Проницаемость водорода через многослойные мембраны

Проницаемость водорода через многослойные мембраны
Е.Д. МАРЕНКОВ, И.В. ЦВЕТКОВ, А.А. ПИСАРЕВ
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
ПРОНИЦАЕМОСТЬ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ МНОГОСЛОЙНЫЕ МЕМБРАНЫ
Рассмотрена задача проницаемости водорода через многослойные мембраны в стационарном режиме. Получено
уравнение проницаемости через многослойные мембраны и неоднородную мембрану в стационарном режиме, учитывающие как поверхностные, так и диффузионные процессы. Указан простой способ вычисления проникающего потока и
профилей концентрации в многослойной мембране в стационарном режиме.
Задача проницаемости водорода через многослойные перегородки актуальна для многих
приложений, в частности, для ряда задач, связанных с проектом ИТЭР. Для снижения проницаемости изотопов водорода через конструкционные материалы ТЯР предлагается использовать защитные покрытия. Применение защитных слоев и наличие оксидных или углеродных пленок на
поверхности приводят к необходимости решения задачи о проницаемости водорода через многослойную перегородку.
Общий способ определения времени задержки в DLR режиме проницаемости был рассмотрен в [1] для плоских и цилиндрических мембран. В работе [2] подробно рассмотрена проницаемость двухслойной мембраны в режиме DLR как для стационарного режима проницаемости, так и
промежуточного. Проницаемость через трехслойные мембраны, состоящие из слоев Pd и V, была
исследована экспериментально в [3]. В работе [4] рассмотрено накопление водорода в мембранах
из Pd и Nb. Проницаемость через мембран, составленные из Pd, Ni и Fe, экспериментально изучалась в [5] (причем число слоев, из которх составлялись мембраны, достигало 33). Известно также
большое количество экспериментальных работ, связанных с проницаемостью водорода через материалы, покрытые тонкими пленками, которые можно рассматривать как двухслойные мембраны. Так, в работе [6] рассмотрена проницаемость водорода через сталь Eurofer 97, покрытую оксидной пленкой, а в работе [7] – проницаемость дейтерия через Eurofer, покрытый алюминиевой
пленкой. Проницаемость водорода через сталь, покрытую оксидом эрбия, экспериментально исследована в [8].
В существующих теоретических работах по проницаемости через многослойные мембраны
поверхностные процессы не принимаются во внимание. Вместе с тем, на примере однослойных
мембран известно, что эти процессы могут играть большую роль. Взаимовлияние поверхностных
и диффузионных процессов на проницаемость через однослойные мембраны рассмотрено в [9] в
стационарном режиме проницаемости и в [10] в промежуточном режиме. Для многослойных мембран поверхностные процессы могут быть учтены аналогичным способом. Эта идея реализована в
[11] для анализа проницаемости через мембраны с неоднородными свойствами и в [12] при оценке
коэффициента снижения проницаемости (PRF) для проникновения через многослойные мембраны. Эта работа посвящена более подробному анализу влияния поверхностных и диффузионных
процессов на проницаемость через многослойные мембраны.
Проницаемость через многослойные мембраны. Рассмотрим задачу проницаемости водорода через многослойную мембрану, состоящую из n слоев. Каждый слой может рассматриваться
как материал с однородными свойствами. Обозначим коэффициенты диффузии и растворимость
водорода i-м слое через Di и Si соответственно, где номер слоя i меняется от 1 до n (слои нумеруются слева направо). С левой стороны 1-го слоя (входная сторона мембраны) имеется входящий
поток водорода J in .
Если с левой стороны мембраны находится водород под давлением P , то входящий поток
равен абсорбционному потоку J a1  2ka1P , где k a1 – коэффициент абсорбции водорода на входной поверхности мембраны. Если входной поток является потоком быстрых частиц (ионов или
атомов), то можно определить входящий поток таким же образом, введя эффективное давление с
входной стороны P  J in / 2k a1 . Коэффициенты рекомбинации атомов водорода на поверхностях
первого и последнего слоев обозначим k r1 и krn соответственно. Будем считать, что с правой
стороны последнего слоя (выходная сторона мембраны) – вакуум. Потоки водорода, выходящего
из мембраны с входной и выходной сторон, определяются соответствующими потоками рекомби2
нации. На входной поверхности мембраны рекомбинационный поток равен J r1  kr1c1l , на выход-
ISBN 978-5-7262-1280-7. НАУЧНАЯ СЕССИЯ НИЯУ МИФИ-2010. Том II
1
Проницаемость водорода через многослойные мембраны
2
ной – J rn  krn cnr
, где c1l – концентрация атомов водорода на левой поверхности первого и на
правой поверхности последнего слоя соответственно. Баланс потоков через всю мембрану имеет
вид J a1  J r1  J rn  0 . Подставляя в него выражения для потоков абсорбции и рекомбинации, по-
лучим
2
2
2 k a1P  k r1c1l  k rn cnr .
(1)
В стационарном режиме проницаемости, когда концентрация водорода в мембране не меняется со временем, диффузионные потоки через каждый слой равны между собой:
J i   Di
c  cir
,
 Di il
x
li
ci
где cil, сir – концентрация водорода на левой и правой границах i-го слоя, li – толщина i -го слоя.
Диффузионный поток через последний слой, а следовательно, и через любой слой мембраны равен потоку рекомбинации на выходной стороне мембраны. Значит, для концентраций на левой и
правой границах i-го слоя можно записать соотношение
krn li 2
cil 
cnr  cir .
Di
(2)
Известно, что равновесная концентрация пропорциональна растворимости, то есть на границах слоев выполняется равенство
ci 1,r
cil
S
 i 1 .
Si
(3)
Объединяя соотношения (1), (2) и (3), получим систему уравнений для концентраций на границах слоев. Эту систему уравнений можно свести к одному уравнению:
S
n l
2
c1l  cnr k rn S1  i  1 cnr .
i 1 Di Si S n
(4)
Полезно обезразмерить полученные соотношения на величину cs1  S1 P , равную концентрации Сивертса в материале первого слоя в равновесии с газом, которая по закону равна. Тогда
соотношение (1) примет вид
2
2
u1l  Aunr  1,
(5)
krn
где ui  ci / cs1 – безразмерная концентрация в i-м слое, а параметр A 
. Он аналогичен параkr1
метру асимметрии, введенному в [7] для однослойной асимметричной мембраны с различными
коэффициентами рекомбинации и абсорбции на входной и выходной сторонах. Соотношение (4) в
безразмерных величинах примет вид
2
u1l  AVunr  Bunr ,
(6)
где B  S1 / S n , а безразмерный параметр
n l
2
V  kr1S1 P  i .
i 1 Si Di
(7)
Параметр В в дополнение к параметру А является еще одним параметром асимметрии. В однослойной мембране асимметрия выражается в различии поверхностных свойств на входе и выходе, а в многослойной мембране – еще и в различии растворимости на входе и выходе. Решая совместно уравнения (5) и (6), получим уравнение для концентрации на выходной стороне:


2 2 4
3
2 2
A V unr  2VABunr  A  B unr  1 .
(8)
ISBN 978-5-7262-1280-7. НАУЧНАЯ СЕССИЯ НИЯУ МИФИ-2010. Том II
2
Проницаемость водорода через многослойные мембраны
Параметр V записан с использованием коэффициента рекомбинации и растворимости на
входной стороне мембраны. Аналогично можно записать его и для выходной стороны мембраны.
Тогда уравнение (8) относительно концентрации на выходе будет иметь тот же вид, но коэффициенты изменятся. Для однослойной мембраны (n = 1) при одинаковых коэффициентах рекомбинации на входной и выходной сторонах, уравнение (8) примет вид уравнения проницаемости, впер2
4
3
2
вые полученного в работе [6]: W  x  2W  x  2  x  1 , где x  ñ / cs – безразмерная концентрация в однослойной мембране, а параметр W называется транспортным параметром однослойной
мембраны: W  kr Sl P / D . Поэтому уравнение (8) можно назвать общим уравнением проницаемости для многослойной мембраны, а параметр V, задаваемый соотношением (7) – транспортным
параметром многослойной мембраны.
Решение уравнения (8) дает концентрацию водорода на выходной стороне многослойной
мембраны, что позволяет вычислить проникающий поток через мембрану, а из соотношений (2) и
(3) можно последовательно восстановить профиль концентрации по всей глубине мембраны.
В зависимости от величины параметра проницаемости однослойной мембраны W выделяют
два режима транспорта через однослойную мембрану: режим ограничения транспорта поверхностью (SLR) и режим ограничения диффузией (DLR) [9]. Можно показать, исходя из уравнения (8),
что аналогичная классификация производится и для многослойных мембран. В качестве параметров проницаемости при этом выступают величины V и AV/B. Если оба эти параметра много больше одного, проницаемость ограничена диффузией. Это означает, что характерные времена диффузии водорода через слои мембраны много больше, чем характерные времена проникновения через
входную и выходную поверхности. Если хотя бы один из параметров проницаемости много меньше одного, реализуется режим SLR для многослойной мембраны, когда время проникновения водорода через поверхности много больше диффузии через материал мембраны.
Каждый из двух режимов проникновения (DLR и SLR) обладает характерными особенностями. Так, можно показать, что в режиме DLR проникающий поток (в стационарном режиме) не
зависит от порядка расположения слоев и от свойств поверхностей мембраны. В режиме SLR перестановки внутренних слоев между собой не оказывают влияния на проникающий поток, а перестановки внешних слоев с внутренними могут как увеличить, так и уменьшить проницаемость. В
отличие от режима DLR, загрязнения или повреждения поверхностей сильно влияют на проницаемость, так как проникающий поток в режиме SLR определяется свойствами поверхностей мембраны.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
Ash R., Barrer R. M. Palmer D. G. // Brit. J. Appl. Phys. 1965. V. 16. P. 873.
Kishimoto N., Tanabe T., Yoshida H. //Thin Solid Films. 1983. V. 106. P. 225.
Zhang Y., Maeda R., Komaki M., Nishimura C. // J. of Membrane Science. 2006. V. 269.
4.
5.
Yang Q.M., Shmitz G., Fahler S., et al. // Physical Review. B. 1996. V. 54. P. 13.
Yamakawa K., Edge M., Hirscher M., et al. // J. of Alloys and Compounds. 2005. V. 393.
P. 60.
P. 5.
6.
Aiello A., Utili M., Scalia S. et al. // Fusion Engineering and Design. 2009. V. 84. P. 385.
7.
Levchuk D., Koch F., Maier H., et al. // J. Nucl. Mater. 2004. V. 328. P. 103.
8.
Yao Z., Suzuki A., Levchuk D., et al. // J. Nucl. Materials 2009. V. 386–388. P. 700.
9.
Pisarev A. // Journal of Membrane Science. 2009. V. 335. P. 51.
10.
Pisarev A., Bacherov A. // Physica Scripta. 2004. V. 108. P. 124.
11.
Marenkov E., Tsvetkov I., Pisarev A. // J. Surface Investigation. 2008. V. 2. P. 414.
12.
Marenkov E., Tsvetkov I., Pisarev A. // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2010. V. 74. P. 245.
ISBN 978-5-7262-1280-7. НАУЧНАЯ СЕССИЯ НИЯУ МИФИ-2010. Том II
3