2 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Российской академии наук
реклама
2 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Российской академии наук Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН На правах рукописи ДЖАППАРОВ ТАМЕРЛАН АБСАЛАМ-ГАДЖИЕВИЧ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ В ИХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 01.04.14 – теплофизика и теоретическая теплотехника ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: Махачкала – 2014 д.т.н. Базаев А.Р. 3 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 3 ГЛАВА 1. Анализ литературных данных по исследованию термического разложения алифатических спиртов .................................................... 11 1.1. Термическое разложение индивидуальных алифатических спиртов ......................................................................................... 11 1.2. Термическое разложение алифатических спиртов в их водных растворах ....................................................................... 21 ГЛАВА 2. Экспериментальная установка и методика измерений .................. 27 2.1. Экспериментальная установка .................................................. 27 2.2. Методика проведения эксперимента ......................................... 29 2.3. Калибровка объема пьезометра по воде и оценка погрешностей измерений .......................................................... 35 ГЛАВА 3. Анализ экспериментальных данных ................................................. 38 3.1.Температуры начала термического разложения спиртов ......... 38 3.2. Скорость термического разложения спиртов…………………42 3.3. Влияние термического разложения спиртов на термодинамические свойства их водных растворов ................ 67 3.3.1. Термические коэффициенты растворов ................................. 76 3.3.2. Изменения термодинамических функций растворов ............ 78 ГЛАВА 4. Кинетика термического разложения алифатических спиртов ....... 84 4.1. Расчет кинетических параметров ............................................... 84 4.2. Продукты термического разложения спиртов……………….103 ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ…………………………………………………...112 ЛИТЕРАТУРА…………………………………………………………………...114 ПРИЛОЖЕНИЕ………………………………………………………………….129 4 ВВЕДЕНИЕ Перспективным направлением расширения диапазона рабочих параметров (температура, давление) в теплоэнергетических и экстракционных установоках является использование в них в качестве теплоносителей (рабочих веществ) и растворителей (экстрагентов) гомогенных растворов (смесей), состоящих из веществ, отличающихся значениями температуры кипения и критическими параметрами. Преимущество растворов (смесевых рабочих веществ) по сравнению с индивидуальными веществами состоит в том, что можно изменить их критические параметры путем подбора компонентов и их количественного соотношения, и реализовать технологические процессы в широком диапазоне температур и давлений. Кроме того, использование растворов в качестве рабочих веществ позволяет унифицировать тепломеханическое оборудование энергоутановок как для преобразования тепловой энергии источников с различными температурами в электрическую, так и для реализации процесса селективной экстракции [1-21]. Для точных расчетов параметров теплоэнергетических и экстракционных установок, работающих на термонестабильных веществах, к которым относятся и алифатические спирты и их водные растворы, необходимо знать область их термической стабильности (стойкости), т. е. диапазон температур, при которых химический состав этих веществ остается постоянным, не разлагаясь при рабочих температурах. Проблеме термического разложения (деструкции) нестабильных веществ посвящены работы [22-36], среди которых следует отметить «Thermal stability of alcohols» (W.Tsang) [22], «Высокотемпературные теплоносители» (Чечеткин А.В.) [24], «Органические и кремнийорганические теплоносители» (Бабиков Ю.М., Рассказов Д.С.) [25], «Теплофизические свойства органических теплоносителей» (Вукалович М.П., Бабиков Ю.М., Рассказов Д.С) [26], «Thermal Stability as a Function of Chemical Structure» (Blake E.S., Hamma W.C. and others) [27] и др. 5 Несмотря на то, что алифатические спирты и их водные растворы являются объектом изучения со времен Д.И.Менделеева, процесс термического разложения их молекул (деструкция) изучен недостаточно. На период оформления настоящей работы в научной литературе имеется протеворечивая информация о термическом разложении алифатических спиртов и нет объективной методики оценки их деструкции [37-45]. Так, например, по теоретическим оценкам [37-44] термическое разложение термонестабильных веществ, в том числе и спиртов начинается еще при докритических температурах, а по данным эксперимента [45] спирты термически стабильны при температурах выше критических. Недостаточно исследована зависимость скорости и степени термического разложения индивидуальных спиртов от температуры, их структуры и длительности нагревания, а растворенных в воде и от концентрации. Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию термического разложения как чистых алифатических спиртов (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола), так и растворенных в воде в диапазоне температур 513.15 – 673.15 К для различных значений состава. Работа выполнена в ФГБУН «Институт проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН». ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Водные растворы алифатических спиртов (метанол, этанол и др.) в различных агрегатных состояниях являются потенциальными теплоносителями (рабочими веществами) в теплоэнергетических установках и экологически чистыми растворителями (экстрагентами) в экстракционных технологиях [46-52]. Одно из требований, предъявляемых к рабочим веществам и экстрагентам, содержащих термонестабильные компоненты, в частности спирты, это их термическая стабильность – постоянство химического состава и эксплуатационных свойств 6 в диапазоне рабочих температур. Вода является термически стабильным веществом, а алифатические спирты относятся к термонестабильным. Для инженерных расчетов параметров промышленных установок, использующих в качестве рабочих веществ растворы вода–алифатический спирт, важно знать область термической стабильности их, т.е. максимальное значения температуры, при которой начинается процесс термического разложения (деструкции) растворенных в воде спиртов. Необходимо также знать в нестабильной области изотермическую скорость разложения молекул спиртов и зависимость ее от температуры, длительности нагревания, концентрации и структуры спиртов. Таким образом, знание достоверных данных о границе термической стабильности и закономерности протекания процесса деструкции растворенных в воде алифатических спиртов являются актуальным для инженерных расчетов и развития термодинамической теории растворов полярных компонентов. Вышесказанным инициированы исследования автора. Цель и задачи исследования: экспериментальное исследование термической стабильности чистых и растворенных в воде алифатических спиртов (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола) при субкритических и сверхкритических температурах. В связи с этим определились основные задачи исследования: создание пьезометрической экспериментальной установки и разработка методики измерений для определения области термической стабильности и исследования деструкции алифатических спиртов в их водных растворах методом определения изотермического роста давления; определение значений температуры начала термического разложения индивидуальных и растворенных в воде спиртов Тн по величине изотермического роста давления (ΔР)Т в зависимости от концентрации х и структуры спирта; 7 оценка величины скорости термического разложения алифатических спиртов в их водных растворах по величине роста давления в единицу времени (ΔР/Δτ)Т в зависимости от температуры Т, концентрации спирта х и числа атомов углерода С (структуры спирта); построение диаграмм зависимости Тн и (ΔР/Δτ)Т от х; анализ экспериментальных данных о зависимости Тн и (ΔР/Δτ)Т от Т, х и С; расчет изотермических изменений термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их термической деструкции; оценка значений кинетических параметров растворов вода–спирт (константы скорости, энергии активации и т.д.). Научная новизна результатов исследования. Впервые: получены экспериментальные термического разложения Тн значения молекул температуры индивидуальных начала (х=1) и растворенных в воде спиртов (х<1) (метанола, этанола, 1-пропанола и 1бутанола); установлена зависимость границы термической стабильности растворенных в воде спиртов (значения Тн) от их концентрации х и числа атомов углерода С; установлено, что первые три члена гомологического ряда спиртов стабильны в пределах до их критических температур (Тн>Тк), а 1бутанол разлагается при Тн<Тк. ; оценена скорость термического разложения спиртов в их водных растворах в диапазоне температур 583.15 – 663.15 К в зависимости от температуры, концентрации, числа атомов углерода и длительности нагревания; определены величины термических коэффициентов и изотермических изменений термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их деструкции; 8 оценены величины кинетических параметров процесса деструкции чистых и растворенных в воде спиртов. Практическая значимость. Полученные данные о границе термической стабильности и скорости разложения алифатических спиртов в их водных растворах необходимы для расчета и оптимизации новых высокоэффективных технологических процессов в различных отраслях промышленности (нефтехимия, теплоэнергетика, фармацевтика и т. д.). Например, учет данных о температурах начала термического разложения спиртов в их водных растворах, если использовать последние в качестве рабочих веществ в тепловых схемах энергоустановок, необходим для обеспечения стабильности давления пара на входе в паровую турбину. В то же время, водные растворы алифатических благоприятной спиртов средой (сверхкритическое в для водное сверхкритическом протекания окисление, многих состоянии химических сверхкритическая являются реакций флюидная экстракция), для расчета которых необходимы сведения как о термической стабильности растворов, так и о их кинетических параметрах. Результаты исследований, выносимые на защиту: 1. Пьезометрическая экспериментальная установка и методика проведения исследований термической стабильности и процесса деструкции термонестабильных жидких систем в диапазоне температур до 773.15 К и давлений до 100 МПа. 2. Значения температуры начала термического разложения Тн растворенных в воде алифатических спиртов (метанол, этанол, 1пропанол и 1-бутанол) в зависимости от их концентрации х и числа атомов углерода С. 3. Значения скорости термического разложения индивидуальных и растворенных в воде спиртов (ΔР/Δτ)Т в диапазоне температур 563.15 – 663.15 К и зависимость ее от температуры Т, концентрации спирта х и числа атомов углерода С. 9 4. Диаграммы и таблицы значений изотермических изменений основных термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их термической деструкции. 5. Кинетические параметры термического разложения исследованных индивидуальных и растворенных в воде спиртов в диапазоне температур 583.15 – 663.15 К. Достоверность и обоснованность результатов подтверждаются использованием в эксперименте точных измерительных средств, современных компьютерных программ для обработки экспериментальных данных, и соответствием полученных результатов физическим представлениям о процессах термического разложения нестабильных веществ. Личный вклад автора состоит в следующем: - участие в разработке и создании экспериментальной установки и методики измерений; - выполнение всего объема экспериментальных исследований термической стабильности и деструкции алифатических спиртов (метанол, этанол, 1пропанол и 1-бутанол); - обработка полученных экспериментальных данных о температуре начала термического разложения спиртов, скорости их деструкции, расчет термических коэффициентов, изменений термодинамических функций и кинетических параметров спиртов в процессе их термической деструкции. Планирование исследований, обобщение и обсуждение полученных результатов, подготовка и написание научных публикаций осуществлялись совместно с научным руководителем Базаевым А.Р. Апробация результатов исследования и публикации. Основные результаты, приведенные в диссертации, докладывались на следующих конференциях и научных школах: Российская научная конференция «Современные аспекты химической науки», посвященная памяти доцента И.И. Ниналалова, Махачкала 2006. 10 Конференция, посвященная 70 – летию со дня рождения Магомедова К.М. «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2006. Международная конференция, посвященная 100-летию член-корр. АН СССР, Акад. АН Азербайджана Х.И. Амирханова (Баку, 2007 г.); II Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2008. Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология». Махачкала, ДГТУ, 2008. XVII Международная конференция по химической термодинамике в России. Казань , 2009. Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, 2009. XVIII Международная конференция по химической термодинамике в России . Самара 2011. Всероссийская конференция «Менделеев – 2012» . Санкт-Петербург, 2012. III Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2010. VII Всероссийская научная молодежная школа с международным участием. Москва, 2010. XIII Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием). Новосибирск, 2011. IV Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2011. VII Международный симпозиум по фундаментальным и прикладным проблемам науки. Миасс, 2012. V Школа молодых ученых «Актуальные возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2012. проблемы освоения 11 I Международная конференция по химии и химической технологии г. Баку, Азербайджан. 2013 XIX Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва 2013. VI Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2013. Материалы Научной сессии Института проблем геотермии, посвященной Дню российской науки «Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы», Махачкала, 2014. Основные результаты исследования опубликованы в 26 научной работе, из которых 5 статьи в научных рецензируемых журналах из перечня ВАК. Структура и объем работы. Диссертация изложена на 172 страницах и включает введение, главы 1– 4, заключение, список использованных источников из 159 наименований, 56 иллюстрации, 17 таблиц и приложения. 12 ГЛАВА 1 АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ. 1.1. Термическое разложение индивидуальных алифатических спиртов. Термическое разложение (деструкция) молекул индивидуальных алифатических спиртов исследовано различными методами в основном при высоких температурах [53 - 70]. Barnard и Hughes исследовали термическое разложения этанола [53], 1пропанола [54] и 1-бутанола [55] в диапазоне температур 843 – 902 К и давлений 0.003 – 0.066 МПа в реакторе постоянного объема. Рассмотрены механизмы, термического рассчитаны константы разложения спиртов, скорости и определены энергии активации основные продукты термического разложения этих спиртов. При разложении молекул этанола образовывались водород и ацетальдегид (их больше всего), также угарный газ и метан (схема 1); С2Н5ОН = СН3СНО + Н2 СН3СНО = СН4 + СО (1) С2Н5ОН = СН4 + СО + Н2 1-пропанола - метан и ацетальдегид (их больше всего), также обнаружены угарный газ, водород, формальдегид, этан, этилен, пропан, пропен и вода (2); СН3СН2СН2ОН = СН3СН2 + СН2ОН СН3СН2 = С2Н4 + Н СН2ОН = Н + НСНО НСНО = Н2 + СО СН3СН2СН2ОН + Н = СН4 + СН2СН2ОН СН2СН2ОН = СН3СНО + Н СН3СНО = СН4 + СО (2) 13 1-бутанола - формальдегид, монооксид углерода, метан и водород, также в малых количествах обнаружены этан, этилен, пропани пропен. Порядок реакции (кинетический закон, описывающий соответствующий процесс) термического разложения для всех трех спиртов оказался равным единице (3). СН3СН2СН2СН2ОН = СН3СН2СН2 + СН2ОН СН2ОН = Н + НСНО НСНО = Н2 + СО СН3СН2СН2 = СН3 + С2Н4 СН3 + СН3СН2СН2СН2ОН = СН4 + СН3СН2СН2СНОН (3) СН3СН2СН2СНОН = СН3СН2СН2 + НСНО СН3СН2СН2 = СН3 + С2Н4 СН3 + СН3СН2СН2СН2ОН = СН3СН2СН2СН(СН3)ОН СН3 + СН3СН2СН2 = СН3СН2СН2СН3 Авторы [55] утверждают, что полная реакция разложения молекулы 1бутанола выглядит следующим образом ( 4). С4Н9ОН = СО + Н2 + СН4 + С2Н4 (4) Fletcher [56] исследовал термическое разложение метилового спирта при температуре 942 К. Описан механизм реакции, в частности, утверждается, что в процессе распада молекулы спирта идет разрыв О-Н связи, а не О-С. В процессе ступенчатой реакции вначале образуются водород и формальдегид, затем (НСНО) разлагается с образованием монооксида (СО) углерода и водорода (Н2) (5). СН3ОН = Н2 + НСНО (5) НСНО = Н2 + СО G. R. Freeman [57] исследовал термическое разложение этилового спирта при температуре 798 К. В работе им описан механизм реакции, который имеет следующий вид: 14 С2Н5ОН = СН3СНО + Н2 С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О (6) Масспектроскопический анализ показал наличие воды, этилена, этана, водорода, угарного газа. Jasbec и Haynes [58] исследовали термическое разложение метилового спирта в диапазоне температур от 523 – 1023 К при атмосферном давлении. Рассмотрен механизм деструкции молекул метанола при заданных температурах. Определены продукты разложения, которыми являются формальдегид, водород, углекислый и угарный газы, при чем количество формальдегида уменьшается с увеличением температуры (рис.1). Рис.1. Зависимость концентрации продуктов термического разложения метилового спирта от температуры [58]. D. Aronowitz [59] исследовал термическое разложение метилового спирта в диапазоне температур от 1073 – 1225 К при атмосферном давлении. Рассмотрен дватцати ступенчатый механизм разложения метанола. Продуктами разложения являются водород, угарный газ, метан, этан, этилен, формальдегид и ацетилен. 15 Li, J., Kazakov, A. and Dryer, F. L [60] исследовали термическое разложение этанола при температуре 950 К и давлениях от 0.3 до 1.2 МПа. Рассмотрен механизм разложения молекулы спирта. Основными продуктами разложения являются этилен, вода, ацетальдегид и метан. G. Rotzoll [61] исследовал термическое разложение этанола в диапазоне температур 1050 – 1275 К. Масспектрометрическим методом определены продукты разложения: этилен и вода (в основном), водород, метан, и угарный газ. Рассмотрен механизм разложения молекулы спирта (7), вычислены порядок и константы скорости разложения. С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О С2Н5ОН = СН3СНО + Н2 (7) С2Н5ОН = СН4 + СО + Н2 На рис.2 представлена температурная зависимость концентрации продуктов разложения этилового спирта. Угарный газ и вода на рисунке не указаны. Рис.2. Зависимость концентрации продуктов разложения этилового спирта от температуры: ●- этанол; ○-этилен; Δ-метан; ◊-водород; ×-ацетальдегид [61]. M. Peg, M.P. Ruiz, A. Millera, R. Bilbao, и M.U. Alzueta [62] исследовали 16 термическое разложение этанола в диапазоне температур 973 – 1473 К. Продукты разложения определяли хроматографическим методом. В них обнаружено большое количество водорода, угарного и углекислого газов, а также в небольших количествах - метан, этан, этилен и ацетилен. Причем количество водорода, углекислого и угарного газов растет с температурой, а остальных продуктов уменьшается. Авторами работ [63–65] исследовано термическое разложение метилового спирта в диапазоне температур 1660 – 2050 К [61] и этилового спирта в диапазоне температур 857 – 1359 К [64] в диапазоне температур 1450 – 1760 К [65] и давлений 0.1 – 0.2 МПа и методом нестационарного расширения их сжатых паров до высокого давления (ударная труба). Рассчитаны константы разложения молекул спиртов. Основными продуктами разложения метанола оказались водород и формальдегид, а этанола - этилен и вода. Yoshiaka Hidaka и Takashi Oki [66] исследовали термическое разложение метанола методом ударной волны в диапазоне температур 1372 – 1842 К. Рассмотрены различные механизмы процесса разложения. Продуктами разложения были формальдегид, водород, угарный газ, метан. Работы [67-69] посвящены расчетно - теоретическому изучению процесса термического разложения этилового спирта в диапазоне температур 300 – 3000 К. Предложены различные механизмы процесс распада молекул этанола. В частности, в работе [67] утверждается, что в диапазоне температур 700 – 2500 К и давлении ниже 0.1 МПа доминирующим является процесс дегидратации спирта с образованием воды и этилена. При давлениях выше 0.1 МПа и температуре 1050 К идет разрыв С-С связи и образование радикалов СН3 и СН2ОН; механизм разложения при этом цепной. В работе [68] утверждается, что при температурах до 2500 К энергетически выгодным является процесс дегидрирования этанола с образованием водорода и ацетальдегида. С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О 17 С2Н5ОН = СН3 + СН2ОН (8) С2Н5ОН = СН4 + СО + Н2 В работе [70] проведено экспериментально-теоретическое исследование термического разложения этилового спирта в диапазоне температур 1045 – 1080 К и давлений 0.17 – 0.3 МПа. По результатам хроматографического анализа продуктов разложения (вода, этилен, метан, уксусный альдегид, муравьиный альдегид) предложены различные механизмы расщепления молекул спирта. Утверждается, что больше всего при этих условиях образуются этилен и вода, причем наибольший их выход осуществляется при Т=1050 К и р=0.3 МПа (рис.3). Рис. 3. Зависимость концентрации продуктов разложения этилового спирта от времени при Т=1050 К и р=0.3 МПа [70]. Термическое разложение молекул индивидуальных спиртов обнаружено также при исследовании термодинамических свойств при температурах 423.15 – 673.15 K [71-85]. Yerlett T.K., Vine M.D. и Wormald C.J., исследуя молярную энтальпию 18 алифатических спиртов (метанол, этанол, 1-пропанол) методом проточного калориметра в диапазоне температур 373.15 – 573.15 К, обнаружили термическое разложение молекул метанола и этанола [71,72]. Исследуемый спирт находился при температуре опыта в течение 1 часа. Результаты хроматографического анализа метанола при температуре 573,15 К показали наличие в системе ацетона, формальдегида, а также метилового эфира уксусной кислоты [71]. А при анализе продуктов разложения этанола при этой же температуре обнаружены водород и ацетальдегид [72]. Разложение 1пропанола не обнаружено [73]. С J. Wormald и D. P. Fennell исследовали так же молярную энтальпию 1-бутанола аналогичным методом в диапазоне температур 423.15 – 623.15 К и давлений до 10.2 МПа и не обнаружили термического разложения его молекул [74]. Калафати Д.Д., Рассказов Д.С. и Петров Е.К. [45] отмечают противоречивость литературных данных [75, 76] о границе термической стойкости этилового спирта. В связи с этим ими проведены p,V,Т – измерения этилового спирта, содержащего 6.28% (по массе) воды в диапазоне температур 423.15 – 573.15 К и давлений 1 – 20 МПа методом пьезометра постоянного объема. Воспроизводимость давления в системе по изохорам при нагреве и охлаждении составила 0.05%, что говорит об отсутствии заметного разложения молекул спирта. R.J.B. Craven, K.M. de Reuck и W.A. Wakeham [77], анализируя работы, посвященные термическому разложению метилового спирта [78-80], приводят противоречивые данные по этому вопросу. Например они утверждают, что в работе [78] при проведении р,V,T – измерений метанола в диапазоне температур 298 – 623 К и давлений до 800 МПа обнаружено термическое разложение молекул спирта при температурах выше 523.15 К; в работе [79] упоминается о термической нестабильности метанола лишь при давлении ниже 0.16 МПа и при температуре 650 К и выше, а в работе [80] авторы указывают на термическую нестабильность молекул метанола уже при температуре 473 К и давлениях выше 4 МПа. 19 Thomas J. Bruno и Gerald C.Straty [81] при проведении р,V,T – измерений метилового спирта при температурах до 523.15 К методом пьезометра постоянного объема, обнаружили термическое разложение метанола уже при температуре 473.15 К. Хроматографический анализ газовой фракции показал пристутствие водорода и угарного газа. Масспектрометрический анализ жидкой фракции показал наличие формальдегида и диметилового эфира. В работе [82] при проведении р,V,T – измерений этилового спирта в диапазоне температур 473.15 – 623.15 К и давлений 7 – 70 МПа методом пьезометра постоянного объема обнаружено термическое разложение молекул спирта. Исследуемый спирт выдерживался 10 - 15 минут при постоянной температуре опыта. Хроматографический анализ выдерженного при температуре 623.15 К спирта, показал наличие в системе 0.1% примесей, количество которых значительно возросло при температуре 653,15 К. Straty G.C., Palavra A.M. и Bruno T.J. [83], исследуя р,V,T – свойства метанола методом пьезометра постоянного объема, обнаружили начало термического разложения спирта при Т=513.15 К по росту давления. Скорость разложения оценена по изменению давления в закрытой системе в единицу времени (ΔР/Δτ, Па/сек). Для этого спирт выдерживали в течение 50 часов при трех фиксированных значениях температуры и определенных значениях плотности (рис. 4). В работе [84] при проведении р,V,T – измерений метанола методом пьезометра постоянного объема по изохорам и изотермам обнаружено термическое разложение молекул спирта в диапазоне температур 523.15653.15 К. Начало процесса разложения оценивали по росту давления в системе при постоянной температуре опыта. Величину скорости протекания процесса при данной температуре опыта оценивали по величине роста давления за единицу времени (Р/). Установлено, что скорость термического разложения метанола увеличивается с ростом температуры. На рисунке 4 представлены изохоры зависимости давления от температуры соответственно 20 при нагреве (точки) и охлаждении (сплошная линия). Хроматографический анализ продуктов разложения показал наличие формальдегида (5.16% масс.), диметилового эфира (1.19% масс) и газов (водород, метан). Рис.4. Скорость термического разложения (ΔР/Δτ, Па/сек) метанола в зависимости от температуры опыта и плотности спирта [83]. Рис.5. Изохоры зависимости давления от температуры соответственно при нагреве (точки) и охлаждении (сплошная линия) [84]. 21 В работе [85] при исследовании р,V,T – свойств этанола методом пьезометра постоянного объема обнаружен небольшой рост давления при постоянной температуре опыта 623.15 К в течение 2 часов и значительный рост при температуре 673.15 К (ΔР=3.5 МПа, Δτ =5 часов). Авторы утверждают, что рост давления в системе связан с процессом термического разложения молекул этанола. На рисунке 6 изображена изохора зависимости давления от температуры для этанола при нагреве и охлаждении его в диапазоне 373.15 – 673.15 К, и выдержке при постоянной температуре 673.15 К в течение 5 часов. Рис.6. Изохора зависимости давления этанола 1– при нагреве 373.15 К....673.15 К, 2–при постоянной температуре 673.15 К (2) в течение 5 ч, 3–при охлаждении до 373.15 К [85]. Рис. 7 иллюстрирует рост давления на 9.2 МПа при той же температуре за 4 цикла нагрева от 523.15 К до 673.15 К и последующего охлаждения до комнатной температуры. В этой же работе [85] авторы, исследуя р,V,T – свойства водного раствора этилового спирта (0.5 мол.доли), не обнаружили термического разложния молекул спирта. Для выяснения влияния материала 22 пьезометра на степень термического разложения молекул этанола авторы провели серию опытов с пьезометрами одинаковой конструкции и размеров, но изготовленными из трех разных сплавов ВТ3, ХН77ТЮРУ-ВД, 12Х18Н10Т. Ими сделан вывод, что материал практически не влияет на процесс разложения спирта. Рис. 7. 1–изохора зависимости давления от температуры частично разложившегося этанола, 2–4–повторные измерения после охлаждения до комнатной температуры [85]. 1.2. Термическое разложения алифатических спиртов в их водных растворах. Сведения о термическом разложении молекул алифатических спиртов в их водных растворах приведены в работах [86-95]. Авторы работ [86-89], экспериментально определяя избыточные и молярные энтальпии водных растворов метанола и этанола методом проточного калориметра в диапазоне температур 373.2-583.2 К и давлений 0.1-20 МПа, термическое разложение молекул спиртов не обнаружили, хотя при температуре 573.15 К 23 индивидуальные спирты разлагаются. Можно предположить, что спирты, растворенные в воде, более стабильны, нежели в чистом виде. Этот вывод экспериментально подтвержден автором данной диссертации (Глава 3). Ривкин С.Л. и Егоров Б.Н. [90], измеряя теплоемкость 94% (по массе) этилового спирта в диапазоне температур 463.15 – 643.15 К и давлений 7.5 – 25 МПа методом проточного адиабатического калориметра (нержавеющая сталь 1Х18Н9Т) по изобарам, обнаружили термическое разложение при температуре 573.15 К и выше. Анализ газообразных продуктов разложения показал наличие в них водорода. Ривкин С.Л. с Шингаревым М.Р. [91] измерили также теплоемкость водных растворов этилового спирта трех концентраций (25.0, 49.9 и 75.0 % по массе) аналогичным методом при тех же условиях. В ходе эксперимента авторами обнаружено выделение пузырьков газа при температурах выше 573.15 К. Анализ продуктов термического разложения молекул этанола показал значительное количество водорода (78%), углеводородов (6%) и окиси углерода (10%). Авторы утверждают, что разложение молекул спирта при прочих одинаковых условиях меньшей концентрации сильнее, чем с большей концентрации. В наших же экспериментах установлено, что скорость термического разложения молекул спирта увеличивается с ростом его концентрации (Глава 3). Barr-David F. и Dodge B.F. [92] при экспериментальном исследовании фазовых равновесий системы вода – этанол на установке рециркуляционного типа в диапазоне температур 423.15 – 623.15 К обнаружили образование пузырьков газа при температурах выше 548.15 К. Авторы объясняют этот процесс термическим разложением молекул спирта. Инфракрасный спектроскопический анализ продуктов разложения показал присутствие в системе водорода, альдегидов и алкенов. Авторы также исследовали влияение материала рабочей камеры на процесс термического разложения. Их результаты показали, что при хорошей чистовой обработке поверхности камеры влияние минимально. N. Boukisa, V. Diema, U. Gallaa и E. Dinjus [93] исследовали термическое 24 разложение метанола в диапазоне температур 673.15 – 873.15 К и давлений 25 – 45 МПа в сверхкритической воде в проточном реакторе из стали на основе никеля с целью получения водорода. Хроматографическим анализом установлено, что продуктами разложения являются водород (его больше всего), углекислый газ, угарный газ и метан (9). Авторы утверждают, что материал рабочей ячейки существенно не влияет на процесс разложения спирта. СН3ОН = СО + 2Н2 СО + Н2О = СО2 + Н2 (9) СО + 3Н2 = СН4 + Н2О W. Hack, David A. Masten, и Steven J. Buelow [94] исследовали термическое разложение метанола и этанола в сверхкритической воде в диапазоне температур 597 - 797 К при постоянном давлении 31.5 МПа. Установлено, что продуктами разложения метанола являются водород, угарный и углекислый газы, а этанола – водород, угарный газ и этан. Авторами рассмотрен механизм термического разложения метилового спирта, определен порядок реакции, рассчитаны константы скорости и энергии активации процесса разложения. СН3ОН = СН2О + Н2 СН2ОН + Н2О = СО2 + Н2 (10) СН3ОН + Н2 = СН4 + Н2О J. Schanzenbacher и J.D. Taylor [95] исследовали термическое разложение этилового спирта в сверхкритической воде в диапазоне температур 706 – 767 К при постоянном давлении 24.6 МПа. Установлено, что продуктами разложения в основном являются ацетальдегид и формальдегид (жидкая фаза) (рис.8), угарный и углекислый газы (газовая фаза) (рис.9). Рассчитаны константы скорости, энергия активации и порядок реакции термического разложения спирта. 25 Рис.8.Зависимость концентрации жидких продуктов термического разложения этилового спирта в воде от времени при T= 763 К и P = 24,6 МПа [95] Рис.9.Зависимость концентрации газообразных продуктов термического разложения этилового спирта в воде от времени при T=763 К и P=24.6 МПа [95] 26 Несмотря на то, что термическое разложение метанола и этанола изучено различными методами в широком диапазоне температур, результаты их плохо согласуются между собой, порой противоречивы. Исследование термического разложения 1-пропанола и 1-бутанола ограничено несколькими работами. В целом термическое разложение молекул алифатических спиртов в их водных растворах исследовано недостаточно и нуждается в подробном экспериментальном изучении. Автором данной работы исследовано термическое разложение алифатических спиртов и их водных растворов в диапазоне температур 513.15 – 673.15 К методом определения роста давления в реакторе постоянного объема (таблица 1). В таблице 2 приведены свойства и характеристики воды и спиртов, использованных для образования растворов состава х (мольная доля спирта). Таблица 1. Система Т,К , кг/м3 х, мол.доли H2O-CH3OH 512.15-673.15 134-515 0.2 ,0.5,0.8, 1 H2O-C2H5OH 516.15-673.15 134-515 0.2, 0.5, 0.8, 1 H2O-C3H7OH 536.15-673.15 134-515 0.2, 0.5, 0.8, 1 H2O-C4H9OH 543.15-673.15 134-515 0.2, 0.5, 0.8, 1 27 Таблица 2. Свойства и характеристики объектов исследования Вещество Критические параметры М, , г/моль кг/ м Tкип, 3 K Tк, Рк, к, K МПа кг/м3 вода 18.016 999.90 373.15 647.096 22.064 321.96 метанол 32.042 791.40 337.75 512.62 8.1069 272.0 этанол 46.069 789.27 351.54 516.25 6.395 275.0 1-пропанол 60.094 803.50 370.35 536.85 4.99 275.0 1-бутанол 74.120 810.05 390.40 563.05 4.39 270.0 Характеристика Деаэрированная и дважды перегнанная по ГОСТ 6709-72 Новочеркасский з-д синтетических пр-в. Доп. очистка не проводилась Очищенный с помощью окиси кальция Новочеркасский з-д синтетических пр-в. Доп. очистка не проводилась Новочеркасский з-д синтетических пр-в. Доп. очистка не проводилась 28 ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ 2.1. Экспериментальная установка. Установка (рис. 10) состоит из: рабочей ячейки – пьезометра постоянного объема I, системы заполнения пьезометра исследуемыми веществами II, системы отбора проб III,системы измерения и регулирования температуры IV, системы измерения давления V. Рис.10. Блок - схема установки: 1 - рабочая ячейка (пьезометр); 2 - 5 запорные вентили; 6 - регулятор температуры типа МИНИТЕРМ 300; 7 усилитель мощности У13Н; 8 - цифровой вольтметр В7-78; 9-12 – термопары (ХК); 13- автоматический регулятор температуры датчика давления; 14тензопреобразователь типа Д100-1; 15- АЦП - аналого-цифровой преобразователь давления; 16, 17 - теплоизоляция; 18-электронагреватель; 19 сосуд Дьюара; ВН - вакуумный насос. 29 Пьезометр (рис.11) изготовлен из нержавеющей стали марки 12Х17Н10Т формы цилиндра с внутренним диаметром 19 мм и наружным - 55 мм. Рабочий объем пьезометра при нормальных условиях - 25.5 см3. Объем пьезометра связан с атмосферой капиллярной линией 4 с внутренним диаметром 1 мм и наружным - 3 мм. В канавках на наружной поверхности пьезометра вложен электронагреватель 5, в корпусе просверлены глухие отверстия (карманы) для размещения спаев термопар 6-9. На одном торце пьезометра установлен запорный (регулировочный) вентиль с возвратно поступательным движением иглы 10; к другому торцу капиллярной трубкой (L= 12 см, Фв=0.3 мм, Фн=1.5 мм,) соединен датчик давления - интегральный тензопреобразователь 11 типа Д100. Пьезометр окутан со всех сторон толстым слоем стеклоткани и помещен в цилиндр из тонкой жести 2. Пьезометр подвешен на крючке для перемешивания исследуемого вещества путем его раскачивания. Рис. 11. Пьезометр постоянного объема: 1 - корпус ; 2 - кожух; 3 - капиллярная трубка; 4 - ниппель линии заполнения (отбора); 5 - электронагреватель; 6-9 – отверстия (карманы) для термопар; 10 - вентиль; 11 - тензопреобразователь Д100 ; 12 - 13 - сварка. 30 Температуру измеряли калиброванной хромель – копелевой термопарой типа К-11 (завод «Эталон» г.Владимир) 7 в комплекте с цифровым вольтметром 7 типа В7-78 (рис 10). Постоянство температуры опыта обеспечивалось при помощи микропроцессорного регулятора температуры «МИНИТЕРМ 300» с погрешностью ±0.1 градуса. Давление измеряли интегральным тензопреобразователем давления типа Д100 (рис. 12). Как известно, тензопреобразователь Д100 сильно чувствителен к изменениям температуры окружающей среды. Для минимизации этой зависимости его температура поддерживалась постоянной путем термостатирования при температуре 313.15 К с помощью электронного регулятора температуры с точностью ± 0.1 К, и откалиброван с помощью грузопоршневого монометра МП-600 класса точности 0.02. Этим обеспечивалась линейная зависимость между давлением в пьезометре и величиной выходного сигнала тензопреобразователя. Выходной сигнал Д100 подавался через аналого-цифровой преобразователь типа ADCS24-2T на ЭВМ. Рис. 12. Тензопреобра зователь Д100 2.2. Методика проведения эксперимента. При оценке стойкости вещества к термическим воздействиям следует различать термическую деструкцию (нагревание в инертной среде или в вакууме), термоокислительную деструкцию (в атмосфере кислорода) и каталитическую деструкцию (с участием катализаторов) [23]. К настоящему времени нет единого мнения относительно того, какой показатель принимать за критерий термической стойкости, поэтому отсутствует единая объективная методика ее оценки. Мерой термической стойкости является температура, при которой начинается разложение теплоносителя с изменением его состава и физических свойств. Определение 31 этой температуры связано с некоторыми трудностями, обусловленными отсутствием четких однозначных показателей степени пиролитического разложения. В большинстве экспериментальных работ степень термического разложения жидкого теплоносителя определялась по количеству образовавшихся низкокипящих и высококипящих продуктов, по изменению вязкости и цвета теплоносителя, по давлению образовавшегося газа [24-28, 96112]. По мнению ряда авторов [27, 96-99] метод изотермического роста давления в закрытой системе является наиболее надежным для исследования термической стабильности жидких систем. В частности, этим методом оценивалось значение температуры начала термического разложения жидких теплоносителей при росте давления в системе на 0.014 мм рт.столба в секунду (1.87 Па/с) в [27]. В [100] по росту давления исследована термическая стабильность твердых веществ. В данной работе для определения величины температуры начала термического разложения алифатических спиртов автором был использован метод определения изотермического роста давления в закрытой системе. Как известно, величина давления идеального газа, состоящего из N молекул, и занимающего объем V при температуре Т, равна pид RT N V , (1) где R = 8.314 Дж/К∙моль - универсальная газовая постоянная . Величина давления реального газа определяется выражением p р ZRT N V , (2) где Z – коэффициент, учитывающий взаимодействие между молекулами газа, т.е. степень отклонения давления реального газа от давления идеального газа при одних и тех же условиях (фактор сжимаемости) [113, 114]. Следовательно, величина давления в закрытой системе при постоянных объеме и температуре зависит не только от величины фактора сжимаемости, но и от числа частиц (молекул). При отсутствии термического разложения число частиц не меняется, поэтому остается постоянной и величина давления. В случае термического разложения происходит рост числа частиц, чем объясняется 32 рост давления. В частности, это характерно для алифатических спиртов. Измерения проводились по изохорам. В вакуумированный пьезометр при комнатной температуре подавали нужное количество исследуемого спирта или его водного раствора. Для удобства определения температуры начала термического разложения молекул спиртов, измерения проводили по околокритическим изохорам: m k VP ,T , (3) где VP,T – объем пьезометра при критическом давлении и критической температуре. На рис.13 и 14 приведены околокритические изохоры чистых спиртов (метанола, этанола и 1-пропанола), и их водных растворов состава 0.5 мол. доли, полученные в данной работе (сплошные кривые) и на прецизионной пьезометрической установке (прерывистые кривые) [115-117]. Рис.13. Околокритические изохоры спиртов: 1- метанол; 2- этанол; 3- 1пропанол. Сплошные кривые – данная работа, прерывистые – работа [115]. 33 Рис.14. Околокритические изохоры растворов состава 0.5 мол.спиртов: 1вода–метанол; 2- вода–этанол; 3- вода–1-пропанол. Сплошные кривые – данная работа, прерывистые – работа [115-117]. Состав раствора определяли взвешиванием количеств его компонентов на аналитических весах по выражению: x M m 1 2 1 x M 2 m1 (4) Здесь х – мольная доля спирта; М 1 и М 2 , m1 и m2 –молярные массы (г/моль) и количества (г) воды и спирта соответственно. В эксперименте постоянство регулирования. которой задавали ряд значений обеспечивалось Перемешивали содержимое температуры системой в опыта, автоматического пьезометре путем его раскачивания. После установления термодинамического равновесия в системе измеряли давление через равные промежутки времени (через 1 час). По постоянству давления в течение длительного времени (до 24-48 часов) судили об отсутствии термического разложения молекул спиртов при данной температуре. В последующем повышали температуру опыта на 5 градусов и 34 повторяли процедуру. Если наблюдался рост давления при постоянной температуре, шаг уменьшали от 1 до 0.1 К и эксперимент повторяли. На рис.15 и 16 приведены околокритические изохоры (ρ≤ρк) зависимости давления от температуры в диапазоне Т≥Тк для метанола и этанола, полученные для разных промежутков времени выдержки температуры опыта. Рис.15. Околокритическая изохора зависимости давления метанола от температуры: 1 – давление измеренное через 30 минут после достижения термического равновесия; 2 – давление измеренное через 48 часов. В отсутствие термического разложения молекул спиртов зависимость давления насыщенных паров от температуры для критической изохоры ниже и выше критической температуры графически представляет собой плавную кривую в любой точке. 35 Рис.16. Околокритическая изохора зависимости давления этанола от температуры: 1 – давление измеренное через 30 минут после достижения термического равновесия; 2 – давление измеренное через 48 часов. Рис.17. Околокритические изохоры зависимости давления метанола от температуры: 1 – точки измерены через 30 минут после достижения термического равновесия; 2 – точки измерены через 5 часов. 36 Рис.18. Околокритические изохоры зависимости давления этанола от температуры: 1 – точки измерены через 30 минут после достижения термического равновесия; 2 – точки измерены через 5 часов. По величине роста давления за единицу времени можно судить о скорости процесса термического разложения в системе. Степень разложения молекул спирта зависит от длительности воздействия температуры опыта (рис 17,18). 2.3. Калибровка объема пьезометра по воде и оценка погрешностей измерений Изменение объема пьезометра в зависимости от температуры и давления определялось по выражению [118, 119]: VT,р=VTo,рo[1+3(TT0)+(р р0)] (5) где VTo,рo объем пьезометра, определяемый калибровкой по воде при температуре Т0 и давлении р0 [120–128]; средний коэффициент линейного расширения материала пьезометра в интервале температуры от 523.15 К до 37 673.15 К; коэффициент сжимаемости; Т, р температура и давление опыта. Для сплава 12Х10Н17Т экспериментальные и значения коэффициентов , рассчитанные по уравнениям VT,р=VTo,рo[1+3(TT0)] при p = p0 = const VT,р=VTo,рo[1+(р р0)] при Т=Т0 = const составили = 16.3∙10-6 1/МПа и = 3.2∙10-5. В данной работе для учета изменения объема пьезометра в зависимости от температуры и давления принято Т0=648.15 К, р0=20.05 МПа и VTo,рo=25.5 см3 базовый объем пьезометра. Точность определения плотности воды составляет ± 0.15%. Температура измерялась при помощи калиброванной хромель – копелевой термопары типа К-11, погрешность которой равна 0.03 % в комплекте с цифровым вольтметром типа В7-78, погрешность которого 0.02 %. Постоянство температуры микропроцессорного погрешностью ±0.1 опыта регулятора обеспечивалось температуры градуса. Погрешность при «МИНИТЕРМ измерения помощи 300» с температуры определялась погрешностью хромель – копелевой термопары, относительная погрешность которая равна 0.03 % и погрешностью цифрового вольтметра, которая также составляет 0.02 %. Погрешность измерения давления составляет 0.10-0.12 %. Значения относительных погрешностей измеряемых и определяемых параметров приведены в таблице 3. Подробное описание экспериментальной установки и методики проведения исследований термического разложения чистых и растворенных в воде спиртов приведены в работах [129-137] 38 Таблица 3. Относительная Параметры Область измерений Температура, измерения (Т), К: 373.15–673.15 0.050 373.15–673.15 0.050 Температура термостатирования (Т), К погрешность, % 0.10 Давление (р), МПа 0.3–60 Масса (m), г 3.4-13.2 0.003 Объем пьезометра при р и Т, см3 25.0-25.5 0.060 Состав (х), мол.доли 0–1 0.003 Плотность (ρ), кг/м3 134–520 0.150 0.120 39 ГЛАВА 3 АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ 3.1. Температуры начала термического разложения спиртов. Значения температур начала термического разложения Тн молекул чистых и растворенных в воде спиртов (метанол, этанол, 1-пропанол и 1бутанол), полученные по величине начала изотермического роста давления Рн в течение 48 часов для околокритических изохор (ρ≤ρк) приведены в таблице 4. Значения критических температуры Тк и давления Рк чистых спиртов взяты из литературных источников [138,139]. Таблица 4. Конц-ция спирта х, Тн, К мол. доли Рост Врем давления я, ΔР, МПа час PH, МПа Тк, К Pк, МПа Вода–метанол 1 518.15±1 0.055 48 9.16±0.02 0.8 523.15±1 0.074 48 8.57±0.02 0.5 533.15±1 0.072 48 8.85±0.02 0.2 548.15±1 0.070 48 8.13±0.02 512.6±0.3 8.10±0.02 513.9±0.3 6.14±0.02 536.8±0.3 4.99±0.02 Вода–этанол 1 528.15±1 0.058 48 7.42±0.02 0.8 533.15±1 0.072 48 8.19±0.02 0.5 543.15±1 0.074 48 9.61±0.02 0.2 558.15±1 0.072 48 10.05±0.02 Вода–1-пропанол 1 543.15±1 0.056 48 5.86±0.02 0.8 548.15±1 0.074 48 7.11±0.02 0.5 558.15±1 0.072 48 8.73±0.02 40 0.2 573.15±1 0.075 48 9.68±0.02 Вода–1-бутанол 1 558.15±1 0.052 48 5.09±0.02 0.8 563.15±1 0.062 48 6.12±0.02 0.5 573.15±1 0.070 48 6.89±0.02 0.2 588.15±1 0.068 48 7.32±0.02 563.1±0.3 4.42±0.02 Рис.19. Зависимость Тн от состава растворов х. 1 – вода–метанол, 2 вода– этанол, 3 – вода– 1-пропанол, 4 – вода -1-бутанол. Точки - эксперимент, кривые – расчет по уравнению (6) Как видно из рис. 19, Тн уменьшается с ростом концентрации спиртов х и растет в их гомологическом ряду. Эта зависимость для первых четырех членов гомологического ряда алифатических спиртов описывается полиномом вида: 41 Т н ( x) ax 2 bx c , (6) где x – мольная доля спирта, a, b, с – коэффициенты. Коэффициенты a, b, c уравнения (6), определенные методом наименьших квадратов, приведены в таблице 5. Таблица 5. Коэф-ты Вода-метанол Вода- Вода–1- Вода–1- этанол пропанол бутанол a, K 23.622 23.622 23.622 23.622 b, K -65.617 -65.617 -65.617 -65.617 c, K 560.263 570.263 585.263 600.263 Как видно из таблицы 5, коэффициенты a и b постоянны для всех растворов, т.е. не зависят от числа атомов углерода С в молекуле спирта, а коэффициент c растет с ростом С в гомологическом ряду. Эта зависимость может быть описана полиномом вида: c( N ) 6.378С 2 28.826С 544.258 (7) Следовательно, зависимость температур начала термического разложения молекул спиртов в их водных растворах от концентрации х и числа атомов углерода С может быть оценена следующим полиномом: T ( x, C ) 23.622 x 2 65.617 x 6.378 10 3 С 2 28.826 10 2 С 544.258 Пространственная взаимозависимость Тн , х и С приведена на рис.20. (8) 42 Рис. 20. Вид поверхности Тн, х, С растворов вода–спирт. Как видно из табл.4, рис. 19 и 20, при докритических температурах спиртов первые три члена их гомологического ряда остаются стабильными в течение длительного времени (48 часов). Процесс разложения спиртов (изотермический рост давления) наблюдается при температурах выше их критических значений. Так, молекулы метанола разлагаются при температуре Тн=518.15±0.1 К (Тк=512.62 К) [132]. Экспериментальная оценка [65] дает Тн=513.15 К. Расхождение значений Тн может быть связано с чистотой метанола, использованного в данной работе и в работе [65]. Молекулы 1бутанола начинают разлагаться при докритической температуре Тн=558.15±0.1 43 К (Тк=563.15 К). Авторы работы [43] утверждают, что процесс термического разложения молекул спиртов в их гомологическом ряду при температуре ниже их критических температур наблюдается с 1-пентанола. Величина относительного отклонения рассчитанных по уравнению (8) значений температур начала термического разложения молекул спиртов Тн в зависимости от их концентрации х в интервале 0.1–1.0 от их экспериментальных не превышает 0.2 % (рис. 21). Рис.21. Концентрационная зависимость относительного отклонения расчетных значений температур начала термического разложения молекул спиртов в их водных растворах от экспериментальных : ● – вода–метанол, ■ – вода–этанол, + –вода–1-пропанол ; ▲– вод –1-бутанол. 3.2. Скорость термического разложения спиртов Значения скорости термического разложения молекул исследованных спиртов в их водных растворах в зависимости от температуры Т, состава х, плотности ρ и числа атомов углерода С, определенные по изотермическому изменению величины давления ΔР за промежуток времени Δτ при температурах Т>Тн (глава 2), приведены в таблице 6. 44 Таблица 6. Температура, Метанол К ρ = 140 кг/м3 ρ = 280 кг/м3 ρ = 420 кг/м3 ρ = 520 кг/м3 563.15 6.111 10.278 17.222 24.167 583.15 14.167 25.833 42.222 59.444 603.15 35.278 58.333 97.222 141.944 623.15 80.556 133.333 216.667 308.333 643.15 208.333 344.444 561.111 797.222 663.15 510.34 843.88 1377.42 1905.45 Вода – метанол, х= 0.8 563.15 4.533 8.139 13.833 20.5 583.15 11.417 20.667 33.889 48.889 603.15 29.167 46.389 78.056 116.111 623.15 64.167 108.056 173.889 258.889 643.15 166.944 275.556 450 679.167 663.15 409.12 680.33 1106.88 1530.12 Вода – метанол, х= 0.5 563.15 3.354 6.111 10.194 15.278 583.15 8.417 15.222 25.417 36.389 603.15 22.222 33.333 58.333 86.111 623.15 47.222 80 130.556 191.111 643.15 123.611 203.611 333.889 502.778 663.15 305.32 505.21 826.64 1129.95 Вода – метанол, х= 0.2 563.15 2.472 4.5 7.528 11.944 583.15 6.25 11.389 18.889 27.361 603.15 17.222 24.444 43.333 66.667 623.15 35 58.889 95.833 141.667 643.15 91.667 151.389 250.833 375 45 663.15 225.09 380.08 617.36 844.53 Этанол 563.15 2.778 4.444 7.5 10.556 583.15 7.778 12.5 20.556 29.167 603.15 19.444 31.944 50 69.444 623.15 50 83.333 130.556 183.333 643.15 130.556 213.889 336.111 463.889 663.15 335.45 551.71 859.12 1149.45 Вода – этанол. х= 0.8 563.15 2.222 3.389 6 8.611 583.15 6.25 9.944 16.556 23.944 603.15 15.417 25.972 40 56.667 623.15 40.278 66.667 105.278 148.889 643.15 105 170.833 273.333 371.667 663.15 261.45 440.84 687.21 926.58 Вода – этанол . х= 0.5 563.15 1.639 2.361 4.444 6.528 583.15 4.667 7.222 12.444 17.833 603.15 11.417 18.889 29.722 41.389 623.15 29.167 48.611 78.611 111.389 643.15 78.056 120.833 202.222 275.278 663.15 197.12 325.54 520.12 690.14 Вода – этанол . х= 0.2 563.15 1.25 1.806 3.389 4.972 583.15 3.556 5.556 9.583 13.5 603.15 8.722 14.25 22.944 31.667 623.15 23.111 36.667 60 84.722 643.15 60 90.833 154.444 210.278 663.15 153.71 243.19 390.22 522.25 46 1-пропанол 563.15 1.389 2.222 3.611 5 583.15 3.611 5.833 9.167 13.056 603.15 9.444 15.556 25 36.111 623.15 26.667 44.444 70.833 102.778 643.15 66.667 108.333 173.611 250 663.15 169.34 274.32 443.92 641.5 Вода – 1-пропанол. х= 0.8 563.15 1.083 1.778 2.861 3.972 583.15 2.889 4.722 7.278 10.389 603.15 7.556 12.389 19.833 28.889 623.15 21.5 35.556 56.389 82.222 643.15 53.333 86.111 138.333 199.444 663.15 135.3 220.08 355.44 513.9 Вода – 1-пропанол . х= 0.5 563.15 0.778 1.306 2.111 2.925 583.15 2.139 3.501 5.472 7.778 603.15 5.556 9.167 14.556 21.194 623.15 15.917 26.111 41.778 60.278 643.15 39.444 63.611 102.833 147.778 663.15 101.7 164.85 265 382.84 Вода – 1-пропанол . х= 0.2 563.15 0.611 0.972 1.583 2.167 583.15 1.583 2.583 4.056 5.722 603.15 4.111 6.944 10.667 15.833 623.15 11.778 19.444 30.556 45.278 643.15 29.167 46.667 77.389 109.167 663.15 79.13 122.11 199.32 287.9 Бутанол 47 583.15 2.222 3.611 6.111 8.611 603.15 5 8.333 13.333 19.167 623.15 14.167 23.611 38.889 51.389 643.15 34.167 55.833 88.889 125 663.15 80.87 130.75 205.4 291.11 Вода – 1-бутанол. х= 0.8 583.15 1.67 2.57 3.97 5.77 603.15 4.17 6.95 10.67 15.45 623.15 11.67 19.17 30.84 41.39 643.15 28.62 45.17 71.13 100.85 663.15 65.33 104.56 165.45 232.8 Вода – 1-бутанол . х= 0.5 583.15 1.25 1.88 3.05 4.25 603.15 3.21 5.13 7.95 11.25 623.15 8.88 14.17 22.79 30.29 643.15 21.67 33.056 53.06 74.46 663.15 48.5 78.61 124.45 172.44 Вода – 1-бутанол . х= 0.2 603.15 2.5 3.78 5.88 8.62 623.15 6.95 10.835 16.95 22.58 643.15 16.38 24.72 39.17 55.68 663.15 36.12 58.23 95.01 130.65 Как видно из рис. 22, 23 характер зависимости скорости разложения молекул спиртов от температуры, их концентрации и числа атомов углерода одинаков для термического всех исследованных разложения молекул растворов. метанола Величина ΔР/Δτ сильно скорости растет с увеличением температуры и концентрации спирта и слабо 1-пропанола, т.е. с ростом членов гомологического ряда скорость разложения уменьшается. 48 Рис.22. Зависимость величины ΔР/Δτ метанола от концентрации его для плотности раствора 280 кг/м3 при температурах Т, К: 1 - 583.15 ; 2 - 603.15 ; 3 - 623.15 ; 4 - 643.15 ; 5 - 663.15. Точки - эксперимент, кривые – расчет по уравнению (9). Рис 23. Зависимость величины ΔР/Δτ 1-пропанола от концентрации его для плотности раствора 280 кг/м3 при температурах Т, К: 1 – 583.15 ; 2 – 603.15 ; 3 – 623.15 ; 4 – 643.15 ; 5 – 663.15 . Точки - эксперимент, кривые – расчет по уравнению (9). 49 Зависимость величины ΔР/Δτ от температуры и состава исследованных растворов может быть описана полиномиальным уравнением вида: P (T , x) aijT i x j i j (9) где а – коэффициент, величина которого зависит от температуры, состава растворов и числа атомов углерода. Для получения последовательной уравнения аппроксимации (9) была [140] использована процедура экспериментальных значений скорости разложения в зависимости от температуры полиномом пятой степени для растворов метанола, этанола и 1-пропанола и третей степени для раствора бутанола, а от концентрации - полиномом третей степени для всех растворов. Значения коэффициента аij уравнения (9) приведены в таблице 7. Таблица 7. Вода–метанол a00= -3623886.629981447 a10= 30976.34544049392 a01= 4285820.313513054 a11= -35778.86247685283 a02= -24138148.436523777 a12= 201495.3636292891 a03= 27519054.17875919 a13= -227182.35786661823 a20= -105.96369844418517 a30= 0.18133552137994954 a21= 119.12853630840559 a31= -0.1976927658383307 a22= -672.1816592019716 a32= 1.1201153990666233 a23= 749.4271941777924 a33= -1.2347807638111588 a40= -1.5524901019961272·10-4 a50= 5.319994212961657·10-8 a41= 1.6345861539676962·10-4 a51= -5.384975405080651·10-8 a42= -9.32345557996157·10-4 a52= 3.1010018807844104·10-7 a43= 1.0160981526687813·10-3 a53= -3.340675636572477·10-7 50 Вода–этанол a00= 4789729.661942633 a10= -38980.22288512175 a01= -94692762.0744529 a11= 782797.6776432883 a02= 177455145.5393985 a12= -1465132.1812060676 a03= -97982424.20647763 a13= 809056.611270434 a20= 126.62681810141632 a30= -0.20520201917652064 a21= -2586.730726108138 a31= 4.271028559035726 a22= 4835.108836074695 a32= -7.9723244241196 a23= -2670.34232965131 a33= 4.4037469753710115 a40= 1.658487026909973·10-4 a50= -5.34670138888971550·10-8 a41= -3.5236612062718344·10-3 a51= 1.16205685763893300·10-6 a42= 6.567661916775361·10-3 a52= -2.16257595486117360·10-6 a43= -3.6286523383247355·10-3 a53= 1.19516059027780550·10-6 a00= -5682329.115350144 Вода–1-пропанол a10= 47080.02241865475 a01= 5596744.735076777 a11= -45466.1401273399 a02= -20539255.79544032 a12= 168296.7131709552 a03= 10640987.24872886 a13= -86983.30407660337 a20= -155.96443755826144 a30= 0.2582374809036035 a21= 147.41450603563732 a31= -0.23840752667748202 a22= -550.972844606356 a32= 0.9008319949042272 a23= 284.0345297674571 a33= -0.46309618858463586 a40= -2.1371578450520308·10-4 a50= 7.072771990740576·10-8 a41= 1.922785846353749·10-4 a51= -6.185127314813482·10-8 a42= -7.355300944009531·10-4 a52= 2.3992332175923092·10-7 a43= 3.7696930338535677·10-4 a53= -1.225549768518326·10-7 Вода–1-бутанол 51 a00= -20109.371176660963 a10= 100.18053163330637 a01= -295341.80415381206 a11= 1427.3577186552 a02= 506102.5903860146 a12= -2435.0050997698504 a03= -312826.26891664526 a13= 1507.0133313332703 a20= -0.16674302291667886 a30= 9.273611111111748·10-5 a21= -2.2991620697915693 a31= 1.234368055555505·10-3 a22= 3.903573697916482 a32= -2.0850694444443483·10-3 a23= -2.419409583333232 a33= 1.2944444444443917·10-3 На рис.24 приведена взаимозависимость ΔР/Δτ, Т и х растворов метанола и 1пропанола, а на рис. 25 – раствора вода–этанол. Рис.24. ΔР/Δτ, Т, х –зависимость растворов вода–спирт для плотности ρ=280 кг/м3: вода–метанол (1) ;вода–1-пропанол (2). 52 Рис.25. ΔР/Δτ, Т, х –зависимость раствора вода–этанол плотности ρ=280 кг/м3 На рис.26-29 приведены зависимости величины ΔР/Δτ чистых спиртов и их растворов состава х=0.5 мольной доли от температуры и плотности. Как видно, характер зависимости величины ΔР/Δτ индивидуальных спиртов и растворов от температуры и плотности одинаков, как для чистых спиртов, так и для их растворов при всех температурах Т>Тн. Причем, величина ΔР/Δτ растет с ростом температуры и плотности. 53 Рис.26. Зависимость величины ΔР/Δτ метанола от температуры для значений плотности ρ, кг/м3: 1 – 520; 2 – 420; 3 – 280; 4 – 140. Точки - эксперимент, кривые – расчет по уравнению (10). Рис.27. Зависимость величины ΔР/Δτ раствора температуры для значений плотности ρ, кг/м3: метанола 1 – 520; (х=0.5) 2 – 420; 4 – 140. Точки - эксперимент, кривые – расчет по уравнению (10). от 3 – 280; 54 Рис.28. Зависимость величины ΔР/Δτ 1-пропанола от температуры для для значений плотности ρ, кг/м3: 1 – 520; 2 – 420; 3 – 280; 4 – 140. Точки - эксперимент, кривые – расчет по уравнению (10). Рис.29. Зависимость величины ΔР/Δτ раствора 1-пропанола (х=0.5) от температуры для значений плотности ρ, кг/м3: 1 – 520; 2 – 420; 4 – 140. Точки - эксперимент, кривые – расчет по уравнению (10). 3 – 280; 55 Зависимость ΔР/Δτ чистых спиртов и их растворов от температуры и плотности может быть описана полиномиальным уравнением вида: P (T , ) aijT i j i j (10) где а – коэффициент, величина которого зависит от числа атомов углерода и концентрации спирта. (табл.8). Таблица 8. Метанол a00= -10417367.398570977 a10= 88809.27446051459 a01= 214909028.31698328 a11= -1786237.0951373396 a02= -981765239.4127429 a12= 8151789.2115812665 a03= 1423837174.9973452 a13= -11764425.714455117 a20= -302.6021792301894 a30= 0.5151417659931766 a21= 5933.7546841445455 a31= -9.847543671693952 a22= -27057.919445136118 a32= 44.87886062978496 a23= 38853.048697541446 a33= -64.11055122526092 a40= -4.381689422628729·10-4 a50= 1.489798519736809·10-7 a41= 8.164403237749292·10-3 a51= -2.705189405806176·10-6 a42= -0.03719586489941405 a52= 1.232372225205884·10-5 a43= 0.05285413828703142 a53= -1.7416355248239852·10-5 Вода–метанол, х=0.8 a00= -6092843.05970926 a10= 56331.14279192043 a01= 250316513.47471997 a11= -2119563.3422939633 a02= -1489409976.7005277 a12= 12483950.655765666 a03= 2333275866.485402 a13= -19433410.049544044 56 a20= -206.17732487531936 a30= 0.3740309662309548 a21= 7170.963259268609 a31= -12.11657276464055 a22= -41825.06341935267 a32= 70.01132862270264 a23= 64697.621013559845 a33= -107.61804587786425 a40= -3.367320968986042·10-4 a50= 1.204706729714784·10-7 a41= 0.01022442510013548 a51= -3.4469001817693576·10-6 a42= -0.05855132878388886 a52= 1.95713406703134·10-5 a43= 0.08943951460842901 a53= -2.970982434229072·10-5 Вода–метанол, х=0.5 a00= -2405395.4896747097 a10= 26072.620061671012 a01= 214344096.25011137 a11= -1825560.0260261043 a02= -1400322550.3734283 a12= 11745611.306872765 a03= 2191085307.8949223 a13= -18253862.010619715 a20= -106.87415161381557 a30= 0.21109637576482815 a21= 6210.504128484258 a31= -10.548903416952745 a22= -39377.46295574025 a32= 65.9545849292092 a23= 60785.33370763521 a33= -101.13303957347921 a40= -2.030637955078569·10-4 a50= 7.660481085527752·10-8 a41= 8.946027108833167·10-3 a51= -3.0302415707239136·10-6 a42= -0.05518965540962779 a52= 1.8457196982412365·10-5 a43= 0.08406757317022225 a53= -2.7930928744854393·10-5 Вода–метанол, х=0.2 a00= a01= a02= a03= 21746093.14899257 -89791954.68977869 -264845800.3094592 940574580.0404025 a10= a11= a12= a13= -174914.52916531108 703016.6848164711 2303351.078842329 -7855782.355629529 57 a20= a21= a22= a23= a30= 561.7280060600208 a31= -2192.3964849254976 a32= -7992.568346903297 a33= 26226.820212250925 -0.9002492779565965 3.4029264838830144 13.83308720585576 -43.748261986326504 a40= 7.199523175044787·10-4 a50= -2.298278988486923·10-7 a41= -2.6277632202193364·10-3 a51= 8.072356917686195·10-7 a52= 4.114501865712754·10-6 a53= -1.2145309912615518·10-5 a42= a43= -0.01194236627780543 0.0364605223902772 Этанол a00= 6772384.659248147 a10= -54629.44245855343 a01= -109195827.38763078 a11= 894878.8592772844 a02= 241888656.11058718 a12= -1956147.129624393 a03= -254734635.08432022 a13= 2057542.895681458 a20= 175.79275140494263 a30= -0.28201667041962253 a21= -2930.5810617664683 a31= 4.793929577398174 a22= 6315.038065356268 a32= -10.17209744314937 a23= -6635.679665524738 a33= 10.680481022306017 a40= 2.254924647787025·10-4 a50= -7.186632401317647·10-8 a41= -3.9173179454217366·10-3 a51= 1.2792359642598463·10-6 a42= 8.17457092368453·10-3 a52= -2.6217273093456273·10-6 a43= -8.579296902682955·10-3 a53= 2.7513736443050676·10-6 Вода–этанол, х=0.8 a00= 26230375.56097877 a10= -217356.58283858647 a01= -338900669.6112762 a11= 2812270.5628065374 a02= 1128732828.1123385 a12= -9348852.973457566 a03= -1247769216.470025 a13= 10326221.146133246 58 a20= 719.7607806375422 a30= -1.1905515483677744 a21= -9327.618067016132 a31= 15.456826384574033 a22= 30947.074815830125 a32= -51.17745363438482 a23= -34155.51056454385 a33= 56.44151665580762 a40= 9.836477727726775·10-4 a50= -3.2474180372804575·10-7 a41= -0.01279685852148985 a51= 4.234559086518035·10-6 a42= 0.04227945267587491 a52= -1.3959044514185865·10-5 a43= -0.04659635155596833 a53= 1.5374746389782368·10-5 Вода–этанол, х=0.5 a00= 42931404.23192087 a10= -354274.1624997183 a01= -494851059.5760532 a11= 4087863.4817113946 a02= 1513923563.764419 a12= -12491787.020765288 a03= -1526302066.5998695 a13= 12586376.507486157 a20= 1168.3079768136731 a30= -1.9245486337065763 a21= -13496.28730444228 a31= 22.260423684201285 a22= 41192.131466793166 a32= -67.85406261125138 a23= -41479.80893343711 a33= 68.28936028995733 a40= 1.5835930674993357·10-3 a50= -5.206909676535157·10-7 a41= -0.01834209249478294 a51= 6.040124774827776·10-6 a42= 0.05583440528270388 a52= -1.8360083383682673·10-5 a43= -0.05616219509228176 a53= 1.8458412353428466·10-5 Вода–этанол, х=0.2 a00= 30028558.128376506 a10= -247844.776484114 a01= -382789286.77871805 a11= 3162311.491552149 a02= 1242162709.8330593 a12= -10251041.126883768 a03= -1278589222.2244503 a13= 10546905.133138495 59 a20= 817.477273618718 a30= -1.3468557113989255 a21= -10441.197424459117 a31= 17.222713697656417 a22= 33809.39013706128 a32= -55.70442868854186 a23= -34770.22111106978 a33= 57.264202656050415 a40= 1.1084183672662922·10-3 a50= -3.6450220668859057·10-7 a41= -0.01419231194687138 a51= 4.674008931834732·10-6 a42= 0.04584773603984102 a52= -1.508009770520034·10-5 a43= -0.04711369388961346 a53= 1.549116117115694·10-5 1-пропанол a00= 6691995.75414937 a10= -54607.29474090363 a01= -126391210.93377142 a11= 1039439.6106804594 a02= 367456570.2205771 a12= -3018401.951808011 a03= -459862642.3547485 a13= 3787090.386196686 a20= 177.99984683691088 a30= -0.28970069012427624 a21= -3416.9313349275953 a31= 5.612374870847583 a22= 9909.827095192415 a32= -16.255036908823637 a23= -12467.099293084566 a33= 20.508217041018515 a40= 2.3540448829497165·10-4 a50= -7.6397039473689174·10-8 a41= -4.6061859314793·10-3 a51= 1.5112075109649812·10-6 a42= 0.01332138113909274 a52= -4.363635092194965·10-6 a43= -0.01685799470075904 a53= 5.539938014679704·10-6 Вода–1-пропанол, х=0.8 a00= 9238201.131219443 a10= -75762.65707420524 a01= -150262240.1868213 a11= 1237130.7014308537 a02= 451062161.4139508 a12= -3710937.0886643776 a03= -520677792.4009002 a13= 4290501.251996476 60 a20= 248.2731089287608 a30= -0.4063584755841638 a21= -4071.2908662746577 a31= 6.694445605082668 a22= 12202.692790439094 a32= -20.047719835801807 a23= -14132.313920333578 a33= 23.259549427517662 a40= 3.3218610535222126·10-4 a50= -1.08498108552623·10-7 a41= -5.50008661104219·10-3 a51= 1.806321337197033·10-6 a42= 0.01645564278144276 a52= -5.3988326004738685·10-6 a43= -0.01912846857715612 a53= 6.288542692295571·10-6 Вода–1-пропанол, х=0.5 a00= 2857304.004787894 a10= -23638.4286557655 a01= -68660292.05563879 a11= 569531.81825759 a02= 188387736.94738275 a12= -1563438.179562076 a03= -231899967.95119205 a13= 1926534.7330291183 a20= 78.13713648699704 a30= -0.1289908913956176 a21= -1888.6079311449473 a31= 3.129622802062813 a22= 5186.723166064734 a32= -8.59806563991463 a23= -6398.601105001214 a33= 10.620423911496742 a40= 1.0633998221285743·10-4 a50= -3.5021148574561796·10-8 a41= -2.591641325232836·10-3 a51= 8.580026400636996·10-7 a42= 7.122063907676481·10-3 a52= -2.358314872001409·10-6 a43= -8.809587936137202·10-3 a53= 2.921639804496326·10-6 Вода–1-пропанол, х=0.2 a00= 11675218.166960835 a10= -96273.73830833731 a01= -186712831.6407148 a11= 1542196.4401115337 a02= 663205101.67359 a12= -5477242.152177273 a03= -760310121.2159581 a13= 6281765.501786545 61 a20= 317.22554328180644 a30= -0.5220881373448658 a21= -5090.99945484116 a31= 8.395967124144695 a22= 18078.68258371986 a32= -29.810397508020593 a23= -20743.55796224341 a33= 34.221801797957575 a40= 4.291627803727911·10-4 a50= -1.4095460526315273·10-7 a41= -6.9173484694155185·10-3 a51= 2.277704156223826·10-6 a42= 0.02455616340988414 a52= -8.084086471759502·10-6 a43= -0.02820580982135779 a53= 9.291352917263119·10-6 Бутанол a00= 2015376.8564903028 a10= -12953.384165052474 a01= -22036597.9942156 a11= 140974.2729352 a02= 88418500.41228202 a12= -566550.6689169143 a03= -95253032.19917601 a13= 609724.2255596971 a20= 31.19724242275963 a30= -0.03336952271107486 a21= -337.79120452903067 a31= 0.35928691416040476 a22= 1359.9182963639244 a32= -1.4492571044659779 a23= -1461.8994392324228 a33= 1.5559821113889785 a40= 1.3375479714912406·10-5 a41= -1.4312539160401152·10-4 a42= 5.785547154717207·10-4 a43= -6.202902624865796·10-4 Вода–1-бутанол, х=0.8 a00= 1468007.9860930329 a10= -9455.092331844058 a01= -17801734.779906195 a11= 114262.52823858206 a02= 73657993.2759316 a12= -473615.41384750867 a03= -81099248.92034006 a13= 521071.1542236701 a20= 22.822984116837937 a30= -0.02447075057565859 62 a21= -274.7534946882076 a31= 0.2933305686742982 a22= 1140.994146547582 a32= -1.2206079694213494 a23= -1254.259592418922 a33= 1.340497705387008 a40= 9.833744517544138·10-6 a41= -1.173137922932364·10-4 a42= 4.8923228831007215·10-4 a43= -5.367072815968607·10-4 Вода–1-бутанол, х=0.5 a00= 1468007.9860930329 a10= -9455.092331844058 a01= -17801734.779906195 a11= 114262.52823858206 a02= 73657993.2759316 a12= -473615.41384750867 a03= -81099248.92034006 a13= 521071.1542236701 a20= 22.822984116837937 a30= -0.02447075057565859 a21= -274.7534946882076 a31= 0.2933305686742982 a22= 1140.994146547582 a32= -1.2206079694213494 a23= -1254.259592418922 a33= 1.340497705387008 a40= 9.833744517544138·10-6 a41= -1.173137922932364·10-4 a42= 4.8923228831007215·10-4 a43= -5.367072815968607·10-4 Вода–1-бутанол, х=0.2 a00= -73532.22178748206 a10= 353.4120027111549 a01= 835.5574762824043 a11= -3.9748025737240362 a02= -4.1170824718547605 a12= 0.01964105899304905 a03= 0.00459726474482991 a13= -0.00002186672417544 63 a20= -0.5663157456414386 -4 a30= 3.02581688596487·10 -3 a21= 6.298395646048631·10 -6 a31= -3.32435842209686·10 -5 a22= -3.121873861691029·10 -8 a32= 1.65326541800929·10 -8 a23= 3.464496659477905·10 -11 a33= -1.828347841329·10 На рис. 30 приведена взаимозависимость ΔР/Δτ, Т и ρ растворов метанола и 1пропанола состава х=0.5. Рис.30. ΔР/Δτ, Т, ρ - зависимость растворов вода–спирт состава х=0.5: 1 - вода– метанол; 2 - вода–1-пропанол. 64 На рис. 31, 32 приведена изотермическая зависимость ΔР/Δτ растворов вода–спирт плотности 280 кг/м3 от концентрации спирта х и числа атомов углерода С для различных температур, которая описывается полиномиальным уравнением вида: P (C , x) aij C i x j i j (11) где а – коэффициент уравнения (табл.9) Таблица 9 Т=583.15 К a00= a01= a02= a03= a20= a21= a22= a23= a00= a01= a02= a03= a20= a21= a22= a23= 15.526777777777745 33.16302777777797 -18.821527777778254 18.184722222222536 1.5523888888888187 7.671055555556074 -4.913888888889972 1.2444444444450855 22.874111111111056 81.30086111111193 -87.29236111111312 78.67638888889016 -4.426611111111104 35.12318055555569 -69.03576388888932 44.17569444444474 a10= a11= a12= a13= a30= a31= a32= a33= Т=603.15 К a10= a11= a12= a13= a30= a31= a32= a33= -7.844018518518398 -28.536087962963883 20.669560185187162 -11.693287037038221 -0.14637037037036105 -0.5065509259259953 0.01307870370384959 0.2696759259258393 0.704796296296287 -91.0364120370375 153.0068287037051 -105.59837962963057 0.7557037037037011 -4.33137962962964 9.127546296296343 -5.691203703703738 65 a00= a01= a02= a03= a20= a21= a22= a23= a00= a01= a02= a03= a20= a21= a22= a23= a00= a01= a02= a03= a20= a21= a22= a23= 51.31511111111118 179.38577777777687 -135.9861111111085 92.77222222222048 -9.630611111111191 57.67793055555581 -82.02951388888883 32.58819444444423 86.86677777777663 911.9270277777855 -1328.9715277777948 802.0847222222334 -57.59200000000009 450.3629583333343 -838.9468750000029 430.5979166666691 394.5733333333367 490.9666666666452 -79.58333333329091 225.8333333333077 -32.17111111110953 3.2676388888792403 -40.79513888886987 -41.95138888890037 Т=623.15 К a10= a11= a12= a13= a30= a31= a32= a33= Т=643.15 К a10= a11= a12= a13= a30= a31= a32= a33= Т=663.15 К a10= a11= a12= a13= a30= a31= a32= a33= 2.705351851852029 -164.57959259259317 195.43564814814795 -87.48240740740685 1.582925925925935 -6.840087962962988 10.508449074074047 -4.093287037036997 79.94185185185246 -1126.691398148153 1984.2543981481604 -1054.0726851851941 8.368925925925945 -56.15386574074092 106.67094907407456 -54.207175925926286 -63.50296296296699 -114.68268518515966 33.1087962962451 48.97685185188302 6.501851851851653 0.1494907407418987 8.158564814812506 5.030092592594011 66 Рис.31. Зависимость величины ΔР/Δτ растворов вода–спирт от концентрации х при температуре Т = 623.15 К и плотности 280 кг/м3: вода–метанол (1); вода– этанол (2); вода–1-пропанол (3); вода–1-бутанол (4). Точки - эксперимент, кривые – расчет по уравнению (11). Рис.32. Зависимость величины ΔР/Δτ растворов вода–спирт от концентрации х при температуре Т = 663.15 К и плотности 280 кг/м3: вода–метанол (1); вода– этанол (2); вода–1-пропанол (3); вода–1-бутанол (4). Точки - эксперимент, кривые – расчет по уравнению (11). 67 На рис. 33 приведена зависимость ΔР/Δτ растворов вода–спирт от C и х для различных температур. Рис.33. ΔР/Δτ, C, х - зависимость растворов вода–спирт плотности 280 кг/ м3 при температурах Т, К: 1 – 623.15 К; 2 – 643.15 К; 3 – 663.15 К. Из анализа полученных значений ΔР/Δτ видно, что: – скорость термического разложения молекул чистых спиртов растет с ростом температуры (Т>Тк) и плотности; – скорость изотермического разложения растворенных в воде спиртов зависит от их концентрации и растет с ее ростом; 68 – скорость изотермического разложения, как чистых спиртов, так и растворенных в воде уменьшается в их гомологическом ряду. 3.3. Влияние термического разложения спиртов на термодинамические свойства их водных растворов. В процессе термического разложения вещества изменяются его состав и свойства, в частности, термодинамические свойства. Ниже показано изменение термодинамических свойств растворов вода–спирт с учетом термического разложения относительно стандартного состояния (Р=0.1 МПа и Т=583.15-663.15 К). Для расчета изменений термодинамических свойств растворов вода–спирт их экспериментальные p,Т,τ,x-зависимости, полученные для околокритических изохор (табл.10), описаны уравнением Редлиха-Квонга [141]: P RT a V b T 0.5 V(V b) (12) В (12): V- мольный объем раствора постоянного состава х при температуре Т и давлении р, равный (1-х)V1 + хV2, м3/моль, где V1, V2 - мольные объемы воды и спирта соответственно при Т и р; R=8.314 Дж/(моль·К) - универсальная (молярная) газовая постоянная; a-коэффициент, учитывающий действие межмолекулярных сил притяжения (10-6Hּм4К0.5/моль2); b-коэффициент, учитывающий действие межмолекулярных сил отталкивания или так называемый эффективный молекулярный объем, который согласно теоретическим расчетам Ван-дер-Ваальса, должен в четыре раза превышать действительный объем молекул (м3/моль) [142]. 69 Таблица 10. Метанол Температура, К Время τ. мин Т=583.15 К Т=603.15 К Т=623.15 К Т=643.15 К Т=663.15 К 0 18.241 21.315 24.302 27.875 31.044 60 18.334 21.525 24.782 29.115 34.082 120 18.427 21.735 25.262 30.355 37.12 180 18.52 21.945 25.742 31.595 40.158 240 18.613 22.155 26.222 32.835 43.196 300 18.706 22.365 26.702 34.075 46.234 Вода–метанол, х=0.8 0 18.813 22.351 25.792 29.62 33.45 60 18.887 22.518 26.181 30.612 35.899 120 18.961 22.685 26.57 31.604 38.348 180 19.035 22.852 26.959 32.596 40.797 240 19.109 23.019 27.348 33.588 43.246 300 19.183 23.186 27.737 34.58 45.695 Вода–метанол, х=0.5 0 16.765 20.456 24.611 28.617 32.43 60 16.819 20.576 24.899 29.351 34.247 120 16.873 20.696 25.187 30.085 36.064 180 16.927 20.816 25.475 30.819 37.881 240 16.981 20.936 25.763 31.553 39.698 300 17.035 21.056 26.051 32.287 41.515 Вода–метанол, х=0.2 0 13.121 16.591 20.778 25.045 29.651 60 13.162 16.679 20.989 25.589 31.017 120 13.203 16.767 21.201 26.133 32.383 180 13.244 16.855 21.411 26.677 33.749 70 240 13.285 16.943 21.622 27.221 35.115 300 13.326 17.031 21.833 27.765 36.481 этанол 0 13.465 15.972 18.25 21.055 24.011 60 13.51 16.087 18.55 21.825 25.997 120 13.555 16.202 18.85 22.595 27.983 180 13.6 16.317 19.15 23.365 29.969 240 13.645 16.432 19.45 24.135 31.955 300 13.69 16.547 19.75 24.905 33.941 Вода–этанол, х=0.8 0 14.445 16.889 19.081 21.445 23.995 60 14.481 16.9825 19.321 22.011 25.582 120 14.517 17.076 19.561 22.675 27.169 180 14.553 17.1695 19.801 23.29 28.756 240 14.589 17.263 20.041 23.905 30.343 300 14.625 17.3565 20.281 24.52 31.93 Вода–этанол, х=0.5 0 15.112 18.554 21.64841 24.851 27.664 60 15.138 18.622 21.823 25.286 28.836 120 15.164 18.69 21.99759 25.721 30.008 180 15.19 18.758 22.17218 26.156 31.18 240 15.216 18.826 22.34677 26.591 32.352 300 15.242 18.894 22.52136 27.026 33.524 Вода–этанол, х=0.2 0 12.791 16.324 20.456 24.774 29.075 60 12.811 16.375 20.588 25.101 29.95 120 12.831 16.426 20.72 25.428 30.825 180 12.851 16.477 20.852 25.755 31.701 240 12.871 16.528 20.984 26.082 32.575 71 300 12.891 16.579 21.116 26.409 33.45 1-пропанол 0 9.461 11.478 13.31 15.184 17.114 60 9.482 11.534 13.47 15.574 18.094 120 9.503 11.59 13.63 15.964 19.074 180 9.524 11.646 13.79 16.354 20.054 240 9.545 11.702 13.95 16.744 21.034 300 9.566 11.758 14.11 17.134 22.014 Вода–1-пропанол, х=0.8 0 11.018 13.461 15.715 18.022 20.521 60 11.035 13.505 15.843 18.332 21.313 120 11.052 13.549 15.971 18.642 22.105 180 11.069 13.593 16.099 18.952 22.897 240 11.086 13.637 16.227 19.262 23.689 300 11.103 13.681 16.355 19.572 24.481 Вода–1-пропанол, х=0.5 0 12.995 15.385 18.116 20.887 23.674 60 13.007 15.418 18.21 21.116 24.267 120 13.019 15.451 18.304 21.345 24.86 180 13.031 15.484 18.398 21.574 25.453 240 13.043 15.517 18.492 21.803 26.046 300 13.055 15.55 18.586 22.032 26.639 Вода–1-пропанол, х=0.2 0 12.322 15.799 19.451 23.005 26.291 60 12.331 15.824 19.521 23.173 26.73 120 12.341 15.849 19.591 23.341 27.169 180 12.349 15.874 19.661 23.509 27.608 240 12.358 15.899 19.731 23.677 28.047 300 12.367 15.924 19.801 23.845 28.486 72 1-бутанол 0 5.562 7.014 8.58 10.311 12.124 60 5.575 7.044 8.665 10.512 12.594 120 5.588 7.074 8.75 10.713 13.064 180 5.601 7.104 8.835 10.914 13.534 240 5.614 7.134 8.92 11.115 14.004 300 9.587 11.814 14.27 17.524 22.994 Вода–1-бутанол, х=0.8 0 7.731 9.863 11.184 13.851 15.625 60 7.741 9.887 11.253 14.013 16.001 120 7.749 9.911 11.322 14.175 16.377 180 7.758 9.935 11.391 14.337 16.753 240 7.767 9.959 11.461 14.499 17.129 300 7.776 9.983 11.529 14.661 17.505 Вода–1-бутанол, х=0.5 0 6.441 8.045 9.557 11.224 12.884 60 6.447 8.063 9.608 11.343 13.167 120 6.453 8.081 9.659 11.462 13.45 180 6.459 8.099 9.711 11.581 13.733 240 6.465 8.117 9.761 11.701 14.016 300 6.471 8.135 9.812 11.819 14.299 Вода–1-бутанол, х=0.2 0 5.112 6.688 7.824 9.225 10.528 60 - 6.701 7.863 9.314 10.737 120 - 6.714 7.902 9.403 10.946 180 - 6.727 7.941 9.492 11.155 240 - 6.741 7.981 9.581 11.364 300 - 6.753 8.019 9.671 11.573 73 Значения коэффициентов уравнения (12), рассчитанные методом наименьших квадратов, приведены в табл.11. Таблица 11 τ, мин a, 10-6Н·м4 К0.5/моль2 b, см3/моль метанол 0 22980439.7390655 45.311376207868 60 31257749.5741549 56.604861230216 120 39710462.8806005 64.7260610953897 180 48273776.1728101 70.8469886951203 240 56911308.2540222 75.6256215153174 300 65601057.7121151 79.4598693128741 вода–метанол, x=0.8 0 22493723.821038235 43.134760560556195 60 28072721.11354373 50.639969280037064 120 33737745.27876741 56.50770821435932 180 39463411.76133187 61.22115710754271 240 45233428.842844486 65.09041902158141 300 51036860.911632754 68.32364674813086 вода–метанол, x=0.5 0 17750195.218649127 31.944066476017856 60 20792831.56764545 37.02902451295458 120 23869339.99052512 41.287011550267714 180 26972078.9009958 44.90459339828886 240 30095544.548997797 48.01614155617452 300 33235672.28136896 50.72089264693262 вода–метанол, x=0.2 0 12455045.264430897 18.746805487963528 60 14043268.706415147 22.409681051667214 120 15643785.114260018 25.619896904105836 74 180 17254480.15949189 28.456357703780043 240 18873644.138426896 30.980854393382362 300 20499962.109622892 33.24213801334224 этанол 0 41919031.63028026 78.91021249893384 60 53306225.04059606 90.62566098870084 120 64861145.03810226 99.52108908487453 180 76529737.23475426 106.50532387169456 240 88278921.38475858 112.13455010514727 300 100087317.98548968 116.76822564099436 вода–этанол, x=0.8 0 25620100.3462034 51.1529101161794 60 32340059.5302514 62.3361466874716 120 39382536.2732775 71.3456358688942 180 46428316.8195417 78.4857011562466 240 53544783.1191207 84.355926613443 300 60714618.1773224 89.2674047671412 вода–этанол, x=0.5 0 22825570.3284062 42.8737923304172 60 26005270.3844025 48.0275750640752 120 29218043.5993477 52.488828154846 180 32457643.4428107 56.3883497371562 240 35719303.2619532 59.8259503600274 300 38999322.5270819 62.8791164592727 вода–этанол, x=0.2 0 16893550.8247854 28.0953387403712 60 18210080.0338347 30.5512789825521 120 19532886.0289106 32.8018988023341 180 20862560.5221149 34.8738940623339 75 240 22194422.79399 36.7822219249167 300 23531970.5774149 38.5506219941943 1-пропанол 0 50986731.7475534 96.6258572311248 60 60550077.1917757 108.168228906354 120 70227344.0327804 117.653426677371 180 79990568.2788284 125.586419728616 240 89820246.0424351 132.31940604237 300 99702359.1533541 138.105523458486 вода– 1-пропанол, x=0.8 0 48392411.2063841 88.9437423717913 60 54126059.9299029 95.2722655543165 120 59903486.0790192 100.815153300407 180 65717014.1532582 105.710151116739 240 71560663.9067649 110.064581320676 300 77429706.8077428 113.963302798965 вода– 1-пропанол, x=0.5 0 29623139.098067 55.7003613349676 60 32041437.0967506 59.4188636028361 120 34475206.8644103 62.8213797704984 180 36922556.6585381 65.9465453997323 240 39381891.0799394 68.8269442041182 300 41851855.2100378 71.4902481785369 вода– 1-пропанол, x=0.2 0 17472466.1002074 29.1686702562235 60 18295659.2980515 30.8645087813162 120 19119945.2341992 32.4713495426439 180 19950362.0267324 34.0047103150667 240 20781470.3965283 35.4612039322566 76 300 21614847.488207 36.8490942350232 1-бутанол 0 72390273.7162689 124.203412653254 60 79503475.8971337 132.392843998735 120 86653319.7460322 139.67762839106 180 93834051.6096254 146.199817899823 240 101041062.541348 152.07320291498 300 108270617.119332 157.390007593494 вода– 1-бутанол, x=0.5 0 79316315.4903273 133.981936084349 60 84387125.4645598 138.521422114819 120 89501337.8733588 142.735066001574 180 94619327.7187624 146.631493991851 240 99751705.6416338 150.253189586359 300 104897582.435662 153.627689766278 вода– 1-бутанол, x=0.8 0 20621455.1628095 22.5776460856409 60 22208282.0837869 27.7535970374712 120 23805742.2359153 32.5647640127742 180 25412706.8930297 37.0487102301705 240 27030840.8215433 41.243150636047 300 28651755.8737213 45.1583232670252 вода– 1-бутанол, x=0.2 0 2229615.0894700345 -66.2107650745791 60 2477877.658229723 -62.90665342216186 120 3058929.8868758655 -55.924557783260035 180 3649739.7275596685 -49.50224178798672 240 4245377.794782509 -43.60934443587372 300 4857258.631346425 -38.07908777570067 77 3.3.1. Термические коэффициенты растворов. Для расчета величин коэффициентов кТ, α и β [142] исследованных растворов по формулам (13): изотермический коэффициент сжимаемости (1/МПа) кТ 1/ V (V / p)Т (1/ )(р / )Т1 , коэффициент объемного расширения (1/К) (13) 1 / V (V / Т ) p (1 / )(p / T )(p / )T1 , термический коэффициент давления (МПа/К) (p / T ) , использовано уравнение (12). Значения кТ, α и β приведены в приложении (табл.1). Рис. 34. Зависимость величины кТ от Т раствора вода–этанол состава х=0,5 для промежутков времени τ : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно. 78 Рис.35. Зависимость величины α от Т раствора вода–этанол состава х=0.5 для промежутков времени τ, : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно. Рис.36. Зависимость величины β от Т раствора вода–этанол состава х=0.5 для промежутков времени τ, : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно. 79 Как видно из рис. 34-36, величины всех термических коэфициентов кТ, α и β растворов вода–спирт уменьшаются с ростом температуры, причём характер зависимости кТ и α от Т идентичен, а величина β с ростом температуры незначительно уменьшается. Изотермическое изменение (уменьшение) величин кТ и α от длительности поддержания температуры опыта τ также почти одинаково (рис.37,38), а величина β, наоборот, увеличивается во времени (рис.39). 3.3.2. Изменения термодинамических функций растворов. Для расчета изотермического изменения основных термодинамических функций растворов вода–спирт (изохорной и изобарной теплоемкостей Cv и Cp , энтальпии Н, энтропии S, внутренней энергии U, энергии Гельмгольца F, энергии Гиббса G) относительно стандартного состояния (Р=0.1 МПа и Т=583.15-663.15 К) по уравнению (12) и термодинамическим соотношениям использованы расчетные формулы [142]: 2 p d Ñv Cv Cvî T T 2 2 0 ; pî / Ò2î p / Ò2 C p C p C pî Cv Cvî Ò 2 Ò 2 ; p / Ò î pî / Ò (14) V p RT d RT ln RT V F F F0 p dV RT ln 0 V 0 V 2 0 ; V d R V p p S S S 0 dV R ln 0 R 2 R ln 0 V T V V 0 T H H H0 F F0 T (S S0 ) RT (Z 1) ; U U U 0 F F0 T (S S0 ) G G G0 F F0 RT (Z 1) ; ; ; 80 Значения изменений Cv, Cp, S, Н, U, F и G растворов вода–спирт приведены в приложении (табл.2). На рис. 37-43 приведена зависимость изменений термодинамических функций раствора вода–этанол состава х=0.5 мольной доли от температуры и длительности ее поддержания τ, т.е. от степени термического разложения молекул этанола. Рис. 37. Зависимость величины Сv-Сvо от Т раствора вода–этанол состава х=0.5 для промежутков времени τ, : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно. Как видно из рис. 37, величина Сv-Сvо линейно уменьшается с ростом температуры и изотермически увеличивается с ростом длительности τ . Величина Ср-Сро уменьшается с ростом температуры Т и длительности поддержания ее τ, т.е. от степени деструкции молекул спирта (рис.38). 81 Рис. 38. Зависимость величины Ср-Сро от Т раствора вода–этанол состава х=0.5 для промежутков времени τ: 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно. Рис.39. Зависимость величины F-F0 от Т раствора вода–этанол состава х=0.5 для промежутков времени τ, : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно. 82 Рис.40. Зависимость величины S-S0 от Т раствора вода–этанол состава х=0.5 для промежутков времени τ, : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно. Рис.41. Зависимость величины H-H0 от Т раствора вода–этанол состава х=0.5 для промежутков времени τ, : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно. 83 Рис. 42. Зависимость величины U-U0 от Т раствора вода–этанол состава х=0.5 для промежутков времени τ, : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно. Рис.43. Зависимость величины G-G0 от Т раствора вода–этанол состава х=0.5 для промежутков времени τ, : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно. 84 Как видно из рис.39-43, характер изотермических изменений U, S, H, F, G одинаков для всех растворов: величины их линейно растут с ростом температуры Т и уменьшаются во времени τ, особенно F и G. 85 ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ 4.1. Расчет кинетических параметров. В химической кинетике различают прямые и обратные задачи: прямые задачи представляют собой расчет текущих концентраций реагентов (компонентов раствора) или связанное с ними изменение свойств систем; в обратных задачах рассматривается математическая обработка экспериментальных кинетических данных с целью определения кинетических и иных параметров реакций [143]. В настоящей работе экспериментальное исследование процесса деструкции алифатических спиртов проведено в диапазоне температур 583.15 – 673.15 К (глава 3), в котором протекают прожуточные стадии химических реакций с образованием соответствующих продуктов, о чем изложено ниже. Изотермический рост давления в этом интервале температур в зависимости от времени τ в течение 48 часов (табл.12) иллюстрируют рис. 44 и 45. Таблица 12. Температура. К Время. час 0 1 2 3 4 5 Метанол Т=673.15 Этанол Т=648.15 Т=673.15 1-пропанол Т=648.15 Т = 673.15 35.151 29.574 26.041 24.191 17.315 39.014 31.05 28.887 25.375 18.565 42.877 32.526 31.806 26.301 19.815 46.011 34.003 34.935 27.168 21.066 48.975 35.105 37.726 27.982 22.314 51.209 36.207 40.207 28.742 23.562 86 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 53.445 37.311 42.402 29.451 24.811 55.504 38.025 44.337 30.110 25.788 57.563 38.739 46.033 30.722 26.765 59.622 39.453 47.513 31.287 27.744 60.814 39.979 48.797 31.809 28.544 62.006 40.505 49.907 32.288 29.344 63.485 41.031 50.860 32.726 30.144 64.338 41.355 51.675 33.126 30.767 65.191 41.679 52.367 33.489 31.39 66.211 42.005 52.953 33.817 32.015 66.657 42.273 53.446 34.112 32.481 67.103 42.541 53.859 34.375 32.947 67.522 42.811 54.206 34.609 33.412 67.843 42.995 54.497 34.814 33.653 68.164 43.179 54.742 34.994 33.894 68.344 43.363 54.950 35.149 34.112 68.425 43.451 55.128 35.282 34.212 68.516 43.539 55.283 35.395 34.312 68.584 43.604 55.421 35.488 34.408 68.622 43.681 55.546 35.565 34.478 68.669 43.758 55.662 35.627 34.548 68.695 43.786 55.771 35.675 34.617 68.721 43.816 55.873 35.712 34.647 68.733 43.835 55.969 35.739 34.677 68.744 43.873 56.059 35.758 34.709 68.752 43.891 56.138 35.771 34.728 68.761 43.917 56.205 35.779 34.745 68.775 43.935 56.256 35.785 34.762 68.777 43.964 56.280 35.791 34.778 87 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 68.779 43.973 56.284 35.798 34.794 68.782 43.977 56.288 35.807 34.801 68.782 43.981 56.291 35.822 34.811 68.782 43.981 56.293 35.843 34.816 68.782 43.981 56.294 35.864 34.825 68.782 43.981 56.295 35.885 34.825 68.782 43.981 56.295 35.885 34.825 68.782 43.981 56.295 35.885 34.825 68.782 43.981 56.295 35.885 34.825 68.782 43.981 56.295 35.885 34.825 68.782 43.981 56.295 35.885 34.825 68.782 43.981 56.295 35.885 34.825 68.782 43.981 56.2954 35.885 34.825 68.782 43.981 56.2954 35.885 34.825 Рис.44. Кинетические кривые метанола (1,3) и этанола (2,4) для различных температур, К: 673.15 (1,2); 648.15 (3,4). 88 Рис.45. Кинетическе кривые метанола (1), этанола (2), 1-пропанола (3) при температуре 673.15 К. Ниже оценены кинетические и активационные параметры термического разложения спиртов по изотермическому росту давления в закрытой системе в начале процесса (в течение 5 часов) (табл.10), когда давления растет со временем линейно (рис. 46-48) и расчет упрощается. Как следовало ожидать, при температурах ниже критических температур спиртов (512.62 К – метанола и 536.85 К – 1-пропанола) роста давления нет, т.е. метанол и 1-пропанол остаются стабильными. При температурах выше критических температур спиртов наблюдается рост давления, связанный с термическим разложением их молекул, причем величина роста давления растет с ростом температуры. По изотермическому росту давления в единицу времени можно оценить скорость протекания процесса термического разложения молекул спиртов. 89 Рис.46. Изотермы роста давления во времени в процессе разложения метанола при температурах, выше его критической температуры (Тк = 512.62 К), К: 1 – 503.15 ; 2 – 583.15; 3 – 603.15; 4 – 623.15; 5 – 643.15; 6 – 663.15. 90 Рис.47. Изотермы роста давления во времени в процессе разложения чистого (пунктирные линии) и растворенного в воде (сплошные линии) метанола при температурах, выше его критической температуры (Тк = 512.62 К), К: 1 – 503.15; 2 – 623.15; 3 – 643.15; 4 – 663.15 91 Рис.48. Изотермы роста давления во времени в процессе разложения 1пропанола при температурах, выше его критической температуры (Тк= 536.85 К), К: 1 – 533.15 ; 2 – 583.15; 3 – 603.15; 4 – 623.15; 5 – 643.15; 6 – 663.15 Так как реакции термического разложения спиртов относятся к реакциям первого порядка, когда молекула сложного исходного вещества необратимо распадается на молекулы более простых веществ, то для определения константы скорости их деструкции можно использовать выражение [73-75, 144-151]: dp d k p, k 1 dp p d (15) где k – константа скорости, Р – давление в системе, dp/dτ – скорость протекания химической реакции (табл.12). 92 Значения константы скорости k разложения молекул исследованных спиртов в диапазоне температур 583.15 – 663.15 К, рассчитанные по уравнению (15), приведены в табл.13. Таблица.13. Т, К Р·106, dр/dτ, Па Па/сек k, с-1 lnk, с-1 1/T∙10-3, E, A, КДж/моль ·105 с-1 1/K Метанол 583.15 18.241 25.83 1.42∙10-6 1.715 -13.468 603.15 21.315 58,33 2.74∙10-6 1.658 -12.809 623.15 24.302 133.33 5.49∙10-6 1.605 -12.113 643.15 27.875 344.44 1.24∙10-5 1.555 -11.301 663.15 31.044 843.88 2.72∙10-5 1.508 -10.513 119 0.577 117.8 0.353 115.2 0.167 108.8 0.0424 Вода–метанол, х=0,8 583.15 18.813 20,667 1.09∙10-6 1.715 -13.727 603.15 22.351 46,391 2.07∙10-6 1.658 -13.085 623.15 25.792 08,06 4.19∙10-6 1.605 -12.383 643.15 29.62 275,56 9.30∙10-6 1.555 -11.585 663.15 33.45 680,33 2.03∙10-5 1.508 -10.803 Вода–метанол, х=0,5 583.15 16.765 15.22 8.95∙10-7 1.715 -13.927 603.15 20.456 33.33 1.63∙10-6 1.658 -13.327 623.15 24.611 80 3.25∙10-6 1.605 -12.637 643.15 28.617 203.61 7.12∙10-6 1.555 -11.852 663.15 32.43 505.21 1.55∙10-5 1.508 -11.071 Вода–метанол, х=0,2 583.15 13.121 11,39 8.68∙10-7 1.715 -13.957 603.15 16.591 24,44 1.47∙10-6 1.658 -13.428 623.15 20.778 58,891 2.82∙10-6 1.605 -12.779 93 643.15 25.045 151,39 6.03∙10-6 1.555 -12.018 663.15 29.651 380,08 1.28∙10-5 1.508 -11.266 Этанол 583.15 18.241 25.83 1.42∙10-6 1.715 -13.468 603.15 21.315 58,33 2.74∙10-6 1.658 -12.809 623.15 24.302 133.33 5.49∙10-6 1.605 -12.113 643.15 27.875 344.44 1.24∙10-5 1.555 -11.301 663.15 31.044 843.88 2.72∙10-5 1.508 -10.513 129 0.577 131.7 4.076 127.9 1.269 118 0.150 Вода–этанол, х=0,8 583.15 14.445 9,94 6.92∙10-7 1.715 -14.183 603.15 16.889 66,66 1.53∙10-6 1.658 -13.385 623.15 19.081 25,97 3.49∙10-6 1.605 -12.564 643.15 21.445 170,83 7.97∙10-6 1.555 -11.74 663.15 23.995 440,84 1.84∙10-5 1.508 -10.905 Вода–этанол, х=0,5 583.15 15.112 7.22 4.78∙10-7 1.715 -14.554 603.15 18.554 18.89 1.02∙10-6 1.658 -13.798 623.15 21.648 48.61 2.24∙10-6 1.605 -13.009 643.15 24.851 120.83 4.86∙10-6 1.555 -12.234 663.15 27.664 325.54 1.18∙10-5 1.508 -11.35 Вода–этанол, х=0,2 583.15 12.791 5,56 4.34∙10-7 1.715 -14.649 603.15 16.324 14,25 8.68∙10-7 1.658 -13.957 623.15 20.456 36,67 1.79∙10-6 1.605 -13.232 643.15 24.774 90,33 3.66∙10-6 1.555 -12.516 663.15 29.075 243,19 8.36∙10-6 1.508 -11.692 1-пропанол 583.15 9.461 5.83 6.17∙10-7 1.715 -14.299 603.15 11.478 15.55 1,36∙10-6 1.658 -13.512 94 623.15 13.310 44.44 3.34∙10-6 1.605 -12.61 643.15 15.184 108.33 7.14∙10-6 1.555 -11.851 663.15 17.114 274.17 1.59∙10-5 1.508 -11.049 131.2 3.288 130.1 1.824 132.3 1.773 125.5 0.334 114.6 0.111 Вода–1-пропанол, х=0,8 583.15 11.018 4,72 4.29∙10-7 1.715 -14.663 603.15 13.461 12,39 9.08∙10-7 1.658 -13.912 623.15 15.715 35,56 2.26∙10-6 1.605 -12.999 643.15 18.022 86,11 4.78∙10-6 1.555 -12.251 663.15 20.521 220,08 1.07∙10-5 1.508 -11.443 Вода–1-пропанол, х=0,5 583.15 12.995 3.50 2.56∙10-7 1.715 -15.176 603.15 15.385 9.17 5.96∙10-7 1.658 -14.333 623.15 18.116 26.11 1.44∙10-6 1.605 -13.45 643.15 20.887 63.61 3.05∙10-6 1.555 -12.702 663.15 23.674 164.85 6.96∙10-6 1.508 -11.876 Вода–1-пропанол, х=0,2 583.15 12.322 2,58 2.01∙10-7 1.715 -15.422 603.15 15.799 6,94 4.39∙10-7 1.658 -14.638 623.15 19.451 19,44 9.99∙10-7 1.605 -13.816 643.15 23.005 46,67 2.03∙10-6 1.555 -13.108 663.15 26.291 122,11 4.64∙10-6 1.508 -12.281 1-бутанол 583.15 5.562 3.61 6.49∙10-7 1.715 -14.247 603.15 7.014 8.33 1.19∙10-6 1.658 -13.643 623.15 8.580 23.61 2.75∙10-6 1.605 -12.803 643.15 10.311 55.83 5.42∙10-6 1.555 -12.126 663.15 12.124 130.55 1.08∙10-5 1.508 -11.439 Вода–1-бутанол, х=0,8 95 583.15 7.731 2,58 3.16∙10-7 1.715 -14.967 603.15 9.863 6,94 6.76∙10-7 1.658 -14.207 623.15 11.184 19,44 1.72∙10-6 1.605 -13.275 643.15 13.851 46,67 3.25∙10-6 1.555 -12.637 663.15 15.625 122,11 6.68∙10-6 1.508 -11.916 123.4 0.354 126.8 0,5967 132.3 0.7215 Вода–1-бутанол, х=0,5 583.15 6.441 1,88 2.59∙10-7 1.715 -15.176 603.15 8.045 5,13 6.22∙10-7 1.658 -14.333 623.15 9.557 14,17 1.48∙10-6 1.605 -13.45 643.15 11.224 33,056 2.95∙10-6 1.555 -12.702 663.15 12.884 78,61 6.10∙10-6 1.508 -11.876 Вода–1-бутанол, х=0,2 603.15 6.688 3,78 2.59∙10-7 1.658 -14.638 623.15 7.824 10,84 5.44∙10-7 1.605 -13.816 643.15 9.225 24,73 1.39∙10-6 1.555 -13.108 663.15 10.528 58,23 2.69∙10-6 1.508 -12.281 По значению константы скорости k разложения спиртов, можно оценить значения их энергии активации по известному соотношению Аррениуса [143,144]: k A e E RT , ln k ln A E / RT , E RT ln( A / k ) (16) где А – предэкспоненциальный множитель, с-1 ; R=8.314 Дж/К·моль; Е – наименьшее количество энергии, которое требуется сообщить 1 моль , чтобы произошла реакция (энергия активации), кДж/моль . Значения энергии активации Е спиртов, определенные из графиков зависимости lnk от 1/T (рис. 49-52), приведены в табл.13 [153-156]. 96 Рис.49. Зависимость значений lnk чистого (1) и растворенного в воде (2) метанола (x=0.5) от 1/Т: - эксперимент; – расчет Рис.50. Зависимость значений lnk чистого (1) и растворенного в воде (2) этанола (x=0.5) от 1/Т: - эксперимент; – расчет. 97 Рис.51. Зависимость значений lnk чистого (1) и растворенного в воде (2) 1пропанола (x=0.5) от 1/Т: - эксперимент; – расчет. Рис.52. Зависимость значений lnk чистого (1) и растворенного в воде (2) 1бутанола (x=0.5) от 1/Т: - эксперимент; – расчет. 98 В табл.14 приведены значения энергии активации термического разложения спиртов по данным эксперимента и литературные данные. Таблица.14 Авторы Метанол Этанол 1-пр-нол 1-б-нол Т, К Fletcher C. J. M. [71] 284.2 – – – 942 Barnard J. [68] – 193.1 – – 843-902 Barnard J. [69] – – 208.8 – 843-902 Barnard J. [70] – – – 237 843-902 Aronowitz D. [74] 376.2 – – – 1073-1225 Li, J., Kazakov. [75] – 132.27 – – 950 G. Rotzoll [76] – 232.4 – – 1050-1275 Наша работа 119 129.1 124.5 114.6 583.15-663.15 Значения энергии активации термического разложения спиртов по данным разных исследователей расходятся между собой и полученными в данной работе (табл.14). Видимо, это связано с различными методами исследования термического разложения спиртов, а также температурным интервалом. Согласно теории активированного комплекса [152] изменение его энтропии ΔS≠ и внутренней энергии ΔU≠ активации в зависимости от константы скорости реакции k определяется уравнением Эйринга: ln( k / T ) ln( k b / h) S / R U / RT (17) где kb =1.38065·10-23 Дж/К– постоянная Больцмана, h=6,626·10-34 Дж·с – постоянная Планка, R=8.314 Дж/К·моль – универсальная газовая постоянная По графикам зависимости величины ln(k/T) от 1/T значения ΔS≠ и ΔU≠ (табл.15). (рис.53-56) оценены 99 Рис.53. Зависимость величины ln(k/T) чистого (1) и растворенного в воде (2) метанола (x=0.5) от 1/Т: - эксперимент; – расчетные значения Рис.54. Зависимость величины ln(k/T) чистого (1) и растворенного в воде (2) этанола (x=0.5) от 1/Т: - эксперимент; – расчетные значения 100 Рис.55. Зависимость величины ln(k/T) чистого (1) и растворенного в воде (2) 1-пропанола (x=0.5) от 1/Т: - эксперимент; – расчет Рис.56. Зависимость величины ln(k/T) чистого (1) и растворенного в воде (2) 1-бутанола (x=0.5) от 1/Т: - эксперимент; – расчет. 101 Таблица 15. Т, К 1/T·10-3, ΔS≠ ln(k/T) 1/K ΔU≠, ΔF≠, кДж/моль кДж/моль Метанол 583.15 1.715 -19.836 -201.401 231.247 603.15 1.658 -19.211 -202.674 236.043 623.15 1.605 -18.548 -203.216 643.15 1.555 -17.768 -202.406 243.977 663.15 1.508 -17.01 -201.441 247.386 113.8 240.434 Вода–метанол, х=0.8 583.15 1.715 -20.095 -205.454 232.511 603.15 1.658 -19.487 -206.806 237.435 623.15 1.605 -18.818 -207.233 643.15 1.555 -18.052 -206.485 245.501 663.15 1.508 -17.300 -205.521 248.991 112.7 241.837 Вода–метанол, х=0.5 583.15 1.715 -20.295 -211.602 233.396 603.15 1.658 -19.729 -213.156 238.565 623.15 1.605 -19.071 -213.542 643.15 1.555 -18.318 -212.772 246.844 663.15 1.508 -17.568 -211.691 250.383 110 243.069 Вода–метанол, х=0.2 583.15 1.715 -20.326 -222.858 233.56 603.15 1.658 -19.83 -224.632 239.087 623.15 1.605 -19.214 -225.022 643.15 1.555 -18.485 -224.131 247.75 663.15 1.508 -17.763 -222.994 251.478 Этанол 103.6 243.822 102 583.15 1.715 -20.258 -187.398 233.281 603.15 1.658 -19.525 -188.347 237.601 623.15 1.605 -18.732 -188.352 643.15 1.555 -17.964 -188.154 245.011 663.15 1.508 -17.178 -187.437 248.299 124 241.372 Вода–этанол, х=0.8 583.15 1.715 -20.552 -185.456 234.649 603.15 1.658 -19.787 -186.296 238.864 623.15 1.605 -18.999 -186.478 643.15 1.555 -18.207 -186.203 246.256 663.15 1.508 -17.402 -185.444 249.477 126.5 242.704 Вода–этанол, х=0.5 583.15 1.715 -20.922 -195.04 236.438 603.15 1.658 -20.2 -196.013 240.925 623.15 1.605 -19.444 -196.263 643.15 1.555 -18.7 -196.204 248.889 663.15 1.508 -17.847 -194.865 251.925 122.7 245.001 Вода–этанол, х=0.2 583.15 1.715 -21.018 -212.796 236.992 603.15 1.658 -20.359 -213.738 241.816 623.15 1.605 -19.667 -213.985 643.15 1.555 -18.983 -213.929 250.488 663.15 1.508 -18.189 -212.624 253.902 112.9 246.245 1-пропанол 583.15 1.715 -20.668 -187.363 235.261 603.15 1.658 -19.914 -188.26 239.549 623.15 1.605 -19.045 -187.738 643.15 1.555 -18.317 -187.976 246.897 663.15 1.508 -17.546 -187.472 250.322 126 242.989 103 Вода–1-пропанол, х=0.8 583.15 1.715 -21.031 -192.156 237.056 603.15 1.658 -20.314 -193.301 241.589 623.15 1.605 -19.434 -192.63 643.15 1.555 -18.718 -192.913 249.072 663.15 1.508 -17.94 -192.309 252.53 125 245.037 Вода–1-пропанол, х=0.5 583.15 1.715 -21.545 -192.652 239.545 603.15 1.658 -20.735 -193.156 243.702 623.15 1.605 -19.885 -192.849 643.15 1.555 -19.168 -193.238 251.481 663.15 1.508 -18.373 -192.586 254.913 127.2 247.374 Вода–1-пропанол, х=0.2 583.15 1.715 -21.79 -206.434 240.682 603.15 1.658 -21.04 -207.034 245.173 623.15 1.605 -20.251 -206.876 643.15 1.555 -19.575 -207.259 253.599 663.15 1.508 -18.778 -206.28 257.095 120.3 249.215 1-бутанол 583.15 1.715 -20.616 -215.35 234.981 603.15 1.658 -20.045 -216.828 240.18 623.15 1.605 -19.238 -215.939 643.15 1.555 -18.593 -216.034 248.342 663.15 1.508 -17.936 -215.704 252.444 109.4 243.962 Вода–1-бутанол, х=0.8 583.15 1.715 -21.336 -206.159 238.522 603.15 1.658 -20.609 -206.847 243.06 623.15 1.605 -19.71 -205.664 118.3 246.46 104 643.15 1.555 -19.104 -206.523 251.125 663.15 1.508 -18.413 -206.325 255.124 Вода–1-бутанол, х=0.5 583.15 1.715 -21.536 -202.085 239.446 603.15 1.658 -20.693 -201.995 243.433 623.15 1.605 -19.857 -201.511 643.15 1.555 -19.201 -202.128 251.599 663.15 1.508 -18.504 -202.036 255.58 121.6 247.172 Вода–1-бутанол, х=0.2 603.15 1.658 -21.57 -201.136 623.15 1.605 -20.859 -199.952 643.15 1.555 -19.954 -200.676 663.15 1.508 -19.324 -202.036 251.6 256.065 260.98 255.58 127 По рассчитанным величинам ΔU≠ и ΔS≠ (табл.16) можно оценить изменение энергии Гельмгольца активации F U TS (табл.17). 4.2. Продукты термического разложения спиртов Качественный и количественный анализ продуктов термического разложения спиртов не проводился автором по техническим причинам. В результате деструкции метанола в исследованном температурном интервале могут быть образованы водород H2, угарный газ CO, диметиловый эфир CH3OCH3, формальдегид CH2O и метан CH4 [68-72]. А при деструкции этанола - метан CH4, угарный газ CO, этилен С2Н4 , этан С2Н6 и вода [74-77]. Ниже рассмотрено протекание химических реакций и образование возможных продуктов в результате термического распада молекул спирта по изменению энергии Гиббса [157]. G 0 H 0 TS 0 где ΔH0 и ΔS0– стандартные энтальпия и энтропия реакции [158]. (18) 105 При значении давления р, отличном от стандартного (р0=1атм) изменение энергии Гиббса при давлении p и температуре Т согласно (19) может быть представлено в виде GT G 0 RT ln( p / p0 ) G 0 RT ln p (19) По определению изменение энтальпии ΔHr0 и энтропии ΔSr0 реакции есть [157] H r nпродH f (прод) n реагH f ( реаг ) 0 0 0 , Sr nпродS f (прод) n реагS f ( реаг ) 0 0 (20) 0 , где n – стехиометрический коэффициент вещества, ΔHf0, ΔSf0 – стандартные значения энтальпии и энтропии образования 1 моль вещества [158]. Стандартные значения энтальпии и энтропии образования 1 моль вещества даны в соответствующих справочниках по термодинамическим свойствам веществ [157] (табл.16). Таблица 16 Продукты ΔHf0 ΔSf0 CH3OH(г) (метанол) -201.2 126.5 CH2O (формальдегид) -115.9 217.7 CH4 (метан) -74.8 186.3 С2Н4 (этен) 52.3 219.5 С2Н5ОН(г) (этанол) -235.3 281.4 CH3СНО(г) (ацетальдегид) -166.0 264.2 Н2 (водород) 0 130.1 Н2О(г) (вода) -241.8 188.7 CO (угарный газ) -110.5 197.5 CO2 (углекислый газ) -393.5 213.7 С2Н6 (этан) -82.6 229.5 106 CH3OCH3(г) (диметиловый эфир) -184.1 267.1 С2Н5ОС2Н5(г) (диэтиловый эфир) -252.2 342.7 Термодинамический анализ возможных продуктов термического разложения проводился для чистых и растворенных в воде (х=0.5) метанола и этанола для исследованных температур (табл.17). Таблица 17 Реакции ΔHr0 ΔSr0 ΔG0 ΔGT Т=583.15 К Метанол (p=18.24 МПа) CH3OH = CO + 2H2 90.7 331.74 -102.754 -77.391 CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O -23.45 202.16 -141.34 -115.98 CH3OH = CH2O + H2 85.3 221.86 -44.078 -18.714 CO + 3H2 = CH4 + H2O -206.1 -214.86 -80.804 -55.441 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -50.27 -24.906 Этанол (p=13.46 МПа) С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 69.3 С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5+ Н2О 112.82 3.509 27.359 -23.41 -31.39 18.745 С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 50.01 232.42 -85.526 -61.676 С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О 45.8 126.82 -28.155 -4.305 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -26.42 С2Н4 + Н2 = С2Н6 -136.9 С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 -69.2 -5.105 -50.27 -120.01 -66.916 -6.83 -65.217 -43.066 -41.367 Вода–метанол (p=16.76 МПа) CH3OH = CO + 2H2 90.7 331.74 -102.754 -77.844 CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O -23.45 202.16 -141.34 -116.43 CO + 3H2 = CH4 + H2O 85.3 221.86 -44.078 -19.168 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -50.27 -25.36 CO + H2O = СО2 + H2 -71.2 -42.5 -46.416 -21.506 107 CH3OH + H2O = СО2 + 3H2 49.5 288.5 -118.739 -93.829 Вода–этанол (p=15.11 МПа) С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 69.3 С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 112.82 3.509 27.88 -23.41 -31.39 19.266 С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 50.01 232.42 -85.526 -61.155 С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О 45.8 126.82 -28.155 -3.784 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -25.899 С2Н4 + Н2 = С2Н6 -136.9 С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 -69.2 -6.83 -65.217 -40.846 CO + H2O = СО2 + H2 -71.2 -42.5 -46.416 -22.045 С2Н5ОН + Н2О = CH4 + СО2 + H2 8.81 189.9 -101.93 -77.559 -5.105 -50.27 -120.01 -66.916 -42.545 Т=603.15 К Метанол (p= 21.31 МПа) CH3OH = CO + 2H2 90.7 331.74 -109.389 -82.26 CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O -23.45 202.16 -145.383 -118.25 CH3OH = CH2O + H2 85.3 221.86 -48.515 -21.38 CO + 3H2 = CH4 + H2O -206.1 -214.86 -76.507 -49.38 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -52.656 -25.526 Этанол (p= 15.97 МПа) С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 69.3 С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5+ Н2О 112.82 1.253 26.871 -23.41 -31.39 21.141 С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 50.01 232.42 -90.174 -64.556 С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О 45.8 126.82 -30.691 -5.073 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -52.656 -27.037 С2Н4 + Н2 = С2Н6 -136.9 -120.01 -64.516 -38.897 С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 -69.2 -6.83 -4.477 -65.08 -39.462 Вода–метанол (p= 20.45 МПа) CH3OH = CO + 2H2 90.7 331.74 -109.389 -82.562 CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O -23.45 202.16 -145.383 -118.56 108 CO + 3H2 = CH4 + H2O 85.3 221.86 -48.515 -21.688 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -52.656 -25.829 CO + H2O = СО2 + H2 -71.2 -42.5 -45.566 -18.739 CH3OH + H2O = СО2 + 3H2 49.5 288.5 -124.509 -97.682 Вода-этанол (p= 18.55 МПа) С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 69.3 С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 112.82 1.253 27.536 -23.41 -31.39 21.806 С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 50.01 232.42 -90.174 -63.891 С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О 45.8 126.82 -30.691 -4.408 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -52.656 -26.37 С2Н4 + Н2 = С2Н6 -136.9 -120.01 -64.516 -38.23 С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 -69.2 -6.83 -65.08 -38.79 CO + H2O = СО2 + H2 -71.2 -42.5 -45.566 -19.28 С2Н5ОН + Н2О = CH4 + СО2 + H2 8.81 189.9 -105.728 -79.45 -4.477 Т= 623.15 К Метанол (p= 24.3 МПа) CH3OH = CO + 2H2 90.7 331.74 -116.02 -87.6 CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O -23.45 202.16 -149.42 -120.9 CH3OH = CH2O + H2 85.3 221.86 -52.3 -23.9 CO + 3H2 = CH4 + H2O -206.1 -214.86 -72.7 -44.3 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -54.27 -28.13 Этанол (p= 18.25 МПа) С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 69.3 112.82 -1 28.9 С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5+ Н2О -23.41 -31.39 -3.85 23.07 С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 50.01 232.42 -94.83 -67.91 С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О 45.8 126.82 -33.28 -6.36 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -54.27 -28.13 С2Н4 + Н2 = С2Н6 -136.9 -120.01 -62.1 38.13 С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 -69.2 -6.83 -64.95 -38.03 109 Вода–метанол (p= 24.61 МПа) CH3OH = CO + 2H2 90.7 331.74 -116.02 -87.6 CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O -23.45 202.16 -149.42 -120.9 CO + 3H2 = CH4 + H2O 85.3 221.86 -52.3 -23.9 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -54.27 -28.13 CO + H2O = СО2 + H2 -71.2 -42.5 -44.71 -18.56 CH3OH + H2O = СО2 + 3H2 49.5 288.5 -130.3 -104.15 Вода–этанол (p= 21.64 МПа) С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 69.3 112.82 -1 26.84 С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 -23.41 -31.39 -3.85 23.07 С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 50.01 232.42 -94.83 -66.91 С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О 45.8 126.82 -33.28 -5.36 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -54.27 -27.13 С2Н4 + Н2 = С2Н6 -136.9 -120.01 -62.1 -37.13 С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 -69.2 -6.83 -64.95 -37.03 CO + H2O = СО2 + H2 -71.2 -42.5 -44.71 -17.56 С2Н5ОН + Н2О = CH4 + СО2 + H2 8.81 189.9 -109.5 -81.58 Т= 643.15 К Метанол (p= 27.88 МПа) CH3OH = CO + 2H2 90.7 331.74 -122.659 -91.479 CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O -23.45 202.16 -153.469 -122.29 CH3OH = CH2O + H2 85.3 221.86 -57.389 -26.209 CO + 3H2 = CH4 + H2O -206.1 -214.86 -67.913 -36.733 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -57.428 -26.248 Этанол (p= 21.05 МПа) С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 69.3 С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5+ Н2О 112.82 -3.26 26.244 -23.41 -31.39 26.282 С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 50.01 232.42 -99.471 -69.97 С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О 45.8 126.82 -35.764 -6.261 -3.222 110 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 С2Н4 + Н2 = С2Н6 -136.9 С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 -69.2 119.3 -57.428 -27.924 -120.01 -59.716 -30.212 -6.83 -64.807 -35.304 Вода–метанол (p= 28.62 МПа) CH3OH = CO + 2H2 90.7 331.74 -122.659 -91.767 CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O -23.45 202.16 -153.469 -122.58 CO + 3H2 = CH4 + H2O 85.3 221.86 -57.389 -26.49 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -57.428 -26.536 CO + H2O = СО2 + H2 -71.2 -42.5 -43.866 -12.974 CH3OH + H2O = СО2 + 3H2 49.5 288.5 -136.05 -105.16 Вода–этанол (p= 21.85 МПа) С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 69.3 С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 112.82 -3.26 26.68 -23.41 -31.39 26.72 С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 50.01 232.42 -99.471 -69.53 С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О 45.8 126.82 -35.764 -5.82 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -57.428 -27.48 С2Н4 + Н2 = С2Н6 -136.9 -120.01 -59.716 -29.77 С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 -69.2 -6.83 -64.807 -34.87 CO + H2O = СО2 + H2 -71.2 -42.5 -43.866 -13.92 С2Н5ОН + Н2О = CH4 + СО2 + H2 8.81 189.9 -113.324 -83.38 -3.222 Т= 663.15 К Метанол (p=31.04 МПа) CH3OH = CO + 2H2 90.7 331.74 -129.293 -95.461 CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O -23.45 202.16 -157.512 -123.68 CH3OH = CH2O + H2 85.3 221.86 -61.826 -27.994 CO + 3H2 = CH4 + H2O -206.1 -214.86 -63.616 -29.784 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -59.814 -25.982 Этанол (p= 24.01 МПа) С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 69.3 112.82 -5.517 26.611 111 С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5+ Н2О -23.41 -31.39 С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 50.01 232.42 -104.119 -71.991 С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О 45.8 126.82 -38.301 -6.173 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -59.814 -27.686 С2Н4 + Н2 = С2Н6 -136.9 -120.01 -57.315 -25.187 С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 -69.2 -6.83 -2.594 -64.671 29.534 -32.543 Вода–метанол (p= 32.43 МПа) CH3OH = CO + 2H2 90.7 331.74 -129.293 -96.055 CH3OH + CH3OH = CH3OCH3 + H2O -23.45 202.16 -157.512 -124.27 CO + 3H2 = CH4 + H2O 85.3 221.86 -61.826 -28.59 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -59.814 -26.57 CO + H2O = СО2 + H2 -71.2 -42.5 -43.016 -9.78 CH3OH + H2O = СО2 + 3H2 49.5 288.5 -141.819 -108.58 Вода–этанол (p= 27.66 МПа) С2Н5ОН = СН3CHO + Н2 69.3 С2Н5ОН + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 112.82 -5.517 26.543 -23.41 -31.39 29.466 С2Н5ОН = CH4 + CO + Н2 50.01 232.42 -104.119 -72.06 С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О 45.8 126.82 -38.301 -6.241 CH4 + CO = CH3СНО 19.3 119.3 -59.814 -27.754 С2Н4 + Н2 = С2Н6 -136.9 -120.01 -57.315 -25.256 С2Н4 + С2Н5ОН = С2Н5ОС2Н5 -69.2 -6.83 -64.671 -32.611 CO + H2O = СО2 + H2 -71.2 -42.5 -43.016 -10.956 С2Н5ОН + Н2О = CH4 + СО2 + H2 8.81 189.9 -117.122 -85.062 -2.594 112 ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ 1. Для исследования термической стабильности алифатических спиртов и их деструкции создана пьезометрическая экспериментальная установка постоянного объема (25.5 см3), рассчитанная на диапазон температур 323.15 – 673.15 К и давлений до 100 МПа, и реализована методика проведения измерений, основанная на методе определения изотермического роста давления в системе, связанного с термическим разложением молекул спирта. 2. Впервые определены значения температуры начала термического разложения Тн индивидуальных и растворенных в воде алифатических спиртов по величине изотермического роста давления на линии насыщения, околокритической и сверхкритической (для спиртов) области в течение длительного времени τ (до 48 часов наблюдений). 3. Результаты исследований показали, что первые три члена гомологического ряда алифатических спиртов (метанол, этанол, 1пропанол) стабильны при температурах до их критических температур, а молекулы 1-бутанола начинают разлагаться при докритической температуре. 4. Установлена зависимость температуры начала термического разложения Тн спиртов от их концентрации х и числа атомов углерода С. Показано, что с ростом х Тн уменьшается, а с ростом С, наоборот, повышается. Видимо, это связано с изменением характера межмолекулярного взаимодействия полярных компонентов раствора, т.е. структурными изменениями в системе. 5. По скорости изотермического роста давления (ΔР/Δτ)Т в системе оценены значения скорости термического разложения спиртов в диапазоне температур 563.15 – 663.15 К. Величина скорости деструкции зависит от τ. В начале разложения (линейная зависимость ΔР от Δτ) скорость деструкции максимальна, после чего убывает. 113 6. Получена зависимость скорости разложения спиртов (ΔР/Δτ)Т от температуры Т, их концентрации х и числа атомов углерода С. С ростом Т и х величина скорости увеличивается, а с ростом С, наоборот, уменьшается. 7. Определены значения термических коэффициентов (кТ, α и β) и рассчитаны изменения термодинамических свойств (Cv, Cp, S, Н, U, F и G) растворов вода–спирт в процессе термической деструкции спиртов в диапазоне температур 583.15–663.15 К. 8. Оценены кинетические и активационные параметры термического разложения исследованных индивидуальных и растворенных в воде спиртов в диапазоне температур 583.15–663.15 К. Выполненные исследования имеют непосредственное отношение к решению практических задач. В частности, полученные результаты могут быть использованы для оптимизации расчетов технологических процессов химической (крекинг, сверхкритическое водное окисление и т.д.), фармацевтической (извлечение полезных компонентов из растительного сырья, сверхкритическая флюидная экстракция и т.д.) и теплоэнергетической (высокоэффективные смесевые рабочие вещества для закрытых термодинамических циклов) отраслей промышленности. Вместе с тем новые результаты о термической стабильности индивидуальных и растворенных в воде алифатических спиртов способствуют пониманию сложного характера межмолекулярного взаимодействия полярных компонентов, что важно для развития теории растворов и разработки модельных потенциалов. 114 ЛИТЕРАТУРА 1. Kalina A., Leibowitz H., Lazzeri L., Diotti F. Recent development in the application of Kalina cycle for geothermal plants // Proccedings of the World Geothermal Congress. 1995. V.3. Р.2093-2097. 2. Калина А.И. Новая бинарная энергосистема с бинарным циклом. // Калекс, LLC., 2630 Карлмонт Драйв, Бельмонт, Калифорния, 94002 США. 3. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. – Казань: издательство «Фэн», 2007. – 336 с. 4. Tomas J. Bruno. Experimental approaches for the study and application of supercritical fluids. // Combustion, Science and Technology. 2006. V.178 P. 3– 46. 5. Галкин А.А., Лунин В.В. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях – универсальная среда для осуществления химических реакций. // Успехи химии, 2005, Т. 74 (1), С. 24-40. 6. Phillip E. Savage, Gopalan. S., Tahmid I .Mizan, Christopher J. Martino, and Eric E. Brock./ Reactions a Supercritical Conditions Applications and Fundamentals.// AIChE Journal. 1995. V. 41. №.7. P.1723-1778. 7. Современные природоохранные технологии в электроэнергетике: Информационный сборник / В.В. Абрамов и др.; под общей ред. В.Я. Путилова. – М.: Издательскийдом МЭИ, 2007. – 388 с. 8. Kalinichev A.G. Theoretical modeling of geochemical fluids under highpressure, high-temperature conditions//High Pressure Research. 1991. 7. Р.378– 380. 9. Кирилов П.Л. Переход на сверхкритические параметры - путь совершенствования АЭС с высокоохлаждаемыми реакторами // Теплоэнергетика. 2001. № 12. С. 6-10. 10. Сычев В.В. Итоги комплексного исследования теплофизических свойств рабочих тел и теплоносителей// Теплоэнергетика. 1998. №9. С.10- 115 23. 11. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Теплофизические аспекты экологических проблем современной холодильной техники // Бутлеровские сообщения. Химия и компьютерное моделирование.2002. прил. к №10. С.54-57. 12. Васильев В.А., Крайнов А.В., Геворков И.Г. Расчет параметров унифицированной геотермальной энергоустановки на водоаммиачной смеси // Теплоэнергетика. 1996. №5. С.27-32. 13. Доброхотов В.И., Шпильрайн Э.Э. Нетрадиционные возобновляемые источники энергии // Теплоэнергетика.1996. №5.С.2-9. 14. Simon S. T. Ting, Macnaughton S. J., Tomasko D. L., and Neil R. Foster. Solubility of Naproxen in Supercritical Carbon Dioxide with and without Cosolvents//..Ind.Eng. Chem. Res. 1993. V.32. P.1471-1481. 15. Абдулагатов И.М., Абдулкадырова Х.С., Дадашев М.Н. Применение сверхкритических флюидов в различных экстракционных процессах // ТВТ. 1994. Т.32. №3. С.299-305. 16. Dobbs J. M., Wong J. M., Lahiere R. J., and Johnston K. P. Modification of Supercritical Fluid Phase Behavior Using Polar Co-solvents//. Ind.Eng. Chem. Res. 1987. V.26. P. 56-65. 17. Kerry M. Dooley, Chien-Ping Kao, Robert P. Gambrel and F. Carl Knop. The Use of Entrainers in the Supercritical Extraction of Soils Contaminated with Hazardous Organics. Ind.Eng. Chem. Res. 1987., V. 26., P. 2058-2062. 18. M. los Cocero and L. Calvo. Supercritical Fluid Extraction of Sunflower Seed Oil with CO2-Ethanol Mixtures.// JAOCS. 1996. V.73. P. 1573-1578. 19. Teberikler L., Koseoglu S. and Akgerman A. Selective Extraction of Phosphatidylcholine from Lecithin by Supercritical Carbon Dioxide/Ethanol Mixture.// JAOCS. 2001., V. 78., P. 115-120. 20. Larena A. and Martinez J. U. Solvent Effects on Chemiluminescence from the Hydrogen Peroxide-Lucigenin Reaction: Kinetics of Light Emission in Mixed Polar Solvents. // Monatshefte ffir Chemie. 1991. V.122. P.907-913. 21. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов 116 неэлектролитов. – Л.: Химия, 1983. – 264 с. 22. Tsang. W. Thermal stability of alcohols // Int. Journal of Chemical Kinetics. 1976. V.8. P. 173-192. 23. Аникеев В.И., Ермакова А., Чибиряев А. М., Кожевников И. В. Кинетика термических превращений монотерпеновых соединений в сверхкритических низших спиртах. // КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ. 2010. T. 51. № 2. C. 176–209 24. Вукалович М.П., Бабиков Ю.М.. Рассказов Д.С. Теплофизические свойства органических теплоносителей.–М.: Атомиздат, 1970. – 236 с. 25. Чечеткин А.В. Высокотемпературные теплоносители. – М.:Энергия, 1971.–496 с. 26. Бабиков Ю.М.. Рассказов Д.С. Органические и кремнийорганические теплоносители. 2-е изд.. М.: Энергоатомиздат. 1985. –152 с. 27. Blake E.S., Hamma W.C., Edwards J.W., Reichard T. E., and Ort M.R. Thermal Stability as a Function of Chemical Structure // Journal of Chemical and Engineering Data. 1961. V. 6, № 1. P. 87-98. 28. Рассказов Д.С., Бабиков Ю.М., Петров Е.К. Экспериментальное исследование теплофизических свойств кремнийорганической жидкости ПМС-25. – Тр. МЭИ, 1970. Вып. 75, с. 33-35. 29. Скороходов И.И. Исследование термической стабильности кремнийорганическиских соединений. – В кн.: Химия и технология элементоорганических соединений. Вып. 1. Кремнийорганические соединения. М.: изд. НИИТЭХИМ, 1972. 227 с. 30. Чечеткин А.В., Труды МХТИ им. Менделеева, вып. LXIV. 1970. 31. Андрианов К.А. и др., «Химическая промышленность», 1965, № 8. 32. Колихман Е.Л., Герне Р.Х., Радиационная стабильность полифенилов, «Вопросы ядерной энергетики», 1957, №2. 33. Алексеенко Ю. Н., Хромченко В.А., Термическая стабильность органического теплоносителя энергия», т.13, 1962, вып.1. моноизопропилбифенила. «Атомная 117 34. Буланов Л.А., Севастьянов Ю.Г., Смирнов-Авертин А.П., и др. Термическая и радиационная стабильность некоторых ароматических соединений. «Атомная энергия», т.14, 1963, №6., с. 555-558. 35. Самаров. А.А., Назмутдинов А.Г., Мощенский Ю.В. Исследование термической стабильности н-алкилформиатов в области критических температур // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55, № 4. С. 75-78. 36. Назин Г.М., Прокудин В.Г., Манелис Г.Б. Термическая стабильность высокоэнергетических соединений // Известия Академии наук. Серия химическая. 2000. № 2. С. 231-234. 37. Nikitin E. D., Pavlov P. A., and Popov A. P. Temperatures of the Attainable Superheat of Some Thermally Unstable Liquids // International Journal of Thermophysics. 2002. V. 23, № 2. Р.529 – 541. 38. S. K. Quadri, Ki C. Khilar, A. P. Kudchadker and Mahendra J. Patni. Measurement of the critical temperatures and critical pressures of some thermally stable or mildly unstable alkanols // J. Chem. Thermodynamics 1991. V 23, P. 67-76. 39. Nikitin E. D., Pavlov P. A., Popov A. P. Critical temperatures and pressures of 1-alkanols with 13 to 22 carbon atoms. // Fluid Phase Equilibria. 1998. V.149. P. 223– 232. 40. Nikitin E. D., Pavlov P. A. and Skripov P.V. Measurement of the critical properties of thermally unstable substances and mixtures by pulse-heating method // J. Chem. Thermodynamics. 1993. V 25, P. 869-880. 41. Teja A S., Gude M. and Rosenthal D. J. Novel methods for the measurement of the critical properties of thermally unstable fluids // Fluid Phase Equilibria. 1989. V 52. P. 193-200. 42. Никитин Е. Д.. Критические свойства термонестабильных веществ: методы измерений, некоторые результаты, корреляции // ТВТ. 1998. Т.36. № 2. С. 322 – 337. 43. Богатищева Н.С., Никитин Е. Д. Критические свойства двенадцати 118 гомологических рядов с общей формулой H(CH2)SR // ТВТ. 1998. Т.36. № 2. С. 322 – 337. 44. Хищенко К.В., Рогаткин Д.А., Юндев Д.Н. и др. Некоторые результаты исследования кинетики терморазложения и испарения высокоперегретых веществ // ТВТ.1998. Т.36. №2. С.227–230. 45. Калафати Д.Д. Рассказов Д.С. Петров Е.К. Экспериментальное исследование pvt-зависимости этилового спирта// Теплоэнергетика. – 1967. – Т.14.– С. 77-81. 46. Jackson A. J. and Fleming M. Temperature Dependence of the Solubility of Acetaminophen in Propylene Glycol + Ethanol Mixtures. Journal of Solution Chemistry, Vol. 35, No. 3. 2006. p. 335-352. 47. Будаева В.В., Митрофанов Р.Ю., Золотухин В.Н., Обрезкова М.В., Скиба Е.А., Ильясов С.Г., Сакович Г.В., Опарина Л.А., Высоцкая О.В., Колыванов Н.А., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Пути полной и экологически чистой переработки возобновляемого растительного сырья. Ползуновский вестник № 4-1 2010. С.158-167. 48. Варфоломеев С. Д., Ефременко Е. Н., Крылова Л. П. Биотоплива. // Успехи химии. 2010.Т. 79. С.491 – 509. 49. Kohse-Hinghaus K., Oßwald P., Terrill A. Cool, T. Kasper, N. Hansen, Fei Qi, Charles K. Westbrook, and Phillip R. Westmoreland. Biofuel Combustion Chemistry: From Ethanol to Biodiesel. // Angew. Chem. Int. Ed. 2010, V.49., P. 3572 – 3597. 50. Tan K.T., Gui M. M., Lee K.T. and Mohamed A.R. Supercritical Alcohol Technology In Biodiesel Production: A Comparative Study Between Methanol And Ethanol. // 9th International Symposium on Supercritical Fluids. New trends in Supercritical Fluids: Energy, Materials, Processing. May 18-20, 2009 Arcachon, France. 51. Balat M. Global trends on the processing of bio-fuels. // International Journal of Green Energy. 2008. V. 5. P. 212–238. 119 52. Demirbas A. Producing and Using Bioethanol as an Automotive Fuel. // Energy Sources, Part B. 2007. T.2. P. 391–401. 53. Barnard J. A. and Hughes H. W. D. The pyrolysis of ethanol.// Trans. Faraday Soc. - 1960. № 56 - P. 55 – 63. 54. Barnard J. A. and Hughes H. W. D. The pyrolysis of n-propanol.// Trans. Faraday Soc. 1960.V..56. P. 64-71. 55. Barnard J. A. and Hughes H. W. D. The pyrolysis of n-butanol.// Trans. Faraday Soc. 1957. V. 53. P.1423-1430. 56. Fletcher C. J. M. The Thermal Decomposition of Methyl Alcohol.// Proc. R. Soc. Lond. A. 1934. № 147. P. 119-128. 57. Freeman G. R. The thermal decomposition of diethyl ether V. The production of ethanol from diethyl ether and the pyrolysis of ethanol. // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences. 1958., V. 245, №.1240. P. 75-83. 58. Jazbec M. and Haynes B. S. Kinetic Study of Methanol Oxidation and the Effect of NOX at Low Oxygen. // 5th Asia-Pacific Conference on Combustion. The University of Adelaide, Adelaide, Australia 17-20 July 2005. P. 245-248. 59. Aronowitz D., Naegeli D.W. and Glassman I. Kinetics of the pyrolysis of methanol.// The Journal of physical chemistry. 1977. V.81. № 25. P.2555-2559. 60. Li J., Kazakov A. and Dryer, F. L. Ethanol pyrolysis experiments in a variable pressure flow reactor. International Journal of Chemical Kinetics. 2001. V. 33. P. 859–867. 61. Rotzoll G. High-temperature pyrolysis of ethanol. // Journal of Analytical Pyrolysis. 1985. V. 9. №1. P.43-52. 62. C. Esarte, M. Peg, María P. Ruiz, A. Millera, R.Bilbao, and María U. Alzueta. Pyrolysis of Ethanol: Gas and Soot Products Formed. // Ind. Eng. Chem. Res. 2011., V. 50. P. 4412–4419. 63. Ku-We Lu, Hiroyuki Matsui, Ching-Liang Huang, P. Raghunath, NiannShiah Wang and M. C. Lin. Shock Tube Study on the Thermal Decomposition 120 of CH3OH.// Journal of Physical Chemistry. A. 2010, V. 114 (17). P. 5493– 5502. 64. Cribb P. H., Dove J. E. and Yamazaki S. A. Kinetic Study of the Pyrolysis of Methanol Using Shock Tube and Computer Simulation Techniques. // COMBUSTION AND FLAME . 1992. V. 88. P. 169-185. 65. Chih-Wei Wu, H. Matsui, Niann-Shiah Wang, and M. C. Lin. Shock Tube Study on the Thermal Decomposition of Ethanol. // Journal of Physical Chemistry. A . 2011., V. 115., P. 8086–8092. 66. Yoshiaka Hidaka, Takashi Oki, Hiroyuki Kawano and Tetsuo Higashihara. Thermal decomposition of Methanol in shock waves.// Journal of Physical Chemistry. 1989. V.93. P. 7134 – 7139. 67. J. Park, R. S. Zhu, and M. C. Lin. Thermal decomposition of ethanol. I. Ab Initio molecular orbital/Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus prediction of rate constant and product branching ratios.// Journal of Chemical Physics. 2002. V.117. P. 3224-3230. 68. J. Park, Z. F. Xu, and M. C. Lin. Thermal decomposition of ethanol. II. A computational study of the kinetics and mechanism for the H+C2H5OH reaction.// Journal of Chemical Physics. 2003. 118, 9990-9998. 69. Z. F. Xu, J. Park, and M. C. Lin. Thermal decomposition of ethanol. III. A computational study of the kinetics and mechanism for the CH3+C2H5OH reaction.// Journal of Chemical Physics. 2004. V. 120. P. 6593-6599. 70. Juan Li, Andrei Kazakov, and Frederick L. Dryer. Experimental and Numerical Studies of Ethanol Decomposition Reactions. // Journal of Physical Chemistry A, 2004, 108 (38), P. 7671–7680. 71. Yerlett T.K., and Wormald C.J. The enthalpy of methanol.// Journal of Chemical Thermodynamics. 1986. V.18. P. 719 – 726. 72. Vine M.D. and Wormald C.J. The enthalpy of ethanol.// Journal of Chemical Thermodynamics .1989. V. 21. P. 1151 – 1157. 121 73. Wormald C.J. and Vine M.D. Specific enthalpyi ncrements for propan-1-ol at temperatures up to 573.2 K and 11.3 MPa.// Journal of Chemical Thermodynamics. 2000. V.32. P. 329–339. 74. C. J. Wormald and D. P. Fennell. Specific Enthalpy Increments for Butan-1ol at Temperatures from 423.2 to 623.2 K and Pressures to 10.2 MPa // International Journal of Thermophysics. 2000. V.21. P. 767 – 779. 75. М.П. Вукалович, Б.В. Дзампов, В.Н. Зубарев . Теплоэнергетика. 1960. № 2. 76. Аладьев Т.И. , Поварнин П.И., Маркина Л.И. и Меркель Е.Ю. // Теплоэнергетика. 1964. № 8. 77. R.J.B. Craven, K.M. de Reuck and W.A. Wakeham. An equation of state for the gas phase of methanol. Pure & Appl. Chem. 1989. V. 61. № 8, pp. 13791386. 78. R. Ta’ani, Doctoral Dissertation, Karlsruhe University (1976). 79. A.P. Kudchadker, PhD Thesis, Texas A & M University (1968) 80. S. Fischer, H. Kohler and G. Opel, WZ Rostock 21,, 181-189 (1972). 81. Bruno T.J. and Straty G.C. //J. Res. Natl. Bur. Stand. 1986. V. 91. P. 135138. 82. Hing Y. Lo and Leonard I. S. The PVT behavior of ethyl alcohol at elevated pressures and temperatures // I & EC FUNDAMENTALS. 1969. V. 8. № 4. P. 713-718. 83. Straty G.C. Palavra A.M.F and Bruno T.J. PVT properties of methanol at temperatures to 300 0C // Int. Journal of Thermophysics. 1986. №5. P.10771089. 84. Базаев А. Р.. Базаев Э. А.. Алирзаев Б. А.. Рабаданов Г. А. PVT измерения метанола в критической и сверхкритической областях параметров состояния// Фазовые переходы. критические и нелинейные явления в конденсированных средах:. Сб. тр. междунар. конф. 11-14 сентября 2002г. 122 85. Базаев Э.А.. Базаев А.Р.. Абдурашидова А.А. Экспериментальное исследование критического состояния водных растворов алифатических спиртов// ТВТ. 2007. Т 47. №2. С. 215-227. 86. C.J. Wormald, L. Badock and M.J. Lloyd. Excess enthalpies for water– methanol at T =423 K to T= 523 K and pressures up to 19 MPa. A new flow mixing calorimeter. // Journal of Chemical Thermodynamics 1996. V. 28. P. 603–613 87. C. J. Wormald and M. J. Lloyd. Excess enthalpies for water–ethanol at T= 398 K to T= 548 K and p=15 MPa. // Journal of Chemical Thermodynamics. 1996. V.28. P. 615–626. 88. C.J. Wormald and T.K. Yerlett. Molar enthalpy increments for (0.5H2O + 0.5 CH3OH) at temperatures up to 573.2 K and pressures up to 13.0 MPa.// Journal of Chemical Thermodynamics. 2000. V.32. P. 97–105. 89. C.J. Wormald and M.D. Vine. Molar enthalpy increments for (0.5H2O+0.5C2H5OH) at temperatures up to 573.2 K and pressures up to 11.3 MPa // Journal of Chemical Thermodynamics. 2000. V.32(4). P.439-449. 90. С.Л. Ривкин, Б.Н. Егоров. Экспериментальное исследование теплоемкости этилового спирта 94-процентной (по весу) концентрации в сверхкритической области параметров состояния. Теплоэнергетика. 1961. № 7. C. 60 – 67. 91. С.Л. Ривкин, М.Р. Шингарев. Экспериментальное исследование теплоемкости этилового спирта в воде в сверхкритической области параметров состояния // ТВТ. 1964. № 1.C. 39 – 47. 92. F. Barr-David and B. F. Dodge. Vapor-liquid equilibrium at high pressures the systems ethanol–water and 2-propanol–water // Journal of Chem. Eng. Data. 1959. №2. P.107-121. 93. Boukis, N., Diem, V., Galla, U. and Dinjus, E. Methanol reforming in supercritical water for hydrogen production. // Combustion Science and Technology. 2006. V. 178. № 1. P. 467 — 485 123 94. Walter H, David A. M and Steven J. B. Methanol and Ethanol Decomposition in Supercritical Water. Zeitschrift für Physikalische Chemie: 2005. V. 219, № 3. P. 367-378. 95. Schanzenbacher J , Joshua D. Taylor, Jefferson W. Tester. Ethanol oxidation and hydrolysis rates in supercritical water. // Journal of Supercritical Fluids. 2002. V. 22. P. 139 – 147. 96. Johns I.B., Mcelhill E. A., and Smith J.O. Thermal stability of organic compounds // I & EC PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT. 1962. V. 1. № 1. P. 2-6. 97. Johns I.B., Mcelhill E. A., and Smith J.O. Thermal Stability of Some Organic Compounds // Journal of Chemical and Engineering Data. 1962. V.7. № 2. P. 277-281. 98. Koch B. Thermal Stability of Synthetic Oils in Aviation Applications // JSL. 1989. V.6. № 4. P . 275-284. 99. Oliver M. Ballentine. Method of Determining Thermal Stability of Synthetic Oils // WADC TECHNICAL REPORT. 1955. V.54-417. P. 1-15. 100.Яблоков В.А, Смельцова И.Л., Зеляев И.А., Митрофанова С.В. Исследование термической стабильности глицина, аланина и серина // ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып. 8. С. 1344-1346. 101.Просанов И.Ю. Исследование термического разложения поливинилового спирта с добавками соединений металлов методом спектроскопии комбинационного рассеяния. // Физика твердого тела. 2011, Т. 53. Вып. 4. С. 824-827. 102.F. Baitalow, G.Wolf, J.-P.E. Grolier ,F .Dan, S.L. Randzio. Thermal decomposition of ammonia–borane under pressures up to 600 bar. // Thermochimica Acta. 2006. № 445. P.121–125. 103.Marek Kosmulski, Jan Gustafsson, Jarl B. Rosenholm. Thermal stability of low temperature ionic liquids revisited. // Thermochimica Acta. 2004. №.412. P.47–53. 104.Lin H., Pan Z., Jin H., Zou X. and Lin C. Thermal stability of bisphenol a in 124 sub-critical ethanol and methanol. // 9th International Symposium on Supercritical Fluids. New trends in Supercritical Fluids: Energy, Materials, Processing. May 18-20, 2009 Arcachon, France. 105.Damien Feron and Irma Lambert. Thermal Stability of Three Amines in Pressurized Water Reactor Secondary Systems. Laboratory and Loop Experiments.// Journal of Solution Chemistry, 1992. V.21. №. 8. P. 919-932. 106.Действие радиации на органические материалы: Пер. с англ./ Под ред. В.А. Карпова. М.: Атомиздат. 1965. 498 с. 107.Кремнийорганические теплоносители / М.В. Соболевский, Г.Я. Жигалин, В.С. Рузняева и др. – Химическая промышленность , 1972, №7, с 494 – 496. 108.Рассказов Д.С., Бабиков Ю.М., Хаманн К. Влияние термического разложения на теплофизические свойства моноизопропилдифенила. – Теплоэнергетика. 1964, №9, с. 71-73. 109.Рассказов Д.С., Бабиков Ю.М., Белинская Н.Т. Изменение теплофизических свойств моноизопропилдифенила. – Теплоэнергетика, 1965, №8, с. 83-84. 110.Debbade A.G. Physical properties of organic coolants. Atomic Energy Establishment Winfrith. Rep. 256, England, 1963. 111.Влияние термического разложения на теплофизические свойства органического теплоносителя – жидкого дитолилметана / Ю.М. Бабиков, В.П. Бунтушкин, А.И. Гаврилин и др. - Тр. МЭИ, 1982, вып. 588, с. 3-10. 112.Киш И, Кошо-Шомоди И, Кулеш И. и др. Исследование радиационной стабильности высококипящих углеводородов. «Атомная энергия», т.20, 1966, № 1., с 35-40. 113.Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд. Молекулярная теория газов и жидкостей. – Под редакцией Е.В. Ступоченко. – М; 1961. 931 с. 114.Гершензон Е.М., Малов Н.Н., Мансуров А.Н. Молекулярная физика. – М; 2000. – 272 с. 115.Базаев Э.А., Базаев А.Р., Абдурашидова А.А. Экспериментальное 125 исследование критического состояния водных растворов алифатических спиртов // ТВТ. 2009. Т.47, №2. С.1-6. 116.Bazaev A.R., Abdulagatov I.M., Magee J.W., Bazaev E.A., Ramazanova A.E. and Abdurashidova A.А. PVTx Measurements for H2O + Methanol Mixture in the Subcritical and Supercritical Regions // Journal of Thermophysics. 2004. V.25. №3. Р.805–838. 117.Abdurashidova A.A., A. R. Bazaev, E. A. Bazaev, I. M. Abdulagatov. The Thermal Properties of Water-Ethanol System in the Near-Critical and Supercritical States // High Temperature. 2007. V. 45. N2. p.178–186. 118.Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М., «Химия», 1975. 584 с. 119.Порхун А.И., Цатурянц А.Б., Порхун А.А. Учет деформаций пьезометра для исследования РVТ–свойств жидкостей и газов. // ПТЭ. 1976. №5. С. 253–262. 120.Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М.: Химия,1976. С.430. 121.Вукалович М.П., Рывкин С., Александров А.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. М.: Стандарты, 1969. 408с. 122. Wagner W. and Pruss A. // Journal of Physical Chemistry. 2002. V.31. P.387–535. 123. Новицкий П.В., Зэграф М.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Л.: Энергоатомиздат. 1991. 303 с. 124. Грановский В.А., Сирая Т.Н. Методы обработки экспериментальных данных при измерениях. Л.: Энергоатомиздат. 1990. 288 с. 125. Release on the IAPWS Formulation-1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use. International Association for the Properties of Water and Steam // Executive Secretary R.B. Dooley. Electric Power Research Institute. Palo Alto. CA 94304. USA. 126 126. IAPWS Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic Properties of Water and Steam // Executive Secretary R.B. Dooley. Electric Power Research Institute. Palo Alto. CA 94304. USA. 127. Александров А.А. Система уравнений IAPWS-IF97 для вычисления термодинамических свойств воды и водяного пара в промышленных расчетах. Ч.1. Основные уравнения // Теплоэнергетика. 1998. №9. С. 69–77. 128. Александров А.А., Григорьев Б.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара: Справочник // ГСССД Р-776-98–М.: Издательство МЭИ. 1999. 168 с. 129. Джаппаров Т. А., Базаев А.Р. Исследование термической стойкости этилового спирта в сверхкритической области // Журн. Физика. 2007, Т 13, № 1-2, С. 61-63. 130. Джаппаров Т.А., Рабаданов Г.А. Исследование термической стабильности пропилового спирта // Материалы II-й школы молодых ученных «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», 2008 г. Махачкала. С.299-304. 131. Джаппаров Т.А., Базаев. А.Р. Исследование скорости термического разложения алифатических спиртов.// Вестник Дагестанского технического университета.- 2010. № 1 (16). С.34-39. 132. Джаппаров Т.А., Базаев. А.Р. Исследование термической стабильности водных растворов алифатических спиртов // Теплофизика и аэромеханика. 2012. Т.19. № 6. С.793-798. 133. Dzhapparov T.A., Bazaev A.R. Research of thermal stability of water mixtures of aliphatic alcohols. // Journal of Materials Science and Engineering A. 2012. V.12. P. 786-790. 134. Джаппаров Т.А., Базаев А.Р. Исследование термического разложения алифатических спиртов в их водных растворах // Материалы 7-го международного симпозиума «Фундаментальные и прикладные проблемы науки». 11-13 сентября 2012. Челябинск. С. 112-121. 127 135. Джаппаров Т.А. Температуры термического разложения алифатических спиртов в их водных растворах // Естественные и технические науки. №3. 2012. С. 49-50. 136. Джаппаров Т.А., Базаев А.Р. Исследование термической стабильности водных растворов алифатических спиртов // Материалы III Школы молодых ученых им. Э.Э.Шпильрайна «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», 27-30 сентября 2010 г., г.Махачкала. С.100-103. 137. Джаппаров Т.А. Исследование термической стабильности смесевых рабочих веществ вода-спирт для энергопреобразователей. // Возобновляемые источники энергии. Материалы седьмой Всероссийской научной молодежной школы с международным участием. 24-26 ноября 2010 г. Москва. С. 136 – 139. 138. Базаев Э.А., Базаев А.Р. Расчет критических показателей уравнения кривой фазовых равновесий жидкость-пар водных растворов // ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ. 2013. Т. 87, № 6. С. 973–976 139. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. – Самара: Изд-во Самарского научного центра РАН. 2009. – 580 с. 140. Зализняк В.Е. Основы научных вычислений. Введение в численные методы для физиков. – М; 2002. – 296 с. 141. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. 1 том. М.1989. С.304 142. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических свойств веществ. М.:Энергия. 1977. 248 с. 143. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. С.463. 144. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. М., 1989. С.384. 128 145. Johnson W.D. Thermal decomposition of alcohols. I. 2-Methylbutan-2-ol (t-Pentyl alcohol). // Australian Journal of Chemistry. V 27. 1975. p. 1047 1052 146. Garnett J.L., Johnson W.D. and Sherwood J.E. Thermal decomposition of alcohols. III. 1-Methylcyclohexanol.// Australian Journal of Chemistry . 1975. V. 29. P. 589-596. 147. Freeman G. R., Danby C. J. and SIR Cyril Hinshelwood. The Thermal Decomposition of Diethyl Ether. I. Rate-Pressure Relations. // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, 1958. V. 245, №1240. P. 28-39. 148. Steacie E. W. R. and Solomon E. The Kinetics of the Homogeneous Thermal Decomposition of Ethyl Ether at Pressures up to Two Hundred Atmospheres. // J. Chem. Phys. 1934. V. 2. P. 503-512. 149. Smith J. R. E., D. Phil. and Hinshelwood C. N. The thermal decomposition of acetone. // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences. 1944. V.183. № 992. P. 33-37. 150. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. С.558. 151. Waring C.E., Fekete A.J. The kinetics of the thermal decomposition of 1,1,1-trifluoroacetone.// Journal of Physical Chemistry – 1970. - V.74. №5. p.1007 – 1015. 152. Семиохин И.А., Страхов Б. В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: МГУ. 1995. С. 351. 153. Джаппаров Т.А. Кинетика термического разложения алифатических спиртов // Материалы 5-й школы молодых ученных «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов». 11-12 октября 2012. Махачкала. С. 273-278. 154. Dzhapparov T.A., Bazaev A.R. Process of thermal decomposition of aliphatic alcohols. 1st International Chemistry and Chemical Engineering Conference.17-21 april 2013. Baku, Azerbaijan. P.1002-1009. 129 155. Джаппаров Т.А. Оценка термической стабильности растворенных в воде алифатических спиртов по данным р,Т - измерений // Материалы 6-й школы молодых ученных «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», 23-26 сентября 2013 г. Махачкала. C.293-299. 156. Джаппаров Т.А., Базаев А.Р. Исследование термической деструкции чистых и растворенных в воде алифатических спиртов // Вестник МИТХТ. 2013. № 6. С. 157. Герасимов Я.И. Курс физической химии. М.: Химия. Том 2. 1973. С.624. 158. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия. 1968. С. 471. 130 ПРИЛОЖЕНИЕ. Таблица 1. Значения термических коэффициентов водных растворов спиртов с учетом деструкции их молекул. Т, К τ, мин кТ,1/МПа α,1/К β, МПа/К метанол 0 60 120 180 240 300 583.15 0.037347 0.018006 0.010738 0.007165 0.005132 0.003861 603.15 0.031005 0.015854 0.009706 0.006573 0.004753 0.0036 623.15 0.026555 0.01418 0.008863 0.006076 0.004429 0.003373 643.15 0.023259 0.012839 0.008162 0.005653 0.004148 0.003175 663.15 0.020716 0.011741 0.007569 0.005287 0.003903 0.003 583.15 0.006159 0.00361 0.002535 0.001946 0.001576 0.001323 603.15 0.005045 0.003134 0.002258 0.001759 0.001438 0.001215 623.15 0.004267 0.002767 0.002034 0.001604 0.001321 0.001123 643.15 0.003694 0.002475 0.00185 0.001473 0.001222 0.001043 663.15 0.003255 0.002237 0.001695 0.001361 0.001135 0.000973 583.15 0.164927 0.20049 0.236052 0.271615 0.307177 0.34274 603.15 0.162725 0.197692 0.23266 0.267627 0.302594 0.337561 623.15 0.160699 0.195118 0.229537 0.263957 0.298376 0.332795 131 643.15 0.158828 0.192742 0.226656 0.260569 0.294483 0.328397 663.15 0.157098 0.190544 0.22399 0.257436 0.290882 0.324327 Т, К τ, мин кТ,1/МПа α,1/К β, МПа/К Вода–метанол 0.8 0 60 120 180 240 300 583.15 0.031705 0.018227 0.01199 0.008534 0.006403 0.004586 603.15 0.026393 0.015905 0.010723 0.007749 0.005873 0.004245 623.15 0.022649 0.014127 0.009709 0.007102 0.005429 0.003955 643.15 0.019865 0.012721 0.008878 0.00656 0.00505 0.003703 663.15 0.017713 0.011581 0.008184 0.006099 0.004723 0.003483 583.15 0.005944 0.003939 0.002935 0.002333 0.001934 0.001572 603.15 0.00488 0.003389 0.002587 0.002088 0.001748 0.001433 623.15 0.004135 0.002971 0.002311 0.001887 0.001593 0.001316 643.15 0.003583 0.002642 0.002087 0.001721 0.001463 0.001216 663.15 0.00316 0.002378 0.001901 0.001581 0.001352 0.00113 583.15 0.18747 0.21612 0.24477 0.273421 0.302071 0.34274 603.15 0.184913 0.213084 0.241255 0.269425 0.297596 0.337561 623.15 0.18256 0.21029 0.238019 0.265748 0.293477 0.332795 643.15 0.180389 0.207711 0.235033 0.262354 0.289676 0.328397 663.15 0.17838 0.205325 0.23227 0.259215 0.286159 0.324327 132 Т, К τ, мин кТ,1/МПа α,1/К β, МПа/К Вода–метанол 0.5 0 60 120 180 240 300 583.15 0.073382 0.035716 0.022327 0.015622 0.01167 0.009106 603.15 0.049754 0.028094 0.018659 0.013493 0.010291 0.008146 623.15 0.037772 0.02321 0.016055 0.011892 0.009215 0.007377 643.15 0.030522 0.019811 0.014111 0.010644 0.008352 0.006746 663.15 0.025661 0.017307 0.012602 0.009643 0.007643 0.00622 583.15 0.014884 0.008004 0.005479 0.004166 0.00336 0.002816 603.15 0.009949 0.006205 0.004512 0.003545 0.002919 0.002481 623.15 0.007453 0.005058 0.003829 0.003081 0.002577 0.002215 643.15 0.005948 0.004263 0.003323 0.002722 0.002305 0.001999 663.15 0.004943 0.00368 0.002932 0.002436 0.002084 0.00182 583.15 0.202824 0.2241 0.245376 0.266651 0.287927 0.309203 603.15 0.199958 0.220878 0.241797 0.262717 0.283636 0.304556 623.15 0.197321 0.217912 0.238504 0.259095 0.279687 0.300279 643.15 0.194886 0.215175 0.235464 0.255753 0.276042 0.296331 663.15 0.192634 0.212643 0.232652 0.252661 0.27267 0.292679 240 300 Т, К τ, мин Вода–метанол 0.2 0 60 120 180 133 кТ,1/МПа α,1/К β, МПа/К 583.15 -0.05738 -0.10714 -5.49974 0.099486 0.046759 0.029556 603.15 -0.08937 -0.42336 0.132205 0.053726 0.032464 0.022651 623.15 -0.19765 0.222549 0.065848 0.036978 0.024948 0.018411 643.15 1.030704 0.088953 0.044062 0.028286 0.020311 0.01554 663.15 0.144778 0.055892 0.033224 0.022961 0.017162 0.013466 583.15 -0.01224 -0.02457 -1.34911 0.025992 0.012963 0.008665 603.15 -0.01879 -0.09565 0.031943 0.013825 0.008863 0.006539 623.15 -0.04098 0.049579 0.015687 0.00938 0.006714 0.005239 643.15 0.21094 0.019559 0.010359 0.00708 0.005393 0.004363 663.15 0.029271 0.012139 0.007715 0.005676 0.0045 0.003733 583.15 0.213383 0.229344 0.245305 0.261266 0.277227 0.293188 603.15 0.210232 0.225926 0.24162 0.257313 0.273007 0.288701 623.15 0.207332 0.22278 0.238228 0.253675 0.269123 0.284571 643.15 0.204656 0.219877 0.235097 0.250318 0.265538 0.280759 663.15 0.20218 0.21719 0.232201 0.247212 0.262222 0.277233 Т, К τ, мин кТ,1/МПа этанол 0 60 120 180 240 300 583.15 0.027642 0.016793 0.011314 0.008151 0.006156 0.004815 603.15 0.024317 0.015151 0.010359 0.007535 0.005729 0.004503 134 α,1/К β, МПа/К 623.15 0.021734 0.013815 0.00956 0.00701 0.00536 0.004232 643.15 0.019669 0.012706 0.008881 0.006557 0.005039 0.003993 663.15 0.017978 0.01177 0.008297 0.006162 0.004756 0.003781 583.15 0.003711 0.002646 0.002047 0.001664 0.001401 0.001208 603.15 0.00322 0.002354 0.001847 0.001516 0.001284 0.001113 623.15 0.002841 0.002118 0.001681 0.001391 0.001185 0.001031 643.15 0.002541 0.001924 0.001542 0.001284 0.001099 0.00096 663.15 0.002296 0.001761 0.001424 0.001192 0.001025 0.000897 583.15 0.134255 0.15757 0.180885 0.2042 0.227515 0.25083 603.15 0.132422 0.155346 0.178271 0.201195 0.224119 0.247043 623.15 0.130735 0.1533 0.175864 0.198429 0.220993 0.243558 643.15 0.129178 0.151411 0.173643 0.195876 0.218108 0.240341 663.15 0.127738 0.149663 0.171589 0.193514 0.215439 0.237365 Т, К τ, мин кТ,1/МПа Вода–этанол 0.8 0 60 120 180 240 300 583.15 0.065969 0.036148 0.022926 0.016019 0.011864 0.009157 603.15 0.052613 0.030773 0.020174 0.014371 0.01078 0.008396 623.15 0.043856 0.026834 0.018035 0.013044 0.009887 0.007758 643.15 0.037667 0.023822 0.016324 0.011952 0.009137 0.007215 135 α,1/К β, МПа/К 663.15 0.033058 0.021441 0.014923 0.011037 0.008498 0.006747 583.15 0.007998 0.005047 0.003633 0.002837 0.002322 0.001963 603.15 0.006295 0.004238 0.003153 0.002509 0.002079 0.001773 623.15 0.005183 0.003649 0.002782 0.002247 0.001881 0.001616 643.15 0.004401 0.003201 0.002487 0.002033 0.001717 0.001484 663.15 0.003821 0.002849 0.002248 0.001856 0.001578 0.001371 583.15 0.121241 0.139607 0.158483 0.177103 0.195724 0.214345 603.15 0.119654 0.137712 0.156271 0.17458 0.192888 0.211197 623.15 0.118193 0.135968 0.154236 0.172257 0.190278 0.2083 643.15 0.116845 0.134358 0.152358 0.170114 0.18787 0.205626 663.15 0.115598 0.132869 0.15062 0.168131 0.185641 0.203152 663.15 40.58064 36.00091 33.69706 32.66819 32.35449 32.49403 Т, К τ, мин кТ,1/МПа Вода–этанол 0.5 0 60 120 180 240 300 583.15 0.056681 0.036908 0.026432 0.020056 0.015827 0.012853 603.15 0.043715 0.030248 0.022433 0.017413 0.013962 0.011474 623.15 0.03567 0.025676 0.019518 0.015407 0.012507 0.010374 643.15 0.030188 0.022342 0.017297 0.013832 0.011337 0.009475 663.15 0.026209 0.019801 0.015548 0.012562 0.010377 0.008726 136 α,1/К β, МПа/К 583.15 0.009138 0.006454 0.004984 0.004055 0.003416 0.00295 603.15 0.00695 0.005216 0.004169 0.00347 0.00297 0.002595 623.15 0.005598 0.004369 0.00358 0.003029 0.002624 0.002314 643.15 0.004681 0.003756 0.003133 0.002686 0.002349 0.002086 663.15 0.004018 0.00329 0.002783 0.00241 0.002124 0.001898 583.15 0.161215 0.174879 0.188542 0.202205 0.215868 0.229531 603.15 0.158995 0.172429 0.185863 0.199297 0.21273 0.226164 623.15 0.156951 0.170174 0.183397 0.19662 0.209843 0.223066 643.15 0.155064 0.168093 0.181121 0.19415 0.207178 0.220207 663.15 0.153319 0.166167 0.179016 0.191864 0.204713 0.217561 Т, К τ, мин кТ,1/МПа α,1/К Вода–этанол 0.2 0 60 120 180 240 300 583.15 8.364872 0.157958 0.076622 0.049279 0.035667 0.027541 603.15 0.149174 0.074485 0.048367 0.03513 0.027191 0.021913 623.15 0.075856 0.048994 0.035479 0.027382 0.02203 0.018237 643.15 0.05111 0.036636 0.028097 0.02249 0.018555 0.015647 663.15 0.03867 0.029337 0.023311 0.019117 0.016053 0.013721 583.15 1.763849 0.03492 0.017721 0.0119 0.008977 0.007213 603.15 0.030991 0.016221 0.011019 0.008356 0.00674 0.005652 137 β, МПа/К 623.15 0.015541 0.010522 0.00797 0.006422 0.005384 0.004637 643.15 0.010336 0.007766 0.006229 0.005205 0.004475 0.003926 663.15 0.007726 0.006143 0.005105 0.00437 0.003823 0.0034 583.15 0.210864 0.221069 0.231274 0.241489 0.251684 0.261889 603.15 0.207747 0.217781 0.227815 0.237859 0.247883 0.257917 623.15 0.204879 0.214755 0.224632 0.234518 0.244385 0.254261 643.15 0.202232 0.211963 0.221694 0.231435 0.241156 0.250887 663.15 0.199782 0.209379 0.218976 0.228582 0.238169 0.247766 Т, К τ, мин кТ,1/МПа α,1/К пропанол 0 60 120 180 240 300 583.15 0.046857 0.03167 0.022956 0.017451 0.013736 0.011105 603.15 0.040326 0.027985 0.020627 0.015862 0.012591 0.010244 623.15 0.035447 0.025099 0.018746 0.014551 0.011631 0.009514 643.15 0.031661 0.022776 0.017194 0.01345 0.010814 0.008886 663.15 0.028636 0.020865 0.015892 0.012512 0.01011 0.00834 583.15 0.004572 0.003457 0.002771 0.002309 0.001976 0.001726 603.15 0.003881 0.003012 0.002454 0.002068 0.001785 0.001569 623.15 0.003368 0.002666 0.002201 0.001871 0.001626 0.001437 643.15 0.002972 0.002389 0.001994 0.001708 0.001493 0.001324 138 β, МПа/К 663.15 0.002658 0.002164 0.001821 0.00157 0.001379 0.001228 583.15 0.097572 0.109147 0.120721 0.132296 0.14387 0.155444 603.15 0.096236 0.107616 0.118996 0.130377 0.141757 0.153138 623.15 0.095005 0.106207 0.117409 0.128611 0.139813 0.151015 643.15 0.09387 0.104907 0.115944 0.126981 0.138018 0.149055 663.15 0.092819 0.103704 0.114588 0.125473 0.136358 0.147242 Т, К τ, мин кТ,1/МПа α,1/К β, МПа/К Вода–пропанол 0.8 0 60 120 180 240 300 583.15 0.031874 0.024875 0.019996 0.016447 0.01378 0.01172 603.15 0.027901 0.022097 0.017959 0.014898 0.012566 0.010746 623.15 0.024842 0.019901 0.016316 0.013628 0.011558 0.00993 643.15 0.022412 0.01812 0.014961 0.012567 0.010708 0.009234 663.15 0.020434 0.016645 0.013824 0.011667 0.00998 0.008635 583.15 0.003856 0.003241 0.002792 0.00245 0.002181 0.001965 603.15 0.003329 0.002839 0.002472 0.002187 0.00196 0.001775 623.15 0.002925 0.002523 0.002216 0.001974 0.001779 0.001618 643.15 0.002607 0.002269 0.002007 0.001797 0.001627 0.001485 663.15 0.00235 0.00206 0.001833 0.001649 0.001498 0.001372 583.15 0.120977 0.13031 0.139643 0.148976 0.158309 0.167642 139 603.15 0.119298 0.128475 0.137651 0.146828 0.156005 0.165181 623.15 0.117753 0.126786 0.135818 0.144851 0.153884 0.162916 643.15 0.116327 0.125227 0.134126 0.143026 0.151926 0.160826 663.15 0.115008 0.123784 0.132561 0.141338 0.150115 0.158892 Т, К τ, мин кТ,1/МПа α,1/К β, МПа/К Вода–пропанол 0.5 0 60 120 180 240 300 583.15 0.052442 0.041467 0.033816 0.028217 0.02397 0.020656 603.15 0.04226 0.034373 0.028615 0.024257 0.020864 0.018162 623.15 0.035467 0.029409 0.024844 0.021305 0.018496 0.016225 643.15 0.03061 0.025737 0.021982 0.019018 0.016631 0.014678 663.15 0.026961 0.022911 0.019734 0.017192 0.015122 0.013412 583.15 0.007229 0.006005 0.005133 0.00448 0.003973 0.003568 603.15 0.005745 0.004908 0.004283 0.003797 0.003409 0.003092 623.15 0.004759 0.004145 0.003669 0.00329 0.002982 0.002725 643.15 0.004058 0.003583 0.003207 0.002901 0.002647 0.002434 663.15 0.003534 0.003153 0.002845 0.002592 0.002379 0.002198 583.15 0.137838 0.144818 0.151797 0.158776 0.165755 0.172734 603.15 0.135933 0.142795 0.149657 0.15652 0.163382 0.170244 623.15 0.13418 0.140934 0.147689 0.154443 0.161197 0.167952 140 643.15 0.132561 0.139216 0.145871 0.152526 0.159181 0.165836 663.15 0.131064 0.137627 0.14419 0.150753 0.157316 0.163879 Т, К τ, мин кТ,1/МПа α,1/К β, МПа/К Вода–пропанол 0.2 0 60 120 180 240 300 583.15 -0.54005 0.973916 0.247273 0.138566 0.094965 0.071479 603.15 0.27268 0.147176 0.099349 0.074083 0.058559 0.048061 623.15 0.10992 0.080185 0.062526 0.050803 0.042508 0.036333 643.15 0.069224 0.05536 0.045798 0.038788 0.033465 0.029286 663.15 0.050714 0.042411 0.036236 0.03145 0.027658 0.02458 583.15 -0.09756 0.180966 0.047219 0.027176 0.019114 0.014755 603.15 0.048546 0.026948 0.018693 0.014316 0.011613 0.009774 623.15 0.019304 0.014482 0.011604 0.009682 0.008314 0.007287 643.15 0.012003 0.009871 0.008391 0.007297 0.00646 0.005798 663.15 0.008689 0.007472 0.006559 0.005846 0.005275 0.004807 583.15 0.180658 0.185813 0.190957 0.196122 0.201277 0.206431 603.15 0.178035 0.183103 0.188161 0.193239 0.198307 0.203376 623.15 0.17562 0.180609 0.185587 0.190586 0.195574 0.200563 643.15 0.173391 0.178307 0.183212 0.188137 0.193052 0.197968 663.15 0.17133 0.176177 0.181015 0.185872 0.190719 0.195566 141 Т, К τ, мин кТ,1/МПа α,1/К β, МПа/К бутанол 0 60 120 180 240 300 583.15 0.061583 0.046879 0.037144 0.030293 0.025253 0.021418 603.15 0.051819 0.040432 0.032592 0.02692 0.022661 0.019369 623.15 0.044807 0.035598 0.029073 0.024251 0.020573 0.017694 643.15 0.039524 0.031836 0.026267 0.022085 0.018854 0.016299 663.15 0.035398 0.028823 0.023978 0.020291 0.017413 0.015118 583.15 0.005197 0.004217 0.003549 0.003063 0.002694 0.002405 603.15 0.004309 0.003584 0.003068 0.002681 0.002381 0.002142 623.15 0.003675 0.003112 0.002698 0.002382 0.002131 0.001929 643.15 0.0032 0.002747 0.002406 0.002141 0.001928 0.001753 663.15 0.002832 0.002457 0.00217 0.001942 0.001758 0.001606 583.15 0.084385 0.089962 0.09554 0.101117 0.106694 0.112272 603.15 0.08315 0.088634 0.094118 0.099602 0.105086 0.11057 623.15 0.082013 0.087412 0.09281 0.098208 0.103606 0.109004 643.15 0.080965 0.086283 0.091602 0.096921 0.10224 0.107559 663.15 0.079994 0.08524 0.090485 0.095731 0.100976 0.106222 240 300 Т, К τ, мин Вода–бутанол 0.8 0 60 120 180 142 кТ,1/МПа α,1/К β, МПа/К 583.15 0.029265 0.025556 0.022515 0.020002 0.017894 0.016109 603.15 0.026153 0.022988 0.020365 0.018178 0.01633 0.014754 623.15 0.023665 0.02091 0.018608 0.016674 0.01503 0.01362 643.15 0.021629 0.019193 0.017143 0.015411 0.013931 0.012656 663.15 0.019931 0.017749 0.015903 0.014335 0.01299 0.011827 583.15 0.002973 0.00271 0.002489 0.002301 0.002139 0.001997 603.15 0.002619 0.002403 0.002219 0.002061 0.001923 0.001802 623.15 0.002338 0.002156 0.002 0.001864 0.001746 0.001641 643.15 0.00211 0.001954 0.001819 0.001701 0.001597 0.001505 663.15 0.001922 0.001786 0.001667 0.001563 0.001471 0.00139 583.15 0.101581 0.106053 0.110547 0.115029 0.119512 0.123995 603.15 0.100127 0.104525 0.108943 0.11335 0.117758 0.122166 623.15 0.098789 0.103117 0.107466 0.111805 0.116144 0.120483 643.15 0.097554 0.101819 0.106104 0.110379 0.114654 0.118929 663.15 0.096411 0.100618 0.104843 0.10906 0.113276 0.117492 Т, К τ, мин кТ,1/МПа Вода–бутанол 0.5 0 60 120 180 240 300 583.15 -0.07931 -0.08804 -0.09984 -0.11659 -0.14208 -0.18508 603.15 -0.0964 -0.11126 -0.13322 -0.16881 -0.23604 -0.40826 143 α,1/К β, МПа/К 623.15 -0.12222 -0.1501 -0.19832 -0.30145 -0.67415 2.201063 643.15 -0.16586 -0.22847 -0.38168 -1.32613 0.816112 0.301928 663.15 -0.2556 -0.46971 -4.23002 0.565203 0.256887 0.163205 583.15 -0.00655 -0.00756 -0.00891 -0.0108 -0.01364 -0.01839 603.15 -0.00784 -0.00942 -0.01172 -0.01541 -0.02233 -0.03997 623.15 -0.00981 -0.01254 -0.01721 -0.02714 -0.0629 0.212525 643.15 -0.01315 -0.01884 -0.0327 -0.11789 0.075173 0.028779 663.15 -0.02002 -0.03828 -0.35816 0.049646 0.023379 0.015369 583.15 0.08252 0.085887 0.089255 0.092622 0.095994 0.099356 603.15 0.081344 0.084655 0.087965 0.091276 0.094592 0.097898 623.15 0.080261 0.08352 0.086779 0.090038 0.093302 0.096556 643.15 0.079262 0.082473 0.085684 0.088895 0.092111 0.095317 663.15 0.078337 0.081504 0.084671 0.087838 0.091009 0.094171 144 Таблица 2. Изменение термодинамических свойств водных растворов спиртов с учетом деструкции их молекул. Т, К метанол τ, мин F-F0, Дж/моль S-S0 Дж/моль·К H-H0 , Дж/моль U-U0 , Дж/моль 0 60 120 180 240 300 583.15 24765.58 23446.2 21981.04 20410.43 18759.92 17046.78 603.15 26141.48 24888.29 23485.06 21973.21 20379.02 18720.26 623.15 27517.21 26328.43 24985.35 23530.47 21990.81 20384.62 643.15 28893.04 27767.04 26482.45 25082.9 23596.11 22040.84 663.15 30269.19 29204.46 27976.86 26631.1 25195.65 23689.77 583.15 -60.4902 -63.8464 -66.99 -69.9756 -72.8392 -75.6055 603.15 -60.4743 -63.738 -66.7887 -69.6809 -72.4509 -75.1235 623.15 -60.4728 -63.6515 -66.6166 -69.4229 -72.1066 -74.6929 643.15 -60.4837 -63.584 -66.4701 -69.1971 -71.8013 -74.3079 663.15 -60.5055 -63.5332 -66.3461 -68.9998 -71.5304 -73.9633 583.15 -13288.2 -16607.8 -19949.2 -23303.9 -26667.3 -30036.7 603.15 -12903.9 -16088 -19293.6 -22512.2 -25739.4 -28972.5 623.15 -12533 -15585.5 -18659.2 -21745.8 -24840.8 -27941.6 643.15 -12174.3 -15099 -18044.5 -21002.7 -23969.2 -26941.3 663.15 -11827.1 -14627.3 -17448 -20281.2 -23122.5 -25969.5 583.15 -10509.3 -13785.8 -17084.2 -20395.9 -23716.2 -27042.6 145 603.15 -10333.6 -13555.3 -16798.5 -20054.9 -23319.7 -26590.5 623.15 -10166.4 -13336 -16526.8 -19730.4 -22942.4 -26160.3 643.15 -10007.1 -13127 -16267.8 -19421.2 -22582.9 -25750.3 663.15 -9855.03 -12927.6 -16020.6 -19126.1 -22239.7 -25359 583.15 21986.63 20624.22 19116.03 17502.38 15808.85 14052.67 603.15 23571.14 22355.62 20990.05 19515.87 17959.35 16338.24 623.15 25150.65 24078.93 22852.9 21515.07 20092.47 18603.33 643.15 26725.8 25795.04 24705.69 23501.38 22209.83 20849.8 663.15 28297.16 27504.74 26549.45 25476 24312.86 23079.29 Сv-Сvо , 583.15 8.985565 11.7858 14.6046 17.43467 20.27212 23.11465 Дж/моль·К 603.15 8.543154 11.20556 13.88561 16.57639 19.27418 21.97681 623.15 8.135892 10.67141 13.22374 15.78629 18.35551 20.92934 643.15 7.759989 10.17839 12.61283 15.05701 17.50757 19.96252 663.15 7.412167 9.722193 12.04754 14.38221 16.72296 19.06791 Ср-Сро , 583.15 68.35778 51.62896 46.03885 44.17869 44.01782 44.7731 Дж/моль·К 603.15 56.79889 45.52932 41.67057 40.5584 40.76371 41.70212 623.15 48.63516 40.73521 38.05991 37.47772 37.94259 39.00574 643.15 42.54697 36.85935 35.01997 34.82067 35.47092 36.61766 663.15 37.82226 33.65516 32.42161 32.503 33.28589 34.48679 G-G0 , Дж/моль 146 Т, К τ, мин F-F0, Дж/моль S-S0 Дж/моль·К H-H0 , Дж/моль U-U0 , Дж/моль Вода–метанол 0.8 0 60 120 180 240 300 583.15 24887.78 23911.38 22854.24 21733.91 20562.76 18752.76 603.15 26291.35 25363.58 24352.68 23276.69 22148.33 20397.71 623.15 27694.37 26813.93 25847.97 24815 23728.1 22034.94 643.15 29097.15 28262.83 27340.59 26349.43 25302.78 23665.29 663.15 30499.94 29710.63 28830.99 27880.52 26873 25289.54 583.15 -61.8835 -64.3496 -66.6966 -68.9484 -71.1225 -74.1428 603.15 -61.8481 -64.2462 -66.5247 -68.7079 -70.8133 -73.7329 623.15 -61.8287 -64.1641 -66.3797 -68.4997 -70.5418 -73.3687 643.15 -61.8231 -64.1007 -66.2582 -68.32 -70.3037 -73.045 663.15 -61.8296 -64.0536 -66.1574 -68.1653 -70.0949 -72.7572 583.15 -14100 -16546.3 -19003.8 -21469.1 -23939.9 -27639.8 603.15 -13690.2 -16036.8 -18394.5 -20759.7 -23130.4 -26686.3 623.15 -13294.6 -15544.4 -17805.1 -20073.3 -22346.8 -25763.2 643.15 -12912.1 -15067.8 -17234.3 -19408.1 -21587.1 -24867.9 663.15 -12541.7 -14605.9 -16680.5 -18762.4 -20849.5 -23998.3 583.15 -11199.6 -13614.1 -16039.9 -18473.3 -20912.4 -24483.6 603.15 -11012.3 -13386.5 -15771.7 -18164.5 -20562.7 -24074.3 147 623.15 -10834.2 -13169.9 -15516.5 -17870.6 -20230 -23684.8 643.15 -10664.4 -12963.5 -15273.4 -17590.6 -19913 -23313.6 663.15 -10502.4 -12766.5 -15041.3 -17323.3 -19610.4 -22959.4 583.15 21987.34 20979.17 19890.26 18738.16 17535.24 15596.61 603.15 23613.47 22713.26 21729.92 20681.49 19580.69 17785.64 623.15 25233.93 24439.41 23559.38 22612.34 21611.37 19956.56 643.15 26849.42 26158.51 25379.68 24531.94 23628.7 22111.05 663.15 28460.55 27871.32 27191.76 26441.38 25633.93 24250.59 Сv-Сvо , 583.15 9.577976 11.64208 13.71574 15.79595 17.88086 20.93362 Дж/моль·К 603.15 9.106328 11.06882 13.04039 15.01819 17.00046 19.90294 623.15 8.672157 10.5411 12.4187 14.30223 16.19001 18.95415 643.15 8.271422 10.05402 11.84488 13.6414 15.44197 18.07842 663.15 7.900626 9.603335 11.31393 13.02993 14.74981 17.2681 Ср-Сро , 583.15 69.02114 55.04822 48.99646 46.15944 44.9439 45.18418 Дж/моль·К 603.15 57.54373 48.12618 43.89926 41.97184 41.26444 41.83883 623.15 49.3954 42.77503 39.77079 38.47896 38.13317 38.93968 643.15 43.2952 38.50429 36.35176 35.51602 35.43226 36.40039 663.15 38.54686 35.00996 33.46899 32.96745 33.07613 34.15611 G-G0 , Дж/моль Т, К Вода–метанол 0.5 148 τ, мин F-F0, Дж/моль S-S0 Дж/моль·К H-H0 , Дж/моль U-U0 , Дж/моль 0 60 120 180 240 300 583.15 25637.92 25058.45 24438.29 23784 23100.68 22392.36 603.15 27044.97 26498.11 25909.29 25285.28 24631.32 23951.57 623.15 28451.83 27936.75 27378.44 26783.86 26158.42 25506.39 643.15 29858.77 29374.7 28846.12 28280.21 27682.51 27057.43 663.15 31266.02 30812.24 30312.7 29774.73 29204.07 28605.22 583.15 -62.0483 -63.7009 -65.2903 -66.8263 -68.3164 -69.7668 603.15 -62.0313 -63.6404 -65.1863 -66.6785 -68.1249 -69.5315 623.15 -62.0289 -63.5979 -65.1036 -66.5557 -67.9617 -69.328 643.15 -62.039 -63.5711 -65.0397 -66.4546 -67.8235 -69.1526 663.15 -62.0599 -63.5578 -64.9922 -66.3728 -67.7073 -69.0019 583.15 -13907.5 -15471.1 -17038.5 -18608.9 -20181.5 -21756 603.15 -13537.5 -15037.5 -16541.4 -18048.1 -19557.1 -21067.9 623.15 -13180.9 -14619.3 -16061.4 -17506.4 -18953.6 -20402.6 643.15 -12836.7 -14215.2 -15597.3 -16982.3 -18369.4 -19758.2 663.15 -12504 -13824.2 -15147.9 -16474.4 -17803 -19133.4 583.15 -10545.5 -12088.7 -13635.8 -15185.8 -16738 -18292.2 603.15 -10369.2 -11886.6 -13407.8 -14931.9 -16458.2 -17986.3 623.15 -10201.5 -11694.3 -13190.9 -14690.3 -16191.9 -17695.3 149 643.15 -10041.6 -11511 -12984.2 -14460.1 -15938.2 -17418 663.15 -9889.01 -11336.1 -12786.9 -14240.4 -15696 -17153.4 583.15 22275.93 21676.08 21035.54 20360.87 19657.18 18928.48 603.15 23876.72 23347.2 22775.72 22169.04 21532.42 20870.01 623.15 25472.41 25011.77 24507.9 23967.76 23396.77 22799.18 643.15 27063.64 26670.55 26232.96 25758.03 25251.32 24717.22 663.15 28651 28324.23 27951.68 27540.73 27097.06 26625.22 Сv-Сvо , 583.15 9.022376 10.3422 11.66527 12.99085 14.31837 15.64744 Дж/моль·К 603.15 8.577969 9.832794 11.09072 12.35101 13.61316 14.87679 623.15 8.168883 9.363879 10.56183 11.76203 12.96401 14.16739 643.15 7.791309 8.931084 10.07367 11.21842 12.36485 13.51262 663.15 7.441952 8.53063 9.622 10.71543 11.81047 12.90679 Ср-Сро , 583.15 157.9972 95.43921 73.32314 62.45976 56.30664 52.57156 Дж/моль·К 603.15 107.4516 75.33516 61.49816 54.13813 49.81698 47.16551 623.15 81.71147 62.36757 53.03398 47.81708 44.69332 42.7798 643.15 66.06509 53.28071 46.65702 42.83883 40.53504 39.14233 663.15 55.51986 46.5415 41.66766 38.80749 37.08581 36.07118 240 300 G-G0 , Дж/моль Т, К τ, мин Вода–метанол 0.2 0 60 120 180 150 F-F0, Дж/моль S-S0 Дж/моль·К H-H0 , Дж/моль U-U0 , Дж/моль 583.15 26640.17 26320.37 25979.49 25619.99 25244 24853.25 603.15 28038.51 27740.91 27421.5 27082.85 26727.14 26356.16 623.15 29437.34 29161.41 28862.96 28544.62 28208.65 27856.93 643.15 30836.89 30582.14 30304.15 30005.64 29688.94 29355.98 663.15 32237.33 32003.32 31745.34 31466.21 31168.32 30853.67 583.15 -61.5946 -62.7185 -63.8063 -64.8623 -65.8901 -66.8929 603.15 -61.6133 -62.7097 -63.77 -64.7986 -65.7989 -66.7741 623.15 -61.6437 -62.7149 -63.7499 -64.7531 -65.7281 -66.678 643.15 -61.6842 -62.7319 -63.7436 -64.7234 -65.6751 -66.6017 663.15 -61.7332 -62.7594 -63.7494 -64.7076 -65.6377 -66.5426 583.15 -13184 -14172.1 -15160.2 -16148.4 -17136.6 -18125 603.15 -12880.2 -13828.4 -14776.7 -15725 -16673.4 -17621.9 623.15 -12588.4 -13498 -14407.6 -15317.2 -16227 -17136.8 643.15 -12307.7 -13179.7 -14051.7 -14923.8 -15795.9 -16668.2 663.15 -12037.2 -12872.6 -13708 -14543.5 -15379.1 -16214.8 583.15 -9278.69 -10253.9 -11229.1 -12204.4 -13179.8 -14155.3 603.15 -9123.56 -10082.5 -11041.4 -12000.4 -12959.5 -13918.7 623.15 -8975.95 -9919.36 -10862.8 -11806.3 -12749.8 -13693.5 643.15 -8835.29 -9763.91 -10692.5 -11621.2 -12550 -13478.9 151 663.15 -8701.03 -9615.55 -10530.1 -11444.6 -12359.3 -13274.1 583.15 22734.88 22402.2 22048.47 21676.09 21287.23 20883.61 603.15 24281.89 23994.95 23686.23 23358.23 23013.18 22652.87 623.15 25824.9 25582.79 25318.17 25033.64 24731.49 24413.59 643.15 27364.48 27166.36 26945 26703.1 26443.02 26166.68 663.15 28901.13 28746.22 28567.36 28367.31 28148.52 27912.97 Сv-Сvо , 583.15 7.941984 8.776411 9.610823 10.4453 11.27983 12.11444 Дж/моль·К 603.15 7.550683 8.344007 9.137318 9.930688 10.72411 11.51761 623.15 7.190491 7.94598 8.701456 9.456989 10.21257 10.96823 643.15 6.858052 7.57862 8.299177 9.019787 9.740448 10.46118 663.15 6.550463 7.23872 7.926966 8.615263 9.30361 9.992023 Ср-Сро , 583.15 -113.715 -243.962 -14349 296.5192 158.7088 113.8745 Дж/моль·К 603.15 -177.968 -969.181 346.9081 161.0831 110.8499 87.791 623.15 -394.861 511.3703 173.487 111.3367 85.55376 71.65944 643.15 2063.014 204.877 116.3957 85.40544 69.84991 60.65637 663.15 290.0145 128.8861 87.89301 69.4391 59.11757 52.64686 G-G0 , Дж/моль Т, К F-F0, Дж/моль этанол 583.15 22115.18 20759.32 19301.89 17767.15 16171.59 14526.9 603.15 23482.42 22185.62 20784.27 19303.3 17759.66 16165.37 152 S-S0 Дж/моль·К H-H0 , Дж/моль U-U0 , Дж/моль G-G0 , Дж/моль 623.15 24848.18 23608.76 22261.81 20832.92 19339.49 17793.9 643.15 26212.83 25029.24 23735.14 22356.76 20911.99 19413.53 663.15 27576.69 26447.52 25204.81 23875.52 22477.95 21025.18 583.15 -60.0917 -63.0891 -65.938 -68.6712 -71.3117 -73.8765 603.15 -60.0076 -62.9175 -65.6784 -68.3234 -70.8756 -73.3518 623.15 -59.9433 -62.7727 -65.4527 -68.0165 -70.4873 -72.882 643.15 -59.8964 -62.6514 -65.2567 -67.7456 -70.1413 -72.4608 663.15 -59.8645 -62.5508 -65.087 -67.5066 -69.8328 -72.0828 583.15 -15589.7 -18737.4 -21900.1 -25072.6 -28251.9 -31436.2 603.15 -15101.1 -18120.9 -21155.3 -24199.4 -27250.3 -30306 623.15 -14628.8 -17524.3 -20434.3 -23353.9 -26280 -29210.9 643.15 -14171.5 -16946.3 -19735.3 -22533.7 -25338.6 -28148.1 663.15 -13728 -16385.3 -19056.5 -21737 -24423.8 -27115.3 583.15 -12927.3 -16031.1 -19149.8 -22278.4 -25413.8 -28554.2 603.15 -12711.1 -15763.1 -18829.7 -21906 -24988.9 -28076.8 623.15 -12505.5 -15508 -18525 -21551.5 -24584.7 -27622.5 643.15 -12309.5 -15265 -18234.7 -21213.8 -24199.4 -27189.7 663.15 -12122.5 -15033.1 -17957.7 -20891.5 -23831.7 -26776.5 583.15 19452.78 18053 16551.65 14973 13333.52 11644.91 153 603.15 21092.47 19827.83 18458.63 17009.82 15498.33 13936.19 623.15 22724.9 21592.48 20352.52 19030.62 17644.18 16205.58 643.15 24350.89 23348 22234.58 21036.9 19772.81 18455.05 663.15 25971.16 25095.32 24105.96 23030 21885.78 20686.35 Сv-Сvо , 583.15 11.038 13.68676 16.34814 19.01783 21.69328 24.3729 Дж/моль·К 603.15 10.49501 13.01351 15.54402 18.08243 20.62633 23.17418 623.15 9.99512 12.39371 14.80373 17.22128 19.64405 22.0706 643.15 9.533692 11.82158 14.12038 16.42637 18.73734 21.05191 663.15 9.106706 11.29216 13.48804 15.69079 17.89829 20.10924 Ср-Сро , 583.15 50.34214 45.14155 43.26472 42.9713 43.55416 44.67216 Дж/моль·К 603.15 44.3278 40.76725 39.63554 39.72174 40.50398 41.72081 623.15 39.61161 37.16683 36.56069 36.91582 37.83534 39.11395 643.15 35.80604 34.14614 33.91837 34.46582 35.47898 36.7933 663.15 32.66511 31.57189 31.62075 32.30627 33.38188 34.71338 Т, К τ, мин F-F0, Дж/моль Вода–этанол 0.8 0 60 120 180 240 300 583.15 24029.07 23228.35 22323.83 21367.24 20359.7 19310.31 603.15 25342.95 24587.18 23726.51 22811.32 21843.66 20832.88 623.15 26657.25 25945.27 25127.27 24252.29 23323.33 22349.98 154 S-S0 Дж/моль·К H-H0 , Дж/моль U-U0 , Дж/моль G-G0 , Дж/моль 643.15 27972.18 27302.94 26526.5 25690.65 24799.29 23862.27 663.15 29287.94 28660.46 27924.56 27126.84 26272.07 25370.38 583.15 -57.3739 -59.6519 -61.8759 -63.9768 -66.0021 -67.9643 603.15 -57.3885 -59.6064 -61.7683 -63.8077 -65.7713 -67.6716 623.15 -57.415 -59.5777 -61.6825 -63.6653 -65.5721 -67.4155 643.15 -57.4518 -59.5635 -61.6156 -63.5462 -65.4005 -67.1914 663.15 -57.4975 -59.5621 -61.5653 -63.4476 -65.2535 -66.9957 583.15 -12194.3 -14354.1 -16586.3 -18798.7 -21018 -23242.4 603.15 -11854.9 -13926.5 -16067.7 -18190.4 -20319.7 -22454 623.15 -11527.5 -13513.4 -15566.5 -17601.9 -19644 -21690.9 643.15 -11211.2 -13113.9 -15081.2 -17031.9 -18989 -20951 663.15 -10905.2 -12726.9 -14610.6 -16478.8 -18353.3 -20232.6 583.15 -9428.53 -11557.7 -13759.1 -15940.8 -18129.4 -20323.1 603.15 -9270.89 -11364.4 -13529 -15674.3 -17826.3 -19983.3 623.15 -9120.91 -11180.6 -13310.2 -15420.7 -17537.9 -19660 643.15 -8977.97 -11005.3 -13101.6 -15179.1 -17263.1 -19351.9 663.15 -8841.55 -10838.1 -12902.5 -14948.4 -17000.8 -19057.8 583.15 21263.32 20431.9 19496.64 18509.34 17471.08 16390.97 603.15 22758.98 22025.14 21187.82 20295.27 19350.25 18362.11 155 623.15 24250.66 23612.39 22870.94 22071.09 21217.26 20319.04 643.15 25738.91 25194.37 24546.88 23837.86 23073.32 22263.13 663.15 27224.25 26771.72 26216.43 25596.49 24919.5 24195.59 Сv-Сvо , 583.15 8.056011 9.874172 11.75397 13.61691 15.48563 17.35861 Дж/моль·К 603.15 7.659541 9.388255 11.17558 12.94687 14.72366 16.50451 623.15 7.294556 8.940923 10.64311 12.33004 14.02219 15.71822 643.15 6.957664 8.528021 10.15162 11.76067 13.37471 14.99244 663.15 6.645928 8.145949 9.696832 11.23382 12.77557 14.32084 Ср-Сро , 583.15 81.34155 60.78437 51.78715 47.43506 45.22975 44.22236 Дж/моль·К 603.15 64.89216 51.80684 45.63989 42.61794 41.14814 40.58162 623.15 54.05072 45.1767 40.81426 38.69436 37.7397 37.48651 643.15 46.34775 40.06723 36.91667 35.43038 34.84568 34.81914 663.15 40.58064 36.00091 33.69706 32.66819 32.35449 32.49403 Т, К τ, мин F-F0, Дж/моль Вода–этанол 0.5 0 60 120 180 240 300 583.15 24588.12 24108.09 23600.4 23068.84 22516.44 21945.72 603.15 25958.42 25504.9 25022.9 24516.31 23988.25 23441.3 623.15 27328.53 26900.84 26443.85 25961.54 25457.13 24933.27 643.15 28698.74 28296.25 27863.63 27404.97 26923.58 26422.16 156 S-S0 Дж/моль·К H-H0 , Дж/моль U-U0 , Дж/моль G-G0 , Дж/моль 663.15 30069.26 29691.4 29282.57 28846.98 28388.01 27908.45 583.15 -60.2101 -61.554 -62.8566 -64.1233 -65.3584 -66.5653 603.15 -60.1938 -61.502 -62.7689 -63.9998 -65.199 -66.37 623.15 -60.1919 -61.4673 -62.7014 -63.8993 -65.0654 -66.2033 643.15 -60.2026 -61.4477 -62.6514 -63.8189 -64.9545 -66.0619 663.15 -60.224 -61.4411 -62.6167 -63.7561 -64.8635 -65.9427 583.15 -13627.4 -14909.1 -16194.6 -17482.9 -18773.6 -20066.3 603.15 -13251.3 -14481 -15714.2 -16950.3 -18188.7 -19429.1 623.15 -12888.7 -14067.7 -15250.3 -16435.7 -17623.4 -18813 643.15 -12538.4 -13668.3 -14801.6 -15937.7 -17076.1 -18216.3 663.15 -12199.6 -13281.6 -14366.9 -15455.1 -16545.4 -17637.6 583.15 -10523.4 -11787.1 -13054.4 -14324.7 -15597.3 -16871.8 603.15 -10347.5 -11590 -12836.2 -14085.2 -15336.5 -16589.7 623.15 -10180.1 -11402.5 -12628.5 -13857.3 -15088.4 -16321.3 643.15 -10020.5 -11223.8 -12430.6 -13640.1 -14851.9 -16065.6 663.15 -9868.28 -11053.3 -12241.7 -13432.9 -14626.3 -15821.5 583.15 21484.19 20986.05 20460.26 19910.59 19340.09 18751.26 603.15 23054.58 22613.96 22144.86 21651.16 21136 20601.95 623.15 24619.91 24235.62 23822.03 23383.12 22922.11 22441.64 157 643.15 26180.84 25851.79 25492.61 25107.38 24699.42 24271.44 663.15 27737.94 27463.12 27157.33 26824.78 26468.86 26092.34 Сv-Сvо , 583.15 8.99785 10.07785 11.16095 12.24652 13.33409 14.4233 Дж/моль·К 603.15 8.554827 9.581669 10.61145 11.64359 12.67763 13.71323 623.15 8.147003 9.124906 10.10561 11.08856 12.07332 13.05957 643.15 7.770582 8.703315 9.638724 10.57627 11.51554 12.45624 663.15 7.42228 8.313216 9.206708 10.10224 10.99943 11.89797 Ср-Сро , 583.15 98.88654 76.96888 65.41749 58.50702 54.07428 51.12039 Дж/моль·К 603.15 76.41896 63.23029 55.66385 50.9311 47.8271 45.7458 623.15 62.40326 53.734 48.49279 45.12535 42.89453 41.40542 643.15 52.79754 46.75804 42.98351 40.52246 38.89157 37.81909 663.15 45.78631 41.40401 38.60858 36.77588 35.57168 34.80071 Т, К τ, мин F-F0, Дж/моль Вода–этанол 0.2 0 60 120 180 240 300 583.15 25611.07 25356.63 25092.78 24819.99 24539.8 24251.97 603.15 27023.57 26784.43 26535.54 26277.45 26011.67 25738.01 623.15 28435.79 28211.54 27977.25 27733.48 27481.72 27221.85 643.15 29847.99 29638.3 29418.24 29188.43 28950.35 28703.92 663.15 31260.42 31064.95 30858.81 30642.64 30417.9 30184.58 158 S-S0 Дж/моль·К H-H0 , Дж/моль U-U0 , Дж/моль G-G0 , Дж/моль 583.15 -62.3238 -63.0982 -63.8569 -64.602 -65.3323 -66.0512 603.15 -62.3015 -63.056 -63.7949 -64.52 -65.2304 -65.9293 623.15 -62.2942 -63.0304 -63.7509 -64.4577 -65.1498 -65.8303 643.15 -62.2998 -63.0191 -63.7227 -64.4125 -65.0877 -65.7513 663.15 -62.3166 -63.0202 -63.7082 -64.3824 -65.0419 -65.6899 583.15 -14532.5 -15248.5 -15964.7 -16681.9 -17397.9 -18114.8 603.15 -14166.1 -14853.2 -15540.5 -16228.8 -16915.9 -17603.9 623.15 -13813.5 -14472.5 -15131.8 -15792 -16451.1 -17111.1 643.15 -13473.5 -14105.3 -14737.3 -15370.2 -16002.1 -16634.8 663.15 -13145.2 -13750.5 -14356 -14962.4 -15567.7 -16173.9 583.15 -10733 -11439.1 -12145.4 -12852.7 -13558.8 -14265.8 603.15 -10553.6 -11247.8 -11942.3 -12637.8 -13332.1 -14027.3 623.15 -10382.8 -11065.8 -11749.1 -12433.3 -13116.4 -13800.3 643.15 -10220.1 -10892.4 -11565 -12238.5 -12910.8 -13584 663.15 -10064.8 -10726.9 -11389.3 -12052.5 -12714.6 -13377.6 583.15 21811.58 21547.24 21273.47 20990.76 20700.69 20402.95 603.15 23411.04 23179.07 22937.36 22686.44 22427.83 22161.35 623.15 25005.17 24804.9 24594.58 24374.8 24147 23911.11 643.15 26594.63 26425.46 26245.93 26056.67 25859.07 25653.17 159 663.15 28180.02 28041.39 27892.08 27732.79 27564.83 27388.35 Сv-Сvо , 583.15 9.184082 9.788002 10.39215 10.99713 11.60108 12.20581 Дж/моль·К 603.15 8.731669 9.305847 9.880245 10.45543 11.02963 11.60458 623.15 8.315217 8.862016 9.409025 9.956783 10.5036 11.05114 643.15 7.930847 8.452376 8.974106 9.496549 10.0181 10.54033 663.15 7.575204 8.07335 8.57169 9.070711 9.568879 10.0677 Ср-Сро , 583.15 18304.94 381.3043 203.6847 144.0211 114.3783 96.74837 Дж/моль·К 603.15 328.0638 180.7392 129.2608 103.2254 87.67048 77.39268 623.15 167.3864 119.3098 95.17064 80.76345 71.2987 64.65327 643.15 113.0121 89.41619 75.54612 66.49247 60.19604 55.60132 663.15 85.58678 71.67927 62.75154 56.59254 52.14716 48.81846 Т, К τ, мин F-F0, Дж/моль S-S0 Дж/моль·К пропанол 0 60 120 180 240 300 583.15 21056.5 20217.33 19326.51 18393.35 17424.81 16426.27 603.15 22362.16 21562.48 20709.64 19813.19 18880.3 17916.49 623.15 23666.73 22905.46 22089.52 21228.69 20330.35 19400.17 643.15 24970.57 24246.71 23466.65 22640.44 21775.64 20878.08 663.15 26273.97 25586.59 24841.49 24048.97 23216.77 22350.9 583.15 -57.0019 -59.0054 -60.9332 -62.7979 -64.6091 -66.3745 160 H-H0 , Дж/моль U-U0 , Дж/моль G-G0 , Дж/моль 603.15 -56.9388 -58.8856 -60.7566 -62.5643 -64.3185 -66.0267 623.15 -56.8938 -58.7886 -60.6073 -62.3625 -64.0642 -65.7198 643.15 -56.8646 -58.7113 -60.4818 -62.1887 -63.8418 -65.4488 663.15 -56.8493 -58.6515 -60.3773 -62.0394 -63.6477 -65.2098 583.15 -14997.4 -17032.9 -19075.9 -21124.4 -23177.2 -25233.2 603.15 -14544 -16496.7 -18456.8 -20422.3 -22391.9 -24364.8 623.15 -14106.1 -15978.4 -17857.9 -19742.8 -21631.8 -23524 643.15 -13682.4 -15476.5 -17277.8 -19084.3 -20894.9 -22708.6 663.15 -13271.8 -14989.8 -16714.9 -18445.1 -20179.4 -21916.7 583.15 -12184.2 -14191.7 -16206.7 -18227.2 -20252 -22280 603.15 -11980.5 -13954.4 -15935.7 -17922.5 -19913.4 -21907.5 623.15 -11786.6 -13728.6 -15677.9 -17632.5 -19591.2 -21553.1 643.15 -11601.9 -13513.5 -15432.2 -17356.2 -19284.2 -21215.3 663.15 -11425.6 -13308.1 -15197.7 -17092.5 -18991.2 -20893 583.15 18243.3 17376.14 16457.34 15496.18 14499.65 13473.13 603.15 19798.56 19020.15 18188.59 17313.41 16401.78 15459.24 623.15 21347.24 20655.7 19909.48 19118.38 18289.76 17429.31 643.15 22890.11 22283.69 21621.08 20912.32 20164.96 19384.85 663.15 24427.84 23904.95 23324.34 22696.3 22028.6 21327.22 161 Сv-Сvо , 583.15 10.3909 12.10167 13.81875 15.5405 17.26578 18.99382 Дж/моль·К 603.15 9.880138 11.50685 13.13958 14.77674 16.41726 18.06041 623.15 9.409891 10.95922 12.51427 14.07355 15.63604 17.20102 643.15 8.975797 10.45368 11.93703 13.42442 14.91486 16.40768 663.15 8.574082 9.985853 11.40285 12.82369 14.24746 15.67351 Ср-Сро , 583.15 57.67788 50.73399 47.05819 45.09118 44.12946 43.80905 Дж/моль·К 603.15 49.69936 44.89689 42.34363 41.03363 40.48289 40.42969 623.15 43.69045 40.27925 38.49255 37.64383 37.38552 37.5228 643.15 38.99075 36.52687 35.28139 34.76463 34.71815 34.99272 663.15 35.20703 33.41188 32.55867 32.28544 32.39445 32.7686 Т, К τ, мин F-F0, Дж/моль S-S0 Дж/моль·К Вода–пропанол 0.8 0 60 120 180 240 300 583.15 21336.01 20738.26 20117.01 19475.22 18815.35 18139.43 603.15 22688.94 22118.13 21523.11 20906.95 20272.16 19620.83 623.15 24040.21 23495.57 22926.03 22334.73 21724.27 21096.78 643.15 25390.18 24871.02 24326.26 23759.14 23172.29 22567.94 663.15 26739.2 26244.87 25724.26 25180.66 24616.79 24034.92 583.15 -59.382 -60.7484 -62.0802 -63.3815 -64.6556 -65.9054 603.15 -59.2876 -60.6146 -61.9071 -63.1689 -64.4034 -65.6136 162 H-H0 , Дж/моль U-U0 , Дж/моль G-G0 , Дж/моль Сv-Сvо , 623.15 -59.2138 -60.5047 -61.7609 -62.9863 -64.1845 -65.3582 643.15 -59.1581 -60.4156 -61.6383 -62.8302 -63.9948 -65.1349 663.15 -59.1182 -60.3448 -61.5365 -62.6974 -63.8309 -64.9398 583.15 -16109.8 -17524 -18941.5 -20361.7 -21784.1 -23208.5 603.15 -15610.4 -16967.1 -18327.1 -19689.7 -21054.5 -22421.2 623.15 -15127.7 -16428.6 -17732.8 -19039.5 -20348.4 -21659.2 643.15 -14660.5 -15907.1 -17157 -18409.4 -19664 -20920.3 663.15 -14207.5 -15401.4 -16598.3 -17797.9 -18999.5 -20202.9 583.15 -13292.6 -14687.2 -16085.1 -17485.7 -18888.6 -20293.3 603.15 -13070.3 -14441.6 -15816.1 -17193.3 -18572.8 -19954 623.15 -12858.9 -14207.9 -15560.3 -16915.2 -18272.3 -19631.2 643.15 -12657.4 -13985.3 -15316.4 -16650.1 -17985.9 -19323.6 663.15 -12465 -13772.8 -15083.7 -16397.1 -17712.6 -19029.9 583.15 18518.78 17901.45 17260.61 16599.24 15919.78 15224.27 603.15 20148.88 19592.64 19012.19 18410.6 17790.38 17153.63 623.15 21771.35 21274.89 20753.53 20210.41 19648.12 19068.81 643.15 23387.05 22949.16 22485.68 21999.83 21494.26 20971.17 663.15 24996.74 24616.31 24209.59 23779.88 23329.91 22861.94 583.15 11.34412 12.53355 13.7258 14.92034 16.11678 17.31479 163 Дж/моль·К 603.15 10.78625 11.91721 13.05085 14.18668 15.3243 16.46342 623.15 10.27266 11.34978 12.42946 13.51123 14.59471 15.67961 643.15 9.798562 10.82599 11.85587 12.88773 13.92122 14.95608 663.15 9.359844 10.34129 11.32507 12.31075 13.29798 14.28652 Ср-Сро , 583.15 53.02433 49.44109 47.11295 45.60186 44.65235 44.10539 Дж/моль·К 603.15 46.4799 43.98541 42.37386 41.35748 40.76125 40.47262 623.15 41.39369 39.62557 38.50591 37.83561 37.48948 37.38483 643.15 37.3179 36.05397 35.28283 34.86097 34.69563 34.72417 663.15 33.97246 33.06945 32.55151 32.31165 32.27909 32.40518 Т, К τ, мин F-F0, Дж/моль S-S0 Дж/моль·К Вода–пропанол 0.5 0 60 120 180 240 300 583.15 23438.87 23134.36 22819.33 22494.71 22161.3 21819.81 603.15 24789.31 24501.12 24202.09 23893.19 23575.24 23248.96 623.15 26139.26 25866.95 25583.51 25289.9 24986.98 24675.48 643.15 27489.01 27232.21 26963.95 26685.24 26396.95 26099.84 663.15 28838.82 28597.15 28343.72 28079.54 27805.52 27522.43 583.15 -59.2255 -60.0527 -60.8642 -61.6615 -62.4456 -63.2174 603.15 -59.193 -59.9979 -60.7873 -61.5623 -62.324 -63.0736 623.15 -59.1762 -59.9607 -60.7296 -61.4841 -62.2254 -62.9544 164 643.15 -59.173 -59.9387 -60.6887 -61.4243 -62.1466 -62.8567 663.15 -59.1817 -59.93 -60.6625 -61.3806 -62.0854 -62.7779 583.15 -14160.3 -14958.3 -15757.8 -16558.5 -17360.3 -18163.1 603.15 -13759.1 -14524.7 -15291.7 -16059.9 -16829.2 -17599.5 623.15 -13372 -14106.1 -14841.6 -15578.3 -16316 -17054.7 643.15 -12998 -13701.4 -14406.3 -15112.3 -15819.3 -16527.3 663.15 -12636 -13309.6 -13984.6 -14660.7 -15337.9 -16015.9 583.15 -11098.5 -11885.4 -12673.6 -13463.2 -14253.8 -15045.4 603.15 -10912.9 -11686.6 -12461.7 -13238.1 -14015.5 -14793.9 623.15 -10736.4 -11497.6 -12260.1 -13023.9 -13788.8 -14554.5 643.15 -10568.1 -11317.4 -12068 -12819.8 -13572.7 -14326.4 663.15 -10407.5 -11145.4 -11884.6 -12625 -13366.4 -14108.7 583.15 20377.12 20061.42 19735.2 19399.38 19054.78 18702.1 603.15 21943.15 21663.07 21372.16 21071.38 20761.54 20443.37 623.15 23503.59 23258.4 23002.06 22735.56 22459.74 22175.35 643.15 25059.14 24848.15 24625.7 24392.8 24150.32 23899.02 663.15 26610.4 26432.98 26243.8 26043.87 25834.1 25615.26 Сv-Сvо , 583.15 9.483467 10.15547 10.82869 11.50297 12.17817 12.85419 Дж/моль·К 603.15 9.016727 9.655669 10.29577 10.93687 11.57885 12.22161 H-H0 , Дж/моль U-U0 , Дж/моль G-G0 , Дж/моль 165 623.15 8.587054 9.195558 9.805165 10.41573 11.02713 11.63927 643.15 8.190455 8.770863 9.352324 9.934698 10.51787 11.10174 663.15 7.823471 8.377881 8.933297 9.489585 10.04664 10.60436 Ср-Сро , 583.15 82.09315 72.44589 65.74818 60.89195 57.26267 54.49208 Дж/моль·К 603.15 66.28436 60.18353 55.76723 52.47298 49.96387 48.02573 623.15 55.67165 51.53937 48.46893 46.13874 44.34535 42.95369 643.15 48.03341 45.10014 42.88486 41.18733 39.87559 38.85908 663.15 42.25934 40.10623 38.46476 37.202 36.22753 35.47762 Т, К τ, мин F-F0, Дж/моль S-S0 Дж/моль·К Вода–пропанол 0.2 0 60 120 180 240 300 583.15 25373.39 25236.1 25095.75 24951.53 24804.57 24654.7 603.15 26753.46 26624.99 26493.32 26357.71 26219.25 26077.78 623.15 28133.63 28013.75 27890.56 27763.34 27633.16 27499.88 643.15 29514.15 29402.67 29287.74 29168.72 29046.62 28921.32 663.15 30895.21 30791.95 30685.11 30574.11 30459.91 30342.41 583.15 -60.6921 -61.1383 -61.5781 -62.0145 -62.445 -62.8707 603.15 -60.69 -61.125 -61.5536 -61.9788 -62.398 -62.8125 623.15 -60.7012 -61.1259 -61.5442 -61.959 -62.3679 -62.7721 643.15 -60.7239 -61.1391 -61.5479 -61.9531 -62.3525 -62.7472 166 663.15 -60.7565 -61.1629 -61.5629 -61.9593 -62.3499 -62.7357 583.15 -13706.7 -14109.8 -14512.2 -14916.5 -15320 -15723.7 603.15 -13366.9 -13753.7 -14139.8 -14527.8 -14915.1 -15302.5 623.15 -13040 -13411 -13781.3 -14153.5 -14524.9 -14896.5 643.15 -12725 -13080.6 -13435.6 -13792.3 -14148.4 -14504.5 663.15 -12421 -12761.6 -13101.6 -13443.3 -13784.4 -14125.6 583.15 -10019.2 -10416.7 -10813.5 -11212.2 -11610.2 -12008.4 603.15 -9851.68 -10242.6 -10632.7 -11024.8 -11416.1 -11807.6 623.15 -9692.3 -10076.8 -10460.7 -10846.4 -11231.4 -11616.6 643.15 -9540.41 -9918.93 -10296.8 -10676.4 -11055.4 -11434.5 663.15 -9395.44 -9768.21 -10140.3 -10514.2 -10887.4 -11260.8 583.15 21685.85 21543 21397.14 21247.28 21094.75 20939.31 603.15 23238.2 23113.8 22986.25 22854.68 22720.29 22582.9 623.15 24785.88 24679.57 24569.96 24456.3 24339.69 24219.97 643.15 26329.53 26240.96 26148.96 26052.86 25953.67 25851.29 663.15 27869.68 27798.55 27723.82 27644.97 27562.9 27477.54 Сv-Сvо , 583.15 8.571394 8.911326 9.25067 9.591605 9.931934 10.27238 Дж/моль·К 603.15 8.149221 8.472415 8.795049 9.119197 9.442768 9.766449 623.15 7.760601 8.068386 8.375639 8.684333 8.992478 9.300728 H-H0 , Дж/моль U-U0 , Дж/моль G-G0 , Дж/моль 167 643.15 7.401915 7.695479 7.988534 8.282964 8.576871 8.870878 663.15 7.070033 7.350437 7.630356 7.911588 8.19232 8.473148 Ср-Сро , 583.15 -970.028 1851.456 497.1788 294.569 213.2996 169.5296 Дж/моль·К 603.15 491.8339 281.0107 200.6587 158.2221 132.1552 114.5399 623.15 198.7958 153.5374 126.6634 108.8386 96.23848 86.87365 643.15 125.374 106.1695 92.93473 83.24895 75.90702 70.16018 663.15 91.88385 81.37864 73.57679 67.54785 62.7854 58.93625 Т, К τ, мин F-F0, Дж/моль S-S0 Дж/моль·К бутанол 0 60 120 180 240 300 583.15 19048.97 18540.3 18014.13 17472.39 16916.72 16348.48 603.15 20345.72 19860.46 19357.14 18837.75 18303.98 17757.26 623.15 21640.44 21177.93 20696.81 20199.13 19686.62 19160.75 643.15 22933.54 22493.19 22033.67 21557.09 21065.24 20559.62 663.15 24225.39 23806.64 23368.16 22912.14 22440.39 21954.47 583.15 -56.5819 -57.7693 -58.929 -60.0639 -61.1766 -62.2692 603.15 -56.469 -57.6225 -58.7484 -59.8494 -60.9281 -61.9867 623.15 -56.3783 -57.5007 -58.5953 -59.6651 -60.7125 -61.7398 643.15 -56.3069 -57.4005 -58.4663 -59.5073 -60.5259 -61.5244 663.15 -56.2525 -57.3195 -58.3587 -59.373 -60.3649 -61.3366 168 H-H0 , Дж/моль 583.15 -17364.3 -18580.8 -19798.5 -21017.4 -22237.3 -23457.9 603.15 -16854.7 -18021.8 -19190.3 -20359.8 -21530.3 -22701.6 623.15 -16362.7 -17481.9 -18602.5 -19724.1 -20846.7 -21970 643.15 -15886.8 -16959.5 -18033.5 -19108.6 -20184.6 -21261.3 663.15 -15426 -16453.4 -17482 -18511.8 -19542.4 -20573.8 583.15 -13946.7 -15147.8 -16350.3 -17553.9 -18758.4 -19963.8 603.15 -13713.6 -14894.6 -16076.9 -17260.4 -18444.8 -19630 623.15 -13491.7 -14653.6 -15816.8 -16981.1 -18146.4 -19312.4 643.15 -13280.3 -14424 -15569 -16715 -17862 -19009.8 663.15 -13078.5 -14204.8 -15332.4 -16461 -17590.6 -18720.9 583.15 15631.37 15107.39 14565.91 14008.86 13437.87 12854.33 603.15 17204.56 16733.22 16243.82 15738.35 15218.51 14685.7 623.15 18769.46 18349.63 17911.19 17456.18 16986.35 16503.16 643.15 20326.98 19957.62 19569.1 19163.52 18742.67 18308.05 663.15 21877.9 21558.07 21218.51 20861.4 20488.56 20101.56 Сv-Сvо , 583.15 11.87869 12.90074 13.9239 14.94799 15.97288 16.99845 Дж/моль·К 603.15 11.29529 12.26716 13.2401 14.21394 15.18852 16.16375 623.15 10.75812 11.6838 12.6105 13.53805 14.46632 15.3952 643.15 10.26222 11.14525 12.02926 12.91408 13.79958 14.68567 U-U0 , Дж/моль G-G0 , Дж/моль 169 663.15 9.803274 10.64684 11.49134 12.33661 13.18254 14.02902 Ср-Сро , 583.15 70.82415 62.70216 57.47296 53.94626 51.50639 49.80282 Дж/моль·К 603.15 59.79366 54.25827 50.59025 48.08278 46.34612 45.14762 623.15 51.80485 47.864 45.20946 43.38773 42.13632 41.2927 643.15 45.73459 42.84024 40.87639 39.53448 38.629 38.04166 663.15 40.95449 38.77998 37.30482 36.30917 35.65676 35.25857 Т, К τ, мин F-F0, Дж/моль S-S0 Дж/моль·К H-H0 , Дж/моль Вода–бутанол 0.8 0 60 120 180 240 300 583.15 18745.98 18337.2 17918.05 17492.41 17059.81 16620.64 603.15 20095.95 19703.93 19301.38 18892.07 18475.59 18052.34 623.15 21442.87 21067.13 20680.69 20287.22 19886.36 19478.54 643.15 22787.24 22427.33 22056.54 21678.46 21292.77 20899.92 663.15 24129.49 23784.99 23429.44 23066.33 22695.39 22317.09 583.15 -59.2693 -60.1207 -60.9637 -61.7933 -62.6121 -63.421 603.15 -59.1037 -59.9296 -60.7469 -61.5508 -62.344 -63.1273 623.15 -58.9644 -59.7668 -60.5606 -61.3409 -62.1105 -62.87 643.15 -58.8483 -59.629 -60.4009 -61.1595 -61.9072 -62.645 663.15 -58.7524 -59.5131 -60.2648 -61.0032 -61.7308 -62.4484 583.15 -18753 -19669.8 -20592.5 -21513.6 -22435.4 -23358 170 603.15 -18152 -19031.6 -19916.9 -20800.6 -21685 -22570.2 623.15 -17570.9 -18414.3 -19263.2 -20110.7 -20958.8 -21807.8 643.15 -17008 -17816.3 -18629.8 -19442 -20254.9 -21068.6 663.15 -16461.9 -17236 -18015.1 -18793 -19571.5 -20350.9 583.15 -15816.9 -16722.2 -17633 -18542.3 -19452.4 -20363.3 603.15 -15552.4 -16442.6 -17338.1 -18232.3 -19127.2 -20022.9 623.15 -15300.8 -16176.6 -17057.6 -17937.4 -18817.8 -19698.9 643.15 -15061 -15923.1 -16790.3 -17656.2 -18522.9 -19390.2 663.15 -14832.2 -15681.1 -16535.2 -17388 -18241.4 -19095.6 583.15 15809.88 15389.53 14958.51 14521.16 14076.9 13625.96 603.15 17496.34 17114.87 16722.67 16323.8 15917.82 15504.96 623.15 19172.81 18829.36 18475.12 18113.9 17745.34 17369.71 643.15 20840.31 20534.12 20217.05 19892.68 19560.77 19221.58 663.15 22499.78 22230.11 21949.49 21661.26 21365.26 21061.78 Сv-Сvо , 583.15 13.47459 14.24523 15.02054 15.79464 16.56936 17.34472 Дж/моль·К 603.15 12.8127 13.54551 14.28275 15.01885 15.75553 16.49282 623.15 12.20328 12.90125 13.60344 14.30455 15.00621 15.70845 643.15 11.64069 12.30649 12.97633 13.64513 14.31445 14.98434 663.15 11.12003 11.75607 12.39596 13.03486 13.67426 14.31419 U-U0 , Дж/моль G-G0 , Дж/моль 171 Ср-Сро , 583.15 48.70317 47.33748 46.30183 45.52745 44.95986 44.56089 Дж/моль·К 603.15 43.59453 42.64652 41.94128 41.43082 41.07698 40.85259 623.15 39.46492 38.80638 38.33277 38.00896 37.80723 37.70753 643.15 36.05049 35.59859 35.29167 35.1029 35.01156 35.00244 663.15 33.1755 32.87463 32.69012 32.6008 32.59082 32.64832 Т, К τ, мин F-F0, Дж/моль S-S0 Дж/моль·К H-H0 , Дж/моль Вода–бутанол 0.5 0 60 120 180 240 300 583.15 23420.43 23298.9 23170.85 23036.75 22896.72 22751.82 603.15 24641.24 24530.94 24413.91 24290.62 24161.22 24026.74 623.15 25863.61 25764.3 25658.03 25545.31 25426.3 25302 643.15 27087.67 26999.13 26903.41 26801.02 26692.17 26577.82 663.15 28313.54 28235.56 28150.17 28057.91 27959.01 27854.4 583.15 -52.6898 -53.2581 -53.8152 -54.3621 -54.9003 -55.4278 603.15 -52.7642 -53.3197 -53.8641 -54.3982 -54.9235 -55.4383 623.15 -52.8458 -53.3896 -53.9222 -54.4446 -54.9581 -55.4611 643.15 -52.9335 -53.4664 -53.9882 -54.4997 -55.0024 -55.4946 663.15 -53.0263 -53.5491 -54.0609 -54.5623 -55.055 -55.5371 583.15 -11103.1 -11561.9 -12020.8 -12479.7 -12939.5 -13397.9 603.15 -10878 -11318.3 -11758.7 -12199 -12640.2 -13080.1 172 623.15 -10662.6 -11084.9 -11507.2 -11929.6 -12352.8 -12774.7 643.15 -10456.1 -10860.9 -11265.7 -11670.6 -12076.3 -12480.7 663.15 -10257.8 -10645.5 -11033.4 -11421.2 -11809.8 -12197.3 583.15 -7305.64 -7758.55 -8211.51 -8664.53 -9118.36 -9570.88 603.15 -7183.5 -7628.83 -8074.22 -8519.66 -8965.91 -9410.86 623.15 -7067.28 -7505.41 -7943.59 -8381.83 -8820.86 -9258.61 643.15 -6956.53 -7387.79 -7819.11 -8250.48 -8682.62 -9113.51 663.15 -6850.82 -7275.53 -7700.29 -8125.11 -8550.69 -8975.03 583.15 19623.01 19495.55 19361.58 19221.6 19075.61 18924.79 603.15 20946.71 20841.46 20729.48 20611.27 20486.9 20357.45 623.15 22268.27 22184.8 22094.38 21997.53 21894.35 21785.86 643.15 23588.11 23526.03 23456.78 23380.89 23298.52 23210.59 663.15 24906.59 24865.55 24817.11 24761.83 24699.9 24632.17 Сv-Сvо , 583.15 6.241301 6.627884 7.014509 7.40117 7.788517 8.174729 Дж/моль·К 603.15 5.934167 6.301737 6.669348 7.036992 7.40529 7.772508 623.15 5.651422 6.001488 6.351593 6.701731 7.05249 7.402222 643.15 5.390438 5.724346 6.058292 6.392269 6.72684 7.060431 663.15 5.148941 5.467897 5.78689 6.105912 6.425502 6.744157 583.15 -53.9072 -64.0054 -77.6052 -96.8464 -126.075 -175.302 U-U0 , Дж/моль G-G0 , Дж/моль Ср-Сро , 173 Дж/моль·К 603.15 -65.6671 -81.107 -103.888 -140.74 -210.292 -388.37 623.15 -83.3431 -109.583 -154.948 -251.887 -602.161 2099.761 643.15 -113.097 -166.861 -298.418 -1109.28 729.9369 288.4858 663.15 -174.12 -342.855 -3306.46 472.802 229.83 156.0197