифицированное как хлорогеновая кислота. Сопоставление УФ-спектров извлечений из шрота и надземной части A. pontica и кислоты хлорогеновой свидетельствует о совпадении максимумов и минимумов поглощения (рис. 1), поэтому количественное содержание рассчитывали в пересчете на преобладающий компонент – кислоту хлорогеновую. Определение количественного содержания суммы гидроксикоричных кислот показало, что оптимальным экстрагентом для извлечения из шрота A. pontica анализируемой группы соединений является спирт этиловый 40% (табл. 1). С целью освобождения от сопутствующих веществ определение количественного содержания оксикоричных кислот проведено хроматоспектрофотометрическим методом. Хроматоспектрофотометрический метод выявил, что количественное содержание оксикоричных кислот в шроте A. pontica практически не отличается от их содержания в исходном сырье (табл. 2). При определении качественного состава флавоноидов хроматографическим методом установлено наличие 10 веществ флавоноидной природы, из которых идентифицированы рутин, кверцетин, кверцетина рамнозид, байкалеин, апигенин, лютеолин. Установлено, что для извлечения суммы флавоноидов из шрота A. pontica оптимальным экстрагентом является спирт этиловый 40% (табл. 3). Рис. 1. УФ-спектр извлечения из надземной части и шрота A. pontica и хлорогеновой кислоты 1 – УФ-спектр извлечения из шрота A. Pontica, 2 – УФ-спектр извлечения из надземной части A. Pontica, 3 – УФ-спектр кислоты хлорогеновой ФИТОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ШРОТА ARTEMISIA PONTICA L. … 95 Таблица 1. Сравнительный анализ содержания суммы гидроксикоричных кислот в шроте и надземной части A. pontica (в % в пересчете на абсолютно сухое сырье) № образца Тип органа или сырья Вид экстрагента 1 шрот 2 надземная часть A. pontica вода 20% этанол 40% этанол 70% этанол вода 20% этанол 40% этанол 70% этанол Содержание суммы гидроксикоричных кислот 6,58 ± 0,06 5,89 ± 0,06 6,95 ± 0,07 5,50 ± 0,07 5,89 ± 0,08 7,47 ± 0,80 8,27 ± 0,09 8,22 ± 0,09 Хроматоспектрофотометрический метод выявил, что количественное содержание флавоноидов в шроте A. pontica выше, чем в исходном сырье (табл. 4). Определение количественного содержания фракций полисахаридов показало, что в шроте наибольшим содержанием отличаются водорастворимые полисахариды, тогда как в исходном сырье – пектиновые вещества (табл. 5). Это может быть связано с тем, что в результате перегонки с водяным паром под воздействием высокой температуры и паров воды происходит частичный гидролиз пектиновых веществ до более простых сахаров, растворимых в воде. Таблица 2. Сравнительный анализ содержания суммы оксикоричных кислот в шроте и надземной части A. pontica, экстрагент – спирт этиловый 40% (в % в пересчете на абсолютно сухое сырье) Образец Шрот Надземная часть A. pontica Содержание суммы оксикоричных кислот 4,61 ± 0,06 5,03 ± 0,06 Таблица 3. Сравнительный анализ содержания флавоноидов в шроте и надземной части A. pontica (в % в пересчете на абсолютно сухое сырье) № образца 1 Тип органа или сырья Шрот 2 Надземная часть A. pontica Вид экстрагента вода 20 % этанол 40 % этанол 70 % этанол вода 20 % этанол 40 % этанол 70 % этанол Содержание суммы флавоноидов 3,87 ± 0,04 4,11 ± 0,05 5,40 ± 0,06 4,31 ± 0,05 3,68 ± 0,04 5,45 ± 0,06 5,91 ± 0,06 6,32 ± 0,08 Таблица 4. Содержание суммы флавоноидов в шроте и надземной части A. pontica (в % в пересчете на абсолютно сухое сырье) Образец Шрот Надземная часть A. pontica Содержание флавоноидов 3,44 ± 0,04 2,94 ± 0,03 Таблица 5. Содержание фракций полисахаридов в шроте и надземной части A. pontica (в % в пересчете на абсолютно сухое сырье) Образец Шрот Надземная часть A. pontica Фракции полисахаридов Водорастворимая фракция Пектиновые вещества 13,71 ± 0,13 1,65 ± 0,03 6,84 ± 0,08 3,51 ± 0,05 96 Д.Л.МАКАРОВА, М.А.ХАНИНА Заключение Таким образом, полученные результаты подтверждают, что шрот A. pontica относится к перспективным источникам таких фармакологически активных компонентов, как оксикоричные кислоты, флавоноиды, кумарины, полисахариды, к тому же проведенные гистохимические и микроскопические исследования свидетельствуют о том, что в шроте частично остается эфирное масло, поэтому целесообразна комплексная переработка сырья A. pontica, которая позволит получать на его основе экстракционные фитопрепараты с широким спектром терапевтического действия. Список литературы Носовская Т.Д., Ветров П.П. О возможности утилизации промышленных отходов переработки плодов рябины обыкновенной // Новые лекарственные препараты из растений Сибири и Дальнего Востока: тезисы Всесоюзной конференции. Томск, 1989. Вып. 2. С. 124. 2. Бурцева И.В., Олешко Г.И., Левинова В.Ф., Марченко С.Д., Мухамеджанова Д.М. Исследование нового вида сырья – шрота цветков ноготков // Фармация. 2004. №2. С. 16–18. 3. Злобин А.А., Жуков Н.А., Оводова Р.Г., Попов С.В. Состав и свойства пектиновых полисахаридов шрота шиповника // Химия растительного сырья. 2007. №4. С. 91–94. 4. Матасова С.А., Рыжова Г.Л., Дычко К.А. Химический состав сухого водного экстракта из шрота шиповника // Химия растительного сырья. 1997. №2. С. 28–31. 5. Ханина М.А., Серых Е.А. Перспективы комплексного использования сырья полыни якутской – Artemisia jacutica Drob. // Журнал экспериментальной и клинической медицины. 2006. №1-2. С. 61–66. 6. Муравьев И.А., Зыкова Н.А. О возможности комплексного использования травы чабреца // Фармация. 1993. №1. С. 18–21. 7. Ковтун В.М. Фармакогностическое изучение отходов чая и шрота цветков розы и создание комплексного препарата на их основе: автореф. дис. … канд. фарм. наук. Пятигорск, 1997. 23 с. 8. Калинкина Г.И. Фармакогностическое исследование эфирномасличных растений флоры Сибири : автореф. дис. … д-ра фарм. наук. М., 1995. 45 с. 9. Крашенинников И.М. Опыт филогенетического анализа некоторых евроазиатских групп рода Artemisia L. в связи с особенностями палеогеографии Евразии // Материалы по истории флоры и растительности СССР. М.; Л., 1946. С. 87–196. 10. Березовская Т.П. Хемотаксономия полыней южной Сибири : автореф. дис. … д-ра биол. наук. Новосибирск, 1978. 33 с. 11. Таран Д.Д. Противовоспалительные и ранозаживляющие свойства эфирных масел некоторых видов полыней и тысячелистника : дис. … канд. фарм. наук. Томск, 1983. 125 с. 12. Смирнова М.А., Гусейнов А.Я., Шабанов А.Г., Бубенчикова В.Н., Рыжова Е.В. Исследование полисахаридов кульбабы осенней Leontodon autumnalis L. // Актуальные проблемы создания новых лекарственных препаратов природного происхождения: сб. матер. Х международного съезда «Фитофарм 2006». СПб., 2006. С. 292–293. 1. Поступило в редакцию 31 мая 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 97–101. УДК 661.123 АНАЛИЗ ЭКСТРАКТОВ ШАЛФЕЯ, ПОЛУЧЕННЫХ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ УГЛЕКИСЛОТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ © А.М. Алиев1,2*, И.Н. Зилфикаров3, Г.В. Степанов1, З.А. Гусейнова2 Институт физики Дагестанского научного центра РАН, ул. М. Ярагского, 94, Махачкала, 367003 (Россия) E-mail: [email protected] 2 Горный ботанический сад ДНЦ РАН, ул. Гаджиева,45, Махачкала, 367025 (Россия) 3 Пятигорская государственная фармацевтическая академия, пр. Калинина, 11, Пятигорск, 357533 (Россия) 1 В работе приведены результаты хроматографического анализа экстрактов шалфея лекарственного (Salvia Officinalis L.), полученных сверхкритической углекислотной экстракцией при давлениях 10, 20 и 30 МПа и постоянной температуре 31,5 °С. Показан состав и соотношение основных соединений в экстрактах, определена динамика извлечения различных классов соединений из высушенных листьев шалфея лекарственного. В оптической ячейке показано влияние давления на фазовое перераспределение экстракта. Введение Для современного производства растительных лекарственных средств и биологически активных добавок характерен высокий темп научно-технического прогресса, основными направлениями которого являются создание малоотходных технологий, комплексное использование ценного природного сырья, расширение ассортимента целевых продуктов, получаемых из одного растения. Большой интерес для исследований представляют некоторые способы промышленной переработки растительного сырья, активно применяемые в пищевой отрасли. К их числу относится экстракция сжиженными газами, в частности, наиболее изученная технология СО2-экстракции. Способ сверхкритической экстракции растительного сырья открывает новые возможности для более широкого применения углекислотных экстрактов в пищевой, медицинской и косметической промышленности [1]. К числу особенностей экстракции сверхкритическими флюидами относится возможность широкого варьирования термодинамическими и технологическими параметрами, что позволяет получать из одного сырья различные по составу и свойствам продукты. В настоящей работе приведены результаты исследований сверхкритических углекислотных экстрактов шалфея лекарственного, выращенного в культуре на Гунибском плато Республики Дагестан на высоте 1750 м над уровнем моря. Экстракты были получены на экспериментальной установке, позволяющей проводить комплексные исследования процессов экстракции растительного сырья как в статическом, так и в динамическом режиме [2]. Известны работы [3–8] по изучению экстрактов шалфея лекарственного, полученных различными растворителями, в том числе сверхкритическим диоксидом углерода. В настоящей работе мы исследовали изменение соотношения различных веществ в экстрактах шалфея, полученных при разных термодинамических параметрах. Решение этих задач позволит максимально эффективно использовать биологический потенциал растения. * Автор, с которым следует вести переписку. 98 А.М. АЛИЕВ, И.Н. ЗИЛФИКАРОВ, Г.В. СТЕПАНОВ, З.А. ГУСЕЙНОВА Материалы и методы Шалфей был собран во второй декаде июня и высушен в тени в проветриваемом помещении при температуре 35–38 оС. Перед экстракцией шалфей измельчали до размеров 0,3–0,5 мм. Экстракцию проводили на экспериментальной установке, которая состоит из экстрактора емкостью один литр, куда загружается измельченный шалфей. Далее в экстрактор подается диоксид углерода при необходимых сверхкритических параметрах и настаивается в течение 20 мин, после чего диоксид углерода с растворенным экстрактом выводится в сепаратор, где поддерживаются температура 25 °С и давление 0,5 МПа, при которых диоксид углерода переходит в газообразное состояние, а экстракт осаждается в сепараторе. Для определения динамики экстрагирования различных классов соединений были отобраны три сверхкритических СО2-экстракта шалфея лекарственного, полученных в изотермическом режиме (t = 31,5 °C) при давлениях 10, 20 и 30 МПа. Они различались по массе, внешнему виду, плотности и консистенции. Экстракт, полученный при давлении 10 МПа, представляет собой подвижную прозрачную жидкость желто-коричневого цвета с выраженным запахом шалфейного эфирного масла. При давлении 20 МПа был получен экстракт, состоящий из двух фаз – воды (примерно 0,5 мл), содержавшейся в остаточном количестве в образце сырья, и густой малоподвижной массы коричневого цвета с запахом шалфейного масла. Экстракт, полученный при давлении 30 МПа, представлял собой густую мазеобразную массу темно-коричневого цвета со слабым шалфейным запахом. Химический анализ полученных фракций проводился методом газовой хроматографии с массспектральной и УФ-детекцией на приборе Saturn 2000 (Varian) на колонке Stabilwax длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм и толщиной неподвижной фазы 0,5 микрон. Результаты и обсуждение В таблице 1 приведены результаты химических анализов экстрактов шалфея лекарственного, выделенных при разных термодинамических параметрах. На рисунке 1 показана динамика экстрагирования различных классов соединений из листьев шалфея лекарственного сверхкритическим СО2 при давлениях 10, 20 и 30 МПа. На рисунке 2 изображена изотерма выхода экстрактивных веществ из шалфея лекарственного. Для каждой точки эксперимента брали новую порцию сырья. Из первой загрузки сырья получали экстракт при 5 МПа, определяли выход экстрактивных веществ; из второй порции сырья проводили экстракцию уже при 10МПа, определяли выход и т.д. Для всех экспериментов температура была постоянной и равной 31,5 °С. В многокомпонентных системах, которыми являются экстракты из растительного сырья, с приближением термодинамических параметров растворителя к критической точке начинается предкритическое межфазное перераспределение веществ, при котором возможно выделение чистых соединений. В предкритической области многокомпонентные системы можно разделить на составляющие компоненты простым изменением давления и температуры. Предкритические межфазные перераспределения веществ экстракта шалфея лекарственного при разных давлениях показаны на рисунке 3. Для этого предварительно полученный экстракт загружали в оптическую ячейку высокого давления [9], где поддерживалась такая же температура, при которой был получен экстракт, но меняли давление. Распределение по фракциям в ячейке происходит по молекулярной массе так, что высокомолекулярные соединения (углеводороды, производные высших жирных кислот, смолы и др.) образуют темноокрашенную область в нижней части трубки, а компоненты эфирного масла, доминирующего в составе СО 2-экстракта, распределены в средней части. На рисунке 3(а) показано начало разделения экстракта на фракции при давлении 5,5 МПа (I – экстракт, II – газ СО2). АНАЛИЗ ЭКСТРАКТОВ ШАЛФЕЯ … 99 Таблица 1. Химический состав сверхкритических СО2-экстрактов шалфея лекарственного по фракциям, полученных при t =31,5 °C: а – 10 МПа; b – 20 МПа; с – 30 МПа Соединение 1 Маноол α-Туйон Камфора 1-Циклопропилазулен-4-ол Азулен Кариофиллен 1,8-Цинеол (Эвкалиптол) β-Туйон Борнеол Α-Пинен Октадекатриеновая кислота Н-Гексадекановая кислота Борнилацетат Камфен 12-Оксибицикло[9.1.0]додека-3,7-диен Глауциловый спирт Октадеценовая кислота Лимонен β- Пинен Тотарол Кариофиллен-оксид 9(1Н)-Фенантренон Декагидро-1,1,4а-триметилнафтален Октадекадиеновая кислота 6,6-Диметил-бицикло[3.1.1]гептан п-Цимол Аромандрен-оксид Линалоол Цис-α-санталол Миртенол Фитол Этиловый эфир гексадекановой кислоты Нимбиол Аромадендрен Ацетофенон 1,2,2,3-Тетраметилциклопентен-3-енол Изотуйол Этиловый эфир 9,12,15-октадекатриеновой кислоты α-Терпинен γ-Терпинен Терпинолен Пинанон-3 Тимол Бензиловый спирт Нафталин 1,2,3,5,6,8а-гексагидронафталин Гексадека-2,6,10,14-тетраен-1-ол Спатуленол Этиловый эфир линолевой кислоты α-Терпинеол Аллоаромадендрен-оксид Тетрацикло[6.3.2.0(2,5).0(1,8)]тридекан 3-Карен Карвон а 2 17,726 17,615 9,099 6,145 5,936 4,722 4,334 3,834 2,569 1,804 1,560 1,322 1,238 1,209 0,910 0,665 0,638 0,642 0,602 0,546 0,544 0,539 0,476 0,438 0,401 0,390 0,324 0,306 0,296 0,263 0,255 0,244 0,212 0,184 0,167 0,160 0,140 0,138 0,135 0,134 0,127 0,119 0,105 0,091 0,091 0,086 0,084 0,074 0,057 0,056 0,056 0,054 0,048 0,047 Содержание, % b 3 22,256 9,857 6,520 7,365 4,865 3,842 3,282 2,667 2,307 0,978 2,110 2,077 0,851 0,364 0,754 1,118 1,209 0,297 0,190 1,171 0,501 0,661 0,427 0,659 0,109 0,237 0,306 0,210 0,134 0,200 0,267 0,194 0,360 0,144 0,114 0,132 0,117 0,104 0,054 0,061 0,077 0,083 0,100 0,152 0,127 0,050 0,163 0,102 0,025 0,047 0,032 0,051 0,080 0,035 c 4 20,734 7,443 5,418 6,314 4,186 3,322 2,243 2,001 1,963 1,117 3,117 3,704 0,808 0,106 0,737 1,007 1,572 0,132 0,072 1,438 0,466 1,018 0,347 1,406 0,029 0,234 0,332 0,163 0,054 0,126 0,444 0,141 0,570 0,141 0,104 0,102 0,091 0,120 0,036 0,066 0,077 0,116 0,101 0,349 0,293 0,026 0,173 0,114 0,032 0,036 0,018 0,054 0,086 0,046 100 А.М. АЛИЕВ, И.Н. ЗИЛФИКАРОВ, Г.В. СТЕПАНОВ, З.А. ГУСЕЙНОВА Окончание таблицы 1 1 Этиловый эфир олеиновой кислоты Метилэвгенол 5-Метил-2-(1 -метилэтил)-циклогексанол d-Пинандиол Каламенен Насыщенные углеводороды (парафины) Не идентифицированные соединения 2 0,047 0,042 0,029 0,021 0,017 8,042 1,806 3 0,033 0,033 0,027 0,006 0,008 17,838 1,858 4 0,081 0,011 0,048 0 0,012 22,043 1,589 Рис. 1. Динамика экстрагирования различных классов соединений из листьев шалфея лекарственного сверхкритическим флюидом (оксид углерода (IV)) при давлении 10 (a), 20 (b) и 30 (c) МПа. I – монотерпены, II – сесквитерпены, III – ароматические соединения, IV – спирты, V – сложные эфиры, VI – высшие органические кислоты, VII – циклические углеводороды, VIII – ациклические насыщенные углеводороды, IX – не идентифицированные соединения Рис. 2. Изотерма выхода экстрактивных веществ из шалфея лекарственного (t=31,5 °C) Рис. 3. Разделение экстракта шалфея лекарственного на фракции от изменения давления при постоянной температуре 31,5 °С. a – 5,5 МПа; b – 6,5 МПа; с – 13 МПа С повышением давления в ячейке начинается взаимное растворение СО2 и экстракта, появляются новые фракции, которые занимают все больший объем трубки. Различные компоненты экстракта, растворяясь в СО2 расслаиваются в зависимости от их молекулярной массы. Более тяжелые фракции оказываются в нижней части ячейки. АНАЛИЗ ЭКСТРАКТОВ ШАЛФЕЯ … 101 Каждая фракция отличается одна от другой оттенком цвета от темно-коричневого до желтого. При давлении 6,5 МПа экстракт расслаивается на 3 фракции (рис. 3б). С последующим повышением давления продолжается образование новых фракций. При давлении 13 МПа экстракт расслаивается на 6 фракций (рис. 3с). Фракционирование сложных смесей соединений, какими являются растительные экстракты, на практике достигается несколькими способами. Один из них реализован в ряде лабораторных установок, и заключается в последовательном выводе из рабочей камеры фракций от самой легкой до максимально тяжелой, что наилучшим образом подходит для выделения в чистом виде индивидуальных фото- и термолабильных соединений. Другой способ заключается в последовательной обработке образца растительного сырья одним экстрагентом в нескольких технологических режимах. При этом образуются различные по физико-технологическим свойствам продукты (по внешнему виду, плотности и др.). Если первый способ выделения более технологичен, то второй значительно доступнее и находит наибольшее практическое применение, так как для большинства растительных экстрактов допускается в составе какое-то количество близких по структуре сопутствующих веществ. Еще больший интерес представляют возможности сочетания различных методов экстрагирования и фракционирования. Выводы Полученные в работе данные показывают заметное изменение соотношения биологически активных компонентов шалфейного эфирного масла и индифферентных углеводородов в зависимости от стадии и параметров процесса экстрагирования. Исходя из суммарного выхода каждой фракции можно заключить, что для получения целевого биологически активного экстракта шалфея методом сверхкритической флюидной экстракции достаточно изначально до полного истощения сырья применить условия второй стадии экстрагирования (Р=20 МПа). Визуальные исследования процесса растворения биологически активных веществ в СО2 могут быть использованы в разработке технологий фракционирования. Проводимые нами визуальные исследования процесса экстракции сверхкритическим диоксидом углерода показывают изменение критических параметров СО 2 в процессе экстракции, в связи с чем часто наступает высокий выход экстракта (высокая растворимость флюидов) при параметрах диоксида углерода намного выше критических, что подтверждает и приведенная в работе изотерма. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Ветров П.П. Экстрагирование природных веществ из растительного сырья сжиженными газами // Технология и стандартизация лекарств: сб. научных трудов ГНЦЛС. Харьков, 1996. С. 220–232. Джаруллаев Д.С., Алиев А.М., Расулов Э.М., Гасанов Р.З. Экспериментальная установка сверхкритической СО2экстракции // Пищевая промышленность. 2007. №9. Reverchon R. Taddeo and G. Delta Porta Extraction of sage oil by supercritical CO2: Influence of some process parameters // The Journal of Supercritical Fluids. 1995. V. 8. №4. P. 302–309. Menaker A., Kravets M., Koel M., OravA. Identification and characterization of supercritical fluid extracts from herbs // Comptes Rendus Chimie. 2004. V. 7. №6-7. P. 629–633. Weckesse S., Engel K., Simon-Haarhaus B., Wittmer A., Pelz K. Schempp C.M. Screening of plant extracts for antimicrobial activity against bacteria and yeasts with dermatological relevance // Phytomedicine. 2007. V. 14. №7-8. P. 508– 516. Aleksovski S.A., Sovová H. Supercritical CO2 extraction of Salvia officinalis L. // The Journal of Supercritical Fluids. 2007. V. 40. №2. P. 239–245. Зильфикаров И.Н., Челомбитько В.А., Алиев А.М. Обработка лекарственного растительного сырья сжиженными газами и сверхкритическими флюидами. Пятигорск, 2007. 244 с. Касьянов Г.И. Технологические основы СО2-обработки растительного сырья. М., 1994. 134 с. Aliev A.M., Stepanov G.V. The visual investigation of solubility of biological active substances // 9th Meeting on Supercritical Fluids. Trieste, Italy, 2004, June, 13–16. Поступило в редакцию 10 июня 2008 г. После переработки 1 октября 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 103–108. УДК 581.133 СЕЗОННАЯ ДИНАМИКА ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ЛУБЕ И ХВОЕ СОСНЫ ОБЫКНОВЕННОЙ И КЕДРА СИБИРСКОГО В ПОСАДКАХ РАЗЛИЧНОЙ ГУСТОТЫ © И.В. Плаксина*, Н.Е. Судачкова, Л.И., Романова, И.Л. Милютина Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН, Академгородок, Красноярск, 660036 (Россия) E-mail: [email protected] Рассмотрено изменение общего содержания фенольных соединений, экстрагируемых этанолом и водорастворимых фенольных соединений в течение вегетационного периода в лубе ствола и хвое сосны обыкновенной (Pinus silvestris L.) и кедра сибирского (Pinus sibirica Du Tour) в зависимости от густоты посадки. Показано, что при увеличении густоты насаждения содержание фенольных соединений уменьшается. В лубе ствола угнетенных деревьев обнаружен сдвиг летнего максимума фенольных соединений по сравнению со свободнорастущими, в отличие от хвои, где изменений в динамике фенольных соединений в зависимости от густоты древостоя не выявлено. Ключевые слова: фенольные соединения, Pinus silvestris L., Pinus sibirica Du Tour, луб, хвоя, густота насаждения Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 07-04-00199 и гранта РФФИ-ККФН «Енисей» №07-04-96816. Введение Формирование естественных древостоев происходит в процессе жесткой конкуренции. При фитоценотическом стрессе, возникающим вследствие загущенности насаждений, деревья конкурируют за ресурсы, к которым относятся свет, вода и элементы минерального питания, при этом существенно меняются показатели продуктивности [1]. Ранее нами было показано [2, 3], что в условиях усиленной конкуренции в органах и тканях сосны обыкновенной и лиственницы сибирской снижается содержание общего и белкового азота, свободных аминокислот, крахмала, жиров и водорастворимых фенольных соединений в хвое и лубе в конце вегетации, что приводит к снижению интенсивности ксилогенеза и устойчивости деревьев. Снижение растворимых фенольных соединений было также обнаружено в условиях резко выраженного дефицита влаги в листьях березы [4]. Некоторые исследователи [5, 6], однако, отмечают повышение содержания фенольных соединений в тканях растений в стрессовых условиях. Известно, что фенольные соединения могут выступать в роли низкомолекулярных антиоксидантов, предотвращающих и уменьшающих последствия окислительного стресса [7, 8]. Накопление низкомолекулярных фенольных соединений в тканях хвойных является индикационным признаком низкотемпературного и водного стрессов [9]. Таким образом, сведения о влиянии различных факторов на содержание фенольных соединений в тканях древесных растений достаточно противоречивы, и этот вопрос остается малоизученным. В связи с этим было предпринято данное исследование, целью которого явилось изучение содержания фенольных соединений в органах и тканях двух видов сосны под воздействием фитоценотического стресса. * Автор, с которым следует вести переписку. И.В. ПЛАКСИНА, Н.Е. СУДАЧКОВА, Л.И., РОМАНОВА, И.Л. МИЛЮТИНА 104 Экспериментальная часть Объектами исследования служили 25-летние культуры сосны обыкновенной (Pinus silvestris L.) и кедра сибирского (Pinus sibirica Du Tour), заложенные в подзоне южной тайги Средней Сибири в Большемуртинском лесхозе Красноярского края на серых лесных почвах с начальной густотой 0.5 и 128 тыс.экз/га. Образцы луба и хвои отбирали с 10–12 средних модельных деревьев в течение вегетационного периода с июня до конца сентября 2007 г. один раз в месяц. Для каждого анализа использовалась двухграммовая навеска из среднего образца хвои текущего года и однолетней хвои, взятой с 5–10 мутовок. Данные по содержанию фенольных соединений в однолетней хвое кедра с участка густоты 128 тыс.экз/га отсутствуют по техническим причинам. Среднюю пробу луба ствола составляли из высечек размером 15 см. Анализы проводились в трехкратной аналитической повторности, данные обрабатывались статистически. Ткани в лабораторных условиях фиксировали в кипящем 96% этаноле, так как при этих условиях наиболее вероятно сохранение состава фенольных соединений по сравнению с другими способами фиксации [10]. Образцы растирали до гомогенного состояния и проводили исчерпывающую пятикратную экстракцию поочередно 96 и 80% этанолом при 50 °С. Экстракты выпаривали в фарфоровых чашках на водяной бане при температуре 35 °С. Каротиноидные пигменты и хлорофилл удаляли промыванием остатка толуолом [11]. Очищенный экстракт доводили до объема 80% этанолом, затем проводили определение общего содержания фенольных соединений [12] и водорастворимых фенольных соединений [13]. Обсуждение результатов В лубе ствола свободнорастущих деревьев (густота посадки – 0,5 тыс.экз/га) обеих изучаемых пород (рис. 1) был обнаружен максимум содержания фенольных соединений в июле. При этом было отмечено увеличение содержания водорастворимых фенольных соединений в сентябре. Процентное содержание водорастворимых форм фенольных соединений от общего их содержания (рис. 2) к сентябрю достигает 80%, что может быть связано с осенним накоплением запасных веществ, роль которых могут выполнять и фенольные соединения. Так, гликозиды флавоноидов могут расщепляться, образуя агликон фенольной природы и гликозидный остаток, или полностью подвергаться катаболизму, вплоть до углекислоты в процессе дыхания [14]. Кроме того, гликозидный остаток в гликозидах фенолов может служить своеобразной формой запасания сахаров [15]. I мг/г сух.в-ва 190 А 160 160 130 130 1 100 70 2 40 июнь мг/г сух.в-ва 120 июль август сентябрь 1 100 2 70 40 июнь мг/г сух.в-ва 120 июль август сентябрь 1 100 100 Б II мг/г сух.в-ва 190 1 80 80 2 2 60 60 40 40 20 июнь июль август сентябрь июнь июль август сентябрь Рис. 1. Сезонная динамика общих (А) и водорастворимых (Б) фенольных соединений в лубе ствола сосны обыкновенной (I) и кедра сибирского (II) в посадках различной густоты: 1 – 0,5 тыс.экз/га, 2 – 128 тыс.экз/га СЕЗОННАЯ ДИНАМИКА ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ … I % 100 80 80 60 60 40 40 20 20 0 II % 100 июнь июль август сентябрь 0,5 62 75 65 81 128 73 84 74 90 0 105 июнь июль август сентябрь 0,5 73 67 63 80 128 81 74 71 87 Рис. 2. Содержание водорастворимых фенолов в лубе ствола сосны обыкновенной (I) и кедра сибирского (II), % от общего количества фенольных соединений, экстрагируемых этанолом В лубе ствола угнетенных деревьев (густота посадки – 128 тыс.экз/га) сосны и кедра наблюдается снижение содержания фенольных соединений по сравнению со свободнорастущими (рис. 1). При этом был отмечен сдвиг летнего максимума – с июля у свободнорастущих деревьев до августа у угнетенных. Содержание водорастворимых фенольных соединений в лубе ствола угнетенных деревьев в сентябре не увеличивалось, в отличие от свободнорастущих. Однако доля водорастворимых форм фенольных соединений (рис. 2) заметно возрастала в сентябре – до 90%. В хвое исследуемых свободнорастущих деревьев наблюдаются значительные межвидовые различия сезонной динамики фенольных соединений (рис. 3, 4). В хвое текущего года кедра (рис. 2II) максимумальное количество общих и водорастворимых фенольных соединений наблюдалось в сентябре. В однолетней хвое (рис. 3II) наблюдалось снижение фенольных соединений до августа с резким увеличением их количества в сентябре. Такая же динамика была отмечена и для процентного содержания водорастворимых фенольных соединений (рис. 5). У сосны в однолетней хвое (рис. 4I) также, как и в лубе ствола, максимум фенольных соединений наблюдался в июле, доля водорастворимых форм фенольных соединений увеличивалась к сентябрю (рис. 5). В хвое текущего года (рис. 3I) максимальное количество фенольных соединений наблюдалось в августе с последующим снижением их количества, при этом доля водорастворимых фенольных соединений в течение вегетационного сезона не менялась. В отличие от луба ствола, динамика содержания фенольных соединений и изменение процентного содержания водорастворимых фенолов в хвое угнетенных деревьев была такой же, как и у свободнорастущих. В целом так же как, и в лубе ствола, в хвое было отмечено снижение содержания фенольных соединений при увеличении густоты произрастания (рис. 3, 4). В первую очередь, на наш взгляд, это связано с недостатком освещенности, так как дефицит элементов минерального питания и воды в большинстве случаев приводит к накоплению фенольных соединений в органах и тканях растений [8, 14]. Как известно, освещение стимулирует образование фенольных соединений за счет увеличения активности ряда ферментов фенольного метаболизма и активации фитохрома, который участвует в нефотосинтетическом образовании фенольных соединений [14]. Уменьшение содержания фенольных соединений, являющихся предшественниками лигнина и дубильных веществ, в сочетании с понижением активности гидролитических ферментов и фенилаланинаммиак-лиазы угнетенных деревьев в загущенных древостоях [16] приводит к снижению синтеза основных структурных полимеров клеточных стенок, что в целом ведет к уменьшению ширины годичного кольца и продуктивности деревьев. И.В. ПЛАКСИНА, Н.Е. СУДАЧКОВА, Л.И., РОМАНОВА, И.Л. МИЛЮТИНА 106 I мг/г сух.в-ва 22 II мг/г сух.в-ва 22 1 18 18 14 14 А 1 2 10 6 10 6 июнь мг/г сух.в-ва 9 Б 2 июль август 7 сентябрь 1 5 2 июнь мг/г сух.в-ва 9 1 1 август сентябрь сентябрь 1 2 5 3 июль август 7 3 июнь июль июнь июль август сентябрь Рис. 3. Сезонная динамика общих (А) и водорастворимых (Б) фенольных соединений в хвое текущего года сосны обыкновенной (I) и кедра сибирского (II) в посадках различной густоты: 1 – 0,5 тыс.экз/га, 2 – 128 тыс.экз/га I мг/г сух.в-ва 24 21 1 2 А 18 15 1 21 18 15 12 9 12 июнь Б II мг/г сух.в-ва 24 июль август сентябрь июнь 12 12 10 10 1 2 8 6 4 4 июль август сентябрь август сентябрь 1 8 6 июнь июль июнь июль август сентябрь Рис. 4. Сезонная динамика общих (А) и водорастворимых (Б) фенольных соединений в однолетней хвое сосны обыкновенной (I) и кедра сибирского (II) в посадках различной густоты: 1 – 0,5 тыс.экз/га, 2 – 128 тыс.экз/га СЕЗОННАЯ ДИНАМИКА ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ … I % II % 50 50 40 40 30 30 20 20 10 10 107 А 0 июнь июль август сентябрь 0,5 36,3 43,1 40,2 48,8 128 36 38,1 35,5 45,6 июнь июль август сентябрь 0,5 6,7 29,8 25,5 36,9 128 7,6 41,2 24,3 37 % % Б 0 50 50 40 40 30 30 20 20 10 10 0 июнь июль август сентябрь 0,5 53,1 54,4 54,3 56,1 128 52,1 54,7 54,5 55,3 0 0,5 июнь июль август сентябрь 45,6 41,3 34,8 47,1 Рис. 5. Содержание водорастворимых фенолов в хвое текущего года (А) и однолетней хвое (Б) сосны обыкновенной (I) и кедра сибирского (II), % от общего количества фенольных соединений, экстрагируемых этанолом Выводы 1. При увеличении густоты посадки деревьев сосны и кедра содержание фенольных соединений, экстрагируемых этанолом, уменьшается, причем в лубе ствола в большей степени, чем в хвое. 2. В лубе ствола угнетенных деревьев наблюдается сдвиг летнего максимума фенольных соединений по сравнению со свободнорастущими. В хвое изменений в динамике в зависимости от фитоценотического стресса не было обнаружено. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. Усманов И.Ю., Рахманкулова З.Ф., Кулагин А.Ю. Экологическая физиология растений, М., 2001. 224 с. Плаксина И.В., Судачкова Н.Е., Бузыкин А.И. Влияние густоты посадок на ксилогенез и метаболизм сосны обыкновенной и лиственницы сибирской // Лесоведение. 2003. С. 47–53. Плаксина И.В. Влияние фитоценотического стресса на рост и метаболизм основных лесообразующих пород Сибири : автореф. дис. … канд. биол. наук. Красноярск, 2003. 18 с. Кавеленова Л.М., Лищинская С.Н., Карандаева Л.Н. Особенности сезонной динамики водорастворимых фенольных соединений в листьях березы повислой в условиях урбосреды в лесостепи (на примере Самары) // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 91–96. Фуксман И.Л., Новицкая Л.Л., Исидоров В.А., Рощин В.И. Фенольные соединения хвойных деревьев в условиях стресса // Лесоведение. 2005. №3. С. 4–10. Олениченко Н.А., Осипов В.И., Загоскина Н.В. Фенольный комплекс листьев озимой пшеницы и его изменение в процессе низкотемпературной адаптации растений // Физиология растений. 2006. Т. 53. №4. С. 554–559. 108 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. И.В. ПЛАКСИНА, Н.Е. СУДАЧКОВА, Л.И., РОМАНОВА, И.Л. МИЛЮТИНА Rice-Evans C.A., Miller N.J., Paganga G. Antioxidant Properties of Phenolic Compounds // Trends Plant Sci. 1997. V. 2. P. 152–159. Blokhina O., Virolainen E., Fagerstedt K.V. Antioxidants, Oxidative Damage and Oxygen Deprivation Stress: A Review // Ann. Bot. 2003. V. 91. P. 179–194. Судачкова Н.Е., Шеин И.В., Романова Л.И. и др. Биохимические индикаторы стрессового состояния древесных растений. Новосибирск, 1997. 176 с. Минаева В.Г. Флавоноиды в онтогенезе растений и их практическое использование. Новосибирск, 1978. 256 с. Вараксина Т.Н., Колесник Г.М. Количественное определение флавоноидов в тканях лиственницы сибирской // Физиолого-биохимические методы исследования древесных растений. Красноярск, 1977. С. 93–99. Запрометов М.Н. Фенольные соединения и методы их исследования // Биохимические методы в физиологии растений / под ред. О.А. Павлиновой. М., 1971. С. 185–197. Ермаков А.И., Арасимович В.В., Смирнова-Иконникова М.И., Ярош Н.П., Луковникова Г.А. Методы биохимического исследования растений. Л., 1972. 456 c. Запрометов М.Н. Фенольные соединения. Распространение, метаболизм и функции в растениях. М., 1993. 271 с. Chalker-Scott L. Environmental Significance of Anthocyanins in Plant Stress Responses // Photochem. Photobiol. 1999. V. 70. P. 1–9. Судачкова Н.Е., Милютина И.Л., Кожевникова Н.Н., Семенова Г.П. Изменение метаболизма деревьев сосны обыкновенной в процессе естественного изреживания древостоя // Лесоведение. 1993. №4. С. 11–18. Поступило в редакцию 22 мая 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 109–111. УДК: 581.192.08: 582.866 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПЛОДАХ ОБЛЕПИХИ ДАГЕСТАНСКИХ ПОПУЛЯЦИЙ © Ф.М. Юнусова*, А.Ш. Рамазанов, К.М. Юнусов Дагестанский государственный университет, ул. М. Гаджиева, 43а, Махачкала, Республика Дагестан, 367001 (Россия) E-mail: [email protected] Приведены результаты определения зависимости накопления каротиноидов, аскорбиновой кислоты, дубильных веществ, органических кислот, флавоноидов, а также выхода масла из плодов облепихи дагестанских популяций от места и условий произрастания. Ключевые слова: Hippophae rhamnoides L., биологически-активные вещества, облепиховое масло, каратиноиды, флавоноиды, дубильные вещества. Введение Облепиха крушиновидная – Hippophae rhamnoides L. семейства Лоховые – Eleaceae – очень колючий кустарник или небольшое деревце высотой до – 6 м с ажурной серебристой кроной и красновато-бурой блестящей корой на стволе и старых ветвях. В облепихе содержатся почти все жирорастворимые и водорастворимые витамины, минеральные вещества, флавоноиды, дубильные вещества, полисахариды и другие биологически активные вещества (БАВ), от недостатка которых страдает организм. Главную ценность растения составляют плоды [1, 2]. Особенности климатических и экологических условий, разнообразие географических зон обусловливают специфику обменных процессов, протекающих в растениях, способствуют синтезу и накоплению в них БАВ, определяющих лекарственные свойства конкретного растения. Необходимость проведения мониторинга лекарственных растений (ЛР) в различных регионах страны становится очевидной. Анализ ЛР, изучение динамики накопления БАВ в природных популяциях ЛР из различных местообитаний позволяет выявить наиболее перспективные для сбора районы. Дагестан является уникальной республикой в географическом и флористическом плане. Здесь имеются значительные запасы облепиховых зарослей. Изучение дагестанских популяций облепихи только начинается, и их место в эколого-географической системе вида еще не ясно [3]. В связи с этим целью настоящей работы являлось определение зависимости накопления БАВ (каротиноидов, аскорбиновой кислоты, флавоноидов, дубильных веществ, органических кислот, а также выхода масла) в плодах облепихи дагестанских популяций от высоты места произрастания. Экспериментальная часть Объектами исследования являлись плоды облепихи собранные в октябре 2007 г. в пяти горных районах Дагестана (Гергебильском, Левашинском, Шамильском, Лакском, Акушинском) в окрестностях сел Гергебиль, Хаджал-Махи, Голотль, Хебда, Куркли, Акуша, а также в черте Черкейской гидроэлектро* Автор, с которым следует вести переписку. Ф.М. ЮНУСОВА, А.Ш. РАМАЗАНОВ, К.М. ЮНУСОВ 110 станции. Климат горного Дагестана умеренно континентальный со средней температурой июля от +12 до +20 °С, января от –4 до –8 °С, в целом характеризуется обилием тепла и сухостью. Среднегодовое количество осадков в горах Дагестана составляет 600–800 мм [4]. Подготовку сырья для анализов проводили по методикам [1]. Содержание аскорбиновой кислоты определяли фотоколориметрическим методом, по методике, описанной в ГФ XI для ФС «Плоды шиповника» [5, с. 397]. Содержание суммы свободных органических кислот в пересчете на яблочную определяли титрованием раствором натрия гидроксида в присутствии фенолфталеина [6]. Определение содержания дубильных веществ проводили экстрагированием водой по методике ГФ ХI [7]. Содержания флавоноидов определяли спектрофотометрически по методике, предложенной в ГФ ХI для ФС «Трава зверобоя» [5]. Масло получали из высушенной при температуре 60 °С мякоти плодов облепихи экстракцией петролейным эфиром в аппарате Сокслета [5, с. 333]. Количественное определение суммы каротиноидов проводили фотоколориметрически по методике, описанной в ФС 42-1730-95 [7]. Обсуждение результатов Из результатов исследования, представленных в таблице 1, видно, что плоды облепихи дагестанских популяций отличаются достаточно высоким содержанием дубильных веществ, флавоноидов и органических кислот, причем наиболее богатыми являются плоды, собранные в Гергебильском районе. Содержание аскорбиновой кислоты в плодах увеличивается с высотой произрастания облепихи. Очевидно, на увеличение содержания витамина С по мере подъема в горы оказывает влияние понижение температуры. Основным стандартом для оценки качества облепихового масла и, следовательно, технологии его получения является фармакопейная статья, регламентирующая содержание каротиноидов не менее 180 мг%. От этого показателя зависят выход и рентабельность производства облепихового масла. По этой же причине о пригодности сырья для получения масла судят по содержанию в нем каротиноидов. Такой подход значительно сужает сырьевую базу для выработки облепихового масла. В настоящее время ведется работа по разработке более объективного метода стандартизации облепихового масла, где в качестве регламентирующего показателя предполагается использование содержания суммы неомыляемых веществ [8]. Результаты исследования масла из плодов облепихи представлены в таблице 2. Таблица 1. Содержание биологически активных веществ в плодах облепихи Район сбора Гергебильский район, окр. с. Гергебиль Левашинский район, окр. с. Хаджал-Махи Шамильский район, окр. с. Голотль Окр. Черкейской ГЭС Шамильский район, окр. с. Хебда Лакский район, окр. с. Куркли Акушинский район, окр. с. Акуша Высота над уровнем моря, м 670 аскорбиновой кислоты, мг% Содержание дубильных флавоноидов, веществ, % % 123,7 8,1 0,088 органических кислот в пересчете на яблочную, % 3,1 700 111,4 6,4 0,054 1,7 770 119,0 8,1 0,040 2,6 850 1200 118,8 121,1 6,9 7,4 0,063 0,038 2,8 2,5 1300 127,7 7,9 0,047 2,2 1600 125,8 8,2 0,061 1,9 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ … 111 Таблица 2. Содержание жирного масла и суммы каротиноидов Район сбора Гергебильский район, окр. с. Гергебиль Левашинский район, окр. с. Хаджал-Махи Шамильский район, окр. с. Голотль Окр. Черкейской ГЭС Шамильский район, окр. с. Хебда Лакский район, окр. с. Куркли Акушинский район, окр. с. Акуша жирного масла, % 19,6 15,2 16,4 15,7 17,5 17,4 17,3 Содержание суммы каротиноидов, мг% 212,0 187,0 207,2 172,0 201,2 198,7 122,8 Количество осадков в период созревания оказывает существенное влияние на накопление масла в плодах. По результатам исследований видно, что масличность плодов в целом увеличивается по мере увеличения высоты произрастания, однако содержание каротиноидов в данных образцах масел колеблется. Вероятно, высота произрастания и интенсивность солнечной радиации не являются основными факторами, влияющими на накопление каротиноидов в данном сырье. В рассматриваемых образцах исключение составляют плоды, собранные в окрестностях селения Гергебиль. По-видимому, здесь имеет место случай с хеморасой, характеризующейся высоким содержанием БАВ. Однако вполне возможно, что данный район является более благоприятным по другим климатическим характеристикам. Выводы 1. Установлено, что плоды облепихи дагестанских популяций характеризуются высоким содержанием БАВ. Наибольшим содержанием масла, каротиноидов и других БАВ отличается образец подов облепихи из окрестностей с. Гергебиль. 2. Выявлена зависимость содержания аскорбиновой кислоты в плодах облепихи от высоты места произрастания. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Носов А.М. Лекарственные растения. М., 2001. 350 с. Горбунова Т.А., Атлас лекарственных растений. М., 1995. 340 с. Юнусова Ф.М., Рамазанов А.Ш., Юнусов К.М. Влияние экологических факторов на биохимический состав масла из плодов облепихи // Вестник Дагестанского государственного университета. 2007. Вып. 4. С. 76–79. Акаев Б.А., Атаев З.В., Гаджиев Б.С. и др. Физическая география Дагестана. Махачкала, 1996. С. 15–21. Государственная Фармакопея СССР. М., 1987. 11е изд., Вып. 2. Петров К.П. Методы биохимии растительных продуктов. Киев, 1978. С. 224–244. Фармакопейная статья «Масло облепиховое» 42-1730-95. Лечамо В., Лобачева И.И. О стандартизации облепихового масла // Химия растительного сырья. 1997. №1. С. 22–24. Поступило в педакцию 25 июня 2008 г. После переработки 7 июля 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 113–116. УДК 543.64 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВИТАМИНОВ И БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСТИТЕЛЬНЫХ ЭКСТРАКТАХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ © О.В. Шелеметьева1*, Н.В. Сизова2, Г.Б. Слепченко3 ООО «Артлайф», ул. Нахимова, 8/2, Томск, 634034 (Россия) E-mail:[email protected] 2 Институт химии нефти СО РАН, пр. Академический, 3, Томск, 634021 (Россия) E-mail: [email protected]; 3 Томский политехнический университет, пр. Ленина, 30, Томск, 634050 (Россия) E-mail: [email protected] 1 Проведено определение витаминов и биологически активных веществ в растительных экстрактах методом визуального титрования, ВЭЖХ и инверсионной вольтамперометрии. На основе полученных результатов показана возможность использования этих методов для определения этих веществ в растительных экстрактах. Ключевые слова: растительные экстракты, витамины, биологически активные вещества, высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), инверсионная вольтамперометрия, анализ. Введение Интерес к исследованию биологически активных веществ (БАВ) растительного происхождения в последнее время особенно возрос в связи с большим распространением производства биологически активных добавок к пище (БАД) и косметики с натуральными растительными компонентами. Как правило, переработка сырья – сложный технологический процесс, и зачастую последующее хранение приводит к частичной потере активных компонентов, поэтому важно количественное определение БАВ при выделении, очистке и хранении экстрактов. Растительные экстракты – сложный объект для исследования, который имеет многокомпонентный состав. Например, экстракты пихты являются перспективными источниками витаминов. Опыт народной медицины свидетельствует о наличии в пихтовых настоях таких БАВ, которые укрепляют иммунитет, имеют витаминную активность. Особенно надо отметить, что экстракты пихты повышают устойчивость организма к действию ионизирующего излучения. Это было установлено лабораторией радиобиологии НИИ биологии и биофизики Томского государственного университета [1]. В народной медицине плоды калины применялись в составе витаминных сборов, ими лечили язву желудка, регулировали кровяное давление. Как потогонное и противовоспалительное средство плоды калины значатся в Государственной фармакопее СССР издания XI (ФС 40) [2]. По данным авторов [3, 4] в зависимости от места произрастания содержание витаминов в свежих плодах калины сильно колеблется, иногда разница достаточно существенна – более чем в десятки раз: витамин С (от 35 до 288 мг%), катехины (от 31 до 656 мг%), флавоноиды (от 21 до 171 мг%). Нормативные документы предприятий-производителей, как правило, регламентируют содержание БАВ в своей продукции, поэтому важен контроль входящего сырья и готовых продуктов на содержание основных компонентов. Многие предприятия занимаются производством обогащенных продуктов питания, растительных экстрактов и косметической продукции. Предприятие ООО «Артлайф» (Томск) производит БАД, ис* Автор, с которым следует вести переписку. 114 О.В. ШЕЛЕМЕТЬЕВА, Н.В. СИЗОВА, Г.Б. СЛЕПЧЕНКО пользуя лекарственное растительное сырье, растительные экстракты, субстанции витаминов и биологически активных веществ (силимарин, аэсцин, липоевая кислота, янтарная кислота и др.) от различных поставщиков. В лаборатории предприятия контроль за водорастворимыми витаминами осуществляется методом жидкостной хроматографии по аттестованной методике ФР.1.31.2005.01917 (МУ 08-47/185), внесенной в государственный Федеральный реестр методик выполнения измерений, допущенных к применению в сфере государственного метрологического контроля и надзора. Во многих научно-исследовательских лабораториях используют методы определения витаминов по Государственной фармакопее СССР [2] или авторские методики. В последнее время широкое применение находят электрохимические методы анализа, а именно инверсионная вольтамперометрия благодаря высокой чувствительности, селективности, экспрессности определения и низкой стоимостью анализа. Точность и достоверность каждого отдельного метода, воспроизводимость результатов, полученных разными методами, всегда были актуальной задачей, поэтому целью нашей работы является определение водорастворимых витаминов, кверцетина и катехинов в растительных экстрактов калины и пихты сибирской и проведение сравнительного анализа их содержания различными физико-химическими методами. Экспериментальная часть Анализ проводили методами визуального титрования по методике, изложенной в Государственной фармакопее СССР, издание XI, вып. 2, ст. 38, высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) по МУ 08-47/185 (методика внесена в реестр методик выполнения измерений, допущенных к применению в сфере государственного метрологического контроля и надзора под номером ФР.1.31.2005.01917) и инверсионно-вольтамперометрическим (ИВ) методом по методике МУ 08-47/141 (внесена в реестр методик выполнения измерений, допущенных к применению в сфере государственного метрологического контроля и надзора под номером ФР.1.31.2004.01071). Методика выполнения измерения методом визуального титрования. Титрование проводят из микробюретки раствором 2,6-дихлорфенолиндофенолята натрия до появления стойкого розового окрашивания. 1 мл раствора 2,6-дихлорфенолиндофенолята натрия (0,001 моль/см3) соответствует 0,000088 г С16Н8О6 аскорбиновой кислоты. Методика выполнения измерения методом ВЭЖХ. Работа выполнялась на жидкостном хроматографе фирмы «Waters» с использованием стальных колонок размером 3,9×150 мм, заполненных обращено-фазным сорбентом Symmetry С18, Atlantis Symmetry С18 с размером частиц 5 мкм. Для очистки и концентрирования пробы использовали хроматографическую предколонку Symmetry C18 (3,9×20 мм) с размером частиц 5 мкм. Детектирование проводилось с использованием детектора с фотодиодной матрицей (табл. 1). Методика выполнения измерения ИВ методом. Анализ проводили с использованием автоматизированного вольтамперометрического комплекса СТА, содержащего три электрохимические ячейки. В анализаторе СТА реализованы различные режимы регистрации вольтамперограмм: накопительный, дифференциально-импульсный, позволяющие выбрать оптимальные рабочие условия получения аналитических сигналов определяемых компонентов. Таблица 1. Хроматографические условия определения водорастворимых витаминов, флавоноидов и катехинов Наименование БАВ Водорасторимые витамины Кверцетин Рутин Гесперидин Дигидрокверцетин Катехины Подвижная фаза Скорость потока подвижной фазы Длина волны Раствор А: смесь водных растворов гептансульфоната натрия и калия фосфорнокислого однозамещенного, Раствор В: ацетонитрил Раствор А: фосфорная кислота рН 3,0; Раствор В: ацетонитрил 1 см3/мин 200–400 нм Раствор А: 0,1% фосфорная кислота; Раствор В: ацетонитрил 255 нм (370 нм) 255 нм (355 нм) 283 нм 288 нм 280 нм Объем аликвоты вводимой пробы 20 мкл 10 мкл 20 мкл ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВИТАМИНОВ … 115 Таблица 2. Условия выполнения измерений методом ИВ Наименование БАВ Витамин С Витамин В1 Витамин В2 Растворение пробы В растворе соляной кислоты концентрации 0,1 моль/дм3 с добавлением кристаллического хлорида калия В растворе соляной кислоте концентрации 0,1 моль/дм3 В дистиллированной воде Кверцетин В этиловом спирте Индикаторный электрод Стеклоуглеродный Диапазон потенциалов развертки, В От +0,45 до +0,98 Режимы регистрации вольтамперо-грамм Накопительный режим Ртутнопленочный Стеклоуглеродный Стеклоуглеродный От –1,25 до –1,30 Дифференциальноимпульсный режим Накопительный режим Дифференциальный режим От –0,20 до 0,15 От +0,45 до +0,55 Обсуждение результатов Нами подобраны условия выполнения измерений и проведен анализ экстрактов калины, пихты и сосны на содержание водорастворимых витаминов и БАВ методом ВЭЖХ. Из таблицы 3 видно, что содержание витаминов и БАВ в различных экстрактах согласуются с диапазонами концентраций, приведенных ранее в литературе. Результаты сличительных испытаний по определению водорастворимых витаминов и кверцетина в экстрактах пихты и плодов калины разными методами представлены в таблице 4. Как видно из приведенных в таблице 4 данных, результаты содержания БАВ, определенных разными методами для витамина С и кверцетина, сопоставимы и находятся в пределах погрешности методик. При определении витаминов группы В в экстракте пихты получены результаты, отличающиеся более чем в три раза. Это можно объяснить тем, что экстракт пихты имеет достаточно высокое содержание эфирных масел и смолы, что, возможно, оказывает отрицательное влияние при определении витаминов группы В. Нами также было проведено исследование этих экстрактов после года хранения. Результаты проверки представлены в таблице 5. Из литературных данных известно, что в процессе хранения содержание витамина С снижается. Это можно объяснить его разрушением. Содержание углеводов и органических кислот зависит от сорта ягод, однако их убыль, возможно, связана с процессом перехода их в более сложные комплексы. Таблица 3. Результаты определения витаминов и БАВ методом ВЭЖХ (Р=0,95, n=5), мг% Экстракт Витамин С Витамин В2 Кверцетин Гесперидин Калины Пихты Сосны 195,1±19,5 25,4±9,5 Менее 0,15 Менее 0,2 0,23±0,02 Менее 0,2 2,22±0,22 Менее 0,2 Менее 0,2 Менее 0,5 Менее 0,2 Менее 0,2 Дигидрокверцетин Менее 0,5 Менее 0,2 Менее 0,2 (+) Катехин – 2730,0±273,0 500,0±30,0 Таблица 4. Результаты определения водорастворимых витаминов и кверцетина в растительных экстрактах разными методами (Р=0,95, n=12) Определяемые компоненты, мг% Объекты анализа Витамин С Экстракт плодов калины Экстракт пихты Экстракт плодов калины Экстракт пихты Экстракт плодов калины Экстракт пихты Экстракт плодов калины ВитаминВ1 Витамин В2 Кверцетин ВЭЖХ Методы контроля ИВ 195,1±19,5 25,4±9,5 Менее 0,2 Менее 0,01 Менее 0,2 0,23±0,02 2,22±0,20 225,0±56,3 23,8±7,1 0,04±0,01 0,21±0,06 0,03±0,01 0,75±0,22 3,1 ±0,9 Метод визуального титрования 211,2±2,1 – – – – – – О.В. ШЕЛЕМЕТЬЕВА, Н.В. СИЗОВА, Г.Б. СЛЕПЧЕНКО 116 Таблица 5. Содержание БАВ в экстрактах плодов калины, определенные по методикам [2, 3] (Р=0,95, n=7) Номер экстракта Экстракт свежеизготовленный Витамин С, мг% 211,2±21,1 Органические кислоты, мг% 16,6±1,7 Углеводы, мг% 2200,0±220,0 Экстракт после года хранения 102,1±10,2 20,1±2,0 1480,0±148,0 Выводы 1. Для определения витаминов и флавоноидов в растительных экстрактах возможно использование методик ВЭЖХ (МУ 08-47/185), ИВ (МУ 08-47/141) и методики ГФ издание XI, вып. 2, ст. 38. 2. Результаты анализа на содержание флавоноидов и витаминов сопоставимы и отвечают метрологическим показателям межлабораторных испытаний различными методами. 3. Нами выявлена систематическая погрешность при определении витаминов группы В методами ВЭЖХ и ИВ. По-видимому, это связано с влиянием на аналитический сигнал сложной органической матрицы. Необходимо уточнение условий пробоподготовки и методики измерения витаминов группы В для экстрактов с повышенным содержание эфирных масел методом как ВЭЖХ, так и ИВ. Список литературы 1. 2. 3. 4. Костеша Н.Я., Стрелис А.К., Лукьяненок П.И., Матвеева Л.А., Чердынцева Н.В. Экстракт пихты сибирской АБИСИБ и его применение в медицине и ветеринарии. Томск, 2005. С. 143. Государственная фармакопея СССР: Вып. 2. Изд. XI, доп. М., 1989. С. 295–298 Cизова Н.В., Зубарева Л.Н. Содержание биологически активных веществ в экстракте калины и изменение их количества в процессе хранения // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: мат. II Всерос. конф. Барнаул, Кн. II. 2005.С. 476–477. Евтухова О.М., Теплюк Н.Ю., Леонтьев В.М., Иванова Т.В. Содержание БАС в плодах калины и жимолости, произрастающих в Красноярском крае // Химия растительного сырья. 2000. №1. С. 77–79. Поступило в редакцию 20 июня 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 117–119. УДК 536.66 +543.86 СНИЖЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ТОКОФЕРОЛОВ В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ ЖИРНЫХ МАСЕЛ © Н.В. Сизова Институт химии нефти СО РАН, пр. Академический, 3, Томск, 634021 (Россия) E-mail:[email protected] Методом микрокалориметрии определено снижение содержания натуральных антиоксидантов-токоферолов (витамина Е) в растительных маслах в процессе их ускоренного окисления. Применяемый в работе метод определения витамина Е относится к кинетическим методам, основывается на способности токоферола ингибировать реакции жидкофазного радикального окисления. На модельной реакции инициированного окисления кумола показано, что в процессе окисления масел в воздушной среде при повышенной температуре через 30 дней концентрация токоферолов стремится к нулевой. Предлагаемая методика может быть использована для контроля степени окисления масел. Ключевые слова: радикальное окисление, пищевые масла, натуральные антиоксиданты – токоферолы, анализ витамина Е. Введение Растительные масла, полученные прессованием семян, косточек, являются широко употребляемыми в пищу и косметику продуктами. Для каждого масла характерен свой жирнокислотный и витаминный состав, и чем больше в масле витамина Е и полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК), тем большую пищевую ценность оно имеет. Известно, что жирные кислоты, особенно полиненасыщенные, склонны к окислению, а продукты окисления (кислоты, перекиси, альдегиды) являются токсичными примесями. Если условия хранения масел нарушены, то процесс окисления идет ускоренными темпами и до срока реализации концентрация продуктов окисления может превысить требования государственного стандарта [1, 2]. Превышение показателей окислительной порчи делает продукт непригодным к употреблению. Природа предусмотрительно добавила в каждое масло мощный натуральный комплекс, предотвращающий окисление (токоферолы, каротиноиды, фосфолипиды), который предохраняет масло от окисления. Особенно активными антиоксидантами (АО) являются витамин Е или гомологи токоферола (ТФ): константа взаимодействия токоферолов с перекисными радикалами столь высока, что позволяет для его определения использовать те же методики, которыми устанавливают активность антиоксидантов синтетического происхождения [3, 4]. Авторами работы [5] показана высокая АО-активность комплекса токоферолов из масла зародышей пшеницы, которая превышает фармакопейные препараты -ТФ и ТФацетат. Относительно активности гомологов токоферола нет единого мнения, и так как в натуральных маслах они могут проявлять синергизм, то нами при расчетах будет использована усредненная молекулярная масса [6, 7]. Ранее нами был предложен метод микрокалориметрии для определения токоферола-антиоксиданта в жирных маслах [6, 7]. Задача настоящей работы – измерить понижение концентрации токоферолов в процессе ускоренного окисления масел на воздухе. Н.В. СИЗОВА 118 Экспериментальная часть В работе исследовали масло кедровое двух независимых производителей (ООО «Сибирский продукт», ООО «Лаборатория Рузаева») и подсолнечное (ООО «Лаборатория Рузаева»). Масла получены холодным прессованием и не содержат синтетических стабилизаторов окисления. Измерения концентрации токоферолов проводили в свежих маслах и маслах, окисленных в течение 6 и 30 сут. Окисление проводили в сушильном в шкафу при температуре 50 °С, в атмосфере воздуха, масла были разлиты тонким слоем в стеклянных чашках. Измерения проведены на микрокалориметре МКДП-2, произведенным в ИХН СО РАН по оригинальной конструкции, методика измерений описана в работах [6, 7]. Метод микрокалориметрии относится к кинетическим методам и основан на регистрации теплоты модельной реакции инициированного окисления кумола в присутствии добавок натуральных масел. При наличии активного антиоксиданта данный метод позволяет оценивать активность ингибиторов – константу k7 – по приведенной ниже формуле (1) и количество антиоксидантов в смеси сложного состава (2): Wt = H V k2 / k7 [RH] [1/(-t )], (1) где H – энтальпия изучаемого процесса, равная 1113 кДж/моль [4], V – объем реакционной смеси, л. Подставляя известные значения концентрации кумола [RH] 60=6,9 моль/л, объема кумола V=4 мл; k2=1,75 л/мольс [8] в приведенное выше выражение, рассчитываем k7. Определяемая константа скорости ингибирования k7 относится к взаимодействию пероксирадикала с токоферолом: RH + RO2 InH + RO2 (I) k2 ROOH + R ; k7 (II) ROOH + In . Для натуральных растительных масел холодного прессования константы скорости ингибирования токоферолов в натуральных маслах изменяются в пределах k7=(1,4–6,8)104 моль/лс [7]. На примере рыжикового масла показано, что более высокое значение имеет константа скорости ингибирования для нерафинированного масла – 6,2104 л/мольс, чем для рафинированного, дезодорированного –1,4104 л/мольс, та же закономерность отмечена и для рапсового масла [7]. Если ингибитор эффективный, то обрыв цепей происходит по реакции (II). В таком случае наблюдается период индукции (с), который связан со скоростью инициирования wi (л/мольс) и начальной концентрацией антиоксидантов [АО]0 (моль/л) следующей формулой: fn InH 0 wi . (2) По периоду индукции реакции окисления кумола можно оценить концентрацию антиоксидантов для сложных смесей природного происхождения, состав которых точно не известен [3, 6–10]. Ограничение метода – растворимость исследуемых фракций в кумоле, из объектов, выделенных из растительного сырья, это жирные, эфирные масла, липидные фракции растений, углекислотные экстракты. Примем токоферол за сильный ингибитор с одной функциональной группой n=1, стехиометрическим коэффициентом ингибирования f = 2, и из периода индукции рассчитаем концентрацию токоферолов. Так как в маслах присутствуют 11 гомологов токоферола, то для расчетов мы усреднили вес четырех основных гомологов (-, -, -, -), получив средний вес 416 у.е., что на 3% отличается от веса наиболее распространенного и активного гомолога – -токоферола [11]. СНИЖЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ТОКОФЕРОЛОВ … 119 Результаты и обсуждение В таблице приведены результаты измерений количества токоферолов в процессе окисления масел. Как видно, начальная концентрация токоферолов высокая и вполне соответствует справочным данным и полученным ранее результатам [7, 11]. Затем токоферол-антиоксидант расходуется на прерывание окислительных цепей, но процесс окисления прогрессирует, за 30 сут. при 50 °С масла превращаются в тягучие вязкие массы. Концентрация токоферола при этом стремится к нулевой. Изменение концентрации антиоксиданта-токоферолов в маслах в процессе ускоренного окисления (50 °С, атмосфера воздуха). Сорт масла Масло кедровое ООО «Лаборатория Рузаева», Томск Масло кедровое ООО «Сибирский продукт», Бийск Масло подсолнечное ООО «Лаборатория Рузаева, Томск до окисления [ТФ] , [АО]10–3 , мг % моль/кг 1,46 60,8 Концентрация антиоксидантов через 6 дней окисления [ТФ] , [АО]10–3, мг % моль/кг 1,16 48,4 через 30 дней окисления [ТФ] , [АО]10–3, мг % моль/кг не обнар. не обнар. 1,41 58,8 1,34 55,6 не обнар. не обнар. 2,18 90,5 1,96 81,0 не обнар. не обнар. В реальных условиях хранения масел в бытовых холодильниках окисление масел происходит медленно, и в течение срока годности, гарантированного производителем, продукты окисления присутствуют в пределах нормы. Однако, если в масле появляется неприятный запах, повышается вязкость, то такое масло не рекомендуется употреблять в пищу. Выводы В процессе окисления жирных кислот в пищевых маслах происходит зарождение перекисных радикалов, которые по радикально-цепному механизму ведут к образованию высокомолекулярных продуктов окисления. Так как токоферол является активным жирорастворимым антиоксидантом, то его молекулы вступают в реакцию взаимодействия с пероксидными радикалами, что прерывает радикальное окисление, при этом токоферол расходуется. В работе показано, что при окислении на воздухе при 50 °С концентрация токоферолов в кедровом, подсолнечном маслах холодного прессования приближается к нулевой в течение 30 дней. Список литературы ГОСТ Р 50457-92. Жиры и масла животные и растительные. Определение кислотного числа и кислотности. ГОСТ 26593-85. Масла растительные. Метод измерения перекисного числа. Введен 01.01.86. М., 1994. А.с. 761902. Способ количественного определения ингибитора-токоферола в подсолнечном масле / Л.М. Радченко, В.Ф. Цепалов, М.Е. Кончаловская, А.А.Шмидт и др. 4. Бурлакова Е.Б., Храпова Н.Г. Перекисное окисление липидов мембран и природные антиоксиданты // Успехи химии. 1985. Т. LIV. Вып. 9. С. 1540–1558. 5. Кутузова И.В., Сторожок Н.М., Рудакова И.Л., Тенцова А.И. Сравнительное изучение антиоксидантной активности витаминов Е, А, и -каротина // Фармация. 1997. №4. С. 15–17. 6. Патент №2249205. Способ количественного определения токоферолов в растительных маслах / Опубл. 27.03.2005. БИ 2005. №9. 7. Сизова Н.В., Андреева Н.Ю. Определение витамина Е в растительных маслах методом микрокалориметрии // Химико-фармацевтический журнал. 2007. Т. 41. №6. С. 49–52. 8. Великов А.А, Карпицкий В.И., Сизова Н.В. Метод микрокалориметрии в жидкофазном окислении углеводородов // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. Вып. 2. С. 321–325. 9. Харитонова А.А., Козлова З.Г., Цепалов В.Ф., Гладышев Г.П. Кинетический анализ свойств антиоксидантов в сложных композициях с помощью модельной цепной реакции // Кинетика и катализ. 1979. Т. ХХ. Вып. 3. С. 593–599. 10. Сизова Н.В. Тестирование синтетических и природных ингибиторов радикальных процессов методом микрокалориметрии: дис. … канд. хим. наук. Томск, 2000. 11. Калинин Ф.Л., Лобов В.П., Жидков В.А. Справочник по биохимии. Киев, 1971, 1013 с. 1. 2. 3. Поступило в редакцию 2 июля 2008 г. После переработки 4 августа 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 121–124. УДК 630.866 ИНТРОДУКЦИЯ НЕКОТОРЫХ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ И ЭФИРОМАСЛИЧНЫХ РАСТЕНИЙ В МАРДАКЯНСКОМ ДЕНДРАРИИ © З.Г. Аббасова1, З.А. Мамедова1, Р.М. Мамедов2* Мардакянский дендрарий Национальной Академии наук Азербайджана, ул. С. Есенина, 89, пос. Мардакян, Баку, 1044 (Азербайджан) 2 Кафедра биологии университета Памуккале, 20100, Денизли (Турция) E-mail: [email protected] 1 Эфиромасличные растения используются в парфюмерии, мыловаренной, кондитерской, фармацевтической и пищевой промышленности. В последние годы стремительно развивается другая отрасль медицины – ароматерапия. В этом исследовании приводим краткую характеристику интродукция, изучение биоэкологических особенностей и эфиромасличности некоторых лекарственных и эфиромасличных растений (Ruta graveolens L., Rosmarinus officinalis L. и Myrtus communis L.), исследуемых в Мардакянском дендрарии. Изучены их ценные компоненты в составе эфирных масел, рекомендуется использовать их в качестве лечебных, консервирующих и ароматических средств в народном хозяйстве. Ключевые слова: интродукция эфирных масел, Ruta graveolens L., Rosmarinus officinalis L., Myrtus communis L., лекарственные растения. Введение Растения, обладающие приятным ароматом и пряным вкусом, издревле привлекали внимание человека. В наше время эфиромасличные растения являются возобновляемым источником сырья прежде всего для производства парфюмерно-косметических средств. Разумеется, эфиромасличные растения применяются и в медицине, как официальной, так и народной. Достоверно известно, что первые цивилизации уже вполне владели культурой выращивания пряно-ароматических растений. В Европе к началу IX в. возделывали более 50 видов эфиромасличных и пряно-ароматических растений (тмин, мята, горчица, душица, шалфей, анис, кориандр и др.) [1]. В последние годы стремительно развивается другая отрасль медицины – ароматерапия. Этот метод лечения с применением натуральных запахов, способных нормализовать психическое состояние человека [2]. Установлено, что ароматы таких растений, как душица, зверобой, мята, календула, тимьян, полынь и другие снижают эмоциональное напряжение, чрезмерную активность возбуждения, способствуют полноценному отдыху после утомительной работы При введении их в малых дозах в пищу осуществляется повседневная профилактика неврозов, бессонницы, переутомления [3, 4]. Особо следует подчеркнуть роль пряно-ароматических и эфиромасличных растений в профилактике рака и в радиозащитном питании. По данным Национального института питания в Хайдерабаде (Индия), эта группа растений способствует профилактике рака, воздействует на патогенные грибы, бактерии, понижает уровень холестерина. Эксперименты показали, что в этом плане эффективны разные виды, в том числе пряноароматические растения семейства Сельдерейные – петрушка, сельдерей, тмин, укроп, кориандр и др. [5]. Одним из актуальных вопросов является интродукция и изучение таких растений в почвенноклиматических условиях Апшерона, т.е. в Мардакянском дендрарии. Почвенно-климатические условия Апшерона благоприятны для выращивания многих лекарственных и эфиромасличных растений. Климат Апшеронского полуострова средиземноморского типа, характеризуется * Автор, с которым следует вести переписку. 122 З.Г. АББАСОВА, З.А. МАМЕДОВА, Р.М. МАМЕДОВ мягкой субтропической зимой, жарким продолжительным засушливым летом, ясной солнечной осенью и холодной весной. Основные неблагоприятные природные факторы для региона – очень низкая влажность воздуха и почвы, высокая солнечная радиация летом, бедные, маломощные, высококарбонатные, сероземносуглинистые и супесчаные почвы. Средняя годовая температура составляет 14 °С. Среднегодовая относительная влажность воздуха равна 78–82%, но летом при суховеях может понижаться до 30%. Осадков выпадает 180–190 мм в год, в основном в осенне-зимний период. Лето почти без дождей [6, 7]. В течение многих лет проводятся научно-исследовательские работы по изучению биоэкологических особенностей, размножению, агротехнике и составу биологически активных веществ в эфиромасличных и лекарственных растениях в условиях Апшерона. Экспериментальная часть Исследовались следующие виды: Рута пахучая – Ruta graveolens L., Розмарин лекарственный – Rosmarinus officinalis L. и Мирт обыкновенный – Myrtus communis L. В течение 2004–2007 гг. интродукцированы и изучены биоэкологические особенности тех растений в почвенно-климатических условиях Апшерона, т.е. в Мардакянском дендрарии. Получены эфирные масла из этих растениях. В университете Памуккале (Турция) изучены качественный и количественный состав и физико-химические показатели эфирных масел. Получают эфирные масла из растительного сырья путем гидроэтиляции, экстракции летучими растворителями или пергонкой с водяным паром. Процент масла вычисляли как на сыром, так и на абсолютно сухом весе испытуемого вещества. Анализ эфирных масел проводили на газожидкостном хроматографе «PУE Unicam» [8]. Стеклянная колонка (1,50,4 см) была заполнена полиэтилен-гликольадепинатом (15%), нанесенны на целите, газ-носитель – гелий, скорость до 40 мл/мин, температура колонки программировалось от 90 до 180 °С на 3 мин. Для анализа брали по 1,0 кг надземной массы из исследуемых видов. Извлечение эфирного масла из растительного сырья осуществляли методом гидродистилляции в течение 20 ч в соответствии с ГОСТом 24027.2-8. Выход эфирного масла определяли по убыли массы образца, высушенного до постоянного веса при температуре 105 °С. Качественный и количественный состав эфирного масла устанавливали хроматографически с применением кварцевой капиллярной колонки (l – 35 м, d – 0,25 мм) с неподвижной фазой Carbowax 20M и SE-30 в соотношении 1 : 1 [9–11]. После удаления водорастворимых веществ из анализируемых образцов извлекали жирное масло экстракцией гексаном в аппарате Сокслета (емкость – 1 л) в течение 6 ч. Соединения идентифицировали по относительному времени удерживания и методом эталонных добавок, количественное содержание компонентов определяли по площади пика, рассчитанной как произведение его высоты на полуширину и отнесенной к сумме площадей всех пиков на хроматограмме. Показатель преломления эфирных масел определяли с помощью рефрактометра Аббе при температуре 20 °С и регулировали токами воды, проходящими через ультратермостат. Количественное содержание жирного масла также определяли по убыли массы образца после высушивания до постоянного веса при температуре 105 °С. Физико-химические показатели жирного масла определяли по общепринятым методикам [12, 13]. Обсуждение результатов Эфирные масла всех исследуемых нами видов растений представляют собой легкоподвижные жидкости, бледно-желтого и зеленовато-желтого цвета, с разным ароматом. Запах их зависит от преобладания в масле того или другого компонента. Приводим краткую характеристику некоторых лекарственных и эфиромасличных растений, исследуемых в Мардакянском дендрарии. 1. Рута пахучая – Ruta graveolens L. Многолетний вечнозеленый кустарник из семейства рутовых (Rutaceae Lindl.), распространен в Средиземноморье. Ароматические травы растут по сухим, обычно каменистым и щебнистым склонам и скалам. Многолетние прямостоячие стебли высотой до 1 м сильно разветвлены. Листья и побеги сизовато-зеленые. Листья яйцевидно-треугольные, дважды или трижды перисторассеченные. Цветки желтые, собраны в щитковидную метелку. Плоды – коробочки [14]. Листья руты в народной медицине используются как антисептическое, антиспазматическое средство. Применяется при рахите и золотухе у детей, при ослаблении слуха, при глазных болезнях. Плоды и цветы содержат красящее вещество – рутин. Рутин широко применяется как гипотензивное средство [15]. ИНТРОДУКЦИЯ НЕКОТОРЫХ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ РАСТЕНИЙ … 123 В условиях дендрария семена руты высевают весной (апрель). Всходы появляются через 20–25 дней. Отличается хорошим ростом: первый прирост в мае–июне, второй в сентябре–октябре. В конце первого года вегетации высота растений достигает 30–50 см. В последующий год прирост составляет 20–35 см. Цветет на второй год. Цветение начинается в мае, продолжается до августа. Плоды созревают в конце августа и в начале сентября. В условиях дендрария ежегодно цветет и обильно плодоносит. Нами исследовалось эфирное масло руты, выращенного из семян на Апшероне. Эфирное масло руты содержится в железках, которыми усеяны листья и соцветия, поэтому для переработки убирают всю ее надземную массу. Образование эфирного масла у руты происходит с самого начала вегетации и уже в фазе ветвления достигает максимальной величины. Однако, учитывая прирост надземной массы и общее накопление эфирного масла в растении, руту убирают при полном цветении, а в засушливые годы из-за осыпания листьев – независимо от фазы развития. Для образования эфирного масла оптимальной температурой является 20 °С, 22–25 °С, что подтверждается нашими исследованиями. Дальнейший рост температуры не влечет за собой увеличения содержания масла. Содержание эфирного масла в воздушно-сухих листьях – 0,5–1%. В зависимости от фазы вегетации и органа растений коэффицент рефракции (nD) варьирует до 1,4860, плотность D20 0,9326. К.ч. 3,16, Эфирное число 31,29, массовая доля кислот (2,86%) и фенолов (5,56%) (табл.). Нами установлено, что в исследуемых видах эфирные масла в течение всего вегетационного периода содержат одни и те же компоненты. Мажорные компоненты следующие: пинен, лимонеин, валериан, цинеол, рутин и другие. Кроме того, в эфирном масле содержится фруктомарин, терпены, терпеноидные соединения и алкалоиды. 2. Розмарин лекарственный – Rosmarinus officinalis L. относится к семейству губоцветных (Lamiaceae Lindl..) Вечнозеленый густоветвистый кустарник до 1,5 м высоты. Распространен в приморской зоне Средиземноморья. Образует плотные компактные кусты с многочисленными, направленными вверх побегами. Простые узкие листья снизу покрыты сероватым пушком, сверху блестящие, темно-зеленые. Цветки мелкие, фиолетовые, по 5(10) штук в пазухах листьев. Плод орешек, почти округлый, созревает в сентябре [14]. Кроме эфирного масла, в листьях содержатся алкалоиды, тритерпеновая кислота. Эфирное масло розмарина широко используется для ингаляции при заболеваниях дыхательных путей, гнойных бронхитах, абсцессах легких. В медицине применяют листья как возбуждающее средство, а также в мазях для ароматизации ванн, промочек, втираний и пластырях, при лечении ревматизма и радикулита [15]. Размножается розмарин в основном черенками и отводками, реже семенами. В условиях Апшерона легко размножается одревесневшими черенками с октября до марта. Цветет на втором году жизни с сентября до мая. Вполне устойчив, отличается сравнительно быстрым ростом. Годовой прирост составляет 25–40 см. Все части растения покрыты железками, содержающими эфирное масло с очень приятным запахом. Для определения эфирного масла ветки розмарина лекарственного во время цветения собирали и после сушки снимали листья. Вкус листьев горьковато-пряный. Листья содержат 1–2% эфирного масла. Это почти бесцветная или светло-желтая жидкость с приятным ароматом. В зависимости от фазы вегетации и органа растения коэффициент рефракции (nD) варьирует до 1,4670; плотность D20 0,8966, к.ч. 5,04, эф. ч., 39,51, содержание кислот (1,29%) и фенолов (3,12%) (табл.). Эфирное масло содержит α-пинен (30%), камфен (24%), борнеол (9%), цинеол (10%) и сесквитерпены. Содержание и физико-химические показатели эфирного масла Растительное сырье Ruta graveolens L. Rosmarinus officinalis L. Myrtus communis L. Содержание эфирного масла, % 0,5–1 1–2 Показатель преломления nD 1,4860 1,4670 Плотность, г/см3 (d20) 0,9326 0,8966 К.ч., мг КОН /г Э.ч., мг КОН / г Содержание, % кислот фенолов 3,16 5,04 31,29 39,51 2,86 1,29 5,56 3,12 0,35 1,4650 0,8962 1,48 52,13 2,05 1,28 3. Мирт обыкновенный – Myrtus communis L. Вечнозеленый кустарник с густой кроной, до 3 м высоты (Myrtaceae R. Br.). Побеги 4-гранные, мелковолосистые, голые. Листья мирта яйцевидные, ланцетные, заостренные, гладкие, темно-зеленые, на коротких черешках. Цветки ароматные, белые, расположены по З.Г. АББАСОВА, З.А. МАМЕДОВА, Р.М. МАМЕДОВ 124 одному на коротких цветоножках. Плоды многочисленные, темно-синие ягоды. В естественном виде распространен в странах Средиземноморья [14]. Применяется как средство, дезинфицирующее мочеполовые пути. Листья и плоды применяют в качестве отхаркивающего средства, чаще всего они входят в состав сборов и и находят большое применение . в парфюмери [15]. В условиях Мардакянского дендрария развивается успешно. Обильно цветет со второй половины мая до конца июня. Плоды созревают в октябре. Мирт размножается семенами, черенками, отводками. Весенний посев дает хороший результат (март–апрель). Всходы появляются через 20–23 дня. Всхожесть составляет 70–74%. В конце первого вегетационного периода высота растений достигает 35–42 см. Мирт размножают черенками в феврале–марте. Листья мирта содержат эфирное масло, обладающее специфическим ароматом и высокой антибактериальной активностью. До сих пор у культивируемого на Апшероне мирта эфирное масло не исследовали. Из свежих листьев мирта путем водно-паровой перегонки получили эфирное масло с выходом 0,35%, имеющее следующие физико-химические константы: D20 0,8962; (nD) 1,4650, к.ч. 1,48, эф. ч. 52,13, содержание (%) кислот 2,05 и фенолов 1,28 (табл. 1). Методом ГЖХ мы установили, что масло в основном состоит из монотерпеновых углеводородов, светло-желтого и зеленоватого цвета. Определили следующие компоненты: в расчете на целое масло (%): α-пинен (14,5); камфен (0,5), βпинен (0,3), лимонен (23,4); цинеол (11,7); п-цимеол (1,8). Выводы 1. Приведена краткая характеристика трех лекарственных и эфиромасличных видов (Ruta graveolens L., Rosmarinus officinalis L. и Myrtus communis L.), исследуемых в Мардакянском дендрарии. 2. Определено, что в эфирном масле Ruta graveolens L. содержится фруктомарин, терпены, терпеноидные соединения и алкалоиды. Количество этих соединений высокое. 3. Эфирное масло вида Rosmarinus officinalis L. содержит α-пинен, камфен, борнеол, цинеол и сесквитерпены. А в составе эфирного масла вида Myrtus communis L. выявлены следующие компоненты: в расчете на целое масло: α-пинен, камфен, β-пинен, лимонен, цинеол и п-цимеол. 4. В настоящее время в Мардакянском дендрарии продолжаются научные исследования по интродукции перспективных лекарственных и эфиромасличных растений и изучению их ценных компонентов в составе эфирных масел. Рекомендуются использовать их в качестве лечебных, консервирующих и ароматических средств в народном хозяйстве. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. Машанов В.И., Покровский А.А. Пряноароматические растения. М., 1991. 287 с. Артёмова A. Ароматы и масла, исцеляющие и омолаживающие. М., СПб., 2000. 160 с. Васильева А. Витамины и минералы — энергия жизни. СПб., 2001. 160 с. Кастельский К.Л. Лечебные настойки и бальзамы. М., 2005. 110 с. Войткевич С.А. Эфирные масла, ароматизаторы, консерванты. Ограничения при использовании. М., 2000, 96 с. Будагов Б.А. Природа Советского Азербайджана. Баку, 1988. 203 с. Мадетзаде А.А., Шихлински Э.М. Климат Азербайджана. Баку, 1968. 314 c. Фиалков Я.И. Методы исследования лекарственных веществ. М., 1946. 264 c. Гинзберг А.С. Упрощенный способ определения количества эфирного масла в эфироносах // Химикофармацевтическая промышленность. 1932.. №8-9. С. 326–329. Государственная Фармакопея СССР. 11-е изд. М., 1989. Т. 2. 389 с. Горяев М.И., Плива И. Методы исследования эфирных масел. Алма-Ата, 1962. Боев Д.А. Прием и определение качества эфирномасличного сырья. М., 1978. 80 c. Кротова, И.В., Ефремов, А.А. Возможности рационального использования эфиромасличных растений // Химия и растительного сырья. 2002. №3. C. 29–33 Гроссгейм А.А. Растительные богатства Кавказа. М., 1952. 630 с. Дамиров И.А. Прилипко Л.И. Шукюров Д.З. Керимов Ю. В. Лекарственные растения Азербайджана. Баку, 1983. 319 с. Поступило в редакцию 27 мая 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 125–130. УДК 541.127 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНАМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ЛЕЦИТИНА И ЕГО СТАБИЛИЗАЦИЯ © Р.Л. Варданян*, Л.Р. Варданян, Р.С. Арутюнян, Л.В. Атабекян, Э.Г. Карамян, Н.Б. Саакян Горисский государственный университет, ул. Авангарда, 4, Горис, 3203 (Армения) E-mail: [email protected] Изучены кинетические закономерности соокисления кумола с лецитином и лецитина в отдельности, в растворе хлорбензола. Установлено, что лецитин является замедлителем, а продукт его окисления типичным антиоксидантом для окисления кумола и самого лецитина. Для лецитина определены как кинетические параметры (k7 и f), характеризующие активности ингибитора, так и температурная зависимость параметра его окисляемости (отношения констант скоростей реакции продолжения и обрыва цепей). Ключевые слова: лецитин, окисление, стабилизация, экстракт борщевика Введение Несмотря на бурное развитие химии и создание новых высокоэффективных синтетических лекарственных препаратов, биологические активные вещества (витамины, ферменты, аминокислоты), в том числе и экстракты различных лекарственных растений, занимают важное место в арсенале лечебных средств. В этом отношении особое место занимает лецитин, который принимает участие во многих биологических процессах животного и растительного мира. O C15H31 C O CH2 C15H31 C O CH O O P O CH2 CH2 N(CH3)3 CH2 O O Лецитин снижает уровень холестерина, повышает сопротивляемость организма воздействию токсичных веществ, стимулирует образование эритроцитов и гемоглобина, обладает антиоксидантными свойствами [1, 2] и т.д. В литературе часто отмечается, что единственным недостатком лецитина является его подверженность микробной порче и окислению кислородом воздуха [3]. В связи с этим его использование в лекарственных и косметических препаратах возможно только при условии введения в них высокоэффективных антиоксидантов. Несмотря на это, в литературе отсутствуют конкретные работы, посвященные выяснению механизма и кинетическим закономерностям окисления лецитина. В связи с этим в настоящей работе ставилась цель подробно изучить кинетические закономерности окисления лецитина, а также его антиоксидантное действие в реакциях окисления органических веществ. * Автор, с которым следует вести переписку. Р.Л. ВАРДАНЯН, Л.Р. ВАРДАНЯН, Р.С. АРУТЮНЯН, Л.В. АТАБЕКЯН И ДР. 126 Экспериментальная часть Лецитин был получен из препарата «Лецитин-стандарт» производства Харьковского завода, представляющего собой 10% спиртовый раствор, спирт удаляли под вакуумом. Полученный лецитин с молекулярным весом 733 представлял собой пастообразную массу желто-коричневого цвета. Лецитин хранили в бытовом холодильнике под вакуумом. В качестве растворителя использовали хлорбензол. Антиоксидантное действие лецитина изучали на примере эталонной реакции окисления кумола. С целью стабилизации лецитина в качестве антиоксиданта использовали экстракт семян борщевика (ЭСБ). Ранее нами установлено, что ЭСБ содержит 2,4410–4 моль/л ингибитора, который по активности не уступает нафтолу [4]. Инициатором окисления служил азо-ди-изобутиронитрил (АИБН). За окислением лецитина и кумола следили на газометрической установке с автоматическим регулированием давления [5] в интервале температур 328–353 К. Кумол, хлорбензол и АИБН очистили по методике, описанной в [6]. Лецитин предварительной очистке не подвергался. Обсуждение результатов На рисунке 1 представлены кинетические кривые поглощения кислорода инициированного окисления кумола и смесей кумол–лецитин. Как видно, в начальный период поглощения кислорода лецитин действует как замедлитель окисления кумола. Это свидетельствует о том, что в системе кумол-лецитин осуществляется соокисление обоих веществ. Причем факт отсутствия периодов индукции на кинетических кривых свидетельствует о том, что обрыв пероксидных радикалов осуществляются как квадратичным, так и линейным механизмом, а в реакциях продолжения цепей принимают участие пероксидные радикалы как кумола, так и лецитина. Учитывая вышеизложенное, начальную стадию соокисления кумола (RH) с лецитином (LH) можно представить по схеме: I 2r r RH R rH k R O2 RO2 1 k2 RO2 RH ROOH R k7 RO2 LH ROOH L k11 L O2 LO 2 k 21 LO 2 RH LOOH R k 22 LO2 LH LOOH L k8 L RO2 k 61 LO 2 RO2 k62 LO2 LO2 молек. продукты, RO RO 2 2 k6 где I – инициатор (АИБН), R , RO2 , L , LO 2 – алкильные и пероксидные радикалы, соответственно, кумола (RH) и лецитина (LH), кi – константы скоростей соответствующих реакций. Из приведенной схемы с учетом, что k1 [O2 ] [ R] k11[O2 ] [ L ] k 2 [ RO2 ] [ RH ] k 22[ LO2 ] [ RH ] , для скорости поглощения кислорода получим: VO k 2 [ RH ] k7 [ LH ] 2 k [ RH ] k 22[ LH ] Vi Vi 3 Vi Vi k 21[ RH ] k 22 2 2k7 [ LH ] 2k7 [ LH ] 2k7 [ LH ] k 21[ RH ] 2 При малых концентрациях LH имеем: (1) КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНАМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ЛЕЦИТИНА … 127 k 2 [ RH ] k [ LH ] 22 . 2k7 [ LH ] k 21[ RH ] Следовательно, из уравнения (1) получим: VO 2 k 2 [ RH ] 3 Vi Vi . 2k7 [ LH ] 2 (2) Как видно из рисунка 2, для начального периода поглощения кислорода скорость окисления в соответствии с уравнением (2) находится в линейной зависимости от обратной концентрации лецитина и от скорости инициирования. Из тангенса углов прямых, представленных на рисунке 2, установлено, что при 345,5 К отношение констант скоростей реакции к2/к7 = 1,38610-4. Учитывая, что при этой температуре для кумола к2 = 3 л/мольс [7], из отношения к2/к7 получается, что к7=2,165104. Здесь к7 характеризует активность лецитина как ингибитора окисления, и если сравнивать ее с классическими антиоксидантами, например, с ионолом, для которого к7=2104 [7], то следует, что они по активности одинаковы. Тот факт, что в присутствии ионола поглащение кислорода кумолом осуществляется с выраженным периодом индукции (рис. 1, кривая 4), а в присутствии лецитина отсутствует период индукции (рис. 1, кривые 2, 3), это подтверждает то предположение, что в системе кумол-лецитин осуществляется соокисление обоих веществ. Рис. 1. Кинетические кривые поглащения кислорода: 1) 3,59 моль/л кумолом, смесью 3,59 моль/л кумола с 2) 5·10–5моль/л и 3) 3,45·10–5моль/л лецитином. Vi = 1,68·10–7моль/л·с, растворитель хлорбензол. T = 353 K Рис. 2. Зависимость скорости соокисления 3,59 моль/л кумола с лецитином: 1) от обратной концентрации лецитина (Vi = 1,68·10–7моль/ л·с) и 2) от скорости инициирования ([LH]=3,45·10–5моль/л). T=353 K С целью изучения кинетических закономерностей окисления индивудуального лецитина опыты проводились в отсутствии кумола. На рисунке 3 представлены кинетические кривые поглощения кислорода системой лецитинхлорбензол-АИБН. Как видно из рисунка, скорость окисления лецитина, как и в случае соокисления лецитина с кумолом (рис. 1, кривые 2, 3), во времени стремится к нулю. Причину подобного явления можно объяснить тем, что продукты окисления лецитина обладают более сильными антиоксидантными свойствами, чем исходный лецитин. Подобные факты обнаружены в работах [8, 9], где установлено, что продукты окисления алифатических аминов – энамины являются эффективными антиоксидантами. Учитывая, что в молекуле лецитина имеется аминная группа, то не исключено, что при его окислении также образуются энамины. Для проверки этого предположения было изучено влияние продуктов окисления 128 Р.Л. ВАРДАНЯН, Л.Р. ВАРДАНЯН, Р.С. АРУТЮНЯН, Л.В. АТАБЕКЯН И ДР. лецитина (Q) на процесс окисления кумола и самого лецитина. В обоих случаях было обнаружено, что в приситствии продуктов окисления лецитина на кинетических кривых поглощения кислорода появляются четко выраженные периоды индукции (рис. 3, кривые 2, 3). Причем в случае окисления кумола зависимость =(Q) прямолинейная (рис. 3, кривая 4), откуда с помощью уравнения [5] =f[Q] / Vi (3) вычислили коэффецент ингибирования f, т.е. число радикалов, обрывающихся на одной молекуле ингибитора (в нашем случае продукта окисления лецитина). Оказалось f = 2,3, что соответствует аналогичному значению для энаминов [9]. Из рисунка 3 (кривая 3) следует также, что кинетическая кривая поглощения кислорода лецитином в присутствии продуктов его окисления не выходит из периода индукции (опыт проводился четыре часа). Это обьясняется тем, что по мере расходования Q за счет окисления лецитина (см. рис. 1, кривые 2, 3 и рис. 3, кривая 1). Следовательно, продукт окисления лецитина можно рекомендовать в качестве антиоксиданта для стабилизации препаратов на основе лецитина. Однако, чтобы полностью предотвратить окисление лецитина, необходимо в его состав с самого начала вводить соответствующий антиоксидант. В качестве такого препарата использовали экстракт семян борщевика. Ранее нами установлено [4], что этот экстракт является достаточно эффективным антиоксидантом для стабилизации различных органических веществ (кумол, холестерилпропионат, полиэтоксигексадеканол). Выяснилось, что в присутствии экстракта семян борщевика кинетические кривые поглощения кислорода окисляющегося лецитина проходят через периоды индукции. Результаты этих серий опытов приведены в таблице 1. Из данных таблицы видно, что наблюдается линейная зависимость от содержания экстракта борщевика. Таблица 1. Зависимость периодов индукции () окисления 1,810–4 моль/л лецитина от содержания экстракта борщевика в хлорбензоле. Vi = 510–7моль/лс; Т = 353 К Содеражание экстракта, г/л , мин. 0,25 5 0,50 9 0,75 14 1,05 20 2,10 38 2,50 45 4,15 75 Как указывали выше, в начальный период лецитин окисляется с достаточно большой скоростью. Чтобы определить параметры его окисляемости – отношение k 2 k 6 были сняты зависимости скорости окисления от концентрации самого лецитина и скорости инициирования. Опыты показали, что инициированное окисление лецитина описывается уравнением VO2 k2 k6 [ LH ] Vi . Здесь к2 и к6 являются соответственно, константы скорости продолжения LO2 LH LOOH L и обрыва цепей LO 2 LO 2 молек. продукты. Из тангенса углов прямых, представленных на рисунке 4, получили, что при 353 К k 2 / k 6 51,66 . Если сравнивать это значение с окисляемостью кумола (при 80 °С для кумола k 2 / k 6 2,1 10 2 ), то следует, что при одинаковых условиях скорость окисления лецитина примерно 2460 раз превышает скорость окисления кумола. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНАМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ЛЕЦИТИНА … Рис. 3. Кинетические кривые поглощения кислорода инициированного окисления: 1) 6,86·10–5моль/л лецитина, 2) 3,59 моль/л кумолом и 3) 6,86·10–5моль/л лецитином в присутствии 3·10–5 моль/л продукта окисленного лецитина, 4) зависимость периода индукции окисляемого кумола от концентрации продукта окисленного лецитина. Vi=5·10–8 моль/л·с, T=353 K 129 Рис. 4. Зависимость скорости окисления (Vi=5·10–8 моль/ л·с) лецитина: 1) от его концентрации и 2) от скорости инициирования ([LH]=6,86·10–5моль/л) T=353 K Проводя опыты при различных температурах (табл. 2), для лецитина определили температурную зависимость его окисляемости. Выяснилось, что k 2 / k 6 6,97 10 7 e ( 99001 0 0) / RT . Таблица 2. Температурная зависимость скорости окисления 6,8610–5 моль/л лецитина Т, К Vi 10 7 , моль/ л·с VO2 107 , моль/ л·с k 2 / k6 , (л /моль ·с)1/2 328 333 338 343 348 353 353 4,55 2,50 1,25 0,50 0,25 0,25 0,50 0,80 0,76 0,83 0,53 0,46 0,56 0,79 17,22 22,20 27,15 34,45 42,20 51,66 51,50 Выводы 1. При умеренных темпеаратурах лецитин окисляется с достаточно большой скоростью, что связано с наличием в его молекуле ненасыщенного кислотного остатка. 2. Продукт окисления лецитина является более эффективным антиоксидантом, чем исходный лецитин. 3. Лецитин можно стабилизирвоать от окислительных процессов как классическими антиоксидантами (например ионол), так и экстрактами из лекарственных растений (например борщевик). 130 Р.Л. ВАРДАНЯН, Л.Р. ВАРДАНЯН, Р.С. АРУТЮНЯН, Л.В. АТАБЕКЯН И ДР. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Бурлакова Е.Б., Поритов Х.О., Сторижнок Н.М., Крашков С.А., Храпова Н.Г. О константе скорости реакции феноксильных радикалов токоферола с высшими жирными кислотами и фосфолипидами // Биоантиоксидант : тез. докл. конф. М., 1992. Храпова Н.Г., Егоров В.Ю., Крашков С.А. Исследование дикорастущих препаратов растений как потенциальных источников стабилизаторов для пищевых продуктов и липидных препаратов // Биоантиоксидант : тез. докл. конф. М., 1992. Петров К.П. Методы биохимии растительных продуктов. Киев, 1978. 217 с. Варданян Р. Л., Варданян Л. Р., Атабекян Л. В. Влияние экстрактов лекарственных растений на процесс окисления органических веществ // Химия растительного сыря. 2007. №2. С. 73. Эмануель Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., 1965. С. 32–278. Лабораторная техника органической химии / под ред. Б. Кейла. М., 1966. 752 с. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М., 1971. 51 с. Александров А.Л. Отрицательный катализ в радикально-цепных процессах окисления азот- и кислородосодержащих веществ : дис. … д-ра хим. наук. Черноголовка, 1987. Карамян Э.Г., Арутюнян Р.С., Варданян Р.Л., Бейлерян Н.М. Соокисление кумола с алифатическими аминами // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. Вып. 2. С. 275. Поступило в редакцию 27 мая 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 131–135. УДК 615.322:582.287.237 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗОЛЯ ВОДНЫХ ИЗВЛЕЧЕНИЙ ЧАГИ. XII. ОСАЖДЕНИЕ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ ВОДНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЧАГИ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ рН СРЕДЫ © М.А. Сысоева1, В.Р. Хабибрахманова1*, В.С. Гамаюрова1, Н.К. Шаехова1, Ф.Г. Халитов2 Казанский государственный технологический университет, ул. К. Маркса, 68, Казань, Республика Татарстан, 420015 (Россия) E-mail: [email protected] 2 Казанский государственный энергетический университет, ул. Красносельская, 51, Казань, Республика Татарстан, 420066 (Россия) 1 Проведено последовательное осаждение дисперсной фазы водного извлечения чаги изменением рН среды. Получены полифенол-оксикарбоновые комплексы (ПФК). Определено количество фенольных соединений, углеводов, белка, переходящих в состав этих ПФК при их осаждении. Приведены электронные и ИК-спектры ПФК, определена антиоксидантная активность. Ключевые слова: чага, водная вытяжка, полифенолоксикарбоновый комплекс (ПФК), электронная и ИК-спектроскопия, антиоксидантная активность. Введение Водные извлечения чаги применяются для профилактики и лечения предраковых заболеваний и рака различной этиологии [1]. Основную часть веществ, экстрагируемых водой из чаги, составляет полифенолоксикарбоновый комплекс (ПФК), образующий в водных извлечениях коллоидную гидрофильную полидисперсную систему. Дисперсионная среда этой системы содержит соли органических и минеральных кислот, полисахариды, полифенолы [2] и другие, еще не выявленные, компоненты [3]. Агрегативная устойчивость лиофильных коллоидных систем не остаётся постоянной. Процесс седиментации коллоидных частиц можно ускорить добавлением электролитов из числа нейтральных солей или минеральных кислот, резко изменяющих рН среды. Было установлено, что коллоидная система водного извлечения чаги достаточно устойчива при добавлении к ней нейтральных солей одновалентных катионов, таких как хлористый натрий. Эффективно осаждают ПФК другие электролиты при использовании их в низкой концентрации, например, хлористый кальций в концентрации 16%, алюминиевые квасцы в концентрации 8% и уксуснокислые соли свинца, меди и цинка в концентрации 2% [4]. Минеральные кислоты (хлористоводородная, серная и фосфорная) осаждают ПФК при значениях рН 2–2,5 [4]. Практическое применение имеет осаждение ПФК хлористоводородной кислотой. Применение этого осаждающего агента используют для оценки содержания ПФК в получаемых водных извлечениях. Именно с его количественным содержанием в водном извлечений чаги связывают терапевтическую эффективность фармакологических препаратов, получаемых на основе извлечений [5]. Хлористоводородной кислотой осаждается 9– 15% ПФК от взятого на экстракцию сырья или 50–70% от сухого остатка водного извлечения чаги [6, 7]. Смещение рН в щелочную область добавлением щелочных растворов не приводит коллоидную систему водного извлечения в неустойчивое состояние. Интенсивность окраски усиливается, седиментации * Автор, с которым следует вести переписку. 132 М.А. СЫСОЕВА, В.Р. ХАБИБРАХМАНОВА, В.С. ГАМАЮРОВА И ДР. дисперсной фазы не происходит. Выделенный осаждением хлористоводородной кислотой ПФК не растворяется в воде, но растворяется в щелочных растворах [6]. Целью исследования являлось сравнить агрегативную устойчивость водного извлечения чаги в отношении хлористоводородной кислоты и спиртового раствора щелочи. Показать сходство и отличие формируемых при этом ПФК. Экспериментальная часть Для экстракции использовали сырье чаги, приобретенное в аптечной сети. Поставщик ЗАО «Фирма Здоровье» серия 020605, 2005 г. Московская область, Красногорский район. Вытяжки получали согласно методике [8]. Осаждение ПФК осуществляли добавлением хлористоводородной кислоты [9] или 1% раствором гидроокиси калия в этаноле. Образовавшиеся осадки отделяли фильтрованием и высушивали при комнатной температуре в тонком слое. Электронные спектры 0,001% растворов ПФК в 0,1 н растворе гидроокиси натрия снимали на спектрофотометре UNICO UV/VIS 2800 [10]. ИК-спектры выделенных ПФК снимают в таблетках KBr на спектрофотометре UR-20. Антиоксидантную активность ПФК определяли с помощью кулонометрического метода, основанного на взаимодействии водных экстрактов и растворов с электрогенерированными соединениями брома [11, 12]. Электрогенерацию брома осуществляли на потенциометре П-5827М при постоянной силе тока 5,0 мА из 0,2 М KBr в H2SO4. Конец титрования определяли амперометрически, в ячейке с двумя поляризованными платиновыми электродами (ΔЕ = 300 мВ). Сухой остаток и зольность определяли по стандартным методикам [5, 11]. Количественное определение углеводов, фенолов, белков осуществляли согласно [5, 13]. Обсуждение результатов Седиментация дисперсной фазы водного извлечения чаги при добавлении хлористоводородной кислоты позволяет получить 13,58% ПФК от сухого остатка водного извлечения чаги. При этом после его отделения фильтрат имеет коричнево-желтую окраску. Добавление к нему (в отдельности) хлористоводородной кислоты, этанола или водного раствора гидроокиси калия не приводит к дополнительному осаждению ПФК. Применение спиртового раствора щелочи позволяет осадить дополнительно 4,79% ПФК. Обозначим первый ПФК, осажденный кислотой, как ПФКК1, а второй, осаждённый щелочью, ПФКщ2. Соответственно, фильтрат, полученный после первого осаждения, – фильтрат К1, а после второго осаждения – фильтрат Щ2. Проведено осаждение водного извлечения сначала спиртовым раствором щелочи. Получен ПФКщ1, в количестве 17,24% от сухого остатка водного извлечения чаги. Осаждение полученного фильтрата (фильтрат Щ1) проводили хлористоводородной кислотой и получили ПФКк2, в количестве 2,01%, а также фильтрат К2. Суммарно при последовательном осаждении водного извлечения чаги сначала кислотой, а затем щелочью, и наоборот, получено почти равное количество ПФК. Причем осаждение водного извлечения чаги спиртовым раствором щелочи позволяет получить на 26,95% ПФК больше, чем осаждением хлористоводородной кислотой. Для определения включения фенолов, углеводов, белка в состав ПФК при применении осаждающих агентов было определено их количество в фильтратах. Полученные результаты приведены в таблице. При осаждении водного извлечения кислотой в состав ПФКк1 переходит 79,14% фенольных соединений, 58,52% углеводов и 89,40% белка, находившихся в водном извлечении в свободном состоянии. Осаждение водного извлечения спиртовым раствором щелочи приводит к более полному переходу свободных фенольных соединений (93,48%) и углеводов (83,41%) в состав ПФК. При этом количество белка в фильтрате остается на уровне его содержания в свободном состоянии в водном извлечении чаги или незначительно превышает это значение. Следовательно, в этом случае белок стабилизируется в фильтрате и не ассимилируется с осаждаемым ПФКщ1. Зольность ПФКщ1 (0,0325 г/0,1гПФКщ1) возрастает по сравнению с зольностью ПФКк1 (0,0047 г/0,1г ПФК к1) в семь раз. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗОЛЯ ВОДНЫХ ИЗВЛЕЧЕНИЙ ЧАГИ … 133 Содержание фенолов, углеводов и белка в водном извлечении чаги и фильтратах, полученных с помощью различных осаждающих агентов Объект исследования Фенолы, %* Водное извлечение чаги 2,30 Фильтрат К1 0,48 Фильтрат Щ2 0,05 Фильтрат Щ1 0,15 Фильтрат К2 0,29 * от сухих веществ объекта исследования Углеводы, %* 13,38 5,55 0,60 2,22 0,93 Белок, %* 1,32 0,14 5,29 1,87 – После осаждения водного извлечения хлористоводородной кислотой получается фильтрат с низким значением рН (2–2,5). Добавление спиртового раствора щелочи создает такие условия дисперсионной среды, что происходит высаливание белка. Массовая доля сырого протеина в водном извлечении чаги составляет 2,77% от сухого остатка водного извлечения чаги. Содержание белка в фильтрате Щ2 в пересчете на сухой остаток водного извлечения чаги составляет 2,78%. Практически весь белок, содержащийся в водном извлечении чаги, полностью остается в фильтрате, не входя в состав выпадающего в осадок ПФКщ2. В его состав переходит 89,58% оставшихся фенольных соединений и 89,18% углеводов. После осаждения водного извлечения спиртовым раствором щелочи фильтрат имеет щелочную реакцию среды (рН≈8–9). Добавление кислоты к этому фильтрату приводит в полному включению оставшегося белка в состав ПФКк2. В его состав также переходит 58,11% оставшихся углеводов. Фенольные соединения при осаждении частиц дисперсной фазы этой коллоидной системы, наоборот, переходят из ПФКк2 в фильтрат К2, и количество этих соединений возрастает в нем почти в два раза по сравнению с их количеством в фильтрате Щ1, из которого осаждают ПФКк2. Следовательно, ПФК, полученные при использовании различных осаждающих агентов, могут отличаться по другим физико-химическим характеристикам. Электронные спектры исследуемых ПФК приведены на рисунке 1. Спектры для всех объектов исследования представляют собой кривые пологие линии, для которых по мере возрастания длинны волны наблюдается постепенное уменьшение оптических плотностей. Спектры ПФКк1 и ПФКщ1 практически идентичны. Резко отличаются от них спектры ПФК, которые были выделены из фильтратов, полученных после их осаждения из водного извлечения чаги. Спектр ПФКщ2, в состав которого, в отличие от остальных ПФК, не входит белок, имеет самые низкие значения оптической плотности из всех исследованных ПФК. Спектр ПФКк2, в отличие от других ПФК, имеет максимум поглощения при 270– 280 нм. Это подтверждает то, что при осаждении в его состав переходит весь белок, содержавшийся в фильтрате. Кроме того, отнесение этого поглощения к белку в ПФКк2, может подтвердить потеря части фенольных соединений комплексом при его осаждении, имеющих поглощение в этой же области спектра. ИК-спектры ПФКк1 и ПФКщ1 приведены на рисунке 2. Ранее было показано, что при использовании различных способов получения водных извлечений чаги, применении в экстракции комплексонов, наибольшие изменения в спектре ПФКк1 на молекулярном уровне происходят в области колебаний связей карбоксильных групп и карбоксилат иона 1200–1800 см–1 [11]. Отличие ПФКк1 от ПФКщ1 заключается в том, что во втором случае наблюдается увеличение в его составе фенольных соединений, углеводов и меньшее количество белка. В области 1200–1800 см–1 проявляются колебания других присутствующих в ПФК связей, таких как колебания СН бензольных колец, СН и СН2 колебания алкильных радикалов, С=С и С=О-связей, а также колебания эфирных связей. Интенсивность полос поглощения, относящихся к этим колебаниям, может увеличиться во втором спектре. Основным отличием этих комплексов является то, что ПФКщ1 содержит в семь раз больше зольных элементов по сравнению с ПФКк1. Действительно, на спектрах 1 и 2 наблюдаются 4 сильных полосы поглощения с ν(С-О) 1240 см–1 и ν(С=О) 1720 см–1, отнесенные к колебаниям карбоксильной группы, а также νS 1400 и 1620 см–1 , отнесенные к карбоксилат иону [8]. Во втором спектре относительные интенсивности полос при 1400 и 1620 см–1 увеличиваются по сравнению с интенсивностью полос 1240 и 1720 см–1, в первом спектре. Это свидетельствует о наличии в ПФКщ1 большего количества карбоксилат ионов, по сравнению с присутствием в ПФКк1 большего количества свободных карбоксильных групп. Кроме этого, можно предположить, что столь сильные изменения, происходящие в ИК-спектрах, свидетельствуют о различной структурной организации ПФКк1 и ПФКщ1. М.А. СЫСОЕВА, В.Р. ХАБИБРАХМАНОВА, В.С. ГАМАЮРОВА И ДР. 134 Рис. 1. Электронные спектры ПФК в 0,1 н растворе гидроокиси натрия Рис. 2. ИК-спектры ПФКк1 и ПФКщ1. 1 – ПФКк1; 2 – ПФКщ1 Определена антиоксидантная активность полученных ПФК. Осаждение водного извлечения чаги хлористоводородной кислотой позволяет получить ПФКк1 с антиоксидантной активностью (27,5 кКл/100 г) в 1,6 раза выше, чем ПФКщ1 (17,0 кКл/100 г) при использовании для осаждения спиртового раствора щелочи. Антиоксидантная активность ПФКщ2 составляет 108,0 кКл/100 г, что в четыре раза выше, чем у ПФКк1. Антиоксидантная активность ПФКк2 составляет всего 6,8 кКл/100 г. Возможно, столь большое различие этих значений у ПФКщ2 и ПФКк2 объясняется тем, что исключение белка при формировании ПФКщ2 делает более доступными участки комплекса, отвечающие за его антиоксидантные свойства. Большую роль может играть потеря части фенольных соединений ПФКк2, которые переходят в фильтрат при его осаждении. Кроме того, необходимо отметить, что после осаждения ПФКк1 в фильтрате формируется новая коллоидная система, дисперсная фаза которой обладает высокой антиоксидантной активностью. Физико-химические характеристики, в том числе антиоксидантная активность, полученных ПФК свидетельствуют о различной структурной организации комплексов. Это хорошо коррелирует с включением в состав ПФК фенольных соединений, углеводов и белка при различных способах осаждения комплексов. Выводы 1 Установлено, что осаждение дисперсной фазы водного извлечения чаги можно проводить как хлористоводородной кислотой, так и спиртовым раствором щелочи. При этом полученные ПФК отличаются по компонентам, входящим в их состав, по ИК- спектрам и антиоксидантной активности. 2 Показано, что после удаления ПФК из водного извлечения чаги при изменении его рН среды в фильтрате формируется новая коллоидная система, дисперсную фазу которой можно выделить, также изменив рН среды. 3 Определено, что ПФК, полученные последовательным осаждением дисперсной фазы водного извлечения чаги, имеют более существенные отличия по составу компонентов, ассимилируемых ими при осаждении. Это отражается в изменении их электронных спектров и антиоксидантной активности. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. Рыжова Г.Л., Кравцова С.С., Матасова С.А., Грибель Н.В. и др. Химические и фармакологические свойства сухого экстракта чаги // Химико-фармацевтический журнал. 1997. №10. С. 44–47. Калашникова Е.А. Изучение химического состава и стандартизация сырья чаги и лекарственного препарата «Бефунгин»: автореф. дис. … канд. фарм. наук. Пятигорск, 2003. 23 с. Шиврина А.Н., Ловягина Е.В., Платонова Е.Г. К характеристике комплекса сложных органических соединений чаги // Чага и ее лечебное применение при раке IV стадии. Л., 1959. С. 72–84. Якимов П.А. Андреева С.М., Алексеева Е.В. О причинах изменения устойчивости пигментного комплекса в водных экстрактах чаги // Комплексное изучение физиологически активных веществ низших растений. М.Л., 1961. С. 113–119. Государственная фармакопея СССР: 11-е изд., доп. Вып. 2. М., 1987. 336 с. Шиврина А.Н., Ловягина Е.В., Платонова Е.Г. О химическом составе чаги // Чага и ее лечебное применение при раке IV стадии. Л., 1959. С. 55–61. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗОЛЯ ВОДНЫХ ИЗВЛЕЧЕНИЙ ЧАГИ … 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 135 Кузнецова О.Ю. Физико-химические характеристики и биологическая активность водных извлечений и полифенолоксикарбонового комплекса чаги: автореф. дис. … канд. хим. наук. Казань, 2004. 20 с. Сысоева М.А., Кузнецова О.Ю., Гамаюрова В.С., Халитов Ф.Г., Суханов П.П. Исследование золя водных извлечений чаги. II. Изменение изучаемой системы при проведении экстракции различными способами // Вестник Казанского технологического университета (КГТУ). 2003. №2. С. 172–179. Муравьева Д.А. Фармакогнозия. М., 1981. С. 625–627. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М., 1974. 287 с. Кузнецова О. Ю., Гамаюрова В.С., Суханов П.П., Зиятдинова Г.К., Будников Г.К. Исследование золя вводных извлечений чаги. IV. Антиоксидантная активность. Влияние способа извлечения и применение комплексонов, гидроокиси натрия // Химия растительного сырья. 2005. №1. С. 41–47. Абдуллин И.Ф., Турова Е.Н., Будников Г.К. Электрогенерированный бром – реагент для определения антиоксидантной способности соков и экстрактов // Заводская лаборатория. 2002. Т. 68. №9. С. 12–15. Полюдек-Фабини Р., Бейрих Т. Органический анализ. Л., 1981. 623 с. Поступило в редакцию 21 августа 2007 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 137–139. УДК 9577.112.3 АМИНОКИСЛОТНЫЙ СОСТАВ БЕЛКОВ НАДЗЕМНОЙ ЧАСТИ ORTHILIA SECUNDA (L.) © Е.Н. Аёшина*, Ж.А. Плынская, Н.А. Величко Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) E-Mail: [email protected] Работа посвящена изучению аминокислотного состава белков надземной части ортилии однобокой – Orthilia secunda (L.) в летний период с целью определения оптимальных сроков сбора растения. Ключевые слова: Orthilia secunda (L), исследование, изменение, содержание белка, аминокислотный состав. Введение Ортилия однобокая Orthilia secunda (L.) – это многолетнее травянистое растение, представитель семейства грушанковых (Pyrolaceae), произрастающее преимущественно в западных районах Восточной Сибири до Байкала. Данный вид флоры Сибири является потенциальным источником ценных биологически активных веществ. Согласно литературным данным, ортилия однобокая содержит арбутин, гидрохинон, кумарины, витамин С, гидрохинон, смолы, флавоноиды, горькие вещества, сапонины, винную и лимонную кислоты, микроэлементы, такие как титан, медь, цинк, марганец [1]. По данным народной медицины ортилия однобокая обладает противовоспалительными свойствами и широко используется при лечении различных заболеваний [2, 3]. Однако сведения о химическом составе растения немногочисленны и не дают полной картины о механизмах воздействия на организм человека. Таким образом, изучение динамики биологически активных веществ в период вегетации растения представляет научный и практический интерес. Растительные белки оказывают физиологическое воздействие на организм человека. Поскольку свойства белков определяются входящими в его структуру аминокислотами, представляет интерес изучения аминокислотного состава белка. Экспериментальная часть Материал для исследования собирался в летний период 2006 г. в таежной зоне Манского района Красноярского края. Общее содержание белка в исследуемых пробах определяли с помощью красителя амидо-черного 10В по методу [4]. Аминокислотный состав белков определяли на автоматическом анализаторе аминокислот ААА 339 М(MIKROTECHNA, Чехия). Гидролиз белков и подготовку образцов для аминокислотного анализа проводили по следующей методике. На аналитических весах брали навеску хорошо очищенных препаратов белка около 50 мг ( 1–2 мг). Одновременно в этих же препаратах определяли влажность и содержание азота. Навеску белка помещали в специальные ампулы и добавляли по 10 мл 6 н НСl. Если белка недостаточно, навески можно взять по 20–25 мг, но величина их должна быть примерно одинаковой. Ампулы запаивали и ставили в термостат с терморегулятором на 24 ч. Температуру в термостате поддерживали в пределах 103–105 °С. В течение этого времени содержимое ампул периодически встряхивали. * Автор, с которым следует вести переписку. Е.Н. АЁШИНА, Ж.А. ПЛЫНСКАЯ, Н.А. ВЕЛИЧКО 138 После окончания гидролиза ампулы охлаждали, вскрывали, содержимое количественно переносили в фарфоровые чашки, для чего ампулы несколько раз ополаскивали небольшими порциями дистиллированной воды. Чашки с гидролизатом ставили на водяную баню в вытяжной шкаф, и содержимое выпаривали (с вентилятором) при температуре не более 50 °С. После выпаривания соляной кислоты в чашки добавляли немного дистиллированной воды и снова выпаривали досуха. Эту операцию повторяли 3–4 раза. Соляную кислоту можно удалять и при комнатной температуре, выпаривая ее в вакуум-эксикаторе над пятиокисью фосфора или едким кали. После удаления НСl в чашки добавляли воду и вновь упаривали досуха. Это повторяли 3–4 раза. После полного удаления соляной кислоты чашки охлаждали и добавляли точно по 4 мл 10% изопропилового спирта (если навеска была 20–25 мг, приливали по 2 мл). Содержимое чашек тщательно перемешивали стеклянными палочками для полного растворения аминокислот. После этого содержимое чашек переносили в маленькие центрифужные пробирки (мыть чашки нельзя) и центрифугировали в течение 5–10 мин при 3–4 тыс. об/мин для осаждения гуминовых веществ. Чистые растворы аминокислот сливали в сухие маленькие пробирки, плотно закрывали пробками, замораживали в холодильнике и сохраняли для количественных определений. В замороженном состоянии в холодильнике растворы можно хранить в течение 2–3 недель. Затем содержимое пробирок переносили в выпарные чашки и упаривали досуха. После этого добавляли 1,8 мл буферного раствора, содержимое чашек переносили в кюветы для анализа на ААА-339. Количественное определение аминокислот в гидролизатах проводили таким же методом, как и при определении содержания свободных аминокислот в растениях. Объем раствора, наносимого на одну хроматограмму, должен составлять 0,1 мл. Хроматографию проводили в трехкратной повторности. В результате кислотного гидролиза аспарагин и глутамин превращаются в соответствующие дикарбоновые аминокислоты и аммиак. Для определения амидов в белках в тех же растворах аминокислот, полученных после удаления соляной кислоты и растворения в изопропиловом спирте, устанавливали содержание аммиака микродиффузионным методом. Расчеты проводили с учетом навески белка и разбавления (в 4 или 2 мл изопропилового спирта). Результаты определений аминокислотного состава выражали в граммах аминокислот на 100 г белка или в процентах азота каждой аминокислоты от общего азота белка [5]. Обсуждение результатов Общее содержание белка в % к а.с.с. На рисунке приведена динамика общего содержания белков в надземной части ортилии однобокой. Из диаграммы видно значительное повышение содержания белка к августу. Данная зависимость обусловлена подготовкой растения к зиме, которая сопровождается усилением синтеза белков в живых тканях [6, 7]. Основными структурными элементами белков являются аминокислоты. Известно, что во многом аминокислоты определяют биологические свойства белков. Результаты анализа аминокислотного состава белка представлены в таблице. 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 июнь июль август Гистограмма общего содержания белка в надземной части ортилии однобокой АМИНОКИСЛОТНЫЙ СОСТАВ БЕЛКОВ … 139 Аминокислотный состав белков надземной части ортилии однобокой № Наименование аминокислоты Аспарагиновая кислота Треонин Серин Глутаминовая кислота Пролин Глицин Аланин Валин Метионин Изолейцин Лейцин Тирозин Фенилаланин Гистидин Лизин Аргинин 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 июнь 18,42 6,11 7,00 11,35 2,62 14,93 14,62 1,92 0,96 1,64 7,10 3,16 2,03 2,95 4,02 27,0 Содержание, % к сумме кислот июль 19,04 4,82 4,89 9,25 0,99 15,64 11,59 2,55 1,13 1,77 8,30 6,38 3,10 5,11 4,25 16,5 август 18,25 4,68 7,02 13,05 0,75 11,60 10,11 3,42 0,16 2,97 11,04 2,91 2,57 1,55 7,78 40,0 В составе белка обнаружено 16 аминокислот. В наибольшем количестве присутствуют аргинин, аспарагиновая кислота и глицин. Обращает на себя внимание антибатный характер изменения их содержания: количество аргинина увеличивается на фоне снижения содержания аспарагиновой кислоты и глицина, и наоборот. В исследуемый период в значительных количествах содержится глутаминовая кислота, аланин. Содержание глутаминовой кислоты и аргинина в июле понизилось и значительно возросло к августу. Вероятно, это может быть обусловлено понижением среднесуточных температур в августе и ранними заморозками. Аминокислотный состав надземной части ортилии однобокой представлен всем спектром незаменимых аминокислот. Обращает на себя внимание значительное содержание незаменимых аминокислот, таких как лейцин, треонин, лизин. Биологическая ценность белка составляет 24% в июне, 36% июле, 31% августе. Выводы Таким образом, в результате проведенных исследований была изучена динамика суммарного содержания белка в летний период. Наибольшее суммарное содержание белка было установлено в августе. Определен аминокислотный состав белка и установлены значительные количественные изменения в содержании аминокислот в зависимости от времени сбора. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Телятьев В.В. Целебные клады. Иркутск, 1991. 400 с. Блинова К.Ф., Вандышев В.В., Комарова М.Н. и др. Растения для нас. СПб, 1996. 653 с. Минаева В.Г. Лекарственные растения Сибири. Новосибирск, 1991. 431 с. Бузун Г.А., Джемухадзе К.Н., Милешко Л.Д. Определение белков в растениях с помощью амидо-черного // Физиология растений. 1982. Т. 29. №1. С. 198–204. Плешков Б.П. Практикум по биохимии растений. М., 1985. 255 с. Сезонные структурные метаболические ритмы и адаптация древесных растений / под ред. Э.Н. Адлера и др. Уфа, 1977. 151 с. Алексеев В.Г., Беленкова Т.Д., Щербокова Т.М. Криобелки и адаптация растений Севера к низким температурам // Физиология растений. 1987. Т. 34. №6. С. 1140–1148. Поступило в редакцию 12 марта 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 141–146. УДК 528.29-119.2 Э45 ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ЛИШАЙНИКОВ Р. CETRARIA ACH. ИЗ РАЗЛИЧНЫХ РЕГИОНОВ РОССИИ © С.Э. Вершинина1*, К.Е. Вершинин2, О.Ю. Кравченко1, Е.П. Чебыкин2, Е.Н. Воднева2 Иркутский технический университет, ул. Лермонтова, 83, Иркутск, 664074 (Россия) 2 Лимнологический институт СО РАН, ул. Улан-Баторская, 3, Иркутск, 664033 (Россия) E-mail: [email protected] 1 Представлены результаты определения элементного состава растительного сырья двух видов лишайников р. Cetrária Ach. Было установлено содержание 60 химических элементов в образцах, собранных в 2006–2007 гг. в различных регионах России. Установлено, что содержание токсических элементов не превышает предельно допустимых концентраций; лишайниковое сырье может быть рекомендовано для использования в фармацевтическом и пищевом производствах. Ключевые слова: лишайники, элементный анализ, растительное сырье. Введение В настоящее время для расширения сырьевой базы лекарственного и пищевого растительного сырья крайне необходимо изучение некоторых незаслуженно малоисследованных объектов. К таковым относятся лишайники. Целью нашего исследования явилось исследование элементного состава талломов двух видов лишайников р. Cetrária, собранных в различных регионах России. Лишайники рода Cetrária Ach. (сем. Parmeliaceae) широко распространены на территории Северной Евразии: они произрастают в различных экотопах на севере Европейской России, в Сибири и на Дальнем Востоке [1]. Лишайники являются ценным кормовым сырьем [2–5], используются в фармацевтическом производстве [5, 6] и хотя в научной медицине не применяются, описано получение из них ряда лекарственных препаратов [7]. В народной медицине Cetrária используется в качестве лечебного средства при заболеваниях дыхательных путей, как противоцинготное средство, для лечения туберкулеза легких, сердечно-сосудистых заболеваний [7–10]. В последнее время значительно возрос интерес к лекарственным средствам растительного происхождения в связи с их более мягким по сравнению с синтетическими препаратами действием, меньшими побочными эффектами [11]. Существуют довольно немногочисленные и разрозненные сведения о содержании тех или иных элементов в составе лишайников [12–16]. Содержание большинства микроэлементов в лишайниках в основном выше, чем у мохообразных, папоротников, хвойных, кустарников и трав [12]. Лишайники обладают уникальной способностью извлекать из окружающей среды и накапливать в своем слоевище различные химические элементы. Установлено, что Co, Ni, Mo, Au присутствуют в лишайниках в тех же концентрациях, что и в высших растениях, а содержание Zn, Cd, Sn, Pb намного выше [13, 17, 18]. Таким образом, накопление токсичных элементов талломами лишайников проходит довольно активно. Опубликованы сведения о низком содержании некоторых микроэлементов в слоевищах лишайников Западного Таймыра [19]. Элементный состав лишайников лесотундры Кольского полуострова показывает значительное содержание K, P и Ca, Si и Al [18]. Подмечено, что лишайники тундровой зоны способны аккумулировать большее количество минеральных веществ по сравнению с лишайниками редколесий [20]. * Автор, с которым следует вести переписку. 142 С.Э. ВЕРШИНИНА, К.Е. ВЕРШИНИН, О.Ю. КРАВЧЕНКО, Е.П. ЧЕБЫКИН, Е.Н. ВОДНЕВА Ранее полученные данные о содержании химических элементов в талломах Cetrária islándica немногочислены и разрознены [15, 16]. Результаты исследования элементного состава талломов Cetrária laevigata Rassad. получены впервые. Экспериментальная часть Для проведения химического анализа талломов Cetrária islándica и C. laevigata были отобраны усредненные образцы с типичных местообитаний в различных регионах России. Районы сбора являются потенциальными местами заготовки сырья. Готовое лишайниковое сырье было собрано, высушено и стандартизировано в соответствии с ГОСТ 13727-68. Высушенные образцы объемом 50 мг обрабатывали концентрированной азотной кислотой (67%, 0,7 мл) с добавлением 0,3 мл 30% перекиси водорода в одноразовых полипропиленовых пробирках объемом 15 мл с закручивающейся крышкой. Сначала пробирки помещали на 15 минут в ультразвуковую ванну, а затем, после окончания реакции, в пробирки добавляли еще 0,3 мл 30% H2O2 и нагревали в сушильном шкафу при температуре 60 оС в течение суток. Объемы растворов в пробирках затем доводили до 10 мл дистиллированной водой, центрифугировали (10000 g), супернатант отделяли и вносили внутренний стандарт индия (In = 16 ppb). Подготовленные растворы образцов анализировали методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) на квадрупольном масс-спектрометре Agilent 7500 ce (ЦКП «Ультрамикроанализ», Лимнологический институт СО РАН) в рамках полуколичественного анализа (погрешность определения металлов может достигать ± 30%, а неметаллов и элементов вблизи пределов обнаружения – более 30%). Результаты и обсуждение Исследованный материал был собран в разных регионах РФ. Образцы Cetrária islándica: № 2 – Читинская область, хр. Кодар, исток р. Лев. Сыгыкта, 1800 м над ур. м.; № 3 – Читинская область, хр. Кодар, верховье р. Лев. Сыгыкта, исток р. Оленья, ложбина на плато 1850 м над ур. м.; № 4 – Иркутская область, хр. Хамар-Дабан, среднее течение р. Слюдянки, 1000 м над ур. м.; №5 – Иркутская область, хр. Хамар-Дабан, ур. Мамай; № 7 – Республика Карелия, оз. Кереть; № 9 – Иркутская область, хр. Хамар-Дабан, вблизи пика Черского, 2000 м над ур. м.; №10 – Республика Коми, 30 км севернее Сыктывкара. Образцы Cetrária laevigata: №1 – Республика Бурятия, Тункинская долина, вблизи п. Аршан; №6 – Магаданская область, окрестности Магадана, левый берег р. Колымы; №8 – Читинская область, хр. Кодар, верховье р. Прав. Халлас, 1800 м над ур. м.; №11 – Иркутская область, хр. Хамар-Дабан, вблизи п. Порожистый по течению ручья Лев Поперечный; №12 – Иркутская область, хр. Хамар-Дабан, среднее течение р. Слюдянки, 800 м над ур. м.; №13 – Магаданская область, окрестности Магадана, правый берег р. Колымы. В собранных образцах талломов лишайников р. Cetrária обнаружено 60 элементов; из них 27 макро- и микроэлементов и 33 редких элемента. Результаты элементного анализа лишайникового сырья приведены на рисунках 1–3 и в таблицах 1–3. Содержание большинства элементов в изученных образцах различается и, вероятно, находится в некоторой зависимости от субстрата, на котором обитает лишайник. В образцах отмечено большое количество Si (рис. 3), возможно, в связи с тем, что представители р. Cetrária произрастают в основном на скалах и каменистых россыпях. Также все образцы отличаются высоким содержанием калия и кальция (>2000 ppm). Образцы лишайника Cetrária laevigata, собранные на территории Читинской области, отличаются самым высоким содержанием следующих элементов: Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Mn, Fe и некоторых других (рис. 1 и 3, табл. 1). Самое низкое содержание K, Ca, S и Cl наблюдается в образце лишайника Cetrária islándica, собранного в Республике Карелия (рис. 1, табл. 1). Из-за отсутствия предельно допустимых концентраций (ПДК) содержания токсичных элементов для лекарственного растительного сырья в качестве ориентировочного критерия экологической чистоты был использован ПДК для чая, принятый в России (Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов СанПиН 2.3.2.560-02). Установлено, что содержание некоторых токсических элементов в исследованных образцах лишайников р. Cetraria значительно меньше обозначенных в СанПиНе ПДК (табл. 1–3). Так, содержание Pb, As и Сd меньше предельно допустимого в разы (рис. 2, табл. 1), Hg – в десятки раз, для Cu разница достигает сотни раз. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ЛИШАЙНИКОВ … 143 Рис. 1. Содержание К и Са (ppm) в талломах Cetrária islándica (слева) и C. laevigata (справа) Рис. 2. Содержание Zn, Sr, Cd, Ba, Pb (ppm) в талломах Cetrária islándica (слева) и C. laevigata (справа) Рис. 3. Содержание Na, Mg, Al, Si, Fe (ppm) в талломах Cetrária islándica (слева) и C. laevigata (справа) Таблица 1. Содержание микро- и макроэлементов (ppm) в талломах Cetrária islándica и C. Laevigata Элементы № образца P S Cl Cr Mn Co Ni Cu As Br Rh Ag Sn Sb I Hg Bi 2 360 140 140 1 16 0,16 0,61 1,2 0,35 1,5 0,00043 0,013 0,041 0,0042 0,43 0,011 0,011 3 340 95 110 0,38 20 0,17 0,41 1,3 0,29 1,7 0,00023 0,014 0,042 0,0061 1,8 0,012 0,012 4 310 100 200 0,48 54 0,17 0,5 1,6 0,28 1,3 0,00034 0,014 0,035 0,009 0,22 0,0093 0,012 Cetrária islándica 5 300 130 180 0,62 49 0,11 0,83 2 0,36 0,99 0,00022 0,018 0,084 0,011 0,48 0,014 0,019 7 230 95 48 0,77 58 0,074 0,8 1,9 0,39 1,2 <0.00021 0,025 0,13 0,033 0,6 0,021 0,02 9 320 130 140 0,39 48 0,12 0,38 1,8 0,3 1,3 <0.00021 0,0092 0,034 0,0065 0,13 0,011 0,012 10 330 91 170 0,28 140 0,072 0,54 1,3 0,18 2,3 0,0003 0,0095 0,05 0,0098 0,36 0,012 0,0083 С.Э. ВЕРШИНИНА, К.Е. ВЕРШИНИН, О.Ю. КРАВЧЕНКО, Е.П. ЧЕБЫКИН, Е.Н. ВОДНЕВА 144 Окончание таблицы 1 Элементы № образца P S Cl Cr Mn Co Ni Cu As Br Rh Ag Sn Sb I Hg Bi 1 310 120 220 0,74 21 0,17 0,84 1,6 0,28 2 0,00055 0,014 0,046 0,0071 0,42 0,019 0,015 6 280 110 140 0,27 35 0,075 0,25 0,81 0,11 3,7 0,00023 0,011 0,12 0,012 0,26 0,024 0,0074 Cetrária laevigata 8 11 1100 240 160 130 270 130 1,6 0,72 340 28 0,26 0,16 0,95 0,71 1,9 1,7 0,43 0,35 1,7 1,3 0,00071 0,00023 0,017 0,017 0,059 0,056 0,014 0,0089 0,23 0,39 0,012 0,018 0,013 0,021 12 190 95 90 0,58 55 0,12 0,46 1,3 0,2 1 0,00024 0,0063 0,035 0,0063 0,14 0,0074 0,011 13 270 62 120 0,27 200 0,063 0,25 0,71 0,1 1,6 <0.0002 0,011 0,014 0,0098 0,14 0,0079 0,0055 Таблица 2. Содержание редких элементов (ppm) в талломах Cetrária islándica Элементы № образца Li Be Sc Ti V Ga Ge Se Rb Y Zr Nb Mo Cs La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ta W Tl U 2 0,38 0,043 0,19 14 0,4 0,26 0,029 0,31 7,1 2,6 0,14 0,049 0,034 0,15 5,0 6,9 0,88 3,2 0,49 0,036 0,65 0,074 0,37 0,071 0,18 0,022 0,12 0,015 0,0026 0,0073 0,00024 0,085 3 0,37 0,031 0,19 13 0,41 0,17 0,014 0,14 8,7 0,68 0,15 0,046 0,019 0,22 1,5 2,8 0,3 1,1 0,19 0,018 0,23 0,025 0,13 0,023 0,059 0,0076 0,042 0,0057 0,0026 0,0056 <0.0002 0,052 4 0,28 0,0094 0,14 15 0,48 0,12 0,0076 0,08 13 0,11 0,16 0,039 0,018 0,4 0,17 0,33 0,041 0,16 0,033 0,0073 0,036 0,0044 0,024 0,0043 0,011 0,0016 0,0098 0,0014 0,0017 0,0087 0,013 5 0,21 0,012 0,14 8,5 0,31 0,15 0,008 0,059 13 0,13 0,16 0,019 0,018 0,73 0,17 0,34 0,043 0,17 0,033 0,0074 0,039 0,0048 0,026 0,0054 0,014 0,0018 0,011 0,0017 0,0014 0,0078 0,0053 0,015 7 0,19 0,0039 0,11 9,4 0,69 0,088 0,009 0,11 7,4 0,08 0,23 0,023 0,029 0,16 0,16 0,3 0,036 0,14 0,026 0,0054 0,029 0,0033 0,017 0,003 0,0075 0,001 0,0055 0,00096 0,0017 0,032 0,013 0,017 9 0,22 0,0076 0,14 15 0,45 0,11 0,0055 0,058 9,7 0,087 0,098 0,033 0,016 0,24 0,15 0,3 0,037 0,14 0,029 0,0066 0,033 0,0038 0,019 0,0034 0,0091 0,0012 0,0074 0,0011 0,0024 0,0018 0,011 10 0,14 0,0033 0,075 3,7 0,21 0,048 0,0027 0,068 8,5 0,036 0,048 0,0074 0,0083 0,16 0,062 0,12 0,015 0,055 0,011 0,003 0,013 0,0014 0,0077 0,0014 0,0037 0,0005 0,0028 0,00039 0,00063 0,0016 0,0004 0,0012 ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ЛИШАЙНИКОВ … 145 Таблица 3. Содержание редких элементов (ppm) в талломах Cetrária laevigata Элементы № образца Li Be Sc Ti V Ga Ge Se Rb Y Zr Nb Mo Cs La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ta W Tl U 1 0,33 0,0088 0,17 14 0,51 0,12 0,01 0,082 6,0 0,18 0,13 0,038 0,034 0,15 0,24 0,47 0,057 0,23 0,044 0,01 0,052 0,0065 0,036 0,007 0,019 0,0026 0,017 0,0024 0,0025 0,0091 0,0066 0,021 6 0,17 0,0036 0,079 2,9 0,13 0,042 0,0026 0,043 1,6 0,07 0,053 0,0037 0,011 0,051 0,11 0,21 0,026 0,1 0,022 0,0057 0,025 0,0031 0,015 0,0027 0,0071 0,00091 0,0049 0,00075 0,00042 <0.00021 – 0,00085 8 0,68 0,022 0,32 27 0,87 0,23 0,014 0,075 8,0 0,24 0,35 0,051 0,031 0,21 0,57 1,0 0,13 0,49 0,09 0,02 0,099 0,011 0,053 0,0096 0,026 0,0033 0,02 0,0029 0,0021 0,033 0,0019 0,034 11 0,24 0,012 0,15 11 0,4 0,13 0,01 0,078 8,1 0,18 0,18 0,026 0,019 0,15 0,26 0,52 0,066 0,26 0,052 0,01 0,059 0,0076 0,038 0,0073 0,018 0,0025 0,016 0,0022 0,0017 0,0085 <0.0002 0,02 12 0,27 0,011 0,13 7,3 0,27 0,09 0,0063 0,062 9,8 0,18 0,15 0,02 0,015 0,24 0,2 0,38 0,048 0,19 0,04 0,0087 0,048 0,0063 0,035 0,007 0,018 0,0025 0,016 0,0022 0,0015 0,0056 0,0053 0,015 13 0,18 0,0043 0,12 2,9 0,097 0,046 0,0024 0,02 3,6 0,033 0,043 0,0043 0,013 0,16 0,067 0,14 0,018 0,071 0,014 0,0041 0,015 0,0017 0,008 0,0014 0,0034 0,00042 0,0028 0,00038 0,00038 – – 0,00096 Выводы В образцах исследованного лишайникового сырья обнаружено 60 элементов; из них 27 макро- и микроэлемента и 33 редких элемента. Содержание токсичных элементов в исследованных образцах лишайников р. Cetrária не превышает предельно допустимых концентраций. Список литературы Атлас ареалов и ресурсов лекарственных растений СССР. М., 1980. 339 с. Александрова В.Д. Коpмовая хаpактеpистика pастений Кpайнего Севеpа // Тр. НИИ поляpного земледелия, животноводства и пpомыслового хозяйства. Сер. Оленеводство. 1940. Вып. 11. C. 29–39. 3. Андреев В.Н. Прирост кормовых лишайников и приемы его регулирования // Тр. БИН АН СССР. Сер. III. Геоботаника. Л., 1954. Вып. 9. C. 11–74. 4. Смирнова З.Н. Кормовые лишайники Крайнего Севера СССР: краткий определитель. Л, 1962. 72 c. 5. Курсанов А.Л., Дьячков Н.Н. Лишайники и их практическое использование. М.; Л, 1945. 56 c. 6. Карев Г.И., Кочевых В.П. О содержании аскорбиновой кислоты в кормовых лишайниках тундры // Ботанический журнал. 1962. Т. 47. №11. C. 1686–1688. 7. Сафонова М.Ю., Саканян Е.И., Лесиовская Е.Е. Cetraria islandica (L) Ach.: химический состав и перспективы применения в медицине // Растительные ресурсы. 1999. Т. 35. №2. С. 106–115. 8. Arnason, T., R. J. Hebda, and T. Johns. Use of plants for food and medicine by native peoples of eastern Canada // Canadian Journal of Botany. 1981. 59 (11). Р. 2189–2325. 9. Современная фитотерапия / пер. с болг. София, 1988. 503 с. 10. Телятьев В.В. Целебные клады. Иркутск, 1991. 398 с. 11. Растительные лекарственные средства. Киев. 1985. 280 с. 12. Бязров Л.Г. Лишайники в экологическом мониторинге. М., 2002. 336 с. 1. 2. 146 С.Э. ВЕРШИНИНА, К.Е. ВЕРШИНИН, О.Ю. КРАВЧЕНКО, Е.П. ЧЕБЫКИН, Е.Н. ВОДНЕВА 13. Аржанова В.С., Скирина И.Ф. Значение и роль лихеноиндикационных исследований при эколого-геохимической оценке состояния окружающей среды // География и природные ресурсы. 2000. №4. С. 33–40. 14. Страховенко В.Д., Щербов Б.Л., Хожина Е.И. Распределение радионуклидов и микроэлементов в лишайниковом покрове регионов Западной Сибири // Геология и геофизика. 2005. Т. 46. №2. С. 206–216. 15. Свирко Е.В., Страховенко В.Д. Тяжелые металлы и радионуклиды в слоевищах лишайников в Новосибирской области, Алтайском крае и Республике Алтай // Сибирский экологический журнал. 2006. №3. С. 385–390. 16. Reimann C., Caritat R. Chemical Elements in the Environment, Berlin-Heidelberg. 1998. 398 р. 17. Блюм О.Б. Швидкисть вітрачання водного запасу в кущистих та листуватых лишайників мезо- та ксеротичних міцевиростань // Украинский ботанический журнал. 1965. Т. 22. №1. C. 26–33. 18. Игумнова З.С., Шамурин В.Ф. Водный режим лишайников и мхов в тундровых сообществах // Ботанический журнал. 1965. Т. 50. №5. C. 702–709. 19. Вайнштейн Е.А. Некоторые вопросы физиологии лишайников. Минеральное питание // Ботанический журнал. 1982. Т. 67. №5. С. 561–571. 20. Манаков К.Н. Элементы биологического круговорота в лесотундровых ландшафтах Кольского полуострова // Биологическая продуктивность и круговорот химических элементов в растительных сообществах. Л., 1971. С. 207–212. Поступило в редакцию 1 апреля 2008 г. После переработки 16 января 2009 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 147–152. УДК 542.06 : 633.12 НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ СОЛОМЫ И ШЕЛУХИ ОВСА © Л.А. Земнухова1*, В.В. Будаева2, Г.А. Федорищева1, Т.А. Кайдалова1, Л.Н. Куриленко1, Е.Д. Шкорина1, С.Г. Ильясов2 Институт химии Дальневосточного отделения РАН, пр. 100-летия Владивостока, 159, Владивосток, 690022 (Россия) E-mail: [email protected] 2 Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 639322 (Россия) E-mail: [email protected] 1 Изучен состав золы шелухи и соломы овса, полученной в разных условиях, с целью поиска эффективной схемы комплексной переработки возобновляемых растительных отходов сельского хозяйства. Ключевые слова: шелуха овса, солома, аморфный оксид кремния. Введение Запасы возобновляемых растительных источников сырья, к которым относятся и побочные продукты урожая однолетних злаковых растений (солома и плодовые оболочки зерна, называемые также половой, лузгой или шелухой), исчисляются в России ежегодно миллионами тонн. Однако коэффициент использования такого сырья чрезвычайно низок. Способы утилизации отходов производства злаковых культур сводятся в основном к трем направлениям: получению грубого малоценного корма для жвачных животных; использованию в качестве подстилочного или упаковочного материала и топлива. В то же время растительная биомасса, которая постоянно возобновляется в процессе фотосинтеза и превышает суммарную добычу угля, нефти и газа, является перспективным сырьем для производства ряда полезных веществ и материалов. Для создания эффективных технологий переработки растительного сырья необходимы полные и достоверные сведения о химическом составе веществ, входящих в состав растения, которые зачастую отсутствуют. Настоящая работа является продолжением исследований по поиску путей комплексной переработки растительных отходов [1–3] и посвящена изучению неорганических компонентов, входящих в состав соломы и шелухи овса (Avene sativa L.). Экстрактивные органические вещества (жировосковая фракция и пектин) шелухи и соломы овса исследованы ранее [4]. Экспериментальная часть В качестве объектов исследования использовали шелуху овса (ОШ), образцы которой были отобраны на крупозаводах в Приморском крае (ОШ-1, урожай 1998 г.; ОШ-3, урожай 2000 г.), Амурской области (ОШ-2, урожай 2001 г.) и Алтайском крае (ОШ-4, урожай 2006 г.), и солому овса (ОС), отобранную в Приморском (ОС-1, урожай 2000 г.) и Алтайском (ОС-2, урожай 2005 г.) краях. Шелуха, размер частиц которой составлял 1–3 мм, и солома, измельченная на части до 10 мм, были предварительно промыты водой и высушены на воздухе. Золу ОШ и ОС получали по трем схемам. Схема 1. Навеску (60 г) сырья обугливали на воздухе в кварцевой чашке при ~ 400 °С до удаления летучих компонентов, а затем обжигали в муфеле при 650 ± 50 °С до постоянной массы. * Автор, с которым следует вести переписку. 148 Л.А. ЗЕМНУХОВА, В.В. БУДАЕВА, Г.А. ФЕДОРИЩЕВА, Т.А. КАЙДАЛОВА И ДР. Схема 2. Навеску (60 г) сырья подвергали обработке водой или кислотой (соляной или серной; концентрация 0,1 и 1 н) при 90 °С в течение 1 ч, отфильтровывали, промывали водой после кислотного выщелачивания, сушили, а затем обугливали и обжигали по схеме 1. Схема 3. Навеску (60 г) сырья подвергали обработке 1 н раствором едкого натра при 90 °С в течение 1 ч, отфильтровывали, промывали водой, сушили, а затем обугливали и обжигали по схеме 1. Из фильтрата осаждали кремнезем с помощью соляной кислоты при рН=4 по стандартной методике [5], который затем промывали водой до полного удаления хлорида натрия и сушили при 105 °С. Полученные продукты (золу и растворы) изучали методами химического, спектрального (спектрометр PGS-2) и пламенного атомно-абсорбционного (прибор АА-780 Nippon Jharrell Ash, производство Японии) анализа. Массу кремния в образцах определяли весовым методом согласно [6]. Рентгенофазовый анализ золы проводили в Сu Кα-излучении (дифрактометр Bruker D8 ADVANCE, производство Германии), а для идентификации полученных рентгенограмм использовали данные химического анализа (наличие химических элементов) и программу EVA с банком порошковых данных PDF-2. ИК-спектры поглощения образцов снимали в области 400–4000 см-1 в вазелиновом масле (Фурьеспектрометр Shimadzu FTIR Prestige-21). Обсуждение результатов Результаты исследований представлены в таблицах 1–4 и на рисунках 1, 2. Рассмотрим вначале состав золы, выделенной из шелухи и соломы овса по схеме 1. Количество золы, образующейся из данного сырья, составляет 3,5–5,1%, что сопоставимо с данными работ [2, 7], она имеет темно-серое окрашивание. Основным неорганическим веществом в золе является диоксид кремния, концентрация которого колеблется в диапазоне 61–79% (табл. 1). Для сравнения отметим, что наибольшее содержание золы среди злаковых культур свойственно шелухе (15–22%) и соломе (6–12%) риса, в которой и концентрация диоксида кремния значительно выше (87–93%) [1, 2, 8]. Примерно такое же, как и в отходах овса, количество золы находится в шелухе и соломе гречихи (1,7 и 5,8% соответственно) [9], но основными веществами в ней являются не диоксид кремния (его максимальная концентрация едва достигает 4%), а карбонаты металлов, входящих в состав растения. В таблице 2 приведены данные химического анализа золы, полученной из шелухи и соломы овса, риса и гречихи в одинаковых условиях по схеме 1. Их сравнение показывает, что соединения таких макрокомпонентов, как кремний, калий, кальций, магний, присутствуют во всех образцах золы, но их концентрация зависит от природы растения (табл. 3). Согласно рентгенофазовому анализу, образцы золы ОШ (схема 1) имеют аморфное состояние: на рентгенограммах наблюдается один размытый пик в области 2Θ= 18-26о, как показано на рисунке 1а, характерный для аморфного строения вещества. Зола ОС, в отличие от золы ОШ, состоит из смеси аморфной и кристаллической фаз (рис. 1в). Идентификация кристаллических фаз указывает на присутствие кремния в золе ОС в виде кварца. Обнаружен также и кальцит, наличие которого коррелирует с более высоким, чем в золе ОШ, содержанием Са2+ (табл. 1). Потери при прокаливании золы ОШ и ОС при 1000 С не превышают 0,2%, а более высокие значения этого показателя для ОШ-4 и ОС-2 (табл. 1) связаны с другим режимом обжига сырья (температура – ниже 600 °С, время выдержки при этой температуре – менее 1 ч), в результате чего в золе остаются неразложившиеся летучие компоненты. После прокаливания зола ОШ из аморфного состояния переходит в кристаллическое, и линии на рентгенограмме соответствуют в основном диоксиду кремния в форме кристобалита (рис. 1б). Все вещества в золе ОС также приобретают кристаллическое состояние (рис. 1г), в которой диоксид кремния находится в двух формах – тридимита и кристобалита, а также входит в состав диопсида – CaMg(SiO3)2. При обработке сырья водой или кислотой (схема 2) в экстракт извлекаются растворимые вещества, содержание которых варьирует от ~11 до 48% в зависимости от условий процесса (табл. 4). В раствор переходят и ионы металлов, найденных в золе растения (табл. 1). Извлечение ионов Si4+ в этих условиях незначительно. Экстракты, образующиеся по схеме 2, видимо, могут быть использованы в качестве вторичного сырья для получения полисахаридов, как и при переработке по этой схеме шелухи и соломы риса [10] и гречихи [11]. Возможно, что именно водорастворимые полисахариды шелухи и соломы овса обладают биологически активными свойствами, так как известно, что разные народные лечебники рекомендуют отвары половы этого растения для лечения суставов. Для концентрирования полисахаридов (а также очистки сточных вод) можно использовать метод ультрафильтрации (например, как описано в работе [3]). НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ СОЛОМЫ И ШЕЛУХИ ОВСА 149 Таблица 1. Выход золы и содержание в ней оксидов металлов Схема Содержание Потери при Содержание оксида, масс. % получения золы, % 1000 оС, % SiO2 Na2O K2O MgO CaO ZnO Al2O3 MnO Fe2O3 ОШ-1 1 3,5 0,13 69,8 0,18 2,38 3,52 3,23 0,06 0,08 0,14 0,14 2 2,7 0,44 94,3 0,03 0,22 0,98 1,25 0,01 н/о 0,02 0,07 ОШ-2 1 5,1 0,19 75,7 0,07 2,67 3,10 2,56 0,05 0,04 0,12 0,13 2 3,2 0,46 94,3 0,03 0,20 0,98 1,25 0,01 0,03 0,02 0,07 ОШ-3 1 3,8 0,18 68,5 0,16 2,43 3,11 3,42 0,06 0,16 0,15 0,16 2 2,9 0,50 96,2 0,05 0,22 0,54 1,16 0,01 0,02 0,01 0,09 ОШ-4 1 4.2 2,01 79,2 0,07 2,96 2,98 4,18 0,04 н/о 0,14 0,09 ОС-1 1 3,7 0,15 61,6 0,41 4,15 4,61 10,02 0,02 0,98 0,22 1,82 2 4,2 0,20 90,2 0,03 0,20 0,89 1.58 0,01 0,04 0,02 0,62 ОС-2 1 3.6 6,65 62,1 0,61 4,05 4,59 11,72 0,02 1,98 0,16 1,81 Примечания: 1) н/о – не обнаружено атомно-абсорбционным методом; 2) содержание PbO, CuO и Ag2O – меньше 10–3 %. Сырье Таблица 2. Химический состав золы из шелухи и соломы гречихи (ГШ, ГС), риса (РШ, РС), овса (ОШ, ОС) и околоплодника подсолнечника (ПШ), полученной в одинаковых условиях* Соединение Содержание оксидов в растительном сырье, % ГШ-1 ГС-3 РШ-17 [1,2] РС-2 [1,2] ОШ-1 [2] ОС-1 [2] ПШ-3 [15] K2O 21,98 43,03 4,27 7,27 2,38 4,05 29,89 MgO 16,73 6,19 0,56 0,43 3,52 4,6 11,4 SiO2 4,01 1,75 91,71 95,54 69,8 62,1 1,54 CaO 0,97 2,9 0,99 0,18 3,23 11,72 10,38 Fe2O3 0,41 0,09 0,10 0,20 0,14 1,8 0,24 Al2O3 0,31 0,20 0,06 0,23 0,08 1,98 0,14 Na2O 0,30 0,07 0,07 0,58 0,18 0,61 1,91 MnO 0,27 0,09 0,14 0,08 0,14 0,16 0,30 ZnO 0,12 0,06 0,03 0,01 0,06 0,019 0,06 CuO 0,032 0,004 0,001 0,002 0,004 0,008 0,04 Cr2O3 0,027 0,016 н/о** н/о** н/о** н/о** 0,004 Ni2O 0,009 0,005 н/о ** н/о** н/о** н/о** н/о ** Ag2O 0,0001 н/о** 0,006 0,004 0,003 н/о** н/о ** PbO н/о** н/о** н/о** н/о** н/о** 0,011 н/о ** Выход золы 1,74 5,8 15,6 7,7 3,5 3,7 1,9 * Нумерация сырья – по коллекции образцов ИХ ДВО РАН. **Не обнаружено атомно-абсорбционным методом. Таблица 3. Сравнительный анализ изменения количества золы и оксидов металлов в ней в зависимости от вида исходного сырья: шелуха и солома гречихи (ГШ, ГС), риса (РШ, РС), овса (ОШ, ОС) и шелуха подсолнечника (ПШ) Показатель, % по табл. 2 Зола SiO2 K2O MgO CaO Изменение содержания РШ > РС >> ГС > ОС > ОШ > ПШ > ГШ РШ > РС > ОШ > ОС >> ГШ > ГС > ПШ ГС > ПШ> ГШ >> РС > РШ, ОС > ОШ ГШ > ПШ> ГС > ОС > ОШ >> РШ > РС ОС > ПШ>> ОШ > ГС > ГШ, РШ > РС Таблица 4. Количество водорастворимых веществ в шелухе и соломе овса и содержание в растворах ионов металлов Сырье Экстракт Экстрактивные вещества, % Si4+ Na+ ОШ-1 ОШ-2 HCl, 0,1 н H2O HCl, 0,1 н HCl, 0,1 н HCl, 1 н H2SO4, 0,1 н H2SO4, 1 н 29,5 11,6 32,2 31,2 47,8 10,9 28,8 3 1 3 3 5 1 2 6 6 5 6 4 5 6 ОШ-3 Содержание ионов металлов в растворе, мг/мл K+ Mg2+ Ca2+ Zn2+ Al3+ Mn2+ Fe3+ Cu2+ 92 80 95 96 74 84 100 11 0,3 10 12,5 16 8,3 23 76 3 78 74 84 30 90 55 5 51 50 60 30 70 12 0.3 15 16 56 11 32 0,3 н/о 0,5 0,5 7,3 0,3 3 3 0,2 3 3 2,7 0,2 2,6 2 0,2 2 2 3 2 3 Ag1+, Pb2+ н/о 150 Л.А. ЗЕМНУХОВА, В.В. БУДАЕВА, Г.А. ФЕДОРИЩЕВА, Т.А. КАЙДАЛОВА И ДР. Рис. 1. Рентгенограммы золы шелухи (ОШ) и соломы (ОС) овса (в скобках указана схема получения): а – зола ОШ-4 (схема 1); б – зола ОШ-4 после нагрева до 1000 °С; в – зола ОС-2 (схема 1); г – зола ОС-2 после нагрева до 1000 °С а) б) в) г) д) Рис. 2. ИК-спектры поглощения (*– обозначены полосы поглощения вазелина; в скобках указана схема получения): а – зола ОШ-4 (схема 1); б – зола ОШ-4 после нагрева до 1000 °С; в – зола ОС-2 (схема 1); г – зола ОС-2 после нагрева до 1000 оС; д – аморфного кремнезема, SiO2.n H2O (схема 3) НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ СОЛОМЫ И ШЕЛУХИ ОВСА 151 Зола ОШ и ОС, образующаяся из сырья по схеме 2, находится, согласно рентгенофазовому анализу, в аморфном состоянии. Она имеет светло-серый цвет, а содержание в ней диоксида кремния достигает 94– 96% (табл. 1). Потери при прокаливании (1000оС) не превышают ~ 0,5%. Кремний, входящий в состав ОШ и ОС, практически полностью извлекается в раствор при обработке сырья едким натром по схеме 3. Выход экстрактивных веществ достигает в этих условиях 56%. Количество золы, полученной из нерастворившегося остатка сырья, составляет ~ 0,45%. Обескремненный остаток ОШ и ОС после щелочного гидролиза может быть использован для получения беленой целлюлозной массы бесхлорным методом, например, как описано в [12]. Из щелочного раствора можно осадить аморфный кремнезем по стандартным методикам [5], что и было сделано в данной работе с помощью соляной кислоты при рН=4. Содержание основного вещества – аморфного, согласно РФА, диоксида кремния, в таком образце после полного удаления воды при ~ 600 °С составляет почти 99%. Анализ ИК-спектров поглощения (рис. 2), который был проведен с использованием литературных данных [13, 14], находится в соответствии с полученными выше результатами. Их сравнение показывает, что общим является наличие интенсивных полос поглощения в области колебаний валентных асимметричных (1091–1099 см–1), симметричных (~ 796 см–1) и деформационных (457–482 см–1) колебаний связи Si–O–Si. Содержание основного вещества – диоксида кремния – отражается и в спектрах исследованных образцов: ИК-спектр наиболее чистого аморфного кремнезема, полученного по схеме 3 (рис. 2д), содержит только интенсивные полосы поглощения Si–O–Si и слабые – воды (валентные ~3739–3200 и деформационные ~1622 см–1 колебания). Присутствием неразложившихся органических веществ, видимо, можно объяснить наличие сильной полосы при 1737 см–1 и группы полос в области 1226–1205 см–1 (рис. 2а). В ИК-спектрах золы, где присутствуют кристаллические фазы диоксида кремния, появляется характерная для них полоса в области ~619 см–1 (рис. 2б,г). Выводы 1. Содержание золы в шелухе и соломе овса составляет от 3 до 5%. Основным веществом в ней является диоксид кремния (61–79%), качество которого можно значительно повысить (до содержания основного вещества 94–96%) предварительной обработкой сырья водой или кислотой. 2. Диоксид кремния в золе, полученной из шелухи и соломы овса при 650 °С, находится в аморфном состоянии, прокаливание которой при 1000 °С приводит к образованию кремнезема в форме кристобалита (зола шелухи) или смеси двух форм – тридимита и кристобалита (зола соломы). Список литературы Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Егоров А.Г., Сергиенко В.И. Исследование условий получения, состава примесей и свойств аморфного диоксида кремния из отходов производства риса // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 2. С. 324–328. 2. Земнухова Л.А., Егоров А.Г., Федорищева Г.А.. Баринов Н.Н. и др. Свойства аморфного кремнезема, полученного из отходов переработки риса и овса // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. №1. С. 27–32. 3. Земнухова Л.А., Колзунова Л.Г., Шкорина Е.Д. Экстрактивные вещества из отходов производства гречихи // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. Вып. 6. С. 1032–1036. 4. Мотина Е.В., Митрофанов Р.Ю., Будаева В.В., Золотухин В.Н., Ильясов С.Г. Экстрактивные вещества соломы злаковых культур // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: матер. III Всерос. конф. Барнаул, 2007. Кн. 2. С. 198–202. 5. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / под ред. Б.Г. Линдсена. М., 1973. 248 с. 6. ГОСТ 9428-73 Кремний (IV) оксид. Технические условия. 7. Кочева Л.С., Броварова О.В., Шуктомова И.И., Рачкова Н.Г., Карманов А.П. Модификация растительного сырья с целью получения биосорбентов // Химия и технология растительных веществ: матер. II Всерос. конф. Казань, 2002. С. 139. 8. Сергиенко В.И., Земнухова Л.А., Егоров А.Г., Шкорина Е.Д., Василюк Н.С. Возобновляемые источники химического сырья: комплексная переработка отходов производства риса и гречихи // Российский химический журнал. 2004. Т. 48. №3. С. 116–124. 9. Земнухова Л.А., Шкорина Е.Д., Федорищева Г.А. Исследование неорганических компонентов шелухи и соломы гречихи // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 2. С. 329–333. 10. Земнухова Л.А., Томшич С.В., Мамонтова В.А., Командрова Н.А., Федорищева Г.А., Сергиенко В.И. Исследование состава и свойств полисахаридов из рисовой шелухи // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 11. С. 1901–1904. 1. 152 Л.А. ЗЕМНУХОВА, В.В. БУДАЕВА, Г.А. ФЕДОРИЩЕВА, Т.А. КАЙДАЛОВА И ДР. 11. Земнухова Л.А., Томшич С.В., Шкорина Е.Д., Клыков А.Г. Полисахариды из отходов производства гречихи // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 7. С. 1192–1196. 12. Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Земнухова Л.А., Галимова А.Р. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозы при комплексной переработке соломы риса // Химия растительного сырья. 2007. №2. С. 21–25. 13. Власов А.Г., Флоринская В.А., Венедиктов А.А., Дутова К.П., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов / под ред. А.Г. Власова и В.А. Флоринской. Л., 1972. 304 с. 14. Лазарев А.Н., Миргородский А.П., Игнатьев И.С. Колебательные спектры сложных окислов. Силикаты и их аналоги. Л., 1975. С. 1–296. 15. Земнухова Л.А., Ковехова А.В., Федорищева Г.А., Баринов Н.Н. Неорганические компоненты из отходов подсолнечника // Химия и химическое образование: сб. научн. трудов 4-го Международного симпозиума. Владивосток, 2007. С. 178. Поступило в редакцию 30 июня 2008 г. После переработки 12 июля 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 153–160. Переработка и применение УДК 620193 ЗАЩИТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАПСОВОГО МАСЛА И ПРОДУКТОВ ЕГО РАФИНИРОВАНИЯ В УСЛОВИЯХ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ © А.Ю. Таныгин1, В.И. Вигдорович1*, Е.Д. Таныгина2 Тамбовский государственный технический университет, ул. Советская, 106, Тамбов, 392000 (Россия) 2 Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, ул. Советская, 93, Тамбов, 392000 (Россия) E-mail: [email protected] 1 Изучены полифункциональные свойства продуктов рафинирования низкоэрукового рапсового масла НРМ, используемых для защиты углеродистой стали в условиях атмосферной коррозии. Показано, что отдельные продукты, последовательно выделяемые из НРМ, более эффективны, чем их смесь. В ряде случаев защитное действие достигает 99%. Подобные составы являются перспективными защитными материалами на базе возобновляемого природного сырья, не требующими введения антикоррозионных присадок. Ключевые слова: рапсовое масло, фосфолипиды, мыла, рафинирование, электрохимическая коррозия, защитное действие, адгезия, влагопоглощение. Введение Существует широкая номенклатура антикоррозионных материалов [1], однако одни из них в постреформенное время не производятся, основой других являются товарные [2] или отработанные моторные масла [3] либо летучие углеводородные растворители [4]. Вместе с тем, углеводородные продукты имеют целый ряд недостатков: высокая, все время колеблющаяся стоимость с тенденцией к постоянному росту; наличие целого комплекса экологических проблем, связанных с утилизацией защитных материалов; частые существенные сложности, обусловленные необходимостью расконсервации и переконсервации в условиях временного хранения техники и запасных частей; многокомпонентный состав, значительно снижающий технологичность производства и применения. В последнее время разработана концепция создания и использования малокомпонентных защитных составов, в пределе включающих полифункциональную присадку (ПП), играющую роль ингибитора коррозии, антиоксиданта, пластификатора, модификатора и растворителя-основы [5]. ПП может представлять собой индивидуальное соединение или технологическую смесь, прежде всего отходы производства химической или нефтехимической промышленности. Однако подобные продукты не решают известного комплекса экологических проблем. Альтернативным защитным материалом указанного типа являются продукты на основе возобновляемого растительного сырья [6], как правило, экологически чистые, лишенные указанных выше недостатков и часто обладающие высокой защитной эффективностью в условиях атмосферной коррозии. Целью настоящей работы является исследование защитной эффективности, влияния на кинетику парциальных электродных реакций углеродистой стали и ряда физико-химических характеристик низкоэрукового рапсового масла (РМ) и отходов, образующихся при его гидратации О1 [7, 8]. Отходы переработки рапсового масла – фосфолипиды, натриевые мыла ненасыщенных карбоновых кислот (С18) – олеиновой, линолевой, линоленовой, насыщенных (пальмитиновой), хлорофиллы, фрагменты растительной ткани. Многокомпонентный состав отходов затрудняет прогнозирование влияния неизбежных в ре* Автор, с которым следует вести переписку. 154 А.Ю. ТАНЫГИН, В.И. ВИГДОРОВИЧ, Е.Д. ТАНЫГИНА альных условиях вариаций концентрации отдельных составляющих на величину защитного действия антикоррозионных покрытий. Последнее может быть обусловлено синергизмом или антагонизмом компонентов отходов рапсового масла. Поэтому в данной работе дополнительно изучены физико-химические свойства отходов О1 и их компонентов, последовательно выделяемых из рапсового мала при рафинировании. Экспериментальная часть Рапсовое масло получено горячим прессованием при температуре 80 °С и имело следующие физикохимические показатели качества. Род – масло рапсовое. Вид – нерафинированное. Прозрачность – над осадком легкое помутнение. Цветное число, мг йода – 85. Нежировые примеси – 0,05%. Массовая доля эруковой кислоты – 0,77. Фосфоросодержащие вещества, в пересчете на стеароолецитин – 1,18. Массовая доля неомыляемых веществ – 0,60%. Влага и летучие вещества – 0,18%. Мыло (качественная проба) – отсутствует. Число омыления, мг КОН – 180. Соответствует ГОСТу 8988-2002. Плотность 0,918 г/cм3. Жирнокислотный состав низкоэрукового рапсового масла приведе в таблице 1. Таблица 1. Жирнокислотный состав низкоэрукового рапсового масла Кислота Пальмитиновая (гексадекановая) Стеариновая (октадекановая) Олеиновая Вакценовая Линолевая (октадекадиеновая) Линоленовая Арахиновая (эйкозановая) Гадолеиновая (эйкозеновая) (эйкозадиеновая) Эруковая (доказеновая) Нервоновая (тетракозеновая) Формула С16Н32О2 С18Н36О2 С18Н34О2 С18Н34О2 С18Н32О2 С18Н30О2 С20Н40О2 С20Н38О2 С20Н36О2 С22Н42О2 С24Н46О2 Mi, г/моль 256,42 284,47 282,45 282,45 280,44 278,42 312,52 310,50 308,48 338,56 366,61 i, % 3,51 1,59 65,75 0,49 19,5 6,60 0,09 1,8 0,05 0,60 0,02 Фосфолипиды – сложные эфиры фосфорной кислоты с общей молекулярной формулой R1CO O CH2 R2CO O CH CH2 O O P OX OH Содержание сопутствующих веществ в используемом рапсовом масле: фосфолипиды, % (масс.), всего в том числе, в % от общего содержания: фосфатидилинозиты фосфатидилсерины фосфатидилхолины фосфатидилэтаноламины фосфатидные кислоты полифосфатидные кислоты и дифосфатидил-глицерины прочие фосфатиды 0,2—3,6 2—12 15—24 24—40 10—23 3—19 0—15 2—10 В качестве объектов изучены отходы рафинирования [7, 8] (фракция – О1) и нерафинированное рапсовое масло НРМ, из которого посредством обработки его умягченной водой (10% от массы НРМ при интенсивном перемешивании (t = 50–60 °C) в течение 3 ч) вначале выделяли фосфолипиды (Ф). После дальнейшего отстаивания в течение суток полученная эмульсия расслаивается. В нижней ее части собирается слой водной дисперсии, содержащей Ф, обрывки клеточных тканей и пр. Верхняя – представляет собой гидратированное масло (ГМ). После отделения ГМ подвергали дополнительной кислотной гидратации концентриро- ЗАЩИТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАПСОВОГО МАСЛА … 155 ванной Н3РО4 (0,05% от массы масла) с целью удаления негидратируемых форм фосфатидов. Кислотное число полученного РМ – 7,8 мг КОН (РМК.Ч.=7,8). Для удаления свободных жирных кислот состав нейтрализовали раствором NaOH при интенсивном перемешивании в течение 3 ч (С = 15 мас.%, t = 60–70 °C). После осаждения и отделения хлопьев мыла (М) последовательно промывали продукт водой и раствором лимонной кислоты (С = 10 мас.%), интенсивно перемешивая (t = 90–95 °С) для экстракции остатков М. Затем полученный состав (РМК.Ч. = 3,5) сушили при температуре 90–95 °С для удаления следов влаги. Продукты рафинирования НРМ: О1, Ф, ГМ, РМК.Ч.=7,8, М и РМК.Ч.=3,5 исследованы в качестве антикоррозионных покрытий для защиты поверхности Ст3 от атмосферной коррозии. Коррозионные испытания проводили на образцах Ст3 размером 20153 мм. Покрытия (3 образца на точку) наносили окунанием в ванне консервации и оставляли на воздухе (помещение лаборатории) в вертикальном положении на 1 сутки для стекания избытка масляной композиции и формирования защитной пленки. Толщину сформированной пленки оценивали гравиметрически, полагая покрытие равномерным. Защитное действие определяли по формуле Z, % = [(K0 – KЗ) / K0] 100, (1) где K0 и KЗ – скорость коррозии Ст3 без покрытия и при наличии защитной пленки соответственно. Продолжительность испытаний в 0,5 М растворе NaCl при tкомн. (атмосфера – воздух) – 336 ч. Испытания в гигростате Г–4 образцов Ст3 проводили в течение 30 суток в следующем режиме: 8 ч при 100% относительной влажности воздуха и 16 ч при закрытой дверце гигростата Г–4 и отключенной камере. Натурно-стендовые испытания проводили на образцах той же стали размером 150503 мм (3 образца на одну точку) в условиях городской атмосферы. На обработанные указанным ранее способом образцы окунанием наносили защитные покрытия с тем же методом формирования защитной пленки. Продолжительность испытаний – 3 месяца. Расчет Z по формуле (1). Стационарные потенциостатические поляризационные измерения с шагом потенциала 20 мВ (комнатная температура, естественная аэрация) проводили с использованием потенциостата П5827м в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенными анодным и катодным пространствами, контактирующими через шлиф. Потенциалы измеряли относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения и пересчитывали на н.в.ш. Рабочий электрод из стали СтЗ с горизонтальной рабочей поверхностью площадью 0,5 см2 армировали в оправку из эпоксидной смолы ЭД-5 с отвердителем полиэтиленполиамином, полировали без применения паст, обезжиривали ацетоном и сушили фильтровальной бумагой, вспомогательный – гладкая платина. Защитную пленку исследуемого состава с фиксированной толщиной формировали на электроде в течение 15 мин с последующей оценкой гравиметрическим методом. Фоновый электролит – 0,5 М раствор NaCl. Защитное действие Za (при потенциале – 0,2 В) и Zкор (при потенциале коррозии Екор) оценивали из данных поляризационных измерений. Поверхностное натяжение составов (σжг) изучено методом отрыва кольца на приборе Дю-Нуи (20±1 °С). Расчет работы когезии – по формуле Wc = 2σжг, адгезии – Wa = σжг(1 + cosθ), где θ – краевой угол смачивания поверхности стали РМ, равный 8° (ЖГ – поверхность раздела жидкость – газ). Для изучения влагопоглощающей способности при интенсивном перемешивании (20 мин) в изотермических условиях (20, 40 и 60 °С, делительная воронка с рубашкой) равных объемов композиции и дистиллированной воды с образованием эмульсии типа в/м. После отстаивания измеряли объемы водной (Vводы) и масляной (VM) фаз. Отношение Vводы/VМ = ρ представляет объемный коэффициент водопоглощения, характеризующий максимальный объем Н2О, поглощаемый единицей объема масляной композиции. Обсуждение результатов Толщина антикоррозионных покрытий нерафинированного рапсового масла (НРМ), отходов О1 и продуктов его рафинирования: Ф, ГМ, РМК.Ч.=7,8, М и РМК.Ч.=3,5, нанесенных при комнатной температуре на образцы Ст3, не определяет их защитное действие в 0,5 М растворе NaCl (табл. 2). Так, например, девятикратное увеличение толщины пленки мыл по сравнению с РМК.Ч.=3,5 не приводит к существенному снижению скорости коррозии Ст3. По защитной эффективности продукты рафинирования образуют ряд: Z(РМК.Ч.=3,5) > Z(М) > Z(ГМ) > Z(Ф) > Z(РМК.Ч.=7,8 ) > (Z НРМ) > Z(О1). Zi – малы, что хорошо коррелирует с полученными ранее в нашей лаборатории данными [9]. А.Ю. ТАНЫГИН, В.И. ВИГДОРОВИЧ, Е.Д. ТАНЫГИНА 156 Таблица 2. Связь защитного действия и природы противокоррозионной пленки (0,5 М раствор NaCl) Состав покрытия НРМ О1 ГМ Ф РМК.Ч.=7,8 М РМК.Ч.=3,5 hпленки, мкм 24 34 22 72 28 187 20 Z, % 6 Стимуляция 29 27 24 33 45 В термовлагокамере (гигростат Г–4) доля пораженной поверхности стали (λ) при визуальной оценке без покрытия за время экспозиции от 1 до 15 суток возрастает с 70 до 100% (табл. 3). Этот параметр для исследуемых продуктов увеличивается в ряду: а) через 1 сутки экспозиции λ(Ф)> λ(РМК.Ч.=3,5) ≈ λ(ГМ) ≈ λ(РМК.Ч.=7,8) > λ(М); б) через 15 суток λ(Ф)> λ(ГМ) > λ(РМК.Ч.=3,5) ≈ λ(РМК.Ч.=7,8) > λ(М); в) через 26 суток λ(Ф)> λ(ГМ) > λ(РМК.Ч.=3,5) ≈ λ(РМК.Ч.=7,8) > λ(М). Коррозионные испытания в камере Г-4 подтвердили предположение о том, что величина Z покрытий практически не зависит ни от состава пленки, ни от ее толщины, хотя визуальная оценка – характеристика коррозионного воздействия на образцы – указывает на значительную долю пораженной поверхности (λ) (потемнение) при практически полном подавлении коррозии Ст3. При отсутствии в коррозионной среде хлорид-ионов – поверхностно-активных стимуляторов коррозии Ст3 – защитное действие композиций значительно выше такового из коррозионных испытаний в 0,5 М растворе NaCl (табл. 2 и 4). Отходы О1 обнаруживают несколько меньшее защитное действие, чем исходное масло. Однако и они, при необходимости, могут быть предложены в качестве консервационных материалов без каких-либо функциональных присадок. Испытания в натурных условиях (апрель–июль 2008 г.) показали, что фосфолипиды сами по себе как сравнительно хорошо водорастворимые продукты неэффективны для защиты стали от атмосферной коррозии, так как легко смываются атмосферными осадками. Часть остальных материалов без дополнительного введения ингибиторов коррозии обеспечивает высокое защитное действие, аналогичное тому, что наблюдалось при испытаниях в гигростате Г-4. Отметим, что смесь продуктов рафинирования рапсового масла (О1) вновь обнаруживает минимальную величину Z в изученном ряду (табл. 5) с учетом того, что составы ГМ, РМК.Ч.=7,8 и Ф практически не могут быть использованы по функциональным соображениям (Z < 13%). Кинетические параметры электрохимической коррозии углеродистой стали, полученные из данных поляризационных потенциостатических измерений (рис.) на Ст3 в 0,5 М растворе NaCl при наличии и в отсутствие антикоррозионного покрытия, представлены в таблице 6. Продукты рафинирования исходного рапсового масла, исключая РМ К.Ч.=3,5, смещают потенциал коррозии (Екор) стали в анодную область и образуют ряд: Екор(О1,НPM)>Екор(ГМ)>Екор(Ф)>Екор(РМК.Ч. = 7,8)>Екор(М)>Екор Без покр. = Екор(РМК.Ч.=3,5). Ток коррозии Ст3 под пленками этих материалов (iкор) снижается в ряду: iкор(О1)> iкор(HPM)> iкор Без покр.>iкор(РМК.Ч. = 7,8)> iкор(Ф, ГМ, М)> iкор(РМК.Ч. = 3,5). Таблица 3. Зависимость доли пораженной поверхности Ст3 от природы продуктов рафинирования рапсового масла (гигростат Г-4) Продолжительность экспозиции, сутки 1 6 12 18 24 25 26 Без покрытия 70 95 95 100 100 100 100 ГМ 5 75 75 80 80 80 80 Доля пораженной поверхности (λ), % Ф РМК.Ч.=7,8 50 5 75 60 75 65 80 70 80 70 80 70 80 70 М 0 0 0 2 3 3 3 РМК.Ч.=3,5 5 60 65 70 70 70 70 ЗАЩИТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАПСОВОГО МАСЛА … Таблица 4. Защитное действие (гравиметрическая оценка) исходного рапсового масла и продуктов его рафинирования, нанесенных в качестве покрытия на поверхность Ст3. Продолжительность экспозиции образцов в гигростате Г-4 30 суток Состав покрытия НРМ О1 ГМ Ф РМК.Ч.=7,8 М РМК.Ч.=3,5 hпленки, мкм 31 32 27 122 11 151 15 157 Таблица 5. Результаты натурно-стендовых испытаний Ст3 в отсутствии и при наличии покрытий на базе рапсового масла (РМ) в течение 3 месяцев (К – скорость коррозии) Z, % 99 98 99 99 99 99 99 Состав покрытия Без покрытия НРМ О1 М РМК.Ч. = 3,5 К, г / м2 * ч 0,0139 0,0005 0,0040 0,0002 0,0005 Z, % – 97 71 99 96 Таблица 6. Влияние природы антикоррозионной пленки на кинетику электрохимической коррозии углеродистой стали (0,5 М раствор NaCl) Состав Екор, В Без покрытия НРМ О1 ГМ РМК.Ч. = 7,8 Ф М РМК.Ч. = 3,5 –0,42 –0,24 –0,23 –0,27 –0,31 –0,29 –0,33 –0,42 iкор, А / м2 0,010 0,0630 0,630 0,006 0,009 0,006 0,006 0,004 ba, В bk, В 0,030 0,040 0,050 0,040 0,040 0,040 0,050 0,060 0,080 0,060 0,250 0,100 0,150 0,120 0,180 0,020 iA, А / м2 1,318 0,794 2,512 0,126 0,479 0,229 0,501 1,202 iпред.∙10–2, А / м2 3,7 7,6 25 3,4 4,7 3,5 3,4 3,3 Zкор, % Za, % – Стимулирование Стимулирование 37 9 37 37 60 – 40 Стимулирование 91 64 83 62 9 Тафелев коэффициент наклона анодных поляризационных кривых ba, полученных при потенциостатических измерениях на Ст3 под защитными пленками, изменяется следующим образом: ba(РМК.Ч. = 3,5)>ba(О1) = ba(М)>ba(Ф) ≈ ba(РМК.Ч. = 7,8) ≈ ba(ГМ) ≈ ba(HPM)>baБез покр. Плотность анодного тока iA Ст3 в отсутствие и при наличии защитных покрытий и соответствующее защитное действие Za при потенциале –0,2 В изменяется в ряду: iA(О1)>iAБез покр.>iA(РМК.Ч. = 3,5)>iA(HPM)>iA(М)>iA(РМК.Ч. = 7,8)>iA(Ф)>iA(ГМ); Za(ГМ)>Za(Ф)> Za(М, РМК.Ч. = 7,8)> Za(НРМ)> Za(РМК.Ч. = 3,5)> Za(О1). Рассматриваемые материалы (за исключением НРМ и РМ К.Ч.=3,5), как и минеральные масла [10], на поверхности Ст3 стимулируют катодный процесс с изменением тафелева наклона согласно неравенству: bk(О1)>bk(М)>bk(РМК.Ч. = 7,8)>bk(Ф)>bk(ГМ)>bkБез покр.>bk(HPM)>bk(РМК.Ч. = 3,5). Катодные поляризационные кривые характеризуется наличием предельного тока (iпред.), убывающего в ряду: iпред.(О1)>iпред.(HPM)>iпред. Без покр. = iпред.(Ф)>iпред.(РМК.Ч. = 7,8)>iпред.(РМК.Ч.= 3,5, M, ГМ). Существенно то, что iпред. при нанесении пленок НРМ и особенно О1 на стали значительно больше, чем без покрытия, что ранее наблюдалось неоднократно. По величине работы адгезии покрытий Wа к поверхности стали антикоррозионные составы образуют ряд (табл. 7): Wа(О1)> Wа (НРМ, ГМ)> Wа(РМК.Ч.=7,8 )> Wа(РМК.Ч.=3,5)> Wа(Ф)> Wа(М). Таблица 7. Работа адгезии Wа исходного рапсового 158 А.Ю. ТАНЫГИН, В.И. ВИГДОРОВИЧ, Е.Д. ТАНЫГИНА масла, отходов О1 и продуктов, последовательно выделяемых из него при рафинировании Мыла обладают наименьшей работой адгезии по сравнению с другими антикоррозионными материалами. Максимальная Wа характерна для смеси 2 отходов рафинирования рапсового масла (табл. 7). Состав покрытия Wа, мДж/м Смешиваемость продуктов рафинирования НРМ 140 О1 147 НРМ с водой (или раствором электролита) являетГМ 140 ся весьма значимым параметром, определяющим Ф 114 эффект последействия. Смешиваемость исследоРМК.Ч.=7,8 130 ванных составов оценивали по величине коэффиМ 110 РМК.Ч.=3,5 116 циента водопоглощения. Рассматриваемые продукты способны образовывать как истинные растворы, так и гетерогенные системы различной степени дисперсности. Исходное рапсовое масло, как и ГМ, практически не поглощает воду в температурном интервале 20–60 °С. Имеет место разделение водного и масляного слоя сразу же после прекращения перемешивания. Эмульгирующая способность РМК.Ч.=7,8 зависит от температуры. При 20–40 °С достигает 1 за счет образования обратной эмульсии. Нагревание до 60 °С разрушает ее, объемный коэффициент водопоглощения уменьшается до 0,84. Одновременно формируются три слоя: масляный, эмульсионный и водный. Затем при стоянии эмульсия разрушается, и остаются два слоя: масляный и водный. Водопоглощение РМК.Ч.=3,5 тоже зависит от температуры системы, ведущей к диспергироваПотенциостатические поляризационные кривые Ст3 нию и образованию эмульсии типа в/м. При 20 °С под пленками нерафинированного рапсового масла и достигает 1. Нагревание до 40 °С разрушает продуктов его переработки: 1–8 – катодные кривые, эмульсию, объемный коэффициент водопоглоще1'–8' – анодные кривые. 1, 1' – без покрытия; 2, 2' – ния уменьшается до 0,66. Процесс сопровождается гидратированное масло; 3, 3' – рапсовое масло с формированием трех слоев: масляного, эмульсикислотным числом 7,8 мг КОН /г; 4, 4' – онного и водного в объемном соотношении 22 : 56 фосфолипиды; 5, 5' – мыло; 6, 6' – рапсовое масло с : 16, которое меняется с повышением температуры кислотным числом 3,5 мг КОН/г; 7, 7' – до 60 °С, становясь равным 14 : 77 : 5. Отстаиванерафинированное рапсовое масло; 8, 8' – отходы, ние эмульсии приводит к ее разрушению с раздеобразующиеся при рафинировании рапсового масла лением на масляный и водный слои. Из рассматриваемых продуктов рафинирования НРМ наиболее растворимы в воде фосфолипиды. В интервале 20–60 °С визуально они образуют однородную смесь с водой, последующее расслоение которой связано с природой Ф. Однако постепенно формируется дисперсная система. В верхней части располагаются компоненты, плотность которых меньше таковой воды, затем прозрачный, видимо, истинный раствор и, наконец, в нижней части системы дисперсия тяжелых фракций фосфолипидов. Мыла, содержащие некоторое количество рапсового масла, представляют собой структурированную гетерогенную систему, которая поглощает воду в температурном интервале 20–60 °С, вероятно, по механизму обратной солюбилизации. Эта система обнаруживает кинетическую устойчивость, во времени не расслаиваясь. Принципиально важен тот факт, что каждый из продуктов рафинирования в отсутствие хлорид-ионов более эффективен, чем исходное НРМ или смесь всех продуктов его переработки (О1). Наибольшим защитным эффектом обладают пленки РМК.Ч.=3,5, из чего следует, что свободные непредельные жирные кислоты в определенной мере стимулируют коррозию стали в нейтральных хлоридных средах. Ранее [10] в композициях в минеральными маслами Ф рассматривались как перспективные антикоррозионные материалы. По нашим данным, сами по себе Ф малоэффективны. Об этом, в частности, свидетельствует тот факт, что раз- ЗАЩИТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАПСОВОГО МАСЛА … 159 личие состава ГМ и РМК.Ч.=7,8, обусловленное присутствием негидратируемых форм фосфолипидов, не приводит к заметной разнице в защитной эффективности (табл. 2). Таким образом, Ф предпочтительнее использовать в качестве присадок, а не собственно консервационного материала. Присадки Ф необходимо вводить в неполярный гидрофобный растворитель, играющий роль связующего. Причем для Ф следует использовать минеральное, а не растительное масло. Продукты рафинирования рапсового масла являются ингибиторами анодного действия. Причем, этот эффект варьирует в очень широких пределах (табл. 6, рис.). Так, смесь продуктов рафинирования (О1) стимулирует анодное растворение, ГМ – в значительной степени подавляет его, а для РМК.Ч.=3,5 – защитный эффект ничтожно мал. ba, iA, Екор, Za и Zкор Ст3 под пленками Ф, ГМ, М и РМК.Ч. = 7,8 сравнительно близки в присутствии хлоридионов (табл. 6). При одновременном смещении Екор в анодную область происходит ускорение катодного восстановления растворенного в нейтральной среде кислорода. Исключением является РМК.Ч.=3,5, которое выступает в роли ингибитора смешанного действия. Корреляция между защитным действием Zкор, рассчитанным при потенциале коррозии (табл. 6) и образующим ряд: Zкор(РМК.Ч. = 3,5)> Zкор(Ф, М, ГМ)> Zкор(РМК.Ч. = 7,8), и величиной Z из данных коррозионных испытаний Ст3 под соответствующими защитными пленками в 0,5 М растворе хлорида натрия следует из таблицы 2. Коррозионные испытания в камере Г–4 подтвердили вывод о том, что Z покрытий практически не зависит от их толщины, а часто и состава защитной пленки. По визуальной оценке образцов наблюдается значительная доля поражения поверхности в виде ее потемнения, но без разрушения поверхностного слоя металла и при практически полном подавлении коррозионных потерь Ст3. В натурных условиях колебания относительной влажности воздуха и температуры могут способствовать как испарению воды с поверхности гидрофобной защитной пленки, так и процессам окисления непредельных компонентов НРМ. Это может сопровождаться структурными изменениями покрытия, что повлияет на его полифункциональные свойства: защитную эффективность, водопроницаемость, эмульгирующую способность и пр. Следовательно, в ряде случаев не следует ожидать сопоставимых результатов натурных исследований и лабораторных коррозионных данных, учитывая и тот факт, что в реальных условиях состав коррозионной среды непостоянен. Вместе с тем очевидна целесообразность применения отдельных фракций продуктов рафинирования рапсового масла в качестве антикоррозионных материалов для защиты стали от атмосферной коррозии. Если же предполагается использование продуктов в хлоридных нейтральных средах, то их необходимо модифицировать антикоррозионными добавками для повышения защитного действия. Выводы 1. Антикоррозионные составы, полученные при рафинировании рапсового масла, неэффективны в нейтральных средах, содержащих хлорид-ионы. 2. В натурных условиях и в термовлагокамере антикоррозионные покрытия на базе НРМ проявляют высокое защитное действие, достигающее 99%, и являются эффективными защитными составами. 3. Продукты рафинирования НРМ, отходы О1, ГМ, Ф, М, РМ К.Ч.=7,8 являются ингибиторами анодного действия по отношению к электрохимической коррозии углеродистой стали в нейтральных хлоридных средах. Состав РМК.Ч.=3,5 замедляет обе парциальные электродные реакции. 4. Защитная эффективность отдельных составляющих, образующихся при рафинировании НРМ, практически всегда выше, чем для их смеси О1. Список литературы 1. 2. Вигдорович В.И., Насыпайко И.Г., Прохоренков В.Д. Антикоррозионные консервационные материалы. М., 1987. 127 с. Вигдорович В.И., Трифанова О.Н., Поликарпов В.М. Электрохимическая оценка защитной эффективности масляных композиций на основе КОСЖК, ТВК-1 и трансформаторного масла // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. №6. С. 75–78. 160 А.Ю. ТАНЫГИН, В.И. ВИГДОРОВИЧ, Е.Д. ТАНЫГИНА Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д., Князева Л.Г. Защита от атмосферной коррозии отработанными маслами, ингибированными продуктами их очистки. Сообщение 2. Электрохимические исследования // Практика противокоррозионной защиты. 2005. Т. 38. №4. С. 49–55. 4. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. М., 1984. 247 с. 5. Вигдорович В.И., Болдырев А.В., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В. Эффективность использования высших карбоновых кислот и алифатических аминов в качестве маслорастворимых антикоррозионных присадок и загустителей масел // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. №4. С. 611–619. 6. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Ермакова О.Н., Цыганкова Л.Е., Чивелева А.В. Некоторые аспекты технической политики и сырьевой базы производства ингибиторов коррозии металлов // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. 1998. Т. 3. №2. С. 114–122. 7. Товбин И.М. Технология переработки жиров. М., 1987. 283 с. 8. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М., 1974. 446 с. 9. Вигдорович В.И., Дольская Ю.С., Прохоренков В.Д., Черникова Л.А., Тужилкина Н.В. Использование отработанного моторного масла для защиты от коррозии сельскохозяйственной техники // Защита металлов. 1986. Т. 22. №1. С. 164–168. 10. Таныгина Е.Д. Полифункциональные свойства производных полиэтиленполиамина и диметилгидразина как маслорастворимых ингибиторов коррозии металлов : автореф. дис ... канд. хим. наук. Тамбов, 2000. С. 95. 3. Поступило в редакцию 16 августа 2008 г. После переработки 14 декабря 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 161–166. УДК 664.411:674.032.14:631.527.33/34 ВЛИЯНИЕ АРАБИНОГАЛАКТАНА, ВЫДЕЛЕННОГО ИЗ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ, НА ХЛЕБОПЕКАРНЫЕ ДОСТОИНСТВА МУКИ МЯГКОЙ ПШЕНИЦЫ И КАЧЕСТВО ХЛЕБА © М.Ф. Ермакова1, А.К. Чистякова1, Л.В. Щукина1, Т.А. Пшеничникова1, Е.Н. Медведева2*, Н.А Неверова2, Л.А. Беловежец2, В.А. Бабкин2 Институт цитологии и генетики СО РАН, пр. Академика Лаврентьева, 10, Новосибирск, 630090 (Россия) E-mail: [email protected] 2 Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия) E-mail: [email protected] 1 При использовании добавок арабиногалактана (АГ), выделенного из древесины лиственницы сибирской, к муке мягкой пшеницы количество и качество клейковины, физические свойства теста и качественные показатели готового хлеба зависят от количества добавленного полисахарида. При расходе 1–3 % АГ к массе муки происходит уменьшение содержания его в готовом продукте. Избыточное количество АГ угнетает рост дрожжей, что приводит к снижению качества хлеба. Оптимальным является расход АГ 1% к массе муки, при котором технологические свойства муки и теста существенно не изменяются, а качественные показатели хлеба значительно улучшаются; при этом в процессе приготовления хлеба арабиногалактан полностью расходуется. Рекомендовано использование АГ в оптимальных дозах для повышения качества хлебобулочных изделий. Ключевые слова: арабиногалактан из древесины лиственницы, мука мягкой пшеницы, клейковина, физические свойства теста, качество хлеба. Введение Пищевая ценность зерна, муки и хлеба зависит от ряда факторов: от сорта зерна, условий выращивания, и уборки урожая и т.д. Пищевую ценность муки можно повысить при размоле зерна путем увеличения выхода муки, направляя на размол не только эндосперм, но и алейроновый слой и зародыш, в которых содержится особенно много витаминов, белков и минеральных веществ. Пищевая ценность хлеба зависит от количества и качества клейковины в муке и технологии процесса выпечки. В литературе имеется довольно много данных о значительных различиях динамики физических свойств теста в процессе брожения. Из них следует, что как при автолизе, так и при брожении физические свойства теста постепенно изменяются в направлении расслабления, причем степень и скорость последнего тем выше, чем «слабее» исходная пшеница [1, 2]. По данным Н.Н. Аверкиевой и А.Б. Вакара [3–5], в основе процесса брожения лежат структурные изменения клейковинного белка, обусловленные главным образом постепенным разрывом дисульфидных связей в его макромолекулах, что приводит к снижению механической прочности клейковинного «каркаса» теста. При этом заметного расщепления пептидных и водородных связей в клейковине не наблюдается. В процессе брожения теста количество клейковины как «сильной», так и «слабой» пшеницы, а также ее аминокислотный состав существенно не изменяются. Для повышения качества хлеба применяются как натуральные, так и химические добавки. Одним из эффективных химических улучшителей окислительного действия является бромноватокислый калий (KBrO3). * Автор, с которым следует вести переписку. 162 М.Ф. ЕРМАКОВА, А.К. ЧИСТЯКОВА, Л.В. ЩУКИНА, Т.А. ПШЕНИЧНИКОВА И ДР. Добавка его в малых дозах (0,001–0,003%) увеличивает газоудерживающую способность, повышает объем хлеба, улучшает структуру пористости и цвет мякиша. В последние годы большое значение придается разработке так называемых функциональных пищевых продуктов, т.е. продуктов, обладающих, помимо обычной пищевой ценности, дополнительными лечебнопрофилактическим свойствами. Особое внимание уделяется продуктам с пребиотическим действием [6, 7]. Пребиотики – это пищевые вещества, в том числе биоактивные пищевые волокна, которые избирательно стимулируют рост и активность нормальной микрофлоры кишечника, являясь «пищей» для бифидобактерий и лактобацилл (пробиотиков). Эти бактерии исключительно важны для здоровья пищеварительной и иммунной систем, детоксикационных и гормонрегулирующих свойств организма, всасывания и переработки пищи. Очень перспективным в качестве функциональной добавки к пищевым продуктам является арабиногалактан (АГ) – водорастворимый полисахарид, макромолекулы которого имеют высоко разветвленное строение; главная цепь состоит из галактопиранозильных звеньев, соединенных -(13) связями, боковые цепи представляют собой различные сочетания галактопиранозильных и арабинофуранозильных остатков, соединенных -(16) связями. АГ характеризуется низкой токсичностью и высокой биологической активностью (пребиотической, иммуностимулирующей, гиполипидемической, гастро- и гепатопротекторной и др.) [8]. По данным американских исследователей, физиологически полезные эффекты у человека и животных проявляются при уровне потребления арабиногалактана 1,5 г/сутки (~20 мг/кг массы тела). В пищу рекомендуются готовые изделия, содержащие минимум 60 мг АГ/кг массы тела (~4,5 г/сутки) [9]. В нашей стране, согласно Перечню, утвержденному главным санитарным врачом РФ, адекватный уровень потребления АГ составляет 10 г/сутки, а верхний допустимый уровень – 20 г в сутки [10]. Очень важными для применения АГ в пищевой промышленности являются такие его свойства, как хорошая растворимость в воде, низкая вязкость концентрированных растворов, способность связывать жир и удерживать влагу, низкая калорийность, отсутствие вкуса и запаха, высокая диспергирующая способность, стабильность при термической обработке, совместимость с различными пищевыми продуктами. Перспективным источником для промышленного получения арабиногалактана служит древесина лиственницы, содержание АГ в которой достигает 20%. Известно об успешном применении растительных полисахаридов в качестве добавки к хлебобулочным и кондитерским изделиям [8]. Авторами [11, 12] разработана рецептура хлеба «Павловский с пектином» с добавлением свекловичного пектина. В работе [13] исследована возможность производства функциональных хлебобулочных изделий с использованием промышленного продукта, выделенного из акации и выпускающегося под названием фибрегам [14]. Фибрегам представляет собой гликопротеин, макромолекулы которого состоят из протеинового кора (1–5%) и арабиногалактановых боковых цепей (95–99%). Ранее сообщалось также об использования в хлебопечении АГ, выделенного из древесины лиственницы [15, 16]. Б.О. Суюнчевой с соавторами [13] установлено расслабляющее влияние фибрегама на клейковину пшеничной муки вследствие дегидратирующего действия восстанавливающих сахаров арабиногалактана. Наибольшее разжижение клейковины наблюдается при дозировке более 5% фибрегама к массе муки. При этом происходит увеличение эластичности теста. По другим данным [17], при замещении 1 и 2% муки арабиногалактан-пептидом, извлеченным из пшеницы, арабиногалактаном из древесины лиственницы западной или гуммиарабиком из акации (фибрегамом) водопоглотительная способность муки при замесе уменьшается по сравнению с контролем, при этом увеличивается время замеса. В данной работе изучалось влияние арабиногалактана, выделенного из древесины лиственницы сибирской, на технологические свойства пшеничной муки и качество готового хлеба. Экспериментальная часть Арабиногалактан выделяли из древесины лиственницы сибирской и очищали по методу [18, 19]. Для исследований использовали образец АГ со средней молекулярной массой 13500 (по данным гельпроникающей хроматографии), содержание фенольных примесей (флавоноидов) в нем составляет 0,15%. Для изучения была использована пшеничная мука 1-го сорта промышленного производства. Технологические показатели качества муки определялись согласно методам Государственного сортоиспытания сельскохозяйственных культур [20]. Клейковину отмывали из 25 г муки ручным методом. Клейковина из муки без добавок служила контролем для образцов с добавлением 1, 2, 3 и 5% АГ от веса муки. Качество клейковины определяли на приборе ИДК-1 (индекс качества в единицах прибора). ВЛИЯНИЕ АРАБИНОГАЛАКТАНА, ВЫДЕЛЕННОГО ИЗ ДРЕВЕСИНЫ … 163 Физические свойства теста определяли на фаринографе Брабендера с 50 г месилкой, позволяющем измерить водопоглотительную способность муки (ВПС) – количество воды, необходимое для образования оптимальной консистенции теста (500 е.ф.), а также время образования и устойчивость теста в минутах, и его разжижение в единицах фаринографа. Пробную выпечку хлеба проводили на лабораторном оборудовании производства США. На 100 г муки брали 1,3 г соли, 3 г сырых прессованных дрожжей, количество воды и время замеса теста, определенные по фаринографу, для контрольного образца. Стограммовые булочки выпекали при 230 °С в течение 25 мин. Выпечку проводили в трех вариантах. Первый вариант выпечки контрольных булочек (без добавления АГ) и опытных булочек с добавлением к муке 1, 2 и 3% АГ проведен с одинаковым временем расстоя (брожения) до посадки в печь. Второй вариант отличается от первого увеличением времени расстоя для образцов с добавлением 2 и 3% АГ. В третьем варианте время расстоя перед выпечкой булочек с добавлением 1, 2, 3 и 5% АГ устанавливалось индивидуально для каждого образца. Качество хлеба оценивали по методике Центральной лаборатории Госкомиссии по сортоиспытанию с/х культур [20] по восьми показателям в баллах, где измеряется объемный выход хлеба (в мл), его внешний вид, поверхность и цвет корки, форма булки, пористость, эластичность, цвет мякиша и вкус хлеба. Экстракцию высушенных образцов хлеба проводили двумя порциями дистиллированной воды (гидромодуль 1 : 5) при комнатной температуре в течение 3 ч. Порции экстрактов объединяли и определяли содержание в них водорастворимых полисахаридов двумя методами – весовым [21] и фотоколориметрическим с использованием методики [22]. Для исследования способности дрожжей утилизировать арабиногалактан использовалась питательная среда следующего состава (г/л): (NH4)2SO4 – 5,0, KH2PO4 – 1,0, KCl – 0,15, MgSO47H2O – 0,2, CaCl2 – 0,05, дрожжевой автолизат – 50 мл; для получения накопительной культуры к готовой среде добавляли 2 % глюкозы [23]. Накопительная культура дрожжей Saccharomyces cerevisiae выращивалась в течение 3 сут. при 30 °С. При посеве на питательные среды, содержащие 1, 3 и 5 % АГ, в 100 мл среды вносили 1 мл инокулята и культивировали в тех же условиях. Пробы отбирали через 3 сут. после посева. Контролем служили дрожжи, посеянные на аналогичную среду, не содержащую АГ. Рост дрожжей оценивали по увеличению мутности среды и образованию углекислого газа в поплавке. Статистическую обработку экспериментальных результатов проводили по критерию Стьюдента. Обсуждение результатов Контролем в эксперименте являлась мука высокого качества. Это подтверждают данные изучения ее физических свойств с помощью альвеографа Шопена. Сила муки была равна 403 единицам альвеографа, упругость теста (P) составила 142 мм, растяжимость (L) – 86 мм, сбалансированность теста была хорошей (P/L = 1,65). Количество клейковины, полученной из муки с добавлением 1% АГ, не отличается от контроля (табл. 1). Арабиногалактан, добавленный к муке в количестве 2, 3 и 5%, достоверно уменьшает количество клейковины. Следует отметить, что клейковина из муки с добавлением АГ трудно отмывается. Вначале она представляет собой несвязную, губчатую массу. Вероятно, АГ препятствует образованию клейковины. По мере отмывки от крахмала и АГ клейковина собирается в однородный сгусток и приобретает нормальное состояние. Показатели качества клейковины по ИДК-1 свидетельствуют, что добавление АГ укрепляет клейковину. Чем выше процент добавки, тем она становится более упругой и менее растяжимой, чем контроль (табл. 1). Однако во всех случаях клейковина относится к группе I качества (хорошая, согласно классификации метода ее оценки по ИДК), как и контрольный образец. При оценке качества клейковины учитывается ее цвет. С добавлением АГ к муке более 2% клейковина приобретает зеленоватый цвет. Физические свойства теста, измеренные с помощью фаринографа, изменяются в зависимости от процентного содержания АГ (табл. 2). По мере увеличения содержания АГ ВПС снижается. Время образования теста увеличивается с 12 мин в контроле до 15,5 мин в варианте с 5% АГ. Устойчивость теста не меняется при добавлении 1% АГ, но далее существенно падает. Тесто, содержащее 3 или 5% АГ, характеризуется большей степенью разжижения. При добавлении одинакового количества воды (ВПС = 70%, как у контроля, табл. 2) к опытным образцам с 3 и 5% АГ было обнаружено, что процесс образования теста замедляется на 4 и 9 мин соответственно. Тесто получается гораздо слабее, его консистенция не достигает уровня контроля (500 е.ф.), оставаясь существенно ниже этого значения. Причины, вызывающие эти явления при замесе теста с добавлением АГ, пока не выяснены. М.Ф. ЕРМАКОВА, А.К. ЧИСТЯКОВА, Л.В. ЩУКИНА, Т.А. ПШЕНИЧНИКОВА И ДР. 164 Таблица 1. Количество и качество клейковины при добавлении разных доз арабиногалактана к муке Показатели Контроль (без добавок) Количество клейковины, % 32,2 ± 0,2 Качество по ИДК-1, е.п.*** 71 ± 1 *P ≤ 0,01; **P ≤ 0,001, ***е.п. – единицы прибора. 1 31,7 ± 0,4 62 ± 1** С добавкой АГ, % от массы муки 2 3 30,43 ± 0,7* 29,9 ± 0,2** 59 ± 3** 55 ± 1** 5 29,5 ± 0,4** 52 ± 2** Таблица 2. Влияние арабиногалактана на физические свойства теста по фаринографу при консистенции 500 е.ф.* Водопоглотительная способность, % Контроль 70,0 1% АГ 69,4 2% АГ 69,2 3% АГ 68,5 5% АГ 67,2 *единицы фаринографа. Образец Время образования теста, мин 12,0 14,0 14,0 13,5 15,5 Устойчивость теста, мин 4,0 4,0 2,0 1,5 1,5 Разжижение теста, е.ф. 40 40 50 70 60 Выпечка хлеба с добавлением АГ показала, что в определенных дозах он может положительно влиять на хлебопекарные качества муки. В первом варианте опытные булочки были выпечены одновременно с контрольными. Время расстоя в этом случае составило 2 ч 10 мин от начала замеса. Результаты анализа выпечки показали, что по объемному выходу хлеба только образец с добавлением 1% АГ достоверно превосходит контроль при Р≤0,05 (табл. 3). Следует отметить, что в образцах с добавлением 2 и 3% АГ в процессе брожения идет сильное газообразование, как и при добавлении фибрегама [13], а созревание теста замедляется. Поэтому во втором варианте выпечки для образцов с добавлением АГ увеличили время расстоя теста на 20 мин. Объем хлеба с 1 и 2% АГ достоверно превосходит контроль при Р≤0,001. Добавление 3% АГ дало недостоверное увеличение объема хлеба. В третьем варианте выпекали булочки с добавлением 1, 2, 3 и 5% АГ, а время расстоя увеличили еще на 10 мин. по сравнению со вторым вариантом. И в этом случае образец с добавлением 1% АГ достоверно увеличил объем хлеба (Р≤0,001), по сравнению с контролем. Объем хлеба, содержащего 2% АГ также достоверно выше (Р≤0,05). Добавление 3 и 5 % АГ не дало достоверного увеличения объема хлеба. Внешний вид хлеба представлен на рисунке. Как у контрольных, так и у опытных булочек верх овальной формы; поверхность корочки, кроме образцов с добавлением 3% АГ, гладкая. Следует отметить, что при увеличении добавки АГ цвет корочки у булочек приобретает более интенсивную окраску. Так, у контроля цвет корки светло-желтый, с 1% АГ – светло-коричневый, с 2 и 3% АГ – коричневый с золотистым оттенком и с 5% – густо-коричневый. Хлеб с добавлением 1% АГ отличается мелкой и равномерной пористостью, а также нежным и шелковистым мякишем; контрольные булочки и с добавлением 2, 3 и 5% АГ уступают ему по этим показателям. Цвет мякиша контрольных булочек и с добавлением 1% АГ одинаковый – кремовый с желтым оттенком. С добавлением 2% АГ мякиш имеет сероватый оттенок, с 3 и 5% АГ – грязно-желтый с зеленоватым оттенком. Как контрольные, так и опытные образцы имеют хороший вкус. По сумме баллов образцы хлеба с 1% АГ имеют оценку «отлично». Образцы контрольных булочек и с добавлением 2% АГ оценены как «хорошие», с 3% АГ – «вполне удовлетворительные» и с 5% АГ – «удовлетворительные». Следовательно, технологические свойства муки и теста, а также качество хлеба в значительной степени зависят от количества арабиногалактана, добавляемого к муке. В наших опытах лучшие результаты получились при выпечке с добавлением АГ в количестве 1%. Следует отметить, что исследования проведены на муке хорошего качества. Для более полного изучения влияния АГ на хлебопекарные свойства планируются испытания на разных сортах муки, полученной из зерна сильной, средней силы и слабой пшеницы. Таблица 3. Средний объем хлеба (мл) с добавлением арабиногалактана в сравнении с контролем Варианты Контроль опыта (без добавок) 1 612 ± 22 2 628 ± 22 3 633 ± 11 * P ≤ 0,05; **P ≤ 0,001 1 658 ± 4* 745 ± 10** 748 ± 19** С добавкой АГ, % от массы муки 2 3 600 ± 20 575 ± 20 725 ± 18** 643 ± 28 695 ± 25* 660 ± 15 5 – – 665±15 ВЛИЯНИЕ АРАБИНОГАЛАКТАНА, ВЫДЕЛЕННОГО ИЗ ДРЕВЕСИНЫ … 165 Хлебцы, выпеченные из муки с различным содержанием арабиногалактана. Слева направо: контроль, хлебцы с содержанием 1, 2, 3, 5% АГ, соответственно Для производства пищевых продуктов с лечебно-профилактическими свойствами, обогащенных биологически активным веществом, необходим контроль содержания его в готовой продукции. В известных нам литературных источниках информации о методах определения полисахаридов в хлебобулочных изделиях нет. Отмечая улучшение качества хлеба при добавлении пектина [11, 12], фибрегама [13], АГ из лиственницы [15, 16], авторы не учитывали возможность утилизации полисахарида дрожжами, вероятность которой, благодаря его пребиотическим свойствам, в процессе приготовления теста очень велика. Термическая деструкция АГ при выпечке хлеба маловероятна; проведенные нами эксперименты показали, что он устойчив при нагревании до 250 °С (потеря массы < 3 %). Опыты по установлению влияния арабиногалактана на рост дрожжей показали, что через 3 суток культивирования дрожжей с 1% АГ в культуральных фильтратах не обнаруживается даже следовых количеств полисахарида. В то же время АГ активно утилизируется дрожжами только в случае отсутствия в питательной среде другого источника углерода. При добавлении к питательной среде альтернативного источника углерода утилизации АГ не происходит. Таким образом, можно утверждать, что для дрожжей АГ является энергетически невыгодным субстратом, использование которого возможно только после выработки более легкодоступных веществ. Однако внесение АГ в питательную среду в количестве 1% стимулирует рост дрожжей и увеличивает количество образуемого ими углекислого газа. Этим же можно объяснить необходимость удлинения времени расстоя теста. Содержание АГ в водных экстрактах хлеба определяли по разности значений для образцов, полученных с добавлением АГ, и контроля (без АГ). В таблице 4 представлены средние результаты, полученные при анализе 4–5 образцов экстрактов двумя методами – весовым (по сухому остатку водного экстракта) и фотоколориметрическим. Приведенные данные свидетельствуют о том, что при добавлении к муке 1–3% АГ его содержание в процессе приготовления хлеба снижается. При этом наиболее качественный хлеб получается при полном расходовании АГ (добавка 1%). Остаточные количества АГ отрицательно сказываются на качестве хлеба. Высокая доза добавки (5% к массе муки) приводит к резкому ухудшению внешнего вида и органолептических показателей хлеба. Это связано в первую очередь с подавлением развития дрожжей. Добавление такого количества АГ в питательную среду, содержащую глюкозу, ведет к задержке пролиферации дрожжей. Результаты нивелируются только после 3 суток культивирования. Следовательно, добавку АГ (до 1%) можно рекомендовать для повышения качества хлебобулочных продуктов без придания им лечебно-профилактических свойств. С другой стороны, при добавлении 2% АГ хлебопекарные свойства муки также улучшаются, однако в выпеченном хлебе сохраняется около половины внесенного АГ, что, вероятно, может быть полезным для потребителя. Таблица 4. Результаты анализа водных экстрактов образцов хлеба, содержащего АГ, % Сухой остаток водного экстракта Образец Контроль 1% АГ 2% АГ 3% АГ 5% АГ Найдено 13,31 13,13 14,26 14,63 18,35 Теоретически возможный с учетом АГ 13,31 14,31 15,31 16,31 18,31 Содержание полисахаридов в хлебе (фотоколориметрия) Найдено Теоретически возможное с учетом АГ 12,56 12,56 12,14 13,56 13,57 14,56 13,65 15,56 17,57 17,56 Оставшийся в хлебе АГ Весовой метод 0 0 47,6 44,0 1,0 Фотоколориметрия 0 0 50,5 36,3 100 М.Ф. ЕРМАКОВА, А.К. ЧИСТЯКОВА, Л.В. ЩУКИНА, Т.А. ПШЕНИЧНИКОВА И ДР. 166 Выводы 1. При добавлении к муке 1% арабиногалактана количество и качество клейковины и физические свойства теста существенно не изменяются. 2. Добавление 2% и более арабиногалактана незначительно, но достоверно уменьшают количество клейковины и ее эластичность. 3. При замесе теста на фаринографе с добавлением к муке 2% арабиногалактана и более существенно изменяются его физические свойства: уменьшается ВПС и увеличивается время замеса теста. 4. Добавление к муке 1% арабиногалактана приводит к значительному улучшению качественных показателей хлеба. При этом в процессе приготовления хлеба АГ полностью расходуется за счет утилизации его дрожжами. 5. Для повышения качества хлебобулочных изделий можно рекомендовать использование добавки арабиногалактана в количестве 1% к массе муки. Авторы выражают благодарность Ю.А. Мячину за помощь в работе. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. Ауэрман Л.Я. Технология хлебопечения. М., 1956. 467 с. Козьмина А.П. Биохимические основы улучшения качества зерна, М., 1959. 402 с. Аверкиева Н.Н. Изменение клейковины и физических свойств теста в процессе тестоведения пшеницы разной «силы» // Тезисы докладов научной конференции молодых специалистов и аспирантов ВНИИЗ. М., 1965. С. 13. Аверкиева Н.Н., Вакар А.Б. Изменение дисульфидных связей и сульфгидрильных групп клейковины в тесте // Хлебопекарная и кондитерская промышленность. 1968. №6. С. 6–7. Аверкиева Н.Н., Вакар А.Б. Качество клейковины теста и ее аминокислотный состав // Хлебопекарная и кондитерская промышленность. 1968. №3. С. 8–11. Шендеров Б.А. Современное состояние и перспективы развития концепции «Функциональное питание» // Пищевая промышленность. 2003. №5. С. 4–7. Суюнчева Б.О., Вавренюк П.В., Ткачева М.С. Использование пробиотиков и пребиотиков в хлебопекарной промышленности // Сборник научных трудов СевКавГТУ. Серия «Продовольствие». 2006. №2. Медведева Е.Н., Бабкин В..А., Остроухова Л.А. Арабиногалактан лиственницы – свойства и перспективы использования (обзор) // Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 27–37. Ohr L.M. Arabinogalactan Adds More than Health Benefits // Prepared Foods. 2001. V. 170. №1. P. 55. Рациональное питание. Рекомендуемые уровни потребления пищевых и биологически активных веществ // Методические рекомендации МР 2.3.1. 19150-04. Утверждены 2 июля 2004 г. Васютин А.А., Гребенкин А.Д., Кузнецова Е.А., Лукин А.Л., Тертычная Т.Н. Использование пектина при выпечке хлеба // Российский пектин: история – настоящее – перспективы : матер. научно-практич. конф. Воронеж, 2006. С. 71–73. Гребенкин А.Д. Экологические аспекты получения и применения высокоочищенных препаратов пектина: автореф. дис. … канд. сельхоз. наук. Воронеж. 2006. 24 с. Суюнчева Б.О., Гетман А.А., Николаенко И.В. Исследование возможности применения растворимого пищевого волокна при производстве хлебобулочных и кондитерских изделий // Сборник научных трудов СевКавГТУ. Серия «Продовольствие». 2005. №1. Fibregum. A bioactive natural soluble fibre from acacia // Bulletin S30/D, Colloids Naturels International. R&D, October 1998. 24 с. Цыганова Т. Б., Ильина О.А., Чемакина А.Б., Тюкавкина Н.А., Руленко И.А., Колесник Ю.А., Козырева Н.А. Новая пищевая добавка для производства мучных изделий // Хлебопечение России. 1997. №3. C. 23–24. Чемакина А.В., Цыганова Т.Б., Ильина О.А. О функциональных свойствах арабиногалактана // Хранение и переработка сельхозсырья. 1998. №1. C. 44–45. Loosveld A.-M.A., Delcour A. The significance of arabinogalactan-peptide for wheat flour bread-making // Journal of Cereal Science. 2000. V. 32. №2, Р. 147–157. Патент №2256668 РФ. Способ получения арабиногалактана / В.А. Бабкин, Л.Г. Колзунова, Е.Н. Медведева, Ю.А. Малков, Л.А. Остроухова // 2005. БИ №20. Медведева Е.Н., Бабкин В.А., Макаренко О.А., Николаев С.М. и др. Получение высокочистого арабиногалактана лиственницы и исследование его иммуномодулирующих свойств // Химия растительного сырья. 2004. №4. С. 17–23. Методика государственного сортоиспытания сельскохозяйственных культур. М., 1988, 121 с. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с. Dubois M., Gilles K.A., Hamilton J.K., Rebers P.A., Smith F. Colorimetric method for determination of sugars and related substances // Analytical Chemistry. 1956. V. 28. №3. P. 350–356. Практикум по микробиологии: учеб. пособие для студ. вузов / под ред. А.И. Нетрусова. М., 2005. 608 с. Поступило в редакцию 12 мая 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 167–172. Технологии УДК 676.024.61 АНАЛИЗ СИЛОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ВОЛОКНО ПРИ РАЗМОЛЕ В ДИСКОВЫХ МЕЛЬНИЦАХ С НОЖАМИ КРИВОЛИНЕЙНОЙ ФОРМЫ Ю.Д. Алашкевич*, Д.В. Пахарь, В.И. Ковалев Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) E-mail: [email protected] n При анализе окружного усилия Nx было установлено, что касательная N x и нормальная N x , составляющие в произвольной точке Aх скрещивания режущих кромок ножей ротора и статора составляющие имеют тенденцию к снижению от центра O к периферии. Однако нормальная составляющая N xn уменьшается интенсивнее, чем касательная N x . Подтверждена закономерность, полученная в выражении, с учетом количественных и качественных составляющих окружного усилия для ножей криволинейной формы. Выяснили, что увеличение коэффициента скольжения f от центра к периферии зависит от радиуса rx, угла x, а также от формы режущей кромки ножа. Характер изменения коэффициента скольжения f для гарнитуры с криволинейной формой ножей может быть задан с помощью значения входного угла , что, в свою очередь, позволит регулировать процесс размола в сторону получения желаемого результата, т.е. рубки волокна либо его фибрилляции. Ключевые слова: размол, гарнитура, радиус кривизны, нож криволинейной формы, окружное усилие, касательная составляющая, нормальная составляющая, коэффициент размола. Введение Характер силового воздействия рабочих органов ножевой гарнитуры на волокнистый материал играет значительную роль в процессе размола. Количественные и качественные значения силовых характеристик изменяются в соответствии с характером исполнения рисунка ножевой поверхности диска, зависят от формы режущей кромки ножей в частности. При установке режущих кромок ножей под углом к радиусу окружное усилие по отношению к режущей кромке ножа раскладывается на две составляющие: касательную и нормальную. Соответственно, работа ножей гарнитуры ротора также сопровождается нормальным и скользящим движением кромок [1]. Известно, что процесс резания значительно облегчается при скользящем движении, т. е. когда режущая кромка движется не нормально по отношению к режущей кромке, а под углом [2]. Учитывая это, был проведен анализ силового воздействия кромок гарнитуры с прямолинейной формой ножей на волокнистую прослойку [1]. Воздействие касательных составляющих на волокно связано с преобладанием рубящего и режущего воздействия на массу, а воздействие нормальных составляющих приводит к преобладанию расчесывающего и фибриллирующего эффекта [3]. Для определения взаимосвязи нормальных и касательных составляющих был определен коэффициент скольжения [3], представленный в следующем аналитическом виде: f * Автор, с которым следует вести переписку. N x tg x , N xn (1) Ю.Д. АЛАШКЕВИЧ, Д.В. ПАХАРЬ, В.И. КОВАЛЕВ 168 n где N x – касательная составляющая окружного усилия N x подвижной кромки ножа; N x – нормальная составляющая; x – угол между режущей кромкой подвижного ножа и радиусом-вектором к точке пересечения с режущей кромкой неподвижного ножа в произвольной точке скрещивания Aх (рис. 1). В связи с этим представляет интерес решение следующих задач: – определение аналитических зависимостей силовых характеристик процесса размола для гарнитуры с криволинейной формой ножей [4]; – определение характера изменения коэффициента скольжения при заданных входных параметрах. Определение составляющих окружного усилия На рисунке 1 представлена часть фронтальной проекции гарнитуры статора с режущей кромкой AcBc (поз. 2) единичного ножа, на которую условно наложена гарнитура ротора с режущей кромкой ApBp (поз. 1), образующая в точке A их пересечения с радиусом r угол α. Рис. 1. Силовые факторы в точках пересечения окружных режущих кромок ножей статора и ротора С радиусом R выходной окружной кромки (поз. 4) диска режущая кромка ApBp (поз.1) образует угол β. Рисунок ножевой поверхности ротора выполнен в двустороннем исполнении по отношению к статору. Точки Bp и Bс лежат на наружной окружной кромке диска (поз. 4). В точках Ap и Bp графически изображены стрелками соответствующие векторы окружной силы NA на входной окружной кромке и окружной силы N B на выходной, разложенные на составляющие нормальные к кромке N An , N Bn и вдоль нее N A и N B . В произвольной точке Aх скрещивания режущих кромок ножей изображен вектор окружного усилия N õ , n представленное касательной N х и нормальной N х составляющими. При вращении диска ротора относительно неподвижного диска статора точка пересечения их режущих кромок АрВр (поз. 1) и АсВс (поз. 2) перемещается в пределах рабочей кольцевой зоны от центра ферии. При этом окружная сила определяется по зависимости N Päâ , V O к пери- (2) где Pдв – мощность электродвигателя, кВт; V – окружная скорость, м/с; – коэффициент полезного действия механической передачи от двигателя. Окружное усилие в произвольной точке Aх определяется по зависимости АНАЛИЗ СИЛОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ВОЛОКНО ПРИ РАЗМОЛЕ … Nx N , Kx 169 (3) где Кх – коэффициент, равный отношению радиуса rx промежуточной окружности, на которой в определенный момент находится точка пересечения, к радиусу входной окружной кромки r, т. е. K x rx / r . (4) n Величины касательной составляющей N x и нормальной составляющей N x окружной силы N x в произвольной точки Ах рабочей кольцевой зоны диска с учетом выражений (3) и (4) определяются по зависимостям N x N r sin x ; rx (5) N xn N r cos x . rx (6) При сравнении правых частей выражений (5) и (6) логично отметить полное совпадение всех членов равенств, за исключением тригонометрических функций, которые, в свою очередь, являются переменными параметрами. С увеличением количественного значения параметра x в выражении (5) sinx увеличивается, а в выражении (6) cos x – уменьшается. Радиус rx, так же как и параметр x, является переменным, значение которого увеличивается при движении точки Aх в направлении от центра O к периферии. Несмотря на некоторый рост значений тригонометрической функции sinx, количественное значение ве личины касательной N x составляющей в выражении (5) имеет тенденцию снижения за счет более интенсивного роста радиуса rx, находящегося в знаменателе. В большей степени такая тенденция присуща значеn нию N x в формуле (6), так как с интенсивным ростом знаменателя rx происходит постоянное снижение значения тригонометрической функции cos x с ростом x. Подтверждение качественного значения коэффициента скольжения с учетом составляющих окружного усилия n Для определения соотношения между касательной N x и нормальной N x составляющими окружной силы N x в произвольной точке Aх пересечения окружных режущих кромок ножей ротора и статора разделим левые и правые части выражений (4) и (5) друг на друга, при этом получим N x N r sin x rx . A n N x rx N A r cos x После сокращения . N x sin x tg x n N x cos x Таким образом, выражение (6) подтверждает полученную ранее зависимость (1), и коэффициент скольжения f может быть представлен в виде tg x . Ю.Д. АЛАШКЕВИЧ, Д.В. ПАХАРЬ, В.И. КОВАЛЕВ 170 Расчет составляющих окружного усилия N x и коэффициента скольжения f Используя значения переменных параметров (rx и x) гарнитуры (табл. 2), разработанной в научноисследовательской лаборатории кафедры МАПТ [4], произведем расчет значений составляющих окружного усилия N x и коэффициента скольжения f. Предварительно определим ряд неизвестных параметров в зависимости (2). Величину окружной скорости V в произвольной точке Ax определим по формуле 2 rx n p V 60 (7) , где np – частота вращения диска ротора, мин–1. Частота вращения np диска ротора определяется по формуле np nдв , u (8) u – передаточное число привода. С учетом этого уравнение (7) примет вид V 2 r x näâ . 60 u (9) Коэффициент полезного действия механической передачи от двигателя определяется по формуле 1 2 2 , (10) где 1 – потери на трение в подшипниках качения; 2 – потери на трение в ременной передаче с клиновыми ремнями. Принимаем nдв = 1000 мин–1, Pдв = 24 кВт, u = 1, 1 = 0,99, 2 = 0,96. o По полученным результатам произведем расчет окружного усилия N x по зависимости (2) и его составляющих по зависимостям (5) и (6). Расчет угла x в произвольной точке выполним с помощью графического метода в программном приложении Kомпас-3D V8 plus. Результаты расчетов внесем в таблицу 1. o Таблица 1. Значения составляющих окружного усилия N x и коэффициента скольжения f Параметры x, ° rx, мм N x , Н В точке А 30 60 1557,1 33,083 70 1291,3 36,583 80 1082,8 В произвольной точке Ах 40,483 44,767 49,533 54,933 90 100 110 120 911,7 765,92 636,5 516,51 61,283 130 398,73 69,417 140 270,91 В точке В 75 145 192,56 N xn , Н 899 841,24 tgx 0,5774 0,6515 803,69 778,2 759,72 746,12 735,81 727,78 721,38 718,65 0,7422 0,8536 0,9919 1,1722 1,4246 1,8253 2,6629 3,7321 o Анализ изменения составляющих окружного усилия N x и коэффициента скольжения f Характер изменения составляющих окружного усилия N x от радиуса rx представим в виде графиков на рисунке 2. АНАЛИЗ СИЛОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ВОЛОКНО ПРИ РАЗМОЛЕ … 171 n По рисунку 2 видно, что с ростом радиуса rx, значения касательной N x и нормальной N x составляющих n окружного усилия N x уменьшаются, причем значение нормальной N x составляющей уменьшается интен- Составляющая окружного усилия, Н сивнее, что подтверждает сделанные ранее предположения. Используя данные таблицы 1, построим зависимости характера изменения коэффициента f скольжения от изменения радиуса rx (рис. 3) и от угла x (рис. 4). Согласно построенной зависимости (рис. 3) видно, что коэффициент скольжения f с ростом радиуса rx возрастает при движении произвольной точки Ax от оси вращения к периферии. Увеличение коэффициента скольжения f представляет собой гиперболическую кривую. Данную зависимость условно можно разбить на 3 участка. Первый участок ограничен значениями радиуса rx от входного 60 мм до некоторого промежуточного значения 100 мм. Второй участок ограничен значениями радиуса rx от 100 до 130 мм. Третий участок ограничен значениями радиуса rx от 130 до 145 мм. Как видно из рисунка 3, рост коэффициент скольжения f на первых двух участках протекает практически с одинаковой скоростью. Однако, начиная со значения радиуса rx, равного 130 мм, в месте перехода со второго участка к третьему наблюдается его более интенсивный рост. Это объясняется тем, что коэффициент скольжения f зависит от угла x, который, в свою очередь, увеличивается с ростом радиуса rx, в отличие от прямолинейных ножей, для которых наблюдается уменьшение коэффициента скольжения f с увеличением rx. 4 1600 3,5 Коэффициент скольжения tgax 1800 1400 1200 1000 800 600 400 3 2,5 2 1,5 1 0,5 200 0 0 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 50 60 70 80 90 r x , мм - касательная составляющая - окружные ножи - нормальная составляющая Рис. 4. Характер изменения коэффициента скольжения f от угла x 110 120 130 140 150 - прямолинейные ножи Рис. 3. Характер изменения коэффициента скольжения f от радиуса rx Коэффициент скольжения tgax Рис. 2. Характер изменения составляющих окружного усилия Nx от радиуса rx 100 rx, мм 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 a 60 70 80 90 Ю.Д. АЛАШКЕВИЧ, Д.В. ПАХАРЬ, В.И. КОВАЛЕВ 172 Для ножей криволинейной формы характерно то, что углы входной и выходной не зависят друг от друга, и при их построении величинами этих углов можно задаваться в зависимости от конкретных технологических требований. Представляется интересным выявить изменение коэффициента скольжения f от входного угла . Для этого воспользуемся данными для построения (табл. 2). По данным таблицы 2 построим график 4. Как видно из рисунка 4, увеличение значения входного угла способствует росту коэффициента скольжения f. Таким образом, требуемое скользящее воздействие на волокнистый материал со стороны режущих кромок ножей ротора и статора можно задавать, изменяя входной угол . Аналогичная графическая зависимость наблюдается и для гарнитуры с ножами прямолинейной формы [3], что еще раз подтверждает правильность решения искомой задачи. Таблица 2. Исходные данные для построения зависимости изменения коэффициента скольжения f от входного угла , ° tgx 0 0 10 0,176 20 0,363 30 0,577 40 0,839 50 1,191 6 1,732 70 2,747 80 5,671 90 ∞ Заключение При анализе окружного усилия Nx было установлено, что касательная N x и нормальная N xn составляющие в произвольной точке Ax скрещивания режущих кромок ножей ротора и статора составляющие имеют n тенденцию к снижению от центра O к периферии (рис. 4). Однако нормальная составляющая N x уменьша ется интенсивнее, чем касательная N x (выражения (4) и (5)). Подтверждена закономерность, полученная в выражении (1), с учетом количественных и качественных составляющих окружного усилия для ножей криволинейной формы. Выяснили, что увеличение коэффициента скольжения f от центра к периферии зависит от радиуса rx, угла x, а также от формы режущей кромки ножа. Характер изменения коэффициента скольжения f для гарнитуры с криволинейной формой ножей может быть задан с помощью значения входного угла , что, в свою очередь, позволит регулировать процесс размола в сторону получения желаемого результата, т.е. рубки волокна либо его фибрилляции. Список литературы 1. 2. 3. 4. Легоцкий С.С., Гончаров В.Н. Размалывающее оборудование и подготовка бумажной массы. М., 1990. 222 с. Горячкин В.П. Собрание сочинений: в 3-х т. М., 1968. Т. 3. 384 с. Ковалев В.И. Размол волокнистых полуфабрикатов при различном характере построения рисунка ножевой гарнитуры: дис. … канд. техн. наук. Красноярск, 2007. 176 с. Патент №2307883 (РФ) Размалывающая гарнитура / Ю.Д. Алашкевич, В.И. Ковалев, В.Ф. Харин, А.П. Мухачев / БИ. №28. 10.10.2007. 5 с. Поступило в редакцию 21 апреля 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 173–175. УДК 676.024.45 О ПРОИЗВОДСТВЕ АКТИНОМИЦЕТОВ ДЛЯ ЛЕСОВОССТАНОВЛЕНИЯ © П.П. Кормилец*, З.Н. Власенко, С.Н. Мартыновская, А.П. Руденко Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) E-mail: [email protected] В работе приведены результаты модернизации емкостного аппарата с ротором геликоидного типа с целью решения задачи по достижению требуемой производительности, обеспечивая при этом определенные гарантии получения качественных актиномицетов. Экспериментальные исследования подтвердили надежную и эффективную работу емкостного аппарата после модернизации как ферментера для производства качественных актиномицетов. Ключевые слова: актиномицеты, биопрепараты, гомогенность, геликоид, зондирование, корпус, концентрации, культивирование, морфология, модернизация, планка, профилирование, полость, ротор, субстрат, суспензия, траектория, ферментер. Введение Рациональное использование и сбережение лесов, являясь актуальнейшей проблемой для нашей страны, пока, к сожалению, далеко от благополучного разрешения. В то же время древесная зелень – один из основных отходов лесозаготовительных предприятий – содержит достаточно большое количество биологически активных и эргопластических веществ, которые находят широкое использование в различных отраслях промышленного производства России. Следует отметить и такой немаловажный факт, что это один из самых доступных и, что не менее существенно, дешевых субстратов. Используя максимально положительные моменты именно такой ситуации, вполне приемлемым и необходимым является разработка технологии и оборудования, позволяющих реализовать производство биопрепаратов, а именно актиномицетов, в таких количествах, которые всемерно способствовали бы более полному удовлетворению все возрастающих запросов, в том числе и сферы лесовосстановления как в нашей стране, так и за рубежом [1]. В этой связи возникает необходимость поиска наиболее перспективных технических решений, позволяющих достаточно эффективно провести исследования по созданию биопрепарата защиты растений на субстрате древесной зелени. Используемые до настоящего момента серийно выпускаемые ферментеры, как показали наши исследования, не позволяют эффективно выполнить, в силу присущих им конструктивных недоработок, решение задачи по достижению требуемой производительности, обеспечивая при этом определенные гарантии получения качественных актиномицетов. Данная задача может быть решена только при условии наличия состояния гомогенности рабочей среды в проточной полости ферментера, что может быть достигнуто посредством создания гидродинамической картины, обеспечивающей высокую степень циркуляции рабочей суспензии в процессе ее перемешивания. Экспериментальня часть и обсуждение результатов Принимая во внимание упомянутое выше условие, для проведения лабораторных исследований использовался емкостной аппарат новой конструкции [2], в котором в качестве перемешивающего органа применялся ротор шнекового типа, причем пространственная геометрия его представляет собой косой геликоид. * Автор, с которым следует вести переписку. 174 П.П. КОРМИЛЕЦ, З.Н. ВЛАСЕНКО, С.Н. МАРТЫНОВСКАЯ, А.П. РУДЕНКО Экспериментальные исследования показали, что данный аппарат с успехом может быть использован в качестве ферментера, но после внесения в его конструкцию определенных изменений. Для использования данного емкостного аппарата в качестве ферментера нами была осуществлена модернизация, заключающаяся в том, что корпус был выполнен разъемным, состоящим из двух частей с внутренними направляющими планками. Направляющие планки в нижней части установлены стационарно, а в верхней части – выполнены с возможностью изменения профилирующей формы путем изгиба планок по их длине в вертикальной плоскости в направлении вращения ротора. В ходе проведения экспериментальных исследований было выявлено, что перемешивание субстрата древесной зелени в емкостном аппарате, конструкция которого претерпела указанную выше модернизацию, происходит равномерно и качественно. В емкостном аппарате, в котором перемешивающее устройство, как было указано выше, выполнено в виде ротора геликоидного типа, имеет место определенная, только в данном случае присутствующая гидродинамическая картина движения суспензии. Траектория движения суспензии в меридиональной плоскости включает следующие друг за другом снизу вверх участки: нижняя часть лопастей ротора – нижняя часть корпуса со стационарно установленными направляющими планками – верхняя часть корпуса с направляющими планками с изменяемой профилированной формой – входная часть лопаток ротора – тело ротора. В верхней части аппарата поток суспензии направляется в зону, определяемую блоком направляющих пластин, где при необходимости динамическая корректировка их движения реализуется поворотом верхней части пластин на требуемый угол в сторону вращения ротора в вертикальной плоскости. Для эффективной работы данного аппарата, как показали экспериментальные исследования, необходимо соблюдение следующих обязательных условий, а именно: а) наличие минимальных сопротивлений движению суспензии по траектории движения, что предопределяет тем самым минимальные затраты при эксплуатации емкостного аппарата; б) получение наибольшей степени циркуляции суспензии по траектории движения, что обеспечивает достижение в минимальные промежутки времени гомогенного состояния относительно концентрации и степени обработки твердых ингредиентов суспензии. Соблюдению условия «а», т. е. наличие минимальных сопротивлений движению суспензии по траектории движения в емкостном аппарате, призвано содействовать то, что корпус выполнен из двух частей, причем верхняя часть представляет тело вращения с образующей дугой радиуса, равного диаметру ротора, а сопрягаемая с ней симметрично нижняя часть в виде тела вращения с образующей в виде отрезка параболы канонического вида x2=2Py. Данное условие выполняется в конструкции аппарата, используемого в качестве базового [2]. Соблюдение условия «б» становится реально достижимым, если части корпуса выполнены разъемными с внутренними направляющими планками, причем направляющие планки в нижней части установлены стационарно, а в верхней части – выполнены с возможностью изменения профилирующей формы путем изгиба планок по их длине в вертикальной плоскости в направлении вращения ротора. Это условие выполняется в конструкции модернизированного емкостного аппарата. Следует указать, что при запуске предлагаемого аппарата в работу производилось его гидродинамическое зондирование на стенде, включающее определение оптимальной частоты вращения ротора и степени деформации планок в верхней части корпуса аппарата. Таким образом, выполнение настройки аппарата перед его эксплуатацией, как показали выполненные нами экспериментальные исследования, позволяет обеспечить безотрывный характер движения потока суспензии при сходе его из лопаток ротора в нижней части корпуса и создание оптимального угла атаки при входе потока на лопатки ротора в верхней части корпуса. Это позволяет получить наибольшую степень циркуляции суспензии по траектории движения, достигая в минимальные промежутки времени гомогенного состояния относительно концентрации и степени обработки рабочей суспензии. Правомерно отметить, что в процессе модернизации емкостного аппарата с ротором геликоидного типа использован, разработанный авторами, графоаналитический метод совместного профилирования конструкции ротора и составляющих элементов корпуса аппарата [3]. В данном случае, это позволяет создать оптимальные условия обработки, обеспечивающие посредством интенсификации процесса достижение повышения производительности и снижения удельных затрат электроэнергии. При выращивании микроорганизмов в емкостном аппарате с ротором геликоидного типа не наблюдается задержки роста актиномицетов Streptomyces lateritius 19/97-М. Рост актиномицетов до стационарной формы О ПРОИЗВОДСТВЕ АКТИНОМИЦЕТОВ ДЛЯ ЛЕСОВОССТАНОВЛЕНИЯ 175 достигается с 24 до 48 ч глубинного культивирования. В корпусе емкостного аппарата практически отсутствуют застойные зоны, что способствует равномерному распределению твердой составляющей суспензии в жидкой фазе в проточной полости аппарата. Об эффективности перемешивания практически можно судить по морфологии штамма 19/97-М Streptomyces lateritius 22-часового глубинного культивирования в серийно выпускаемом ферментере (рис. А) и в емкостном аппарате, прошедшем модернизацию (рис. В). Анализ экспериментальных данных показал, что рост актиномицетов увеличился почти в три раза по сравнению с результатами, которые были получены при использовании серийного ферментера, и почти в полтора раза – в случае применения емкостного аппарата в конструктивном исполнении до модернизации. А) В) Морфология штамма 19/97М Streptomyces lateritius после 22 ч глубинного культивирования: (А) – в ферментере с лопастной мешалкой и (В) – в ферментере с ротором геликоидного типа Выводы 1. В модернизированном емкостном аппарате обеспечивается оптимальная степень циркуляции суспензии по траектории движения, что способствует достижению в минимальные промежутки времени в проточной полости гомогенного состояния относительно концентрации и степени обработки рабочей суспензии. 2. Использование в качестве ферментера емкостного модернизированного аппарата позволяет существенно повысить выпуск актиномицетов, обеспечивая при этом их требуемое качество. Список литературы 1. 2. 3. Аскарова С. Актиномицеты-антагонисты фитопатогенных микроорганизмов и их роль в устойчивости хлопчатника к вертициллезному вилту: автореф. дис. … д-ра биол. наук, Ташкент, 1970. 45 с. Патент 2235584 (РФ) Емкостной аппарат непрерывного действия / А.П. Руденко, В.В. Еременко // БИ. 2004. №25. Теоретические основы профилирования основных функциональных элементов аппарата емкостного типа / Деп. ВИНИТИ 12.05.03, №900. Поступило в редакцию 20 февраля 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 177–184. УДК 679.038.2 ИССЛЕДОВАНИЕ ДЗЕТА-ПОТЕНЦИАЛА И КАТИОННОЙ ПОТРЕБНОСТИ ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ © А.С. Смолин1, Р.О. Шабиев1, П. Яккола2 Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, ул. Ивана Черных, 4, Санкт-Петербург, 198095 (Россия) E-mail: [email protected] 2 South Karelian University of Applied Sciences, Lappeenranta – Imatra (Финляндия) 1 Статья посвящена изучению закономерностей изменения дзета-потенциала и катионной потребности волокнистого полуфабриката, в том числе от его вида, времени хранения, степени помола, а также при добавлении катионного крахмала, с разными степенями замещения. Получено большое количество данных, согласующихся с общими представлениями о волокнистых гидросуспензиях как грубых коллоидных гетерогенных системах. Из спектра полученных данных можно выделить два любопытных результата: первый – рост дзета-потенциала технических целлюлоз при расходе низкозамещенного катионного крахмала более 10 кг/т; второй – постоянное значение катионной потребности при росте степени помола сульфатной беленой целлюлозы из сосны. Для объяснения причины наблюдаемых электрокинетических закономерностей авторами предложена гипотеза «ориентированной адсорбции сольвента» на поверхности целлюлозных макромолекул. Полученные данные можно использовать для дальнейших работ по изучению электрокинетики отдельных компонентов бумажной массы, а также для выработки новых подходов ее оценки. Ключевые слова: дзета-потенциал, двойной электрический слой, волокнистый полуфабрикат, катионный крахмал. Введение Бумажная масса обладает электрокинетическим зарядом и большой удельной поверхностью, следовательно, в характеристике всей системы велика роль именно поверхностных явлений. Влияние этих явлений возрастает с разбавлением бумажной массы, от бассейна высокой концентрации до напорного ящика гидравлического типа. В практике производства бумаги и картона электрокинетические измерения пока не нашли широкого распространения, хотя все авторы указывают на такую необходимость для получения, например, равномерного просвета бумажного полотна, оптимального расхода химикатов и улучшения свойств конечного продукта [1–4]. Основные измерения сводятся к определению поверхностных зарядов. В то же время вопрос происхождения отрицательного заряда на поверхности самих целлюлозных материалов до сих пор является дискуссионным. «Ориентированная адсорбция сольвента». Когда компоненты бумажной композиции диспергируются в воде, их поверхность приобретает электрический заряд. Современная теория двойного электрического слоя (ДЭС) основана на анализе электростатических взаимодействий ионов в сопоставлении с межмолекулярными взаимодействиями и тепловыми движениями ионов. В классическом случае возникновение ДЭС происходит вследствие установления адсорбционного равновесия в системе, приводящего к возникновению на поверхности слоя потенциалопределяющих ионов и электростатически связанными с ними противоионов. В целом система взвешенных частиц нейтральна, т.е. заряд противоионов уравновешивает заряд диффузионной области. Происхождение ЭДС можно объяснить следующим образом [5]: – вследствие преимущественной адсорбции катионов или анионов; Автор, с которым следует вести переписку А.С. СМОЛИН, Р.О. ШАБИЕВ, П. ЯККОЛА 178 – как результат диссоциации электролитических активных групп на поверхности; – ориентацией диполей, входящих в состав дисперсионной среды; – изоморфным замещением в кристаллической решетке (дефекты кристаллической решетки) [6]. Многие авторитетные ученые, в числе которых В.И. Юрьев [7] и Т. Линдстрем [6], считали, что первопричиной возникновения отрицательного заряда на поверхности целлюлозных фибрилл, диспергированных в воде, являются ионизация карбоксильных групп и вообще диссоциация всех электролитических активных групп на поверхности целлюлозы. Однако не все придерживаются такого мнения. Само содержание карбоксильных групп (в которые гипотетически могли окислиться так много гидроксильных групп) ничтожно мало для создания столь сильного заряда [8], а, скорее всего, заряд поверхности целлюлозы вызван ориентацией диполей воды. Это явление смело можно назвать «ориентированной адсорбцией сольвента». Более того, указывается, что карбоксильные группы снижают по абсолютному значению дзета-потенциал, поскольку эфиры целлюлозы показывают меньшее его значение, чем стандартный хлопок, содержащий наименьшее количество карбоксильных групп. Рис. 1. Схемастроения ДЭС на поверхности целлюлозных волокон Катионная потребность. Понятие «катионная потребность» (Cationic demand, CD), или потребления при титровании стандартным катионным полиэлектролитом фильтрата от волокнистой массы, появилось в связи с переводом производства бумаги из кислой в нейтральную или слабощелочную среду. До этого для нейтрализации отрицательного заряда всех компонентов бумажной массы использовался сульфат алюминия, его дозирование в бумажную массу даже создавало избыточную анионную потребность. Отказ от использования квасцов привел к накапливанию растворенных и коллоидных веществ (Dissolved and Colloidal Substances, DCS) в водообороте БДМ. Появилась проблема анионных загрязнений, которые откладываются на одежде машины, снижают эффективность добавляемых химикатов, а также являются причиной дефектов бумажного полотна и увеличивают риск появления нежелательных колебаний в свойствах бумаги. DCS особенно много в процессной среде, при производстве газетной бумаги, картона для плоских слоев гофрированного картона, бумаги для гофрирования, туалетной бумаги, где используются полуфабрикаты высокого выхода и макулатура, и где присутствует высокое содержание всевозможных анионных полиэлектролитов [1]. Компонент Арабиноза Глюкуроновая кислота Ксилоза Галактуроновая кислота Галактоза Глюкоза Манноза Свободные жирные кислоты Смоляные кислоты Триглицериды Глюкопротеины Лигнаны Таблица 1. Состав DCS в пероксидной термомеханической массе [9] С, мг/л 7,7 0,7 5,1 16,7 12,5 12,3 16,0 1,3 4,7 9,7 4,7 2,6 ИССЛЕДОВАНИЕ ДЗЕТА-ПОТЕНЦИАЛА … 179 DCS в своем большинстве являются интерферирующими веществами, их состав крайне разнообразен, но в основном это анионные олигомеры и полимеры, неонные гидроколлоиды, в целом к ним относятся вещества, которые изменяют состояние дзета-потенциала и заряда частиц в нежелательном направлении. Они приходят в микроколичествах из древесного сырья, свежей воды, химикатов и оборотного брака, но накапливаются в коротком водообороте в больших количествах. Для более детального изучения компонентного состава этих веществ обратимся к таблице 1, в которой в качестве примера приведен список органических веществ, переходящих в волокнистую суспензию после пероксидной отбелки ТММ, проведенной в лабораторных условиях [9]. Эти вещества после отделения центрифугата были зарегистрированы при помощи газовой хроматографии. Именно с соединениями такого рода и их коллоидными образованиями взаимодействует стандартный титрант. Экспериментальная часть Виды волокнистого полуфабриката (ВПФ) и способы их подготовки. Для исследования были предложены следующие виды ВП/Ф: – целлюлоза сульфатная хвойная не беленая из сосны (Ц1); – целлюлоза сульфатная хвойная беленая из сосны (Ц2); – целлюлоза сульфатная лиственная беленая из березы (Ц3); – химико-термомеханическая масса из ели (ХТММ); – дефибрерная древесная масса из ели (ДДМ); – дефибрерная древесная масса из ели, отбеленная пероксидом водорода (ДДМ-П). Полуфабрикаты с сухостью 3…15% хранились на протяжении всего времени экспериментов (полтора месяца) в пластмассовой таре с закрытой крышкой, в специальной холодильной камере при постоянной температуре 6 оС. Для каждого эксперимента отбирали образец полуфабриката по 2 г. а.с.в. и разбавляли водопроводной водой до литра. Далее массу оставляли для набухания на два часа, а затем разбивали в лабораторной мешалке. После этого для суспензии раздельно определяли дзета-потенциал древесных волокон и потенциал протекания ее фильтрата. Техническая целлюлоза размалывалась в стандартном лабораторном ролле «ВАЛЛЕЙ». Концентрация в ролле составляла 2±0.1 г/л. Для проведений испытаний целлюлозу отбирали каждые 30 мин, параллельно определяя степень помола. Модифицированный катионный крахмал. Картофельный крахмал «Райсамюл», содежащий четвертичные аммонийные группы, вводится для снижения поверхностного заряда, повышения прочности бумажного полотна, а также как проклеивающий агент. В исследовании использовались низкозамещенный (СЗ = 0.015), среднезамещенный (СЗ = 0,035) и высокозамещенный (СЗ = 0,05) крахмал марок 20021, 50021, 80021. Клей готовили в лабораторных условиях и единообразно для всех экспериментов. Получившийся раствор был прозрачный и обладал низкой вязкостью. Методики определения электрокинетических характеристик. Дзета-потенциал целлюлозных волокон и катионная потребность измерялись на анализаторах типа Magendans методом потенциала протекания и потенциалометрическим титрованием стандартным полиэлектролитом. Дзета-потенциал целлюлозных волокон. Дзета-потенциал измерялся методом потенциала протекания без определения поверхностной проводимости. В этом методе жидкость движется под влиянием градиента давления по капиллярам волокнистой пробки, сформированной из волокон, мелочи и других компонентов бумажной композиции [1]. На электродах возникает ЭДС как разность потенциалов по обеим сторонам пробки. Вычисление дзета-потенциала производилось устройством автоматически согласно формуле (1) без учета поверхностной проводимости (принималась равной нулю): ζ = (4πηχ/εP)·E, (1) где η – коэффициент вязкости; χ – удельная электропроводимость диафрагмы; ε – диэлектрическая постоянная среды; Р – давление, под которым продавливается жидкость; Е – потенциал протекания. Наблюдаемый дзета-потенциал характеризует сложный комплекс величин, включающий наряду с перепадом потенциала, аномальную вязкость и диэлектрическую постоянную ДЭС [5]. 180 А.С. СМОЛИН, Р.О. ШАБИЕВ, П. ЯККОЛА Катионная потребность. Наука признает катионную потребность как эквивалентную молярную концентрацию интерферирующих веществ. В эксперименте по определению катионной потребности в первую очередь определяют заряд частиц дисперсионной среды, а затем оттитровывают стандартным титрантом до достижения изоэлектрической точки. В качестве стандартного титранта использался 0,001 Н раствор полидадмака (полидиаллил-диметил аммоний хлорид). Этот катионный полимер позиционируется как стандартный фиксатор анионных загрязнений (образуется полиэлектролитный комплекс) в технологии бумаги, обладает малой молекулярной массой и большим эквивалентным зарядом. Для достижения изоэлектрической точки методом прямого титрования использовался закон эквивалентов: Сн2 = [V1×Сн1]/V2, (2) где Сн2 – катионная потребность, мк-экв/л; V1 – объем полидадмака, пошедшего на титрование, мл; Сн1 – концентрация полидадмака, 1 мк-экв/л; V2 – объем оттитрованного раствора, 10 мл; Результаты и их обсуждение Дзета-потенциал и катионная потребность зависят от метода получения ВПФ (табл. 2). Здесь можно выявить следующие закономерности: 1. Хвойные – Лиственные, сульфатные беленые технические целлюлозы. Для объяснения полученного результата обратимся к удельной электрической проводимости полуфабриката по сравнению с водой и друг с другом: Ц1 (0,186 мСм/см) ≥ вода (0,185) > Ц3 (0,177) > Ц2 (0,150). Целлюлоза здесь выступает типичным ионитом. Этот ряд связан со степенью промывки и сорбционной способностью целлюлозы. Также вклад поверхностной проводимости у лиственных целлюлоз должен быть больше из-за меньшего размера волокна и большей плотности целлюлозной диафрагмы. Низкая катионная потребность констатирует высокую чистоту систем и пользу отбелки, которая снижает вдвое содержание интерферирующих веществ в массе. 2. Беленые – Небеленые, сульфатные хвойные технические целлюлозы одной породы. Снижение гидрофобности волокна (делигнификации) повышает ориентацию гидрофильных молекул воды на поверхности целлюлозы, несмотря на некоторое снижение упорядоченности структуры вследствие окисления в процессе отбелки. Вполне логичным выглядит большая катионная потребность небеленой целлюлозы, когда отбелка направлена на удаление не только лигнина, но и экстрактивных веществ. 3. Влияние пероксидной отбелки на дефибрерную древесную массу. В ходе пероксидной отбелки происходит удаление экстрактивных веществ, покрывающих поверхность волокна, что вызывает повышение электронной плотности и ориентации диполей воды. Дополнительным доказательством может служить повышение бумагообразующих свойств беленой древесной массы по сравнению с небеленой. Несмотря на удаление экстрактивных веществ, содержание DCS при такой отбелке увеличивается из-за окислительных реакций. Пероксидная отбелка древесной массы из хвойных пород древесины ведет к уменьшению количества глюкоманнанов и уроновых кислот межклеточной пластины и первичной клеточной стенки [10]. При отсутствии должной промывки волокнистой массы эти анионные полиэлектролиты потребляют катионный полимер. 4. ДДМ – ХТММ. Меньшее содержание лигнина ХТММ определяет большую ориентацию диполей воды и дзета-потенциала соответственно. Большое содержание анионных загрязнений в ДДМ вызвано большим содержанием экстрактивных веществ. В химико-термомеханической обработке рафинерной массы они были частично удалены в результате размягчения межклеточной пластины. 5. Технические целлюлозы – Древесные массы. Технические целлюлозы характеризуются большей упорядоченностью структуры и меньшим содержанием лигнина по сравнению с древесными массами. Выход древесных масс составляет 80–99%, в то время как у технических целлюлоз выход порядка 50%, это означает, что все химические вещества древесины перешли в волокнистую массу, большая катионная потребность означает большое содержание анионных полиэлектролитов. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЗЕТА-ПОТЕНЦИАЛА … 181 Таблица 2. Свежие образцы ВПФ Вид ВПФ Дзета-потенциал, мВ CD, мк-экв/л Ц1 –45,4 13,4 Ц2 –45,5 7,7 Ц3 –50,2 7,9 ХТММ –43,7 17,3 ДДМ –26,7 23,3 ДДМ-П –34,9 51,7 Изучение влияния размола полуфабриката на его электрокинетические свойства показало, что с увеличением времени размола (или степени помола соответственно) дзета-потенциал уменьшается для всех трех типов технических целлюлоз, примерно до 60…80 оШР, а катионная потребность имеет тенденцию к возрастанию. Такое поведение можно объяснить следующим образом. При размоле происходит разрыв водородных связей между макромолекулами целлюлозы (фибрилляция), набухание волокна и увеличение степени дисперсности гидросуспензии полуфабриката (укорачивание), что ведет к расширению гидратационного слоя и снижению дзета-потенциала. Очень интересным является факт увеличения дзета-потенциала при длительном времени размола для всех типов целлюлоз. Во-первых, рост дисперсности приводит с росту плотности целлюлозной диафрагмы и, соответственно, существенно возрастает вклад поверхностной проводимости в значение дзетапотенциала. Во-вторых, раскрытие поверхности приводит к большей ориентации диполей воды на поверхности целлюлозы и к к росту поверхностного заряда. В-третьих, возрастает гидратация. Таким образом, влияние времени размола (увеличение удельной поверхности) на дзета-потенциал целлюлозы определяется тремя параллельно протекающими и конкурирующими процессами: увеличение гидратации (снижение дзета-потенциала), дополнительная ориентация диполей воды (увеличение дзета-потенциала) и увеличение плотности набивки (увеличение дзета-потенциала). На основании экспериментальных значений катионной потребности для Ц2 (рис. 3) можно сделать предположение, что полидадмак не проявляет сильного сродства к волокнистой мелочи либо снижается их поверхностный заряд наряду с высокой чистотой самой системы Ц2. С другими массами происходит закономерный рост потребления катионного титранта. Катионная потребность для Ц3 возрастает вместе со степенью помола, что связывается с уроновыми и пектиновыми кислотами, количество которых значительно больше укрыто во внутренней поверхности по сравнению с Ц1. Как и следовало ожидать, Ц1 содержит значительно больше анионных загрязнений, так как целью варки является растворение первичной стенки и межклеточной пластины, а целью отбелки технической целлюлозы – удаление остаточного лигнина и экстрактивных веществ. Время хранения сильно снижает дзета-потенциал (табл. 3), что, вероятнее всего связано, с гидратацией, так как все время хранения полуфабрикат находился при низкой температуре во влажном состоянии. Как известно, процесс набухания является экзотермическим, и при низкой температуре холодильной камеры этот процесс сдвинут в сторону образования гидратных оболочек. Катионная потребность возрастает со временем хранения для всех видов полуфабриката, кроме Ц1. Снижение расхода полидадмака для Ц1 вызвано, скорее всего, адсорбцией на волокне олигомеров полисахаридов [10], в т.ч. уроновых кислот из-за сродства гидроксильных групп сахаров, а также гидролизом жирных кислот и триглицеридов. В остальных случаях увеличение содержания интерферирующих веществ вызвано диффундированием и гидролизом анионных загрязнений. Рис. 2. Влияние времени размола на дзетапотенциал технических целлюлоз Рис. 3. Изменение катионной потребности от времени размола 182 А.С. СМОЛИН, Р.О. ШАБИЕВ, П. ЯККОЛА Таблица 3. Влияние времени хранения ВПФ на его электрокинетические свойства Вид ВПФ Ц1 Ц2 до 2 дней* –45,4 –45,5 20 дней –37,1 –36,3 30 дней –39,0 –34,3 CD, мк-экв/л до 2 дней 13,4 7,7 20 дней 17,8 7,2 30 дней 18,1 6,8 * С момента получения массы с производства ζ, мВ Ц3 –50,2 –44,7 –42,2 7,9 8,7 8,7 ХТММ –43,7 –32,8 –32,5 17,3 18,2 18,7 ДДМ –26,7 –25,2 –24,2 23,3 23,0 26,6 ДДМ-П –34,9 –30,3 –30,3 51,7 60,3 60,5 Взаимодействие целлюлозных волокон с катионным крахмалом. Авторы сделали акцент на исследовании действия катионного крахмала со степенью замещения (СЗ) 0,015, 0,035 и 0,05 и его расходом 5, 10 и 15 кг на тонну продукции. Целью было изучить и обосновать с электрокинетической точки зрения влияние катионного крахмала на дзета-потенциал волокна и содержание анионных загрязнений. Важно отметить, что испытания с крахмалом проводились единообразно для всех типов масс и степеней замещения катионного крахмала. 1. Влияние катионного крахмала на дзета-потенциал – СЗ = 0,015 При расходе катионного крахмала до 1% для всех тип масс происходит нейтрализация отрицательного поверхностного заряда целлюлозы из-за адсорбции макромолекул полиэлектролита. Это типичное поведение катионного полиэлектролита. При большем расходе для технических целлюлоз происходит аномальное повышение дзета-потенциала, причем, чем чище целлюлоза, тем больше скачок потенциала. Это повышение невозможно объяснить с позиции теории ионизации карбоксильных групп. Пики на выделенных кривых (рис. 4) исходя из теории «ориентации сольвента» отражают, по-видимому, процесс повышения ориентации дипольных молекул воды на поверхности целлюлозы. Необходимо учесть, что замещение около 0,5% первичных С6-гидроксилов глюкопиранозного кольца не должно создать серьезных препятствий взаимному сродству двум родственным углеводам. А адсорбированный крахмал на поверхности целлюлозы представляет собой не что иное, как центр избыточной электронной плотности на поверхности целлюлозного волокна. Тем более, положительная аммонийная группа, которая сорбируется отрицательной поверхностью целлюлозы, сдвигает электронную плотность в ангидропиранозном цикле на себя, создавая тем самым еще большую избыточную электронную плотность на гидроксилах. – СЗ = 0,035 и СЗ = 0,05 Эксперименты показали, что с увеличением СЗ происходит резкое понижение дзета-потенциала вплоть до реверсии заряда, т.е. имеет место типичная перезарядка ДЭС под действием катионного электролита (рис. 5 и 6). Рис. 4. Изменение дзета-потенциала при добавлении низкозамещенного катионного крахмала Рис. 5. Изменение дзета-потенциала при добавлении среднезамещенного катинного крахмала ИССЛЕДОВАНИЕ ДЗЕТА-ПОТЕНЦИАЛА … 183 Рис. 6. Изменение дзета-потенциала при добавлении высокозамещенного катионного крахмала 2. Влияния добавки катионного крахмала на катионную потребность. При добавлении крахмала катионная потребность снижается за счет образования полиэлектролитных комплексов [11]. Таким образом, катионный крахмал выполняет двойную роль, служит полиэлектролитом для снижения отрицательного заряда поверхности волокна и одновременно полимером-фиксатором анионных загрязнений. Всегда часть крахмала расходуется на взаимодействие с растворенными молекулами и коллоидными агломератами. Если содержание последних будет слишком велико, то они станут интерфирировать и мешать крахмалу справляться с его основной функцией – снижение отрицательного заряда волокна. При работе с сильнозагрязненными потоками следует использовать высокозамещенный модификат. Выводы 1. Было исследовано влияние некоторых видов промышленного полуфабриката и химических добавок на катионную потребность и дзета-потенциал. 2. Были установлены следующие закономерности времени размола: – снижение дзета-потенциала при малом времени размола, что объясняется гидратацией; – увеличение дзета-потенциала при длительном размоле, что объясняется действием трех факторов, гидратацией, повышенной ориентацией диполей воды и усилением вклада поверхностной проводимости; – увеличение катионной потребности для сульфатной беленой целлюлозы из березы и сульфатной небеленой целлюлозы из сосны, что объясняется, фибриллированием внутренних слоев вторичной стенки и, как следствие, попаданием анионных полиэлектролитов в гидросуспензию; – сохранение постоянного значения катионной потребности при длительном размоле сульфатной беленой целлюлозы из сосны, что можно объяснить отсутствием сродства полидадмака к волокнистой мелочи или снижением их удельного поверхностного заряда. 3. Проведены исследования влияния катионного крахмала на дзета-потенциал и катионную потребность промышленного полуфабриката. Подтверждена роль катионного крахмала как типичного полиэлектролита, снижающего отрицательный заряд волокна, часть которого всегда расходуется на интерфирирование с анионными загрязнениями. С позиции теории «ориентированной адсорбции сольвента» объяснено повышение дзета-потенциала при расходе в 1,5% масс. низкозамещенного катионного крахмала. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Scott W.E. Principles of Wet End Chemistry // TAPPI Press. 1996. P. 185. Gess J.M. Retention of Fines and Fillers during papermaking // TAPPI press. 1998. P. 357. Аксельрод Г.З., Смолин А.С. Технология формования бумаги и картона. М., 1984. 121 с. Александр В.А. Влияние электрокинетического потенциала волокнистой массы на процессы производства бумаги: обзор. М., 1975. 48 с. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.-Л., 1962, 708 с. Lindström T., Eklund D. Paper chemistry, an introduction, Grankulla, Finland. 1991. P. 306. Юрьев В.И. О поверхностном (термодинамическом) потенциале целлюлозных волокон // Межвуз. сб. науч. трудов, Л., 1980. №6. С. 50–53 184 А.С. СМОЛИН, Р.О. ШАБИЕВ, П. ЯККОЛА Аксельрод Г.З., Смолин А.С., Иванов М.А., Фомина М.Л., Ходырева Н.В. О природе электрокинетического потенциала целлюлозы // Сб. трудов ВНИИБа. 1973. Вып. 65. С. 58–64. 9. Bobacka V. Interactions between cationic starch and components of a peroxide-bleached thermomechanical pulp, Åbo Akademi University, Turku, Finland. 2001. P. 26. 10. New generation paper technology programme 1992–1996 final report TEKES press, Helsinki, 1997. P. 76–80. 11. Brouwer P.H. The relationship between zeta potential and ionic demand and how it affects wet-end retention // Tappi Journal. 1991. V. 74. №1. P. 170–179. 8. Поступило в редакцию 23 октября 2008 г. ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 185–186. Персоналии АЛЬФА ИВАНОВИЧ МИХАЙЛОВ 10 февраля исполнилось 70 лет Альфе Ивановичу Михайлову, заведующему лабораторией свободнорадикальных и радиационно-химических процессов Института проблем химической физики РАН, доктору химических наук, профессору, действительному члену Российской академии естественных наук, ветерану труда. Альфа Иванович родился в Баку. Его предки со стороны отца – из молокан, которые были сосланы на Кавказ во времена Екатерины Второй из Тамбова. Предки его матери, Белоусовой Марии Григорьевны, так же была из сосланых на Кавказ по религиозным причинам крестьян. Ее отец был переселен перед Первой мировой войной из Тбилиси в Среднюю Азию. Там, в Оше, он долго работал столяром-краснодеревщиком у генералгубернатора и был в большом почете. Родители А.И. Михайлова познакомились при организации школы (отец был директором, мать – завучем.) в городе Сумгаите (около Баку). Тогда там шло строительство первого гиганта нефтехимической индустрии 30-х гг. Одновременно они доучивались на физико-математическом факультете Бакинского университета, потом работали в школе в зерносовхозе недалеко от Баку. После окончания школы Альфа Иванович, имея в аттестате все пятерки и тройку по азербайджанскому языку, поехал поступать на физический факультет МГУ. Но, получив отличные оценки по точным дисциплинам, плохо сдал иностранный язык – в азербайджанской школе, где он учился, иностранным был французский, и то только в объеме 5–6 классов. На следующий год он снова приехал в Москву поступать, услышав про Московский физико-технический институт (МФТИ), подал свои документы туда. В МФТИ не придавали особого значения иностранному языку, и по итогам экзаменов по точным наукам его приняли в вуз, который он закончил в 1963 г. Затем учился в аспирантуре МФТИ, защитил кандидатскую диссертацию. В 1966 г. он был направлен в Черноголовку, в филиал Института химической физики АН СССР. Работы А.И. Михайлова были посвящены ступенчатой кинетике рекомбинации радикалов, особенностям кинетики радикальных реакций в твердых телах, полихронным кинетическим процессам в твердых и вязких средах. В 1982 г. группа молекулярной динамики под руководством А.И. Михайлова была преобразована в лабораторию молекулярной динамики природных полимерных материалов с долгосрочным финансированием со стороны Технического управления Минлесбумпрома СССР по совместному решению с Президиумом АН СССР. Основными научными направлениями лаборатории стали кинетика и молекулярная динамика химических и биохимических процессов в твердых и вязких средах, в том числе синтетических и растительных полимерах. На основе фундаментальных исследований процессов переработки растительного сырья была разработана комплексная экологически безопасная энерго- и ресурсосберегающая технология его переработки. Был разработан подход к органосольвентной делигнификации древесины и прямой химической переработке растительного сырья в ценные полимерные материалы, основанный на осуществлении ряда многоцентровых синхронных реакций с участием процессов переноса электронов, протонов, атомов Н. Было показано, что деструкция и модифицирование лиг- 186 нина идут через синхронное формирование хинонметидных структур с синхронным переносом Н (Н+), а также через синхронные электрон-инжективные реакции разрыва -эфирных связей с образованием высокосопряженных свободнорадикальных, ионных и ион-радикальных интермедиатов. Обнаружены и изучены процессы практически безактивационного генерирования свободных радикалов при низких температурах вплоть до 77К и ниже (в том числе при воздействии щелочей и хлора на фенолы и лигнины); проведено «нетоксичное» хлорирование лигнина (без образования хлорфенолов и хлордиоксинов). Эти реакции явились моделями процессов варки и отбелки целлюлозы и прямого химического модифицирования растительных материалов по функциональным группам лигнина и целлюлозы без их предварительного разделения. В 1989 г. лаборатория была поставлена во главе большой программы (выиграв конкурс в ГКНТ СССР) по созданию экологически безопасной технологии переработки древесного сырья с большим количеством соисполнителей в разных городах и республиках СССР. Был проведен значительный объем работ по этой программе. В 2005 г. планировалось ввести в действие завод по разработанной технологии, но, к сожалению, из-за известных событий этим планам не суждено было сбыться. В последнее десятилетие лаборатория А.И. Михайлова (переименованная в соответствии с новыми требованиями РАН в лабораторию свободно радикальных и радиационно-химических процессов) продолжает вести фундаментальные исследования в области процессов переработки возобновляемого растительного сырья. Альфа Иванович активно продвигает свои разработки в рамках рабочей группы Научного совета по развитию лесного комплекса и фитосферы при Правительстве Российской Федерации, членом которой он является. Несмотря на свой возраст, он по прежнему активен и полон новых замыслов. Он руководит студентами и аспирантами, является членом диссертационных советов ВАК Д 002.082.01 и Д 002.082.02, работает в составе редакционной коллеги научного журнала «Химия растительного сырья». Альфа Иванович с молодости увлекался экстремальными видами спорта. В студенческие годы ходил в лыжные походы, катался на водных лыжах, сплавлялся на плотах по рекам Сибири, занимался альпинизмом. Когда в нашей стране началось увлечение горными лыжами, он не остался в стороне. Он не только сам освоил этот вид спорта, но и приобщил к нему жену, обеих дочерей и обоих внуков. И до сих пор он любит прокатиться по крутому склону, обдавая снежной пылью зазевавшихся «чайников». В день юбилея хочется пожелать Альфе Ивановичу крепкого здоровья, долгих лет активной научной деятельности, большого счастья и дальнейших успехов. Редколлегия журнала «Химия растительного сырья» Коллеги, друзья ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 187–188. АЛЕКСЕЙ ФЕДОРОВИЧ ГОГОТОВ 30 марта 2009 г. исполнилось 60 лет со дня рождения одного из учеников профессора Э.И. Чупки доктора химических наук, профессора, члена-корреспондента РАЕН Алексея Федоровича Гоготова – известного российского специалиста по химии и химической переработке лигнина, члена редколлегии журнала «Химия растительного сырья». Юбиляр родился в Магаданской области, но с 1957 г. его жизнь и творчество связано с Иркутской областью: в 1966 г. он закончил школу №20 Братска и после двух лет обучения в Братском филиале Иркутского политехнического института навсегда связал свою жизнь с химией. Еще будучи школьником, являлся многократным призером городских химических олимпиад, а с 1968 по 1973 г. обучался на химическом факультете Иркутского государственного университета. На старших курсах под руководством доцента кафедры органической химии А.П. Лапан – основательницы школы химии лигнина в Иркутске – постигал азы этой интересной и малопонятной тогда для многих химиков науки. С 1972 г. начал свою трудовую и научную деятельность в Институте органической химии СО АН СССР, где работал старшим лаборантом, стажером-исследователем, инженером. Знакомство в 1976 г. с профессором Э.И. Чупкой определило дальнейший научный путь А.Ф. Гоготова. В этом же году он перешел в лабораторию профессора Э.И.Чупки в Сибирском НИИ целлюлозы и картона (Братск), где поступил в целевую аспирантуру ВНПОБумпрома, по окончании которой в 1984 г. успешно защитил кандидатскую диссертацию в Совете Ленинградской лесотехнической академии. Именно с этого времени началось самостоятельное плавание А.Ф. Гоготова по просторам химии лигнина, которое в 1988–1996 гг. осуществлялось в отделе химии древесины ИрИОХ под руководством профессора В.А.Бабкина и завершилось в 1998 г. успешной защитой докторской диссертации на тему «Реакции лигнина с азотсодержащими реагентами», в которой юбиляру удалось существенно продвинуться в изучении таких реакций лигнина, как щелочное нитробензольное окисление, реакции с солями диазония и барбитуровыми кислотами, а также реакции лигнина и лигноцеллюлозных материалов с азотной и азотистой кислотами. Им впервые было предложено и исследовано каталитическое нитробензольное окисление, когда совместным использованием окислительно-восстановительных и межфазных гомогенных катализаторов при нитробензольном окислении исходной древесины удалось практически количественно окислить лигнин до ароматических альдегидов – ванилина и сиреневого альдегида. При исследовании цветных реакций лигнина юбиляру удалось разработать ряд интересных методик структурнофункционального анализа лигнина. Необходимо особо отметить нестандартный подход Алексея Федоровича к решению стоящих перед ним научных задач. С 1996 по 2004 г. А.Ф. Гоготов работал в научно-исследовательском центре ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» сначала ведущим инженером, а с 1998 г. начальником лаборатории полимеров. В это время А.Ф. Гоготов прошел серьезное испытание как специалист-химик широкого профиля, когда приходилось по заданию завода полимеров решать разнообразные задачи химического и технологического профиля 188 по совершенствованию и нормальному функционированию различных производств завода. Выбрав в тот период в качестве ключевой тематику по ингибированию нежелательной термополимеризации при переработке непредельных компонентов технологических потоков завода полимеров юбиляр уже в течение 13 лет работает в данном направлении, предложив за эти годы для производств завода полимеров, ряд новых ингибиторов и ингибирующих систем фенольного ряда, испытание некоторых из них в опытно-промышленном масштабе прошло успешно. В настоящее время исследовательская группа профессора А.Ф. Гоготова, работающая с 2004 г. в Иркутском государственном техническом университете, прочно заняла лидирующие позиции в России по разработке современных эффективных и конкурентоспособных ингибиторов полимеризационных процессов в нефтехимии. Помимо десятков патентов и статей в специализированных журналах в последние 10 лет под руководством А.Ф. Гоготова защищено несколько кандидатских диссертаций и еще ряд аспирантов готовятся к защите или проходят научную подготовку. Важным элементом педагогической деятельности Алексея Федоровича является оппонирование докторских и кандидатских диссертаций. В настоящее время А.Ф.Гоготов является автором и соавтором почти 300 научных трудов, из которых 50 патентов и авторских свидетельств, три из них внедрены в производство на заводе полимеров. Юбиляр пользуется высоким авторитетом в научных и производственных кругах; среди друзей и товарищей по работе особо ценятся его ироничный юмор, целеустремленность, трудолюбие, высокая требовательность и вместе с этим благожелательное отношение к коллегам и молодым сотрудникам, ответственность и неистребимый оптимизм. Желаем нашему уважаемому юбиляру крепкого здоровья, отличного настроения, счастливой личной жизни, больших успехов в научной и педагогической деятельности, новых плодотворных идей и их внедрения, трудолюбивых и целеустремленных аспирантов и студентов, мужества и несгибаемости в преодолении трудностей и невзгод нашей непростой жизни! Коллектив Сибирского НИИ ЦБП, к.х.н Сергеев А.Д. – генеральный директор, к.х.н. Стромская Г.И. – зав.лабораторией ФХМДД, к.т.н. Гизетдинова Н.А., к.х.н. Рыкова Т.М., к.х.н. Валетов Т.А., ст.н.с. Гизетдинов Ф.М., к.х.н., профессор Синегибская А.Д., д.т.н., профессор Рыков С.П. – Братский Госуниверситет, Братск; д.х.н., профессор Бабкин В.А. и коллектив лаборатории химии древесины ИрИХ СО РАН, д.х.н., профессор Медведева С.А., к.х.н. Александрова Г.П. и лаборатория природных синтонов и лигандов Иркутского института химии СО РАН, к.х.н. Заказов А.Н., к.х.н. Вершаль В.В., д.х.н., профессор Каницкая Л.В. д.х.н, профессор Дъячкова С.Г., д.х.н., профессор Шаглаева Н.С., кафедра химической технологии ИрГТУ, Гончаров А.И. – лауреат Государственной премии РФ, ОАО «Сибгипробум», Иркутск; д.х.н., профессор Евстигнеев Э.И.- ЛТА, Санкт-Петербург; д.х.н., профессор Базарнова Н.Г., к.хн., доцент В.И. Маркин, к.хн., доцент И.Б. Катраков – АлтГУ (Барнаул) Коллектив редколлегии журнала «Химия растительного сырья». ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 189–190. Хроника КРАТКИЙ ОБЗОР ТЕМАТИКИ ДИССЕРТАЦИЙ, ЗАЩИЩЕННЫХ В ДИССЕРТАЦИОННОМ СОВЕТЕ Д 212.253.01 В 2008 г. Диссертационный совет Д 212.253.01 утвержден при ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» (Красноярск), приказом Рособрнадзора от 14 марта 2008 г., № 420-340. Диссертационному совету разрешено принимать к защите диссертации по 03.00.23 – биотехнология по техническим наукам; по 05.21.03 – технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины по химическим и техническим наукам. Председатель диссертационного совета – доктор технических наук, профессор, академик РАЕН Юрий Давыдович Алашкевич. Ученый секретарь – кандидат химических наук, профессор кафедры химической технологии и биотехнологии Елена Владимировна Исаева (тел. (391) 27-36-54). Краткий анализ диссертаций, рассмотренных советом Диссертационным советом Д 212.253.01 в 2008 г. рассмотрена одна докторская диссертация и четыре кандидатских диссертации. Все по специальности 05.21.03. Тематика диссертационных работ в области химических наук касается вопросов химии и физикохимии компонентов биомассы дерева, превращений древесной биомассы и ее компонентов в процессе модифицирования. В области технических наук тематика рассмотренных работ касается вопросов совершенствования технологии бумаги и картона, микробиологической переработки растительного сырья с получением востребованных в народном хозяйстве продуктов. По техническим наукам специальности 05.21.03 советом рассмотрена одна докторская и две кандидатские диссертации. Докторская диссертация М.А. Агеева выполнена в области технологии бумаги и картона. В диссертации решена проблема эффективного использования макулатуры как альтернативного вида сырья при производстве высококачественных видов бумаги путем ее флотационного облагораживания. Установлены закономерности изменения бумагообразующих свойств некоторых видов макулатуры. Предложены способы и технологические решения, повышающие эффективность процесса облагораживания макулатуры. Результаты работы использованы в ОАО «Новолялинский целлюлозно-бумажный комбинат». Диссертация выполнена в Уральском государственном лесотехническом университете. В кандидатской диссертации В.Л. Глузмана установлена роль первичной мелочи в улучшении бумагообразующих свойств вторичных волокон. Предложена и реализована квалиметрическая оценка работы разных целлюлозно-бумажных предприятий по качеству их продукции, а также квалиметрическая оценка работы бригад внутри предприятия. Усовершенствована технология подготовки макулатурной массы для покровного слоя картона для плоских слоев гофрированного картона и внедрена в ОАО «Новолялинский целлюлознобумажный комбинат». Диссертация выполнена в Уральском государственном лесотехническом университете. Кандидатская диссертация Т.А.Луневой выполнена в области микробиологической переработки растительного сырья. Показаны изменения, происходящие с целлюлозой и лигнином под воздействием гриба рода Триходерма. Предложена технологическая схема получения биопрепаратов типа триходермин на основе штамма «МГ-97/6» T.asperellum с использованием в качестве субстрата древесной коры с торфоцеолитовой смесью. Опытная партия биопрепарата апробирована в полевых испытаниях при высадке картофеля в Емельяновском районе Красноярского края; результаты работы подтвердили, что внесение биопрепарата 190 КРАТКИЙ ОБЗОР ТЕМАТИКИ ДИССЕРТАЦИЙ … в почву увеличивает урожайность картофеля. Результаты работы рекомендованы для использования в научно-исследовательских институтах, занимающихся биоконверсией лигноцеллюлозного сырья. Работа выполнена в Сибирском государственном технологическом университете. По химическим наукам специальности 05.21.03 советом рассмотрено две кандидатских диссертации. В диссертации П.В. Колосова установлены закономерности превращений древесины, предварительно обработанной делигнифицирующей смесью уксусная кислота – пероксид водорода – серная кислота – вода и формальдегидом с последующим карбоксиметилированием, и продуктов карбоксиметилирования, модифицированных сшивающими реагентами (формальдегид, малеиновый и фталевый ангидриды), в процессе получения высокомолекулярных карбоксиметилированных производных. Установлено, что продукты карбок-симетилирования могут быть использованы в качестве реагентов для приготовления промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, для сорбции ионов металлов и нефти. Работа выполнена в Алтайском государственном университете. Диссертация С.Ю. Симкиной выполнена в области химии и физикохимии компонентов биомассы дерева. В работе установлены закономерности сезонных изменений содержания, состава и свойств водорастворимых веществ меристематических тканей почек ели сибирской и сосны обыкновенной при формировании устойчивости их к низким температурам, а также выявлена роль различных групп водорастворимых веществ в формировании криорезистентного состояния меристем. Результаты исследований могут быть использованы для оценки морозостойкости древесных растений, возможностей их интродукции, разработки способов повышения устойчивости, а также новых методов криоконсервирования растительных тканей. Работа выполнена в Сибирском государственном технологическом университете. Е.В. Исаева ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 191–192. АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ №1 (2009) Аббасова З.Г. Агеев М.А. Аёшина Е.Н. Алашкевич Ю.Д. Алиев А.М. Арутюнян Р.С. Атабекян Л.В. Ашихмина Е.В. Бабкин В.А. Багровская Н.А. Беловежец Л.А. Боголицын К.Г. Бойцова Т.А. Боцман Л.П. Бровко О.С. Будаева В.В. Валова М.С. Варданян Р.Л. Варданян Л.Р. Величко Н.А. Вершинин К.Е. Вершинина С.Э. Вигдорович В.И. Власенко З.Н. Воднева Е.Н. Выглазов О.Г. Гамаюрова В.С. Горбова Н.С. Гусейнова З.А. Дворникова И.А. Демин В.А. Ермакова М.Ф. Зарубин М.Я. Земнухова Л.А. Зилфикаров И.Н. Ильясов С.Г. Исаева Е.В. Ишмуратов Г.Ю. Кайдалова Т.А. Карамян Э.Г. Кирюшина М.Ф. Ковалев В.И. Ковтун Т.Н. Козлов В.А. Кормилец П.П. Корякова О.В. Косяков Д.С. Котенко Л.Д. Кравченко О.Ю. Куриленко Л.Н. 121 49 137 167 97 125 125 59 161 5 161 19, 23 29 53 29 147 49 125 125 137 141 141 153 173 141 67 131 23 97 59 43 161 15 147 97 147 83 53 147 125 15 167 37 5 173 49 23 89 141 147 Куркин В.А. Кучин А.В. Ламоткин С.А. Легостаева Ю.В. Лилин С.А. Ложкина Г.А. Макаревич Н.А. Макарова Д.Л. Маматхонов А.У. Мамедов Р.М. Мамедова З.А. Мартыновская С.Н. Матвеев Ю.С. Медведева Е.Н. Микушина Ю.В. Милютина И.Л. Муслухов Р.Р. Неверова Н.А. Никифорова Т.Е. Оленников Д.Н. Паламарчук И.А. Пахарь Д.В. Петров Л.А. Плаксина И.В. Плынская Ж.А. Правдивцева О.Е. Пшеничникова Т.А. Рамазанов А.Ш. Расова О.В. Романова Л.И. Рубцова С.А. Руденко А.П. Рязанова Т.В. Саакян Н.Б. Сизова Н.В. Скребец Т.Э. Слепченко Г.Б. Смолин А.С. Степанов Г.В. Судачкова Н.Е. Сысоева М.А. Танхаева Л.М. Таныгин А.Ю. Таныгина Е.Д. Толстиков Г.А. Федорищева Г.А. Федулина Т.Г. Флейшер В.Л. Хабибрахманова В.Р. Хакимов Р.Р. 79 59 67 53 5 83 29 93 89 121 121 173 43 161 49 103 53 161 5 73 29 167 49 103 137 79 161 109 43 103 59 173 83 125 113, 117 19 113 177 97 103 131 73 153 153 53 147 15 67 131 37 192 Халилов Р.М. Халитов Ф.Г. Ханина М.А. Хвиюзов С.С. Чебыкин Е.П. Чирикова Н.К. Чистякова А.К. Чуйко В.А. Шабиев Р.О. 89 131 93 23 141 73 161 67 177 Шаехова Н.К. Шелеметьева О.В. Шишмаков А.Б. Шкорина Е.Д. Щукина Л.В. Юнусов К.М. Юнусова Ф.М. Яккола П. Яковлева М.П. 131 113 49 147 161 109 109 177 53 ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 193–200. СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ АББАСОВА Земфира Гаджибаба кызы АГЕЕВ Максим Аркадьевич АЁШИНА Екатерина Николаевна АЛАШКЕВИЧ Юрий Давыдович АЛИЕВ Аслан Мурадалиевич АРУТЮНЯН Ромик Суренович АТАБЕКЯН Лилит Валериковна АШИХМИНА Екатерина Владимировна БАБКИН Василий Анатольевич БАГРОВСКАЯ Надежда Алексеевна БЕЛОВЕЖЕЦ Людмила Александровна БОГОЛИЦЫН Константин Григорьевич БОЙЦОВА Татьяна Александровна Мардакянский дендрарий НАН Азербайджана Старший научный сотрудник, кандидат биологических наук 1044, Баку, пос. Мардакян, ул. С.Есенина 89 (Азербайджан) Тел: (10-994-1) 454-30-12, 454-64-32, факс: (095) 454-03-74, Е-mail: [email protected] Уральский государственный лесотехнический университет Доцент кафедры химии древесины и технологии целлюлозно-бумажных производств, кандидат технических наук 620100, Екатеринбург, Сибирский тракт, 37 (Россия) Тел. (343) 262-97-65, E-mail: [email protected] Сибирский государственный технологический университет Старший преподаватель 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 (Россия) Тел. (3912) 27-06-66, факс (3912) 66–03–90, E-mail: [email protected] Сибирский государственный технологический университет Заведующий кафедрой, профессор, доктор технических наук 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 (Россия) E-mail: [email protected] Институт физики Дагестанского научного центра РАН Научный сотрудник 367003, Махачкала, ул. М. Ярагского, 94 (Россия) E-mail: [email protected] Горисский государственный университет Заведующий кафедрой неорганиеской химии, профессор, доктор химических наук 3203, Горис, ул. Авангарда, 4 (Армения) Тел. (885-91) 42-35-10, E-mail: [email protected] Горисский государственный университет Старший преподаватель 3203, Горис, ул. Авангарда, 4 (Армения) Тел. (885-91) 42-08-45, E-mail: [email protected] Институт химии Коми НЦ УрО РАН Младший научный сотрудник 167982, Сыктывкар, Республика Коми, ул. Первомайская, 48 (Россия) Тел. / факс: (8212) 21-99-16, E-mail: [email protected] Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН Заведующий лабораторией химии древесины, профессор, доктор химических наук 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1 (Россия) Тел./факс: (395-2) 51-14-27 Институт химии растворов РАН Старший научный сотрудник, кандидат химических наук 153024, Иваново, ул. Академическая, 1 (Россия) Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН Младший научный сотрудник, кандидат биологических наук 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1 (Россия) Тел./факс: (395-2) 51-14-30 Архангельский государственный технический университет Заведующий кафедрой теоретической и прикладной химии, профессор, доктор химических наук 163002, Архангельск, наб. Северной Двины, 17 (Россия) Тел./факс: (8182) 65-38-49, E-mail: [email protected] Институт экологических проблем Севера УрО РАН Cтарший научный сотрудник, кандидат химических наук 163000, Архангельск, наб. Северной Двины, 23 (Россия) Тел. (8182) 28-55-40, факс (8182) 28-76-36, E-mail: [email protected] 194 БОЦМАН Лариса Петровна БРОВКО Ольга Степановна БУДАЕВА Вера Владимировна ВАЛОВА Марина Сергеевна ВАРДАНЯН Луиза Размиковна ВАРДАНЯН Размик Левонович ВЕЛИЧКО Надежда Александровна ВЕРШИНИН Константин Евгеньевич ВЕРШИНИНА Светлана Эдуардовна ВИГДОРОВИЧ Владимир Ильич ВЛАСЕНКО Захар Николаевич ВОДНЕВА Елена Николаевна ВЫГЛАЗОВ Олег Геннадьевич ГАМАЮРОВА Валентина Семеновна ГОРБОВА Наталья Сергеевна ГУСЕЙНОВА Зираят Агамирзоевна ДВОРНИКОВА Ирина Александровна Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Старший научный сотрудник, кандидат химических наук, доцент 450054, Уфа, пр. Октября, 71 (Россия) Тел. (347) 235-58-01, E-mail: [email protected] Институт экологических проблем Севера УрО РАН Cтарший научный сотрудник, кандидат химических наук 163000, Архангельск, наб. Северной Двины, 23 (Россия) Тел. (8182) 28-70-06, факс (8182) 28-76-36, E-mail: [email protected] Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН Кандидат химических наук 639322, Бийск, ул. Социалистическая, 1 (Россия) Тел. (3854) 30-59-85, E-mail: [email protected] Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН Инженер 620041, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 20 (Россия) Тел. (343) 362-34-57, E-mail: [email protected] Горисский государственный университет Доцент, кандидат химических наук 3203, Горис, ул. Авангарда, 4 (Армения) Тел. (885-91) 42-35-10 Горисский государственный университет Проректор, профессор, доктор химических наук 3203, Горис, ул. Авангарда, 4 (Армения) Тел. (885-91) 42-35-10, E-mail: [email protected] Сибирский государственный технологический университет Профессор 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 (Россия) Тел. (3912) 27-36-54, факс (3912) 66–03–90, E-mail: [email protected] Лимнологический институт СО РАН (ЛИН СО РАН) Научный сотрудник 664033, Иркутск, ул. Улан-Баторская, 3 (Россия) Тел. (3952) 42-53-12, 66-40-33 E-mail: [email protected] Иркутский государственный технический университет Доцент, кандидат биологических наук 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83 (Россия) Тел. (3952) 40-51-22, факс: (3952) 40-51-00 E-mail: [email protected] Тамбовский государственный техническей университет Профессор, доктор химических наук 392000, Тамбов, ул. Советская, 106 (Россия) Тел. (4752) 63-92-93, Е-mail: [email protected] Сибирский государственный технологический университет Аспирант 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 (Россия) E-mail: [email protected] Лимнологический институт СО РАН (ЛИН СО РАН) Ведущий инженер 664033, Иркутск, ул. Улан-Баторская, 3 (Россия) ООО «Тереза-Интер» Главный консультант, действительный член Нью-Йоркской академии наук, кандидат химических наук 220040, Минск, ул. Достоевского, 23 (Республика Беларусь) Тел. (375-17) 216-17-06, E-mail: [email protected] Казанский государственный технологический университет им. Кирова (КГТУ), Профессор, доктор химических наук 420015, Республика Татарстан, Казань, ул. К. Маркса, 68 (Россия) Тел. (843) 231-41-65 Архангельский государственный технический университет Доцент, кандидат химических наук, ученый секретарь 163002, Архангельск, наб. Северной Двины, 17 (Россия) Тел./факс: (8182) 21-89-19, E-mail: [email protected] Горный ботанический сад Дагестанского научного центра РАН Старший научный сотрудник 367025, Махачкала, ул. Гаджиева, 45 (Россия) Институт химии Коми НЦ УрО РАН Младший научный сотрудник 167982, Сыктывкар, Республика Коми, ул. Первомайская, 48 (Россия) Тел. / факс: (8212) 43-98-65, E-mail: [email protected] 195 ДЕМИН Валерий Анатольевич ЕРМАКОВА Мария Филипповна ЗАРУБИН Михаил Яковлевич ЗЕМНУХОВА Людмила Алексеевна ЗИЛЬФИКАРОВ Ифрат Назимович ИЛЬЯСОВ Сергей Гаврилович ИШМУРАТОВ Гумер Юсупович КАЙДАЛОВА Таисия Александровна КАРАМЯН Эдик Гурьгенович КИРЮШИНА Муза Фроловна КОВТУН Татьяна Николаевна КОЗЛОВ Владимир Александрович КОРМИЛЕЦ Павел Павлович КОРЯКОВА Ольга Васильевна КОСЯКОВ Дмитрий Сергеевич КОТЕНКО Любовь Дмитриевна Институт химии Коми НЦ УрО РАН Заведующий лабораторией, ведущий научный сотрудник, доктор химических наук 167982, Сыктывкар, Республика Коми, ул. Первомайская, 48 (Россия) Тел. (8212) 21-99-16, E-mail: [email protected] Институт цитологии и генетики СО РАН Научный сотрудник 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 10 (Россия) Тел.: (383) 333-30-06, факс: (383)-333-12-78 Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Заведующий кафедрой органической химии 194021, С.-Петербург, Институтский пер., 5 (Россия) Институт химии Дальневосточного отделения РАН Заведующая лабораторией, доктор химических наук 690022, Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, 159 (Россия) Тел.: (4232) 313-566, факс: (4232) 311-889, E-mail: [email protected] Пятигорская государственная фармацевтическая академия Кандидат фармацевтических наук, докторант 357533, Пятигорск, пр. Калинина, 11 (Россия) Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН Доктор химических наук 639322, Бийск, ул. Социалистическая, 1 (Россия) Тел/факс (3854) 30-59-37, E-mail: [email protected] Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Заведующий лабораторией биорегуляторов насекомых ИОХ УНЦ РАН, доктор химических наук, профессор 450054, Уфа, пр. Октября, 71 (Россия) Тел. (347) 235-58-01, E-mail: [email protected] Институт химии Дальневосточного отделения РАН Кандидат физико-математических наук 690022, Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, 159 (Россия) Тел.: (4232) 313-566, факс: (4232) 311-889 Горисский государственный университет Соискатель 3203, Горис, ул. Авангарда, 4 (Армения) Тел. (885-91) 42-08-45, E-mail: [email protected] Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Старший научный сотрудник кафедры органической химии 194021, С.-Петербург, Институтский пер., 5 (Россия) Пермский государственный технический университет Профессор кафедры технологии целлюлозно-бумажного производства, доцент, кандидат технических наук 614113, Пермь, ул. Ласьвинская, 18 (Россия) Тел./факс (342) 255-36-24, E-mail: [email protected] Ивановский государственный химико-технологический университет Профессор, доктор химических наук 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 (Россия) E-mail: [email protected] Сибирский государственный технологический университет Аспирант 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 (Россия) E-mail: [email protected] Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН Кандидат химических наук 620041, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 20 (Россия) Тел. (343) 362-34-57, E-mail: [email protected] Архангельский государственный технический университет Доцент кафедры теоретической и прикладной химии, кандидат химических наук 163002, Архангельск, наб. Северной Двины, 17 (Россия) Тел./факс: (8182) 21-89-48, E-mail: [email protected] Институт химии растительных веществ АН РУз им. акад. С.Ю. Юнусова Экспериментально-технологическая лаборатория Старший научный сотрудник 100170, Ташкент, М-Улугбекский р-н, ул. Х. Абдуллаева, 77 (Узбекистан) Тел. (3712) 26-25-913, факс (3712) 12-06-475 E-mail: [email protected] 196 КРАВЧЕНКО Ольга Юрьевна КУРИЛЕНКО Людмила Николаевна КУРКИН Владимир Александрович КУЧИН Александр Васильевич ЛАМОТКИН Сергей Александрович ЛЕГОСТАЕВА Юлия Викторовна ЛИЛИН Сергей Анатольевич МАКАРЕВИЧ Николай Анатольевич МАКАРОВА Дарья Леонидовна МАМАТХОНОВ Ахмадхон Умархонович МАМЕДОВ Рамазан Мустафа оглы МАМЕДОВА Зумруд Аман кызы МАРТЫНОВСКАЯ Светлана Николаевна МАТВЕЕВ Юрий Сергеевич МЕДВЕДЕВА Елена Николаевна Иркутский государственный технический университет Аспирант 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83 (Россия) Тел. (3952) 40-51-22, факс: (3952) 40-51-00 E-mail: [email protected] Институт химии Дальневосточного отделения РАН Кандидат химических наук 690022, Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, 159 (Россия) Тел.: (4232) 313-566, факс: (4232) 311-889 Самарский государственный медицинский университет Росздрава Зав. кафедрой фармакогнозии с ботаникой и основами фитотерапии, доктор фармацевтических наук, профессор 443099, Самара, ул. Чапаевская, 89 (Россия) Тел. (846) 260-33-59, факс: (846) 333-29-76 Е-mail: [email protected] Институт химии Коми НЦ УрО РАН Директор, доктор химических наук, член-корреспондент РАН 167982, Сыктывкар, Республика Коми, ул. Первомайская, 48 (Россия) Тел. / факс: (8212) 21-84-77, E-mail: [email protected] Белорусский государственный технологический университет Доцент кафедры физико-химических методов анализа и сертификации, кандидат химических наук 220050, Минск, ул. Свердлова, 13а (Республика Беларусь) Тел. (375-29) 764-92-79 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Аспирант 450054, Уфа, пр. Октября, 71 (Россия) Тел. (347) 235-58-01, E-mail: [email protected] Институт химии растворов РАН Главный научный сотрудник, доктор технических наук 153024, Иваново, ул. Академическая, 1 (Россия) E-mail: [email protected] Институт экологических проблем Севера УрО РАН Главный научный сотрудник, доктор химических наук 163000, Архангельск, наб. Северной Двины, 23 (Россия) Тел. (8182) 28-55-40, факс (8182) 28-76-36, E-mail: [email protected] Новосибирский государственный медицинский университет Аспирант кафедры фармакогнозии и ботаники 630091, Новосибирск, Красный пр., 52 (Россия) Тел: (383) 225-07-13 E-mail: [email protected] Институт химии растительных веществ АН РУз им. акад. С.Ю. Юнусова Экспериментально-технологическая лаборатория Ведущий научный сотрудник, кандидат технических наук 100170, Ташкент, М-Улугбекский р-н, ул. Х. Абдуллаева, 77 (Узбекистан) Тел. (3712) 26-25-913, факс (3712) 12-06-475 E-mail: [email protected] Университет Памуккале Профессор кафедры биологии 20100, Денизли, Турция. E-mail: [email protected] Мардакянский дендрарий НАН Азербайджана,. Старший научный сотрудник, кандидат биологических наук 1044, Баку, пос. Мардакян, ул. С. Есенина, 89 (Азербайджан) Тел: (10-994-1) 454-30-12, 454-64-32, факс: (095) 454-03-74, Е-mail: [email protected] Сибирский государственный технологический университет Доцент, кандидат педагогических наук 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 (Россия) E-mail: [email protected] Институт химии Коми НЦ УрО РАН Старший научный сотрудник 167982, Сыктывкар, Республика Коми, ул. Первомайская, 48 (Россия) Тел. (8212) 21-99-16, E-mail: [email protected] Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН Старший научный сотрудник, кандидат химических наук 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1 (Россия) Тел./факс: (395-2) 51-14-27, E-mail: [email protected] 197 МИКУШИНА Юлия Владимировна МИЛЮТИНА Инна Леонидовна МУСЛУХОВ Ринат Рафаисович НЕВЕРОВА Надежда Анатольевна НИКИФОРОВА Татьяна Евгеньевна ОЛЕННИКОВ Даниил Николаевич ПАЛАМАРЧУК Ирина Анатольевна Петров Лев Алексеевич ПЛАКСИНА Ирина Владимировна ПЛЫНСКАЯ Жанна Александровна ПРАВДИВЦЕВА Ольга Евгеньевна ПШЕНИЧНИКОВА Татьяна Алексеевна РАМАЗАНОВ Арсен Шамсудинович РАСОВА Ольга Валерьяновна РОМАНОВА Людмила Ивановна Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН Младший научный сотрудник 620041, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 20 (Россия) Тел. (343) 362-35-38, E-mail: [email protected] Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН Старший научный сотрудник отдела физико-химической биологии и биотехнологии древесных растений, кандидат биологических наук 660036, Красноярск, Академгородок (Россия) Тел.: (3912) 49-46-14, E-mail: [email protected] Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Старший научный сотрудник, кандидат химических наук 450054, Уфа, пр. Октября, 71 (Россия) Тел. (347) 235-58-01, E-mail: [email protected] Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН Научный сотрудник, кандидат химических наук 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1 (Россия) Тел./факс: (395-2) 51-14-27 Ивановский государственный химико-технологический университет Доцент, кандидат химических наук 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 (Россия) E-mail: [email protected] Институт общей и экспериментальной биологии СО РАН Старший научный сотрудник лаборатории медико-биологических исследований, кандидат фармацевтических наук 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 (Россия) Тел. (3012) 43-34-63, E-mail: [email protected] Институт экологических проблем Севера УрО РАН Научный сотрудник 163000, Архангельск, наб. Северной Двины, 23 (Россия) Тел. (8182) 28-55-40, факс (8182) 28-76-36, E-mail: [email protected] Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН Ведущий научный отрудник, доктор химических наук 620041, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 20 (Россия) Тел. (343) 362-32-30, E-mail: [email protected] Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН Научный сотрудник отдела физико-химической биологии и биотехнологии древесных растений, кандидат биологических наук 660036, Красноярск, Академгородок (Россия) Тел.: (3912) 49-46-14, E-mail: [email protected] Сибирский государственный технологический университет Аспирант 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 (Россия) Тел. (3912) 27-36-54, факс (3912) 66–03–90, E-mail: [email protected] Самарский государственный медицинский университет Росздрава Старший преподаватель кафедры фармакогнозии с ботаникой и основами фитотерапии, кандидат фармацевтических наук 443099, Самара, ул. Чапаевская, 89 (Россия) Тел. (846) 260-33-59, факс: (846) 333-29-76 Е-mail: [email protected] Институт цитологии и генетики СО РАН Научный сотрудник, кандидат биологических наук, доцент 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 10 (Россия) Тел.: (383) 333-22-73, факс: (383) 333-12-78, E-mail: [email protected] Дагестанский государственный университет Декан химического факультета, заведующий кафедрой фармацевтической химии, профессор, доктор химических наук 367001, Республика Дагестан, Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43 а (Россия) Тел. (872) 67-59-14, E-mail: [email protected] Институт химии Коми НЦ УрО РАН Аспирант 167982, Сыктывкар, Республика Коми, ул. Первомайская, 48 (Россия) Тел. (8212) 21-99-16, E-mail: [email protected] Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН Старший научный сотрудник отдела физико-химической биологии и биотехнологии древесных растений, кандидат биологических наук 660036, Красноярск, Академгородок (Россия) Тел.: (3912) 49-46-14, E-mail: [email protected] 198 РУБЦОВА Светлана Альбертовна РУДЕНКО Анатолий Павлович СААКЯН Нарине Борисович СИЗОВА Наталия Витальевна СКРЕБЕЦ Татьяна Эдуардовна СЛЕПЧЕНКО Галина Борисовна СМОЛИН Александр Семенович СТЕПАНОВ Геннадий Викторович СУДАЧКОВА Нина Евгеньевна СЫСОЕВА Мария Александровна ТАНХАЕВА Лариса Максимовна ТАНЫГИН Алексей Юрьевич ТАНЫГИНА Елена Дмитриевна ТОЛСТИКОВ Генрих Александрович ФЕДОРИЩЕВА Галина Алексеевна Институт химии Коми НЦ УрО РАН Заместитель директора по научным вопросам, кандидат химических наук, старший научный сотрудник 167982, Сыктывкар, Республика Коми, ул. Первомайская, 48 (Россия) Тел. / факс: (8212) 24-02-00, E-mail: [email protected] Сибирский государственный технологический университет Заведующий кафедрой, профессор, доктор технических наук 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 (Россия) E-mail: [email protected] Горисский государственный университет Соискатель 3203, Горис, ул. Авангарда, 4 (Армения) Тел. 003-74-28-42-08-45, E-mail: [email protected] Институт химии нефти СО РАН Старший научный сотрудник 634021, Томск, пр. Академический, 3 (Россия) Тел. (3822) 49-25-51, факс: (3822) 49-14-57 E-mail: [email protected] Архангельский государственный технический университет Профессор кафедры теоретической и прикладной химии 163002, Архангельск, наб. Северной Двины, 17 (Россия) Тел. (8182) 21-89-48, E-mail: [email protected] Томский политехнический университет Руководитель научно-исследовательской лаборатории микропримесей №506 634050, Томск, пр. Ленина, 30 (Россия) Тел. (3822) 56-38-60, факс: (3822) 56-35-72 E-mail: [email protected] Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров Заведующий кафедрой технологии бумаги и картона, доктор технических наук, профессор 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4 (Россия) E-mail: [email protected] Институт физики Дагестанского научного центра РАН Заместитель директора по науке, доктор технических наук 367003, Махачкала, ул. М. Ярагского, 94 (Россия) Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН Главный научный сотрудник, профессор, доктор биологических наук 660036, Красноярск, Академгородок (Россия) Тел.: (3912) 49-46-14, E-mail: [email protected] Казанский государственный технологический университет им. Кирова (КГТУ), Доцент кафедры пищевой биотехнологии, кандидат химических наук 420015, Республика Татарстан, Казань, ул. К. Маркса, 68 (Россия) Тел. (843) 231-42-99, Е[email protected] Институт общей и экспериментальной биологии СО РАН Старший научный сотрудник лаборатории медико-биологических исследований, кандидат фармацевтических наук 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 (Россия) Тел. (3012) 43-34-63, E-mail: [email protected] Тамбовский государственный технический университет Аспирант 392000, Тамбов, ул. Советская, 106 (Россия) Тел. (4752) 63-92-93, Е-mail: [email protected] Тамбовский государственный техническей университет Доцент, кандидат химических наук 392000, Тамбов, ул. Советская, 106 (Россия) Тел. (4752) 63-92-93, Е-mail: [email protected] Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения РАН Академик РАН, советник РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 9 (Россия) Факс (383) 335-47-52, E-mail: [email protected] Институт химии Дальневосточного отделения РАН Ведущий инженер-технолог 690022, Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, 159 (Россия) Тел.: (4232) 313-566, факс: (4232) 311-889 199 ФЕДУЛИНА Татьяна Германовна ФЛЕЙШЕР Вячеслав Леонидович ХАБИБРАХМАНОВА Венера Равилевна ХАКИМОВ Роман Рашидович ХАЛИЛОВ Равшанжон Муратджанович ХАЛИТОВ Фарид Гусманович ХАНИНА Миниса Абдуллаевна ХВИЮЗОВ Сергей Сергеевич ЧЕБЫКИН Евгений Петрович ЧИРИКОВА Надежда Константиновна ЧИСТЯКОВА Анжела Константиновна ЧУЙКО Вера Андреевна ШАБИЕВ Руслан Олегович ШЕЛЕМЕТЬЕВА Ольга Владимировна ШИШМАКОВ Андрей Борисович Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Доцент кафедры органической химии 194021, С.-Петербург, Институтский пер., 5 (Россия) E-mail: [email protected] Белорусский государственный технологический университет Старший преподаватель кафедры химической переработки древесины, кандидат технических наук 220050, Минск, ул. Свердлова, 13а (Республика Беларусь) Тел. (375-29) 646-05-71, E-mail: [email protected] Казанский государственный технологический университет им. Кирова Ассистент кафедры пищевой биотехнологии 420015, Республика Татарстан, Казань, ул. К. Маркса, 68 (Россия) Тел. (843) 231-42-99, Е[email protected] Пермский государственный технический университет Аспирант кафедры технологии целлюлозно-бумажного производства 614113, Пермь, ул. Ласьвинская, 18 (Россия) Тел./факс (342) 255-36-24, E-mail: [email protected] Институт химии растительных веществ АН РУз им. акад. С.Ю. Юнусова Экспериментально-технологическая лаборатория Младший научный сотрудник, кандидат технических наук 100170, Ташкент, М-Улугбекский р-н, ул. Х. Абдуллаева, 77 (Узбекистан) Тел. (3712) 26-25-913, факс (3712) 12-06-475 E-mail: [email protected] Казанский государственный энергетический университет Заведующий кафедрой «Теоретические основы теплотехники», профессор, доктор химических наук 420066, Республика Татарстан, Казань, ул. Красносельская, 51, (Россия) Тел. (843) 267-59-59 Новосибирский государственный медицинский университет Заведующая кафедрой фармакогнозии и ботаники 630091, Новосибирск, Красный проспект, 52 (Россия) Тел: (383) 225-07-13 Архангельский государственный технический университет Аспирант кафедры теоретической и прикладной химии 163002, Архангельск, наб. Северной Двины, 17 (Россия) Тел./факс: (8182) 21-89-48, E-mail: [email protected] Лимнологический институт СО РАН (ЛИН СО РАН) И.О. заведующего лабораторией элементного анализа, кандидат химических наук 664033, Иркутск, ул. Улан-Баторская, 3 (Россия) Институт общей и экспериментальной биологии СО РАН Аспирант 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 (Россия) Тел. (3012) 43-34-63, E-mail: [email protected] Институт цитологии и генетики СО РАН Младший научный сотрудник 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 10 (Россия) Тел.: (383) 333-30-06, факс: (383) 333-12-78 ООО «Тереза-Интер» Главный специалист по биологически активным добавкам, кандидат химических наук 220040, Минск, ул. Достоевского, 23 (Республика Беларусь) Тел. (375-17) 216-17-06, E-mail: [email protected] Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров Аспирант кафедры технологии бумаги и картона 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4 (Россия) E-mail: [email protected] ООО «Артлайф» Начальник отдела контроля качества 634034, Томск, ул. Нахимова, 8/2 (Россия) Тел. (3822) 55-60-92, факс: (3822) 55-60-77 E-mail: [email protected] Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН Кандидат технических наук 620041, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 20 (Россия) Тел. (343) 362-35-38, E-mail: [email protected] 200 ШКОРИНА Екатерина Дмитриевна ЩУКИНА Людмила Васильевна ЮНУСОВ Курбан Магомедович ЮНУСОВА Фатима Магомедбаговна Яккола Пирьо ЯКОВЛЕВА Марина Петровна Институт химии Дальневосточного отделения РАН Кандидат химических наук 690022, Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, 159 (Россия) Тел.: (4232) 313-566, факс: (4232) 311-889 Институт цитологии и генетики СО РАН Инженер-иследователь 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 10 (Россия) Тел.: (383) 333-30-06, факс: (383) 333-12-78 Дагестанский государственный университет Доцент, кандидат химических наук 367001, Республика Дагестан, Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43 а (Россия) Тел. (872) 67-59-14, E-mail: [email protected] Дагестанский государственный университет Аспирантка кафедры фармацевтической химии 367001, Республика Дагестан, Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43 а (Россия) Тел. (872) 67-59-14, E-mail: [email protected] South Karelian University of Applied Sciences, Lappeenranta – Imatra (Финляндия) Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Старший научный сотрудник, кандидат химических наук, доцент 450054, Уфа, пр. Октября, 71 (Россия) Тел. (347) 235-58-01, E-mail: [email protected] ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2008. №4. С. 203–204. CONTENTS Reviews Nikiforova T.E., Bagrovskaya N.A., Kozlov V.A., Lilin S.A. SORPTION PROPERTIES AND THE NATURE OF INTERACTION OF CELLULOSE CONTAINING POLYMERS WITH METAL IONS ............................. 5 Biopolymers of plants Kiryushina M.F., Fedulina T.G., Zarubin M.Ya. THE KINETICS OF ALKALINE DEGRADATION OF ISOLATED LIGNIN AND LIGNIN-CARBOHYDRATE COMPLEX IN AQUEOUS SOLUTIONS OF ORGANIC SOLVENTS WITH HIGH BASICITY ...................................................................................... 15 Skrebez T.E., Bogolizin K.G. LIGNIN BEHAVIOR IN WATER-DIMETHYLSULFOXIDE MIXED SOLVENT .......................................................................................................................................................... 19 Kosyakov D.S., Khviyuzov S.S., Gorbova N.S., Bogolitsyn K.G. PROTOLYTIC PROPERTIES OF SPRUCE DIOXANLIGNIN IN THE MIXTURES OF WATER WITH ACETONITRILE ............................................. 23 Brovko O.S., Palamarhuk I.A., Makarevich N.A., Boitsova T.A. POLYMOLECULAR CHARACTERISTICS OF SODIUM LIGNOSULFONATE, CHITOZANE AND POLYETHYLENPOLYAMINE ............................ 29 Kovtun Т.N., Khakimov R.R. DERESINATION AGENTS USING DURING FOLIFEROUS SULFATE PULPING ............................................................................................................................................................. 37 Rasova O.V., Matveev U.S., Demin V.A. THE CONTENT OF IONS OF MANGANESE IN ASH OF PULP SEMI- PRODUCTS ............................................................................................................................................. 43 Shishmakov A.B., Mikushina Yu.V., Koryakova O.V., Valova M.S., Ageev M.A., Petrov L.A. СARBONIZATION POWDER CELLULOSE MODIFIED BY SILICON AND ZIRCONIUM DIOXIDES .... 49 Low-molecular weight compounds Ishmuratov G.Yu., Yakovleva M.P., Legostaeva Yu.V., Botsman L.P., Muslukhov R.R., Tolstikov G.A. OXIDATIVE TRANSFORMATIONS OF 3-METHYL-P-MENTHENE ............................................................ 53 Kutchin A.V., Ashikhmina E.V., Rubtsova S.A., Dvornikova I.A. THE TERPENES LIGANDS IS THE BASE OF CATALYTIC SYSTEMS FOR THE ASYMMETRIC OXIDATION OF PHENYLFENACYL SULFIDE ............................................................................................................................................................. 59 Fleisher V.L., Lamotkin S.A., Vyglazov O.G., Chujko V.A. STUDYING OF ACYLATION CAMPHENE REACTION BY ACETIC ANHYDRIDE ON REACTION OF FRIDEL-CRAFTS .......................................... 67 Chirikova N.K., Olennikov D.N., Tankhaeva L.M. PHARMACOGNOSTIC IVESTIGATION OF AERIAL PART OF SCULLCAP (SCUTELLARIA BAICALENSIS GEORGI) .............................................................. 73 Pravdivtseva O.E., Kurkin V.A. COMPARATIVE STUDY OF THE CHEMICAL CONTENT OF THE AERIAL PARTS OF THE SOME SPECIES OF HYPERICUM .......................................................................... 79 Isaeva E.V., Lozhkina G.A., Ryazanova T.V. RESEARCH OF AN ALCOHOLIC EXTRACT OF POPLAR BALSAM NEPHROSE ...................................................................................................................................... 205 Kotenko L.D., Khalilov R.M., Mamatkhanov A.U. QUALITY AND QUANTITIES METHODS OF ANALYSIS OF THE SUM OF ESTERS FROM FERULA TENUISECTA ROOT ................................................................. 89 Makarova D.L., Hanina M.A. THE PHYTOCHEMICAL STUDY OF HUSK OF ARTEMISIA PONTICA L. FROM WESTERN SIBERIA ............................................................................................................................... 93 Aliev A.M., Zilfikarov I.N., Stepanov G.V., Guseynova Z.A. ANALYSIS OF SUPERCRITICAL CO2-EXTRACTS OF SAGE ............................................................................................................................................................. 97 Plaksina I.V., Sudachkova N.E., Romanova L.I., Milyutina I.L. PHENOLIC COMPOUNDS SEASONAL DYNAMICS IN PINUS SILVESTRIS L. AND PINUS SIBIRICA DU TOUR INNER BARK AND NEEDLES AT DIFFERENT PLANTING DENSITIES ...................................................................................................... 103 Yunusova F.M., Ramazanov A. Sh., Yunusov K.M. DETERMINATION OF THE BIOLOGICALLY ACTIVE SUBSTANCES IN FRUIT BUCKTHORN OF DAGESTAN POPULATIONS................................ 109 202 Shelement’eva O.V., Sizova N.V., Sleptchenko G.V. DETERMINATION OF VITAMINS AND BIOLOGICALLY ACTIVE SUBSTANCES IN PLANT EXTRACTS BY VARIOUS METHODS .............................................. 113 Sizova N.V. THE DECREASE IN THE CONCENTRATION OF TOCOPHEROLS IN THE COURSE OF OXIDATION OF FATTY OILS ........................................................................................................................ 117 Abbasova Z.Q., Mamedova Z.A., Mamedov R.M. INTRODUCTION SOME PERSPECTIVE MEDICINAL AND VOLATILE OIL BEARING OF PLANTS IN MARDAKAN ARBORETUM ....................................... 121 Vardanyan R.L., Vardanyan L.R., Harutyunyan R.S., Atabekyan L.V., Karamyan E.G., Sahakyan N.B. KINETIC REGULARITIES OF THE LECITHINE OXIDATION AND ITS STABILIZATION .................... 125 Sisoeva M.A., Habibrahmanova V.R., Gamaiourova V.S., Shaehova N.K., Halitov F.G. RESEARCH OF THE COLLOIDAL CHAGA WATER EXTRACTS. XII. THE PRECIPITATION DISPERSED PHASE CHAGA WATER EXTRACT WHEN CHANGE PH AMBIENCES (MEDIUM) .......................................................... 131 Aeshina E.N., Plynckaya G.А., Velichko N.А. AMINOACIDS STRUCTURE OF FIBERS ABOVE GRAUNDS OF A PART ORTHILIA SECUNDA (L). ........................................................................................ 137 Vershinina S.Ed., Vershinin K.E., Kravchenko O.Yu., Chebykin E.P., Vodneva E.N. ELEMENT STRUCTURE OF LICHENS CETRARIA ACH. IN VARIOUS REGIONS OF RUSSIAN FEDERATION .. 141 Zemnukhova L.A., Budaeva V.V., Fedorishcheva G.A., Kaydalova T.I., Kurilenko L.N., Shkorina E.D., Ilysov S.G. INORGANIC COMPONENTS OF STRAW AND HULL OF AN OATS ........................................................ 147 Processing and application Vigdorovich V.I., Tanygin A.Y., Tanygina E.D. COLZA OIL AND ITS REFINING PRODUCTS PROTECTIVE EFFICIENCY IN ATMOSPHERIC CORROSION CONDITIONS ......................................... 153 Ermakova M.F., Chistyakova A.K., Shchukina L.V., Pshenichnikova T.A., Medvedeva E.N., Neverova N.A., Belovezhets L.A., Babkin V.A. INFLUENCE OF ARABINOGALACTAN FROM LARCH WOOD ON BREADMAKING PROPERTIES OF WHEAT FLOUR AND BREAD QUALITY...................................................... 161 Alashkevitch Yu.D., Pahar D.V., Koval V.I. THE ANALYSIS OF POWER INFLUENCE ON THE FIBRE AT BEATING IN DISK MILLS WITH CURVILINEAR FORM KNIFES ..................................................... 167 Cormilets P.P., Vlasenko Z.N., Martinovskaya S.N., Rudenko A.P. ACTINOMYCETES PRODUCTION FOR REFORESTATION ................................................................................................................................... 173 Smolin A.S., Shabiev R.O., Jakkola P. THE RESEARCH OF ZETA POTENTIAL AND CATIONIC DEMAND OF CHEMICAL AND MECHANICAL PULPS ............................................................................. 177 Personnels ALFA IVANOVICH MIKHAILOV ................................................................................................................... 185 ALEKSEY FEDOROVICH GOGOTOV ........................................................................................................... 187 Chronicle THE SHORT REVIEW OF SUBJECTS OF THE DISSERTATIONS PROTECTED IN DISSERTATIONAL COUNCIL D 212.253.01 IN 2008. ..................................................................................................................... 189 AUTOR INDEX №1 (2009) ............................................................................................................................... 191 DATA ON AUTHORS ....................................................................................................................................... 193 203 Nikiforova T.E., Bagrovskaya N.A., Kozlov V.A., Lilin S.A. SORPTION PROPERTIES AND THE NATURE OF INTERACTION OF CELLULOSE CONTAINING POLYMERS WITH METAL IONS Importance of the information on metal ions sorption by cellulose containing sorbents is caused by necessity of decision of concrete practical problems (for example, purification of industrial sewage, preparation of water or purification of food systems) choosing the optimum sorption conditions and materials meeting such requirements, as cheapness and availability of a raw-material base, high velocity and selectivity of metal ions sorption, possibility of regeneration and a reuse of sorbents, their recycling, purposeful chemical or physical modifying, etc. The purpose of the work is generalization of experimental data available in the literature on metal ions sorption by various cellulose containing polymeric materials from water solutions of their salts and determination of possible mechanisms of metal ions binding by cellulose sorbents. The carried out analysis of the literature sources allows making a conclusion on participation of various functional groups of cellulose sorbents in metal ions binding on a surface of sorbents. Among possible mechanisms of metal ions binding by cellulose containing materials there are specify an ionic exchange and complex formation with participation of carboxyl and hydroxyl group, and also physical adsorption. Kiryushina M.F., Fedulina T.G., Zarubin M.Ya. THE KINETICS OF ALKALINE DEGRADATION OF ISOLATED LIGNIN AND LIGNIN-CARBOHYDRATE COMPLEX IN AQUEOUS SOLUTIONS OF ORGANIC SOLVENTS WITH HIGH BASICITY This article deals with the study of degradation kinetics of spruce milled wood lignin (MWLspr), dioxan lignin (DLspr) and lignin-carbohydrate complex (LCCspr) by sodium hydroxide solutions in water and mixtures of watermethanol and water-DMSO at 120, 140 and 170 °C during 120 min. The rate of lignin degradation was determined by the increase of phenolic hydroxyls content in the reaction mixture at every 15 min of heating. The average values of rate constants (Kaver) and the activation energies (Ea) in indicated above conditions are given. It is established that the solvents with high basicity decrease significantly the activation energy of lignin alkaline degradation. Keywords: Lignin, lignin-carbohydrate complex, alkaline degradation, organic solvents, rate and activation energy. Skrebez T.E., Bogolizin K.G. LIGNIN BEHAVIOR IN WATER-DIMETHYLSULFOXIDE MIXED SOLVENT Hydrodynamic lignin behavior in water-dimethylsulfoxide mixed solvent has been investigated under temperature range 20–60 °C and water content from 0 to 30% with viscosimetry method. It was established that thermodynamic solvent quality decreased when temperature increased, so researched system has lower critical temperature of dissolution. The size of lignin particles in mixed solvent decreases when water part grows. Keywords: lignine, water, dimethylsulfoxide, mixed solvent, viscosimetry, quality of solvent, particle size. Kosyakov D.S., Khviyuzov S.S., Gorbova N.S., Bogolitsyn K.G. PROTOLYTIC PROPERTIES OF SPRUCE DIOXANLIGNIN IN THE MIXTURES OF WATER WITH ACETONITRILE The pKa values of the three types of phenolic structural fragments of fir Dioxanlignin in the mixtures of water with acetonitrile in the solvent composition range 0–90% are determined by UV-spectrophotometric potentiometric titration method. Using the linear solvation energy relationship (LSER) concept the contributions of different solutesolvent interactions into the acidity alteration are calculated. Keywords: Lignin, acidity constants, spectrophotometric titration, acetonitrile. Brovko O.S., Palamarhuk I.A., Makarevich N.A., Boitsova T.A. POLYMOLECULAR CHARACTERISTICS OF SODIUM LIGNOSULFONATE, CHITOZANE AND POLYETHYLENPOLYAMINE The hydrodynamic, molecular and conformational properties of sodium lignosulfonate, chitozane and polyethylenpolyamine in solutions have been studied by viscosimetry, laser correlation spectroscopy and ultracentrifugation methods. Conformational properties of sodium lignosulfonates macromolecules are determined by presence of the charged groups and branching. On parameters of thermodynamic flexibility of sodium lignosulfonates macromolecules belong to polymers with a hard chain. Chitozane macromolecules were shown to be simulated by partially permeable persistent chain and belong to polymers with hard chain. Features of hydrodynamic behaviour of polyethylenpolyamine macromolecules in solution allow relating polyethylenpolyamine to linear flexible chain polymers with very weak intermolecular interaction. Keywords: Lignosulfonate, chitosan, UV-spectroscopy, IR-spectroscopy, сomplex, viscosity, surface tension, cooperative interaction, sulfo-groups, amino-groups. 204 Kovtun Т.N., Khakimov R.R. DERESINATION AGENTS USING DURING FOLIFEROUS SULFATE PULPING The nonionic surfactants Neonol AF 9-12, OS-20 and sulfate pulp production by-product as deresination additives during birch sulfate pulping was used and the results are shown. It is also shown that total and harmful pitch reduction effect in sulfate pulp are the most in the nonionic surfactant OS-20 presence during pulping. Keywords: sulphate cellulose, pulp cooking, tall oil, neonol. Rasova O.V., Matveev U.S., Demin V.A. THE CONTENT OF IONS OF MANGANESE IN ASH OF PULP SEMI- PRODUCTS The spectrofotometric method of analysis of manganese’s ions in deciduous and coniferous cellulose has been studied on different stages making it into paper. The ions manganese’s influence on the bleaching cellulose into peroxide hydrogen was uncovered. Keywords: manganese, peroxide hydrogen, bleaching of cellulose. Shishmakov A.B., Mikushina Yu.V., Koryakova O.V., Valova M.S., Ageev M.A., Petrov L.A. СARBONIZATION POWDER CELLULOSE MODIFIED BY SILICON AND ZIRCONIUM DIOXIDES By introduction of connections of metals in a cellulose matrix with the subsequent additional thermal processing carbon materials representing sorbents which can be used as carriers of catalysts are received. Studying of the processes occurring to cellulose-inorganic materials at their thermal processing, promotes development of methods of the directed synthesis of carbon composites with the set properties. Keywords: Powder cellulose, sorbent, carriers for catalysts, updating of cellulose, dioxides of silicon and zirconium. Ishmuratov G.Yu., Yakovleva M.P., Legostaeva Yu.V., Botsman L.P., Muslukhov R.R., Tolstikov G.A. OXIDATIVE TRANSFORMATIONS OF 3-METHYL-p-MENTHENE Results of oxidative transformations of 3-methyl-p-menthene in various variants of reactions of ozonolysisreduction, epoxidation, dihydroxylation, allylic oxidation and bromination are submitted. Keywords: 3-methyl-p-menthene, ozonolysis-reduction, epoxidation, cis- and trans-dihydroxylation, allylic oxidation and bromination. Kutchin A.V., Ashikhmina E.V., Rubtsova S.A., Dvornikova I.A. THE TERPENES LIGANDS IS THE BASE OF CATALYTIC SYSTEMS FOR THE ASYMMETRIC OXIDATION OF PHENYLFENACYL SULFIDE For the first time the terpenes ligands (1S, 2S, 5S)-3-[(2-[(2-gidroksibenziliden)amino] ethyl)imino]-2,6,6trimetilbitsiklo[3.1.1]heptane-2-ol and 3-((2-[(2-hydroxy-2,6,6-trimetilbitsiklo[3.1.1]hepta-3-ilido)amino]ethyl)imino)-2,6,6trimetilbitsiklo[3.1.1]heptane-2-ol were obtained. The efficiency of complexes on the basis terpen and salen ligands in asymmetric sulfoxidation was compared. The catalytic systems on the basis terpen ligands were used for the asymmetric oxidation of phenylfenacyl sulfide. The maximum enantiomeric excesses of phenylfenacyl sulfoxide were 47%. Keywords: terpenes, ligand, catalytic systems, chiral Schiff base, asymmetric oxidation, sulfoxidation, fenilfenacyl sulfide, titanium tetraisopropoxide, acetylacetonate vanadium (IV), chlorine dioxide. Fleisher V.L., Lamotkin S.A., Vyglazov O.G., Chujko V.A. STUDYING OF ACYLATION CAMPHENE REACTION BY ACETIC ANHYDRIDE ON REACTION OF FRIDEL-CRAFTS In this work it has been investigated the process of camphene acylation by acetic anhydride at the presence of catalysts of the various natures: Lewis's acid and the proton catalyst. It is proved, that acylation products are isobornylacetate and acetylcamphene, and the use of the sour catalyst allows increasing considerably an output of acetylcamphene in comparison with chloride zinc in two times. It is offered the probable mechanism of camphene acylation on Friedel-Crafts and kinetic characteristics are designed. The analysis of acetylcamphene smell has allowed coming to a conclusion on perspectivity of its use at creation of aromas of rosin-spicy direction. Keywords: Camphene, acetylcamphene, structure, spectral properties, flavour characteristic Chirikova N.K., Olennikov D.N., Tankhaeva L.M. PHARMACOGNOSTIC IVESTIGATION OF AERIAL PART OF SCULLCAP (SCUTELLARIA BAICALENSIS GEORGI) It is carried out pharmacognostic research of an aerial part of skullcap (Scutellaria baicalensis Georgi, Lamiaceae). In a course merchandising analysis the basic parameters of S. baicalensis quality are revealed. Studying of a chemical compound is shown presence of organic acids, free carbohydrates, polysaccharides, amino acids, alkaloids, flavonoids, phenolic acids, anthocyanins, tannins, photosynthetic pigments, lipids and triterpene compounds. Pres- 205 ence of the expressed antiradical activity (DPPH-assay) at ethylacetate- and ethanol-fractions of aerial part S. baicalensis is revealed. Keywords: Scutellaria baicalensis Georgi, pharmacognosy, merchandising analysis, radical-scavenging activity. Pravdivtseva O.E., Kurkin V.A. COMPARATIVE STUDY OF THE CHEMICAL CONTENT OF THE AERIAL PARTS OF THE SOME SPECIES OF HYPERICUM There was substantiated the expediency of the standardization of the St. John's wort herbs (Hypericum perforatum L.) by the definition of two groups of biologically active compounds - flavonoids (calculated on rutin) and anthracenderivatives (calculated on hypericin). By using of the developing methodic there were analyzed the range of examples of aerial parts of Hypericum perforatum L. in various period of vegetation of plant and in various regions. The high content of total flavonoids was observed in the case of flowers (6,93%) and leaves (5,90%), whereas anthracenderivatives are localized predominantly in the flowers (0,810 %) (the beginning of flowering). The relationship of the total flavonoids to the total anthracenderivatives in the raw material independently of the region of the growth of plant composes approximately 10:1. The comparative study of chemical composition of the of examples of aerial parts of Hypericum perforatum L., Hypericum olympicum L., Hypericum ascyron L., Hypericum androsaemum L., Hypericum maculatum Crantz. (Hypericum quadrangulum L.), cultivated in Samara Garden, there was shown the significant differences in the content of dominating biologically active compounds. Keywords: St.-John’s wort, Hypericum L., Hypericum perforatum L., flavonoids, anthracenderivatives, rutin, hypericin. Isaeva E.V., Lozhkina G.A., Ryazanova T.V. RESEARCH OF AN ALCOHOLIC EXTRACT OF POPLAR BALSAM NEPHROSES In the present work with use of chromatographic and spectral methods of analysis composition of materials of poplar balsam nephroses, solvable in ethanol is defined. It is shown, that a basic group of alcoholic extract substances are neutral materials, more than 60 % which compound acylglicerides and a ethers of sterines. As a part of an alcoholic extract are found also sesquiterpenes and flavanoids - the materials possessing the antimicrobial action. A findings of investigation testifies to possibility of use of poplar balsam nephroses, as raw materials for reception of drugs of a various orientation. Kotenko L.D., Khalilov R.M., Mamatkhanov A.U. QUALITY AND QUANTITIES METHODS OF ANALYSIS OF THE SUM OF ESTERS FROM FERULA TENUISECTA ROOTS The methods of quality determination of the sum of esters in Ferula tenuisecta roots and quantitive determination of the sum of ester in the ferulen substance were elaborated. The technological parameters of the sum of esters extraction process from ferula roots were studied. It is found, that for this process the size of raw material and concentration of ethanol must be 2–6 mm and 95% accordingly. On the base of esters a new medical preparation «Ferulen» was designed. In the result of carried out experiments the technology of ferulen preparation was obtained. We revealed that most loss of sum esters observe during treatment with potash. Keywords: Ferulen, ester, technology, extraction, chromatographic purification, ferula tenuisecta, methods of analyses. Makarova D.L., Hanina M.A. THE PHYTOCHEMICAL STUDY OF HUSK OF ARTEMISIA PONTICA L. FROM WESTERN SIBERIA Artemisia pontica L. – is a plant, which is growing wild in different regions of the Western Siberia. After process of receiving of essential oil remaking get basic products – husk. The aim of work was phytochemical study of husk for further standardization and to obtain medicines and food supplements. Methods of investigation. For the qualitative composition study of phenolocarbonic acids and flavonoids were performed by TLC (SiO2) and paper chromatography. For the quantitative determination of compounds was performed by spectrophotometry and chromatospectrophotometry. We determined that husk of A. pontica contains 12 phenolocarbonic acids (3 were identified: chlorogenic, caffeic and m-hydroxycynnamic acids) up to 4,6%, 10 flavonoids (6 were identified: rutin, quercetin, apigenin, luteolin, baicalein, quercetin-rhamnoside) up to 3,4%. The polysaccharide complex is represented by water-soluble polysaccharides up to 13,7% and pectin-type substances up to 1,7%. Keywords: Artemisia pontica L., husk, flavonoids, the polysaccharide complex 206 Aliev A.M., Zilfikarov I.N., Stepanov G.V., Guseynova Z.A. ANALYSIS OF SUPERCRITICAL CO2EXTRACTS OF SAGE In the work are presented the chemical analyses for supercritical CO2 extracts of Salvia Officinalis L. obtained at pressures 10, 20, and 30 MPa and a constant temperature 31,5 oC, and is shown a composition and a correlation of general compound classes in the extracts. The dynamics of extraction of different compound classes from dried leaves of Salvia Officinalis L. is determined. An influence of the pressure on the extract phase redistribution. Keywords: Sage, Salvia Officinalis L., analysis, supercritical extract, dynamics Plaksina I.V., Sudachkova N.E., Romanova L.I., Milyutina I.L. PHENOLIC COMPOUNDS SEASONAL DYNAMICS IN PINUS SILVESTRIS L. AND PINUS SIBIRICA DU TOUR INNER BARK AND NEEDLES AT DIFFERENT PLANTING DENSITIES The investigation of phenolic compounds seasonal dynamics in needles and inner bark of 25-year trees of Pinus sylvestris and Pinus sibirica from plantation with different initial densities (0.5, 128 th/h) located in south taiga zone of Central Siberia was carried out. It was found that in the high density plantation the total and water-soluble phenolic compounds content was decreased. Maximum of phenolic compounds in inner bark of trees from closed stands was observed in august, in free-stand trees – in July. No differences in phenolic compounds seasonal dynamics in needles under phytocenotic stress impact were found. The part of water-soluble phenolic compounds in inner bark increased in September until 80% in free-stand trees and 90% in trees from closed stands. Keywords: Phenolic compounds, Pinus silvestris L, Pinus sibirica Du Tour, inner bark, needles, planting density. Yunusova F.M., Ramazanov A. Sh., Yunusov K.M. DETERMINATION OF THE BIOLOGICALLY ACTIVE SUBSTANCES IN FRUIT BUCKTHORN OF DAGESTAN POPULATIONS The subject of this study is the fruit and oil derived from them, buckthorn of Dagestan populations. The purpose of the work was to identify concentrations of biologically active substances in fruit buckthorn depending on the height of their growth, as well as identifying the most promising areas for collecting. To do so, in determining the content of fruit vitamin C, flavonoids, organic acids, tanning agents, the content of bold oils, as well as the amount of carotenoids in oil. We traced the dependence of the accumulation of vitamin C in fruit buckthorn depending on the height of location. Investigated samples differ quite a high content of biologically active substances and fatty oils. Detected the most favorable area for the collection - a neighborhood village Gergebil. Keywords: Hippophae rhamnoides L., biologically-active materials, sea-buckthorn berries oil, karatinoids, flavanoids, tanning agents. Shelement’eva O.V., Sizova N.V., Sleptchenko G.V. DETERMINATION OF VITAMINS AND BIOLOGICALLY ACTIVE SUBSTANCES IN PLANT EXTRACTS BY VARIOUS METHODS Determination of biologically active substances in vegetative extracts by methods of visual titration, HLPC and stripping voltammetry was carried out. On the base of the received results the possibility of considered methods using for determination of those substances in plant extracts is shown. Keywords: plant extracts, vitamins, biologically active substances, HLPC, stripping voltammetry, analysis Sizova N.V. THE DECREASE IN THE CONCENTRATION OF TOCOPHEROLS IN THE COURSE OF OXIDATION OF FATTY OILS The decrease in the content of natural antioxidants-tocopherols (of vitamin E) in vegetable oils in the course of their oxidation has been determined using microcalorimetry. Based on the capability of the tocopherol to inhibit the reactions of radical liquid-phase oxidation, the microcalorimetry falls into the category of kinetic methods for the determination of vitamin E. It has been demonstrated with the reaction of initiated cumene oxidation that the concentration of tocopherols tends to zero in the course of accelerated oil oxidation in air at a high temperature in 30 days. The proposed method can be used to control an oxidation level of oils. Keywords: radical oxidation, edible oils, natural antioxidants - tocopherols, vitamin E analysis. Sisoeva M.A., Habibrahmanova V.R., Gamaiourova V.S., Shaehova N.K., Halitov F.G. RESEARCH OF THE COLLOIDAL CHAGA WATER EXTRACTS. XII. THE PRECIPITATION DISPERSED PHASE CHAGA WATER EXTRACT WHEN CHANGE PH AMBIENCES (MEDIUM) It was organized consequent sedimentation of the dispersed phase chaga water extract by change of pH ambiences. There were received polyphenoloxycarbon complexes (PPC). It was quantified the amounts phenolic substances, 207 carbohydrate, protein, including in these PPC under their sedimentation. There are were received electron and infrared spectrums of PPC, and was determined their antioxidant activity. Keywords: chaga, water extract, polyphenoloxycarbon complex (PPC), electron and infrared spectroscopy, antioxidant activity Aeshina E.N., Plynckaya G.А., Velichko N.А. AMINOACIDS STRUCTURE OF FIBERS ABOVE GRAUNDS OF A PART ORTHILIA SECUNDA (L). Orthilia secunda (L) this long-term grassy plant the representative of family Pyrolaceae. The given kind of phlory of Siberia is a potential source of valuable biologically active substances. The purpose of work was the study of dynamics of vegetative fibers in the period vegetation of a plant. As the properties of fibers are defined included in its structure aminoacids, was of interest study aminoacids of structure of fiber. On the data of national medicine Orthilia secunda (L) has against of iflammatied properties and is widely used at treatment of various diseases. However items of information on chemical structure of a plant are not numerous, and do not give a complete picture about mechanisms of influence on organism of the man. The general contents of fiber in researched tests defined with the help of dye amido-black 10В on a standard technique. Aminoacids structure of fibers defined on the automatic analyzer of aminoacids ААА 339 М (MIKROTECHNA, Czechia). Thus, as a result of the carried out researches dynamics of the total contents of fiber in the summer period was investigated. The greatest total contents of fiber was established in August, and its biological value in July. Is determined aminoacids structure of fiber and the significant quantitative changes in the contents of aminoacids are established depending on time of the tax. Keywords: Orthilia secunda (L), research, change, contents of fiber, structure of aminoacids. Abbasova Z.Q., Mamedova Z.A., Mamedov R.M. INTRODUCTION SOME PERSPECTIVE MEDICINAL AND VOLATILE OIL BEARING OF PLANTS IN MARDAKAN ARBORETUM In this article, it is mentioned that this species; Ruta graveolens L., Rosmarinus officinalis L and Myrtus communis L. are cultured and learning their bioecological features. Etheric oils are produced by hydroetilation, using volatile solvents or water distilation methods. Etheric oils are analyzed by gas-liquid chromatography method. Searched species etheric oils include komfen, borneol, sesquiterpenes, β-pinen, limonene, t-cineole and such as this copmonents. This plants are used in industry’s different departments with learning medicinal and with etheric oil fertile plant’s introduktion and bioecological features. Keywords: Introduktion, Etheric oil, Ruta graveolens L., Rosmarinus officinalis L., Myrtus communis L., Herb Vardanyan R.L., Vardanyan L.R., Harutyunyan R.S., Atabekyan L.V., Karamyan E.G., Sahakyan N.B. KINETIC REGULARITIES OF THE LECITHINE OXIDATION AND ITS STABILIZATION The kinetic of the lecithin oxidation in chlorobenzin solution have been studied. It has been set that lecithin oxidizes radically by a chain mechanism at the temperature of 55–80 °C. The parameter of lecithin oxidation (the ratio of constants of reaction velocity of duration and the breakings of chains) depending on the temperature has been measured as well. With the purpose of the lecithin stabilization it is proved possible to use both ionol and the extract of seeds of cow-parsnip. Keywords: lecithin, oxidation, stabilisation, cowparsnip extract Vershinina S.Ed., Vershinin K.E., Kravchenko O.Yu., Chebykin E.P., Vodneva E.N. ELEMENT STRUCTURE OF LICHENS CETRARIA ACH. IN VARIOUS REGIONS OF RUSSIAN FEDERATION Results of definition of element composition of vegetative raw materials of two kinds of lichens of p. Cetrária Ach are presented. The maintenance of 60 chemical elements in the samples collected in 2006–2007 in various regions of Russia has been positioned. It is positioned, that the maintenance of toxic elements does not exceed marginal concentrations; the lichen raw materials can be recommended for use in pharmaceutical and edible productions. Keywords: lichens, element analyses, vegetative raw materials. Zemnukhova L.A., Budaeva V.V., Fedorishcheva G.A., Kaydalova T.I., Kurilenko L.N., Shkorina E.D., Ilysov S.G. INORGANIC COMPONENTS OF STRAW AND HULL OF AN OATS Composition of leach of a shuck and the straw of oats received in different conditions, for the purpose of search of the effective schema of complex processing of an iterated vegetative waste of agriculture is studied. Keywords: ash, rice husk, oats husk, amorphous oxides silicon 208 Vigdorovich V.I., Tanygin A.Y., Tanygina E.D. COLZA OIL AND ITS REFINING PRODUCTS PROTECTIVE EFFICIENCY IN ATMOSPHERIC CORROSION CONDITIONS The polyfunctional properties of the low-erucic colza oil refining products are researched, which are used to protect the carbonaceous steel from the atmospheric corrosion. It is shown that the individual sequentially extracted from the colza oil products are more effective than their mixture. The protective action reaches in some cases 99 percent. Such compositions are effective protective materials based on the renewable natural raw materials and without any anticorrosion additives. Keywords: rape-seed oil, phospholipids, soaps, refinement, electrochemical corrosion, protective action, adhesion, moisture absorption. Ermakova M.F., Chistyakova A.K., Shchukina L.V., Pshenichnikova T.A., Medvedeva E.N., Neverova N.A., Belovezhets L.A., Babkin V.A. INFLUENCE OF ARABINOGALACTAN FROM LARCH WOOD ON BREADMAKING PROPERTIES OF WHEAT FLOUR AND BREAD QUALITY Arabinogalactan (AG) is a water-soluble polysaccharide with a complex of practically important characteristics: low toxicity, high biological activity (prebiotic, immunostimulative, gastro- and hepatoprotective, etc.) The perspective industrial source of AG is a larch wood with AG content about 20 %. The use of AG in food industry opens the perspectives of development of the new improved food products. It is known that some polysaccharides extracted from plants which macromolecules contain fragments of AG improve the end-use quality of wheat bread. In this work, the influence of AG on technological properties of wheat flour and bread quality was studied. Physical properties of dough was determined using Brabender farinograph measuring water absorbing capacity of flour, dough formation time and resistance to mixing, dough thinning. Bread quality was evaluated using the method of Central laboratory of the State Commission of crops testing according 8 parameters: loaf volume, bread appearance, surface, loaf form, crust color, porosity, elasticity, crumb color and taste. It was shown that the addition of 1% of AG to flour does not significantly change quantity and quality of gluten. The addition of 2% and more of AG slightly but significantly decrease gluten content and elasticity. During mixing of dough with addition of more than 2% of AG physical properties of dough considerably changed: water-absorbing capacity decreased while time of dough mixing increased. The addition of 1% of AG to flour demonstrated a significant improvement of all qualitative parameters of bread. In this case all added AG was fully consumed by yeast during bread baking. After introducing of 2–3% of AG its residual quantity in bread consisted 36–50%, while after the addition of 5% of AG it remains unused in bread. This causes worsening of appearance and organoleptic characteristics of baked loafs. For the improvement of quality of bakery products the addition of 1% of AG to flour may be recommended. Keywords: larch wood arabinogalactan, bread wheat flour, gluten, physical properties of dough, bread quality Alashkevitch Yu.D., Pahar D.V., Koval V.I. THE ANALYSIS OF POWER INFLUENCE ON THE FIBRE AT BEATING IN DISK MILLS WITH CURVILINEAR FORM KNIFES At the analysis of district effort components it has been established, that a tangent and normal components of district effort decrease from the center to periphery in an any point of knifes cutting edges crossing. However the normal component decreases more intensively, than a tangent. The law received in expression is confirmed (the value of sliding factor for curvilinear form of knifes), in view of quantitative and qualitative components of district effort for the curvilinear form knifes. Have found out that the increase in sliding factor from the center to periphery depends on radius, a corner, and also from the form of a cutting edge. Character of sliding factor change for sets with the curvilinear form of knifes can be set with the help of value of an entrance corner, that in turn will allow to direct process beating aside receptions of desirable result, i.e. aside cabins of a fiber or its fibrillation. Keywords: Beating process, knife set, radius curvature, curvilinear form knife, tangent component, normal components, sliding factor Cormilets P.P., Vlasenko Z.N., Martinovskaya S.N., Rudenko A.P. ACTINOMYCETES PRODUCTION FOR REFORESTATION In the paper there are given the results of the up-grading the capacious apparatus with the helicoid-type rotor to solve the problem in achieving the demanded efficiency providing the production of qualitative actinomycetes. The 209 experimental studies proved the reliable and effective work of the capacious apparatus after up-grading as fermenter to produce qualitative actinomycetes. Keywords: actinomycetes, biological preparation, homogeneity, helicoid, probing, body, concentrations, cultivation, morphology, up-grading, slat, cavity, rotor, substratum, suspension, trajectory, fermenter, circulation, strain. Smolin A.S., Shabiev R.O., Jakkola P. THE RESEARCH OF ZETA POTENTIAL AND CATIONIC DEMAND OF CHEMICAL AND MECHANICAL PULPS The article devoted to the study of zeta potential and cationic demand correlation being depended on different kinds of pulp, storage time, degree of beating and cationic starch additions with wide range degrees of substitution. Obtained results are good agreed with common expressions of fibrous hydro suspensions as being coarse colloidal heterogenic systems. There are at least two results of deep concern: at first, the zeta potential increasing of chemical pulps with cationic starch consumption more then 10 kg per ton; at second, the constant cationic demand value with growing degree of beating for sulphate bleach pine pulp. To explain the reason of electro kinetic behaviors observed, authors proposed a hypothesis of oriented solvent adsorption taking place onto cellulosic macromolecules. Given datum are able to utilize for further investigations taking focus on Wet End electro kinetic interactions of paper pulp and for development of new assessment approaches. Keywords: zeta potential, electrical double layer, fibrous semi-product, cationic starch. . Научное издание ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ 1 • 2009 Зарегистрировано Министерством РФ по делам печати, телерадиовещания и средств массовых коммуникаций Свидетельство о регистрации ПИ №77-16614 от 24.10.2003. Литературный редактор: Л.И. Базина Издательство Алтайского государственного университета: 656049, Барнаул, пр. Ленина, 61 Изд. лиц. ЛР 020261 Подписано в печать 20.03.2008. Формат 60 84/8. Бумага типографская. Печать офсетная. Усл. печ. л. 24,1. Тираж 150 экз. Заказ 30 Цена свободная Типография Алтайского государственного университета : 656049, Барнаул, ул. Димитрова, 66